JP6630477B2 - Method for producing carbon fiber composite material and carbon fiber composite material - Google Patents
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Description
本発明は、液体にカーボンナノファイバーが分散している炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a carbon fiber composite material in which carbon nanofibers are dispersed in a liquid, and a carbon fiber composite material.
本発明者他が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーを用いることで、これまで困難とされていたカーボンナノファイバーの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特許文献１，２参照）。 According to the method for producing a carbon fiber composite material previously proposed by the present inventors and others, by using an elastomer, the dispersibility of carbon nanofibers, which has been considered difficult until now, is improved, and the carbon nanofiber is uniformly dispersed in the elastomer. (For example, see Patent Documents 1 and 2).
このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーを解繊し、エラストマー中への分散性を向上させている。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散する。 According to such a method for producing a carbon fiber composite material, the elastomer and the carbon nanofibers are kneaded, and the carbon nanofibers having high cohesiveness are defibrated by shearing force, thereby improving the dispersibility in the elastomer. More specifically, when the elastomer and the carbon nanofiber are mixed, the viscous elastomer penetrates the carbon nanofiber, and a specific part of the elastomer has a high activity of the carbon nanofiber due to chemical interaction. In this state, when a strong shearing force acts on the mixture of the elastomer and the carbon nanofiber having a moderately long molecular length and high molecular mobility (having elasticity) in this state, the carbon nanofiber is deformed with the deformation of the elastomer. The fibers also move, and the aggregated carbon nanofibers are separated by the restoring force of the elastomer due to elasticity after shearing, and dispersed in the elastomer.
このようにして解繊され分散したカーボンナノファイバーは、炭素繊維複合材料中で微小な立体構造であるセル構造を形成し、優れた補強効果を有している。このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。 The carbon nanofibers thus defibrated and dispersed form a cell structure that is a minute three-dimensional structure in the carbon fiber composite material, and have an excellent reinforcing effect. As described above, by improving the dispersibility of the carbon nanofibers in the matrix, expensive carbon nanofibers can be efficiently used as fillers of the composite material.
現在、ゴム弾性を有していない物質、例えば液体に対してもカーボンナノファイバーの分散が望まれている。 At present, it is desired to disperse carbon nanofibers even in a substance having no rubber elasticity, for example, a liquid.
本発明の目的は、液体にカーボンナノファイバーが分散している炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing a carbon fiber composite material in which carbon nanofibers are dispersed in a liquid, and a carbon fiber composite material.
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、
２５℃における粘度が０．０００８９Ｐａ・ｓの純水のみからなる液体１００質量部、または、２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ〜１０万Ｐａ・ｓの液体１００質量部に、平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバー０．１質量部〜３０質量部を混合して溶液を得る混合工程と、
前記溶液を流動しながら加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元する解繊工程と、
を含み、
前記解繊工程は、ロール間隔が０．００１ｍｍ〜０．０１ｍｍの少なくとも３本の連続するロールで、複数回繰り返し行い、
前記ロールにおける連続する第１ロール、第２ロール、第３ロールの表面速度をＶ１、Ｖ２、Ｖ３とするとき、前記第１ロールと前記第２ロールの表面速度比（Ｖ２／Ｖ１）は１．２〜３．０であり、前記第２ロールと前記第３ロールの表面速度比（Ｖ３／Ｖ２）は１．２〜３．０であり、かつ、前記第１ロール、前記第２ロール及び前記第３ロールの温度は２５℃〜４０℃であることを特徴とする。
The method for producing a carbon fiber composite material according to the present invention,
100 parts by mass of a liquid composed of pure water having a viscosity of 0.00089 Pa · s at 25 ° C. only, or 100 parts by mass of a liquid having a viscosity of 5 Pa · s to 100,000 Pa · s at 25 ° C. and an average diameter of 0.1 part A mixing step of mixing 0.1 to 30 parts by mass of carbon nanofibers of 4 nm to 230 nm to obtain a solution,
After pressurizing and compressing the solution while flowing, a defibration step of releasing or reducing the pressure to restore the original volume,
Including
The defibration step is repeated a plurality of times with at least three continuous rolls having a roll interval of 0.001 mm to 0.01 mm,
Assuming that the surface speeds of the first, second, and third rolls in the rolls are V1, V2, and V3, the surface speed ratio (V2 / V1) between the first roll and the second roll is 1. 2 to 3.0, the surface speed ratio (V3 / V2) of the second roll and the third roll is 1.2 to 3.0, and the first roll, the second roll and the The temperature of the third roll is in the range of 25C to 40C.
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、液体にカーボンナノファイバーが解繊された状態で分散させることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method of the carbon fiber composite material which concerns on this invention, a carbon nanofiber can be disperse | distributed to the liquid in the state opened.
本発明にかかる炭素繊維複合材料は、
２５℃における粘度が０．０００８９Ｐａ・ｓの純水のみからなる液体１００質量部、または、２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ〜１０万Ｐａ・ｓの液体１００質量部に対して、平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバー０．１質量部〜３０質量部を含み、
動的粘弾性試験を（ｎ）回（ｎ≧３）連続して行った後、７２時間放置して（ｎ＋１）目の動的粘弾性試験を行ったときの、前記（ｎ＋１）目の貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｐａ））が第１回目の貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｐａ））の７０％以上９５％以下であることを特徴とする。
The carbon fiber composite material according to the present invention,
For 100 parts by mass of a liquid composed of pure water having a viscosity at 25 ° C. of 0.00089 Pa · s alone or 100 parts by mass of a liquid having a viscosity at 25 ° C. of 5 Pa · s to 100,000 Pa · s , the average diameter is 0. 0.1 to 30 parts by mass of carbon nanofiber having a thickness of 0.4 to 230 nm,
After performing the dynamic viscoelasticity test continuously (n) times (n ≧ 3), the above (n + 1) th storage at the time of performing the (n + 1) th dynamic viscoelasticity test after standing for 72 hours. The elastic modulus (G ′ (Pa)) is 70% or more and 95% or less of the first storage elastic modulus (G ′ (Pa)).
本発明にかかる炭素繊維複合材料によれば、液体にカーボンナノファイバーが解繊された状態で分散したものとすることができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the carbon fiber composite material which concerns on this invention, it can be set as what was disperse | distributed in the state which the carbon nanofiber was defibrated in liquid.
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記（ｎ）回は３回であることができる。
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記液体は、シリコーンオイルであることができる。
In the carbon fiber composite material according to the present invention,
The (n) times may be three times.
In the carbon fiber composite material according to the present invention,
The liquid can be a silicone oil.
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が２ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることができる。
In the carbon fiber composite material according to the present invention,
The carbon nanofiber may have an average diameter of 2 nm or more and 110 nm or less.
本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることができる。
In the carbon fiber composite material according to the present invention,
The carbon nanofiber may have an average diameter of 9 nm or more and 30 nm or less.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、２５℃における粘度が０．０００８９Ｐａ・ｓの純水のみからなる液体１００質量部、または、２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ〜１０万Ｐａ・ｓの液体１００質量部に、平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバー０．１質量部〜３０質量部を混合して溶液を得る混合工程と、前記溶液を流動しながら加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元する解繊工程と、を含み、前記解繊工程は、ロール間隔が０．００１ｍｍ〜０．０１ｍｍの少なくとも３本の連続するロールで、複数回繰り返し行い、前記ロールにおける連続する第１ロール、第２ロール、第３ロールの表面速度をＶ１、Ｖ２、Ｖ３とするとき、前記第１ロールと前記第２ロールの表面速度比（Ｖ２／Ｖ１）は１．２〜３．０であり、前記第２ロールと前記第３ロールの表面速度比（Ｖ３／Ｖ２）は１．２〜３．０であり、かつ、前記第１ロール、前記第２ロール及び前記第３ロールの温度は２５℃〜４０℃であることを特徴とする。 In the method for producing a carbon fiber composite material according to one embodiment of the present invention, 100 parts by mass of a liquid composed of pure water having a viscosity at 25 ° C. of 0.00089 Pa · s only, or a viscosity at 25 ° C. of 5 Pa · s A mixing step of mixing 0.1 to 30 parts by mass of carbon nanofiber having an average diameter of 0.4 nm to 230 nm with 100 parts by mass of a liquid of 100,000 Pa · s to obtain a solution; And then pressurizing and compressing, and then releasing or reducing the pressure to restore the original volume, and the defibration step includes at least three rolls having a roll interval of 0.001 mm to 0.01 mm. When the surface speeds of the first, second, and third rolls in the rolls are V1, V2, and V3, the first roll and the second roll are repeated. The surface speed ratio (V2 / V1) of the second roll and the third roll is 1.2 to 3.0, and the surface speed ratio (V3 / V2) of the second roll and the third roll is 1.2 to 3.0. The temperature of the first roll, the second roll, and the third roll is 25 ° C to 40 ° C.
