JP6631265B2 - Method for producing derinsed slag - Google Patents

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本発明は、リン酸肥料原料とするのに適した脱リンスラグを製造するとともに、通常の高炉で製造される溶銑と同程度のP濃度の溶銑を製造する脱リンスラグの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing dephosphorized slag suitable for use as a raw material for phosphoric acid fertilizer and for producing molten iron having a P concentration similar to that of molten iron produced in a normal blast furnace.

我が国は降水量が多いので、土壌からミネラル分が流出して、土壌が酸性化し易い。そのため、植物を生育させる際に使用するリン酸肥料には、土壌中のリン酸濃度だけでなく、土壌pHも同時に増加させる塩基性リン酸肥料が広く使用されている。現在、塩基性リン酸肥料として、アルカリ分を多く含む溶成リン肥が利用されている。溶成リン肥は、燐鉱石と酸化マグネシウム等を電気炉で融解し、混合した後に、ジェット水流で急冷することにより製造されている。   In Japan, the amount of rainfall is high, so minerals flow out of the soil and the soil is easily acidified. For this reason, basic phosphate fertilizers that increase not only the concentration of phosphoric acid in soil but also the pH of soil at the same time are widely used as phosphate fertilizers used for growing plants. At present, fused phosphate fertilizer containing a large amount of alkali is used as a basic phosphate fertilizer. The fused phosphorus fertilizer is manufactured by melting phosphate ore, magnesium oxide, and the like in an electric furnace, mixing them, and quenching them with a jet stream.

溶成リン肥以外の塩基性リン酸肥料としては、過去にはトーマスリン肥が存在していた。非特許文献1などには、トーマスリン肥の製造方法が以下のように記載されている。高P溶銑(P:1.7〜2.1質量%、C:3.5〜3.8質量%、Si:0.2〜0.4質量%)を転炉に装入し、フラックスである石灰を添加し、空気を吹き込むことにより精錬を行うことにより溶鋼(P:0.08質量%以下、C:0.10質量%以下)を製造する。   In the past, Thomas Phosphorus fertilizer was present as a basic phosphate fertilizer other than fused Phosphorus fertilizer. Non-Patent Document 1 and the like describe a method for producing Thomas phosphorus fertilizer as follows. High P hot metal (P: 1.7 to 2.1% by mass, C: 3.5 to 3.8% by mass, Si: 0.2 to 0.4% by mass) is charged into a converter, and flux is applied. Liquid steel (P: 0.08% by mass or less, C: 0.10% by mass or less) is produced by adding a certain lime and performing refining by blowing air.

非特許文献1の方法においては、溶銑中の炭素及びリンの酸化反応を利用して、炉内温度を高くすることにより精錬を行い、精錬後生成したスラグは、塩基度(CaO/SiO2質量比)が4〜6、リン酸濃度が15〜20質量%程度となるため、このスラグを肥料効果の高いリン酸肥料(トーマスリン肥)の原料として利用してきた。 In the method of Non-Patent Document 1, refining is performed by raising the furnace temperature using the oxidation reaction of carbon and phosphorus in the hot metal, and the slag generated after the refining has a basicity (CaO / SiO 2 mass). Ratio) is about 4 to 6, and the concentration of phosphoric acid is about 15 to 20% by mass. Therefore, this slag has been used as a raw material of a phosphate fertilizer (Thomas phosphorus fertilizer) having a high fertilizer effect.

それ故、トーマスリン肥が、塩基性リン酸肥料の原料として利用されてきたが、現在、製鋼法として一般的な上底吹転炉法が、コスト的にもエネルギー的にも有利で、さらに、不純物濃度が低い溶鋼を得ることが可能であるため、精錬対象の溶銑の初期不純物濃度が高く、精錬後の溶鋼の不純物濃度も高いトーマス製鋼法は衰退し、トーマスリン肥は使用されていない。   Therefore, Thomas Phosphorus fertilizer has been used as a raw material for basic phosphate fertilizer, but currently, a common top-bottom blow converter method as a steelmaking method is advantageous in terms of cost and energy. Since it is possible to obtain molten steel with low impurity concentration, the initial impurity concentration of the hot metal to be refined is high, and the impurity concentration of the molten steel after refining is also high. .

一方で現在、高炉溶銑に不純物として約0.1質量%程度含まれているリンは、製鋼工程でフラックスを添加し酸素を吹き込むことで酸化除去され、リン酸として製鋼スラグへ移行し排出されている。この製鋼スラグ中のリン酸分は有用なリン酸肥料資源として考えられており、製鋼スラグ中のリン酸分を濃縮してリン酸濃度が高濃度のスラグ(以後、高リン酸スラグ)を製造し、そのスラグをリン酸肥料の原料として利用する試みがなされている。   On the other hand, currently, about 0.1% by mass of phosphorus contained in blast furnace molten iron as impurities is removed by oxidation by adding flux and blowing oxygen in the steelmaking process, and is transferred to steelmaking slag as phosphoric acid and discharged. I have. The phosphoric acid content in the steelmaking slag is considered as a useful phosphate fertilizer resource, and the phosphoric acid content in the steelmaking slag is concentrated to produce slag with a high phosphoric acid concentration (hereinafter, high phosphate slag). Attempts have been made to use the slag as a raw material for phosphate fertilizer.

例えば、特許文献1には、溶銑予備処理工程で回収する製鋼スラグからなるケイ酸リン酸肥料が開示されている。上記製鋼スラグは、意図的にリン酸濃度を濃縮したものではないので、リン酸濃度が1〜4質量%程度で、リン酸肥料として十分な濃度でないため、上記ケイ酸リン酸肥料のリン酸肥料としての肥料効果は低い。   For example, Patent Literature 1 discloses a silicate phosphate fertilizer composed of steelmaking slag collected in a hot metal pretreatment step. Since the steelmaking slag is not intentionally concentrated in phosphoric acid concentration, the phosphoric acid concentration is about 1 to 4% by mass, which is not a sufficient concentration as a phosphate fertilizer. Fertilizer effect as fertilizer is low.

また、特許文献2には、製鋼スラグを還元して溶製した高P溶銑(P:0.5〜3質量%、C:4.5質量%前後、Si:0.05質量%前後)に、転炉にて、塩基度2〜8のフラックスを添加し、酸化鉄源を添加するか又は酸素を吹き込んで脱リン処理(処理後温度:1550℃以上)を行い、溶鋼(C:1質量%以下、P:0.1〜0.2質量%)とスラグ(塩基度:5〜6、P25濃度:10〜30質量%)を製造する方法が記載されている。 In addition, Patent Document 2 discloses a method for reducing the steelmaking slag to produce high-P hot metal (P: 0.5 to 3% by mass, C: approximately 4.5% by mass, Si: approximately 0.05% by mass). In a converter, a flux having a basicity of 2 to 8 was added, an iron oxide source was added, or oxygen was blown in to perform a dephosphorization treatment (temperature after treatment: 1550 ° C. or more), and molten steel (C: 1 mass) % or less, P: 0.1 to 0.2 mass%) and slag (basicity: 5~6, P 2 O 5 concentration: describes a method of producing a 10 to 30 mass%).

特許文献2の方法では、トーマス製鋼法に比べ、処理対象の溶銑のSi濃度が低いので、生成スラグ量を低減して、スラグのP25濃度を高めている。スラグのP25濃度が高くなると、スラグの融点が下がるので、特許文献2の方法では、ホタル石を使わないで、滓化性の良い、高リン酸スラグを製造することが可能であるが、リン酸含有鉱物相の生成を意図的に制御していないので、肥料効果は不明である。 The method of Patent Document 2, compared to Thomas steelmaking, because of the low Si concentration of the molten iron to be processed, to reduce the generation amount of slag, thereby improving the P 2 O 5 concentration of the slag. When the P 2 O 5 concentration of the slag increases, the melting point of the slag decreases. Therefore, according to the method of Patent Document 2, it is possible to produce a high-phosphorus slag with good slagging properties without using fluorite. However, the fertilizer effect is unknown because the formation of the phosphate-containing mineral phase is not intentionally controlled.

特許文献3及び4には、製鋼スラグを還元して溶製した高P溶銑(P:0.5〜3質量%)に粉体のCaOと共に酸素ガスを投射し、スラグの塩基度を1.5以上に調整することにより、リン酸濃度を15質量%以上まで高め、そのスラグをリン酸肥料として利用する方法が記載されている。   In Patent Documents 3 and 4, oxygen gas is injected together with powdered CaO onto high-P hot metal (P: 0.5 to 3% by mass) produced by reducing and melting steelmaking slag to reduce the basicity of the slag to 1. A method is described in which the phosphoric acid concentration is increased to 15% by mass or more by adjusting the slag as a phosphoric acid fertilizer by adjusting the concentration to 5 or more.

ところで、高リン酸スラグをリン酸肥料原料として使用する際には、スラグ中のリン酸濃度が高いことと、リン酸肥料としての肥料効果が高いこととが重要である。そこで、リン酸肥料原料を製造する際に、成分、組成等の製品条件や溶融温度や冷却方法などの製造方法に工夫を加えることにより、スラグや肥料中でのリンの結晶状態や鉱物相を制御して肥料効果を高めている。   By the way, when using high phosphate slag as a raw material for phosphate fertilizer, it is important that the concentration of phosphoric acid in the slag is high and that the fertilizer effect as a phosphate fertilizer is high. Therefore, when manufacturing phosphate fertilizer raw materials, by modifying the production conditions such as components, compositions, etc., and the melting temperature and cooling method, the crystal state and mineral phase of phosphorus in slag and fertilizers can be reduced. Control to increase the fertilizer effect.

例えば、前述の溶成リン肥は、電気炉から溶融状態で排出された肥料原料をジェット水流で急冷することにより、原料中のリン含有鉱物相を意図的に、非晶質、即ち、ガラスにして肥料効果を高めている。以下、リン含有鉱物相とは、肥料中各鉱物相の中でリンが濃化した相を指すこととする。   For example, in the above-mentioned fused phosphorus fertilizer, the fertilizer raw material discharged in a molten state from the electric furnace is quenched by a jet water stream to intentionally convert the phosphorus-containing mineral phase in the raw material into amorphous, that is, glass. Increase the fertilizer effect. Hereinafter, the phosphorus-containing mineral phase refers to a phase in which phosphorus is concentrated in each mineral phase in the fertilizer.

また、先述のトーマスリン肥は、主成分がCaO、P25、及び、SiO2であり、リン含有鉱物相が、Ca3(PO42−Ca2SiO4固溶体相、5CaO・SiO2・P25相(シリコカーノタイト)、又は、7CaO・2SiO2・P25相(ナーゲルシュミッタイト)(以下、「固溶体相」と総称する場合がある。)である。これらの鉱物相は、肥料効果の高い鉱物相であることが一般的に知られている。 In the above-mentioned Thomas phosphorus fertilizer, the main components are CaO, P 2 O 5 , and SiO 2 , and the phosphorus-containing mineral phase is a Ca 3 (PO 4 ) 2 -Ca 2 SiO 4 solid solution phase, 5CaO · SiO 2 It is a 2 · P 2 O 5 phase (silico carnotite) or a 7CaO · 2SiO 2 · P 2 O 5 phase (Nagelschmittite) (hereinafter may be collectively referred to as a “solid solution phase”). It is generally known that these mineral phases have a high fertilizer effect.

特許文献1及び2に記載の方法は、リン含有鉱物相に関しては意図的に制御している記載がないことから、リン含有鉱物相やその肥料効果に関しては不明である。一方、特許文献3に記載の方法は、リン含有鉱物相を、組成と冷却速度とを制御してトーマスリン肥と同様の相、つまり固溶体相に制御することにより肥料効果を高めている。また、特許文献4に記載の方法は、組成と冷却速度とを制御し、リン含有鉱物相をα−Ca3(PO42相、もしくはCa4O(PO42の結晶構造に意図的にすることにより肥料効果を高めている。 Since the methods described in Patent Documents 1 and 2 do not intentionally control the phosphorus-containing mineral phase, it is unclear about the phosphorus-containing mineral phase and its fertilizer effect. On the other hand, the method described in Patent Document 3 enhances the fertilizer effect by controlling the phosphorus-containing mineral phase to a phase similar to that of Thomas phosphorus fertilizer by controlling the composition and the cooling rate, that is, a solid solution phase. Further, the method described in Patent Document 4 controls the composition and the cooling rate, and intends the phosphorus-containing mineral phase to have an α-Ca 3 (PO 4 ) 2 phase or a Ca 4 O (PO 4 ) 2 crystal structure. The effect of fertilizer is enhanced by making it suitable.

