JP6624246B2 - Grain-oriented electrical steel sheet and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、方向性電磁鋼板およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a grain-oriented electrical steel sheet and a method for producing the same.
方向性電磁鋼板は、主に、変圧器内部の鉄心用材料として用いられ、変圧器のエネルギー使用効率向上のため、その低鉄損が要求されている。 Grain-oriented electrical steel sheets are mainly used as materials for iron cores inside transformers, and low iron loss is required for improving the energy use efficiency of transformers.
特許文献１には、鋼板表面を平滑化することによって、優れた磁気特性が得られることが示されている。詳細なメカニズムに関しては、なお不明な点が多いが、鋼板粗度を低減することによって、磁壁の移動に伴うエネルギーロスが抑制されて、ヒステリシス損が減少し、透磁率が増大すると考えられる。 Patent Literature 1 discloses that excellent magnetic characteristics can be obtained by smoothing the surface of a steel sheet. Although there are still many unclear points regarding the detailed mechanism, it is considered that by reducing the roughness of the steel sheet, the energy loss due to the movement of the domain wall is suppressed, the hysteresis loss is reduced, and the magnetic permeability is increased.
更に、高い引張応力を印加すれば、低い鉄損が実現可能である。このため、表面を平滑化した鋼板に高張力を付与しようと、高張力被膜の開発が行なわれている。 Furthermore, if a high tensile stress is applied, a low iron loss can be realized. For this reason, a high-strength coating has been developed to impart high tension to a steel sheet having a smooth surface.
従来から、無機物の処理液を焼き付けて形成されるリン酸塩系の高張力被膜が知られている。リン酸塩系の高張力被膜の下層には、通常は、焼鈍分離剤との反応で形成したフォルステライト被膜が存在する。このようなフォルステライト被膜は、鋼板表面で反応して形成されるため、鋼板との密着性に優れる。しかし、フォルステライト被膜と接する鋼板表面は平滑ではない。フォルステライト被膜を除去して表面を平滑化した鋼板上にリン酸塩系の高張力被膜を形成させようとしても、良く密着しない場合がある。これは、リン酸塩系の高張力被膜は、鋼板と比較して熱膨張係数が低いため、高温で焼き付けて成膜しても、冷却中に鋼板の収縮に追随できずに剥離するためと推定される。 2. Description of the Related Art Conventionally, a phosphate-based high-strength coating formed by baking an inorganic treatment liquid has been known. Under the phosphate-based high-strength film, there is usually a forsterite film formed by reaction with an annealing separator. Since such a forsterite film is formed by reacting on the surface of the steel sheet, it has excellent adhesion to the steel sheet. However, the steel sheet surface in contact with the forsterite film is not smooth. Even if an attempt is made to form a phosphate-based high-strength coating on a steel sheet whose surface has been smoothed by removing the forsterite coating, it may not adhere well. This is because phosphate-based high-strength coatings have a lower coefficient of thermal expansion than steel sheets, so even if they are baked at a high temperature and formed into films, they cannot follow the contraction of the steel sheets during cooling and peel off. Presumed.
そこで、平滑化した鋼板上に高張力被膜を形成する技術として、ＴｉＮ被膜などのセラミクス被膜を形成することが見出され、その手法として、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法などの方法が利用できることが示されている（特許文献２を参照）。 Thus, as a technique for forming a high-tensile film on a smoothed steel sheet, it has been found that a ceramic film such as a TiN film is formed. As a technique, a method such as a PVD method or a CVD method can be used. (See Patent Document 2).
ところで、セラミクス被膜の形成には、以下のような問題がある。
問題の１つは、成膜にかかる製造コストが高いことである。ＰＶＤ法またはＣＶＤ法による成膜の場合、蒸発源（ターゲット）となる金属元素（例えばＴｉＮ被膜を形成する場合にはＴｉ）のコストが高く、成膜歩留りも低いため、成膜量が多いほど製造コストが増大する。したがって、セラミクス被膜は可能な限り薄く成膜したい。しかし、そうすると、低鉄損が得られにくくなる。
Incidentally, the formation of the ceramic coating has the following problems.
One of the problems is that the manufacturing cost for film formation is high. In the case of film formation by the PVD method or the CVD method, the cost of the metal element (for example, Ti when a TiN film is formed) serving as an evaporation source (target) is high and the film formation yield is low. Manufacturing costs increase. Therefore, it is desirable to form the ceramic coating as thin as possible. However, doing so makes it difficult to obtain low iron loss.
他の問題として、歪取り焼鈍などの焼鈍を施した後に、セラミクス被膜が剥離する場合がある。すなわち、焼鈍後の被膜密着性が劣る場合がある。これは、セラミクス被膜が薄膜である場合に、特に顕著である。 As another problem, the ceramic coating may peel off after annealing such as strain relief annealing. That is, the adhesion of the film after annealing may be poor. This is particularly noticeable when the ceramic coating is a thin film.
そこで、本発明は、被膜密着性および磁気特性に優れる方向性電磁鋼板を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a grain-oriented electrical steel sheet having excellent film adhesion and magnetic properties.
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を採用することによって、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above objects can be achieved by adopting the following configuration, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供する。
［１］鋼板と、上記鋼板上に配置された、窒化物を含有するセラミクス被膜と、を備える方向性電磁鋼板であって、上記セラミクス被膜における上記鋼板側の表面から少なくとも５．０ｎｍの膜厚部分は、結晶粒の平均アスペクト比が１．０〜１．５、平均結晶粒径が４．０ｎｍ以下であり、上記セラミクス被膜における上記鋼板側とは反対側の表面から少なくとも１０．０ｎｍの膜厚部分は、結晶粒の平均アスペクト比が２．０以上、平均結晶粒径が１０．０ｎｍ以上である、方向性電磁鋼板。
［２］上記セラミクス被膜の膜厚の合計が、１５．０ｎｍ以上３００．０ｎｍ以下である、上記［１］に記載の方向性電磁鋼板。
［３］上記セラミクス被膜における上記鋼板側の表面から少なくとも５．０ｎｍの膜厚部分が、岩塩型の結晶構造を有する窒化物を含有する、上記［１］または［２］に記載の方向性電磁鋼板。
［４］上記セラミクス被膜における上記鋼板側の表面から少なくとも５．０ｎｍの膜厚部分が、Ｔｉを含む窒化物を含有する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の方向性電磁鋼板。
［５］更に、上記セラミクス被膜上に配置された絶縁張力酸化物被膜を備え、上記絶縁張力酸化物被膜の膜厚が、１．０μｍ以上である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方向性電磁鋼板。
［６］上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方向性電磁鋼板を製造する、方向性電磁鋼板の製造方法であって、上記セラミクス被膜を、ＡＩＰ法によって成膜する、方向性電磁鋼板の製造方法。
［７］上記［５］に記載の方向性電磁鋼板を製造する、方向性電磁鋼板の製造方法であって、上記セラミクス被膜を、ＡＩＰ法によって成膜する、方向性電磁鋼板の製造方法。
［８］上記セラミクス被膜上に、処理液をロールによって塗布し、その後、焼き付けすることにより、上記絶縁張力酸化物被膜を成膜する、上記［７］に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
That is, the present invention provides the following [1] to [8].
[1] A grain-oriented electrical steel sheet comprising: a steel sheet; and a nitride-containing ceramic coating disposed on the steel sheet, wherein the ceramic coating has a thickness of at least 5.0 nm from the steel sheet side surface. The portion has an average aspect ratio of crystal grains of 1.0 to 1.5 and an average crystal grain size of 4.0 nm or less, and is at least 10.0 nm from the surface of the ceramic coating opposite to the steel plate side. A grain-oriented electrical steel sheet in which the thick portion has an average aspect ratio of crystal grains of 2.0 or more and an average crystal grain size of 10.0 nm or more.
[2] The grain-oriented electrical steel sheet according to [1], wherein the total thickness of the ceramic coating is 15.0 nm or more and 300.0 nm or less.
[3] The directional electromagnetic device according to [1] or [2], wherein at least a portion of the ceramic coating at a thickness of 5.0 nm from the surface on the steel plate side contains a nitride having a rock salt type crystal structure. steel sheet.
[4] The grain-oriented electrical steel sheet according to any one of [1] to [3], wherein a portion of the ceramic coating at a thickness of at least 5.0 nm from the surface on the steel sheet side contains a nitride containing Ti. .
[5] Any one of [1] to [4], further including an insulating tension oxide film disposed on the ceramic film, wherein the thickness of the insulating tension oxide film is 1.0 μm or more. A grain-oriented electrical steel sheet according to claim 1.
[6] A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to any one of [1] to [4], wherein the ceramic coating is formed by an AIP method. Manufacturing method of electrical steel sheet.
[7] A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to the above [5], which comprises producing the grain-oriented electrical steel sheet by an AIP method.
[8] The method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to the above [7], wherein the treatment liquid is applied on the ceramics film by a roll and then baked to form the insulating tension oxide film.
本発明によれば、被膜密着性および磁気特性に優れる方向性電磁鋼板を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a grain-oriented electrical steel sheet having excellent coating adhesion and magnetic properties.
［本発明者らが得た知見］
本発明者らは、上述した目的を達成するために、方向性電磁鋼板の新しい被膜構造を検討した。すなわち、鋼板上のセラミクス被膜の結晶状態を制御すれば薄膜でも被膜密着性や張力を確保できることを突き止めた。
表面を平滑化した鋼板上に、セラミクス被膜として０．２μｍのＴｉＮ被膜を種々の成膜条件で成膜した材料（方向性電磁鋼板）について、被膜密着性や鉄損を評価した。その結果、方向性電磁鋼板の特性に差が観測された。
更に詳細に検討したところ、ＴｉＮ被膜（セラミクス被膜）の態様が、これらの特性に影響を与えていることが分かった。具体的には、本発明者らは、例えば、以下のような知見を得た。
・セラミクス被膜は、鋼板側の膜厚部分と、鋼板側とは反対側の膜厚部分とで好適な結晶粒の状態が異なる。
・鋼板側の膜厚部分の結晶粒径が微細な方が、張力が大きく、被膜密着性が優れる。
・鋼板側とは反対側の膜厚部分の結晶粒径は、鋼板側の膜厚部分の結晶粒径より大きい方がよく、更に、膜厚方向に成長した楕円状または柱状の結晶粒の方が、張力が大きく、被膜密着性が優れる。
[Knowledge obtained by the present inventors]
The present inventors have studied a new coating structure of a grain-oriented electrical steel sheet in order to achieve the above object. That is, it has been found that by controlling the crystal state of the ceramic film on the steel sheet, it is possible to secure film adhesion and tension even with a thin film.