本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、２５℃における粘度が０．０００８９Ｐａ・ｓの純水のみからなる液体１００質量部、または、２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ〜１０万Ｐａ・ｓの液体１００質量部に対して、平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバー０．１質量部〜３０質量部を含み、動的粘弾性試験を（ｎ）回（ｎ≧３）連続して行った後、７２時間放置して（ｎ＋１）目の動的粘弾性試験を行ったときの、前記（ｎ＋１）目の貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｐａ））が第１回目の貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｐａ））の７０％以上９５％以下であることを特徴とする。 The carbon fiber composite material according to one embodiment of the present invention has a viscosity at 25 ° C. of 100 parts by mass of a liquid made of pure water having a viscosity of 0.00089 Pa · s, or a viscosity at 25 ° C. of 5 Pa · s to 100,000 Pa. -100 parts by mass of s liquid contains 0.1 to 30 parts by mass of carbon nanofiber having an average diameter of 0.4 nm to 230 nm, and the dynamic viscoelasticity test is performed (n) times (n ≧ 3) After performing the test continuously, the storage elastic modulus (G ′ (Pa)) of the (n + 1) -th test was obtained when the dynamic viscoelasticity test of the (n + 1) -th test was performed by standing for 72 hours. The elastic modulus (G '(Pa)) is 70% or more and 95% or less.
Ａ．炭素繊維複合材料の製造方法
まず、炭素繊維複合材料の製造方法について説明する。
A. First, a method for producing a carbon fiber composite material will be described.
Ａ−１．混合工程
混合工程は、液体に、カーボンナノファイバーを混合して溶液を得る工程である。
A-1. Mixing Step The mixing step is a step of mixing a carbon nanofiber with a liquid to obtain a solution.
液体は、２５℃における粘度が０．０００８９Ｐａ・ｓの純水、または、２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ〜１０万Ｐａ・ｓの液体である。なお、混合工程に用いる液体の詳細については、後述する。 The liquid is pure water having a viscosity of 0.00089 Pa · s at 25 ° C. or a liquid having a viscosity of 5 Pa · s to 100,000 Pa · s at 25 ° C. The details of the liquid used in the mixing step will be described later.
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍである。カーボンナノファイバーは、液体１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部を配合される。なお、混合工程に用いる液体の詳細については、後述する。 Carbon nanofibers have an average diameter of 0.4 nm to 230 nm. The carbon nanofiber is added in an amount of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid. The details of the liquid used in the mixing step will be described later.
混合工程は、液体に予定した配合量のカーボンナノファイバーを投入し終わるまでの工程であり、好ましくは、作業者が目視してカーボンナノファイバーが液体の全体に混合されたことを認識するまでの工程であることができる。 The mixing step is a step until the charging of the carbon nanofibers of the predetermined blending amount into the liquid is completed, and is preferably performed until the operator visually recognizes that the carbon nanofibers are mixed in the entire liquid. Can be a process.
より具体的には、容器内に入れた所定量の液体とカーボンナノファイバーとを手作業で撹拌し、あるいは公知の攪拌機で撹拌することができる。 More specifically, a predetermined amount of the liquid and the carbon nanofibers contained in the container can be stirred manually or by a known stirrer.
混合工程で得られた溶液は、液体中にカーボンナノファイバーが粒子状に単独で分布した状態である。カーボンナノファイバーの液体に対する濡れ性によっては、液体がカーボンナノファイバーの凝集塊の中心まで含浸できずに凝集塊が空気を含んでいる状態である。カーボンナノファイバーは、液体の分子運動性を十分に拘束することができず、カーボンナノファイバーの凝集塊と液体とが分離しやすい状態にあり、複合材としては非常に不安定な構造である。混合工程後、溶液に対して次の解繊工程を実施する。 The solution obtained in the mixing step is a state in which the carbon nanofibers are individually distributed in a liquid state in the liquid. Depending on the wettability of the carbon nanofibers with respect to the liquid, the liquid cannot impregnate the center of the aggregates of the carbon nanofibers, and the aggregates contain air. The carbon nanofibers cannot sufficiently restrain the molecular mobility of the liquid, the aggregates of the carbon nanofibers are easily separated from the liquid, and have a very unstable structure as a composite material. After the mixing step, the following fibrillation step is performed on the solution.
Ａ−２．解繊工程
解繊工程は、混合工程で得られた溶液を流動しながら加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元する工程である。解繊工程は、複数回繰り返し行われる。図１及び図２を用いて解繊工程について説明する。図１及び図２は、一実施の形態に係る炭素繊維複合材料の製造方法の解繊工程を模式的に示す図である。
A-2. Fibrillation Step The fibrillation step is a step in which the solution obtained in the mixing step is pressurized and compressed while flowing, and then the pressure is released or reduced to restore the original volume. The defibration step is repeatedly performed a plurality of times. The defibration step will be described with reference to FIGS. 1 and 2 are diagrams schematically showing a defibration step of the method for producing a carbon fiber composite material according to one embodiment.
図１は、３本ロール１の側面図である。３本のロール１０，２０，３０は、所定の回転速度Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３で回転する。混合工程で得られた溶液は、図の左側のロール１０の上から供給され、矢印Ａ１の方向にロール１０の回転と共に移動して、ロール１０とロール２０との間のニップに入り込む。ロール１０とロール２０との間のニップを通った溶液は、矢印Ａ２，Ａ３の方向にロール２０の回転と共に移動して、続いてロール２０とロール３０との間のニップに入り込む。そして、ロール２０とロール３０との間のニップを通った溶液は、矢印Ａ４の方向にロール３０の回転と共に移動して、ロール３０から取り出され、矢印Ｂ１で示すように、再びロール１０に供給される。この操作を複数回繰り返す。 FIG. 1 is a side view of the three rolls 1. The three rolls 10, 20, 30 rotate at predetermined rotation speeds V1, V2, V3. The solution obtained in the mixing step is supplied from above the roll 10 on the left side of the figure, moves with the rotation of the roll 10 in the direction of arrow A1, and enters the nip between the roll 10 and the roll 20. The solution that has passed through the nip between the rolls 10 and 20 moves with the rotation of the roll 20 in the directions of arrows A2 and A3, and subsequently enters the nip between the rolls 20 and 30. Then, the solution that has passed through the nip between the rolls 20 and 30 moves with the rotation of the roll 30 in the direction of arrow A4, is taken out of the roll 30, and is again supplied to the roll 10 as indicated by arrow B1. Is done. This operation is repeated several times.
図１及び図２に示すように、３本ロール１は、ロール１０，２０の幅方向（回転軸に沿った方向）の所定間隔を隔てた位置に仕切板５０，５２を有する。ロール間のニップは狭いため、溶液は少しずつニップを通過するため、ニップに入れない溶液がロールの幅方向に広がろうとする。仕切板５０，５２は、ニップに入れない溶液が所定幅以上に広がらないようにするものである。 As shown in FIGS. 1 and 2, the three rolls 1 have partition plates 50 and 52 at positions separated by a predetermined distance in the width direction of the rolls 10 and 20 (the direction along the rotation axis). Since the nip between the rolls is narrow, the solution gradually passes through the nip, and the solution that cannot be put into the nip tends to spread in the width direction of the roll. The partition plates 50 and 52 are for preventing the solution that cannot be put into the nip from spreading beyond a predetermined width.
