JP6617757B2 - Fine cellulose fiber-containing sheet and adsorbent, filter, separator - Google Patents
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Description
本発明は、悪臭物質及び環境汚染物質に対して優れた吸着効果を有する微細セルロース繊維含有シート及び吸着材に関する。 The present invention relates to a fine cellulose fiber-containing sheet and an adsorbent having an excellent adsorbing effect on malodorous substances and environmental pollutants.
植物由来資源の積極的利用は時代の要求であるが、グリーン・サスティナブル・マテリアルである植物繊維は多くの可能性を秘めているものの、性能が満たされていない場合が多い。そのため、植物繊維の利用を期待されている自動車・住宅・家電などの分野への展開が充分に進んでいないのが実情であった。
セルロース繊維含有シートは古くからあるグリーン・サスティナブル・マテリアルの有効な活用例であるが、長い歴史の中では軽量化、強度向上は進んでいるものの、その向上の度合いは決して大きくなく、高強度が必要とされる用途への展開が不充分である。多くの用途において、より高強度の植物繊維を主成分とする紙製品が強く求められている。
Although active use of plant-derived resources is a requirement of the times, plant fibers, which are green and sustainable materials, have many possibilities, but often fail in performance. For this reason, the actual situation is that development in the fields of automobiles, houses, home appliances, etc., in which the use of plant fibers is expected, has not progressed sufficiently.
Cellulose fiber-containing sheets are an example of effective use of an old green sustainable material, but in a long history, weight reduction and strength improvement have progressed, but the degree of improvement has never been large, and high strength Insufficient expansion to required applications. In many applications, there is a strong need for paper products based on higher strength plant fibers.
セルロース繊維含有シートとしては、例えば、高い引張強度を有するセルロース不織布（特許文献１）、引張破断強度の高い微細セルロース繊維含有シート（特許文献２）が知られている。
セルロース繊維含有シートに様々な機能性を付与することができれば、セルロース繊維含有シートの用途を拡大させることができる。
そこで、脱臭性を付与したセルロース繊維含有シートとして、ゼオライトを含有するセルロース繊維含有シート（特許文献３）、抗菌性を有する金属を含むカンクリナイト様鉱物の粒子をセルロース繊維に付着させたシート（特許文献４）が提案されている。
しかし、特許文献３，４に記載のセルロース繊維含有シートには、機能性付与剤等が多量に添加されているため、高コストであった。
そのため、機能性付与剤を用いなくても若しくは機能性付与剤の含有量を少なくしても、悪臭物質及び環境汚染物質に対して高い吸着効果を有するセルロース繊維含有シートの開発が求められている。
As the cellulose fiber-containing sheet, for example, a cellulose nonwoven fabric having a high tensile strength (Patent Document 1) and a fine cellulose fiber-containing sheet having a high tensile breaking strength (Patent Document 2) are known.
If various functionalities can be imparted to the cellulose fiber-containing sheet, the use of the cellulose fiber-containing sheet can be expanded.
Therefore, as a cellulose fiber-containing sheet imparted with deodorizing properties, a cellulose fiber-containing sheet containing zeolite (Patent Document 3), a sheet in which particles of cancrinite-like mineral containing metal having antibacterial properties are attached to the cellulose fiber (patent) Document 4) has been proposed.
However, the cellulose fiber-containing sheets described in Patent Documents 3 and 4 are expensive because a large amount of a functionality-imparting agent or the like is added thereto.
Therefore, there is a demand for the development of a cellulose fiber-containing sheet that has a high adsorption effect on malodorous substances and environmental pollutants without using a functional imparting agent or reducing the content of the functional imparting agent. .
本発明の課題は、充分な強度を有し、また、機能性付与剤を用いなくても若しくは機能性付与剤の含有量を少なくしても、悪臭物質及び環境汚染物質に対して優れた吸着効果を有する微細セルロース繊維含有シート及び吸着材を提供することにある。 It is an object of the present invention to have sufficient strength, and excellent adsorption against malodorous substances and environmental pollutants even if no function-imparting agent is used or the content of the function-imparting agent is reduced. It is in providing the fine cellulose fiber containing sheet | seat and adsorbent which have an effect.
本発明は以下の態様を有する。
［１］平均繊維幅が１０００ｎｍ以下の微細セルロース繊維を含有し、窒素ガス吸着法による比表面積が３０〜２１０ｍ２／ｇ、平均細孔径が０．００５〜５μｍ、坪量が５〜１００ｇ／ｍ２、密度が０．３〜１．１ｇ／ｃｍ３であり、線熱膨張率が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である、微細セルロース繊維含有シート。
［２］悪臭物質及び環境汚染物質の吸着に使用される、［１］に記載の微細セルロース繊維含有シート。
［３］［１］又は［２］に記載の微細セルロース繊維含有シートからなる吸着材。
［４］［１］又は［２］に記載の微細セルロース繊維含有シートを担体とする吸着材。
［５］［１］又は［２］に記載の微細セルロース繊維含有シートからなるフィルター。
［６］［１］又は［２］に記載の微細セルロース繊維含有シートからなるセパレーター。
The present invention has the following aspects.