With respect to a material (oriented electrical steel sheet) in which a 0.2 μm TiN film was formed as a ceramic film under various film forming conditions on a steel sheet having a smooth surface, film adhesion and iron loss were evaluated. As a result, a difference was observed in the properties of the grain-oriented electrical steel sheets.
Upon further detailed examination, it was found that the mode of the TiN film (ceramic film) affected these characteristics. Specifically, the present inventors have obtained, for example, the following findings.
The preferred state of the crystal grains of the ceramics coating differs between the film thickness portion on the steel plate side and the film thickness portion on the side opposite to the steel plate side.
-The finer the crystal grain size in the film thickness portion on the steel sheet side, the greater the tension and the better the coating adhesion.
-The crystal grain size of the film thickness part on the opposite side to the steel sheet side should be larger than the crystal grain size of the film thickness part on the steel sheet side, and the elliptical or columnar crystal grains grown in the film thickness direction should be larger. However, the tension is large and the film adhesion is excellent.
本発明者らが、セラミクス被膜の成膜法についても検討したところ、ＰＶＤ法を用いた成膜により、上述した態様のセラミクス被膜を好適に形成できることが分かった。
このとき、ＰＶＤ法のなかでも、ＡＩＰ（アークイオンプレーティング）法を用い、成膜温度、成膜速度、バイアス電圧などの条件を調整することにより、好適にセラミクス被膜の態様を制御できることが分かった。
The present inventors also examined a method of forming a ceramic film, and found that the film of the above-described embodiment can be suitably formed by film formation using a PVD method.
At this time, it was found that among the PVD methods, the mode of the ceramics film can be suitably controlled by adjusting the conditions such as the film forming temperature, the film forming speed, and the bias voltage using the AIP (arc ion plating) method. Was.
［方向性電磁鋼板］
以下、改めて、本発明の方向性電磁鋼板について説明する。
本発明の方向性電磁鋼板は、鋼板と、上記鋼板上に配置された、窒化物を含有するセラミクス被膜と、を備える方向性電磁鋼板であって、上記セラミクス被膜における上記鋼板側の表面から少なくとも５．０ｎｍの膜厚部分は、結晶粒の平均アスペクト比が１．０〜１．５、平均結晶粒径が４．０ｎｍ以下であり、上記セラミクス被膜における上記鋼板側とは反対側の表面から少なくとも１０．０ｎｍの膜厚部分は、結晶粒の平均アスペクト比が２．０以上、平均結晶粒径が１０．０ｎｍ以上である、方向性電磁鋼板である。
本発明の方向性電磁鋼板は、鉄損などの磁気特性と被膜密着性とが共に優れる。
[Oriented electrical steel sheets]
Hereinafter, the grain-oriented electrical steel sheet of the present invention will be described again.
The grain-oriented electrical steel sheet of the present invention is a grain-oriented electrical steel sheet comprising a steel sheet and a ceramic coating containing a nitride disposed on the steel sheet, and at least from the surface of the ceramic coating on the steel sheet side. In the thickness portion of 5.0 nm, the average aspect ratio of the crystal grains is 1.0 to 1.5, the average crystal grain size is 4.0 nm or less, and from the surface of the ceramic coating opposite to the steel plate side. At least the portion having a thickness of 10.0 nm is a grain-oriented electrical steel sheet having an average aspect ratio of crystal grains of 2.0 or more and an average crystal grain size of 10.0 nm or more.
The grain-oriented electrical steel sheet of the present invention is excellent in both magnetic properties such as iron loss and film adhesion.
〈鋼板〉
本発明に用いる鋼板としては、例えば、フォルステライト被膜付きの方向性電磁鋼板（二次再結晶板）からフォルステライト被膜を除去することにより得られる鋼板（態様Ａ）、または、フォルステライト被膜を形成させずに製造した方向性電磁鋼板（態様Ｂ）が好適に挙げられる。
いずれの態様であっても、セラミクス被膜が成膜される鋼板表面は平滑であることが好ましく、酸化物などの不純物が極力形成されていないことがより好ましい。
<steel sheet>
As the steel sheet used in the present invention, for example, a steel sheet (aspect A) obtained by removing a forsterite film from a grain-oriented electrical steel sheet with a forsterite film (secondary recrystallized sheet) or a forsterite film is formed. A grain-oriented electrical steel sheet (aspect B) produced without being used is preferably mentioned.
In any case, the surface of the steel sheet on which the ceramic coating is formed is preferably smooth, and it is more preferable that impurities such as oxides are not formed as much as possible.
フォルステライト被膜付きの方向性電磁鋼板を作製する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、例えば、所定の鋼組成を有する鋼塊を、熱間圧延し、その後、数度の焼鈍を挟みつつ、数回（例えば、２回以下）の冷間圧延により最終冷延板とした後、脱炭焼鈍および仕上げ焼鈍を行なうことにより、Ｇｏｓｓ方位を有する二次再結晶粒を発達させる。仕上げ焼鈍において、コイル状に巻かれた鋼板どうしの密着を防止するために焼鈍分離剤として塗布されるＭｇＯと、その直前の脱炭焼鈍において形成されるＳｉＯ２との固相化学反応により、フォルステライト被膜が形成される。こうして、フォルステライト被膜付きの方向性電磁鋼板（二次再結晶板）が得られる。
The method for producing a grain-oriented electrical steel sheet with a forsterite film is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
Specifically, for example, a steel ingot having a predetermined steel composition is hot-rolled, and then, after several degrees of annealing, the final cold-rolled sheet is cold-rolled several times (for example, two times or less). Then, decarburizing annealing and finish annealing are performed to develop secondary recrystallized grains having a Goss orientation. In the final annealing, the solid phase chemical reaction between MgO, which is applied as an annealing separator to prevent the steel sheets wound in a coil shape from adhering to each other, and SiO 2 formed in the immediately preceding decarburizing annealing, causes a formation. A stellite coating is formed. Thus, a grain-oriented electrical steel sheet (secondary recrystallized sheet) with a forsterite film is obtained.
上述した態様Ａの場合、フォルステライト被膜の除去には、従来公知の手法を適用でき、例えば、機械研磨、化学研磨または電解研磨などが適用できる。
機械研磨の場合、研磨により鋼板に歪が導入されるため、歪を除去する目的で、研磨後に追加で化学研磨を行なうことが好ましい。
化学研磨の場合、例えば、塩酸とフッ化水素との混合液、硝酸、および／または、フッ化水素水と過酸化水素水との混合水溶液などが用いられ、フォルステライト被膜と鋼板とを同時に研磨することもできる。
電解研磨には、例えば、ＮａＣｌ水溶液を電解液として用いることができる。
研磨後は、鋼板表面のＲａ（算術平均粗さ）を０．３μｍ以下とすることが好ましく、０．１μｍ以下にすることがより好ましい。しかし、過度に研磨すると、鋼板の歩留まりが減少する場合があるため、フォルステライト被膜を除去した後の鋼板の研磨量は、研磨前の５％以内とすることが好ましい。
In the case of the above-described embodiment A, a conventionally known method can be applied to the removal of the forsterite film, and for example, mechanical polishing, chemical polishing, electrolytic polishing, or the like can be applied.
In the case of mechanical polishing, since distortion is introduced into the steel plate by polishing, it is preferable to additionally perform chemical polishing after polishing for the purpose of removing distortion.
In the case of chemical polishing, for example, a mixed solution of hydrochloric acid and hydrogen fluoride, nitric acid, and / or a mixed aqueous solution of hydrogen fluoride water and hydrogen peroxide water are used, and the forsterite film and the steel sheet are simultaneously polished. You can also.
For the electropolishing, for example, a NaCl aqueous solution can be used as the electrolytic solution.
After polishing, Ra (arithmetic mean roughness) of the steel sheet surface is preferably set to 0.3 μm or less, more preferably 0.1 μm or less. However, if the steel plate is excessively polished, the yield of the steel plate may decrease. Therefore, it is preferable that the polishing amount of the steel plate after the removal of the forsterite film be 5% or less of that before polishing.
一方、上述した態様Ｂでは、焼鈍分離剤を用いない、または、焼鈍分離剤の組成をフォルステライト被膜が形成されない組成にすることで、フォルステライト被膜のない状態とする。その場合においても、二次再結晶焼鈍中などに、鋼板表面に不可避的な酸化物が形成されることがあるので、鋼板の表裏面を、数μｍ程度、除去することが好ましい。この場合、研磨量が少ないために、Ｒａを調整することは困難であるから、事前に圧延工程において、例えばロール粗度の低減などの方法によって、所望の粗度となるように調整することが好ましい。 On the other hand, in the above-described embodiment B, a state without a forsterite film is obtained by not using an annealing separator or by setting the composition of the annealing separator to a composition that does not form a forsterite film. Even in such a case, inevitable oxides may be formed on the surface of the steel sheet during secondary recrystallization annealing or the like. Therefore, it is preferable to remove the front and back surfaces of the steel sheet by about several μm. In this case, it is difficult to adjust Ra because the polishing amount is small. Therefore, in the rolling step, it is necessary to adjust the Ra to a desired roughness by, for example, a method such as a reduction in roll roughness. preferable.
