JP6615218B2 - 物体を高速で造形するための３次元造形システム - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本特許出願は、２０１５年３月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／１４０，８６８号の利点および優先権を主張するものであり、この内容は全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は一般にラピッドプロトタイピングシステムに関し、具体的には、例えば医療装置、歯科装置（例えば、人工歯、義歯、スプリント、ベニア、インレー、アンレー、矯正装置、アライナー、コーピング、フレームパターン（frame pattern）、クラウンおよびブリッジ）、モデル、アプライアンスなどおよび／またはそれ以外の装置のあらゆる３Ｄ物体を造形するための高速剥離システムおよび高速印刷方法に関する。

一般に、ラピッドプロトタイピングとは、硬化材料の層を用いて１層ずつ造形される部品の造形のために使用される従来の造形プロセスを指す。この技術によれば、造形される部品を一連の分離した断面領域とみなし、これを互いに組み合わせると３次元構造が作り出される。１層ずつの部品の造形は、金属またはプラスチック片を切削および穴あけして所望の形状にする従来の機械加工技術とは非常に異なる。ラピッドプロトタイピング技術では、部品をコンピューター支援設計（ＣＡＤ）または他のデジタル画像から直接造形する。ソフトウェアを使用してデジタル画像を薄い断面層にスライスする。次いで、プラスチックまたは他の硬化材料の層を互いの上に置いて部品を組み立てる。構造材料の層を組み合わせるために使用することができる多くの異なる技術がある。材料層を完全に硬化させるために硬化工程が必要になる場合もある。

例示的なラピッドプロトタイピングプロセスは、本発明の新規な液体樹脂から３次元物体としてあらゆる３Ｄ物体または歯科装置を造形するために、光造形法（ＳＬＡ）またはデジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）などの連続的な光線照射を使用することができる。一般に、ＳＬＡはレーザー光線を使用して各層の形状を描き出し、バット中の感光性樹脂を硬化させるが、ＤＬＰシステムは、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）プロジェクターを使用して連続的なボクセル平面を液体樹脂の中に投影し、次いで液体樹脂を硬化させることで３次元物体を造形する。

Ｂ９Ｃｒｅａｔｉｏｎｓ社製のＢ９ＣｒｅａｔｏｒやＦｏｒｍｌａｂｓ社製のＦｏｒｍ１などで用いられているようなボトムアップ技術に関する問題の１つは、硬化させた固体をバット（例えば、造形チャンバー）の底の透明の窓から分離しなければならない点であり、これは難しい場合が多く、特別な注意を必要としていた。硬化させた固体をバットの底の透明の窓から分離するために照射を停止しなければならず、その後に次の層を造形することができる。そのような手法（ボトムアップシステム）は、機械的工程（例えば、硬化させた固体を造形プラットフォームから分離する工程）を導入し、これにより当該装置を複雑にしたり当該方法を遅くしたりすることがあり、かつ／または最終製品を歪ませてしまう可能性を秘めている。

この機械的分離の問題を解決するための１つの試みが米国特許９，２０５，６０１号（ＤｅＳｉｍｏｎｅら）に開示されており、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。

一態様では、本発明は、シリコーン、ポリカーボネート、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群から選択される１種以上の基材と１種以上のフリーラジカル阻害剤とを含む剥離フィルムのための組成物に関する。

別の態様では、本発明は、キャリアーおよび造形面と共に剥離フィルムコーティングを有する光透過性部材を用意する工程であって、前記キャリアーおよび前記造形面はその間に造形領域を画定している工程と、前記造形領域を重合性液体で満たす工程と、前記光透過性部材および前記剥離フィルムコーティングを介して前記造形領域を照射して前記重合性液体から固体のポリマーを形成すると同時に前記キャリアーを前記造形面から離すように前進させて前記固体のポリマーから３次元物体を形成する工程とを含む、前記３次元物体を形成する方法に関する。

