JP6616711B2 - Diffusing agent composition - Google Patents
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Description
本発明は、不純物拡散成分と、所定の構造の加水分解性シラン化合物とを含む拡散剤組成物に関する。 The present invention relates to a diffusing agent composition comprising an impurity diffusing component and a hydrolyzable silane compound having a predetermined structure.
トランジスタ、ダイオード、太陽電池等の半導体素子に用いられる半導体基板は、半導体基板にリンやホウ素等の不純物拡散成分を拡散させて製造されている。 A semiconductor substrate used for a semiconductor element such as a transistor, a diode, or a solar cell is manufactured by diffusing an impurity diffusion component such as phosphorus or boron into the semiconductor substrate.
このような半導体基板の製造方法としては、例えば、有機リン化合物のような不純物拡散成分と、増粘用ポリマーと、有機溶媒と、水とを含む拡散剤組成物を半導体基板上に塗布した後、１０００℃超の温度で、例えば１０時間のような長時間加熱を行い、不純物拡散成分を半導体基板に拡散させる方法が知られている（特許文献１を参照）。 As a method for producing such a semiconductor substrate, for example, after applying a diffusing agent composition containing an impurity diffusion component such as an organic phosphorus compound, a thickening polymer, an organic solvent, and water onto the semiconductor substrate. A method is known in which the impurity diffusion component is diffused into the semiconductor substrate by heating for a long time such as 10 hours at a temperature exceeding 1000 ° C. (see Patent Document 1).
半導体基板は、その表面に３次元の立体構造を有することがある。３次元の立体構造としては、例えば、複数のソースのフィンと、複数のドレインのフィンと、それらのフィンに対して直交するゲートとを備える、Ｆｉｎ−ＦＥＴと呼ばれるマルチゲート素子を形成するための立体構造のようなナノスケールの３次元構造が挙げられる。
この場合、拡散剤組成物の塗布膜から不純物拡散成分を半導体基板表面に均一に拡散させるためには、立体構造の凹部の側壁の表面等にも均一な膜厚の塗布膜を形成することが望まれる。このため、拡散剤組成物をナノスケールの膜厚で基板の全表面に均一に塗布し、形成された薄い塗布膜から不純物拡散成分を良好に拡散させる必要がある。
The semiconductor substrate may have a three-dimensional structure on its surface. As a three-dimensional structure, for example, a multi-gate element called a Fin-FET including a plurality of source fins, a plurality of drain fins, and a gate orthogonal to the fins is formed. A nanoscale three-dimensional structure such as a three-dimensional structure can be mentioned.
In this case, in order to uniformly diffuse the impurity diffusing component from the coating film of the diffusing agent composition to the surface of the semiconductor substrate, it is possible to form a coating film with a uniform film thickness on the surface of the side wall of the concave portion of the three-dimensional structure. desired. For this reason, it is necessary to apply the diffusing agent composition uniformly on the entire surface of the substrate with a nano-scale film thickness, and to diffuse the impurity diffusion component well from the formed thin coating film.
しかし、特許文献１に開示されるように、増粘用ポリマーを含む拡散剤組成物では、拡散剤組成物を半導体基板の表面にナノスケールの膜厚で均一に塗布することは困難である。
また、特許文献１に開示される拡散剤組成物を用いる場合、半導体基板表面に拡散剤組成物を薄く塗布できても、拡散剤組成物の組成によっては、不純物拡散成分を良好に拡散させにくい場合がある。
However, as disclosed in Patent Document 1, it is difficult for the diffusing agent composition containing the thickening polymer to uniformly apply the diffusing agent composition to the surface of the semiconductor substrate with a nanoscale film thickness.
Further, when the diffusing agent composition disclosed in Patent Document 1 is used, even if the diffusing agent composition can be applied thinly on the surface of the semiconductor substrate, depending on the composition of the diffusing agent composition, it is difficult to diffuse the impurity diffusion component well There is a case.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、半導体基板上に拡散剤組成物をナノスケールの膜厚で塗布する場合でも、不純物拡散成分を半導体基板中に良好に拡散させることができる拡散剤組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and even when a diffusing agent composition is applied on a semiconductor substrate with a nanoscale film thickness, the impurity diffusion component can be diffused well into the semiconductor substrate. An object of the present invention is to provide a diffusing agent composition that can be used.
本発明者らは、拡散剤組成物に、不純物拡散成分（Ａ）と、イソシアネート基を有する所定の構造のＳｉ化合物（Ｂ）とを含有させ、拡散剤組成物の水分含有量を０．０５質量％以下とすることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention contain the impurity diffusion component (A) and the Si compound (B) having a predetermined structure having an isocyanate group in the diffusing agent composition, and the moisture content of the diffusing agent composition is 0.05. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by setting the content to not more than mass%, and have completed the present invention.
具体的には、本発明は、半導体基板への不純物拡散に用いられる拡散剤組成物であって、
不純物拡散成分（Ａ）と、下式（１）：
Ｒ４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）ｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。）
で表される加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）と、を含み、
拡散剤組成物中の水分含有量が０．０５質量％以下である拡散剤組成物に関する。
Specifically, the present invention is a diffusing agent composition used for impurity diffusion into a semiconductor substrate,
Impurity diffusion component (A) and the following formula (1):
R 4-n Si (NCO) n (1)
(In the formula (1), R is a hydrocarbon group, and n is an integer of 3 or 4.)
And a Si compound (B) capable of generating a silanol group by hydrolysis represented by:
It is related with the diffusing agent composition whose moisture content in a diffusing agent composition is 0.05 mass% or less.
本発明によれば、半導体基板上に拡散剤組成物をナノスケールの膜厚で塗布する場合でも、不純物拡散成分を半導体基板中に良好に拡散させることができる拡散剤組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even when apply | coating a diffusing agent composition with a nanoscale film thickness on a semiconductor substrate, the diffusing agent composition which can diffuse an impurity diffusion component favorably in a semiconductor substrate is provided. it can.
≪拡散剤組成物≫
拡散剤組成物は、不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）とを含む。本明細書においてシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）を、加水分解性シラン化合物（Ｂ）とも記す。以下、拡散剤組成物が含む、必須又は任意の成分と、拡散剤組成物の調製方法とについて説明する。
<< Diffusion agent composition >>
The diffusing agent composition includes an impurity diffusing component (A) and a Si compound (B) capable of generating a silanol group by hydrolysis. In this specification, Si compound (B) which can produce | generate a silanol group is also described as a hydrolysable silane compound (B). Hereinafter, essential or optional components contained in the diffusing agent composition and a method for preparing the diffusing agent composition will be described.
〔不純物拡散成分（Ａ）〕
不純物拡散成分（Ａ）は、従来から半導体基板へのドーピングに用いられている成分であれば特に限定されず、ｎ型ドーパントであっても、ｐ型ドーパントであってもよい。ｎ型ドーパントとしては、リン、ヒ素、及びアンチモン等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。ｐ型ドーパントとしては、ホウ素、ガリウム、インジウム、及びアルミニウム等の単体、並びにこれらの元素を含む化合物が挙げられる。
[Impurity diffusion component (A)]
The impurity diffusion component (A) is not particularly limited as long as it is a component conventionally used for doping a semiconductor substrate, and may be an n-type dopant or a p-type dopant. Examples of the n-type dopant include simple substances such as phosphorus, arsenic, and antimony, and compounds containing these elements. Examples of the p-type dopant include simple substances such as boron, gallium, indium, and aluminum, and compounds containing these elements.
