JP5570719B2 - Resin particles and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂粒子の製造方法および樹脂粒子に関するものである。更に詳しくは、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、研磨剤、スラッシュ成形用材料、電子写真トナー母体粒子、静電記録トナー母体粒子、静電印刷トナー母体粒子、ホットメルト接着剤、粉体塗料、その他成形材料等に有用な樹脂粒子の製造方法とその方法により得られる樹脂粒子に関する。 The present invention relates to a method for producing resin particles and resin particles. More specifically, paint additives, cosmetic additives, paper coating additives, abrasives, slush molding materials, electrophotographic toner base particles, electrostatic recording toner base particles, electrostatic printing toner base particles, hot The present invention relates to a method for producing resin particles useful for melt adhesives, powder coating materials, other molding materials, and the like, and resin particles obtained by the method.
従来より、予め有機溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液を界面活性剤又は水溶性ポリマー等の分散（助）剤の存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱又は減圧等によって有機溶剤を除去して製造される樹脂粒子が知られている（溶液樹脂懸濁法）。これら溶液樹脂懸濁法で得られる樹脂粒子は、一般的には真球状となり、電子写真トナー母体粒子に用いた場合、紙面へ転写されずに感光体上に残存するトナーをブレードでクリーニングする際、クリーニング性が不良になるという問題が生じる。また紙塗工用添加剤として使用する場合、吸油性が不足しインキの保持性が悪い場合がある。
このような問題に対し、樹脂溶液中にフィラーを含有させることで、樹脂粒子形成段階で表面積減少速度を体積収縮速度より著しく遅くすることで得られる、形状係数（ＳＦ−２）が１１０〜３００の表面に凹凸を有する樹脂粒子を用いる方法（特許文献１参照）があるが、樹脂溶液中に無機フィラーを微分散させるには長時間を要し、樹脂粒子作成時間が長くなるという問題があった。
Conventionally, a resin solution in which a resin is previously dissolved in an organic solvent is dispersed in an aqueous medium in the presence of a dispersing agent (auxiliary) such as a surfactant or a water-soluble polymer, and the organic solvent is removed by heating or reducing pressure. Resin particles produced by removal are known (solution resin suspension method). The resin particles obtained by the solution resin suspension method are generally spherical, and when used as electrophotographic toner base particles, the toner remaining on the photoreceptor without being transferred to the paper surface is cleaned with a blade. As a result, there arises a problem that the cleaning property becomes poor. Further, when used as an additive for paper coating, there are cases where the oil-absorbing property is insufficient and the ink retention is poor.
In order to solve such a problem, the shape factor (SF-2) obtained by containing a filler in the resin solution and making the surface area reduction rate significantly lower than the volume shrinkage rate in the resin particle formation stage is 110 to 300. However, there is a problem that it takes a long time to finely disperse the inorganic filler in the resin solution, and the resin particle preparation time becomes long. It was.
本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明は、電子写真トナー母体粒子として使用する場合ブレードクリーニング性に優れ、紙塗工用添加剤として使用する場合インクの保持性に優れた、表面に凹凸を有する樹脂粒子を簡便に得る製造方法を見出すことを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances in the prior art. That is, the present invention simply provides resin particles having surface irregularities that are excellent in blade cleaning properties when used as electrophotographic toner base particles, and excellent in ink retention when used as paper coating additives. The object is to find a manufacturing method.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）および／または樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の有機溶剤（ｕ）溶液（Ｏ）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させ、（ｂ０）の有機溶剤（ｕ）溶液を用いる場合には、さらに、（ｂ０）を反応させて、（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中で、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ）を得、さらに（Ｘ）から有機溶剤（ｕ）および水を除去する樹脂粒子（Ｃ）の製造方法であって、（Ｏ）中に（ｂ）の貧溶剤（ｕ１）と良溶剤（ｕ２）を含有し、樹脂粒子（Ｂ）形成後に（ｕ１）と（ｕ２）の沸点差または水への溶解度差を利用して、（Ｂ）から（ｕ２）のみを脱溶剤させて、（Ｂ）中で貧溶剤（ｕ１）と樹脂（ｂ）を相分離させ、さらに（ｕ１）を（Ｂ）から脱溶剤させること、並びに得られる樹脂粒子（Ｃ）の形状係数（ＳＦ−２）が１１０〜３００であることを特徴とする樹脂粒子の製造方法；並びに上記の樹脂粒子の製造方法により得られる樹脂粒子；である。 The inventor of the present invention has arrived at the present invention as a result of intensive studies to achieve the above object. That is, the present invention provides an aqueous dispersion (W) of resin particles (A) containing a resin (a) and an organic solvent (u) solution of the resin (b) and / or the precursor (b0) of the resin (b). When (O) is mixed, (O) is dispersed in (W), and an organic solvent (u) solution of (b0) is used, (b0) is further reacted, and (A) Resin particles having a structure in which the resin particles (A) are attached to the surfaces of the resin particles (B) by forming the resin particles (B) containing the resin (b) in the aqueous dispersion (W) ( A method for producing resin particles (C) in which an aqueous dispersion (X) of C) is obtained and the organic solvent (u) and water are further removed from (X), wherein (O) is a poor solvent in (b) (U1) and good solvent (u2) are contained, and after the formation of the resin particles (B), the difference in boiling point or solubility in water between (u1) and (u2) is utilized. Removing only (u2) from (B), causing phase separation of the poor solvent (u1) and resin (b) in (B), and further removing (u1) from (B), and A resin particle (C) having a shape factor (SF-2) of 110 to 300; and a resin particle obtained by the resin particle production method described above.
本発明の製造方法は以下の効果を有する。
１．無機フィラー等のフィラーを用いることなく、樹脂粒子の表面に凹凸を有し、粒径が均一であり、粒度分布の狭い樹脂粒子を短時間で簡便に製造できる。
２．水中で分散により樹脂粒子が得られるため、安全かつ低コストで樹脂粒子を製造できる。
３．スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー母体粒子、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等、各種の用途に有用な樹脂粒子を提供できる。
The production method of the present invention has the following effects.
1. Without using a filler such as an inorganic filler, resin particles having irregularities on the surface of the resin particles, a uniform particle size, and a narrow particle size distribution can be easily produced in a short time.
2. Since resin particles are obtained by dispersion in water, the resin particles can be produced safely and at low cost.
3. Resin particles useful for various applications such as slush molding resins, powder coatings, toner base particles used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, various hot melt adhesives, and other molding materials can be provided.
以下に本発明を詳述する。
本発明において、樹脂（ａ）としては、水性分散液（Ｗ）を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂（ａ）といては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
The present invention is described in detail below.
In the present invention, the resin (a) may be any resin as long as it can form the aqueous dispersion (W), and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Examples thereof include vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, silicon resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, and polycarbonate resins. As the resin (a), two or more of the above resins may be used in combination. Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferable from the viewpoint that an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.
ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。 The vinyl resin is a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer. Examples of the vinyl monomer include the following (1) to (10).
（１）ビニル系炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
(1) Vinyl hydrocarbons:
(1-1) Aliphatic vinyl hydrocarbons: alkenes such as ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, other α-olefins, etc .; alkadienes such as butadiene , Isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1,7-octadiene.
(1-2) Alicyclic vinyl hydrocarbons: mono- or di-cycloalkenes and alkadienes such as cyclohexene, (di) cyclopentadiene, vinylcyclohexene, ethylidenebicycloheptene and the like; terpenes such as pinene, limonene, Inden etc.
(1-3) Aromatic vinyl hydrocarbons: Styrene and its hydrocarbyl (alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or alkenyl) substitutes such as α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethyl Styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, phenyl styrene, cyclohexyl styrene, benzyl styrene, crotyl benzene, divinyl benzene, divinyl toluene, divinyl xylene, trivinyl benzene, and the like; and vinyl naphthalene.
（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。
(2) Carboxyl group-containing vinyl monomers and salts thereof:
C3-C30 unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids and anhydrides thereof and monoalkyl (C1-24) esters thereof such as (meth) acrylic acid, (anhydrous) maleic acid, monoalkyl maleate Carboxyl group-containing vinyl monomers such as esters, fumaric acid, fumaric acid monoalkyl esters, crotonic acid, itaconic acid, itaconic acid monoalkyl esters, itaconic acid glycol monoether, citraconic acid, citraconic acid monoalkyl esters, and cinnamic acid.
（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（３−１）〜（３−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。
Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ （３−１）
ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ （３−２）
ＣＨ2ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （３−３）
（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
(3) Sulfonic group-containing vinyl monomers, vinyl sulfate monoesters and their salts:
Alkene sulfonic acids having 2 to 14 carbon atoms such as vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid; and alkyl derivatives having 2 to 24 carbon atoms such as α-methyl styrene sulfonic acid Sulfo (hydroxy) alkyl- (meth) acrylate or (meth) acrylamide, such as sulfopropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropylsulfonic acid, 2- (meth) acryloylamino-2 , 2-dimethylethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloyloxyethanesulfonic acid, 3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3- (Meth) acrylamide-2- Droxypropanesulfonic acid, alkyl (C3-18) allylsulfosuccinic acid, poly (n = 2-30) oxyalkylene (ethylene, propylene, butylene: single, random or block) sulfuric acid of mono (meth) acrylate Esters [poly (n = 5-15) oxypropylene monomethacrylate sulfate, etc.], polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate, and sulfates represented by the following general formulas (3-1) to (3-3) or Sulfonic acid group-containing monomers; and salts thereof.
O- (AO) nSO 3 H
｜
CH 2 = CHCH 2 -OCH 2 CHCH 2 O-Ar-R (3-1)
CH = CH-CH 3
｜
R-Ar-O- (AO) nSO 3 H (3-2)
CH 2 COOR '
｜
HO 3 SCHCOOCH 2 CH (OH) CH 2 OCH 2 CH═CH 2 (3-3)
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and when n is plural, they may be the same or different, and when they are different, they may be random or block. Ar represents a benzene ring, n represents an integer of 1 to 50, and R ′ represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸
(4) Phosphoric acid group-containing vinyl monomers and salts thereof:
(Meth) acryloyloxyalkyl (C1-C24) phosphoric acid monoesters such as 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate, phenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, (meth) acryloyloxyalkyl (C1-24) Phosphonic acids, such as 2-acryloyloxyethylphosphonic acid
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。 Examples of the salts (2) to (4) include alkali metal salts (sodium salts, potassium salts, etc.), alkaline earth metal salts (calcium salts, magnesium salts, etc.), ammonium salts, amine salts, or quaternary grades. An ammonium salt is mentioned.
（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等
(5) Hydroxyl group-containing vinyl monomer:
Hydroxystyrene, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) allyl alcohol, crotyl alcohol, isocrotyl alcohol, 1- Buten-3-ol, 2-buten-1-ol, 2-butene-1,4-diol, propargyl alcohol, 2-hydroxyethylpropenyl ether, sucrose allyl ether, etc.
（６）含窒素ビニル系モノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（６−２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等
(6) Nitrogen-containing vinyl monomer:
(6-1) Amino group-containing vinyl monomer: aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, N-aminoethyl (meth) acrylamide, (Meth) allylamine, morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, crotylamine, N, N-dimethylaminostyrene, methyl α-acetaminoacrylate, vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinylthiopyrrolidone, N -Arylphenylenediamine, aminocarbazole, aminothiazole, aminoindole, aminopyrrole, aminoimidazole, aminomercaptothiazole, salts thereof, etc. (6-2) Amides Containing vinyl monomers: (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butyl acrylamide, diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N′-methylene-bis (meth) acrylamide, cinnamic acid Amides, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, methacrylformamide, N-methyl N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, etc. (6-3) Nitrile group-containing vinyl monomers: (meth) acrylonitrile, Cyanostyrene, cyanoacrylate, etc. (6-4) Quaternary ammonium cation group-containing vinyl monomers: dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamid , Diethylaminoethyl (meth) acrylamide, quaternized product of tertiary amine group-containing vinyl monomers such as diallylamine (methyl chloride, dimethyl sulfate, benzyl chloride, which was quaternized with quaternizing agents such as dimethyl carbonate)
(6-5) Nitro group-containing vinyl monomers: nitrostyrene, etc.
（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
(7) Epoxy group-containing vinyl monomer:
Glucidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, p-vinylphenylphenyl oxide, etc.
（８）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等
(8) Halogen element-containing vinyl monomers:
Vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, allyl chloride, chlorostyrene, bromostyrene, dichlorostyrene, chloromethylstyrene, tetrafluorostyrene, chloroprene, etc.
