JP6610509B2 - Method for evaluating dispersion stability of organopolysiloxane composition - Google Patents
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本発明は、オルガノポリシロキサン組成物の分散安定性評価方法に関するものである。更に詳しくは、シリコーンポリマーとフィラーが混練されてなる組成物が、長期間に亘って分散性を維持できているかどうかを簡易にかつ定量的に評価できる方法に関する。 The present invention relates to a method for evaluating the dispersion stability of an organopolysiloxane composition. More specifically, the present invention relates to a method capable of simply and quantitatively evaluating whether or not a composition in which a silicone polymer and a filler are kneaded can maintain dispersibility over a long period of time.
湿気あるいは加熱により架橋するシリコーンゴム組成物は、その取り扱いが容易な上、そのシリコーンゴム硬化物が耐候性や電気特性に優れているため、建材用のシーリング材、電気電子分野での接着剤など幅広い用途で使用されている。通常、空気中の湿気により室温にて縮合反応により硬化（架橋）するタイプの室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、一般的に、ベースポリマーである分子鎖末端がシラノール基、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基、又は加水分解性シリル基置換アルキル基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサン、加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物等の硬化剤などからなるシリコーンオイル成分の他に、硬化触媒（縮合触媒）等を含有してなり、更に、難燃性や熱伝導性、引張り強度等を付与するため、必要に応じて各種フィラーを混合してなる。ヒドロシリル化付加反応により加熱下に硬化（架橋）するタイプの加熱硬化型（付加硬化型）オルガノポリシロキサン組成物は、一般的に、ベースポリマーである分子鎖末端がビニル基等のアルケニル基含有シリル基で封鎖された直鎖状ジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等の架橋剤などからなるシリコーンオイル成分の他に、硬化触媒（ヒドロシリル化付加反応触媒）等を含有してなり、更に、室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物と同様、必要に応じて各種フィラーを混合してなる。 Silicone rubber compositions that are crosslinked by moisture or heat are easy to handle, and the cured silicone rubber is excellent in weather resistance and electrical properties, so that it can be used as a sealing material for building materials, adhesives in the electrical and electronic fields, etc. Used in a wide range of applications. In general, room temperature curable organopolysiloxane compositions that are cured (crosslinked) by condensation reaction at room temperature due to moisture in the air generally have a base chain having a molecular chain terminal such as a silanol group or an alkoxysilyl group. Silicone oil component comprising a hydrolyzable silyl group or a curing agent such as a linear diorganopolysiloxane blocked with a hydrolyzable silyl group-substituted alkyl group, a hydrolyzable silane and / or a partially hydrolyzed condensate thereof In addition, it contains a curing catalyst (condensation catalyst) and the like, and is further mixed with various fillers as necessary to impart flame retardancy, thermal conductivity, tensile strength, and the like. A thermosetting (addition-curable) organopolysiloxane composition that cures (crosslinks) under heating by a hydrosilylation addition reaction is generally a silyl containing an alkenyl group such as a vinyl group at the molecular chain terminal that is a base polymer. In addition to the silicone oil component composed of a crosslinking agent such as linear diorganopolysiloxane and organohydrogenpolysiloxane blocked with a group, it contains a curing catalyst (hydrosilylation addition reaction catalyst), etc. Like the room temperature curable organopolysiloxane composition, various fillers are mixed as necessary.
これらのシリコーンオイルとフィラーが均一に分散してなるオルガノポリシロキサン組成物は、チューブやカートリッジなどの小型容器あるいはペール缶やドラム缶などの大型容器など、多種多様の荷姿に充填される。これらの容器に充填されたオルガノポリシロキサン組成物は、容器内で混合されず充填されたままの状態で保持されることが殆どであるため、使用時にも充填時と同じ状態を保つ必要がある。オルガノポリシロキサン組成物を使用するタイミングは様々であるため、長期に亘り安定した組成物を設計する必要がある。特にフィラーを多く含有する難燃性、放熱性オルガノポリシロキサン組成物は、経時でのオルガノポリシロキサン組成物からのシリコーンオイル成分の分離・析出が問題となることがある。 Organopolysiloxane compositions in which these silicone oils and fillers are uniformly dispersed are filled into a wide variety of packing forms such as small containers such as tubes and cartridges or large containers such as pail cans and drum cans. In most cases, the organopolysiloxane composition filled in these containers is kept in a filled state without being mixed in the container. . Since the timing of using the organopolysiloxane composition varies, it is necessary to design a composition that is stable over a long period of time. In particular, in the flame-retardant and heat-dissipating organopolysiloxane composition containing a large amount of filler, separation and precipitation of the silicone oil component from the organopolysiloxane composition over time may become a problem.
経時での上記シリコーンオイル成分の分離・析出を確認する方法としては、前記容器にオルガノポリシロキサン組成物を入れた状態で一定時間保管し、経時でシリコーンオイル成分とフィラーとの分離の程度（分離したシリコーンオイル成分の有無）を目視で確認する手法がある。しかし、長期間に亘る試験であるため評価に多大な時間を要することが欠点として挙げられる。 As a method for confirming the separation / precipitation of the silicone oil component over time, the organopolysiloxane composition is stored in the container for a certain period of time, and the degree of separation between the silicone oil component and the filler over time (separation) There is a method of visually confirming the presence or absence of a silicone oil component. However, since it is a test over a long period of time, it takes a long time to evaluate as a drawback.
他には、前記容器にオルガノポリシロキサン組成物を入れた状態で加熱促進することで、シリコーンオイルの分離を確認する手法がある。評価結果を得るまで時間を短縮できるのはメリットであるが、実際の使用温度との相関性に乏しい。またこれら２手法は経時で分離するシリコーンオイルを目視で確認できるが、定量性には欠ける。 In addition, there is a method of confirming the separation of silicone oil by promoting heating in a state where the organopolysiloxane composition is placed in the container. Although it is a merit that time can be shortened until an evaluation result is obtained, the correlation with the actual use temperature is poor. In addition, these two methods can visually confirm the silicone oil that separates over time, but lack the quantitativeness.
なお、本発明に関係する先行技術文献として、例えば特開２０１６−１２１２６２号公報（特許文献１）、特開２０１５−１１３３７７号公報（特許文献２）、特開２００３−０７３５５３号公報（特許文献３）が挙げられる。 As prior art documents related to the present invention, for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2016-121262 (Patent Document 1), Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2015-113377 (Patent Document 2), Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003-073553 (Patent Document 3). ).
そこで本発明の目的は、より簡便で試験時間を短縮でき、かつ定量性に優れるオルガノポリシロキサン組成物の分散安定性評価方法を提供することにある。より具体的には、シリコーンオイルとフィラーが均一に分散してなるオルガノポリシロキサン組成物から分離するシリコーンオイル成分とフィラーとの分離の程度（分離したシリコーンオイル成分の有無）を短時間で簡易的かつ定量的に解析する手法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for evaluating the dispersion stability of an organopolysiloxane composition that is simpler, can reduce the test time, and is excellent in quantitative properties. More specifically, the degree of separation between the silicone oil component and the filler separated from the organopolysiloxane composition in which the silicone oil and the filler are uniformly dispersed (presence or absence of the separated silicone oil component) can be simplified in a short time. And it aims at providing the method of analyzing quantitatively.
