JP6623147B2 - Method for producing hydrocracked oil - Google Patents
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Description
本発明は水素化分解油の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing hydrocracked oil.
例えばビチュメン、アスファルト等の石油系重質油、又は例えば液化石炭、コールタール等の石炭系重質油を水素化（水添）することによって分解し、より利用価値の高い軽質油を得ることができる。このような水素化分解を効率よく行うために、水素ガス雰囲気中でリモナイトを触媒として重質油を加熱する水素化分解方法が提案されている（特開２００１−１６４２６３号公報参照）。 For example, petroleum heavy oils such as bitumen and asphalt, or heavy oils such as liquefied coal and coal tar can be decomposed by hydrogenation (hydrogenation) to obtain light oil with higher utility value. it can. In order to efficiently perform such hydrocracking, a hydrocracking method in which heavy oil is heated using limonite as a catalyst in a hydrogen gas atmosphere has been proposed (see JP 2001-164263 A).
従来の水素化分解方法において、軽質油の収率を向上するためには、反応温度、圧力、処理時間等を増大させることや、モリブデン等の高価な触媒を利用することが有効であることが知られている。しかしながら、このような手段を用いる場合、軽質油の収率は大きくなるものの、コストが比較的大きく増大するため、軽質油の単位量当たりの製造コストが上昇するという不都合がある。 In the conventional hydrocracking method, in order to improve the yield of light oil, it is effective to increase the reaction temperature, pressure, processing time, etc., or to use an expensive catalyst such as molybdenum. Are known. However, when such a means is used, although the yield of light oil increases, the cost increases relatively, and thus there is a disadvantage that the manufacturing cost per unit amount of light oil increases.
上記不都合に鑑みて、本発明は、比較的安価で軽質油の収率が比較的大きい水素化分解油の製造方法を提供することを課題とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a method for producing hydrocracked oil that is relatively inexpensive and has a relatively large yield of light oil.
上記課題を解決するためになされた発明は、水素ガス雰囲気中で触媒を用いて重質油を分解する水素化分解油の製造方法であって、上記触媒がオキシ水酸化鉄を主成分とし、かつアルミニウムを含み、上記触媒における鉄の含有率が４０質量％以上であり、上記触媒におけるアルミニウムのモル含有率に対するシリコンのモル含有率の比が０．６以下であり、上記触媒における鉄のモル含有率に対するアルミニウムのモル含有率の比が０．２以上０．４５以下であることを特徴とする水素化分解油の製造方法である。 The invention made to solve the above problems is a method for producing hydrocracked oil that decomposes heavy oil using a catalyst in a hydrogen gas atmosphere, wherein the catalyst is composed mainly of iron oxyhydroxide, And the content of iron in the catalyst is 40% by mass or more, the ratio of the molar content of silicon to the molar content of aluminum in the catalyst is 0.6 or less, and the molar amount of iron in the catalyst. A method for producing hydrocracked oil, wherein the ratio of the molar content of aluminum to the content is from 0.2 to 0.45.
当該水素化分解油の製造方法は、上記オキシ水酸化鉄を主成分とする触媒における鉄の含有率が上記下限以上であり、触媒におけるアルミニウムのモル含有率に対するシリコンのモル含有率の比が上記上限以下であり、触媒における鉄のモル含有率に対するアルミニウムのモル含有率の比が上記範囲内であることによって、反応温度、圧力、処理時間等の他の条件を変えることなく従来のリモナイト触媒を用いるよりも軽質油の収率を大きくすることができる。なお、「鉄の含有率」は、無水ベースでの含有率とする。 In the method for producing hydrocracked oil, the iron content in the catalyst mainly composed of iron oxyhydroxide is not less than the lower limit, and the ratio of the molar content of silicon to the molar content of aluminum in the catalyst is the above. When the ratio of the molar content of aluminum to the molar content of iron in the catalyst is within the above range, the conventional limonite catalyst can be used without changing other conditions such as reaction temperature, pressure, and treatment time. The yield of light oil can be increased compared to the use. The “iron content” is the content on an anhydrous basis.
上記触媒における鉄のモル含有率に対する水のモル含有率の比としては、０．４以上が好ましい。このように、上記触媒における鉄のモル含有率に対する水のモル含有率の比が上記下限以上であることによって、鉄元素の中で触媒活性が比較的大きいオキシ水酸化鉄として存在するものの比率が大きく、触媒活性が比較的小さい酸化鉄として存在するものの比率が小さくなるので、より確実に水素化分解反応を促進できる。 The ratio of the molar content of water to the molar content of iron in the catalyst is preferably 0.4 or more. Thus, the ratio of the molar content of water to the molar content of iron in the catalyst is not less than the above lower limit, so that the ratio of the iron element existing as iron oxyhydroxide having a relatively large catalytic activity among the iron elements. Since the ratio of iron oxide that is large and has a relatively small catalytic activity is small, the hydrocracking reaction can be promoted more reliably.