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等；
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン、
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。
(9) Vinyl esters, vinyl (thio) ethers, vinyl ketones, vinyl sulfones:
(9-1) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl butyrate, diallyl phthalate, diallyl adipate, isopropenyl acetate, vinyl methacrylate, methyl 4-vinyl benzoate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl ( (Meth) acrylate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, ethyl α-ethoxy acrylate, alkyl (meth) acrylate having 1 to 50 carbon atoms [methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate , Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadec (Meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, etc.], dialkyl fumarate (two alkyl groups are straight, branched or alicyclic groups having 2 to 8 carbon atoms), dialkyl maleate (Two alkyl groups are linear, branched or alicyclic groups having 2 to 8 carbon atoms), poly (meth) allyloxyalkanes [diallyloxyethane, triaryloxyethane, Tetraallyloxyethane, tetraallyloxypropane, tetraallyloxybutane, tetrametaallyloxyethane, etc.] vinyl monomers having a polyalkylene glycol chain [polyethylene glycol (molecular weight 300) mono (meth) acrylate, polypropylene glycol (molecular weight 500) Monoacrylate, methyl alcohol ethylene oxide 10 mol adduct (meta ) Acrylate, lauryl alcohol ethylene oxide 30 mole adduct (meth) acrylate, etc.], poly (meth) acrylates [poly (meth) acrylate of polyhydric alcohols: ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, etc.];
(9-2) Vinyl (thio) ether, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether, vinyl phenyl ether, vinyl 2-methoxyethyl ether, methoxy butadiene, vinyl 2- Butoxyethyl ether, 3,4-dihydro1,2-pyran, 2-butoxy-2′-vinyloxydiethyl ether, vinyl 2-ethylmercaptoethyl ether, acetoxystyrene, phenoxystyrene,
(9-3) Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl phenyl ketone;
Vinyl sulfones such as divinyl sulfide, p-vinyl diphenyl sulfide, vinyl ethyl sulfide, vinyl ethyl sulfone, divinyl sulfone, divinyl sulfoxide and the like.
（１０）その他のビニル系モノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
(10) Other vinyl monomers:
Isocyanatoethyl (meth) acrylate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, etc.
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer copolymer include polymers obtained by copolymerizing any of the above monomers (1) to (10) in two or more and in any proportion. (Meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-butadiene copolymer, (meth) acrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meta ) Acrylic acid copolymer, styrene- (meth) acrylic acid, divinylbenzene copolymer, styrene-styrenesulfonic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, and the like.
樹脂（ａ）は、水性分散体（Ｘ）中で樹脂粒子（Ａ）形成することが必要であることから、少なくとも水性分散体（Ｘ）を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニル系樹脂が水溶性になり、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性が損なわれる。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をいう。
上記および以下において、％は特に断りのない限り、重量％を意味する。
Since the resin (a) needs to form the resin particles (A) in the aqueous dispersion (X), the resin (a) is not completely dissolved in water at least under the conditions for forming the aqueous dispersion (X). It is necessary. Therefore, when the vinyl resin is a copolymer, the ratio between the hydrophobic monomer and the hydrophilic monomer constituting the vinyl resin depends on the type of monomer selected, but generally the hydrophobic monomer is 10% or more. It is preferable that it is 30% or more. When the ratio of the hydrophobic monomer is 10% or less, the vinyl resin becomes water-soluble and the particle size uniformity of the resin particles (C) is impaired. Here, the hydrophilic monomer means a monomer that dissolves in water at an arbitrary ratio, and the hydrophobic monomer means another monomer (a monomer that is basically not miscible with water).
In the above and the following, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとの重縮合物などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）および３価以上のポリカルボン酸（１４）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
Examples of the polyester resin include a polycondensate of a polyol and a polycarboxylic acid or its acid anhydride or its lower alkyl ester. The polyol is a diol (11) and a trivalent or higher polyol (12), and the polycarboxylic acid or its acid anhydride or its lower alkyl ester is a dicarboxylic acid (13) and a trivalent or higher polycarboxylic acid (14). And acid anhydrides or lower alkyl esters thereof.
The ratio of the polyol and the polycarboxylic acid is preferably 2/1 to 1/1, more preferably 1.5 / 1 to 1 as an equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 1/1, particularly preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
ジオール（１１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；
脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；
上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；
その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（１２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；
トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；
ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；
上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；
上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
Diol (11) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, Tetradecanediol, neopentyl glycol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, etc.);
Alkylene ether glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.);
Alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.);
Bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.);
Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol;
Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts of the above bisphenols;
In addition, polylactone diol (poly ε-caprolactone diol and the like), polybutadiene diol and the like can be mentioned.
Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use.
Examples of the trivalent or higher polyol (12) include 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (eg, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol);
Trisphenols (such as trisphenol PA);
Novolac resins (phenol novolac, cresol novolac, etc.);
Alkylene oxide adducts of the above trisphenols;
Examples thereof include alkylene oxide adducts of the novolak resin.
Acrylic polyols [Copolymers of hydroxyethyl (meth) acrylate and other vinyl monomers]
Of these, preferred are trivalent to octavalent or higher polyhydric aliphatic alcohols and alkylene oxide adducts of novolac resins, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of novolac resins.
ジカルボン酸（１３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
Dicarboxylic acid (13) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecenyl succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.) Branched alkylene dicarboxylic acid having 8 or more carbon atoms [dimer acid, alkenyl succinic acid (dodecenyl succinic acid, pentadecenyl succinic acid, octadecenyl succinic acid, etc.), alkyl succinic acid (decyl succinic acid, dodecyl succinic acid, octadecyl) Succinic acid); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms.
Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (14) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid).
As the dicarboxylic acid (13) or the trivalent or higher polycarboxylic acid (14), acid anhydrides or lower alkyl esters (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) described above may be used.
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物などが挙げられる。 As the polyurethane resin, polyisocyanate (15) and active hydrogen group-containing compound (D) {water, polyol [the diol (11) and trivalent or higher polyol (12)], dicarboxylic acid (13), trivalent or higher Polycarboxylic acid (14), polyamine (16), polythiol (17) and the like} and the like.
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
As polyisocyanate (15), C6-C20 aromatic polyisocyanate, C2-C18 aliphatic polyisocyanate, C4-C15 alicyclic (excluding carbon in NCO group, the same shall apply hereinafter) Formula polyisocyanates, aromatic aliphatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms and modified products of these polyisocyanates (urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burette groups, uretdione groups, uretoimine groups, isocyanurate groups, Oxazolidone group-containing modified products) and mixtures of two or more thereof.
Specific examples of the aromatic polyisocyanate include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, and 2,4 ′. -And / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI [crude diaminophenylmethane [condensation product of formaldehyde with an aromatic amine (aniline) or mixtures thereof; diaminodiphenylmethane and minor amounts (eg 5-20%] )) With a trifunctional or higher functional polyamine]]: phosgenates: polyallyl polyisocyanate (PAPI)], 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, m- and p -Isocyanatophenylsulfonyl isocyanate Etc., and the like.
Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, Lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate And aliphatic polyisocyanates.
Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2 -Isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate.
Specific examples of the araliphatic polyisocyanate include m- and / or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), and the like.
Examples of the modified polyisocyanate include urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, uretdione group, uretoimine group, isocyanurate group, and oxazolidone group-containing modified product.
Specifically, modified MDI (urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MDI, etc.), modified polyisocyanates such as urethane-modified TDI, and mixtures of two or more of these [for example, modified MDI and urethane-modified TDI (Combined use with an isocyanate-containing prepolymer)] is included.
Of these, preferred are aromatic polyisocyanates having 6 to 15 carbon atoms, aliphatic polyisocyanates having 4 to 12 carbon atoms, and alicyclic polyisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferred are TDI, MDI, HDI, hydrogenated MDI, and IPDI.
ポリアミン（１６）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２ 〜Ｃ１８）：〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６ アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、
脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４ 〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、
芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：〔１〕非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；〔２〕核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
Examples of the polyamine (16) include aliphatic polyamines (C2 to C18): [1] aliphatic polyamine {C2 to C6 alkylenediamine (ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.) , Polyalkylene (C2-C6) polyamine [diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, etc.]}; [2] these alkyls (C1-C4 ) Or substituted hydroxyalkyl (C2-C4) [dialkyl (C1-C3) aminopropylamine, trimethylhexamethylenediamine, aminoethylethanolamine, 2,5-dimethyl-2,5-hex Methylenediamine, methyliminobispropylamine, etc.]; [3] Alicyclic or heterocyclic aliphatic polyamine [3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5, 5] Undecane etc.]; [4] Aromatic ring-containing aliphatic amines (C8-C15) (xylylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine, etc.),
Alicyclic polyamines (C4 to C15): 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, mensendiamine, 4,4'-methylenedicyclohexanediamine (hydrogenated methylenedianiline), and other heterocyclic polyamines (C4 to C15) ): Piperazine, N-aminoethylpiperazine, 1,4-diaminoethylpiperazine, 1,4bis (2-amino-2-methylpropyl) piperazine, etc.
Aromatic polyamines (C6-C20): [1] Unsubstituted aromatic polyamine [1,2-, 1,3- and 1,4-phenylenediamine, 2,4′- and 4,4′-diphenylmethanediamine, Crude diphenylmethanediamine (polyphenylpolymethylenepolyamine), diaminodiphenylsulfone, benzidine, thiodianiline, bis (3,4-diaminophenyl) sulfone, 2,6-diaminopyridine, m-aminobenzylamine, triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triamine, naphthylenediamine, etc .; [2] aromatic polyamines having a nucleus-substituted alkyl group (C1-C4 alkyl groups such as methyl, ethyl, n- and i-propyl, butyl, etc.), for example 2,4 -And 2,6-tolylenediamine, crude tolylenediamine, diethyl Tolylenediamine, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-bis (o-toluidine), dianisidine, diaminoditolylsulfone, 1,3-dimethyl-2,4-diaminobenzene 1,3-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3-dimethyl-2,6-diaminobenzene, 1,4-diethyl-2,5-diaminobenzene, 1,4-diisopropyl-2,5- Diaminobenzene, 1,4-dibutyl-2,5-diaminobenzene, 2,4-diaminomesitylene, 1,3,5-triethyl-2,4-diaminobenzene, 1,3,5-triisopropyl-2,4 -Diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzene, 1-methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzene, 2 3-dimethyl-1,4-diaminonaphthalene, 2,6-dimethyl-1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diisopropyl-1,5-diaminonaphthalene, 2,6-dibutyl-1,5-diaminonaphthalene, 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropylbenzidine, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3, , 3 ′, 5,5′-tetraethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′-tetraisopropyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3 ′, 5,5′- Tetrabutyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,5-diethyl-3'-methyl-2 ', 4-diaminodiphenylmethane, 3,5-diisopropyl-3'-methyl-2', -Diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-2,2'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetraethyl-4,4' -Diaminobenzophenone, 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminobenzophenone, 3,3', 5,5'-tetraethyl-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 5,5'-tetraisopropyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, etc.], and mixtures of these isomers in various proportions; [3] nuclear substituted electron withdrawing groups (halogens such as Cl, Br, I, F, etc.) An aromatic polyamine having an alkoxy group such as methoxy or ethoxy; a nitro group, etc. [methylene bis-o-chloroaniline, 4-chloro-o-phenylene; Amine, 2-chloro-1,4-phenylenediamine, 3-amino-4-chloroaniline, 4-bromo-1,3-phenylenediamine, 2,5-dichloro-1,4-phenylenediamine, 5-nitro- 1,3-phenylenediamine, 3-dimethoxy-4-aminoaniline; 4,4'-diamino-3,3'-dimethyl-5,5'-dibromo-diphenylmethane, 3,3'-dichlorobenzidine, 3,3 '-Dimethoxybenzidine, bis (4-amino-3-chlorophenyl) oxide, bis (4-amino-2-chlorophenyl) propane, bis (4-amino-2-chlorophenyl) sulfone, bis (4-amino-3-methoxy) Phenyl) decane, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) telluride, bis (4-aminophenyl) E) selenide, bis (4-amino-3-methoxyphenyl) disulfide, 4,4'-methylenebis (2-iodoaniline), 4,4'-methylenebis (2-bromoaniline), 4,4'-methylenebis ( 2-fluoroaniline), 4-aminophenyl-2-chloroaniline, etc.]; [4] Aromatic polyamines having secondary amino groups [part of —NH 2 of aromatic polyamines of [1] to [3] above Alternatively, all are replaced by —NH—R ′ (R ′ is an alkyl group such as a lower alkyl group such as methyl or ethyl)] [4,4′-di (methylamino) diphenylmethane, 1-methyl-2- Methylamino-4-aminobenzene, etc.], polyamide polyamine: dicarboxylic acid (such as dimer acid) and excess (more than 2 moles per mole of acid) polyamines (the above alkyl And low molecular weight polyamide polyamines obtained by condensation with range amines, polyalkylene polyamines, etc.), polyether polyamines: hydrides of cyanoethylated polyether polyols (polyalkylene glycols, etc.), and the like.
ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。 Examples of polythiol (17) include ethylenedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol and the like.