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、オルガノポリシロキサン組成物を高速遠心分離することでシリコーンオイルを強制的に分離させ、その分離成分を近赤外光及び／又は可視光の透過率を測定することで簡便に評価できることを見出し、本発明を成すに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the present invention forcibly separated the silicone oil by high-speed centrifugation of the organopolysiloxane composition, and the separated components were separated by near infrared light and / or It has been found that it can be easily evaluated by measuring the transmittance of visible light, and the present invention has been achieved.
即ち、本発明は以下のオルガノポリシロキサン組成物の分散安定性評価方法を提供するものである。
［１］
シリコーンオイルとフィラーが均一に混合分散してなるオルガノポリシロキサン組成物の分散安定性評価方法であって、該オルガノポリシロキサン組成物を遠心分離セルに封入し所定の時間高速遠心分離させた時の、該遠心分離セルの遠心方向に沿った近赤外光及び／又は可視光の透過率をプロファイルとして測定し、該透過率プロファイルにおいて特定されるオルガノポリシロキサン組成物が存在しない空間部分の近赤外光及び／又は可視光の透過率（Ｘ0）に対する分離析出したシリコーンオイル部分の近赤外光及び／又は可視光の透過率（Ｘ1）の相対値である分離率Ｙ（％）＝（Ｘ1／Ｘ0）×１００をオルガノポリシロキサン組成物の分散安定性の指標とするオルガノポリシロキサン組成物の分散安定性評価方法。
［２］
オルガノポリシロキサン組成物が、室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物及びシリコーンポリマーとフィラーを混合分散してなるベースコンパウンドから選ばれるいずれかである［１］に記載の分散安定性評価方法。
［３］
高速遠心分離の回転数が、３００〜４０００ｒｐｍである［１］又は［２］に記載の分散安定性評価方法。
［４］
遠心分離セルは筒状の透明容器であり、該遠心分離セルの長手方向を遠心方向として高速遠心分離を行う［１］〜［３］のいずれかに記載の分散安定性評価方法。
［５］
高速遠心分離の所定の時間経過後に遠心分離の回転を継続し、その回転中に遠心分離セルに近赤外光及び／又は可視光を照射して、該遠心分離セルの遠心方向の位置ごとの近赤外光及び／又は可視光の透過率をプロファイルとして測定する［１］〜［４］のいずれかに記載の分散安定性評価方法。
［６］
上記高速遠心分離条件として回転数４０００ｒｐｍ、遠心分離時間２４０分のとき、分離率Ｙが１０％以下のものを分散安定性良好とする［１］〜［５］のいずれかに記載の分散安定性評価方法。
That is, the present invention provides the following method for evaluating the dispersion stability of an organopolysiloxane composition.
[1]
A method for evaluating the dispersion stability of an organopolysiloxane composition in which silicone oil and filler are uniformly mixed and dispersed, wherein the organopolysiloxane composition is sealed in a centrifuge cell and centrifuged at high speed for a predetermined time. The transmittance of near infrared light and / or visible light along the centrifugal direction of the centrifuge cell is measured as a profile, and the near red region of the space where the organopolysiloxane composition specified in the transmittance profile does not exist Separation rate Y (%) which is a relative value of the transmittance (X 1 ) of near-infrared light and / or visible light of the separated silicone oil portion with respect to the transmittance (X 0 ) of external light and / or visible light = A method for evaluating the dispersion stability of an organopolysiloxane composition, wherein (X 1 / X 0 ) × 100 is used as an indicator of the dispersion stability of the organopolysiloxane composition.
[2]
[1] The organopolysiloxane composition is any one selected from a room temperature curable organopolysiloxane composition, an addition curable organopolysiloxane composition, and a base compound obtained by mixing and dispersing a silicone polymer and a filler. Dispersion stability evaluation method.
[3]
The dispersion stability evaluation method according to [1] or [2], wherein the rotation speed of the high-speed centrifugation is 300 to 4000 rpm.
[4]
The centrifuge cell is a cylindrical transparent container, and the dispersion stability evaluation method according to any one of [1] to [3], wherein high-speed centrifugation is performed with the longitudinal direction of the centrifuge cell as a centrifugal direction.
[5]
After a predetermined time of high-speed centrifugation, the rotation of the centrifugation is continued, and during the rotation, the centrifuge cell is irradiated with near infrared light and / or visible light, and the centrifuge cell is rotated for each position in the centrifuge direction. The dispersion stability evaluation method according to any one of [1] to [4], wherein transmittance of near infrared light and / or visible light is measured as a profile.
[6]
The dispersion stability according to any one of [1] to [5], wherein when the rotation speed is 4000 rpm and the centrifugation time is 240 minutes as the high-speed centrifugal separation conditions, the separation stability Y is 10% or less. Evaluation methods.
本発明によれば、オルガノポリシロキサン組成物の分散安定性を評価することができ、該組成物の貯蔵安定性を推定することが可能となる。 According to the present invention, the dispersion stability of an organopolysiloxane composition can be evaluated, and the storage stability of the composition can be estimated.
以下に、本発明に係るオルガノポリシロキサン組成物の分散安定性評価方法の一実施の形態における構成について説明する。
本発明に係るオルガノポリシロキサン組成物の分散安定性評価方法は、シリコーンオイルとフィラーが均一に混合分散してなるオルガノポリシロキサン組成物の分散安定性評価方法であって、該オルガノポリシロキサン組成物を遠心分離セルに封入し所定の時間高速遠心分離させた時の、該遠心分離セルの遠心方向に沿った近赤外光及び／又は可視光の透過率をプロファイルとして測定し、該透過率プロファイルにおいて特定されるオルガノポリシロキサン組成物が存在しない空間部分の近赤外光及び／又は可視光の透過率（Ｘ0）に対する分離析出したシリコーンオイル部分の近赤外光及び／又は可視光の透過率（Ｘ1）の相対値である分離率Ｙ（％）＝（Ｘ1／Ｘ0）×１００をオルガノポリシロキサン組成物の分散安定性の指標とすることを特徴とする。
Below, the structure in one Embodiment of the dispersion stability evaluation method of the organopolysiloxane composition which concerns on this invention is demonstrated.
The method for evaluating the dispersion stability of an organopolysiloxane composition according to the present invention is a method for evaluating the dispersion stability of an organopolysiloxane composition in which silicone oil and filler are uniformly mixed and dispersed, and the organopolysiloxane composition Is measured as a profile of the transmittance of near-infrared light and / or visible light along the centrifugal direction of the centrifuge cell when it is sealed in a centrifuge cell and centrifuged at high speed for a predetermined time. Transmission of near-infrared light and / or visible light of the separated silicone oil portion relative to transmittance (X 0 ) of near-infrared light and / or visible light in the space portion where the organopolysiloxane composition specified in FIG. the rate relative values is separation rate of (X 1) Y (%) = (X 1 / X 0) × 100 and the dispersion index of stability of the organopolysiloxane compositions And wherein the door.