不純物拡散成分（Ａ）としては、入手の容易性や取扱いが容易であることから、リン化合物、ホウ素化合物、又はヒ素化合物が好ましい。好ましいリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ジ亜リン酸、ポリリン酸、及び五酸化二リンや、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸トリス（トリアルキルシリル）、及びリン酸トリス（トリアルキルシリル）等が挙げられる。好ましいホウ素化合物としては、ホウ酸、メタホウ酸、ボロン酸、過ホウ酸、次ホウ酸、及び三酸化二ホウ素や、ホウ酸トリアルキルが挙げられる。好ましいヒ素化合物としては、ヒ酸、及びヒ酸トリアルキルが挙げられる。 As the impurity diffusion component (A), a phosphorus compound, a boron compound, or an arsenic compound is preferable because it is easily available and easy to handle. Preferred phosphorus compounds include phosphoric acid, phosphorous acid, diphosphorous acid, polyphosphoric acid, and diphosphorus pentoxide, phosphites, phosphate esters, trisphosphite (trialkylsilyl), and A tris (trialkylsilyl) phosphate etc. are mentioned. Preferred boron compounds include boric acid, metaboric acid, boronic acid, perboric acid, hypoboric acid, diboron trioxide, and trialkyl borate. Preferred arsenic compounds include arsenic acid and trialkyl arsenate.
リン化合物としては、亜リン酸エステル類、リン酸エステル類、亜リン酸トリス（トリアルキルシリル）、及びリン酸トリス（トリアルキルシリル）が好ましく、その中でもリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、及び亜リン酸トリス（トリメトキシシリル）が好ましく、リン酸トリメチル、亜リン酸トリメチル、及びリン酸トリス（トリメチルシリル）がより好ましく、リン酸トリメチルが特に好ましい。 As the phosphorus compound, phosphite esters, phosphate esters, tris phosphite (trialkylsilyl), and tris phosphate (trialkylsilyl) are preferable, and among them, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, phosphorus phosphite Trimethyl phosphate, triethyl phosphite, tris phosphate (trimethoxysilyl), and tris phosphite (trimethoxysilyl) are preferred, trimethyl phosphate, trimethyl phosphite, and tris phosphate (trimethylsilyl) are more preferred, Trimethyl phosphate is particularly preferred.
ホウ素化合物としては、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリメチルボレート、及びトリエチルボレートが好ましい。 As the boron compound, trimethyl boron, triethyl boron, trimethyl borate, and triethyl borate are preferable.
ヒ素化合物としては、ヒ酸、トリエトキシヒ素、及びトリ−ｎ−ブトキシヒ素が好ましい。 As the arsenic compound, arsenic acid, triethoxyarsenic, and tri-n-butoxyarsenic are preferable.
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は特に限定されない。拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は、不純物拡散成分（Ａ）中に含まれる、リン、ヒ素、アンチモン、ホウ素、ガリウム、インジウム、及びアルミニウム等の半導体基板中でドーパントしての作用を奏する元素の量（モル）が、加水分解性シラン化合物（Ｂ）に含まれるＳｉのモル数の０．０１〜５倍となる量が好ましく、０．０５〜３倍となる量がより好ましい。 The content of the impurity diffusion component (A) in the diffusing agent composition is not particularly limited. The content of the impurity diffusion component (A) in the diffusing agent composition is a dopant in a semiconductor substrate such as phosphorus, arsenic, antimony, boron, gallium, indium, and aluminum contained in the impurity diffusion component (A). The amount (mol) of the element having all the effects is preferably 0.01 to 5 times the number of moles of Si contained in the hydrolyzable silane compound (B), and the amount is 0.05 to 3 times. Is more preferable.
〔加水分解性シラン化合物（Ｂ）〕
拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有する。加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、下式（１）：
Ｒ４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）ｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。）
で表される化合物である。
[Hydrolyzable silane compound (B)]
The diffusing agent composition contains a hydrolyzable silane compound (B). The hydrolyzable silane compound (B) has the following formula (1):
R 4-n Si (NCO) n (1)
(In the formula (1), R is a hydrocarbon group, and n is an integer of 3 or 4.)
It is a compound represented by these.
このため、本願の拡散剤組成物を半導体基板に塗布して薄膜を形成すると、加水分解性シラン化合物が主に塗布環境の雰囲気中の水分により加水分解縮合して、塗布膜内にケイ素酸化物系の極薄い膜が形成される。 For this reason, when the diffusing agent composition of the present application is applied to a semiconductor substrate to form a thin film, the hydrolyzable silane compound is hydrolyzed and condensed mainly by moisture in the atmosphere of the coating environment, and silicon oxide is formed in the coating film. A very thin film of the system is formed.
式（１）中のＲとしての炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒとしては、炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素原子数１〜１２の芳香族炭化水素基、炭素原子数１〜１２のアラルキル基が好ましい。 The hydrocarbon group as R in Formula (1) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. R is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
炭素原子数１〜１２の脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。 Preferable examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group. N-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-cycloheptyl group, n-octyl group, n-cyclooctyl group, n-nonyl group, Examples include an n-decyl group, an n-undecyl group, and an n-dodecyl group.
炭素原子数１〜１２の芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、及びビフェニリル基が挙げられる。 Preferable examples of the aromatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group. Group, 4-ethylphenyl group, α-naphthyl group, β-naphthyl group, and biphenylyl group.
炭素原子数１〜１２のアラルキル基の好適な例としては、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−α−ナフチルエチル基、及び２−β−ナフチルエチル基が挙げられる。 Preferable examples of the aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms include benzyl group, phenethyl group, α-naphthylmethyl group, β-naphthylmethyl group, 2-α-naphthylethyl group, and 2-β-naphthylethyl group. Is mentioned.
以上説明した炭化水素基の中では、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 Among the hydrocarbon groups described above, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
式（１）で表される加水分解性シラン化合物（Ｂ）の中では、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、及びエチルトリイソシアネートシランが好ましく、テトライソシアネートシランがより好ましい。 Among the hydrolyzable silane compounds (B) represented by the formula (1), tetraisocyanate silane, methyl triisocyanate silane, and ethyl triisocyanate silane are preferable, and tetraisocyanate silane is more preferable.
拡散剤組成物中の加水分解性シラン化合物（Ｂ）の含有量は、Ｓｉの濃度として、０．００１〜３．０質量％が好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましい。拡散剤組成物がこのような濃度で加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含有することにより、拡散剤組成物を用いて形成された薄い塗布膜からの不純物拡散成分（Ａ）の外部拡散を良好に抑制し、不純物拡散成分を良好に半導体基板に拡散させることができる。 The content of the hydrolyzable silane compound (B) in the diffusing agent composition is preferably 0.001 to 3.0 mass%, more preferably 0.01 to 1.0 mass%, as the Si concentration. When the diffusing agent composition contains the hydrolyzable silane compound (B) at such a concentration, the external diffusion of the impurity diffusing component (A) from the thin coating film formed using the diffusing agent composition is good. The impurity diffusion component can be favorably diffused in the semiconductor substrate.
〔有機溶剤（Ｓ）〕
拡散剤組成物は、通常、薄膜の塗布膜を形成できるように、溶媒として有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤（Ｓ）の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
[Organic solvent (S)]
The diffusing agent composition usually contains an organic solvent (S) as a solvent so that a thin coating film can be formed. The type of the organic solvent (S) is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
また、拡散剤組成物は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含むため、実質的に水を含まないのが好ましい。拡散剤組成物中が実質的に水を含まないとは、加水分解性シラン化合物（Ｂ）が本発明の目的を阻害する程度まで加水分解されてしまう量の水を、拡散剤組成物が含有しないことを意味する。 Moreover, since the diffusing agent composition contains the hydrolyzable silane compound (B), it is preferable that the diffusing agent composition does not substantially contain water. The fact that the diffusing agent composition does not substantially contain water means that the diffusing agent composition contains an amount of water that is hydrolyzed to such an extent that the hydrolyzable silane compound (B) inhibits the object of the present invention. It means not.