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物（Ｄ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）および３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）または３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。 Examples of the epoxy resin include a ring-opening polymer of polyepoxide (18), polyepoxide (18) and active hydrogen group-containing compound (D) {water, polyol [the diol (11) and a trivalent or higher valent polyol (12)], dicarboxylic acid. Acid (13), trivalent or higher polycarboxylic acid (14), polyamine (16), polythiol (17), etc.} polyaddition product, or polyepoxide (18) and dicarboxylic acid (13) or higher polyvalent polyvalent acid. Examples include cured products of carboxylic acid (14) with acid anhydrides.
本発明に用いるポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１０００であり、さらに好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下であると、架橋構造が強固になり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が良好となり、一方、エポキシ当量が６５以上のものを合成するのは容易である。 The polyepoxide (18) used for this invention will not be specifically limited if it has two or more epoxy groups in a molecule | numerator. What has preferable 2-6 epoxy groups in a molecule | numerator from a viewpoint of the mechanical property of hardened | cured material as a preferable polyepoxide (18). The epoxy equivalent (molecular weight per epoxy group) of the polyepoxide (18) is preferably 65 to 1000, and more preferably 90 to 500. When the epoxy equivalent is 1000 or less, the crosslinked structure becomes strong and the cured product has good physical properties such as water resistance, chemical resistance and mechanical strength. On the other hand, it is easy to synthesize an epoxy equivalent of 65 or more. It is.
ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
Examples of the polyepoxide (18) include aromatic polyepoxy compounds, heterocyclic polyepoxy compounds, alicyclic polyepoxy compounds, and aliphatic polyepoxy compounds.
Examples of the aromatic polyepoxy compounds include glycidyl ethers and glycidyl ethers of polyhydric phenols, glycidyl aromatic polyamines, and glycidylates of aminophenols.
Examples of glycidyl ethers of polyphenols include bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol B diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, halogenated bisphenol A diglycidyl, and tetrachlorobisphenol A. Diglycidyl ether, catechin diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, hydroquinone diglycidyl ether, pyrogallol triglycidyl ether, 1,5-dihydroxynaphthalene diglycidyl ether, dihydroxybiphenyl diglycidyl ether, octachloro-4,4'-dihydroxybiphenyl di Glycidyl ether, tetramethylbiphenyl diglycidyl ether Ter, dihydroxynaphthylcresol triglycidyl ether, tris (hydroxyphenyl) methane triglycidyl ether, dinaphthyltriol triglycidyl ether, tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethanetetraglycidyl ether, p-glycidylphenyldimethyltolylbisphenol A glycidyl ether, trismethyl -Tret-butyl-butylhydroxymethane triglycidyl ether, 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) furorange glycidyl ether, 4,4'-oxybis (1,4-phenylethyl) tetracresol glycidyl ether, 4 , 4′-oxybis (1,4-phenylethyl) phenylglycidyl ether, bis (dihydroxynaphthalene) tetraglycidyl ether, phenol Or cresol novolak resin, glycidyl ether of limonenephenol novolak resin, diglycidyl ether obtained from the reaction of 2 mol of bisphenol A and 3 mol of epichlorohydrin, phenol and glyoxal, glutaraldehyde, or formaldehyde Examples thereof include polyglycidyl ethers of polyphenols obtained by condensation reactions, polyglycidyl ethers of polyphenols obtained by condensation reactions of resorcin and acetone, and the like.
Examples of the glycidyl ester of polyhydric phenol include diglycidyl phthalate, diglycidyl isophthalate, and diglycidyl terephthalate.
Examples of the glycidyl aromatic polyamine include N, N-diglycidylaniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidylxylylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyldiphenylmethanediamine and the like.
Furthermore, in the present invention, the aromatic system is obtained by reacting a polyol with the above-mentioned two reactants, such as triglycidyl ether of P-aminophenol, tolylene diisocyanate or diglycidyl urethane compound obtained by addition reaction of diphenylmethane diisocyanate and glycidol. The glycidyl group-containing polyurethane (pre) polymer and an alkylene oxide (ethylene oxide or propylene oxide) adduct of bisphenol A are also included.
Heterocyclic polyepoxy compounds include trisglycidyl melamine;
Examples of the alicyclic polyepoxy compounds include vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, dicyclopentadiene dioxide, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, ethylene glycol bisepoxy dicyclopentyl ale, 3,4-epoxy- 6-methylcyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxy-6′-methylcyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, and bis (3,4-epoxy-6-methyl) (Cyclohexylmethyl) butylamine, dimer acid diglycidyl ester and the like. The alicyclic group also includes a nuclear hydrogenated product of the aromatic polyepoxide compound;
Examples of the aliphatic polyepoxy compound include polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols, polyglycidyl esters of polyhydric fatty acids, and glycidyl aliphatic amines.
Polyglycidyl ethers of polyhydric aliphatic alcohols include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol Diglycidyl ether, polytetramethylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether and polyglycerol polyglycidyl ether Can be mentioned.
Examples of polyglycidyl ester of polyvalent fatty acid include diglycidyl oxalate, diglycidyl malate, diglycidyl succinate, diglycidyl glutarate, diglycidyl adipate, diglycidyl pimelate and the like.
Examples of the glycidyl aliphatic amine include N, N, N ′, N′-tetraglycidyl hexamethylenediamine.
In the present invention, the aliphatic type also includes a (co) polymer of diglycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate.
Of these, preferred are aliphatic polyepoxy compounds and aromatic polyepoxy compounds. Two or more polyepoxides may be used in combination.
本発明においては、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）および／または樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の有機溶剤（ｕ）溶液（Ｏ）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ）を分散させて、必要により前駆体（ｂ０）の反応を行い、樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、樹脂粒子（Ａ）を樹脂粒子（Ｂ）の表面に吸着させることで、樹脂粒子（Ｂ）同士あるいは樹脂粒子（Ｃ）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で樹脂粒子（Ｃ）が分裂され難くする。これにより、樹脂粒子（Ｃ）の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、樹脂粒子（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、樹脂（ｂ）および／または樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の有機溶剤（ｕ）溶液（Ｏ）に溶解したり、膨潤したりしにくいことが好ましい特性としてあげられる。 In the present invention, an aqueous dispersion (W) of resin particles (A) containing the resin (a) and an organic solvent (u) solution of the resin (b) and / or the precursor (b0) of the resin (b) (O) is mixed, (O) is dispersed in (W), the precursor (b0) is reacted if necessary, and the resin particles (B) are formed when the resin particles (B) are formed. Is adsorbed on the surface of the resin particles (B) to prevent the resin particles (B) or the resin particles (C) from being united, and the resin particles (C) are split under high shear conditions. Make it difficult. Thereby, the particle diameter of the resin particle (C) is converged to a constant value, and the effect of improving the uniformity of the particle diameter is exhibited. Therefore, the resin particles (A) have such strength that they are not destroyed by shearing at the temperature at which they are dispersed, that they are difficult to dissolve in water or swell, and the resin (b) and / or resin (b ) Precursor (b0) in an organic solvent (u) solution (O), and it is difficult to swell.
樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、好ましくは０℃〜３００℃、さらに好ましくは２０℃〜２５０℃、とくに好ましくは５０℃〜２００℃である。水性分散体（Ｘ）を作成する温度よりＴｇが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。なお、本発明におけるＴｇは、ＤＳＣ測定から求められる値である。 The glass transition temperature (Tg) of the resin (a) is preferably 0 ° C. to 300 ° C. from the viewpoints of particle size uniformity, powder fluidity, heat resistance during storage, and stress resistance of the resin particles (C). More preferably, it is 20 degreeC-250 degreeC, Most preferably, it is 50 degreeC-200 degreeC. If the Tg is lower than the temperature at which the aqueous dispersion (X) is produced, the effect of preventing coalescence or preventing splitting is reduced, and the effect of increasing the uniformity of particle size is reduced. In addition, Tg in this invention is a value calculated | required from DSC measurement.
樹脂粒子（Ａ）が水や分散時に用いる有機溶剤（ｕ）に対してに対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ）の分子量、ＳＰ値（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。 From the viewpoint of reducing dissolution or swelling of the resin particles (A) in water or the organic solvent (u) used during dispersion, the molecular weight, SP value (SP value) of the resin (a) is reduced. The calculation method is preferably based on Polymer Engineering and Science, February, 1974, Vol. 14, No. 2 P. 147 to 154), crystallinity, molecular weight between cross-linking points, and the like.
樹脂（ａ）の数平均分子量（ＧＰＣにて測定、以下Ｍｎと略記）は、好ましくは２００〜５００万、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００、ＳＰ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４である。樹脂（ａ）の融点（ＤＳＣにて測定）は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。また、樹脂粒子（Ｃ）の、耐熱性、耐水性、耐薬品性、粒径の均一性等を向上させたい場合には、樹脂（ａ）に架橋構造を導入させても良い。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。樹脂（ａ）に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は、好ましくは３０以上、さらに好ましくは５０以上である。 The number average molecular weight (measured by GPC, hereinafter abbreviated as Mn) of the resin (a) is preferably 2 to 5 million, more preferably 2,000 to 500,000, and the SP value is preferably 7 to 18, Preferably it is 8-14. The melting point (measured by DSC) of the resin (a) is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. When it is desired to improve the heat resistance, water resistance, chemical resistance, particle size uniformity, etc. of the resin particles (C), a crosslinked structure may be introduced into the resin (a). Such a cross-linked structure may be any cross-linked form such as covalent bond, coordinate bond, ionic bond, hydrogen bond, and the like. The molecular weight between crosslinking points when a crosslinked structure is introduced into the resin (a) is preferably 30 or more, more preferably 50 or more.
樹脂（ａ）を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）にする方法は、特に限定されないが、以下の〔１〕〜〔８〕が挙げられる。
〔１〕ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）を製造する方法。
〔２〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）を製造する方法。
〔３〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその有機溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下の本項の重合反応も同様。）により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分球することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔５〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔６〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ有機溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、有機溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
〔７〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって有機溶剤を除去する方法。
〔８〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を有機溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
Although the method to make resin (a) the aqueous dispersion (W) of resin particle (A) is not specifically limited, The following [1]-[8] are mentioned.
[1] In the case of a vinyl resin, an aqueous dispersion of resin particles (A) is directly produced by a polymerization reaction such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a seed polymerization method or a dispersion polymerization method using a monomer as a starting material. A method for producing W).
[2] In the case of polyaddition or condensation resin such as polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, etc., a precursor (monomer, oligomer, etc.) or an organic solvent solution thereof is dispersed in an aqueous medium in the presence of an appropriate dispersant. Then, a method of producing an aqueous dispersion (W) of resin particles (A) by heating or adding a curing agent and then curing.
[3] In the case of polyaddition or condensation resin such as polyester resin, polyurethane resin, and epoxy resin, a precursor (monomer, oligomer, etc.) or an organic solvent solution thereof (preferably liquid). Good) A method in which a suitable emulsifier is dissolved therein, and then water is added to perform phase inversion emulsification.
[4] A resin previously prepared by a polymerization reaction (any polymerization reaction mode such as addition polymerization, ring-opening polymerization, polyaddition, addition condensation, condensation polymerization, etc. The same applies to the polymerization reaction in the following section). A method in which resin particles are obtained by pulverization using a mechanical pulverizer or jet type fine pulverizer and then spheroidizing, and then dispersed in water in the presence of a suitable dispersant.
[5] A method of obtaining resin particles by spraying a resin solution prepared by previously dissolving a resin prepared by a polymerization reaction in an organic solvent in a mist, and then dispersing the resin particles in water in the presence of an appropriate dispersant.
[6] The resin particles are precipitated by adding a poor solvent to a resin solution prepared by dissolving a resin prepared in advance in a polymerization reaction in an organic solvent, or by cooling a resin solution previously heated and dissolved in an organic solvent. A method of obtaining resin particles by removing the solvent, and then dispersing the resin particles in water in the presence of a suitable dispersant.
[7] A method in which a resin solution obtained by dissolving a resin prepared in advance in a polymerization reaction in an organic solvent is dispersed in an aqueous medium in the presence of a suitable dispersant, and the organic solvent is removed by heating or decompression.
[8] A method in which a suitable emulsifier is dissolved in a resin solution prepared by previously dissolving a resin prepared by a polymerization reaction in an organic solvent, and then water is added to perform phase inversion emulsification.
上記〔１〕〜〔８〕の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）、水溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として有機溶剤（ｕ）、可塑剤（ｖ）等を併用することができる。 In the above methods [1] to [8], as the emulsifier or dispersant used in combination, a known surfactant (s), water-soluble polymer (t) and the like can be used. Moreover, an organic solvent (u), a plasticizer (v), etc. can be used together as an auxiliary agent for emulsification or dispersion.