ここで、まず本発明の分析対象であるオルガノポリシロキサン組成物は、室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物、付加硬化型オルガノポリシロキサン組成物及びシリコーンポリマーとフィラーを混合分散してなるベースコンパウンドから選ばれるいずれかであることが好ましい。ここでは、これらのうち、空気中の湿気により室温（２３℃±１０℃）にて縮合反応により硬化（架橋）するタイプの室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を例にとり、その構成成分について詳しく説明する。 Here, the organopolysiloxane composition to be analyzed in the present invention is selected from a room temperature curable organopolysiloxane composition, an addition curable organopolysiloxane composition, and a base compound obtained by mixing and dispersing a silicone polymer and a filler. It is preferable that it is either. Here, among these, a room temperature curable organopolysiloxane composition that cures (crosslinks) by a condensation reaction at room temperature (23 ° C. ± 10 ° C.) due to moisture in the air will be taken as an example, and the components will be described in detail. To do.
室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、一般的に、１液材料であることから一度パッケージ化されると再撹拌ができないため、本発明の評価方法を適用する対象として非常に好適な材料と言える。
室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、例えば下記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含む組成物であることが好ましく、硬化して所定の機械的特性及びゴム弾性を有するシリコーンゴム硬化物（エラストマー状オルガノポリシロキサン硬化物）となる。
The room temperature curable organopolysiloxane composition is generally a one-component material, and therefore, once packaged, it cannot be re-stirred. Therefore, it can be said that the room temperature curable organopolysiloxane composition is a very suitable material for applying the evaluation method of the present invention. .
The room temperature curable organopolysiloxane composition is preferably a composition containing, for example, the following components (A) to (D), and cured with a cured silicone rubber (elastomer-like) having predetermined mechanical properties and rubber elasticity. Cured organopolysiloxane).
（Ａ）ベースオイル成分
（Ａ）成分のベースオイル成分として、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
(A) Base oil component Examples of the base oil component (A) include those represented by the following general formula (1).
式中、Ｒ1は独立に炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などの環状アルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子で置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等である。これらの中では、特にメチル基が好ましい。
Ｒ1は同一の基であっても異種の基であってもよく、またｍは１０以上の整数であり、特にジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となる整数である。
In the formula, R 1 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group; a cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group; An alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group; an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group; and a group in which the hydrogen atom of these groups is partially substituted with a halogen atom, such as a 3,3,3-trifluoropropyl group Etc. Among these, a methyl group is particularly preferable.
R 1 may be the same group or different groups, and m is an integer of 10 or more. Particularly, the viscosity of diorganopolysiloxane at 25 ° C. is in the range of 25 to 500,000 mPa · s, Preferably, it is an integer in the range of 500 to 100,000 mPa · s.
また、ベースオイル成分は下記一般式（２）で示されるものであっても良い。 The base oil component may be represented by the following general formula (2).
式中、Ｒ1、ｍは上記式（１）と同じ。Ｒ2は炭素数１〜６の一価の炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などの環状アルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、フェニル基などが挙げられるが、特にメチル基が好ましい。Ｒ2は同一の基であっても異種の基であってもよい。また、ａは独立に０又は１である。 In the formula, R 1 and m are the same as in the above formula (1). R 2 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group; a cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group; a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, phenyl A methyl group is particularly preferable. R 2 may be the same group or different groups. A is independently 0 or 1.
（Ｂ）硬化剤
（Ｂ）成分の硬化剤として、下記式（３）に示すものが挙げられる。
Ｒ3 4aＳｉ（ＯＲ4）a （３）
(B) Curing agent Examples of the curing agent of the component (B) include those represented by the following formula (3).
R 3 4a Si (OR 4 ) a (3)
式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などの環状アルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；及びこれらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子で置換された基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等である。これらの中では、メチル基、エチル基、ビニル基が好ましく、メチル基、ビニル基が特に好ましい。ａは３又は４の整数である。 In the formula, R 3 is an unsubstituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group; a cyclic alkyl group such as a cyclohexyl group; a vinyl group, an allyl group, or the like An aryl group such as a phenyl group and a tolyl group; and a group in which the hydrogen atom of these groups is partially substituted with a halogen atom, such as a 3,3,3-trifluoropropyl group. In these, a methyl group, an ethyl group, and a vinyl group are preferable, and a methyl group and a vinyl group are especially preferable. a is an integer of 3 or 4.
加水分解性基（ＯＲ4）としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４、特に１又は２のアルコキシ基、エチルメチルケトオキシム基等のケトオキシム基、イソプロペノキシ基等の炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、アセトキシ基等のアシロキシ基、ジメチルアミノキシ基等のジアルキルアミノキシ基等が挙げられ、ケトオキシム基、アルコキシル基、イソプロペノキシ基が好ましく、ケトオキシム基が特に好ましい。 Examples of the hydrolyzable group (OR 4 ) include methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups, butoxy groups, etc., 1 to 2 carbon atoms, particularly 1 or 2 alkoxy groups, ketoxime groups such as ethyl methyl ketoxime groups, and isopropenoxy. A C2-C4 alkenyloxy group such as a group, an acyloxy group such as an acetoxy group, a dialkylaminoxy group such as a dimethylaminoxy group, and the like, a ketoxime group, an alkoxyl group, and an isopropenoxy group are preferable, and a ketoxime group is particularly preferable.
具体例としては、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のアルコキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、エチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン等のイソプロペノキシ基含有シラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラン、並びにこれらシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。この硬化剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。 Specific examples include methyltris (dimethylketoxime) silane, methyltris (methylethylketoxime) silane, ethyltris (methylethylketoxime) silane, methyltris (methylisobutylketoxime) silane, vinyltris (methylethylketoxime) silane, phenyltris (methylethylketoxime) silane. Such as ketoxime silane, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, etc. alkoxysilane, methyltriisopropenoxysilane, ethyltriisopropenoxy Silane, vinyltriisopropenoxysilane, silane containing isopropenoxy group such as phenyltriisopropenoxysilane Methyltriacetoxysilane, ethyltriacetoxysilane, acetoxy silanes such as vinyl triacetoxy silane, and partial hydrolytic condensates of these silanes. This curing agent may be used alone or in combination of two or more.
硬化剤の配合量は、ベースオイル成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部、特に好ましくは１〜１５質量部の範囲である。０．１質量部未満では、十分な架橋性が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物が得難い。また３０質量部を超えると、得られる硬化物は機械的特性が低下し易く、硬化速度も遅くなるなどの欠点がある。 The compounding quantity of a hardening | curing agent is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of base oil components (A), Preferably it is 0.5-20 mass parts, Most preferably, it is the range of 1-15 mass parts. If the amount is less than 0.1 parts by mass, sufficient crosslinkability cannot be obtained, and it is difficult to obtain a desired composition having rubber elasticity. Moreover, when it exceeds 30 mass parts, the hardened | cured material obtained has a fault that a mechanical characteristic tends to fall and a cure rate becomes slow.
