JP6617367B2 - Matrix material - Google Patents
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Description
本発明は、有機繊維強化複合材料用のマトリックス材に関する。 The present invention relates to a matrix material for an organic fiber reinforced composite material.
繊維強化複合材料（ＦＲＰ）からなる構造体は、軽量で機械強度に優れるため、幅広い分野で利用されている。このような構造体は、一般的に、ＦＲＰのプリプレグを経由して作製される。すなわち、先ず、互いに平行となるように配向させた複数の強化繊維の束（ＵＤ材）や、縦横に強化繊維を織り込んだクロス材等からなるシート状の強化繊維にマトリックス材を含浸させることでプリプレグを形成する。このプリプレグをオートクレーブやプレス等によって、加熱・加圧成形し、マトリックス材を硬化させることで、所望の形状の構造体を得ることができる。 A structure made of a fiber reinforced composite material (FRP) is lightweight and excellent in mechanical strength, and thus is used in a wide range of fields. Such a structure is generally manufactured via a prepreg of FRP. That is, by first impregnating a matrix material into a bundle of reinforcing fibers (UD material) oriented so as to be parallel to each other, or a sheet-like reinforcing fiber made of cloth material in which reinforcing fibers are woven vertically and horizontally. A prepreg is formed. A structure having a desired shape can be obtained by heating and pressing the prepreg with an autoclave or a press to cure the matrix material.
このマトリックス材としては、強度や耐熱性等の観点から、エポキシ樹脂を樹脂成分（マトリックス樹脂）として含むものが好適に用いられる。 As this matrix material, a material containing an epoxy resin as a resin component (matrix resin) is preferably used from the viewpoint of strength, heat resistance, and the like.
また、強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維や、アラミド繊維、セルロース繊維等の有機繊維等が好適に用いられる。このうち、有機繊維を採用した場合では、無機繊維を採用した場合に比して、構造体を低コスト化し易いとの利点が得られる。また、有機繊維として、例えば、アラミド繊維等を用いることによって、強度や耐衝撃性等に優れる構造体を得ることも期待できる。 Further, as the reinforcing fibers, inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, and organic fibers such as aramid fibers and cellulose fibers are preferably used. Among these, when organic fiber is employed, an advantage that the cost of the structure can be easily reduced as compared with the case where inorganic fiber is employed can be obtained. In addition, by using, for example, an aramid fiber or the like as the organic fiber, it can be expected to obtain a structure excellent in strength and impact resistance.
そこで、有機繊維を強化繊維とするプリプレグを形成するためのマトリックス材であって、マトリックス樹脂としてエポキシ樹脂を含むものとして、例えば、特許文献１記載のエポキシ樹脂組成物が提案されている。
Then, the epoxy resin composition of
このエポキシ樹脂組成物では、プリプレグの粘着性や柔軟性を向上させるべく、エポキシ樹脂からなるＡ〜Ｃ成分と、熱可塑性樹脂からなるＤ成分とを含んで構成される。具体的には、Ａ成分は、２５℃における粘度が３００ポイズ以下であり、且つエポキシ当量が３００以下である室温で液状のエポキシ樹脂である。Ｂ成分は、フェノールノボラックエポキシ樹脂である。Ｃ成分は、エポキシ当量が４００〜２０００の室温で固形状のエポキシ樹脂である。Ｄ成分は、Ａ〜Ｃ成分にそれぞれ溶解可能な、ポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂である。 This epoxy resin composition includes an A to C component made of an epoxy resin and a D component made of a thermoplastic resin in order to improve the adhesiveness and flexibility of the prepreg. Specifically, the component A is an epoxy resin that is liquid at room temperature and has a viscosity at 25 ° C. of 300 poise or less and an epoxy equivalent of 300 or less. Component B is a phenol novolac epoxy resin. Component C is an epoxy resin that is solid at room temperature and has an epoxy equivalent of 400 to 2000. The D component is a thermoplastic resin such as a polyvinyl acetal resin that can be dissolved in each of the A to C components.
ところで、例えば、構造体中に気泡が形成されると、気泡が破壊起点となって、構造体の強度等の特性が低下してしまう懸念がある。このため、特性に優れた構造体を得るためには、構造体中に気泡が形成されることを回避する必要がある。しかしながら、有機繊維は、無機繊維に比して吸湿性が大きいため、有機繊維を含むプリプレグを加熱・加圧成形すると、該有機繊維に含有されていた水分がマトリックス材中で蒸発して気泡となり易い。この気泡が滞留した状態でマトリックス材が硬化すると、構造体に気泡が形成されてしまう。 By the way, for example, when bubbles are formed in the structure, there is a concern that the bubbles become a starting point of destruction, and characteristics such as strength of the structure are deteriorated. For this reason, in order to obtain a structure having excellent characteristics, it is necessary to avoid the formation of bubbles in the structure. However, since organic fibers are more hygroscopic than inorganic fibers, when a prepreg containing organic fibers is heated and pressure-molded, the water contained in the organic fibers evaporates in the matrix material and becomes bubbles. easy. If the matrix material is cured in a state where the bubbles stay, bubbles are formed in the structure.
そこで、構造体中に気泡が形成されることを抑制するべく、加熱・加圧成形時のマトリックス材の粘度を低下させて、気泡の移動を容易にすることが考えられる。これによって、マトリックス材が硬化する前に気泡を排出することが可能になるためである。しかしながら、マトリックス材の粘度を過度に低下させると、プリプレグ中からマトリックス材が流出し易くなってしまう。これによって、プリプレグ中のマトリックス材が不足すると、所望の成形寸法（板厚）の構造体を得ることや、構造体の特性を十分に向上させることが困難となる。すなわち、強化繊維として有機繊維を含む構造体では、気泡の発生を抑制することと、所望の成形寸法とすることを両立させて、構造体の特性を十分に向上させることが困難である。 Therefore, in order to suppress the formation of bubbles in the structure, it is conceivable to reduce the viscosity of the matrix material at the time of heating and pressing to facilitate the movement of the bubbles. This is because bubbles can be discharged before the matrix material is cured. However, if the viscosity of the matrix material is excessively reduced, the matrix material tends to flow out of the prepreg. Thus, when the matrix material in the prepreg is insufficient, it becomes difficult to obtain a structure having a desired molding size (plate thickness) and to sufficiently improve the characteristics of the structure. That is, in a structure including organic fibers as reinforcing fibers, it is difficult to sufficiently improve the characteristics of the structure while suppressing the generation of bubbles and achieving a desired molding size.
上記の特許文献１記載のエポキシ樹脂組成物では、有機繊維を強化繊維として採用した場合に、構造体に気泡が発生することを抑制すること、及び所望の成形寸法とすることについて何ら考慮されていない。このため、強度等の特性に優れた構造体を得られない懸念がある。また、このエポキシ樹脂組成物は、上記の通り、エポキシ樹脂に、熱可塑性樹脂を混合した混合物から構成されている。このように異なる種類の樹脂を複数混合すると、樹脂同士の相溶性が低下することや、複数の樹脂の間で成形収縮率がばらつくこと等が考えられる。従って、構造体にひび割れ等が生じ易くなり、構造体の強度等の特性を十分に向上させることが困難になる懸念がある。
In the epoxy resin composition described in
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、気泡の発生を抑制するとともに、所望の成形寸法とすることができ、且つエポキシ樹脂以外の樹脂を含有しないため、有機繊維強化複合材料からなる構造体の強度や耐熱性等の特性を効果的に向上させることが可能なマトリックス材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in order to solve the above-described problems, and suppresses the generation of bubbles, can be made to have a desired molding size, and does not contain a resin other than an epoxy resin. An object of the present invention is to provide a matrix material capable of effectively improving properties such as strength and heat resistance of a structure comprising the above.
前記目的を達成するために、本発明は、第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂とからなるマトリックス樹脂を含有する、有機繊維強化複合材料用のマトリックス材であって、前記第１エポキシ樹脂は、１分子中に４個のエポキシ基を有し、エポキシ当量が１０６である多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂からなり、前記第２エポキシ樹脂は、１分子中に２個のエポキシ基を有し、分子量が３８０である第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、分子量が９００である第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなり、前記マトリックス樹脂の下記の式（Ａ）で求められる平均エポキシ当量が１８０〜１９６であることを特徴とする。
マトリックス樹脂の平均エポキシ当量＝１００／［（第１エポキシ樹脂の重量％［ｐｈｒ］／１０６）＋（第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量％［ｐｈｒ］／１９０）＋（第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量％［ｐｈｒ］／４５０）］ …（Ａ）
In order to achieve the above object, the present invention provides a matrix material for an organic fiber reinforced composite material containing a matrix resin composed of a first epoxy resin and a second epoxy resin, wherein the first epoxy resin comprises: have a four epoxy groups per molecule and an epoxy equivalent is from 106 der Ru polyfunctional glycidylamine epoxy resin, the second epoxy resin has two epoxy groups in one molecule, a first bisphenol a type epoxy resin molecular weight of 380, made of a second bisphenol a type epoxy resin molecular weight of 900, an average epoxy equivalent amount calculated by the formula (a) below the
Average epoxy equivalent of matrix resin = 100 / [(wt% of first epoxy resin [phr] / 106) + (wt% of first bisphenol A type epoxy resin [phr] / 190) + (second bisphenol A type epoxy) % By weight of resin [phr] / 4 50 )] (A)
本願発明に係るマトリックス材では、マトリックス樹脂の平均エポキシ当量が１４０〜１９６となるように第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂とを含んで構成される。なお、本明細書において、「エポキシ当量」は、エポキシ樹脂の分子量を、該エポキシ樹脂１分子に含まれるエポキシ基の数で除することで算出される値である。つまり、マトリックス樹脂では、エポキシ当量（平均エポキシ当量）が小さくなるにつれて、単位重量あたりのエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基の数が多くなり、該エポキシ樹脂の粘度が低下する傾向にある。 The matrix material according to the present invention includes the first epoxy resin and the second epoxy resin so that the average epoxy equivalent of the matrix resin is 140 to 196. In the present specification, “epoxy equivalent” is a value calculated by dividing the molecular weight of an epoxy resin by the number of epoxy groups contained in one molecule of the epoxy resin. That is, in the matrix resin, as the epoxy equivalent (average epoxy equivalent) decreases, the number of epoxy groups contained in the epoxy resin per unit weight increases, and the viscosity of the epoxy resin tends to decrease.
