JP6618015B2 - Thermoelectric material, method for producing the same, and power generator - Google Patents
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Description
本発明は、熱電材料、その製造方法および発電装置に関し、詳細には、Ｐ（リン）ドープβ−ＦｅＳｉ２相を含む熱電材料、その製造方法および発電装置に関するものである。 The present invention relates to a thermoelectric material, a manufacturing method thereof, and a power generation device, and more particularly to a thermoelectric material containing a P (phosphorus) -doped β-FeSi 2 phase, a manufacturing method thereof, and a power generation device.
従来、金属ケイ化物とＳｉ結晶とを含む熱電材料として鉄ケイ化物のβ−ＦｅＳｉ２が知られており、このβ−ＦｅＳｉ２へのＰ（リン）ドープ、Ｃｏドープ等によって、ゼーベック係数の値を高め、出力を向上させることが試みられている（例えば、特許文献１、非特許文献１、非特許文献２を参照）。 Conventionally, iron silicide β-FeSi 2 is known as a thermoelectric material containing metal silicide and Si crystal, and the value of the Seebeck coefficient is determined by P (phosphorus) doping, Co doping, or the like to β-FeSi 2 . Has been attempted to improve the output (see, for example, Patent Document 1, Non-Patent Document 1, and Non-Patent Document 2).
非特許文献１によれば、Ｃｏをβ−ＦｅＳｉ２のＦｅ（ＩＩ）サイトにドープすることにより、ｎ型熱電材料とし、出力を向上することが報告されている。 According to Non-Patent Document 1, it is reported that by doping Co into the Fe (II) site of β-FeSi 2 , an n-type thermoelectric material is obtained and the output is improved.
一方、特許文献１によれば、β‐ＦｅＳｉ２とＳｉ結晶とを含み、これにＰが添加された熱電半導体材料が開発されている。しかしながら、特許文献１に記載の材料は、金属のケイ化物の結晶とＳｉ結晶との複合組成にすることにより、出力向上を図っているが、その制御は困難といえる。また、特許文献１に記載の材料は薄膜材料であり、バルク体ではない。 On the other hand, according to Patent Document 1, a thermoelectric semiconductor material containing β-FeSi 2 and Si crystal, to which P is added, has been developed. However, although the material described in Patent Document 1 improves the output by using a composite composition of a metal silicide crystal and a Si crystal, it can be said that control is difficult. Moreover, the material described in Patent Document 1 is a thin film material, not a bulk body.
非特許文献２によれば、ホットプレスによって製造されたＰドープしたβ−ＦｅＳｉ２が報告されている。詳細には、非特許文献２では、Ｆｅ粉末とＳｉ粉末との混合粉末をアーク溶解して得たα相およびε相からなる粉末を、Ｐ粉末と混合し、メカニカルアロイング（ＭＡ）、次いで、ホットプレスを行う。非特許文献２は、このようにして得たＰドープしたβ−ＦｅＳｉ２について熱電特性を報告している。しかしながら、非特許文献２のＰドープしたβ−ＦｅＳｉ２であっても、例えば、図６のパワーファクターを参照すれば、さらなる低温化ならびに高出力化が望まれる。 Non-patent document 2 reports P-doped β-FeSi 2 produced by hot pressing. Specifically, in Non-Patent Document 2, a powder composed of an α phase and an ε phase obtained by arc melting of a mixed powder of Fe powder and Si powder is mixed with P powder, mechanical alloying (MA), and then , Hot press. Non-Patent Document 2 reports the thermoelectric characteristics of P-doped β-FeSi 2 obtained in this way. However, even with P-doped β-FeSi 2 of Non-Patent Document 2, for example, referring to the power factor of FIG. 6, further lowering of temperature and higher output are desired.
上述したように、鉄ケイ化物であるβ−ＦｅＳｉ２へのＰのドープにより、熱電材料としての特性の改善が見られたものの、より低温域である例えば７００Ｋ以下の温度において高いパワーファクターを実現し、発電量を顕著に増大することは難しいという制約があった。 As described above, the doping of P to β-FeSi 2 , which is an iron silicide, has improved the characteristics as a thermoelectric material, but achieves a high power factor at a lower temperature, for example, 700K or lower. However, there is a restriction that it is difficult to significantly increase the power generation amount.
以上から、本発明は、より低温域において高いパワーファクターを実現し、発電量を顕著に増大する、Ｐドープしたβ−ＦｅＳｉ２相を含む熱電材料、その製造方法およびそれを用いた発電装置を提供することを課題としている。 As described above, the present invention provides a thermoelectric material including a P-doped β-FeSi 2 phase, which realizes a high power factor in a lower temperature range and significantly increases the amount of power generation, a method for manufacturing the thermoelectric material, and a power generation device using the thermoelectric material. The issue is to provide.
本発明者らは、β−ＦｅＳｉ２相へのＰドープによる熱電材料性能の向上について鋭意検討を進めてきた。この過程において、本発明者らは、鉄ケイ化物における金属相であるε−ＦｅＳｉ相を低減させ、β−ＦｅＳｉ２相の割合を９０体積％より多くして、ＳｉサイトにＰをドープすることによって、低温域での高いレベルのパワーファクターを実現することができた。また、ドーパントとして、Ｆｅ３Ｐを用いることで、確実なドープが実現され、少ないＰドープ量であっても高い性能実現に有効であることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。 The inventors of the present invention have been diligently studied to improve the thermoelectric material performance by P-doping into the β-FeSi 2 phase. In this process, the present inventors reduce the ε-FeSi phase, which is a metal phase in iron silicide, and increase the proportion of β-FeSi 2 phase to more than 90% by volume to dope P into Si sites. As a result, it was possible to achieve a high level power factor at low temperatures. Further, as a dopant, by using the Fe 3 P, reliable doped is realized, it was found that a small P-doped amount is effective is high performance realized. The present invention has been completed based on such findings.
本発明によるβ−ＦｅＳｉ２相を含む熱電材料によれば、β−ＦｅＳｉ２相は、熱電材料中に９０体積％より多く含有されており、β−ＦｅＳｉ２相は、少なくともＰ（リン）を０．１ａｔ％より多く０．３ａｔ％以下の範囲で含有し、これにより上記課題を解決する。
β−ＦｅＳｉ２相は、少なくともＰを０．１５ａｔ％以上０．２５ａｔ％以下の範囲で含有してもよい。
β−ＦｅＳｉ２相は、熱電材料中に９５体積％以上９９体積％以下の範囲で含有されてもよい。
ε−ＦｅＳｉ相をさらに含み、ε−ＦｅＳｉ相は、熱電材料中に１体積％以上５体積％以下の範囲で含有されてもよい。
β−ＦｅＳｉ２相は、Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、ＴｉおよびＮｉからなる群から選択される元素である）をさらに含有してもよい。
β−ＦｅＳｉ２相は、上記Ｍを０．００５ａｔ％以上１ａｔ％以下の範囲で含有してもよい。
４００Ｋ以上７００Ｋ以下の温度範囲におけるパワーファクターは、５×１０−４Ｗ／ｍＫ２以上であってもよい。
本発明による上記熱電材料を製造する方法は、少なくとも、ＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３Ｐとを溶解し、固化体を得るステップと、前記固化体を粉砕するステップと、前記粉砕するステップで得られた固化体の粒子を焼結するステップと、前記焼結するステップで得られた焼結体を熱処理するステップとを包含し、これにより上記課題を解決する。
上記固化体を得るステップにおいて、ＳｉおよびＦｅを含有する材料と前記Ｆｅ３Ｐとは、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（０．００５＜ｘ≦０．０４）を満たすように調製されてもよい。
上記固化体を得るステップにおいて、ＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３Ｐとは、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（０．００７５≦ｘ≦０．０２５）を満たすように調製されてもよい。
上記固化体を得るステップにおいて、ＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３Ｐとは、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（０．０１≦ｘ≦０．０２）を満たすように調製されてもよい。
上記ＳｉおよびＦｅを含有する材料は、ＳｉとＦｅとの混合物および／またはα−ＦｅＳｉ２であってもよい。
上記固化体を得るステップにおいて、ＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３Ｐとに加えて、Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、ＴｉおよびＮｉからなる群から選択される元素である）を含有する材料を溶解してもよい。
上記固化体を得るステップにおいて、ＳｉおよびＦｅを含有する材料と前記Ｆｅ３ＰとＭを含有する材料とは、Ｆｅ１−ｙＭｙＳｉ２−ｘＰｘ（０．００５＜ｘ≦０．０４、０＜ｙ＜０．１、ＭはＣｏ、ＴｉおよびＮｉからなる群から選択される元素である）を満たすように調製されてもよい。
上記固化体を得るステップにおいて、さらにＣｕを混合、溶解してもよい。
上記焼結するステップは、ホットプレス（ＨＰ）または放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）を用いてもよい。
上記焼結するステップは、固化体の粒子を、１２６０Ｋ以上１４８５Ｋ以下の温度範囲で、５分以上６０分以下の間、不活性ガス雰囲気中、焼結してもよい。
上記熱処理するステップは、焼結体を、１０２３Ｋ以上１２２８Ｋ以下の温度範囲で、１０分以上２００時間の間、不活性ガス雰囲気中、熱処理してもよい。
本発明によるｎ型熱電材料とｐ型熱電材料とを備えた発電装置は、前記ｎ型熱電材料が、上記熱電材料であり、これにより上記課題を解決する。
前記ｐ型熱電材料は、Ｍｎ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選択される金属を含有するβ−ＦｅＳｉ２相を含んでもよい。
According to the thermoelectric material comprising beta-FeSi 2 phase according to the invention, the beta-FeSi 2 phase, in the thermoelectric material are contained more than 90 vol%, the beta-FeSi 2 phase, at least P (phosphorus) It contains in the range of more than 0.1 at% and less than 0.3 at%, and this solves the said subject.
The β-FeSi 2 phase may contain at least P in the range of 0.15 at% or more and 0.25 at% or less.
The β-FeSi 2 phase may be contained in the thermoelectric material in the range of 95% by volume to 99% by volume.
The ε-FeSi phase may further be contained, and the ε-FeSi phase may be contained in the thermoelectric material in the range of 1% by volume to 5% by volume.
The β-FeSi 2 phase may further contain M (M is an element selected from the group consisting of Co, Ti, and Ni).
The β-FeSi 2 phase may contain M in the range of 0.005 at% or more and 1 at% or less.
The power factor in the temperature range of 400K to 700K may be 5 × 10 −4 W / mK 2 or more.
