JP6588277B2 - Method for producing resin particles - Google Patents

Method for producing resin particles Download PDF

Info

Publication number
JP6588277B2
JP6588277B2 JP2015171612A JP2015171612A JP6588277B2 JP 6588277 B2 JP6588277 B2 JP 6588277B2 JP 2015171612 A JP2015171612 A JP 2015171612A JP 2015171612 A JP2015171612 A JP 2015171612A JP 6588277 B2 JP6588277 B2 JP 6588277B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
resin particles
acid
aqueous dispersion
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015171612A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2016056356A (en
Inventor
橋本　直也
直也 橋本
川口　幸治
幸治 川口
浩太郎 吉岡
浩太郎 吉岡
周平 八尋
周平 八尋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Chemical Industries Ltd filed Critical Sanyo Chemical Industries Ltd
Publication of JP2016056356A publication Critical patent/JP2016056356A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6588277B2 publication Critical patent/JP6588277B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Description

本発明は粒径が均一である樹脂粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、電子写真、静電記録及び静電印刷等に用いられるトナー、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、ホットメルト接着剤並びにその他成形材料等に有用な樹脂粒子の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing resin particles having a uniform particle size. More specifically, toners used in electrophotography, electrostatic recording and electrostatic printing, slush molding resins, powder coatings, spacers for manufacturing electronic components such as liquid crystal displays, standard particles for electronic measuring instruments, hot melt adhesives In addition, the present invention relates to a method for producing resin particles useful for other molding materials.

従来より、あらかじめ溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液をポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル等のアニオン性界面活性剤又は水溶性ポリマー等の分散（助）剤存在下で水系媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって溶剤を除去して樹脂粒子を得る方法（溶解樹脂懸濁法）が知られている（特許文献１、特許文献２及び特許文献３等）が、得られる粒子の粒径の均一性が不十分であり、粒径を均一にするためには、分級工程が必要になるという欠点がある。また、溶解樹脂懸濁法において、炭酸カルシウム及びシリカ等の無機微粉末を分散安定剤として用いて、粒径の均一な樹脂粒子を得る方法（特許文献４等）が知られている。しかしながら、これらの方法で得られる樹脂粒子には、無機微粉末が付着しており、該無機粉末は除去することが困難であり、仮に除去工程を設けたとしても、微量残存する無機粉末が樹脂粒子の電気的特性、熱的特性及び化学的安定性等の性能を損ねるという欠点がある。また、アルキルジフェニルエーテル硫酸エステル等のアニオン界面活性剤を用いて粒径の均一な樹脂粒子を得る方法が知られている（特許文献５）。   Conventionally, a resin solution in which a resin is previously dissolved in a solvent is dispersed in an aqueous medium in the presence of an anionic surfactant such as polyoxyalkylene alkyl ether sulfate or a dispersing (auxiliary) agent such as a water-soluble polymer. There is known a method (dissolved resin suspension method) for removing resin by heating or reducing pressure to obtain resin particles (Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3, etc.). Insufficient uniformity is required, and in order to make the particle size uniform, there is a drawback that a classification step is required. In addition, a method of obtaining resin particles having a uniform particle diameter using inorganic fine powders such as calcium carbonate and silica as a dispersion stabilizer in a dissolved resin suspension method (Patent Document 4, etc.) is known. However, the inorganic fine powder is adhered to the resin particles obtained by these methods, and it is difficult to remove the inorganic powder. Even if a removal step is provided, the inorganic powder remaining in a small amount is resinous. There is a drawback that the performance of the particles such as electrical properties, thermal properties and chemical stability is impaired. In addition, a method of obtaining resin particles having a uniform particle diameter using an anionic surfactant such as alkyl diphenyl ether sulfate is known (Patent Document 5).

特公昭６１−２８６８８号公報Japanese Patent Publication No. 61-28688 特開昭６３−２５６６４号公報JP 63-25664 A 特開２００２−１３１９７８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-131978 特開平９−３１９１４４号公報JP-A-9-319144 特開２００９−２３５２６９号公報JP 2009-235269 A

しかしながら、特許文献５の方法で得られる樹脂粒子は、除去工程における界面活性剤の残存によって樹脂粒子の電気的特性、熱的特性及び化学的安定性等の性能が十分でなく、また、水系媒体中で樹脂粒子を分散させた後、経時での粒径の変化率が大きいという課題がある。
本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、電気的特性、熱的特性及び化学的安定性等の性能に優れる粒径が均一である樹脂粒子の製造方法等を提供することにある。 However, the resin particles obtained by the method of Patent Document 5 have insufficient performance such as electrical characteristics, thermal characteristics, and chemical stability of the resin particles due to the remaining surfactant in the removing step, There is a problem that after the resin particles are dispersed therein, the rate of change in particle size over time is large.
The present invention has been made in view of the above circumstances in the prior art. That is, an object of the present invention is to provide a method for producing resin particles having a uniform particle size excellent in performance such as electrical characteristics, thermal characteristics, and chemical stability.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、樹脂（ａ）を含有してなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｄ）中に、樹脂（ｂ）若しくはその溶剤溶液、又は、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその溶剤溶液を分散させ、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）を有する樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であって、前駆体（ｂ０）又はその溶剤溶液を用いる場合には、さらに、前駆体（ｂ０）を反応させて、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中で、樹脂（ｂ）を含有してなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）を有する樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であって、水性分散液（Ｄ）とアニオン性界面活性剤（Ｘ）及び／又は水溶性ポリマー（Ｐ）とを混合させる工程を含む樹脂粒子の製造方法であって、下記数式１における水性分散体の体積平均粒径の差が１０〜２００ｎｍである樹脂粒子の製造方法である。
［数式１］
体積平均粒径の差（ｎｍ）＝Ｄｖ２−Ｄｖ１
［Ｄｖ１は、水性分散液（Ｄ）中にアニオン性界面活性剤及び／又は水溶性ポリマーを含有しない樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｄ１）の体積平均粒径を表し、Ｄｖ２は、（Ｄ１）にアニオン性界面活性剤（Ｘ）及び／又は水溶性ポリマー（Ｐ）を添加した後の水性分散液（Ｄ２）の体積平均粒径を表す。］ As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention relates to a resin (b) or a solvent solution thereof, or a precursor (b0) of a resin (b) in an aqueous dispersion (D) of resin particles (A) containing the resin (a). Alternatively, when the solvent solution is dispersed and the resin particles (B) or the solvent solution thereof is used in the production method of the resin particles (C) having the resin particles (A) on the surfaces of the resin particles (B), Furthermore, by reacting the precursor (b0) to form resin particles (B) containing the resin (b) in an aqueous dispersion of the resin particles (A), the resin particles (B) A process for producing resin particles (C) having resin particles (A) on the surface, wherein an aqueous dispersion (D) is mixed with an anionic surfactant (X) and / or a water-soluble polymer (P). The volume of the aqueous dispersion in Formula 1 below Difference Hitoshitsubu diameter of the production method of the resin particles is 10 to 200 nm.
[Formula 1]
Volume average particle size difference (nm) = Dv2−Dv1
[Dv1 represents the volume average particle diameter of the aqueous dispersion (D1) of resin particles (A) not containing an anionic surfactant and / or a water-soluble polymer in the aqueous dispersion (D), and Dv2 is ( D1) represents the volume average particle diameter of the aqueous dispersion (D2) after adding the anionic surfactant (X) and / or the water-soluble polymer (P). ]

本発明の製造方法は以下の効果を有する。
１．無機微粉末及び分級操作を用いることなく、粒径が均一な樹脂分散体及び樹脂粒子が得られる。
２．粉体流動性及び保存安定性に優れた樹脂粒子が得られる。
３．耐熱性に優れる樹脂粒子や加熱溶融して機械的物性に優れた塗膜を与える樹脂粒子が得られる。
４．樹脂粒子に残存する界面活性剤量が少ないため、電気特性に優れる樹脂粒子が得られる。 The production method of the present invention has the following effects.
1. A resin dispersion and resin particles having a uniform particle size can be obtained without using inorganic fine powder and classification operation.
2. Resin particles having excellent powder flowability and storage stability can be obtained.
3. Resin particles excellent in heat resistance and resin particles that give a coating film excellent in mechanical properties by heat melting can be obtained.
4). Since the amount of the surfactant remaining in the resin particles is small, resin particles having excellent electrical characteristics can be obtained.

本発明における樹脂粒子（Ａ）は、樹脂（ａ）を含有してなる。（ａ）としては、水性分散液を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（ａ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。   The resin particles (A) in the present invention contain the resin (a). As (a), any resin can be used as long as it can form an aqueous dispersion, and it may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, polycarbonate resin and the like. As the resin (a), two or more of the above resins may be used in combination. Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferred from the viewpoint that an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.

ビニル樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記(1)〜(10)が挙げられる。 The vinyl resin is a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing vinyl monomers. Examples of the vinyl monomer include the following (1) to (10).

（１）ビニル系炭化水素：（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等が挙げられる。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等が挙げられる。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；及びビニルナフタレン等が挙げられる。 (1) Vinyl hydrocarbon: (1-1) Aliphatic vinyl hydrocarbon: Alkenes such as ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, α-other than the above Olefin and the like; alkadienes such as butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1,7-octadiene and the like.
(1-2) Alicyclic vinyl hydrocarbons: mono- or di-cycloalkenes and alkadienes such as cyclohexene, (di) cyclopentadiene, vinylcyclohexene, ethylidenebicycloheptene and the like; terpenes such as pinene, limonene, Inden etc. are mentioned.
(1-3) Aromatic vinyl hydrocarbons: Styrene and its hydrocarbyl (alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl) substitutes such as α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethyl Styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene, crotyl benzene, divinyl benzene, divinyl toluene, divinyl xylene, trivinyl benzene and the like; and vinyl naphthalene and the like.

（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー等が挙げられる。 (2) Carboxyl group-containing vinyl monomers and salts thereof: C3-C30 unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids and their anhydrides and monoalkyl (C1-C24) esters such as (meth) Acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, fumaric acid monoalkyl ester, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoalkyl ester, itaconic acid glycol monoether, citraconic acid, citraconic acid monoalkyl ester And carboxyl group-containing vinyl monomers such as cinnamic acid.

（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；及びその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル等が挙げられる。 (3) Sulfone group-containing vinyl monomers, vinyl sulfate monoesterified products and salts thereof: Alkene sulfonic acids having 2 to 14 carbon atoms such as vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, styrene sulfone Acid; and alkyl derivatives thereof having 2 to 24 carbon atoms such as α-methylstyrene sulfonic acid; sulfo (hydroxy) alkyl- (meth) acrylate or (meth) acrylamide, such as sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy -3- (meth) acryloxypropylsulfonic acid, 2- (meth) acryloylamino-2,2-dimethylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 3- (meth) acryloyloxy-2- Hydroxypropane sulfonic acid, 2- (meta Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 3- (meth) acrylamide-2-hydroxypropanesulfonic acid, alkyl (3 to 18 carbon atoms) allylsulfosuccinic acid, poly (n = 2 to 30) oxyalkylene (ethylene, propylene, (Butylene: single, random, or block) Mono (meth) acrylate sulfate [poly (n = 5-15) oxypropylene monomethacrylate sulfate, etc.], polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, and the like.

（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸
なお、上記(2)〜(4)の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩等が挙げられる。 (4) Phosphoric acid group-containing vinyl monomers and salts thereof: (meth) acryloyloxyalkyl (C1-C24) phosphoric acid monoesters such as 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, (Meth) acryloyloxyalkyl (C1-24) phosphonic acids, for example, 2-acryloyloxyethylphosphonic acid The salts of (2) to (4) above include, for example, alkali metal salts (sodium salts, potassium salts, etc.) ), Alkaline earth metal salts (calcium salts, magnesium salts, etc.), ammonium salts, amine salts or quaternary ammonium salts.

（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、ショ糖アリルエーテル等が挙げられる。 (5) Hydroxyl group-containing vinyl monomers: hydroxystyrene, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyl alcohol, black Til alcohol, isocrotyl alcohol, 1-buten-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol, propargyl alcohol, 2-hydroxyethylpropenyl ether, sucrose allyl ether, etc. Can be mentioned.

（６）含窒素ビニル系モノマー：（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等が挙げられる。 (6) Nitrogen-containing vinyl monomer: (6-1) Amino group-containing vinyl monomer: aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, N-aminoethyl (meth) acrylamide, (meth) allylamine, morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, crotylamine, N, N-dimethylaminostyrene, methyl α-acetaminoacrylate, vinylimidazole, N-vinyl Pyrrole, N-vinylthiopyrrolidone, N-arylphenylenediamine, aminocarbazole, aminothiazole, aminoindole, aminopyrrole, aminoimidazole, aminomercaptothiazole (6-2) Amide group-containing vinyl monomers such as these salts: (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butylacrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N ′ -Methylene-bis (meth) acrylamide, cinnamic amide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, methacrylformamide, N-methyl N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, etc. (6-3) nitrile Group-containing vinyl monomers: (meth) acrylonitrile, cyanostyrene, cyanoacrylate, etc. (6-4) Quaternary ammonium cation group-containing vinyl monomers: dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylamino Quaternization of tertiary amine group-containing vinyl monomers such as noethyl (meth) acrylamide, diethylaminoethyl (meth) acrylamide and diallylamine (4 using a quaternizing agent such as methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride and dimethyl carbonate) (6-5) Nitro group-containing vinyl monomer: nitrostyrene and the like.

（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等 (7) Epoxy group-containing vinyl monomer: Glucidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, p-vinylphenylphenyl oxide, etc.

（８）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等が挙げられる。 (8) Halogen element-containing vinyl monomers: vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, allyl chloride, chlorostyrene, bromostyrene, dichlorostyrene, chloromethylstyrene, tetrafluorostyrene, chloroprene, and the like.