[1] Contains fine cellulose fibers having an average fiber width of 1000 nm or less, a specific surface area by a nitrogen gas adsorption method of 30 to 210 m 2 / g, an average pore diameter of 0.005 to 5 μm, and a basis weight of 5 to 100 g / m 2. A fine cellulose fiber-containing sheet having a density of 0.3 to 1.1 g / cm 3 and a linear thermal expansion coefficient of 15 ppm / K or less.
[2] The fine cellulose fiber-containing sheet according to [1], which is used for adsorption of malodorous substances and environmental pollutants.
[3] An adsorbent comprising the fine cellulose fiber-containing sheet according to [1] or [2].
[4] An adsorbent using the fine cellulose fiber-containing sheet according to [1] or [2] as a carrier.
[5] A filter comprising the fine cellulose fiber-containing sheet according to [1] or [2].
[6] A separator comprising the fine cellulose fiber-containing sheet according to [1] or [2].
本発明の微細セルロース繊維含有シート及び吸着材は、充分な強度を有し、また、機能性付与剤を用いなくても若しくは機能性付与剤の含有量を少なくしても、悪臭物質及び環境汚染物質に対して優れた吸着効果を有する。 The fine cellulose fiber-containing sheet and adsorbent of the present invention have sufficient strength, and even if no functional imparting agent is used or the content of the functional imparting agent is reduced, malodorous substances and environmental pollution Excellent adsorption effect on substances.
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の微細セルロース繊維含有シートは、平均繊維幅１０００μｍ以下の微細セルロース繊維を含有する。
The present invention will be described in detail below.
The fine cellulose fiber-containing sheet of the present invention contains fine cellulose fibers having an average fiber width of 1000 μm or less.
（微細セルロース繊維）
本発明の微細セルロース繊維含有シートに含まれる微細セルロース繊維は、平均繊維幅が１０００ｎｍ以下のセルロース繊維である。
微細セルロース繊維の平均繊維幅は、１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍがさらに好ましい。
(Fine cellulose fiber)
The fine cellulose fiber contained in the fine cellulose fiber-containing sheet of the present invention is a cellulose fiber having an average fiber width of 1000 nm or less.
The average fiber width of the fine cellulose fibers is preferably 1 nm to 1000 nm, and more preferably 20 nm to 500 nm.
セルロース繊維の平均繊維幅の測定は以下のようにして行う。セルロース繊維含有スラリーを調製し、該スラリーを親水化処理したカーボン膜被覆グリッド上にキャストして透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察用試料とする。幅広の繊維を含む場合には、ガラス上にキャストした表面の操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。構成する繊維の幅に応じて１０００倍、５０００倍、１００００倍、２００００倍、５００００倍あるいは１０００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。但し、試料、観察条件や倍率は下記の条件を満たすように調整する。
（１）観察画像内の任意箇所に一本の直線Ｘを引き、該直線Ｘに対し、２０本以上の単繊維が交差する。
（２）同じ画像内で該直線Ｘと垂直に交差する直線Ｙを引き、該直線Ｙに対し、２０本以上の単繊維が交差する。
上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する単繊維、直線Ｙに交錯する単繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の幅（繊維の短径）を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維幅を読み取る。このように読み取った繊維幅を平均して平均繊維幅を求める。
The average fiber width of cellulose fibers is measured as follows. A cellulose fiber-containing slurry is prepared, and the slurry is cast on a carbon film-coated grid subjected to a hydrophilization treatment to obtain a transmission electron microscope (TEM) observation sample. When wide fibers are included, an operation electron microscope (SEM) image of the surface cast on glass may be observed. Observation by an electron microscope image is performed at any magnification of 1000 times, 5000 times, 10000 times, 20000 times, 50000 times or 100,000 times depending on the width of the constituent fibers. However, the sample, observation conditions, and magnification are adjusted to satisfy the following conditions.
(1) One straight line X is drawn at an arbitrary location in the observation image, and 20 or more single fibers intersect the straight line X.
(2) A straight line Y perpendicularly intersecting the straight line X is drawn in the same image, and 20 or more single fibers intersect the straight line Y.
For each of the single fibers intersecting with the straight line X and the single fibers intersecting with the straight line Y with respect to the electron microscope observation image as described above, the width (the short axis of the fiber) is at least 20 (ie, the total is at least 40). Read. In this way, at least three or more sets of electron microscope images as described above are observed, and the fiber width of at least 40 × 3 sets (that is, at least 120 sets) is read. The fiber widths thus read are averaged to obtain the average fiber width.