The method for producing the thermoelectric material according to the present invention includes dissolving at least a material containing Si and Fe and Fe 3 P to obtain a solidified body, pulverizing the solidified body, and pulverizing step Including the step of sintering the particles of the solidified body obtained in the above and the step of heat-treating the sintered body obtained in the sintering step.
In the step of obtaining the solidified body, the material containing Si and Fe and the Fe 3 P may be prepared so as to satisfy FeSi 2-x P x (0.005 <x ≦ 0.04).
In the step of obtaining the solidified body, the material containing Si and Fe and Fe 3 P may be prepared so as to satisfy FeSi 2−x P x (0.0075 ≦ x ≦ 0.025).
In the step of obtaining the solidified body, the material containing Si and Fe and Fe 3 P may be prepared so as to satisfy FeSi 2−x P x (0.01 ≦ x ≦ 0.02).
The material containing Si and Fe may be a mixture of Si and Fe and / or α-FeSi 2 .
In the step of obtaining the solidified body, in addition to the material containing Si and Fe and Fe 3 P, a material containing M (M is an element selected from the group consisting of Co, Ti and Ni) is used. It may be dissolved.
In the step of obtaining the solidified body, the material containing Si and Fe and the material containing Fe 3 P and M are Fe 1- y My Si 2 -xP x (0.005 <x ≦ 0. 04, 0 <y <0.1, and M is an element selected from the group consisting of Co, Ti, and Ni).
In the step of obtaining the solidified body, Cu may be further mixed and dissolved.
The sintering step may use hot press (HP) or spark plasma sintering (SPS).
In the sintering step, the solidified particles may be sintered in an inert gas atmosphere at a temperature range of 1260K to 1485K for 5 minutes to 60 minutes.
In the heat treatment step, the sintered body may be heat treated in an inert gas atmosphere at a temperature range of 1023 to 1228K for 10 minutes to 200 hours.
In the power generation apparatus including the n-type thermoelectric material and the p-type thermoelectric material according to the present invention, the n-type thermoelectric material is the thermoelectric material, thereby solving the above-described problem.
The p-type thermoelectric material may include a β-FeSi 2 phase containing a metal selected from the group consisting of Mn, Al, and Cr.
本発明の熱電材料は、β−ＦｅＳｉ２相を９０体積％より多く含有するので、第二相であるε−ＦｅＳｉ相は少なくとも１０体積％未満に低減されている。この結果、本発明の熱電材料のゼーベック係数および電気伝導度の低温域における挙動を安定化させることができる。また、本発明の熱電材料は、ε−ＦｅＳｉ相が所定量に制限されることにより、β−ＦｅＳｉ２相が０．１ａｔ％より多く０．３ａｔ％以下の少ないＰを含みさえすれば、電子のキャリアが増大し、バンド伝導を有効に機能させることができる。その結果、低温域における電気伝導度が上昇することにより、パワーファクターのピークが低温化し、最大ピークのブロード（プラトー領域の増大）化を達成できる。このような熱電材料を発電装置に用いれば、発電量の顕著な増大を可能にする。 Since the thermoelectric material of the present invention contains more than 90% by volume of β-FeSi 2 phase, the ε-FeSi phase as the second phase is reduced to at least less than 10% by volume. As a result, the behavior of the thermoelectric material of the present invention in the low temperature region of the Seebeck coefficient and electrical conductivity can be stabilized. In addition, the thermoelectric material of the present invention is limited in that the ε-FeSi phase is limited to a predetermined amount, so long as the β-FeSi 2 phase contains less P than 0.1 at% and less than 0.3 at%. The number of carriers increases, and band conduction can function effectively. As a result, the electrical conductivity in the low temperature region increases, so that the peak of the power factor is lowered and the maximum peak can be broadened (increase in the plateau region). If such a thermoelectric material is used for a power generation device, the power generation amount can be significantly increased.
本発明の熱電材料の製造方法は、出発原料として少なくとも、ＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３Ｐとを用い、これを溶解し、固化体を得るステップを包含する。β−ＦｅＳｉ２相に含有（ドープ）されるべきＰの出発原料としてＦｅ３Ｐを用いることにより、ε−ＦｅＳｉ相さらにはε−ＦｅＳｉ相中へのＰの添加を抑制し、所定量のＰを確実にβ−ＦｅＳｉ２相に添加させることができる。 The method for producing a thermoelectric material of the present invention includes a step of using a material containing at least Si and Fe and Fe 3 P as starting materials and dissolving them to obtain a solidified body. By using Fe 3 P as a starting material of P to be contained (doped) in the β-FeSi 2 phase, addition of P into the ε-FeSi phase and further into the ε-FeSi phase is suppressed, and a predetermined amount of P Can be reliably added to the β-FeSi 2 phase.
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the same number is attached | subjected to the same element and the description is abbreviate | omitted.
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明の熱電材料およびその製造方法について概略を説明する。
(Embodiment 1)
In the first embodiment, the thermoelectric material of the present invention and the manufacturing method thereof will be outlined.
本発明の熱電材料は、β−ＦｅＳｉ２相を主成分として含むｎ型熱電材料である。詳細には、本発明の熱電材料は、少なくともＰ（リン）を０．１ａｔ％より多く０．３ａｔ％以下の範囲で含有したβ−ＦｅＳｉ２相を９０体積％より多く含有する。 The thermoelectric material of the present invention is an n-type thermoelectric material containing a β-FeSi 2 phase as a main component. Specifically, the thermoelectric material of the present invention contains more than 90% by volume of β-FeSi 2 phase containing at least P (phosphorus) in the range of more than 0.1 at% and not more than 0.3 at%.
本発明の熱電材料によれば、β−ＦｅＳｉ２相を９０体積％より多く含有するので、第二相であるε−ＦｅＳｉは少なくとも１０体積％未満に低減されている。この結果、本発明の熱電材料のゼーベック係数および電気伝導度の低温域における挙動を安定化させることができる。 According to the thermoelectric material of the present invention, since the β-FeSi 2 phase is contained more than 90% by volume, the second phase ε-FeSi is reduced to at least less than 10% by volume. As a result, the behavior of the thermoelectric material of the present invention in the low temperature region of the Seebeck coefficient and electrical conductivity can be stabilized.
また、本発明の熱電材料は、ε−ＦｅＳｉ相が所定量に制限されることにより、β−ＦｅＳｉ２相が０．１ａｔ％より多く０．３ａｔ％以下の少ないＰを含みさえすれば、ＰがＳｉサイトにドープされ、電子のキャリアが増大し、バンド伝導が有効に機能する。その結果、低温域における電気伝導度が上昇し、パワーファクターのピークが低温化する。加えて、ゼーベック係数と電気伝導度との低温域における挙動が安定化するため、パワーファクターの最大ピークのブロード（プラトー領域の増大）化を達成できる。 In addition, the thermoelectric material of the present invention can be obtained by limiting the amount of the ε-FeSi phase to a predetermined amount, so long as the β-FeSi 2 phase contains a small amount of more than 0.1 at% and less than 0.3 at%. Is doped into the Si site, electron carriers increase, and band conduction functions effectively. As a result, the electrical conductivity in the low temperature region increases, and the power factor peak decreases. In addition, since the behavior of the Seebeck coefficient and electrical conductivity in the low temperature range is stabilized, it is possible to achieve broadening of the maximum peak of the power factor (increase in the plateau region).
上述したように、本発明者らは、β−ＦｅＳｉ２相を主成分として含むｎ型熱電材料において、β−ＦｅＳｉ２相（主相とも呼ぶ）とε−ＦｅＳｉ相との関係に着目し、β−ＦｅＳｉ２相の主成分とする量を制御し、許容されるべきε−ＦｅＳｉ相の量を見出し、かつ、β−ＦｅＳｉ２相にＰをわずか０．１ａｔ％より多く０．３ａｔ％以下とドープするだけで、少なくとも４００Ｋ以上７００Ｋ以下の比較的低温かつ広い温度域におけるパワーファクターの増大を達成できることを見出した。これにより、β−ＦｅＳｉ２相単相で製造するための高精度な制御などは必要なく、また少ないドープ量で済むので、実用上有利かつ経済的となる。 As described above, the present inventors pay attention to the relationship between the β-FeSi 2 phase (also referred to as the main phase) and the ε-FeSi phase in the n-type thermoelectric material containing the β-FeSi 2 phase as a main component, Control the amount of the β-FeSi 2 phase as the main component, find the amount of the ε-FeSi phase to be allowed, and more than 0.1 at% and less than 0.3 at% P in the β-FeSi 2 phase It has been found that an increase in power factor in a relatively low temperature and wide temperature range of at least 400K to 700K can be achieved simply by doping. This eliminates the need for high-precision control for producing a β-FeSi two- phase single phase, and requires only a small amount of doping, which is practically advantageous and economical.
本発明の熱電材料によれば、上述の特徴により、４００Ｋ以上７００Ｋ以下の温度範囲におけるパワーファクターは、４．５×１０−４Ｗ／ｍＫ２以上を達成する。このような熱電材料を発電装置に用いれば、広い温度域において発電量を増大できるので好ましい。 According to the thermoelectric material of the present invention, the power factor in the temperature range of 400K to 700K is 4.5 × 10 −4 W / mK 2 or more due to the above-described characteristics. It is preferable to use such a thermoelectric material for a power generation device because the amount of power generation can be increased in a wide temperature range.
本発明の熱電材料によれば、好ましくは、β−ＦｅＳｉ２相が、Ｐを０．１５ａｔ％以上０．２５ａｔ％以下の範囲で含有する。これにより、４００Ｋ以上７００Ｋ以下の温度範囲におけるパワーファクターは、５×１０−４Ｗ／ｍＫ２以上を達成できる。より好ましくは、β−ＦｅＳｉ２相が、Ｐを０．１８ａｔ％以上０．２２ａｔ％以下の範囲で含有する。これにより、少ないドープ量で高いパワーファクターを確実とする。なお、パワーファクターの上限は、特に制限がないが、現実的には、４００Ｋ以上７００Ｋ以下の温度範囲において、８×１０−４Ｗ／ｍＫ２以下と考えればよい。 According to the thermoelectric material of the present invention, the β-FeSi 2 phase preferably contains P in the range of 0.15 at% or more and 0.25 at% or less. Thereby, the power factor in the temperature range of 400K or more and 700K or less can achieve 5 × 10 −4 W / mK 2 or more. More preferably, the β-FeSi 2 phase contains P in a range of 0.18 at% to 0.22 at%. This ensures a high power factor with a small amount of doping. In addition, although there is no restriction | limiting in particular in the upper limit of a power factor, in reality, what is necessary is just to consider it as 8 * 10 < -4 > W / mK < 2 > or less in the temperature range of 400K or more and 700K or less.
