JP6621960B2 - Masterbatch, resin composition, and resin molded product - Google Patents
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Description
本発明は、柔軟性が付与された樹脂成形品を製造するために用いるマスターバッチ、樹脂組成物、及び樹脂成形品に関する。 The present invention relates to a masterbatch, a resin composition, and a resin molded product used for producing a resin molded product with flexibility.
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂は、化学的及び物理的に優れた性質を有するため、従来、フィルム、シート等の成形品を製造するための工業材料として広く利用されている。また、ポリエステル樹脂からなる繊維（ポリエステル繊維）は衣料用途に広く使用されており、種々の研究がなされている（特許文献１及び２）。 Polyester resins such as polyethylene terephthalate have been widely used as industrial materials for producing molded articles such as films and sheets since they have excellent chemical and physical properties. Moreover, the fiber (polyester fiber) which consists of a polyester resin is widely used for the garment use, and various research is made | formed (patent documents 1 and 2).
しかし、従来のポリエステル繊維は風合いが硬いため、一般的なポリエステル繊維を用いて作製した衣料品は手触りがザラザラとして固く、肌に接触した際の感触がさほど心地良いものではなかった。 However, since the texture of conventional polyester fibers is hard, clothes manufactured using general polyester fibers are hard to the touch and are not so comfortable when touched to the skin.
これに対し、ポリエステル樹脂に特定の化合物等を添加して風合いを改善することや、ポリエステルエラストマーとして得られる樹脂成形品に柔軟性を付与する試みがなされてきた。しかしながら、特定の化合物等を添加すると、樹脂本来の物理的強度が低下しやすくなるといった新たな課題が生ずることがわかった。 In contrast, attempts have been made to add a specific compound or the like to the polyester resin to improve the texture, or to impart flexibility to a resin molded product obtained as a polyester elastomer. However, it has been found that when a specific compound or the like is added, a new problem arises that the physical strength inherent to the resin tends to decrease.
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、樹脂本来の物理的強度を保持しつつ、柔軟性が付与された樹脂成形品を製造することが可能なマスターバッチを提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記のマスターバッチを用いて得られる樹脂組成物、及び樹脂成形品を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems of the prior art, and the object of the present invention is to provide a resin molded product with flexibility while retaining the physical strength inherent in the resin. It is to provide a masterbatch that can be manufactured. Moreover, the place made into the subject of this invention is providing the resin composition obtained using said masterbatch, and a resin molded product.
すなわち、本発明によれば、以下に示すマスターバッチが提供される。
［１］柔軟性が付与された樹脂成形品を製造するために用いるマスターバッチであって、２種の芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（Ａ−１）、及び２種のアルキレンジオールに由来する構成単位（Ａ−２）を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、１種又は２種の芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（Ｂ−１）、及び１種のアルキレンジオールに由来する構成単位（Ｂ−２）を有するポリエステル樹脂（Ｂ）と、を含有するマスターバッチ。
［２］前記構成単位（Ａ−２）を構成する前記２種のアルキレンジオールが、下記一般式（１）で表される前記［１］に記載のマスターバッチ。
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ ・・・（１）
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数４〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す）
［３］前記構成単位（Ａ−１）を構成する前記２種の芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸及びイソフタル酸である前記［１］又は［２］に記載のマスターバッチ。
［４］前記構成単位（Ｂ−２）を構成する前記１種のアルキレンジオールが、下記一般式（２）で表される前記［１］〜［３］のいずれかに記載のマスターバッチ。
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ ・・・（２）
（前記一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す）
［５］前記構成単位（Ｂ−１）を構成する前記１種又は２種の芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸及びイソフタル酸の少なくともいずれかである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のマスターバッチ。
［６］前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が、ポリエチレンテレフタレートである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のマスターバッチ。
［７］前記ポリエステル樹脂（Ｂ）が、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）全体を基準として、５〜１０モル％のイソフタル酸単位を含むイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレートである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のマスターバッチ。
［８］前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の質量比が、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜５０：５０である前記［１］〜［７］のいずれかに記載のマスターバッチ。
［９］前記ポリエステル樹脂（Ａ）の融点が、７０〜１８０℃であり、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）の融点が、２１０〜２８０℃である前記［１］〜［８］のいずれかに記載のマスターバッチ。
［１０］有機顔料、有機染料、及び無機顔料からなる群より選択される少なくともいずれかの着色成分をさらに含有する前記［１］〜［９］のいずれかに記載のマスターバッチ。
［１１］前記着色成分の含有量が、０．５〜６０質量％である前記［１０］に記載のマスターバッチ。
That is, according to the present invention, the following master batch is provided.
[1] A masterbatch used to produce a resin molded article with flexibility, derived from two structural units (A-1) derived from two aromatic dicarboxylic acids and two alkylene diols A structural unit derived from a polyester resin (A) having a structural unit (A-2), a structural unit (B-1) derived from one or two aromatic dicarboxylic acids, and a structural unit derived from one alkylene diol ( A masterbatch containing a polyester resin (B) having B-2).