微細セルロース繊維の繊維長は特に限定されないが、短繊維化すると、紙力強度の低下を引き起こすことが考えられるため、平均繊維長は平均繊維幅の１０倍以上が好ましく、５０倍以上がさらに好ましく、１００倍以上が最も好ましい。平均繊維長を前記範囲にするためには、例えば、繊維長の長い針葉樹パルプを選ぶことが有効である。 Although the fiber length of the fine cellulose fiber is not particularly limited, it is considered that when the fiber is shortened, the strength of paper strength may be lowered. Therefore, the average fiber length is preferably 10 times or more of the average fiber width, more preferably 50 times or more. 100 times or more is most preferable. In order to make the average fiber length within the above range, for example, it is effective to select softwood pulp having a long fiber length.
繊維長は、前記平均繊維幅を測定する際に使用した電子顕微鏡観察画像を解析することにより求めることができる。すなわち、上記のような電子顕微鏡観察画像に対して、直線Ｘに交錯する単繊維、直線Ｙに交錯する単繊維の各々について少なくとも２０本（すなわち、合計が少なくとも４０本）の繊維長を読み取る。こうして上記のような電子顕微鏡画像を少なくとも３組以上観察し、少なくとも４０本×３組（すなわち、少なくとも１２０本）の繊維長を読み取る。このように読み取った繊維長を平均して平均繊維長を求める。 The fiber length can be determined by analyzing the electron microscope observation image used when measuring the average fiber width. That is, at least 20 (that is, a total of at least 40) fiber lengths are read for each of the single fibers intersecting with the straight line X and the single fibers intersecting with the straight line Y with respect to the electron microscope observation image as described above. In this way, at least three or more sets of electron microscope images as described above are observed, and at least 40 × 3 sets (that is, at least 120 sets) of fiber lengths are read. The average fiber length is obtained by averaging the fiber lengths thus read.
［微細セルロース繊維の製造方法］
微細セルロース繊維は、リグノセルロースを含有する原料（以下、「リグノセルロース原料」という。）を微細化して得ることが可能である。例えば、微細セルロース繊維の製造方法としては、リグノセルロース原料を、機械的作用を利用する湿式粉砕で微細化する方法が挙げられる。機械的作用を利用して湿式粉砕する方法としては、グラインダー（石臼型粉砕機）、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー等を用いる方法が挙げられる。
また、前記微細化の前に、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル）酸化、オゾン処理、酵素処理などの化学処理を施してもよい。
木材を微粉砕後、脱リグニンなどの処理を行ってリグノセルロース原料を得ることも可能である。
上記のいずれの方法によっても、固形分濃度０．０１〜２０質量％程度の微細セルロース繊維懸濁液が得られる。
[Production method of fine cellulose fiber]
The fine cellulose fiber can be obtained by refining a raw material containing lignocellulose (hereinafter referred to as “lignocellulose raw material”). For example, as a method for producing fine cellulose fibers, there is a method in which a lignocellulose raw material is refined by wet pulverization utilizing a mechanical action. Examples of the wet pulverization method using a mechanical action include a method using a grinder (stone mill type pulverizer), a high-pressure homogenizer, an ultrahigh-pressure homogenizer, a high-pressure collision type pulverizer, a disk refiner, a conical refiner, and the like.
Further, before the miniaturization, chemical treatment such as TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical) oxidation, ozone treatment, enzyme treatment and the like may be performed.
It is also possible to obtain a lignocellulosic raw material by pulverizing wood and then performing a treatment such as delignification.
By any of the above methods, a fine cellulose fiber suspension having a solid concentration of about 0.01 to 20% by mass can be obtained.
リグノセルロース原料としては、特に限定するものではないが、例えば、木本性植物（針葉樹、広葉樹）、草本性植物を用いることが好ましい。より具体的には、木本性植物をクラフト法、サルファイト法、ソーダ法、ポリサルファイド法などで蒸解した化学パルプ、レファイナー、グラインダーなどの機械処理によってパルプ化した機械パルプ、薬品による前処理の後、機械処理でパルプ化したセミケミカルパルプ、或いは古紙パルプなどを例示できる。これらは、それぞれ未晒（漂白前）もしくは晒（漂白後）の状態で使用することができる。また、非木材パルプとしては、例えば、綿、マニラ麻、亜麻、藁、竹、バガス、ケナフなどを木材パルプと同様の方法でパルプ化した繊維が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a lignocellulose raw material, For example, it is preferable to use a woody plant (a conifer, a hardwood), and a herbaceous plant. More specifically, chemical pulp obtained by digesting woody plants by kraft method, sulfite method, soda method, polysulfide method, mechanical pulp pulped by mechanical processing such as refiner, grinder, etc. Examples thereof include semi-chemical pulp pulped by mechanical processing, or waste paper pulp. These can be used in an unbleached (before bleaching) or bleached (after bleaching) state, respectively. Examples of non-wood pulp include fibers obtained by pulping cotton, manila hemp, flax, straw, bamboo, bagasse, kenaf and the like in the same manner as wood pulp.