本発明の熱電材料は、好ましくは、９５体積％以上９９体積％以下の範囲でβ−ＦｅＳｉ２相を含有する。ここで、第二相として、１体積％以上５体積％以下の範囲でε−ＦｅＳｉ相を含有してもよい。このような主相であるβ相の制御により、複雑な製造プロセスを経ることなく、低温域（例えば、室温〜７００Ｋ）におけるゼーベック係数の絶対値が確実に向上した熱電材料を提供できる。 The thermoelectric material of the present invention preferably contains a β-FeSi 2 phase in the range of 95% by volume to 99% by volume. Here, as the second phase, an ε-FeSi phase may be contained in the range of 1% by volume to 5% by volume. By controlling the β phase as the main phase, it is possible to provide a thermoelectric material in which the absolute value of the Seebeck coefficient in the low temperature range (for example, room temperature to 700 K) is reliably improved without going through a complicated manufacturing process.
また、本発明の熱電材料によれば、第二相であるε−ＦｅＳｉ相は、０．２ａｔ％より多く０．８ａｔ％以下の範囲でＰを含有しても、その熱電性能に影響はないので問題ない。より好ましくは、第二相であるε−ＦｅＳｉ相は、０．２５ａｔ％以上多く０．５５ａｔ％以下の範囲でＰを含有する。この範囲であれば、本発明の熱電材料の熱電性能の低下は生じず、製造時の複雑な制御も要らない。 Further, according to the thermoelectric material of the present invention, even if the ε-FeSi phase as the second phase contains P in a range of more than 0.2 at% and not more than 0.8 at%, its thermoelectric performance is not affected. So no problem. More preferably, the ε-FeSi phase as the second phase contains P in the range of 0.25 at% or more and 0.55 at% or less. Within this range, the thermoelectric performance of the thermoelectric material of the present invention does not deteriorate, and complicated control during production is not required.
さらに、本発明の熱電材料によれば、β−ＦｅＳｉ２相が、さらに、Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、ＴｉおよびＮｉからなる群から選択される元素である）を含有してもよい。Ｐに加えてＭを含有することにより、熱電特性を向上させることができる。例えば、ＭがＣｏである場合、ＣｏはＦｅ（ＩＩ）サイトにドープされ、ｎ型ドーパントとして機能し、バンド伝導およびスモールポーラロンに寄与する。その結果、４００Ｋ以上７００Ｋ以下の温度範囲におけるパワーファクターを、６×１０−４Ｗ／ｍＫ２以上に向上させることができる。 Furthermore, according to the thermoelectric material of the present invention, the β-FeSi 2 phase may further contain M (M is an element selected from the group consisting of Co, Ti and Ni). By containing M in addition to P, thermoelectric properties can be improved. For example, when M is Co, Co is doped into the Fe (II) site and functions as an n-type dopant, contributing to band conduction and small polaron. As a result, the power factor in the temperature range of 400K to 700K can be improved to 6 × 10 −4 W / mK 2 or more.
β−ＦｅＳｉ２相は、好ましくは、Ｍを０．００５ａｔ％以上１ａｔ％以下の範囲で含有する。上記範囲であれば、パワーファクターの向上が期待できる。より好ましくは、β−ＦｅＳｉ２相は、Ｍを０．１ａｔ％以上０．８ａｔ％以下の範囲で含有する。これにより、上述のパワーファクターを達成できる。 The β-FeSi 2 phase preferably contains M in the range of 0.005 at% to 1 at%. If it is the said range, the improvement of a power factor can be anticipated. More preferably, the β-FeSi 2 phase contains M in a range of 0.1 at% to 0.8 at%. Thereby, the above-mentioned power factor can be achieved.
なお、本発明の熱電材料は、第二相として、所定量以下に制御したε−ＦｅＳｉ相を含んでもよいが、熱電性能を低下させない範囲で、Ｓｉ、Ｆｅ、α−ＦｅＳｉ２等の未反応の原料、原料中に含有される不可避の不純物、あるいは、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属の化合物をさらに含んでもよい。化合物は、代表的には、ＣｏＳｉ２、ＴｉＳｉ２、Ｎｉ２Ｓｉ等のケイ化物、ＣｏＦｅ、ＴｉＦｅ、ＮｉＦｅ等の鉄合金である。 The thermoelectric material of the present invention may contain an ε-FeSi phase controlled to a predetermined amount or less as the second phase, but in the range not deteriorating the thermoelectric performance, unreacted such as Si, Fe, α-FeSi 2, etc. These materials, unavoidable impurities contained in the materials, or metal compounds such as Co, Ti, and Ni may be further included. The compound is typically a silicide such as CoSi 2 , TiSi 2 , or Ni 2 Si, or an iron alloy such as CoFe, TiFe, or NiFe.
次に、本発明の熱電材料の製造方法について説明する。
図１は、本発明の熱電材料の製造工程を示すフローチャートである。
Next, the manufacturing method of the thermoelectric material of this invention is demonstrated.
FIG. 1 is a flowchart showing the manufacturing process of the thermoelectric material of the present invention.
ステップＳ１１０：少なくとも、Ｓｉ（ケイ素）およびＦｅ（鉄）を含有する材料とＦｅ３Ｐとを溶解し、固化体を得る。本発明者らは、β−ＦｅＳｉ２相にドープされるべきＰの出発原料としてＦｅ３Ｐを用いることにより、ε−ＦｅＳｉ相中へのＰの添加を抑制し、所定量のＰを確実にβ−ＦｅＳｉ２相に添加させることができることを見出した。 Step S110: At least a material containing Si (silicon) and Fe (iron) and Fe 3 P are dissolved to obtain a solidified body. By using Fe 3 P as a starting material for P to be doped into the β-FeSi 2 phase, the present inventors have suppressed the addition of P into the ε-FeSi phase and ensured a predetermined amount of P. It was found that it can be added to the β-FeSi 2 phase.
ＳｉおよびＦｅを含有する材料は、ＳｉおよびＦｅを含有していれば、特に制限はないが、好ましくは、ＳｉとＦｅとの混合物、および／または、α−ＦｅＳｉ２である。これらの材料を使用すれば、後述するステップにより、本発明の熱電材料を製造できる。ＳｉとＦｅとの混合物とは、例示的には、Ｓｉのバルク体とＦｅのバルク体との混合物が挙げられる。 The material containing Si and Fe is not particularly limited as long as it contains Si and Fe, but is preferably a mixture of Si and Fe and / or α-FeSi 2 . If these materials are used, the thermoelectric material of the present invention can be produced by the steps described later. Examples of the mixture of Si and Fe include a mixture of a bulk body of Si and a bulk body of Fe.
ここで、ＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３Ｐとは、好ましくは、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（０．００５＜ｘ≦０．０４）を満たすように調製される。これにより、Ｐを０．１ａｔ％より多く０．３ａｔ％以下の範囲で含有したβ−ＦｅＳｉ２相を９０体積％より多く含有する熱電材料を製造できる。 Here, the material containing Si and Fe and Fe 3 P are preferably prepared so as to satisfy FeSi 2−x P x (0.005 <x ≦ 0.04). This allows manufacturing a thermoelectric material containing more than the beta-FeSi 2 phase containing at most 0.3 at% or less in the range from 0.1 at% to P 90 vol%.
より好ましくは、ＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３Ｐとは、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（０．００７５≦ｘ≦０．０２５）を満たすように調製される。これにより、Ｐを０．１５ａｔ％以上０．２５ａｔ％以下の範囲で含有したβ−ＦｅＳｉ２相を９０体積％より多く含有する熱電材料を製造できる。 More preferably, the material containing Si and Fe and Fe 3 P are prepared so as to satisfy FeSi 2−x P x (0.0075 ≦ x ≦ 0.025). This allows manufacturing a thermoelectric material containing a large amount of beta-FeSi 2 phase containing a range of less 0.15At% or more 0.25 at% of P than 90% by volume.
さらに好ましくは、ＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３Ｐとは、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（０．０１≦ｘ≦０．０２）を満たすように調製される。これにより、Ｐを０．１５ａｔ％以上０．２５ａｔ％以下の範囲で含有したβ−ＦｅＳｉ２相を９５体積％以上９９体積％以下含有し、ε−ＦｅＳｉ相を１体積％以上５体積％以下含有する熱電材料を製造できる。 More preferably, the material containing Si and Fe and Fe 3 P are prepared so as to satisfy FeSi 2−x P x (0.01 ≦ x ≦ 0.02). Thereby, 95% to 99% by volume of β-FeSi 2 phase containing P in a range of 0.15 at% or more and 0.25 at% or less, and 1% by volume or more and 5% by volume or less of ε-FeSi phase. The contained thermoelectric material can be manufactured.
ＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３Ｐとに加えて、Ｍ（Ｍは、Ｃｏ、ＴｉおよびＮｉからなる群から選択される元素である）を含有する材料をさらに溶解し、固化体を得てもよい。Ｐに加えてＭをドープすることにより、熱電性能を向上させることができる。 In addition to the material containing Si and Fe and Fe 3 P, a material containing M (M is an element selected from the group consisting of Co, Ti and Ni) is further dissolved to obtain a solidified body. May be. Thermoelectric performance can be improved by doping M in addition to P.
Ｍを含有する材料は、具体的には、Ｃｏ金属、Ｔｉ金属、Ｎｉ金属、Ｃｏのケイ化物（ＣｏＳｉ２）、Ｔｉのケイ化物（ＴｉＳｉ２）、Ｎｉのケイ化物（Ｎｉ２Ｓｉ）、Ｃｏの鉄合金（ＣｏＦｅ）、Ｔｉの鉄合金（ＴｉＦｅ）、Ｎｉの鉄合金（ＮｉＦｅ）、あるいは、これらの混合物等である。 Specifically, the material containing M is Co metal, Ti metal, Ni metal, Co silicide (CoSi 2 ), Ti silicide (TiSi 2 ), Ni silicide (Ni 2 Si), Co Iron alloy (CoFe), Ti iron alloy (TiFe), Ni iron alloy (NiFe), or a mixture thereof.