上記触媒がリモナイトに水酸化アルミニウムを添加したものであるとよい。このように、上記触媒がリモナイトに水酸化アルミニウムを添加したものであることによって、触媒が比較的安価であり、当該水素化分解油の製造方法で得られる軽質油のコストをより低減することができる。 The catalyst may be one obtained by adding aluminum hydroxide to limonite. As described above, the catalyst is obtained by adding aluminum hydroxide to limonite, so that the catalyst is relatively inexpensive and the cost of light oil obtained by the method for producing hydrocracked oil can be further reduced. it can.
本発明の水素化分解油の製造方法は、比較的安価に軽質油の収率を向上することができる。 The method for producing hydrocracked oil of the present invention can improve the yield of light oil relatively inexpensively.
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を詳説する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as appropriate.
［水素化分解油の製造方法］
図１に示す本発明の一実施形態に係る水素化分解油の製造方法は、重質油を水素化分解することにより、軽質化した水素化分解油（軽質油）を製造する方法である。
[Method for producing hydrocracked oil]
The method for producing hydrocracked oil according to one embodiment of the present invention shown in FIG. 1 is a method for producing lightened hydrocracked oil (light oil) by hydrocracking heavy oil.
当該水素化分解油の製造方法は、触媒を調製する工程＜ステップＳ１：調製工程＞と、調製した触媒、重質油及び水素ガスを水素化分解反応器に供給する工程＜ステップＳ２：供給工程＞と、水素化分解反応器内で重質油と水素とを反応させる工程＜ステップＳ３：反応工程＞と、反応物を沸点範囲毎に分離する工程＜ステップＳ４：分離工程＞と、分離後の残油成分を水素化分解反応器に再供給する工程＜ステップＳ５：再供給工程＞とを備える。 The hydrocracking oil production method includes a step of preparing a catalyst <step S1: preparation step>, a step of supplying the prepared catalyst, heavy oil and hydrogen gas to a hydrocracking reactor <step S2: supply step. >, A step of reacting heavy oil and hydrogen in a hydrocracking reactor <Step S3: reaction step>, a step of separating reactants for each boiling range <Step S4: separation step>, and after separation The step of refeeding the residual oil component to the hydrocracking reactor <Step S5: Refeeding step> is provided.
＜調製工程＞
ステップＳ１の調製工程では、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））を主成分とし、後述する所定の成分を含有する触媒を調製する。この触媒の調製は、リモナイトに水酸化アルミニウムを添加することによって行うことが好ましい。リモナイトはオキシ水酸化鉄を多く含む比較的安価な天然物質であり、このリモナイトに比較的安価な水酸化アルミニウムを添加して触媒を得ることで、触媒コストひいては水素化分解油の製造コストを低減することができる。
<Preparation process>
In the preparation step of Step S1, a catalyst containing iron oxyhydroxide (FeO (OH)) as a main component and a predetermined component described later is prepared. This catalyst is preferably prepared by adding aluminum hydroxide to limonite. Limonite is a relatively inexpensive natural substance containing a large amount of iron oxyhydroxide. By adding a relatively inexpensive aluminum hydroxide to this limonite to obtain a catalyst, the catalyst cost and thus the production cost of hydrocracked oil is reduced. can do.
〔触媒〕
触媒は、鉄（Ｆｅ）及びアルミニウム（Ａｌ）を必須成分として含み、例えばニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｇ）、シリコン（Ｓｉ）等の金属元素を不純物として含み得る。また、触媒は、例えば水和水として水（Ｈ２Ｏ）を含み得る。
〔catalyst〕
The catalyst contains iron (Fe) and aluminum (Al) as essential components, and may contain, for example, metal elements such as nickel (Ni), chromium (Cr), manganese (Mg), and silicon (Si) as impurities. The catalyst may also contain water (H 2 O) as hydration water, for example.