[2] The master batch according to [1], wherein the two types of alkylene diol constituting the structural unit (A-2) are represented by the following general formula (1).
HO—R 1 —OH (1)
(In the general formula (1), R 1 represents a linear or branched alkylene group having 4 to 8 carbon atoms)
[3] The master batch according to [1] or [2], wherein the two aromatic dicarboxylic acids constituting the structural unit (A-1) are terephthalic acid and isophthalic acid.
[4] The master batch according to any one of [1] to [3], wherein the one kind of alkylene diol constituting the structural unit (B-2) is represented by the following general formula (2).
HO—R 2 —OH (2)
(In the general formula (2), R 2 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms)
[5] The above [1] to [4], wherein the one or two aromatic dicarboxylic acids constituting the structural unit (B-1) are at least one of terephthalic acid and isophthalic acid. The described master batch.
[6] The master batch according to any one of [1] to [5], wherein the polyester resin (B) is polyethylene terephthalate.
[7] Any of [1] to [5], wherein the polyester resin (B) is isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate containing 5 to 10 mol% of isophthalic acid units based on the whole polyester resin (B). The masterbatch described in Crab.
[8] The mass ratio of the polyester resin (A) to the polyester resin (B) is any one of the above [1] to [7], in which (A) :( B) = 5: 95 to 50:50. The described master batch.
[9] The melting point of the polyester resin (A) is 70 to 180 ° C., and the melting point of the polyester resin (B) is 210 to 280 ° C. Master Badge.
[10] The master batch according to any one of [1] to [9], further including at least one coloring component selected from the group consisting of an organic pigment, an organic dye, and an inorganic pigment.
[11] The master batch according to [10], wherein the content of the coloring component is 0.5 to 60% by mass.
また、本発明によれば、以下に示す樹脂組成物が提供される。
［１２］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のマスターバッチと、熱可塑性樹脂と、を含有する樹脂組成物。
Moreover, according to this invention, the resin composition shown below is provided.
[12] A resin composition comprising the masterbatch according to any one of [1] to [11] and a thermoplastic resin.
さらに、本発明によれば、以下に示す樹脂成形品が提供される。
［１３］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のマスターバッチからなる樹脂成形品（以下、「第一の樹脂成形品」とも記す）。
［１４］前記［１２］に記載の樹脂組成物からなる樹脂成形品（以下、「第二の樹脂成形品」とも記す）。
［１５］繊維又は不織布である前記［１３］又は［１４］に記載の樹脂成形品。
Furthermore, according to the present invention, the following resin molded product is provided.
[13] A resin molded product comprising the master batch according to any one of [1] to [11] (hereinafter also referred to as “first resin molded product”).
[14] A resin molded product comprising the resin composition according to [12] (hereinafter also referred to as “second resin molded product”).
[15] The resin molded product according to [13] or [14], which is a fiber or a nonwoven fabric.
本発明によれば、樹脂本来の物理的強度を保持しつつ、柔軟性が付与された樹脂成形品を製造することが可能なマスターバッチを提供することができる。また、本発明によれば、上記のマスターバッチを用いて得られる樹脂組成物、及び樹脂成形品を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the masterbatch which can manufacture the resin molded product to which the softness | flexibility was provided, maintaining the original physical strength of resin can be provided. Moreover, according to this invention, the resin composition obtained using said masterbatch and a resin molded product can be provided.
＜マスターバッチ＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のマスターバッチは、柔軟性が付与された樹脂成形品を製造するために用いるものであり、ポリエステル樹脂（Ａ）と、ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有する。以下、本発明のマスターバッチの詳細について説明する。
<Master batch>
Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following embodiments. The masterbatch of this invention is used in order to manufacture the resin molded product to which the softness | flexibility was provided, and contains a polyester resin (A) and a polyester resin (B). Hereinafter, the details of the master batch of the present invention will be described.
（ポリエステル樹脂（Ａ））
ポリエステル樹脂（Ａ）は、２種の芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（Ａ−１）、及び２種のアルキレンジオールに由来する構成単位（Ａ−２）を有する。２種の芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（Ａ−１）を有するポリエステル樹脂（Ａ）を用いることで、樹脂本来の強度が保持された樹脂成形品を製造可能なマスターバッチとすることができる。２種の芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸及びテレフタル酸が好ましい。
(Polyester resin (A))
The polyester resin (A) has a structural unit (A-1) derived from two kinds of aromatic dicarboxylic acids and a structural unit (A-2) derived from two kinds of alkylene diols. By using the polyester resin (A) having the structural unit (A-1) derived from two kinds of aromatic dicarboxylic acids, a master batch capable of producing a resin molded product having the original strength of the resin can be obtained. it can. As two kinds of aromatic dicarboxylic acids, isophthalic acid and terephthalic acid are preferable.
構成単位（Ａ−２）を構成する２種のアルキレンジオールは、下記一般式（１）で表されるアルキレンジオールであることが好ましい。
ＨＯ−Ｒ１−ＯＨ ・・・（１）
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素数４〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す）
The two alkylene diols constituting the structural unit (A-2) are preferably alkylene diols represented by the following general formula (1).