従って、平均エポキシ当量を上記の範囲に設定することで、マトリックス材の粘度を適切な範囲に調整することができる。すなわち、このように粘度が調整されたマトリックス材に、有機繊維を含浸させて形成したプリプレグでは、加熱・加圧成形の際に、気泡を容易に移動させてマトリックス材から排出することができる。その結果、構造体に気泡が形成されることを効果的に抑制することができる。 Therefore, the viscosity of the matrix material can be adjusted to an appropriate range by setting the average epoxy equivalent to the above range. That is, in the prepreg formed by impregnating the organic fiber into the matrix material with the viscosity adjusted in this way, bubbles can be easily moved and discharged from the matrix material during the heating and pressure forming. As a result, the formation of bubbles in the structure can be effectively suppressed.
また、上記のプリプレグでは、加熱・加圧成形の際に、プリプレグ中のマトリックス材が過度に流出してしまうことを抑制できる。すなわち、十分なマトリックス材を含有したプリプレグを高精度に成形して、所望の成形寸法（板厚）の構造体を得ることができる。従って、このマトリックス材を用いることで、気泡の発生を抑制することと、所望の成形寸法とすることを両立させて、有機繊維強化復合材料からなる構造体を、高強度且つ高品質に形成することができる。 Moreover, in said prepreg, it can suppress that the matrix material in a prepreg flows out excessively in the case of heating and pressure molding. That is, a prepreg containing a sufficient matrix material can be molded with high accuracy to obtain a structure having a desired molding dimension (plate thickness). Therefore, by using this matrix material, it is possible to achieve the formation of a high strength and high quality structure made of an organic fiber reinforced composite material, while suppressing the generation of bubbles and achieving a desired molding size. be able to.
さらに、このマトリックス材は、上記の通り、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂のみから構成され、エポキシ樹脂以外の樹脂（他種類の樹脂）を含まない。このため、複数種類の樹脂が混合された場合のように、複数の樹脂の間で成形収縮率がばらつくことや、樹脂同士が良好に相溶しないこと等を回避することができる。その結果、樹脂の硬化阻害、構造体のひび割れ等を抑制することができる。 Further, as described above, in this matrix material, the matrix resin is composed only of the epoxy resin, and does not include a resin other than the epoxy resin (other types of resins). For this reason, it is possible to avoid a variation in molding shrinkage between the plurality of resins, a case where the resins are not compatible with each other, and the like, as in the case where a plurality of types of resins are mixed. As a result, inhibition of resin curing, cracking of the structure and the like can be suppressed.
以上から、本願発明のマトリックス材を用いることで、有機繊維強化樹脂からなる構造体の強度や耐熱性等の特性を効果的に向上させることができる。 From the above, by using the matrix material of the present invention, it is possible to effectively improve properties such as strength and heat resistance of a structure made of an organic fiber reinforced resin.
上記のマトリックス材において、第１エポキシ樹脂の添加割合が２０〜３０ｐｈｒであり、且つ第２エポキシ樹脂の添加割合が７０〜８０ｐｈｒであるマトリックス樹脂を含有することが好ましい。この場合、第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂とを混練した後のマトリックス樹脂の平均エポキシ当量が１８０〜１９６となるように容易に調整して、良好な粘度のマトリックス材を得ることができる。
The matrix material preferably contains a matrix resin in which the addition ratio of the first epoxy resin is 20 to 30 phr and the addition ratio of the second epoxy resin is 70 to 80 phr. In this case, that the average epoxy equivalent weight of the matrix resin after kneading a first epoxy resin and the second epoxy resin is easily adjusted to be 1 8 0-196, obtain a matrix material of good viscosity it can.
上記のマトリックス材において、前記多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂が下記の構造式（１）で示され、前記第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が下記の構造式（２）で示され、前記第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が構造式（３）で示されるものであり、前記多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂を２０〜３０ｐｈｒ、前記第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び前記第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を７０〜８０ｐｈｒ含むマトリックス樹脂を含有することが好ましい。
In the matrix material, the polyfunctional glycidylamine type epoxy resin is represented by the following structural formula (1), the first bisphenol A type epoxy resin is represented by the following structural formula (2), and the second bisphenol The A-type epoxy resin is represented by the structural formula (3), the polyfunctional glycidylamine-type epoxy resin is 20 to 30 phr, the first bisphenol A-type epoxy resin and the second bisphenol A-type epoxy resin are 7 It is preferable to contain a matrix resin containing 0 to 80 phr.
ここで、ｐｈｒ（per hundred resin）は、マトリックス樹脂（第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂）の全重量を１００としたときの重量の割合を示す。 Here, phr (per hundred resin) indicates a weight ratio when the total weight of the matrix resin (first epoxy resin and second epoxy resin) is 100.
構造式（１）で示す第１エポキシ樹脂は、エポキシ基同士の間の主鎖骨格の分子量が小さく且つ芳香族環の含有率が大きい。このため、マトリックス材の硬化後の強度を高めることができる。また、構造式（２）、（３）で示す第２エポキシ樹脂を含むことで、マトリックス材の粘度を比較的容易に調整することが可能になる。 The first epoxy resin represented by the structural formula (1) has a small molecular weight of the main chain skeleton between the epoxy groups and a large aromatic ring content. For this reason, the intensity | strength after hardening of a matrix material can be raised. Moreover, it becomes possible to adjust the viscosity of a matrix material comparatively easily by including the 2nd epoxy resin shown by Structural formula (2), (3).
また、このマトリックス樹脂では、上記の第１エポキシ樹脂の含有量を２０ｐｈｒ以上とすることで、粘度が過度に低下することを回避できる。このため、有機繊維中からマトリックス材が流出することによって、プリプレグ中のマトリックス材が不足してしまうことを抑制できる。また、この第１エポキシ樹脂の含有量を６０ｐｈｒ以下とすることで、粘度が過度に上昇することを回避できる。このため、マトリックス材中の気泡が滞留して、構造体に気泡が形成されることを抑制できる。 Moreover, in this matrix resin, it can avoid that a viscosity falls too much by content of said 1st epoxy resin being 20 phr or more. For this reason, it can suppress that the matrix material in a prepreg runs short by a matrix material flowing out from organic fiber. Moreover, it can avoid that a viscosity rises excessively by content of this 1st epoxy resin being 60 phr or less. For this reason, it can suppress that the bubble in a matrix material stagnates and a bubble is formed in a structure.
すなわち、この第１エポキシ樹脂の含有量を２０〜６０ｐｈｒとすることで、マトリックス材の粘度を適切な範囲に容易に調整できるため、気泡の発生が抑制され、且つ所望の寸法に成形された構造体を得ることが可能になる。 That is, by setting the content of the first epoxy resin to 20 to 60 phr, the viscosity of the matrix material can be easily adjusted to an appropriate range, so that the generation of bubbles is suppressed and the structure is molded to a desired size. It becomes possible to obtain a body.
上記のマトリックス材において、前記多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂を２０〜３０ｐｈｒ、前記第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び前記第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を７０〜８０ｐｈｒ含むマトリックス樹脂では、前記第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が２５〜６０ｐｈｒであり、前記第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が２０〜４５ｐｈｒであることが好ましい。すなわち、第１エポキシ樹脂の含有量を上記の範囲とした場合、残部のマトリックス樹脂である、第２エポキシ樹脂の含有量が７０〜８０ｐｈｒとなる。このとき、第２エポキシ樹脂に含まれる、第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との割合を、最終的に得られる構造体の用途等に応じて、上記の範囲内で調整することで、優れた特性の構造体を容易に得ることができる。
In the matrix material, the first bisphenol A is used in the matrix resin containing 20 to 30 phr of the polyfunctional glycidylamine type epoxy resin and 70 to 80 phr of the first bisphenol A type epoxy resin and the second bisphenol A type epoxy resin. type epoxy resin is a 2 5 ~60phr, the second bisphenol a type epoxy resin is preferable 20~45phr der Rukoto. That is, when the content of the first epoxy resin and the above range, the balance of the matrix resin, the content of the second epoxy resin is 7 0 to 8 0 phr. At this time, the ratio of the first bisphenol A type epoxy resin and the second bisphenol A type epoxy resin contained in the second epoxy resin is within the above range depending on the use of the finally obtained structure. By adjusting with, a structure with excellent characteristics can be easily obtained.