触媒の平均粒径の下限としては、０．１μｍが好ましく、０．３μｍがより好ましい。一方、触媒の平均粒径の上限としては、１０μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。触媒の平均粒径が上記下限に満たない場合、触媒の製造コストが不必要に増大するおそれや、重質油への分散が困難となるおそれがある。逆に、触媒の平均粒径が上記上限を超える場合、触媒の表面積が小さくなることで反応を十分に促進できないおそれがある。なお、「平均粒径」とは、レーザ回折式粒子径分布測定装置により測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径を意味する。 The lower limit of the average particle diameter of the catalyst is preferably 0.1 μm, more preferably 0.3 μm. On the other hand, the upper limit of the average particle diameter of the catalyst is preferably 10 μm and more preferably 5 μm. When the average particle diameter of the catalyst is less than the lower limit, the production cost of the catalyst may be unnecessarily increased or it may be difficult to disperse in heavy oil. On the other hand, when the average particle diameter of the catalyst exceeds the above upper limit, the reaction may not be sufficiently promoted because the surface area of the catalyst becomes small. The “average particle size” means a particle size at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
（鉄）
触媒において、鉄は、主にオキシ水酸化鉄として含有され、重質油中の硫黄（Ｓ）と反応することにより、重質油の分解を促進するピロータイト（Ｆｅ１−ｘＳ）を生成する。触媒中の鉄は、ピロータイトへの変性温度が比較的低いα−オキシ水酸化鉄として含有される割合が大きいことが好ましく、ピロータイトへの変性温度が比較的高い酸化鉄としての含有量が十分に小さいことが望ましい。
(iron)
In the catalyst, iron is mainly contained as iron oxyhydroxide and reacts with sulfur (S) in heavy oil to produce pyrotite (Fe 1-x S) that promotes the decomposition of heavy oil. To do. It is preferable that the iron in the catalyst is contained in a large proportion as α-iron oxyhydroxide having a relatively low modification temperature to pyrotite, and the content as iron oxide having a relatively high modification temperature to pyrotite is high. Desirably small enough.
触媒中の鉄のα−オキシ水酸化鉄として存在する割合の下限としては、８５ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、９０ａｔｏｍｉｃ％がより好ましい。一方、触媒中の鉄のα−オキシ水酸化鉄として存在する割合の上限としては、９８ａｔｏｍｉｃ％が好ましく、９５ａｔｏｍｉｃ％がより好ましい。触媒中の鉄のα−オキシ水酸化鉄として存在する割合が上記下限に満たない場合、触媒活性が小さくなるおそれがある。逆に、触媒中の鉄のα−オキシ水酸化鉄として存在する割合が上記上限を超える場合、触媒のコストが過度に増大して却って水素化分解油の製造コストが上昇するおそれがある。 The lower limit of the ratio of iron in the catalyst existing as α-iron oxyhydroxide is preferably 85 atomic%, more preferably 90 atomic%. On the other hand, the upper limit of the ratio of iron in the catalyst existing as α-iron oxyhydroxide is preferably 98 atomic%, and more preferably 95 atomic%. When the ratio of iron in the catalyst existing as α-iron oxyhydroxide is less than the lower limit, the catalytic activity may be reduced. On the contrary, when the ratio of iron in the catalyst existing as α-iron oxyhydroxide exceeds the upper limit, the cost of the catalyst may increase excessively and the production cost of hydrocracked oil may increase.
調製後の触媒における鉄の含有率（無水ベース）の下限としては、４０質量％であり、４１質量％が好ましく、４２質量％がより好ましい。一方、触媒における鉄の含有率の上限としては、５５質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。触媒における鉄の含有率が上記下限に満たない場合、触媒活性が不十分となるおそれがある。逆に、触媒における鉄の含有率が上記上限を超える場合、不必要に原料コストが増大するおそれがある。 The lower limit of the iron content (anhydrous basis) in the prepared catalyst is 40% by mass, preferably 41% by mass, and more preferably 42% by mass. On the other hand, the upper limit of the iron content in the catalyst is preferably 55% by mass, and more preferably 50% by mass. When the iron content in the catalyst is less than the lower limit, the catalytic activity may be insufficient. Conversely, when the iron content in the catalyst exceeds the above upper limit, the raw material cost may increase unnecessarily.
（アルミニウム）
触媒中のアルミニウムは、適度な含有量で含まれることによって、上記ピロータイトの触媒作用をさらに促進することができる。このアルミニウムは、触媒活性が比較的大きい水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）として存在することが好ましく、中でもγ−水酸化アルミニウム（ギブサイト）として存在することがより好ましい。
(aluminum)
When the aluminum in the catalyst is contained in an appropriate content, the catalytic action of the above-mentioned pilotite can be further promoted. This aluminum is preferably present as aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ) having relatively high catalytic activity, and more preferably as γ-aluminum hydroxide (gibbsite).