有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチルアセテート等の乳酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｉ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、ぎ酸−ｎ−ペンチル、酢酸−ｉ−ペンチル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸−ｉ−プロピル、酪酸−ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；β−プロピロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−ペンチロラクトン等のラクトン類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、メチルオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の直鎖状、分岐鎖状、又は環状の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、ナフタレン、１，３，５−トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｐ−メンタン、ジフェニルメンタン、リモネン、テルピネン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン等のテルペン類；等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。 Specific examples of the organic solvent (S) include sulfoxides such as dimethylsulfoxide; sulfones such as dimethylsulfone, diethylsulfone, bis (2-hydroxyethyl) sulfone, and tetramethylenesulfone; N, N-dimethylformamide, N- Amides such as methylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N-diethylacetamide; N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-propyl-2-pyrrolidone, Lactams such as N-hydroxymethyl-2-pyrrolidone and N-hydroxyethyl-2-pyrrolidone; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3- Imidazolidinones such as diisopropyl-2-imidazolidinone; ethylene (Poly) alkylene glycol dialkyl ethers such as recall dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl (Poly) alkylene glycol alkyl ether acetates such as ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate; other ethers such as tetrahydrofuran Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone; Lactic acid alkyl esters such as methyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxypropionate and ethyl lactate acetate; Methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxy Ethyl propionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, Ethyl acetate, acetic acid-n-propyl, acetic acid-i-propyl, acetic acid-n-butyl, acetic acid-i-butyl, formic acid-n-pentyl, acetic acid-i-pentyl, propionic acid-n-butyl, ethyl butyrate, Butyric acid-n-propyl, butyric acid-i-propi , Other esters such as methyl n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutanoate; β-propyrolactone, γ -Lactones such as butyrolactone and δ-pentyrolactone; n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, methyloctane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, 2,2,4, Linear, branched, or cyclic hydrocarbons such as 6,6-pentamethylheptane, 2,2,4,4,6,8,8-heptamethylnonane, cyclohexane, methylcyclohexane; benzene, toluene , Naphthalene, aromatic hydrocarbons such as 1,3,5-trimethylbenzene; p-menthane, diphenylmenthane, limonene, terpinene, vol Emissions, norbornane, terpenes such as pinane; and the like. These organic solvents can be used individually or in mixture of 2 or more types.
拡散剤組成物が加水分解性シラン化合物（Ｂ）を含むため、有機溶剤（Ｓ）は、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たないものが好ましく使用される。特に加水分解性シラン化合物（Ｂ）がイソシアネート基を有する場合、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤（Ｓ）を用いるのが好ましい。 Since the diffusing agent composition contains the hydrolyzable silane compound (B), the organic solvent (S) preferably has no functional group that reacts with the hydrolyzable silane compound (B). In particular, when the hydrolyzable silane compound (B) has an isocyanate group, it is preferable to use an organic solvent (S) that does not have a functional group that reacts with the hydrolyzable silane compound (B).
加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基には、加水分解により水酸基を生成し得る基と直接反応する官能基と、加水分解により生じる水酸基（シラノール基）と反応する官能基との双方が含まれる。加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。 The functional group that reacts with the hydrolyzable silane compound (B) includes both a functional group that reacts directly with a group capable of generating a hydroxyl group by hydrolysis and a functional group that reacts with a hydroxyl group (silanol group) generated by hydrolysis. Is included. Examples of the functional group that reacts with the hydrolyzable silane compound (B) include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, and a halogen atom.
加水分解性シラン化合物（Ｂ）と反応する官能基を持たない有機溶剤の好適な例としては、上記の有機溶剤（Ｓ）の具体例のうち、モノエーテル類、鎖状ジエーテル類、環状ジエーテル類、ケトン類、エステル類、活性水素原子を持たないアミド系溶剤、スルホキシド類、ハロゲンを含んでいてもよい脂肪族炭化水素系溶剤、及び芳香族炭化水素系溶剤の具体例として列挙された有機溶剤が挙げられる。 Preferred examples of the organic solvent having no functional group that reacts with the hydrolyzable silane compound (B) include monoethers, chain diethers, and cyclic diethers among the specific examples of the organic solvent (S). , Ketones, esters, amide solvents having no active hydrogen atoms, sulfoxides, aliphatic hydrocarbon solvents that may contain halogen, and organic solvents listed as specific examples of aromatic hydrocarbon solvents Is mentioned.
〔その他の成分〕
拡散剤組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等の種々の添加剤を含んでいてもよい。また、拡散剤組成物は、塗布性や、製膜性を改良する目的でバインダー樹脂を含んでいてもよい。バインダー樹脂としては種々の樹脂を用いることができ、アクリル樹脂が好ましい。
[Other ingredients]
The diffusing agent composition may contain various additives such as a surfactant, an antifoaming agent, a pH adjusting agent, and a viscosity adjusting agent as long as the object of the present invention is not impaired. Moreover, the diffusing agent composition may contain a binder resin for the purpose of improving coating properties and film forming properties. Various resins can be used as the binder resin, and an acrylic resin is preferable.
〔拡散剤組成物の調製方法〕
拡散剤組成物は、上記の必須又は任意の成分を混合して均一な溶液とすることで、調製できる。拡散剤組成物の調製時には、不純物拡散成分（Ａ）や、加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、予め有機溶剤に（Ｓ）に溶解させた溶液として使用されてもよい。拡散剤組成物は、必要に応じて、所望する開口径のフィルターによりろ過されてもよい。かかるろ過処理により、不溶性の不純物が除去される。
[Method for preparing diffusing agent composition]
The diffusing agent composition can be prepared by mixing the above essential or optional components into a uniform solution. At the time of preparing the diffusing agent composition, the impurity diffusing component (A) and the hydrolyzable silane compound (B) may be used as a solution previously dissolved in (S) in an organic solvent. The diffusing agent composition may be filtered through a filter having a desired opening diameter as necessary. Such filtration treatment removes insoluble impurities.
また、前述の通り、拡散剤組成物は、実質的に水を含まない。具体的には、拡散剤組成物の水分含有量は０．０５質量％以下であり、０．０１５質量％以下であるのが好ましい。拡散剤組成物の水分含有量がこのような範囲まで低減されている場合、不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板中に特に良好に拡散させやすい。 Moreover, as above-mentioned, a diffusing agent composition does not contain water substantially. Specifically, the moisture content of the diffusing agent composition is 0.05% by mass or less, and preferably 0.015% by mass or less. When the moisture content of the diffusing agent composition is reduced to such a range, the impurity diffusion component (A) is easily diffused particularly well into the semiconductor substrate.
拡散剤組成物中の水分含有量は、カールフィッシャー法により測定することができる。
また、拡散剤組成物中の水分量の測定は、拡散剤組成物中の有機溶剤（Ｓ）の組成比率が９９％以上である場合、有機溶剤（Ｓ）の水分量を測定することで、代用できる。
なお、有機溶剤（Ｓ）中の水分量が、０．０４５〜０．０５５質量％である場合には、有機溶剤（Ｓ）の水分量を代用することなく、拡散剤組成物中の水分量を測定するのが好ましい。
The water content in the diffusing agent composition can be measured by the Karl Fischer method.
Moreover, the measurement of the water content in the diffusing agent composition is to measure the water content of the organic solvent (S) when the composition ratio of the organic solvent (S) in the diffusing agent composition is 99% or more. Can be substituted.