上記のマトリックス材において、前記マトリックス樹脂１００重量部に対して、３０〜４３重量部の硬化剤が添加されることが好ましい。この場合、マトリックス材を効果的に硬化させることができ、一層良好な強度特性等を有する構造体を効率良く得ることが可能になる。 In said matrix material, it is preferable that 30-43 weight part hardening | curing agent is added with respect to 100 weight part of said matrix resins. In this case, the matrix material can be effectively cured, and it is possible to efficiently obtain a structure having better strength characteristics and the like.
上記のマトリックス材において、有機繊維に対するマイクロドロップレット法による接着強度が７７〜９４ＭＰａであることが好ましい。この場合、構造体の異方性によって相対的に低下し易い特定方向の強度についても十分に高めることができ、航空機部材としても好適に用いることが可能な特性を備える構造体を得ることができる。 In said matrix material, it is preferable that the adhesive strength by the microdroplet method with respect to an organic fiber is 77-94 MPa. In this case, it is possible to sufficiently increase the strength in a specific direction, which is relatively easy to decrease due to the anisotropy of the structure, and it is possible to obtain a structure having characteristics that can be suitably used as an aircraft member. .
ここで、マイクロドロップレット法による接着強度は、例えば、特開平８−３３４４５５号公報に記載されているマイクロドロップレット法による複合材の界面特性評価方法によって測定することができる。つまり、１本の有機繊維に付着して硬化したマトリックス材を剪断の力で引き抜くのに必要な力から算出される。 Here, the adhesive strength by the microdroplet method can be measured by, for example, a method for evaluating the interface properties of the composite material by the microdroplet method described in JP-A-8-334455. That is, it is calculated from the force necessary for pulling out the matrix material adhered to one organic fiber and cured by the shearing force.
なお、このように、マイクロドロップレット法を用いることで、構造体の異方性によって相対的に低下し易い上記の特定方向の強度についても、容易且つ効率的に評価することができる。すなわち、例えば、該構造体について、直接上記の特定方向、すなわち、有機繊維の繊維方向に直交する方向や、積層方向の強度を評価する場合、実際に構造体を作製する工程が必要となる。しかしながら、マイクロドロップレット法を用いる場合、上記の通り、１本の有機繊維にマトリックス材を塗布して硬化させることで測定試料を作製することができる。従って、プリプレグないし構造体を作製する必要がない分、短時間且つ簡便に評価を行うことができる。 As described above, by using the micro droplet method, it is possible to easily and efficiently evaluate the strength in the specific direction, which is relatively lowered due to the anisotropy of the structure. That is, for example, when the structure is directly evaluated for the strength in the specific direction, that is, the direction orthogonal to the fiber direction of the organic fiber or the lamination direction, a step of actually manufacturing the structure is required. However, when the microdroplet method is used, a measurement sample can be produced by applying a matrix material to one organic fiber and curing it as described above. Therefore, since it is not necessary to prepare a prepreg or a structure, the evaluation can be performed easily in a short time.
本発明のマトリックス材のマトリックス樹脂は、第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂とを含んで構成され、平均エポキシ当量が１４０〜１９６となるように調整されている。これによって、マトリックス材の粘度を適切な範囲とすることができ、マトリックス材から気泡を容易に排出することが可能になるとともに、プリプレグ中のマトリックス材の過度な流出を抑制することが可能になる。従って、吸湿性が高い有機繊維を強化繊維とする有機繊維強化複合材料から構造体を得る場合であっても、該構造体に気泡が形成されることを効果的に抑制すること、及び所望の成形寸法とすることが可能になる。 The matrix resin of the matrix material of the present invention includes a first epoxy resin and a second epoxy resin, and is adjusted to have an average epoxy equivalent of 140 to 196. As a result, the viscosity of the matrix material can be adjusted to an appropriate range, air bubbles can be easily discharged from the matrix material, and excessive outflow of the matrix material in the prepreg can be suppressed. . Accordingly, even when a structure is obtained from an organic fiber reinforced composite material using organic fibers having high hygroscopicity as a reinforcing fiber, it is possible to effectively suppress the formation of bubbles in the structure, and It becomes possible to make it a molding dimension.
また、このマトリックス材のマトリックス樹脂は、エポキシ樹脂のみから構成され、エポキシ樹脂以外の樹脂を含まない。これによって、複数種類の樹脂が混合された場合のように、複数の樹脂の間で成形収縮率がばらつくことや、樹脂同士が良好に相溶しないこと等を回避することができる。このため、樹脂の硬化阻害、構造体のひび割れ等を抑制することができる。 Moreover, the matrix resin of this matrix material is comprised only from an epoxy resin, and does not contain resin other than an epoxy resin. As a result, it is possible to avoid a variation in molding shrinkage between the plurality of resins, a case where the resins are not compatible with each other, and the like, as in the case where a plurality of types of resins are mixed. For this reason, inhibition of resin curing, cracking of the structure and the like can be suppressed.
以上から、本願発明のマトリックス材を用いることで、有機繊維強化樹脂からなる構造体の強度や耐熱性等の特性を効果的に向上させることが可能になる。 From the above, by using the matrix material of the present invention, it is possible to effectively improve characteristics such as strength and heat resistance of a structure made of an organic fiber reinforced resin.
以下、本発明に係るマトリックス材につき好適な実施形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the matrix material according to the present invention will be described and described in detail with reference to the accompanying drawings.
本実施形態に係るマトリックス材は、硬化剤が添加されたマトリックス樹脂からなり、強化繊維として有機繊維を含む有機繊維強化複合材料に好適に用いられる。すなわち、先ず、このマトリックス材に有機繊維を含浸させることでプリプレグを作製する。このプリプレグを複数積層して加熱・加圧成形する。これによって、マトリックス材を硬化させることで、有機繊維強化複合材料からなる構造体（以下、単に構造体ともいう）を得ることができる。 The matrix material which concerns on this embodiment consists of matrix resin to which the hardening | curing agent was added, and is used suitably for the organic fiber reinforced composite material containing an organic fiber as a reinforced fiber. That is, first, a prepreg is prepared by impregnating the matrix material with organic fibers. A plurality of the prepregs are laminated and heated and pressed. Thus, by curing the matrix material, a structure (hereinafter also simply referred to as a structure) made of an organic fiber reinforced composite material can be obtained.
マトリックス材は、上記したようにマトリックス樹脂を樹脂成分として含む。本実施形態において、マトリックス樹脂は、エポキシ樹脂のみからなり、第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂とを含んで構成される。また、マトリックス樹脂の後述する平均エポキシ当量は１４０〜１９６である。 As described above, the matrix material includes a matrix resin as a resin component. In the present embodiment, the matrix resin is made of only an epoxy resin and includes a first epoxy resin and a second epoxy resin. Moreover, the average epoxy equivalent mentioned later of matrix resin is 140-196.
第１エポキシ樹脂は、１分子中に４個のエポキシ基を含む多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂からなり、例えば、構造式（１）で示すテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンを好適に採用することができる。この種のエポキシ樹脂としては、商品名「アラルダイトＭＹ７２１」（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等の市販品を使用することができる。 The first epoxy resin is composed of a polyfunctional glycidylamine-type epoxy resin containing four epoxy groups in one molecule, and for example, tetraglycidyldiaminodiphenylmethane represented by the structural formula (1) can be suitably employed. As this type of epoxy resin, commercially available products such as trade name “Araldite MY721” (manufactured by Huntsman Advanced Materials) can be used.
このような第１エポキシ樹脂は、一般的なエポキシ樹脂に比して、エポキシ基同士の間の主鎖骨格の分子量が小さく且つ芳香族環の含有率が大きい。すなわち、比較的、分子が剛直であり且つエポキシ当量が小さいため、優れた硬化強度を示す。 Such a first epoxy resin has a small molecular weight of the main chain skeleton between the epoxy groups and a large aromatic ring content as compared with a general epoxy resin. That is, since the molecule is relatively rigid and the epoxy equivalent is small, excellent curing strength is exhibited.
第２エポキシ樹脂は、１分子中に２個のエポキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなる。具体的には、第２エポキシ樹脂は、分子量が３８０である第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、分子量が９００である第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを含む。 The second epoxy resin is composed of a bisphenol A type epoxy resin having two epoxy groups in one molecule. Specifically, the second epoxy resin includes a first bisphenol A type epoxy resin having a molecular weight of 380 and a second bisphenol A type epoxy resin having a molecular weight of 900.
第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、構造式（２）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の粘性液体であり、この種の樹脂としては、商品名「ｊＥＲ８２８」（三菱化学社製）等の市販品を使用することができる。第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、構造式（３）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の固形物であり、この種の樹脂としては、商品名「ｊＥＲ１００１」（三菱化学社製）等の市販品を使用することができる。 The first bisphenol A type epoxy resin is a viscous liquid of the bisphenol A type epoxy resin represented by the structural formula (2). As this kind of resin, a commercial product such as a trade name “jER828” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is used. Can be used. The second bisphenol A type epoxy resin is a solid product of the bisphenol A type epoxy resin represented by the structural formula (3). As this type of resin, a commercial product such as a trade name “jER1001” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is used. Can be used.