触媒における鉄のモル含有率に対するアルミニウムのモル含有率の比の下限としては、０．２であり、０．２５が好ましく、０．３がより好ましい。一方、触媒における鉄のモル含有率に対するアルミニウムのモル含有率の比の上限としては、０．４５であり、０．４２が好ましく、０．４０がより好ましい。上記鉄のモル含有率に対するアルミニウムのモル含有率の比が上記下限に満たない場合、水酸化鉄の触媒作用を十分に促進できないおそれがある。逆に、上記鉄のモル含有率に対するアルミニウムのモル含有率の比が上記上限を超える場合、触媒のコストが不必要に増大するおそれがある。 The lower limit of the ratio of the molar content of aluminum to the molar content of iron in the catalyst is 0.2, preferably 0.25, and more preferably 0.3. On the other hand, the upper limit of the ratio of the molar content of aluminum to the molar content of iron in the catalyst is 0.45, preferably 0.42, and more preferably 0.40. When the ratio of the molar content of aluminum to the molar content of iron is less than the lower limit, the catalytic action of iron hydroxide may not be sufficiently promoted. Conversely, when the ratio of the molar content of aluminum to the molar content of iron exceeds the upper limit, the cost of the catalyst may be unnecessarily increased.
（シリコン）
シリコンは、アルミニウムによる水酸化鉄の触媒作用促進効果を阻害し得る。このため、触媒におけるアルミニウムのモル含有率に対するシリコンのモル含有率の比の上限としては、０．６であり、０．５が好ましく、０．３がより好ましい。上記アルミニウムのモル含有率に対するシリコンのモル含有率の比が上記上限を超える場合、アルミニウムによる水酸化鉄の触媒作用促進効果を阻害して十分な触媒作用が得られないおそれがある。一方、上記アルミニウムのモル含有率に対するシリコンのモル含有率の比の下限としては、０．０５が好ましく、０．０８がより好ましい。上記アルミニウムのモル含有率に対するシリコンのモル含有率の比を上記下限未満とするためには、安価なリモナイトを使用できず、触媒のコストが不必要に増大するおそれがある。
(silicon)
Silicon can inhibit the effect of promoting the catalytic action of iron hydroxide by aluminum. For this reason, the upper limit of the ratio of the molar content of silicon to the molar content of aluminum in the catalyst is 0.6, preferably 0.5, and more preferably 0.3. When the ratio of the molar content of silicon to the molar content of aluminum exceeds the above upper limit, the effect of promoting the catalytic action of iron hydroxide by aluminum may be hindered and sufficient catalytic action may not be obtained. On the other hand, the lower limit of the ratio of the molar content of silicon to the molar content of aluminum is preferably 0.05, and more preferably 0.08. In order to make the ratio of the molar content of silicon to the molar content of aluminum less than the lower limit, inexpensive limonite cannot be used, and the cost of the catalyst may increase unnecessarily.
（水）
水は、湿気（自由水）としてだけでなくオキシ水酸化鉄中の結合水として含まれ得る。つまり、オキシ水酸化鉄（ＦｅＯ（ＯＨ））は、酸化鉄（ＩＩＩ）の水和物（Ｆｅ２Ｏ３＋Ｈ２Ｏ）と同じ組成であるため、触媒の水分を測定する際に水を放出して酸化鉄（ＩＩＩ）に変化する。このため、触媒における鉄のモル含有率に対する水のモル含有率の比が比較的大きい場合、鉄元素が比較的触媒活性が高いオキシ水酸化鉄として存在する蓋然性が高い。また、水分含有率が比較的大きく比較的安価なリモナイトを使用することで水素化分解油を比較的安価に得ることができる。
(water)
Water may be included as bound water in iron oxyhydroxide as well as moisture (free water). In other words, iron oxyhydroxide (FeO (OH)) has the same composition as the hydrate of iron (III) (Fe 2 O 3 + H 2 O), and thus releases water when measuring the water content of the catalyst. To iron (III) oxide. For this reason, when the ratio of the molar content of water to the molar content of iron in the catalyst is relatively large, there is a high probability that the iron element exists as iron oxyhydroxide having a relatively high catalytic activity. Also, hydrocracked oil can be obtained at a relatively low cost by using limonite having a relatively high moisture content and a relatively low price.
触媒における鉄のモル含有率に対する水のモル含有率の比の下限としては、０．４が好ましく、０．５がより好ましい。一方、触媒における鉄のモル含有率に対する水のモル含有率の比の上限としては、１．０が好ましく、０．８がより好ましい。上記鉄のモル含有率に対する水のモル含有率の比が上記下限に満たない場合、触媒中の鉄の触媒活性が不十分となるおそれがある。逆に、上記鉄のモル含有率に対する水のモル含有率の比が上記上限を超える場合、触媒中の自由水が多く、水素化分解反応のエネルギー効率を低下させるおそれがある。 The lower limit of the ratio of the molar content of water to the molar content of iron in the catalyst is preferably 0.4, more preferably 0.5. On the other hand, the upper limit of the ratio of the molar content of water to the molar content of iron in the catalyst is preferably 1.0, more preferably 0.8. When the ratio of the molar content of water to the molar content of iron is less than the lower limit, the catalytic activity of iron in the catalyst may be insufficient. Conversely, when the ratio of the molar content of water to the molar content of iron exceeds the upper limit, there is a large amount of free water in the catalyst, which may reduce the energy efficiency of the hydrocracking reaction.