本発明の別の態様では、高強度歯科組成物は以下の特徴のうちの１つまたは任意の組み合わせを有するものと想定される。剥離フィルムは０．５〜５０％の阻害剤を含み、シリコーンエラストマーはポリジメチルシロキサンエラストマーであり、剥離フィルムはポリジメチルシロキサンエラストマーである１種以上の基材と約１〜５０％の１種以上のフリーラジカル阻害剤との混合物を約１〜約９９．５重量％含み、硬化剤をさらに含み、前記１種以上の阻害剤は剥離フィルム組成物の約３〜約３５重量％の範囲の量で存在し、１種以上の基材は剥離フィルム組成物の約４０〜約９５重量％の範囲の量で存在するシリコーン材料であり、前記１種以上の阻害剤は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン、多くのハイドロキノン誘導体、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、プロピルエステル３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２−（１，１−ジメチルエチル）−１，４−ベンゼンジオール、ジフェニルピクリルヒドラジル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、Ｎ−メチルアニリン、ｐ−メトキシジフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタン、フェノチアジン、アルキルアミドノイソ尿素、チオジエチレンビス（３，５，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート、１，２，−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールおよび多くの誘導体、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールおよびビタミンＥからなる群から選択され、硬化剤は約０．０５〜約２０重量％、好ましくは約０．１〜約１５重量％、最も好ましくは約１〜約１０重量％の範囲の量で存在し、光透過性部材は非多孔性であり、剥離フィルムコーティングはシリコーン、ポリカーボネート、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群から選択される１種以上の基材と１種以上のフリーラジカル阻害剤とを含む組成物で作られており、剥離フィルムは０．５〜５０％の阻害剤を含み、シリコーンエラストマーはポリジメチルシロキサンエラストマーであり、剥離フィルムはポリジメチルシロキサンエラストマーである１種以上の基材と約１〜５０％の１種以上のフリーラジカル阻害剤との混合物を約１〜約９９．５重量％含み、硬化剤をさらに含み、前記１種以上の阻害剤は剥離フィルム組成物の約３〜約３５重量％の範囲の量で存在し、１種以上の基材は剥離フィルム組成物の約４０〜約９５重量％の範囲の量で存在するシリコーン材料であり、（ｉ）シリコーン、ポリカーボネート、ポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群から選択される１種以上の基材、（ｉｉ）１種以上のフリーラジカル阻害剤および（ｉｉｉ）硬化剤を混合して剥離組成物を形成する工程と、光透過性部材の表面を剥離組成物でコーティングする工程と、コーティングを硬化させて剥離フィルムコーティングを形成する工程とをさらに含み、重合性液体の不感帯を前記剥離フィルムの前記造形面と接触させた状態で連続的に維持する工程をさらに含み、部分的に硬化した形態の前記重合性液体を含む重合ゾーンの勾配を前記不感帯と前記固体ポリマーとの間でそのそれぞれに接触させた状態で連続的に維持する工程をさらに含み、照射する工程は重合性液体の不感帯を前記剥離フィルムの前記造形面と接触させた状態で連続的に維持する工程および部分的に硬化した形態の前記重合性液体を含む重合ゾーンの勾配を前記不感帯と前記固体ポリマーとの間でそのそれぞれに接触させた状態で連続的に維持する工程の一方または両方と同時に生じ、剥離フィルムコーティングの厚さは１〜１０００ミクロンであること、またはそれらの任意の組み合わせ。
［発明を実施するための形態］

本発明は、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）プロジェクターまたは光造形法などの他の光線照射を用いる、歯科装置などの３次元物体を造形するための新規な高速剥離フィルムおよび連続印刷システムを提供する。

