JP6620468B2 - Titanium material and cell member for polymer electrolyte fuel cell containing the same - Google Patents

Titanium material and cell member for polymer electrolyte fuel cell containing the same Download PDF

Info

Publication number
JP6620468B2
JP6620468B2 JP2015171700A JP2015171700A JP6620468B2 JP 6620468 B2 JP6620468 B2 JP 6620468B2 JP 2015171700 A JP2015171700 A JP 2015171700A JP 2015171700 A JP2015171700 A JP 2015171700A JP 6620468 B2 JP6620468 B2 JP 6620468B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
titanium
titanium material
less
content
grain size
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015171700A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2017048420A (en
Inventor
樽谷 芳男
芳男 樽谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Steel Corp filed Critical Nippon Steel Corp
Priority to JP2015171700A priority Critical patent/JP6620468B2/en
Publication of JP2017048420A publication Critical patent/JP2017048420A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6620468B2 publication Critical patent/JP6620468B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)

Description

本発明は、チタン材、およびそれを含む固体高分子形燃料電池用セル部材に関する。固体高分子形燃料電池は、たとえば、自動車搭載用、家庭用等の電源として用いられるものである。セル部材は、固体高分子形燃料電池のセルを構成する部材であって、たとえば、セパレータまたは整流板である。   The present invention relates to a titanium material and a cell member for a polymer electrolyte fuel cell including the same. The polymer electrolyte fuel cell is used, for example, as a power source for mounting on automobiles or for home use. A cell member is a member which comprises the cell of a polymer electrolyte fuel cell, for example, is a separator or a baffle plate.

燃料電池は、水素と酸素とを利用して直流電流を発生させる電池であり、燃料電池の電解質部分の構成材料によって、固体電解質形、溶融炭酸塩形、リン酸形、および固体高分子形に大別される。   A fuel cell is a cell that generates a direct current using hydrogen and oxygen, and is made into a solid electrolyte type, a molten carbonate type, a phosphoric acid type, and a solid polymer type depending on the constituent material of the electrolyte part of the fuel cell. Broadly divided.

これらの燃料電池のうち、200℃付近で動作するリン酸形燃料電池、および650℃付近で動作する溶融炭酸塩形燃料電池は、現在、商用段階に達している。さらに、近年の技術開発の進展により、室温付近で動作する固体高分子形燃料電池と、700℃以上で動作する固体電解質形燃料電池とが、自動車搭載用、または家庭用の小型電源、あるいは商業ビルの電源として、市場に投入され始めている。   Among these fuel cells, phosphoric acid fuel cells operating near 200 ° C. and molten carbonate fuel cells operating near 650 ° C. have reached the commercial stage. Furthermore, due to the progress of technological development in recent years, solid polymer fuel cells that operate near room temperature and solid electrolyte fuel cells that operate at 700 ° C. or higher are used in small-sized power sources for automobiles or homes, or for commercial use. It is starting to be put on the market as a power source for buildings.

図1Aは、燃料電池全体の斜視図であり、図1Bは、燃料電池セル(単セル)の分解斜視図である。
図1Aおよび図1Bに示すように、燃料電池1は単セルの集合体である。図1Bに示すように、単セルは、固体高分子電解質膜2の一面に燃料電極膜(アノード)3が、他面に酸化剤電極膜(カソード)4が積層され、その積層体の両面にセパレータ5a、5bが重ねられた構造を有する。固体高分子電解質膜2を構成する代表的な材料として、水素イオン(プロトン)交換基を有するフッ素系イオン交換樹脂膜がある。
FIG. 1A is a perspective view of the entire fuel cell, and FIG. 1B is an exploded perspective view of a fuel cell (single cell).
As shown in FIGS. 1A and 1B, the fuel cell 1 is an assembly of single cells. As shown in FIG. 1B, the unit cell has a fuel electrode membrane (anode) 3 laminated on one surface of the solid polymer electrolyte membrane 2 and an oxidant electrode membrane (cathode) 4 laminated on the other surface. The separators 5a and 5b are stacked. A typical material constituting the solid polymer electrolyte membrane 2 is a fluorine ion exchange resin membrane having a hydrogen ion (proton) exchange group.

燃料電極膜3、および酸化剤電極膜4は、カーボン繊維から構成されるカーボンペーパー、またはカーボンクロスからなる拡散層と、拡散層の表面に接するように設けられた触媒層とを備えている。触媒層は、粒子状の白金触媒と、触媒担持用カーボンと、水素イオン(プロトン)交換基を有するフッ素樹脂とを有する。固体高分子電解質膜2に、燃料電極膜3、および酸化剤電極膜4が貼り合わされて、一体的な部材として構成されたMEA(Membrane Electrode Assembly)が用いられることもある。   The fuel electrode film 3 and the oxidant electrode film 4 include a diffusion layer made of carbon paper or carbon cloth made of carbon fiber, and a catalyst layer provided so as to be in contact with the surface of the diffusion layer. The catalyst layer includes a particulate platinum catalyst, catalyst-supporting carbon, and a fluororesin having a hydrogen ion (proton) exchange group. An MEA (Membrane Electrode Assembly) may be used in which the fuel electrode film 3 and the oxidant electrode film 4 are bonded to the solid polymer electrolyte membrane 2 and configured as an integral member.

セパレータ5a、5bは、バイポーラプレートとよばれることもある。整流板は、燃料ガスまたは酸化性ガスを、整流または配流するための部材であり、多孔質板、フィン、またはメッシュとよばれることもある。   Separator 5a, 5b may be called a bipolar plate. The rectifying plate is a member for rectifying or distributing fuel gas or oxidizing gas, and is sometimes called a porous plate, fins, or mesh.

セパレータ5aに形成された溝である流路6aには、燃料ガス(水素または水素含有ガス)Aが流され、これにより、燃料電極膜3に燃料ガスが供給される。燃料電極膜3では、燃料ガスは拡散層を透過して触媒層に接触する。また、セパレータ5bに形成された溝である流路6bには、空気等の酸化性ガスBが流され、これにより、酸化剤電極膜4に酸化性ガスが供給される。酸化剤電極膜4では、酸化性ガスは拡散層を透過して触媒層に接触する。これらのガスの供給により、電気化学反応が生じて、燃料電極膜3と酸化剤電極膜4との間に、直流電力が発生する。   A fuel gas (hydrogen or a hydrogen-containing gas) A flows through a flow path 6 a that is a groove formed in the separator 5 a, whereby the fuel gas is supplied to the fuel electrode film 3. In the fuel electrode film 3, the fuel gas permeates the diffusion layer and contacts the catalyst layer. Further, an oxidizing gas B such as air is flowed through the flow path 6b which is a groove formed in the separator 5b, whereby the oxidizing gas is supplied to the oxidant electrode film 4. In the oxidant electrode film 4, the oxidizing gas passes through the diffusion layer and contacts the catalyst layer. By supplying these gases, an electrochemical reaction occurs, and DC power is generated between the fuel electrode film 3 and the oxidant electrode film 4.

固体高分子形燃料電池のセパレータに求められる主な機能は、次の通りである。
(1)燃料ガス、または酸化性ガスを、電池面内に均一に供給する「流路」としての機能
(2)カソード側で生成した水を、反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに、燃料電池から効率的に系外に排出する「流路」としての機能
(3)電極膜(アノード3、カソード4)と接触して電気の通り道となり、さらに、隣接する2つの単セル間の電気的「コネクタ」となる機能
(4)隣り合うセル間で、一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との「隔壁」としての機能
The main functions required for a separator of a polymer electrolyte fuel cell are as follows.
(1) Function as “flow path” for uniformly supplying fuel gas or oxidizing gas into the surface of the battery (2) Water generated on the cathode side together with a carrier gas such as air and oxygen after the reaction, and fuel Function as a “flow path” for efficiently discharging the battery out of the system (3) Contact with the electrode film (anode 3 and cathode 4) to form an electrical path, and further, electrical between two adjacent single cells Function as “connector” (4) Function as “partition wall” between the anode chamber of one cell and the cathode chamber of the adjacent cell between adjacent cells

これまでに、セパレータ材料として、実験室レベルでは、カーボン板材が検討されてきた。しかし、カーボン板材には、割れ易いという問題があり、さらに、表面を平坦にするための機械加工コスト、およびガス流路形成のための機械加工コストが非常にかさむという問題がある。これらの問題が、固体高分子形燃料電池の商用化そのものを難しくしている。   So far, carbon plate materials have been studied as separator materials at the laboratory level. However, the carbon plate material has a problem that it is easily broken, and further has a problem that the machining cost for flattening the surface and the machining cost for forming the gas flow path are very high. These problems make it difficult to commercialize solid polymer fuel cells.

カーボン材の中でも、熱膨張性黒鉛加工品は、格段に安価であることから、固体高分子形燃料電池のセパレータ用素材として最も注目されている。しかし、今後解決すべき課題として、たとえば、以下のものがある。
・ますます厳しくなる寸法精度要求への対応
・燃料電池適用中に生じる経年的な結着用有機樹脂の劣化
・電池運転環境の影響を受けて進行するカーボン腐食
・クロスリークと呼ばれる水素の透過
・燃料電池の組み立て時および使用中に起こる予期せぬ割れ事故
Among the carbon materials, the thermally expansive graphite processed product is remarkably inexpensive, and thus has attracted the most attention as a material for a separator of a polymer electrolyte fuel cell. However, problems to be solved in the future include, for example, the following.
・ Responding to increasingly strict dimensional accuracy requirements ・ Aging deterioration of organic resin that occurs during fuel cell application ・ Carbon corrosion that progresses under the influence of battery operating environment ・ Hydrogen permeation called cross leak ・ Fuel Unexpected cracking accident during battery assembly and use

こうした黒鉛系素材の検討とは別に、黒鉛系素材に対してコストを削減し、耐割れ性と量産性を改善すること等を目的に、セパレータに金属製薄板を適用することが試みられている。   Apart from these graphite-based materials, attempts have been made to apply metal sheets to separators for the purpose of reducing costs and improving crack resistance and mass productivity for graphite-based materials. .

特許文献1には、金属製部材からなり、単位電池の電極との接触面に直接金めっきを施した燃料電池用セパレータが開示されている。金属製部材を構成する材料としては、ステンレス鋼、Al、およびNi−Fe合金が挙げられており、ステンレス鋼としては、SUS304が挙げられている。このセパレータは、金めっきが施されている。そのため、セパレータと電極との電気接触抵抗値が低く、セパレータから電極への電子の導通が良好となる。これにより、特許文献1の燃料電池では、出力電圧が大きくなるとされている。   Patent Document 1 discloses a fuel cell separator that is made of a metal member and that is directly gold-plated on a contact surface with an electrode of a unit cell. Examples of the material constituting the metal member include stainless steel, Al, and Ni-Fe alloy, and examples of the stainless steel include SUS304. This separator is gold plated. Therefore, the electrical contact resistance value between the separator and the electrode is low, and the conduction of electrons from the separator to the electrode is good. Thereby, in the fuel cell of patent document 1, it is supposed that an output voltage will become large.

特許文献2には、大気との接触により表面に不動態皮膜が容易に生成される金属材料からなるセパレータを備えた固体高分子形燃料電池が開示されている。金属材料としては、ステンレス鋼、およびTi合金が挙げられている。このセパレータに用いられる金属の表面には、必ず不動態皮膜が存在する。このため、金属の表面が化学的に侵され難くなり、燃料電池セルで生成された水のうちイオン化されるものの割合が低減される。これにより、特許文献2の燃料電池セルでは、電気化学反応度の低下が抑制されるとされている。また、特許文献2には、セパレータの電極膜等に接触する部分の不動態皮膜を除去し、貴金属層を形成することにより、接触抵抗値が低くなることも示されている。   Patent Document 2 discloses a polymer electrolyte fuel cell including a separator made of a metal material on which a passive film is easily generated by contact with the atmosphere. Examples of the metal material include stainless steel and Ti alloy. A passive film always exists on the surface of the metal used for the separator. For this reason, it becomes difficult for the surface of a metal to be chemically attacked, and the ratio of what is ionized among the water produced | generated by the fuel cell is reduced. Thereby, in the fuel battery cell of patent document 2, the fall of electrochemical reactivity is supposed to be suppressed. Further, Patent Document 2 also shows that the contact resistance value is lowered by removing the passive film at a portion in contact with the electrode film of the separator and forming a noble metal layer.

特許文献3には、カメラの上板用チタン材が開示されている。このチタン材は、H:0.002質量%以下、N:0.007質量%以下、Fe:0.02〜0.06質量%、O(酸素):0.03〜0.06質量%を含有し、残部がチタンからなり、結晶粒度が4〜7であり、伸びが45%以上である。   Patent Document 3 discloses a titanium material for an upper plate of a camera. This titanium material has H: 0.002 mass% or less, N: 0.007 mass% or less, Fe: 0.02-0.06 mass%, O (oxygen): 0.03-0.06 mass% And the balance is titanium, the crystal grain size is 4 to 7, and the elongation is 45% or more.

カメラ上板を成形するためには、成形性が極めて優れていることが求められる。カメラ上板を製造する際、ブランク抜き、複数回の絞り加工、刻印、穴あけ、縁切り等の工程を含む加工(一体成形)が行なわれる。特許文献3によれば、加工対象のチタン材の結晶粒度が4(結晶粒径が40〜45μm)であれば、カメラ上板の加工時に、クラックが全く発生しないとされる。一方、結晶粒度が7を超えるチタン材では、クラックの発生が著しく、たとえば、結晶粒度が8または10(結晶粒径が25〜30μm)であるチタン材では、上板の成形加工時にクラックが発生して製品としての適用はできないとされている。ただし、結晶粒度が4未満では、加工部位に肌荒れ(皺)が生じたとされている。   In order to mold the camera upper plate, it is required that the moldability is extremely excellent. When manufacturing the camera upper plate, processing (integral molding) including steps such as blanking, drawing a plurality of times, engraving, drilling, and edge cutting is performed. According to Patent Document 3, if the crystal grain size of the titanium material to be processed is 4 (the crystal grain size is 40 to 45 μm), no cracks are generated when the camera upper plate is processed. On the other hand, in the titanium material having a crystal grain size exceeding 7, cracks are remarkably generated. For example, in a titanium material having a crystal grain size of 8 or 10 (crystal grain size is 25 to 30 μm), cracks are generated during the forming process of the upper plate. Therefore, it cannot be applied as a product. However, when the crystal grain size is less than 4, it is considered that rough skin (wrinkles) occurred in the processed part.

特許文献4には、冷間圧延、および焼鈍を繰り返して、純チタン薄板を製造する方法が開示されている。この方法では、最終的な焼鈍を、大気雰囲気下、600〜800℃で、2〜6分の連続焼鈍として行うことにより、製品の平均結晶粒径を3〜60μmに調整して、表面光沢を抑えた状態の純チタン薄板を得るとされている。最終的な焼鈍の後には、酸洗処理が施される。この方法により、真空焼鈍材に比較して、成形時に、表面が波打つ欠陥が発生することを抑えられるとされている。   Patent Document 4 discloses a method for producing a pure titanium thin plate by repeating cold rolling and annealing. In this method, the final annealing is performed as continuous annealing at 600 to 800 ° C. in an air atmosphere for 2 to 6 minutes, thereby adjusting the average crystal grain size of the product to 3 to 60 μm and improving the surface gloss. It is said that a pure titanium sheet in a suppressed state is obtained. After final annealing, pickling is performed. According to this method, it is said that it is possible to suppress the occurrence of defects in which the surface undulates during molding, as compared with a vacuum annealed material.