In addition, when the water content in the organic solvent (S) is 0.045 to 0.055 mass%, the water content in the diffusing agent composition is used without substituting the water content in the organic solvent (S). Is preferably measured.
拡散剤組成物の水分含有量を低減させる方法は特に限定されない。水分含有量を低減させる方法としては、モレキュラーシーブ、無水硫酸マグネシウム、及び無水硫酸ナトリウム等の脱水剤を用いる方法や、蒸留法が挙げられる。水分含有量を低減させる処理は、調製された拡散剤組成物に対して行われてもよく、有機溶剤（Ｓ）や、不純物拡散成分（Ａ）や加水分解性シラン化合物（Ｂ）の有機溶剤（Ｓ）溶液に対して行われてもよい。 The method for reducing the water content of the diffusing agent composition is not particularly limited. Examples of the method for reducing the water content include a method using a dehydrating agent such as molecular sieve, anhydrous magnesium sulfate, and anhydrous sodium sulfate, and a distillation method. The treatment for reducing the water content may be performed on the prepared diffusing agent composition, and the organic solvent (S), the organic solvent of the impurity diffusing component (A) or the hydrolyzable silane compound (B). (S) It may be performed on the solution.
≪半導体基板の製造方法≫
以下、上述の拡散剤組成物を用いる、半導体基板の製造方法について説明する。
半導体基板の好適な製造方法としては、
半導体基板上に拡散剤組成物を塗布して３０ｎｍ以下の膜厚の塗布膜を形成する塗布工程と、
拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に拡散させる、拡散工程と、を含む方法が挙げられる。以下、塗布工程と、拡散工程とについて説明する。
≪Semiconductor substrate manufacturing method≫
Hereinafter, a method for producing a semiconductor substrate using the above diffusing agent composition will be described.
As a suitable manufacturing method of the semiconductor substrate,
An application step of applying a diffusing agent composition on a semiconductor substrate to form a coating film having a thickness of 30 nm or less;
And a diffusion step of diffusing the impurity diffusion component (A) in the diffusing agent composition into the semiconductor substrate. Hereinafter, the coating process and the diffusion process will be described.
＜塗布工程＞
半導体基板としては、従来から不純物拡散成分を拡散させる対象として用いられている種々の基板を特に制限なく用いることができる。半導体基板としては、典型的にはシリコン基板が用いられる。
<Application process>
As the semiconductor substrate, various substrates that have been conventionally used as a target for diffusing impurity diffusion components can be used without any particular limitation. A silicon substrate is typically used as the semiconductor substrate.
半導体基板は、立体構造を拡散剤組成物が塗布される面上に有していてもよい。本発明によれば、半導体基板がこのような立体構造、特に、ナノスケールの微小なパターンを備える立体構造をその表面に有する場合であっても、以上説明した拡散剤組成物を３０ｎｍ以下の膜厚となるように塗布して形成された薄い塗布膜を半導体基板上に形成することによって、不純物拡散成分を半導体基板に対して良好且つ均一に拡散させることができる。 The semiconductor substrate may have a three-dimensional structure on the surface on which the diffusing agent composition is applied. According to the present invention, even when the semiconductor substrate has such a three-dimensional structure, in particular, a three-dimensional structure having a nanoscale fine pattern on its surface, the diffusing agent composition described above is a film of 30 nm or less. By forming a thin coating film formed so as to be thick on the semiconductor substrate, the impurity diffusion component can be diffused favorably and uniformly into the semiconductor substrate.
パターンの形状は特に限定されないが、典型的には、断面の形状が矩形である直線状又は曲線状のライン又は溝であったり、円柱や角柱を除いて形成されるホール形状が挙げられる。 The shape of the pattern is not particularly limited, but typically, it may be a straight or curved line or groove whose cross-sectional shape is a rectangle, or a hole shape formed excluding a cylinder or a prism.
半導体基板が、立体構造として平行な複数のラインが繰り返し配置されるパターンをその表面に備える場合、ライン間の幅としては６０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下の幅に適用可能である。ラインの高さとしては、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、又は１００ｎｍ以上の高さに適用可能である。 When the semiconductor substrate is provided with a pattern on the surface of which a plurality of parallel lines are repeatedly arranged as a three-dimensional structure, the width between the lines can be applied to a width of 60 nm or less, 40 nm or less, or 20 nm or less. The line height is applicable to a height of 30 nm or more, 50 nm or more, or 100 nm or more.
拡散剤組成物は、拡散剤組成物を用いて形成される塗布膜の膜厚が３０ｎｍ以下、好ましくは０．２〜１０ｎｍとなるように半導体基板上に塗布される。拡散剤組成物を塗布する方法は、所望の膜厚の塗布膜を形成できる限り特に限定されない。拡散剤組成物の塗布方法としては、スピンコート法、インクジェット法、及びスプレー法が好ましい。なお、塗布膜の膜厚は、エリプソメーターを用いて測定された５点以上の膜厚の平均値である。 The diffusing agent composition is applied onto the semiconductor substrate so that the thickness of the coating film formed using the diffusing agent composition is 30 nm or less, preferably 0.2 to 10 nm. The method for applying the diffusing agent composition is not particularly limited as long as a coating film having a desired film thickness can be formed. As a coating method of the diffusing agent composition, a spin coating method, an ink jet method, and a spray method are preferable. In addition, the film thickness of a coating film is an average value of the film thickness of 5 points | pieces or more measured using the ellipsometer.
塗布膜の膜厚は、半導体基板の形状や、任意に設定される不純物拡散成分（Ａ）の拡散の程度に応じて、３０ｎｍ以下の任意の膜厚に適宜設定される。 The film thickness of the coating film is appropriately set to an arbitrary film thickness of 30 nm or less depending on the shape of the semiconductor substrate and the degree of diffusion of the impurity diffusion component (A) that is arbitrarily set.
拡散剤組成物を半導体基板表面に塗布した後に、半導体基板の表面を有機溶剤によりリンスするのも好ましい。塗布膜の形成後に、半導体基板の表面をリンスすることにより、塗布膜の膜厚をより均一にすることができる。特に、半導体基板がその表面に立体構造を有するものである場合、立体構造の底部（段差部分）で塗布膜の膜厚が厚くなりやすい。しかし、塗布膜の形成後に半導体基板の表面をリンスすることにより、塗布膜の膜厚を均一化できる。 It is also preferable to rinse the surface of the semiconductor substrate with an organic solvent after applying the diffusing agent composition to the surface of the semiconductor substrate. By rinsing the surface of the semiconductor substrate after forming the coating film, the film thickness of the coating film can be made more uniform. In particular, when the semiconductor substrate has a three-dimensional structure on its surface, the thickness of the coating film tends to be thick at the bottom (step portion) of the three-dimensional structure. However, the film thickness of the coating film can be made uniform by rinsing the surface of the semiconductor substrate after the coating film is formed.
リンスに用いる有機溶剤としては、拡散剤組成物が含有していてもよい前述の有機溶剤を用いることができる。 As the organic solvent used for rinsing, the aforementioned organic solvent that may be contained in the diffusing agent composition can be used.
≪拡散工程≫
拡散工程では、拡散剤組成物を用いて半導体基板上に形成された薄い塗布膜中の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に拡散させる。不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に拡散させる方法は、加熱により拡散剤組成物からなる塗布膜から不純物拡散成分（Ａ）を拡散させる方法であれば特に限定されない。
≪Diffusion process≫
In the diffusion step, the impurity diffusion component (A) in the thin coating film formed on the semiconductor substrate is diffused into the semiconductor substrate using the diffusing agent composition. The method for diffusing the impurity diffusion component (A) into the semiconductor substrate is not particularly limited as long as it is a method for diffusing the impurity diffusion component (A) from the coating film made of the diffusing agent composition by heating.