特許第5105322号公報Japanese Patent No. 5105322 特開平11−158526号公報JP-A-11-158526 特開2015−140473号公報JP 2015-140473 A 特開2015−140294号公報JP 2015-140294 A

日本土壌肥料学雑誌、第13巻、p93Japanese Journal of Soil Fertilizer Science, Volume 13, p93

従来から、今まで述べてきたように製鋼スラグ中のリン酸分を原料として、高P溶銑を製造してそれを脱リン処理することによりリン酸肥料を製造することが行われている。ところが、高P溶銑を脱リン処理する際に不可避的に酸化鉄が生成されるため、リン酸肥料への酸化鉄の混入が不可避となる。それ故、酸化鉄を含んでいても、リン酸濃度が高く、肥料効果が高いリン酸肥料を開発することが望まれている。   Conventionally, as described above, a phosphoric acid fertilizer has been produced by producing high-P hot metal from a phosphoric acid content in steelmaking slag as a raw material and dephosphorizing it. However, since iron oxide is inevitably generated during the dephosphorization treatment of the high-P hot metal, the incorporation of iron oxide into the phosphate fertilizer is inevitable. Therefore, it is desired to develop a phosphate fertilizer having a high phosphoric acid concentration and a high fertilizer effect even if it contains iron oxide.

ただし、リン酸肥料もしくはその原料を安価に、安定的に製造することが求められる。そのためには、まず、原料の脱リンスラグを、低コストで安定して製造する脱リン方法を開発する必要があり、さらに、脱リンスラグを適切に処理して、肥料効果が高いリン酸肥料原料を製造する方法を開発する必要がある。さらに、その一環として脱リン後の溶銑も、特別な処理を要することなく通常の製鋼工程の原料として無駄なく使用できるものとする必要がある。そのためには、脱リン後の溶銑を高炉から出銑される溶銑程度のリン濃度(0.1〜0.15質量%)にする必要がある。   However, stable production of phosphate fertilizer or its raw material at low cost is required. To that end, it is necessary to develop a dephosphorization method for stably producing low-cost dephosphorized slag as a raw material.Furthermore, by appropriately processing the dephosphorized slag, a phosphate fertilizer raw material with a high fertilizer effect is required. There is a need to develop a manufacturing method. Further, as one of the measures, it is necessary that the hot metal after dephosphorization can be used without waste as a raw material in a normal steelmaking process without requiring special treatment. For that purpose, it is necessary to make the hot metal after dephosphorization have a phosphorus concentration (0.1 to 0.15 mass%) of the same level as the hot metal that is tapped from the blast furnace.

例えば、前述したトーマスリン肥は、CaOとSiO2の質量比で表示する塩基度が4以上と高い領域にあり、高い肥料効果を有するが、塩基度が、通常、4未満であることが多い製鋼スラグを肥料原料として用いた場合、必ずしも固溶体相が析出するとは限らず、高い肥料効果が得られるかどうかは不明である。 For example, the above-mentioned Thomas Phosphorus fertilizer has a high basicity expressed as a mass ratio of CaO and SiO 2 of 4 or more and has a high fertilizer effect, but the basicity is usually less than 4 in many cases. When steelmaking slag is used as a fertilizer raw material, a solid solution phase does not always precipitate, and it is unknown whether a high fertilizer effect can be obtained.

今回所望のP25濃度の高いスラグを得るため、敢えて、高P濃度の溶銑にトーマス製鋼法を利用しようとすると、所要規模の転炉や排ガス処理設備が必要となる。即ち、溶銑中Cの酸化反応により、COガスが大量に発生するので、生成スラグのフォーミングやスロッピングが生じて操業が阻害されないように、炉容積が大きい転炉が必要であるし、また、該転炉に相応するCOガスの処理設備も必要となる。 In order to obtain the desired slag with a high P 2 O 5 concentration this time, if a dare to use Thomas Steelmaking for hot metal with a high P concentration, a converter and exhaust gas treatment equipment of a required scale are required. In other words, since a large amount of CO gas is generated by the oxidation reaction of C in the hot metal, a converter having a large furnace volume is required so that the forming and sloping of the generated slag do not hinder the operation, and A CO gas treatment facility corresponding to the converter is also required.

このように、高P濃度の溶銑にトーマス製鋼法を利用する場合、設備費の増大を避けることができない。また、今回所望のP25濃度の高いスラグを得るため、特許文献2の方法を利用する場合においても、トーマス製鋼法を利用する場合と同様の問題が発生する。 As described above, when the Thomas Steelmaking method is used for hot metal having a high P concentration, an increase in equipment costs cannot be avoided. In addition, in order to obtain a desired slag having a high P 2 O 5 concentration, the same problem as in the case of using the Thomas Steelmaking method occurs when the method of Patent Document 2 is used.

さらに、特許文献2の方法においては、2〜8程度のフラックスを添加し、酸化鉄源の添加又は気体酸素の吹込みを行うことによって脱リン処理を行い、溶鋼(C:1質量%以下、P:0.1〜0.2質量%)とスラグ(塩基度:5〜6、P25濃度:10〜30質量%)を製造している。しかし、溶鋼を製造しているために処理後の温度を1550℃以上にする必要があり、そのような脱リン処理では高塩基度のスラグを用いる必要がある。そうなると、炭素の酸化反応を利用して炉内温度を高める必要が生じるが、炉内温度を高めると、耐火物の損耗が激しくなり、炉寿命が短くなって、結果的に、脱リンスラグの製造コストが上昇する。 Furthermore, in the method of Patent Document 2, a dephosphorization treatment is performed by adding a flux of about 2 to 8 and adding an iron oxide source or blowing gaseous oxygen, thereby obtaining molten steel (C: 1% by mass or less, P: 0.1 to 0.2 mass%) and slag (basicity: 5~6, P 2 O 5 concentration: manufactures 10 to 30 mass%). However, since the molten steel is manufactured, the temperature after the treatment needs to be 1550 ° C. or higher, and a high basicity slag must be used in such a dephosphorization treatment. In that case, it is necessary to raise the furnace temperature by utilizing the carbon oxidation reaction. However, if the furnace temperature is increased, refractory wear will be severe, and the life of the furnace will be shortened. Costs rise.

また、脱リン後の溶銑を製鋼工程で容易に再利用することが可能な溶銑にするためには、リン濃度を通常の溶銑と同程度まで低減させることが必要である。もし、溶銑中のリン濃度が高い溶銑をそのまま製鋼工程に戻すと、製鋼工程で使用する溶銑のP濃度の増加が避けられず、その結果、製鋼工程で使用する副原料量が増加し、コストの増大につながってしまう。また、製鋼工程では、大量の溶鋼を常時製造していることから、出来る限り操業条件を変更しないことが望まれる。   Further, in order to make hot metal after dephosphorization into hot metal that can be easily reused in a steelmaking process, it is necessary to reduce the phosphorus concentration to about the same level as ordinary hot metal. If hot metal with a high phosphorus concentration in the hot metal is returned to the steelmaking process as it is, an increase in the P concentration of the hot metal used in the steelmaking process is unavoidable, and as a result, the amount of auxiliary materials used in the steelmaking process increases, resulting in cost reduction. Increase. In the steelmaking process, since a large amount of molten steel is constantly produced, it is desired that operating conditions are not changed as much as possible.

そのため、製鋼工程に溶銑を戻す時には、脱リン後の溶銑中のP濃度を通常の溶銑と同程度まで下げておく必要がある。この場合、リン含有濃度の高い溶銑から通常の高炉から出銑される溶銑までの、脱リン処理時に多量に発生するスラグ量が問題となる。高P溶銑に対して脱リンを行い、リン酸肥料原料となる脱リンスラグと溶銑として製鋼工程に戻すことが可能な溶銑を製造するときに発生するスラグ量は、溶銑1tにつき下記の式(1)から計算することができる。
[P]i=[P]f+(Ws/1000)*(%P25)*62/142 ・・・(1)
Therefore, when returning the hot metal to the steelmaking process, it is necessary to reduce the P concentration in the hot metal after dephosphorization to about the same level as ordinary hot metal. In this case, the amount of slag generated in a large amount during the dephosphorization process from the hot metal having a high phosphorus content to the hot metal discharged from a normal blast furnace poses a problem. The amount of slag generated when dephosphorizing high P hot metal and producing hot metal that can be returned to the steelmaking process as hot metal and dephosphorized slag as a raw material for phosphate fertilizer is calculated by the following formula (1) per t of hot metal. ) Can be calculated.
[P] i = [P] f + (W s / 1000) * (% P 2 O 5 ) * 62/142 (1)

この時、[P]i、[P]f、(%P25)、Ws、は、それぞれ初期の溶銑中のP濃度(質量%)、脱リン後の溶銑中のP濃度(質量%)、脱リンスラグのリン酸濃度(質量%)、溶銑1t当たりに発生するスラグ量(kg/t)である。この時、脱リンスラグ中のリン酸濃度(%P25)が15質量%として、脱リン後の溶銑を製鋼工程に戻せる程度までP濃度([P]f=0.12質量%)まで低減させると、発生する脱リンスラグ量Wsは、以下の式(2)のように計算することができる。
s=([P]i−0.12)*1000/(15*62/142) ・・・(2)
At this time, [P] i , [P] f , (% P 2 O 5 ) and W s are respectively the P concentration (mass%) in the initial hot metal and the P concentration (mass) in the hot metal after dephosphorization. %), The concentration of phosphoric acid in the dephosphorized slag (mass%), and the amount of slag generated per ton of hot metal (kg / t). At this time, the phosphoric acid concentration (% P 2 O 5 ) in the dephosphorized slag was set to 15% by mass, and the P concentration ([P] f = 0.12% by mass) until the hot metal after dephosphorization could be returned to the steelmaking process. When the amount is reduced, the amount of dephosphorization slag W s generated can be calculated as in the following equation (2).
W s = ([P] i −0.12) * 1000 / (15 * 62/142) (2)

もし、初期の溶銑中のP濃度[P]iが0.5、1、2、3質量%とすると、脱リンスラグ量Wsは、それぞれ58、134、286、439kg/tとなり、初期の溶銑中のP濃度が1%以上であると非常に多量のスラグが発生することとなる。通常の転炉で処理が可能なスラグ量は最大でも200kg/t程度と考えられており、これ以上のスラグ量に対しては特別な対策が必要となる。先述のトーマス製鋼法は、200kg/t前後で操業を行っていた。また、特許文献3及び4に開示されているような鍋を用いた脱リン方法を用いたとしても同様のスラグ量の問題が発生する。 If the P concentration [P] i in the initial hot metal is 0.5, 1, 2, and 3% by mass, the dephosphorization slag amounts W s are 58, 134, 286, and 439 kg / t, respectively. If the P concentration is 1% or more, a very large amount of slag will be generated. The amount of slag that can be processed in a normal converter is considered to be at most about 200 kg / t, and a special measure is required for a slag amount larger than that. In the above-mentioned Thomas Steelmaking, the operation was performed at around 200 kg / t. Further, even if the dephosphorization method using a pot as disclosed in Patent Documents 3 and 4 is used, the same problem of the slag amount occurs.

また、脱リンスラグをリン酸肥料原料として使用するためには、均一な溶融状態や、スラグの均質性、均質な温度分布などが必要となるが、スラグ量が多くなると容器内やスラグ中での温度分布や撹拌状況などが大きく異なり、スラグの肥料としての品質を保証することが困難になる。   In addition, in order to use dephosphorized slag as a raw material for phosphate fertilizer, a uniform molten state, homogeneity of slag, uniform temperature distribution, etc. are required. Temperature distribution and agitation conditions are greatly different, making it difficult to guarantee the quality of slag as fertilizer.