特許文献5には、求められる性能および品質に応じて、FeおよびOの含有率と、バッチ式焼鈍の条件とにより、チタン材の適正な結晶粒度調整を行なう方法が開示されている。特許文献5によれば、結晶粒度を、張出し成形性が必要な板材では4〜5とし、張出し成形性に加えて肌荒れの防止が必要な場合は5.5〜6.5とし、溶接管の製造におけるロ−ル成形性が必要な場合は8〜11とすることが開示されている。   Patent Document 5 discloses a method for appropriately adjusting the grain size of a titanium material depending on the content and the content of Fe and O and the conditions of batch annealing according to required performance and quality. According to Patent Document 5, the crystal grain size is 4 to 5 for a plate material that requires stretch formability, and 5.5 to 6.5 when it is necessary to prevent roughening in addition to the stretch formability. It is disclosed that the roll formability is 8 to 11 when manufacturing requires roll formability.

特許文献6には、質量%で、Fe:0.035〜0.100%、O:0.010%以上0.030%未満を含有し、残部がチタンおよび不純物からなり、結晶粒度が8.0〜11.5である純チタン板が示されている。このチタン板の素材は、電子ビーム溶解、または真空アーク溶解により得られ、成形性に優れるとされている。   Patent Document 6 contains, by mass%, Fe: 0.035 to 0.100%, O: 0.010% or more and less than 0.030%, the balance is made of titanium and impurities, and the crystal grain size is 8. A pure titanium plate that is between 0 and 11.5 is shown. The material of the titanium plate is obtained by electron beam melting or vacuum arc melting, and is excellent in formability.

特許文献7には、質量で、Fe:0.1を超え0.5以下、およびO:0.03以上0.1以下を含有し、残部がチタンおよび不純物からなり、結晶粒度が10以上であるチタン材が開示されている。このチタン材は、成形性に優れるとされている。   Patent Document 7 contains, by mass, Fe: more than 0.1 and 0.5 or less, and O: 0.03 or more and 0.1 or less, the balance is made of titanium and impurities, and the crystal grain size is 10 or more. A titanium material is disclosed. This titanium material is said to be excellent in formability.

特許文献8には、質量で、Fe:0.10%を超え0.60%未満と、O:0.005%を超え0.20%未満と、C:0.015%未満と、N:0.015%未満と、H:0.015%未満とを含有し、残部がチタンおよび不純物からなるチタン材が開示されている。このチタン材では、FeがOよりも多く含有されており、α相とβ相との二相組織が形成され、α相の円相当平均粒径が10μm以下とされる。   In Patent Document 8, Fe: more than 0.10% and less than 0.60%, O: more than 0.005% and less than 0.20%, C: less than 0.015%, N: A titanium material containing less than 0.015% and H: less than 0.015%, the balance being titanium and impurities is disclosed. In this titanium material, Fe is contained more than O, a two-phase structure of α phase and β phase is formed, and the circle equivalent average particle diameter of α phase is set to 10 μm or less.

特許文献9には、質量%で、Fe:0.15%以下(0%を含まない)と、O:0.15%以下(0%を含まない)とを含有するチタン材を、プレス成形法によりチタン板に加工することが開示されている。チタン板のα相の平均結晶粒径は、10〜200μmであるとされている。   In Patent Document 9, a titanium material containing, by mass%, Fe: 0.15% or less (not including 0%) and O: 0.15% or less (not including 0%) is press-molded. Processing to a titanium plate by the method is disclosed. The average crystal grain size of the α phase of the titanium plate is said to be 10 to 200 μm.

特許文献10には、質量%で、Fe:0.15%以下(0%を含まない)と、O:0.15%(0%を含まない)とを含有し、残部がTiおよび不純物からなるチタン板が開示されている。特許文献10では、チタン材について、結晶方位と結晶粒径とが規定されており、このチタン板は、高耐力でのプレス成形性に優れるとされている。結晶粒径としては、チタン板の表面で一辺が1mmの正方形内に存在する結晶粒のうち、そのサイズが上位100個の結晶粒の平均結晶粒径が10〜200μmであるとされている。また、チタン板の圧延垂直方向耐力に対するチタン板の圧延方向の耐力の比が0.75以上であるとされている。   Patent Document 10 contains, by mass%, Fe: 0.15% or less (excluding 0%) and O: 0.15% (excluding 0%), with the balance being from Ti and impurities. A titanium plate is disclosed. In Patent Document 10, a crystal orientation and a crystal grain size are defined for a titanium material, and this titanium plate is said to be excellent in press formability with high yield strength. As for the crystal grain size, the average crystal grain size of the top 100 crystal grains among the crystal grains present in a square having a side of 1 mm on the surface of the titanium plate is 10 to 200 μm. The ratio of the proof stress in the rolling direction of the titanium plate to the proof stress in the vertical direction of rolling of the titanium plate is 0.75 or more.

特許文献11には、質量%で、Fe:0.04〜0.10%と、O:0.07〜0.20%とを含有し、残部がTiおよび不純物からなるチタン板が開示されている。このチタン材は、プレス加工などの成形性に優れるとされている。   Patent Document 11 discloses a titanium plate containing, by mass%, Fe: 0.04 to 0.10% and O: 0.07 to 0.20%, with the balance being Ti and impurities. Yes. This titanium material is said to be excellent in formability such as press working.

特許文献12には、質量%で、O:0.07〜0.20%と、Fe:0.04〜0.10%と、N:0.001%以上0.02%未満と、C:0.015%未満(0%を含む)とを含有し、残部がTiおよび不純物からなるチタン板が開示されている。このチタン材は、O含有率[%O]とFeの含有率[%Fe]とが、[%O]+0.12×[%Fe]≧0.080を満たし、高強度で成形性に優れるとされている。   In Patent Document 12, in mass%, O: 0.07 to 0.20%, Fe: 0.04 to 0.10%, N: 0.001% or more and less than 0.02%, C: A titanium plate containing less than 0.015% (including 0%) and the balance being Ti and impurities is disclosed. In this titanium material, the O content [% O] and the Fe content [% Fe] satisfy [% O] + 0.12 × [% Fe] ≧ 0.080, and have high strength and excellent moldability. It is said that.

特許文献13には、質量%で、O:0.03%以上0.08%未満と、Fe:0.015%以上0.055%未満と、N:0.001%以上0.02%未満と、C:0.015%未満(0%を含む)とを含有し、残部がTiおよび不純物からなるチタン板が開示されている。このチタン材では、Oの含有率[%O]とFeの含有率[%Fe]とが、[%O]+0.12×[%Fe]<0.080を満たし、成形性に優れるとされている。   Patent Document 13 includes mass%, O: 0.03% or more and less than 0.08%, Fe: 0.015% or more and less than 0.055%, and N: 0.001% or more and less than 0.02%. And a titanium plate containing C: less than 0.015% (including 0%), the balance being Ti and impurities. In this titanium material, the O content [% O] and the Fe content [% Fe] satisfy [% O] + 0.12 × [% Fe] <0.080 and are excellent in formability. ing.

特許文献14には、質量%で、Feを0.04〜0.06%、およびOを0.07〜0.11%を含有し、残部がTiおよび不純物からなるチタン板が開示されている。このチタン材は、高耐力でかつプレス加工等の成形性に優れるとされている。   Patent Document 14 discloses a titanium plate containing 0.04 to 0.06% Fe and 0.07 to 0.11% O in mass%, with the balance being Ti and impurities. . This titanium material is said to have high yield strength and excellent formability such as press working.

特許文献15には、電子ビーム溶解法により、原料を溶解してチタンまたはチタン合金を得る際に、水素、パラフィン炭化水素、アンモニア、ハロゲン、および一酸化炭素のうちの少なくとも1種からなる精製ガスを、電子ビーム溶解室内に導入して、O、Feなどの不純物元素を低減する製造方法が示されている。   Patent Document 15 discloses a purified gas comprising at least one of hydrogen, paraffin hydrocarbon, ammonia, halogen, and carbon monoxide when a raw material is melted to obtain titanium or a titanium alloy by an electron beam melting method. Is introduced into an electron beam melting chamber to reduce impurity elements such as O and Fe.

特許文献16には、Oを含有するチタン原料にAlを添加し、これらを電子ビームにより溶解して、チタン原料中に含まれるOを、Alの酸化物として気相脱酸するチタンの脱酸方法が記載されている。また、特許文献16には、AlおよびOが残存するチタン原料に、さらに不足分のAlを添加し、これらを電子ビームにより溶解して、このチタン原料中に含まれるOをAlの酸化物として気相脱酸するチタンの脱酸方法も開示されている。   In Patent Document 16, Al is added to a titanium raw material containing O, and these are melted by an electron beam, so that O contained in the titanium raw material is vapor-phase deoxidized as an oxide of Al. A method is described. Further, in Patent Document 16, a further insufficient amount of Al is added to a titanium raw material in which Al and O remain, and these are dissolved by an electron beam, so that O contained in the titanium raw material is used as an oxide of Al. A method for deoxidizing titanium by vapor phase deoxidation is also disclosed.

特許文献16では、実施例として、10質量%の初期O含有率、および10質量%のAl含有率を有するチタン試料が、6分間溶融状態とされた後に、実質的に金属AlのすべてがOと反応し、O含有率が半分になったことが記載されている。また、他の実施例として、1.1質量%の初期O含有率を有するチタン試料、および0.12質量%の初期O含有率を有するチタン試料に、Alを添加して、5分間溶融状態としたところ、それぞれ、O含有率が、0.5質量%、および0.05質量%未満にまで減少したことが示されている。その際、初期試料の総重量に対するAl添加率は、それぞれ、20質量%、および5.5質量%であったとされている。特許文献16には、Alを添加し溶融状態を維持した後のチタン材のAl含有率については、記載されていない。   In Patent Document 16, as an example, after a titanium sample having an initial O content of 10% by mass and an Al content of 10% by mass was brought into a molten state for 6 minutes, substantially all of the metal Al was O 2. It has been described that the O content was halved. As another example, Al was added to a titanium sample having an initial O content of 1.1% by mass and a titanium sample having an initial O content of 0.12% by mass and melted for 5 minutes. As a result, it was shown that the O content decreased to 0.5% by mass and less than 0.05% by mass, respectively. At that time, the Al addition rate relative to the total weight of the initial sample was 20% by mass and 5.5% by mass, respectively. Patent Document 16 does not describe the Al content of the titanium material after adding Al and maintaining the molten state.

特開平10−228914号公報JP-A-10-228914 特開平8−180883号公報JP-A-8-180883 特公平7−62194号公報Japanese Examined Patent Publication No. 7-62194 特公昭64−1546号公報Japanese Patent Publication No. 64-1546 特開平10−317118号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-317118 特許第4388503号公報Japanese Patent No. 4388503 特開2009−161816号公報JP 2009-161816 A 特許第4605514号公報Japanese Patent No. 4605514 特許第5123910号公報Japanese Patent No. 5123910 特許第5385038号公報Japanese Patent No. 5385038 特許第5400824号公報Japanese Patent No. 5400824 特許第5427154号公報Japanese Patent No. 5427154 特許第5444182号公報Japanese Patent No. 5444182 特許第5654933号公報Japanese Patent No. 5654933 特開平9−25522号公報JP-A-9-25522 特許第2651945号公報Japanese Patent No. 2651945

しかし、特許文献1〜16では、チタン材において、固体高分子形燃料電池のセル部材であるセパレータまたは整流板を製造するのに適した加工性と、これらの部材として必要とされる耐食性とを両立することについては、十分に検討されていない。   However, in Patent Documents 1 to 16, in titanium material, workability suitable for manufacturing a separator or a current plate that is a cell member of a polymer electrolyte fuel cell, and corrosion resistance required for these members are described. It has not been fully studied to achieve both.

そこで、本発明の目的は、固体高分子形燃料電池のセル部材を量産製造するのに適した加工性に優れるとともに、セル部材として必要とされる耐食性に優れたチタン材を提供することである。本発明の他の目的は、固体高分子形燃料電池のセル部材を製造するのに適した加工性に優れるとともに、セル部材として必要とされる耐食性に優れたチタン材を含む固体高分子形燃料電池用セル部材を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a titanium material that is excellent in workability suitable for mass production of a cell member of a polymer electrolyte fuel cell and has excellent corrosion resistance required as a cell member. . Another object of the present invention is to provide a solid polymer fuel containing a titanium material having excellent processability suitable for producing a cell member of a polymer electrolyte fuel cell and having excellent corrosion resistance required as a cell member. It is providing the battery cell member.

加工性として、特に、打ち抜き加工により貫通穴を形成する際に発生するバリの発生を十分に抑制できる抜き加工性、またはプレス成形により精緻な流路構成を有するセル部材を形成できる張出し成形性を向上させることを目的とする。   As the workability, in particular, the punching processability that can sufficiently suppress the generation of burrs that occur when forming a through hole by punching, or the stretch formability that can form a cell member having a precise flow path configuration by press molding. The purpose is to improve.

本発明は、下記(A)のチタン材、および下記(B)の固体高分子形燃料電池用セル部材を要旨とする。   The gist of the present invention is the following (A) titanium material and the following (B) solid polymer fuel cell member.

(A)質量%または質量ppmで、
Fe:0.010%以上0.100%以下、
O:0.005%以上0.110%以下、および
Al:1.0ppmを超え1000ppm以下
を含有し、残部がTiおよび不純物からなり、
上記不純物が、
C:0.015%以下、
N:0.001%以上0.020%以下、および
H:0.015%以下
を含み、
α相の平均結晶粒径が、6.5μm以上100μm以下である、チタン材。
(A) In mass% or mass ppm,
Fe: 0.010% or more and 0.100% or less,
O: 0.005% or more and 0.110% or less, and Al: more than 1.0 ppm and 1000 ppm or less, with the balance consisting of Ti and impurities,
The impurities are
C: 0.015% or less,
N: 0.001% or more and 0.020% or less, and H: 0.015% or less,
A titanium material having an α-phase average crystal grain size of 6.5 μm or more and 100 μm or less.

(B)上記(A)のチタン材を含む、固体高分子形燃料電池用セル部材。 (B) A cell member for a polymer electrolyte fuel cell comprising the titanium material of (A).

本発明のチタン材は、固体高分子形燃料電池のセル部材を製造するのに適した加工性に優れるとともに、セル部材として必要とされる耐食性に優れる。本発明のセル部材は、このようなチタン材を含んでいるので、所定の形状を有することができ、固体高分子形燃料電池に用いたときに、高い耐食性を示し、優れた電池性能を発揮する。   The titanium material of the present invention is excellent in workability suitable for producing a cell member of a polymer electrolyte fuel cell and excellent in corrosion resistance required as a cell member. Since the cell member of the present invention contains such a titanium material, it can have a predetermined shape, exhibits high corrosion resistance and exhibits excellent battery performance when used in a polymer electrolyte fuel cell. To do.

図1Aは、燃料電池全体の斜視図である。FIG. 1A is a perspective view of the entire fuel cell. 図1Bは、燃料電池セルの分解斜視図である。FIG. 1B is an exploded perspective view of the fuel battery cell. 図2は、チタン材に絞り加工を施すことにより得られた円錐台成形品の一例の斜視図である。FIG. 2 is a perspective view of an example of a truncated cone molded product obtained by drawing a titanium material. 図3は、チタン材の平均結晶粒径と、200万回穿孔ショット後の金型摩耗量との関係を示す図である。FIG. 3 is a graph showing the relationship between the average crystal grain size of the titanium material and the amount of die wear after 2 million drilling shots. 図4は、穿孔ショット回数と、チタン材(コイル)の打ち抜きに伴って生じたバリの高さとの関係を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the number of perforation shots and the height of burrs caused by the punching of the titanium material (coil).