鋼板の鋼組成は、質量％で、Ｃ：３０ｐｐｍ以下（０．００３％以下）、Ｓｉ：１〜７％、Ｐ：０．１％以下、Ｍｎ：０．１％以下、Ｓ：１０ｐｐｍ未満（０．００１％未満）、Ｎ：２０ｐｐｍ以下（０．００２％以下）を含有することが好ましい。
Ｃは、過度に含有すると磁気時効により鉄損を損なうことがあるため、３０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
Ｓｉは、比抵抗を高めて鉄損を低減することから１％以上含有することが好ましいが、含有量が多すぎると製造性が損なわれるおそれがあるため、７％以下が好ましい。
Ｐも、比抵抗を高めるので含有してもよいが、製造性を低くするほか、飽和磁束密度を低くすることがあるため、０．１％以下とすることが好ましい。
ＭｎおよびＳは、過度に含有すると、ＭｎＳなどの析出物を形成して鉄損を劣化させることがあるため、それぞれ０．１％以下および１０ｐｐｍ未満とすることが好ましい。
Ｎは、歪取り焼鈍の際に、窒化ケイ素などを析出して鉄損を損なうことがあるため、極力含有していないことが好ましい。
その他の成分については、従来知見に基づき、二次再結晶後の結晶方位がＧｏｓｓ方位に先鋭化されるように添加されていてもよいが、フォルステライト被膜を形成する場合は、アンカーを発達させるＣｒは極力少ない方が好ましく、０．１％以下がより好ましい。
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、ＺｒおよびＴａは、炭化物または窒化物を形成することにより鉄損を劣化させてしまうことがあるため、合計で０．０１％以下とすることが好ましい。
The steel composition of the steel sheet is, in mass%, C: 30 ppm or less (0.003% or less), Si: 1 to 7%, P: 0.1% or less, Mn: 0.1% or less, S: less than 10 ppm ( (Less than 0.001%) and N: 20 ppm or less (0.002% or less).
If C is excessively contained, iron loss may be impaired due to magnetic aging. Therefore, the content of C is preferably 30 ppm or less.
Si is preferably contained in an amount of 1% or more to increase the specific resistance and reduce iron loss. However, if the content is too large, the productivity may be impaired. Therefore, Si is preferably 7% or less.
P may be contained to increase the specific resistance. However, P is preferably set to 0.1% or less because the productivity may be lowered and the saturation magnetic flux density may be lowered.
If Mn and S are excessively contained, precipitates such as MnS may be formed and iron loss may be deteriorated. Therefore, it is preferable to set the content to 0.1% or less and less than 10 ppm, respectively.
Since N may precipitate silicon nitride or the like during strain relief annealing and impair iron loss, it is preferable that N is not contained as much as possible.
Other components may be added so that the crystal orientation after secondary recrystallization is sharpened to the Goss orientation based on the conventional knowledge, but when forming a forsterite film, the anchor is developed. Cr is preferably as small as possible, more preferably 0.1% or less.
Since Ti, Nb, V, Zr, and Ta may deteriorate iron loss by forming carbides or nitrides, the total content is preferably 0.01% or less.
鋼板の集合組織は、Ｇｏｓｓ方位近傍に集積した組織であることが好ましい。平均結晶方位において、鋼板の圧延方向を向く二次再結晶粒の〈１００〉軸と圧延面とのなす角であるβを３°以下とすることが好ましい。β角が低い場合に低鉄損化の効果が著しく大きくなるためである。α角については、４°以下とするのが好ましい。
特に、鋼板表面に、溝を形成したり、レーザまたは電子ビームなどを用いて局所的に歪を導入したりする磁区細分化処理を施さない場合には、平均β角は１°以上３°以下がより好ましい。β角が０°に近いと、渦電流損が著しく増大するためである。
The texture of the steel sheet is preferably a texture accumulated near the Goss orientation. In the average crystal orientation, it is preferable that β, which is the angle between the <100> axis of the secondary recrystallized grains oriented in the rolling direction of the steel sheet and the rolling surface, is 3 ° or less. This is because when the β angle is low, the effect of reducing iron loss is significantly increased. The angle α is preferably set to 4 ° or less.
In particular, when a magnetic domain refinement treatment for forming a groove or locally introducing strain using a laser or an electron beam or the like is not performed on the steel sheet surface, the average β angle is 1 ° or more and 3 ° or less. Is more preferred. This is because when the β angle is close to 0 °, eddy current loss increases significantly.
鋼板の平均結晶粒径は、５ｍｍ以上とすることが好ましい。平均結晶粒径が小さすぎると、渦電流損は低くなるものの、ヒステリシス損がそれ以上に増大し、合計の全鉄損としては不利になるためである。 The average crystal grain size of the steel sheet is preferably 5 mm or more. If the average crystal grain size is too small, the eddy current loss is reduced, but the hysteresis loss is further increased, which is disadvantageous as the total iron loss.
鋼板の板厚は、０．１０〜０．３０ｍｍの範囲が好ましい。絶縁張力酸化物被膜の形成による鉄損低減の効果は、板厚が薄いほど高く、一方、板厚が過度に薄くなると、所望のβ角が得られにくくなるためである。 The thickness of the steel sheet is preferably in the range of 0.10 to 0.30 mm. The effect of reducing the iron loss by the formation of the insulating tension oxide film is that the smaller the plate thickness is, the higher the effect is.
〈セラミクス被膜〉
本発明の方向性電磁鋼板は、上述した鋼板上に、窒化物を含有するセラミクス被膜を有する。このセラミクス被膜は、鋼板側の表面から少なくとも５．０ｎｍの膜厚部分（以下、「下層膜」ともいう）と、鋼板側とは反対側の表面から少なくとも１０．０ｎｍの膜厚部分（以下、「上層膜」ともいう）とで結晶粒の状態が異なる。
より詳細には、下層膜は、結晶粒の平均アスペクト比が１．０〜１．５であり、かつ、平均結晶粒径が４．０ｎｍ以下である。一方、上層膜は、結晶粒の平均アスペクト比が２．０以上であり、かつ、平均結晶粒径が１０．０ｎｍ以上である。
すなわち、下層膜には球状に近い微細な結晶粒を配置し、上層膜には一方向（好ましくは膜厚方向）に延びた結晶粒を配置する。これにより、本発明の方向性電磁鋼板は、被膜密着性および磁気特性に優れる。その理由は明らかではないが、鋼板上に緻密な下層膜を形成し、この下層膜を、一方向に延びた大きめな結晶粒を有する上層膜で固定することにより、密着性が良好となり、かつ、鋼板に高い張力が付与されると考えられる。
<Ceramic coating>
The grain-oriented electrical steel sheet of the present invention has a nitride-containing ceramic coating on the above-described steel sheet. The ceramic coating has a thickness of at least 5.0 nm from the surface on the steel plate side (hereinafter, also referred to as “underlayer”) and a thickness of at least 10.0 nm from the surface on the side opposite to the steel plate (hereinafter, referred to as “lower film”). The state of the crystal grains is different from that of the upper layer.
More specifically, the lower layer film has an average aspect ratio of crystal grains of 1.0 to 1.5 and an average crystal grain size of 4.0 nm or less. On the other hand, the upper layer film has an average aspect ratio of crystal grains of 2.0 or more and an average crystal grain size of 10.0 nm or more.
That is, fine crystal grains close to a sphere are arranged in the lower layer film, and crystal grains extending in one direction (preferably in the film thickness direction) are arranged in the upper layer film. Thereby, the grain-oriented electrical steel sheet of the present invention is excellent in film adhesion and magnetic properties. Although the reason is not clear, by forming a dense lower layer film on the steel sheet and fixing this lower layer film with an upper layer film having large crystal grains extending in one direction, the adhesion becomes good, and It is considered that high tension is applied to the steel sheet.
下層膜の結晶粒は、平均アスペクト比が１．０〜１．５であり、球状に近い。
下層膜の平均結晶粒径は、４．０ｎｍ以下である。下層膜の平均結晶粒径が４．０ｎｍ超になると、鋼板との応力差が大きくなりすぎて、上層膜にクラックが発生する結果、磁気特性および被膜密着性が不十分となる。一方、下層膜の平均結晶粒径の下限は特に限定されないが、０．５ｎｍ以上が好ましい。
下層膜は、薄いほど有利であるが、鋼板表面の全面を覆う必要があることから、下層膜の膜厚は、５．０ｎｍ以上が好ましい。
一方、下層膜が厚くなりすぎると、下地である鋼板との間の応力が大きくなり、その結果、歪取り焼鈍などの焼鈍後にクラック等が形成されやすくなり、被膜密着性が低下する場合がある。このため、被膜密着性がより優れるという理由から、下層膜の膜厚は、５０．０ｎｍ以下が好ましく、２０．０ｎｍ以下がより好ましく、１０．０ｎｍ以下が更に好ましい。
The crystal grains of the lower layer film have an average aspect ratio of 1.0 to 1.5 and are nearly spherical.
The average crystal grain size of the lower layer film is 4.0 nm or less. When the average crystal grain size of the lower layer film exceeds 4.0 nm, the stress difference from the steel sheet becomes too large, and cracks occur in the upper layer film, resulting in insufficient magnetic properties and film adhesion. On the other hand, the lower limit of the average crystal grain size of the lower layer film is not particularly limited, but is preferably 0.5 nm or more.
Although the lower layer is more advantageous as it is thinner, it is necessary to cover the entire surface of the steel sheet. Therefore, the thickness of the lower layer is preferably 5.0 nm or more.
On the other hand, when the lower layer film is too thick, the stress between the steel sheet as the base is increased, and as a result, cracks and the like are easily formed after annealing such as strain relief annealing, and the coating adhesion may be reduced. . For this reason, the thickness of the lower layer film is preferably 50.0 nm or less, more preferably 20.0 nm or less, and still more preferably 10.0 nm or less, because the film adhesion is more excellent.
上層膜の結晶粒は、上層膜を膜厚方向に貫通して存在していてもよい。
上層膜の結晶粒のアスペクト比は、２．０以上である。その上限は特に限定されないが、例えば、１０．０以下であり、８．５以下が好ましく、７．０以下がより好ましい。
下層膜の平均結晶粒径は、１０．０ｎｍ以上である。その上限は特に限定されないが、例えば、１００．０ｎｍ以下であり、８０．０ｎｍ以下が好ましい。
上層膜の膜厚は、１０．０ｎｍ以上であればよく、その上限は特に限定されない。しかし、セラミクス被膜上に更に絶縁張力酸化物被膜を形成する場合は、過剰に膜厚を厚くする必要はない。このため、上層膜の膜厚は、セラミクス被膜の膜厚の合計が３００．０ｎｍ以下となる膜厚が好ましい。
The crystal grains of the upper layer film may exist through the upper layer film in the thickness direction.