（一般紙用パルプ）
微細セルロース繊維含有シートは、平均繊維幅１０００ｎｍを超える一般紙用パルプを含有してもよい。
一般紙用パルプは、一般の紙に用いられるパルプであり、上記リグノセルロース原料と同様のものである。
(Pulp for general paper)
The fine cellulose fiber-containing sheet may contain general paper pulp having an average fiber width of more than 1000 nm.
General paper pulp is a pulp used for general paper and is the same as the above lignocellulose raw material.
本発明の微細セルロース含有シートが一般紙用パルプを含む場合、微細セルロース繊維は、一般抄紙用パルプの繊維間結合を強固にする役割も果たす。一般紙用パルプを含む場合、微細セルロース含有シートにおける微細セルロース繊維の含有量は微細セルロース繊維含有シートの全質量の１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。
微細セルロース繊維の含有量が前記下限値以上であれば、一般紙用パルプ間の水素結合を充分に補強できる。しかし、微細セルロース繊維の含有量が多くなると、微細セルロース繊維を含有するパルプスラリーの粘度が上昇し、抄紙可能にするためには微細セルロース繊維を含有するパルプスラリーの濃度を下げる必要が生じる。微細セルロース繊維の含有量が５０質量％を超えると、微細セルロース繊維を含有するパルプスラリーの濃度を大きく下げる必要があり、また抄紙時の濾水性が著しく低下し、工業生産が困難になる。
When the fine cellulose-containing sheet of the present invention contains general paper pulp, the fine cellulose fibers also play a role of strengthening the interfiber bond of the general papermaking pulp. When the pulp for general paper is included, the content of fine cellulose fibers in the fine cellulose-containing sheet is preferably 1 to 50 mass%, more preferably 5 to 40 mass%, and more preferably 10 to 30 mass% of the total mass of the fine cellulose fiber-containing sheet. % Is more preferable.
If the content of fine cellulose fibers is not less than the lower limit, hydrogen bonds between general paper pulp can be sufficiently reinforced. However, when the content of the fine cellulose fiber increases, the viscosity of the pulp slurry containing the fine cellulose fiber increases, and it is necessary to reduce the concentration of the pulp slurry containing the fine cellulose fiber in order to enable papermaking. When the content of the fine cellulose fiber exceeds 50% by mass, it is necessary to greatly reduce the concentration of the pulp slurry containing the fine cellulose fiber, and the drainage at the time of paper making is remarkably lowered, making industrial production difficult.
（他の成分）
本発明の微細セルロース繊維含有シートには、無機粒子が含まれてもよい。無機粒子が含まれる微細セルロース繊維含有シートは、吸着性がより高くなるため、吸着材等の用途として特に好適である。
また、本発明の微細セルロース繊維含有シートは、上記微細セルロース繊維以外に、填料、サイズ剤、紙力増強剤、歩留まり向上剤などの化学添加剤が含まれてもよい。
(Other ingredients)
The fine cellulose fiber-containing sheet of the present invention may contain inorganic particles. The fine cellulose fiber-containing sheet containing inorganic particles is particularly suitable for applications such as an adsorbent because the adsorptivity becomes higher.
The fine cellulose fiber-containing sheet of the present invention may contain chemical additives such as fillers, sizing agents, paper strength enhancers, and yield improvers in addition to the fine cellulose fibers.
（微細セルロース繊維含有シートの製造方法）
微細セルロース繊維含有シートは、微細セルロース繊維を配合したパルプスラリーを抄紙することにより得られる。スラリーの分散媒は、水、有機溶媒、或いはその混合体のいずれも可能であるが、水が好ましい。
抄紙の際には、通常の抄紙で用いられる長網式、円網式、傾斜式等の連続抄紙機のほか、これらを組み合わせた多層抄き合わせ抄紙機を用いてもよいし、手抄きでもよい。
(Method for producing fine cellulose fiber-containing sheet)
The fine cellulose fiber-containing sheet is obtained by papermaking a pulp slurry containing fine cellulose fibers. The slurry dispersion medium may be water, an organic solvent, or a mixture thereof, but water is preferred.
When making paper, in addition to the continuous paper machine of the long net type, circular net type, inclined type, etc. used in normal paper making, a multi-layered paper machine combining these may be used, or hand paper making But you can.