本発明者は、耐食性に優れた金属セパレータを検討してきた。その際、固体高分子形燃料電池のセパレータとして長時間使用しても、金属セパレータ表面からの金属溶出が極めて少なく、MEAの金属イオンによる汚染がほとんど進行せず、触媒性能の低下、および高分子膜性能の低下が生じ難いことを、目標とする耐食性とした。   The inventor has studied a metal separator having excellent corrosion resistance. At that time, even when used as a separator for a polymer electrolyte fuel cell for a long time, metal elution from the surface of the metal separator is extremely small, contamination with MEA metal ions hardly progresses, catalyst performance decreases, and polymer The target corrosion resistance is that the film performance hardly deteriorates.

セパレータ用として検討した金属は、汎用のSUS304、およびSUS316L、それらの金めっき処理材、M2BまたはM23C6型導電性金属析出物分散型ステンレス材、導電性微粒粉塗布または塗装処理をしたステンレス材、表面改質処理をしたステンレス材、ならびにチタン材であった。検討の結果、以下の知見を得た。   Metals examined for separators include general-purpose SUS304 and SUS316L, their gold-plated materials, M2B or M23C6 type conductive metal precipitate-dispersed stainless steel, stainless steel with conductive fine particle coating or coating treatment, surface The modified stainless steel and titanium materials were used. As a result of the examination, the following knowledge was obtained.

ステンレス鋼は、量産性に優れ、耐食性と加工性とを兼ね備えた材料であり、この点で、固体高分子形燃料電池のセル部材用材料として、候補になり得る。しかし、ステンレス鋼を用いた燃料電池では、その構造、または運転および休止の制御の巧拙によって、金属イオンの溶出の程度が異なる。金属イオンが溶出しやすい条件では、ステンレス鋼表面が不動態に保持されていても、ステンレス鋼からの金属イオンの溶出が徐々に進行し、固体高分子膜、および触媒に、回復不可能なダメージを与えることがある。この場合、固体高分子形燃料電池の性能が大きく低下する。   Stainless steel is a material that is excellent in mass productivity and has both corrosion resistance and workability. In this respect, it can be a candidate for a material for a cell member of a polymer electrolyte fuel cell. However, in a fuel cell using stainless steel, the degree of elution of metal ions varies depending on the structure of the fuel cell or the skill in controlling operation and stoppage. Under conditions where metal ions are likely to elute, even if the stainless steel surface is kept passive, metal ions elute gradually from the stainless steel, causing irreparable damage to the solid polymer membrane and the catalyst. May give. In this case, the performance of the polymer electrolyte fuel cell is greatly deteriorated.

チタンは、非常に高価な材料であるが、市販の高耐食金属材料の中では、固体高分子形燃料電池内の環境にあっても、ほとんど金属の溶出を生じない数少ない材料のひとつである。換言すれば、仮にコストを無視し耐食性のみを重視すれば、チタンは、燃料電池の構造、または運転および休止の制御の巧拙によって、金属イオンの溶出の程度が影響されないという点において、固体高分子形燃料電池用セル部材の構成材料として極めて適した材料である。   Titanium is a very expensive material, but it is one of the few commercially available highly corrosion-resistant metal materials that hardly cause metal elution even in the environment within the polymer electrolyte fuel cell. In other words, if the cost is neglected and only the corrosion resistance is emphasized, titanium is a solid polymer in that the degree of elution of metal ions is not influenced by the structure of the fuel cell or the skill of control of operation and suspension. It is a material that is extremely suitable as a constituent material of a cell member for a fuel cell.

しかし、加工性に関しては、一般に、チタンは、ステンレス鋼に比して劣る。ただし、チタンの加工性は、材料中の微量元素の種類および含有率により大きく変化することが知られている。特に、製造工程において混入する不純物元素であるFe、O、およびNは、チタンの加工性に大きな影響を及ぼす。また、チタン中の微量のHは、割れおよび脆化に大きな影響を及ぼす。しかし、不純物の含有率を下げることと、製造コストを下げることとは、相反する要件である。   However, regarding workability, titanium is generally inferior to stainless steel. However, it is known that the workability of titanium varies greatly depending on the type and content of trace elements in the material. In particular, Fe, O, and N, which are impurity elements mixed in the manufacturing process, greatly affect the workability of titanium. In addition, a trace amount of H in titanium greatly affects cracking and embrittlement. However, reducing the impurity content and reducing the manufacturing cost are contradictory requirements.

純チタンでは、FeおよびOの含有率が高すぎると、耐力が高くなり過ぎて、プレス成形性、および伸び特性が劣るようになる。一方、燃料電池は、多数(たとえば、数百個)のセルを積層し締結した状態で使用され、純チタンのFeおよびOの含有率が低すぎると、耐力が低くなりすぎて、締結する際の荷重によって、セパレータまたは整流板は座屈することがある。   In pure titanium, if the content ratio of Fe and O is too high, the proof stress becomes too high, and the press formability and elongation properties become poor. On the other hand, a fuel cell is used in a state in which a large number (for example, several hundreds) of cells are stacked and fastened, and when the content of Fe and O in pure titanium is too low, the yield strength becomes too low and the fuel cell is fastened. Depending on the load, the separator or the current plate may buckle.

セパレータまたは整流板が、固体高分子形燃料電池において、どのように用いられるのかによって、また、それらのセル部材を製作するのに適用される加工法によって、チタン材に求められる機械的性質は異なる。セパレータまたは整流板を製造する際には、抜き(せん断)加工、張出し成形加工、絞り加工、曲げ加工などが適宜行なわれる。どのような加工が施されるのかによって、チタン材に、その加工に適した機械的特性を持たせておく必要がある。チタン材の機械的性質は、Fe含有率、O含有率、焼鈍温度、最終焼鈍後の調質圧延(スキンパス圧延)などにより調整することが好ましい。   The mechanical properties required for titanium materials differ depending on how the separator or the current plate is used in the polymer electrolyte fuel cell and the processing method applied to manufacture the cell members. . When manufacturing a separator or a current plate, a punching (shearing) process, a stretch forming process, a drawing process, a bending process, and the like are appropriately performed. Depending on what kind of processing is performed, it is necessary to give the titanium material mechanical characteristics suitable for the processing. The mechanical properties of the titanium material are preferably adjusted by Fe content, O content, annealing temperature, temper rolling (skin pass rolling) after final annealing, and the like.

セパレータまたは整流板を形成するための成形加工により、反りおよび肌荒れが生じないようにするために、これらのセル部材に用いるチタン材は、局部伸び特性に優れ、かつ張出し成形部分での肌荒れが発生し難いものであることが好ましい。そのためには、平均結晶粒径(結晶粒度)の調整が極めて重要である。   Titanium materials used in these cell members have excellent local elongation characteristics and rough skin occurs at the overhang forming part in order to prevent warping and rough skin from forming due to forming a separator or current plate. It is preferable that it is difficult. For that purpose, adjustment of the average crystal grain size (crystal grain size) is extremely important.

抜き(せん断)加工、および曲げ加工のみにより製作され、張出し成形加工がほとんど施されないセル部材に用いられる材料には、バリ、および割れが発生し難いことが求められる。このような材料には、高い局部伸び性能、たとえば、流路形成のための張出し成形加工が施されるセル部材に要求される程度の伸び性能は、必要ではない。また、1回の加工は極めて短い時間に行われ、かつ加工は高速で繰り返し行なわれることから、抜き加工に用いる金型(たとえば、抜き刃等)の耐久寿命も重要視される。発明者の判断するところであるが、加工対象のチタン材は、抜き加工に用いる金型が200万回を超える耐久寿命を達成できるものであることが好ましい。   A material used for a cell member which is manufactured only by a punching (shearing) process and a bending process and hardly subjected to a stretch forming process is required to be less likely to generate burrs and cracks. Such a material does not require high local stretch performance, for example, the stretch performance required for a cell member that is subjected to a stretch forming process for forming a flow path. Further, since one machining is performed in a very short time and the machining is repeatedly performed at a high speed, the durability life of a die (for example, a punching blade) used for the punching is also regarded as important. As determined by the inventor, it is preferable that the titanium material to be processed is one that can achieve a durable life of more than 2 million dies used for punching.

チタン材は、鉄鋼材料のように酸化物系耐火物を内張りした溶解炉またはるつぼ中で溶解、精練して得ることは難しい。これは、Tiが非常にOと結合し易いために真空または不活性ガス雰囲気下で溶製されること、このような雰囲気中では酸化物系耐火物はTiにより還元され易く溶損を受けることによる。このため、チタン材は、通常、水冷銅モールドを用いて溶解されている。   It is difficult to obtain a titanium material by melting and refining it in a melting furnace or crucible lined with an oxide-based refractory like a steel material. This is because Ti is very easy to bond with O, so it is melted in a vacuum or in an inert gas atmosphere. In such an atmosphere, the oxide refractory is easily reduced by Ti and suffers from erosion. by. For this reason, the titanium material is usually dissolved using a water-cooled copper mold.

チタン材の原料となるチタンインゴットの溶製法としては、加熱方式が異なる様々な特殊溶解技術が開発されてきている。現在の溶製法の主流は、真空アーク再度解(VAR:Vacuum Arc Remelting)法、プラズマアーク溶解法(PAM:Plasma Arc Melting)、真空誘導溶解(VIM:Vacuum Induction Melting)法、および電子ビーム溶解(EBM:Electron Beam Melting)法である。   As a method for melting a titanium ingot that is a raw material for a titanium material, various special melting techniques with different heating methods have been developed. The current mainstream melting methods are vacuum arc resolving (VAR), plasma arc melting (PAM), vacuum induction melting (VIM), and electron beam melting (VIM). This is an EBM (Electron Beam Melting) method.

EBM法では、VIM法等に比べて、より多くのスクラップを用いた溶解を行なうことが可能である。上述のように、チタン材のFe含有率、およびO含有率は、加工性に大きな影響を及ぼす。このため、チタン材の製造において、Fe含有率、およびO含有率を制御することは、重要である。スクラップのO含有率は一定していないので、スクラップを多量に添加する際にO含有率を制御する技術の確立は、重要な開発課題のひとつとなっている。   In the EBM method, it is possible to perform melting using more scrap than in the VIM method or the like. As described above, the Fe content and the O content of the titanium material greatly affect the workability. For this reason, it is important to control the Fe content and the O content in the production of the titanium material. Since the O content of scrap is not constant, the establishment of a technique for controlling the O content when adding a large amount of scrap is one of the important development issues.

EBM法では、溶融した金属(以下、「溶湯」ともいう。)の表面において電子ビームが入射する部分(以下、「火点」という。)の温度は、2000℃を超え、局部的に2千数百℃となっている。また、電子ビームが大電流であることから、電流が作る磁界により、火点近傍の溶融した金属には、流速の速い渦が形成されて、溶湯表面の更新速度が大きくなっている。   In the EBM method, the temperature of a portion (hereinafter referred to as “fire point”) where an electron beam is incident on the surface of a molten metal (hereinafter also referred to as “molten metal”) exceeds 2000 ° C., and is locally 2,000. It is several hundred degrees Celsius. In addition, since the electron beam has a large current, a vortex having a high flow velocity is formed in the molten metal near the fire point due to the magnetic field generated by the current, and the renewal speed of the molten metal surface is increased.

Ti中のO(酸素)は熱力学的に安定であって、これを除去することは甚だ困難である。火点における溶湯温度は、2000℃を超える高温であり、この部分では、通常、Tiの蒸発分だけOが濃縮し、OをTiの酸化物蒸気として脱酸することは、熱力学的に困難である。本発明者は、チタンの溶湯からの脱酸方法として、COガスとしての脱酸、Si酸化物蒸気としての脱酸、Al酸化物蒸気としての脱酸などを検討した。その結果、チタン溶湯中のOを除去できる最も有効な手段は、Alを添加してAl2O蒸気として脱酸することであると判断した。 O (oxygen) in Ti is thermodynamically stable and is very difficult to remove. The temperature of the molten metal at the hot spot is a high temperature exceeding 2000 ° C., and in this portion, it is usually difficult to thermodynamically deoxidize O as Ti oxide vapor by the concentration of O by the amount of Ti evaporation. It is. The present inventor studied deoxidation as CO gas, deoxidation as Si oxide vapor, deoxidation as Al oxide vapor, and the like as deoxidation methods from molten titanium. As a result, it was judged that the most effective means for removing O in the molten titanium was to add Al and deoxidize it as Al 2 O vapor.

減圧(真空)下で行なうEBM法によるチタン溶解では、溶湯中のAl濃度が高いと、火点、およびその近傍では、Al2Oを主体とするAl酸化物が急速に蒸発して、気相脱酸が進行する。したがって、Al存在下での電子ビーム溶解は、スクラップを多量に添加するチタン溶解に際してのO濃度低減方法、およびO濃度制御方法として有効である。 In titanium dissolution by the EBM method performed under reduced pressure (vacuum), when the Al concentration in the molten metal is high, Al oxide mainly composed of Al 2 O rapidly evaporates at the fire point and in the vicinity thereof. Deoxidation proceeds. Therefore, the electron beam melting in the presence of Al is effective as a method for reducing the O concentration and a method for controlling the O concentration when melting titanium in which a large amount of scrap is added.

本発明は、これらの知見と独自の技術的思想とにより得られたものである。
上述のように、本発明のチタン材は、質量%で、Fe:0.010%以上0.100%以下、O:0.005%以上0.110%以下、およびAl:1.0ppmを超え1000ppm以下を含有し、残部がTiおよび不純物からなる。上記不純物は、C:0.015%以下、N:0.001%以上0.020%以下、およびH:0.015%以下を含む。α相の平均結晶粒径は、6.5μm以上100μm以下である。
The present invention has been obtained based on these findings and an original technical idea.
As described above, the titanium material of the present invention is, by mass%, Fe: 0.010% or more and 0.100% or less, O: 0.005% or more and 0.110% or less, and Al: exceeding 1.0 ppm. It contains 1000 ppm or less, and the balance consists of Ti and impurities. The impurities include C: 0.015% or less, N: 0.001% or more and 0.020% or less, and H: 0.015% or less. The average crystal grain size of the α phase is 6.5 μm or more and 100 μm or less.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、以下で、化学組成について、「%」は、いずれも質量%であり、「ppm」は、いずれも質量ppmである。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. In the following, regarding the chemical composition, “%” is mass%, and “ppm” is mass ppm.

[本発明のチタン材]
〈化学組成〉
本発明のチタン材において必須の元素は、Ti、Fe、O、およびAlである。このチタン材は、任意元素として、貴金属を含有してもよい。以下、各元素について説明する。
[Titanium material of the present invention]
<Chemical composition>
Essential elements in the titanium material of the present invention are Ti, Fe, O, and Al. This titanium material may contain a noble metal as an optional element. Hereinafter, each element will be described.

Fe::0.010%以上0.100%以下
Feは、チタン材には、一般に、不純物として含有されるが、本発明のチタン材においては、有効に活用する添加元素(調整元素)である。チタン材中において、Feは、β相安定化元素であり、一部は、α相に固溶するが、多くはβ相を形成し、さらに、熱処理条件によっては、金属間化合物であるTiFeとして析出して、結晶粒成長を抑える働きをする。Fe含有率とO含有率とを調整することにより、チタン材の延性低下を抑制しつつ耐力を高めることができる。また、結晶粒成長を抑えることにより、切断加工または打ち抜き穴形成時のバリの発生を抑制して、金型の損耗を低減する効果も期待できる。
Fe :: 0.010% or more and 0.100% or less Fe is generally contained as an impurity in a titanium material, but is an additive element (conditioning element) that is effectively used in the titanium material of the present invention. . In the titanium material, Fe is a β-phase stabilizing element, and part of it is solid-solved in the α-phase, but many form a β-phase, and depending on the heat treatment conditions, as TiFe which is an intermetallic compound It precipitates and functions to suppress crystal grain growth. By adjusting the Fe content and the O content, the yield strength can be increased while suppressing a decrease in ductility of the titanium material. In addition, by suppressing the crystal grain growth, it is possible to suppress the generation of burrs during cutting or punching hole formation, and the effect of reducing the wear of the mold can be expected.