（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等；（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等が挙げられる。 (9) Vinyl esters, vinyl (thio) ethers, vinyl ketones, vinyl sulfones: (9-1) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl phthalate, diallyl adipate, isopropenyl acetate , Vinyl methacrylate, methyl 4-vinylbenzoate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl (meth) acrylate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, ethyl α-ethoxy acrylate, alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms [Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, etc.], dialkyl fumarate (two alkyl groups are linear, branched, having 2 to 8 carbon atoms) A chain or alicyclic group), a dialkyl maleate (two alkyl groups are straight-chain, branched or alicyclic groups having 2 to 8 carbon atoms), poly (meth) aryl Roxyalkanes [diallyloxyethane, triaryloxyethane, tetraallyloxyethane, tetraallyloxypropane, tetraallyloxybutane, tetrametaallyloxyethane, etc.] vinyl monomers having a polyalkylene glycol chain [polyethylene glycol (Molecular weight 300) Mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (Molecular weight 5 00) monoacrylate, methyl alcohol ethylene oxide 10 mol adduct (meth) acrylate, lauryl alcohol ethylene oxide 30 mol adduct (meth) acrylate, etc.], poly (meth) acrylates [poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols : Ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, etc.]; ) Vinyl (thio) ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl 2-methoxyethyl ether, methoxybutadiene, vinyl 2-butoxyethyl ether, 3,4-dihydro1,2-pyran, 2-butoxy-2′-vinyloxydiethyl ether, vinyl 2-ethylmercaptoethyl ether, acetoxystyrene, Phenoxystyrene, (9-3) vinyl ketone, such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl phenyl ketone; vinyl sulfone, such as divinyl sulfide, p-vinyl diphenyl sulfide, vinyl ethyl sulfide, vinyl ethyl sulfone, divinyl sulfone, divinyl sulfone Xide etc. are mentioned.

（１０）その他のビニル系モノマー：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。 (10) Other vinyl monomers: isocyanatoethyl (meth) acrylate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate and the like.

ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元又はそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。   Examples of the copolymer of vinyl monomers include polymers obtained by copolymerizing any of the above monomers (1) to (10) in a binary or higher number at an arbitrary ratio. (Meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-butadiene copolymer, (meth) acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meta ) Acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid, divinylbenzene copolymer, styrene-styrenesulfonic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, and the like.

樹脂（ａ）は、水性分散体中で樹脂粒子（Ａ）形成することが必要であることから、少なくとも水性分散体（Ｘ１）を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニル系樹脂が水溶性になり、（Ｃ）の粒径均一性が損なわれる。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をいう。   Since the resin (a) needs to form the resin particles (A) in the aqueous dispersion, it is necessary that the resin (a) is not completely dissolved in water at least under the conditions for forming the aqueous dispersion (X1). It is. Therefore, when the vinyl resin is a copolymer, the ratio between the hydrophobic monomer and the hydrophilic monomer constituting the vinyl resin depends on the type of monomer selected, but generally the hydrophobic monomer is 10% or more. It is preferable that it is 30% or more. When the ratio of the hydrophobic monomer is 10% or less, the vinyl resin becomes water-soluble and the particle size uniformity of (C) is impaired. Here, the hydrophilic monomer means a monomer that dissolves in water at an arbitrary ratio, and the hydrophobic monomer means another monomer (a monomer that is basically not miscible with water).

ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとの重縮合物等が挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）及び３価以上のポリオール（１２）が、ポリカルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）及び３価以上のポリカルボン酸（１４）及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。   Examples of the polyester resin include a polycondensate of a polyol and a polycarboxylic acid or its acid anhydride or its lower alkyl ester. The polyol is a diol (11) and a trivalent or higher polyol (12), and the polycarboxylic acid or its acid anhydride or its lower alkyl ester is a dicarboxylic acid (13) and a trivalent or higher polycarboxylic acid (14). And acid anhydrides or lower alkyl esters thereof. The ratio between the polyol and the polycarboxylic acid is usually 2/1 to 1/1, preferably 1.5 / 1 to 1/1 / as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.

ジオール（１１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオール等)、ポリブタジエンジオール等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物等］
これらのうち好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。 Diol (11) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, Tetradecanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); Alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above bisphenol; other, polylactone diol (poly ε-caprolactone diol etc.), polybutadiene diol and the like. Among these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. Examples of the trivalent or higher polyol (12) include 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trisphenols (trisphenol PA, etc.) ); Novolak resins (phenol novolak, cresol novolak, etc.); alkylene oxide adducts of the above trisphenols; alkylene oxide adducts of the above novolac resins. Acrylic polyol [Hydroxyethyl (meth) acrylate and other vinyl monomer copolymer, etc.]
Among these, preferred are trivalent to octavalent or higher polyhydric aliphatic alcohols and alkylene oxide adducts of novolac resins, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of novolac resins.

ジカルボン酸（１３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ジカルボン酸（１３）又は３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。   Dicarboxylic acids (13) include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecenyl succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.) Branched alkylene dicarboxylic acid having 8 or more carbon atoms [dimer acid, alkenyl succinic acid (dodecenyl succinic acid, pentadecenyl succinic acid, octadecenyl succinic acid, etc.), alkyl succinic acid (decyl succinic acid, dodecyl succinic acid, octadecyl] Succinic acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.) and the like. Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (14) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like). As the dicarboxylic acid (13) or the trivalent or higher polycarboxylic acid (14), acid anhydrides or lower alkyl esters (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) described above may be used.

ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）及び３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物等が挙げられる。   As the polyurethane resin, polyisocyanate (15) and active hydrogen group-containing compound (D) {water, polyol [the diol (11) and trivalent or higher polyol (12)], dicarboxylic acid (13), trivalent or higher Polycarboxylic acid (14), polyamine (16), polythiol (17) and the like} and the like.

ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ等のポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。   As polyisocyanate (15), C6-C20 aromatic polyisocyanate, C2-C18 aliphatic polyisocyanate, C4-C15 alicyclic (excluding carbon in NCO group, the same shall apply hereinafter) Formula polyisocyanate, araliphatic polyisocyanate having 8 to 15 carbon atoms and modified products of these polyisocyanates (urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, uretdione group, uretoimine group, isocyanurate group, Oxazolidone group-containing modified products) and mixtures of two or more thereof. Specific examples of the aromatic polyisocyanate include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, and 2,4 ′. -And / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI [crude diaminophenylmethane [condensation product of formaldehyde with an aromatic amine (aniline) or a mixture thereof; diaminodiphenylmethane and a small amount (for example 5 to 20 wt. %) Of tri- or higher functional polyamine]]: phosgenates: polyallyl polyisocyanate (PAPI)], 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, m− and and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene. Diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexa Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI) and dicyclohexylmethane-4,4′-diiso. Anates (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5- and / or 2 , 6-norbornane diisocyanate, etc. Specific examples of the araliphatic polyisocyanate include m- and / or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diene. Examples of the modified polyisocyanate include urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, uretdione group, uretoimine group, isocyanurate group, and oxazolidone group-containing modification. Thing etc. are mentioned. Specifically, modified MDI (urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MDI, etc.), modified polyisocyanates such as urethane-modified TDI, and mixtures of two or more of these [for example, modified MDI and urethane-modified TDI (Combined use with an isocyanate-containing prepolymer)] is included. Of these, preferred are aromatic polyisocyanates having 6 to 15 carbon atoms, aliphatic polyisocyanates having 4 to 12 carbon atoms, and alicyclic polyisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferred are TDI, MDI, HDI, hydrogenated MDI, and IPDI.

ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等〕｝；これらのアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）又はヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等〕；脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等〕；芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等、芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４´−及び４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等；核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−及びｉ−プロピル、ブチル等のＣ1〜Ｃ4アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン等〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等〕；２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2 の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチル等の低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。 Examples of the polyamine (16) include aliphatic polyamines (C2 to C18): aliphatic polyamine {C2 to C6 alkylenediamine (ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.), polyalkylene (C2-C6) polyamine [diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, etc.]}; these alkyls (C1 to C4) or hydroxyalkyl (C2 -C4) Substituent [dialkyl (C1-C3) aminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, aminoethylethanolamine, 2,5-dimethyl-2,5-hexamethylenediamine, Riminobispropylamine, etc.]; alicyclic or heterocyclic-containing aliphatic polyamine [3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, etc.]; Aromatic ring-containing aliphatic amines (C8 to C15) (xylylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine, etc.), alicyclic polyamines (C4 to C15): 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, mensendiamine , 4,4′-methylenedicyclohexanediamine (hydrogenated methylenedianiline), etc., heterocyclic polyamines (C4 to C15): piperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,4-diaminoethylpiperazine, 1,4bis ( Aromatic polyamines (C6-C20) such as 2-amino-2-methylpropyl) piperazine: unsubstituted aromatic poly Min [1,2-, 1,3- and 1,4-phenylenediamine, 2,4′- and 4,4′-diphenylmethanediamine, crude diphenylmethanediamine (polyphenylpolymethylenepolyamine), diaminodiphenylsulfone, benzidine, Thiodianiline, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 2,6-diaminopyridine, m-aminobenzylamine, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triamine, naphthylenediamine, and the like; Aromatic polyamines having methyl, ethyl, n- and i-propyl, C1-C4 alkyl groups such as butyl), such as 2,4- and 2,6-tolylenediamine, crude tolylenediamine, diethyltolylenediamine, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4, '-Bis (o-toluidine), dianisidine, diaminoditolyl sulfone, 1,3-dimethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3-dimethyl-2, 6-diaminobenzene, 1,4-diethyl-2,5-diaminobenzene, 1,4-diisopropyl-2,5-diaminobenzene, 1,4-dibutyl-2,5-diaminobenzene, 2,4-diaminomesitylene 1,3,5-triethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3,5-triisopropyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1 -Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzene, 2,3-dimethyl-1,4-diaminonaphthalene, 2,6-dimethyl-1,5-diaminona Talene, 2,6-diisopropyl-1,5-diaminonaphthalene, 2,6-dibutyl-1,5-diaminonaphthalene, 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbenzidine, 3,3 ′, 5,5 '-Tetraisopropylbenzidine, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3', 5,5'-tetrabutyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5-diethyl-3'-methyl-2 ', 4-diaminodiphenylmethane, 3,5-diisopropyl-3'-methyl-2', 4-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-2,2'-diaminodiphenylmeta 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3', 5,5'-tetraisopropyl- 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenyl sulfone, etc. , And mixtures of these isomers in various ratios; aromatic polyamines having a nucleus-substituted electron withdrawing group (halogens such as Cl, Br, I and F; alkoxy groups such as methoxy and ethoxy; nitro groups) [methylenebis -O-chloroaniline, 4-chloro-o-phenylenediamine, 2-chloro-1,4-phenylenediamine, 3-amino-4-chloroaniline, 4-bromo-1 , 3-phenylenediamine, 2,5-dichloro-1,4-phenylenediamine, 5-nitro-1,3-phenylenediamine, 3-dimethoxy-4-aminoaniline; 4,4'-diamino-3,3 '-Dimethyl-5,5'-dibromo-diphenylmethane,3,3'-dichlorobenzidine,3,3'-dimethoxybenzidine, bis (4-amino-3-chlorophenyl) oxide, bis (4-amino-2-chlorophenyl) Propane, bis (4-amino-2-chlorophenyl) sulfone, bis (4-amino-3-methoxyphenyl) decane, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) telluride, bis (4-amino) Phenyl) selenide, bis (4-amino-3-methoxyphenyl) disulfide, 4,4'-methylenebis (2 Iodoaniline), 4,4′-methylenebis (2-bromoaniline), 4,4′-methylenebis (2-fluoroaniline), 4-aminophenyl-2-chloroaniline, etc.]; aromatic having secondary amino group Polyamine [in which part or all of —NH 2 of the above aromatic polyamine is replaced by —NH—R ′ (R ′ is an alkyl group such as a lower alkyl group such as methyl, ethyl, etc.)] [4, 4 ′ -Di (methylamino) diphenylmethane, 1-methyl-2-methylamino-4-aminobenzene, etc.], polyamide polyamine: dicarboxylic acid (dimer acid, etc.) and excess polyamines (2 mol or more per mol of acid) ( Low molecular weight polyamide polyamines obtained by condensation with the above alkylene diamines, polyalkylene polyamines, etc.), polyether polyamines: poly Hydrides cyanoethylated etc. over ether polyol (polyalkyleneglycol, etc.).

ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。   Examples of polythiol (17) include ethylenedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol and the like.

エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）及び３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、又はポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）又は３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物等が挙げられる。   Examples of the epoxy resin include a ring-opening polymer of polyepoxide (18), polyepoxide (18) and active hydrogen group-containing compound (D) {water, polyol [the diol (11) and trivalent or higher polyol (12)], dicarboxylic acid. Acid (13), trivalent or higher polycarboxylic acid (14), polyamine (16), polythiol (17), etc.} polyaddition product, or polyepoxide (18) and dicarboxylic acid (13) or trivalent or higher polyvalent Examples thereof include a cured product of the carboxylic acid (14) with an acid anhydride.

本発明のポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。   The polyepoxide (18) of the present invention is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in the molecule. What has preferable 2-6 epoxy groups in a molecule | numerator from a viewpoint of the mechanical property of hardened | cured material as a preferable polyepoxide (18). The epoxy equivalent of the polyepoxide (18) (molecular weight per epoxy group) is usually 65 to 1000, preferably 90 to 500. When the epoxy equivalent exceeds 1000, the cross-linked structure becomes loose and the physical properties such as water resistance, chemical resistance and mechanical strength of the cured product are deteriorated. On the other hand, it is difficult to synthesize an epoxy equivalent of less than 65. is there.

ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。   Examples of the polyepoxide (18) include aromatic polyepoxy compounds, heterocyclic polyepoxy compounds, alicyclic polyepoxy compounds, and aliphatic polyepoxy compounds. Examples of aromatic polyepoxy compounds include glycidyl ethers and glycidyl ethers of polyhydric phenols, glycidyl aromatic polyamines, and glycidylated products of aminophenols. Examples of glycidyl ethers of polyphenols include bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, halogenated bisphenol A diglycidyl, and tetrachlorobisphenol A. Diglycidyl ether, catechin diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, pyrogallol triglycidyl ether, 1,5-dihydroxynaphthalene diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, octachloro-4,4'-dihydroxybiphenyl di Glycidyl ether, tetramethylbiphenyl diglycidyl ester Ter, dihydroxynaphthylcresol triglycidyl ether, tris (hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, dinaphthyltriol triglycidyl ether, tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethanetetraglycidyl ether, p-glycidylphenyldimethyltolylbisphenol A glycidyl ether, trismethyl -Tret-butyl-butylhydroxymethane triglycidyl ether, 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) furorange glycidyl ether, 4,4'-oxybis (1,4-phenylethyl) tetracresol glycidyl ether, 4 , 4′-oxybis (1,4-phenylethyl) phenylglycidyl ether, bis (dihydroxynaphthalene) tetraglycidyl ether, Of glycol ether of enolic or cresol novolac resin, glycidyl ether of limonene phenol novolak resin, diglycidyl ether obtained from the reaction of 2 mol of bisphenol A and 3 mol of epichlorohydrin, phenol and glyoxal, glutaraldehyde, or formaldehyde Examples thereof include polyglycidyl ethers of polyphenols obtained by a condensation reaction and polyglycidyl ethers of polyphenols obtained by a condensation reaction of resorcin and acetone. Examples of the glycidyl ester of polyhydric phenol include diglycidyl phthalate, diglycidyl isophthalate, and diglycidyl terephthalate. Examples of the glycidyl aromatic polyamine include N, N-diglycidylaniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiphenylmethanediamine and the like. Further, in the present invention, as the aromatic system, obtained by reacting a polyol with the above-mentioned two reactants, triglycidyl ether of P-aminophenol, tolylene diisocyanate or diglycidyl urethane compound obtained by addition reaction of diphenylmethane diisocyanate and glycidol. The glycidyl group-containing polyurethane (pre) polymer and an alkylene oxide (ethylene oxide or propylene oxide) adduct of bisphenol A are also included. Heterocyclic polyepoxy compounds include trisglycidyl melamine; alicyclic polyepoxy compounds include vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl). Ether, ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ale, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl) Methyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) butylamine, dimer acid diglycidyl ester and the like. The alicyclic group also includes a hydrogenated product of the aromatic polyepoxide compound; examples of the aliphatic polyepoxy compound include polyglycidyl ethers of polyvalent aliphatic alcohols and polyglycidyl esters of polyvalent fatty acids. Body, and glycidyl aliphatic amines. Polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol Diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, etc. Can be mentioned. Examples of polyglycidyl ester of polyvalent fatty acid include diglycidyl oxalate, diglycidyl malate, diglycidyl succinate, diglycidyl glutarate, diglycidyl adipate, diglycidyl pimelate and the like. Examples of the glycidyl aliphatic amine include N, N, N ′, N′-tetraglycidylhexamethylenediamine. In the present invention, the aliphatic type also includes a (co) polymer of diglycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate. Of these, preferred are aliphatic polyepoxy compounds and aromatic polyepoxy compounds. Two or more of the polyepoxides of the present invention may be used in combination.

樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径の均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、好ましくは０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは２０℃〜２５０℃であり、特に好ましくは５０℃〜２００℃である。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。   The glass transition temperature (Tg) of the resin (a) is preferably 0 ° C. to 300 ° C. from the viewpoints of uniformity of particle size of the resin particles (C), powder fluidity, heat resistance during storage, and stress resistance. More preferably, it is 20 degreeC-250 degreeC, Most preferably, it is 50 degreeC-200 degreeC. In addition, Tg in this invention is a value calculated | required from DSC measurement.

硬さの規格であるショアＤ硬度において、樹脂粒子（Ａ）の硬さは好ましくは３０以上であり、さらに好ましくは４５〜１００の範囲である。また、水中、溶剤中に一定時間浸漬した場合における硬度も上記範囲にあるのが好ましい。   In Shore D hardness which is a standard of hardness, the hardness of the resin particles (A) is preferably 30 or more, more preferably 45 to 100. Moreover, it is preferable that the hardness when immersed in water or in a solvent for a certain time is also in the above range.

樹脂粒子（Ａ）が水や分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ）の分子量、ＳＰ値（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性及び架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。   From the viewpoint of reducing dissolution or swelling of the resin particles (A) in water or a solvent used at the time of dispersion, the molecular weight of the resin (a), the SP value (the calculation method of the SP value is Polymer Engineering and) Science, February, 1974, Vol. 14, No. 2 P. 147 to 154), crystallinity, molecular weight between cross-linking points, and the like are preferably adjusted as appropriate.

樹脂（ａ）の数平均分子量（以下Ｍｎと略記）は、好ましくは２００〜５００万であり、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００である。
本発明における樹脂のＭｎ、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量 ：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、
１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、
１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］ The number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of the resin (a) is preferably 2 to 5 million, more preferably 2,000 to 500,000.
Mn and Mw of the resin in the present invention can be measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC).
Apparatus (example): “HLC-8120” [manufactured by Tosoh Corporation]
Column (example): “TSK GEL GMH6” [manufactured by Tosoh Corporation] Measurement temperature: 40 ° C.
Sample solution: 0.25% by weight tetrahydrofuran solution (insoluble matter filtered off with glass filter)
Solution injection volume: 100 μl
Detection apparatus: Refractive index detector Reference material: Standard polystyrene (TSK standard POLYSTYRENE) 12 points (Molecular weight: 500, 1,050, 2,800, 5,970, 9,100,
18,100,37,900,96,400,190,000,355,000,
1,090,000, 2,890,000) [manufactured by Tosoh Corporation]

ＳＰ値は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、さらに好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
なお、本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］により計算することができる。 The SP value is preferably 7 to 18 (cal / cm 3 ) 1/2 , and more preferably 8 to 14 (cal / cm 3 ) 1/2 .
In addition, SP value in this invention is the method by Fedors [Polym. Eng. Sci. 14 (2) 152, (1974)].

樹脂（ａ）の融点（ＤＳＣにて測定）は、好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。   The melting point (measured by DSC) of the resin (a) is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher.

水性分散液（Ｄ）中の樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１〜３０μｍであり、かつ、アニオン性界面活性剤（Ｘ）及び／又は水溶性ポリマー（Ｐ）の存在下における水性分散液（Ｄ）中の樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、好ましくは０．１〜３００μｍである。   The volume average particle diameter of the resin particles (A) in the aqueous dispersion (D) is preferably 0.01 to 30 μm, and the anionic surfactant (X) and / or the water-soluble polymer (P). The volume average particle diameter of the resin particles (B) in the aqueous dispersion (D) in the presence is preferably 0.1 to 300 μm.

樹脂粒子（Ａ）の粒径は、通常、樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さくなり、粒径均一性の観点から、粒径比[樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径］が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。かかる粒径比が、０．３より大きいと（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。   The particle size of the resin particles (A) is usually smaller than the particle size of the resin particles (B), and from the viewpoint of particle size uniformity, the particle size ratio [volume average particle size of the resin particles (A)] / [ The volume average particle diameter of the resin particles (B)] is preferably in the range of 0.001 to 0.3. When the particle size ratio is larger than 0.3, (A) is not efficiently adsorbed on the surface of (B), so that the obtained particle size distribution of (C) tends to be wide.

樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒子径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲であり、１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍであり、特に好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍであり、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチタイザーIII（コールター社製）で測定できる。   The volume average particle size of the resin particles (A) can be appropriately adjusted within the above range of particle size ratios so as to be a particle size suitable for obtaining the resin particles (C) having a desired particle size. For example, when it is desired to obtain resin particles (C) having a volume average particle diameter of 1 μm, the range is preferably 0.0005 to 0.3 μm, particularly preferably 0.001 to 0.2 μm, and 10 μm resin particles ( When C) is obtained, it is preferably 0.005 to 3 μm, particularly preferably 0.05 to 2 μm, and when obtaining particles (C) of 100 μm, preferably 0.05 to 30 μm. Particularly preferably, the thickness is 0.1 to 20 μm. The volume average particle size can be measured with a laser particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by Horiba) or Multitizer III (manufactured by Coulter).

粒径の均一性の観点から、樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径／個数平均粒径の値は、好ましくは１．０〜１．４であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。尚、本発明において、体積平均粒径及び個数平均粒径は、マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）で同時に測定することができる。   From the viewpoint of uniformity of particle diameter, the value of volume average particle diameter / number average particle diameter of the resin particles (A) is preferably 1.0 to 1.4, more preferably 1.0 to 1.2. It is. In the present invention, the volume average particle size and the number average particle size can be measured simultaneously with Multisizer III (manufactured by Beckman Coulter, Inc.).

樹脂粒子（Ｃ）の重量に基づく樹脂粒子（Ａ）の含有率が、粒子の均一性の観点から、好ましくは０．１〜５０重量％であり、樹脂粒子（Ｂ）の含有率が、５０〜９９．９重量％である。   From the viewpoint of particle uniformity, the content of the resin particles (A) based on the weight of the resin particles (C) is preferably 0.1 to 50% by weight, and the content of the resin particles (B) is 50. ˜99.9% by weight.

本発明における水性分散液（Ｄ）は、樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）が水性媒体中に分散されてなる。
水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、水に界面活性剤を含有させた水溶液等が挙げられる。
樹脂（ａ）を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｄ）にする方法は、特に限定されないが、以下の（１）〜（８）が挙げられる。
（１）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法
（２）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子（Ａ）の水性分散体を製造する方法
（３）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
（４）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分球することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
（５）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
（６）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又はあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
（７）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法
（８）あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法等が挙げられる。 The aqueous dispersion (D) in the present invention is obtained by dispersing resin particles (A) and resin particles (B) in an aqueous medium.
As an aqueous medium, if it is the liquid which has water as an essential component, it can be used without a restriction | limiting, The aqueous solution etc. which contained surfactant in water are mentioned.
Although the method to make resin (a) the aqueous dispersion (D) of resin particle (A) is not specifically limited, The following (1)-(8) is mentioned.
(1) In the case of a vinyl resin, an aqueous dispersion of resin particles (A) is directly produced by a polymerization reaction such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a seed polymerization method or a dispersion polymerization method using a monomer as a starting material. Method of production (2) In the case of polyaddition or condensation resin such as polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc., a precursor (monomer, oligomer, etc.) or its solvent solution is placed in an aqueous medium in the presence of a suitable dispersant. A method of producing an aqueous dispersion of resin particles (A) by dispersing and then heating or adding a curing agent (3) Polyaddition or condensation system of polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc. In the case of a resin, it is suitable for a precursor (monomer, oligomer, etc.) or a solvent solution thereof (preferably a liquid. It may be liquefied by heating). Method of phase inversion emulsification by adding water after dissolving the emulsifier (4) Polymerization reaction in advance (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization may be used) (5) A method of pulverizing the resin prepared by the above using a mechanical pulverizer such as a mechanical rotary type or a jet type, and then obtaining resin particles by sphering, and then dispersing the resin particles in water in the presence of an appropriate dispersant. ) Spray a resin solution in which a resin prepared in advance by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) is dissolved in a solvent. (6) Polymerization reaction (addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization or any other polymerization method) in advance after obtaining the resin particles by the method of dispersing the resin particles in water in the presence of a suitable dispersant The reaction mode Or by adding a poor solvent to a resin solution obtained by dissolving a resin prepared in a solvent or by cooling a resin solution previously dissolved in a solvent by heating, and then removing the solvent to remove the resin. A method of dispersing the resin particles in water in the presence of an appropriate dispersant after obtaining the particles (7) Polymerization reaction (addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization or any other polymerization reaction mode) (8) A method in which a resin solution prepared by dissolving a resin prepared in the above method in a solvent is dispersed in an aqueous medium in the presence of an appropriate dispersant, and the solvent is removed by heating or decompression. A suitable emulsifier is dissolved in a resin solution in which a resin prepared by a reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc.) is dissolved in a solvent. Then, a method of adding phase inversion emulsification with water and the like can be mentioned.

本発明における樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｄ１）及び（Ｄ２）の下記数式１における体積平均粒径の差が１０〜２００ｎｍである。
ここで、水性分散液（Ｄ１）とは、水性分散液（Ｄ）中にアニオン性界面活性剤及び／又は水溶性ポリマーを含有しない樹脂粒子（Ａ）の水性分散液であり、水性分散液（Ｄ２）とは、（Ｄ１）にアニオン性界面活性剤及び／又は水溶性ポリマーを添加した後の水性分散液である。
粒子の均一性の観点から、体積平均粒径の差が好ましくは２０〜１８０ｎｍであり、さらに好ましくは体積平均粒径の差が３０〜１５０ｎｍである。下記数式１における体積平均粒径の差が１０ｎｍ未満又は２００ｎｍより大きい場合、分散後の経時での粒径変化が大きくなる。
上記（１）〜（８）の方法において、アニオン性界面活性剤（Ｘ）と必要に応じて水溶性ポリマーを併用し、水性分散体の粒子径を以下の通りコントロールすることにより、樹脂（ｂ）を分散させて樹脂粒子（Ｂ）を得る際に、分散後の経時での粒径変化が小さく、均一な粒径の樹脂粒子を得ることができる。
体積平均粒径の差の調整方法としては、
（１）体積平均粒径の差を１０〜２００ｎｍとするためには、アニオン性界面活性剤（Ｘ）と水溶性ポリマー（Ｐ）を併用すること等が挙げられる。
（２）体積平均粒径の差を大きくする時はアニオン性界面活性剤（Ｘ）及び水溶性ポリマー（Ｐ）を併用する方法及びアニオン性界面活性剤（Ｘ）と水溶性ポリマー（Ｐ）の使用量を増やす方法等が挙げられる。
（３）体積平均粒径の差を小さくする時はアニオン性界面活性剤（Ｘ）又は水溶性ポリマー（Ｐ）のどちらか一方を使用する方法及びアニオン性界面活性剤（Ｘ）と水溶性ポリマー（Ｐ）の使用量を減らす方法等が挙げられる。
＜水性分散体の体積平均粒径の測定方法＞
動的光散乱色粒径分布測定装置「ＳＺ−１００」（（株）堀場製作所製）を用いて測定し、体積平均粒径の差（Ｄｖ２−Ｄｖ１）ｎｍを求めた。 The difference of the volume average particle diameter in the following numerical formula 1 of the aqueous dispersions (D1) and (D2) of the resin particles (A) in the present invention is 10 to 200 nm.
Here, the aqueous dispersion (D1) is an aqueous dispersion of resin particles (A) containing no anionic surfactant and / or water-soluble polymer in the aqueous dispersion (D). D2) is an aqueous dispersion after adding an anionic surfactant and / or a water-soluble polymer to (D1).
From the viewpoint of particle uniformity, the difference in volume average particle diameter is preferably 20 to 180 nm, and more preferably the difference in volume average particle diameter is 30 to 150 nm. When the difference in volume average particle size in the following formula 1 is less than 10 nm or greater than 200 nm, the particle size change with time after dispersion becomes large.
In the methods (1) to (8) above, the anionic surfactant (X) is used in combination with a water-soluble polymer as necessary, and the particle size of the aqueous dispersion is controlled as follows, whereby the resin (b ) Is dispersed to obtain resin particles (B), the particle size change with time after dispersion is small, and resin particles having a uniform particle size can be obtained.
As a method of adjusting the difference in volume average particle diameter,
(1) In order to set the difference in volume average particle size to 10 to 200 nm, an anionic surfactant (X) and a water-soluble polymer (P) may be used in combination.
(2) When increasing the difference in volume average particle diameter, a method of using an anionic surfactant (X) and a water-soluble polymer (P) in combination, and an anionic surfactant (X) and a water-soluble polymer (P) For example, a method for increasing the amount used.
(3) A method of using either an anionic surfactant (X) or a water-soluble polymer (P) when reducing the difference in volume average particle diameter, and an anionic surfactant (X) and a water-soluble polymer The method etc. which reduce the usage-amount of (P) are mentioned.
<Method for measuring volume average particle diameter of aqueous dispersion>
Measurement was performed using a dynamic light scattering color particle size distribution measuring device “SZ-100” (manufactured by Horiba, Ltd.), and a difference in volume average particle size (Dv2−Dv1) nm was determined.