HO—R 1 —OH (1)
(In the general formula (1), R 1 represents a linear or branched alkylene group having 4 to 8 carbon atoms)
一般式（１）中、Ｒ１で表されるアルキレン基の炭素数は４〜６であることが好ましい。すなわち、２種のアルキレンジオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールのうちの２種が好ましく、１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールがさらに好ましい。 In general formula (1), the alkylene group represented by R 1 preferably has 4 to 6 carbon atoms. That is, as the two types of alkylene diols, two of 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol are preferable, and 1,4-butanediol and 1,6-butanediol are preferable. Hexanediol is more preferred.
ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、７０〜１８０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがさらに好ましい。例えば、１種の芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位を有する一般的なポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））の融点が２００℃前後又はそれ以上の温度であるのに対し、より低い融点のポリエステル樹脂（Ａ）を用いることで、より柔軟性に優れた樹脂成形品を製造することが可能なマスターバッチとすることができる。なお、ポリエステル樹脂（Ａ）を含む樹脂の融点は、示差熱分析装置（例えば、商品名「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＴＧ８１１０」（リガク社製）など）を使用し、室温（２５℃）から昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱する条件により測定することができる。 The melting point of the polyester resin (A) is preferably 70 to 180 ° C, and more preferably 70 to 120 ° C. For example, the melting point of a general polyester resin (for example, polyethylene terephthalate (PET)) having a structural unit derived from one aromatic dicarboxylic acid is around 200 ° C. or higher, whereas the melting point is lower. By using the polyester resin (A), it is possible to obtain a master batch capable of producing a resin molded product having more flexibility. The melting point of the resin including the polyester resin (A) is determined by using a differential thermal analyzer (for example, trade name “Thermo Plus TG8110” (manufactured by Rigaku Corporation)), and the temperature rising rate is 10 ° C. from room temperature (25 ° C.). It can be measured by the condition of heating at / min.
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリエステル樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の数平均分子量は、１５，０００〜３５，０００であることが好ましく、２０，０００〜３０，０００であることがさらに好ましい。 The polystyrene-reduced number average molecular weight of the polyester resin (A) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 15,000 to 35,000, and preferably 20,000 to 30,000. Further preferred.
ポリエステル樹脂（Ａ）は、従来公知の方法にしたがって製造することができる。具体的には、必要に応じて用いられるエステル化触媒や酸化防止剤の存在下、２種の芳香族ジカルボン酸と２種のアルキレンジオールとを重縮合反応させることによって製造することができる。エステル化触媒や酸化防止剤としては、従来公知のものを用いることができる。 The polyester resin (A) can be produced according to a conventionally known method. Specifically, it can be produced by subjecting two kinds of aromatic dicarboxylic acids and two kinds of alkylene diols to a polycondensation reaction in the presence of an esterification catalyst or an antioxidant used as necessary. A conventionally well-known thing can be used as an esterification catalyst and antioxidant.
（ポリエステル樹脂（Ｂ））
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、１種又は２種の芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（Ｂ−１）、及び１種のアルキレンジオールに由来する構成単位（Ｂ−２）を有する。ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を組み合わせることで、得られる樹脂成形品の柔軟性と物理的強度のバランスを良好な状態に保つことができる。
(Polyester resin (B))
The polyester resin (B) has a structural unit (B-1) derived from one or two aromatic dicarboxylic acids and a structural unit (B-2) derived from one alkylene diol. By combining the polyester resin (A) and the polyester resin (B), the balance between flexibility and physical strength of the obtained resin molded product can be maintained in a good state.
１種又は２種の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸及びイソフタル酸の少なくともいずれかを用いることができる。なかでも、テレフタル酸を芳香族ジカルボン酸として用いることが好ましい。 As one or two kinds of aromatic dicarboxylic acids, for example, at least one of terephthalic acid and isophthalic acid can be used. Of these, terephthalic acid is preferably used as the aromatic dicarboxylic acid.
構成単位（Ｂ−２）を構成する１種のアルキレンジオールは、下記一般式（２）で表されるアルキレンジオールであることが好ましい。
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ ・・・（２）
（前記一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す）
One type of alkylene diol constituting the structural unit (B-2) is preferably an alkylene diol represented by the following general formula (2).
HO—R 2 —OH (2)
(In the general formula (2), R 2 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms)
一般式（２）中、Ｒ２で表されるアルキレン基の炭素数は２又は３であることが好ましい。すなわち、１種のアルキレンジオールとしては、エチレングリコール又はプロピレングリコールが好ましく、エチレングリコールがさらに好ましい。 In general formula (2), the alkylene group represented by R 2 preferably has 2 or 3 carbon atoms. That is, as one kind of alkylene diol, ethylene glycol or propylene glycol is preferable, and ethylene glycol is more preferable.