ここで、Ｍを含有する材料をさらに溶解させる場合、ＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３ＰとＭを含有する材料とは、Ｆｅ１−ｙＭｙＳｉ２−ｘＰｘ（０．００５＜ｘ≦０．０４、０＜ｙ＜０．１、ＭはＣｏ、ＴｉおよびＮｉからなる群から選択される元素である）を満たすように調製される。これにより、Ｐを０．１ａｔ％より多く０．３ａｔ％以下、Ｍを０．００５ａｔ％以上１ａｔ％以下の範囲で含有するβ−ＦｅＳｉ２相を主成分とする熱電材料が得られる。 Here, when the material containing M is further dissolved, the material containing Si and Fe and the material containing Fe 3 P and M are Fe 1 -y My Si 2 -xP x (0.005 <X ≦ 0.04, 0 <y <0.1, M is an element selected from the group consisting of Co, Ti and Ni). Thereby, the thermoelectric material which has as a main component the β-FeSi 2 phase containing P in the range of more than 0.1 at% and not more than 0.3 at% and M in the range of not less than 0.005 at% and not more than 1 at% can be obtained.
より好ましくは、ＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３ＰとＭを含有する材料とは、Ｆｅ１−ｙＭｙＳｉ２−ｘＰｘ（０．００７５≦ｘ≦０．０２５、０．００７５≦ｙ≦０．０７、ＭはＣｏ、ＴｉおよびＮｉからなる群から選択される元素である）を満たすように調製される。これにより、Ｐを０．１ａｔ％より多く０．３ａｔ％以下、Ｍを０．１ａｔ％以上０．８ａｔ％以下の範囲で含有するβ−ＦｅＳｉ２相を主成分とする熱電材料が得られる。 More preferably, the material containing Si and Fe and the material containing Fe 3 P and M are Fe 1 -y My Si 2 -x P x (0.0075 ≦ x ≦ 0.025, 0.0075). ≦ y ≦ 0.07, and M is an element selected from the group consisting of Co, Ti and Ni). Thereby, the thermoelectric material which has as a main component the β-FeSi 2 phase containing P in the range of more than 0.1 at% and not more than 0.3 at% and M in the range of not less than 0.1 at% and not more than 0.8 at% can be obtained.
ここで、原料として用いるＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３ＰとＭを含有する材料との形態は特に問わないが、取扱いの簡便さ、溶解後の均一混合の容易さの観点から、ドープ材であるＦｅ３ＰやＭを含有する材料は、粉末あるいは粒が好ましい。また、ＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３ＰとＭを含有する材料との純度は、いずれも、９９．９％以上が好ましい。これにより、最終的に得られる熱電材料中の不純物あるいは原料の未反応による第二相を低減できる。特に、ＳｉおよびＦｅを含有する材料としてＳｉ、Ｆｅ、および／または、α−ＦｅＳｉ２を用いる場合には、９９．９９％以上の純度が好ましい。これにより不純物あるいは第二相をさらに低減できる。 Here, the form of the material containing Si and Fe used as the raw material and the material containing Fe 3 P and M are not particularly limited, but from the viewpoint of easy handling and easy uniform mixing after dissolution, dope The material containing Fe 3 P or M as a material is preferably powder or particles. Further, the purity of the material containing material and Fe 3 P and M containing Si and Fe are both preferably not less than 99.9%. Thereby, the 2nd phase by the impurity in the thermoelectric material finally obtained or the unreacted raw material can be reduced. In particular, when Si, Fe, and / or α-FeSi 2 is used as a material containing Si and Fe, a purity of 99.99% or more is preferable. Thereby, impurities or the second phase can be further reduced.
さらに、原料として用いるＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３Ｐと（さらには、Ｍを含有する材料と）に加えて、Ｃｕをさらに、混合、溶解し、固化体を得てもよい。Ｃｕは、後述する熱処理ステップにおいて、β−ＦｅＳｉ２相の生成（β化とも呼ぶ）を促進し、熱処理時間を短縮できるので好ましい。この場合も、Ｃｕの形態は特に問わないが、粉末が好ましい。また、原料中へのＣｕの添加割合は、０ａｔ％より多く０．２ａｔ％以下の範囲が好ましい。添加割合が０．２ａｔ％を超えると、Ｃｕがβ−ＦｅＳｉ２相やε−ＦｅＳｉ相へ固溶し、熱電特性を低下させる場合がある。 Furthermore, in addition to materials containing Si and Fe used as raw materials and Fe 3 P (and materials containing M), Cu may be further mixed and dissolved to obtain a solidified body. Cu is preferable because it promotes the formation of β-FeSi 2 phase (also called β-formation) and shortens the heat treatment time in the heat treatment step described later. Also in this case, the form of Cu is not particularly limited, but powder is preferable. Moreover, the addition ratio of Cu in the raw material is preferably in the range of more than 0 at% and not more than 0.2 at%. If the addition ratio exceeds 0.2 at%, Cu may be dissolved in the β-FeSi 2 phase or the ε-FeSi phase, and the thermoelectric characteristics may be deteriorated.
ステップＳ１１０において、溶解は原料が溶解する限り手段は特に問わないが、具体的には、高周波溶解またはアーク溶解を用いることが有利である。溶解の温度は、鉄の融点（１８１１Ｋ）以上であればよいが、高周波溶解およびアーク溶解を用いることにより、確実に原料を溶解できる。 In step S110, the means for melting is not particularly limited as long as the raw material is melted. Specifically, it is advantageous to use high-frequency melting or arc melting. The melting temperature may be equal to or higher than the melting point of iron (1811K), but the raw material can be reliably melted by using high-frequency melting and arc melting.
例示的な溶解の条件は以下である。
温度：１８１１Ｋ以上
時間：５分以上３０分以下
不活性雰囲気：窒素あるいはＡｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）等の希ガス
温度の上限は特に設定しないが、高周波溶解またはアーク溶解を用いる場合には、装置の制限上、１９２３Ｋ以下となる。
Exemplary dissolution conditions are as follows.
Temperature: 1811K or more Time: 5 minutes or more and 30 minutes or less Inert atmosphere: Nitrogen or a rare gas such as Ar (argon), He (helium) The upper limit of temperature is not particularly set, but when using high frequency melting or arc melting Due to device limitations, it will be 1923K or less.
溶解した原料は冷却して固化体とされる。例えば、溶解した原料を鋳込んで急冷させることが好ましい。 The melted raw material is cooled to be a solidified body. For example, it is preferable to cast the melted raw material and quench it.
ステップＳ１２０：ステップＳ１１０で得られた固化体を粉砕する。固化体は、粒子径（ｄ５０）が５０μｍ以下となる粒子となるまで粉砕される。これにより、後述する焼結を促進できる。好ましくは、固化体は、粒子径が４０μｍ以下となる粒子となるまで粉砕される。これにより、焼結および熱処理を促進し、処理時間を短縮できる。粉砕は、ボールミル、自動乳鉢、振動ミル等の公知の方法によって行われる。 Step S120: The solidified body obtained in step S110 is pulverized. The solidified body is pulverized until the particle diameter (d50) becomes particles of 50 μm or less. Thereby, sintering mentioned later can be accelerated. Preferably, the solidified body is pulverized until the particle diameter becomes 40 μm or less. Thereby, sintering and heat processing are accelerated | stimulated and processing time can be shortened. The pulverization is performed by a known method such as a ball mill, an automatic mortar, or a vibration mill.
ステップＳ１３０：ステップＳ１２０で得られた固化体の粒子を焼結する。このような焼結により、粒成長が進み、緻密な焼結体となる。例示的な焼結の条件は以下である。
温度：１２６０Ｋ以上１４８５Ｋ以下、好ましくは、１３２３Ｋ以上１４６０Ｋ以下
時間：５分以上６０分以下
不活性雰囲気：窒素あるいはＡｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）等の希ガス（好ましくは、Ａｒ）
加圧力：４０ＭＰａ以上７５ＭＰａ以下
Step S130: The solidified particles obtained in step S120 are sintered. By such sintering, grain growth proceeds and a dense sintered body is obtained. Exemplary sintering conditions are as follows.
Temperature: 1260 K or more and 1485 K or less, preferably 1323 K or more and 1460 K or less Time: 5 minutes or more and 60 minutes or less Inert atmosphere: Nitrogen or a rare gas such as Ar (argon) or He (helium) (preferably Ar)
Applied pressure: 40 MPa to 75 MPa
このような焼結は、ホットプレス（ＨＰ）焼結、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）によって行われる。 Such sintering is performed by hot press (HP) sintering or discharge plasma sintering (SPS).
ステップＳ１４０：ステップＳ１３０で得られた焼結体を熱処理する。ステップＳ１３０の焼結温度よりも低い温度での熱処理によって、焼結体中でβ−ＦｅＳｉ２相の生成を促進し、ε−ＦｅＳｉ相の生成を抑制する。 Step S140: The sintered body obtained in step S130 is heat-treated. By the heat treatment at a temperature lower than the sintering temperature in step S130, the formation of the β-FeSi 2 phase is promoted in the sintered body, and the formation of the ε-FeSi phase is suppressed.
例示的な熱処理の条件を以下である。
温度：１０２３Ｋ以上１２２８Ｋ以下、好ましくは、１０７６Ｋ以上１１７３Ｋ以下
時間：１０分以上２００時間以下
不活性雰囲気：窒素あるいはＡｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）等の希ガス（好ましくは、Ａｒ）
Exemplary heat treatment conditions are as follows.
Temperature: 1023 K or more and 1228 K or less, preferably 1076 K or more and 1173 K or less Time: 10 minutes or more and 200 hours or less Inert atmosphere: Nitrogen or a rare gas such as Ar (argon) or He (helium) (preferably Ar)
ここで、ステップＳ１１０においてＣｕを用いる場合には、熱処理時間は、好ましくは、１０分以上２０時間以下、より好ましくは１０分以上１０時間以下である。Ｃｕを用いない場合には、１００時間以上２００時間以下の時間熱処理すればよい。 Here, when Cu is used in step S110, the heat treatment time is preferably 10 minutes to 20 hours, more preferably 10 minutes to 10 hours. When Cu is not used, heat treatment may be performed for 100 hours to 200 hours.
なお、ステップＳ１３０に続いて、室温以上１２２３Ｋ以下の温度に焼結体を冷却し、次いで熱処理することが好ましい。これにより、ステップＳ１４０におけるβ相の析出を促進できる。 Following step S130, it is preferable to cool the sintered body to a temperature not lower than room temperature and not higher than 1223K and then heat-treat. Thereby, precipitation of (beta) phase in step S140 can be accelerated | stimulated.
（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明の熱電材料を用いた発電装置について概略を説明する。
(Embodiment 2)
In Embodiment 2, an outline of a power generator using the thermoelectric material of the present invention will be described.