アニオン界面活性剤（Ｘ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する比率は、粒子の均一性および樹脂粒子（Ｃ）への界面活性剤の残留性の観点から、重量比で（Ｘ）／（Ｂ）が０．２〜５．０であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜４．０であり、特に好ましくは１．０〜３．０である。
水溶性ポリマー（Ｐ）を併用する場合の樹脂粒子（Ｂ）に対する比率は、粒子の均一性の観点および樹脂粒子（Ｃ）への残留性の観点から、重量比で０．０５〜２．０であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．５であり、特に好ましくは０．２〜１．０である。 The ratio of the anionic surfactant (X) to the resin particles (B) is (X) / (B) in terms of weight ratio from the viewpoint of the uniformity of the particles and the persistence of the surfactant to the resin particles (C). It is preferable that it is 0.2-5.0, More preferably, it is 0.5-4.0, Most preferably, it is 1.0-3.0.
When the water-soluble polymer (P) is used in combination, the ratio to the resin particles (B) is 0.05 to 2.0 by weight from the viewpoint of uniformity of the particles and the persistence to the resin particles (C). It is preferable that it is, More preferably, it is 0.1-1.5, Most preferably, it is 0.2-1.0.

アニオン性界面活性剤（Ｘ）としては、カルボン酸又はその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩、スルホコハク酸塩及びリン酸エステル塩等が挙げられる。   Examples of the anionic surfactant (X) include carboxylic acid or a salt thereof, sulfate ester salt, carboxymethylated salt, sulfonate, sulfosuccinate and phosphate ester salt.

カルボン酸又はその塩としては、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸又はその塩等が挙げられ、具体的にはカプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘン酸，オレイン酸，リノール酸，リシノール酸及びヤシ油，パーム核油，米ぬか油，及び牛脂等をケン化して得られる高級脂肪酸の混合物が挙げられる。塩としてはそれらのナトリウム，カリウム，アンモニウム及びアルカノールアミン等の塩が挙げられる。   Examples of the carboxylic acid or a salt thereof include saturated or unsaturated fatty acids having 8 to 22 carbon atoms or a salt thereof. Specifically, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behen. A mixture of higher fatty acids obtained by saponifying acid, oleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid and coconut oil, palm kernel oil, rice bran oil, beef tallow and the like. Examples of the salt include salts of sodium, potassium, ammonium and alkanolamine.

硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂又は不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）等が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩等が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，デシルアルコール硫酸エステル塩，ラウリルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製，ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩，オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，落花生油，オリーブ油，ナタネ油，牛脂，羊脂等の硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチル等の硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。   Examples of sulfate salts include higher alcohol sulfate salts (sulfate esters of aliphatic alcohols having 8 to 18 carbon atoms), higher alkyl ether sulfate salts (ethylene oxide or propylene oxide 1 of aliphatic alcohols having 8 to 18 carbon atoms). 10 mol adduct sulfate salt), sulfated oil (natural unsaturated oil or unsaturated wax neutralized by sulfation as it is), sulfated fatty acid ester (lower alcohol ester of unsaturated fatty acid as sulfuric acid) And sulfated olefins (sulfurized and neutralized olefins having 12 to 18 carbon atoms) and the like. Examples of the salt include sodium salt, potassium salt, ammonium salt, alkanolamine salt and the like. Specific examples of higher alcohol sulfates include octyl alcohol sulfate, decyl alcohol sulfate, lauryl alcohol sulfate, stearyl alcohol sulfate, alcohols synthesized using Ziegler catalysts (for example, ALFOL 1214: CONDEA's sulfate ester salt, alcohols synthesized by the oxo method (for example, Dovanol 23, 25, 45: Mitsubishi Yuka, Tridecanol: Kyowa Hakko, Oxocol 1213, 1215, 1415: Nissan Chemical, Diadol 115 -L, 115H, 135: manufactured by Mitsubishi Chemical); specific examples of higher alkyl ether sulfates include lauryl alcohol ethylene oxide 2-mol adduct sulfate, octyl alcohol ethylene Oxide 3-mole adduct sulfate ester; Specific examples of sulfated oils include sodium, potassium, ammonium, alkanolamine salts sulfated fatty acids of castor oil, peanut oil, olive oil, rapeseed oil, beef tallow, sheep fat, etc. Specific examples of the ester include sodium, potassium, ammonium, and alkanolamine salts of sulfates such as butyl oleate and butyl ricinoleate; specific examples of the sulfated olefin include Typol (manufactured by Shell).

カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩及び炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩，；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩が挙げられる。   Examples of the carboxymethylated salt include a carboxymethylated salt of an aliphatic alcohol having 8 to 16 carbon atoms and a carboxymethylated salt of an ethylene oxide 1 to 10 mol adduct of an aliphatic alcohol having 8 to 16 carbon atoms. It is done. Specific examples of salts of carboxymethylated products of aliphatic alcohols include octyl alcohol carboxymethylated sodium salt, decyl alcohol carboxymethylated sodium salt, lauryl alcohol carboxymethylated sodium salt, dovanol 23 carboxymethylated sodium salt, tridecanol Specific examples of salts of carboxymethylated sodium salt of carboxymethylated product of aliphatic alcohol ethylene oxide 1-10 mol adduct include octyl alcohol ethylene oxide 3 mol adduct carboxymethylated sodium salt, lauryl alcohol ethylene oxide 4 Mole adduct carboxymethylated sodium salt, dovanol 23 ethylene oxide 3 mol adduct carboxymethylated sodium salt, tridecanol ethylene oxide 5 mole adduct carboxymethylated sodium salt.

スルホン酸塩としては、（ｄ１）アルキルベンゼンスルホン酸塩，（ｄ２）アルキルナフタレンスルホン酸塩，（ｄ３）アルカンスルホン酸塩，（ｄ４）α−オレフィンスルホン酸塩，（ｄ５）イゲポンＴ型、（ｄ６）その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、ジブチルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩としては、炭素数８〜１８のアルカンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノ又はジスルホン酸ナトリウム塩、スチレン化フェノールスルホン酸ナトリウム塩が挙げられる。   Examples of the sulfonate include (d1) alkylbenzene sulfonate, (d2) alkylnaphthalene sulfonate, (d3) alkane sulfonate, (d4) α-olefin sulfonate, (d5) Igepon T type, (d6 ) Other sulfonates of aromatic ring-containing compounds. Specific examples of the alkylbenzene sulfonate include sodium dodecylbenzenesulfonate; specific examples of the alkylnaphthalenesulfonate include sodium dodecylnaphthalenesulfonate, dibutylnaphthalenesulfonate, and alkanesulfonate. 8-18 alkanesulfonic acid sodium salt etc. are mentioned. Examples of the sulfonic acid salt of the aromatic ring-containing compound include mono- or disulfonic acid sodium salt of alkylated diphenyl ether and styrenated phenolsulfonic acid sodium salt.

スルホコハク酸塩としては、ジエステル型及びモノエステル型等が挙げられ、ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩が挙げられる。モノエステル型としては、スルホコハク酸モノドデシルエステルナトリウム塩、スルホコハク酸モノポリオキシエチレンドデシルステルナトリウム塩等が挙げられる。   Examples of the sulfosuccinate include diester type and monoester type, and specific examples of the diester type include di-2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium salt. Examples of the monoester type include sulfosuccinic acid monododecyl ester sodium salt, sulfosuccinic acid monopolyoxyethylene dodecylsteryl sodium salt, and the like.

リン酸エステル塩としては、（ｅ１）高級アルコールリン酸エステル塩及び（ｅ２）高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩，ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。   Examples of phosphoric acid ester salts include (e1) higher alcohol phosphoric acid ester salts and (e2) higher alcohol ethylene oxide adduct phosphoric acid ester salts. Specific examples of higher alcohol phosphoric acid ester salts include lauryl alcohol phosphoric acid monoester disodium salt, lauryl alcohol phosphoric acid diester sodium salt; specific examples of higher alcohol ethylene oxide adduct phosphoric acid ester salts include oleyl alcohol ethylene oxide 5-mol adduct phosphoric acid monoester disodium salt and the like can be mentioned.

このうち、アニオン界面活性剤としては、乳化性及び残存界面活性剤率の観点から、硫酸エステル塩、スルホン酸塩及びスルホコハク酸塩が好ましい。   Among these, as the anionic surfactant, a sulfate ester salt, a sulfonate salt, and a sulfosuccinate salt are preferable from the viewpoints of emulsifiability and a residual surfactant ratio.

本発明において、水系媒体は、数平均分子量が３，０００〜５０，０００の水溶性ポリマー（Ｐ）を含有することが好ましい。
水溶性ポリマー（Ｐ）としては、セルロース化合物（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物等）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物及びアクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物及びジイソブチレン−無水マレイン共重合物の水酸化ナトリウム（部分）中和物等が挙げられる。
このうち、粒径の均一性の観点から、アクリル酸（塩）含有ポリマー、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物及びジイソブチレン−無水マレイン共重合物の水酸化ナトリウム（部分）中和物が好ましい。 In the present invention, the aqueous medium preferably contains a water-soluble polymer (P) having a number average molecular weight of 3,000 to 50,000.
Examples of the water-soluble polymer (P) include cellulose compounds (methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and saponified products thereof), polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polyethyleneimine, polyacrylamide, Acrylic acid (salt) -containing polymer (sodium polyacrylate, potassium polyacrylate, ammonium polyacrylate, partially neutralized sodium hydroxide of polyacrylic acid and sodium acrylate-acrylic acid ester copolymer, etc.), styrene- Sodium hydroxide (partial) neutralized product of maleic anhydride copolymer and sodium hydroxide (partial) neutralized product of diisobutylene-maleic anhydride copolymer It is below.
Among these, from the viewpoint of uniformity of particle size, acrylic acid (salt) -containing polymer, sodium hydroxide (partial) neutralized product of styrene-maleic anhydride copolymer and hydroxylation of diisobutylene-maleic anhydride copolymer Sodium (partial) neutralized product is preferred.

本発明の水系媒体は、アニオン性界面活性剤（Ｘ）及び水溶性ポリマー（Ｐ）以外に、必要により更にノニオン性界面活性剤（Ｎ）、両性界面活性剤（Ｙ）及び可塑剤（Ｖ）を含有してもよい。
このうち、ノニオン性界面活性剤（Ｎ）及び両性界面活性剤（Ｙ）を含有することが好ましい。 In addition to the anionic surfactant (X) and the water-soluble polymer (P), the aqueous medium of the present invention further includes a nonionic surfactant (N), an amphoteric surfactant (Y), and a plasticizer (V) as necessary. It may contain.
Among these, it is preferable to contain a nonionic surfactant (N) and an amphoteric surfactant (Y).

ノニオン性界面活性剤（Ｎ）としては、上述のアニオン性界面活性剤（Ｘ）の製造工程におけるアニオン化する前の中間体の他に、脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）及びジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール及びモノラウリン酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価又はそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン及びポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド及び１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノアルキル（炭素数２〜８）エーテル並びにアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。   As the nonionic surfactant (N), in addition to the intermediate before anionization in the production process of the anionic surfactant (X), an aliphatic alcohol (8 to 24 carbon atoms) alkylene oxide ( Carbon number 2-8) adduct (degree of polymerization = 1-100), (poly) oxyalkylene (carbon number 2-8, degree of polymerization = 1-100) higher fatty acid (carbon number 8-24) ester [monostearic acid Polyethylene glycol (degree of polymerization = 20) and polyethylene glycol distearate (degree of polymerization = 30)], polyvalent (divalent to 10-valent or higher) alcohol fatty acid (carbon number 8 to 24) ester [glyceryl monostearate, Ethylene glycol monostearate, sorbitan monolaurate, etc.], (poly) oxyalkylene (2-8 carbon atoms, degree of polymerization = 1-100) (2- to 10-valent or higher) alcohol higher fatty acid (8 to 24 carbon atoms) ester [polylauric acid polyoxyethylene (polymerization degree = 10) sorbitan and polyoxyethylene (polymerization degree = 50) dioleic acid methyl glucoside, etc. ], Fatty acid alkanolamide [1: 1 type coconut oil fatty acid diethanolamide and 1: 1 type lauric acid diethanolamide, etc.], (poly) oxyalkylene (2 to 8 carbon atoms, polymerization degree = 1 to 100) alkyl (carbon number) 1-22) phenyl ether, (poly) oxyalkylene (carbon number 2-8, degree of polymerization = 1-100) alkyl (carbon number 8-24) aminoalkyl (carbon number 2-8) ether and alkyl (carbon number 8) -24) Dialkyl (C1-6) amine oxide [lauryl dimethylamine oxide and the like] and the like That.

両性界面活性剤（Ｙ）としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］並びにアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］等が挙げられる。   As the amphoteric surfactant (Y), a betaine-type amphoteric surfactant [coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine , Lauryl hydroxysulfobetaine and lauroylamidoethylhydroxyethylcarboxymethylbetaine hydroxypropyl sodium phosphate], and amino acid-type amphoteric surfactants [sodium β-laurylaminopropionate and the like].

可塑剤（Ｖ）は、分散の際に必要に応じて水系媒体中に加えても、被分散体中［樹脂（ａ）を含む油相中］に加えても良い。可塑剤（Ｖ）としては、何ら限定されず、例えばフタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）、脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）、トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）、燐酸エステル（リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル及びリン酸トリクレジール等）、脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。   The plasticizer (V) may be added to the aqueous medium as needed during dispersion, or may be added to [the oil phase containing the resin (a)] in the dispersion. The plasticizer (V) is not limited at all. For example, phthalic acid ester (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisodecyl phthalate, etc.), aliphatic dibasic acid ester (di-2-dicarboxylic acid adipate) Ethyl hexyl and 2-ethylhexyl sebacate), trimellitic acid ester (tri-2-ethylhexyl trimellitic acid and trioctyl trimellitic acid), phosphoric acid ester (triethyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate and tricresyl phosphate) Etc.), fatty acid esters (butyl oleate, etc.) and mixtures of two or more thereof.