The aspect ratio of the crystal grains of the upper layer film is 2.0 or more. The upper limit is not particularly limited, but is, for example, 10.0 or less, preferably 8.5 or less, and more preferably 7.0 or less.
The average crystal grain size of the lower layer film is 10.0 nm or more. The upper limit is not particularly limited, but is, for example, 100.0 nm or less, and preferably 80.0 nm or less.
The thickness of the upper layer film may be 10.0 nm or more, and the upper limit is not particularly limited. However, when an insulating tension oxide film is further formed on the ceramic film, it is not necessary to increase the film thickness excessively. For this reason, the thickness of the upper layer film is preferably such that the total thickness of the ceramic film is 300.0 nm or less.
上層膜は、下層膜が鋼板と密着することにより生成する応力を逃がさず鋼板に付与する機能を有する。このため、上層膜が薄すぎると、下層膜の応力が鋼板に伝わらず、下層膜がクラックを発生して応力を緩和する場合がある。
したがって、下層膜の膜厚に対する上層膜の膜厚の比（上層膜／下層膜）は、２倍以上が好ましく、４倍以上がより好ましい。
この膜厚比（上層膜／下層膜）は、その上限は特に限定されないが、例えば、１０倍以下が好ましい。上層膜が厚くなるほど、下層膜が鋼板に付与する張力は大きくなるが、その厚さが一定以上になると効果が飽和するからである。
The upper layer film has a function of applying stress to the steel sheet without releasing the stress generated by the lower layer film being in close contact with the steel sheet. For this reason, if the upper layer film is too thin, the stress of the lower layer film may not be transmitted to the steel sheet, and the lower layer film may generate cracks and relax the stress.
Therefore, the ratio of the thickness of the upper film to the thickness of the lower film (upper film / lower film) is preferably 2 times or more, more preferably 4 times or more.
The upper limit of the film thickness ratio (upper layer film / lower layer film) is not particularly limited, but is preferably, for example, 10 times or less. This is because, as the upper layer film becomes thicker, the tension applied to the steel sheet by the lower layer film becomes larger, but the effect becomes saturated when the thickness becomes more than a certain value.
セラミクス被膜は、下層膜および上層膜の平均結晶粒径がそれぞれ明確に分かれていてもよいし、下層膜と上層膜との間に中間的な平均結晶粒径の層（中間層ともいう）が形成されていてもよい。前者の場合、セラミクス被膜は、下層膜および上層膜のみからなる。後者の場合、セラミクス被膜は、下層膜および上層膜の間に更に中間層を有する。 In the ceramic coating, the average crystal grain size of the lower film and the upper film may be clearly separated from each other, or a layer having an intermediate average crystal grain size between the lower film and the upper film (also referred to as an intermediate layer). It may be formed. In the former case, the ceramic coating consists of only the lower layer film and the upper layer film. In the latter case, the ceramic coating further has an intermediate layer between the lower film and the upper film.
張力を増加させて磁気特性（鉄損）をより良好にするという観点からは、セラミクス被膜の膜厚は厚い方が有利である。このため、セラミクス被膜の膜厚の合計は、１５．０ｎｍ以上が好ましく、３０．０ｎｍ以上がより好ましい。
一方、製造コストを抑える観点から、セラミクス被膜の膜厚の合計は、３００．０ｎｍ以下が好ましく、２００．０ｎｍ以下がより好ましい。
From the viewpoint of improving the magnetic properties (iron loss) by increasing the tension, it is advantageous that the thickness of the ceramic coating is larger. Therefore, the total thickness of the ceramic coating is preferably 15.0 nm or more, more preferably 30.0 nm or more.
On the other hand, from the viewpoint of suppressing the production cost, the total thickness of the ceramic coating is preferably 300.0 nm or less, more preferably 200.0 nm or less.
セラミクス被膜における結晶粒の平均アスペクト比、平均結晶粒径は、および、膜厚は、次のように求める。
まず、セラミクス被膜を形成した鋼板（方向性電磁鋼板）について、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いて、任意の５か所の断面試料を作製する。作製した断面試料の結晶粒を、ＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）を用いて観察する。結晶粒を楕円近似して長軸および短軸を測定し、長軸と短軸との比（長軸／短軸）をその結晶粒のアスペクト比とし、長軸および短軸の平均値をその結晶粒の結晶粒径とする。セラミクス被膜の下層膜においては、鋼板側の表面から膜厚方向に５．０ｎｍまでの膜厚部分について、セラミクス被膜の上層膜においては、鋼板側とは反対側の表面から膜厚方向に１０．０ｎｍまでの膜厚部分について、結晶粒の平均アスペクト比、平均結晶粒径および膜厚を求め、それぞれ、任意の５か所の断面試料におけるアスペクト比、結晶粒径および膜厚の平均値とする。
The average aspect ratio, average crystal grain size, and film thickness of the crystal grains in the ceramic coating are determined as follows.
First, for a steel sheet (a grain-oriented electrical steel sheet) on which a ceramic film is formed, arbitrary five cross-sectional samples are produced using FIB (focused ion beam). The crystal grains of the prepared cross-sectional sample are observed using a STEM (scanning transmission electron microscope). The major axis and the minor axis are measured by elliptical approximation of the crystal grain, the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) is defined as the aspect ratio of the crystal grain, and the average value of the major axis and the minor axis is calculated. The crystal grain size of the crystal grains is used. In the lower layer film of the ceramic coating, a portion of the thickness from the surface on the steel plate side to 5.0 nm in the film thickness direction, and in the upper layer film of the ceramic coating, 10.10 in the film thickness direction from the surface on the opposite side to the steel plate side. The average aspect ratio, average crystal grain size, and thickness of the crystal grains are determined for the film thickness portion up to 0 nm, and the average value of the aspect ratio, the crystal grain size, and the thickness of any five cross-sectional samples is determined. .
透過電子顕微鏡を用いた個々の結晶粒からの回折斑点を用いた暗視野像や、走査型透過電子顕微鏡の環状暗視野像を用いて散乱角を調整することにより、個々の結晶粒および柱状晶を識別した観察を行ない、結晶粒の大きさ（長軸および短軸）を測定すればよい。 By adjusting the scattering angle using a dark field image using diffraction spots from individual crystal grains using a transmission electron microscope or an annular dark field image using a scanning transmission electron microscope, individual grains and columnar crystals can be adjusted. The size of the crystal grains (the major axis and the minor axis) may be measured by observing the particles.
長軸および短軸を測定する結晶粒の個数は、平均情報が得られればよく、結晶粒径が揃っている場合は少なくてよく、結晶粒径が不均一な場合は多い方が好ましいが、少なくとも２０個の結晶粒について、長軸および短軸を測定することが好ましい。 The number of crystal grains for measuring the long axis and the short axis is sufficient as long as the average information can be obtained. It is preferable to measure the major axis and the minor axis for at least 20 crystal grains.
セラミクス被膜は、下層膜および上層膜の結晶粒が上述した状態であれば、含有する成分は特に限定されず、種々の窒化物を含有するセラミクス被膜が用いられる。
セラミクス被膜が含有する窒化物は、特に限定されないが、例えば、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、および、Ｙからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（金属元素）を含む窒化物が挙げられる。
窒化物は、金属元素以外に少なくとも窒素が含まれていればよく、例えば、複合窒化物、炭窒化物などでもよい。
窒化物の具体例としては、上記元素単独での窒化物に加えて、ＡｌＣｒＮ、ＴｉＣＮ、ＴｉＡｌＮ、および、ＴｉＣｒＮなどが挙げられる。
セラミクス被膜において、窒化物以外の成分を積極的に添加する必要はないが、窒化物以外が混入する場合、窒化物（炭窒化物なども含む）がセラミクス被膜の８５質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。
The components contained in the ceramic film are not particularly limited as long as the crystal grains of the lower film and the upper film are in the above-described state, and ceramic films containing various nitrides are used.
The nitride contained in the ceramic coating is not particularly limited. For example, at least one element selected from the group consisting of Cr, Ti, Zr, Mo, Nb, Si, Al, Ta, Hf, W, and Y (Metallic element).
The nitride only needs to contain at least nitrogen in addition to the metal element. For example, the nitride may be a composite nitride, a carbonitride, or the like.
Specific examples of the nitride include AlCrN, TiCN, TiAlN, TiCrN, and the like in addition to the nitride of the above element alone.
In the ceramic coating, it is not necessary to positively add components other than the nitride. However, when other than the nitride is mixed, the nitride (including the carbonitride) may be 85% by mass or more of the ceramic coating. More preferably, it is 95% by mass or more.
窒化物を含有するセラミクス被膜を成膜し、その後、後述する絶縁張力酸化物被膜を成膜する際に焼き付けを行なうと、この焼き付けによって、セラミクス被膜の窒化物の一部が酸化されて酸化物が生成する場合がある。すなわち、セラミクス被膜が窒化物とともに酸化物も含有する場合がある。
セラミクス被膜における窒化物の好適な含有量は上述したとおりであるが、このような酸化物を含有する場合、窒化物と酸化物との合計の含有量は、８５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
When a ceramic film containing a nitride is formed and then baked when forming an insulating tension oxide film to be described later, a part of the nitride of the ceramic film is oxidized by the baking, and the oxide is formed. May be generated. That is, the ceramic coating may contain an oxide in addition to the nitride.
The preferable content of the nitride in the ceramic coating is as described above. When such an oxide is contained, the total content of the nitride and the oxide is preferably 85% by mass or more, and more preferably 95% by mass. % Or more is more preferable.