図２は、本発明による発電装置を示す模式図である。 FIG. 2 is a schematic diagram showing a power generator according to the present invention.
本発明による発電装置２００は、一対のｎ型熱電材料２１０およびｐ型熱電材料２２０、ならびに、これらのそれぞれの端部に電極２３０、２４０を含む。電極２３０、２４０により、ｎ型熱電材料２１０およびｐ型熱電材料２２０は、電気的に直列に接続される。 The power generation device 200 according to the present invention includes a pair of n-type thermoelectric material 210 and p-type thermoelectric material 220, and electrodes 230 and 240 at their respective ends. By the electrodes 230 and 240, the n-type thermoelectric material 210 and the p-type thermoelectric material 220 are electrically connected in series.
ここで、ｎ型熱電材料２１０は、実施の形態１で説明した本発明の熱電材料である。ｐ型熱電材料２２０は、公知のｐ型熱電材料であり得るが、例示的には、Ｍｎ（マンガン）、Ａｌ（アルミニウム）およびＣｒ（クロム）からなる群から選択される金属を含有したβ−ＦｅＳｉ２相を含む材料であってもよい。電極２３０、２４０は、通常の電極材料であり得るが、例示的には、Ａｌ、Ｎｉ等である。 Here, the n-type thermoelectric material 210 is the thermoelectric material of the present invention described in the first embodiment. The p-type thermoelectric material 220 may be a known p-type thermoelectric material, but illustratively β- containing a metal selected from the group consisting of Mn (manganese), Al (aluminum), and Cr (chromium). It may be a material containing an FeSi 2 phase. The electrodes 230 and 240 may be normal electrode materials, but are illustratively Al, Ni, or the like.
一対のｎ型熱電材料２１０およびｐ型熱電材料２２０、ならびに、これらのそれぞれの端部に形成された電極２３０、２４０は、発電モジュール２５０とも呼ばれる。発電装置２００は、少なくとも１つの発電モジュール２５０を含めばよいが、大きな電圧を得るために、複数の発電モジュール２５０を備えてもよい。図２では、例示のため、発電装置２００が３つの発電モジュール２５０を含むが、これに限らない。 The pair of n-type thermoelectric material 210 and p-type thermoelectric material 220 and the electrodes 230 and 240 formed at their respective ends are also referred to as a power generation module 250. The power generation apparatus 200 may include at least one power generation module 250, but may include a plurality of power generation modules 250 in order to obtain a large voltage. In FIG. 2, for the sake of illustration, the power generation device 200 includes three power generation modules 250, but is not limited thereto.
発電装置２００では、発電モジュール２５０の対向する電極２３０、２４０の間に温度差が生じると、ゼーベック効果により起電力が発生し、電力が得られる。本発明では、ｎ型熱電材料２１０として実施の形態１で説明した本発明の熱電材料を用いるので、広い温度域において発電量の大きな発電装置２００を実現できる。 In the power generation apparatus 200, when a temperature difference is generated between the opposing electrodes 230 and 240 of the power generation module 250, an electromotive force is generated due to the Seebeck effect, and power is obtained. In the present invention, since the thermoelectric material of the present invention described in Embodiment 1 is used as the n-type thermoelectric material 210, the power generation device 200 having a large power generation amount in a wide temperature range can be realized.
そこで以下に実施例を説明する。もちろん、本発明は以下の例によって限定されることはない。 Accordingly, examples will be described below. Of course, the present invention is not limited by the following examples.
［実施例１］
実施例１では、ＳｉおよびＦｅを含有する材料としてＳｉとＦｅとの混合物と、Ｆｅ３Ｐとを原料に用いて、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（ｘ＝０．０１）を満たすように調製し、熱電材料を製造し、その熱電特性を評価した。
[Example 1]
In Example 1, using a mixture of Si and Fe as a material containing Si and Fe and Fe 3 P as raw materials, it was prepared so as to satisfy FeSi 2−x P x (x = 0.01). Thermoelectric materials were manufactured and their thermoelectric properties were evaluated.
詳細には、Ｓｉ（バルク体、純度９９．９９９９９９９％以上）、Ｆｅ（バルク体、純度９９．９９％以上）およびＦｅ３Ｐ（粉末、純度９９．９％以上）を、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（ｘ＝０．０１）を満たすように調製した。なお、β化の促進のため、Ｃｕを０．００６ｍｏｌ％用いた。表１に各原料のモル比を示す。 Specifically, Si (bulk body, purity 99.99999% or more), Fe (bulk body, purity 99.99% or more), and Fe 3 P (powder, purity 99.9% or more) are mixed with FeSi 2 -xP. Prepared to satisfy x (x = 0.01). Note that 0.006 mol% of Cu was used to promote β-formation. Table 1 shows the molar ratio of each raw material.
調製された原料を高周波溶解により溶解し、固化体を得た（図１のステップＳ１１０）。原料を鉄の融点まで昇温・加熱し、１５分間保持し、溶解した。溶解した原料を鋳込んで急冷させ、固化体を得た。 The prepared raw material was melted by high frequency melting to obtain a solidified body (step S110 in FIG. 1). The raw material was heated to the melting point of iron and heated, held for 15 minutes, and dissolved. The melted raw material was cast and rapidly cooled to obtain a solidified body.
固化体を、自動乳鉢を用いて粉砕した（図１のステップＳ１２０）。粉砕後の固化体の粒子をメッシュ（目開き３８μｍ）により篩分けし、メッシュを通過した粒径３８μｍ以下の粒子のみ取り出した。 The solidified body was pulverized using an automatic mortar (step S120 in FIG. 1). The pulverized solidified particles were sieved with a mesh (aperture 38 μm), and only particles having a particle size of 38 μm or less that passed through the mesh were taken out.
固化体の粒子をホットプレス（ＨＰ）により焼結し（図１のステップＳ１３０）、得られた焼結体を７７３Ｋまで冷却した後、熱処理した（図１のステップＳ１４０）。 The particles of the solidified body were sintered by hot pressing (HP) (step S130 in FIG. 1), and the obtained sintered body was cooled to 773K and then heat-treated (step S140 in FIG. 1).
図３は、実施例１による焼結および熱処理の温度プロファイルを示す図である。 FIG. 3 is a diagram showing a temperature profile of sintering and heat treatment according to Example 1.
焼結処理は、Ａｒ雰囲気中、５０ＭＰａ、１４２３Ｋで３０分間の条件で行った。熱処理は、Ａｒ雰囲気中、１１２３Ｋで１０分および１０時間の２つの条件で行った。 The sintering process was performed in an Ar atmosphere at 50 MPa and 1423 K for 30 minutes. The heat treatment was performed in an Ar atmosphere at 1123 K for 10 minutes and 10 hours.
このようにして得られた焼結体は、約２４ｍｍ×１２ｍｍ×５ｍｍのサイズを有するペレット状であった。焼結体についてエネルギー分散型Ｘ線マイクロ分析装置（ＥＤＳ）付走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−６５００Ｆ、日本電子株式会社）により組織観察した。結果を図４に示す。焼結体の組成をＸ線回折（ＲＩＮＴ２５００、株式会社リガク）、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ、ＪＸＡ−８９００Ｆ，日本電子株式会社）を用いて分析した。結果を図５〜図７、表２および表３に示す。 The sintered body thus obtained was in the form of pellets having a size of about 24 mm × 12 mm × 5 mm. The sintered body was observed for structure with a scanning electron microscope (SEM, JSM-6500F, JEOL Ltd.) with an energy dispersive X-ray microanalyzer (EDS). The results are shown in FIG. The composition of the sintered body was analyzed using X-ray diffraction (RINT2500, Rigaku Corporation) and electron beam microanalyzer (EPMA, JXA-8900F, JEOL Ltd.). The results are shown in FIGS. 5 to 7, Table 2 and Table 3.
焼結体から約４ｍｍ×４ｍｍ×２０ｍｍのサイズを有する小片を切り出し、これを熱電特性測定用の試料とした。試料の電気伝導度およびゼーベック係数を、熱電特性評価装置（ＺＥＭ−３、アドバンス理工株式会社）を用いて測定した。雰囲気ガスはＨｅであった。結果を図８および図９に示す。次いで、得られた電気伝導度およびゼーベック係数からパワーファクターを算出した。結果を図１０に示す。 A small piece having a size of about 4 mm × 4 mm × 20 mm was cut out from the sintered body, and this was used as a sample for measuring thermoelectric characteristics. The electrical conductivity and Seebeck coefficient of the sample were measured using a thermoelectric property evaluation apparatus (ZEM-3, Advance Riko Co., Ltd.). The atmospheric gas was He. The results are shown in FIG. 8 and FIG. Next, the power factor was calculated from the obtained electrical conductivity and Seebeck coefficient. The results are shown in FIG.
［実施例２］
実施例２では、原料にＳｉとＦｅとＦｅ３Ｐとを用いて、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（ｘ＝０．０２）を満たすように調製し、熱電材料を製造し、その熱電特性を評価した。ｘの値を変えた以外、実施例１と同様であるため、説明を省略する。
[Example 2]
In Example 2, using Si, Fe, and Fe 3 P as raw materials, the material was prepared so as to satisfy FeSi 2-x P x (x = 0.02), a thermoelectric material was manufactured, and its thermoelectric characteristics were evaluated. did. Since it is the same as that of Example 1 except having changed the value of x, description is abbreviate | omitted.
実施例１と同様に、得られた焼結体についてＳＥＭ観察し、Ｘ線回折、ＥＰＭＡを用いて組成分析を行った。結果を図４〜図７、表２および表３に示す。実施例１と同様に、得られた焼結体の熱電特性（電気伝導度、ゼーベック係数およびパワーファクター）を評価した。結果を図８〜図１０に示す。 In the same manner as in Example 1, the obtained sintered body was observed with an SEM and subjected to composition analysis using X-ray diffraction and EPMA. The results are shown in FIGS. 4 to 7, Table 2 and Table 3. In the same manner as in Example 1, the thermoelectric properties (electric conductivity, Seebeck coefficient and power factor) of the obtained sintered body were evaluated. The results are shown in FIGS.
［比較例３］
比較例３では、原料にＳｉとＦｅとＦｅ３Ｐとを用いて、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（ｘ＝０．００５）を満たすように調製し、熱電材料を製造し、その熱電特性を評価した。ｘの値を変えた以外、実施例１と同様であるため、説明を省略する。
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 3, Si, Fe, and Fe 3 P are used as raw materials, and prepared so as to satisfy FeSi 2-x P x (x = 0.005), a thermoelectric material is manufactured, and the thermoelectric characteristics are evaluated. did. Since it is the same as that of Example 1 except having changed the value of x, description is abbreviate | omitted.