ノニオン性界面活性剤（Ｎ）及び両性界面活性剤（Ｙ）を使用する場合、全界面活性剤の重量に基づく（Ｘ）＋（Ｎ）＋（Ｙ）の割合は、好ましくは３０重量％以下であり、さらに好ましくは２０重量％以下である。   When the nonionic surfactant (N) and the amphoteric surfactant (Y) are used, the ratio of (X) + (N) + (Y) based on the weight of the total surfactant is preferably 30% by weight or less. More preferably, it is 20% by weight or less.

樹脂又は樹脂前駆体を分散させる際の、水系媒体の使用量は、樹脂又は樹脂前駆体若しくはそれらの溶剤溶液重量に基づいて、５０〜２０００重量％であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１０００重量％である。水系媒体の使用量が、５０重量％以上であると、分散が良好であり、２０００重量％以下であると樹脂粒子に残存する界面活性剤が多くなることがなく樹脂特性に悪影響を及ぼすこともない。 The amount of the aqueous medium used when dispersing the resin or resin precursor is preferably 50 to 2000% by weight, more preferably 100 to 1000%, based on the weight of the resin or resin precursor or their solvent solution. % By weight. When the amount of the aqueous medium used is 50% by weight or more, the dispersion is good, and when it is 2000% by weight or less, the surfactant remaining in the resin particles does not increase and the resin characteristics are adversely affected. Absent.

本発明において、樹脂（ａ）若しくはその溶剤溶液又は樹脂（ａ）の前駆体（ａ０）若しくはその溶剤溶液を水系媒体に分散させる場合には、分散装置を用いることができる。本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）及びＴＫオートホモミキサー（プライミクス（株）製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（プライミクス（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）及びファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）及びＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。これらの内、粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。   In the present invention, when the resin (a) or its solvent solution or the precursor (a0) of the resin (a) or its solvent solution is dispersed in an aqueous medium, a dispersing device can be used. The dispersion apparatus used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally commercially available as an emulsifier or a disperser. For example, a homogenizer (manufactured by IKA), polytron (manufactured by Kinematica), and TK auto homomixer ( Batch type emulsifiers such as Primix Co., Ltd., Ebara Milder (Ebara Manufacturing Co., Ltd.), TK Fillmix, TK Pipeline Homo Mixer (Primics Co., Ltd.), Colloid Mill (Shinko Pantech Co., Ltd.), Continuous emulsifiers such as slasher, trigonal wet pulverizer (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), Captron (manufactured by Eurotech) and fine flow mill (manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.), microfluidizer (manufactured by Mizuho Industrial Co., Ltd.), High pressure emulsifiers such as Nanomizer (manufactured by Nanomizer) and APV Gaurin (manufactured by Gaurin), membrane emulsifier (cool) Industry Co., Ltd.) of membrane emulsification machine, Vibro Mixer (Hiyaka Kogyo) vibrating emulsifier such as, ultrasonic emulsifier such as an ultrasonic homogenizer (manufactured by Branson Co., Ltd.). Among these, APV Gaurin, homogenizer, TK auto homomixer, Ebara milder, TK fill mix and TK pipeline homomixer are preferable from the viewpoint of uniform particle size.

分散時の温度は、好ましくは、０〜１５０℃（加圧下）であり、さらに好ましくは５〜９８℃である。又、分散させる時間は、好ましくは１分〜２時間であり、さらに好ましくは５分〜１時間である。   The temperature during dispersion is preferably 0 to 150 ° C. (under pressure), more preferably 5 to 98 ° C. The dispersion time is preferably 1 minute to 2 hours, more preferably 5 minutes to 1 hour.

樹脂又は樹脂前駆体を分散させる際の、水系媒体の使用量は、樹脂又は樹脂前駆体若しくはそれらの溶剤溶液重量に基づいて、５０〜２０００重量％であることが好ましく、更に好ましくは１００〜１０００重量％である。水系媒体の使用量が、５０重量％以上であると、分散が良好であり、２０００重量％以下であると樹脂粒子に残存する界面活性剤が多くなることがなく樹脂特性に悪影響を及ぼすこともない。   The amount of the aqueous medium used when dispersing the resin or resin precursor is preferably 50 to 2000% by weight, more preferably 100 to 1000%, based on the weight of the resin or resin precursor or their solvent solution. % By weight. When the amount of the aqueous medium used is 50% by weight or more, the dispersion is good, and when it is 2000% by weight or less, the surfactant remaining in the resin particles does not increase and the resin characteristics are adversely affected. Absent.

水系分散体（Ｄ１）から水系媒体及び必要により溶剤を除去することにより、樹脂粒子（Ａ）を得ることができる。水系分散体（Ｄ１）から水系媒体及び必要により溶剤を除去する方法としては、下記（１）〜（３）の方法等が挙げられるが、樹脂粒子の電気特性の観点から好ましくは、下記（２）の方法である。
（１）：水系分散体（Ｄ１）を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
（２）：水系分散体（Ｄ１）を遠心分離器、スパクラフィルター及びフィルタープレス等により固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法。
（３）：水系分散体（Ｄ１）を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）。
上記（１）、（２）において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機及び循風乾燥機等公知の設備を用いて行うことができる。また、必要に応じ、風力分級器等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
上記（２）の方法における固液分離時には、ｐＨが中性からアルカリ性の水を使用することで、樹脂粒子に付着したアニオン性界面活性剤（Ｘ）を除去することが可能となる。 Resin particles (A) can be obtained by removing the aqueous medium and, if necessary, the solvent from the aqueous dispersion (D1). Examples of the method for removing the aqueous medium and, if necessary, the solvent from the aqueous dispersion (D1) include the following methods (1) to (3). From the viewpoint of the electrical characteristics of the resin particles, the following (2 ) Method.
(1): A method of drying the aqueous dispersion (D1) under reduced pressure or normal pressure.
(2): A method in which the aqueous dispersion (D1) is subjected to solid-liquid separation with a centrifuge, a spatula filter, a filter press or the like, and the obtained powder is dried.
(3): A method in which the aqueous dispersion (D1) is frozen and dried (so-called lyophilization).
In the above (1) and (2), when the obtained powder is dried, it can be performed using a known facility such as a fluidized bed dryer, a vacuum dryer, and a circulating dryer. Moreover, it can classify | classify using a wind classifier etc. as needed, and can also be set as predetermined particle size distribution.
At the time of solid-liquid separation in the method (2), it is possible to remove the anionic surfactant (X) attached to the resin particles by using water having a neutral to alkaline pH.

本発明においては、樹脂（ａ）を含有してなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｄ）中に、樹脂（ｂ）若しくはその溶剤溶液又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその溶剤溶液を分散させて、必要により前駆体（ｂ０）の反応を行い、樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、樹脂粒子（Ａ）を樹脂粒子（Ｂ）の表面に吸着させることで、樹脂粒子（Ｂ）同士あるいは樹脂粒子（Ｃ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で樹脂粒子（Ｃ）が分裂され難くする。これにより、樹脂粒子（Ｃ）の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、樹脂粒子（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、樹脂（ｂ）若しくはその溶剤溶液又は樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその溶剤溶液に溶解したり、膨潤したりしにくいことが好ましい特性としてあげられる。   In the present invention, in the aqueous dispersion (D) of the resin particles (A) containing the resin (a), the resin (b) or a solvent solution thereof, or the precursor (b0) of the resin (b) or its By dispersing the solvent solution and reacting the precursor (b0) as necessary, when the resin particles (B) are formed, the resin particles (A) are adsorbed on the surfaces of the resin particles (B). The resin particles (B) or the resin particles (C) are prevented from coalescing, and the resin particles (C) are hardly broken under high shear conditions. Thereby, the particle diameter of the resin particle (C) is converged to a constant value, and the effect of improving the uniformity of the particle diameter is exhibited. Therefore, the resin particles (A) have such a strength that they are not destroyed by shearing at the temperature at which they are dispersed, are not easily dissolved or swelled in water, and the resin (b) or a solvent solution thereof or a resin It is preferable that it is difficult to dissolve or swell in the precursor (b0) of (b) or a solvent solution thereof.

本発明における樹脂粒子（Ｂ）は、樹脂（ｂ）を含有してなる。（ｂ）としては、樹脂（ａ）として例示したものと同様のものが挙げられる。（ｂ）のうち好ましいのは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂であり、更に好ましいのは、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用である。   The resin particles (B) in the present invention contain the resin (b). Examples of (b) are the same as those exemplified as the resin (a). Among (b), a vinyl resin, a polyester resin, a polyurethane resin, and an epoxy resin are preferable, and a vinyl resin, a polyurethane resin, a polyester resin, and a combination thereof are more preferable.

樹脂（ｂ）のＭｎ、Ｔｍ、Ｔｇ、ＳＰ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整することができる。
例えば、樹脂粒子（Ｃ）をスラッシュ成形用樹脂、粉体塗料として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは２，０００〜５０万であり、更に好ましくは４，０００〜２０万である。（ｂ）のＴｍは、好ましくは０〜２００℃であり、更に好ましくは３５〜１５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは−６０〜１００℃であり、更に好ましくは−３０〜６０℃である。（ｂ）のＳＰ値は、好ましくは７〜１８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。
（Ｃ）を電子写真、静電記録、静電印刷等に使用されるトナーとして用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万であり、更に好ましくは２，０００〜５０万である。（ｂ）のＴｍは、好ましくは２０〜３００℃であり、更に好ましくは８０〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは２０〜２００℃であり、更に好ましくは４０〜２００℃である。（ｂ）のＳＰ値は、好ましくは８〜１６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、更に好ましくは９〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。 The Mn, Tm, Tg, and SP values of the resin (b) can be appropriately adjusted within a preferable range depending on the application.
For example, when the resin particles (C) are used as a slush molding resin or a powder coating, the Mn of (b) is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 4,000 to 200,000. The Tm of (b) is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 35 to 150 ° C. The Tg of (b) is preferably −60 to 100 ° C., more preferably −30 to 60 ° C. The SP value of (b) is preferably 7 to 18 (cal / cm 3 ) 1/2 , more preferably 8 to 14 (cal / cm 3 ) 1/2 .
When (C) is used as a toner used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., the Mn of (b) is preferably 1,000 to 5,000,000, more preferably 2,000 to 50. Ten thousand. The Tm of (b) is preferably 20 to 300 ° C, more preferably 80 to 250 ° C. The Tg of (b) is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 40 to 200 ° C. The SP value of (b) is preferably 8 to 16 (cal / cm 3 ) 1/2 , more preferably 9 to 14 (cal / cm 3 ) 1/2 .

樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になり得るものであれば特に限定されず、（ｂ）が、ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂である場合、（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが挙げられる。
（ｂ）がビニル樹脂である場合、（ｂ０）としては、前記の単量体（１）〜（９）が挙げられる。
（ｂ０）のうち、生産性の観点から好ましいのは、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせである。 The precursor (b0) of the resin (b) is not particularly limited as long as it can be converted into the resin (b) by a chemical reaction. When (b) is a polyester resin or a polyurethane resin, (b0) Includes a combination of a prepolymer (α) having a reactive group and a curing agent (β).
When (b) is a vinyl resin, examples of (b0) include the monomers (1) to (9).
Among (b0), a combination of a prepolymer (α) having a reactive group and a curing agent (β) is preferable from the viewpoint of productivity.

前駆体（ｂ０）として、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いる場合の、（α）が有する「反応性基」とは、硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて（ｂ）を形成する方法としては、（α）及び（β）を後述する水性分散液（Ｗ）中に分散して、加熱により（α）と（β）を反応させて（ｂ）を形成させる方法等が挙げられる。
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、以下の〔１〕及び〔２〕等が挙げられる。
〔１〕（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、（β）が活性水素基含有化合物（β１）である組み合わせ。
〔２〕（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）である組み合わせ。
前記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）及び酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α１ａ）、（α１ｂ）及び（α１ｃ）であり、更に好ましいのは（α１ａ）及び（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
前記ブロック化剤としては、オキシム類（アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びメチルエチルケトオキシム等）；ラクタム類（γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム及びγ−バレロラクタム等）；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類（エタノール、メタノール及びオクタノール等）；フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール及びノニルフェノール等）；活性メチレン化合物（アセチルアセトン、マロン酸エチル及びアセト酢酸エチル等）；塩基性窒素含有化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド及び２−メルカプトピリジン等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシムである。 When the combination of the prepolymer (α) having a reactive group and the curing agent (β) is used as the precursor (b0), the “reactive group” possessed by (α) is a reaction with the curing agent (β). A possible group. In this case, as a method for forming the precursor (b0) by reacting the precursor (b0), (α) and (β) are dispersed in an aqueous dispersion (W) described later, and (α) and Examples include a method of reacting (β) to form (b).
Examples of the combination of the reactive group contained in the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) include the following [1] and [2].
[1] A combination in which the reactive group of (α) is a functional group (α1) capable of reacting with an active hydrogen compound, and (β) is an active hydrogen group-containing compound (β1).
[2] A combination in which the reactive group of (α) is an active hydrogen-containing group (α2), and (β) is a compound (β2) that can react with the active hydrogen-containing group.
In the combination [1], as the functional group (α1) capable of reacting with the active hydrogen compound, an isocyanate group (α1a), a blocked isocyanate group (α1b), an epoxy group (α1c), an acid anhydride group (α1d) and An acid halide group (α1e) and the like can be mentioned. Of these, (α1a), (α1b) and (α1c) are preferred, and (α1a) and (α1b) are more preferred.
The blocked isocyanate group (α1b) refers to an isocyanate group blocked with a blocking agent.
Examples of the blocking agent include oximes (acetoxime, methyl isobutyl ketoxime, diethyl ketoxime, cyclopentanone oxime, cyclohexanone oxime, methyl ethyl ketoxime, etc.); lactams (γ-butyrolactam, ε-caprolactam and γ-valerolactam) C1-20 aliphatic alcohols (ethanol, methanol, octanol, etc.); phenols (phenol, m-cresol, xylenol, nonylphenol, etc.); active methylene compounds (acetylacetone, ethyl malonate, and ethyl acetoacetate) Etc.); basic nitrogen-containing compounds (N, N-diethylhydroxylamine, 2-hydroxypyridine, pyridine N-oxide, 2-mercaptopyridine, etc.); and mixtures of two or more thereof And the like.
Of these, oximes are preferred, and methyl ethyl ketoxime is more preferred.