（微細セルロース繊維含有シートの物性）
［坪量］
本発明の微細セルロース繊維含有シートの坪量は、５〜１００ｇ／ｍ２であり、１０〜８０ｇ／ｍ２であることが好ましい。ここで、坪量はＪＩＳ Ｐ８１２４：１９９８に準じて測定した値である。
微細セルロース繊維含有シートの坪量が前記下限値未満では、シート剛度が小さいためハンドリング性が悪く、また厚さが薄いためシートとしての引張破断強度が小さく、加工の際に紙切れを起こしやすい。一方、微細セルロース繊維含有シートの坪量が前記上限値を超えると抄紙の際の脱水性が低いため、生産性が不充分になる。
(Physical properties of fine cellulose fiber-containing sheet)
[Basis weight]
The basis weight of the fine cellulose fiber-containing sheet of the present invention is 5 to 100 g / m 2 and preferably 10 to 80 g / m 2 . Here, the basis weight is a value measured according to JIS P8124: 1998.
When the basis weight of the fine cellulose fiber-containing sheet is less than the lower limit, the sheet rigidity is small, the handling property is poor, and the thickness is thin, so the tensile breaking strength as the sheet is small, and paper breakage tends to occur during processing. On the other hand, if the basis weight of the fine cellulose fiber-containing sheet exceeds the upper limit, the dewaterability during papermaking is low, and the productivity becomes insufficient.
［比表面積］
微細セルロース繊維含有シートの比表面積は、３０〜２１０ｍ２／ｇであり、５０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、７０〜２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。比表面積は、窒素ガス吸着法で測定したＢＥＴ比表面積である。
微細セルロース繊維含有シートの比表面積が前記下限値未満であると、悪臭物質及び環境汚染物質の吸着性が低くなり、前記上限値を超えると、製造が困難である。
[Specific surface area]
The specific surface area of the fine cellulose fiber containing sheet is 30~210m 2 / g, is preferably 50 to 200 m 2 / g, more preferably 70~200m 2 / g. The specific surface area is a BET specific surface area measured by a nitrogen gas adsorption method.
When the specific surface area of the fine cellulose fiber-containing sheet is less than the lower limit, the adsorptivity of malodorous substances and environmental pollutants is lowered, and when the upper limit is exceeded, production is difficult.
［平均細孔径］
微細セルロース繊維含有シートの平均細孔径は、０．００５〜５μｍであり、０．００５〜４μｍであることが好ましい。平均細孔径は、ポロシメーターで測定した値である。
微細セルロース繊維含有シートの平均細孔径が前記上限値以下であれば、比表面積を前記範囲にしやすくなり、悪臭物質及び環境汚染物質をより吸着しやすくなる。しかし、平均細孔径を０．００５μｍ未満にすることは困難である。
[Average pore diameter]
The average pore diameter of the fine cellulose fiber-containing sheet is 0.005 to 5 μm, and preferably 0.005 to 4 μm. The average pore diameter is a value measured with a porosimeter.
If the average pore diameter of the fine cellulose fiber-containing sheet is not more than the above upper limit value, the specific surface area is easily set in the above range, and malodorous substances and environmental pollutants are more easily adsorbed. However, it is difficult to make the average pore diameter less than 0.005 μm.
［密度］
微細セルロース繊維含有シートの密度は、０．３〜１．１ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。密度はＪＩＳ Ｐ８１１８：１９９８に準じて測定した値である。本発明の微細セルロース繊維含有シートは密度が高いほど強度が高くなる。
微細セルロース繊維を含むと、繊維を破壊することなく密度を向上させることができる。一般紙用パルプを含む場合には、一般紙用パルプがプレスされて紙層を形成していく段階で、一般紙用パルプが形成した空隙が微細セルロース繊維により埋められ、一般紙用パルプと微細セルロース繊維が水素結合して、密度が向上する。
微細セルロース繊維含有シートの密度を調節する方法は特に限定されないが、微細セルロース繊維含有シートを抄紙する際に、プレス（ウェットプレス、ドライプレス）圧を高めることで、別工程なしで密度を上げることができる。特に微細セルロース繊維を配合したパルプスラリーをワイヤー上で脱水して湿紙状態でプレスすること（所謂ウェットプレス）で低い圧力で効率的に密度を上げることが可能である。プレス後、湿紙状態のシートはヤンキードライヤー、シリンダードライヤー、スルードライヤー、オーブン等の一般的な乾燥設備により乾燥される。その後、マシンカレンダーまたはスーパーカレンダーによりさらに密度を向上させることもできる。ウェットプレスでは繊維間の水素結合をより強固にできるため、微細セルロース繊維含有シートの強度が高くなる。
一般紙用パルプを含む場合には、湿紙状態であれば微細セルロース繊維が一般紙用パルプ間の空隙の間を自由に動くことが可能となり、水素結合が形成されやすいため、ウェットプレスが好ましい。
[density]
The density of fine cellulose fiber-containing sheet is preferably 0.3~1.1g / cm 3, more preferably 0.5 to 1.0 g / cm 3. The density is a value measured according to JIS P8118: 1998. The strength of the fine cellulose fiber-containing sheet of the present invention increases as the density increases.