界面活性剤（ｓ）としては、アニオン界面活性剤（ｓ−１）、カチオン界面活性剤（ｓ−２）、両性界面活性剤（ｓ−３）、非イオン界面活性剤（ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。 Examples of the surfactant (s) include an anionic surfactant (s-1), a cationic surfactant (s-2), an amphoteric surfactant (s-3), and a nonionic surfactant (s-4). Is mentioned. The surfactant (s) may be a combination of two or more surfactants.
アニオン界面活性剤（ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩が挙げられる。 Examples of the anionic surfactant (s-1) include carboxylic acid or a salt thereof, a sulfate ester salt, a salt of carboxymethylated product, a sulfonate salt, and a phosphate ester salt.
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘン酸，オレイン酸，リノール酸，リシノール酸およびヤシ油，パーム核油，米ぬか油，牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミンなどの塩があげられる。 Examples of carboxylic acids or salts thereof include saturated or unsaturated fatty acids having 8 to 22 carbon atoms or salts thereof. Specifically, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, and behenic acid. , Oleic acid, linoleic acid, ricinoleic acid and a mixture of higher fatty acids obtained by saponifying coconut oil, palm kernel oil, rice bran oil, beef tallow and the like. Examples of the salt include salts of sodium, potassium, ammonium, alkanolamine and the like.
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。
高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，デシルアルコール硫酸エステル塩，ラウリルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製，ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩，オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，落花生油，オリーブ油，ナタネ油，牛脂，羊脂などの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
Examples of sulfate salts include higher alcohol sulfate esters (sulfate esters of aliphatic alcohols having 8 to 18 carbon atoms) and higher alkyl ether sulfate esters salts (1 to 10 moles of ethylene oxide of aliphatic alcohols having 8 to 18 carbon atoms). Sulfates of adducts), sulfated oils (natural unsaturated oils or unsaturated waxes that have been neutralized by sulfation), sulfated fatty acid esters (sulfurized lower alcohol esters of unsaturated fatty acids) And a sulfated olefin (a product obtained by sulfating and neutralizing an olefin having 12 to 18 carbon atoms). Examples of the salt include sodium salt, potassium salt, ammonium salt, and alkanolamine salt.
Specific examples of higher alcohol sulfates include octyl alcohol sulfate, decyl alcohol sulfate, lauryl alcohol sulfate, stearyl alcohol sulfate, alcohols synthesized using Ziegler catalysts (for example, ALFOL 1214: CONDEA's sulfate ester salt, alcohols synthesized by the oxo method (for example, Dovanol 23, 25, 45: Mitsubishi Yuka, Tridecanol: Kyowa Hakko, Oxocol 1213, 1215, 1415: Nissan Chemical, Diadol 115 -L, 115H, 135: manufactured by Mitsubishi Chemical); specific examples of higher alkyl ether sulfates include lauryl alcohol ethylene oxide 2-mol adduct sulfate, octyl alcohol ethylene Oxide 3-mole adduct sulfate ester; Specific examples of sulfated oils include sodium, potassium, ammonium, alkanolamine salts sulfated fatty acids of castor oil, peanut oil, olive oil, rapeseed oil, beef tallow, sheep fat, etc. Specific examples of the ester include sodium, potassium, ammonium, and alkanolamine salts of sulfates such as butyl oleate and butyl ricinoleate; specific examples of the sulfated olefin include Typol (manufactured by Shell).
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩，；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
Examples of the carboxymethylated salt include a carboxymethylated salt of an aliphatic alcohol having 8 to 16 carbon atoms and a carboxymethylated salt of an ethylene oxide 1 to 10 mol adduct of an aliphatic alcohol having 8 to 16 carbon atoms. It is done.
Specific examples of salts of carboxymethylated products of aliphatic alcohols include octyl alcohol carboxymethylated sodium salt, decyl alcohol carboxymethylated sodium salt, lauryl alcohol carboxymethylated sodium salt, dovanol 23 carboxymethylated sodium salt, tridecanol Specific examples of salts of carboxymethylated sodium salt of carboxymethylated product of aliphatic alcohol ethylene oxide 1-10 mol adduct include octyl alcohol ethylene oxide 3 mol adduct carboxymethylated sodium salt, lauryl alcohol ethylene oxide 4 Mole adduct carboxymethylated sodium salt, dovanol 23 ethylene oxide 3 mol adduct carboxymethylated sodium salt, tridecanol ethylene oxide Such as 5 mole adduct carboxymethylated sodium salt.
スルホン酸塩としては、（ｄ１）アルキルベンゼンスルホン酸塩，（ｄ２）アルキルナフタレンスルホン酸塩，（ｄ３）スルホコハク酸ジエステル型，（ｄ４）α−オレフィンスルホン酸塩，（ｄ５）イゲポンＴ型、（ｄ６）その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
Examples of the sulfonate include (d1) alkylbenzene sulfonate, (d2) alkylnaphthalene sulfonate, (d3) sulfosuccinic acid diester type, (d4) α-olefin sulfonate, (d5) Igepon T type, (d6 ) Other sulfonates of aromatic ring-containing compounds.
Specific examples of alkylbenzene sulfonate include sodium dodecylbenzene sulfonate; specific examples of alkyl naphthalene sulfonate; sodium dodecyl naphthalene sulfonate; specific examples of sulfosuccinic acid diester type include di-2 sulfosuccinic acid di-2 -Ethylhexyl ester sodium salt and the like. Examples of the sulfonate of the aromatic ring-containing compound include mono- or disulfonate of alkylated diphenyl ether, styrenated phenol sulfonate, and the like.
リン酸エステル塩としては、（ｅ１）高級アルコールリン酸エステル塩及び（ｅ２）高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。 Examples of phosphoric acid ester salts include (e1) higher alcohol phosphoric acid ester salts and (e2) higher alcohol ethylene oxide adduct phosphoric acid ester salts.
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩，ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。 Specific examples of higher alcohol phosphoric acid ester salts include lauryl alcohol phosphoric acid monoester disodium salt, lauryl alcohol phosphoric acid diester sodium salt; specific examples of higher alcohol ethylene oxide adduct phosphoric acid ester salts include oleyl alcohol ethylene oxide 5 mol adduct phosphate monoester disodium salt.
カチオン界面活性剤（ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。 Examples of the cationic surfactant (s-2) include a quaternary ammonium salt type and an amine salt type.
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。 The quaternary ammonium salt type is obtained by a reaction between a tertiary amine and a quaternizing agent (an alkylating agent such as methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate; ethylene oxide, etc.) For example, lauryl trimethyl ammonium chloride, didecyl dimethyl ammonium chloride, dioctyl dimethyl ammonium bromide, stearyl trimethyl ammonium bromide, lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride (benzalkonium chloride), cetyl pyridinium chloride, polyoxyethylene trimethyl ammonium chloride, stearamide ethyl diethyl Examples include methylammonium methosulfate.
アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。
例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
As amine salt type, primary to tertiary amines are inorganic acids (hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydroiodic acid, etc.) or organic acids (acetic acid, formic acid, oxalic acid, lactic acid, gluconic acid, adipic acid, alkylphosphoric acid, etc.) It is obtained by neutralizing with
For example, the primary amine salt type includes inorganic or organic acid salts of higher aliphatic amines (higher amines such as laurylamine, stearylamine, cetylamine, hardened tallow amine, and rosinamine); Examples include fatty acid (stearic acid, oleic acid, etc.) salts and the like.
Examples of the secondary amine salt type include inorganic acid salts or organic acid salts such as ethylene oxide adducts of aliphatic amines.
Examples of the tertiary amine salt type include aliphatic amines (triethylamine, ethyldimethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, etc.), ethylene oxides of aliphatic amines (2 moles). Above) Adducts, alicyclic amines (N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylhexamethyleneimine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, etc.) , Inorganic acid salts or organic acid salts of nitrogen-containing heterocyclic aromatic amines (4-dimethylaminopyridine, N-methylimidazole, 4,4′-dipyridyl, etc.); triethanolamine monostearate, stearamide ethyl diethyl methyl ethanol Examples include inorganic acid salts or organic acid salts of tertiary amines such as amines.
本発明で用いる両性界面活性剤（ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。 The amphoteric surfactant (s-3) used in the present invention includes a carboxylate amphoteric surfactant, a sulfate ester amphoteric surfactant, a sulfonate amphoteric surfactant, and a phosphate ester amphoteric interface. Examples of the surfactant include amphoteric surfactants and amino acid-type amphoteric surfactants and betaine-type amphoteric surfactants.
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ］mＭ
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは通常１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
Examples of the carboxylate-type amphoteric surfactants include amino acid-type amphoteric surfactants, betaine-type amphoteric surfactants, and imidazoline-type amphoteric surfactants. Examples of amphoteric surfactants having an amino group and a carboxyl group include compounds represented by the following general formula.
[R—NH— (CH 2 ) n —COO] mM
[Wherein R is a monovalent hydrocarbon group; n is usually 1 or 2; m is 1 or 2; M is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an ammonium cation, an amine cation, an alkanolamine cation. Etc. ]
Specifically, for example, an alkylaminopropionic acid type amphoteric surfactant (sodium stearylaminopropionate, sodium laurylaminopropionate, etc.); an alkylaminoacetic acid type amphoteric surfactant (such as sodium laurylaminoacetate), etc. .
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。 Betaine-type amphoteric surfactants are amphoteric surfactants having a quaternary ammonium salt-type cation moiety and a carboxylic acid-type anion moiety in the molecule. For example, alkyldimethylbetaine (stearyl) represented by the following general formula: Dimethylaminoacetic acid betaine, lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, etc.), amide betaine (coconut oil fatty acid amide propyl betaine etc.), alkyl dihydroxyalkyl betaine (lauryl dihydroxyethyl betaine etc.) etc. are mentioned.
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。 Furthermore, examples of the imidazoline type amphoteric surfactant include 2-undecyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine.
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。 Examples of other amphoteric surfactants include glycine-type amphoteric surfactants such as sodium lauroyl glycine, sodium lauryl diaminoethyl glycine, lauryl diaminoethyl glycine hydrochloride, dioctyl diaminoethyl glycine hydrochloride; pentadecyl sulfotaurine and the like Examples include sulfobetaine-type amphoteric surfactants.
非イオン界面活性剤（ｓ−４）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。 Examples of the nonionic surfactant (s-4) include alkylene oxide addition type nonionic surfactants and polyvalent alcohol type nonionic surfactants.
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接アルキレンオキシドを付加させるか、グリコ−ル類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。 Alkylene oxide addition type nonionic surfactants include polyalkylene glycols obtained by adding alkylene oxide directly to higher alcohols, higher fatty acids or alkylamines, or by adding alkylene oxides to glycols. It is obtained by reacting a higher fatty acid with a higher fatty acid, adding an alkylene oxide to an esterified product obtained by reacting a higher fatty acid with a polyhydric alcohol, or adding an alkylene oxide to a higher fatty acid amide.
アルキレンオキシドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック付加物である。
アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００％がエチレンオキサイドであるものが好ましい。
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
Of these, preferred are ethylene oxide and random or block adducts of ethylene oxide and propylene oxide.
The number of moles of alkylene oxide added is preferably 10 to 50 moles, and 50 to 100% of the alkylene oxide is preferably ethylene oxide.
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物など）； ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物など）；
ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；
ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物など）が挙げられる。
Specific examples of the alkylene oxide addition type nonionic surfactant include oxyalkylene alkyl ethers (for example, octyl alcohol ethylene oxide addition product, lauryl alcohol ethylene oxide addition product, stearyl alcohol ethylene oxide addition product, oleyl alcohol ethylene oxide addition product). Polyoxyalkylene higher fatty acid esters (for example, stearic acid ethylene oxide adduct, lauric acid ethylene oxide adduct, etc.);
Polyoxyalkylene polyhydric alcohol higher fatty acid esters (eg, lauric acid diester of polyethylene glycol, oleic acid diester of polyethylene glycol, stearic acid diester of polyethylene glycol, etc.);
Polyoxyalkylene alkylphenyl ether (eg, nonylphenol ethylene oxide adduct, nonylphenol ethylene oxide propylene oxide block adduct, octylphenol ethylene oxide adduct, bisphenol A ethylene oxide adduct, dinonylphenol ethylene oxide adduct, styrenated phenol ethylene Polyoxyalkylene alkylamino ethers and the like (eg laurylamine ethylene oxide adducts, stearylamine ethylene oxide adducts etc.); polyoxyalkylene alkyl alkanolamides (eg hydroxyethyl lauric acid amides) With ethylene oxide adduct, hydroxypropyl oleic acid amide ethylene oxide Things, ethylene oxide adducts of dihydroxy ethyl lauric acid amide, etc.) and the like.
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol type nonionic surfactant include polyhydric alcohol fatty acid esters, polyhydric alcohol fatty acid ester alkylene oxide adducts, polyhydric alcohol alkyl ethers, and polyhydric alcohol alkyl ether alkylene oxide adducts.
