JP6628215B2 - 光機能性ナノファイバー及びその製造方法 - Google Patents
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Description
一方、ナノ繊維層に光機能性分子を複合化させる方法が種々検討されており、光機能性分子を含むナノ繊維原料を用いて、ナノ繊維層を作製する方法(例えば、非特許文献1〜3参照)、イオン交換可能な官能基を有するナノ繊維からナノ繊維層を作製した後にイオン状態の光機能性分子をイオン交換によりナノ繊維層に複合化させる方法(例えば、非特許文献4、5参照)等が知られている。
<1> ナノファイバーと、ナノファイバーの表面上に偏在している光機能性分子とを含む光機能性ナノファイバーである。
<2> 光機能性分子が、ナノファイバーの表面上に物理的に吸着している、<1>に記載の光機能性ナノファイバーである。
<3> 光機能性分子が光照射により活性酸素を生成する、<1>又は<2>に記載の光機能性ナノファイバーである。
<4> 光機能性分子が、ポルフィリン化合物及びフタロシアニン化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の光機能性ナノファイバーである。
<5> 光機能性分子における会合体の含有率が50モル%未満である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の光機能性ナノファイバーである。
<6> ナノファイバーが、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリウレタン、ナイロン6、ナイロン6,6、セルロース及びセルロース誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の有機高分子を含む、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の光機能性ナノファイバーである。
<7> ナノファイバーと、光機能性分子及び液媒体を含む溶液とを接触させることを含む光機能性ナノファイバーの製造方法である。
<8> ナノファイバーが有機高分子を含み、有機高分子と液媒体とのSP値の差が0.1以上である、<7>に記載の製造方法である。
また、「ハロゲン原子」とはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示し、「Ca−b(a、bは1以上の整数を表す)」との表記、例えば、「C1−18」とは炭素原子数が1〜18個のいずれかであることを意味する。
本実施形態の光機能性ナノファイバーは、ナノファイバーと、ナノファイバーの表面上に偏在している光機能性分子とを含む。表面に光機能性分子が偏在していることで、光機能性分子が優れた機能効率でその機能を発揮することができる。また、耐水性、耐擦過性に優れ、水との接触等による光機能の低下が抑制される。これは例えば以下のように考えることができる。
光機能性分子は、光エネルギーによって何らかの機能を発現する分子であれば、特に制限されず、その機能を目的等に応じて適宜選択することができる。光機能性分子の機能としては例えば、光照射により一重項酸素等の活性酸素を生成する機能、光照射により励起した状態と他の分子との間の電子移動機能、特定分子の存在下で発光または色が変化する機能、光照射により特定の分子又はイオンを捕捉又は離脱する機能等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、光照射により活性酸素を生成する機能であることがより好ましい。
また光機能性分子は疎水性であることが好ましい。これにより光機能性ナノファイバーの耐水性がより向上する。疎水性の光機能性分子とは例えば、25℃における水への溶解度が10−4mol/l以下であることを意味する。
一重項酸素は求電子性であり、強い酸化力を有するため酸化剤として応用されている。例えば、がんの光線力学的治療では、がん細胞に局在したポルフィリン類縁体などの光増感剤を光励起することにより一重項酸素を局所的に発生させてがん細胞を殺す。一重項酸素のこのような性質は殺菌などにも応用されている。また、排水中のフェノール等の有機物、硫化物塩などの有害物質を一重項酸素で酸化して、排水中から容易に除去可能な物質へ変換することを目的とする研究もおこなわれている。
R1及びR2は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、芳香環若しくは含窒素ヘテロ環を形成し、該芳香環若しくは含窒素ヘテロ環は、非置換であるか、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、C1−18−アルキル基、C1−18−アルコキシ基、−S(O)0−2−C1−18−アルキル、−(OCH2CH2)1−8O−C1−6−アルキル及びフェニル基から選択される1つ以上の置換基により置換されており、