反応性基含有プレポリマー（α）の構成単位としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（αｘ）、（αｙ）及び（αｚ）であり、更に好ましいのは（αｘ）及び（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド及びポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１）とジカルボン酸（２）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）等が挙げられる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物等が挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１）とジイソシアネート（４）の重付加物及びポリエステル（αｘ）とジイソシアネート（４）の重付加物等が挙げられる。 Examples of the structural unit of the reactive group-containing prepolymer (α) include polyether (αw), polyester (αx), epoxy resin (αy), and polyurethane (αz). Of these, (αx), (αy) and (αz) are preferred, and (αx) and (αz) are more preferred.
Examples of the polyether (αw) include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, and polytetramethylene oxide.
Examples of polyester (αx) include polycondensates of diol (1) and dicarboxylic acid (2), polylactones (ring-opening polymerization products of ε-caprolactone), and the like.
Examples of the epoxy resin (αy) include addition condensates of bisphenols (such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S) and epichlorohydrin.
Examples of polyurethane (αz) include a polyaddition product of diol (1) and diisocyanate (4) and a polyaddition product of polyester (αx) and diisocyanate (4).

ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）及びポリウレタン（αｚ）等に反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法。
〔２〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、更に残存した前記官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法。
等が挙げられる。
前記〔１〕の方法では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー及びイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマー等が得られる。
構成成分の比率は、例えば水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール成分とポリカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
前記〔２〕の方法では、前記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキシドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基及び反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１であり、更に好ましくは４／１〜１．２／１、特に好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。 As a method of incorporating reactive groups into polyester (αx), epoxy resin (αy), polyurethane (αz), etc.,
[1] A method of leaving a functional group of a constituent at the terminal by using one of two or more constituents in excess.
[2] A compound containing a functional group and a reactive group capable of reacting with the remaining functional group by leaving the functional group of the structural component at the terminal by excessively using one of two or more structural components How to react.
Etc.
In the method [1], a hydroxyl group-containing polyester prepolymer, a carboxyl group-containing polyester prepolymer, an acid halide group-containing polyester prepolymer, a hydroxyl group-containing epoxy resin prepolymer, an epoxy group-containing epoxy resin prepolymer, a hydroxyl group-containing polyurethane prepolymer, and An isocyanate group-containing polyurethane prepolymer or the like is obtained.
For example, in the case of a hydroxyl group-containing polyester prepolymer, the ratio of the constituent components is preferably such that the ratio of the polyol component and the polycarboxylic acid component is the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 2/1 to 1/1, more preferably 1.5 / 1 to 1/1, and particularly preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1. In the case of other skeleton and end group prepolymers, the ratios are the same except that the constituent components are changed.
In the method [2], an isocyanate group-containing prepolymer can be obtained by reacting the preprimer obtained in the method [1] with a polyisocyanate, and a blocked polyisocyanate can be reacted to react with a blocked isocyanate group. A prepolymer is obtained, an epoxy group-containing prepolymer is obtained by reacting a polyepoxide, and an acid anhydride group-containing prepolymer is obtained by reacting a polyacid anhydride.
The amount of the compound containing a functional group and a reactive group is, for example, when the isocyanate group-containing polyester prepolymer is obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyester with a polyisocyanate, and the ratio of the polyisocyanate is an isocyanate group [NCO]. The equivalent ratio [NCO] / [OH] of the hydroxyl group [OH] of the hydroxyl group-containing polyester is preferably 5/1 to 1/1, more preferably 4/1 to 1.2 / 1, and particularly preferably 2. 5/1 to 1.5 / 1. In the case of prepolymers having other skeletons and terminal groups, the ratio is the same except that the constituent components are changed.

反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、好ましくは１個以上であり、更に好ましくは平均１．５〜３個、特に好ましくは平均１．８〜２．５個である。前記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，０００〜４０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下である。２００Ｐａ・ｓ以下にすることで、粒度分布の狭い樹脂粒子（Ｘ）が得られる点で好ましい。 The number of reactive groups contained per molecule in the reactive group-containing prepolymer (α) is preferably 1 or more, more preferably 1.5 to 3 on average, and particularly preferably 1.8 to 2 on average. .5. By setting it in the above range, the molecular weight of the cured product obtained by reacting with the curing agent (β) is increased.
The Mn of the reactive group-containing prepolymer (α) is preferably 500 to 30,000, more preferably 1,000 to 20,000, and particularly preferably 2,000 to 10,000.
The Mw of the reactive group-containing prepolymer (α) is preferably 1,000 to 50,000, more preferably 2,000 to 40,000, and particularly preferably 4,000 to 20,000.
The viscosity of the reactive group-containing prepolymer (α) is preferably 200 Pa · s or less, more preferably 100 Pa · s or less, at 100 ° C. Setting it to 200 Pa · s or less is preferable in that resin particles (X) having a narrow particle size distribution can be obtained.

活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいジアミン（β１ａ）、ジオール（β１ｂ）、ジメルカプタン（β１ｃ）及び水等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（β１ａ）、（β１ｂ）及び水であり、更に好ましいのは（β１ａ）及び水であり、特に好ましいのは、ブロック化されたポリアミン類及び水である。
（β１ａ）としては、前記ポリアミン（１５）のうち、ジアミンとして例示されたものと同様のものが挙げられる。（β１ａ）として好ましいのは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。 Examples of the active hydrogen group-containing compound (β1) include diamine (β1a), diol (β1b), dimercaptan (β1c) and water which may be blocked with a detachable compound. Among these, (β1a), (β1b) and water are preferable, (β1a) and water are more preferable, and blocked polyamines and water are particularly preferable.
Examples of (β1a) include the same polyamines (15) as those exemplified as diamines. Preferred as (β1a) is 4,4′-diaminodiphenylmethane, xylylenediamine, isophoronediamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and mixtures thereof.

（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒド等）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物及びオキサゾリジン化合物等が挙げられる。   Examples of the case where (β1a) is a polyamine blocked with a detachable compound include ketimine compounds obtained from the polyamines and ketones having 3 to 8 carbon atoms (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) And aldimine compounds, enamine compounds and oxazolidine compounds obtained from aldehyde compounds having 2 to 8 carbon atoms (formaldehyde, acetaldehyde and the like).

ジオール（β１ｂ）としては、前記ジオール（１０）と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
ジメルカプタン（β１ｃ）としては、エタンジチオール、１，４−ブタンジチオール及び１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。 Examples of the diol (β1b) include those similar to the diol (10), and preferred ranges thereof are also the same.
Examples of dimercaptan (β1c) include ethanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, and the like.

必要により、活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（Ａ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン及びジエタノールアミン等）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びフェノール等）；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン及びラウリルメルカプタン等）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート及びフェニルイソシアネート等）；及びモノエポキシド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。 If necessary, a reaction terminator (βs) can be used together with the active hydrogen group-containing compound (β1). By using a reaction terminator in combination with (β1) at a certain ratio, (A) can be adjusted to a predetermined molecular weight.
As the reaction terminator (βs), monoamine (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, monoethanolamine, diethanolamine, etc.); monoamine blocked (ketimine compound, etc.); monool (methanol, ethanol, isopropanol, butanol) And monophenols (such as butyl mercaptan and lauryl mercaptan); monoisocyanates (such as lauryl isocyanate and phenyl isocyanate); and monoepoxides (such as butyl glycidyl ether).

前記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）及びそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、（α２ａ）、（α２ｂ）及び（α２ｅ）であり、更に好ましいのは（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが挙げられる。 The active hydrogen-containing group (α2) of the reactive group-containing prepolymer (α) in the combination [2] includes an amino group (α2a), a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group) (α2b), a mercapto group ( α2c), a carboxyl group (α2d), and an organic group (α2e) blocked with a compound from which they can be removed. Among these, (α2a), (α2b) and (α2e) are preferable, and (α2b) is more preferable.
Examples of the organic group blocked with the compound from which the amino group can be removed include the same groups as in the case of (β1a).

活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ジイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）及びポリ酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは（β２ａ）及び（β２ｂ）であり、更に好ましいのは（β２ａ）である。   Examples of the compound (β2) capable of reacting with the active hydrogen-containing group include diisocyanate (β2a), polyepoxide (β2b), polycarboxylic acid (β2c), polyacid anhydride (β2d), and polyacid halide (β2e). . Of these, (β2a) and (β2b) are preferred, and (β2a) is more preferred.

ジイソシアネート（β２ａ）としては、前記ポリイソシアネート（１４）のうち、ジイソシアネートとして例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。   Examples of the diisocyanate (β2a) include those exemplified as the diisocyanate among the polyisocyanates (14), and preferred ones are also the same.

ジエポキシド（β２ｂ）としては、前記ポリエポキシド（１８）のうち、ジエポキシドとして例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。 As a diepoxide ((beta) 2b), the thing similar to what was illustrated as a diepoxide among the said polyepoxides (18) is mentioned, A preferable thing is also the same.

ジカルボン酸（β２ｃ）としては、前記ジカルボン酸（１２）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。   Examples of the dicarboxylic acid (β2c) include those similar to the dicarboxylic acid (12), and preferred ones are also the same.

硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１であり、更に好ましくは１．５／１〜１／１．５、特に好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水である場合は、水は２価の活性水素化合物として取り扱う。   The ratio of the curing agent (β) is the ratio of the equivalent [α] of the reactive group in the reactive group-containing prepolymer (α) to the equivalent of the active hydrogen-containing group [β] in the curing agent (β) [α. ] / [Β] is preferably 1/2 to 2/1, more preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and particularly preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. . In addition, when a hardening | curing agent ((beta)) is water, water is handled as a bivalent active hydrogen compound.

（ｂ）が結晶性ビニル樹脂であり、前記単量体（１）〜（９）を（ｂ０）として用いた場合、（ｂ０）から（ｂ）を生成させる方法としては、例えば、油溶性開始剤及び単量体を含有する油相を、水性分散体（Ｗ）中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法等が挙げられる。 When (b) is a crystalline vinyl resin and the monomers (1) to (9) are used as (b0), as a method of generating (b) from (b0), for example, oil-soluble start Examples thereof include a method in which an oil phase containing an agent and a monomer is dispersed and suspended in an aqueous dispersion (W) and a radical polymerization reaction is performed by heating.

前記油溶性開始剤としては、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、油溶性アゾ系重合開始剤（II）等が挙げられる。また、油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（III）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（III）のうちから２種以上を併用してもよい。   Examples of the oil-soluble initiator include an oil-soluble peroxide polymerization initiator (I) and an oil-soluble azo polymerization initiator (II). Further, the redox polymerization initiator (III) may be formed by using an oil-soluble peroxide polymerization initiator (I) and a reducing agent in combination. Furthermore, you may use 2 or more types together from (I)-(III).

油溶性パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）：
アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド及びクメンパーオキサイド等。 Oil-soluble peroxide polymerization initiator (I):
Acetyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, cumene peroxide, and the like.

油溶性アゾ系重合開始剤（II）：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）及び２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等。 Oil-soluble azo polymerization initiator (II):
2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate) and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and the like.

非水系レドックス系重合開始剤（III）：
ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル及び過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、３級アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素及びジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用したもの。 Non-aqueous redox polymerization initiator (III):
Oil-soluble peroxides such as hydroperoxides, dialkyl peroxides and diacyl peroxides, and oil-soluble reducing agents such as tertiary amines, naphthenates, mercaptans, organometallic compounds (such as triethylaluminum, triethylboron and diethylzinc) And in combination.

樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径／個数平均粒径の値は、粒径均一性の観点から、好ましくは1．０〜１．４であり、更に好ましくは１．０〜１．２である。   The value of the volume average particle size / number average particle size of the resin particles (C) is preferably 1.0 to 1.4, more preferably 1.0 to 1.2, from the viewpoint of particle size uniformity. is there.

樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性及び保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ｃ）の重量に基づく樹脂粒子（Ａ）の含有率が、好ましくは０．１〜５０重量％であり、樹脂粒子（Ｂ）の含有率が、好ましくは５０〜９９．９重量％である   From the viewpoints of particle size uniformity and storage stability of the resin particles (C), the resin particles (C) preferably have a resin particle (A) content of 0.1 based on the weight of the resin particles (C). To 50% by weight, and the content of the resin particles (B) is preferably 50 to 99.9% by weight.

本発明における樹脂（ａ）及び／又は樹脂（ｂ）中に顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤及び難燃剤等の添加剤を混合しても差し支えない。樹脂（ａ）又は（ｂ）中に添加剤を添加する方法としては、水系媒体中で水系分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（ａ）又は樹脂（ｂ）と添加剤を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。例えば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、溶剤及び／又は可塑剤とともに上記添加剤を含有させることもできる。   In the resin (a) and / or resin (b) in the present invention, pigments, fillers, antistatic agents, colorants, mold release agents, charge control agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, antiblocking agents, heat resistance stability Additives such as additives and flame retardants may be mixed. As a method of adding an additive into the resin (a) or (b), it may be mixed when forming an aqueous dispersion in an aqueous medium, but added in advance with the resin (a) or the resin (b). More preferably, after mixing the agent, the mixture is added and dispersed in the aqueous medium. In the present invention, the additive does not necessarily have to be mixed when the particles are formed in the aqueous medium, and may be added after the particles are formed. For example, after forming particles that do not contain a colorant, the colorant may be added by a known dyeing method, or the additive may be contained together with a solvent and / or a plasticizer.

本発明の製造方法により得られた樹脂粒子は、電子写真用、静電記録用又は静電印刷ト
ナー用の樹脂粒子であることが好ましい。
［実施例］
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において、実施例１、３、７は、それぞれ参考例１〜３である。
The resin particles obtained by the production method of the present invention are preferably resin particles for electrophotography, electrostatic recording, or electrostatic printing toner.
[Example]
EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, Examples 1, 3, and 7 are Reference Examples 1 to 3, respectively.