典型的な方法としては、拡散剤組成物からなる塗布膜を備える半導体基板を電気炉等の加熱炉中で加熱する方法が挙げられる。この際、加熱条件は、所望する程度に不純物拡散成分が拡散される限り特に限定されない。 A typical method includes a method of heating a semiconductor substrate having a coating film made of a diffusing agent composition in a heating furnace such as an electric furnace. At this time, the heating condition is not particularly limited as long as the impurity diffusion component is diffused to a desired degree.
通常、酸化性気体の雰囲気下で塗布膜中の有機物を焼成除去した後に、不活性ガスの雰囲気下で半導体基板を加熱して、不純物拡散成分を半導体基板中に拡散させる。
有機物を焼成する際の加熱は、好ましくは３００〜１０００℃、より好ましくは４００〜８００℃程度の温度下において、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは５〜６０分間行われる。
不純物拡散成分を拡散させる際の加熱は、好ましくは８００〜１４００℃、より好ましくは８００〜１２００℃の温度下において、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは５〜６０分間行われる。
Usually, after the organic substance in the coating film is baked and removed in an oxidizing gas atmosphere, the semiconductor substrate is heated in an inert gas atmosphere to diffuse the impurity diffusion component into the semiconductor substrate.
The heating for firing the organic substance is preferably performed at a temperature of about 300 to 1000 ° C., more preferably about 400 to 800 ° C., preferably for 1 to 120 minutes, more preferably for 5 to 60 minutes.
The heating for diffusing the impurity diffusion component is preferably performed at a temperature of 800 to 1400 ° C., more preferably 800 to 1200 ° C., and preferably 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes.
また、不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に拡散させる際の加熱は、ランプアニール法、レーザーアニール法、及びマイクロ波照射法からなる群より選択される一種以上の方法により行われてもよい。 Further, the heating for diffusing the impurity diffusion component (A) into the semiconductor substrate may be performed by one or more methods selected from the group consisting of a lamp annealing method, a laser annealing method, and a microwave irradiation method.
ランプアニール法としては、ラピッドサーマルアニール法や、フラッシュランプアニール法が挙げられる。
ラピッドサーマルアニール法とは、拡散剤組成物が塗布された半導体基板の表面を、ランプ加熱により高い昇温速度で所定の拡散温度まで昇温させ，次いで、短時間、所定の拡散温度を保持した後、半導体基板の表面を急冷する方法である。
フラッシュランプアニール法とは、キセノンフラッシュランプ等を使用して半導体基板の表面に閃光を照射し、拡散剤組成物が塗布された半導体基板の表面のみを短時間で、所定の拡散温度に昇温させる熱処理方法である。
Examples of the lamp annealing method include a rapid thermal annealing method and a flash lamp annealing method.
Rapid thermal annealing is a method in which the surface of a semiconductor substrate coated with a diffusing agent composition is heated to a predetermined diffusion temperature at a high temperature increase rate by lamp heating, and then the predetermined diffusion temperature is maintained for a short time. Thereafter, the surface of the semiconductor substrate is rapidly cooled.
The flash lamp annealing method uses a xenon flash lamp or the like to irradiate the surface of a semiconductor substrate with flash light, and only the surface of the semiconductor substrate coated with a diffusing agent composition is heated to a predetermined diffusion temperature in a short time. This is a heat treatment method.
レーザーアニール法とは、半導体基板の表面に種々のレーザーを照射することで、拡散剤組成物が塗布された半導体基板の表面のみを極短時間で、所定の拡散温度に昇温させる熱処理方法である。
マイクロ波照射法とは、半導体基板の表面にマイクロ波を照射することで、拡散剤組成物が塗布された半導体基板の表面のみを極短時間で、所定の拡散温度に昇温させる熱処理方法である。
The laser annealing method is a heat treatment method in which only the surface of the semiconductor substrate coated with the diffusing agent composition is heated to a predetermined diffusion temperature in a very short time by irradiating the surface of the semiconductor substrate with various lasers. is there.
The microwave irradiation method is a heat treatment method in which only the surface of the semiconductor substrate coated with the diffusing agent composition is heated to a predetermined diffusion temperature in a very short time by irradiating the surface of the semiconductor substrate with microwaves. is there.
ランプアニール法、レーザーアニール法、及びマイクロ波照射法等を用いる場合、不純物拡散成分を拡散させる際の拡散温度は、好ましくは６００〜１４００℃、より好ましくは８００〜１２００℃である。基板表面の温度が拡散温度に到達した後は、当該拡散温度を所望する時間保持してもよい。予め定めた拡散温度を保持する時間は、不純物拡散成分が良好に拡散する範囲で短いほど好ましい。
拡散工程において、基板表面を所望する拡散温度まで昇温させる際の昇温速度は、２５℃／秒以上が好ましく、不純物拡散成分が良好に拡散する範囲で、できる限り高いことが好ましい。
When using a lamp annealing method, a laser annealing method, a microwave irradiation method, or the like, the diffusion temperature when diffusing the impurity diffusion component is preferably 600 to 1400 ° C., more preferably 800 to 1200 ° C. After the substrate surface temperature reaches the diffusion temperature, the diffusion temperature may be maintained for a desired time. It is preferable that the time for maintaining the predetermined diffusion temperature is as short as possible within the range in which the impurity diffusion component diffuses well.
In the diffusion step, the rate of temperature increase when raising the substrate surface to a desired diffusion temperature is preferably 25 ° C./second or more, and is preferably as high as possible within the range in which the impurity diffusion component diffuses satisfactorily.
また、本発明に係る方法より製造される半導体基板を用いて形成される半導体素子について、その構造によっては、半導体基板表面の浅い領域において高濃度で不純物拡散成分を拡散させる必要がある場合がある。
この場合、上記の不純物拡散方法において、基板表面を所定の拡散温度まで急速に昇温させた後、半導体基板表面を急速に冷却する温度プロファイルを採用するのが好ましい。このような温度プロファイルによる加熱処理は、スパイクアニールと呼ばれる。
Further, depending on the structure of a semiconductor element formed using a semiconductor substrate manufactured by the method according to the present invention, it may be necessary to diffuse an impurity diffusion component at a high concentration in a shallow region of the semiconductor substrate surface. .
In this case, in the above impurity diffusion method, it is preferable to employ a temperature profile in which the surface of the semiconductor substrate is rapidly cooled to a predetermined diffusion temperature and then the semiconductor substrate surface is rapidly cooled. Heat treatment with such a temperature profile is called spike annealing.
スパイクアニールにおいて、所定の拡散温度での保持時間は１秒以下が好ましい。また、拡散温度は９５０〜１０５０℃が好ましい。このような拡散温度及び保持時間によりスパイクアニールを行うことにより、半導体基板表面の浅い領域において、高濃度で不純物拡散成分を拡散させやすい。
スパイクアニールにおいて、所定の拡散温度での保持時間は１秒以下が好ましい。また、拡散温度は９５０〜１０５０℃が好ましい。このような拡散温度及び保持時間によりスパイクアニールを行うことにより、半導体基板表面の浅い領域において、高濃度で不純物拡散成分を拡散させやすい。
In spike annealing, the holding time at a predetermined diffusion temperature is preferably 1 second or less. The diffusion temperature is preferably 950 to 1050 ° C. By performing spike annealing at such a diffusion temperature and holding time, it is easy to diffuse the impurity diffusion component at a high concentration in a shallow region of the semiconductor substrate surface.