R3及びR4は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、芳香環若しくは含窒素ヘテロ環を形成し、該芳香環若しくは含窒素ヘテロ環は、非置換であるか、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、C1−18−アルキル基、C1−18−アルコキシ基、−S(O)0−2−C1−18−アルキル、−(OCH2CH2)1−8O−C1−6−アルキル及びフェニル基から選択される1つ以上の置換基により置換されており、
R5及びR6は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、芳香環若しくは含窒素ヘテロ環を形成し、該芳香環若しくは含窒素ヘテロ環は、非置換であるか、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、C1−18−アルキル基、C1−18−アルコキシ基、−S(O)0−2−C1−18−アルキル、−(OCH2CH2)1−8O−C1−6−アルキル及びフェニル基から選択される1つ以上の置換基により置換されており、又は
R7及びR8は、それらが結合する炭素原子と一緒になって、芳香環若しくは含窒素ヘテロ環を形成し、該芳香環若しくは含窒素ヘテロ環は、非置換であるか、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、C1−18−アルキル基、C1−18−アルコキシ基、−S(O)0−2−C1−18−アルキル、−(OCH2CH2)1−8O−C1−6−アルキル及びフェニル基から選択される1つ以上の置換基により置換されている。
ここで、R’、R1〜R8における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、C1−18−アルキル基、C1−18−アルコキシ基、−S(O)0−2−C1−18−アルキル、−(OCH2CH2)1−8O−C1−6−アルキル、フェニル基等が挙げられる。R’、R1〜R8における置換基の総数は例えば、1〜12である。
式I又はIIで表されるポルフィリン化合物若しくはフタロシアニン化合物は、公知の方法に従い合成することにより、又は試薬供給業者より入手することができる。
光機能性分子は、1種単独で、又は複数を組み合わせて使用してもよい。
光機能性ナノファイバーは、ナノファイバーの少なくとも1種を含む。ナノファイバーとは、平均径が1000nm以下で、アスペクト比が100以上の繊維を意味する。ナノファイバーは例えば、電界紡糸法(エレクトロスピニング法)で製造することができる。
ナノファイバーの平均径は、1〜1000nmが好ましく、10〜1000nmがより好ましく、50〜500nmが更に好ましい。ナノファイバーの平均径は、ナノファイバーの走査型電子顕微鏡(SEM)による画像観察において100本のナノファイバーの直径の算術平均値として算出される。
ナノファイバーに含まれる有機高分子は1種単独でも、2種以上の組み合わせであってもよい。
光機能性ナノファイバーは、取扱い性の観点から、不織布、糸、編物、織物等の成形体を構成することが好ましい。すなわち、本実施形態は、光機能性ナノファイバーを含む成形体を包含する。光機能性ナノファイバーを含む成形体の形態は、目的等に応じて適宜選択され、不織布、糸、編物及び織物からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、不織布又は糸であることがより好ましい。
不織布がその他の繊維を含む場合、その含有量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。
不織布が粒子状物質を含む場合、その含有量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。
基材の形態としては例えば、不織布、織物、編物、紙、多孔質膜等を挙げることができる。基材の素材としては例えば、ナノファイバーの項で例示した有機高分子、ポリオレフィン、ポリビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、多糖類等を挙げることができる。基材を構成する素材は1種単独でも、2種以上の組合せであってもよい。基材の厚みとしては例えば、1μm〜5mmとすることができる。
基材の形態が不織布である場合、不織布を構成する繊維の平均径としては例えば、10〜100μmとすることができる。また基材である不織布の坪量としては例えば、10〜100g/m2とすることができる。
糸がその他の繊維を含む場合、その含有量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。