When fine cellulose fibers are included, the density can be improved without destroying the fibers. When general paper pulp is included, at the stage where the general paper pulp is pressed to form a paper layer, the voids formed by the general paper pulp are filled with fine cellulose fibers, and the general paper pulp and the fine paper pulp are fine. Cellulose fibers are hydrogen bonded to increase density.
The method for adjusting the density of the fine cellulose fiber-containing sheet is not particularly limited, but when making the fine cellulose fiber-containing sheet, the press (wet press, dry press) pressure is increased to increase the density without a separate step. Can do. In particular, it is possible to efficiently increase the density at a low pressure by dehydrating a pulp slurry containing fine cellulose fibers on a wire and pressing it in a wet paper state (so-called wet press). After pressing, the wet paper sheet is dried by general drying equipment such as a Yankee dryer, a cylinder dryer, a through dryer, and an oven. Thereafter, the density can be further improved by a machine calendar or a super calendar. In the wet press, hydrogen bonding between fibers can be further strengthened, so that the strength of the fine cellulose fiber-containing sheet is increased.
When general paper pulp is included, a wet press is preferable because it is possible to move freely between the gaps between the general paper pulp and fine cellulose fibers in the wet paper state, and hydrogen bonds are easily formed. .
［空孔率］
微細セルロース繊維含有シートの空孔率は、３０〜７０％が好ましく、３０〜６０％がさらに好ましい。ここで、空孔率は、ＪＩＳ Ｐ８１１８に準じてシートの密度を測定し、その値から計算によって求めた値である。
微細セルロース繊維含有シートの空孔率が前記下限値未満であると、悪臭物質及び環境汚染物質の吸着性が低くなり、前記上限値を超えると、強度が低下する。
[Porosity]
The porosity of the fine cellulose fiber-containing sheet is preferably 30 to 70%, more preferably 30 to 60%. Here, the porosity is a value obtained by measuring the density of the sheet in accordance with JIS P8118 and calculating from the value.
When the porosity of the fine cellulose fiber-containing sheet is less than the lower limit, the adsorptivity of malodorous substances and environmental pollutants decreases, and when the upper limit is exceeded, the strength decreases.
［線熱膨張率］
微細セルロース繊維含有シートの線熱膨張係数は、１５ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ以下がさらに好ましく、８ｐｐｍ／Ｋ以下が特に好ましい。線熱膨張係数はＡＳＴＭ Ｄ６９６に準じて測定した値である。
微細セルロース繊維含有シートの線熱膨張係数が前記上限値を超えると、寸法安定性が悪くなる。
[Linear thermal expansion coefficient]
The linear thermal expansion coefficient of the fine cellulose fiber-containing sheet is preferably 15 ppm / K or less, more preferably 10 ppm / K or less, and particularly preferably 8 ppm / K or less. The coefficient of linear thermal expansion is a value measured according to ASTM D696.
When the linear thermal expansion coefficient of the fine cellulose fiber-containing sheet exceeds the upper limit, the dimensional stability is deteriorated.
（作用効果）
坪量及び比表面積が前記範囲にある本発明の微細セルロース繊維含有シートは、充分な強度を有し、また、機能性付与剤を用いなくても若しくは機能性付与剤の含有量を少なくしても、悪臭物質及び環境汚染物質、特に空気中に含まれる環境汚染物質に対して優れた吸着効果を有する。
悪臭物質としては、アンモニア、トリメチルアミン、メチルメルカプタン、硫化水素、ノネナール、たばこの臭い成分等が挙げられ、環境汚染物質としては、ホルムアルデヒド、セシウム、ダイオキシン等が挙げられるが、これらに限定されない。
(Function and effect)
The fine cellulose fiber-containing sheet of the present invention having a basis weight and a specific surface area within the above ranges has sufficient strength, and the content of the function-imparting agent is reduced without using the function-imparting agent. Furthermore, it has an excellent adsorbing effect on malodorous substances and environmental pollutants, particularly environmental pollutants contained in the air.
Examples of malodorous substances include ammonia, trimethylamine, methyl mercaptan, hydrogen sulfide, nonenal, tobacco odor components and the like, and examples of environmental pollutants include formaldehyde, cesium, dioxin and the like, but are not limited thereto.
本発明の微細セルロース繊維含有シートはそれ単独で吸着材として使用することができる。また、微細セルロース繊維含有シートを担体とした吸着材として使用してもよい。
また、本発明の微細セルロース繊維含有シートは、それ単独で又は他の材料と組み合わせて、フィルター、セパレーター、粒子担持シート、包装材、ダンボールなどの種々の紙製品、湿式、乾式不織布、おむつなどに使用することもできる。
The fine cellulose fiber-containing sheet of the present invention can be used alone as an adsorbent. Moreover, you may use as an adsorbent which used the fine cellulose fiber containing sheet | seat as the support | carrier.