＜供給工程＞
ステップＳ２の供給工程では、触媒、重質油及び水素ガスを水素化分解反応器に供給し、重質油を触媒と共に水素ガス雰囲気下に配置する。
<Supply process>
In the supply step of Step S2, the catalyst, heavy oil and hydrogen gas are supplied to the hydrocracking reactor, and the heavy oil is placed together with the catalyst in a hydrogen gas atmosphere.
（水素化分解反応器）
水素化分解反応器としては、例えば懸濁床反応器、槽型反応器、管型反応器等を使用することができる。
(Hydrolysis reactor)
As the hydrocracking reactor, for example, a suspension bed reactor, a tank reactor, a tube reactor or the like can be used.
触媒の供給量の下限としては、鉄換算で重質油供給量の０．１質量％が好ましく、０．２質量％がより好ましい。一方、触媒の供給量の上限としては、鉄換算で重質油供給量の２質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。触媒の供給量が上記下限に満たない場合、重質油の水素化分解反応を十分に促進できないおそれがある。逆に、触媒の供給量が上記上限を超える場合、水素化分解油の製造コストが不必要に増大するおそれがある。 As a minimum of the supply amount of a catalyst, 0.1 mass% of heavy oil supply amount in iron conversion is preferable, and 0.2 mass% is more preferable. On the other hand, the upper limit of the supply amount of the catalyst is preferably 2% by mass of the heavy oil supply amount in terms of iron, and more preferably 1% by mass. When the supply amount of the catalyst is less than the lower limit, the hydrocracking reaction of heavy oil may not be sufficiently promoted. On the contrary, when the supply amount of the catalyst exceeds the above upper limit, the production cost of the hydrocracked oil may increase unnecessarily.
＜反応工程＞
ステップＳ３の反応工程では、水素化分解反応器内を加熱及び加圧することにより、重質油の分解を進行させる。
<Reaction process>
In the reaction step of step S3, the heavy oil is decomposed by heating and pressurizing the inside of the hydrocracking reactor.
反応工程における加熱温度の下限としては、４２０℃が好ましく、４３０℃がより好ましい。一方、反応工程における加熱温度の上限としては、４７０℃が好ましく、４６０℃がより好ましい。反応工程における加熱温度が上記下限に満たない場合、重質油を十分に水素化分解することができないおそれがある。逆に、反応工程における加熱温度が上記上限を超える場合、触媒の触媒活性が低下するおそれや、コーク（固形分）の生成により収率が低下するおそれがある。 As a minimum of heating temperature in a reaction process, 420 ° C is preferred and 430 ° C is more preferred. On the other hand, the upper limit of the heating temperature in the reaction step is preferably 470 ° C and more preferably 460 ° C. When the heating temperature in the reaction step is less than the above lower limit, the heavy oil may not be sufficiently hydrocracked. On the other hand, when the heating temperature in the reaction step exceeds the above upper limit, the catalytic activity of the catalyst may be reduced, or the yield may be reduced due to the production of coke (solid content).
反応工程における圧力の下限としては、８Ｍｐａが好ましく、１０ＭＰａがより好ましい。一方、反応工程における圧力の上限としては、２０ＭＰａが好ましく、１７ＭＰａがより好ましい。反応工程における圧力が上記下限に満たない場合、水素分圧が小さくなりコークを生成し易くなるおそれがある。逆に、水素化分解の反応圧力が上記上限を超える場合、水素化分解油の製造コストが不必要に増大するおそれがある。なお、反応工程における圧力は、供給工程における圧力調節弁によって調節することができる。 As a minimum of the pressure in a reaction process, 8 Mpa is preferred and 10 MPa is more preferred. On the other hand, the upper limit of the pressure in the reaction step is preferably 20 MPa, and more preferably 17 MPa. When the pressure in the reaction step is less than the lower limit, the hydrogen partial pressure may be reduced and coke may be easily generated. Conversely, when the hydrocracking reaction pressure exceeds the above upper limit, the production cost of hydrocracking oil may increase unnecessarily. Note that the pressure in the reaction step can be adjusted by a pressure control valve in the supply step.