解繊工程は、各ロール１０，２０，３０のロール間隔（ニップ）が０．００１ｍｍ〜０．０１ｍｍの３本ロールで行うことができる。ここでは３本ロールを用いているが、ロールの数は特に限定されるものでは無く、複数本のロールを用いてもよく、その場合には、同様のロール間隔で混練することができる。 The defibration step can be performed with three rolls having a roll interval (nip) of each of the rolls 10, 20, 30 of 0.001 mm to 0.01 mm. While using three rolls where the number of rolls is not limited in particular, it may be used a plurality of roles, in which case, it can be kneaded in the same roll nip.
解繊工程は、ロールの回転比が１．２〜３．０であることができる。ロールの回転比が大きければ、溶液に剪断力が大きくなり、カーボンナノファイバー同士を引き離す力として作用するからである。ここでいうロールの回転比は、隣り合うロールの回転比である。すなわち、ロール１０の表面速度をＶ１、ロール２０の表面速度をＶ２、ロール３０の表面速度をＶ３とすると、ロール１０，２０の表面速度比（Ｖ２／Ｖ１）はＶ１＝１としたときにＶ２＝１．２〜３．０の範囲で選択し、ロール２０，３０の表面速度比（Ｖ３／Ｖ２）はＶ２＝１としたときにＶ３＝１．２〜３．０の範囲で選択する。 In the defibration step, the rotation ratio of the roll can be 1.2 to 3.0. This is because if the rotation ratio of the roll is large, the shearing force increases in the solution and acts as a force for separating the carbon nanofibers. Here, the rotation ratio of the roll is the rotation ratio of the adjacent roll. That is, assuming that the surface speed of the roll 10 is V1, the surface speed of the roll 20 is V2, and the surface speed of the roll 30 is V3, the surface speed ratio (V2 / V1) of the rolls 10, 20 is V2 when V1 = 1. = selected in the range of 1.2 to 3.0, the surface velocity ratio of the rolls 20,30 (V3 / V2) is selected in the range of V3 = 1.2 to 3.0 when the V2 = 1.
ロール１０に供給された溶液は、ロール１０とロール２０との間の非常に狭いニップに入り込み、ロールの回転比によって流動しながら加圧される。溶液は、仕切板５０，５２によってロール１０の幅方向への移動は制限されているので、所定体積が順次ニップに供給されることになり、ニップで圧縮されて体積が減少する。その後、溶液は、ニップを抜けてロール２０の矢印Ａ２に沿って移動すると、圧力が解放または減圧して元の体積に復元する。そして、この体積の復元に伴って、カーボンナノファイバーは大きく流動し、凝集したカーボンナノファイバーがほぐれる。 The solution supplied to the roll 10 enters a very narrow nip between the roll 10 and the roll 20, and is pressed while flowing according to the rotation ratio of the roll. Since the movement of the solution in the width direction of the roll 10 is restricted by the partition plates 50 and 52, a predetermined volume is sequentially supplied to the nip, and the volume of the solution is reduced by being compressed by the nip. Thereafter, when the solution moves through the nip along the arrow A2 of the roll 20, the pressure is released or reduced to restore the original volume. Then, with the restoration of the volume, the carbon nanofibers largely flow, and the aggregated carbon nanofibers are loosened.
また、溶液は、次のロール２０とロール３０との間の非常に狭いニップで同様の加圧、圧縮、解放、復元を行うことで、凝集したカーボンナノファイバーはさらにほぐれる。 In addition, the solution is subjected to the same pressurization, compression, release, and restoration in a very narrow nip between the next roll 20 and roll 30, so that the aggregated carbon nanofibers are further loosened.
さらに、このロール１０からロール３０への一連の工程を複数回繰り返し行うことにより、溶液中のカーボンナノファイバーの解繊は進み、炭素繊維複合材料を製造することができる。解繊工程は、例えば、３分〜１０分間行うことができる。解繊工程は、例えば、
一連の工程を１回としたとき、１０回〜３０回行うことができる。
Further, by repeating the series of steps from the roll 10 to the roll 30 a plurality of times, the defibration of the carbon nanofiber in the solution proceeds, and a carbon fiber composite material can be manufactured. The defibrating step can be performed, for example, for 3 to 10 minutes. In the defibration process, for example,
Assuming that the series of steps is performed once, it can be performed 10 to 30 times.
また、解繊工程は、混合工程で得られた溶液の温度を０℃〜６０℃の範囲で行うことができ、さらに、解繊工程は、混合工程で得られた溶液の温度を１５℃〜５０℃の範囲で行うことができる。解繊工程は、液体の有する体積弾性率を利用して行うものであるため、なるべく低温で行う方が好ましい。体積弾性率は、ヤング率と比例関係にあり、圧縮率の逆数である。ヤング率は温度の上昇とともに減少し、圧縮率は温度上昇に伴い増加する為、体積弾性率も温度の上昇に伴い減少するからである。したがって、溶液の温度は、６０℃以下、好ましくは５０℃以下とすることが好ましい。溶液の温度は、生産性の観点から、０℃以上、好ましくは１５℃以上であることが好ましい。ロールの温度が低いと、例えば、ロールにおける結露の問題が発生するからである。 In addition, in the defibration step, the temperature of the solution obtained in the mixing step can be performed in a range of 0 ° C to 60 ° C, and further, in the defibration step, the temperature of the solution obtained in the mixing step is 15 ° C to It can be performed in the range of 50 ° C. Since the defibration step is performed using the bulk modulus of the liquid, it is preferable to perform the defibration at a temperature as low as possible. The bulk modulus is proportional to the Young's modulus and is the reciprocal of the compressibility. This is because the Young's modulus decreases with an increase in temperature, and the compressibility increases with an increase in temperature, so that the bulk modulus also decreases with an increase in temperature. Therefore, the temperature of the solution is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower. The temperature of the solution is preferably 0 ° C. or higher, and more preferably 15 ° C. or higher, from the viewpoint of productivity. If the temperature of the roll is low, for example, a problem of dew condensation on the roll occurs.
解繊工程は、３本ロールなどのロールによる混練に限らず、溶液の体積を圧縮した後に復元することができる混練方法であれば、他の方法を採用することができる。例えば、溶液を加圧して流動させながら圧縮し、キャビテーションや乱流を発生させた後、急激に減圧する分散装置、例えばホモジナイザーを用いることが出来る。 The defibration step is not limited to kneading using rolls such as three rolls, but any other kneading method can be employed as long as the volume of the solution can be restored after being compressed. For example, it is possible to use a dispersing apparatus, for example, a homogenizer, which compresses the solution while pressurizing and flowing it to generate cavitation and turbulence, and then rapidly reduces the pressure.
解繊工程において得られた剪断力により、液体に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバーがロール１に繰り返し通されることによって徐々に相互に分離し、解繊され、溶液中に分散され、カーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。したがって、炭素繊維複合材料の製造方法によって得られた炭素繊維複合材料は、カーボンナノファイバーの凝集塊が原因の問題が起こらないため、多種多様の用途に適用することができる。 Due to the shearing force obtained in the defibrating step, a high shearing force acts on the liquid, and the aggregated carbon nanofibers are gradually separated from each other by being repeatedly passed through the roll 1, defibrated, and are immersed in the solution. And a carbon fiber composite material excellent in dispersibility and dispersion stability of carbon nanofibers (the carbon nanofibers are unlikely to re-aggregate) can be obtained. Therefore, the carbon fiber composite material obtained by the method for producing a carbon fiber composite material can be applied to a wide variety of applications because the problem caused by the aggregate of carbon nanofibers does not occur.