The fine cellulose fiber-containing sheet of the present invention alone or in combination with other materials can be used for various paper products such as filters, separators, particle-carrying sheets, packaging materials, cardboard, wet, dry nonwoven fabrics, diapers, etc. It can also be used.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、例中の部、及び％は特に断らない限り、それぞれ質量部及び質量％を示す。
なお、以下の例では、微細セルロース繊維含有シートの坪量、比表面積、密度、空孔率、線熱膨張係数を、下記の方法により測定した。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. Moreover, unless otherwise indicated, the part and% in an example show a mass part and mass%, respectively.
In the following examples, the basis weight, specific surface area, density, porosity, and linear thermal expansion coefficient of the fine cellulose fiber-containing sheet were measured by the following methods.
［坪量の測定方法］
坪量は、ＪＩＳ Ｐ８１２４：１９９８に準じて測定した。
[Measurement method of basis weight]
The basis weight was measured according to JIS P8124: 1998.
［比表面積の測定方法］
微細セルロース繊維含有シートを１０５℃で乾燥して測定用試料を得た。この試料を、１０５℃の温度で２時間の真空脱気を行って前処理した後、窒素ガス吸着法比表面積・細孔分布測定装置（Ｃｏｕｌｔｅｒ社製ＳＡ３１００ｐｌｕｓ型）を用いて、ＢＥＴ多点法（５点法）により比表面積を測定した。
[Measurement method of specific surface area]
The fine cellulose fiber-containing sheet was dried at 105 ° C. to obtain a measurement sample. This sample was pretreated by performing vacuum degassing at a temperature of 105 ° C. for 2 hours, and then using a nitrogen gas adsorption specific surface area / pore distribution measuring device (SA3100plus type manufactured by Coulter), the BET multipoint method. The specific surface area was measured by (5-point method).
［密度の測定方法］
密度は、ＪＩＳ Ｐ８１１８：１９９８に準じて測定した。
[Density measurement method]
The density was measured according to JIS P8118: 1998.
［空孔率の測定方法］
空孔率は、ＪＩＳ Ｐ８１１８に準じてシートの密度を測定し、その値から計算によって求めた。
[Measurement method of porosity]
The porosity was determined by calculating the density of the sheet according to JIS P8118 and calculating the porosity.
［線熱膨張係数の測定方法］
各微細セルロース繊維含有シートの線熱膨張係数は、ＡＳＴＭ Ｄ６９６に準じて測定した。
[Measurement method of linear thermal expansion coefficient]
The linear thermal expansion coefficient of each fine cellulose fiber-containing sheet was measured according to ASTM D696.
＜実験例１〜２０＞
針葉樹晒クラフトパルプ（王子ホールディングス株式会社製、水分５０％、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）は５５０ｍｌ）を濃度５．０％になるように水を加え、ディスインテグレーターで離解して、パルプ分散液を得た。このパルプ分散液を長径２５０ｍｍのグラインダー部を有する増幸産業社製のマスコロイダーを用いて、処理回数３回で解繊処理を行って微細化した。次いで、濃度が約３％になるように水を加えて希釈し、ホモミキサーで攪拌して微細繊維分散液Ａを得た。
上記微細繊維分散液Ａを供給タンクに収容し、攪拌機により攪拌しながらダイヘッドへ供給した。ダイヘッド開口部から微細繊維分散液Ａを吐出させ、速度０．３５ｍ／ｍｉｎで走行するファブリックシートからなるワイヤーに供給し、ワイヤーを吸引手段により吸引することにより搾水して含水ウェブを得た。
次いで、搾水された含水ウェブの上部からエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＥＧｔＢＥ）をパルプ固形分１００部に対し４００部滴下し、吸引手段を用いて含水ウェブの上面から下面へＥＧｔＢＥを浸透させた。次いで、ＥＧｔＢＥを含む含水ウェブを乾燥セクションに移送し、表面温度１３０℃に設定したドライヤを用いて乾燥させて微細セルロース繊維含有シートを得た。
上記微細セルロース繊維含有シートの製造において、単位時間当たりの分散液Ａの供給量、ＥＧｔＢＥの添加量を調整することにより、表１に示すような、坪量、密度、比表面積、空孔率のシートを得た。
実験例１〜５は坪量８ｇ／ｍ２、実験例６〜１０は坪量２０．２ｇ／ｍ２、実験例１１〜１５は坪量５０．６ｇ／ｍ２、実験例１６〜２０は坪量８０ｇ／ｍ２とした。
<Experimental Examples 1-20>
Add water to conifer bleached kraft pulp (manufactured by Oji Holdings Co., Ltd., moisture 50%, Canadian standard freeness (CSF) 550 ml measured according to JIS P8121) to a concentration of 5.0%, disintegrator To obtain a pulp dispersion. This pulp dispersion liquid was refined by performing a defibrating process three times using a mass colander manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd. having a grinder portion having a major axis of 250 mm. Next, water was added to dilute the solution to a concentration of about 3%, and the mixture was stirred with a homomixer to obtain a fine fiber dispersion A.