反応工程における反応時間の下限としては、４０分が好ましく、６０分がより好ましい。一方、反応工程における反応時間の上限としては、１８０分が好ましく、１２０分がより好ましい。反応工程における反応時間が上記下限に満たない場合、十分な水素化分解を行うことができないおそれがある。逆に、反応工程における反応時間が上記上限を超える場合、処理時間が不必要に増大することで、水素化分解油の製造効率が低下するおそれがある。 As a minimum of reaction time in a reaction process, 40 minutes are preferred and 60 minutes are more preferred. On the other hand, the upper limit of the reaction time in the reaction step is preferably 180 minutes, and more preferably 120 minutes. When the reaction time in the reaction step is less than the lower limit, there is a possibility that sufficient hydrocracking cannot be performed. On the other hand, when the reaction time in the reaction step exceeds the above upper limit, the treatment time is unnecessarily increased, which may reduce the production efficiency of hydrocracked oil.
＜分離工程＞
ステップＳ４の分離工程では、反応物（反応後の水素化分解反応器の内容物）を徐々に減圧し、沸点範囲毎に分離する。具体的には、複数の異なる圧力で気液分離を行うことにより、沸点が低い物質から順番に分離する。
<Separation process>
In the separation step of step S4, the reaction product (the contents of the hydrocracking reactor after the reaction) is gradually depressurized and separated for each boiling range. Specifically, by performing gas-liquid separation at a plurality of different pressures, substances having low boiling points are sequentially separated.
具体例として、この分離工程では、先ず、沸点が３０℃以下の成分をガスとして分離回収する。次に、沸点が３０℃超１７５℃以下の成分をナフサとして分離し、分離したガスを冷却液化することにより回収する。続いて、沸点が１７５℃超３４３℃以下の成分を軽油（Ｇａｓ Ｏｉｌ）として分離液化回収する。さらに、沸点が３４３℃超５２５以下の成分を減圧軽油（Ｖａｃｕｕｍ Ｇａｓ Ｏｉｌ）として分離液化回収し、残る成分を減圧残油（Ｖａｃｕｕｍ Ｒｅｓｉｄｕｅ、ボトムともいう）として回収する。 As a specific example, in this separation step, first, a component having a boiling point of 30 ° C. or less is separated and recovered as a gas. Next, a component having a boiling point of more than 30 ° C. and not more than 175 ° C. is separated as naphtha, and the separated gas is recovered by cooling into liquid. Subsequently, a component having a boiling point of more than 175 ° C. and not more than 343 ° C. is separated and liquefied and recovered as light oil (Gas Oil). Further, a component having a boiling point of more than 343 ° C. and not more than 525 is separated and recovered as vacuum gas oil (vacuum gas oil), and the remaining component is recovered as vacuum residue (also referred to as vacuum residue).
ここで、水素化分解油とは、常温で液体である成分、つまり上記ナフサ、軽油及び減圧軽油を含む概念である。 Here, the hydrocracked oil is a concept including components that are liquid at room temperature, that is, the naphtha, light oil, and vacuum gas oil.
また、上記ナフサとして分離液化回収した留分には、水が含まれ得るため、水相（水及びこれに溶解する例えば硫化水素、アンモニア等の成分）を分離するとよい。 In addition, since the fraction separated and liquefied and recovered as the naphtha may contain water, it is preferable to separate the water phase (water and components such as hydrogen sulfide and ammonia dissolved therein).
＜再供給工程＞
ステップＳ５の再供給工程では、減圧残油と減圧軽油からなる流体を水素化分解反応器に供給することで、次のサイクルで新たに供給される重質油と共にさらに水素化分解する。なお、この減圧残油には、触媒が含まれているため、次のサイクルの供給工程での触媒供給量を減じることができる。また、このように減圧残油を再供給することで水素化分解油の収率を向上できる。
<Resupply process>
In the re-supplying step of step S5, the hydrocracking reactor is further hydrocracked together with the heavy oil that is newly supplied in the next cycle by supplying the hydrocracking reactor with the fluid composed of the vacuum residual oil and the vacuum gas oil. In addition, since this vacuum residual oil contains a catalyst, the amount of catalyst supply in the supply process of the next cycle can be reduced. Moreover, the yield of hydrocracked oil can be improved by re-feeding the vacuum residue in this way.
＜利点＞
当該水素化分解油の製造方法では、上記組成を有する触媒を用いることによって、比較的安価に水素化分解油の収率を向上することができる。また、当該水素化分解油の製造方法では、減圧残油を再供給する再供給工程を有することで、従来のリモナイト触媒を使用する場合に対する水素化分解油の収率向上効果が特に顕著となる。従って、当該水素化分解油の製造方法により、重質油から比較的安価に軽質油を製造することができる。
<Advantages>
In the method for producing hydrocracked oil, the yield of hydrocracked oil can be improved relatively inexpensively by using a catalyst having the above composition. In addition, in the method for producing hydrocracked oil, the yield improvement effect of hydrocracked oil with respect to the case where a conventional limonite catalyst is used becomes particularly remarkable by having a refeeding step of refeeding the vacuum residue. . Therefore, light oil can be produced from heavy oil at a relatively low cost by the method for producing hydrocracked oil.