ただし、Fe含有率が0.100%を超えて高くなると、材料中のO含有率を低くしても成形性が確保できなくなる。一方、Fe含有率を0.010%未満とすると耐力が下がり過ぎて軟質となり、座屈し易くなるばかりでなく、Fe含有率を低減できる原料を確保することが困難となり、工業的規模での低コスト安定量産が難しくなる。このため、本発明のチタン材では、Fe含有率について、下限を0.010%とし、上限を0.100%とする。Fe含有率は、好ましくは、0.020%以上0.100%以下であり、さらに好ましくは、0.030%以上0.100%以下である。   However, if the Fe content exceeds 0.100%, the moldability cannot be ensured even if the O content in the material is reduced. On the other hand, if the Fe content is less than 0.010%, the yield strength is too low and the material becomes soft and easily buckled, and it becomes difficult to secure a raw material that can reduce the Fe content, and the low industrial scale. Cost stable mass production becomes difficult. For this reason, in the titanium material of the present invention, the lower limit of the Fe content is 0.010% and the upper limit is 0.100%. The Fe content is preferably 0.020% or more and 0.100% or less, and more preferably 0.030% or more and 0.100% or less.

O(酸素):0.005%以上0.110%以下
Oは、チタン材には、一般に、不純物として含有されるが、本発明のチタン材においては、有効に活用する添加元素である。本発明のチタン材を製造する方法の一例として、電子ビーム溶解時にAlを添加して、Alによる気相(蒸気)脱酸を行なう。この場合、結果として、使用するスクラップを含めた溶解原料にもよるが、現在市販されている通常のチタン材並みか、それよりも、O含有率が低くなる場合がある。
O (oxygen): 0.005% or more and 0.110% or less O is generally contained as an impurity in a titanium material, but is an additive element that is effectively utilized in the titanium material of the present invention. As an example of the method for producing the titanium material of the present invention, Al is added during electron beam melting, and vapor phase (vapor) deoxidation is performed with Al. In this case, as a result, although depending on the melting raw material including the scrap to be used, the O content may be lower than that of a normal titanium material currently on the market.

本発明のチタン材の主たる用途として想定している固体高分子形燃料電池のセル部材には、以下の特性を同時に備えることが求められる。
・量産性に優れること
・安価であること
・耐食性に優れること
・セル部材として加工するに際しての成形性がよい(たとえば、反り、およびバリが生じ難い)こと
・金型の耐久性を十分に高くすることができること
・セルを締結して燃料電池を組み立てる際に座屈し難い材料強度(耐力)を有すること
The cell member of the polymer electrolyte fuel cell assumed as the main application of the titanium material of the present invention is required to have the following characteristics at the same time.
・ Excellent mass productivity ・ Inexpensive ・ Excellent corrosion resistance ・ Good formability when processed as a cell member (for example, warpage and burrs are unlikely to occur) ・ Highly durable mold What can be done? When the fuel cell is assembled by fastening the cell, it has a material strength (yield strength) that is difficult to buckle

このような要求を満たすためには、O含有率を、0.005%以上0.110%以下とすることが必要である。すなわち、O含有率が0.005%未満では材料強度が不十分であり、チタン材が軟質となるために座屈し易く、かつ、抜き加工に際して局部伸び性が高過ぎてバリが顕著に生じるようになる。また、チタン材料中のO含有率を0.005%未満にまで下げると、製造コストが高くなり過ぎて、量産性およびコストの点で、想定する上記用途の材料とはなりえない。一方、O含有率が0.110%を超える場合には、Feなど他の元素の含有率を調整しても、材料強度、および耐力が高くなり過ぎ、かつ伸び性能が劣るようになるため、燃料電池用セル部材としての流路形成のための張出し成形が困難となる。また、O含有率が0.110%を超える場合は、金型の寿命が短くなるために、量産に不向きとなる。O含有率は、0.010%以上0.060%以下とすることが好ましい。   In order to satisfy such a requirement, the O content needs to be 0.005% or more and 0.110% or less. That is, if the O content is less than 0.005%, the material strength is insufficient, the titanium material becomes soft and is easily buckled, and the local stretchability is too high at the time of punching, so that burrs are conspicuously generated. become. Further, if the O content in the titanium material is lowered to less than 0.005%, the manufacturing cost becomes too high, and it cannot be a material for the above-mentioned use assumed in terms of mass productivity and cost. On the other hand, when the O content exceeds 0.110%, even if the content of other elements such as Fe is adjusted, the material strength and proof stress are too high, and the elongation performance becomes inferior, Overhang forming for forming a flow path as a cell member for a fuel cell becomes difficult. On the other hand, when the O content exceeds 0.110%, the life of the mold is shortened, making it unsuitable for mass production. The O content is preferably 0.010% or more and 0.060% or less.

Al:1.0ppmを超え1000ppm以下
AlはJIS 1種、2種、3種、11種などのチタン材においては、通常、添加されることのない金属元素であるが、本発明のチタン材においては、Alは積極的に活用する添加元素である。後述のように、本発明のチタン材を製造する際、溶製時に、Alを脱酸元素として積極的に添加して、チタン材のO含有率を調整することができる。このような製造方法によっては、チタン材は、そのAl含有率を1.0ppm以下として、安定量産することは困難である。また、本発明材では、Al含有率が1.0ppm以下の場合、所望の機械的性質、および加工性を安定して得ることが困難である。このため、Al含有率は、1.0ppmを超えるものとする。
Al: more than 1.0 ppm and not more than 1000 ppm Al is a metal element that is not usually added in JIS 1, 2, 3, 11 and other titanium materials. Al is an additive element actively utilized. As will be described later, when the titanium material of the present invention is manufactured, Al can be positively added as a deoxidizing element during melting to adjust the O content of the titanium material. Depending on such a manufacturing method, it is difficult to stably mass-produce titanium materials with an Al content of 1.0 ppm or less. In the material of the present invention, when the Al content is 1.0 ppm or less, it is difficult to stably obtain desired mechanical properties and workability. For this reason, Al content rate shall exceed 1.0 ppm.

一方、Al含有率が1000ppm(0.100%)を超えると、燃料電池のセル部材として、所定の形状に成形することが困難になるとともに、耐食性が確保できなくなる。このため、Al含有率は、1000ppm以下とし、好ましくは、100ppm以下とし、さらに好ましくは、20ppm以下とする。   On the other hand, if the Al content exceeds 1000 ppm (0.100%), it becomes difficult to form a cell member of a fuel cell into a predetermined shape, and corrosion resistance cannot be ensured. For this reason, the Al content is set to 1000 ppm or less, preferably 100 ppm or less, and more preferably 20 ppm or less.

チタン材のAl含有率は、JIS H 1632−2に規格化されているチタン−ICP発光分光分析方法により定量分析することができる。10ppm未満の含有率については、グロー放電質量分析法により定量分析することができる。これにより、0.01ppmの精度で分析することができる。測定用装置としては、FI ELEMENT社製 VG9000などを用いればよい。   The Al content of the titanium material can be quantitatively analyzed by a titanium-ICP emission spectroscopic analysis method standardized in JIS H1632-2. The content of less than 10 ppm can be quantitatively analyzed by glow discharge mass spectrometry. Thereby, it is possible to analyze with an accuracy of 0.01 ppm. As a measuring device, VG9000 manufactured by FI ELEMENT may be used.

以下、不純物元素について説明する。
C:0.015%以下(0%を含む)
本発明のチタン材においては、Cは不純物である。チタン材の表面には、圧延工程で使用する圧延油からの汚染によりCが付着し易い。チタン材の表層にCが存在することにより、焼鈍工程で、チタン材表面に、TiC、またはTiCNが生成する。TiC、およびTiCNは、いずれも、高硬度の金属間化合物であり、金型の損傷を早める原因となる。このため、C含有率は、0.015%以下(0%を含む)とする。C含有率は、0.010%以下とすることが好ましい。
Hereinafter, the impurity element will be described.
C: 0.015% or less (including 0%)
In the titanium material of the present invention, C is an impurity. C tends to adhere to the surface of the titanium material due to contamination from rolling oil used in the rolling process. When C exists in the surface layer of the titanium material, TiC or TiCN is generated on the surface of the titanium material in the annealing process. TiC and TiCN are both high-hardness intermetallic compounds, which cause the damage of the mold to be accelerated. Therefore, the C content is set to 0.015% or less (including 0%). The C content is preferably 0.010% or less.

N:0.001%以上0.020%以下
本発明のチタン材においては、Nは不純物である。焼鈍工程で、雰囲気からNを吸収することで、チタン材のN含有率が高くなり易く、この場合、TiNが生成する。TiNは、高硬度の金属間化合物であり、金型の損傷を早める原因となる。このため、N含有率は、0.001%以上0.020%以下とする。N含有率は、0.015%以下とすることが好ましく、0.010%以下とすることがより好ましい。
N: 0.001% or more and 0.020% or less In the titanium material of the present invention, N is an impurity. By absorbing N from the atmosphere in the annealing process, the N content of the titanium material is likely to increase, and in this case, TiN is generated. TiN is a high-hardness intermetallic compound, and causes damage to the mold faster. For this reason, N content rate shall be 0.001% or more and 0.020% or less. The N content is preferably 0.015% or less, and more preferably 0.010% or less.

H:0.015%以下
本発明のチタン材においては、Hは不純物である。Hは、チタン材の製造工程での酸洗、焼鈍、必要に応じて実施される電解処理などにより、不可避的にチタン材に吸収される。Hは、チタン材の水素脆化、および水素割れの原因になる。このため、H含有率は、0.015%以下とし、好ましくは、0.010%以下とする。
H: 0.015% or less In the titanium material of the present invention, H is an impurity. H is inevitably absorbed into the titanium material by pickling, annealing in the manufacturing process of the titanium material, electrolytic treatment performed as necessary. H causes hydrogen embrittlement and hydrogen cracking of the titanium material. For this reason, the H content is set to 0.015% or less, preferably 0.010% or less.

その他の不純物:Ca
本発明のチタン材は、不純物として、Caを数ppm含むことがある。後述の製造方法で、チタン溶湯に添加するAl源として、Al外装−CaCl2内装のコアードワイヤーを用いた場合には、得られたチタン材は、不純物として、Caを含有する。Caも、Alと同様に、Oとの結合力がTiより強く、かつCa酸化物は、蒸気圧が高いので、高温のチタン溶湯から除去され易い。このため、多くの場合、Caが、チタン材に、10ppmを超えて残留することはない。
Other impurities: Ca
The titanium material of the present invention may contain several ppm of Ca as impurities. In the production method described later, when an Al sheath-CaCl 2 interior cored wire is used as an Al source to be added to the molten titanium, the obtained titanium material contains Ca as an impurity. Ca, like Al, has a stronger bonding force with O than Ca, and Ca oxide has a high vapor pressure, so it is easily removed from a high-temperature titanium melt. For this reason, in many cases, Ca does not remain above 10 ppm in the titanium material.

貴金属:0.25%以下
貴金属は、本発明のチタン材においては必須添加元素ではないが、耐食性および電気的接触抵抗性能を向上させるために、Tiの一部に代えて、貴金属を含有させてもよい。ここで、貴金属とは、Au、Ag、Pt、Pd、およびRuの1種以上である。0.25%を超えて貴金属を含有させると、材料コストの上昇が無視できなくなる。このため、本発明のチタン材が貴金属を含有する場合は、その含有率は、0.25%以下とする。
Noble metal: 0.25% or less Noble metal is not an essential additive element in the titanium material of the present invention. However, in order to improve corrosion resistance and electrical contact resistance performance, noble metal is contained instead of a part of Ti. Also good. Here, the noble metal is one or more of Au, Ag, Pt, Pd, and Ru. If the precious metal is contained exceeding 0.25%, an increase in material cost cannot be ignored. For this reason, when the titanium material of this invention contains a noble metal, the content rate shall be 0.25% or less.

参考例として、本願発明のチタン材に、希土類元素を含有させた場合について考える。希土類元素は、Oとの結合力が非常に強いので、チタン材に希土類元素を含有させることは、チタン材中のOを固定するのに有効である。このようなチタン材を製造する場合、希土類元素は、チタン溶湯に添加してもよい。この場合、希土類元素をチタン溶湯中に残るOと反応させて、微細な希土類元素の酸化物を形成させ、チタン材の結晶粒微細化を制御することができる。ただし、蒸気圧は低いので、気相(蒸気)脱酸が進行することは期待できない。希土類元素は、希土類元素を内装するAlコアードワイヤーとして添加してもよい。   As a reference example, consider the case where a rare earth element is contained in the titanium material of the present invention. Since rare earth elements have a very strong bonding force with O, inclusion of rare earth elements in a titanium material is effective for fixing O in the titanium material. When producing such a titanium material, the rare earth element may be added to the molten titanium. In this case, the rare earth element reacts with O remaining in the molten titanium to form a fine oxide of the rare earth element, and the grain refinement of the titanium material can be controlled. However, since the vapor pressure is low, it cannot be expected that gas phase (vapor) deoxidation will proceed. The rare earth element may be added as an Al cored wire that contains the rare earth element.

〈結晶粒度と平均結晶粒径〉
「結晶粒度」とは、JIS G 0551で規格化された粒度番号をいう。「平均結晶粒径」とは、JIS G 0551に倣って求められた1mm2あたりの結晶粒の数より、結晶粒をすべて同じ直径の円とみなして計算した円相当直径である。
<Crystal grain size and average crystal grain size>
“Crystal grain size” refers to a grain size number standardized by JIS G 0551. The “average crystal grain size” is a circle-equivalent diameter calculated based on the number of crystal grains per 1 mm 2 obtained according to JIS G 0551, assuming that all the crystal grains are circles of the same diameter.

本発明のチタン材において、α相の平均結晶粒径は、6.5μm以上100μm以下(結晶粒度番号4〜11.5に相当)である。α相の平均結晶粒径がこの範囲内であれば、チタン材に対して一般的な加工を施すことが可能である。   In the titanium material of the present invention, the average crystal grain size of the α phase is 6.5 μm or more and 100 μm or less (corresponding to crystal grain size number 4 to 11.5). If the average crystal grain size of the α phase is within this range, it is possible to perform general processing on the titanium material.

しかし、より詳細には、このチタン材を固体高分子形燃料電池用セル部材に加工(成形を含む)する場合は、加工方法によって、チタン材の平均結晶粒径(結晶粒度)の好ましい範囲は異なる。たとえば、固体高分子形燃料電池のセル用セパレータの加工は、山部と谷部からなる流路を生成するために、張出し成形加工が主体となる。この場合は、α相の平均結晶粒径を、35μm以上100μm以下(結晶粒度番号4〜7に相当)とすることが好ましい。一方、固体高分子形燃料電池のセル用整流板の加工は、折り曲げ加工および抜き(せん断)加工が主体となる。この場合は、α相の平均結晶粒径を、10μm以上30μm以下(結晶粒度番号7.5〜11に相当)とすることが好ましい。これは、チタン材の結晶粒度により、張出し成形性、および抜き加工部位の端面に沿って生じ得るバリの高さに、大きな違いがみられるためである。   However, more specifically, when this titanium material is processed (including molding) into a solid polymer fuel cell member, the preferred range of the average crystal grain size (crystal grain size) of the titanium material depends on the processing method. different. For example, the processing of a cell separator of a polymer electrolyte fuel cell is mainly performed by an overhang forming process in order to generate a channel composed of peaks and valleys. In this case, the average crystal grain size of the α phase is preferably 35 μm or more and 100 μm or less (corresponding to crystal grain size numbers 4 to 7). On the other hand, the processing of the rectifying plate for cells of the polymer electrolyte fuel cell is mainly performed by bending and punching (shearing). In this case, the average crystal grain size of the α phase is preferably 10 μm or more and 30 μm or less (corresponding to a crystal grain size number of 7.5 to 11). This is because there is a large difference in the stretch formability and the height of burrs that can be generated along the end face of the punched portion, depending on the crystal grain size of the titanium material.