また、スラグ量を低減させるためには、脱リンスラグのリン酸濃度を増加させることが考えられるが、リン酸濃度を増加させるとかえって肥料効果が落ちるという現象があり、スラグ中のリン酸濃度には上限があるため、スラグ量を減少させることも困難である。   In addition, in order to reduce the amount of slag, it is conceivable to increase the phosphoric acid concentration of the dephosphorized slag, but there is a phenomenon that increasing the phosphoric acid concentration rather decreases the fertilizer effect. Has an upper limit, so it is difficult to reduce the amount of slag.

そこで本発明は、上記現状を踏まえ、設備の規模が大きくならないようにして、リン酸肥料の原料に好適なP25濃度の高い脱リンスラグとともに、製鋼工程において添加することが可能な溶銑を合理的に製造できる脱リンスラグの製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention, based on the above-mentioned current situation, avoids a large-scale facility and, together with a dephosphorized slag having a high P 2 O 5 concentration suitable for a raw material of a phosphate fertilizer, a hot metal that can be added in a steelmaking process. It is an object of the present invention to provide a method for producing derinsed slag that can be produced rationally.

本発明者は、上記課題を解決するため、スラグの成分組成と製造条件との面から、肥料効果の高いリン酸肥料の原料となる脱リンスラグを最も合理的に製造することについて鋭意検討した。その結果、次の知見を得るに至った。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied the most rational production of dephosphorized slag, which is a raw material of a phosphate fertilizer having a high fertilizer effect, in view of the composition of the slag and the production conditions. As a result, the following findings were obtained.

リン酸濃度の組成範囲で分配比を測定したところ、リン酸肥料原料に好適なリン酸濃度が8質量%以上の脱リンスラグと製鋼工程で利用可能なP濃度が0.15質量%以下の溶銑とを一度の脱リン処理で製造することが困難であるということが分かった。   When the distribution ratio was measured in the composition range of the phosphoric acid concentration, the dephosphorization slag having a phosphoric acid concentration of 8% by mass or more and the hot metal having a P concentration of 0.15% by mass or less usable in the steelmaking process were suitable for the phosphate fertilizer raw material. It has been found that it is difficult to produce these by a single dephosphorization treatment.

そこで、大量に発生するスラグを処理するために、脱リン処理を第二工程と第三工程との二つの工程に分けて、第二工程では、投入するフラックス量および酸化源を制御することにより、リン酸濃度が8質量%以上で、好ましくはCaO、SiO2、P25、及び酸化鉄の合計が60質量%以上で、塩基度が1.5〜3.0、酸化鉄の濃度がFe換算で5〜25質量の高いリン酸濃度の脱リンスラグを製造し、第三の工程では、第二工程である程度のP濃度まで低減された溶銑に対して脱リン処理を行うことにより、高炉から出銑される溶銑と同程度のリン濃度まで低減することが可能であるということが分かった。 Therefore, in order to treat a large amount of slag, the dephosphorization treatment is divided into two steps, a second step and a third step, and in the second step, by controlling the amount of the supplied flux and the oxidation source, The phosphoric acid concentration is 8% by mass or more, preferably the total of CaO, SiO 2 , P 2 O 5 and iron oxide is 60% by mass or more, the basicity is 1.5 to 3.0, and the concentration of iron oxide Produces a dephosphorized slag with a high phosphoric acid concentration of 5 to 25 mass in terms of Fe, and in the third step, by performing a dephosphorizing treatment on the hot metal reduced to a certain P concentration in the second step, It was found that it was possible to reduce the phosphorus concentration to about the same level as that of hot metal from a blast furnace.

また、第三工程で生成される脱リンスラグは、リン酸濃度が低く、リン酸肥料原料としてそのまま用いることができないが、フラックスとして第二工程で再利用することができることも分かった。
さらに、溶銑中のP濃度によっては、第二工程を複数回の繰り返すことにより、設備の規模を抑えて、高いリン酸濃度の脱リンスラグを製造することができることが分かった。
Further, it was also found that the dephosphorized slag produced in the third step has a low phosphoric acid concentration and cannot be used as it is as a phosphate fertilizer raw material, but can be reused as a flux in the second step.
Furthermore, depending on the P concentration in the hot metal, it was found that by repeating the second step a plurality of times, the scale of the equipment could be suppressed and dephosphorized slag with a high phosphoric acid concentration could be produced.

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、その要旨は以下の通りである。   The present invention has been made based on the above findings, and the gist is as follows.

(1)製鋼精錬プロセスで生成されたPを含有する製鋼スラグに対して還元処理を施してP濃度が0.5〜4質量%の溶銑を製造する第一工程と、
前記第一工程において製造された溶銑に対してフラックスおよび酸素源を用いて第一の脱リン処理を行い、脱リンされた溶銑とリン酸濃度が8質量%以上の脱リンスラグとを製造するとともに、前記脱リンされた溶銑と前記脱リンスラグとを別々に分離する第二工程と、
前記第二工程において脱リンされて分離した溶銑に対してフラックスおよび酸素源を用いて第二の脱リン処理を行い、P濃度が0.15質量%以下の溶銑を製造する第三工程と、
を有し、
前記第三工程で処理された溶銑を、高炉から出銑される溶銑に混合し、前記第三工程において生成されたスラグを、前記第二工程において用いるフラックスとして再利用することを特徴とする脱リンスラグの製造方法。
(2)前記第二工程においては、ドラッカーを用いて溶融スラグを掻きだすことにより、前記脱リンされた溶銑と前記脱リンスラグとを別々に分離することを特徴とする(1)に記載の脱リンスラグの製造方法。
(3)前記第二工程において脱リンされた溶銑のP濃度が0.5質量%以上である場合に、前記第二工程において、前記脱リンされた溶銑に対してフラックスおよび酸素源を用いて前記第一の脱リン処理を再度行うことを特徴とする(1)または2に記載の脱リンスラグの製造方法。
(4)前記第二工程においては、前記第一工程において製造された溶銑に対して脱Cr処理または脱Mn処理が施された溶銑に対してフラックスおよび酸素源を用いて前記第一の脱リン処理を行うことを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の脱リンスラグの製造方法。
(5)前記脱リンスラグは、CaO、SiO2、P25、及び、酸化鉄(Fe換算)を合計で60質量%以上含有し、CaOとSiO2の質量比で表示する塩基度αが1.5以上3.0以下であり、P25を8質量%以上(−4α2+23α−4)質量%以下、酸化鉄をFe換算で5質量%以上25質量%以下含有することを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の脱リンスラグの製造方法。
(6)前記脱リンスラグは、CaO、SiO2、P25、MgO、及び酸化鉄(Fe換算)を合計で70質量%以上含有し、CaOとSiO2の質量比で表示する塩基度αが1.5以上3.0以下であり、P25を8質量%以上(−4α2+23α−4)質量%以下、酸化鉄をFe換算で5質量%以上25質量%以下、MgOを8質量%以上23質量%以下含有することを特徴とする請求項1〜(4)のいずれかに記載の脱リンスラグの製造方法。
(1) a first step in which a steelmaking slag containing P generated in the steelmaking refining process is subjected to a reduction treatment to produce hot metal having a P concentration of 0.5 to 4% by mass;
With the first performs the dephosphorization process, dephosphorylated been hot metal and the concentration of phosphoric acid to produce an 8% by weight or more of dephosphorization slag using a flux and an oxygen source with respect to molten iron prepared in the first step A second step of separately separating the dephosphorized hot metal and the dephosphorized slag ,
Performing a second dephosphorization treatment on the hot metal dephosphorized and separated in the second step using a flux and an oxygen source to produce hot metal having a P concentration of 0.15% by mass or less; ,
Have a,
The hot metal treated in the third step is mixed with hot metal discharged from a blast furnace, and the slag generated in the third step is reused as a flux used in the second step. Manufacturing method of rinse slag.
(2) In the second step, the dephosphorized hot metal and the dephosphorized slag are separately separated by scraping out molten slag using a drakker. Manufacturing method of rinse slag.
(3) When the P concentration of the hot metal dephosphorized in the second step is 0.5% by mass or more, using a flux and an oxygen source for the hot metal dephosphorized in the second step. The method for producing a dephosphorized slag according to (1) or ( 2 ), wherein the first dephosphorization treatment is performed again.
(4) In the second step, the first dephosphorization is performed on the hot metal produced in the first step by subjecting the hot metal subjected to the Cr removal treatment or the Mn removal treatment to a flux and an oxygen source. The method for producing a de-rinsed slag according to any one of (1) to (3) , wherein the treatment is performed.
(5) The dephosphorization slag contains CaO, SiO 2 , P 2 O 5 , and iron oxide (in terms of Fe) in a total of 60% by mass or more, and has a basicity α expressed by a mass ratio of CaO and SiO 2. 1.5 to 3.0, containing P 2 O 5 in an amount of 8% by mass or more (−4α 2 + 23α−4)% by mass or less, and iron oxide containing 5% by mass or more and 25% by mass or less in terms of Fe. The method for producing a dephosphorized slag according to any one of (1) to (4) .
(6) The dephosphorization slag contains CaO, SiO 2 , P 2 O 5 , MgO, and iron oxide (in terms of Fe) in a total of 70% by mass or more, and has a basicity α expressed by the mass ratio of CaO and SiO 2. Is not less than 1.5 and not more than 3.0, P 2 O 5 is not less than 8% by mass (−4α 2 + 23α−4)% by mass, iron oxide is 5% by mass to 25% by mass in terms of Fe, and MgO is The method for producing a derinsed slag according to any one of claims 1 to 4, wherein the content is 8% by mass or more and 23% by mass or less.

本発明によれば、設備の規模が大きくならないようにして、リン酸肥料の原料に好適なP25濃度の高い脱リンスラグとともに、製鋼工程において添加することが可能な溶銑を合理的に製造できる脱リンスラグの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, as a scale of the equipment is not increased, along with the raw material to a suitable P 2 O 5 higher concentrations dephosphorization slag phosphate fertilizer, rationally manufacture a molten iron which can be added in the steel making process A method for producing a derinsed slag can be provided.

リン酸を含有する脱リンスラグを製造する工程と、その際に製造された溶銑を脱リンする工程とを説明するための図である。It is a figure for demonstrating the process of manufacturing the dephosphorization slag containing phosphoric acid, and the process of dephosphorizing the hot metal manufactured at that time. 脱リンスラグの好ましいリン酸濃度とCaOとSiO2の質量比で表示する塩基度αとの関係を示す図である。It is a diagram showing a relationship between the basicity α to be displayed in the preferred phosphate concentration and CaO and SiO 2 weight ratio of dephosphorization slag.

本発明の脱リンスラグの製造方法(以下「本発明の製造方法」ということがある。)は、
(1)第一工程として、製鋼スラグを還元処理することにより、P濃度が0.5〜4質量%のリン含有溶銑を製造し、
(2)第二工程として、前記第一工程で得られたリン含有溶銑に対してフラックスおよび酸素源を用いて脱リン処理を行い、リン酸濃度が8質量%以上の脱リンスラグを製造し、
(3)第三工程として、前記第二工程で得られた脱リン後の溶銑に対して、フラックスおよび酸素源を用いて再度脱リン処理を行い、溶銑中のP濃度が0.15質量%以下の溶銑を製造する。
The method for producing a de-rinsed slag of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the production method of the present invention”) is described below.
(1) As a first step, a phosphorus-containing hot metal having a P concentration of 0.5 to 4% by mass is produced by reducing steelmaking slag,
(2) As a second step, the phosphorus-containing hot metal obtained in the first step is subjected to a dephosphorization treatment using a flux and an oxygen source to produce a dephosphorized slag having a phosphoric acid concentration of 8% by mass or more,
(3) As a third step, the dephosphorized hot metal obtained in the second step is subjected to dephosphorization again using a flux and an oxygen source, so that the P concentration in the hot metal is 0.15% by mass. The following hot metal is manufactured.