［その他の実施形態］
上記実施形態は、本発明の構成を限定するものではない。従って、上記実施形態は、本明細書の記載及び技術常識に基づいて上記実施形態各部の構成要素の省略、置換又は追加が可能であり、それらは全て本発明の範囲に属するものと解釈されるべきである。
[Other Embodiments]
The said embodiment does not limit the structure of this invention. Therefore, in the above-described embodiment, the components of each part of the above-described embodiment can be omitted, replaced, or added based on the description and common general knowledge of the present specification, and they are all interpreted as belonging to the scope of the present invention. Should.
調製工程は、供給工程と同時に行ってもよい。つまり、供給工程において、例えばリモナイト、水酸化アルミニウム等の触媒の原料を必要に応じた比で供給することで、水素化分解反応器内で触媒を調製してもよい。 The preparation step may be performed simultaneously with the supply step. That is, in the supply step, for example, the catalyst may be prepared in the hydrocracking reactor by supplying catalyst raw materials such as limonite and aluminum hydroxide in a ratio as required.
当該水素化分解油の製造方法において、再供給工程は必須ではない。 In the method for producing hydrocracked oil, the refeeding step is not essential.
当該水素化分解油の製造方法において、分離工程において分離回収する成分の区分の数及び沸点の範囲は変更することができる。 In the method for producing hydrocracked oil, the number of components to be separated and recovered in the separation step and the boiling point range can be changed.
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is explained in full detail based on an Example, this invention is not interpreted limitedly based on description of this Example.
［水素化分解試験］
石油系重質油を、異なる触媒を用いて水素化分解することにより軽質油を製造する試験を行った。
[Hydrolysis test]
Tests were conducted to produce light oils by hydrocracking petroleum heavy oils using different catalysts.
＜触媒＞
先ず、組成が異なる触媒１〜６を調製した。
<Catalyst>
First,
（触媒１）
触媒１としては、市場流通しているリモナイトの一つである第１のリモナイトをそのまま使用した。
(Catalyst 1)
As the
（触媒２）
触媒２としては、第１のリモナイトに水酸化アルミニウム（ギブサイト）をアルミニウム量換算で２．４６質量％添加したものを使用した。
(Catalyst 2)
As the catalyst 2, a catalyst prepared by adding 2.46% by mass of aluminum hydroxide (gibbsite) to the first limonite in terms of aluminum amount was used.
（触媒３）
触媒３としては、第１のリモナイトに酸化シリコンをシリコン量換算で３．３４質量％添加したものを使用した。
(Catalyst 3)
As the catalyst 3, a material obtained by adding silicon oxide to the first limonite in an amount of 3.34% by mass in terms of silicon was used.
（触媒４）
触媒４としては、第１のリモナイトとは異なる第２のリモナイトをそのまま使用した。
(Catalyst 4)
As the catalyst 4, the second limonite different from the first limonite was used as it was.
（触媒５）
触媒５としては、第１のリモナイト及び第２のリモナイトとは異なる第３のリモナイトをそのまま使用した。
(Catalyst 5)
As the catalyst 5, a third limonite different from the first limonite and the second limonite was used as it was.
（触媒６）
触媒６としては、第３のリモナイトに水酸化アルミニウム（ギブサイト）をアルミニウム量換算で５．６９質量％添加したものを使用した。
(Catalyst 6)
As the catalyst 6, a material obtained by adding 5.69% by mass of aluminum hydroxide (gibbsite) to the third limonite in terms of aluminum amount was used.
（組成）
上記触媒１〜６について、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により金属元素の組成を分析し、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ−ＧＴＡ）により水分含有率を測定した。
(composition)
About the said catalysts 1-6, the composition of the metal element was analyzed by ICP emission spectroscopic analysis (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopic analysis), and the moisture content was measured by a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus (TG-GTA). .
＜水素化分解＞
容量５Ｌの水素化分解反応器に石油系重質油１．６ｋｇ及び触媒中のＦｅ重量８ｇ（原料重質油に対し，Ｆｅ濃度０．５ｗｔ％）を投入して水素を１３ＭＰａの圧力で供給した。水素化分解反応器の撹拌器を１０００ｒｐｍで回転させ、温度４５０℃、圧力１３ＭＰａを６０分間保持することにより、石油系重質油を水素化分解した。
<Hydrogenolysis>
Feed hydrogen at a pressure of 13 MPa by charging 1.6 kg of petroleum heavy oil and 8 g of Fe in the catalyst (Fe concentration 0.5 wt% with respect to the raw heavy oil) into a 5 L hydrocracking reactor. did. The heavy petroleum oil was hydrocracked by rotating the stirrer of the hydrocracking reactor at 1000 rpm and maintaining a temperature of 450 ° C. and a pressure of 13 MPa for 60 minutes.