表１に記載した各原料を下記に示す。なお、実施例に用いた各成分は下記の通りである。
ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム（三洋化成工業（株）製「エレミノール ＭＯＮ−７」）
ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（日光ケミカルズ（株）製「ＳＬＳ」）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（テイカ（株）製「テイカパワー ＬＮ２４５０」）
ポリアクリル酸ナトリウム43重量%水溶液（三洋化成工業（株）製「キャリボン Ｌ−４００」）
ジイソブチレン／マレイン酸共重合物ナトリウム塩25重量%水溶液（三洋化成工業（株）製「サンスパール ＰＳ−８」）
スチレン／マレイン酸共重合物のアンモニウム塩38重量%水溶液（川原油化（株）製「ＳＭＡ １０００Ｈ」）
＜製造例１＞
加熱撹拌・冷却装置の付いた高圧反応容器にイソトリデシルアルコール１９７重量部（１モル部）及び水酸化カリウム０．１重量部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜０.８ＭＰａの条件下で１，２−プロピレンオキサイド１１６重量部（２モル部）を投入し、付加重合させ、ポリオキシプロピレン（平均付加モル数 ２モル）付加イソトリデシルアルコール３１３部を得た。生成物の全量を加熱撹拌・冷却装置の付いたガラス製反応装置に仕込み、窒素雰囲気下、無水マレイン酸１０９重量部（１．１１モル部）を仕込み、反応温度５０〜６０℃で３時間反応させた。この生成物全量を水７７２重量部に亜硫酸ナトリウム１４７重量部（１．１７モル部）及び水酸化ナトリウム２重量部を溶解させた水溶液に窒素雰囲気下、５０〜６０℃で投入し、３時間スルホン化反応を行い、ポリオキシプロピレン（平均付加モル数 ２モル）付加イソトリデシルアルコールのスルホコハク酸ナトリウム塩（Ｘ−１）の４０重量％水溶液１３４３重量部を得た。 Each raw material described in Table 1 is shown below. In addition, each component used for the Example is as follows.
Sodium dodecyl diphenyl ether sulfonate ("ELEMINOL MON-7" manufactured by Sanyo Chemical Industries)
Sodium lauryl ether sulfate (“SLS” manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.)
Sodium dodecylbenzenesulfonate (Taika Power LN2450 manufactured by Teika Co., Ltd.)
Sodium polyacrylate 43% by weight aqueous solution ("Caribbon L-400" manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
25% by weight aqueous solution of diisobutylene / maleic acid copolymer sodium salt (“Sunspear PS-8” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
38% by weight aqueous solution of ammonium salt of styrene / maleic acid copolymer (“SMA 1000H” manufactured by Kawa Crude Co., Ltd.)
<Production Example 1>
197 parts by weight (1 mole part) of isotridecyl alcohol and 0.1 part by weight of potassium hydroxide were charged into a high-pressure reaction vessel equipped with a heating / stirring / cooling device, and after substitution with nitrogen, the temperature was 100 to 160 ° C., the gauge pressure was 0 to Under the condition of 0.8 MPa, 116 parts by weight (2 mole parts) of 1,2-propylene oxide was added and subjected to addition polymerization to obtain 313 parts of polyoxypropylene (average mole number of 2 moles) added isotridecyl alcohol. . The total amount of the product was charged into a glass reactor equipped with a heating / stirring / cooling device, and 109 parts by weight (1.11 mol) of maleic anhydride was charged under a nitrogen atmosphere and reacted at a reaction temperature of 50 to 60 ° C. for 3 hours. I let you. The total amount of this product was added to an aqueous solution in which 147 parts by weight (1.17 mole parts) of sodium sulfite and 2 parts by weight of sodium hydroxide were dissolved in 772 parts by weight of water at 50-60 ° C. in a nitrogen atmosphere for 3 hours. Then, 1343 parts by weight of a 40% by weight aqueous solution of polyoxypropylene (average number of moles added 2 moles) -added isotridecyl alcohol sulfosuccinate sodium salt (X-1) was obtained.

＜製造例２＞
加熱撹拌・冷却装置の付いた高圧反応容器にイソトリデシルアルコール１９７重量部（１モル部）及び水酸化カリウム０．１重量部を仕込み、窒素置換後、温度１００〜１６０℃、ゲージ圧０〜０.８ＭＰａの条件下で１，２−プロピレンオキサイド３４８重量部（６モル部）を投入し、付加重合させ、ポリオキシプロピレン（平均付加モル数 ６モル）付加イソトリデシルアルコール５４５重量部を得た。生成物の全量を加熱撹拌・冷却装置の付いたガラス製反応装置に仕込み、窒素雰囲気下、無水マレイン酸１０９重量部（１．１１モル部）を仕込み、反応温度５０〜６０℃で３時間反応させた。この生成物全量を水１１１９重量部に亜硫酸ナトリウム１４７重量部（１．１７モル部）及び水酸化ナトリウム２重量部を溶解させた水溶液に窒素雰囲気下、５０〜６０℃で投入し、３時間スルホン化反応を行い、ポリオキシプロピレン（平均付加モル数 ６モル）付加イソトリデシルアルコールのスルホコハク酸ナトリウム塩（Ｘ−２）の４０重量％水溶液１９２２重量部を得た。 <Production Example 2>
197 parts by weight (1 mole part) of isotridecyl alcohol and 0.1 part by weight of potassium hydroxide were charged into a high-pressure reaction vessel equipped with a heating / stirring / cooling device, and after substitution with nitrogen, the temperature was 100 to 160 ° C., the gauge pressure was 0 to Under conditions of 0.8 MPa, 348 parts by weight (6 mole parts) of 1,2-propylene oxide was added and subjected to addition polymerization to obtain 545 parts by weight of polyoxypropylene (average mole number of addition 6 moles) added isotridecyl alcohol. It was. The total amount of the product was charged into a glass reactor equipped with a heating / stirring / cooling device, and 109 parts by weight (1.11 mol) of maleic anhydride was charged under a nitrogen atmosphere and reacted at a reaction temperature of 50 to 60 ° C. for 3 hours. I let you. The total amount of this product was added to an aqueous solution in which 147 parts by weight (1.17 mole parts) of sodium sulfite and 2 parts by weight of sodium hydroxide were dissolved in 1119 parts by weight of water at 50 to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere for 3 hours. The polyoxypropylene (average addition mole number 6 mol) addition isotridecyl alcohol sulfosuccinic acid sodium salt (X-2) 40 weight% aqueous solution 1922 weight part was obtained.

＜製造例３＞
撹拌・冷却装置のついたガラス製容器に、製造例１で作成したポリオキシプロピレン（２モル）付加イソトリデシルアルコール３１６重量部（１モル部）を仕込み、窒素通気してクロルスルホン酸１２２部（１．０５モル部）を５〜４０℃で滴下し、反応で生成する塩化水素を留去しながら、３時間反応を行い、ポリオキシプロピレン（平均付加モル数 ２モル）付加トリデシルアルコールの硫酸化物を得た。これに３０％の水酸化ナトリウム水溶液１３３重量部（１モル部）及び水９７４重量部を撹拌下投入し、ポリオキシプロピレン（平均付加モル数 ２モル）付加イソトリデシルエーテル硫酸ナトリウム塩（Ｘ−３）の３０重量％水溶液１５１６重量部を得た。 <Production Example 3>
316 parts by weight (1 mole part) of polyoxypropylene (2 moles) -added isotridecyl alcohol prepared in Production Example 1 is charged into a glass container equipped with a stirring / cooling device, and 122 parts of chlorosulfonic acid is passed through nitrogen. (1.05 mol part) was added dropwise at 5 to 40 ° C., and the reaction was carried out for 3 hours while distilling off the hydrogen chloride produced by the reaction, and polyoxypropylene (average number of moles added 2 mol) Sulfur oxide was obtained. To this, 133 parts by weight (1 mole part) of a 30% aqueous sodium hydroxide solution and 974 parts by weight of water were added with stirring, and polyoxypropylene (average number of moles added 2 moles) added isotridecyl ether sulfate sodium salt (X- 1516 parts by weight of 3) 30% by weight aqueous solution was obtained.

製造例４（プレポリマーの製造）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカプロラクトンジオール［「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、ダイセル化学工業（株）製］２，０００重量部を投入し０．０４ＭＰａの減圧下で１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩを４５７重量部投入し、１１０℃で１０時間反応を行い末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート含量は３．６重量％であった。これをプレポリマー（α−１）とする。 Production Example 4 (Prepolymer production)
Into a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 2,000 parts by weight of polycaprolactone diol having a hydroxyl value of 56 mgKOH / g [“Plexel L220AL”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.] was added and the pressure was reduced to 0.04 MPa. At 110 ° C. for 1 hour for dehydration. Subsequently, 457 parts by weight of IPDI was added and reacted at 110 ° C. for 10 hours to obtain a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal. The free isocyanate content of the urethane prepolymer was 3.6% by weight. This is designated as prepolymer (α-1).

製造例５（硬化剤の製造）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、エチレンジアミン５０重量部とメチルイソブチルケトン５０重量部を仕込み、５０℃で５時間反応を行った。得られた化合物を硬化剤（β−１）とする。 Production Example 5 (Production of curing agent)
Into a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 50 parts by weight of ethylenediamine and 50 parts by weight of methyl isobutyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours. Let the obtained compound be a hardening | curing agent ((beta) -1).

製造例６［樹脂溶液（Ｂ−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３重量部、イソフタル酸１６６重量部及びジブチルチンオキサイド２重量部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、更に０．００１〜０．００２ＭＰａの減圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン中にてイソホロンジイソシアネート１７重量部を入れて１１０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、重量平均分子量７２，０００、遊離イソシアネート含量が０．７重量％のウレタン変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５７０重量部、テレフタル酸２１７重量部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、数平均分子量２，４００、水酸基価が５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇの変性されていないポリエステル（２）を得た。ウレタン変性ポリエステル（１）２００重量部とポリエステル（２）８００重量部を酢酸エチル２，０００重量部に溶解、混合し、樹脂溶液（Ａ−１）を得た。次に、ビーカーに樹脂溶液（ｂ−１）４８０重量部、離型剤としてトリメチロールプロパントリベヘネート（融点５８℃、溶融粘度２４ｍＰａ・ｓ）４０重量部、着色剤として銅フタロシアニン８重量部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて樹脂溶液（Ｂ−１）を得た。 Production Example 6 [Production of Resin Solution (B-1)]
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 343 parts by weight of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 166 parts by weight of isophthalic acid and 2 parts by weight of dibutyltin oxide were placed at 230 ° C. at normal pressure. After reacting for 8 hours and further reacting at a reduced pressure of 0.001 to 0.002 MPa for 5 hours, cooling to 110 ° C., adding 17 parts by weight of isophorone diisocyanate in toluene, reacting at 110 ° C. for 5 hours, Solvent removal was performed to obtain urethane-modified polyester (1) having a weight average molecular weight of 72,000 and a free isocyanate content of 0.7% by weight. In the same manner as above, 570 parts by weight of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and 217 parts by weight of terephthalic acid were subjected to polycondensation at 230 ° C. for 6 hours under normal pressure, number average molecular weight 2,400, hydroxyl value 51 mgKOH / g, acid value 5 mg KOH / g of unmodified polyester (2) was obtained. 200 parts by weight of urethane-modified polyester (1) and 800 parts by weight of polyester (2) were dissolved and mixed in 2,000 parts by weight of ethyl acetate to obtain a resin solution (A-1). Next, 480 parts by weight of the resin solution (b-1) in a beaker, 40 parts by weight of trimethylolpropane tribehenate (melting point: 58 ° C., melt viscosity: 24 mPa · s) as a release agent, and 8 parts by weight of copper phthalocyanine as a colorant Was stirred at 12,000 rpm with a TK homomixer at 50 ° C., and uniformly dissolved and dispersed to obtain a resin solution (B-1).

製造例７［樹脂微粒子分散体（Ｄ−１）の製造］
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン「イオネットＴ−８０Ｖ」［三洋化成工業（株）製］４７重量部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、油化シェル社製）２３２重量部を投入し均一に溶解させた。攪拌下に反応容器に水２５５重量部を滴下した後、系内温度を７０℃まで昇温して、エチレンジアミン２０重量部を水４４６重量部に溶解した液を系内温度を７０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してアミン硬化エポキシ樹脂の樹脂微粒子（Ａ−１）水系分散体（Ｄ−１）を得た。ＬＡ−９２０で測定した樹脂微粒子（Ａ−１）の体積平均粒径は、０．７８μｍであった。 Production Example 7 [Production of Resin Fine Particle Dispersion (D-1)]
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 47 parts by weight of polyoxyethylene sorbitan monooleate “Ionet T-80V” (manufactured by Sanyo Chemical Industries) and bisphenol A diglycidyl ether (Epicoat 828, oily shell) 232 parts by weight) was added and dissolved uniformly. While dropping 255 parts by weight of water into the reaction vessel with stirring, the temperature in the system was raised to 70 ° C., and a solution in which 20 parts by weight of ethylenediamine was dissolved in 446 parts by weight of water was maintained at 70 ° C. It was dripped over 2 hours. After the dropping, the reaction and aging were carried out at 70 ° C. for 5 hours and at 90 ° C. for 5 hours to obtain amine-cured epoxy resin resin fine particles (A-1) aqueous dispersion (D-1). The volume average particle diameter of the resin fine particles (A-1) measured by LA-920 was 0.78 μm.

実施例１〜１０及び比較例１〜３
表１に記載の配合処方に基づき、アニオン性界面活性剤（Ｘ−１〜６）、水溶性ポリマー（Ｐ−１〜３）及び製造例７で得られた水性分散体（Ｄ１−１）を容器中で混合・攪拌して、水性分散体（Ｄ２―１〜１０、Ｄ’２−１〜３）を得た。水性分散体（Ｄ１−１）の体積平均粒径とアニオン性界面活性剤及び／又は水溶性ポリマーを添加した後の水性分散体（Ｄ２）の体積平均粒径の差（Ｄｖ２−Ｄｖ１）を表１に示す。更にイオン交換水５００重量部を入れ均一に混合後、５０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに撹拌しながら、製造例６で作製した樹脂溶液（Ｂ−１）３００部を投入し１０分間撹拌した後、撹拌棒及び温度計付の３つ口フラスコに移し、５０℃条件下で酢酸エチルを留去し、更に９８℃まで昇温して５時間反応させることで樹脂粒子の水性分散体（Ｄ３―１〜１０、Ｄ’３−１〜３）を得た。この水性分散体（Ｄ３―１〜１０、Ｄ’３−１〜３）を濾別、水洗、乾燥することで実施例１〜１０及び比較例１〜３の樹脂粒子（Ｃ−１〜１０、Ｃ’−１〜３）を得た。 Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3
Based on the formulation described in Table 1, the anionic surfactant (X-1 to 6), the water-soluble polymer (P-1 to 3) and the aqueous dispersion (D1-1) obtained in Production Example 7 It mixed and stirred in the container and the aqueous dispersion (D2-1-10, D'2-1-3) was obtained. The difference (Dv2-Dv1) between the volume average particle size of the aqueous dispersion (D1-1) and the volume average particle size of the aqueous dispersion (D2) after the addition of the anionic surfactant and / or water-soluble polymer is shown. It is shown in 1. Further, 500 parts by weight of ion-exchanged water was added and mixed uniformly, then the temperature was raised to 50 ° C., and 300 parts of the resin solution (B-1) prepared in Production Example 6 was stirred while stirring at 12,000 rpm with a TK homomixer. The mixture was stirred for 10 minutes and then transferred to a three-necked flask equipped with a stir bar and a thermometer. Ethyl acetate was distilled off at 50 ° C, and the temperature was raised to 98 ° C and reacted for 5 hours. Aqueous dispersions (D3-1 to 10, D′ 3-1 to 3) were obtained. The aqueous dispersions (D3-1 to 10, D′ 3-1 to 3) were filtered, washed with water, and dried to obtain resin particles (C-1 to 10; C′-1 to 3) were obtained.