α相の平均結晶粒径が大きくなると、チタン材の局部伸びが大きくなる。α相の平均結晶粒径が35μm以上100μm以下であると、局部伸びが大きいことにより、チタン材に対して張出し成形加工を良好に行うことができる。一方、α相の平均結晶粒径が100μmを超えて大きくなると、チタン材を成形加工する際、割れ、皺発生、および肌荒れが生じ易くなる。   As the average crystal grain size of the α phase increases, the local elongation of the titanium material increases. When the average crystal grain size of the α phase is 35 μm or more and 100 μm or less, since the local elongation is large, the stretch forming process can be favorably performed on the titanium material. On the other hand, when the average crystal grain size of the α phase exceeds 100 μm, cracks, wrinkles, and rough skin tend to occur when the titanium material is formed.

一方、α相の平均結晶粒径が30μm以上であるチタン材に対して抜き加工を施すと、バリの発生が顕著となる場合があり、用いる金型の寿命は短くなり易い。より詳細には、チタン材の抜き加工は、せん断および破断により進行するので、局部伸びが大き過ぎると、破断し難くなり、結果として、高いバリが発生し易くなる。バリの高さが大きい場合、抜き加工を高速で行なうと、抜き刃の先端温度が上昇して、刃先にチタンの抜きカスが付着し、さらに、付着したチタンの抜きカスの酸化が進行して、これにより生ずる酸化物が刃先の損耗を促進するようになる。   On the other hand, when a titanium material having an α-phase average crystal grain size of 30 μm or more is subjected to a punching process, burrs may be prominent, and the life of the mold to be used tends to be shortened. More specifically, since the punching process of the titanium material proceeds by shearing and breaking, if the local elongation is too large, it is difficult to break, and as a result, high burrs are likely to occur. When the burr height is large, if the punching process is performed at high speed, the tip temperature of the punching blade rises, and the titanium punching residue adheres to the blade tip. The oxide generated thereby promotes wear of the cutting edge.

加工対象のチタン材に対して、抜き(せん断)加工に加えて、プレス成形が施される場合、α相の平均結晶粒径が小さすぎると、プレス成形時に割れを生じやすくなる。α相の平均結晶粒径が10μm以上30μm以下であれば、チタン材において抜き加工性と張出し成形加工性の両立させることができる。バリ発生は、α相の平均結晶粒径が12μm以上28μm以下であるときに、特に抑えられて、金型の耐久性が最も高くなる。   When press forming is performed on the titanium material to be processed in addition to punching (shearing) processing, if the average crystal grain size of the α phase is too small, cracks are likely to occur during press forming. If the average crystal grain size of the α phase is 10 μm or more and 30 μm or less, it is possible to achieve both punching workability and stretch forming workability in the titanium material. The generation of burrs is particularly suppressed when the average crystal grain size of the α phase is 12 μm or more and 28 μm or less, and the durability of the mold becomes the highest.

固体高分子形燃料電池が、たとえば、自動車搭載用である場合、自動車1台あたり800個のセルが用いられるとして、1つのセルにセル部材が2枚用いられる場合は、自動車1台あたり1600枚のセル部材が使用され、自動車1台あたり1つのセルに3枚のセル部材が用いられる場合は、2400枚のセル部材が使用される。バリの発生により金型の耐久性が迅速に劣化する場合は、交換用の予備金型を確保して、加工中に、金型の交換を頻繁に行なう必要が生じる。このため、量産時には、金型が高い耐久性を有することが非常に重要である。金型の耐久性を高くするためには、金型の材質の選定、金型のクリアランス調整、潤滑油適用などの対策も行なわれるが、加工対象であるチタン材の結晶粒度を調整することが非常に重要である。   When the polymer electrolyte fuel cell is, for example, mounted on an automobile, 800 cells are used per vehicle. When two cell members are used in one cell, 1600 cells per vehicle are used. In the case where three cell members are used for one cell per vehicle, 2400 cell members are used. When the durability of the mold deteriorates rapidly due to the occurrence of burrs, it is necessary to secure a spare mold for replacement and frequently exchange the mold during processing. For this reason, it is very important that the mold has high durability during mass production. In order to increase the durability of the mold, measures such as selection of the mold material, adjustment of the mold clearance, and application of lubricating oil are taken, but the crystal grain size of the titanium material to be processed can be adjusted. Very important.

[本発明のチタン材を製造する方法]
本発明のチタン材を製造する方法は、以下に述べるものに限定されない。
まず、本発明のチタン材を製造する際における原料の溶解方法の一例について述べる。
[Method for producing titanium material of the present invention]
The method for producing the titanium material of the present invention is not limited to the one described below.
First, an example of a raw material melting method in producing the titanium material of the present invention will be described.

本発明のチタン材は、自動車に搭載する固体高分子形燃料電池用の材料として、将来的に大量に製造されることを想定している。この点で、上述の溶製法のうち、チタンスクラップ、およびリターン屑を大量に使用することができるEBM法により溶製することが好ましい。特に、大量のスクラップ、およびリターン屑を含む溶解原料を、連続的、または半連続的に火点に供給しながら、連続的にビレットに造塊する溶解方式、たとえば、樋方式EBM法が、最も好ましい方式である。   The titanium material of the present invention is assumed to be manufactured in large quantities in the future as a material for a polymer electrolyte fuel cell to be mounted on an automobile. In this respect, it is preferable to melt by the EBM method that can use a large amount of titanium scrap and return scrap among the above-described melting methods. In particular, a melting method in which a molten raw material containing a large amount of scraps and return scraps is continuously agglomerated into billets while continuously or semi-continuously supplied to a fire point, for example, a dredging method EBM method is the most. This is the preferred method.

EBM法により溶製する場合、たとえば、チタン溶湯にAl源を投入し、チタン溶湯中で、AlをOと反応させて、チタン溶湯表面からAlの酸化物蒸気としてOを除去することができる。電子ビーム溶解を行なうチャンバー内の真空度の値を採用して熱力学計算すると、溶湯温度が2000℃を超える溶湯表面からは、Al酸化物ガス(Al2Oと考えられる。)として気化する。この溶湯からは、金属Tiも気化するが、Al酸化物ガスの方が、蒸気圧が二桁程度高く、チャンバーから排気されるガスの大部分はAl酸化物ガスとなる。 In the case of melting by the EBM method, for example, an Al source is charged into the molten titanium, and Al is reacted with O in the molten titanium, so that O can be removed from the surface of the molten titanium as Al oxide vapor. When thermodynamic calculation is performed using the value of the degree of vacuum in the chamber in which electron beam melting is performed, from the surface of the molten metal where the molten metal temperature exceeds 2000 ° C., it is vaporized as Al oxide gas (considered as Al 2 O). From this molten metal, metal Ti is also vaporized, but the vapor pressure of the Al oxide gas is about two orders of magnitude higher, and most of the gas exhausted from the chamber becomes the Al oxide gas.

また、火点近傍は、大電流の電子ビームの磁界により、溶湯の高速回転(撹拌)が生じており、溶湯表面の更新速度が大きくなっている。以上の要因により、チャンバー内を減圧することにより、火点およびその近傍では、Al気相脱酸が効率よく進行する。   Further, in the vicinity of the hot spot, the molten metal is rotated at high speed (stirring) due to the magnetic field of the high-current electron beam, and the renewal speed of the molten metal surface is increased. Due to the above factors, by depressurizing the inside of the chamber, Al vapor phase deoxidation proceeds efficiently at and near the fire point.

一方、溶湯表面において火点から離れた1500℃以下の部分では、Al酸化物の蒸気圧が低いため、Al酸化物の蒸発速度は低く、添加したAlの大部分は溶湯中に留まる。このように、Al酸化物の蒸発速度は、溶湯表面の温度により、したがって、火点からの距離により異なる。このため、チタン溶湯中のAl濃度は、Al源の添加位置により制御できる。   On the other hand, at a portion of 1500 ° C. or less away from the fire point on the surface of the molten metal, the vapor pressure of the Al oxide is low, so the evaporation rate of the Al oxide is low, and most of the added Al stays in the molten metal. As described above, the evaporation rate of the Al oxide varies depending on the temperature of the molten metal surface, and thus varies depending on the distance from the fire point. For this reason, the Al concentration in the molten titanium can be controlled by the addition position of the Al source.

チタン溶湯全体のAl濃度を高めるのではなく、火点およびその近傍付近のみでAl濃度を高くすることにより、添加したAlを、Al酸化物の蒸発、すなわち、脱酸に効率的に寄与させることができる。このためには、Al源は、溶解槽にチタン溶解原料とは同時には装入せず、火点、およびその周囲の溶融プール部に、直接かつ連続的に投入して、Al濃度が火点およびその近傍のみで高くなるようにすることが好ましい。   Rather than increasing the Al concentration of the entire titanium melt, by increasing the Al concentration only at the fire point and its vicinity, the added Al can efficiently contribute to the evaporation of Al oxide, that is, deoxidation. Can do. For this purpose, the Al source is not charged into the melting tank at the same time as the titanium melting raw material, but is directly and continuously charged into the hot spot and the molten pool portion around it, so that the Al concentration is hot. And it is preferable to make it high only in the vicinity thereof.

Al源としては、たとえば、アルミニウムショット、アルミニウムワイヤー、Al外装/CaCl2内装のコアードワイヤーを用いることができる。ワイヤー形態のAl源は、たとえば、ワイヤー自動送り装置を用いて溶湯中に直接投入することができる。溶湯のAl濃度は、Al添加位置、Al添加量、および溶解槽内の真空度により調整することができる。 As the Al source, for example, an aluminum shot, an aluminum wire, or a cored wire with an Al exterior / CaCl 2 interior can be used. The Al source in the form of a wire can be directly charged into the molten metal using, for example, an automatic wire feeder. The Al concentration of the molten metal can be adjusted by the Al addition position, the Al addition amount, and the degree of vacuum in the melting tank.

固化したチタン材に対して、冷間圧延、および焼鈍を行ってもよい。冷間圧延は、数回のパスで行ってもよい。焼鈍後(複数回の焼鈍を行う場合は最終焼鈍後)のチタン材に対して、調質圧延(スキンパス圧延)を行ってもよい。   You may perform cold rolling and annealing with respect to the solidified titanium material. Cold rolling may be performed in several passes. You may perform temper rolling (skin pass rolling) with respect to the titanium material after annealing (after final annealing in the case of performing annealing multiple times).

冷間圧延時のチタン材の圧下率が大きくなるに従い、チタン材の内部歪が大きくなる。ここで、「圧下率」とは、冷間圧延前の板厚をt0とし、冷間圧延後の板厚をt1とすると、(1−t1/t0)×100(%)で表される。チタン材の内部歪が大きくなることにより、強度(耐力)が高くなり、局部伸び特性が低下する。冷間圧延後の焼鈍により、このような機械的性質の調整を行なうことができる。 As the rolling reduction of the titanium material during cold rolling increases, the internal strain of the titanium material increases. Here, the “reduction ratio” is (1−t 1 / t 0 ) × 100 (%), where t 0 is the thickness before cold rolling and t 1 is the thickness after cold rolling. expressed. When the internal strain of the titanium material is increased, the strength (yield strength) is increased and the local elongation characteristics are decreased. Such mechanical properties can be adjusted by annealing after cold rolling.

チタン材について、スキンパス圧延を行うことにより、張出し成形性能は低下するが、切断時または抜き加工時にバリが発生することを抑制できる。圧下率が大きくなり過ぎると加工性が低下する。このため、スキンパス圧延による圧下率は、0.05%以上15%未満とすることが好ましく、0.05%以上10%未満とすることがより好ましく、1〜3%程度とすることが、さらに好ましい。   By performing skin pass rolling on the titanium material, the stretch forming performance is reduced, but the occurrence of burrs during cutting or punching can be suppressed. If the rolling reduction is too large, the workability is lowered. For this reason, the rolling reduction by skin pass rolling is preferably 0.05% or more and less than 15%, more preferably 0.05% or more and less than 10%, and more preferably about 1 to 3%. preferable.

以上の製造工程において、チタン材(α相)の平均結晶粒径を、主として、Fe、O、およびAlの含有率と、圧延および焼鈍工程の条件とによって、調整する。具体的には、Fe、O、Alの少なくともの1種の含有率を高くするほど、圧延時の圧下率を大きくするほど、焼鈍温度を低くするほど、また、焼鈍時間を短くするほど、チタン材の平均結晶粒径を小さく調整することができる。   In the above manufacturing process, the average crystal grain size of the titanium material (α phase) is adjusted mainly by the contents of Fe, O, and Al and the conditions of the rolling and annealing processes. Specifically, the higher the content of at least one of Fe, O, and Al, the greater the rolling reduction during rolling, the lower the annealing temperature, and the shorter the annealing time, the more titanium. The average crystal grain size of the material can be adjusted small.

[本発明のセル部材]
本発明のセル部材は、JIS B 0601−1982で規格化されたRa値で、0.12μm以上4μm以下(好ましくは、3μm以下)の表面粗さを有することが好ましい。チタン材は、表面に生成する不動態皮膜により、表面粗さが0.12μm未満であれば、電気的な接触抵抗が高くなり、固体高分子形燃料電池のセル用のセパレータ、整流板等として用いることは困難である。表面粗さを0.12μm以上とすることにより、接触抵抗をある程度低減することが可能である。これは、セパレータ、整流板等のセル部材の表面粗さを粗くすることにより、当該セル部材と、セルの他の構成部材である燃料電極膜および酸化剤電極膜、またはこれらを含むMEAとの接触点数および接触面積が増加するからである。粗さが4μmを超えて大き過ぎても、接触抵抗値は上昇する。当該セル部材と、セルの他の構成部材である燃料電極膜および酸化剤電極膜、またはこれらを含むMEAとの接触点数および接触面積が減少するからである。
[Cell member of the present invention]
The cell member of the present invention preferably has a surface roughness of 0.12 μm or more and 4 μm or less (preferably 3 μm or less) with an Ra value standardized by JIS B 0601-1982. If the surface roughness is less than 0.12 μm due to the passive film formed on the surface of the titanium material, the electrical contact resistance becomes high, and as a separator for a polymer electrolyte fuel cell cell, a current plate, etc. It is difficult to use. By setting the surface roughness to 0.12 μm or more, the contact resistance can be reduced to some extent. This is because the surface roughness of the cell member such as the separator and the current plate is increased, and the cell member and the fuel electrode film and the oxidant electrode film, which are other constituent members of the cell, or the MEA including them. This is because the number of contact points and the contact area increase. Even if the roughness exceeds 4 μm and is too large, the contact resistance value increases. This is because the number of contact points and the contact area between the cell member and the fuel electrode film and the oxidant electrode film, which are other components of the cell, or the MEA including them are reduced.