また、本発明によって製造されたリン酸濃度が8質量%以上の脱リンスラグから、例えば、以下の手順によりリン酸肥料原料を製造することができる。
(i)CaO、SiO2、P25、及び酸化鉄の合計が60質量%以上で、CaOとSiO2の質量比で表示する塩基度α(以下、スラグ中のCaOとSiO2の質量比CaO/SiO2で表示する塩基度を「塩基度α」と記載する。)が1.5以上3.0以下であり、P25を8質量%以上(−4α2+23α−4)質量%以下、酸化鉄をFe換算で5質量%以上25質量%以下含有する、1200〜1450℃の溶融スラグを、
(ii)600℃に到達するまでの間の温度降下量を600℃に到達するまでの時間で除算した数値で、10℃/min以上になるように制御して冷却することによって、
(iii)CaO、SiO2、P25、及び酸化鉄の合計が60質量%以上で、塩基度αが1.5以上3.0以下であり、P25を8質量%以上(−4α2+23α−4)質量%以下、酸化鉄をFe換算で5質量%以上25質量%以下含有し、さらにCa3(PO42−Ca2SiO4固溶体相、5CaO・SiO2・P25相、及び、7CaO・2SiO2・P25相の1種又は2種以上の存在濃度の合計が28質量%以上であるリン酸肥料原料を製造することができる。
Further, from the dephosphorized slag having a phosphoric acid concentration of 8% by mass or more produced according to the present invention, a phosphate fertilizer raw material can be produced, for example, by the following procedure.
(i) The totality of CaO, SiO 2 , P 2 O 5 , and iron oxide is 60% by mass or more, and the basicity α expressed by the mass ratio of CaO and SiO 2 (hereinafter, the mass of CaO and SiO 2 in the slag The basicity expressed by the ratio CaO / SiO 2 is referred to as “basicity α”) is 1.5 or more and 3.0 or less, and P 2 O 5 is 8 mass% or more (−4α 2 + 23α−4). Melt slag of 1200 to 1450 ° C. containing iron oxide in an amount of 5% by mass or more and 25% by mass or less in terms of Fe,
(ii) A value obtained by dividing the amount of temperature drop until reaching 600 ° C. by the time until reaching 600 ° C., and cooling by controlling the temperature to be 10 ° C./min or more,
(iii) The total of CaO, SiO 2 , P 2 O 5 , and iron oxide is 60% by mass or more, the basicity α is 1.5 or more and 3.0 or less, and P 2 O 5 is 8% by mass or more ( -4α 2 + 23α-4) mass% or less, iron oxide in an amount of 5 mass% to 25 mass% in terms of Fe, and a Ca 3 (PO 4 ) 2 -Ca 2 SiO 4 solid solution phase, 5CaO.SiO 2 .P A phosphate fertilizer raw material in which the total concentration of one or more of the 2 O 5 phase and the 7CaO.2SiO 2 .P 2 O 5 phase is 28% by mass or more can be produced.

まず、植物生育用のリン酸肥料原料として適した脱リンスラグの製造方法について説明する。図1に、リン酸を含有する脱リンスラグを製造する工程(第一工程、第二工程)と、その際に製造された溶銑を脱リンする工程(第三工程)とを示す。   First, a method for producing dephosphorized slag suitable as a raw material of a phosphate fertilizer for growing a plant will be described. FIG. 1 shows a step of producing dephosphorized slag containing phosphoric acid (first step and second step) and a step of dephosphorizing the hot metal produced at that time (third step).

通常、Pを0.08〜0.15質量%含有する高炉溶銑(C:4.3〜4.8質量%)を転炉に移送し、フラックスを投入して溶銑の上にスラグを形成し、酸素源を吹き込んで、溶銑とスラグの反応で、溶銑の脱リン処理S01を行う。   Usually, a blast furnace hot metal (C: 4.3 to 4.8% by mass) containing 0.08 to 0.15% by mass of P is transferred to a converter, and flux is charged to form slag on the hot metal. Then, an oxygen source is blown, and the hot metal is dephosphorized S01 by the reaction between the hot metal and the slag.

脱リン処理S01によって生成した製鋼スラグ41を転炉から排出し、その後、転炉内にフラックスを投入して溶銑の上に、再度、スラグを形成し、酸素源を吹き込んで、脱炭処理S02を行う。脱炭処理S02で得られた溶鋼に2次精錬S03を施した後、連続鋳造S04で鋼片を製造する。   The steelmaking slag 41 generated by the dephosphorization treatment S01 is discharged from the converter, and thereafter, a flux is charged into the converter to form slag again on the hot metal, and an oxygen source is blown into the decarbonization treatment S02. I do. After subjecting the molten steel obtained in the decarburization treatment S02 to secondary refining S03, a steel slab is produced by continuous casting S04.

脱リン処理S01の後、転炉から排出された製鋼スラグ41には、溶銑中のPが酸化したリン酸とともに、多量の鉄分が含まれているので、第一工程として、FeやP等の有価元素を回収するため、製鋼スラグ41に還元・改質処理S11を施す。   After the dephosphorization treatment S01, the steelmaking slag 41 discharged from the converter contains a large amount of iron together with phosphoric acid in which P in the hot metal is oxidized. In order to recover valuable elements, the steelmaking slag 41 is subjected to a reduction / reforming treatment S11.

還元・改質処理S11においては、製鋼スラグ41を溶融し、還元剤及び改質剤として、微粉炭、Al23源、SiO2源等を添加して、Pを0.5〜4.0質量%含有する高P溶銑42を製造する。 In the reducing-reforming process S11, the steelmaking slag 41 melts, as a reducing agent and a modifying agent, pulverized coal, Al 2 O 3 source, with the addition of SiO 2 source, etc., 0.5 to 4 and P. A high P hot metal 42 containing 0% by mass is manufactured.

そして、第二工程として、Pを0.5〜4質量%含有する高リン溶銑42に、必要に応じ、脱Cr処理または脱Mn処理S12を施した後、例えば塩基度(CaO/SiO2質量比)が1.5〜3.0で、かつ、酸化鉄をFe換算(以下「酸化鉄(Fe換算)」ということがある。)で10質量%以上含有するフラックスを用いて、1200〜1450℃の処理温度(処理終了時の温度)で脱リン処理S13(第一の脱リン処理)を施す。 Then, as a second step, after subjecting the high-phosphorus hot metal 42 containing P to 0.5 to 4% by mass to a Cr removal treatment or a Mn removal treatment S12 as required, for example, the basicity (CaO / SiO 2 mass Ratio) of 1.5 to 3.0 and a flux containing iron oxide in an amount of 10% by mass or more in terms of Fe (hereinafter sometimes referred to as “iron oxide (Fe equivalent)”). The phosphorus removal treatment S13 (first phosphorus removal treatment) is performed at a processing temperature of ℃ (temperature at the end of the processing).

この処理で用いるフラックスには、生石灰(CaO:90質量%以上)や軽焼ドロマイト(CaO:60質量%以上、MgO:30質量%以上)等の天然鉱物起源の副原料のほか、通常の製鋼工程で生成される転炉スラグや後述する第三工程で生成されるスラグ等を用いることができる。また、脱リン反応に必要な酸素源としては、気体酸素のほか、鉄鉱石やスケール等の酸化鉄を用いることができる。   The flux used in this treatment includes natural mineral-derived auxiliary materials such as quicklime (CaO: 90% by mass or more) and lightly burnt dolomite (CaO: 60% by mass or more, MgO: 30% by mass or more), and ordinary steelmaking. Converter slag generated in the step, slag generated in a third step described later, or the like can be used. Further, as an oxygen source necessary for the dephosphorization reaction, iron oxide such as iron ore and scale can be used in addition to gaseous oxygen.

脱リン処理S13によって、例えば、CaO、SiO2、P25、及び酸化鉄の合計が60質量%以上で、塩基度αが1.5以上3.0以下であり、P25を8質量%以上(−4α2+23α−4)質量%以下、酸化鉄をFe換算で5質量%以上25質量%以下含有する脱リンスラグを製造する。なお、1回目の脱リン後の溶銑のP濃度が高い場合には、この脱リン処理S13を複数回繰り返しても良い。 By the phosphorus removal treatment S13, for example, the total of CaO, SiO 2 , P 2 O 5 , and iron oxide is 60% by mass or more, the basicity α is 1.5 or more and 3.0 or less, and P 2 O 5 8 mass% or more (-4α 2 + 23α-4) mass% or less, to produce a dephosphorization slag containing 25 mass% or less 5 wt% or more of iron oxide in terms of Fe. If the P concentration of the hot metal after the first dephosphorization is high, this dephosphorization treatment S13 may be repeated a plurality of times.

第二工程である脱リン処理S13を行った結果、溶銑のP濃度が0.5質量%以上である場合には、脱リン処理S13を再度行う。ここで、溶銑中のP濃度の値は、脱リン処理後に溶銑をサンプリングし、迅速分析を行うことにより得られる。そして、迅速分析の結果、溶銑中のP濃度が0.5質量%以上である場合には、脱リン処理S13を再度行う。   When the P concentration of the hot metal is 0.5% by mass or more as a result of performing the phosphorus removal treatment S13 as the second step, the phosphorus removal treatment S13 is performed again. Here, the value of the P concentration in the hot metal is obtained by sampling the hot metal after the dephosphorization treatment and performing a rapid analysis. Then, as a result of the quick analysis, when the P concentration in the hot metal is 0.5% by mass or more, the phosphorus removal treatment S13 is performed again.

また、脱リン処理S13によってP濃度が0.5質量%未満まで脱リンされた溶銑51は、そのままでは、高炉から出銑される溶銑に混合されて転炉へ供給されるのには適さない。   Further, the hot metal 51 dephosphorized to a P concentration of less than 0.5% by mass by the dephosphorization treatment S13 is not suitable for being mixed with hot metal discharged from a blast furnace and supplied to a converter as it is. .

そこで、第三工程として、脱リン処理S13'(第二の脱リン処理)によって、P濃度で0.1〜0.15質量%まで溶銑を脱リンする。この脱リン処理S13'は、溶銑中のP濃度を0.1〜0.15質量%に低減させる処理であって、通常の製鋼工程における脱リン処理S01と同様の条件で行ってもよく、脱リン処理S13と同様の条件で行ってもよい。例えば、脱リン処理S13と同様に、塩基度αが1.5以上3.0以下であって、酸化鉄をFe換算で5質量%以上25質量%以下含有する脱リンスラグを生成させて、脱リン処理S13と同様に処理後の温度を1200〜1450℃としても良い。この場合、処理対象とする溶銑中のP濃度が脱リン処理S13に比べて低いので、生成される脱リンスラグ中のP25濃度も低くなる。この脱リン処理S13'によって生成される脱リンスラグには、脱リン処理S13によって生成される脱リンスラグのようにリン酸肥料原料としての組成を制約する条件は無いので、処理条件に応じて塩基度や酸化鉄濃度を適宜変更することができる。 Therefore, as a third step, the hot metal is dephosphorized to a P concentration of 0.1 to 0.15 mass% by a dephosphorization treatment S13 '(second dephosphorization treatment). This dephosphorization treatment S13 'is a treatment for reducing the P concentration in the hot metal to 0.1 to 0.15% by mass, and may be performed under the same conditions as the dephosphorization treatment S01 in the ordinary steelmaking process. It may be performed under the same conditions as in the phosphorus removal treatment S13. For example, similarly to the dephosphorization treatment S13, a dephosphorization slag having a basicity α of 1.5 or more and 3.0 or less and containing iron oxide in an amount of 5% by mass or more and 25% by mass or less in terms of Fe is generated. The temperature after the treatment may be set to 1200 to 1450 ° C. similarly to the phosphorus treatment S13. In this case, P concentration in molten iron to be processed is so low compared to the dephosphorization process S13, P 2 O 5 concentration in the dephosphorization slag generated also decreases. The dephosphorization slag generated by the dephosphorization treatment S13 'has no conditions that restrict the composition as a phosphate fertilizer raw material unlike the dephosphorization slag generated by the dephosphorization treatment S13. And the iron oxide concentration can be changed as appropriate.

このように処理された溶銑52は、高炉から出銑される溶銑に混合されて転炉へ供給されるので溶銑を無駄に製造するロスがない。また、脱リン処理S13'も、目的とするP濃度となるまで複数回繰り返しても良い。また、この脱リン処理S13'によって生成された脱リンスラグは、第二工程の脱リン処理S13で添加するフラックスとして利用するのに好適である。したがって、本発明の製造方法は、合理的な製造プロセスである。   The hot metal 52 thus treated is mixed with the hot metal discharged from the blast furnace and supplied to the converter, so that there is no loss in producing hot metal wastefully. Further, the phosphorus removal treatment S13 'may be repeated a plurality of times until the target P concentration is reached. Further, the dephosphorization slag generated by the dephosphorization treatment S13 ′ is suitable for being used as a flux added in the dephosphorization treatment S13 of the second step. Therefore, the manufacturing method of the present invention is a reasonable manufacturing process.