このシステムでは、その中に重合阻害剤が組み込まれた特別に設計および調製されたシリコーンフィルムまたは制御された剥離フィルムを樹脂浴中で使用した。ＤＬＰ法を用いる場合、連続的なボクセル平面を液体樹脂（または加熱された樹脂）の中に投影することにより３Ｄ物体を造形し、次いで、阻害剤がシリコーンフィルムに使用されているため、あるいは阻害剤が制御された剥離フィルムからゆっくりと放出されるため硬化させた固体とシリコーン剥離フィルムまたは制御された剥離フィルムとの間に液体樹脂の薄層がある状態でそれを重合させて固体にする。モノマー、オリゴマーまたはポリマーなどの多くの異なる種類の阻害剤を使用することができる。それらは固体または液体のどちらであってもよい。硬化させた固体をバットの透明の窓の上のシリコーンフィルムから分離する必要はなく、連続的な重合が可能であり、これにより造形プロセスのスピードが著しく速まる。この薄いシリコーン剥離フィルムまたは制御された剥離フィルムを連続的に交換または置換して、３Ｄ物体を高速造形するための容易剥離および高速重合のために、液体樹脂の薄層を硬化させた固体とシリコーン剥離フィルムとの間に維持するための阻害効果を維持する。容易に置換可能なフィルムシステムまたは設計を使用して、本発明のフィルムの再配置を容易にしてもよい。時間制御された剥離フィルムを使用前に所定の位置に置く。また、阻害剤の制御放出は光の照射によって制御できることが好ましい。また、効率的な剥離特性を維持するために、自動化システムを使用して新しい剥離フィルムを連続的に塗布してもよい。このように、当該装置が完全に造形されるまで重合された材料の連続層を高速かつ連続的に追加する。次いで、３Ｄ物体（例えば義歯）を洗浄し、仕上げを行い、必要に応じて完全に最終硬化させる。完全に硬化および研磨された義歯はその時点で患者によって使用される準備が整った状態である。

印刷可能な重合性材料
印刷可能な重合性材料を使用して、本発明の方法に従い歯科用製品を造形する。本明細書で使用される「印刷可能な」という用語は、周囲温度未満の温度、周囲温度および周囲温度を超える温度で流動性（流体）である材料を意味する。

流動性材料は−３０℃〜１４０℃の範囲の流動性温度を有する。以下の成分を使用して、本発明に従い印刷可能な重合性材料を調製することができる。

システムおよび方法
ＤＬＰシステムを用いた３Ｄ印刷および光造形法を用いた３Ｄ印刷
一般に、３次元物体を造形するために、本発明の容易剥離および高速印刷システムを用いて、これらの２つの手法を含む多くの３Ｄ印刷システム（ＤＬＰプリンターまたは光造形法プリンター）を使用することができる。

これらの手法のそれぞれに従い、印刷可能な重合性材料は流動性であるか、加熱して流動性の液体にする。従来のＤＬＰまたはＳＬＡプリンターとは対照的に、本発明の３Ｄプリンターは、光を造形平面に投影または照射することにより重合性材料の連続層を高速かつ連続的に造形することを可能にし、硬化させて歯科装置（例えば義歯）またはそれ以外の物体／装置などの３Ｄ物体を形成し、硬化させた物体と剥離フィルムとの間に液体樹脂の薄層が維持されているため、硬化させた材料を本発明の分離フィルムシステムから容易に剥離する。望ましくは、１種以上の阻害剤を薄いシリコーン剥離フィルムまたは制御された剥離フィルムの中に組み込んで、３Ｄ物体を高速造形するための容易剥離および高速重合のために、硬化させた固体とシリコーン剥離フィルムとの間に液体樹脂の薄層を形成するための阻害効果（例えば、重合を阻害および／または持続する）を与えてもよい。得られた３Ｄ物体、義歯または他の歯科装置は、優れた機械的および物理的特性、色合いおよび色特性を示すものでなければならない。また、塩水溶液でコーティングされた親水性架橋フィルムを３Ｄプリンターのバットの透明の窓の上に塗布してもよく、これを剥離フィルムとして機能させ、硬化させた固体をバットの透明の窓の底から容易に分離するのを可能にした。また、他の液体媒体を使用して硬化させた固体とバットの透明／透過性の窓の底との間に分離層を形成してもよい。望ましくは、当該バット（例えば、光透過性部材）は非多孔性（例えば、酸素などの気体などまたはそれ以外に対して非透過性）であってもよい。