また、解繊工程によって得られた炭素繊維複合材料をさらに混合工程を行って液体と混合し、その後、解繊工程を複数回繰り返し行って、炭素繊維複合材料におけるカーボンナノファイバーの含有量（濃度）を下げることができる。 Further, the carbon fiber composite material obtained by the defibration step is further mixed with a liquid by performing a mixing step, and then the defibration step is repeated a plurality of times to determine the content (concentration) of the carbon nanofiber in the carbon fiber composite material. ) Can be lowered.
Ｂ．原料
次に、本実施の形態の製造方法に用いる原料について説明する。
B. Raw Materials Next, raw materials used in the manufacturing method of the present embodiment will be described.
Ｂ−１．液体
液体は、２５℃における粘度が０．０００８９Ｐａ・ｓの純水、または、２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ〜１０万Ｐａ・ｓの液体である。液体の粘度は、応力制御型回転レオメーター（例えば、Ｍａｌｖｅｎ製，Ｂｏｈｌｉｎ Ｇｅｍｉｎｉ ＨＲ ｎａｎｏ，ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓｅｉＡＲ−Ｇ２等）を用いて、コーンプレートまたはパラレルプレートを使用し、角速度１ｒａｄ／ｓ、振幅応力１Ｐａまたは１０Ｐａ，温度２５℃で測定する。２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ〜１０万Ｐａ・ｓの液体としては、例えば、水系、オイル系、プレポリマー・モノマー系、エマルション系などがある。水は水溶液を含み、オイル系はシリコーンオイル、フッ素オイル、植物油などを挙げることができ、プレポリマー・モノマー系はエポキシ、ウレタン、シリコーンなどを挙げることができ、エマルション系はＳＢＲ、ＮＢＲ、ＦＫＭ、シリコーンなどを挙げることができる。また、液体は、ニュートン流体であってもよい。
B-1. Liquid The liquid is pure water having a viscosity at 25 ° C. of 0.00089 Pa · s or a liquid having a viscosity at 25 ° C. of 5 Pa · s to 100,000 Pa · s. The viscosity of the liquid is measured by using a cone-plate or a parallel plate using a stress-controlled rotary rheometer (for example, Bohlin Gemini HR nano, TA Instrumentsei AR-G2, manufactured by Malven), an angular velocity of 1 rad / s, an amplitude stress of 1 Pa or The measurement is performed at 10 Pa and a temperature of 25 ° C. Examples of the liquid having a viscosity of 5 Pa · s to 100,000 Pa · s at 25 ° C. include water-based, oil-based, prepolymer / monomer-based, and emulsion-based liquids. Water includes an aqueous solution, an oil system includes silicone oil, fluorine oil, vegetable oil, etc., a prepolymer / monomer system includes epoxy, urethane, silicone, etc., and an emulsion system includes SBR, NBR, FKM, Silicone and the like can be mentioned. Also, the liquid may be a Newtonian fluid.
Ｂ−２．カーボンナノファイバー
カーボンナノファイバーは、平均直径（繊維径）が０．４ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であることができ、さらにカーボンナノファイバーは、平均直径（繊維径）が２ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることができ、特に９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることができる。
B-2. Carbon nanofiber Carbon nanofiber can have an average diameter (fiber diameter) of 0.4 nm or more and 230 nm or less, and further, carbon nanofiber can have an average diameter (fiber diameter) of 2 nm or more and 110 nm or less, In particular, it can be 9 nm or more and 30 nm or less.
カーボンナノファイバーは、その表面における液体との反応性を向上させるために、例
えば酸化処理することもできる。
The carbon nanofiber can be subjected to, for example, an oxidation treatment in order to improve the reactivity with the liquid on the surface.
なお、本発明の詳細な説明においてカーボンナノファイバーの平均直径及び平均長さは、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノファイバーのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径及び長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。 In the detailed description of the present invention, the average diameter and average length of the carbon nanofibers are, for example, from 5,000-times imaging by an electron microscope (the magnification can be appropriately changed depending on the size of the carbon nanofibers). And the length, and calculate and obtain the arithmetic average value.
炭素繊維複合材料におけるカーボンナノファイバーの配合量は、液体１００質量部に対して、０．１質量部〜３０質量部の範囲で所望の特性に応じて適宜配合することができる。カーボンナノファイバーが０．１質量部以上であれば補強等の各種の効果が期待でき、３０質量部以下であれば解繊工程を実施することができる。例えば、液体がニュートン流体である場合には、解繊した状態でカーボンナノファイバーを０．１質量部以上含むことで液体単体より弾性率が向上し、粘度（Ｐａ・ｓ）の歪速度依存性が発現する。このような粘度の歪速度依存性を示す炭素繊維複合材料は非ニュートン流体の特性を示すと言える。ここで、「質量部」は、特に指定しない限り「ｐｈｒ」を示し、「ｐｈｒ」は、ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｏｆ ｒｅｓｉｎ ｏｒ ｒｕｂｂｅｒの省略形であって、ゴムや熱可塑性樹脂等に対する添加剤等の外掛百分率を表すものである。 The compounding amount of the carbon nanofiber in the carbon fiber composite material can be appropriately compounded in a range of 0.1 part by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid according to desired characteristics. If the carbon nanofiber is 0.1 parts by mass or more, various effects such as reinforcement can be expected, and if it is 30 parts by mass or less, the defibration step can be performed. For example, when the liquid is a Newtonian fluid, the elasticity is improved as compared with the liquid alone by containing 0.1 mass part or more of carbon nanofibers in a defibrated state, and the strain rate dependence of viscosity (Pa · s) is obtained. Is expressed. It can be said that a carbon fiber composite material exhibiting such strain rate dependence of viscosity exhibits non-Newtonian fluid properties. Here, “parts by mass” indicates “phr” unless otherwise specified, and “phr” is an abbreviation of “parts per hundred of resin or rubber”, and is an outer cover of an additive such as an additive to rubber or a thermoplastic resin. It represents a percentage.
また、炭素繊維複合材料には、カーボンナノファイバー以外に公知の充填材などを合わせて用いることができる。 The carbon fiber composite material can be used in combination with a known filler other than carbon nanofibers.
カーボンナノファイバーは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有するいわゆるカーボンナノチューブであることができ、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）または単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ：シングルウォールカーボンナノチューブ）であることができる。 The carbon nanofiber can be a so-called carbon nanotube having a cylindrical shape formed by winding one surface (graphene sheet) of graphite having a carbon hexagonal mesh, a multi-walled carbon nanotube (MWCNT: multi-walled carbon nanotube) or It can be a single-walled carbon nanotube (SWCNT: single-walled carbon nanotube).
平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーとしては、例えばナノシル（Ｎａｎｏｃｙｌ）社のＮＣ−７０００などを挙げることができる。また、平均直径が９ｎｍ以下のシングルウォールカーボンナノチューブとしては、例えば、独立行政法人産業技術総合研究所のスーパーグロースＣＮＴなどを挙げることができる。 Examples of the carbon nanofiber having an average diameter of 9 nm or more and 30 nm or less include NC-7000 manufactured by Nanocyl. Examples of the single-walled carbon nanotube having an average diameter of 9 nm or less include, for example, Super Growth CNT manufactured by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology.
また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。 Further, a carbon material partially having a carbon nanotube structure can also be used. It should be noted that, besides the name of carbon nanotube, it may be referred to as graphite fibril nanotube or vapor grown carbon fiber.