次に、本発明の製造方法に係る製造条件を規定する理由について説明する。具体的には、高P溶銑のP濃度、脱リンスラグの組成等(塩基度、リン酸濃度、MgO濃度、及び酸化鉄(Fe換算)濃度)、及び最終的に得られる溶銑のP濃度を規定する理由について説明する。   Next, the reason for defining the manufacturing conditions according to the manufacturing method of the present invention will be described. Specifically, the P concentration of high-P hot metal, the composition of dephosphorized slag (basicity, phosphoric acid concentration, MgO concentration, and iron oxide (Fe equivalent) concentration), and the P concentration of the finally obtained hot metal are specified. The reason for doing so will be described.

高P溶銑中のP濃度:0.5〜4.0質量%
高P溶銑のP濃度が0.5質量%未満であると、第二工程の脱リン処理によって生成されるスラグのリン酸濃度を8質量%以上とすることができない。したがって、高P溶銑中のP濃度の下限は0.5質量%とする。好ましくは1.0質量%である。一方、高P溶銑のP濃度が4.0質量%を超えると、第二工程で得られるスラグのリン酸濃度が高くなり過ぎ、リン酸肥料原料として肥料効果が低下する。したがって、高P溶銑中のP濃度の上限を4.0質量%とする。なお、スラグ中のリン酸濃度の規定範囲については後述する。
P concentration in high P hot metal: 0.5 to 4.0 mass%
If the P concentration of the high P hot metal is less than 0.5% by mass, the phosphoric acid concentration of the slag generated by the dephosphorization treatment in the second step cannot be 8% by mass or more. Therefore, the lower limit of the P concentration in the high-P hot metal is set to 0.5% by mass. Preferably it is 1.0% by mass. On the other hand, if the P concentration of the high-P hot metal exceeds 4.0% by mass, the phosphoric acid concentration of the slag obtained in the second step becomes too high, and the fertilizer effect as a phosphate fertilizer raw material decreases. Therefore, the upper limit of the P concentration in the high-P hot metal is set to 4.0% by mass. The specified range of the phosphoric acid concentration in the slag will be described later.

第二工程の脱リン処理によって生成されるスラグのリン酸濃度:8質量%以上
第二工程の脱リン処理によって生成されるスラグのリン酸濃度が8質量%未満である場合には、リン酸肥料原料として肥料効果が小さくなってしまう。したがって、第二工程の脱リン処理によって生成されるスラグのリン酸濃度は8質量%以上とする。
Phosphoric acid concentration of slag generated by the dephosphorization treatment of the second step: 8% by mass or more When the phosphoric acid concentration of slag generated by the dephosphorization treatment of the second step is less than 8% by mass, phosphoric acid The fertilizer effect is reduced as a fertilizer raw material. Therefore, the phosphoric acid concentration of the slag generated by the dephosphorization treatment in the second step is set to 8% by mass or more.

第二工程の脱リン処理終了時のスラグの組成(CaO、SiO2、P25、及び、酸化鉄の合計が60質量%以上、CaOとSiO2の質量比で表示する塩基度α:1.5以上3.0以下、リン酸濃度:8質量%以上(−4α2+23α−4)質量%以下、酸化鉄(Fe換算)濃度:5質量%以上25質量%以下)
この組成範囲とすることで、適切な冷却速度に制御することによって、肥料効果の高いリン酸肥料原料を製造することができるため、このような条件が好ましい。この理由は後述する。
Slag composition at the end of the dephosphorization treatment in the second step (the total of CaO, SiO 2 , P 2 O 5 , and iron oxide is 60% by mass or more, and the basicity α represented by the mass ratio of CaO to SiO 2 : 1.5 or more and 3.0 or less, phosphoric acid concentration: 8 mass% or more (-4α 2 + 23α-4) mass% or less, iron oxide (Fe equivalent) concentration: 5 mass% or more and 25 mass% or less)
By controlling the cooling rate to an appropriate value within this composition range, a phosphate fertilizer raw material having a high fertilizer effect can be produced, and thus such conditions are preferable. The reason will be described later.

第二工程の脱リン処理終了時のスラグの組成(CaO、SiO2、P25、MgO、及び、酸化鉄の合計が70質量%以上、CaOとSiO2の質量比で表示する塩基度α:1.5以上3.0以下、リン酸濃度:8質量%以上(−4α2+23α−4)質量%以下、酸化鉄(Fe換算)濃度:5質量%以上25質量%以下)、MgOを8質量%以上23質量%以下)
MgOを8質量%以上23質量%以下含む組成範囲とすることで、適切な冷却速度に制御することによって、より一層肥料効果の高いリン酸肥料原料を製造することができるため、このような条件が一層好ましい。この理由も後述する。
Slag composition (CaO, SiO 2 , P 2 O 5 , MgO, and iron oxide in total of 70% by mass or more at the end of the second step dephosphorization treatment, basicity expressed by mass ratio of CaO and SiO 2 α: 1.5 to 3.0, phosphoric acid concentration: 8% by mass (-4α 2 + 23α-4)% by mass, iron oxide (Fe equivalent) concentration: 5% by mass to 25% by mass), MgO From 8% by mass to 23% by mass)
By controlling the cooling rate to an appropriate value by setting the composition range containing MgO in a range of 8% by mass to 23% by mass, a phosphate fertilizer material having a higher fertilizer effect can be produced. Is more preferred. The reason for this will be described later.

第三工程の脱リン処理で生成される溶銑のP濃度:0.15質量%以下
前述したように、高炉から出銑される溶銑に混合しても製鋼工程の操業に影響を及ぼさないようにするため、第三工程の脱リン処理で生成される溶銑のP濃度の上限を0.15質量%とする。
P concentration of hot metal generated in the third step of dephosphorization: 0.15 mass% or less As described above, mixing with hot metal discharged from a blast furnace does not affect the operation of the steelmaking process. Therefore, the upper limit of the P concentration of the hot metal generated in the dephosphorization treatment in the third step is set to 0.15% by mass.

以上のように第二工程の脱リン処理を低塩基度で操業を行い、さらに、P25による液相線温度(融点)降下効果を利用するため、トーマス製鋼法(非特許文献1(処理温度1550℃以上)より低い温度(一般に1200〜1450℃)で脱リン処理を行い、滓化性の良い脱リンスラグを得ることができる。 As described above, the dephosphorization treatment of the second step is operated with a low basicity, and further, in order to utilize the effect of lowering the liquidus temperature (melting point) by P 2 O 5 , the Thomas Steelmaking Method (Non-Patent Document 1 The dephosphorization treatment is performed at a temperature lower than the treatment temperature (1550 ° C. or higher) (generally 1200 to 1450 ° C.), and a dephosphorized slag with good slagging properties can be obtained.

また、本発明の製造方法では、第二工程において、リン酸肥料原料として好適なスラグを製造することを優先した条件で脱リン処理を行い、高P溶銑から高リン酸濃度の肥料に好適なスラグが製造される。そして、第三工程においては、溶銑中のP濃度を低下させることを優先した条件で脱リン処理を行い、通常の製鋼工程に混合しても支障の無いP濃度の溶銑が製造される。したがって、本発明の製造方法は、処理内容に無駄が無く、合理的なプロセスといえる。   Further, in the production method of the present invention, in the second step, a dephosphorization treatment is performed under conditions that prioritize production of slag suitable as a phosphate fertilizer raw material, and a high-P hot metal is suitable for fertilizer having a high phosphoric acid concentration. Slag is manufactured. Then, in the third step, the dephosphorization treatment is performed under conditions that prioritize the reduction of the P concentration in the hot metal, and a hot metal having a P concentration that does not hinder mixing even in a normal steelmaking process is produced. Therefore, the manufacturing method of the present invention can be said to be a reasonable process with no waste in processing contents.

さらに、本発明の製造方法においては、高P溶銑から、溶鋼ではなく溶銑を製造するので、脱炭反応はほとんど生じない。その結果、所要規模の転炉や排ガス設備を必要とせず、鍋などの簡易な脱リン設備で操業が可能である。したがって、本発明の製造方法は、リン酸肥料原料とする脱リンスラグを安価に製造することができる。   Furthermore, in the production method of the present invention, since hot metal is produced from high P molten iron instead of molten steel, decarburization reaction hardly occurs. As a result, it is possible to operate with a simple dephosphorization equipment such as a pot without the need for a converter and exhaust gas equipment of a required scale. Therefore, the production method of the present invention can produce dephosphorized slag as a raw material for phosphate fertilizer at low cost.

次に、本発明の製造方法によって得られる脱リンスラグからリン酸肥料原料を製造する方法について説明する。本発明により製造される脱リンスラグは、CaO、SiO2、P25、及び酸化鉄の合計が60質量%以上で、塩基度αが1.5以上3.0以下で、P25が8質量%以上(−4α2+23α−4)質量%以下、酸化鉄がFe換算で5質量%以上25質量%以下を含有するものであること、さらには、CaO、SiO2、P25、MgO、及び、酸化鉄の合計が70質量%以上、塩基度α:1.5以上3.0以下、リン酸濃度:8質量%以上(−4α2+23α−4)質量%以下、酸化鉄(Fe換算)濃度:5質量%以上25質量%以下)、MgOを8質量%以上23質量%以下含有するものであることが好ましいが、それらのスラグを適切に冷却することによってより一層高い肥料効果を得ることができる。 Next, a method for producing a phosphate fertilizer raw material from dephosphorized slag obtained by the production method of the present invention will be described. The dephosphorized slag produced by the present invention has a total of CaO, SiO 2 , P 2 O 5 and iron oxide of 60% by mass or more, a basicity α of 1.5 to 3.0 and a P 2 O 5 Is 8% by mass or more (-4α 2 + 23α-4)% by mass or less, and iron oxide contains 5% by mass or more and 25% by mass or less in terms of Fe. Further, CaO, SiO 2 , P 2 O 5 , the total of MgO and iron oxide is 70% by mass or more, basicity α: 1.5 or more and 3.0 or less, phosphoric acid concentration: 8% by mass or more (-4α 2 + 23α-4)% by mass or less, oxidation It is preferable that iron (Fe equivalent) concentration: 5% by mass to 25% by mass) and MgO be contained by 8% by mass to 23% by mass, but even higher by appropriately cooling the slag. Fertilizer effect can be obtained.

本発明者らは、本発明の製造方法によって製造した溶融スラグ(脱リンスラグ)を、脱リン処理時の温度(1200〜1450℃)から600℃に到達するまでの間を10℃/min以上の冷却速度で冷却すれば、Ca3(PO42−Ca2SiO4固溶体相、5CaO・SiO2・P25相、及び、7CaO・2SiO2・P25相(以下、3つの鉱物相を纏めて「固溶体相」ということがある。)の1種又は2種以上の析出を的確に制御して、肥料効果が極めて高いリン酸肥料原料を製造できることを見いだした。 The present inventors set the molten slag (dephosphorized slag) produced by the production method of the present invention at a temperature of 10 ° C / min or more from the temperature (1200 to 1450 ° C) during the dephosphorization treatment to 600 ° C. When cooled at a cooling rate, a Ca 3 (PO 4 ) 2 —Ca 2 SiO 4 solid solution phase, a 5CaO.SiO 2 .P 2 O 5 phase, and a 7CaO.2SiO 2 .P 2 O 5 phase (hereinafter, three phases) It has been found that one or more of the mineral phases are collectively referred to as a “solid solution phase.” Precisely controlling the precipitation of one or more of them can produce a phosphate fertilizer raw material having an extremely high fertilizer effect.

脱リン処理終了時の温度が1200〜1450℃の溶融スラグを冷却する際の冷却速度管理温度は600℃とすることが好ましい。600℃まで冷却すれば、固溶体相の析出が完了することを本発明者らは実験的に確認した。   The cooling rate control temperature for cooling the molten slag having a temperature of 1200 to 1450 ° C. at the end of the dephosphorization treatment is preferably set to 600 ° C. The present inventors experimentally confirmed that the precipitation of the solid solution phase was completed by cooling to 600 ° C.