In spike annealing, the holding time at a predetermined diffusion temperature is preferably 1 second or less. The diffusion temperature is preferably 950 to 1050 ° C. By performing spike annealing at such a diffusion temperature and holding time, it is easy to diffuse the impurity diffusion component at a high concentration in a shallow region of the semiconductor substrate surface.
以上説明したように本発明にかかる拡散剤組成物を用いる場合、半導体基板上に拡散剤組成物をナノスケールの膜厚で塗布する場合でも、不純物拡散成分を半導体基板中に良好に拡散させることができる。 As described above, when the diffusing agent composition according to the present invention is used, even when the diffusing agent composition is applied on the semiconductor substrate with a nanoscale film thickness, the impurity diffusing component is diffused well into the semiconductor substrate. Can do.
上記効果が得られる理由は明らかではないが、以下のような理由が考えられる。
本発明の拡散剤組成物を半導体基板に塗布すると、基板表面で加水分解性シラン化合物（Ｂ）が雰囲気中の水分により加水分解縮合して、半導体基板表面に拡散剤組成物の膜が形成される。加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、加水分解縮合の反応速度が速いため、塗布環境中のわずかな水分と反応して、基板塗布時に反応をすることで極薄い膜を形成できるが、その反面、組成物中の水分とも反応して、塗布前に部分的に加水分解縮重合が進行してしまう場合がある。しかし、本発明の拡散剤組成物は、拡散剤組成物中の水分が上限値以下の場合、拡散剤組成物の溶液中で加水分解縮重合が最小限に抑制され、均一で極薄い塗布膜が形成できる。その結果、半導体基板に不純物拡散成分（Ａ）が良好に拡散できると考えられる。
The reason why the above effect is obtained is not clear, but the following reasons are conceivable.
When the diffusing agent composition of the present invention is applied to a semiconductor substrate, the hydrolyzable silane compound (B) is hydrolyzed and condensed by moisture in the atmosphere on the substrate surface, and a film of the diffusing agent composition is formed on the semiconductor substrate surface. The Since the hydrolyzable silane compound (B) has a high reaction rate of hydrolysis condensation, it reacts with a slight amount of moisture in the coating environment and can form an extremely thin film by reacting at the time of substrate coating. In some cases, it also reacts with moisture in the composition, and hydrolysis condensation polymerization partially proceeds before coating. However, in the diffusing agent composition of the present invention, when the water content in the diffusing agent composition is not more than the upper limit value, hydrolysis and condensation polymerization is minimized in the solution of the diffusing agent composition, and the coating film is uniform and extremely thin. Can be formed. As a result, it is considered that the impurity diffusion component (A) can be favorably diffused in the semiconductor substrate.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.
〔実施例１〜４、並びに比較例１及び２〕
拡散剤組成物の成分として以下の材料を用いた。不純物拡散成分（Ａ）としては、トリ−ｎ−ブトキシヒ素（濃度４質量％の酢酸−ｎ−ブチル溶液）を用いた。加水分解性シラン化合物（Ｂ）としては、テトライソシアネートシランを用いた。有機溶剤（Ｓ）としては、酢酸−ｎ−ブチルを用いた。
[Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2]
The following materials were used as components of the diffusing agent composition. As the impurity diffusion component (A), tri-n-butoxy arsenic (acetic acid-n-butyl solution having a concentration of 4% by mass) was used. Tetraisocyanate silane was used as the hydrolyzable silane compound (B). As the organic solvent (S), n-butyl acetate was used.
上記の不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と、有機溶剤（Ｓ）とを、固形分濃度０．６質量％、Ａｓ／Ｓｉの元素比率が０．５となるように均一に混合した後、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、拡散剤組成物を得た。
拡散剤組成物の含有水分量を、混合前の有機溶剤（Ｓ）をモレキュラーシーブを用いて脱水することで調整して、実施例１〜４、並びに比較例１及び２の拡散剤組成物を得た。
The impurity diffusion component (A), the hydrolyzable silane compound (B), and the organic solvent (S) are mixed so that the solid content concentration is 0.6 mass% and the element ratio of As / Si is 0.5. And then mixed with a filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a diffusing agent composition.
The moisture content of the diffusing agent composition was adjusted by dehydrating the organic solvent (S) before mixing using a molecular sieve, and the diffusing agent compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were adjusted. Obtained.
平坦な表面を備えるシリコン基板（４インチ、Ｐ型）の表面に、スピンコーターを用いて上述の拡散剤組成物を塗布し、膜厚４．５ｎｍの塗布膜を形成した。
塗布膜の形成後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
まず、ホットプレート上で塗布膜をベークした。次いで、アルバック社製のラピッドサーマルアニール装置（ＭＩＬＡ−３０００、ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度１０℃／秒の条件で加熱を行い、拡散温度１０００℃、保持時間１分の条件で拡散を行った。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
The above-mentioned diffusing agent composition was applied to the surface of a silicon substrate (4 inches, P-type) having a flat surface using a spin coater to form a coating film having a thickness of 4.5 nm.
After the formation of the coating film, the impurity diffusion component was diffused according to the following method.
First, the coating film was baked on a hot plate. Subsequently, using a rapid thermal annealing apparatus (MILA-3000, lamp annealing apparatus) manufactured by ULVAC, heating is performed under a temperature increase rate of 10 ° C./second in a nitrogen atmosphere with a flow rate of 1 L / m, and a diffusion temperature of 1000 ° C. Diffusion was performed under the condition of holding time of 1 minute. After completion of the diffusion, the semiconductor substrate was rapidly cooled to room temperature.
拡散処理後、シート抵抗測定器（ナプソン ＲＧ−２００ＰＶ）を用いて四探針法によりＰ型シリコン基板の不純物拡散成分の拡散処理が施された面のシート抵抗値を求めた。測定されたシート抵抗値を表１に記す。測定されたシート抵抗値から、以下の基準に基づいて、不純物拡散成分の拡散状況を判定した。
◎：シート抵抗値が５００ｏｈｍ／ｓｑ．以下である。
○：シート抵抗値が５００ｏｈｍ／ｓｑ．超、１，０００ｏｈｍ／ｓｑ．以下である。
△：シート抵抗値が１，０００ｏｈｍ／ｓｑ．超、１，３００ｏｈｍ／ｓｑ．以下である。
×：シート抵抗値が１，３００ｏｈｍ／ｓｑ．超である。
After the diffusion treatment, the sheet resistance value of the surface on which the diffusion treatment of the impurity diffusion component of the P-type silicon substrate was performed by a four-probe method using a sheet resistance measuring device (Napson RG-200PV). Table 1 shows the measured sheet resistance values. Based on the measured sheet resistance value, the diffusion state of the impurity diffusion component was determined based on the following criteria.
A: Sheet resistance value is 500 ohm / sq. It is as follows.
◯: Sheet resistance value is 500 ohm / sq. Ultra, 1,000 ohm / sq. It is as follows.
Δ: Sheet resistance value is 1,000 ohm / sq. Ultra, 1,300 ohm / sq. It is as follows.
X: Sheet resistance value is 1,300 ohm / sq. It is super.
表１から、含水量が０．０５質量％を超える比較例１及び２の拡散剤組成物を用いる場合、拡散処理後の半導体基板のシート抵抗値が高く、不純物拡散成分が良好に拡散していないことが分かる。
他方、実施例１〜４から、拡散剤組成物の含水量が０．０５質量％以下、特に０．０１５質量％以下である場合、半導体基板のシート抵抗値が顕著に低下しており、不純物拡散成分が良好に拡散していることが分かる。
From Table 1, when using the diffusing agent composition of Comparative Examples 1 and 2 having a water content exceeding 0.05 mass%, the sheet resistance value of the semiconductor substrate after the diffusion treatment is high, and the impurity diffusion component is diffused well. I understand that there is no.