（Ｃ）フィラー成分
（Ｃ）成分のフィラー成分としては、粉砕シリカ、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ又は乾式シリカ）、湿式シリカ（沈降性シリカ）、結晶性シリカ（石英微粉末）、水酸化アルミニウム、アルミナ、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化チタン、カーボンブラック、ガラスビーズ、ガラスバルーン、樹脂ビーズ、樹脂バルーンなどが挙げられ、単独で使用しても良く、また２種類以上を組み合わせても良い。これらのフィラー成分は、表面処理されていなくても、公知の処理剤で表面処理されていてもよい。公知の処理剤としては例えば、特開２０００−２５６５５８号公報に記載の加水分解性基含有ポリシロキサンが好ましいが、これに限定されるものではない。
(C) Filler component As the filler component of component (C), pulverized silica, fumed silica (fumed silica or dry silica), wet silica (precipitating silica), crystalline silica (quartz fine powder), aluminum hydroxide , Alumina, boehmite, magnesium hydroxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, zinc carbonate, basic zinc carbonate, zinc oxide, titanium oxide, carbon black, glass beads, glass balloons, resin beads, resin balloons, etc. May be used alone or in combination of two or more. Even if these filler components are not surface-treated, they may be surface-treated with a known treating agent. As a known treating agent, for example, a hydrolyzable group-containing polysiloxane described in JP-A No. 2000-256558 is preferable, but it is not limited thereto.
フィラー成分の配合量は、ベースオイル成分（Ａ）１００質量部に対して１〜１５００質量部、特に好ましくは３〜１２００質量部である。１質量部未満では、機械的特性が乏しくなる。１２００質量部を超えると、ゴム弾性を有する室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物が得難い。 The compounding quantity of a filler component is 1-1500 mass parts with respect to 100 mass parts of base oil components (A), Most preferably, it is 3-1200 mass parts. If it is less than 1 part by mass, the mechanical properties become poor. When it exceeds 1200 parts by mass, it is difficult to obtain a room temperature curable organopolysiloxane composition having rubber elasticity.
（Ｄ）硬化触媒成分
（Ｄ）成分の硬化触媒成分としては、錫、チタン、ジルコニウム、鉄、アンチモン、ビスマス、マンガン等の金属の有機カルボン酸塩、アルコキサイド；有機チタン酸エステル、有機チタンキレート化合物が例示され、より具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートエステル、ジメチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジオクチル錫ジネオデカノエート、スタナスオクトエート等の錫化合物；テトラブチルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等のチタン化合物、ジブチルアミン、ラウリルアミン、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のアミン化合物及びその塩などが例示される。これらの硬化触媒成分は、同一であっても異種のものであってもよく、また、１種を単独で使用しても２種以上の混合物として使用してもよい。
(D) Curing catalyst component The curing catalyst component of component (D) includes tin, titanium, zirconium, iron, antimony, bismuth, manganese and other metal organic carboxylates, alkoxides; organic titanates, and organic titanium chelate compounds. More specifically, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin malate ester, dimethyltin dineodecanoate, dibutyltin dimethoxide, dioctyltin dineodecanoate, stanas Tin compounds such as octoate; titanium compounds such as tetrabutyl titanate, diisopropoxybis (acetylacetonate) titanium, diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium, dibutylamine, laurylamine, tetramethylguanidine, tetramethyl Examples include amine compounds such as tilguanidylpropyltrimethoxysilane and salts thereof. These curing catalyst components may be the same or different, and may be used alone or as a mixture of two or more.
この硬化触媒成分の配合量は、ベースオイル成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１５質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜８質量部である。０．１質量部未満では十分な硬化性が得られず、１５質量部を超えると価格的に不利となる。 The blending amount of the curing catalyst component is 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base oil component (A). . If it is less than 0.1 parts by mass, sufficient curability cannot be obtained, and if it exceeds 15 parts by mass, it is disadvantageous in price.
・その他の成分
前記の（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えてシランカップリング剤を配合することが、各種被着体への接着性を更に向上させる点から好ましい。その成分としては、加水分解性基として、アルコキシシリル基又はアルケノキシシリル基を有するシラン化合物が挙げられ、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−アミノメチルベンジルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、（メタ）アクリルシランとアミノシランの反応物、アミノシランとハロゲン化アルキル基含有シランとの反応物などが例示される。特にはアミノ基を分子内に少なくとも１つ含むシランカップリング剤の使用が好ましい。
-Other components In addition to said (A)-(D) component, it is preferable to mix | blend a silane coupling agent from the point which further improves the adhesiveness to various to-be-adhered bodies. Examples of the component include a silane compound having an alkoxysilyl group or an alkenoxysilyl group as a hydrolyzable group, such as vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- β- (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, 3- (N-aminomethylbenzylamino) propyltrimethoxysilane, N, N′- Bis [3- (trimethoxysilyl) propyl Ethylenediamine, N, N-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropenoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiisopropenoxy Examples include silane, a reaction product of (meth) acryl silane and aminosilane, a reaction product of aminosilane and halogenated alkyl group-containing silane, and the like. In particular, the use of a silane coupling agent containing at least one amino group in the molecule is preferred.
このシランカップリング剤の配合量は、ベースオイル成分（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、特に好ましくは０．１〜５質量部である。０．１質量部未満では十分な接着性が得られず、２０質量部を超えると価格的に不利となるばかりか耐温水接着性の低下等を招く場合がある。 The amount of the silane coupling agent is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base oil component (A). is there. If the amount is less than 0.1 parts by mass, sufficient adhesiveness cannot be obtained, and if it exceeds 20 parts by mass, not only is the price disadvantageous, but there may be a decrease in resistance to hot water adhesion.
また添加剤として、例えば、ウェッターやチキソトロピー向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としての非反応性ジメチルシリコーンオイル、イソパラフィン、架橋密度向上剤としてのトリメチルシロキシ単位〔（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位〕とＳｉＯ2単位とからなる網状ポリシロキサン等が挙げられる。
更に、必要に応じて、顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤、ブリードオイルとしての非反応性フェニルシリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、シリコーンと非相溶の有機液体等の表面改質剤、トルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤も添加してよい。
As additives, for example, polyether as a wetter or thixotropy improver, non-reactive dimethyl silicone oil as a plasticizer, isoparaffin, trimethylsiloxy unit as a crosslink density improver [(CH 3 ) 3 SiO 1/2 unit And a reticulated polysiloxane composed of SiO 2 units.
Furthermore, if necessary, colorants such as pigments, dyes, fluorescent brighteners, fungicides, antibacterial agents, non-reactive phenyl silicone oils as bleed oil, fluorosilicone oils, organic liquids incompatible with silicones Surface modifiers such as toluene, xylene, solvent volatile oil, cyclohexane, methylcyclohexane, low boiling point isoparaffin and other solvents may also be added.
［組成物の調製方法］
本発明で用いる室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じて各種添加剤を、プラネタリミキサー、品川ミキサー等の公知の混合機を用いて湿気を遮断した状態（乾燥雰囲気中や減圧下）で所定の混合条件（混合温度、混合時間等）で均一に混合することにより、一液型の室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物として得られる。
[Method for Preparing Composition]
The room temperature curable organopolysiloxane composition used in the present invention blocks the moisture by using the above-mentioned components (A) to (D) and various additives as required, using a known mixer such as a planetary mixer or Shinagawa mixer. By mixing uniformly in a predetermined state (in a dry atmosphere or under reduced pressure) under predetermined mixing conditions (mixing temperature, mixing time, etc.), a one-pack type room temperature curable organopolysiloxane composition can be obtained.