セラミクス被膜、とりわけ、セラミクス被膜の下層膜は、張力や鋼板との密着性を確保する観点から、岩塩型の結晶構造を有する窒化物を含むことが好ましい。
岩塩型の結晶構造を有する窒化物としては、例えば、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗなどの元素（金属元素）を含む窒化物が挙げられ、Ｔｉを含む窒化物が好ましい。
It is preferable that the ceramic film, especially the lower layer film of the ceramic film, contains a nitride having a rock salt type crystal structure from the viewpoint of securing tension and adhesion to a steel sheet.
Examples of the nitride having a rock salt type crystal structure include nitrides containing elements (metal elements) such as Ti, Nb, V, Zr, Ta, Hf, and W, and nitrides containing Ti are preferable.
セラミクス被膜の上層膜は、セラミクス被膜上に更に被膜を形成する場合は、その被膜と反応しにくい窒化物を含有することが好ましい。セラミクス被膜上にリン酸塩系の絶縁張力酸化物被膜を形成する場合、セラミクス被膜の上層膜は、リン酸塩系の絶縁張力酸化物被膜との反応性が小さいＡｌ窒化物、Ｃｒ窒化物、ＡｌＣｒ窒化物などを含有することが好ましい。 When a film is further formed on the ceramic film, the upper layer film of the ceramic film preferably contains a nitride which does not easily react with the film. When a phosphate-based insulating tension oxide film is formed on the ceramic film, the upper layer film of the ceramic film is made of Al nitride, Cr nitride, which has low reactivity with the phosphate-based insulating tension oxide film. It is preferable to contain AlCr nitride or the like.
〈絶縁張力酸化物被膜〉
本発明の方向性電磁鋼板は、上述したセラミクス被膜だけでも高い張力を鋼板に付与できるが、より高い張力および絶縁性を確保するために、セラミクス被膜の上に、絶縁張力酸化物被膜を有することが好ましい。絶縁張力酸化物被膜は、酸化物被膜であり、かつ、例えば変圧器鉄心として使用することから絶縁被膜であることを要する。
絶縁張力酸化物被膜は、酸化物を含有するが、この酸化物は、例えば、後述する処理液に含まれるリン酸塩に由来し、その具体例としては、珪リン酸ガラスが挙げられる。
絶縁張力酸化物被膜は、このような酸化物の含有量が８５質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、実質的に酸化物のみからなることが更に好ましい。
<Insulation tension oxide film>
The grain-oriented electrical steel sheet of the present invention can apply high tension to the steel sheet only by the above-described ceramic coating, but in order to ensure higher tension and insulation, having an insulating tension oxide coating on the ceramic coating. Is preferred. The insulating tension oxide film is an oxide film and needs to be an insulating film because it is used, for example, as a transformer core.
The insulating tension oxide film contains an oxide. The oxide is derived from, for example, a phosphate contained in a treatment solution described later, and specific examples thereof include silicate glass.
The insulating tension oxide film preferably has a content of such an oxide of 85% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and further preferably substantially only an oxide.
絶縁張力酸化物被膜の膜厚は、これが薄すぎると高い張力が得られにくいという理由から、１．０μｍ以上が好ましい。一方、厚すぎると占積率が減少するおそれがあることから、絶縁張力酸化物被膜の膜厚は、１０．０μｍ以下が好ましい。
占積率という観点からは、従来の方向性電磁鋼板の被膜構成が、フォルステライト被膜１〜２μｍ、絶縁張力酸化物被膜２μｍ程度であることから、本発明における絶縁張力酸化物被膜の膜厚は、３〜４μｍよりも小さくすることが好ましい。したがって、より好ましい絶縁張力酸化物被膜の膜厚範囲は、２．０〜４．０μｍである。
絶縁張力酸化物被膜の膜厚は、方向性電磁鋼板における片面の平均膜厚である。
The thickness of the insulating tension oxide film is preferably 1.0 μm or more, because if it is too thin, it is difficult to obtain a high tension. On the other hand, if the thickness is too large, the space factor may decrease, so the thickness of the insulating tension oxide film is preferably 10.0 μm or less.
From the viewpoint of the space factor, since the coating composition of the conventional grain-oriented electrical steel sheet is about 1 to 2 μm forsterite coating and about 2 μm insulating tension oxide coating, the thickness of the insulating tension oxide coating in the present invention is Preferably, it is smaller than 3 to 4 μm. Therefore, a more preferable thickness range of the insulating tension oxide film is 2.0 to 4.0 μm.
The film thickness of the insulating tension oxide film is an average film thickness on one side of the grain-oriented electrical steel sheet.
［方向性電磁鋼板の製造方法］
次に、上述した本発明の方向性電磁鋼板を製造する、本発明の方向性電磁鋼板の製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）を説明する。
[Production method of grain-oriented electrical steel sheet]
Next, a method of manufacturing the grain-oriented electrical steel sheet of the present invention for manufacturing the grain-oriented electrical steel sheet of the present invention described above (hereinafter, also referred to as “the manufacturing method of the present invention”) will be described.
〈セラミクス被膜を成膜する前の処理〉
セラミクス被膜を成膜する前の鋼板の表面には、視認できる程度の錆が発生していないことが好ましい。錆が認められる場合には、塩酸または硝酸などを用いた酸洗処理によって除去しておくことが好ましい。
しかし、極微細な酸化物は、不可避的に鋼板表面に形成されるため、セラミクス被膜を成膜する前に、１０Ｐａ以下の真空中において、イオンクリーニングによって除去することが好ましい。イオンクリーニングは、例えば、鋼板に負のバイアス電圧を印加することにより、Ｔｉ等の金属のイオンを加速し、鋼板に衝突させる処理である。
この処理により、鋼板の表面が清浄化される。また、打ち込まれた金属イオンの効果により、鋼板直上から微細なＴｉＮ結晶粒の形成が可能となる。更に、金属イオン照射によるイオン打ち込みと極表面への欠陥導入とにより、鋼板の表面が改質される。これらの効果をまとめて、イオンクリーニング効果とする。
イオンクリーニングは、鋼板の表面に窒化物等が形成されることを抑制するために、反応ガスの供給を停止して行なう。
このとき、−３００Ｖ以下のバイアス電圧で加速されたイオンを、１０秒間以上、鋼板に衝突させるとよい。−５００Ｖ以下のバイアス電圧で５分間以内が好ましく、−８００Ｖ以下のバイアス電圧で２分間以内がより好ましい。バイアス電圧を高い条件にした場合、イオンの運動エネルギーが低くなって、クリーニング能力が低下し、必要時間が増大し、生産性を損なってしまう場合がある。一方、バイアス電圧を過度に低くした場合は、鋼板に歪を与えることによって、鉄損を増大させる場合があるため、バイアス電圧の下限は−２０００Ｖが好ましい。
<Process before forming ceramics film>
It is preferable that visible rust is not generated on the surface of the steel sheet before the formation of the ceramic coating. If rust is observed, it is preferable to remove it by pickling using hydrochloric acid or nitric acid.
However, since an extremely fine oxide is inevitably formed on the surface of the steel sheet, it is preferable to remove the oxide by ion cleaning in a vacuum of 10 Pa or less before forming the ceramic coating. The ion cleaning is, for example, a process in which a negative bias voltage is applied to a steel sheet to accelerate ions of a metal such as Ti and collide with the steel sheet.
This treatment cleans the surface of the steel sheet. In addition, due to the effect of the implanted metal ions, fine TiN crystal grains can be formed directly above the steel sheet. Further, the surface of the steel sheet is modified by ion implantation by metal ion irradiation and introduction of defects to the pole surface. These effects are collectively referred to as an ion cleaning effect.
The ion cleaning is performed by stopping the supply of the reaction gas in order to suppress the formation of nitrides and the like on the surface of the steel sheet.
At this time, ions accelerated with a bias voltage of -300 V or less may collide with the steel sheet for 10 seconds or more. A bias voltage of -500 V or less is preferable within 5 minutes, and a bias voltage of -800 V or less is preferable within 2 minutes. When the bias voltage is set to a high condition, the kinetic energy of ions decreases, the cleaning ability decreases, the required time increases, and the productivity may be impaired. On the other hand, if the bias voltage is excessively reduced, the steel loss may be increased by giving a strain to the steel sheet. Therefore, the lower limit of the bias voltage is preferably -2000V.
〈セラミクス被膜の成膜〉
セラミクス被膜の成膜には、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法またはＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法などが用いられるが、例えば熱ＣＶＤ法は、成膜温度が高いために成膜組織が成長して軟質化してしまう傾向があることから、ＰＶＤ法を用いることが好ましい。
<Ceramics film formation>
A CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a PVD (Physical Vapor Deposition) method, or the like is used for forming the ceramic coating film. It is preferable to use the PVD method because of the tendency to change.
ＰＶＤ法には、多くの方法があるが、なかでも、ＡＩＰ（アークイオンプレーティング）法などの、物質を事前にイオン化させた後に、被成膜体である鋼板上に成膜する方法がより好ましい。被膜密着性が他の方法に比べて高くなるだけでなく、下層膜および上層膜の態様を製造条件によって調整できるためである。
以下では、セラミクス被膜の成膜法として、ＡＩＰ法を用いる場合を例に説明する。
There are many methods for the PVD method. Among them, a method of forming a film on a steel plate as a film-forming object after ionizing a substance in advance, such as an AIP (arc ion plating) method, is more preferable. preferable. This is because not only the film adhesion becomes higher than in other methods, but also the mode of the lower layer film and the upper layer film can be adjusted by the manufacturing conditions.
Hereinafter, a case where the AIP method is used as a method of forming a ceramic film will be described as an example.
ＡＩＰ法を、概略的に説明する。まず、蒸発させたい金属（蒸発源）を陰極とし、真空チャンバを陽極として、両者間に直流電圧をアーク電源から印加して真空中でアーク放電を発生させ、金属を蒸発させてプラズマを発生させる。基材（例えば、鋼板）には負のバイアス電圧を印加して、プラズマ中の金属イオンを基材に向けて引き寄せることにより、成膜する。ＴｉＮ等の窒化物を成膜する場合には、窒素ガスを導入する。成膜される被膜と基材との密着性を向上させる等の理由から、ヒータを用いて加熱を行なう。 The AIP method will be schematically described. First, a metal (evaporation source) to be evaporated is used as a cathode, a vacuum chamber is used as an anode, and a DC voltage is applied between the two to generate an arc discharge in a vacuum to evaporate the metal and generate a plasma. . A negative bias voltage is applied to the substrate (for example, a steel plate) to attract metal ions in the plasma toward the substrate, thereby forming a film. When forming a nitride such as TiN, nitrogen gas is introduced. Heating is performed using a heater for reasons such as improving the adhesion between the film to be formed and the substrate.