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド付加物、ステアリルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
Specific examples of polyhydric alcohol fatty acid esters include pentaerythritol monolaurate, pentaerythritol monooleate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan dilaurate, sorbitan dioleate, sucrose monostearate, etc. Is mentioned.
Specific examples of the polyhydric alcohol fatty acid ester alkylene oxide adduct include ethylene glycol monooleate ethylene oxide adduct, ethylene glycol monostearate ethylene oxide adduct, trimethylolpropane monostearate ethylene oxide propylene oxide random adduct, sorbitan mono Examples include laurate ethylene oxide adduct, sorbitan monostearate ethylene oxide adduct, sorbitan distearate ethylene oxide adduct, sorbitan dilaurate ethylene oxide propylene oxide random adduct, and the like.
Specific examples of the polyhydric alcohol alkyl ether include pentaerythritol monobutyl ether, pentaerythritol monolauryl ether, sorbitan monomethyl ether, sorbitan monostearyl ether, methyl glycoside, lauryl glycoside and the like.
Specific examples of the polyhydric alcohol alkyl ether alkylene oxide adduct include sorbitan monostearyl ether ethylene oxide adduct, methylglycoside ethylene oxide propylene oxide random adduct, lauryl glycoside ethylene oxide adduct, stearyl glycoside ethylene oxide propylene oxide random adduct Etc.
水溶性ポリマー（ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。 Examples of the water-soluble polymer (t) include cellulose compounds (for example, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and saponified products thereof), gelatin, starch, dextrin, gum arabic, chitin , Chitosan, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyethyleneimine, polyacrylamide, acrylic acid (salt) -containing polymer (sodium polyacrylate, potassium polyacrylate, ammonium polyacrylate, in the sodium hydroxide part of polyacrylic acid) Sodium hydroxide, acrylic acid ester copolymer), styrene-maleic anhydride copolymer sodium hydroxide Beam (partial) neutralization product, water-soluble polyurethane (polyethylene glycol, reaction products of polycaprolactone diol with polyisocyanate and the like) and the like.
本発明に用いる有機溶剤（ｕ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加える：また、（ｂ）および／または（ｂ０）の有機溶剤溶液（Ｏ）中に加える。
有機溶剤（ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
上記有機溶剤（ｕ）において、樹脂（ｂ）を本発明の製造方法におけるその使用濃度および温度で完全に溶解するものを良溶剤（ｕ２）、樹脂（ｂ）をその使用濃度および温度で完全溶解しないもの〔（ｂ）の不溶物が残存するもの〕を貧溶剤（ｕ１）として使用することができる。
（ｕ２）と（ｕ１）は樹脂（ｂ）の組成により異なるが、例えば、樹脂（ｂ）として芳香族系ポリエステルを使用する場合、（ｕ２）としては酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が好ましく、（ｕ１）としてはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等が好ましい。
溶液（Ｏ）中の（ｕ１）と（ｕ２）の使用重量比率（ｕ１）：（ｕ２）は、好ましくは７５：２５〜２：９８、さらに好ましくは６０：４０〜２：９８、特に好ましくは５０：５０〜３：９７である。
樹脂（ｂ）および／または前躯体（ｂ０）に対する有機溶剤（ｕ）の配合量は、溶液（Ｏ）中の樹脂（ｂ）および／または（ｂ０）の濃度として、好ましくは５〜９５％、さらに好ましくは１０〜９０％、とくに好ましくは１５〜８０％、最も好ましくは２０〜６５％である。
The organic solvent (u) used in the present invention is added to an aqueous medium as necessary during emulsification dispersion: and is added to the organic solvent solution (O) of (b) and / or (b0).
Specific examples of the organic solvent (u) include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene and tetralin; aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, mineral spirit and cyclohexane. Solvents: Halogen solvents such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, methylene dichloride, carbon tetrachloride, trichloroethylene, perchloroethylene; ethyl acetate, butyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, etc. Ester or ester ether solvents; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, methyl Ketone solvents such as isobutyl ketone, di-n-butyl ketone and cyclohexanone; alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, 2-ethylhexyl alcohol and benzyl alcohol; Examples thereof include amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; heterocyclic compound solvents such as N-methylpyrrolidone; and mixed solvents of two or more of these.
Of the organic solvents (u), the resin (b) that completely dissolves at its use concentration and temperature in the production method of the present invention is a good solvent (u2), and the resin (b) is completely dissolved at its use concentration and temperature Those that do not (the insoluble matter of (b) remains) can be used as the poor solvent (u1).
(U2) and (u1) vary depending on the composition of the resin (b). For example, when an aromatic polyester is used as the resin (b), (u2) is preferably ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran or the like. , (U1) are preferably n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane and the like.
The used weight ratio (u1) :( u2) of (u1) and (u2) in the solution (O) is preferably 75:25 to 2:98, more preferably 60:40 to 2:98, particularly preferably 50:50 to 3:97.
The blending amount of the organic solvent (u) with respect to the resin (b) and / or precursor (b0) is preferably 5 to 95% as the concentration of the resin (b) and / or (b0) in the solution (O) More preferably, it is 10 to 90%, particularly preferably 15 to 80%, and most preferably 20 to 65%.
可塑剤（ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）および／または前躯体（ｂ０）の有機溶剤（ｕ）溶液（Ｏ）中］に加えても良い。
可塑剤（ｖ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
The plasticizer (v) may be added to an aqueous medium as needed during emulsification and dispersion [an organic solvent (u) solution of the resin (b) and / or precursor (b0) ( O) Medium] may be added.
As a plasticizer (v), it is not limited at all, The following are illustrated.
(V1) Phthalates [dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisodecyl phthalate, etc.];
(V2) Aliphatic dibasic acid ester [di-2-ethylhexyl adipate, 2-ethylhexyl sebacate, etc.];
(V3) trimellitic acid ester [tri-2-ethylhexyl trimellitic acid, trioctyl trimellitic acid, etc.];
(V4) Phosphate ester [triethyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, etc.];
(V5) fatty acid ester [butyl oleate and the like];
(V6) and a mixture of two or more of these.
本発明において用いる樹脂粒子（Ａ）の粒径は、通常、形成される樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比［樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。粒径比は、さらに好ましくは０．００３〜０．２５である。かかる粒径比が、０．３より大きいと（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。 The particle size of the resin particles (A) used in the present invention is usually smaller than the particle size of the formed resin particles (B). From the viewpoint of particle size uniformity, the particle size ratio [volume of the resin particles (A) The value of [average particle diameter] / [volume average particle diameter of resin particles (C)] is preferably in the range of 0.001 to 0.3. The particle size ratio is more preferably 0.003 to 0.25. When the particle size ratio is larger than 0.3, (A) is not efficiently adsorbed on the surface of (B), so that the obtained particle size distribution of (C) tends to be wide.
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。（Ａ）の体積平均粒径は、一般的には、０．０００５〜３０μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２０μｍ、とくに好ましくは１０μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．０１μｍ、とくに好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）で測定できる。 The volume average particle size of the resin particles (A) can be appropriately adjusted within the above range of particle size ratios so as to be a particle size suitable for obtaining the resin particles (C) having a desired particle size. The volume average particle diameter of (A) is generally preferably 0.0005 to 30 μm. The upper limit is more preferably 20 μm, particularly preferably 10 μm, and the lower limit is further preferably 0.01 μm, particularly preferably 0.02 μm, and most preferably 0.04 μm. However, for example, when it is desired to obtain resin particles (C) having a volume average particle diameter of 1 μm, the range is preferably 0.0005 to 0.3 μm, particularly preferably 0.001 to 0.2 μm, and 10 μm resin particles ( When C) is obtained, preferably 0.005 to 3 μm, particularly preferably 0.05 to 2 μm, and 100 μm of resin particles (C) are preferably 0.05 to 30 μm, particularly preferably. Is 0.1-20 μm. The volume average particle size can be measured with a laser type particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by Horiba) or Multisizer III (manufactured by Coulter).
本発明で用いる樹脂（ｂ）としては、樹脂（ａ）と同様に、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例についても、（ａ）と同様のものが使用できる。（ｂ）は、用途・目的に応じて適宜好ましいもの選択することができる。一般に、樹脂（ｂ）として好ましいものは、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、およびポリエステル樹脂が挙げられる。 As the resin (b) used in the present invention, any resin can be used as long as it is a known resin as in the resin (a), and the same examples as in (a) can be used. . (B) can be suitably selected depending on the application and purpose. In general, preferred resins (b) include polyurethane resins, epoxy resins, vinyl resins, and polyester resins.
樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、Ｔｇ、ＳＰ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
例えば、樹脂粒子（Ｃ）をスラッシュ成形用樹脂、粉体塗料として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは２，０００〜５０万、さらに好ましくは４，０００〜２０万である。（ｂ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）は、好ましくは０℃〜２００℃、さらに好ましくは３５℃〜１５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは−６０℃〜１００℃、さらに好ましくは−３０℃〜６０℃である。（ｂ）のＳＰ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４である。
電子写真、静電記録、静電印刷などに使用されるトナー母体粒子として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万、さらに好ましくは２，０００〜５０万である。（ｂ）の融点は、好ましくは２０℃〜３００℃、さらに好ましくは８０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは２０℃〜２００℃、さらに好ましくは４０℃〜１５０℃である。（ｂ）のＳＰ値は、好ましくは８〜１６、さらに好ましくは９〜１４である。
The Mn, melting point, Tg, and SP value of the resin (b) may be appropriately adjusted within a preferable range depending on the application.
For example, when the resin particles (C) are used as a slush molding resin or a powder coating, the Mn of (b) is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 4,000 to 200,000. The melting point (measured by DSC, hereinafter the melting point is a measured value by DSC) of (b) is preferably 0 ° C to 200 ° C, more preferably 35 ° C to 150 ° C. The Tg of (b) is preferably −60 ° C. to 100 ° C., more preferably −30 ° C. to 60 ° C. (B) SP value becomes like this. Preferably it is 7-18, More preferably, it is 8-14.
When used as toner base particles used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, etc., the Mn of (b) is preferably 1,000 to 5,000,000, more preferably 2,000 to 500,000. The melting point of (b) is preferably 20 ° C to 300 ° C, more preferably 80 ° C to 250 ° C. The Tg of (b) is preferably 20 ° C to 200 ° C, more preferably 40 ° C to 150 ° C. (B) SP value becomes like this. Preferably it is 8-16, More preferably, it is 9-14.
本発明においては、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）の有機溶剤（ｕ）溶液（Ｏ１）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ１）を分散させて、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中で、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ）を得る。
または、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の有機溶剤（ｕ）溶液（Ｏ２）とを混合し、（Ｗ）中に（Ｏ２）を分散させて、さらに、前駆体（ｂ０）を反応させて、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中で、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させることにより、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ）を得る。
樹脂（ｂ）と前躯体（ｂ０）は、併用してもよい。
In the present invention, the aqueous dispersion (W) of the resin particles (A) containing the resin (a) and the organic solvent (u) solution (O1) of the resin (b) are mixed, and the (W) (O1) is dispersed, and the resin particles (B) containing the resin (b) are formed in the aqueous dispersion (W) of the resin particles (A), whereby a resin is formed on the surface of the resin particles (B). An aqueous dispersion (X) of resin particles (C) having a structure in which the particles (A) are adhered is obtained.
Alternatively, an aqueous dispersion (W) of resin particles (A) containing the resin (a) and an organic solvent (u) solution (O2) of the precursor (b0) of the resin (b) are mixed, and (W ) In (O2) and further reacted with the precursor (b0), and the resin particles (B) containing the resin (b) in the aqueous dispersion (W) of the resin particles (A). By forming the aqueous dispersion (X) of the resin particles (C) having a structure in which the resin particles (A) are adhered to the surface of the resin particles (B).
The resin (b) and the precursor (b0) may be used in combination.
樹脂（ｂ）および／または前躯体（ｂ０）の有機溶剤（ｕ）溶液（Ｏ）を分散させる際には、分散装置を用いることができる。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
When dispersing the organic solvent (u) solution (O) of the resin (b) and / or the precursor (b0), a dispersing device can be used.
The dispersing apparatus used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally marketed as an emulsifier or a dispersing machine. For example, a homogenizer (manufactured by IKA), polytron (manufactured by Kinematica), TK auto homomixer ( Batch type emulsifiers such as Special Machine Industries Co., Ltd., Ebara Milder (Ebara Manufacturing Co., Ltd.), TK Fill Mix, TK Pipeline Homo Mixer (Special Machine Industries Co., Ltd.), Colloid Mill (Shinko Pantech Co., Ltd.) ), Continuous emulsifiers such as slasher, trigonal wet pulverizer (made by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), Captron (made by Eurotech), fine flow mill (made by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.), microfluidizer (made by Mizuho Industrial Co., Ltd.) ), Nanomizer (manufactured by Nanomizer), APV Gaurin (manufactured by Gaurin), etc., membrane emulsifier (manufactured by Chilling Industries) Membrane emulsification machine, Vibro Mixer (Hiyaka Kogyo) vibrating emulsifier such as, ultrasonic emulsifier such as an ultrasonic homogenizer (manufactured by Branson Co., Ltd.). Among these, APV Gaurin, homogenizer, TK auto homomixer, Ebara milder, TK fill mix, and TK pipeline homomixer are preferable from the viewpoint of homogenizing the particle diameter.