本発明では、これらの成分を配合してなる室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を用いて、以下の手順１〜４により分散安定性評価を行う。 In the present invention, dispersion stability is evaluated by the following procedures 1 to 4 using a room temperature curable organopolysiloxane composition obtained by blending these components.
［オルガノポリシロキサン組成物の分散安定性評価方法］
（手順１）前記、（Ａ）〜（Ｄ）成分（あるいはその他成分を加える）を均一に混合分散してなるオルガノポリシロキサン組成物を近赤外光及び／又は可視光の透過する遠心分離セル（ポリアミド樹脂製やポリカーボネート製）の中に入れる。遠心分離セルは筒状の透明容器であることが好ましい。
[Method for evaluating dispersion stability of organopolysiloxane composition]
(Procedure 1) Centrifugal cell for transmitting near-infrared light and / or visible light through an organopolysiloxane composition obtained by uniformly mixing and dispersing the components (A) to (D) (or adding other components). Put in (made of polyamide resin or polycarbonate). The centrifuge cell is preferably a cylindrical transparent container.
（手順２）該オルガノポリシロキサン組成物が入った遠心分離セルを一定時間、回転数３００〜４０００ｒｐｍで高速遠心回転させ、遠心分離セル内にてオルガノポリシロキサン組成物からシリコーンオイル成分を強制的に分離させる。このとき、筒状の遠心分離セルの長手方向を遠心方向として高速遠心回転させるとよい。また、高速遠心分離の回転数は任意の回転数でよいが、シリコーンオイル成分の分離を加速させる上でできるだけ大きい方がよい。また、高速遠心分離の時間は、実際のオルガノポリシロキサン組成物の保存性を評価するための試験期間に相当する時間であれば特に制限はなく、例えば回転数４０００ｒｐｍのとき、２４０分（４時間）程度である。 (Procedure 2) The centrifuge cell containing the organopolysiloxane composition is spun at a high speed at a rotational speed of 300 to 4000 rpm for a certain period of time, and the silicone oil component is forced from the organopolysiloxane composition in the centrifuge cell. Separate. At this time, high-speed centrifugal rotation may be performed with the longitudinal direction of the cylindrical centrifuge cell as the centrifugal direction. The rotational speed of the high-speed centrifugation may be any rotational speed, but is preferably as large as possible for accelerating the separation of the silicone oil component. The high-speed centrifugation time is not particularly limited as long as it corresponds to the test period for evaluating the storage stability of the actual organopolysiloxane composition. For example, at a rotational speed of 4000 rpm, 240 minutes (4 hours) )
図１に、所定時間高速遠心分離させた時の遠心分離セル内でオルガノポリシロキサン組成物からシリコーンオイル成分が分離した状態の例を示す。ここでは、回転数４０００ｒｐｍで２４時間高速遠心分離させた時の結果を示している。
図中、左から右への方向が遠心方向であり、遠心分離セル内では図の左側からオルガノポリシロキサン組成物が存在しない空間部分（いわゆる空洞、ブランク）の領域、分離析出したシリコーンオイル成分の領域、オルガノポリシロキサン組成物が存在する領域がこの順番で並んだ状態となっている。目視で観察すると、オルガノポリシロキサン組成物が存在しない空間部分はセル内が透けてセルの反対側が見えている。シリコーンオイル成分の部分では半透明の状態であり、オルガノポリシロキサン組成物が存在する部分では白色の完全に不透明の状態である。
FIG. 1 shows an example of a state in which the silicone oil component is separated from the organopolysiloxane composition in the centrifuge cell when it is centrifuged at a high speed for a predetermined time. Here, the results are shown when high-speed centrifugation is performed at a rotational speed of 4000 rpm for 24 hours.
In the figure, the direction from left to right is the centrifugal direction, and in the centrifuge cell, from the left side of the figure, the region of the space where the organopolysiloxane composition does not exist (so-called cavity, blank), the separated and deposited silicone oil component The region and the region where the organopolysiloxane composition exists are arranged in this order. When observed visually, the space where the organopolysiloxane composition is not present is seen through the cell and the opposite side of the cell is visible. The silicone oil component portion is translucent, and the portion where the organopolysiloxane composition is present is white and completely opaque.
（手順３）所定時間高速遠心分離した後（即ち、図１の分離状態になった後）に更に高速遠心回転を継続し、この高速遠心回転中に、遠心分離セルには赤外光及び／又は可視光を照射しつづけ、遠心分離セルの遠心方向に沿った近赤外光及び／又は可視光の透過率をプロファイルとして測定する。 (Procedure 3) After high-speed centrifugation for a predetermined time (that is, after the separation state shown in FIG. 1), high-speed centrifugal rotation is continued, and during this high-speed centrifugal rotation, the centrifugal cell has infrared light and / or Alternatively, visible light is continuously irradiated, and the transmittance of near-infrared light and / or visible light along the centrifugal direction of the centrifuge cell is measured as a profile.
遠心分離セルの測定領域は、図１に示すように、オルガノポリシロキサン組成物が存在しない空間部分から該組成物が存在する部分までの領域である。これにより、シリコーンオイル成分が分離した場合に該シリコーンオイル成分が存在する領域を必ず含む領域を測定することになる。 As shown in FIG. 1, the measurement region of the centrifuge cell is a region from a space portion where the organopolysiloxane composition is not present to a portion where the composition is present. Thereby, when the silicone oil component is separated, a region including the region where the silicone oil component is present is measured.
測定に際しては、上記測定領域の遠心分離セルに対して所定位置（例えば、上方）から測定光として赤外光及び／又は可視光を該測定領域に照射し、該遠心分離セルの照射側とは反対側に配置した受光素子（例えば、ＣＣＤセンサ）で遠心分離セルの遠心方向の位置ごとに遠心分離セルを透過した光を受光してその透過光量を検知し、透過率を測定することを行う。このとき、測定領域に対して遠心方向に線状の測定光を一度に照射してもよいし、測定領域に対して点状の測定光を遠心方向に走査しながら照射するようにしてもよい。また、測定に用いる赤外光及び／又は可視光は、遠心分離セルの容器を透過する光であればよく、例えば近赤外光や青色ＬＥＤ光を用いるとよい。また、遠心分離セルの遠心方向の透過率の位置分解能（受光素子の分解能）は、組成物の貯蔵安定性（保存性）に差異が生じる程度の分離したシリコーンオイル成分のフィラーとの分離の程度の違いが検知できる程度であればよい。
なお、所定時間高速遠心分離した直後に回転を停止した状態で上記プロファイルを得る測定を行ってもよい。
In measurement, the measurement region is irradiated with infrared light and / or visible light as a measurement light from a predetermined position (for example, above) with respect to the centrifuge cell in the measurement region. A light receiving element (for example, a CCD sensor) arranged on the opposite side receives light transmitted through the centrifuge cell for each position in the centrifugal direction of the centrifuge cell, detects the amount of transmitted light, and measures the transmittance. . At this time, linear measurement light may be irradiated to the measurement region in the centrifugal direction at a time, or point-shaped measurement light may be irradiated to the measurement region while scanning in the centrifugal direction. . Moreover, the infrared light and / or visible light used for a measurement should just be the light which permeate | transmits the container of a centrifuge cell, for example, it is good to use near-infrared light and blue LED light. In addition, the position resolution of the light transmittance in the centrifugal direction of the centrifuge cell (the resolution of the light receiving element) is the degree of separation from the separated silicone oil component filler that causes a difference in the storage stability (storability) of the composition. As long as the difference is detectable.