このような第２エポキシ樹脂を含むことで、マトリックス材の粘度を比較的容易に調整することが可能になる。 By including such a second epoxy resin, the viscosity of the matrix material can be adjusted relatively easily.
本願発明に係るマトリックス材では、マトリックス樹脂の平均エポキシ当量が１４０〜１９６となるように、第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂を含んでいる。 The matrix material according to the present invention includes the first epoxy resin and the second epoxy resin so that the average epoxy equivalent of the matrix resin is 140 to 196.
このマトリックス樹脂（エポキシ樹脂）における平均エポキシ当量は、具体的には、下記の式（Ａ）に従って算出することができる。 Specifically, the average epoxy equivalent in this matrix resin (epoxy resin) can be calculated according to the following formula (A).
マトリックス樹脂の平均エポキシ当量＝１００／［（第１エポキシ樹脂の重量％［ｐｈｒ］／１０６）＋（第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量％［ｐｈｒ］／１９０）＋（第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量％［ｐｈｒ］／４７５）］ …（Ａ） Average epoxy equivalent of matrix resin = 100 / [(wt% of first epoxy resin [phr] / 106) + (wt% of first bisphenol A type epoxy resin [phr] / 190) + (second bisphenol A type epoxy) % By weight of resin [phr] / 475)] (A)
第１エポキシ樹脂のエポキシ当量は、多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂の分子量を４で除した値である。重量％は、マトリックス樹脂の全重量を１００％としたときの重量割合、換言すれば、ｐｈｒ（＝per hundred resin）である。すなわち、エポキシ当量（平均エポキシ当量）が小さくなるにつれて、単位重量あたりのエポキシ樹脂（マトリックス樹脂）に含まれるエポキシ基の個数が多くなり、エポキシ樹脂の粘度は低下する傾向にある。 The epoxy equivalent of the first epoxy resin is a value obtained by dividing the molecular weight of the polyfunctional glycidylamine type epoxy resin by 4. The weight% is a weight ratio when the total weight of the matrix resin is 100%, in other words, phr (= per hundred resin). That is, as the epoxy equivalent (average epoxy equivalent) decreases, the number of epoxy groups contained in the epoxy resin (matrix resin) per unit weight increases, and the viscosity of the epoxy resin tends to decrease.
ここで、平均エポキシ当量の計算の一例について、第１エポキシ樹脂として、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（エポキシ当量＝１０６）を３０ｐｈｒ含み、第２エポキシ樹脂として、分子量が３８０である第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝１９０）を４０ｐｈｒ、及び分子量が９００である第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量＝４７５）を３０ｐｈｒ含むマトリックス樹脂を例に挙げて説明する。 Here, as an example of calculation of the average epoxy equivalent, the first bisphenol A type epoxy resin containing 30 phr of tetraglycidyldiaminodiphenylmethane (epoxy equivalent = 106) as the first epoxy resin and having a molecular weight of 380 as the second epoxy resin A matrix resin containing 40 phr (epoxy equivalent = 190) and 30 phr of a second bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent = 475) having a molecular weight of 900 will be described as an example.
すなわち、マトリックス樹脂の平均エポキシ当量は、式（Ａ）に基づき、以下のようにして求められる。
マトリックス樹脂の平均エポキシ当量
＝１００／［（３０／１０６）＋（４０／１９０）＋（３０／４７５）］
≒１８０
That is, the average epoxy equivalent of the matrix resin is determined as follows based on the formula (A).
Average epoxy equivalent of matrix resin = 100 / [(30/106) + (40/190) + (30/475)]
≒ 180
本実施形態においては、第１エポキシ樹脂、第２エポキシ樹脂のそれぞれについて、種類や配合を調整することで、マトリックス樹脂の平均エポキシ当量を１４０〜１９６の範囲内に設定している。これによって、マトリックス材の粘度を適切な範囲に調整することができる。すなわち、このように粘度が調整されたマトリックス材に、有機繊維を含浸させて形成したプリプレグでは、加熱・加圧成形の際に、気泡を容易に移動させてマトリックス材から排出することができる。その結果、構造体に気泡が形成されることを効果的に抑制することができる。 In the present embodiment, the average epoxy equivalent of the matrix resin is set within a range of 140 to 196 by adjusting the type and blending of each of the first epoxy resin and the second epoxy resin. Thereby, the viscosity of the matrix material can be adjusted to an appropriate range. That is, in the prepreg formed by impregnating the organic fiber into the matrix material having the viscosity adjusted in this way, the bubbles can be easily moved and discharged from the matrix material at the time of heating and pressure forming. As a result, the formation of bubbles in the structure can be effectively suppressed.
また、上記のプリプレグでは、加熱・加圧成形の際に、プリプレグ中のマトリックス材が過度に流出してしまうことを抑制できる。すなわち、十分なマトリックス材を含有したプリプレグを高精度に成形して、所望の成形寸法（板厚）の構造体を得ることができる。従って、このマトリックス材を用いることで、気泡の発生を抑制することと、所望の成形寸法とすることを両立させて、有機繊維強化復合材料からなる構造体を、高強度且つ高品質に形成することができる。 Moreover, in said prepreg, it can suppress that the matrix material in a prepreg flows out excessively in the case of heating and pressure molding. That is, a prepreg containing a sufficient matrix material can be molded with high accuracy to obtain a structure having a desired molding dimension (plate thickness). Therefore, by using this matrix material, it is possible to achieve the formation of a high strength and high quality structure made of an organic fiber reinforced composite material, while suppressing the generation of bubbles and achieving a desired molding size. be able to.
さらに、このマトリックス材は、上記の通り、マトリックス樹脂がエポキシ樹脂のみから構成され、エポキシ樹脂以外の樹脂（他種類の樹脂）を含まない。このため、複数種類の樹脂が混合された場合のように、複数の樹脂の間で成形収縮率がばらつくことや、樹脂同士が良好に相溶しないこと等を回避することができる。その結果、樹脂の硬化阻害、構造体のひび割れ等を抑制することができる。 Further, as described above, in this matrix material, the matrix resin is composed only of the epoxy resin, and does not include a resin other than the epoxy resin (other types of resins). For this reason, it is possible to avoid a variation in molding shrinkage between the plurality of resins, a case where the resins are not compatible with each other, and the like, as in the case where a plurality of types of resins are mixed. As a result, inhibition of resin curing, cracking of the structure and the like can be suppressed.
以上から、本願発明のマトリックス材を用いることで、有機繊維強化樹脂からなる構造体の強度や耐熱性等の特性を効果的に向上させることができる。 From the above, by using the matrix material of the present invention, it is possible to effectively improve properties such as strength and heat resistance of a structure made of an organic fiber reinforced resin.
また、マトリックス樹脂が、上記の構造式（１）〜（３）で示す第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂からなる場合、第１エポキシ樹脂を２０〜６０ｐｈｒの割合で含むことが好ましい。このように、第１エポキシ樹脂の含有量を２０ｐｈｒ以上とすることで、粘度が過度に低下することを回避できる。このため、有機繊維中からマトリックス材が流出することによって、プリプレグ中のマトリックス材が不足してしまうことを抑制できる。また、第１エポキシ樹脂の含有量を６０ｐｈｒ以下とすることで、粘度が過度に上昇することを回避できる。このため、マトリックス材中の気泡が滞留して、構造体に気泡が形成されることを抑制できる。 Moreover, when a matrix resin consists of the 1st epoxy resin and 2nd epoxy resin which are shown by said structural formula (1)-(3), it is preferable that a 1st epoxy resin is included in the ratio of 20-60 phr. Thus, it can avoid that a viscosity falls excessively by making content of a 1st epoxy resin into 20 phr or more. For this reason, it can suppress that the matrix material in a prepreg runs short by a matrix material flowing out from organic fiber. Moreover, it can avoid that a viscosity rises too much by content of a 1st epoxy resin being 60 phr or less. For this reason, it can suppress that the bubble in a matrix material stagnates and a bubble is formed in a structure.
すなわち、この第１エポキシ樹脂の含有量を２０〜６０ｐｈｒとすることで、マトリックス材の粘度を適切な範囲に容易に調整できるため、気泡の発生が抑制され、且つ所望の寸法に成形された構造体を得ることが可能になる。 That is, by setting the content of the first epoxy resin to 20 to 60 phr, the viscosity of the matrix material can be easily adjusted to an appropriate range, so that the generation of bubbles is suppressed and the structure is molded to a desired size. It becomes possible to obtain a body.
さらに、第１エポキシ樹脂の割合を上記の範囲とした場合、残部のマトリックス樹脂である、第２エポキシ樹脂の割合が８０〜４０ｐｈｒとなる。このとき、第２エポキシ樹脂に含まれる、第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との割合を、最終的に得られる構造体の用途等に応じて、上記の範囲内で調整することで、優れた特性の構造体を容易に得ることが可能になる。
Furthermore, when the ratio of the first epoxy resin is within the above range, the ratio of the second epoxy resin, which is the remaining matrix resin, is 80 to 40 phr. At this time, the ratio of the first bisphenol A type epoxy resin and the second bisphenol A type epoxy resin contained in the second epoxy resin is within the above range depending on the use of the finally obtained structure. By adjusting at, it is possible to easily obtain a structure having excellent characteristics.