実施例１と同様に、得られた焼結体についてＳＥＭ観察し、Ｘ線回折、ＥＰＭＡを用いて組成分析を行った。結果を図５〜図７、表２および表３に示す。実施例１と同様に、得られた焼結体の熱電特性（電気伝導度、ゼーベック係数およびパワーファクター）を評価した。結果を図８〜図１０に示す。 In the same manner as in Example 1, the obtained sintered body was observed with an SEM and subjected to composition analysis using X-ray diffraction and EPMA. The results are shown in FIGS. 5 to 7, Table 2 and Table 3. In the same manner as in Example 1, the thermoelectric properties (electric conductivity, Seebeck coefficient and power factor) of the obtained sintered body were evaluated. The results are shown in FIGS.
［実施例４］
実施例４では、原料にＳｉとＦｅとＦｅ３Ｐとを用いて、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（ｘ＝０．０４）を満たすように調製し、熱電材料を製造し、その熱電特性を評価した。ｘの値を変えた以外、実施例１と同様であるため、説明を省略する。
[Example 4]
In Example 4, using Si, Fe, and Fe 3 P as raw materials, the material was prepared so as to satisfy FeSi 2−x P x (x = 0.04), a thermoelectric material was manufactured, and its thermoelectric characteristics were evaluated. did. Since it is the same as that of Example 1 except having changed the value of x, description is abbreviate | omitted.
実施例１と同様に、得られた焼結体についてＳＥＭ観察し、Ｘ線回折、ＥＰＭＡを用いて組成分析を行った。結果を図４〜図７、表２および表３に示す。実施例１と同様に、得られた焼結体の熱電特性（電気伝導度、ゼーベック係数およびパワーファクター）を評価した。結果を図８〜図１０に示す。 In the same manner as in Example 1, the obtained sintered body was observed with an SEM and subjected to composition analysis using X-ray diffraction and EPMA. The results are shown in FIGS. 4 to 7, Table 2 and Table 3. As in Example 1, the thermoelectric characteristics (electric conductivity, Seebeck coefficient and power factor) of the obtained sintered body were evaluated. The results are shown in FIGS.
［比較例５］
比較例５では、原料にＳｉとＦｅとＦｅ３Ｐとを用いて、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘ（ｘ＝０．０６）を満たすように調製し、熱電材料を製造し、その熱電特性を評価した。ｘの値を変えた以外、実施例１と同様であるため、説明を省略する。
[Comparative Example 5]
In Comparative Example 5, Si, Fe, and Fe 3 P are used as raw materials, and prepared so as to satisfy FeSi 2-x P x (x = 0.06), a thermoelectric material is manufactured, and its thermoelectric characteristics are evaluated. did. Since it is the same as that of Example 1 except having changed the value of x, description is abbreviate | omitted.
実施例１と同様に、得られた焼結体についてＳＥＭ観察し、Ｘ線回折、ＥＰＭＡを用いて組成分析を行った。結果を図４〜図７、表２および表３に示す。実施例１と同様に、得られた焼結体の熱電特性（電気伝導度、ゼーベック係数およびパワーファクター）を評価した。結果を図８〜図１０に示す。 In the same manner as in Example 1, the obtained sintered body was observed with an SEM and subjected to composition analysis using X-ray diffraction and EPMA. The results are shown in FIGS. 4 to 7, Table 2 and Table 3. In the same manner as in Example 1, the thermoelectric properties (electric conductivity, Seebeck coefficient and power factor) of the obtained sintered body were evaluated. The results are shown in FIGS.
［比較例６］
比較例６では、原料にＦｅ３Ｐを用いない以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、得られた焼結体についてＳＥＭ観察し、Ｘ線回折、ＥＰＭＡを用いて組成分析を行った。結果を図５〜図７、表２および表３に示す。実施例１と同様に、得られた焼結体の熱電特性（電気伝導度、ゼーベック係数およびパワーファクター）を評価した。結果を図８〜図１０に示す。
[Comparative Example 6]
Comparative Example 6 was the same as Example 1 except that Fe 3 P was not used as a raw material. In the same manner as in Example 1, the obtained sintered body was observed with an SEM and subjected to composition analysis using X-ray diffraction and EPMA. The results are shown in FIGS. 5 to 7, Table 2 and Table 3. As in Example 1, the thermoelectric characteristics (electric conductivity, Seebeck coefficient and power factor) of the obtained sintered body were evaluated. The results are shown in FIGS.
［比較例７］
比較例７として、非特許文献２で開示されるＰドープしたβ−ＦｅＳｉ２試料のＸ線回折パターンおよび熱電特性を参照した。
[Comparative Example 7]
As Comparative Example 7, reference was made to the X-ray diffraction pattern and thermoelectric characteristics of a P-doped β-FeSi 2 sample disclosed in Non-Patent Document 2.
以上の結果をまとめて示す。表１に簡単のため、実施例／比較例１〜６の熱電材料の原料のモル比を示す。 The above results are shown together. Table 1 shows the molar ratio of the raw materials of the thermoelectric materials of Examples / Comparative Examples 1 to 6 for simplicity.
図４は、実施例／比較例１、２、４および５の焼結体のＳＥＭ像を示す図である。 FIG. 4 is a view showing SEM images of the sintered bodies of Examples / Comparative Examples 1, 2, 4, and 5.
図４（Ａ）〜（Ｄ）は、それぞれ、実施例１、実施例２、実施例４および比較例５の焼結体（熱処理時間：１０時間）のＳＥＭ像である。設計時のＦｅＳｉ２−ｘＰｘにおけるｘの値が大きくなる、すなわち、Ｐの添加量が多くなるにつれて、空孔（図中の黒く示される部分）などが増える傾向が見られたが、いずれも緻密な焼結体であることを確認した。なお、図示しないが、熱処理時間の異なる焼結体ならびに比較例３の焼結体も同様に緻密な焼結体であることを確認した。 4A to 4D are SEM images of the sintered bodies (heat treatment time: 10 hours) of Example 1, Example 2, Example 4, and Comparative Example 5, respectively. As the value of x in FeSi 2-x P x at the time of design increases, that is, as the amount of P added increases, the number of vacancies (the portions shown in black in the figure) tends to increase. Was confirmed to be a dense sintered body. Although not shown, it was confirmed that the sintered bodies having different heat treatment times and the sintered body of Comparative Example 3 were also dense sintered bodies.
図５は、実施例／比較例１、２および４〜６の焼結体のＸＲＤパターンを示す図である。 FIG. 5 is a diagram showing XRD patterns of the sintered bodies of Examples / Comparative Examples 1, 2 and 4-6.
図５は、いずれも、１０時間熱処理した焼結体のＸＲＤパターンを示す。いずれのＸＲＤパターンも、その主要な回折ピーク（図中黒丸で示すピーク）は、β−ＦｅＳｉ２相を示す回折ピーク（ＪＣＰＤＳ番号７１−０６４２）に一致した。このことから、焼結体の主相は、β−ＦｅＳｉ２相であることを確認した。β−ＦｅＳｉ２相以外を示す回折ピーク（図中白丸で示すピーク）が、２θ（°）＝２８、３５および４５に見られた。これらのピークは、第二相のε−ＦｅＳｉ相であることを確認した。なお、β−ＦｅＳｉ２相およびε−ＦｅＳｉ相以外を示す回折ピークは見られなかった。このことから、焼結体中に未反応の原料や固溶していないＰは実質的にないことを確認した。なお、図示しないが、比較例３の焼結体ならびに熱処理時間の異なる焼結体も同様にβ−ＦｅＳｉ２相を主相としており、ε−ＦｅＳｉ相以外の第二相は見られないことを確認した。 FIG. 5 shows the XRD pattern of the sintered body heat-treated for 10 hours. In any XRD pattern, the main diffraction peak (the peak indicated by a black circle in the figure) coincided with the diffraction peak (JCPDS number 71-0642) indicating the β-FeSi 2 phase. From this, it was confirmed that the main phase of the sintered body was a β-FeSi 2 phase. Diffraction peaks other than the β-FeSi 2 phase (peaks indicated by white circles in the figure) were observed at 2θ (°) = 28, 35 and 45. These peaks were confirmed to be the second phase ε-FeSi phase. The diffraction peaks indicating other than beta-FeSi 2 phase and epsilon-FeSi phase was observed. From this, it was confirmed that there was substantially no unreacted raw material or undissolved P in the sintered body. Although not shown, the sintered body of Comparative Example 3 and the sintered body having different heat treatment times also have the β-FeSi 2 phase as the main phase, and no second phase other than the ε-FeSi phase is observed. confirmed.
図６は、実施例／比較例１、２および４〜６の焼結体におけるβ−ＦｅＳｉ２相の含有量を示す図である。 FIG. 6 is a diagram showing the content of β-FeSi 2 phase in the sintered bodies of Examples / Comparative Examples 1, 2, and 4-6.
図６におけるβ−ＦｅＳｉ２相の含有量は、図５のＸＲＤパターンにおいて、β−ＦｅＳｉ２相の最大強度のピークと、ε−ＦｅＳｉ相の最大強度のピークとの比から算出した。図６には、比較例７として、非特許文献２に記載の図１から同様に算出したβ−ＦｅＳｉ２相の含有量をあわせて示す。図６の横軸は、設計時のＦｅＳｉ２−ｘＰｘにおけるｘの値である。算出された値は±３％の誤差を含むが、傾向を理解するには十分である。 The content of the β-FeSi 2 phase in FIG. 6 was calculated from the ratio of the maximum intensity peak of the β-FeSi 2 phase and the maximum intensity peak of the ε-FeSi phase in the XRD pattern of FIG. In FIG. 6, as Comparative Example 7, the content of β-FeSi 2 phase calculated similarly from FIG. 1 described in Non-Patent Document 2 is also shown. The horizontal axis in FIG. 6 is the value of x in FeSi 2-x P x at the time of design. The calculated value includes an error of ± 3%, but is sufficient to understand the trend.
図６によれば、本発明の原料にＦｅ３Ｐを用いた製造方法は、原料にＰ粉末を用いた比較例７の製造方法に比べて、β−ＦｅＳｉ２相の生成を効率的に促進し、ε−ＦｅＳｉ相の生成を抑制していることが分かる。このことから、Ｐをドープしたβ−ＦｅＳｉ２相を主相する焼結体を得るには、原料にＦｅ３Ｐを用いることが好ましいことが示された。 According to FIG. 6, the production method using Fe 3 P as the raw material of the present invention efficiently promotes the formation of β-FeSi 2 phase as compared with the production method of Comparative Example 7 using P powder as the raw material. And it turns out that the production | generation of the epsilon-FeSi phase is suppressed. From this, it was shown that it is preferable to use Fe 3 P as a raw material in order to obtain a sintered body having a β-FeSi 2 phase doped with P as a main phase.