In addition, you may perform the measurement which acquires the said profile in the state which stopped rotation immediately after high-speed centrifugation for a predetermined time.
図２に、オルガノポリシロキサン組成物を充填し、所定時間高速遠心分離させた時の遠心分離セルの遠心方向の位置ごとの可視光（波長４７０ｎｍ）の透過率の測定結果を示すプロファイル（チャート）例を示す。ここでは、回転数４０００ｒｐｍで２４時間高速遠心分離させた時の結果を示している。なお、図２において、シリコーンオイル分離部分において最も透過率が高い曲線が２４時間高速遠心分離させた時のものであり、それ以外の曲線はその途中経過の透過率のプロファイルである。
図２において、組成物が存在しない空間部分は光透過率が高いため、約８５％の透過率を示している。これに対して、オルガノポリシロキサン組成物が存在する部分は光透過率が殆ど０％である。回転数４０００ｒｐｍ／２４時間の高速遠心分離を行った後のチャートでは、分離したシリコーンオイル成分の光透過率が高いため、組成物が存在しない空間部分とオルガノポリシロキサン組成物が存在する部分との間に分離したシリコーンオイル部分として約３０％の透過率ピークが認められる。
FIG. 2 is a profile (chart) showing the measurement results of the transmittance of visible light (wavelength 470 nm) for each position in the centrifugal direction of the centrifuge cell when the organopolysiloxane composition is filled and centrifuged at high speed for a predetermined time. An example is shown. Here, the results are shown when high-speed centrifugation is performed at a rotational speed of 4000 rpm for 24 hours. In FIG. 2, the curve with the highest transmittance in the silicone oil separation part is obtained when the high-speed centrifugation is performed for 24 hours, and the other curves are transmittance profiles in the middle.
In FIG. 2, the space portion where no composition is present has a high light transmittance, and therefore shows a transmittance of about 85%. On the other hand, the portion where the organopolysiloxane composition is present has a light transmittance of almost 0%. In the chart after the high-speed centrifugal separation at a rotational speed of 4000 rpm / 24 hours, the light transmittance of the separated silicone oil component is high. Therefore, the space portion where the composition does not exist and the portion where the organopolysiloxane composition exists exist. A transmittance peak of about 30% is observed as a silicone oil portion separated in between.
（手順４）透過率プロファイルにおいて特定されるオルガノポリシロキサン組成物が存在しない空間部分の近赤外光及び／又は可視光の透過率（Ｘ0）に対する分離析出したシリコーンオイル部分の近赤外光及び／又は可視光の透過率（Ｘ1）の相対値である分離率Ｙ（％）＝（Ｘ1／Ｘ0）×１００をオルガノポリシロキサン組成物の分散安定性の指標とする。
具体的には以下の方法により行う。
(Procedure 4) Near-infrared light of a separated and deposited silicone oil portion with respect to near-infrared light and / or visible light transmittance (X 0 ) in a space portion where the organopolysiloxane composition specified in the transmittance profile does not exist And / or the separation value Y (%) = (X 1 / X 0 ) × 100, which is the relative value of the transmittance (X 1 ) of visible light, is used as an index of the dispersion stability of the organopolysiloxane composition.
Specifically, the following method is used.
・分散安定性の定量化方法
上記手順３で得られたチャート（近赤外光及び／又は可視光の透過率プロファイル）の空間部分の透過率（ピーク高さ）をＸ0とし、一定時間後に分離したシリコーンオイル成分の透過率（ピーク高さ）をＸ1とした場合、分散安定性の指標を、分離率Ｙ（％）＝（Ｘ1／Ｘ0）×１００として数値化（相対的に定量化）する。
-Quantification method of dispersion stability The transmittance (peak height) of the space part of the chart (transmission profile of near-infrared light and / or visible light) obtained in the above procedure 3 is X 0, and after a certain time When the transmittance (peak height) of the separated silicone oil component is X 1 , the dispersion stability index is expressed as a separation rate Y (%) = (X 1 / X 0 ) × 100 (relatively). Quantify).
例えば、図２のチャート（透過率プロファイル）において、オルガノポリシロキサン組成物が充填されている部分（即ち、遠心分離セルのセルポジションが約１１０ｍｍ以上の部分）は透過率０％であるため、分離率Ｙ（％）＝０％となり分散安定性は良好、つまりシリコーンオイル成分の分離は起こっていない。一方、図２のチャートにおいて、シリコーンオイル分離成分が観測される部分（遠心分離セルのセルポジションが約１０８〜１１０ｍｍの部分）の透過率は３０％であったため、組成物が存在しない空間部分（遠心分離セルのセルポジションが約１０７ｍｍ以下の部分）の透過率８５％に対する相対値として、分離率Ｙ（％）＝３５．３％となる。 For example, in the chart (transmittance profile) of FIG. 2, the portion filled with the organopolysiloxane composition (that is, the portion where the cell position of the centrifuge cell is about 110 mm or more) has a transmittance of 0%. The rate Y (%) = 0%, and the dispersion stability is good, that is, the silicone oil component is not separated. On the other hand, in the chart of FIG. 2, the transmittance of the portion where the silicone oil separation component is observed (the portion where the cell position of the centrifuge cell is about 108 to 110 mm) was 30%. As a relative value with respect to the transmittance of 85% (the portion where the cell position of the centrifuge cell is about 107 mm or less), the separation rate Y (%) = 35.3%.
以上のように、測定対象のオルガノポリシロキサン組成物の分散安定性の程度の違いにより上記高速遠心分離させたときに分離析出するシリコーンオイル成分のフィラーとの分離の程度が異なるようになり、その分離の程度がシリコーンオイル部分の透過率として測定されることから、上記分離率Ｙ（相対的に定量化したもの）がオルガノポリシロキサン組成物の分散安定性評価の指標となり得、この値から該組成物の貯蔵安定性を推定することが可能となる。
例えば、上記高速遠心分離条件として回転数４０００ｒｐｍ、遠心分離時間２４０分のとき、分離率Ｙが好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下のものを分散安定性良好と判定するとよい。また、この高速遠心分離条件で分離率Ｙが１０％超のものを分散安定性不良と判定するとよい。
As described above, due to the difference in dispersion stability of the organopolysiloxane composition to be measured, the degree of separation from the filler of the silicone oil component that separates and precipitates when the high-speed centrifugation is performed becomes different. Since the degree of separation is measured as the transmittance of the silicone oil portion, the separation rate Y (relatively quantified) can be an index for evaluating the dispersion stability of the organopolysiloxane composition. It becomes possible to estimate the storage stability of the composition.