マトリックス材に含まれる硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させることができるものであればよいが、構造体の機械特性及び耐熱性を向上させる観点から、芳香族ポリアミンであることが好ましい。芳香族ポリアミンとして、好適には、構造式（４）で示される４，４−ジアミノジフェニルスルフォンを採用することができる。この場合、商品名「Ａｒａｄｕｒ９７６−１」（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）等の市販品を使用することができる。 Although the hardening | curing agent contained in a matrix material should just be able to harden an epoxy resin, it is preferable that it is an aromatic polyamine from a viewpoint of improving the mechanical characteristic and heat resistance of a structure. As the aromatic polyamine, 4,4-diaminodiphenyl sulfone represented by the structural formula (4) can be preferably used. In this case, commercially available products such as a trade name “Aradur976-1” (manufactured by Huntsman Advanced Materials) can be used.
また、マトリックス樹脂に対する硬化剤の添加割合は、マトリックス樹脂のエポキシ当量に応じて設定される。例えば、硬化剤が上記の芳香族ポリアミンからなる場合、エポキシ樹脂のエポキシ当量から算出されるエポキシ基の数と、硬化剤のアミンの当量から算出される活性水素の数とが等しくなるように上記の添加割合を定めればよい。 Moreover, the addition ratio of the hardening | curing agent with respect to matrix resin is set according to the epoxy equivalent of matrix resin. For example, when the curing agent is composed of the above aromatic polyamine, the number of epoxy groups calculated from the epoxy equivalent of the epoxy resin is equal to the number of active hydrogens calculated from the equivalent of the amine of the curing agent. What is necessary is just to determine the addition ratio of.
好適には、マトリックス樹脂を１００重量部とするときに、３０〜４３重量部となるように硬化剤を添加すればよい。硬化剤を３０重量部以上とすることで、マトリックス材を十分に硬化させることができる。また、硬化剤を４３重量部以下とすることで、余剰となった硬化剤によって想定外の副反応が生じることを抑制できる。すなわち、硬化剤の添加割合を上記の通り設定することで、一層良好な強度特性等を有する構造体を効率良く得ることが可能になる。 Preferably, when the matrix resin is 100 parts by weight, a curing agent may be added so as to be 30 to 43 parts by weight. By setting the curing agent to 30 parts by weight or more, the matrix material can be sufficiently cured. Moreover, it can suppress that an unexpected side reaction arises by the hardening | curing agent which became surplus by making a hardening | curing agent into 43 weight part or less. That is, by setting the addition ratio of the curing agent as described above, it is possible to efficiently obtain a structure having better strength characteristics and the like.
上記のマトリックス樹脂を含浸させる有機繊維としては、繊維強化復合材料の強化繊維として用いることが可能なものであればよく、アラミド繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維等が挙げられる。 The organic fiber impregnated with the matrix resin is not particularly limited as long as it can be used as the reinforcing fiber of the fiber-reinforced composite material, and examples thereof include an aramid fiber, a cellulose fiber, and a polyethylene fiber.
また、例えば、航空機部材等の用途で構造体を用いる場合、高引張強度等の特徴から、有機繊維がアラミド繊維であることが好ましい。このようなアラミド繊維としては、東レ社製の商品名「Ｋｅｖｌａｒ４９」（引張強度；３０００ＭＰａ、引張弾性率；１１２ＧＰａ、密度；１．４４ｇ／ｃｍ3）等の市販品を使用することができる。 For example, when a structure is used for an aircraft member or the like, the organic fiber is preferably an aramid fiber in view of characteristics such as high tensile strength. As such an aramid fiber, a commercial product such as a trade name “Kevlar 49” manufactured by Toray Industries, Inc. (tensile strength: 3000 MPa, tensile elastic modulus: 112 GPa, density: 1.44 g / cm 3 ) can be used.
なお、上記「アラルダイト」、「ｊＥＲ」、「Ａｒａｄｕｒ」、「Ｋｅｖｌａｒ」はともに登録商標である。 “Araldite”, “jER”, “Aradur”, and “Kevlar” are all registered trademarks.
このような有機繊維を複数の束にし、該束を互いに平行となるように配向させてＵＤ材を形成する。このＵＤ材に、未硬化のマトリックス材を含浸させることで、シート状のプリプレグが得られる。この他にも、複数の有機繊維束や、横縦又は３軸以上に有機繊維を織り込んだ織物材（クロス材）に未硬化のマトリックス材を含浸させてプリプレグを得てもよい。さらに、このプリプレグを１５０ｍｍ以下の幅と長さに切断して、不均一に配向させながら積層したシート状としてから、構造体を得てもよい。 Such organic fibers are made into a plurality of bundles, and the bundles are oriented so as to be parallel to each other to form a UD material. By impregnating this UD material with an uncured matrix material, a sheet-like prepreg is obtained. In addition, a prepreg may be obtained by impregnating an uncured matrix material into a plurality of organic fiber bundles or a woven material (cross material) in which organic fibers are woven in the horizontal and vertical directions or three or more axes. Further, the prepreg may be cut into a width and a length of 150 mm or less to form a laminated sheet while being non-uniformly oriented, and a structure may be obtained.
このマトリックス材では、有機繊維に対するマイクロドロップレット法による接着強度が７７〜９４ＭＰａであることが好ましい。この範囲内であれば、硬化後のマトリックス材が十分な強度を有するため、構造体を種々の用途に活用することができる。すなわち、上記の接着強度を７７ＭＰａよりも大きくすることで、マトリックス材と有機繊維との接着性を十分に高めることができ、互いの界面で破壊が生じることを効果的に回避できる。一方、上記の接着強度が９４ＭＰａ以内であれば、マトリックス材の架橋密度が過剰に高くなることを回避して、構造体の靱性が低下すること等を抑制できる。 In this matrix material, it is preferable that the adhesive strength by the microdroplet method with respect to an organic fiber is 77-94 MPa. If it exists in this range, since the matrix material after hardening has sufficient intensity | strength, a structure can be utilized for a various use. That is, by making the adhesive strength greater than 77 MPa, the adhesiveness between the matrix material and the organic fibers can be sufficiently increased, and the occurrence of breakage at the mutual interface can be effectively avoided. On the other hand, when the adhesive strength is within 94 MPa, it is possible to prevent the crosslink density of the matrix material from becoming excessively high and to suppress the toughness of the structure from being lowered.
ここで、マイクロドロップレット法による接着強度は、例えば、特開平８−３３４４５５号公報に記載されているマイクロドロップレット法による複合材の界面特性評価方法によって測定することができる。 Here, the adhesive strength by the microdroplet method can be measured by, for example, a method for evaluating the interface properties of the composite material by the microdroplet method described in JP-A-8-334455.
つまり、先ず、一定長さの有機繊維の両端をホルダに固着した後、溶融状態のマトリックス材を該有機繊維に付着させてマイクロドロップレットを形成する。 That is, first, both ends of a certain length of organic fiber are fixed to the holder, and then a matrix material in a molten state is attached to the organic fiber to form a microdroplet.
次に、上記のホルダを加熱炉等に入れ、マイクロドロップレットを硬化させた後、有機繊維の移動のみを許容し、マイクロドロップレットの移動を阻止するブレードを有機繊維上に配設する。そして、ブレード又はホルダのいずれか一方を固定した状態で、他方を移動させ、該ブレードによりマイクロドロップレットが有機繊維から剥離するまで荷重を加える。この際にマイクロドロップレットに作用する最大荷重を測定し、この値を測定前のマイクロドロップレットと有機繊維との接触面積で除することで、接着強度（剪断強度）が算出される。 Next, after placing the above holder in a heating furnace or the like to cure the microdroplets, a blade that allows only the movement of the organic fibers and prevents the movement of the microdroplets is disposed on the organic fibers. Then, with either one of the blade or the holder fixed, the other is moved, and a load is applied until the microdroplet is peeled from the organic fiber by the blade. At this time, the maximum load acting on the microdroplet is measured, and this value is divided by the contact area between the microdroplet and the organic fiber before the measurement, whereby the adhesive strength (shear strength) is calculated.
このようなマトリックス材と、有機繊維とから構造体を作製する方法の具体例としては、先ず、プリプレグを複数枚積層し、成形用金属平板の上に載置して所望の形状とする。この成形用金属平板及びプリプレグに、気密性を有するバックを被せる。このバックには脱気用のポートが導入されており、該ポートから脱気を行うことで、バック内を真空にすることができる。このようにバックの内部を真空とした状態でポートをシールした後、バックを、オートクレーブの炉内に収容する。オートクレーブでは、所定の成形プログラムによって、バック内のプリプレグに対して、加熱及び加圧を行うことが可能である。 As a specific example of a method for producing a structure from such a matrix material and organic fibers, first, a plurality of prepregs are stacked and placed on a forming metal flat plate to obtain a desired shape. An airtight bag is placed on the metal flat plate and prepreg. A degassing port is introduced in the bag, and the bag can be evacuated by degassing the port. Thus, after sealing a port in the state which made the inside of the bag the vacuum, the bag is stored in the furnace of an autoclave. In the autoclave, it is possible to heat and pressurize the prepreg in the bag by a predetermined molding program.