カーボンナノファイバーは、気相成長法によって得ることができる。気相成長法は、触媒気相合成法（Catalytic Chemical Vapor Deposition：ＣＣＶＤ）とも呼ばれ、炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させてカーボンナノファイバーを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃以上１０００℃以下の反応温度に設定された反応炉に導入し、浮遊状態あるいは反応炉壁にカーボンナノファイバーを生成させる浮遊流動反応法（Floating Reaction Method）や、あらかじめアルミナ、酸化マグネシウム等のセラミックス上に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させてカーボンナノファイバーを基板上に生成させる触媒担持反応法（Substrate Reaction Method）等を用いることができる。 Carbon nanofibers can be obtained by a vapor deposition method. The vapor phase growth method is also referred to as catalytic chemical vapor deposition (CCVD), and is a method for producing carbon nanofibers by subjecting a gas such as a hydrocarbon to gas phase pyrolysis in the presence of a metal-based catalyst. is there. The vapor phase growth method will be described in more detail. For example, an organic compound such as benzene or toluene is used as a raw material, and an organic transition metal compound such as ferrocene or nickel sen is used as a metal catalyst. It is introduced into a reaction furnace set at a reaction temperature of not less than 1000 ° C and is in a floating state or a floating flow reaction method in which carbon nanofibers are formed on the walls of the reaction furnace. A catalyst supporting reaction method (Substrate Reaction Method) in which the metal-containing particles supported on the substrate are brought into contact with the carbon-containing compound at a high temperature to generate carbon nanofibers on the substrate can be used.
平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーは触媒担持反応法によって得ることができ、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下のカーボンナノファイバー
は浮遊流動反応法によって得ることができる。
Carbon nanofibers having an average diameter of 9 nm or more and 30 nm or less can be obtained by a catalyst-supported reaction method, and carbon nanofibers having an average diameter of more than 30 nm and 110 nm or less can be obtained by a floating flow reaction method.
カーボンナノファイバーの直径は、例えば金属含有粒子の大きさや反応時間などで調節することができる。平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることができ、さらに１００ｍ２／ｇ以上３５０ｍ２／ｇ以下であることができ、特に、１５０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることができる。 The diameter of the carbon nanofiber can be adjusted by, for example, the size of the metal-containing particles and the reaction time. The carbon nanofiber having an average diameter of 9 nm or more and 30 nm or less can have a nitrogen adsorption specific surface area of 10 m 2 / g or more and 500 m 2 / g or less, and can have a nitrogen adsorption specific surface area of 100 m 2 / g or more and 350 m 2 / g or less. In particular, it can be 150 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less.
Ｃ．炭素繊維複合材料
最後に、本実施の形態によって得られた炭素繊維複合材料について説明する。
C. Carbon Fiber Composite Material Finally, the carbon fiber composite material obtained according to the present embodiment will be described.
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、２５℃における粘度が０．０００８９Ｐａ・ｓの純水のみからなる液体１００質量部、または、２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ〜１０万Ｐａ・ｓの液体１００質量部に対して、平均直径が０．４ｎｍ〜２３０ｎｍのカーボンナノファイバー０．１質量部〜３０質量部を含み、動的粘弾性試験を（ｎ）回（ｎ≧３）連続して行った後、７２時間放置して（ｎ＋１）目の動的粘弾性試験を行ったときの、前記（ｎ＋１）目の貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｐａ））が第１回目の貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｐａ））の７０％以上９５％以下である。 The carbon fiber composite material according to the present embodiment has a viscosity at 25 ° C. of 100 parts by mass of a liquid consisting of pure water having a viscosity of 0.0089 Pa · s or a viscosity at 25 ° C. of 5 Pa · s to 100,000 Pa · s. For 100 parts by mass of the liquid, 0.1 to 30 parts by mass of carbon nanofibers having an average diameter of 0.4 nm to 230 nm are included, and the dynamic viscoelasticity test is performed (n) times (n ≧ 3) continuously. After performing the test, the storage elastic modulus (G ′ (Pa)) of the (n + 1) -th time when the dynamic viscoelasticity test of the (n + 1) -th time was performed by standing for 72 hours, and the storage elastic modulus of the first time ( G ′ (Pa)) is 70% or more and 95% or less.
炭素繊維複合材料は、界面活性剤などの分散剤を含んでいなくてもカーボンナノファイバーの凝集塊がほとんど存在せず、解繊した状態で存在する。 Even if the carbon fiber composite material does not contain a dispersant such as a surfactant, the aggregate of carbon nanofibers hardly exists, and the carbon fiber composite material exists in a defibrated state.
カーボンナノファイバーが解繊された状態で存在する炭素繊維複合材料は、動的粘弾性測定を連続して（ｎ）回（ｎ≧３）測定（２回目で大幅に貯蔵弾性率が低下する）し、７２時間後、再び動的粘弾性測定を行うと、（ｎ＋１）回目の貯蔵弾性率が第１回目の７０％以上９５％以下、好ましくは８０％以上９０％以下に回復する。これは３回以上の動的粘弾性試験における試料の変形、流動によって試料の内部構造が破壊されて貯蔵弾性率が低下しても、長時間放置することで解繊されたカーボンナノファイバーによるセルレーションまたはセルレーションの連結構造（セル・タイ構造）による補強効果が再構築されるからであると推測できる。なお、カーボンナノファイバーが解繊されていない状態で存在する混合物では、このような回復現象は起きない。また、前記（ｎ）回は、３回としてもよい。動的粘弾性測定を連続３回としたのは、２回目で貯蔵弾性率が大きく低下するが、２回目と３回目の貯蔵弾性率がほとんど変化しないためである。 For the carbon fiber composite material in which the carbon nanofibers are present in a defibrated state, the dynamic viscoelasticity measurement is continuously performed (n) times (n ≧ 3) (the storage elastic modulus is greatly reduced in the second time). After 72 hours, when dynamic viscoelasticity is measured again, the (n + 1) -th storage elastic modulus recovers to 70% or more and 95% or less, preferably 80% or more and 90% or less for the first time. This is because even if the internal structure of the sample is destroyed due to the deformation and flow of the sample in the dynamic viscoelasticity test three or more times and the storage elastic modulus decreases, the cell is made of carbon nanofibers that have been opened for a long period of time. This is presumed to be because the reinforcement effect by the connection structure (cell tie structure) of the cellation or the cellulation is reconstructed. Note that such a recovery phenomenon does not occur in a mixture in which the carbon nanofibers are not defibrated. Further, the (n) times may be three times. The reason why the dynamic viscoelasticity measurement was performed three times in succession is that the storage elasticity greatly decreased in the second time, but the storage elasticity in the second time and the third time hardly changed.
炭素繊維複合材料にカーボンナノファイバーが解繊されていることは、液体の種類によって確認の方法が異なってもよい。このような確認の方法としては、例えば、以下のような方法がある。なお、炭素繊維複合材料は、分散剤をさらに含んでいてもよい。 Whether carbon nanofibers are defibrated in the carbon fiber composite material may be confirmed differently depending on the type of liquid. As a method of such confirmation, for example, there is the following method. Note that the carbon fiber composite material may further include a dispersant.
例えば、液体が水の場合には、水単体の複素弾性率（Ｇ＊）に対して、炭素繊維複合材料の複素弾性率（Ｇ＊）が高くなっていることでカーボンナノファイバーが解繊されていることを確認することができる。 For example, when the liquid is water, the carbon nanofibers are defibrated because the complex elastic modulus (G * ) of the carbon fiber composite material is higher than the complex elastic modulus (G * ) of water alone. You can be sure that.
また、例えば、液体が水の場合には、ゼロせん断粘度の比較によってカーボンナノファイバーが解繊されていることを確認することができる。なお、ゼロせん断粘度の測定が困難な場合には、低周波領域例えば０．１ｒａｄ／ｓにおける粘度を見かけのゼロせん断粘度とする。 In addition, for example, when the liquid is water, it can be confirmed that the carbon nanofibers are defibrated by comparing the zero shear viscosity. When it is difficult to measure the zero shear viscosity, the viscosity in a low frequency region, for example, 0.1 rad / s is defined as an apparent zero shear viscosity.