[本発明のセル部材を製造する方法]
セル部材は、箔状のチタン材に対して、上述の張出し成形加工、折り加工、抜き加工等を適宜施して製造することができる。
[Method for producing cell member of the present invention]
The cell member can be manufactured by appropriately performing the above-described stretch forming process, folding process, punching process, etc. on the foil-like titanium material.

セル部材の表面粗さを調整する場合は、成形加工が終了した後に、酸液により、セル部材の表面処理、たとえば、ふっ酸を含む酸液を用いたスプレーエッチング処理または浸漬処理を行う。表面処理の時間が長くなるほど、また、処理に用いる酸液の温度または濃度が高くなるほど、表面粗さは大きくなる傾向がある。処理後に表面に残るふっ化チタンは、セル部材を組み込んだ燃料電池の稼働中に酸化物となり、接触抵抗の上昇を招く。このため、ふっ酸を含まない酸液中で最後の表面粗さ調整を行なうことが好ましい。   When adjusting the surface roughness of the cell member, the surface treatment of the cell member, for example, a spray etching process or an immersion process using an acid solution containing hydrofluoric acid is performed with an acid solution after the molding process is completed. The surface roughness tends to increase as the surface treatment time increases and as the temperature or concentration of the acid solution used in the treatment increases. Titanium fluoride remaining on the surface after the treatment becomes an oxide during operation of the fuel cell incorporating the cell member, resulting in an increase in contact resistance. For this reason, it is preferable to perform the final surface roughness adjustment in an acid solution that does not contain hydrofluoric acid.

セル部材には、下記の表面処理を施してもよい。
(1)めっき処理または塗装処理により、貴金属(Au、Ag、Pt、Pd、およびRuの少なくとも1種)を含有する導電層を、セル部材において少なくとも一方の表面の最表層に付与すること。
(2)塗装処理または電着処理により、グラファイト粉、カーボン粉、カーボン繊維、およびカーボンナノチューブの少なくとも1種を含有する導電層を、セル部材において少なくとも一方の表面の最表層に付与すること。
The cell member may be subjected to the following surface treatment.
(1) Applying a conductive layer containing a noble metal (at least one of Au, Ag, Pt, Pd, and Ru) to the outermost layer on at least one surface of the cell member by plating or painting.
(2) A conductive layer containing at least one of graphite powder, carbon powder, carbon fiber, and carbon nanotube is applied to the outermost layer on at least one surface of the cell member by coating treatment or electrodeposition treatment.

〈第1の実施例〉
本発明の効果を確認するため、チタン材の試料を作製し、耐食性、および加工性を評価した。表1に、チタン材の作製に用いた素材の化学組成を示す。
<First embodiment>
In order to confirm the effect of the present invention, a sample of a titanium material was prepared, and corrosion resistance and workability were evaluated. Table 1 shows the chemical composition of the material used to produce the titanium material.

Figure 0006620468
Figure 0006620468

いずれの素材も、原料を溶製して得た。溶製は、真空溶解装置のチャンバー内で、EBM法により、原料を溶解することにより行った。素材のFe含有率、およびO含有率は、以下の方法により調整した。まず、原料として、Fe含有率およびO含有率が目標とする値より低いことが確認された第1のスポンジチタンと、Fe含有率およびO含有率が目標とする値より高いことが確認された第2のスポンジチタンと、Fe含有率およびO含有率が既知のリターンスクラップ材とを用意した。   All the materials were obtained by melting the raw materials. Melting was performed by melting the raw material in the chamber of the vacuum melting apparatus by the EBM method. The Fe content and O content of the material were adjusted by the following method. First, as a raw material, it was confirmed that the first sponge titanium in which the Fe content and the O content were confirmed to be lower than the target values, and the Fe content and the O content were higher than the target values. Second sponge titanium and a return scrap material with known Fe content and O content were prepared.

第1および第2のスポンジチタンは、クロール法により作製した。そして、第1のスポンジチタンを、EBM法により溶解し、これにより生じた溶湯に、第2のスポンジチタン、およびリターンスクラップ材を添加した。溶解した第1のスポンジチタンの量と、添加した第2のスポンジチタン、およびリターンスクラップ材の量との比により、Fe含有率、およびO含有率を調整した。   The 1st and 2nd sponge titanium was produced by the crawl method. Then, the first sponge titanium was melted by the EBM method, and the second sponge titanium and the return scrap material were added to the resulting molten metal. The Fe content and the O content were adjusted according to the ratio of the amount of the dissolved first sponge titanium, the added second sponge titanium, and the amount of the return scrap material.

真空溶解装置チャンバー内に設置されたワイヤー添加装置を用いて、溶製中に、適量のアルミニウムワイヤーを溶湯中に投入した。アルミニウムワイヤーは、溶融プールにおいて、火点、およびその近傍の2000℃を超える高温部に、直接投入した。これにより、Al酸化物による気相(蒸発)脱酸を行い、溶湯中のAl濃度、およびO濃度を調整し、素材のAl含有率、およびO含有率を調整した。   An appropriate amount of aluminum wire was put into the molten metal during melting using a wire addition device installed in a vacuum melting apparatus chamber. In the molten pool, the aluminum wire was directly put into a hot spot and a high temperature part exceeding 2000 ° C. in the vicinity thereof. Thereby, gas phase (evaporation) deoxidation with Al oxide was performed, the Al concentration and O concentration in the molten metal were adjusted, and the Al content rate and O content rate of the material were adjusted.

表1に示す試料番号1〜10の素材を、小型の電子ビーム溶解炉内で溶解して、水冷銅鋳型中で造塊し、インゴットを得た。インゴットは、質量が10kgで、厚さが45mmで、幅が100mmであるスラブとした。このスラブを、大気雰囲気の電気炉内で、850℃で均熱した後に、熱間圧延により、厚さを5.3mmとし、放冷して熱延板とした。続いて、この熱延板の焼鈍を、大気炉中で、700℃で、30分保持することにより行い、その後、空冷した。   The materials of Sample Nos. 1 to 10 shown in Table 1 were melted in a small electron beam melting furnace and agglomerated in a water-cooled copper mold to obtain an ingot. The ingot was a slab having a mass of 10 kg, a thickness of 45 mm, and a width of 100 mm. The slab was soaked at 850 ° C. in an electric furnace in an air atmosphere, then hot rolled to a thickness of 5.3 mm, and allowed to cool to obtain a hot rolled sheet. Subsequently, this hot-rolled sheet was annealed by holding it at 700 ° C. for 30 minutes in an atmospheric furnace, and then air-cooled.

この熱延板のスケールを機械加工により完全に除去した後に、厚さが0.5mmになるまで、冷間圧延を施して、評価を行うチタン材とした。冷間圧延の途中に、アルゴン雰囲気中で、中間焼鈍処理を1回行った。焼鈍条件と冷間圧延の際の圧下率とにより、チタン材の平均結晶粒径(結晶粒度)の調整を行った。本発明の実施例のチタン材の製造においては、中間焼鈍の温度設定により、α相およびβ相の二相組織となることを利用して、細粒化のためのα-β二相域冷間圧延を行なった。本発明の実施例での熱間圧延および冷間圧延は、いずれもチタン材に対して同じ方向に行った。   After completely removing the scale of this hot-rolled sheet by machining, it was cold rolled until the thickness became 0.5 mm to obtain a titanium material to be evaluated. In the course of cold rolling, an intermediate annealing treatment was performed once in an argon atmosphere. The average crystal grain size (crystal grain size) of the titanium material was adjusted according to the annealing conditions and the rolling reduction during the cold rolling. In the production of the titanium material according to the embodiment of the present invention, the α-β two-phase region cooling for the fine graining is made by utilizing the fact that the two-phase structure of the α phase and the β phase is obtained by setting the temperature of the intermediate annealing. Hot rolling was performed. Both hot rolling and cold rolling in the examples of the present invention were performed in the same direction with respect to the titanium material.

得られたチタン材に対して、真空炉内で最終焼鈍を施した。最終焼鈍は、炉の内部を、一旦、アルゴン雰囲気にした後、真空排気してから、500〜800℃の温度範囲内で行なった。保持時間は、いずれも4時間とした。   The obtained titanium material was subjected to final annealing in a vacuum furnace. The final annealing was performed in a temperature range of 500 to 800 ° C. after the inside of the furnace was once made an argon atmosphere and then evacuated. The holding time was 4 hours in all cases.

以上の工程を経て得られたチタン材の試料について、固体高分子形燃料電池のセル部材としての耐食性評価を、以下の手順により行った。まず、試料の表面を、600番エメリー研磨紙で湿式研磨し、その後、70℃の保持溶液中で、96時間連続浸漬を行ない、浸漬による重量減少量を測定し、これを腐食減量として、チタン材の耐食性を評価した。評価に用いたチタン材の試料は、幅が30mmで、長さが40mmの試験片とした。チタン材の各試料について、2つの試験片を用意し、これらの試験片のそれぞれについて、腐食減量を求め、これらを平均して、そのチタン材の腐食減量とした。保持溶液は、pH3に調整した硫酸水溶液に30ppmのふっ素イオンを添加したものとした。この評価条件は、代表的な固体高分子形燃料電池内を模擬した環境といえる。   The titanium material sample obtained through the above steps was evaluated for corrosion resistance as a cell member of a polymer electrolyte fuel cell by the following procedure. First, the surface of the sample was wet-polished with No. 600 emery abrasive paper, and then continuously immersed in a holding solution at 70 ° C. for 96 hours, and the weight loss due to immersion was measured. The corrosion resistance of the material was evaluated. The titanium material sample used for the evaluation was a test piece having a width of 30 mm and a length of 40 mm. Two test pieces were prepared for each sample of the titanium material, and the corrosion weight loss was obtained for each of these test pieces, and these were averaged to obtain the corrosion weight loss of the titanium material. The holding solution was prepared by adding 30 ppm of fluorine ions to an aqueous sulfuric acid solution adjusted to pH 3. This evaluation condition can be said to be an environment simulating a typical polymer electrolyte fuel cell.

表2−1および表2−2に、用いた素材の番号(表1参照)、最終焼鈍温度(加熱温度)、および腐食減量を示す。   Tables 2-1 and 2-2 show the numbers of the materials used (see Table 1), the final annealing temperature (heating temperature), and the corrosion weight loss.

Figure 0006620468
Figure 0006620468

Figure 0006620468
Figure 0006620468

Al含有率が1000ppmを超える素材7〜9を用いたチタン材、すなわち、比較例7〜34のチタン材については、熱処理条件によらず、わずかであるが腐食減量があることが確認された。これは、チタン材が1000ppmを超えてAlを含有することで、Tiの耐食性が低下したためと推察される。これらのチタン材の耐食性評価後の表面について、アルバック・ファイ社製Quantera SXM 走査型X線光電子分光分析装置による表面分析をしたところ、Al酸化物が生成していることが確認された。十分に高い耐食性を得るためには、チタン材のAl含有率は、1000ppm以下であることが好ましいと判断できる。   It was confirmed that the titanium materials using the materials 7 to 9 whose Al content exceeds 1000 ppm, that is, the titanium materials of Comparative Examples 7 to 34 have a small amount of corrosion weight loss regardless of the heat treatment conditions. This is presumed to be because the corrosion resistance of Ti was reduced because the titanium material contained Al exceeding 1000 ppm. When the surface of these titanium materials after the corrosion resistance evaluation was subjected to surface analysis using a Quantara SXM scanning X-ray photoelectron spectrometer manufactured by ULVAC-PHI, it was confirmed that Al oxide was generated. In order to obtain sufficiently high corrosion resistance, it can be judged that the Al content of the titanium material is preferably 1000 ppm or less.

各チタン材の結晶粒度を、JIS G 0551に準拠する方法で測定し、この結晶粒度の値から、平均結晶粒径を、円相当結晶粒径として求めた。   The crystal grain size of each titanium material was measured by a method according to JIS G 0551, and the average crystal grain size was determined as the equivalent circle crystal grain size from the value of the crystal grain size.

各チタン材について、JIS Z 2247に準拠したエリクセン試験を実施し、エリクセン値(成形高さ)を測定して、張出し成形性を評価した。   About each titanium material, the Erichsen test based on JISZ2247 was implemented, the Erichsen value (molding height) was measured, and the stretch moldability was evaluated.

また、各チタン材について、絞り加工を伴う張出し成形加工を行った。用いたパンチは、直径が20mmで、肩半径が1mmであり、用いたダイは、孔の直径が50mmで、肩半径が1mmであった。これらのパンチおよびダイを用いて、100mmの大きさのチタン材のブランクを、高さが20mmの円錐台状になるように成形した。   In addition, each titanium material was subjected to stretch forming with drawing. The punch used had a diameter of 20 mm and a shoulder radius of 1 mm, and the die used had a hole diameter of 50 mm and a shoulder radius of 1 mm. Using these punches and dies, a blank of titanium material having a size of 100 mm was formed into a truncated cone shape having a height of 20 mm.

図2は、チタン材に絞り加工を施すことにより得られた円錐台成形品の一例の斜視図である。一部のチタン材については、円錐台成形品11の側面に、ボディー皺12が発生した。各チタン材について、ボディー皺12の発生状況(縦壁の皺発生状況)を評価した。   FIG. 2 is a perspective view of an example of a truncated cone molded product obtained by drawing a titanium material. For some titanium materials, body wrinkles 12 occurred on the side surfaces of the truncated cone molded product 11. About each titanium material, the generation | occurrence | production condition of the body flaw 12 (the wrinkle occurrence condition of a vertical wall) was evaluated.

加工による肌荒れについて、エリクセン試験後の試料表面、および張出し成形加工験後の試料表面を、50倍に拡大して観察し、これらの試料の肌荒れ発生状況を総合的に評価した。   About the rough skin by processing, the sample surface after the Erichsen test and the sample surface after the stretch forming processing test were observed by magnifying 50 times, and the rough skin occurrence state of these samples was comprehensively evaluated.

固体高分子形燃料電池のセル部材に加工することを想定して、プレス成形金型と、80トン能力のプレス機とを用いたプレス成形により、チタン材に、セパレータの流路と同様の形状を有する溝を形成する試験を行った。プレス成形金型は、サーペンタイン型の流路を形成するためのものであり、流路の山部および谷部の幅は、いずれも0.8mmで、深さは0.4mmで、肩半径は0.15mmであった。各チタン材について、プレス成形による割れ発生の有無の評価(部材成形総合評価)をした。素材9および10を用いた比較例のチタン材は、冷間圧延の途中で、端面割れが発生するとともに、表面肌荒れが顕著であったため、固体高分子形燃料電池のセル部材用の素材として不適切と判断し、これらのチタン材については、表2−1および表2−2に示した耐食性評価以外の評価は行わなかった。   Assuming that it is processed into a cell member of a polymer electrolyte fuel cell, the same shape as the separator flow path is formed on the titanium material by press molding using a press mold and a 80-ton capacity press. A test to form a groove having The press-molding die is for forming a serpentine-type flow path. The width of the crest and trough of the flow path are both 0.8 mm, the depth is 0.4 mm, and the shoulder radius is It was 0.15 mm. About each titanium material, the presence or absence of the crack generation by press molding was evaluated (component molding comprehensive evaluation). The titanium material of the comparative example using the materials 9 and 10 was not suitable as a material for the cell member of the polymer electrolyte fuel cell because the end face crack occurred during the cold rolling and the surface roughness was remarkable. Judging as appropriate, these titanium materials were not evaluated except for the corrosion resistance evaluation shown in Tables 2-1 and 2-2.