セラミクス被膜を成膜する際の温度（成膜温度）は、所望する結晶粒の平均アスペクト比および平均結晶粒径が得られやすいという理由から、３００℃以上６００℃以下が好ましく、３２０℃以上５８０℃以下が好ましい。
成膜温度が過度に低いと成膜速度が減少する場合がある。
一方、成膜温度が高すぎると、結晶粒が増大し、特に下層膜の成膜において、微細結晶粒の形成が困難になる場合がある。昇温に要する時間およびコストの増大につながる場合もある。
The temperature at which the ceramic film is formed (film formation temperature) is preferably 300 ° C. or more and 600 ° C. or less, and more preferably 320 ° C. or more and 580 ° C. because the desired average aspect ratio and average crystal grain size of the crystal grains can be easily obtained. C. or lower is preferred.
If the film forming temperature is too low, the film forming rate may decrease.
On the other hand, if the film formation temperature is too high, the crystal grains increase, and it may be difficult to form fine crystal grains particularly in the formation of the lower film. This may lead to an increase in time and cost required for temperature rise.
セラミクス被膜を成膜する際の速度（成膜速度）は、０．３ｎｍ／ｓ以上が好ましく、１．５ｎｍ／ｓ以上がより好ましい。ＡＩＰ法であれば、成膜速度は、例えば、プラズマエネルギーまたは蒸発源を増大させることによって、増大させることができる。
成膜速度の上限は特に限定されないが、設備スケールから制約されることが多く、実用的には、例えば、１００ｎｍ／ｓ以下程度である。
The speed at which the ceramic coating is formed (film formation speed) is preferably 0.3 nm / s or more, and more preferably 1.5 nm / s or more. With the AIP method, the deposition rate can be increased, for example, by increasing the plasma energy or the evaporation source.
The upper limit of the film formation rate is not particularly limited, but is often restricted by the equipment scale, and is practically, for example, about 100 nm / s or less.
ＡＩＰ法は、上述したように、鋼板に負のバイアス電圧を印加することにより、成膜時の蒸発源イオンを加速し、鋼板に衝突させる。バイアス電圧は、所望する結晶粒の平均アスペクト比および平均結晶粒径が得られやすいという理由から、−５００Ｖ以上−９０Ｖ以下が好ましく、−４９０Ｖ以上−９５Ｖ以下がより好ましく、−４８０Ｖ以上−１００Ｖ以下が更に好ましい。
バイアス電圧が高すぎる（０Ｖに近すぎる）と、ち密なセラミクス被膜となりにくい場合もある。
一方、バイアス電圧が低い（０Ｖから遠い）ほど、被膜の結晶方位が制御される傾向が高いが、過度に低くなると、成膜効率が著しく低下する場合がある。
In the AIP method, as described above, by applying a negative bias voltage to the steel sheet, the evaporation source ions during film formation are accelerated and collide with the steel sheet. The bias voltage is preferably −500 V or more and −90 V or less, more preferably −490 V or more and −95 V or less, and more preferably −480 V or more and −100 V or less, because the desired average aspect ratio and average crystal grain size of the crystal grains are easily obtained. Is more preferred.
If the bias voltage is too high (close to 0 V), it may be difficult to form a dense ceramic film.
On the other hand, as the bias voltage is lower (far from 0 V), the crystal orientation of the film tends to be controlled, but if the bias voltage is too low, the film formation efficiency may be significantly reduced.
ＡＩＰ法により、上述した下層膜および上層膜を含むセラミクス被膜を成膜する場合、その結晶粒径や膜厚を制御するために、例えば、上述した成膜条件のいずれか１つ以上を、上述した成膜条件の範囲内で調整する。
一例として、成膜温度を低くする、および／または、バイアス電圧を高くすることにより、被膜の結晶は微細になる場合がある。別の一例として、成膜温度を高くする、および／または、バイアス電圧を低くすることにより、個々の結晶粒が成長し、比較的大きな結晶粒の被膜が形成される場合がある。
被膜の膜厚は、例えば、成膜速度および成膜時間を調整することにより制御され得る。
以上のような成膜条件を途中で変更することにより、それぞれ態様の異なる下層膜と上層膜とを成膜することができる。
例えば、成膜初期は、ち密さが出やすい低めの成膜温度（例えば、上述した成膜温度の範囲内の成膜温度：Ｔ１℃）および／または高めのバイアス電圧（例えば、上述したバイアス電圧の範囲内のバイアス電圧：−Ｅ１Ｖ）で成膜し、その後、高い成膜温度（例えば、上述した成膜温度の範囲内でＴ１℃より高い成膜温度：Ｔ２℃）および／または低いバイアス電圧（例えば、上述したバイアス電圧の範囲内で−Ｅ１Ｖよりも低いバイアス電圧：−Ｅ２Ｖ）に変更することが好ましい。これにより、下層膜と上層膜とで、膜厚および結晶粒径の制御が可能となり、また、所望する結晶粒の平均アスペクト比および平均結晶粒径が得られやすい。
下層膜と上層膜とで成膜条件を途中で変更する場合は、製造しやすさの観点からは、成膜温度の差が１００℃以内であることが好ましい。
基本的には、上層膜に必要な結晶状態を得るために、上層膜の成膜温度は上昇させることが好ましい場合が多いが、バイアス電圧または成膜速度によっても調整できる。このように、製造条件は適宜調整すればよい。
When the ceramic film including the lower film and the upper film described above is formed by the AIP method, for example, one or more of the above-described film forming conditions may be controlled in order to control the crystal grain size and the film thickness. It is adjusted within the range of the film forming conditions set as described above.
As an example, by decreasing the deposition temperature and / or increasing the bias voltage, the crystal of the coating may be finer. As another example, increasing the film formation temperature and / or lowering the bias voltage may cause individual crystal grains to grow and form a film of relatively large crystal grains.
The film thickness of the film can be controlled, for example, by adjusting the film forming speed and the film forming time.
By changing the film forming conditions as described above, a lower film and an upper film having different aspects can be formed.
For example, in the initial stage of the film formation, a lower film formation temperature (for example, a film formation temperature within the above-described film formation temperature: T1 ° C.) at which the density is likely to be high and / or a higher bias voltage (for example, the above-described bias voltage) , And then a high film formation temperature (for example, a film formation temperature higher than T1 ° C. within the above-mentioned film formation temperature: T2 ° C.) and / or a low bias voltage. (For example, the bias voltage is preferably changed to a bias voltage lower than -E1V: -E2V within the range of the bias voltage described above). This makes it possible to control the film thickness and the crystal grain size of the lower film and the upper film, and to easily obtain the desired average aspect ratio and the average crystal grain size of the crystal grains.
When changing the film forming conditions between the lower film and the upper film in the middle, it is preferable that the difference between the film forming temperatures is 100 ° C. or less from the viewpoint of ease of production.
Basically, it is often preferable to raise the film forming temperature of the upper layer film in order to obtain a crystal state necessary for the upper layer film, but it can also be adjusted by the bias voltage or the film forming speed. Thus, the manufacturing conditions may be appropriately adjusted.
セラミクス被膜を形成する際に必要となる窒素ガスなどのガスの流量、および、真空チャンバの真空度などは、従来公知の値から、適宜選択すればよい。
品質安定のため、セラミクス被膜の源である蒸発源は、鋼板全体に均一にセラミクス被膜を成膜できる位置に配置する。
炉長は、所望するクリーニング時間および成膜速度などが達成できるように、事前に決めておけばよい。
The flow rate of a gas such as nitrogen gas and the degree of vacuum in a vacuum chamber required for forming the ceramic film may be appropriately selected from conventionally known values.
In order to stabilize the quality, the evaporation source, which is the source of the ceramic coating, is arranged at a position where the ceramic coating can be uniformly formed on the entire steel sheet.
The furnace length may be determined in advance so that a desired cleaning time and a desired film formation rate can be achieved.
〈絶縁張力酸化物被膜の成膜〉
絶縁張力酸化物被膜を成膜する方法は、特に限定されないが、後述する処理液を、ロールによって塗布し、その後、焼き付けして形成する方法が、コスト的に有利である。
<Deposition of insulating tension oxide film>
The method for forming the insulating tension oxide film is not particularly limited, but a method in which a treatment liquid described later is applied by a roll and then baked is advantageous in terms of cost.
張力を付与するために、焼き付けは、通常、６００℃以上の高温で行なわれることが多いが、このとき、鋼板の降伏点が減少することによって、ライン張力により不要な歪みを鋼板に導入してしまう可能性がある。これを抑制するため、焼き付け温度は１０００℃以下とし、焼き付けの際のライン張力は２０ＭＰａ以下とすることが好ましい。
焼き付けの際の雰囲気は、例えば、窒素雰囲気である。
In order to impart tension, baking is usually performed at a high temperature of 600 ° C. or more, but at this time, the yield point of the steel sheet is reduced, so that unnecessary strain is introduced into the steel sheet by line tension. May be lost. In order to suppress this, the baking temperature is preferably set to 1000 ° C. or less, and the line tension during baking is preferably set to 20 MPa or less.
The atmosphere at the time of baking is, for example, a nitrogen atmosphere.
セラミクス被膜を成膜する際に、高加速電圧でイオン照射した場合には、鋼板に微量の歪みが存在していることがある。この場合、絶縁張力酸化物被膜の成膜前に、７５０℃以上、１５秒間以上で焼鈍することにより、歪を除去または軽減することが好ましい。 When ion irradiation is performed at a high accelerating voltage when forming a ceramic film, a slight amount of strain may be present in the steel sheet. In this case, it is preferable to remove or reduce the strain by annealing at 750 ° C. or more for 15 seconds or more before forming the insulating tension oxide film.