＜分離＞
反応後の水素化分解反応器の内容物を段階的に減圧し、揮発性成分（沸点３０℃以下）、ナフサ（沸点３０℃超１７５℃以下）、軽油（沸点１７５℃超３４３℃以下）、減圧軽油（３４３℃超５２５以下）及び残油（沸点５２５℃超）に分離し、液体成分は、油性成分と水性成分とに分離した。
<Separation>
The content of the hydrocracking reactor after the reaction is gradually reduced, and volatile components (boiling point 30 ° C. or lower), naphtha (boiling point 30 ° C. or higher and 175 ° C. or lower), light oil (boiling point 175 ° C. or higher and 343 ° C. or lower), Separated into vacuum gas oil (over 343 ° C. and below 525 ° C.) and residual oil (boiling point over 525 ° C.), the liquid component was separated into an oily component and an aqueous component.
＜再供給＞
上記残油と減圧軽油からなる油を、次のサイクルにおける石油系重質油の水素化分解処理の際に水素化分解反応器に供給するボトムリサイクルを行い、同様の条件で石油系重質油の水素化分解及び分離を行った。
<Resupply>
Bottom recycling is performed by supplying the oil consisting of the above residual oil and vacuum gas oil to the hydrocracking reactor during the hydrocracking treatment of the heavy petroleum oil in the next cycle. Was hydrocracked and separated.
この結果得られた成分の中で残油については、さらにトルエン抽出処理によりトルエン可溶分とトルエン不溶分とに分離した。 Among the components obtained as a result, the residual oil was further separated into a toluene-soluble component and a toluene-insoluble component by a toluene extraction treatment.
このボトムリサイクルを行って得られた水素化分解処理の各成分について計量し、ナフサ、軽油及び減圧軽油の占める割合を軽質油（水素化分解油）の収率として算出した。 Each component of the hydrocracking treatment obtained by performing this bottom recycling was weighed, and the ratio of naphtha, light oil and vacuum gas oil was calculated as the yield of light oil (hydrocracked oil).
以上の水素化分解試験の結果について、使用した触媒の組成と共に、次の表１にまとめて示す。 The results of the above hydrocracking tests are shown together with the composition of the catalyst used in the following Table 1.
この結果に示されるように、触媒中アルミニウムのモル含有率に対するシリコンのモル含有率の比及び鉄のモル含有率に対するアルミニウムのモル含有率の比を調節することで、水素化分解油の収率を向上できることが確認できた。 As shown in this result, the yield of hydrocracked oil was adjusted by adjusting the ratio of the molar content of silicon to the molar content of aluminum in the catalyst and the ratio of the molar content of aluminum to the molar content of iron. It was confirmed that
具体的には、リモナイトに水酸化アルミニウムを添加してアルミニウムの含有率を高めた触媒２又は触媒６を使用することで、水素化分解油の収率を特に大きくすることができた。 Specifically, the yield of hydrocracked oil could be particularly increased by using catalyst 2 or catalyst 6 in which aluminum hydroxide was added to limonite to increase the aluminum content.
本発明に係る水素化分解油の製造方法は、各種の重質油から比較的利用価値が高い軽質油を得るために広く利用することができる。 The method for producing hydrocracked oil according to the present invention can be widely used to obtain light oil having relatively high utility value from various heavy oils.
Ｓ１ 調製工程
Ｓ２ 供給工程
Ｓ３ 反応工程
Ｓ４ 分離工程
Ｓ５ 再供給工程
S1 Preparation step S2 Supply step S3 Reaction step S4 Separation step S5 Resupply step
Claims (3)
上記触媒がオキシ水酸化鉄を主成分とし、かつアルミニウムを含み、
上記触媒における鉄の含有率が４０質量％以上であり、
上記触媒におけるアルミニウムのモル含有率に対するシリコンのモル含有率の比が０．６以下であり、
上記触媒における鉄のモル含有率に対するアルミニウムのモル含有率の比が０．２以上０．４５以下であることを特徴とする水素化分解油の製造方法。 A method for producing hydrocracked oil that cracks heavy oil using a catalyst in a hydrogen gas atmosphere,
The catalyst is composed mainly of iron oxyhydroxide and contains aluminum;
The content of iron in the catalyst is 40% by mass or more,
The ratio of the molar content of silicon to the molar content of aluminum in the catalyst is 0.6 or less,
The method for producing hydrocracked oil, wherein the ratio of the molar content of aluminum to the molar content of iron in the catalyst is from 0.2 to 0.45.
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