本実施形態の光機能性ナノファイバーの製造方法は、ナノファイバーと、光機能性分子及び液媒体を含む溶液(以下、「光機能性分子溶液」ともいう)とを接触させること(以下、「接触工程」ともいう)を含む。ナノファイバーと、光機能性分子溶液とを接触させることで光機能性分子溶液中に溶解している光機能性分子がナノファイバーの表面に付着し、ナノファイバーの表面に光機能性分子が偏在している光機能性ナノファイバーを簡便に、優れた製造効率で製造することができる。また、従来の方法で製造されたナノファイバーを直接処理して、光機能性ナノファイバーを得ることができるため、適用可能なナノファイバー材料の範囲が格段に拡張される。更に、製造される光機能性ナノファイバーは、耐水性、耐擦過性に優れ、光機能性分子の機能を充分に発現することができる。これは例えば、光機能性分子が分子状態で、ナノファイバーの表面に付着しているためと考えることができる。
なお、ナノファイバー及びナノファイバーの成形体の詳細については既述のとおりであり、光機能性分子溶液の詳細については後述する。
また、ナノファイバーと光機能性分子溶液との接触を、ナノファイバーの成形体を光機能性分子溶液に浸漬して行う場合、必要に応じて光機能性分子溶液を撹拌してもよく、静置してもよい。
ナノファイバーと光機能性分子溶液との接触方法は1種のみで行ってもよく、2種以上を組合せて行ってもよい。
液媒体は、有機溶剤、水等を1種単独で含んでいてもよく、2種以上を組合せて含んでいてもよい。
ここで、光機能性分子に対する溶解性が高い溶媒は、光機能性分子に応じて適宜選択され、例えば、アルコール溶剤、ケトン溶剤等を挙げることができる。光機能性分子に対する溶解性が低い溶媒(貧溶媒)は、光機能性分子に応じて適宜選択され、例えば、水等を挙げることができる。
その他の添加剤は1種単独でも、2種以上を組合せて用いてもよい。
ナノファイバー不織布を特許第5467397号公報に記載の方法に準じて、以下のようにして製造した。
基材として、ポリプロピレン製のスパンボンド不織布(坪量20g/m2)を用いた。ナノファイバー材料として、ポリアクリロニトリル(シグマアルドリッチ社製、平均分子量150,000、SP値12.75)のジメチルホルムアミド溶液(10質量%)を用いた。特許第5467397号公報に記載の電界紡糸装置を用い、コレクターとノズルユニットとの間に13kVの電圧をかけて、基材の搬送速度0.5m/分で、基材上にポリアクリロニトリルからなるナノファイバーの不織布層を目付量5g/m2で形成して、ナノファイバー不織布を得た。
光機能性分子として一重項酸素発生能を有するtBu−ZnPc(2,9,16,23−テトラ−tert−ブチルフタロシアニン亜鉛錯体)を用いて、2.3×10−4Mのメタノール溶液を調製した。得られたtBu−ZnPc溶液6mlに純水1.2mlを滴下して撹拌し、光機能性分子溶液を調製した。ここでメタノールのSP値は14.8であり、純水のSP値が23.4であるから、液媒体のSP値は17.5となる。
得られた光機能性分子溶液に製造例1で得られたナノファイバー不織布(3cm×3cm)を浸漬し、室温、遮光下で24時間静置した。ナノファイバー不織布を溶液から取り出し、25℃で乾燥して、光機能性ナノファイバー不織布を製造した。
光機能性ナノファイバー不織布におけるtBu−ZnPcの担持量は、10−9mol/cm2以上であった。
1.反射スペクトルの測定
得られた光機能性ナノファイバー不織布の反射スペクトルを、JASCO社製V−570型分光光度計と積分球を用いて測定した。得られた拡散反射スペクトルを図1に示す。
また図1の反射スペクトルには、会合体に由来するブロードな吸収(500〜800nm付近)が観測されたが、単量体に由来するピーク強度が充分に強く、会合体の存在量は光機能性分子中に50モル%未満と推測された。
更に、得られた光機能性ナノファイバー不織布を水に浸漬し、乾燥後に上記と同様にして反射スペクトルを測定したところ、同様の強度の反射スペクトルが得られた。
Claims (6)
- ナノファイバーと、光照射により活性酸素を生成する疎水性の光機能性分子及びSP値が14〜23である液媒体を含む溶液とを接触させることを含む光機能性ナノファイバーの製造方法。
- ナノファイバーが有機高分子を含み、有機高分子と液媒体とのSP値の差が0.1以上である、請求項1に記載の製造方法。
- 液媒体が、光機能性分子に対する溶解性が高い溶媒と、貧溶媒との混合物である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 光機能性分子が、フタロシアニン化合物及びポルフィリン化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 光機能性分子における会合体の含有率が50モル%未満である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- ナノファイバーが、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリウレタン、ナイロン6、ナイロン6,6、セルロース及びセルロース誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の有機高分子を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
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