樹脂（ｂ）および／または前駆体（ｂ０）の有機溶剤（ｕ）溶液（Ｏ）の粘度は、粒径均一性の観点から好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）、さらに好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、好ましくは０〜１５０℃(加圧下)、さらに好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
The viscosity of the organic solvent (u) solution (O) of the resin (b) and / or the precursor (b0) is preferably 10 to 50,000 mPa · s (measured with a B-type viscometer) from the viewpoint of particle size uniformity. More preferably, it is 100 to 10,000 mPa · s.
The temperature at the time of dispersion is preferably 0 to 150 ° C. (under pressure), more preferably 5 to 98 ° C. When the viscosity of the dispersion is high, it is preferable to carry out emulsification dispersion by lowering the viscosity to the above preferred range by increasing the temperature.
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ｂ）がビニル系樹脂である場合は、（ｂ０）は、先述のビニル系モノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）が挙げられ、樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが例示される。 The precursor (b0) of the resin (b) is not particularly limited as long as it can be converted into the resin (b) by a chemical reaction. For example, when the resin (b) is a vinyl resin, (b0) Includes the above-mentioned vinyl monomers (which may be used alone or in combination), and the resin (b) is a condensation resin (for example, polyurethane resin, epoxy resin, polyester resin) , (B0) is exemplified by a combination of a prepolymer (α) having a reactive group and a curing agent (β).
ビニル系モノマーを前駆体（ｂ０）として用いた場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー類および有機溶剤（ｕ）を水溶性ポリマー（ｔ）存在下、水中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）、モノマー類および有機溶剤（ｕ）を乳化剤（界面活性剤（ｓ）と同様のものが例示される）、水溶性開始剤を含む樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる乳化重合法）等が挙げられる。 When a vinyl monomer is used as the precursor (b0), as a method of reacting the precursor (b0) to obtain a resin (b), for example, an oil-soluble initiator, monomers and an organic solvent (u) are dissolved in water. A method of dispersing and suspending in water in the presence of the water-soluble polymer (t) and performing a radical polymerization reaction by heating (so-called suspension polymerization method), monomers and an organic solvent (u) with an emulsifier (surfactant (s)) The same is exemplified), and a method of emulsifying the resin particles (A) containing a water-soluble initiator in an aqueous dispersion (W) and performing a radical polymerization reaction by heating (so-called emulsion polymerization method). It is done.
上記油溶性又は水溶性開始剤としては、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）、アゾ系重合開始剤（ＩＩ）等が挙げられる。また、パーオキサイド系重合開始剤（Ｉ）と還元剤とを併用してレドックス系重合開始剤（ＩＩＩ）を形成してもよい。更には、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のうちから２種以上を併用してもよい。 Examples of the oil-soluble or water-soluble initiator include peroxide-based polymerization initiator (I) and azo-based polymerization initiator (II). Further, the redox polymerization initiator (III) may be formed by using the peroxide polymerization initiator (I) and the reducing agent in combination. Furthermore, you may use 2 or more types together from (I)-(III).
（Ｉ）パーオキサイド系重合開始剤としては、（Ｉ−１）油溶性パーオキサイド系重合開始剤：アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等
（Ｉ−２）水溶性パーオキサイド系重合開始剤：過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等
(I) As the peroxide polymerization initiator, (I-1) oil-soluble peroxide polymerization initiator: acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, isobutyryl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxy Dicarbonate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxybivalate, 3,5,5-trimethylhexanonyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, Propionitrile peroxide, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, parachlorobenzoy Peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxylaurate, cyclohexanone peroxide, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5 -Dibenzoylperoxyhexane, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, diisobutyldiperoxyphthalate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-dit-butyl Peroxyhexane, t-butyl cumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, pinane hydroperoxide Kisaido, 2,5-dimethyl-2,5-dihydro peroxide, cumene peroxide and the like (I-2) water-soluble peroxide polymerization initiators: hydrogen peroxide, peracetic acid, ammonium persulfate, sodium persulfate, etc.
（II）アゾ系重合開始剤：
（II−１）油溶性アゾ系重合開始剤：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等
（II−２）水溶性アゾ系重合開始剤：アゾビスアミジノプロパン塩、アゾビスシアノバレリックアシッド（塩）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等
(II) Azo polymerization initiator:
(II-1) Oil-soluble azo polymerization initiator: 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobiscyclohexane 1-carbonitrile, 2,2′-azobis-4-methoxy-2 , 4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), 1,1′-azobis (1-acetoxy- 1-phenylethane), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), etc. (II-2) Water-soluble azo polymerization initiator: azobisamidinopropane salt, azobiscyanovaleric Acid (salt), 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], etc.
（III）レドックス系重合開始剤
（III−１）非水系レドックス系重合開始剤：ヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル等の油溶性過酸化物と、第三アミン、ナフテン酸塩、メルカプタン類、有機金属化合物（トリエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、ジエチル亜鉛等）等の油溶性還元剤とを併用
（III−２）水系レドックス系重合開始剤：過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキシド等の水溶性過酸化物と、水溶性の無機もしくは有機還元剤（２価鉄塩、亜硫酸水素ナトリウム、アルコール、ポリアミン等）とを併用等が挙げられる。
(III) Redox polymerization initiator (III-1) Non-aqueous redox polymerization initiator: oil-soluble peroxide such as hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, tertiary amine, naphthenic acid salt, mercaptans In combination with oil-soluble reducing agents such as organometallic compounds (triethylaluminum, triethylboron, diethylzinc, etc.) (III-2) Aqueous redox polymerization initiator: water-soluble Examples thereof include a combination of a peroxide and a water-soluble inorganic or organic reducing agent (divalent iron salt, sodium hydrogen sulfite, alcohol, polyamine, etc.).
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）の有機溶剤（ｕ）溶液（Ｏ）を、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）の有機溶剤（ｕ）溶液を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤（β）を加え反応させて、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー（α）の有機溶剤（ｕ）溶液を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）に分散させることで水と反応させて、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法等が例示できる。 As the precursor (b0), a combination of a prepolymer (α) having a reactive group and a curing agent (β) can also be used. Here, “reactive group” means a group capable of reacting with the curing agent (β). In this case, as a method of forming the resin (b) by reacting the precursor (b0), an organic solvent (u) solution (O) of the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) is used. Resin particles (B) containing resin (b) by dispersing the resin particles (A) in an aqueous dispersion (W) and reacting the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) by heating. The organic solvent (u) solution of the reactive group-containing prepolymer (α) is dispersed in the aqueous dispersion (W) of the resin particles (A), and the water-soluble curing agent (β) is added thereto. A method of adding and reacting to form resin particles (B) containing the resin (b); when the reactive group-containing prepolymer (α) is cured by reacting with water, the reactive group-containing prepolymer Disperse the organic solvent (u) solution of the polymer (α) in the aqueous dispersion (W) of the resin particles (A). The method etc. which make it react with water and form the resin particle (B) containing (b) by this can be illustrated.
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記〔１〕、〔２〕などが挙げられる。
〔１〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
〔２〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
これらのうち、水中での反応率の観点から、〔１〕がより好ましい。
上記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
Examples of the combination of the reactive group contained in the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) include the following [1] and [2].
[1] The reactive group of the reactive group-containing prepolymer (α) is a functional group (α1) capable of reacting with an active hydrogen compound, and the curing agent (β) is an active hydrogen group-containing compound (β1). The combination.
[2] A combination in which the reactive group of the reactive group-containing prepolymer (α) is an active hydrogen-containing group (α2), and the curing agent (β) is a compound (β2) that can react with the active hydrogen-containing group. .
Among these, [1] is more preferable from the viewpoint of the reaction rate in water.
In the combination [1], the functional group (α1) capable of reacting with the active hydrogen compound includes an isocyanate group (α1a), a blocked isocyanate group (α1b), an epoxy group (α1c), an acid anhydride group (α1d), and And acid halide groups (α1e). Among these, (α1a), (α1b) and (α1c) are preferable, and (α1a) and (α1b) are particularly preferable.
The blocked isocyanate group (α1b) refers to an isocyanate group blocked with a blocking agent.
Examples of the blocking agent include oximes [acetooxime, methyl isobutyl ketoxime, diethyl ketoxime, cyclopentanone oxime, cyclohexanone oxime, methyl ethyl ketoxime, etc.]; lactams [γ-butyrolactam, ε-caprolactam, γ-valerolactam Etc.]; C1-20 aliphatic alcohols [ethanol, methanol, octanol, etc.]; phenols [phenol, m-cresol, xylenol, nonylphenol, etc.]; active methylene compounds [acetylacetone, ethyl malonate, ethyl acetoacetate, etc.] Etc.]; basic nitrogen-containing compounds [N, N-diethylhydroxylamine, 2-hydroxypyridine, pyridine N-oxide, 2-mercaptopyridine, etc.]; and mixtures of two or more thereof. That.
Of these, oximes are preferred, and methyl ethyl ketoxime is particularly preferred.
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）および（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）および（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（１１）とジカルボン酸（１３）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げらる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（１１）とポリイソシアネート（１５）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１５）の重付加物などが挙げられる。
Examples of the skeleton of the reactive group-containing prepolymer (α) include polyether (αw), polyester (αx), epoxy resin (αy), and polyurethane (αz). Among these, (αx), (αy) and (αz) are preferable, and (αx) and (αz) are particularly preferable.
Examples of the polyether (αw) include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, polytetramethylene oxide, and the like.
Examples of polyester (αx) include polycondensates of diol (11) and dicarboxylic acid (13), polylactones (ring-opening polymerization products of ε-caprolactone), and the like.
Examples of the epoxy resin (αy) include addition condensation products of bisphenols (such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S) and epichlorohydrin.
Examples of polyurethane (αz) include polyaddition product of diol (11) and polyisocyanate (15), polyaddition product of polyester (αx) and polyisocyanate (15), and the like.
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
〔２〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基及び反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
上記方法〔１〕では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。
構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法〔２〕では、上記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１／１、さらに好ましくは４／１〜１．２／１、とくに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
As a method of adding a reactive group to polyester (αx), epoxy resin (αy), polyurethane (αz), etc.,
[1] A method of leaving a functional group of a constituent component at the terminal by excessively using one of two or more constituent components,
[2] A compound containing a functional group and a reactive group capable of reacting with the remaining functional group by leaving the functional group of the structural component at the terminal by excessively using one of two or more structural components And the like.
In the above method [1], a hydroxyl group-containing polyester prepolymer, a carboxyl group-containing polyester prepolymer, an acid halide group-containing polyester prepolymer, a hydroxyl group-containing epoxy resin prepolymer, an epoxy group-containing epoxy resin prepolymer, a hydroxyl group-containing polyurethane prepolymer, an isocyanate A group-containing polyurethane prepolymer or the like is obtained.
For example, in the case of a hydroxyl group-containing polyester prepolymer, the ratio of the constituent components is such that the ratio of polyol (1) to polycarboxylic acid (2) is equivalent ratio [OH] / [COOH] of hydroxyl group [OH] and carboxyl group [COOH]. ] Is preferably 2/1 to 1/1, more preferably 1.5 / 1 to 1/1, and still more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1. In the case of other skeleton and end group prepolymers, the ratios are the same except that the constituent components are changed.
In the above method [2], an isocyanate group-containing prepolymer is obtained by reacting the preprimer obtained in the above method [1] with a polyisocyanate, and a blocked polyisocyanate is reacted to cause a blocked isocyanate group-containing prepolymer. A polymer is obtained, an epoxy group-containing prepolymer is obtained by reacting polyepoxide, and an acid anhydride group-containing prepolymer is obtained by reacting polyanhydride.
The amount of the compound containing a functional group and a reactive group is, for example, when an isocyanate group-containing polyester prepolymer is obtained by reacting a hydroxyl group-containing polyester with a polyisocyanate, and the ratio of the polyisocyanate is an isocyanate group [NCO]. The equivalent ratio [NCO] / [OH] of the hydroxyl group [OH] of the hydroxyl group-containing polyester is preferably 5/1 to 1/1, more preferably 4/1 to 1.2 / 1, particularly preferably 2.5 /. 1 to 1.5 / 1. In the case of prepolymers having other skeletons and terminal groups, the ratio is the same except that the constituent components are changed.
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００、好ましくは２，０００〜４０，０００、さらに好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２００Ｐａ．ｓ以下、さらに好ましくは１００Ｐａ．ｓ以下である。２００Ｐａ．ｓ以下にすることで、粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｃ）が得られる点で好ましい。
The number of reactive groups contained per molecule in the reactive group-containing prepolymer (α) is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is a piece. By setting it as the said range, the molecular weight of the hardened | cured material obtained by making it react with a hardening | curing agent ((beta)) becomes high.