The fine fiber dispersion A was placed in a supply tank and supplied to the die head while stirring with a stirrer. The fine fiber dispersion A was discharged from the die head opening, supplied to a wire made of a fabric sheet running at a speed of 0.35 m / min, and squeezed by sucking the wire with a suction means to obtain a water-containing web.
Next, 400 parts of ethylene glycol mono-tert-butyl ether (EGtBE) is dropped from 100 parts of pulp solid content from the upper part of the squeezed hydrous web, and EGtBE is permeated from the upper surface to the lower face of the hydrous web using a suction means. It was. Next, the hydrous web containing EGtBE was transferred to a drying section and dried using a dryer set at a surface temperature of 130 ° C. to obtain a sheet containing fine cellulose fibers.
In the production of the fine cellulose fiber-containing sheet, by adjusting the supply amount of the dispersion A per unit time and the addition amount of EGtBE, as shown in Table 1, the basis weight, density, specific surface area, porosity A sheet was obtained.
Experimental Examples 1-5 basis weight 8 g / m 2, Experimental Example 6-10 basis weight 20.2 g / m 2, the experimental examples 11 to 15 basis weight 50.6 g / m 2, the experimental examples 16 to 20 basis The amount was 80 g / m 2 .
＜実験例２１〜２５＞
針葉樹晒クラフトパルプ（王子ホールディングス株式会社製、水分５０％、ＪＩＳ Ｐ８１２１に準じて測定されるカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）は５５０ｍｌ）を濃度５．０％になるように水を加え、ディスインテグレーターで離解して、パルプ分散液Ｂを得た。
パルプ分散液Ａの代わりにパルプ分散液Ｂを用いた以外は実験例１〜２０と同様にして、セルロース繊維含有シートを得た。
<Experimental Examples 21 to 25>
Add water to conifer bleached kraft pulp (manufactured by Oji Holdings Co., Ltd., moisture 50%, Canadian standard freeness (CSF) 550 ml measured according to JIS P8121) to a concentration of 5.0%, disintegrator To obtain a pulp dispersion B.
Cellulose fiber-containing sheets were obtained in the same manner as in Experimental Examples 1 to 20 except that the pulp dispersion B was used instead of the pulp dispersion A.
［アンモニア吸着試験］
各微細セルロース繊維含有シート及びセルロース繊維含有シートについて、アンモニア吸着試験を下記の方法で行った。
得られた微細セルロース繊維含有シート又はセルロース繊維含有シートより、縦横が各々５ｃｍの試験片を作成した。その試験片を、３Ｌのポリフッ化ビニル製バッグに入れ、ポリフッ化ビニル製バッグを密閉した後、その内部に、アンモニア濃度が１００ｐｐｍになるようにアンモニアガスを注入した。３０分間放置後、バッグ内の空気中のアンモニア濃度を測定した。アンモニア濃度の測定には検知管を用いた。測定結果を表１に示す。
[Ammonia adsorption test]
About each fine cellulose fiber containing sheet | seat and a cellulose fiber containing sheet | seat, the ammonia adsorption test was done with the following method.
From the obtained fine cellulose fiber-containing sheet or cellulose fiber-containing sheet, test pieces each having a length and width of 5 cm were prepared. The test piece was placed in a 3 L polyvinyl fluoride bag, the polyvinyl fluoride bag was sealed, and then ammonia gas was injected therein so that the ammonia concentration was 100 ppm. After leaving for 30 minutes, the ammonia concentration in the air in the bag was measured. A detector tube was used to measure the ammonia concentration. The measurement results are shown in Table 1.
表１に示すように、微細セルロース繊維含有シートの比表面積が大きい程、アンモニア吸着効果が高かった。
また、微細セルロース繊維を含有して比表面積が３０〜２１０ｍ２／ｇの範囲内にあるシート（実験例１〜２０）は、微細セルロース繊維を含有せず、比表面積が３０ｍ２／ｇ未満のシート（実験例２１〜２５）よりも、アンモニア吸着効果が高かった。
As shown in Table 1, the ammonia adsorption effect was higher as the specific surface area of the fine cellulose fiber-containing sheet was larger.
The sheet having a specific surface area containing fine cellulose fibers is in the range of 30~210m 2 / g (Experiment 20) does not contain fine cellulose fibers, the specific surface area is less than 30 m 2 / g The ammonia adsorption effect was higher than that of the sheets (Experimental Examples 21 to 25).
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