絶縁張力酸化物被膜の成膜に用いられる処理液は、少なくとも、リン酸塩を含有することが好ましい。リン酸塩の金属種としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、ＭｎおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。リン酸塩としては、入手容易性や、処理液の調整しやすさの観点からは、第一リン酸塩（重リン酸塩）が好適に用いられる。
処理液は、コロイダルシリカを含有することが好ましい。コロイダルシリカの平均粒径は、５〜２００ｎｍが好ましい。コロイダルシリカの含有量は、固形分換算で、リン酸塩１００質量部に対して、５０〜１５０質量部が好ましい。
処理液には、更に、無水クロム酸および／または重クロム酸塩を含有させることができ、その含有量は、固形分換算（乾固分比率）で、リン酸塩１００質量部に対して、１０〜５０質量部が好ましい。
処理液には、更に、シリカ粉末およびアルミナ粉末などの無機鉱物粒子を添加でき、その含有量は、固形分換算で、リン酸塩１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
The treatment liquid used for forming the insulating tension oxide film preferably contains at least a phosphate. Examples of the metal species of the phosphate include at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Ca, Sr, Fe, Cu, Mn, and Zn. As the phosphate, a primary phosphate (polyphosphate) is preferably used from the viewpoint of easy availability and easy adjustment of the treatment liquid.
The treatment liquid preferably contains colloidal silica. The average particle size of the colloidal silica is preferably from 5 to 200 nm. The content of the colloidal silica is preferably 50 to 150 parts by mass based on 100 parts by mass of the phosphate in terms of solid content.
The treatment liquid may further contain chromic anhydride and / or dichromate, and the content thereof is expressed in terms of solid content (dry solid content ratio) based on 100 parts by mass of phosphate. 10 to 50 parts by mass are preferred.
In the treatment liquid, further, inorganic mineral particles such as silica powder and alumina powder can be added, and the content thereof is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of phosphate in terms of solid content. .
［その他の事項］
〈磁区細分化〉
鋼板の表面に溝を形成することにより磁区細分化できる。この場合、セラミクス被膜の成膜後に溝を形成するとセラミクス被膜の除去に追加コストが発生することから、セラミクス被膜の成膜前に溝を形成することが好ましい。
電子ビームまたはレーザの照射による非耐熱型の磁区細分化を行なう場合、絶縁張力酸化物被膜を形成した後に行なうことが好ましい。絶縁張力酸化物被膜によっては、例えば７００℃以上の高温で成膜する被膜があるため、絶縁張力酸化物被膜の形成前に電子ビームなどによって歪みを導入しても、絶縁張力酸化物被膜を形成する際に、導入された歪みが消失してしまい、磁区細分化の効果が減少するためである。
非耐熱型の磁区細分化の手法としては、レーザ照射の場合、平滑化された鋼板表面で反射されて、エネルギー照射効率が低くなる場合があることから、レーザ照射よりも、電子ビーム照射の方が好ましい。
[Other matters]
<Magnetic domain subdivision>
Magnetic domains can be subdivided by forming grooves on the surface of the steel sheet. In this case, if a groove is formed after the formation of the ceramic film, an additional cost is required for removing the ceramic film. Therefore, it is preferable to form the groove before forming the ceramic film.
In the case of performing non-heat-resistant domain segmentation by irradiation with an electron beam or a laser, it is preferable to perform the process after forming an insulating tension oxide film. Depending on the insulating tension oxide film, there is a film formed at a high temperature of, for example, 700 ° C. or more. Therefore, even if strain is introduced by an electron beam or the like before the formation of the insulating tension oxide film, the insulating tension oxide film is formed. This is because the introduced strain disappears during the process, and the effect of magnetic domain segmentation is reduced.
As a method of non-heat-resistant magnetic domain subdivision, in the case of laser irradiation, the energy irradiation efficiency may be reduced due to reflection on the smoothed steel sheet surface. Is preferred.
〈焼鈍〉
本発明の方向性電磁鋼板を変圧器などの鉄心として用いる場合、本発明の方向性電磁鋼板に対して、歪取りなどを目的として焼鈍を施すことができる。
焼鈍の際の温度範囲は、低すぎると歪が除去しにくい場合があり、高すぎると被膜密着性が損なわれる傾向があることから、７００℃以上９００℃以下が好ましい。
焼鈍の際の均熱時間は、短すぎると歪が除去しきれない場合があり、長すぎると被膜密着性が損なわれて鉄損が増大する場合があることから、０．２〜３時間が好ましい。
<Annealing>
When the grain-oriented electrical steel sheet of the present invention is used as an iron core of a transformer or the like, the grain-oriented electrical steel sheet of the present invention can be subjected to annealing for the purpose of strain relief or the like.
If the temperature range during annealing is too low, strain may not be easily removed, and if it is too high, the adhesion of the coating tends to be impaired.
If the soaking time during annealing is too short, the strain may not be completely removed, and if it is too long, the coating adhesion may be impaired and iron loss may increase, so 0.2 to 3 hours preferable.
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
〈方向性電磁鋼板の作製〉
以下のようにして、鋼板上に、セラミクス被膜および絶縁張力酸化物被膜をこの順に形成して、方向性電磁鋼板の試験材Ｎｏ．１〜８を作製した。
<Preparation of grain-oriented electrical steel sheet>
As described below, a ceramic coating and an insulating tension oxide coating were formed on a steel sheet in this order. 1 to 8 were produced.
《鋼板》
鋼組成が質量％でＣ：２０ｐｐｍ、Ｓｉ：３．４％であるフォルステライト被膜付きの二次再結晶板（板厚：０．２３ｍｍ、平均結晶粒径：２８〜３５ｍｍ、平均β角：２．０°）を準備した。
準備した二次再結晶板のフォルステライト被膜を、塩酸、フッ化水素および硝酸の混合液を用いて除去し、フッ化水素水（４７％）と過酸化水素水（３４．５％）とを１：２０で混合した水溶液を用いて化学研磨を行ない、板厚を０．２０ｍｍまで減厚し、Ｒａが０．１μｍ以下になるまで表面を平滑化し、鋼板を得た。
平滑化の後、鋼板を直ちに真空槽に入れ、−１０００Ｖのバイアス電圧で加速したＴｉイオンを、１分間、鋼板の表裏面に衝突させ、化学研磨後に不可避的に生成した表面酸化物を除去した。
"steel sheet"
Secondary recrystallized plate with a forsterite coating having a steel composition of 20% by mass C and 3.4% Si by mass% (sheet thickness: 0.23 mm, average crystal grain size: 28 to 35 mm, average β angle: 2) .0 °).
The forsterite film of the prepared secondary recrystallized plate was removed using a mixed solution of hydrochloric acid, hydrogen fluoride and nitric acid, and aqueous hydrogen fluoride (47%) and aqueous hydrogen peroxide (34.5%) were removed. Chemical polishing was performed using an aqueous solution mixed at a ratio of 1:20, the plate thickness was reduced to 0.20 mm, and the surface was smoothed until Ra became 0.1 μm or less to obtain a steel plate.
After smoothing, the steel sheet was immediately placed in a vacuum chamber, and Ti ions accelerated with a bias voltage of -1000 V were allowed to collide with the front and back surfaces of the steel sheet for 1 minute to remove surface oxides inevitably generated after chemical polishing. .
《セラミクス被膜》
表面を平滑化した鋼板の表面に、ＰＶＤ法またはＣＶＤ法により、ＴｉＮからなるセラミクス被膜（ＴｉＮ被膜）を成膜した。
より詳細には、試験材Ｎｏ．１〜５および７〜８においては、ＡＩＰ法を用いて、下記表１に示す成膜条件（成膜温度、バイアス電圧、および、成膜速度）で成膜し、下層膜および上層膜をこの順に成膜した。成膜したセラミクス被膜は、Ｘ線回折法によって、立方晶系ＴｉＮに近い結晶構造を有することが分かった。
一方、試験材Ｎｏ．６においては、ＣＶＤ法によりセラミクス被膜を成膜した。
後述するように、張力は、セラミクス被膜が成膜されたこの段階で測定した。
《Ceramic coating》
A ceramic coating (TiN coating) made of TiN was formed on the surface of the steel sheet whose surface was smoothed by PVD or CVD.
More specifically, the test material No. In 1 to 5 and 7 to 8, the AIP method was used to form a film under the film forming conditions (film forming temperature, bias voltage, and film forming rate) shown in Table 1 below. Films were formed in order. The formed ceramic coating was found to have a crystal structure close to cubic TiN by X-ray diffraction.
On the other hand, the test material No. In No. 6, a ceramic film was formed by the CVD method.
As described below, the tension was measured at this stage when the ceramic coating was formed.
《絶縁張力酸化物被膜》
セラミクス被膜上に処理液をロール塗布し、窒素雰囲気中で８００℃×３０秒間の焼き付けを行ない、リン酸塩系の絶縁張力酸化物被膜を形成した。このとき、ライン張力は１０ＭＰａとした。絶縁張力酸化物被膜の膜厚は、片面あたり２．２μｍとした。
<< Insulation tension oxide film >>
The treatment solution was roll-coated on the ceramic film and baked at 800 ° C. for 30 seconds in a nitrogen atmosphere to form a phosphate-based insulating tension oxide film. At this time, the line tension was 10 MPa. The film thickness of the insulating tension oxide film was 2.2 μm per side.
処理液としては、固形分換算で、リン酸マグネシウム（第一リン酸マグネシウム）を１００質量部、コロイダルシリカ（ＡＤＥＫＡ社製ＡＴ−３０、平均粒径：１０ｎｍ）を８０質量部、および、無水クロム酸を２０質量部含有する処理液を用いた。 As the treatment liquid, 100 parts by mass of magnesium phosphate (magnesium monophosphate), 80 parts by mass of colloidal silica (AT-30 manufactured by ADEKA, average particle size: 10 nm), and chromium anhydride were calculated as solid contents. A treatment liquid containing 20 parts by mass of an acid was used.