また、例えば、液体がシリコーンオイルの場合には、液体状態における非ニュートン流体（Ｎｏｎ−Ｎｅｗｔｏｎｉａｎ ｆｌｕｉｄ）としての特性を示すことによって、カーボンナノファイバーが解繊されていることを確認することができる。非ニュートン流体の特性としては、例えば、動的粘弾性試験で臨界応力（降伏値）を示すことである。臨界応力以下では、Ｇ’＞Ｇ’’となり、弾性体（個体）として振る舞い、臨界応力以上ではＧ
’＜Ｇ’’となり液体となる。つまり、臨界応力以下の状態では流動せず、臨界応力以上の応力を付加されると流動塑性を起こす。逆に、臨界応力の無いものは常に液体状態（流動する）のニュートン流体である。
In addition, for example, when the liquid is silicone oil, it can be confirmed that the carbon nanofibers are defibrated by exhibiting characteristics as a non-Newtonian fluid in a liquid state. As a property of the non-Newtonian fluid, for example, it shows a critical stress (yield value) in a dynamic viscoelasticity test. Below the critical stress, G ′> G ″, and behave as an elastic body (individual).
It becomes'<G'' and becomes liquid. In other words, it does not flow under the condition of the critical stress or less, and causes flow plasticity when the stress of the critical stress or more is applied. Conversely, those without critical stress are always Newtonian fluids in a liquid state (flowing).
また、付加反応、縮合反応又は過酸化物等により試料を架橋することのできる液体、例えば、液体がＲＴＶ（Ｒｏｏｍ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ）等のシリコーンオイル、プレポリマー・モノマー系、エマルション系の場合には、炭素繊維複合材料を架橋して、その任意の断面を電子顕微鏡によって観察することによってカーボンナノファイバーが解繊されていることを確認することができる。電子顕微鏡写真には、解繊され、相互に分離したカーボンナノファイバーが割断面に分散して表れる。 In addition, a liquid capable of crosslinking a sample by an addition reaction, a condensation reaction or a peroxide, for example, when the liquid is a silicone oil such as RTV (Room Temperature Vulcanizing), a prepolymer / monomer, or an emulsion, By cross-linking the carbon fiber composite material and observing an arbitrary cross section thereof with an electron microscope, it can be confirmed that the carbon nanofiber is defibrated. In the electron micrograph, the carbon nanofibers that have been defibrated and separated from each other are dispersed and appear on the fractured surface.
なお、凝集塊とは、炭素繊維複合材料中においても原料のようにカーボンナノファイバー同士が絡まりあっている状態である。このような凝集塊がないということは、凝集していたカーボンナノファイバーがほぐれ、カーボンナノファイバーが相互に分離した状態で全体に分散しているということである。 The aggregate is a state in which carbon nanofibers are entangled like a raw material even in a carbon fiber composite material. The absence of such agglomerates means that the aggregated carbon nanofibers are loosened and the carbon nanofibers are dispersed throughout the carbon nanofibers.
前記のように、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。 As described above, the embodiments of the present invention have been described in detail. However, those skilled in the art can easily understand that many modifications that do not substantially depart from the novel matter and effects of the present invention are possible. Therefore, all such modifications are included in the scope of the present invention.
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
（１）３本ロールを用いた試験
（１−１）実施例１〜８のサンプルの作製
混合工程：容器内でシリコーンオイルまたは純水１００質量部（ｐｈｒ）に対して、表１に示した質量部（ｐｈｒ）のカーボンナノファイバー（ＭＷＣＮＴ−１，２、ＳＷＣＮＴ）を手作業で撹拌して各溶液を得た。
(1) Test Using Three Rolls (1-1) Preparation of Samples of Examples 1 to 8 Mixing Step: Table 1 shows that silicone oil or pure water was 100 parts by mass (phr) in a container. Parts by mass (phr) of carbon nanofibers (MWCNT-1,2, SWCNT) were manually stirred to obtain each solution.
解繊工程：ロール直径が５０ｍｍの３本ロール（ロール温度２５〜４０℃）に、各溶液を投入して、３〜１０分間混練し、炭素繊維複合材料を得た（３本ロールについては図１，２参照）。ロール間隔は、０．００１ｍｍ〜０．０１ｍｍ未満であった。ロール速度比は、図１におけるＶ１＝１としたときに、Ｖ２＝１．８、Ｖ３＝３．３であった。 Fibrillation step: Each solution is put into three rolls having a roll diameter of 50 mm (roll temperature: 25 to 40 ° C.) and kneaded for 3 to 10 minutes to obtain a carbon fiber composite material. 1, 2). The roll spacing was between 0.001 mm and less than 0.01 mm. The roll speed ratio was V2 = 1.8 and V3 = 3.3 when V1 = 1 in FIG.
なお、表１〜４に示す配合剤は、
シリコーンオイル：信越化学工業社製、粘度５，０００ｃＳｔ、５Ｐａ・ｓ（２５℃）
純水：粘度０．８９ｃＳｔ、８９μＰａ・ｓ（２５℃）、
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ−１）：平均直径１０ｎｍ、
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ−２）：平均直径１０〜１５ｎｍ、
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）：平均直径５ｎｍ、
であった（平均直径は、走査型電子顕微鏡の撮像を用いて２００か所以上の測定値を算術平均した値である。また、粘度は、Ｍａｌｖｅｎ製，応力制御型回転レオメーターＢｏｈｌｉｎ Ｇｅｍｉｎｉ ＨＲ ｎａｎｏ，ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓｅｉＡＲ−Ｇ２を用いて、コーンプレートまたはパラレルプレートを使用し、角速度１ｒａｄ／ｓ、振幅応力１Ｐａまたは１０Ｐａ，温度２５℃で測定した。）。
In addition, the compounding agent shown in Tables 1-4 is
Silicone oil: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., viscosity: 5,000 cSt, 5 Pa · s (25 ° C.)
Pure water: viscosity 0.89 cSt, 89 μPa · s (25 ° C.),
Multi-walled carbon nanotube (MWCNT-1): average diameter 10 nm,
Multi-walled carbon nanotube (MWCNT-2): average diameter 10 to 15 nm,
Single-walled carbon nanotube (SWCNT): average diameter 5 nm,
(The average diameter is the value obtained by arithmetically averaging the measured values of 200 or more positions using an image taken by a scanning electron microscope. The viscosity is measured by Malven, a stress-controlled rotational rheometer Bohlin Gemini HR nano. , TA Instrumentsei AR-G2, using a cone plate or a parallel plate, measuring at an angular velocity of 1 rad / s, an amplitude stress of 1 Pa or 10 Pa, and a temperature of 25 ° C.)
（１−２）比較例１〜５のサンプル作製
比較例１〜５は、表１〜３に示す配合で、前記（１−１）と同様にして混合工程を行った後、解繊工程の代わりに、以下に説明する混練工程を行った。混練工程は、ロール直径が５０ｍｍの３本ロール（ロール温度２５℃〜４０℃）に、各溶液を投入して、３〜１０
分間混練し、混合物を得た。ロール間隔は、０．７ｍｍであった。ロール速度比は、図１におけるＶ１＝１としたときに、Ｖ２＝１．８、Ｖ３＝３．３であった。
(1-2) Preparation of Samples of Comparative Examples 1 to 5 In Comparative Examples 1 to 5, the blending step was performed in the same manner as in the above (1-1) in the composition shown in Tables 1 to 3, followed by the defibration step. Instead, the kneading step described below was performed. In the kneading step, each solution is put into three rolls having a roll diameter of 50 mm (roll temperature: 25 ° C. to 40 ° C.), and 3 to 10
And kneaded for a minute to obtain a mixture. The roll interval was 0.7 mm. The roll speed ratio was V2 = 1.8 and V3 = 3.3 when V1 = 1 in FIG.
なお、純水は、２５℃における粘度が０．０００８９Ｐａ・ｓ、動粘度：０．８９３ｃＳｔ、複素弾性率：０．００１Ｐａであった。 The pure water had a viscosity at 25 ° C. of 0.00089 Pa · s, a kinematic viscosity of 0.893 cSt, and a complex elastic modulus of 0.001 Pa.