従って、例えば、オートクレーブの炉内において、プリプレグを加熱し、成形温度まで昇温させた状態で保持した後、オートクレーブの炉内の圧力を上昇させる。これによって、軟化したプリプレグへの加圧を開始して、所望の形状に成形する。その後、マトリックス材の硬化反応が促進される温度まで炉内の温度を上昇させることで、マトリックス材を十分に硬化させる。その結果、所望の形状に成形された構造品を得ることができる。 Therefore, for example, in a furnace of an autoclave, the prepreg is heated and held in a state where the temperature is raised to the molding temperature, and then the pressure in the furnace of the autoclave is increased. As a result, pressurization to the softened prepreg is started and molded into a desired shape. Thereafter, the temperature in the furnace is increased to a temperature at which the curing reaction of the matrix material is promoted, thereby sufficiently curing the matrix material. As a result, a structural product molded into a desired shape can be obtained.
上記の通り、本願発明のマトリックス材では、第１エポキシ樹脂と第２エポキシ樹脂とからなるマトリックス樹脂の平均エポキシ当量が１４０〜１９６となるように調整されている。これによって、マトリックス材の粘度を適切な範囲とすることができる。このため、加熱・加圧成形中に、マトリックス材から気泡を容易に排出することが可能になるとともに、プリプレグ中のマトリックス材の過度な流出を抑制することが可能になる。従って、吸湿性が高い有機繊維を強化繊維として含む有機繊維強化複合材料から構造体を得る場合であっても、該構造体に気泡が形成されることを効果的に抑制すること、及び所望の成形寸法とすることが可能になる。 As described above, in the matrix material of the present invention, the average epoxy equivalent of the matrix resin composed of the first epoxy resin and the second epoxy resin is adjusted to be 140 to 196. Thereby, the viscosity of a matrix material can be made into an appropriate range. For this reason, air bubbles can be easily discharged from the matrix material during heating and pressure molding, and excessive outflow of the matrix material in the prepreg can be suppressed. Therefore, even when a structure is obtained from an organic fiber reinforced composite material containing organic fibers with high hygroscopicity as reinforcing fibers, it is possible to effectively suppress the formation of bubbles in the structure, and It becomes possible to make it a molding dimension.
また、このマトリックス材のマトリックス樹脂は、エポキシ樹脂のみから構成され、エポキシ樹脂以外の樹脂を含まない。これによって、複数種類の樹脂が混合された場合のように、複数の樹脂の間で成形収縮率がばらつくことや、樹脂同士が良好に相溶しないこと等を回避することができる。このため、樹脂の硬化阻害、構造体のひび割れ等を抑制することができる。 Moreover, the matrix resin of this matrix material is comprised only from an epoxy resin, and does not contain resin other than an epoxy resin. As a result, it is possible to avoid a variation in molding shrinkage between the plurality of resins, a case where the resins are not compatible with each other, and the like, as in the case where a plurality of types of resins are mixed. For this reason, inhibition of resin curing, cracking of the structure and the like can be suppressed.
その結果、このマトリックス材では、有機繊維強化樹脂からなる構造体の強度や耐熱性等の特性を効果的に向上させることができる。このようにして得られた構造体は、航空機部材としても好適に用いることが可能であるため、最終的に、信頼性の高い航空機部材を供給することが可能になる。 As a result, this matrix material can effectively improve properties such as strength and heat resistance of a structure made of an organic fiber reinforced resin. Since the structure thus obtained can be suitably used as an aircraft member, it is possible to finally supply a highly reliable aircraft member.
なお、本発明は、上記した実施形態に特に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。 In addition, this invention is not specifically limited to above-described embodiment, A various deformation | transformation is possible in the range which does not deviate from the summary.
第１エポキシ樹脂を構成する多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂としてハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製のアラルダイトＭＹ７２１（以下、ＭＹ７２１ともいう）を採用する。第２エポキシ樹脂のうち、第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてｊＥＲ８２８を採用し、第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてｊＥＲ１００１（いずれも三菱化学社製）を採用する。硬化剤として、Ａｒａｄｕｒ９７６−１（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）を採用する。 Araldite MY721 (hereinafter also referred to as MY721) manufactured by Huntsman Advanced Materials is employed as the polyfunctional glycidylamine type epoxy resin constituting the first epoxy resin. Among the second epoxy resins, jER828 is adopted as the first bisphenol A type epoxy resin, and jER1001 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is adopted as the second bisphenol A type epoxy resin. Aradur 976-1 (manufactured by Huntsman Advanced Materials) is employed as the curing agent.
これらの第１エポキシ樹脂（ＭＹ７２１）、第２エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８及びｊＥＲ１００１）に、上記の硬化剤を添加して実施例に係るマトリックス材を作製する。具体的には、ＭＹ７２１、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、硬化剤それぞれの配合比率を図１に示す範囲で変化させてマトリックス材ａ〜ｄを作製する。 The above-mentioned curing agent is added to the first epoxy resin (MY721) and the second epoxy resin (jER828 and jER1001) to produce the matrix material according to the example. Specifically, matrix materials a to d are prepared by changing the blending ratios of MY721, jER828, jER1001, and the curing agent within the range shown in FIG.
図１に示す配合比率は、マトリックス材ａ〜ｄのマトリックス樹脂の平均エポキシ当量が１４０〜１９６となるように調整されている。なお、ＭＹ７２１、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１のそれぞれのエポキシ当量は、１０６、１９０、４７５である。従って、上記の式（Ａ）に基づいて、マトリックス樹脂の平均エポキシ当量が上記の範囲となるように、各エポキシ樹脂の配合比率を決定すればよい。 The blending ratio shown in FIG. 1 is adjusted so that the average epoxy equivalent of the matrix resins of the matrix materials a to d is 140 to 196. Note that the epoxy equivalents of MY721, jER828, and jER1001 are 106, 190, and 475, respectively. Therefore, what is necessary is just to determine the compounding ratio of each epoxy resin based on said Formula (A) so that the average epoxy equivalent of a matrix resin may become said range.
ここで、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂は、顕著な粘弾性を示す粘弾性体であり、弾性要素及び粘性要素の大きさが温度に応じて変化する。特に、硬化反応が生じる温度（成形温度）では、該成形温度に達してからの経過時間（以下、単に経過時間ともいう）が大きくなるにつれて硬化反応が進むため、粘性要素が低下し、弾性要素が増大する傾向にある。この粘性要素と弾性要素の割合、すなわち、貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ”の割合を示す損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の損失角δが適切な大きさであるときに、プリプレグの加圧を開始する。これによって、得られる構造体では、気泡の発生及びマトリックス材の流出を一層効果的に抑制される。 Here, the epoxy resin which is a thermosetting resin is a viscoelastic body that exhibits remarkable viscoelasticity, and the size of the elastic element and the viscous element changes according to the temperature. In particular, at the temperature at which the curing reaction occurs (molding temperature), the curing reaction proceeds as the elapsed time after reaching the molding temperature (hereinafter also simply referred to as elapsed time) increases. Tend to increase. When the loss angle δ of the loss tangent (tan δ = E ″ / E ′) indicating the ratio of the viscous element and the elastic element, that is, the ratio of the loss elastic modulus E ″ to the storage elastic modulus E ′, is an appropriate magnitude. Then, pressurization of the prepreg is started. Thereby, in the obtained structure, generation | occurrence | production of a bubble and the outflow of a matrix material are suppressed more effectively.
従って、本実施例では、成形温度におけるマトリックス材ａ〜ｄのそれぞれに動的粘弾性測定を行って得られる損失角δに基づいて、プリプレグの加圧を開始するべき加圧開始範囲を定める。 Therefore, in this embodiment, a pressurization start range in which pressurization of the prepreg should be started is determined based on the loss angle δ obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement on each of the matrix materials a to d at the molding temperature.
具体的には、先ず、マトリックス材ａ〜ｄについて、硬化反応が生じる成形温度である１５０℃での動的粘弾性を測定する。成形温度は、マトリックス樹脂に添加される硬化剤の種類等に応じて定められ、一般的に、エポキシ樹脂（熱硬化性樹脂）の成形等を行うのに好適な温度である。 Specifically, first, the dynamic viscoelasticity at 150 ° C., which is a molding temperature at which a curing reaction occurs, is measured for the matrix materials a to d. The molding temperature is determined according to the type of curing agent added to the matrix resin, and is generally a suitable temperature for molding an epoxy resin (thermosetting resin).
次に、動的粘弾性の測定結果から、マトリックス材が成形温度に達してからの経過時間と、損失角δとの関係を求める。そして、この関係に基づいて、損失角δが、一度最大値に達した以降に所定の範囲（０．４３〜１．５７ｒａｄ）となる経過時間の範囲を加圧開始範囲として求める。 Next, the relationship between the elapsed time after the matrix material reaches the molding temperature and the loss angle δ is obtained from the measurement result of the dynamic viscoelasticity. Based on this relationship, an elapsed time range in which the loss angle δ once reaches the maximum value and becomes a predetermined range (0.43 to 1.57 rad) is obtained as the pressurization start range.
ここで、マトリックス材ａについて、成形温度（１５０℃）での動的粘弾性測定を行った結果を図２に示す。この図２を参照しつつ、加圧開始範囲の求め方について具体的に説明する。 Here, the results of dynamic viscoelasticity measurement at the molding temperature (150 ° C.) for the matrix material a are shown in FIG. With reference to FIG. 2, the method for obtaining the pressurization start range will be specifically described.