構成単位（Ｂ−１）がテレフタル酸に由来する構成単位であるとともに、構成単位（Ｂ−２）がエチレングリコールに由来する構成単位である構成単位であることが好ましい。すなわち、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であることが好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ｂ）全体を基準として５〜１０モル％のイソフタル酸単位を含むイソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（イソフタル酸変性ＰＥＴ）であることも好ましい。なお、ポリエステル樹脂（Ｂ）の融点は、２１０〜２８０℃であることが好ましく、２３０〜２７０℃であることがさらに好ましい。 While the structural unit (B-1) is a structural unit derived from terephthalic acid, the structural unit (B-2) is preferably a structural unit derived from ethylene glycol. That is, the polyester resin (B) is preferably polyethylene terephthalate (PET). The polyester resin (B) is also preferably isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate (isophthalic acid-modified PET) containing 5 to 10 mol% of isophthalic acid units based on the whole polyester resin (B). In addition, it is preferable that melting | fusing point of a polyester resin (B) is 210-280 degreeC, and it is more preferable that it is 230-270 degreeC.
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、従来公知の方法にしたがって製造することができる。具体的には、１種又は２種の芳香族ジカルボン酸のエステル化物（例えば、テレフタル酸ジメチル等）と、１種のアルキレンジオール（例えば、エチレングリコール等）とをエステル交換反応させた後に重縮合する、エステル交換反応方法などの従来公知の方法にしたがって製造することができる。 The polyester resin (B) can be produced according to a conventionally known method. Specifically, esterification reaction of one or two aromatic dicarboxylic acids (for example, dimethyl terephthalate) and one type of alkylene diol (for example, ethylene glycol), followed by polycondensation It can be produced according to a conventionally known method such as a transesterification method.
本発明のマスターバッチには、着色成分を含有させることができる。着色成分としては、従来公知の有機顔料、有機染料、及び無機顔料などを用いることができる。これらの着色成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、マスターバッチ中の着色成分の含有量は、０．５〜６０質量％であることが好ましい。 The master batch of the present invention can contain a coloring component. As the coloring component, conventionally known organic pigments, organic dyes, inorganic pigments, and the like can be used. These coloring components can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable that content of the coloring component in a masterbatch is 0.5-60 mass%.
有機顔料には、黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料、紫色顔料、及び黒色顔料などがある。黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー−７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１２０、１２８、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１７５、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１などを挙げることができる。橙色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３、６１、６４、６８、７１、７３などを挙げることができる。赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−４、５、２３、４８：２、４８：４、５７：１、１１２、１２２、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１６６、１７０、１７７、１８４、１８５、１９４、２０２、２０７、２１４、２２０、２２１、２４２、２５０、２５４、２５５、２６４、２７２などを挙げることができる。青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７：１、６０、８０、アルミニウムフタロシアニンブルーなどを挙げることができる。緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン−７、３６、５８、ポリ（１３−１６）ブロムフタロシアニンなどを挙げることができる。紫色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９、ＰＶ−２３、ＰＶ−３７などを挙げることができる。黒色顔料としては、アニリンブラック顔料などを挙げることができる。 Organic pigments include yellow pigments, orange pigments, red pigments, blue pigments, green pigments, purple pigments, and black pigments. Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow-74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 120, 128, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 166, 175, 180, 181, 183, 185, 191 And so on. Examples of the orange pigment include C.I. I. Pigment orange-43, 61, 64, 68, 71, 73, and the like. Examples of red pigments include C.I. I. Pigment Red-4, 5, 23, 48: 2, 48: 4, 57: 1, 112, 122, 144, 146, 147, 149, 150, 166, 170, 177, 184, 185, 194, 202, 207 , 214, 220, 221, 242, 250, 254, 255, 264, 272, and the like. Examples of blue pigments include C.I. I. Pigment Blue-15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 16, 17: 1, 60, 80, aluminum phthalocyanine blue, and the like. Examples of green pigments include C.I. I. Pigment green-7, 36, 58, poly (13-16) bromophthalocyanine, and the like. Examples of purple pigments include C.I. I. Pigment violet-19, PV-23, PV-37, and the like. Examples of the black pigment include aniline black pigment.
有機染料としては、アゾ系染料、ジオキサジン系染料、ナフトキノン系染料、キナクリドン系染料、有機蛍光染料アゾ染料、金属フタロシアニン染料、フタロシアニン系染料、レーキ系染料、シアニン系染料、カルバゾール系染料、アントラキノン系染料、ペリレン系染料、イソインドリン系染料などを挙げることができる。また、無機顔料としては、カーボンブラック顔料、酸化チタンブラック顔料などの黒色無機顔料等を挙げることができる。上記の有機顔料、有機染料、及び無機顔料は、それぞれ、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Organic dyes include azo dyes, dioxazine dyes, naphthoquinone dyes, quinacridone dyes, organic fluorescent dyes azo dyes, metal phthalocyanine dyes, phthalocyanine dyes, lake dyes, cyanine dyes, carbazole dyes, anthraquinone dyes Perylene dyes, isoindoline dyes, and the like. Examples of inorganic pigments include black inorganic pigments such as carbon black pigments and titanium oxide black pigments. The organic pigments, organic dyes, and inorganic pigments can be used alone or in combination of two or more.