（２）動的粘弾性試験
実施例及び比較例のサンプルについて、応力制御型回転レオメーター（Ｍａｌｖｅｎ製，Ｂｏｈｌｉｎ Ｇｅｍｉｎｉ ＨＲ ｎａｎｏ，ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製ＡＲ−Ｇ２）を用いて、コーンプレート、室温（２５℃）、実施例１〜５及び比較例１〜５は角速度１ｒａｄ／ｓ、振幅応力１０〜１，０００Ｐａとし、実施例６〜８は角速度１ｒａｄ／ｓ、振幅応力０．０１〜１０Ｐａとして測定した。
(2) Dynamic viscoelasticity test For the samples of the examples and the comparative examples, a cone plate was used at room temperature (25 ° C.) using a stress control type rotation rheometer (AR-G2 manufactured by Malven, Bohlin Gemini HR nano, TA Instrument). ), Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were measured at an angular velocity of 1 rad / s and an amplitude stress of 10 to 1,000 Pa, and Examples 6 to 8 were measured at an angular velocity of 1 rad / s and an amplitude stress of 0.01 to 10 Pa.
この試験結果から実施例１〜５及び比較例１〜５は角速度１ｒａｄ／ｓ、振幅応力１０〜１，０００Ｐａにおける貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｐａ））及び損失弾性率（Ｇ’’（Ｐａ））を求め、実施例６〜８は角速度１ｒａｄ／ｓ、振幅応力０．０１〜１０Ｐａにおける貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｐａ））及び損失弾性率（Ｇ’’（Ｐａ））を求めて、表１〜４に示した。 From these test results, Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 have a storage elastic modulus (G ′ (Pa)) and a loss elastic modulus (G ″ (Pa)) at an angular velocity of 1 rad / s and an amplitude stress of 10 to 1,000 Pa. In Examples 6 to 8, the storage elastic modulus (G ′ (Pa)) and the loss elastic modulus (G ″ (Pa)) at an angular velocity of 1 rad / s and an amplitude stress of 0.01 to 10 Pa were calculated. 1 to 4.
また、実施例及び比較例について、貯蔵弾性率の回復試験を行った。その結果を表５〜表７に示す。まず、表１〜表４に示した第１回目の動的粘弾性試験の後、連続して２回の動的粘弾性試験を行った。第３回目の動的粘弾性試験の結果を表５〜表７に示す。第３回目の測定では、貯蔵弾性率は第１回目の貯蔵弾性率の半分程度になった。その後、第３回目の動的粘弾性試験を実施したサンプルを７２時間放置（静置）して、再び動的粘弾性試験（第４回目）を行って貯蔵弾性率を測定した。その結果を表５〜表７に示す。なお、４回の動的粘弾性試験の条件は第１回目の条件と同じである。 Further, a recovery test of the storage elastic modulus was performed for the examples and the comparative examples. The results are shown in Tables 5 to 7. First, after the first dynamic viscoelasticity test shown in Tables 1 to 4, two consecutive dynamic viscoelasticity tests were performed. Tables 5 to 7 show the results of the third dynamic viscoelasticity test. In the third measurement, the storage elastic modulus was about half of the first storage elastic modulus. Thereafter, the sample on which the third dynamic viscoelasticity test was performed was left (rested) for 72 hours, and the dynamic viscoelasticity test (the fourth time) was performed again to measure the storage elastic modulus. The results are shown in Tables 5 to 7. The conditions of the four dynamic viscoelastic tests are the same as those of the first test.
表１〜表４の動的粘弾性試験の結果によれば、以下のことがわかった。 According to the results of the dynamic viscoelasticity tests in Tables 1 to 4, the following was found.
１．実施例１〜３，８の炭素繊維複合材料サンプル及び比較例１〜３の混合物は、臨界応力を示した。実施例１〜３の炭素繊維複合材料サンプルは、同じカーボンナノファイバー配合量の比較例１〜３の混合物に比べて、臨界応力が高かった。このことから、実施例１〜３の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例１〜３の混合物に比べて、カーボンナノチューブがより解繊されていることがわかった。実施例８の炭素繊維複合材料サンプルは、純水では臨界応力を示さないので、カーボンナノチューブが解繊されていることが推測される。 1. The carbon fiber composite material samples of Examples 1 to 3 and 8 and the mixtures of Comparative Examples 1 to 3 showed a critical stress. The carbon fiber composite material samples of Examples 1 to 3 had higher critical stresses than the mixtures of Comparative Examples 1 to 3 having the same carbon nanofiber content. From this, it was found that the carbon fiber composite material samples of Examples 1 to 3 had more defibrated carbon nanotubes than the mixtures of Comparative Examples 1 to 3. Since the carbon fiber composite material sample of Example 8 does not show a critical stress in pure water, it is presumed that the carbon nanotubes are defibrated.
２．実施例６〜８の炭素繊維複合材料サンプルは、純水（２５℃の複素弾性率は０．００１Ｐａ）に比べて高い複素弾性率（Ｇ’)を示した。このことから、実施例６〜８の炭
素繊維複合材料サンプルは、カーボンナノチューブが解繊されていることが推測される。
2. The carbon fiber composite material samples of Examples 6 to 8 exhibited a higher complex elastic modulus (G ') than pure water (the complex elastic modulus at 25C is 0.001 Pa). From this, it is presumed that the carbon nanotubes of the carbon fiber composite material samples of Examples 6 to 8 were defibrated.
３．実施例６〜８の炭素繊維複合材料サンプルは、純水に比べて高いゼロせん断粘度または見かけのゼロせん断粘度を示した。このことから、実施例６〜８の炭素繊維複合材料サンプルは、カーボンナノチューブが解繊されていることが推測される。 3. The carbon fiber composite material samples of Examples 6 to 8 exhibited high or apparent zero shear viscosities compared to pure water. From this, it is presumed that the carbon nanotubes of the carbon fiber composite material samples of Examples 6 to 8 were defibrated.
表１〜表４の動的粘弾性試験の結果によれば、実施例４，５の炭素繊維複合材料サンプル及び比較例４，５の混合物サンプルは、振幅応力１０〜１，０００Ｐａの範囲で塑性流動が起きなかったため、臨界応力による比較ができなかった。 According to the results of the dynamic viscoelasticity tests shown in Tables 1 to 4, the carbon fiber composite material samples of Examples 4 and 5 and the mixture samples of Comparative Examples 4 and 5 exhibited plasticity in the range of amplitude stress of 10 to 1,000 Pa. Since no flow occurred, comparison by critical stress was not possible.
表５〜表７の貯蔵弾性率の回復試験の結果によれば、比較例１〜５の７２時間後の貯蔵弾性率は３回目の貯蔵弾性率とほとんど変わらないのに対し、実施例１〜８の７２時間後の貯蔵弾性率（回復割合（％））は第１回目の貯蔵弾性率の７５％以上であった。 According to the results of the recovery test of the storage elastic modulus in Tables 5 to 7, the storage elasticity after 72 hours of Comparative Examples 1 to 5 is almost the same as the storage elastic modulus of the third time, The storage elastic modulus (recovery ratio (%)) after 72 hours of No. 8 was 75% or more of the first storage elastic modulus.
次に、実施例４，５の炭素繊維複合材料サンプル及び比較例４，５の混合物サンプルについて、臨界応力による比較ができなかったため、以下の条件の架橋工程を行って架橋体サンプルを作製し、その引張破断面を観察した。
架橋工程：３本ロールから取り出された実施例４，５の炭素繊維複合材料及び比較例４，５の混合物サンプルに、さらに架橋剤（信越化学工業製のＫＥ１８００Ｂを４ｐｈｒ，Ｘ−９３−４０５を１ｐｈｒ）を配合して金型に入れ、真空下で加圧成形して、サンプルを作製した。真空加圧成形は、金型を１２０℃に加熱し、加圧しながら１０分間プレス成型し、金型を冷却プレスに移動して加圧しながら室温まで冷却し、厚さ１ｍｍのシート状の架橋体サンプルを得た。
Next, the carbon fiber composite material samples of Examples 4 and 5 and the mixture samples of Comparative Examples 4 and 5 could not be compared by the critical stress, so that a cross-linking step under the following conditions was performed to prepare a cross-linked sample. The tensile fracture surface was observed.