On the other hand, from Examples 1 to 4, when the water content of the diffusing agent composition is 0.05% by mass or less, particularly 0.015% by mass or less, the sheet resistance value of the semiconductor substrate is significantly reduced, and impurities It can be seen that the diffusion component is well diffused.
〔実施例５〜７〕
拡散剤組成物の成分として以下の材料を用いた。不純物拡散成分（Ａ）としては、トリ−ｎ−ブトキシヒ素（濃度４質量％の酢酸−ｎ−ブチル溶液）を用いた。加水分解性シラン化合物（Ｂ）としては、テトライソシアネートシランを用いた。有機溶剤（Ｓ）としては、酢酸−ｎ−ブチルを用いた。
[Examples 5 to 7]
The following materials were used as components of the diffusing agent composition. As the impurity diffusion component (A), tri-n-butoxy arsenic (acetic acid-n-butyl solution having a concentration of 4% by mass) was used. Tetraisocyanate silane was used as the hydrolyzable silane compound (B). As the organic solvent (S), n-butyl acetate was used.
上記の不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と、有機溶剤（Ｓ）とを、固形分濃度０．４０質量％、Ａｓ／Ｓｉの元素比率が０．７７となるように均一に混合した後、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、拡散剤組成物を得た。
拡散剤組成物の含有水分量を、混合前の有機溶剤（Ｓ）をモレキュラーシーブを用いて脱水することで調整して、実施例５〜７の拡散剤組成物を得た。
The impurity diffusion component (A), the hydrolyzable silane compound (B), and the organic solvent (S) are set so that the solid content concentration is 0.40% by mass and the element ratio of As / Si is 0.77. And then mixed with a filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a diffusing agent composition.
The moisture content of the diffusing agent composition was adjusted by dehydrating the organic solvent (S) before mixing using a molecular sieve to obtain diffusing agent compositions of Examples 5 to 7.
平坦な表面を備えるシリコン基板（４インチ、Ｐ型）の表面に、スピンコーターを用いて上述の拡散剤組成物を塗布し、表２に記載の膜厚の塗布膜を形成した。
塗布膜の形成後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
まず、ホットプレート上で塗布膜をベークした。次いで、アルバック社製のラピッドサーマルアニール装置（ＭＩＬＡ−３０００、ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度１０℃／秒の条件で加熱を行い、拡散温度１０００℃、保持時間７秒の条件で拡散を行った。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
The above-mentioned diffusing agent composition was applied to the surface of a silicon substrate (4 inches, P-type) having a flat surface using a spin coater to form a coating film having a film thickness shown in Table 2.
After the formation of the coating film, the impurity diffusion component was diffused according to the following method.
First, the coating film was baked on a hot plate. Subsequently, using a rapid thermal annealing apparatus (MILA-3000, lamp annealing apparatus) manufactured by ULVAC, heating is performed under a temperature increase rate of 10 ° C./second in a nitrogen atmosphere with a flow rate of 1 L / m, and a diffusion temperature of 1000 ° C. The diffusion was performed under the condition of a holding time of 7 seconds. After completion of the diffusion, the semiconductor substrate was rapidly cooled to room temperature.
拡散処理後、シート抵抗測定器（ナプソン ＲＧ−２００ＰＶ）を用いて四探針法によりＰ型シリコン基板の不純物拡散成分の拡散処理が施された面のシート抵抗値を求めた。測定されたシート抵抗値を表２に記す。測定されたシート抵抗値から、以下の基準に基づいて、不純物拡散成分の拡散状況を判定した。
◎：シート抵抗値が５００ｏｈｍ／ｓｑ．以下である。
○：シート抵抗値が５００ｏｈｍ／ｓｑ．超、１，０００ｏｈｍ／ｓｑ．以下である。
△：シート抵抗値が１，０００ｏｈｍ／ｓｑ．超、１，３００ｏｈｍ／ｓｑ．以下である。
×：シート抵抗値が１，３００ｏｈｍ／ｓｑ．超である。
After the diffusion treatment, the sheet resistance value of the surface on which the diffusion treatment of the impurity diffusion component of the P-type silicon substrate was performed by a four-probe method using a sheet resistance measuring device (Napson RG-200PV). Table 2 shows the measured sheet resistance values. Based on the measured sheet resistance value, the diffusion state of the impurity diffusion component was determined based on the following criteria.
A: Sheet resistance value is 500 ohm / sq. It is as follows.
◯: Sheet resistance value is 500 ohm / sq. Ultra, 1,000 ohm / sq. It is as follows.
Δ: Sheet resistance value is 1,000 ohm / sq. Ultra, 1,300 ohm / sq. It is as follows.
X: Sheet resistance value is 1,300 ohm / sq. It is super.
以上の結果より、テトライソシアネートシランを含む拡散剤組成物の水分含有量が０．０５質量％以下である場合に、拡散処理温度での保持時間が実施例１〜４での６０秒から７秒に短縮されても、不純物拡散成分が良好に拡散されることが分かる。 From the above results, when the moisture content of the diffusing agent composition containing tetraisocyanate silane is 0.05% by mass or less, the retention time at the diffusion treatment temperature is from 60 seconds to 7 seconds in Examples 1 to 4. It can be seen that the impurity diffusion component can be diffused well even if shortened to.
〔実施例８及び９〕
拡散剤組成物の成分として以下の材料を用いた。不純物拡散成分（Ａ）としては、トリメチルボレートを用いた。加水分解性シラン化合物（Ｂ）としては、テトライソシアネートシランを用いた。有機溶剤（Ｓ）としては、酢酸−ｎ−ブチルを用いた。
[Examples 8 and 9]
The following materials were used as components of the diffusing agent composition. Trimethyl borate was used as the impurity diffusion component (A). Tetraisocyanate silane was used as the hydrolyzable silane compound (B). As the organic solvent (S), n-butyl acetate was used.
上記の不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と、有機溶剤（Ｓ）とを、固形分濃度１．４２質量％、Ｂ／Ｓｉの元素比率が１．９５となるように均一に混合した後、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、拡散剤組成物を得た。
拡散剤組成物の含有水分量を、混合前の有機溶剤（Ｓ）をモレキュラーシーブを用いて脱水することで調整して、実施例８及び９の拡散剤組成物を得た。
The impurity diffusion component (A), the hydrolyzable silane compound (B), and the organic solvent (S) are made to have a solid content concentration of 1.42% by mass and an element ratio of B / Si of 1.95. And then mixed with a filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a diffusing agent composition.
The moisture content of the diffusing agent composition was adjusted by dehydrating the organic solvent (S) before mixing using a molecular sieve to obtain diffusing agent compositions of Examples 8 and 9.
平坦な表面を備えるシリコン基板（４インチ、Ｎ型）の表面に、スピンコーターを用いて上述の拡散剤組成物を塗布した後、拡散剤組成物に用いたのと同じ脱水されたｎ−ブタノールでリンスを行い、膜厚１０．８ｎｍの塗布膜を形成した。
塗布膜の形成後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
まず、ホットプレート上で塗布膜をベークした。次いで、アルバック社製のラピッドサーマルアニール装置（ＭＩＬＡ−３０００、ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／秒の条件で加熱を行い、拡散温度１１００℃又は１２００℃で、表３に記載の保持時間で拡散を行った。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
The same dehydrated n-butanol as used for the diffusing agent composition was applied to the surface of a silicon substrate (4 inches, N-type) having a flat surface after applying the diffusing agent composition using a spin coater. The film was rinsed to form a coating film having a thickness of 10.8 nm.