（その他の成分）
本発明のマスターバッチには、本発明の目的を損なわない限り、必要に応じて、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）以外のその他の成分を含有させることができる。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、離型剤、潤滑剤、染料、及び顔料などを挙げることができる。これらの成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Other ingredients)
The masterbatch of the present invention can contain other components other than the polyester resin (A) and the polyester resin (B) as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of other components include an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a conductivity imparting agent, a release agent, a lubricant, a dye, and a pigment. These components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
（マスターバッチの製造方法）
本発明のマスターバッチは、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）とを溶融混練して製造することができる。溶融混練の方法は特に限定されず、従来公知の溶融混練方法を採用することができる。具体的には、ヘンシェルミキサー等の高速ミキサーやタンブラーなどの各種混合機を使用して各成分を予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、プラストグラフ、単軸押出機、二軸押出機、及びニーダーなどの混練装置で溶融混練する方法を挙げることができる。なかでも、押出機を使用して各成分を溶融混練することが、生産効率を高めることができるために好ましい。また、押出機としては二軸押出機を用いることが好ましい。押出機などの混練装置を使用して各成分を溶融混練するとともに、混練物をストランド状に押し出した後、ストランド状に押し出された混練物をペレット状やフレーク状等の所望とする形態に加工することができる。溶融混練時の温度は２００〜３００℃とすることが好ましく、２６０〜２８０℃とすることがさらに好ましい。
(Manufacturing method of master batch)
The master batch of the present invention can be produced, for example, by melt-kneading the polyester resin (A) and the polyester resin (B). The melt kneading method is not particularly limited, and a conventionally known melt kneading method can be employed. Specifically, after mixing each component in advance using various mixers such as a high speed mixer such as a Henschel mixer or a tumbler, a Banbury mixer, roll, plastograph, single screw extruder, twin screw extruder, and kneader Examples thereof include a melt kneading method using a kneading apparatus such as the above. Especially, it is preferable to melt-knead each component using an extruder, since production efficiency can be improved. Moreover, it is preferable to use a twin screw extruder as the extruder. Each component is melted and kneaded using a kneader such as an extruder, and the kneaded product is extruded into a strand shape, and then the kneaded product extruded into a strand shape is processed into a desired form such as a pellet or flake. can do. The temperature during the melt-kneading is preferably 200 to 300 ° C, more preferably 260 to 280 ° C.
ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の質量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜５０：５０であることが好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜４５：５５であることがさらに好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝１５：８５〜４０：６０であることが特に好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の質量比が５０％超であると、マスターバッチの製造の際にブロッキングが発生しやすくなり、マスターバッチ化が困難になる傾向にある。一方、ポリエステル樹脂（Ａ）の質量比が５％未満であると、ポリエステル樹脂（Ａ）が少なすぎるため、製造される樹脂成形品に柔軟性を付与することが困難になる傾向にある。 The mass ratio of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) is preferably (A) :( B) = 5: 95-50: 50, and (A) :( B) = 10: 90-45. : 55 is more preferable, and (A) :( B) = 15: 85 to 40:60 is particularly preferable. When the mass ratio of the polyester resin (A) is more than 50%, blocking tends to occur during the production of the masterbatch, and the masterbatch tends to be difficult. On the other hand, when the mass ratio of the polyester resin (A) is less than 5%, the polyester resin (A) is too small, and it tends to be difficult to impart flexibility to the resin molded product to be produced.
ＪＩＳ Ｋ ７３９０：２００３に準拠し、測定温度：２５℃、溶液濃度：０．５ｇ／ｄＬの条件で測定されるポリエステル樹脂（Ａ）単独の固有粘度（ＩＶ値）及びポリエステル樹脂（Ｂ）単独の固有粘度（ＩＶ値）は、それぞれ０．５〜０．７程度である。これに対して、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する本発明のマスターバッチのＩＶ値は、０．８〜１．３程度にまで上昇する。このことから、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を溶融混練してマスターバッチ化することで、樹脂どうしの間でエステル交換反応等の何らかの相互作用が生じ、ポリエステル樹脂自体の分子量が増加する等の現象が生じていることが示唆される。 According to JIS K 7390: 2003, the polyester resin (A) has an intrinsic viscosity (IV value) and the polyester resin (B) alone, measured at a measurement temperature of 25 ° C. and a solution concentration of 0.5 g / dL. Intrinsic viscosity (IV value) is about 0.5-0.7, respectively. On the other hand, the IV value of the master batch of the present invention containing the polyester resin (A) and the polyester resin (B) rises to about 0.8 to 1.3. From this, by melt-kneading the polyester resin (A) and the polyester resin (B) into a master batch, some interaction such as transesterification occurs between the resins, and the molecular weight of the polyester resin itself increases. This suggests that a phenomenon such as
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、前述のマスターバッチと、熱可塑性樹脂とを含有する。このため、従来公知の方法にしたがって本発明の樹脂組成物を所望とする形状に成形等すれば、樹脂本来の物理的強度を保持しつつ、柔軟性が付与された樹脂成形品を製造することができる。
<Resin composition>
The resin composition of the present invention contains the aforementioned master batch and a thermoplastic resin. For this reason, if the resin composition of the present invention is molded into a desired shape according to a conventionally known method, a resin molded product with flexibility is produced while maintaining the physical strength inherent in the resin. Can do.