Cross-linking step: A cross-linking agent (4 phr of KE1800B manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. and X-93-405) was further added to the mixture sample of the carbon fiber composite materials of Examples 4 and 5 and Comparative Examples 4 and 5 taken out from the three rolls. 1 phr) was placed in a mold, and pressure-molded under vacuum to prepare a sample. In vacuum pressure molding, the mold is heated to 120 ° C., press-molded for 10 minutes while applying pressure, the mold is moved to a cooling press, cooled to room temperature while being pressed, and a sheet-like crosslinked body having a thickness of 1 mm is formed. A sample was obtained.
実施例４，５及び比較例４，５のサンプルの凍結割断面について、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）で観察した。 The frozen sections of the samples of Examples 4 and 5 and Comparative Examples 4 and 5 were observed with a scanning electron microscope (hereinafter, referred to as “SEM”).
図３は、実施例４のサンプルの凍結割断面（１，０００倍、２０，０００倍、５０，０００倍）のＳＥＭ観察写真である。実施例５のサンプルの凍結割断面にはカーボンナノチューブの凝集塊が確認できなかった。 FIG. 3 is a SEM observation photograph of a frozen section (1,000-fold, 20,000-fold, 50,000-fold) of the sample of Example 4. No agglomerates of carbon nanotubes could be confirmed on the frozen fracture surface of the sample of Example 5.
図４は、比較例４のサンプルの凍結割断面（１，０００倍、２０，０００倍、５０，０００倍）のＳＥＭ観察写真である。比較例４のサンプルの凍結割断面にはカーボンナノチューブの凝集塊が観察（黒丸で囲んでいる）され、カーボンナノチューブで囲まれた部分に空洞も多数観察された。 FIG. 4 is an SEM observation photograph of a frozen section (1,000-fold, 20,000-fold, 50,000-fold) of the sample of Comparative Example 4. Agglomerates of carbon nanotubes were observed (surrounded by black circles) on the frozen fractured surface of the sample of Comparative Example 4, and many cavities were observed in the portion surrounded by the carbon nanotubes.
図５は、実施例５のサンプルの凍結割断面（１，０００倍、２０，０００倍、５０，０００倍）のＳＥＭ観察写真である。実施例５のサンプルの凍結割断面にはカーボンナノチューブの凝集塊が確認できなかった。 FIG. 5 is a SEM observation photograph of a frozen fractured section (1,000 ×, 20,000 ×, 50,000 ×) of the sample of Example 5. No agglomerates of carbon nanotubes could be confirmed on the frozen fracture surface of the sample of Example 5.
図６は、比較例５のサンプルの凍結割断面（１，０００倍、２０，０００倍、５０，０００倍）のＳＥＭ観察写真である。比較例５のサンプルの凍結割断面にはカーボンナノチューブの凝集塊が観察（黒丸で囲んでいる）され、カーボンナノチューブで囲まれた部分に空洞も多数観察された。 FIG. 6 is a SEM observation photograph of a frozen fractured section (1,000 ×, 20,000 ×, 50,000 ×) of the sample of Comparative Example 5. Agglomerates of carbon nanotubes were observed (surrounded by black circles) on the frozen fractured surface of the sample of Comparative Example 5, and many cavities were observed in the portion surrounded by the carbon nanotubes.
１…３本ロール、１０，２０，３０…ロール、５０，５２…仕切板、Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３…回転速度、Ａ１〜Ａ４，Ｂ１…矢印 1 ... 3 rolls, 10, 20, 30 ... rolls, 50, 52 ... partition plates, V1, V2, V3 ... rotation speed, A1-A4, B1 ... arrows
Claims (6)
前記溶液を流動しながら加圧して圧縮した後、圧力を解放または減圧して元の体積に復元する解繊工程と、
を含み、
前記解繊工程は、ロール間隔が０．００１ｍｍ〜０．０１ｍｍの少なくとも３本の連続するロールで、複数回繰り返し行い、
前記ロールにおける連続する第１ロール、第２ロール、第３ロールの表面速度をＶ１、Ｖ２、Ｖ３とするとき、前記第１ロールと前記第２ロールの表面速度比（Ｖ２／Ｖ１）は１．２〜３．０であり、前記第２ロールと前記第３ロールの表面速度比（Ｖ３／Ｖ２）は１．２〜３．０であり、かつ、前記第１ロール、前記第２ロール及び前記第３ロールの温度は２５℃〜４０℃である、炭素繊維複合材料の製造方法。 100 parts by mass of a liquid composed of pure water having a viscosity of 0.00089 Pa · s at 25 ° C. only, or 100 parts by mass of a liquid having a viscosity of 5 Pa · s to 100,000 Pa · s at 25 ° C. having an average diameter of 0.1 part. A mixing step of mixing 0.1 to 30 parts by mass of carbon nanofibers of 4 nm to 230 nm to obtain a solution,
After pressurizing and compressing while flowing the solution, a defibration step of releasing or reducing the pressure to restore the original volume,
Including
The defibration step is repeated a plurality of times with at least three continuous rolls having a roll interval of 0.001 mm to 0.01 mm,
Assuming that the surface speeds of the first, second, and third rolls in the rolls are V1, V2, and V3, the surface speed ratio (V2 / V1) between the first roll and the second roll is 1. 2 to 3.0, the surface speed ratio (V3 / V2) of the second roll and the third roll is 1.2 to 3.0, and the first roll, the second roll and the The method for producing a carbon fiber composite material, wherein the temperature of the third roll is 25 ° C to 40 ° C.
動的粘弾性試験を（ｎ）回（ｎ≧３）連続して行った後、７２時間放置して（ｎ＋１）回目の動的粘弾性試験を行ったときの、前記（ｎ＋１）回目の貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｐａ））が第１回目の貯蔵弾性率（Ｇ’（Ｐａ））の７０％以上９５％以下である、炭素繊維複合材料。 For 100 parts by mass of a liquid composed of pure water having a viscosity at 25 ° C. of 0.00089 Pa · s alone or 100 parts by mass of a liquid having a viscosity at 25 ° C. of 5 Pa · s to 100,000 Pa · s , the average diameter is 0. 0.1 to 30 parts by mass of carbon nanofiber having a thickness of 0.4 to 230 nm,
After performing the dynamic viscoelasticity test continuously for (n) times (n ≧ 3), and left for 72 hours to perform the (n + 1) th dynamic viscoelasticity test, the (n + 1) th storage A carbon fiber composite material having an elastic modulus (G ′ (Pa)) of 70% to 95% of the first storage elastic modulus (G ′ (Pa)).
前記（ｎ）回は３回である、炭素繊維複合材料。 In claim 2,
The carbon fiber composite material, wherein the (n) times is three times.
２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ〜１０万Ｐａ・ｓの前記液体は、シリコーンオイルである、炭素繊維複合材料。 In claim 2 or 3,
The carbon fiber composite material, wherein the liquid having a viscosity of 5 Pa · s to 100,000 Pa · s at 25 ° C. is a silicone oil.
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が２ｎｍ以上１１０ｎｍ以下である、炭素繊維複合材料。 In any one of claims 2 to 4 ,
A carbon fiber composite material, wherein the carbon nanofiber has an average diameter of 2 nm or more and 110 nm or less.
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、炭素繊維複合材料。 In any one of claims 2 to 4 ,
The carbon fiber composite material, wherein the carbon nanofiber has an average diameter of 9 nm or more and 30 nm or less.
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