表3−1および表3−2に、用いた素材の番号(表1参照)、最終焼鈍温度(加熱温度)、α相の結晶粒度(粒度番号)、この結晶粒度から求めた平均結晶粒径、耐力および伸び、ならびに成形性評価の結果を示す。   In Tables 3-1 and 3-2, the numbers of the materials used (see Table 1), the final annealing temperature (heating temperature), the α grain size (grain size number), and the average grain size determined from this grain size. , Yield strength and elongation, and results of moldability evaluation are shown.

Figure 0006620468
Figure 0006620468

Figure 0006620468
Figure 0006620468

チタン材の機械的特性は、Fe含有率およびO含有率に大きく影響される。表1を参照して、素材1〜8のO含有率は、いずれも0.010〜0.031質量%と低かった。素材1、3および4のFe含有率は、0.034〜0.0036質量%と低く、素材2および5〜7のFe含有率は、0.074〜0.096質量%と、素材1、3および4のFe含有率に比して高かった。素材2および5〜7では、最終焼鈍時の加熱温度が、およそ595℃を境として、より高温では加熱時にα相中にβ相が析出するとともに、加熱温度によってβ相の析出割合が変化し、より低温では加熱時にα相中にβ相は析出しなかった。   The mechanical properties of the titanium material are greatly influenced by the Fe content and the O content. Referring to Table 1, the O contents of the materials 1 to 8 were all as low as 0.010 to 0.031% by mass. The Fe content of the materials 1, 3 and 4 is as low as 0.034 to 0.0036% by mass, the Fe content of the materials 2 and 5 to 7 is 0.074 to 0.096% by mass, the material 1, Higher than the Fe content of 3 and 4. In the materials 2 and 5 to 7, the heating temperature at the time of final annealing is about 595 ° C., and at a higher temperature, the β phase is precipitated in the α phase at the time of heating, and the β phase precipitation ratio varies depending on the heating temperature. At lower temperatures, no β phase precipitated in the α phase during heating.

表3−1および表3−2から、エリクセン試験で高さが10mm以下であるチタン材には、流路成形時に不具合が生じたことがわかる。このため、エリクセン試験結果として、表3−1および表3−2で、10mm以下のエリクセン値を有するチタン材は、良好ではないといえる。   From Table 3-1 and Table 3-2, it can be seen that the titanium material having a height of 10 mm or less in the Eriksen test had a problem during flow path molding. For this reason, as an Erichsen test result, it can be said that the titanium material which has an Erichsen value of 10 mm or less in Table 3-1 and Table 3-2 is not favorable.

比較例1〜6のチタン材は、いずれも、平均結晶粒径が6.5μm未満であり、エリクセン試験結果が良好ではなく、部材成形総合評価において、割れを発生していた。したがって、平均結晶粒径は6.5μm以上である必要があることがわかる。   All of the titanium materials of Comparative Examples 1 to 6 had an average crystal grain size of less than 6.5 μm, the Eriksen test results were not good, and cracks were generated in the overall evaluation of the member molding. Therefore, it can be seen that the average crystal grain size needs to be 6.5 μm or more.

素材7および8は、いずれも、Al含有率が、1000ppmより高く、素材7および8を用いたチタン材は、エリクセン試験、張出し成形加工試験、およびプレスによる流路形成試験で、割れ、皺発生、および肌荒れの少なくともいずれかが多発した。これらのチタン材は、耐食性評価の結果(表2−2参照)も良好ではない。したがって、チタン材のAl含有率は、1000ppm以下とする必要があることがわかる。   Materials 7 and 8 both have an Al content higher than 1000 ppm, and titanium materials using materials 7 and 8 are cracked and wrinkled in the Erichsen test, the stretch forming test, and the flow path formation test using a press. , And / or rough skin occurred frequently. These titanium materials are not good in the results of corrosion resistance evaluation (see Table 2-2). Therefore, it is understood that the Al content of the titanium material needs to be 1000 ppm or less.

一方、下記(i)〜(viii)の要件を満たす材料については、評価結果が良好であった。
(i)Fe含有率:0.010%以上0.100%以下
(ii)O含有率:0.005%以上0.110%以下
(iii)C含有率:0.015%以下(0%を含む)
(iv)N含有率:0.001%以上0.020%以下
(v)H含有率:0.015%以下
(vi)Al含有率:2.0ppmを超え1000ppm以下
(vii)チタン材の残部は、Tiおよび不純物からなる。
(viii)α相の平均結晶粒径:6.5μm以上100μm以下(結晶粒度番号4〜11.5に相当)
On the other hand, the evaluation results of the materials satisfying the following requirements (i) to (viii) were good.
(i) Fe content: 0.010% or more and 0.100% or less
(ii) O content: 0.005% or more and 0.110% or less
(iii) C content: 0.015% or less (including 0%)
(iv) N content: 0.001% to 0.020%
(v) H content: 0.015% or less
(vi) Al content: more than 2.0ppm and 1000ppm or less
(vii) The balance of the titanium material is made of Ti and impurities.
(viii) Average crystal grain size of α phase: 6.5 μm or more and 100 μm or less (corresponding to crystal grain size number 4 to 11.5)

また、α相の平均結晶粒径が10μm以上30μm以下(結晶粒度番号7.5〜11に相当)である実施例については、α相の平均結晶粒径がこの範囲内にない実施例および比較例に比して、評価結果が良好であった。   Moreover, about the Example whose average crystal grain diameter of (alpha) phase is 10 micrometers or more and 30 micrometers or less (equivalent to the crystal grain size number 7.5-11), and the average crystal grain diameter of (alpha) phase are not in this range, and comparison The evaluation results were good compared to the examples.

〈第2の実施例〉
電子ビーム溶解により、原料を溶解して、表1に示す素材11〜14のチタンインゴットを、組成毎に1本ずつ、量産規模で作製した。電子ビーム溶解の際、アルミニウムワイヤーを、火点、およびその近傍に投入して、溶湯のO濃度、およびAl濃度を調整した。各インゴットは、質量が3トンであり、厚さが200mmで、幅が530mmであった。インゴットは、いずれも、Al含有率が1.3〜4.8ppmで、O含有率が0.031〜0.098%、Fe含有率が0.045〜0.095%であった。
<Second embodiment>
The raw materials were melted by electron beam melting, and titanium ingots of materials 11 to 14 shown in Table 1 were produced on a mass production scale, one for each composition. During the electron beam melting, an aluminum wire was introduced at and near the fire point to adjust the O concentration and Al concentration of the molten metal. Each ingot had a mass of 3 tons, a thickness of 200 mm, and a width of 530 mm. All of the ingots had an Al content of 1.3 to 4.8 ppm, an O content of 0.031 to 0.098%, and an Fe content of 0.045 to 0.095%.

これらのインゴットの表面を手入れ後に、酸化防止剤を塗布し、熱間鍛造により、厚さが55mm、幅が560mmのスラブに加工した。熱間鍛造の際の加熱温度は、1050℃であった。スラブは、熱間鍛造途中で長手方向に3分割して、熱間圧延用スラブとした。各スラブの表面に対して、表面削り加工を行ない、完全に疵を除去した後に、酸化防止剤を塗布し、電気炉中で730℃に加熱保持した後に、1パスあたりの圧下率が10〜23%となるように熱間圧延を行ない、厚さが4.8mmの熱間圧延コイルを得た。   After cleaning the surface of these ingots, an antioxidant was applied and processed into a slab having a thickness of 55 mm and a width of 560 mm by hot forging. The heating temperature during the hot forging was 1050 ° C. The slab was divided into three in the longitudinal direction during hot forging to obtain a slab for hot rolling. The surface of each slab is subjected to surface shaving and completely removed from wrinkles, and then an antioxidant is applied and heated and maintained at 730 ° C. in an electric furnace. Hot rolling was performed to obtain a hot rolled coil having a thickness of 4.8 mm.

これらの熱間圧延コイルに対して、連続通板方式の焼鈍炉で、700℃で5分保持する中間焼鈍処理を行ない、引き続き連続方式の酸洗処理により、脱スケール処理を行なった。このコイルに対して、冷間圧延を行い、厚さが0.5mmになるように仕上げた。   These hot-rolled coils were subjected to an intermediate annealing process that was held at 700 ° C. for 5 minutes in a continuous sheet-type annealing furnace, and subsequently descaling was performed by a continuous pickling process. This coil was cold-rolled and finished to a thickness of 0.5 mm.

得られたコイルを、長さ方向に3分割した後に、チタン専用の光輝焼鈍炉を用いて、実生産対応が可能な短時間加熱処理を行なった。加熱温度は800℃とし、加熱時間は、3分割したコイルについて、それぞれ、1.5分、3分、6分とした。この加熱処理(光輝焼鈍)の後、各コイルについて、60mの領域に対してのみ、圧下率が1.2%になるようにスキンパス圧延を行ない、スキンパス効果を確認するための素材とした。   After the obtained coil was divided into three in the length direction, a short-time heat treatment capable of actual production was performed using a bright annealing furnace dedicated to titanium. The heating temperature was 800 ° C., and the heating time was 1.5 minutes, 3 minutes, and 6 minutes for the three divided coils, respectively. After this heat treatment (bright annealing), each coil was subjected to skin pass rolling so that the reduction rate was 1.2% only for the 60 m region, and a material for confirming the skin pass effect was obtained.

表1の素材15は、市中より調達したJIS1種規格のチタンコイル材料である。このチタンコイル材料は、光輝焼鈍仕様であり、量産材と判断できるが、その焼鈍条件は不明である。このチタンコイル材料の板厚は0.5mmであった。このチタンコイル材料の化学組成は、以下の通りであった。Fe含有率は0.032%で、O含有率は0.049%で、Al含有率は0.16ppmであり、いずれも通常の不純物含有率とみなせるレベルであった。また、C含有率、N含有率、およびH含有率についても、通常の不純物含有率とみなせるレベルであることが確認された。このチタンコイル材料の外観から、その製造時には、スキンパス圧延は行われなかったと判断できた。   The material 15 in Table 1 is a JIS type 1 standard titanium coil material procured from the city. This titanium coil material has a bright annealing specification and can be judged as a mass-produced material, but the annealing conditions are unknown. The plate thickness of the titanium coil material was 0.5 mm. The chemical composition of the titanium coil material was as follows. The Fe content was 0.032%, the O content was 0.049%, and the Al content was 0.16 ppm, both of which were regarded as normal impurity contents. It was also confirmed that the C content, N content, and H content were at a level that can be regarded as a normal impurity content. From the appearance of this titanium coil material, it was judged that skin pass rolling was not performed at the time of production.

各チタン材について、コイル長手方向に沿ってJIS13号B引っ張り試験片を採取し、常温で、引張強度、および伸びを測定した。また、各チタン材で、スキンパス圧延を施さなかった部分、およびスキンパス圧延を施した部分のそれぞれについて、表3−1および表3−2に示すチタン材と同様に、エリクセン試験、張出し成形加工試験、およびプレスによる流路形成試験を行い、同様の評価をした。さらに、各チタン材のスキンパス圧延を施さなかった部分について、打ち抜き加工試験を行った。   About each titanium material, the JIS13B tensile test piece was extract | collected along the coil longitudinal direction, and the tensile strength and elongation were measured at normal temperature. Further, in each titanium material, for each of the part that was not subjected to skin pass rolling and the part that was subjected to skin pass rolling, the Erichsen test and the stretch forming test were performed in the same manner as the titanium materials shown in Table 3-1 and Table 3-2. And the flow path formation test by the press was performed, and the same evaluation was performed. Furthermore, the punching process test was done about the part which did not perform the skin pass rolling of each titanium material.

表4に、各チタン材のスキンパス圧延を施さなかった部分について、表3−1および表3−2に示すチタン材と同様の評価をした結果を、用いた素材の番号(表1参照)、および最終焼鈍時間(保持時間)と併せて示す。表5に、各チタン材について、表3−1および表3−2に示すチタン材と同様の成形性評価をした結果を、用いた素材の番号、および最終焼鈍時間(保持時間)と併せて示す。   In Table 4, the results of the same evaluation as the titanium materials shown in Table 3-1 and Table 3-2 for the portions that were not subjected to skin pass rolling of each titanium material were the numbers of the materials used (see Table 1), And the final annealing time (holding time). Table 5 shows the results of the same formability evaluation as the titanium materials shown in Table 3-1 and Table 3-2 for each titanium material, together with the number of the material used and the final annealing time (holding time). Show.

Figure 0006620468
Figure 0006620468

Figure 0006620468
Figure 0006620468

表3−1および表3−2ならびに表4に示すように、表4に示す実施例における800℃で1.5〜6分保持する短時間焼鈍により、表3−1および表3−2に示す実施例における535〜735℃で4時間保持する長時間焼鈍と、得られたチタン材が同等の特性を有することが確認できた。これらのチタン材は、評価項目によっては、比較例38として示した素材15(市中品)より優れた特性を示した。この結果は、本発明の実施例で、溶製時にAlを活用してO濃度を調整したことによると判断できる。本発明のチタン材は、短時間焼鈍でも良好な特性が得られることから、生産性に優れることが要求される量産ラインにおいても、問題なく製造が可能である。表5に示すように、スキンパス圧延後のチタン材も良好な特性を有することが確認できた。   As shown in Table 3-1 and Table 3-2 and Table 4, Table 3-1 and Table 3-2 show the results shown in Tables 3-1 and 3-2 by short-time annealing at 800 ° C. for 1.5 to 6 minutes in the examples shown in Table 4. It was confirmed that the obtained titanium material had the same characteristics as the long-time annealing held at 535 to 735 ° C. for 4 hours in the examples shown. Depending on the evaluation items, these titanium materials exhibited characteristics superior to the material 15 (commercial product) shown as the comparative example 38. This result can be determined to be due to the fact that in the examples of the present invention, the O concentration was adjusted using Al during melting. The titanium material of the present invention can be produced without any problem even in a mass production line that is required to be excellent in productivity because good characteristics can be obtained even by short-time annealing. As shown in Table 5, it was confirmed that the titanium material after the skin pass rolling also has good characteristics.

〈第3の実施例〉
表4に示したチタン材(厚さが0.5mmで、幅が560mmのコイル)について、スキンパス圧延を施さなかった部分の全長にわたり、幅が31mmのスリット加工を行ない、各チタン材より、厚さが0.5mm、幅が31mmのコイルを15個採取した。これらのコイルについて、打ち抜き(穿孔)加工を行ない、その際のバリの発生挙動と、抜き加工に用いる金型、特にパンチ刃先耐久性を調査した。パンチ、およびダイは、市販の工具用鋼である日立金属工具株式会社製HAP40を加工することにより作製した。
<Third embodiment>
For the titanium material shown in Table 4 (coil having a thickness of 0.5 mm and a width of 560 mm), slitting was performed with a width of 31 mm over the entire length of the portion not subjected to skin pass rolling. Fifteen coils having a length of 0.5 mm and a width of 31 mm were collected. These coils were punched (perforated), and the behavior of burrs and the dies used for the punching, particularly the durability of the punch edge, were investigated. The punch and die were produced by processing HAP40 manufactured by Hitachi Metals Tool Co., Ltd., which is a commercially available tool steel.

打ち抜き穴形状は、一辺が2.000mmの正方形(コーナーRは、0.050mm)とした。コイルの幅方向に沿って一列に2個の打ち抜き穴を同時に穿孔するパターン(模様)で、順送り方式により、コイルに連続穿孔した。送りピッチは、3mmとした、パンチとダイとのクリアランスは、板厚の6.5%に設定した。穿孔プレス速度は230spmとし、打ち抜きを200万回(200万ショット)行なった。スタンピングオイルは、用いなかった。穿孔には、80トン能力のプレス機を用いた。   The punched hole shape was a square having a side of 2.000 mm (corner R was 0.050 mm). The coil was continuously drilled by a progressive feed method in a pattern in which two punched holes were simultaneously drilled in a row along the width direction of the coil. The feed pitch was 3 mm, and the clearance between the punch and the die was set to 6.5% of the plate thickness. The punching press speed was 230 spm, and punching was performed 2 million times (2 million shots). No stamping oil was used. An 80-ton capacity press was used for drilling.