熱可塑性樹脂としては、一般的な樹脂成形品を製造するために用いられる従来公知の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート；ポリスチレン；ＡＢＳ；ポリアミド；ポリメチルメタクリレート；ポリウレタン；ポリフェニレンエーテル等を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、熱可塑性樹脂とポリエステル樹脂（Ｂ）は、同一のものであってもよい。 As a thermoplastic resin, the conventionally well-known thermoplastic resin used in order to manufacture a general resin molded product can be used. Examples of the thermoplastic resin include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polycarbonate; polystyrene; ABS; polyamide; polymethyl methacrylate; polyurethane; . These thermoplastic resins can be used singly or in combination of two or more. The thermoplastic resin and the polyester resin (B) may be the same.
樹脂組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、４〜９質量％であることが好ましく、５〜８質量％であることがさらに好ましい。すなわち、樹脂組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が、好ましくは４〜９質量％、さらに好ましくは５〜８質量％となるように、熱可塑性樹脂とマスターバッチを混合（溶融混練）することが好ましい。樹脂組成物中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が４質量％未満又は９質量％超であると、得られる樹脂成形品の柔軟性と物理的強度のバランスを良好な状態に保つことが困難になる傾向にある。 The content of the polyester resin (A) in the resin composition is preferably 4 to 9% by mass, and more preferably 5 to 8% by mass. That is, the thermoplastic resin and the master batch are mixed (melt kneaded) so that the content of the polyester resin (A) in the resin composition is preferably 4 to 9% by mass, more preferably 5 to 8% by mass. It is preferable to do. When the content of the polyester resin (A) in the resin composition is less than 4% by mass or more than 9% by mass, it is difficult to keep a good balance between flexibility and physical strength of the obtained resin molded product. Tend to be.
なお、樹脂組成物を製造するに際し、ポリエステル樹脂（Ａ）を熱可塑性樹脂で希釈すると、溶融混練時の分散性が低下し、ムラが発生しやすくなる。このため、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する前述のマスターバッチを熱可塑性樹脂で希釈することで、ムラが発生しにくく、均一な樹脂組成物を得やすくなるために好ましい。 In addition, when manufacturing a resin composition, if a polyester resin (A) is diluted with a thermoplastic resin, the dispersibility at the time of melt-kneading will fall and it will become easy to generate | occur | produce unevenness. For this reason, since the above-mentioned masterbatch containing a polyester resin (A) and a polyester resin (B) is diluted with a thermoplastic resin, unevenness is unlikely to occur and a uniform resin composition is easily obtained.
＜樹脂成形品＞
本発明の第一の樹脂成形品は、前述のマスターバッチからなるものである。また、本発明の第二の樹脂成形品は、前述の樹脂組成物からなるものである。本発明の樹脂成形品は、ポリエステル樹脂（Ａ）を含有するマスターバッチ、又はこのマスターバッチを熱可塑性物で希釈して得られる樹脂組成物によって形成されているため、樹脂本来の物理的強度が保持されているとともに、柔軟性が付与されている。
<Resin molded product>
The 1st resin molded product of this invention consists of the above-mentioned masterbatch. Moreover, the 2nd resin molded product of this invention consists of the above-mentioned resin composition. Since the resin molded product of the present invention is formed by a masterbatch containing the polyester resin (A) or a resin composition obtained by diluting this masterbatch with a thermoplastic material, the physical strength inherent to the resin is It is retained and is flexible.
本発明の樹脂成形品は、例えば、従来公知の成形方法にしたがって前述のマスターバッチ又は樹脂組成物を所望とする形状に成形することで製造することができる。樹脂成形品としては、例えば、繊維など、物理的強度だけではなく、柔軟性や皮膚への触感が重視される用途に好適である。 The resin molded product of the present invention can be produced, for example, by molding the aforementioned master batch or resin composition into a desired shape according to a conventionally known molding method. As a resin molded product, for example, not only the physical strength but also the flexibility and the touch to the skin are suitable for applications where importance is attached.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
＜マスターバッチの製造＞
（実施例１〜４、比較例１、２）
表１に示す組成のポリエステル樹脂（Ａ）３０部と、表１に示す組成のポリエステル樹脂（Ｂ）７０部とを、ヘンシェルミキサーを使用して十分に混合して混合物を得た。得られた混合物を、二軸押出機を使用して２６０〜２８０℃で混練し、ペレット状のマスターバッチを得た。
<Manufacture of master batch>
(Examples 1-4, Comparative Examples 1 and 2)
30 parts of the polyester resin (A) having the composition shown in Table 1 and 70 parts of the polyester resin (B) having the composition shown in Table 1 were sufficiently mixed using a Henschel mixer to obtain a mixture. The obtained mixture was kneaded at 260 to 280 ° C. using a twin screw extruder to obtain a pellet-shaped master batch.