After the formation of the coating film, the impurity diffusion component was diffused according to the following method.
First, the coating film was baked on a hot plate. Subsequently, using a rapid thermal annealing apparatus (MILA-3000, lamp annealing apparatus) manufactured by ULVAC, heating was performed under a temperature increase rate of 25 ° C./second in a nitrogen atmosphere with a flow rate of 1 L / m, and a diffusion temperature of 1100 ° C. Alternatively, diffusion was performed at 1200 ° C. with the retention times shown in Table 3. After completion of the diffusion, the semiconductor substrate was rapidly cooled to room temperature.
拡散処理後、シート抵抗測定器（ナプソン ＲＧ−２００ＰＶ）を用いて四探針法によりシリコン基板の不純物拡散成分の拡散処理が施された面のシート抵抗値を求めるとともに、Ｎ型からＰ型への反転が生じているか否か確認した。
その結果、１１００℃での拡散処理及び１２００℃での拡散処理のいずれでもＮ型からＰ型への反転が生じていた。拡散処理後のシート抵抗値を、表３に記す。
After the diffusion treatment, the sheet resistance value of the surface subjected to the diffusion treatment of the impurity diffusion component of the silicon substrate is obtained by a four-probe method using a sheet resistance measuring device (Napson RG-200PV), and from N type to P type. It was confirmed whether or not inversion occurred.
As a result, inversion from N-type to P-type occurred in both the diffusion treatment at 1100 ° C. and the diffusion treatment at 1200 ° C. Table 3 shows the sheet resistance value after the diffusion treatment.
以上の結果より、不純物拡散成分がホウ素化合物である場合も、テトライソシアネートシランを含む拡散剤組成物の水分含有量が０．０５質量％以下である場合に、不純物拡散成分が良好に拡散されることが分かる。 From the above results, even when the impurity diffusing component is a boron compound, the impurity diffusing component is favorably diffused when the moisture content of the diffusing agent composition containing tetraisocyanate silane is 0.05% by mass or less. I understand that.
〔実施例１０〜１２〕
拡散剤組成物の成分として以下の材料を用いた。不純物拡散成分（Ａ）としては、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）を用いた。加水分解性シラン化合物（Ｂ）としては、メチルトリイソシアネートシランを用いた。有機溶剤（Ｓ）としては、酢酸−ｎ−ブチルを用いた。
[Examples 10 to 12]
The following materials were used as components of the diffusing agent composition. Tris phosphite (trimethylsilyl) was used as the impurity diffusion component (A). Methyl triisocyanate silane was used as the hydrolyzable silane compound (B). As the organic solvent (S), n-butyl acetate was used.
上記の不純物拡散成分（Ａ）と、加水分解性シラン化合物（Ｂ）と、有機溶剤（Ｓ）とを、固形分濃度０．４３質量％、Ｐ／Ｓｉの元素比率が０．４５となるように均一に混合した後、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して、拡散剤組成物を得た。
拡散剤組成物の含有水分量を、混合前の有機溶剤（Ｓ）をモレキュラーシーブを用いて脱水することで調整して、実施例１０〜１２の拡散剤組成物を得た。
The impurity diffusion component (A), the hydrolyzable silane compound (B), and the organic solvent (S) are set so that the solid content concentration is 0.43% by mass and the element ratio of P / Si is 0.45. And then mixed with a filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a diffusing agent composition.
The moisture content of the diffusing agent composition was adjusted by dehydrating the organic solvent (S) before mixing using a molecular sieve to obtain the diffusing agent compositions of Examples 10-12.
平坦な表面を備えるシリコン基板（４インチ、Ｐ型）の表面に、スピンコーターを用いて上述の拡散剤組成物を塗布した後、拡散剤組成物に用いたのと同じ脱水されたｎ−ブタノールでリンスを行い、表４に記載の膜厚の塗布膜を形成した。
塗布膜の形成後、以下の方法に従って、不純物拡散成分の拡散処理を行った。
まず、ホットプレート上で塗布膜をベークした。次いで、アルバック社製のラピッドサーマルアニール装置（ＭＩＬＡ−３０００、ランプアニール装置）を用いて、流量１Ｌ／ｍの窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／秒の条件で加熱を行い、拡散温度１０００℃又は１１００℃で、表４に記載の保持時間で拡散を行った。拡散の終了後、半導体基板を室温まで急速に冷却した。
The same dehydrated n-butanol as that used for the diffusing agent composition was applied to the surface of a silicon substrate (4 inches, P-type) having a flat surface after applying the diffusing agent composition using a spin coater. The film was rinsed to form a coating film having a film thickness shown in Table 4.
After the formation of the coating film, the impurity diffusion component was diffused according to the following method.
First, the coating film was baked on a hot plate. Subsequently, using a rapid thermal annealing apparatus (MILA-3000, lamp annealing apparatus) manufactured by ULVAC, heating is performed under a temperature increase rate of 25 ° C./second in a nitrogen atmosphere with a flow rate of 1 L / m, and a diffusion temperature of 1000 ° C. Alternatively, diffusion was performed at 1100 ° C. with the retention times described in Table 4. After completion of the diffusion, the semiconductor substrate was rapidly cooled to room temperature.
拡散処理後、シート抵抗測定器（ナプソン ＲＧ−２００ＰＶ）を用いて四探針法によりシリコン基板の不純物拡散成分の拡散処理が施された面のシート抵抗値を求めるとともに、Ｐ型からＮ型への反転が生じているか否か確認した。
その結果、１０００℃での拡散処理及び１１００℃での拡散処理のいずれでも、保持時間によらずＰ型からＮ型への反転が生じていた。拡散処理後のシート抵抗値を、表４に記す。
After the diffusion treatment, the sheet resistance value of the surface subjected to the diffusion treatment of the impurity diffusion component of the silicon substrate is obtained by a four-probe method using a sheet resistance measuring device (Napson RG-200PV), and from P type to N type. It was confirmed whether or not inversion occurred.
As a result, in both the diffusion treatment at 1000 ° C. and the diffusion treatment at 1100 ° C., the inversion from the P type to the N type occurred regardless of the holding time. Table 4 shows the sheet resistance value after the diffusion treatment.
以上の結果より、不純物拡散成分がリン化合物である場合も、メチルトリイソシアネートシランを含む拡散剤組成物の水分含有量が０．０５質量％以下である場合に、不純物拡散成分が良好に拡散されることが分かる。 From the above results, even when the impurity diffusion component is a phosphorus compound, when the moisture content of the diffusing agent composition containing methyl triisocyanate silane is 0.05% by mass or less, the impurity diffusion component is diffused well. I understand that
Claims (6)
不純物拡散成分（Ａ）と、下式（１）：
Ｒ４−ｎＳｉ（ＮＣＯ）ｎ・・・（１）
（式（１）中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは３又は４の整数である。）
で表される加水分解によりシラノール基を生成し得るＳｉ化合物（Ｂ）と、を含み、
前記拡散剤組成物中の水分含有量が０．０５質量％以下である拡散剤組成物。 A diffusing agent composition used for impurity diffusion into a semiconductor substrate,
Impurity diffusion component (A) and the following formula (1):
R 4-n Si (NCO) n (1)
(In the formula (1), R is a hydrocarbon group, and n is an integer of 3 or 4.)
And a Si compound (B) capable of generating a silanol group by hydrolysis represented by:
A diffusing agent composition having a moisture content of 0.05% by mass or less in the diffusing agent composition.
前記不純物拡散成分（Ａ）を前記半導体基板に拡散させることを含む、半導体基板の製造方法。 A method for manufacturing a semiconductor substrate, comprising diffusing the impurity diffusion component (A) into the semiconductor substrate.
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