表２は、実施例／比較例１〜５の焼結体（熱処理時間：１０時間）のＥＰＭＡによるβ−ＦｅＳｉ２相およびε−ＦｅＳｉ相の含有量を示す。表３は、実施例／比較例１〜５の焼結体（熱処理時間：１０時間）のＥＰＭＡによるβ−ＦｅＳｉ２相およびε−ＦｅＳｉ相中のＰの含有量を示す。表には示さないが、熱処理時間が１０分の焼結体についても、実質的に同じ結果が得られたことを確認した。 Table 2 shows the content of β-FeSi 2 phase and ε-FeSi phase by EPMA of the sintered bodies of Examples / Comparative Examples 1 to 5 (heat treatment time: 10 hours). Table 3 shows the content of P in the β-FeSi 2 phase and the ε-FeSi phase by EPMA of the sintered bodies of Examples / Comparative Examples 1 to 5 (heat treatment time: 10 hours). Although not shown in the table, it was confirmed that substantially the same results were obtained for the sintered body with a heat treatment time of 10 minutes.
図７は、実施例／比較例１〜６の焼結体のＥＰＭＡによるβ−ＦｅＳｉ２相およびε−ＦｅＳｉ相中のＰの含有量の変化を示す図である。 FIG. 7 is a diagram showing changes in the content of P in the β-FeSi 2 phase and the ε-FeSi phase by EPMA of the sintered bodies of Examples / Comparative Examples 1 to 6.
表２、表３および図７を参照すれば、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘにおいて、ｘを０．００５＜ｘ≦０．０４を満たすように原料を調製すれば、β−ＦｅＳｉ２相を９０体積％より多く含み、かつ、β−ＦｅＳｉ２相が０．１ａｔ％より多く０．３ａｔ％以下の範囲でＰを含有した焼結体が得られることが分かった。これらの傾向に基づけば、実施上の誤差も考慮すれば、ＦｅＳｉ２−ｘＰｘにおいて、ｘを０．００７５≦ｘ≦０．０２５を満たすように原料を調製すれば、０．１５ａｔ％以上０．２５ａｔ％以下の範囲でＰを含有したβ−ＦｅＳｉ２相を９５体積％以上９９体積％以下含み、かつ、ε−ＦｅＳｉ相を１体積％以上５体積％以下含む焼結体が得られることが示唆される。 Referring to Table 2, Table 3, and FIG. 7, in FeSi 2-x P x , if the raw material is prepared so that x satisfies 0.005 <x ≦ 0.04, 90 volume of β-FeSi 2 phase is prepared. It was found that a sintered body containing P in the range of more than 0.1% and β-FeSi 2 phase containing more than 0.1 at% and not more than 0.3 at% can be obtained. Based on these tendencies, in consideration of practical errors, in FeSi 2-x P x , if the raw material is prepared so that x satisfies 0.0075 ≦ x ≦ 0.025, 0.15 at% or more A sintered body containing 95% to 99% by volume of β-FeSi 2 phase containing P in a range of 0.25 at% or less and 1% to 5% by volume of ε-FeSi phase is obtained. It is suggested.
図８は、実施例／比較例１〜７の焼結体の電気伝導度の温度依存性を示す図である。
図９は、実施例／比較例１〜７の焼結体のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。
FIG. 8 is a diagram showing the temperature dependence of the electrical conductivity of the sintered bodies of Examples / Comparative Examples 1-7.
FIG. 9 is a diagram showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient of the sintered bodies of Examples / Comparative Examples 1-7.
図８および図９は、いずれも、１０時間熱処理した焼結体の電気伝導度およびゼーベック係数の温度依存性を示す。図８および図９中の比較例７の値は、非特許文献２の図３および図４に基づく。図８によれば、いずれの焼結体も温度の上昇に伴い電気伝導度が上昇し、半導体的なふるまいをした。図９によれば、Ｐを添加した焼結体は、いずれも１０２３Ｋ以下の温度範囲において負のゼーベック係数を有しており、ｎ型熱電材料であることが分かった。 8 and 9 both show the temperature dependence of the electrical conductivity and Seebeck coefficient of the sintered body heat-treated for 10 hours. The values of Comparative Example 7 in FIGS. 8 and 9 are based on FIGS. 3 and 4 of Non-Patent Document 2. According to FIG. 8, all of the sintered bodies increased in electrical conductivity with increasing temperature, and exhibited a semiconductor-like behavior. According to FIG. 9, it was found that all the sintered bodies to which P was added had a negative Seebeck coefficient in the temperature range of 1023 K or less, and were n-type thermoelectric materials.
注目すべきは、比較例７の焼結体の電気伝導度およびゼーベック係数は、温度の上昇に伴い漸次増加する傾向を示したが、Ｆｅ３Ｐを用いた製造方法によって製造された焼結体（実施例／比較例１〜５）のそれらは、いずれも、少なくとも４００Ｋ以上７００Ｋ以下の比較的低い温度範囲において一定した値を維持し、８００Ｋを超えると増加した。このことから、原料にＦｅ３Ｐを用いることにより、Ｐが効果的にＳｉサイトにドープされ、バンド伝導が有利に働くことが示唆される。なお、図示しないが、熱処理時間が１０分の焼結体についても、実質的に同じ結果が得られたことを確認した。 It should be noted that the electrical conductivity and Seebeck coefficient of the sintered body of Comparative Example 7 tended to increase gradually with increasing temperature, but the sintered body produced by the production method using Fe 3 P. All of (Example / Comparative Examples 1 to 5) maintained a constant value in a relatively low temperature range of at least 400K to 700K, and increased when exceeding 800K. This suggests that by using Fe 3 P as a raw material, P is effectively doped into the Si site, and band conduction works advantageously. Although not shown, it was confirmed that substantially the same result was obtained for the sintered body with a heat treatment time of 10 minutes.
図１０は、実施例／比較例１〜７の焼結体のパワーファクターの温度依存性を示す図である。 FIG. 10 is a diagram showing the temperature dependence of the power factor of the sintered bodies of Examples / Comparative Examples 1-7.
パワーファクター（ＰＦ）は、電気伝導度（σ）とゼーベック係数（α）とを用いて以下の式により算出される。
ＰＦ＝α２×σ
図１０は、図８および図９で得られた電気伝導度およびゼーベック係数の値を用いて、上記式から算出したパワーファクターを温度に対してプロットした。
The power factor (PF) is calculated by the following equation using the electrical conductivity (σ) and the Seebeck coefficient (α).
PF = α 2 × σ
FIG. 10 plots the power factor calculated from the above equation with respect to temperature, using the values of the electrical conductivity and Seebeck coefficient obtained in FIGS. 8 and 9.
図１０によれば、比較例７の焼結体のパワーファクターは、６００Ｋにピークを有しており、せいぜい３×１０−４Ｗ／ｍＫ２程度であったが、Ｆｅ３Ｐを用いた製造方法によって製造された焼結体（実施例／比較例１〜５）のそれは、ピークが全体的に６００Ｋよりも低温側にシフトしており、プラトー領域が増大するだけでなく、４×１０−４Ｗ／ｍＫ２を超えるパワーファクターであった。このことからも、原料にＦｅ３Ｐを用いることにより、Ｐが効果的にＳｉサイトにドープされ、バンド伝導に有効に寄与していることが示唆される。 According to FIG. 10, the power factor of the sintered body of Comparative Example 7 had a peak at 600 K, which was about 3 × 10 −4 W / mK 2 at most, but was manufactured using Fe 3 P. In the sintered bodies produced by the method (Examples / Comparative Examples 1 to 5), the peak is entirely shifted to a lower temperature side than 600 K, and not only the plateau region increases but also 4 × 10 − It was a power factor of greater than 4 W / mK 2. This also suggests that by using Fe 3 P as a raw material, P is effectively doped into the Si site and contributes effectively to band conduction.
詳細には、実施例１、２および４の焼結体は、４００Ｋ以上７００Ｋ以下の比較的低い広い温度範囲において、４．５×１０−４Ｗ／ｍＫ２以上のパワーファクターを達成する熱電材料であった。このことから、β−ＦｅＳｉ２相を主相として９０体積％より多く、Ｐを０．１ａｔ％より多く０．３ａｔ％以下の範囲で含有する熱電材料が好ましいことが示された。 Specifically, the sintered bodies of Examples 1, 2, and 4 are thermoelectric materials that achieve a power factor of 4.5 × 10 −4 W / mK 2 or more in a relatively low wide temperature range of 400 K or more and 700 K or less. Met. From this, it was shown that a thermoelectric material containing more than 90% by volume and containing P in the range of more than 0.1 at% and not more than 0.3 at% with the β-FeSi 2 phase as the main phase is preferable.
驚くべきことに、実施例１および２の焼結体は、４００Ｋ以上７００Ｋ以下の比較的低い広い温度範囲において、５×１０−４Ｗ／ｍＫ２以上の高いパワーファクターを達成する熱電材料であった。このことから、β−ＦｅＳｉ２相を主相として９５体積％以上９９体積％以下の範囲で含み、Ｐを０．１５ａｔ％以上０．２５ａｔ％以下の範囲で含有する熱電材料がさらに好ましいことが示された。 Surprisingly, the sintered bodies of Examples 1 and 2 are thermoelectric materials that achieve a high power factor of 5 × 10 −4 W / mK 2 or more in a relatively low wide temperature range of 400 K or more and 700 K or less. It was. Therefore, it is preferable that a thermoelectric material containing the β-FeSi 2 phase as a main phase in the range of 95% by volume to 99% by volume and containing P in the range of 0.15 at% to 0.25 at% is more preferable. Indicated.
［実施例８］
実施例８では、原料にＳｉとＦｅとＦｅ３Ｐとに加えてＭとしてＣｏを用いて、Ｆｅ１−ｙＭｙＳｉ２−ｘＰｘ（ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０１）を満たすように調製（表４）し、熱電材料を製造し、その熱電特性を評価した。Ｍを用い、熱処理時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様のため、説明を省略する。
[Example 8]
In Example 8, using Co as M in addition to Si, Fe and Fe 3 P as raw materials, Fe 1 -y My Si 2 -xP x (x = 0.01, y = 0.01) (Table 4), thermoelectric materials were produced, and their thermoelectric properties were evaluated. Since it is the same as in Example 1 except that M is used and the heat treatment time is 10 hours, the description is omitted.