実施例１〜１０及び比較例１〜３で得た樹脂粒子を水に分散して体積平均粒径及び個数平均粒径をマルチサイザーＩＩＩで測定した。水性分散体（Ｄ）の平均体積粒径の差（ｎｍ）（Ｄｖ２−Ｄｖ１）、樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径の値（μｍ）及び樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径の値（μｍ）を表１に示す。   The resin particles obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 were dispersed in water, and the volume average particle size and number average particle size were measured with Multisizer III. Difference in average volume particle diameter of aqueous dispersion (D) (nm) (Dv2-Dv1), value of volume average particle diameter of resin particles (A) (μm) and value of volume average particle diameter of resin particles (B) Table 1 shows (μm).

［水性分散体の体積平均粒径の測定方法］
上記で作成した水性分散体（Ｄ１−１、Ｄ２−１〜１０及びＤ’２―１〜３）のキュムラント径を動的光散乱色粒径分布測定装置「ＳＺ−１００」（（株）堀場製作所製）を用いて測定し、体積平均粒径の差（Ｄｖ２−Ｄｖ１）ｎｍを求めた。 [Measurement method of volume average particle diameter of aqueous dispersion]
The cumulant diameters of the aqueous dispersions (D1-1, D2-1 to 10 and D′ 2-1 to 3) prepared above were measured using a dynamic light scattering color particle size distribution measuring device “SZ-100” (Horiba Co., Ltd.). The difference (Dv2−Dv1) nm in volume average particle diameter was determined.

実施例１〜１０及び比較例１〜３で得た樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径Ｄｖ、樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径／個数平均粒径の値、樹脂粒子（Ｃ）を製造する際の分散後５分後の粒径と１５分後の体積平均粒径の変化率、樹脂粒子（Ａ）の含有率、樹脂粒子（Ｂ）の含有率を表２に示す。 Volume average particle diameter Dv of resin particles (C) obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3, values of volume average particle diameter / number average particle diameter of resin particles (C), resin particles (C) Table 2 shows the change rate of the particle size after 5 minutes after dispersion and the volume average particle size after 15 minutes, the content rate of the resin particles (A), and the content rate of the resin particles (B).

実施例１〜１０及び比較例１〜３で得た樹脂粒子中の残存界面活性剤含有率を表２に示す。
［残存界面活性剤含有率の測定方法］
実施例及び比較例で得た樹脂粒子１ｇにメタノール５０ｇを加えた液に超音波を１０分間照射して界面活性剤分を抽出しした後、抽出液中の界面活性剤含有量を以下の質量分析計を付帯した液体クロマトグラフィー（ＬＣ／ＭＳ）にて測定した。残存界面活性剤含有率を下記式（１）に従って算出した。
＜ＬＣ／ＭＳ条件＞
ＬＣ条件
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製 Ａｇｉｌｅｎｔ１１００
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＱ，ＡＱ−３１２ １５０×６．０ｍｍ ｉ．ｄ．
移動相：水／アセトニトリル＝１０／９０（V／V）
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：１μＬ
オーブン温度：４０℃
検出器：ＵＶ２１０ｎｍ
ＭＳ条件
装置：ＨＰ社製 ＬＣ／ＭＳ Ｄ １１００
イオンソース：ＥＳＩ
Ｍｏｄｅ：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
測定質量数：ｍ／ｚ １００−１０００
Ｆｒａｇｍｅｎｔ Ｖｏｌｔａｇｅ ：７５Ｖ
Ｄｒｙｉｎｇ ｇａｓ：窒素、３５０℃、１０Ｌ／ｍｉｎ
Ｎｅｂｌｉｚｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：４５ｐｓｉ
Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｖｏｌｔａｇｅ：３０００Ｖ
残存界面活性剤含有率（重量％）＝界面活性剤含有量／樹脂粒子の重量ｘ１００ （１） Table 2 shows the residual surfactant content in the resin particles obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3.
[Measurement method of residual surfactant content]
After the surfactant was extracted by irradiating the solution obtained by adding 50 g of methanol to 1 g of the resin particles obtained in Examples and Comparative Examples with ultrasonic waves for 10 minutes, the surfactant content in the extract was determined by the following mass. It measured by the liquid chromatography (LC / MS) attached to the analyzer. The residual surfactant content was calculated according to the following formula (1).
<LC / MS conditions>
LC condition apparatus: Agilent 1100 manufactured by Agilent
Column: YMC-Pack ODS-AQ, AQ-312 150 × 6.0 mm i. d.
Mobile phase: water / acetonitrile = 10/90 (V / V)
Flow rate: 1.0 mL / min
Injection volume: 1 μL
Oven temperature: 40 ° C
Detector: UV210nm
MS condition device: LC / MS D 1100 manufactured by HP
Ion source: ESI
Mode: Negative
Measurement mass number: m / z 100-1000
Fragment Voltage: 75V
Drying gas: Nitrogen, 350 ° C., 10 L / min
Nebulizer Pressure: 45 psi
Capillary Voltage: 3000V
Residual surfactant content (% by weight) = surfactant content / resin particle weight × 100 (1)

実施例の樹脂粒子は何れも粒径が均一で、凝集度が低く粉体流動性が良好であり、かつ樹脂粒子への界面活性剤残存率が低く電気的特性、熱的特性及び化学的安定性が良好であった。 The resin particles in the examples all have a uniform particle size, a low degree of aggregation, a good powder flowability, and a low residual ratio of the surfactant in the resin particles, electrical characteristics, thermal characteristics, and chemical stability. The property was good.

本発明の製造方法で得られる樹脂粒子は、無機微粉末を用いることなく、粒径が均一かつ粉体流動性、電気的特性、熱的特性及び化学的安定性に優れていることから、電子写真、静電記録及び静電印刷等に用いられるトナー、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、各種ホットメルト接着剤並びにその他成形材料等に極めて有用である。
The resin particles obtained by the production method of the present invention are uniform in particle size and excellent in powder flowability, electrical characteristics, thermal characteristics and chemical stability without using inorganic fine powders. Toner used for photography, electrostatic recording and electrostatic printing, slush molding resin, powder paint, spacers for manufacturing electronic parts such as liquid crystal, standard particles for electronic measuring instruments, various hot melt adhesives and other molding materials Very useful.

Claims (6)

樹脂［但し、構成単位として炭素数１５〜３０のアルキル（メタ）アクリレートを１５〜５０重量％含有する樹脂を除く］（ａ）を含有してなる樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｄ）中に、樹脂（ｂ）若しくはその溶剤溶液、又は、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）若しくはその溶剤溶液を分散させ、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）を有する樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であって、
前駆体（ｂ０）又はその溶剤溶液を用いる場合には、さらに、前駆体（ｂ０）を反応させて、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液中で、樹脂（ｂ）を含有してなる樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）を有する樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であって、
水性分散液（Ｄ）とアニオン性界面活性剤（Ｘ）及び水溶性ポリマー（Ｐ）とを混合させる工程を含む樹脂粒子の製造方法であって、前記水溶性ポリマー（Ｐ）が、アクリル酸（塩）含有ポリマー、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物及びジイソブチレン−無水マレイン共重合物の水酸化ナトリウム（部分）中和物からなる群から選ばれる少なくとも１種であって、
下記数式１における水性分散体の体積平均粒径の差が１０〜２００ｎｍである樹脂粒子の製造方法。
［数式１］
体積平均粒径の差（ｎｍ）＝Ｄｖ２−Ｄｖ１
［Ｄｖ１は、水性分散液（Ｄ）中にアニオン性界面活性剤及び水溶性ポリマーを含有しない樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｄ１）の体積平均粒径を表し、Ｄｖ２は、（Ｄ１）にアニオン性界面活性剤（Ｘ）及び水溶性ポリマー（Ｐ）を添加した後の水性分散液（Ｄ２）の体積平均粒径を表す。］ Aqueous dispersion (D) of resin particles (A) containing resin (excluding resins containing 15 to 50% by weight of alkyl (meth) acrylates having 15 to 30 carbon atoms as structural units) (a ) Resin (b) or its solvent solution, or resin (b) precursor (b0) or its solvent solution is dispersed in resin particles (B) having resin particles (A) on the surface ( C) production method,
When the precursor (b0) or a solvent solution thereof is used, the precursor (b0) is further reacted to form resin particles containing the resin (b) in an aqueous dispersion of the resin particles (A). A method of producing resin particles (C) having resin particles (A) on the surface of resin particles (B) by forming (B),
A method for producing resin particles comprising a step of mixing an aqueous dispersion (D) with an anionic surfactant (X) and a water-soluble polymer (P) , wherein the water-soluble polymer (P) is acrylic acid ( Salt) -containing polymer, sodium hydroxide (partial) neutralized product of styrene-maleic anhydride copolymer and at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide (partial) neutralized product of diisobutylene-maleic anhydride copolymer A seed,
The manufacturing method of the resin particle whose volume average particle diameter difference of the aqueous dispersion in following Numerical formula 1 is 10-200 nm.
[Formula 1]
Volume average particle size difference (nm) = Dv2−Dv1
[Dv1 represents the volume average particle diameter of the aqueous dispersion (D1) of resin particles (A) not containing an anionic surfactant and a water-soluble polymer in the aqueous dispersion (D), and Dv2 is (D1) Represents the volume average particle diameter of the aqueous dispersion (D2) after the anionic surfactant (X) and the water-soluble polymer (P) are added to. ] 樹脂（ａ）が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂である請求項１に記載の樹脂粒子の製造方法。   The method for producing resin particles according to claim 1, wherein the resin (a) is at least one resin selected from the group consisting of a polyurethane resin, an epoxy resin, a vinyl resin, and a polyester resin. 水性分散液（Ｄ）中の樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒子径が０．０１〜３０μｍであり、かつ、アニオン性界面活性剤（Ｘ）及び水溶性ポリマー（Ｐ）の存在下における水性分散液（Ｄ）中の樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒子径が０．１〜３００μｍである請求項１又は２に記載の樹脂粒子の製造方法。 The aqueous dispersion in the presence of the anionic surfactant (X) and the water-soluble polymer (P) in which the volume average particle diameter of the resin particles (A) in the aqueous dispersion (D) is 0.01 to 30 μm. The method for producing resin particles according to claim 1 or 2, wherein the resin particles (B) in the liquid (D) have a volume average particle diameter of 0.1 to 300 µm. 樹脂粒子（Ｃ）の重量に基づく樹脂粒子（Ａ）の含有率が、０．１〜５０重量％であり、樹脂粒子（Ｂ）の含有率が、５０〜９９．９重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法。   The content of the resin particles (A) based on the weight of the resin particles (C) is 0.1 to 50% by weight, and the content of the resin particles (B) is 50 to 99.9% by weight. The manufacturing method of the resin particle in any one of 1-3. 樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］が１．０〜１．４である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法。   The volume average particle diameter / number average particle diameter of the resin particles (C) is 1.0 to 1.4. The method for producing resin particles according to any one of claims 1 to 4. 電子写真用、静電記録用又は静電印刷トナー用の樹脂粒子である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂粒子の製造方法。   The method for producing resin particles according to claim 1, wherein the resin particles are for electrophotography, electrostatic recording, or electrostatic printing toner.
JP2015171612A 2014-09-08 2015-09-01 Method for producing resin particles Active JP6588277B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014182041 2014-09-08
JP2014182041 2014-09-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016056356A JP2016056356A (en) 2016-04-21
JP6588277B2 true JP6588277B2 (en) 2019-10-09

Family

ID=55757721

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015171612A Active JP6588277B2 (en) 2014-09-08 2015-09-01 Method for producing resin particles

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6588277B2 (en)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6862959B2 (en) * 2017-03-17 2021-04-21 株式会社リコー Toner, developer, image forming apparatus, image forming method and process cartridge

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016056356A (en) 2016-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4457023B2 (en) Resin particles
JP5490851B2 (en) Method for producing non-aqueous resin dispersion
EP1283236B1 (en) Resin dispersions having uniform particle diameters, resin particles and processes for producing both
JP4130639B2 (en) Method for producing resin dispersion and resin particles
JP4718392B2 (en) Resin particles and resin dispersion
JP2002284881A (en) Resin dispersion having uniform particle size, resin particle and their manufacturing method
US20100221655A1 (en) Resin Particle
JP6121855B2 (en) Method for producing resin particles
JP4134057B2 (en) Resin dispersion and resin particles
JP5497516B2 (en) Resin particles and method for producing the same
JP4170349B2 (en) Resin particles and resin dispersion
JP4431122B2 (en) Resin dispersion and resin particles
JP4025844B2 (en) Resin dispersion having uniform particle size and method for producing the same
JP5032024B2 (en) Resin particles
JP2007070623A (en) Core-shell type resin particle
JP4616218B2 (en) Resin particle manufacturing method and resin particle
JP4625275B2 (en) Method for producing resin dispersion and resin particles
JP6588277B2 (en) Method for producing resin particles
JP2007246676A (en) Process for producing resin particle and resin particle
JP4964834B2 (en) Resin particles
JP4629696B2 (en) Resin particle and method for producing resin particle
JP2007009074A (en) Method for producing resin particle
JP2006307207A (en) Resin particle
JP5570719B2 (en) Resin particles and method for producing the same
JP5133145B2 (en) Resin dispersion and method for producing resin particles

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180801

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20190417

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190604

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190627

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190910

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190912

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6588277

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150