For example, when the rotation speed is 4000 rpm and the centrifugation time is 240 minutes as the high-speed centrifugation conditions, it is preferable to determine that the separation rate Y is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, as good dispersion stability. Moreover, it is good to determine that the separation rate Y exceeds 10% under these high-speed centrifugation conditions as poor dispersion stability.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例はすべてバッチプロセスにて行い、適切な混合機としてはプラネタリミキサー（（株）井上製作所製）を用い、分散混合は回転速度１〜５０ｒｐｍにて行い、減圧下の分散混合は、−０．０２〜−０．０７ＭＰａの真空度で回転速度１〜５０ｒｐｍにて行った。下記例で、粘度は２５℃において回転粘度計を用いて測定した値である。また、平均粒子径は、例えばレーザー光回折法による重量平均値（又はメジアン径）として求めることができる。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples. All examples and comparative examples are carried out by a batch process, and a planetary mixer (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) is used as an appropriate mixer. Dispersion mixing is performed at a rotational speed of 1 to 50 rpm, and dispersion under reduced pressure is performed. The mixing was performed at a rotation speed of 1 to 50 rpm with a vacuum degree of -0.02 to -0.07 MPa. In the following examples, the viscosity is a value measured using a rotational viscometer at 25 ° C. Moreover, an average particle diameter can be calculated | required as a weight average value (or median diameter) by a laser beam diffraction method, for example.
［実施例１］
・組成物の調製
分子鎖両末端がシラノール基であり、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン５０質量部と、分子鎖両末端がシラノール基であり、２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン５０質量部と、分子鎖両末端がトリメチルシリル基であり、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン２０質量部と、メチルトリメトキシシラン４質量部と、下記式（４）で示されるアミノ基含有シラン１質量部を常圧下にて６０分間混合した。次いで、煙霧質シリカ（信越化学工業（株）製）５質量部と、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製）６０質量部と、シラン化合物で表面処理した水酸化アルミニウム又は表面処理なしの水酸化アルミニウム２２０質量部を減圧下、室温（２０℃）にてＸ分混合した。減圧混合後、メチルトリメトキシシラン１０質量部と、イソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）３質量部を加え、減圧条件下１５分混合して、下表１の通り組成物１〜４を得た。
Preparation of composition 50 parts by mass of polydimethylsiloxane having both ends of molecular chain having silanol groups and a viscosity of 5,000 mPa · s at 25 ° C., and both ends of molecular chains having silanol groups having a viscosity of 20 at 25 ° C. , 000 mPa · s polydimethylsiloxane 50 parts by mass, both ends of the molecular chain are trimethylsilyl groups, viscosity at 25 ° C. is 300 mPa · s polydimethylsiloxane 20 parts by mass, methyltrimethoxysilane 4 parts by mass, 1 part by mass of an amino group-containing silane represented by the formula (4) was mixed for 60 minutes under normal pressure. Next, 5 parts by mass of fumed silica (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 60 parts by mass of heavy calcium carbonate (manufactured by Shiroishi Calcium Co., Ltd.), aluminum hydroxide surface-treated with a silane compound, or no surface treatment 220 parts by mass of aluminum hydroxide was mixed for X minutes at room temperature (20 ° C.) under reduced pressure. After mixing under reduced pressure, 10 parts by mass of methyltrimethoxysilane and 3 parts by mass of isopropoxytitanium bis (ethylacetoacetate) were added and mixed for 15 minutes under reduced pressure to obtain compositions 1 to 4 as shown in Table 1 below.
・分散安定性の評価
本発明の分散安定性評価方法に基づいて調製した組成物１〜４の分離率Ｙ（％）を定量した。詳しくは、粒度分布・分散安定性分析装置（装置名；ＬＵＭｉＳｉｚｅｒ、ＬＵＭ社製）を用いて、各組成物を回転数４０００ｒｐｍ／２４０分遠心分離させた後に遠心分離セルにおけるオルガノポリシロキサン組成物が存在しない空間部分から該組成物が存在する部分までの領域に波長４７０ｎｍの測定光を照射し、該領域の遠心方向の位置ごとの透過率のプロファイルを測定し、これから分離率Ｙを求めた。そのデータを表１に示す。
-Evaluation of dispersion stability The separation rate Y (%) of the compositions 1-4 prepared based on the dispersion stability evaluation method of the present invention was quantified. Specifically, using a particle size distribution / dispersion stability analyzer (device name; LUMiSizer, manufactured by LUM), each composition was centrifuged at a rotational speed of 4000 rpm / 240 minutes, and then the organopolysiloxane composition in the centrifuge cell was The region from the non-existing space part to the part where the composition was present was irradiated with measurement light having a wavelength of 470 nm, the transmittance profile for each position in the centrifugal direction of the region was measured, and the separation rate Y was determined therefrom. The data is shown in Table 1.
表１の通り、組成物調製時に水酸化アルミニウム等のフィラーの混合時間を長くした組成物２及び３で分離率Ｙ＝０％となり、分散安定性が良好であることを確認できた。
また、表面処理なしの水酸化アルミニウムを使用した組成物４において、組成物１〜３と比較して分離率Ｙが高い値を示した。ポリジメチルシロキサンとの相互作用により、シリコーンオイル成分の分離が促進されていると推察する。
As shown in Table 1, the composition 2 and 3 in which the mixing time of the filler such as aluminum hydroxide was increased during preparation of the composition had a separation rate of Y = 0%, and it was confirmed that the dispersion stability was good.
Moreover, in the composition 4 which uses the aluminum hydroxide without surface treatment, the separation rate Y showed a high value compared with the compositions 1-3. It is assumed that the separation of the silicone oil component is promoted by the interaction with polydimethylsiloxane.
次に、組成物１〜４をそれぞれ３３０ｍｌのポリエチレン製筒状カートリッジに充填、密封し、２３℃／５０％ＲＨ条件下で直立させた状態で８か月保管した。８か月保管後、カートリッジの先端から組成物１〜４を押し出し、分離したシリコーンオイル成分の有無（シリコーンオイル成分とフィラーとの分離の程度）を目視にて確認した。その結果を表１に示す。
この結果により、本発明による遠心分離による分散安定性の評価は、常温での長期保管の結果とよい相関があることが分かった。
Next, each of the compositions 1 to 4 was filled in a 330 ml polyethylene cylindrical cartridge, sealed, and stored for 8 months in an upright state at 23 ° C./50% RH. After storage for 8 months, the compositions 1 to 4 were extruded from the tip of the cartridge, and the presence or absence of the separated silicone oil component (degree of separation between the silicone oil component and the filler) was visually confirmed. The results are shown in Table 1.
From this result, it was found that the evaluation of dispersion stability by centrifugation according to the present invention has a good correlation with the result of long-term storage at room temperature.