表6に、打ち抜き加工試験の結果を、用いた素材の番号、α相の結晶粒度(粒度番号)、およびこの結晶粒度から求めた平均結晶粒径と併せて示す。   Table 6 shows the results of the punching test together with the number of raw materials used, the α phase crystal grain size (grain size number), and the average crystal grain size determined from this crystal grain size.

Figure 0006620468
Figure 0006620468

図3は、チタン材の平均結晶粒径と、200万ショット後の金型摩耗量との関係を示す図である。金型摩耗量は、パンチの摩耗量とダイの摩耗量とを合算したものである。図4は、穿孔ショット回数と、チタン材(コイル)の打ち抜きに伴って生じたバリの高さとの関係を示す図である。図4の凡例に、各チタン材の平均結晶粒径を示す。   FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the average crystal grain size of the titanium material and the die wear after 2 million shots. The die wear amount is the sum of the punch wear amount and the die wear amount. FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the number of perforation shots and the height of burrs caused by the punching of the titanium material (coil). The legend of FIG. 4 shows the average crystal grain size of each titanium material.

図3から、下記のことがわかる。
(1)平均結晶粒径が15μm付近で、金型の摩耗量は最も小さくなる。
(2)平均結晶粒径が15μmより大きい場合、平均結晶粒径が大きくなるに従って、金型の摩耗量は大きくなる。
From FIG. 3, the following can be understood.
(1) When the average crystal grain size is around 15 μm, the wear amount of the mold becomes the smallest.
(2) When the average crystal grain size is larger than 15 μm, the wear amount of the mold increases as the average crystal grain size increases.

図4から、下記のことがわかる。
(3)平均結晶粒径が30.8μm(実施例38)より大きな実施例、および比較例では、穿孔ショット回数が増加するに従って、バリ高さは増加する傾向にある。
(4)平均結晶粒が28.3μm(実施例35)より小さな実施例、および比較例では、穿孔ショット回数が120万回を超えても、バリ高さは8μm以下に留まる。
The following can be seen from FIG.
(3) In Examples and Comparative Examples in which the average crystal grain size is larger than 30.8 μm (Example 38), the burr height tends to increase as the number of drilling shots increases.
(4) In Examples and Comparative Examples in which the average crystal grain is smaller than 28.3 μm (Example 35), the burr height remains at 8 μm or less even when the number of drilling shots exceeds 1.2 million.

上記(1)〜(4)の結果から、平均結晶粒径を10μm〜30μmとすることで優れた金型耐久性を確保できることがわかる。   From the results of (1) to (4) above, it can be seen that excellent mold durability can be secured by setting the average crystal grain size to 10 μm to 30 μm.

〈第4の実施例〉
第2の実施例で製作したスキンパス後のコイル(実施例36、39、および42、ならびに比較例36)から、スリット加工により、厚さが0.5mmで、幅が240mmのコイルを2本採取した。このコイルから、順送りプレス金型、および250トン能力のプレス機を用いて、固体高分子形燃料電池のセル用セパレータを作製した。
<Fourth embodiment>
Two coils having a thickness of 0.5 mm and a width of 240 mm were sampled from the coil after skin pass (Examples 36, 39, and 42 and Comparative Example 36) manufactured in the second example by slitting. did. A separator for a cell of a polymer electrolyte fuel cell was produced from this coil using a progressive press die and a 250-ton capacity press.

これらのセパレータに、硝酸10質量%、ふっ酸4質量%の水溶液であって、液温を45℃に調整したものを噴霧して、表面酸洗を行ない、そのセパレータの表面粗さをRa値で0.15μmに調整した。酸洗後に、塩酸5質量%水溶液により、洗浄を行ない、続いて、水洗浄を行なった。セパレータ表面には、カーボン粉と導電性カーボンナノチューブ、ならびに導電性有機樹脂とからなるからなる導電性塗料を薄く噴霧処理した。セパレータは、サーペンタイン型の3本の流路が形成されたものであり、流路部の山および谷の幅は、それぞれ1mmであり、深さは0.6mmであった。   These separators are sprayed with an aqueous solution of 10% by mass nitric acid and 4% by mass hydrofluoric acid, and the temperature of the liquid is adjusted to 45 ° C., and surface pickling is performed. To 0.15 μm. After pickling, washing was performed with a 5% by mass aqueous hydrochloric acid solution, followed by washing with water. The separator surface was thinly sprayed with a conductive paint composed of carbon powder, conductive carbon nanotubes, and a conductive organic resin. The separator was formed with three serpentine-type flow paths, and the widths of the crests and troughs of the flow path part were each 1 mm and the depth was 0.6 mm.

これらのセパレータと、市販の標準的なジャパン・ゴア社製MEAとを用いて、固体高分子形燃料電池の単セルを組み立て、この単セルについて、評価試験を行なった。まず、これらの単セルについて、電流密度が0.1A/cm2での定電流運転を、2000時間行った。これは、家庭用据え置き型燃料電池の運転評価環境を模擬した条件である。運転の際、水素、および酸素の利用率は、40%で一定とした。 A single cell of a polymer electrolyte fuel cell was assembled using these separators and a commercially available standard Japan Gore MEA, and an evaluation test was performed on the single cell. First, for these single cells, constant current operation at a current density of 0.1 A / cm 2 was performed for 2000 hours. This is a condition that simulates the operation evaluation environment of a home stationary fuel cell. During operation, the utilization rate of hydrogen and oxygen was constant at 40%.

比較のため、厚さが0.1mmのSUS316L製セパレータであって、表面に平均目付量を50nmとしたシアン浴金めっき処理をしたもの用意した。このセパレータは、シアン浴金めっき処理前に、酸液処理により、表面粗さを、Ra値で0.30μmに調整していた。この表面粗さは、本発明を実施するにあたって好ましいと判断される大きさである。このセパレータを用いて、上記と同様に、固体高分子形燃料電池の単セルを組み立て、この単セルを、同じ条件で運転した。   For comparison, a separator made of SUS316L having a thickness of 0.1 mm was prepared by subjecting the surface to a cyan bath gold plating treatment with an average basis weight of 50 nm. This separator had a surface roughness adjusted to an Ra value of 0.30 μm by an acid solution treatment before the cyan bath gold plating treatment. This surface roughness is a size that is judged to be preferable in carrying out the present invention. Using this separator, a single cell of a polymer electrolyte fuel cell was assembled in the same manner as described above, and this single cell was operated under the same conditions.

以上の固体高分子形燃料電池の単セルについて、累積で2000時間運転後のセル電圧を測定した。表7に、チタン材の素材(表1参照)、最終焼鈍の加熱温度および保持時間、セパレータ成形操業評価の結果、ならびに固体高分子形燃料電池の単セルを2000時間運転した後のセル電圧(以下、「運転後セル電圧」という。)を示す。   With respect to the single cell of the above polymer electrolyte fuel cell, the cell voltage after 2000 hours of operation was measured. Table 7 shows the titanium material (see Table 1), the final annealing heating temperature and holding time, the results of the separator molding operation evaluation, and the cell voltage after operating the unit cell of the polymer electrolyte fuel cell for 2000 hours ( Hereinafter, it is referred to as “cell voltage after operation”).

Figure 0006620468
Figure 0006620468

評価条件でのセル電圧は、いずれも、運転直後は0.788V程度あったが、次第に低下した。セル電圧が高く維持できたセルほど、固体高分子形燃料電池として良好と判断できる。この評価では、運転後セル電圧が、0.750Vを超えたものを、良好と判断している。本発明の実施例では、いずれも、運転後セル電圧は、シアン浴による金めっき処理材(比較例42)と同等の性能が得られ、良好であった。比較例40では、運転後セル電圧が、0.750Vを下回った。比較例40のセルを、評価完了後に解体して、セパレータの表面に対して、走査型X線光電子分光分析装置により表面分析を行なったところ、わずかながらAl酸化物が付着していることが確認された。このAl酸化物は、セルの運転時に、セパレータからAlが溶出することにより生成し、これによりセル電圧が低下したと考えられた。   The cell voltage under the evaluation conditions was about 0.788 V immediately after the operation, but gradually decreased. It can be judged that a cell whose cell voltage can be maintained higher is better as a polymer electrolyte fuel cell. In this evaluation, a cell voltage after operation exceeding 0.750 V is determined to be good. In all of the examples of the present invention, the cell voltage after operation was good because the same performance as that of the gold-plated material using the cyan bath (Comparative Example 42) was obtained. In Comparative Example 40, the cell voltage after operation was less than 0.750V. The cell of Comparative Example 40 was disassembled after the evaluation was completed, and the surface of the separator was subjected to surface analysis using a scanning X-ray photoelectron spectrometer, and it was confirmed that a slight amount of Al oxide was adhered. It was. This Al oxide was generated by the elution of Al from the separator during the operation of the cell, and it was considered that the cell voltage was thereby lowered.

1:燃料電池、 5a、5b:セパレータ     1: Fuel cell 5a, 5b: Separator

Claims (5)

質量%または質量ppmで、
Fe:0.010%以上0.100%以下、
O:0.005%以上0.110%以下、および
Al:1.0ppmを超え1000ppm以下
を含有し、残部がTiおよび不純物からなり、
上記不純物が、
C:0.015%以下、
N:0.001%以上0.020%以下、および
H:0.015%以下
を含み、
α相の平均結晶粒径が、6.5μm以上56.2μm以下である、チタン材。
In mass% or mass ppm,
Fe: 0.010% or more and 0.100% or less,
O: 0.005% or more and 0.110% or less, and Al: more than 1.0 ppm and 1000 ppm or less, with the balance consisting of Ti and impurities,
The impurities are
C: 0.015% or less,
N: 0.001% or more and 0.020% or less, and H: 0.015% or less,
A titanium material having an α-phase average crystal grain size of 6.5 μm or more and 56.2 μm or less.
請求項1に記載のチタン材であって、
Tiの一部に代えて、0.25%以下の貴金属を含有する、チタン材。
The titanium material according to claim 1,
A titanium material containing 0.25% or less of a noble metal instead of a part of Ti.
請求項1または2に記載のチタン材であって、
α相の平均結晶粒径が、10μm以上30μm以下である、チタン材。
The titanium material according to claim 1 or 2,
A titanium material having an α-phase average crystal grain size of 10 μm or more and 30 μm or less.
請求項1または2に記載のチタン材であって、
α相の平均結晶粒径が、35μm以上56.2μm以下である、チタン材。
The titanium material according to claim 1 or 2,
A titanium material having an average crystal grain size of an α phase of 35 μm or more and 56.2 μm or less .
請求項1〜4のいずれか一項に記載のチタン材を含む、固体高分子形燃料電池用セル部材。 A cell member for a polymer electrolyte fuel cell, comprising the titanium material according to any one of claims 1 to 4.
JP2015171700A 2015-09-01 2015-09-01 Titanium material and cell member for polymer electrolyte fuel cell containing the same Active JP6620468B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015171700A JP6620468B2 (en) 2015-09-01 2015-09-01 Titanium material and cell member for polymer electrolyte fuel cell containing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015171700A JP6620468B2 (en) 2015-09-01 2015-09-01 Titanium material and cell member for polymer electrolyte fuel cell containing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017048420A JP2017048420A (en) 2017-03-09
JP6620468B2 true JP6620468B2 (en) 2019-12-18

Family

ID=58278897

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015171700A Active JP6620468B2 (en) 2015-09-01 2015-09-01 Titanium material and cell member for polymer electrolyte fuel cell containing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6620468B2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018084184A1 (en) * 2016-11-01 2018-05-11 新日鐵住金株式会社 Titanium material, constituent member for cells, cell, and solid polymer fuel cell
EP3731149A4 (en) * 2017-12-20 2021-09-01 Aichi Steel Corporation Magnetic marker and magnetic marker system
JP2020193355A (en) * 2019-05-27 2020-12-03 トヨタ自動車株式会社 Method for producing separator material for fuel cell

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0762194B2 (en) * 1986-08-29 1995-07-05 オリンパス光学工業株式会社 Titanium material for molding
JPH10317118A (en) * 1997-05-21 1998-12-02 Nippon Steel Corp Pure titanium suited to grain size control by batch type annealing
JP5021873B2 (en) * 2001-02-16 2012-09-12 株式会社神戸製鋼所 Titanium plate excellent in ductility and manufacturing method thereof
JP3996146B2 (en) * 2004-06-30 2007-10-24 株式会社神戸製鋼所 Titanium material for fuel cell separator and method of using the same
JP2012214862A (en) * 2011-04-01 2012-11-08 Kobe Steel Ltd Titanium sheet excellent in press formability

Also Published As

Publication number Publication date
JP2017048420A (en) 2017-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109312421B (en) Stainless steel sheet for fuel cell separator and method for producing same
JP5109234B2 (en) METAL MATERIAL FOR SOLID POLYMER TYPE FUEL CELL SEPARATOR, FUEL CELL SEPARATOR USING THE SAME, FUEL CELL, AND METHOD FOR ADJUSTING SURFACE Roughness of METAL MATERIAL FOR SOLID POLYMER TYPE FUEL CELL SEPARATOR
CA2559589C (en) Metallic material for conductive member, separator for fuel cell using the same, and fuel cell using the separator
CN110521042B (en) Stainless steel sheet for fuel cell separator and method for producing same
KR100361548B1 (en) Stainless steel product for producing polymer electrode fuel cell
JP6315158B1 (en) Stainless steel sheet and method for producing the same, separator for polymer electrolyte fuel cell, polymer electrolyte fuel cell, and polymer electrolyte fuel cell
CN109312422B (en) Stainless steel sheet for fuel cell separator and method for producing same
JP4798298B2 (en) Stainless steel for fuel cell separator with excellent conductivity and ductility and method for producing the same
JP6112262B2 (en) Stainless steel sheet for polymer electrolyte fuel cell separator
WO2016152870A1 (en) Hot-rolled steel sheet and manufacturing method of same, and manufacturing method of cold-rolled steel sheet
JP5753830B2 (en) Fuel cell separator and manufacturing method thereof
CN102822362A (en) High-strength copper titanium plate and production method therefor
JP2011077018A (en) Method of manufacturing fuel cell separator
JP2014022250A (en) Fuel cell separator
JP6620468B2 (en) Titanium material and cell member for polymer electrolyte fuel cell containing the same
JP2006233282A (en) Stainless steel for energizing electric parts with superior electric conductivity and corrosion resistance, and manufacturing method therefor
JP2013124402A (en) Aluminum foil for electrolytic capacitor, and method for producing the same
JP2004273370A (en) Titanium system material for fuel cell separator, and manufacturing method therefor
CN110249462B (en) Base stainless steel sheet of steel sheet for separator of fuel cell and method for producing same
WO2016129598A1 (en) Ferritic stainless steel material, separator, solid polymer fuel cell, and method for producing separator
WO2018084184A1 (en) Titanium material, constituent member for cells, cell, and solid polymer fuel cell
US20190203322A1 (en) Titanium alloy sheet for electrode
JP4237236B2 (en) Aluminum foil for electrolytic capacitor and manufacturing method thereof
JP6627367B2 (en) Titanium base material, titanium material, and cell member for polymer electrolyte fuel cell
CN113948721A (en) Preparation method of titanium metal bipolar plate substrate of hydrogen fuel cell

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180509

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190325

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190402

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190523

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191023

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191105

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6620468

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151