２液性自己硬化性または熱硬化性シリコーン材料（例えば、ポリジメチルシロキサンなど）をＢＨＴなどの阻害剤が組み込まれた剥離フィルムのための１種以上の基材として使用できるものと想定される。剥離フィルムの硬化は、白金触媒によるシラン（−Ｓｉ−Ｈ）の末端ビニル基への付加によるか、あるいは各種フリーラジカル重合阻害剤の存在下での縮合反応による室温での加硫処理によって達成してもよい。２液性自己硬化性または熱硬化性付加重合材料を各種フリーラジカル重合阻害剤の存在下で使用してもよい。ＢＨＴまたは他のフリーラジカル重合阻害剤を各種熱硬化性材料（ポリアミド、アミノ、シリコーンなど）の中に添加および混合してもよく、あるいは熱可塑性材料（ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、コポリマーなど）を剥離フィルムのための主成分として使用してもよい。

１種以上の基材は、剥離フィルム組成物の約１０〜約９９％、好ましくは約４０〜約９５％、最も好ましくは約６０〜約９０重量％の範囲の量で存在するものと想定される。

想定される（フリーラジカル）阻害剤の例としては、限定されるものではないが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（またはブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ））、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン、多くのハイドロキノン誘導体、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、プロピルエステル３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２−（１，１−ジメチルエチル）−１，４−ベンゼンジオール、ジフェニルピクリルヒドラジル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、Ｎ−メチルアニリン、ｐ−メトキシジフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタン、フェノチアジン、アルキルアミドノイソ尿素、チオジエチレンビス（３，５，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート、１，２，−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールおよび多くの誘導体、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、ビタミンＥおよび誘導体、それらの組み合わせなどおよびそれらの誘導体が挙げられる。

１種以上の阻害剤が剥離フィルム組成物の約０．５〜約５０重量％（例えば約１〜約４５重量％）、好ましくは約２〜約４０重量％（例えば約３〜約３５重量％）、最も好ましくは約４〜約３０重量％（例えば約５〜約２０重量％）の範囲の量で存在してもよいものと理解される。

ゴムと炭素−炭素結合とのヒドロシリル化反応を触媒する任意の触媒または触媒をその場生成することができる触媒前駆体を使用できることは以前から分かっている。そのような触媒は、パラジウム、ロジウム、白金などの第ＶＩＩＩ族の遷移金属（これらの金属の複合体を含む）を含んでいる。塩化白金酸は米国特許第４，８０３，２４４号および欧州特許出願第０６５１００９号に有用な触媒として開示されており、これらの特許はこの触媒をエラストマーの重量に基づきそれぞれ５〜１０，０００重量百万分率および１００〜２００，０００重量百万分率の濃度で使用することができることをさらに開示している。