なお、図１に示すように、マトリックス材ａのマトリックス樹脂は、第１エポキシ樹脂が３０ｐｈｒとなり、第２エポキシ樹脂中の第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が４０ｐｈｒ、第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が３０ｐｈｒとなるように配合されている。ｐｈｒは、第１エポキシ樹脂及び第２エポキシ樹脂からなるマトリックス樹脂の全重量を１００としたときの重量の割合を示す。そして、このマトリックス樹脂を１００重量部としたときに、３４重量部となるように硬化剤が添加されている。 As shown in FIG. 1, the matrix resin of the matrix material a has a first epoxy resin of 30 phr, the first bisphenol A type epoxy resin in the second epoxy resin is 40 phr, and the second bisphenol A type epoxy resin is 30 phr. It is blended to become. phr represents the ratio of the weight when the total weight of the matrix resin composed of the first epoxy resin and the second epoxy resin is 100. And when this matrix resin is 100 weight part, the hardening | curing agent is added so that it may become 34 weight part.
図２の動的粘弾性の測定は、商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１」（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて行った。測定条件は、周波数１Ｈｚ、振り角γ１０％（３６ｄｅｇ）である。 The measurement of dynamic viscoelasticity in FIG. 2 was performed using a trade name “Physica MCR301” (manufactured by Anton Paar). The measurement conditions are a frequency of 1 Hz and a swing angle γ of 10% (36 deg).
マトリックス材ａは、上記の通り、熱硬化性樹脂であるため、経過時間が大きくなるにつれて、硬化反応が進行する。従って、図２に示すように、経過時間が略１８分（ゲル化点）に達するまでは、貯蔵弾性率Ｅ’が損失弾性率Ｅ”を下回り、弾性要素に比して粘性要素が大きくなっている。一方、経過時間が略１８分に達した後は、貯蔵弾性率Ｅ’が損失弾性率Ｅ”を上回り、粘性要素に比して弾性要素が大きくなっている。 Since the matrix material a is a thermosetting resin as described above, the curing reaction proceeds as the elapsed time increases. Therefore, as shown in FIG. 2, until the elapsed time reaches approximately 18 minutes (gelation point), the storage elastic modulus E ′ is lower than the loss elastic modulus E ″, and the viscous element becomes larger than the elastic element. On the other hand, after the elapsed time reaches approximately 18 minutes, the storage elastic modulus E ′ exceeds the loss elastic modulus E ″, and the elastic element is larger than the viscous element.
このように、経過時間によって変化する粘性要素と弾性要素の割合が適切な大きさとなるときを、プリプレグの加圧を開始する加圧開始タイミングとすればよい。経過時間に対する、弾性要素及び粘性要素の割合の変化は、貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ”の割合を示す損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の損失角δによって判断することができる。 In this way, the time when the ratio of the viscous element and the elastic element that changes with the elapsed time becomes an appropriate size may be set as the pressurization start timing for starting pressurization of the prepreg. The change in the ratio of the elastic element and the viscous element with respect to the elapsed time can be determined by the loss angle δ of the loss tangent (tan δ = E ″ / E ′) indicating the ratio of the loss elastic modulus E ″ to the storage elastic modulus E ′. it can.
従って、本実施例では、損失角δが、一度最大値に達した以降に０．４３〜１．５７ｒａｄとなる経過時間の範囲、すなわち、経過時間が７．３〜２２．３分であるときをマトリックス材ａの加圧開始範囲とする。 Therefore, in this embodiment, when the loss angle δ reaches the maximum value once, it is in the range of elapsed time that becomes 0.43 to 1.57 rad, that is, when the elapsed time is 7.3 to 22.3 minutes. Is the pressure start range of the matrix material a.
マトリックス材ｂ〜ｄについても、マトリックス材ａと同様にして加圧開始範囲を設定する。すなわち、マトリックス材ｂでは、経過時間が６．９〜２２．１分であるとき、マトリックス材ｃでは、経過時間が７．２〜２３．４分であるとき、マトリックス材ｄでは、経過時間が７．６〜２０．９分であるときをそれぞれ加圧開始範囲とする。 For the matrix materials b to d, the pressurization start range is set in the same manner as the matrix material a. That is, in the matrix material b, when the elapsed time is 6.9 to 22.1 minutes, in the matrix material c, when the elapsed time is 7.2 to 23.4 minutes, in the matrix material d, the elapsed time is The time from 7.6 to 20.9 minutes is set as the pressurization start range.
次に、これらのマトリックス材ａ〜ｄのそれぞれを、有機繊維としてアラミド繊維（東レ社製の商品名「Ｋｅｖｌａｒ４９」）からなるＵＤ材に含浸させて、プリプレグＣを作製する。 Next, each of these matrix materials a to d is impregnated in a UD material made of an aramid fiber (trade name “Kevlar 49” manufactured by Toray Industries, Inc.) as an organic fiber to prepare a prepreg C.
そして、これらのプリプレグＣのそれぞれに対して、加熱及び加圧成形を行う際、該プリプレグＣが成形温度に達してからの経過時間が、上記の加圧開始範囲にあるときに加圧を開始する。すなわち、マトリックス材ａ〜ｄのそれぞれについて、図３に示す７通りの損失角δに対応する加圧開始タイミングで加圧を開始して、７個の板状の構造体Ｃ１〜Ｃ７を作製する。 When each of these prepregs C is heated and pressure-molded, pressurization is started when the elapsed time from when the prepreg C reaches the molding temperature is within the above-described pressurization start range. To do. That is, for each of the matrix materials a to d, pressurization is started at pressurization start timings corresponding to the seven loss angles δ shown in FIG. 3, and seven plate-like structures C1 to C7 are produced. .
具体的には、先ず、縦×横の寸法が１００ｍｍ×１００ｍｍであり、目標の厚さ（厚さの設定値）が１ｍｍである板形状の構造体Ｃ１〜Ｃ７を得るべく、有機繊維（ＵＤ材）にマトリックス材ａ〜ｄを含浸させてプリプレグＣを作製する。このプリプレグＣを、真空のバック内に収容した状態で、オートクレーブの炉内に収容する。そして、炉内の温度を１５０℃の成形温度まで昇温させた状態で１時間保持し、この保持時間中に上記の７通りの加圧開始タイミングで炉内を加圧して加熱・加圧成形を行う。その後、オートクレーブの炉内を１８０℃まで昇温させ、２時間保持することで、マトリックス材ａ〜ｄを十分に硬化させる。 Specifically, first, organic fibers (UD) are used to obtain plate-like structures C1 to C7 each having a length × width dimension of 100 mm × 100 mm and a target thickness (set value of thickness) of 1 mm. Material) is impregnated with matrix materials ad to prepare prepreg C. The prepreg C is housed in an autoclave furnace in a state of being housed in a vacuum bag. Then, the temperature in the furnace is maintained at a molding temperature of 150 ° C. for 1 hour, and the inside of the furnace is pressurized at the above seven pressure start timings during the holding time to perform heating / pressure molding. I do. Thereafter, the temperature in the autoclave furnace is raised to 180 ° C. and held for 2 hours to sufficiently cure the matrix materials a to d.
これによって、マトリックス材ａ〜ｄのそれぞれを用いて作製したプリプレグＣから、互いに加圧開始タイミングが異なる７枚の構造体Ｃ１〜Ｃ７を作製する。なお、炉内から取り出した構造体Ｃ１〜Ｃ７について、バリが形成されていた場合、該バリを裁断機によって切断し、縦×横を１００ｍｍ×１００ｍｍ寸法とする。 Thus, seven structural bodies C1 to C7 having different pressurization start timings are produced from the prepreg C produced using each of the matrix materials a to d. In addition, about the structure C1-C7 taken out from the furnace, when the burr | flash was formed, this burr | cut is cut | disconnected with a cutting machine, and length x width is made into a dimension of 100 mm x 100 mm.
この構造体Ｃ１〜Ｃ７に対し、超音波探傷機（５ＭＨｚ）を使用して非破壊検査を行い、最長部が５ｍｍ以上の気泡の個数を欠陥数として測定した結果と、マイクロメータを用いて板厚を測定した結果とを図３に併せて示す。 A nondestructive inspection was performed on the structural bodies C1 to C7 using an ultrasonic flaw detector (5 MHz), and the number of bubbles having a longest portion of 5 mm or more was measured as the number of defects, and a plate using a micrometer. The result of measuring the thickness is also shown in FIG.
図３から、マトリックス材ａ〜ｄを用いて作製した構造体Ｃ１〜Ｃ７のいずれも、欠陥数が４を超えることがなく、板厚（成形寸法）の実測値が、目標とする板厚１ｍｍの±２０％の範囲内である。すなわち、マトリックス材ａ〜ｄのいずれを用いた場合であっても、気泡の発生が抑制され、且つ所望の成形寸法の構造体Ｃ１〜Ｃ７を得られることが分かる。 From FIG. 3, none of the structures C1 to C7 produced using the matrix materials a to d has a defect count exceeding 4, and the measured value of the plate thickness (molding dimension) is the target plate thickness of 1 mm. Of ± 20%. That is, it can be seen that, even when any of the matrix materials a to d is used, the generation of bubbles is suppressed and the structures C1 to C7 having desired molding dimensions can be obtained.