脱リンスラグを、脱リン処理後の温度から、所要の冷却速度で600℃にまで冷却することを管理する理由は、脱リンスラグ中のリン含有鉱物相が600℃までの温度領域内で定まり、600℃より下の温度領域ではリン含有鉱物相に変化がないからである。   The reason for controlling the cooling of the dephosphorized slag from the temperature after the dephosphorization treatment to 600 ° C. at a required cooling rate is that the phosphorus-containing mineral phase in the dephosphorized slag is determined in a temperature range up to 600 ° C. This is because there is no change in the phosphorus-containing mineral phase in a temperature range below ℃.

また、600℃までの冷却速度が10℃/min未満であると、冷却速度が遅すぎて、固溶体相の析出を的確に制御できないので、冷却速度は10℃/min以上とすることが好ましい。より好ましくは30℃/min以上である。冷却速度は、脱リンスラグの成分組成に基づいて適宜設定する。上限は特に限定しない。   Further, if the cooling rate to 600 ° C. is less than 10 ° C./min, the cooling rate is too slow and the precipitation of the solid solution phase cannot be accurately controlled, so that the cooling rate is preferably 10 ° C./min or more. It is more preferably at least 30 ° C./min. The cooling rate is appropriately set based on the component composition of the derinsed slag. The upper limit is not particularly limited.

本発明者らの調査結果によれば、(a)脱リンスラグを冷却した時に析出するC3P相、ガラス相、及び、固溶体相の可溶性リン酸率には序列があり、(b)C3P相<<ガラス相<固溶体相の順に可溶性リン酸率が大きくなり、(c)固溶体相が、可溶性リン酸率が最も高い相であり、C3P相が、可溶性リン酸率が最も低い相である。それ故、リン酸肥料原料においては、可溶リン酸率が最も高い固溶体相を最大限確保することが好ましい。 According to the findings of the present inventors, (a) the C 3 P phase, the glass phase, and the soluble phosphoric acid rate of the solid solution phase which precipitate when the derinsed slag is cooled have an order, and (b) C 3 P The soluble phosphoric acid ratio increases in the order of P phase << glass phase <solid solution phase, (c) the solid solution phase is the phase having the highest soluble phosphoric acid rate, and the C 3 P phase is the lowest in the soluble phosphoric acid rate. Phase. Therefore, in the phosphate fertilizer raw material, it is preferable to secure the maximum solid solution phase having the highest soluble phosphoric acid rate.

以上のように、脱リンスラグを上記冷却速度で冷却することにより、製造対象のリン酸肥料原料における、Ca3(PO42−Ca2SiO4固溶体相、5CaO・SiO2・P25相、及び、7CaO・2SiO2・P25相(以下、3つの鉱物相を纏めて「固溶体相」ということがある。)の1種又は2種以上の析出を制御して、肥料効果を高める可溶性リン酸を最大限確保することができる。 As described above, by cooling the dephosphorized slag at the above cooling rate, the Ca 3 (PO 4 ) 2 -Ca 2 SiO 4 solid solution phase, 5CaO · SiO 2 · P 2 O 5 in the phosphate fertilizer raw material to be manufactured is obtained. phase, and, 7CaO · 2SiO 2 · P 2 O 5 phase (hereinafter, collectively three mineral phases may be referred to as "solid solution phase".) by controlling one or more deposition, fertilizer effect Can increase the soluble phosphoric acid to the maximum.

本発明者らは、固溶体相が最も安定的に晶出する条件を検討した。図2に、酸化鉄をFe換算で10〜15質量%、MnOを5〜10質量%、MgOを8〜12質量%、Al23を1〜3質量%の溶融スラグを、脱リン処理S13(図1、参照)後の温度である1200〜1450℃から600℃までの冷却速度が、10℃/min以上になるように制御して冷却した際の、リン酸濃度及び塩基度とリン含有鉱物相との関係を示す。 The present inventors have studied the conditions under which the solid solution phase is most stably crystallized. FIG. 2 shows a dephosphorization treatment of molten slag in which iron oxide is 10 to 15% by mass in terms of Fe, MnO is 5 to 10% by mass, MgO is 8 to 12% by mass, and Al 2 O 3 is 1 to 3% by mass. Phosphoric acid concentration, basicity and phosphoric acid when the cooling rate from 1200 to 1450 ° C., which is the temperature after S13 (see FIG. 1) to 600 ° C., is controlled to be 10 ° C./min or more. The relationship with the contained mineral phase is shown.

即ち、図2は、リン含有鉱物相の塩基度依存性及びP25濃度依存性を示している。○は、固溶体相が晶出した場合を示し、×は、C3P相が晶出した場合を示す。脱リンスラグの塩基度α(=CaO/SiO2)が1.5以上3.0以下で、固溶体相が晶出する。それ故、肥料効果を高めるには、脱リンスラグの塩基度αを1.5以上3.0以下にすることが好ましい。また、後述するように脱リンスラグ中の酸化鉄がFe換算で5質量%以上25質量%以下でかつ、MgOが23%以下である場合は、上記の固溶体相が晶出する塩基度α、リン酸濃度の範囲は変化しない。 That is, FIG. 2 shows the basicity dependence and the P 2 O 5 concentration dependence of the phosphorus-containing mineral phase. ○ indicates the case where the solid solution phase was crystallized, and x indicates the case where the C 3 P phase was crystallized. When the basicity α (= CaO / SiO 2 ) of the dephosphorization slag is 1.5 or more and 3.0 or less, a solid solution phase is crystallized. Therefore, in order to enhance the fertilizer effect, it is preferable to set the basicity α of the dephosphorized slag to 1.5 or more and 3.0 or less. Further, as described later, when the iron oxide in the dephosphorized slag is 5% by mass or more and 25% by mass or less in terms of Fe and MgO is 23% or less, the basicity α at which the solid solution phase is crystallized and the phosphorus The range of acid concentrations does not change.

脱リンスラグの塩基度αが1.5より小さいか、又は、3.0より大きい場合は、C3P相が晶出して肥料効果が低下する。それ故、脱リン処理時には、添加する生石灰やSiO2などのフラックスの量を調整し、脱リンスラグの塩基度αを1.5以上3.0以下にすることが好ましい。塩基度αが1.5以上3.0以下のスラグにおける固溶体相の全スラグ質量に対する存在比をSEMで測定したところ、リン酸が8質量%以上で固溶体相が28質量%以上存在することを確認できた。 When the basicity α of the dephosphorization slag is smaller than 1.5 or larger than 3.0, the C 3 P phase is crystallized and the fertilizer effect is reduced. Therefore, at the time of the dephosphorization treatment, it is preferable to adjust the amount of the flux such as quicklime or SiO 2 to be added, and to adjust the basicity α of the dephosphorization slag to 1.5 or more and 3.0 or less. When the abundance ratio of the solid solution phase to the total slag mass in the slag having a basicity α of 1.5 or more and 3.0 or less was measured by SEM, it was found that phosphoric acid was at least 8 mass% and the solid solution phase was at least 28 mass%. It could be confirmed.

一方、リン酸濃度の上限を、塩基度αの二次式で限定する理由について説明する。図2に示すように、塩基度αが1.5〜3.0の範囲内でも、リン酸濃度がある程度以上に増加すると、C3P相が晶出し始める。そのC3P相が晶出し始めるリン酸濃度は、塩基度αが増加すると二次曲線的に増加することを実験的に確認したため、二次曲線的に増加するリン酸濃度の上限を(−4α2+23α−4)で近似した。 On the other hand, the reason why the upper limit of the phosphoric acid concentration is limited by the quadratic expression of the basicity α will be described. As shown in FIG. 2, even when the basicity α is in the range of 1.5 to 3.0, when the phosphoric acid concentration increases to a certain degree or more, the C 3 P phase starts to crystallize. Since it was experimentally confirmed that the phosphoric acid concentration at which the C 3 P phase starts to crystallize increases in a quadratic curve as the basicity α increases, the upper limit of the phosphoric acid concentration increasing in a quadratic curve is set to (−−). 4α 2 + 23α-4).

即ち、塩基度を一定にして、リン酸を0質量%から増加させていくと、8質量%の条件から固溶体相が晶出するようになり、リン酸が(−4α2+23α−4)質量%以下の領域では、リン含有鉱物相は固溶体相であるが、(−4α2+23α−4)質量%を超えると、リン含有鉱物相はC3P相となる。 That is, when the basicity is kept constant and the phosphoric acid is increased from 0% by mass, a solid solution phase is crystallized from the condition of 8% by mass, and the phosphoric acid becomes (-4α 2 + 23α-4) mass. % Or less, the phosphorus-containing mineral phase is a solid solution phase, but if it exceeds (-4α 2 + 23α-4) mass%, the phosphorus-containing mineral phase becomes a C 3 P phase.

そこで、リン酸肥料原料のリン含有鉱物相がC3P相であると肥料効果が落ちるため、リン酸は8質量%以上(−4α2+23α−4)質量%以下とすることが好ましい。そのため、脱リン処理時、スラグに添加するフラックスの量を調整して、リン酸を8質量%以上(−4α2+23α−4)質量%以下にすることが好ましい。 Therefore, if the phosphorus-containing mineral phase of the phosphate fertilizer raw material is a C 3 P phase, the fertilizer effect is reduced. Therefore, the phosphoric acid content is preferably set to 8% by mass or more and (−4α 2 + 23α−4)% by mass or less. Therefore, at the time of the dephosphorization treatment, the amount of the flux added to the slag is preferably adjusted to make the phosphoric acid 8 mass% or more (-4α 2 + 23α-4) mass% or less.

リン酸が8質量%未満であると、リン酸濃度が低い上に固溶体相でなくC3P相である。その結果、リン酸肥料の使用量が多大になり、肥料としての商品価値が低下する。 If the phosphoric acid content is less than 8% by mass, the phosphoric acid concentration is low and the phase is not a solid solution phase but a C 3 P phase. As a result, the amount of the phosphate fertilizer used increases, and the commercial value of the fertilizer decreases.

また、酸化鉄(Fe換算)は、5質量%以上25質量%とすることが好ましい。   Further, iron oxide (in terms of Fe) is preferably 5% by mass or more and 25% by mass.

酸化鉄(Fe換算)が5.0質量%より小さいと、スラグ中にガラス相が存在する可能性があり、肥料効果が低下する可能性がある。酸化鉄は、FeOとして存在すると考えられており、塩基性酸化物であって、スラグの結晶化を促進する成分である。それ故、結晶相である固溶体相を晶出させるためには5質量%以上の酸化鉄を含むことが好ましい。   If the iron oxide (Fe equivalent) is less than 5.0% by mass, a glass phase may be present in the slag, and the fertilizer effect may be reduced. Iron oxide is considered to be present as FeO, is a basic oxide, and is a component that promotes slag crystallization. Therefore, in order to crystallize a solid solution phase which is a crystal phase, it is preferable to contain 5% by mass or more of iron oxide.

一方、酸化鉄(Fe換算)が25質量%を超えるとC3P相が晶出するため、肥料効果が低下する可能性がある。この結果から、固溶体相を晶出させるためには、脱リン処理時に吹き込む酸素量を調整して、酸化鉄をFe換算で5質量%以上25質量%以下にすることが好ましい。より好ましくは、酸化鉄がFe換算で10質量%以下である。 On the other hand, if the iron oxide (Fe equivalent) exceeds 25% by mass, the C 3 P phase is crystallized, so that the fertilizer effect may be reduced. From these results, in order to crystallize the solid solution phase, it is preferable to adjust the amount of oxygen blown during the dephosphorization treatment so that the iron oxide content is 5% by mass or more and 25% by mass or less in terms of Fe. More preferably, the iron oxide content is 10% by mass or less in terms of Fe.

また、脱リンスラグは、CaO、SiO2、P25、及び、酸化鉄を含んでおり、各成分の合計を60質量%以上とすることが好ましい。各成分の合計が60質量%未満であると、上記成分以外の成分とリン酸が化合物を形成して、リン酸含有鉱物相の生成を制御することができなくなる。好ましくは70質量%以上である。 Further, the dephosphorization slag contains CaO, SiO 2 , P 2 O 5 , and iron oxide, and the total of each component is preferably set to 60% by mass or more. If the total of each component is less than 60% by mass, components other than the above components and phosphoric acid form a compound, and it becomes impossible to control the generation of a phosphate-containing mineral phase. It is preferably at least 70% by mass.