＜樹脂組成物及び樹脂成形品の製造＞
（ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量について）
実施例２のマスターバッチと、ＰＥＴ樹脂（商品名「ユニチカポリエステル ＭＡ−２１０３」、ユニチカ社製）とを、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が０％（ＰＥＴ樹脂のみ）、５％、７．５％、及び１０％となるようにそれぞれ混合した。次いで、溶融混練装置（型式「ＡＮ７５」、新潟製鋼所）を使用して溶融混練し、以下に示す条件で成形して樹脂組成物の試験片（樹脂成形品）を作製した。
・ノズル温度：２８０℃
・金型温度：６０℃
・スクリュー回転数：６０ｒｐｍ
・射出時間：１５秒
・冷却時間：３５秒
<Manufacture of resin composition and resin molded product>
(About content of polyester resin (A))
6. The masterbatch of Example 2 and PET resin (trade name “Unitika Polyester MA-2103”, manufactured by Unitika) have a polyester resin (A) content of 0% (PET resin only), 5%, and 7. They were mixed so as to be 5% and 10%, respectively. Next, the mixture was melt-kneaded using a melt-kneading apparatus (model “AN75”, Niigata Steel Works), and molded under the following conditions to produce a test piece (resin molded product) of the resin composition.
・ Nozzle temperature: 280 ℃
・ Mold temperature: 60 ℃
-Screw rotation speed: 60rpm
・ Injection time: 15 seconds ・ Cooling time: 35 seconds
以下に示す手順にしたがって、作製した試験片の「引張破壊応力（ＭＰａ）」及び「引張破壊呼びひずみ（％）」を測定するとともに、表面の「手触り」を評価した。結果を表２に示す。 According to the procedure shown below, the “tension fracture stress (MPa)” and “tensile fracture nominal strain (%)” of the prepared test piece were measured, and the “hand” of the surface was evaluated. The results are shown in Table 2.
［引張破壊応力、引張破壊呼びひずみ］
引張試験機（型式「ＴＧＥ−１０ＫＮ」、Ｍｉｎｅｂｅａ社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１６１：１９９４に準拠して、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験間距離：１１５ｍｍの条件で、作製した樹脂組成物の試験片の「引張破壊応力（ＭＰａ）」及び「引張破壊呼びひずみ（％）」を測定した。
[Tensile Fracture Stress, Tensile Fracture Nominal Strain]
A resin composition produced using a tensile tester (model “TGE-10KN”, manufactured by Minebea) under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a distance between tests of 115 mm in accordance with JIS K 7161: 1994. The “tensile fracture stress (MPa)” and “tensile fracture nominal strain (%)” of the test piece were measured.
［手触り］
以下に示す評価基準にしたがって、作製した樹脂組成物の試験片の表面の「手触り」を評価した。
○：滑らかな手触りであった。
×：ザラザラとした手触りであった。
[touch]
According to the evaluation criteria shown below, the “hand” of the surface of the test piece of the produced resin composition was evaluated.
○: Smooth touch.
X: It was a rough feel.
（ポリエステル樹脂（Ｂ）の種類について）
実施例１〜４及び比較例１、２のマスターバッチと、ＰＥＴ樹脂（商品名「ユニチカポリエステル ＭＡ−２１０３」、ユニチカ社製）とを、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が７．５％となるようにそれぞれ混合した。次いで、溶融混練装置（型式「ＡＮ７５」、新潟製鋼所）を使用して溶融混練し、以下に示す条件で成形して樹脂組成物の試験片（樹脂成形品１〜７）を作製した。
・ノズル温度：２８０℃
・金型温度：６０℃
・スクリュー回転数：６０ｒｐｍ
・射出時間：１５秒
・冷却時間：３５秒
(About the types of polyester resin (B))
The master batches of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, PET resin (trade name “Unitika Polyester MA-2103”, manufactured by Unitika Ltd.), polyester resin (A) content of 7.5% Each was mixed. Next, melt kneading was performed using a melt kneading apparatus (model “AN75”, Niigata Steel Works), and molding was performed under the following conditions to prepare resin composition test pieces (resin molded products 1 to 7).
・ Nozzle temperature: 280 ℃
・ Mold temperature: 60 ℃
-Screw rotation speed: 60rpm
・ Injection time: 15 seconds ・ Cooling time: 35 seconds
作製した試験片について、前述と同様の手順にしたがって「引張破壊応力（ＭＰａ）」及び「引張破壊呼びひずみ（％）」を測定するとともに、表面の「手触り」を評価した。結果を表３に示す。 About the produced test piece, "tensile fracture stress (MPa)" and "tensile fracture nominal strain (%)" were measured according to the same procedure as described above, and the "hand" of the surface was evaluated. The results are shown in Table 3.