得られた焼結体についてＳＥＭ観察し、Ｘ線回折、および、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）装置を用いた組成分析を行い、熱電特性（電気伝導度、ゼーベック係数およびパワーファクター）を評価した。結果を図１１〜図１３および表５に示す。 SEM observation of the obtained sintered body, composition analysis using an X-ray diffraction and energy dispersive X-ray analysis (EDS) apparatus, and evaluation of thermoelectric properties (electric conductivity, Seebeck coefficient and power factor) did. The results are shown in FIGS. 11 to 13 and Table 5.
［比較例９］
比較例９では、Ｆｅ３Ｐを用いない以外は、実施例８と同様であった。得られた焼結体についてＳＥＭ観察し、Ｘ線回折、ＥＰＭＡおよびＥＤＳを用いて組成分析を行い、熱電特性（電気伝導度、ゼーベック係数およびパワーファクター）を評価した。結果を図１１〜図１３および表５に示す。
[Comparative Example 9]
Comparative Example 9 was the same as Example 8 except that Fe 3 P was not used. The obtained sintered body was observed with an SEM and subjected to composition analysis using X-ray diffraction, EPMA and EDS, and thermoelectric properties (electrical conductivity, Seebeck coefficient and power factor) were evaluated. The results are shown in FIGS. 11 to 13 and Table 5.
以上の結果をまとめて示す。表４に簡単のため、実施例８および比較例９の熱電材料の原料のモル比を示す。 The above results are shown together. Table 4 shows the molar ratio of the raw materials of the thermoelectric materials of Example 8 and Comparative Example 9 for simplicity.
図示しないが、ＳＥＭおよびＸＲＤパターンから、実施例８および比較例９の焼結体も図４と同様の緻密な焼結体であり、β−ＦｅＳｉ２相を主相としており、ε−ＦｅＳｉ相以外の第二相は見られないことを確認した。 Although not shown, from the SEM and XRD patterns, the sintered bodies of Example 8 and Comparative Example 9 are also dense sintered bodies similar to those in FIG. 4 and have a β-FeSi 2 phase as a main phase, and an ε-FeSi phase. It was confirmed that no other second phase was observed.
表５は、実施例８および比較例９の焼結体のＥＤＳによるβ−ＦｅＳｉ２相およびε−ＦｅＳｉ相中のＰおよびＣｏの含有量を示す。図示しないが、実施例８の焼結体は、β−ＦｅＳｉ２相を９０体積％より多く含んでいることを確認した。 Table 5 shows the contents of P and Co in the β-FeSi 2 phase and the ε-FeSi phase by EDS of the sintered bodies of Example 8 and Comparative Example 9. Although not shown, it was confirmed that the sintered body of Example 8 contained more than 90% by volume of β-FeSi 2 phase.
表５を参照すれば、Ｆｅ１−ｙＭｙＳｉ２−ｘＰｘにおいて、ｘを０．００５＜ｘ≦０．０４およびｙを０＜ｙ＜０．１を満たすように原料を調製すれば、β−ＦｅＳｉ２相を９０体積％より多く含み、かつ、β−ＦｅＳｉ２相がＰを０．１ａｔ％より多く０．３ａｔ％以下の範囲で、Ｍを０．００５ａｔ％以上１ａｔ％以下の範囲で含有した焼結体が得られることが分かった。 Referring to Table 5, Fe in 1-y M y Si 2- x P x, 0.005 <x ≦ 0.04 and y of the x them prepare a raw material to satisfy 0 <y <0.1 For example, the β-FeSi 2 phase contains more than 90% by volume, and the β-FeSi 2 phase contains P in the range of more than 0.1 at% and not more than 0.3 at%, and M is not less than 0.005 at% and not more than 1 at%. It turned out that the sintered compact contained in the range of this is obtained.
図１１は、実施例８および比較例９の焼結体の電気伝導度の温度依存性を示す図である。
図１２は、実施例８および比較例９の焼結体のゼーベック係数の温度依存性を示す図である。
図１３は、実施例８および比較例９の焼結体のパワーファクターの温度依存性を示す図である。
FIG. 11 is a diagram showing the temperature dependence of the electrical conductivity of the sintered bodies of Example 8 and Comparative Example 9.
FIG. 12 is a diagram showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient of the sintered bodies of Example 8 and Comparative Example 9.
FIG. 13 is a diagram showing the temperature dependence of the power factor of the sintered bodies of Example 8 and Comparative Example 9.
図１１〜図１３には、参考のため、実施例１の焼結体の電気伝導度、ゼーベック係数およびパワーファクターの温度依存性も併せて示す。図１１および図１２によれば、実施例８および比較例９の焼結体は、いずれも、ｎ型熱電材料であることを示す。図１１によれば、実施例８の焼結体の電気伝導度は、全温度範囲において実施例１および比較例９のそれよりも大きくなった。図１２によれば、実施例８の焼結体のゼーベック係数は、実施例１および比較例９の焼結体のそれよりも、３００Ｋ以上８００Ｋ以下の範囲の広い温度範囲において、一定した値を維持した。 11 to 13 also show the temperature dependence of the electrical conductivity, Seebeck coefficient and power factor of the sintered body of Example 1 for reference. According to FIGS. 11 and 12, the sintered bodies of Example 8 and Comparative Example 9 are both n-type thermoelectric materials. According to FIG. 11, the electrical conductivity of the sintered body of Example 8 was larger than that of Example 1 and Comparative Example 9 over the entire temperature range. According to FIG. 12, the Seebeck coefficient of the sintered body of Example 8 has a constant value in a wide temperature range of 300 K or more and 800 K or less than that of the sintered bodies of Example 1 and Comparative Example 9. Maintained.
図１３によれば、実施例８の焼結体のパワーファクターのピーク（約５５０Ｋ）は、比較例９のそれ（約６５０Ｋ）よりも低温側にシフトしており、広いプラトー領域が得られることが分かった。さらには、実施例８の焼結体は、４００Ｋ以上７００Ｋ以下の範囲の温度範囲で６×１０−４Ｗ／ｍＫ２以上のパワーファクターを達成した。この値は、Ｐのみが添加された実施例１の焼結体あるいはＣｏのみが添加された比較例９の焼結体のパワーファクターを超える値であった。このことから、原料にＦｅ３Ｐおよびｎ型熱電材料のドーパントであるＭを用いることにより、Ｐが効果的にＳｉサイトにドープされるだけでなく、ＭがＦｅ（ＩＩ）サイトにドープされ、バンド伝導およびスモールポーラロンが有利に働き、熱電性能を向上させることが示唆される。 According to FIG. 13, the power factor peak (about 550 K) of the sintered body of Example 8 is shifted to a lower temperature side than that of Comparative Example 9 (about 650 K), and a wide plateau region can be obtained. I understood. Furthermore, the sintered body of Example 8 achieved a power factor of 6 × 10 −4 W / mK 2 or more in a temperature range of 400K to 700K. This value exceeded the power factor of the sintered body of Example 1 to which only P was added or the sintered body of Comparative Example 9 to which only Co was added. From this, by using Fe 3 P and M which is a dopant of the n-type thermoelectric material as raw materials, not only P is effectively doped into the Si site, but also M is doped into the Fe (II) site, It is suggested that band conduction and small polaron work favorably and improve thermoelectric performance.
本発明の熱電材料は、比較的低い温度域を含む広い温度範囲において高いパワーファクターを達成できるので、各種電気機器に用いられる発電装置に利用される。 Since the thermoelectric material of the present invention can achieve a high power factor in a wide temperature range including a relatively low temperature range, the thermoelectric material is used for a power generator used in various electric devices.
２００ 発電装置
２１０ ｎ型熱電材料
２２０ ｐ型熱電材料
２３０、２４０ 電極
２５０ 発電モジュール
200 power generation device 210 n-type thermoelectric material 220 p-type thermoelectric material 230, 240 electrode 250 power generation module
Claims (21)
前記β−ＦｅＳｉ２相は、前記熱電材料中に９０体積％より多く含有されており、
前記β−ＦｅＳｉ２相は、少なくともＰ（リン）を０．１ａｔ％より多く０．３ａｔ％以下の範囲で含有する、熱電材料。 A thermoelectric material containing a β-FeSi 2 phase,
The β-FeSi 2 phase is contained more than 90% by volume in the thermoelectric material,
The β-FeSi 2 phase is a thermoelectric material containing at least P (phosphorus) in a range of more than 0.1 at% and not more than 0.3 at%.
前記ε−ＦｅＳｉ相は、前記熱電材料中に１体積％以上５体積％以下の範囲で含有されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電材料。 further comprising an ε-FeSi phase;
The thermoelectric material according to any one of claims 1 to 3, wherein the ε-FeSi phase is contained in the thermoelectric material in a range of 1% by volume to 5% by volume.
少なくとも、ＳｉおよびＦｅを含有する材料とＦｅ３Ｐとを溶解し、固化体を得るステップと、
前記固化体を粉砕するステップと、
前記粉砕するステップで得られた固化体の粒子を焼結するステップと、
前記焼結するステップで得られた焼結体を熱処理するステップと
を含み、
前記熱電材料は、β−ＦｅＳｉ ２ 相を含む熱電材料であり、
前記β−ＦｅＳｉ ２ 相は、前記熱電材料中に９０体積％より多く含有されており、
前記β−ＦｅＳｉ ２ 相は、少なくともＰ（リン）を０．１ａｔ％より多く０．３ａｔ％以下の範囲で含有する、方法。 A method of manufacturing a thermoelectric material,
Dissolving at least a material containing Si and Fe and Fe 3 P to obtain a solidified body;
Crushing the solidified body;
Sintering the solidified particles obtained in the crushing step;
Look including the step of heat treating the sintered body obtained in the step of sintering,
The thermoelectric material is a thermoelectric material containing a β-FeSi 2 phase,
The β-FeSi 2 phase is contained more than 90% by volume in the thermoelectric material,
The β-FeSi 2 phase contains at least P (phosphorus) in a range of more than 0.1 at% and not more than 0.3 at% .
前記ｎ型熱電材料は、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電材料である、発電装置。 A power generation device comprising an n-type thermoelectric material and a p-type thermoelectric material,
The power generation apparatus, wherein the n-type thermoelectric material is the thermoelectric material according to any one of claims 1 to 8 .
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