以上のように、肥料効果を高める可溶性リン酸を最大限確保するため、冷却により固溶体相は28質量%以上確保することが好ましい。固溶体相の析出量は多いほど好ましいので、上限は限定しない。   As described above, in order to secure the maximum amount of soluble phosphoric acid that enhances the fertilizer effect, it is preferable to secure the solid solution phase by cooling to 28% by mass or more. The upper limit is not limited because the larger the amount of solid solution phase precipitated, the better.

即ち、CaO、SiO2、P25、及び酸化鉄の合計が60質量%以上で、塩基度αが1.5以上3.0以下、リン酸濃度が8質量%以上(−4α2+23α−4)質量%以下、酸化鉄(Fe換算)濃度が5質量%以上25質量%以下であり、さらに、Ca3(PO42−Ca2SiO4固溶体相、5CaO・SiO2・P25相、及び、7CaO・2SiO2・P25相の1種又は2種以上の存在濃度の合計が28質量%以上のリン酸肥料原料を製造することができる。 That is, the total of CaO, SiO 2 , P 2 O 5 , and iron oxide is 60% by mass or more, the basicity α is 1.5 or more and 3.0 or less, and the phosphoric acid concentration is 8% by mass or more (−4α 2 + 23α). -4) mass% or less, iron oxide (Fe equivalent) concentration is 5 mass% to 25 mass%, and Ca 3 (PO 4 ) 2 -Ca 2 SiO 4 solid solution phase, 5CaO.SiO 2 .P 2 It is possible to produce a phosphate fertilizer raw material in which the total concentration of one or more of the O 5 phase and the 7CaO.2SiO 2 .P 2 O 5 phase is 28% by mass or more.

なお、脱リン処理時に、フラックスとして添加するドロマイトの量などを調整し、さらにMgOを8質量%以上23質量%以下含有する溶融スラグを生成してもよい。この場合も、上記冷却速度で冷却することにより、塩基度αが1.5以上3.0以下で、リン酸濃度が8質量%以上(−4α2+23α−4)質量%以下、酸化鉄(Fe換算)濃度が5質量%以上25質量%以下、MgOが8質量%以上23質量%以下であり、さらに、Ca3(PO42−Ca2SiO4固溶体相、5CaO・SiO2・P25相、及び、7CaO・2SiO2・P25相の1種又は2種以上の存在濃度の合計が28質量%以上のリン酸肥料原料を製造することができる。また、MgOを8質量%以上23質量%以下含有する場合には、脱リンスラグにおいて、CaO、SiO2、P25、MgO、及び酸化鉄の合計が70質量%以上であることが好ましい。
このように、脱リンスラグ中のMgO濃度を積極的に管理することによって、リン酸肥料原料とした場合の肥料効果を一層高めることができる。
During the dephosphorization treatment, the amount of dolomite added as a flux may be adjusted, and a molten slag containing MgO in an amount of 8% by mass to 23% by mass may be generated. Also in this case, by cooling at the above-described cooling rate, the basicity α is 1.5 or more and 3.0 or less, the phosphoric acid concentration is 8 mass% or more (-4α 2 + 23α-4) mass% or less, and the iron oxide ( The concentration is 5% by mass or more and 25% by mass or less, the MgO content is 8% by mass or more and 23% by mass or less, and a Ca 3 (PO 4 ) 2 —Ca 2 SiO 4 solid solution phase, 5CaO.SiO 2 .P 2 O 5 phase, and can be manufactured one or more presence concentrations total 28 mass% or more phosphate fertilizer material of 7CaO · 2SiO 2 · P 2 O 5 phase. When MgO is contained in an amount of 8% by mass or more and 23% by mass or less, the total amount of CaO, SiO 2 , P 2 O 5 , MgO, and iron oxide in the derinsed slag is preferably 70% by mass or more.
As described above, by actively controlling the MgO concentration in the dephosphorized slag, the fertilizer effect when the raw material is a phosphate fertilizer raw material can be further enhanced.

次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。   Next, an example of the present invention will be described. The conditions in the example are one condition example adopted for confirming the operability and effects of the present invention. It is not limited. The present invention can employ various conditions as long as the object of the present invention is achieved without departing from the gist of the present invention.

(実施例1)
先ず、第一工程として、製鋼工程において転炉から排出された製鋼スラグを溶融状態(固相率25%以下)で、スラグ供給容器に流入させて、一旦貯留し、次いで、スラグ供給容器を、10分に1回の頻度で傾動して、1回約8トンの熱間製鋼スラグを電気炉に流入させた。そして、電気炉に電力を供給しながら、副原料供給管からコークス粉を電気炉内に供給した。また、スラグ改質剤としてフライアッシュ:378kg/t−slag、ボーキサイト粉:47kg/t−slagを、副原料供給管から溶融スラグ層に連続的に供給した。そして、電気炉内の温度を制御して還元処理を行った。
(Example 1)
First, as a first step, the steelmaking slag discharged from the converter in the steelmaking step is allowed to flow into the slag supply container in a molten state (solid phase ratio of 25% or less), temporarily stored, and then the slag supply container is By tilting once every 10 minutes, about 8 tons of hot steelmaking slag was flown into the electric furnace once. Then, while supplying electric power to the electric furnace, coke powder was supplied from the auxiliary raw material supply pipe into the electric furnace. Further, fly ash: 378 kg / t-slag and bauxite powder: 47 kg / t-slag as the slag modifier were continuously supplied to the molten slag layer from the auxiliary raw material supply pipe. Then, the reduction treatment was performed by controlling the temperature in the electric furnace.

以上のような還元処理により、以下の表1に示すようなP濃度が0.5〜4.0質量%でC濃度が3.0〜5.0質量の溶銑A,B,C,D(以下、第一工程後の溶銑を指す場合にはA1,B1等と記す。)をそれぞれ約30トン得た。   By the above-described reduction treatment, hot metal A, B, C, and D having a P concentration of 0.5 to 4.0% by mass and a C concentration of 3.0 to 5.0% as shown in Table 1 below ( Hereinafter, when referring to the hot metal after the first step, it is described as A1, B1, etc.), respectively, and about 30 tons were obtained.

次に、第二工程として、溶銑鍋を用いて、第一工程で製造されたP濃度が0.5〜4.0質量%でC濃度が3.0〜5.0質量%の溶銑(A1〜D1)約30トンに、塩基度が1.5〜2.5のフラックスを、溶銑1tあたり50kg添加して、酸素を吹き込むことにより脱リン処理を行い、ドラッカーを用いて溶融スラグを掻きだすことにより、脱リンスラグ及び溶銑(A2〜D2)を得た。その結果、最終的な脱リンスラグは、CaO、SiO2、P25、及び酸化鉄の合計が60質量%以上で、塩基度(CaO/SiO2質量比)αが1.5以上3.0以下であり、リン酸濃度が8〜(−4α2+23α−4)質量%、かつ、t.Fe濃度(Fe換算での酸化鉄濃度)が5〜25質量%であった。 Next, as a second step, using a hot metal ladle, the hot metal (A1) having a P concentration of 0.5 to 4.0% by mass and a C concentration of 3.0 to 5.0% by mass produced in the first step. ~ D1) To about 30 tons, 50 kg of flux having a basicity of 1.5 to 2.5 per 1 t of hot metal is added, dephosphorization treatment is performed by blowing oxygen, and molten slag is scraped out using a drakker. Thereby, de-rinsing slag and hot metal (A2 to D2) were obtained. As a result, in the final dephosphorization slag, the total of CaO, SiO 2 , P 2 O 5 , and iron oxide is 60% by mass or more, and the basicity (CaO / SiO 2 mass ratio) α is 1.5 or more. 0 or less, the phosphoric acid concentration is 8 to (−4α 2 + 23α−4)% by mass, and t. The Fe concentration (iron oxide concentration in terms of Fe) was 5 to 25% by mass.

また、高炉から出銑された溶銑にFeP鉱石を溶解させ、脱珪処理を行うことにより製造したP濃度が0.5質量%未満の溶銑(E1,F1)に対して、上記と同様の脱リン処理を行った結果を比較例として表2に併せて示す。   In addition, the molten iron (E1, F1) having a P concentration of less than 0.5% by mass produced by dissolving FeP ore in molten pig iron from a blast furnace and performing a desiliconization treatment is the same as described above. The results of the phosphorus treatment are also shown in Table 2 as a comparative example.

表2に示している通り、溶銑A1〜D1のようにP濃度が0.5〜4質量%の溶銑に対して脱リン処理を行ったものに関しては、A2〜D2のように8質量%以上の脱リンスラグが得られた。
一方で、P濃度が0.5質量未満の溶銑(E1,F1)に対して脱リン処理を行った際には、溶銑E2,F2とともに生成された脱リンスラグはリン酸濃度が8質量%未満となり、リン酸肥料原料として用いることができないものであった。
As shown in Table 2, with respect to the hot metal having a P concentration of 0.5 to 4% by mass, such as hot metal A1 to D1, the dephosphorization treatment is performed on the hot metal, such as A2 to D2, at least 8% by mass. Was obtained.
On the other hand, when the dephosphorization treatment is performed on the hot metal (E1, F1) having a P concentration of less than 0.5 mass, the dephosphorized slag generated together with the hot metal E2, F2 has a phosphoric acid concentration of less than 8 mass%. And could not be used as a raw material for phosphate fertilizer.

次に、A2、B2の溶銑中のP濃度が0.5質量%を超えていたので、さらに脱リン処理を繰り返し行った。その結果をA22,B22として表3に示す。   Next, since the P concentration in the hot metal of A2 and B2 exceeded 0.5% by mass, the dephosphorization treatment was further repeated. The results are shown in Table 3 as A22 and B22.

表3に示したように、再度、脱リン処理を行うことによりリン酸濃度が8質量%以上の脱リンスラグを得ることができた。これらの脱リンスラグは、CaO、SiO2、P25、及び酸化鉄の合計が60質量%以上で、塩基度αが1.5以上3.0以下であり、リン酸濃度が8〜(−4α2+23α−4)質量%、かつ、t.Fe濃度が5〜25質量%であった。
また、A22,B22の溶銑中のP濃度も0.5質量%を超えていたので、これらの溶銑に対して、さらに脱リン処理を施したところ、リン酸濃度が8質量%以上の脱リンスラグを得ることができた。
As shown in Table 3, by performing the dephosphorization treatment again, a dephosphorized slag having a phosphoric acid concentration of 8% by mass or more could be obtained. In these dephosphorized slags, the total of CaO, SiO 2 , P 2 O 5 , and iron oxide is 60% by mass or more, the basicity α is 1.5 or more and 3.0 or less, and the phosphoric acid concentration is 8 to ( -4α 2 + 23α-4)% by mass, and t. The Fe concentration was 5 to 25% by mass.
Further, since the P concentration in the hot metal of A22 and B22 also exceeded 0.5% by mass, when the hot metal was further subjected to a dephosphorization treatment, the dephosphorization slag having a phosphoric acid concentration of 8% by mass or more was obtained. Could be obtained.

次に、第三工程として、第二工程後の溶銑中のP濃度が0.5質量%未満となったC2,D2の溶銑に対して、溶銑鍋を用いて、塩基度が1.0以上になるようにフラックスを添加して、脱リン処理を行い、溶銑及び脱リンスラグ(C3,D3)を得た。その結果を以下の表4に示す。   Next, as a third step, the basicity of the hot metal of C2 and D2 in which the P concentration in the hot metal after the second step is less than 0.5% by mass is not less than 1.0 using a hot metal pot. And a dephosphorization treatment was performed to obtain hot metal and dephosphorized slag (C3, D3). The results are shown in Table 4 below.