［実施例２］
・組成物の調製
分子鎖両末端がシラノール基であり、２５℃における粘度が５，０００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン５０質量部と、分子鎖両末端がシラノール基であり、２５℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン５０質量部と、分子鎖両末端がトリメチルシリル基であり、２５℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン２０質量部と、メチルトリメトキシシラン４質量部と、上記式（４）で示されるアミノ基含有シラン１質量部を常圧下にて６０分混合した。次いで、煙霧質シリカ（信越化学工業（株）製）５質量部と、重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製）６０質量部と、シラン化合物で表面処理した水酸化アルミニウム２２０質量部を、減圧下で混合温度Ｔで（即ち、室温及び高温条件にて）４０分混合した。減圧混合後、メチルトリメトキシシラン１０質量部と、イソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）３質量部を加え、減圧条件下１５分混合して、下表２の通り組成物５〜７を得た。
[Example 2]
Preparation of composition 50 parts by mass of polydimethylsiloxane having both ends of molecular chain having silanol groups and a viscosity of 5,000 mPa · s at 25 ° C., and both ends of molecular chains having silanol groups having a viscosity of 20 at 25 ° C. , 000 mPa · s polydimethylsiloxane 50 parts by mass, molecular chain both ends are trimethylsilyl groups, viscosity at 25 ° C. is 300 mPa · s polydimethylsiloxane 20 parts by mass, methyltrimethoxysilane 4 parts by mass, 1 part by mass of an amino group-containing silane represented by the formula (4) was mixed for 60 minutes under normal pressure. Next, 5 parts by mass of fumed silica (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 60 parts by mass of heavy calcium carbonate (manufactured by Shiroishi Calcium Co., Ltd.), and 220 parts by mass of aluminum hydroxide surface-treated with a silane compound, The mixture was mixed for 40 minutes at a mixing temperature T under reduced pressure (ie, at room temperature and high temperature conditions). After mixing under reduced pressure, 10 parts by mass of methyltrimethoxysilane and 3 parts by mass of isopropoxytitanium bis (ethylacetoacetate) were added and mixed for 15 minutes under reduced pressure to obtain compositions 5 to 7 as shown in Table 2 below.
・分散安定性の評価
本発明の分散安定性評価方法に基づいて実施例１と同じ条件で調製した組成物５〜７の分離率Ｙ（％）を定量した。その結果を表２に示す。
組成物調製時の水酸化アルミニウム等のフィラーの混合時の熱処理により、分離率Ｙ値が小さくなることを確認した（組成物７）。この結果は、熱処理によって分散性が向上したことを意味している。
-Evaluation of dispersion stability The separation rate Y (%) of compositions 5 to 7 prepared under the same conditions as in Example 1 based on the dispersion stability evaluation method of the present invention was quantified. The results are shown in Table 2.
It was confirmed that the separation rate Y value was reduced by heat treatment during mixing of fillers such as aluminum hydroxide during composition preparation (Composition 7). This result means that the dispersibility was improved by the heat treatment.
次に、組成物５〜７をそれぞれ３３０ｍｌのポリエチレン製筒状カートリッジに充填、密封し、２３℃／５０％ＲＨ条件下で直立させた状態で８か月保管した。８か月保管後、カートリッジの先端から組成物５〜７を押し出し、分離したシリコーンオイル成分の有無（シリコーンオイル成分とフィラーとの分離の程度）を目視にて確認した。その結果を表２に示す。
この結果により、本発明による遠心分離による分散安定性の評価は、常温での長期保管の結果とよい相関があることが分かった。
Next, each of compositions 5 to 7 was filled into a 330 ml polyethylene cylindrical cartridge, sealed, and stored for 8 months in an upright state at 23 ° C./50% RH. After storage for 8 months, compositions 5 to 7 were extruded from the tip of the cartridge, and the presence or absence of the separated silicone oil component (degree of separation between the silicone oil component and the filler) was visually confirmed. The results are shown in Table 2.
From this result, it was found that the evaluation of dispersion stability by centrifugation according to the present invention has a good correlation with the result of long-term storage at room temperature.
以上の実施例１、２の結果から、本発明によれば、高速遠心分離条件として回転数４０００ｒｐｍ／２４０分遠心分離のときの分離率Ｙが１０％超の場合には対象のオルガノポリシロキサン組成物の分散安定性（保存性）が不良であり、１０％以下の場合に対象のオルガノポリシロキサン組成物の分散安定性（保存性）が良好であると判定できる。 From the results of Examples 1 and 2 above, according to the present invention, when the separation rate Y is more than 10% as a high-speed centrifugal separation condition when the rotational speed is 4000 rpm / 240 minutes, the target organopolysiloxane composition The dispersion stability (storability) of the product is poor, and when it is 10% or less, it can be determined that the dispersion stability (storability) of the target organopolysiloxane composition is good.
［実施例３］
・組成物の調製
分子鎖両末端がシラノール基であり、２５℃における粘度が７００ｍＰａ・ｓのポリジメチルシロキサン１００質量部、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓの下記式（５）で示されるオルガノポリシロキサン１０質量部と、平均粒子径が２０μｍの丸み状アルミナ５００質量部、平均粒子径１μｍの不定形アルミナ２５０質量部を減圧下で混合温度１２０℃／混合時間Ｚ分混合し、下表３の通り組成物８〜１１を得た。
-Preparation of composition Organopolyester represented by the following formula (5) having both molecular chain ends are silanol groups, 100 parts by mass of polydimethylsiloxane having a viscosity of 700 mPa · s at 25 ° C, and a viscosity of 30 mPa · s at 25 ° C. 10 parts by mass of siloxane, 500 parts by mass of round alumina having an average particle diameter of 20 μm, and 250 parts by mass of amorphous alumina having an average particle diameter of 1 μm were mixed under reduced pressure at a mixing temperature of 120 ° C./mixing time of Z for the following Table 3. As a result, compositions 8-11 were obtained.
・分散安定性の評価
本発明の分散安定性評価方法に基づいて実施例１と同じ条件で調製した組成物８〜１１の分離率Ｙ（％）を定量した。その結果を表３に示す。
組成物調製時に水酸化アルミニウム等のフィラーの熱処理混合時間を延長すると、分散性が向上することが分かった。
-Evaluation of dispersion stability The separation rate Y (%) of the compositions 8 to 11 prepared under the same conditions as in Example 1 based on the dispersion stability evaluation method of the present invention was quantified. The results are shown in Table 3.
It was found that the dispersibility was improved by extending the heat treatment mixing time of a filler such as aluminum hydroxide during the preparation of the composition.
以上のように、本発明の分散安定性評価方法によれば、定義した分離率Ｙ値から、組成物の長期貯蔵安定性を概算することが可能となる。本発明は、長期貯蔵安定性を簡易的、また短時間で測定可能な手法であり、オルガノポリシロキサン組成物の開発に非常に有用な測定手法と言える。 As described above, according to the dispersion stability evaluation method of the present invention, the long-term storage stability of the composition can be estimated from the defined separation rate Y value. The present invention is a technique that can measure long-term storage stability simply and in a short time, and can be said to be a very useful measurement technique for the development of organopolysiloxane compositions.
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