本発明のプロセスで有用な白金含有触媒が、例えば米国特許第４，５７８，４９７号、米国特許第３，２２０，９７２号および米国特許第２，８２３，２１８号に記載されており、それら全ての内容が参照により本明細書に組み込まれる。これらの触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸ヘキサ水和物、塩化白金酸とｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの複合体、ジクロロ−ビス（トリフェニルホスフィン）白金（ＩＩ）、シス−ジクロロ−ビス（アセトニトリル）白金（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロ白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＩ）および酸化白金が挙げられる。米国特許第３，７７５，４５２号、米国特許第３，８１４，７３０号および米国特許第４，２８８，３４５号に記載されているカーステッド触媒などのゼロ価白金金属複合体が特に好ましく、それらの全ての内容が参照により本明細書に組み込まれる。他の想定される硬化剤としては、限定されるものではないが、元素状硫黄、ケイ素、キノン、ペルオキシ化合物、金属過酸化物、金属酸化物または上記架橋剤の少なくとも１種を含む組み合わせを挙げることができる。例示的なキノンとしては、ｐ−ベンゾキノン、テトラメチルベンゾキノン、ナフトキノンなどが挙げられる。架橋剤として有用なペルオキシ化合物としては、アルキルもしくはアリールジペルオキシ化合物が挙げられる。例示的なアリールジペルオキシ化合物としては、ＤＩ−ＣＵＰ（登録商標）ジアルキルペルオキシド、ＤＩ−ＣＵＰ（登録商標）４０Ｃジアルキルペルオキシド（炭酸カルシウム担体上）、ＤＩ−ＣＵＰ（登録商標）４０Ｋジアルキルペルオキシド、ＤＩ−ＣＵＰ（登録商標）４０ＫＥジアルキルペルオキシドを含むＡｒｋｅｍａ社によってＤＩ−ＣＵＰ（登録商標）という商品名で市販されているジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）系のものが挙げられ、アルキルジペルオキシ化合物としては、ＴＲＩＧＯＮＯＸ（登録商標）１０１という商品名でＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ社によって市販されている２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが挙げられる。例示的な金属過酸化物としては、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化亜鉛などまたは上記の少なくとも１種を含む組み合わせが挙げられる。架橋剤として有用な金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化チタンなどまたはそれらの組み合わせが挙げられる。存在する場合、硬化剤が剥離フィルム組成物の約０．０５〜約２０％、好ましくは約０．１〜約１５％、最も好ましくは約１〜約１０重量％の範囲の量で存在してもよいものと理解される。

また、以下の実施例に記載されているように、印刷装置で使用される印刷可能な重合性材料の各種製剤を調製することができる。当該製剤は取り扱うことができ、かつ硬化された装置を液体樹脂バット（浴）から容易に剥離することができるような十分に低い粘度を有していることが重要である。同時に、当該製剤は十分な機械的強度および完全性を有する歯科用製品を造形することができるものでなければならない。異なる用途のための様々な色合いを有するいくつかの流動性の印刷可能な重合性材料を調製した。流動性の印刷可能な重合性材料を上手く局所的に硬化させて各種３Ｄ物体を形成した。いくつかの選択した例を実施例の箇所に示す。本発明の材料をこのように１層ずつ硬化させ、３Ｄプリンターのバット中の液体樹脂の残りから分離することができる３Ｄ歯科物体を形成した。さらに、洗浄溶媒（例えば、酢酸エチル、アルコール類、アセトン、ＴＨＦ、ヘプタンなどまたはそれらの組み合わせ）を使用して、未硬化の樹脂を３Ｄ歯科物体から除去してもよく、最終硬化または加熱処理を使用してそれらの機械的および物理的特性ならびにそれらの性能を高めてもよい。最終硬化前に空気バリアコーティングまたはシーラーを使用してもよい。歯科装置を最終硬化するために、あるいは製造環境において歯科装置（例えば、義歯の歯部、義歯の基部、クラウン）を大量生産するために不活性雰囲気を使用してもよい。

あるいは、３Ｄ物体を造形するための他の手段によって本発明の剥離フィルムシステムを使用することができる。本発明は、航空宇宙産業、アニメーションおよびエンターテイメント、建築およびアート、自動車、消費財および包装、教育、電子機器、補聴器、スポーツ用品、宝石、医学、製造などの他の産業で使用することができる。

実施例１：オリゴマーの調製
反応器に乾燥窒素流下で１１７６グラムのトリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン（５．５９モル）および１０６４グラムのビスフェノールＡプロポキシレート（３．０９モル）を入れ、窒素陽圧下で約６５℃に加熱した。この反応混合物に１０滴のジブチル錫ジラウレート（触媒）を添加した。反応混合物の温度を６５℃〜１４０℃で約７０分間維持し、次いでさらなる１０滴のジブチル錫ジラウレート（触媒）を添加した。粘性のペースト状のイソシアネートでエンドキャップされた中間生成物を形成し、１００分間撹拌した。この中間生成物に、反応温度を６８℃〜９０℃に維持しながら、６６２グラム（５．０９モル）のメタクリル酸２−ヒドロキシエチルおよび阻害剤としての７．０グラムのＢＨＴを７０分間かけて添加した。７０℃で約５時間撹拌した後、加熱を止め、オリゴマーを反応器から半透明の柔軟な固体として回収し、乾燥雰囲気下に貯蔵した。