表4に示すように、第三工程の脱リン処理後の溶銑中のP濃度は、0.1〜0.15質量%の範囲に収まり、高炉から出銑された溶銑に混合できる溶銑となった。また、このとき生成された脱リンスラグ中のリン酸濃度は8質量%未満であり、このままではリン酸肥料原料として利用できないが、本組成の脱リンスラグは第二工程のフラックスとして問題なく再利用できることが確認できた。   As shown in Table 4, the P concentration in the hot metal after the dephosphorization treatment in the third step falls within the range of 0.1 to 0.15% by mass, and becomes hot metal that can be mixed with hot metal discharged from a blast furnace. Was. In addition, the concentration of phosphoric acid in the dephosphorized slag generated at this time is less than 8% by mass, and cannot be used as a raw material for phosphate fertilizer as it is, but the dephosphorized slag of the present composition can be reused as a flux in the second step without any problem. Was confirmed.

(実施例2)
次に、実施例1と同様の手順で脱リン処理を行って製造された脱リンスラグを、処理後の温度1200〜1450℃から600℃までの間を、主として、10℃/minの冷却速度になるように制御して冷却し、スラグの固溶体相の存在比、可溶性リン酸率、及び、結晶化度を調査した。結果を、本発明に係る要件を満たして実施した発明例(実施例)と、一部本発明に係る要件を一部満たさずに実施した比較例とを対比して、表5に纏めて示す。
(Example 2)
Next, the dephosphorized slag produced by performing the dephosphorization treatment in the same procedure as in Example 1 was cooled to a cooling rate of 10 ° C / min from 1200 to 1450 ° C to 600 ° C after the treatment. The slag was cooled under controlled conditions, and the slag solid solution phase abundance ratio, soluble phosphoric acid ratio, and crystallinity were investigated. The results are shown in Table 5 by comparing the invention examples (examples) implemented with satisfying the requirements according to the present invention with comparative examples partially implemented without partially satisfying the requirements according to the present invention. .

表5において、可溶性リン酸率0.6以上を◎とし、0.5未満を×として評価した。   In Table 5, a soluble phosphoric acid ratio of 0.6 or more was evaluated as ◎, and less than 0.5 was evaluated as x.

冷却速度が10℃/minの発明例(実施例)1〜9のスラグ試料においては、塩基度が1.5以上3.0以下、リン酸濃度が8質量%以上(−4α2+23α−4)質量%以下、t.Fe濃度が5質量%以上25質量%以下で、かつ、全スラグ質量に対する固溶体相の存在濃度が28質量%以上であった。 In the slag samples of Invention Examples (Examples) 1 to 9 in which the cooling rate was 10 ° C./min, the basicity was 1.5 or more and 3.0 or less, and the phosphoric acid concentration was 8 mass% or more (−4α 2 + 23α−4). ) Mass% or less, t. The Fe concentration was 5% by mass or more and 25% by mass or less, and the concentration of the solid solution phase present in the total slag mass was 28% by mass or more.

比較例1〜8のスラグ試料では、塩基度αが1.5未満と低く、リン酸濃度が(−4α2+23α−4)質量%を超えていたため、固溶体相が析出しなかった。比較例9のスラグ試料では、塩基度αが1.5未満と低く、t.Fe濃度が25質量%超と高いため、また、比較例10のスラグ試料では、塩基度が3.0より高いため、固溶体相が析出しなかった。 In the slag samples of Comparative Examples 1 to 8, since the basicity α was as low as less than 1.5 and the phosphoric acid concentration exceeded (-4α 2 + 23α-4)% by mass, no solid solution phase was precipitated. In the slag sample of Comparative Example 9, the basicity α was as low as less than 1.5, and t. Since the Fe concentration was as high as more than 25% by mass and in the slag sample of Comparative Example 10, the basicity was higher than 3.0, no solid solution phase was precipitated.

比較例11のスラグ試料では、リン酸濃度が8質量%より低く、比較例12のスラグ試料では、リン酸濃度が(−4α2+23α−4)質量%より高いため、固溶体相が析出しなかった。比較例13のスラグ試料では、t.Fe濃度が5質量%より低いため、ガラス相が析出し、また、比較例14と15のスラグ試料では、t.Fe濃度が25質量%より高いため、固溶体相が析出しなった。 In the slag sample of Comparative Example 11, the phosphoric acid concentration was lower than 8% by mass, and in the slag sample of Comparative Example 12, the phosphoric acid concentration was higher than (-4α 2 + 23α-4)% by mass, so that no solid solution phase was precipitated. Was. In the slag sample of Comparative Example 13, t. Since the Fe concentration was lower than 5% by mass, a glass phase was precipitated, and in the slag samples of Comparative Examples 14 and 15, t. Since the Fe concentration was higher than 25% by mass, no solid solution phase was precipitated.

比較例13のスラグ試料では、冷却速度が10℃/min未満であるので、固溶体が析出しなかった。   In the slag sample of Comparative Example 13, the solid solution did not precipitate because the cooling rate was less than 10 ° C./min.

同じ成分組成で、冷却速度が異なる実施例6及び10と、比較例16を比較すると、600℃までの冷却速度を10℃/min以上とした場合には、固溶体相が28質量%以上になっていて、600℃までの冷却速度を30℃/minに高めた方が、固溶体相の濃度が高くなっていることが解る。   When Examples 6 and 10 having the same component composition and different cooling rates are compared with Comparative Example 16, when the cooling rate up to 600 ° C. is 10 ° C./min or more, the solid solution phase becomes 28% by mass or more. It can be seen that increasing the cooling rate to 600 ° C. to 30 ° C./min increases the concentration of the solid solution phase.

本発明に係る要件を、冷却速度の制御まで含めて実施した実施例では、リン酸肥料として肥料効果が高いと解っている、Ca3(PO42−Ca2SiO4固溶体相、5CaO・SiO2・P25相、又は、7CaO・2SiO2・P25相の1種又は2種以上の存在濃度の合計が28質量%以上の、リン酸肥料に適したリン酸肥料原料が製造されていることを確認することができた。 In the examples in which the requirements according to the present invention were implemented including the control of the cooling rate, the Ca 3 (PO 4 ) 2 -Ca 2 SiO 4 solid solution phase, which was found to have a high fertilizer effect as a phosphate fertilizer, had a 5CaO. Phosphate fertilizer raw material suitable for phosphate fertilizer having a total concentration of one or more of SiO 2 · P 2 O 5 phase or 7CaO · 2SiO 2 · P 2 O 5 phase of 28% by mass or more Was manufactured.

本発明によれば、設備の規模が大きくならないようにして、合理的に肥料効果の高いリン酸肥料原料となる脱リンスラグを製造することができる。また、高炉から出銑される溶銑に混合することが可能な低いP濃度の溶銑も製造することができる。したがって、本発明は、鉄鋼産業及び植物育成産業において利用可能性が高いものである。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the dephosphorization slag used as a phosphate fertilizer raw material with a reasonably high fertilizer effect can be manufactured, without increasing the scale of equipment. Further, hot metal having a low P concentration that can be mixed with hot metal discharged from a blast furnace can also be produced. Therefore, the present invention has high applicability in the steel industry and the plant growing industry.

S11 還元・改質処理(第一工程)
S13 脱リン処理(第二工程)
S13' 脱リン処理(第三工程)
S11 Reduction / reforming process (first step)
S13 Dephosphorization treatment (second step)
S13 'Dephosphorization treatment (third step)

Claims (6)

製鋼精錬プロセスで生成されたPを含有する製鋼スラグに対して還元処理を施してP濃度が0.5〜4質量%の溶銑を製造する第一工程と、
前記第一工程において製造された溶銑に対してフラックスおよび酸素源を用いて第一の脱リン処理を行い、脱リンされた溶銑とリン酸濃度が8質量%以上の脱リンスラグとを製造するとともに、前記脱リンされた溶銑と前記脱リンスラグとを別々に分離する第二工程と、
前記第二工程において脱リンされて分離した溶銑に対してフラックスおよび酸素源を用いて第二の脱リン処理を行い、P濃度が0.15質量%以下の溶銑を製造する第三工程と、
を有し、
前記第三工程で処理された溶銑を、高炉から出銑される溶銑に混合し、前記第三工程において生成されたスラグを、前記第二工程において用いるフラックスとして再利用することを特徴とする脱リンスラグの製造方法。
A first step of subjecting a steelmaking slag containing P generated in the steelmaking smelting process to reduction treatment to produce molten iron having a P concentration of 0.5 to 4% by mass;
With the first performs the dephosphorization process, dephosphorylated been hot metal and the concentration of phosphoric acid to produce an 8% by weight or more of dephosphorization slag using a flux and an oxygen source with respect to molten iron prepared in the first step A second step of separately separating the dephosphorized hot metal and the dephosphorized slag ,
Performing a second dephosphorization treatment on the hot metal dephosphorized and separated in the second step using a flux and an oxygen source to produce hot metal having a P concentration of 0.15% by mass or less; ,
Have a,
The hot metal treated in the third step is mixed with hot metal discharged from a blast furnace, and the slag generated in the third step is reused as a flux used in the second step. Manufacturing method of rinse slag.
前記第二工程においては、ドラッカーを用いて溶融スラグを掻きだすことにより、前記脱リンされた溶銑と前記脱リンスラグとを別々に分離することを特徴とする請求項1に記載の脱リンスラグの製造方法。2. The production of the dephosphorized slag according to claim 1, wherein in the second step, the dephosphorized hot metal and the dephosphorized slag are separately separated by scraping out molten slag using a drakker. 3. Method. 前記第二工程において脱リンされた溶銑のP濃度が0.5質量%以上である場合に、前記第二工程において、前記脱リンされた溶銑に対してフラックスおよび酸素源を用いて前記第一の脱リン処理を再度行うことを特徴とする請求項1または2に記載の脱リンスラグの製造方法。 In a case where the P concentration of the hot metal dephosphorized in the second step is 0.5% by mass or more, in the second step, the first hot metal dephosphorized using the flux and the oxygen source with respect to the hot metal dephosphorized is used. The method for producing a dephosphorized slag according to claim 1 or 2, wherein the dephosphorization treatment is performed again. 前記第二工程においては、前記第一工程において製造された溶銑に対して脱Cr処理または脱Mn処理が施された溶銑に対してフラックスおよび酸素源を用いて前記第一の脱リン処理を行うことを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の脱リンスラグの製造方法。 In the second step, the hot metal produced in the first step is subjected to the first dephosphorization treatment using a flux and an oxygen source for the hot metal subjected to the Cr removal treatment or the Mn removal treatment. The method for producing a derinsed slag according to any one of claims 1 to 3 , characterized in that: 前記脱リンスラグは、CaO、SiO2、P25、及び、酸化鉄(Fe換算)を合計で60質量%以上含有し、CaOとSiO2の質量比で表示する塩基度αが1.5以上3.0以下であり、P25を8質量%以上(−4α2+23α−4)質量%以下、酸化鉄をFe換算で5質量%以上25質量%以下含有することを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の脱リンスラグの製造方法。 The dephosphorization slag contains a total of 60% by mass or more of CaO, SiO 2 , P 2 O 5 , and iron oxide (in terms of Fe), and has a basicity α expressed as a mass ratio of CaO and SiO 2 of 1.5. Not more than 3.0 and not more than 8% by mass of P 2 O 5 (−4α 2 + 23α−4)% by mass and not more than 5% by mass and not more than 25% by mass of iron oxide in terms of Fe. The method for producing a de-rinsed slag according to any one of claims 1 to 4 . 前記脱リンスラグは、CaO、SiO2、P25、MgO、及び酸化鉄(Fe換算)を合計で70質量%以上含有し、CaOとSiO2の質量比で表示する塩基度αが1.5以上3.0以下であり、P25を8質量%以上(−4α2+23α−4)質量%以下、酸化鉄をFe換算で5質量%以上25質量%以下、MgOを8質量%以上23質量%以下含有することを特徴とする請求項1〜のいずれか1項に記載の脱リンスラグの製造方法。 The dephosphorization slag contains CaO, SiO 2 , P 2 O 5 , MgO, and iron oxide (in terms of Fe) in a total of 70% by mass or more, and has a basicity α expressed by a mass ratio of CaO and SiO 2 of 1. 5 to 3.0, P 2 O 5 is 8% by mass or more (−4α 2 + 23α-4)% by mass, iron oxide is 5% by mass to 25% by mass in terms of Fe, and MgO is 8% by mass. The method for producing a dephosphorized slag according to any one of claims 1 to 4 , wherein the content is at least 23 mass%.
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