The Mn of the reactive group-containing prepolymer (α) is preferably 500 to 30,000, more preferably 1,000 to 20,000, and particularly preferably 2,000 to 10,000.
The weight average molecular weight of the reactive group-containing prepolymer (α) is 1,000 to 50,000, preferably 2,000 to 40,000, and more preferably 4,000 to 20,000.
The viscosity of the reactive group-containing prepolymer (α) is preferably 200 Pa. At 100 ° C. s or less, more preferably 100 Pa. s or less. 200 Pa. By making it s or less, it is preferable in that resin particles (C) having a sharp particle size distribution can be obtained.
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）および水（β１ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、（β１ｂ）および（β１ｄ）であり、さらに好ましいもは、（β１ａ）および（β１ｄ）であり、特に好ましいもは、ブロック化されたポリアミン類および（β１ｄ）である。
（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびそれらの混合物である。
Examples of the active hydrogen group-containing compound (β1) include polyamine (β1a), polyol (β1b), polymercaptan (β1c) and water (β1d) which may be blocked with a detachable compound. Among these, preferred are (β1a), (β1b) and (β1d), more preferred are (β1a) and (β1d), and particularly preferred are blocked polyamines and (β1d ).
(Β1a) is exemplified by those similar to polyamine (16). Preferred as (β1a) are 4,4′-diaminodiphenylmethane, xylylenediamine, isophoronediamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and mixtures thereof.
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。 Examples of the case where (β1a) is a polyamine blocked with a detachable compound include ketimine compounds obtained from the polyamines and ketones having 3 to 8 carbon atoms (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) And aldimine compounds, enamine compounds and oxazolidine compounds obtained from aldehyde compounds having 2 to 8 carbon atoms (formaldehyde, acetaldehyde).
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（１１）およびポリオール（１２）と同様のものが例示される。ジオール（１１）単独、またはジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
Examples of the polyol (β1b) are the same as the diol (11) and the polyol (12). Diol (11) alone or a mixture of diol (11) and a small amount of polyol (12) is preferred.
Examples of the polymercaptan (β1c) include ethylenedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, and the like.
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；
モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）；
モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール；
モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）；
モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど）；
モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
If necessary, a reaction terminator (βs) can be used together with the active hydrogen group-containing compound (β1). By using a reaction terminator in combination with (β1) at a certain ratio, it is possible to adjust (b) to a predetermined molecular weight.
As a reaction terminator (βs), monoamine (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, monoethanolamine, diethanolamine, etc.);
Monoamine blocked (such as ketimine compound);
Monool (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, phenol;
Monomercaptan (such as butyl mercaptan, lauryl mercaptan);
Monoisocyanates (such as lauryl isocyanate, phenyl isocyanate);
Examples thereof include monoepoxide (such as butyl glycidyl ether).
上記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
As the active hydrogen-containing group (α2) of the reactive group-containing prepolymer (α) in the combination [2], an amino group (α2a), a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group) (α2b), a mercapto group ( α2c), a carboxyl group (α2d), and an organic group (α2e) blocked with a compound from which they can be removed. Of these, (α2a), (α2b) and an organic group (α2e) blocked with a compound capable of removing an amino group are preferred, and (α2b) is particularly preferred.
Examples of the organic group blocked with the compound from which the amino group can be removed include the same groups as in the case of (β1a).
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）およびポリ酸ハライド（β２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）および（β２ｂ）であり、さらに好ましいものは、（β２ａ）である。 Examples of the compound (β2) capable of reacting with an active hydrogen-containing group include polyisocyanate (β2a), polyepoxide (β2b), polycarboxylic acid (β2c), polyanhydride (β2d), and polyacid halide (β2e). It is done. Of these, (β2a) and (β2b) are preferable, and (β2a) is more preferable.
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１８）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
Examples of the polyisocyanate (β2a) include those similar to the polyisocyanate (15), and preferred ones are also the same.
Examples of the polyepoxide (β2b) are the same as those of the polyepoxide (18), and preferred ones are also the same.
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、（β２ｃ−１）単独、および（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（１３）と、ポリカルボン酸としては、前記ポリカルボン酸（５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
Examples of the polycarboxylic acid (β2c) include dicarboxylic acid (β2c-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (β2c-2). (Β2c-1) alone and (β2c-1) and a small amount of ( A mixture of β2c-2) is preferred.
Examples of the dicarboxylic acid (β2c-1) include the dicarboxylic acid (13), and examples of the polycarboxylic acid include those similar to the polycarboxylic acid (5), and preferable ones are also the same.
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。
ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）などが挙げられる。
さらに、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
Examples of the polycarboxylic acid anhydride (β2d) include pyromellitic acid anhydride.
Examples of the polyacid halides (β2e) include the acid halides (acid chloride, acid bromide, acid iodide) of the above (β2c).
Furthermore, a reaction terminator (βs) can be used together with (β2) if necessary.
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．５、とくに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β１ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。 The ratio of the curing agent (β) is the ratio of the equivalent [α] of the reactive group in the reactive group-containing prepolymer (α) to the equivalent of the active hydrogen-containing group [β] in the curing agent (β) [α. ] / [Β] is preferably 1/2 to 2/1, more preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and particularly preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When the curing agent (β) is water (β1d), water is treated as a divalent active hydrogen compound.
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）で構成される前駆体（ｂ０）を水系媒体中で反応させた樹脂（ｂ）が樹脂粒子（Ｂ）および樹脂粒子（Ｃ）の構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ）の重量平均分子量は、好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，０００〜１０００万、とくに好ましくは，５０００〜１００万である。 The resin (b) obtained by reacting the precursor (b0) composed of the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) in an aqueous medium is a resin particle (B) and a resin particle (C). Become an ingredient. The weight average molecular weight of the resin (b) obtained by reacting the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) is preferably 3,000 or more, more preferably 3,000 to 10,000,000, particularly preferably 5,000 to 1,000,000.
また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との水系媒体中での反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。この場合（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を水系媒体中で反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂（デッドポリマー）の混合物となる。 Also, a polymer that does not react with the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) during the reaction of the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) in an aqueous medium [so-called dead polymer. ] Can also be contained in the system. In this case, (b) is a mixture of a resin obtained by reacting the reactive group-containing prepolymer (α) and the curing agent (β) in an aqueous medium and a resin not reacted (dead polymer).
樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂粒子（Ａ）および／または（Ｂ）中に、添加剤（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を混合しても差し支えない。（Ａ）または（Ｂ）中に他の添加剤を添加する方法としては、水系媒体中で水性分散体（Ｘ）を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（ａ）、または樹脂（ｂ）および／もしくは前駆体（ｂ０）の有機溶剤（ｕ）溶液（Ｏ）と添加剤を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、有機溶剤（ｕ）および／または可塑剤（ｖ）とともに上記添加物を含浸させることもできる。
In the resin particles (A) and / or (B) constituting the resin particles (C), additives (pigments, fillers, antistatic agents, colorants, release agents, charge control agents, ultraviolet absorbers, oxidation agents) Inhibitor, blocking inhibitor, heat stabilizer, flame retardant, etc.) may be mixed. As a method of adding another additive in (A) or (B), the aqueous dispersion (X) may be mixed in an aqueous medium, but the resin (a) or resin may be mixed in advance. It is more preferable to mix the organic solvent (u) solution (O) of (b) and / or the precursor (b0) and the additive, and then add and disperse the mixture in the aqueous medium.
In the present invention, the additive does not necessarily have to be mixed when the particles are formed in the aqueous medium, and may be added after the particles are formed. For example, after forming particles containing no colorant, a colorant may be added by a known dyeing method, or the additive may be impregnated with the organic solvent (u) and / or the plasticizer (v). it can.
なお、本発明の製造方法においては、添加剤として無機フィラー等のフィラーを用いなくても、後述する形状係数（ＳＦ−２）が１１０〜３００である樹脂粒子（Ｃ）を得ることができる。
無機フィラーとしては、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属珪酸塩、金属窒化物、金属リン酸塩、金属ホウ酸塩、金属チタン酸塩、金属硫化物、および炭素類等が挙げられる。
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子（Ｃ）中の無機フィラーの含有量は、好ましくは０．０１重量％以下、さらに好ましくは０重量％である。
In addition, in the manufacturing method of this invention, the resin particle (C) whose shape factor (SF-2) mentioned later is 110-300 can be obtained, without using fillers, such as an inorganic filler, as an additive.
Inorganic fillers include metal oxides, metal hydroxides, metal carbonates, metal sulfates, metal silicates, metal nitrides, metal phosphates, metal borates, metal titanates, metal sulfides, and Examples thereof include carbons.
The content of the inorganic filler in the resin particles (C) obtained by the production method of the present invention is preferably 0.01% by weight or less, more preferably 0% by weight.
樹脂（ｂ）１００重量部に対する水性分散液（Ｗ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では（ｂ）の分散状態が良好である。２，０００重量部以下であると経済的である。 The amount of the aqueous dispersion (W) used with respect to 100 parts by weight of the resin (b) is preferably 50 to 2,000 parts by weight, more preferably 100 to 1,000 parts by weight. When it is 50 parts by weight or more, the dispersed state of (b) is good. It is economical that it is 2,000 parts by weight or less.
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（α）の有する反応性基の構造と硬化剤（β）の組み合わせによる反応性により選択されるが、好ましくは１０分〜４０時間、さらに好ましくは３０分〜２４時間である。
反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。
また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えばイソシアネートと活性水素化合物の反応の場合には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
The elongation and / or cross-linking reaction time is selected depending on the reactivity depending on the combination of the structure of the reactive group of the prepolymer (α) and the curing agent (β), preferably 10 minutes to 40 hours, more preferably 30. Min to 24 hours.
The reaction temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C.
Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate in the case of reaction of an isocyanate and an active hydrogen compound.
本発明においては、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）および／または樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の有機溶剤（ｕ）溶液（Ｏ）〔（ｕ）は良溶剤（ｕ２）と貧溶剤（ｕ１）を含有する〕を分散させ、前駆体（ｂ０）の有機溶剤（ｕ）溶液（Ｏ２）を用いる場合には、さらに、前駆体（ｂ０）を反応させて、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中で、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させた後に、貧溶剤（ｕ１）を相分離させ、さらに貧溶剤（ｕ１）を（Ｂ）から脱溶剤させることにより、形状係数（ＳＦ−２）が１１０〜３００の樹脂粒子（Ｃ）を得る。樹脂粒子（Ｂ）形成前の段階では、貧溶剤（ｕ１）は、有機溶剤（ｕ）溶液（Ｏ）中に完全に溶解していることが好ましい。樹脂粒子（Ｂ）形成後に、（Ｂ）中で貧溶剤（ｕ１）と樹脂（ｂ）を相分離させる方法としては、下記の方法が挙げられる。
（１）良溶剤（ｕ２）、貧溶剤（ｕ１）、並びに樹脂（ｂ）および／または樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）が相溶状態にある有機溶剤（ｕ）溶液（Ｏ）より、樹脂粒子（Ｂ）形成後に（ｕ１）と（ｕ２）の沸点差を利用した蒸留により、（Ｂ）から良溶剤（ｕ２）を貧溶剤（ｕ１）よりも先に除去する、あるいは良溶剤（ｕ２）の水への溶解度以上になるように水を追加することにより、貧溶剤（ｕ１）と良溶剤（ｕ２）の水への溶解度差を利用して良溶剤（ｕ２）を水相中に脱溶剤させることにより、該（Ｂ）中に残った貧溶剤（ｕ１）と樹脂（ｂ）を相分離させる方法。
（２）該（Ｂ）形成後に樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）を反応させ高分子化させることにより、良溶剤（ｕ２）、貧溶剤（ｕ１）、（ｂ０）、および必要により（ｂ）の均一状態から、樹脂（ｂ）が良溶剤に溶けた相と貧溶剤の相に、２相分離させる方法。
これらの中で、（１）の方法がより好ましい。
樹脂粒子（Ｂ）形成後に貧溶剤（ｕ１）と樹脂（ｂ）を相分離させることにより、内部に貧溶剤相を有する樹脂粒子（Ｂ）が形成される。さらに貧溶剤（ｕ１）を脱溶剤することにより、樹脂粒子（Ｂ）と（Ｂ）を含む樹脂粒子（Ｃ）は内部応力により変形する。
In the present invention, the organic solvent (u) of the resin (b) and / or the precursor (b0) of the resin (b) in the aqueous dispersion (W) of the resin particles (A) containing the resin (a). When the solution (O) [(u) contains a good solvent (u2) and a poor solvent (u1)] and an organic solvent (u) solution (O2) of the precursor (b0) is used, The precursor (b0) is reacted to form the resin particles (B) containing the resin (b) in the aqueous dispersion (W) of the resin particles (A), and then the poor solvent (u1) is added. Phase separation is performed, and the poor solvent (u1) is removed from (B) to obtain resin particles (C) having a shape factor (SF-2) of 110 to 300. In the stage before the formation of the resin particles (B), the poor solvent (u1) is preferably completely dissolved in the organic solvent (u) solution (O). Examples of the method for phase-separating the poor solvent (u1) and the resin (b) in (B) after the formation of the resin particles (B) include the following methods.