〈セラミクス被膜の結晶粒および膜厚〉
試験材Ｎｏ．１〜８について、上述した方法に従って、セラミクス被膜の結晶粒の平均アスペクト比および平均結晶粒径を求めた。より詳細には、下層膜においては、鋼板側の表面から膜厚方向に５．０ｎｍまでの膜厚部分について、上層膜においては、鋼板側とは反対側の表面から膜厚方向に１０．０ｎｍまでの膜厚部分について、それぞれ、結晶粒の平均アスペクト比および平均結晶粒径を求めた。結果を下記表１に示す。
試験材Ｎｏ．１〜８のセラミクス被膜においては、２段階の成膜を行ない、下層膜および上層膜の平均結晶粒径がそれぞれ明確に分かれていたことから、下層膜および上層膜の膜厚も下記表１に記載した。
<Crystal grains and film thickness>
Test material No. With respect to Nos. 1 to 8, the average aspect ratio and the average crystal grain size of the crystal grains of the ceramic coating were determined according to the method described above. More specifically, the lower layer film has a thickness of 5.0 nm in the thickness direction from the surface on the steel plate side, and the upper film has a thickness of 10.0 nm from the surface on the side opposite to the steel plate in the thickness direction. The average aspect ratio of the crystal grains and the average crystal grain size were determined for the film thickness portions up to. The results are shown in Table 1 below.
Test material No. In the ceramic coatings of Nos. 1 to 8, two-stage film formation was performed, and the average crystal grain diameters of the lower film and the upper film were clearly separated from each other. Described.
〈評価〉
《セラミクス被膜の張力》
セラミクス被膜まで成膜した方向性電磁鋼板の試験材について、以下のようにして、セラミクス被膜の張力を測定（評価）した。
まず、反りのない試験片（圧延方向：２８０ｍｍ、圧延直角方向：３０ｍｍ）を準備した。準備した試験片の片面の全面に、腐食防止テープを貼り付けた。その後、腐食防止テープを貼り付けた試験片における腐食防止テープを貼り付けていない側の面のセラミクス被膜を除去した。セラミクス被膜を除去する方法は、成膜した量のセラミクス被膜を除去できれば特に限定されず、例えば、３０質量％以上の過酸化水素水を用いて２４時間以上７２時間以下の浸漬を行なう方法が挙げられる。今回は、片面に腐食防止テープを貼り付けた試験片を、３４．５質量％の過酸化水素水に３０時間浸漬することにより、腐食防止テープを貼り付けていない側の面のセラミクス被膜を除去した。
片面側のセラミクス被膜が無いので、鋼板は、板厚方向−圧延方向面内において曲率（反り）を生じた。腐食防止テープを除去してから鋼板の曲率半径Ｒを求めた。次いで、式「σ＝Ｅｄ／３Ｒ」（Ｅ：圧延方向の鋼板のヤング率、ｄ：片面の被膜の膜厚）から、セラミクス被膜の張力σを求めた。
結果を下記表１に示す。セラミクス被膜の張力は、１０ＭＰａ以上が好ましい。
<Evaluation>
《Tension of ceramic coating》
The tension of the ceramic coating was measured (evaluated) as follows for the test material of the grain-oriented electrical steel sheet formed up to the ceramic coating.
First, a test piece without a warp (rolling direction: 280 mm, rolling perpendicular direction: 30 mm) was prepared. An anticorrosion tape was stuck on the entire surface of one side of the prepared test piece. After that, the ceramic coating on the side of the test piece to which the corrosion prevention tape was not applied was removed. The method of removing the ceramic film is not particularly limited as long as the amount of the formed ceramic film can be removed, and for example, a method of immersing in a hydrogen peroxide solution of 30% by mass or more for 24 hours to 72 hours. Can be This time, the test piece with the corrosion prevention tape stuck on one side was immersed in 34.5% by mass of hydrogen peroxide solution for 30 hours to remove the ceramic coating on the side without the corrosion prevention tape stuck. did.
Since there was no ceramic coating on one side, the steel sheet had a curvature (warpage) in the plane between the thickness direction and the rolling direction. After removing the corrosion prevention tape, the radius of curvature R of the steel sheet was determined. Next, the tension σ of the ceramic coating was determined from the equation “σ = Ed / 3R” (E: Young's modulus of the steel sheet in the rolling direction, d: thickness of the coating on one side).
The results are shown in Table 1 below. The tension of the ceramic coating is preferably 10 MPa or more.
絶縁張力酸化物被膜を成膜する場合は、その分の張力が加算される。作製した試験材においては、いずれも同じ条件で絶縁張力酸化物被膜を成膜しているため、絶縁張力酸化物被膜を成膜した状態での張力測定は省略した。
なお、絶縁張力酸化物被膜の張力を測定する場合は、セラミクス被膜の張力測定と同様の手順にて、セラミクス被膜は除去されず絶縁張力酸化物被膜が除去できる被膜除去方法を用いればよい。例えば、リン酸塩系の絶縁張力酸化物被膜であれば、腐食液として１１０℃程度の濃水酸化ナトリウム水溶液を用いて、これに１０分間程度浸漬させることにより、除去が可能である。
When an insulating tension oxide film is formed, the corresponding tension is added. In each of the prepared test materials, the insulating tension oxide film was formed under the same conditions, and thus the tension measurement in a state where the insulating tension oxide film was formed was omitted.
When measuring the tension of the insulating tension oxide film, a film removing method that can remove the insulating tension oxide film without removing the ceramic film by the same procedure as the measurement of the tension of the ceramic film may be used. For example, a phosphate-based insulating tension oxide film can be removed by using a concentrated sodium hydroxide aqueous solution of about 110 ° C. as a corrosive liquid and immersing it in this for about 10 minutes.
セラミクス被膜および絶縁張力酸化物被膜を成膜した方向性電磁鋼板の試験材について、８００℃で２時間の歪取り焼鈍を行なった後、以下の評価を行なった。結果を下記表１に示す。 The test material of the grain-oriented electrical steel sheet on which the ceramic film and the insulating tension oxide film were formed was subjected to strain relief annealing at 800 ° C. for 2 hours, and then the following evaluation was performed. The results are shown in Table 1 below.
《鉄損Ｗ１７／５０》
歪取り焼鈍後の方向性電磁鋼板の試験材について、鉄損Ｗ１７／５０を測定した。鉄損Ｗ１７／５０の値が０．６９０Ｗ／ｋｇ以下である場合には、磁気特性に優れると評価できる。
<< Iron loss W 17/50 >>
The iron loss W 17/50 of the test material of the grain- oriented electrical steel sheet after the strain relief annealing was measured. When the value of the iron loss W 17/50 is 0.690 W / kg or less, it can be evaluated that the magnetic properties are excellent.
《被膜密着性》
歪取り焼鈍後の方向性電磁鋼板の試験材について、丸棒巻き付け法によって、セラミクス被膜および絶縁張力酸化物被膜の被膜密着性を評価した。
具体的には、幅３０ｍｍ×圧延方向長さ２８０ｍｍの試験材を、直径数十ｍｍの丸棒に巻き付けることにより、内部応力を生じさせ、被膜のクラック発生有無を調査し、目視にてクラックが発生しない最小の丸棒径（単位：ｍｍ）を求めた。この値が小さいほど、被膜密着性に優れると評価でき、１５ｍｍ以下が好ましい。
《Coating adhesion》
With respect to the test material of the grain-oriented electrical steel sheet after the strain relief annealing, the film adhesion of the ceramic film and the insulating tension oxide film was evaluated by a round bar winding method.
Specifically, by winding a test material having a width of 30 mm and a length of 280 mm in the rolling direction on a round bar having a diameter of several tens of mm, an internal stress is generated, and the presence or absence of cracks in the coating is investigated. The minimum round bar diameter (unit: mm) that did not occur was determined. It can be evaluated that the smaller the value is, the more excellent the coating adhesion is.
上記表１に示すように、試験材Ｎｏ．１〜３は、磁気特性および被膜密着性がいずれも良好であった。
これに対して、試験材Ｎｏ．４〜８は、磁気特性および被膜密着性の少なくともいずれかが不十分であった。
As shown in Table 1 above, test material No. Nos. 1 to 3 had good magnetic properties and good coating adhesion.
On the other hand, the test material No. In Nos. 4 to 8, at least one of the magnetic properties and the coating adhesion was insufficient.
Claims (8)
前記セラミクス被膜における前記鋼板側の表面から少なくとも５．０ｎｍの膜厚部分は、結晶粒の平均アスペクト比が１．０〜１．５、平均結晶粒径が４．０ｎｍ以下であり、
前記セラミクス被膜における前記鋼板側とは反対側の表面から少なくとも１０．０ｎｍの膜厚部分は、結晶粒の平均アスペクト比が２．０以上、平均結晶粒径が１０．０ｎｍ以上である、方向性電磁鋼板。 A steel sheet, disposed on the steel sheet, a nitride-containing ceramic coating, comprising a grain-oriented electrical steel sheet,
In the ceramic coating, a portion having a thickness of at least 5.0 nm from the surface on the steel plate side has an average aspect ratio of crystal grains of 1.0 to 1.5 and an average crystal grain size of 4.0 nm or less,
In the ceramic coating, a portion having a thickness of at least 10.0 nm from a surface opposite to the steel plate side has an average aspect ratio of crystal grains of 2.0 or more and an average crystal grain size of 10.0 nm or more. Electrical steel sheet.
前記絶縁張力酸化物被膜の膜厚が、１．０μｍ以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板。 Further comprising an insulating tension oxide coating disposed on the ceramic coating,
The grain-oriented electrical steel sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the insulating tension oxide film has a thickness of 1.0 µm or more.
前記セラミクス被膜を、ＡＩＰ法によって成膜する、方向性電磁鋼板の製造方法。 A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to any one of claims 1 to 4, comprising:
A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet, wherein the ceramic coating is formed by an AIP method.
前記セラミクス被膜を、ＡＩＰ法によって成膜する、方向性電磁鋼板の製造方法。 A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet according to claim 5, comprising:
A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet, wherein the ceramic coating is formed by an AIP method.
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