実施例２：ウレタンモノマー（ＵＣＤＰＭＡＡ）の調製
５００ｍＬのフラスコに乾燥窒素流下で３８．８グラム（０．２００モル）の１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを入れ、窒素陽圧下で約６０℃に加熱した。この反応混合物に、３滴のジブチル錫ジラウレート（触媒）を添加した。反応温度を５６℃〜７８℃に維持しながら、２２．７グラムの２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２６．６グラム（０．２０４モル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１１．５グラム（０．０９９モル）の２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび阻害剤としての０．１０グラムのＢＨＴの混合物を７０分間かけて添加した。約４時間撹拌した後、加熱を止め、モノマーをフラスコから粘性の液体として回収し、乾燥雰囲気下に貯蔵した。

印刷可能な重合性組成物
歯科物体を造形するために、３Ｄプリンターの３Ｄ造形樹脂浴に印刷可能な重合性組成物を使用する。これらの組成物はアクリル酸またはメタクリル酸モノマーまたはオリゴマー、ポリマー、充填剤、顔料、安定化剤および光硬化開始剤などを含んでいてもよい。好ましくは、これらの樹脂は周囲温度または高温で流動性液体を形成し、異なる樹脂のために必要なそれらの温度で高速で硬化して３Ｄ物体を一層ずつ形成する。これにより即座に形成される形状安定な３次元物体が得られる。

実施例３：歯科材料
実施例１の手順に従って調製した３２グラムのオリゴマー、実施例２（ＵＣＤＰＭＡＡ）の手順に従って調製した２０グラムのオリゴマー、４０グラムのエトキシ化ビスフェノールジメタクリレート（ＳＲ４８０、ペンシルベニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒ社が販売）、６．０グラムのClearstrength C320（Ａｒｋｅｍａ社が販売）、１．０グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社から入手可能なLucirin TPO）、および５〜２０％（例えば、約１３．３％）のカンファーキノン（ＣＱ）、１０〜３５％（例えば、約２３．０％）のメタクリル酸（ＭＡＡ）、０．０５〜５％（例えば、約１．３％）のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、３０〜６０％（例えば、約４６％）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレートおよび５〜３０％（例えば、約１６．３％）のγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する１．０グラムの可視光開始溶液（例えば、歯科材料の約０．０５〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約５重量％）の液体混合物を周囲温度で撹拌して重合性歯科材料を調製した。

実施例４：歯科材料
実施例１の手順に従って調製した３２グラムのオリゴマー、２０グラムのブチルジグリコールメタクリレート（Ｖｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）ＢＤＧＭＡ、Ｅｖｏｎｉｋ社が販売）、４０グラムの２−フェノキシエチルアクリレート（ＳＲ３３９、ペンシルベニア州エクストンのＳａｒｔｏｍｅｒ社が販売）、６．０グラムのClearstrength C320（Ａｒｋｅｍａ社が販売）、１．０グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社から入手可能なLucirin TPO）、および５〜２０％（例えば、約１３．３％）のカンファーキノン（ＣＱ）、１０〜３５％（例えば、約２３．０％）のメタクリル酸（ＭＡＡ）、０．０５〜５％（例えば、約１．３％）のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、３０〜６０％（例えば、約４６％）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレートおよび５〜３０％（例えば、約１６．３％）のγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する１．０グラムの可視光開始溶液（例えば、歯科材料の約０．０５〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約５重量％）の液体混合物を周囲温度で撹拌して重合性歯科材料を調製した。