（樹脂成形品（モノフィラー））
実施例２のマスターバッチとＰＥＴ樹脂（商品名「ユニチカポリエステル ＭＡ−２１０３」、ユニチカ社製）とを、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が０％（ＰＥＴ樹脂のみ）、５％、及び７．５％となるように混合した。次いで、３０ｍｍ単軸押出機を使用し、加工温度２７０℃の条件で成形して、太さ約１．２ｍｍの繊維（モノフィラー１〜３）を作製した。そして、作製した繊維（モノフィラー）の「最大点荷重（Ｎ）」及び「最大点伸度（％）」を測定した。結果を表４に示す
(Resin molded product (mono filler))
6. The masterbatch of Example 2 and PET resin (trade name “Unitika Polyester MA-2103”, manufactured by Unitika) have a polyester resin (A) content of 0% (PET resin only), 5%, and 7. It mixed so that it might become 5%. Next, using a 30 mm single-screw extruder, molding was carried out under conditions of a processing temperature of 270 ° C. to produce fibers (monofillers 1 to 3) having a thickness of about 1.2 mm. And the "maximum point load (N)" and "maximum point elongation (%)" of the produced fiber (mono filler) were measured. The results are shown in Table 4.
［最大点荷重、最大点伸度］
引張圧縮試験機（型式「ＲＴＦ−１２５０」、エー・アンド・ディー社製）を使用し、引張速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ、試験間距離：２５０ｍｍの条件で作製したモノフィラーの「最大点荷重（Ｎ）」及び「最大点伸度（％）」を測定した。
[Maximum point load, Maximum point elongation]
Using a tensile / compression tester (model “RTF-1250”, manufactured by A & D Co., Ltd.), the “maximum point load (N ) "And" Maximum point elongation (%) "were measured.
本発明のマスターバッチは、例えば、樹脂本来の物理的強度を保持しつつ、柔軟性が付与された、繊維などの樹脂成形品を製造するための材料として好適である。
The masterbatch of the present invention is suitable as a material for producing a resin molded product such as fiber, which is imparted with flexibility while maintaining the physical strength inherent to the resin.
Claims (15)
２種の芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（Ａ−１）、及び２種のアルキレンジオールに由来する構成単位（Ａ−２）を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、
１種又は２種の芳香族ジカルボン酸に由来する構成単位（Ｂ−１）、及び１種のアルキレンジオールに由来する構成単位（Ｂ−２）を有するポリエステル樹脂（Ｂ）と、
を含有し、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）の融点が、７０〜１２０℃であるマスターバッチ。 A masterbatch used for producing a resin molded product with flexibility,
A polyester resin (A) having a structural unit (A-1) derived from two kinds of aromatic dicarboxylic acids and a structural unit (A-2) derived from two kinds of alkylene diols;
A polyester resin (B) having a structural unit (B-1) derived from one or two aromatic dicarboxylic acids, and a structural unit (B-2) derived from one alkylene diol;
Containing
The master batch whose melting point of the said polyester resin (A) is 70-120 degreeC.
［条件１］：
前記マスターバッチとポリエチレンテレフタレートとを、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が５質量％、７．５質量％、又は１０質量％となるようにそれぞれ混合した後、溶融混錬し、以下に示す条件２で成形して得られる樹脂成形品の、引張試験機を使用し、ＪＩＳ Ｋ ７１６１：１９９４に準拠して、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験間距離：１１５ｍｍの条件で測定される引張破壊応力（ＭＰａ）が５３．５〜５７．３ＭＰａであり、かつ、引張破壊呼びひずみ（％）が６．４〜８．５％である。
［条件２］：
・ノズル温度：２８０℃
・金型温度：６０℃
・スクリュー回転数：６０ｒｐｍ
・射出時間：１５秒
・冷却時間：３５秒 The masterbatch of Claim 1 or 2 which satisfy | fills the conditions 1 shown below.
[Condition 1]:
The master batch and polyethylene terephthalate were mixed so that the content of the polyester resin (A) was 5% by mass, 7.5% by mass, or 10% by mass, and then melt-kneaded, as shown below. Using a tensile tester, the resin molded product obtained by molding under condition 2 is measured in accordance with JIS K 7161: 1994 under a tensile speed of 50 mm / min and a distance between tests of 115 mm. The stress (MPa) is 53.5-57.3 MPa, and the tensile strain nominal strain (%) is 6.4-8.5%.
[Condition 2]:
・ Nozzle temperature: 280 ℃
・ Mold temperature: 60 ℃
-Screw rotation speed: 60rpm
・ Injection time: 15 seconds ・ Cooling time: 35 seconds
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ ・・・（２）
（前記一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す） The master batch according to any one of claims 1 to 4, wherein the one kind of alkylene diol constituting the structural unit (B-2) is represented by the following general formula (2).
HO—R 2 —OH (2)
(In the general formula (2), R 2 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 4 carbon atoms)
The resin molded product according to claim 13 or 14, which is a fiber or a nonwoven fabric.
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