また、図１に示す通り、マトリックス材ａ〜ｄでは、第１エポキシ樹脂が２０〜６０ｐｈｒとなり、第２エポキシ樹脂が８０〜４０ｐｈｒとなるように配合され、マトリックス樹脂１００重量部に対して、３０〜４３重量部の硬化剤が添加されている。さらに、この第２エポキシ樹脂では、ｊＥＲ８２８（第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）が２０〜６０ｐｈｒ、ｊＥＲ１００１（第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）が２０〜４５ｐｈｒとなるように配合されている。 Further, as shown in FIG. 1, in the matrix materials a to d, the first epoxy resin is blended so as to be 20 to 60 phr, and the second epoxy resin is blended so as to be 80 to 40 phr. ~ 43 parts by weight of a curing agent is added. Further, this second epoxy resin is blended so that jER828 (first bisphenol A type epoxy resin) is 20 to 60 phr and jER1001 (second bisphenol A type epoxy resin) is 20 to 45 phr.
従って、上記の条件を満たすマトリックス材を用いることで、気泡の発生を抑制することと、所望の成形寸法とすることを両立させて、有機繊維強化復合材料からなる構造体を、高強度且つ高品質に形成できることが確認された。 Therefore, by using a matrix material that satisfies the above conditions, it is possible to achieve both a high strength and a high strength structure made of organic fiber-reinforced composite material by suppressing the generation of bubbles and achieving a desired molding size. It was confirmed that it can be formed in quality.
また、図３から、損失角δ１．１９〜１．５７ｒａｄに対応する経過時間を加圧開始タイミングとした構造体Ｃ１〜Ｃ４では、欠陥数が０個であり、板厚の実測値が目標とする板厚１ｍｍの±１０％の範囲内であることが分かる。つまり、成形温度のマトリックス材ａ〜ｄについて、損失角δが、一度最大値に達した後に、１．１９〜１．５７ｒａｄとなる経過時間の範囲内（加圧開始範囲内）で、プリプレグの加圧を開始する。これによって、構造体に気泡が発生することを一層効果的に抑制でき、且つ構造体を一層効果的に所望の成形寸法とすることができる。 Further, from FIG. 3, in the structures C1 to C4 in which the elapsed time corresponding to the loss angle δ 1.19 to 1.57 rad is set as the pressing start timing, the number of defects is 0, and the measured value of the plate thickness is the target. It can be seen that the plate thickness is within a range of ± 10% of 1 mm. That is, with respect to the matrix materials a to d at the molding temperature, the loss angle δ once reaches the maximum value, and within the range of the elapsed time that is 1.19 to 1.57 rad (within the pressurization start range), Start pressurization. As a result, the generation of bubbles in the structure can be more effectively suppressed, and the structure can be more effectively formed into a desired molding size.
つまり、プリプレグの加圧タイミングを、損失角δが１．５７ｒａｄに相当する経過時間以降とすることで、プリプレグの加圧に伴って、有機繊維間からマトリックス材が流出することや、この状態で硬化してバリ等を形成することを抑制できる。従って、プリプレグ中のマトリックス材が不足すること、及び硬化したマトリックス材がバリ等として除去されることを回避できるため、構造体を所望の成形寸法とすることが一層容易となる。 In other words, by setting the prepreg pressurization timing after the elapsed time corresponding to the loss angle δ of 1.57 rad, the matrix material flows out between the organic fibers with the prepreg pressurization, or in this state Curing to form burrs and the like can be suppressed. Accordingly, since it is possible to avoid a shortage of the matrix material in the prepreg and the removal of the cured matrix material as burrs or the like, it becomes easier to make the structure a desired molding size.
また、プリプレグの加圧タイミングを、損失角δが１．１９ｒａｄに相当する経過時間以前とすることで、プリプレグの加圧成形時に有機繊維とともに、マトリックス材も流動することができる。従って、マトリックス材から気泡を排出することが容易になり、且つ有機繊維に対して十分にマトリックス材が含浸した状態で構造体が得られる。このため、気泡の発生が一層効果的に抑制された構造体を得ることができる。 Further, by setting the prepreg pressurization timing before the elapsed time corresponding to the loss angle δ of 1.19 rad, the matrix material can also flow along with the organic fibers during the prepreg press molding. Therefore, it is easy to discharge the bubbles from the matrix material, and the structure can be obtained in a state where the organic fiber is sufficiently impregnated with the matrix material. For this reason, a structure in which the generation of bubbles is more effectively suppressed can be obtained.
以上から、本願発明に係るマトリックス材を用いることで、プリプレグの加熱及び加圧の際に、気泡や、厚さの変形等が生じることを効果的に抑制でき、高品質の有機繊維強化樹脂からなる構造体を得ることが可能になる。また、プリプレグの加圧タイミングを上記の範囲に設定することで、上記の作用効果を一層顕著に得ることが可能になる。 From the above, by using the matrix material according to the present invention, it is possible to effectively suppress the occurrence of bubbles, thickness deformation, etc. during the heating and pressurization of the prepreg, and from the high-quality organic fiber reinforced resin. It becomes possible to obtain the structure which becomes. In addition, by setting the pressurization timing of the prepreg within the above range, the above-described effects can be obtained more remarkably.
Claims (6)
前記第１エポキシ樹脂は、１分子中に４個のエポキシ基を有し、エポキシ当量が１０６である多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂からなり、
前記第２エポキシ樹脂は、１分子中に２個のエポキシ基を有し、分子量が３８０である第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、分子量が９００である第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂からなり、
前記マトリックス樹脂の下記の式（Ａ）で求められる平均エポキシ当量が１８０〜１９６であることを特徴とするマトリックス材。
マトリックス樹脂の平均エポキシ当量＝１００／［（第１エポキシ樹脂の重量％［ｐｈｒ］／１０６）＋（第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量％［ｐｈｒ］／１９０）＋（第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量％［ｐｈｒ］／４５０）］…（Ａ） A matrix material for an organic fiber reinforced composite material containing a matrix resin composed of a first epoxy resin and a second epoxy resin,
The first epoxy resin comprises a polyfunctional glycidylamine type epoxy resin having 4 epoxy groups in one molecule and an epoxy equivalent of 106,
The second epoxy resin is composed of a first bisphenol A type epoxy resin having two epoxy groups in one molecule and having a molecular weight of 380, and a second bisphenol A type epoxy resin having a molecular weight of 900,
The matrix material, wherein the matrix resin has an average epoxy equivalent determined by the following formula (A) of 180 to 196.
Average epoxy equivalent of matrix resin = 100 / [(wt% of first epoxy resin [phr] / 106) + (wt% of first bisphenol A type epoxy resin [phr] / 190) + (second bisphenol A type epoxy) % By weight of resin [phr] / 450) ] (A)
第１エポキシ樹脂の添加割合が２０〜３０ｐｈｒであり、且つ第２エポキシ樹脂の添加割合が７０〜８０ｐｈｒであるマトリックス樹脂を含有することを特徴とするマトリックス材。 The matrix material according to claim 1,
A matrix material comprising a matrix resin in which the addition ratio of the first epoxy resin is 20 to 30 phr and the addition ratio of the second epoxy resin is 70 to 80 phr.
前記多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂が下記の構造式（１）で示され、
前記第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が下記の構造式（２）で示され、
前記第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が構造式（３）で示されるものであり、
前記多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂を２０〜３０ｐｈｒ、前記第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び前記第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を７０〜８０ｐｈｒ含むマトリックス樹脂を含有することを特徴とするマトリックス材。
The polyfunctional glycidylamine type epoxy resin is represented by the following structural formula (1),
The first bisphenol A type epoxy resin is represented by the following structural formula (2):
The second bisphenol A type epoxy resin is represented by the structural formula (3),
A matrix material comprising a matrix resin containing 20 to 30 phr of the polyfunctional glycidylamine type epoxy resin and 70 to 80 phr of the first bisphenol A type epoxy resin and the second bisphenol A type epoxy resin.
前記多官能グリシジルアミン型エポキシ樹脂を２０〜３０ｐｈｒ、前記第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び前記第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を７０〜８０ｐｈｒ含むマトリックス樹脂では、
前記第１ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が２５〜６０ｐｈｒであり、前記第２ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が２０〜４５ｐｈｒであることを特徴とするマトリックス材。 The matrix material according to claim 3,
In a matrix resin containing 20 to 30 phr of the polyfunctional glycidylamine type epoxy resin, 70 to 80 phr of the first bisphenol A type epoxy resin and the second bisphenol A type epoxy resin,
The matrix material, wherein the first bisphenol A type epoxy resin is 25 to 60 phr and the second bisphenol A type epoxy resin is 20 to 45 phr.
前記マトリックス樹脂１００重量部に対して、３０〜４３重量部の硬化剤が添加されることを特徴とするマトリックス材。 In the matrix material according to any one of claims 1 to 4,
30 to 43 parts by weight of a curing agent is added to 100 parts by weight of the matrix resin.
有機繊維に対するマイクロドロップレット法による接着強度が７７〜９４ＭＰａであることを特徴とするマトリックス材。
In the matrix material according to any one of claims 1 to 5,
The matrix material characterized by the adhesive strength with respect to an organic fiber by the microdroplet method being 77-94 MPa.
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