実施例５：歯科材料
実施例１の手順に従って調製した３５０グラムのオリゴマー、１００グラムのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＳＲ３６８、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社が販売）、４４５グラムのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ、Ｅｖｏｎｉｋ社が販売）、７５グラムのゴム衝撃改質剤Ｓ２００６（Mitsubishi Rayon社製）、２０グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社から入手可能なLucirin TPO）、および５〜２０％（例えば、約１３．３％）のカンファーキノン（ＣＱ）、１０〜３５％（例えば、約２３．０％）のメタクリル酸（ＭＡＡ）、０．０５〜５％（例えば、約１．３％）のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、３０〜６０％（例えば、約４６％）のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレートおよび５〜３０％（例えば、約１６．３％）のγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する１０グラムの可視光開始溶液（例えば、歯科材料の約０．０５〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜約５重量％）の液体混合物を周囲温度で撹拌して重合性歯科材料を調製した。

実施例５Ｂ：歯科材料
実施例１の手順に従って調製した３５０グラムのオリゴマー、１００グラムのトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（ＳＲ３６８、Ｓａｒｔｏｍｅｒ社が販売）、４４５グラムのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ、Ｅｖｏｎｉｋ社が販売）、７５グラムのゴム衝撃改質剤Ｄ７３１（Ｋａｎｅｋａ社製）および２０グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社から入手可能なLucirin TPO）の液体混合物を周囲温度で撹拌して重合性歯科材料を調製した。

重合阻害／剥離フィルム
阻害剤が組み込まれたシリコーン剥離フィルムは、このフィルムの表面での液体樹脂の重合を効率的に阻害することができる。制御された剥離フィルムは、フィルムと印刷される物体との界面における重合を阻害するために阻害剤をゆっくりと放出させることもできる。阻害剤が特定の照射強度の下で特定のレベルまで消費または減少されると重合が開始する。バットの底における印刷される物体と透明の窓との間の不活性な液体層はバット内の印刷される物体の剥離も容易にすることができる。

実施例６：シリコーン薄膜の作製
６グラムのSylgard 184シリコーンエラストマー基材（Dow Corning社製）に、０．８グラムのブチル化ヒドロキシトルエンを添加し、９０℃のオーブンで加熱し、透明かつ均質な溶液になるまで完全に混合した。真空オーブンで１０分間脱気した後、透明かつ気泡を含まない溶液を得た。この冷たい溶液に、０．６０グラムのSylgard 184シリコーンエラストマー硬化剤を添加し、空気の取り込みを最小限に抑えながら完全に混合した。この混合した溶液をバット（ＤＬＰ系３ＤプリンターのＢ９Ｃｒｅａｔｏｒ）の透明の窓の端部に慎重に注いだ。エアガンを使用してシリコーン溶液を広げて薄膜を形成し、２４時間かけて５０℃で硬化させてバットの透明の窓の側面に薄膜コーティングを形成した。

実施例７：物体の造形
バットを実施例６に係るシリコーン薄膜で被覆した。実施例５の材料を３Ｄプリンター（Ｂ９Ｃｒｅａｔｏｒ）のバットの中に充填し、連続的なボクセル平面をコンピューターによって制御されるように１層ずつ第１の液体樹脂の中に投影してスイーパーを使用せずに３Ｄ物体を形成する。物体をバット上ではなく造形プラットフォーム上に積み重ねて、バットから容易に剥離した。

実施例７Ｂ：物体の造形
バットを実施例６に係るシリコーン薄膜で被覆した。実施例５Ｂの材料を３Ｄプリンター（Ｂ９Ｃｒｅａｔｏｒ）のバットの中に充填し、連続的なボクセル平面をコンピューターによって制御されるように１層ずつ第１の液体樹脂の中に投影してスイーパーを使用せずに３Ｄ物体を形成する。物体をバット上ではなく造形プラットフォーム上に積み重ねて、バットから容易に剥離した。

実施例８（実施例７に匹敵する）：物体の造形
製造業者からの標準的なバットを使用した（Ｂ９Ｃｒｅａｔｉｏｎｓ社製）。実施例５の材料を３Ｄプリンター（Ｂ９Ｃｒｅａｔｏｒ）のバットの中に充填し、連続的なボクセル平面をコンピューター（実施例７と同じ印刷パラメーターを使用）によって制御されるように１層ずつ第１の液体樹脂の中に投影してスイーパーを使用せずに３Ｄ物体を形成する。２分後に物体を造形プラットフォームおよびバットの両方の上に積み重ね、３Ｄプリンターのジョブを中断しなければならなかった。

実施例８Ｂ（実施例７Ｂに匹敵する）：物体の造形
製造業者からの標準的なバットを使用した（Ｂ９Ｃｒｅａｔｉｏｎｓ社製）。実施例５Ｂの材料を３Ｄプリンター（Ｂ９Ｃｒｅａｔｏｒ）のバットの中に充填し、連続的なボクセル平面をコンピューター（実施例７Ｂと同じ印刷パラメーターを使用）によって制御されるように１層ずつ第１の液体樹脂の中に投影してスイーパーを使用せずに３Ｄ物体を形成する。２分後に物体を造形プラットフォームおよびバットの両方の上に積み重ね、３Ｄプリンターのジョブを中断しなければならなかった。

実施例９：物体の造形
バットを実施例６に係るシリコーン薄膜で被覆した。実施例４の材料を３Ｄプリンター（Ｂ９Ｃｒｅａｔｏｒ）のバットの中に充填し、連続的なボクセル平面をコンピューターによって制御されるように１層ずつ第１の液体樹脂の中に投影してスイーパーを使用せずに３Ｄ物体を形成する。物体を造形プラットフォーム上に積み重ね、バットから容易に剥離した。

本明細書において提供されている説明および図示は、他の当業者に本発明、その原理およびその実用的な用途を知らせることを目的としている。当業者であれば、特定の使用要件に最も適し得るように本発明をその数多くの形態に改変して適用することができる。従って、記載されている本発明の具体的な実施形態は排他的なもの、すなわち本発明を限定するものとして解釈されるものではない。従って、本発明の範囲は上記説明を参照して決定されるのではなく、その代わりに添付の特許請求の範囲を参照して、そのような特許請求の範囲が権利を有する均等物の全範囲と共に決定されるべきである。全ての論文および特許出願および公開公報を含む参考文献の開示は、全ての目的のために参照により組み込まれる。

Claims (8)

1. １種以上の基材と、
   １種以上のフリーラジカル阻害剤と
   を含む、剥離フィルムのための組成物であって、
   前記１種以上の基材は、シリコーンエラストマーを含み、前記１種以上のフリーラジカル阻害剤は、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含み、前記剥離フィルムのための組成物の３〜３５重量％の範囲の量で存在する、剥離フィルムのための組成物。
2. 前記シリコーンエラストマーはポリジメチルシロキサンエラストマーである、請求項１に記載の組成物。
3. 前記剥離フィルムは、
   ポリジメチルシロキサンエラストマーである前記１種以上の基材と、
   前記１種以上のフリーラジカル阻害剤と
   の混合物を１〜９９．５重量％含む、請求項１に記載の組成物。
4. 硬化剤をさらに含む、請求項３に記載の組成物。
5. 前記１種以上の基材は、４０〜９５重量％の範囲の量で存在するシリコーン材料である、請求項１に記載の組成物。
6. 前記硬化剤は、前記剥離フィルム組成物の０．０５〜２０重量％の範囲の量で存在する、請求項４に記載の組成物。
7. 前記硬化剤は、前記剥離フィルム組成物の０．１〜１５重量％の範囲の量で存在する、請求項４に記載の組成物。
8. 前記硬化剤は、前記剥離フィルム組成物の１〜１０重量％の範囲の量で存在する、請求項４に記載の組成物。