(1) From the organic solvent (u) solution (O) in which the good solvent (u2), the poor solvent (u1), and the resin (b) and / or the precursor (b0) of the resin (b) are in a compatible state, After forming the resin particles (B), the good solvent (u2) is removed from the poor solvent (u1) before the poor solvent (u1) by distillation using the difference in boiling point between (u1) and (u2), or the good solvent (u2 By adding water so that the solubility in water is higher than the solubility in water, the difference in solubility between the poor solvent (u1) and the good solvent (u2) can be used to remove the good solvent (u2) into the aqueous phase. A method of phase-separating the poor solvent (u1) remaining in the (B) and the resin (b) by causing a solvent.
(2) After the formation of the (B), the precursor (b0) of the resin (b) is reacted to be polymerized, whereby the good solvent (u2), the poor solvent (u1), (b0), and if necessary (b ), The resin (b) is separated into a good solvent and a poor solvent in two phases.
Among these, the method (1) is more preferable.
After the resin particles (B) are formed, the poor solvent (u1) and the resin (b) are phase separated to form resin particles (B) having a poor solvent phase inside. Further, by removing the poor solvent (u1), the resin particles (C) containing the resin particles (B) and (B) are deformed by internal stress.
樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）および／または樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）の有機溶剤（ｕ）溶液（Ｏ）を分散させ、前駆体（ｂ０）の有機溶剤（ｕ）溶液（Ｏ２）を用いる場合には、さらに、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成して、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ）の水性分散体（Ｘ）を形成させた後、水性分散体（Ｘ）から有機溶剤（ｕ）および水性媒体を除去することにより得られる。良溶剤（ｕ２）は水性媒体を除去する以前または同時に除去し、貧溶剤は水性媒体を除去する以前であっても以後であっても構わない。 The resin particle (C) is an organic solvent (a resin (b) and / or a precursor of the resin (b) (b0) in an aqueous dispersion (W) of the resin particle (A) containing the resin (a). u) When the solution (O) is dispersed and the organic solvent (u) solution (O2) of the precursor (b0) is used, the precursor (b0) is further reacted to form the resin (b). The aqueous dispersion (X) of the resin particles (C) having a structure in which the resin particles (A) are adhered to the surface of the resin particles (B) containing the resin (b) is formed, and then the aqueous dispersion ( It is obtained by removing the organic solvent (u) and the aqueous medium from X). The good solvent (u2) may be removed before or simultaneously with the removal of the aqueous medium, and the poor solvent may be before or after the removal of the aqueous medium.
水性媒体を除去する方法としては、
〔１〕水性分散体（Ｘ）を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔２〕遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔３〕水性分散体（Ｘ）を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）
等が例示される。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
As a method of removing the aqueous medium,
[1] A method of drying the aqueous dispersion (X) under reduced pressure or normal pressure [2] A method of solid-liquid separation with a centrifuge, a spacula filter, a filter press, etc., and drying the resulting powder [3] Aqueous Method of freezing dispersion (X) (so-called lyophilization)
Etc. are exemplified.
In the above [1] and [2], when the obtained powder is dried, it can be performed using a known facility such as a fluidized bed dryer, a vacuum dryer, or a circulating dryer.
Moreover, it can classify | classify using a wind classifier etc. as needed, and can also be set as predetermined particle size distribution.
樹脂粒子（Ｃ）は、実質的に小樹脂粒子（Ａ）と大樹脂粒子（Ｂ）から構成され、樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）の表面に付着した形で存在する。両粒子の付着力を強めたい場合には、水性媒体中に分散した際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにしたり、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同一の電荷持つ場合には、界面活性剤（ｓ）または水溶性ポリマー（ｔ）のうち樹脂粒子（Ａ）及び樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を持つものを使用したり、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差を２以下にしたりすることが有効である。 The resin particles (C) are substantially composed of small resin particles (A) and large resin particles (B), and the resin particles (A) are present in a form attached to the surfaces of the resin particles (B). When it is desired to increase the adhesion of both particles, the resin particles (A) and the resin particles (B) have positive and negative charges when dispersed in an aqueous medium, or the resin particles (A) and the resin When the particles (B) have the same charge, a surfactant (s) or a water-soluble polymer (t) having a charge opposite to that of the resin particles (A) and the resin particles (B) can be used, It is effective to make the SP value difference between the resin (a) and the resin (b) 2 or less.
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、０．１〜５０％の（Ａ）と５０〜９９．９％の（Ｂ）で構成されるのが好ましく、０．２〜４０％の（Ａ）と６０〜９９．８％の（Ｂ）で構成されるのがさらに好ましい。 From the viewpoints of particle size uniformity, storage stability and the like of the resin particles (C), the resin particles (C) are composed of 0.1 to 50% (A) and 50 to 99.9% (B). It is more preferable that the composition is 0.2 to 40% (A) and 60 to 99.8% (B).
（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜３００μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは１００μｍ、特に好ましくは２０μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは２μｍである。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、コールターカウンターで同時に測定することができる。
The volume average particle size of (C) varies depending on the application, but is generally preferably 0.1 to 300 μm. The upper limit is more preferably 100 μm, particularly preferably 20 μm, and the lower limit is more preferably 0.5 μm, particularly preferably 2 μm.
The volume average particle diameter and the number average particle diameter can be simultaneously measured with a Coulter counter.
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上が樹脂粒子（Ａ）で覆われているのが好ましく、（Ｂ）の表面の３０％以上が（Ａ）で覆われているのが更に好ましい。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝１００×樹脂粒子（Ａ）に覆われている部分の面積／［樹脂粒子（Ａ）に覆われている部分の面積＋樹脂粒子（Ｂ）が露出している部分の面積］
From the viewpoint of the particle size uniformity, powder flowability, storage stability, etc. of the resin particles (C), it is preferable that 5% or more of the surface of the resin particles (B) is covered with the resin particles (A). More preferably, 30% or more of the surface of (B) is covered with (A). The surface coverage can be determined based on the following equation from image analysis of an image obtained with a scanning electron microscope (SEM).
Surface coverage (%) = 100 × area of the portion covered with the resin particles (A) / [area of the portion covered with the resin particles (A) + the portion where the resin particles (B) are exposed area]
粒径均一性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］の値は、１．０〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．３であるのが更に好ましく、１．０〜１．２であるのが最も好ましい。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーIII（コールター社製）で同時に測定することができる。
From the viewpoint of particle size uniformity, the value of [volume average particle size / number average particle size] of the resin particles (C) is preferably 1.0 to 1.4, preferably 1.0 to 1.3. More preferably, it is most preferably 1.0 to 1.2.
The volume average particle diameter and the number average particle diameter can be measured simultaneously with Multisizer III (manufactured by Coulter).
本発明の製造方法により得られる本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、及び、樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。本発明におけるＢＥＴ比表面積は、比表面積計例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。
同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
The resin particles (C) of the present invention obtained by the production method of the present invention are composed of the resin particles (A) and the resin particles (B), and the resin particle (B) surface coverage with the resin particles (A). By changing the above, desired irregularities can be imparted to the particle surface. When it is desired to improve the powder fluidity, the BET specific surface area of (C) is preferably 0.5 to 5.0 m 2 / g. The BET specific surface area in the present invention is measured using a specific surface area meter such as QUANTASORB (manufactured by Yuasa Ionics) (measurement gas: He / Kr = 99.9 / 0.1 vol%, calibration gas: nitrogen).
Similarly, from the viewpoint of powder fluidity, the surface average center line roughness Ra of (C) is preferably 0.01 to 0.8 μm. Ra is a value obtained by arithmetically averaging the absolute value of the deviation between the roughness curve and its center line, and can be measured by, for example, a scanning probe microscope system (manufactured by Toyo Technica).
樹脂粒子（Ｃ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましい。その場合、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）も球状であるのが好ましい。（Ｃ）はＷａｄｅｌｌの実用球形度が０．８５〜１．００であるのが好ましい。なお、Ｗａｄｅｌｌ実用球形度は、粒子の投影面積に等しい面積を持つ円の直径と粒子の投影像に外接する最小面積の円との直径の比から求められる。粒子の投影像は、例えば走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって撮影することができる。 The shape of the resin particles (C) is preferably spherical from the viewpoint of powder flowability, melt leveling properties and the like. In that case, it is preferable that the particles (A) and the particles (B) are also spherical. In (C), Wadell's practical sphericity is preferably 0.85 to 1.00. The Wadell practical sphericity is obtained from a ratio of a diameter of a circle having an area equal to the projected area of the particle and a diameter of a circle having a minimum area circumscribing the projected image of the particle. The projected image of the particles can be taken with, for example, a scanning electron microscope (SEM).
本発明において、得られる樹脂粒子（Ｃ）の表面凹凸の程度は、形状係数（ＳＦ−２）、及び表面中心線平均粗さと体積平均粒径の比によって評価することができる。
（Ｃ）の（ＳＦ−２）は１１０〜３００である。上限は、好ましくは２５０、更に好ましくは２３０、特に好ましくは２００であり、下限は、更に好ましくは１１５、特に好ましくは１２０、最も好ましくは１２５である。
In the present invention, the degree of surface unevenness of the obtained resin particles (C) can be evaluated by the shape factor (SF-2) and the ratio of the surface center line average roughness to the volume average particle diameter.
(SF-2) of (C) is 110-300. The upper limit is preferably 250, more preferably 230, particularly preferably 200, and the lower limit is more preferably 115, particularly preferably 120, and most preferably 125.
また（Ｃ）の中心線平均粗さと体積平均粒径の比は０．００１〜０．１が好ましく、更に好ましくは０．００２〜０．０８、特に好ましくは０．００２〜０．０６、最も好ましくは０．００３〜０．０５である。 The ratio of the center line average roughness to the volume average particle diameter of (C) is preferably 0.001 to 0.1, more preferably 0.002 to 0.08, particularly preferably 0.002 to 0.06, most preferably Preferably it is 0.003-0.05.
表面凹凸の程度が以上の範囲にあると、樹脂粒子の用途によって以下のような有利な効果が得られる。すなわち、例えば、樹脂粒子を電子写真トナー母体粒子用として用いる場合、ブレードクリーニング性に優れ、塗料用又はコーティング剤用添加剤、化粧品用添加剤として用いる場合、光散乱効果が大きくなることにより隠ぺい力が増大し、白色度、不透明性が向上する。また化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤として用いる場合、吸油性が向上し、油分の保持性が向上する。 When the degree of surface irregularities is in the above range, the following advantageous effects can be obtained depending on the use of the resin particles. That is, for example, when resin particles are used as electrophotographic toner base particles, they have excellent blade cleaning properties, and when used as additives for paints or coating agents, and additives for cosmetics, the hiding power is increased by increasing the light scattering effect. Increases and whiteness and opacity are improved. Further, when used as an additive for cosmetics or an additive for paper coating, oil absorption is improved and oil retention is improved.
本発明において、樹脂粒子（Ｃ）の形状係数（ＳＦ−２）は、電子顕微鏡〔例えば、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）等が挙げられ、以下同様である。〕を用い倍率５００倍に拡大した樹脂粒子の像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して画像解析装置［例えば、ｎｅｘｕｓ ＮＥＷ ＣＵＢＥ ｖｅｒ．２．５（ＮＥＸＵＳ社製）及びＬｕｚｅｘＩＩＩ（ニコレ社製）等が挙げられ、以下同様である。］に導入し解析を行い、式（１）より算出し得られた値である。
（ＳＦ−２）＝１００×（Ｐ）２／｛４π×（Ａ）｝ （１）
〔式中、（Ｐ）は樹脂粒子の周囲長を示し、（Ａ）は樹脂粒子の投影面積を示す。〕
In the present invention, the shape factor (SF-2) of the resin particles (C) includes an electron microscope (for example, FE-SEM (S-800) manufactured by Hitachi, Ltd.), and the same applies hereinafter. 100 images of resin particles magnified to a magnification of 500 times are randomly sampled, and the image information is sent to an image analysis apparatus [eg, Nexus NEW CUBE ver. 2.5 (manufactured by NEXUS), Luzex III (manufactured by Nicole) and the like, and so on. It is a value obtained by introducing into and analyzing and calculating from equation (1).
(SF-2) = 100 × (P) 2 / {4π × (A)} (1)
[In the formula, (P) represents the perimeter of the resin particles, and (A) represents the projected area of the resin particles. ]
本発明において樹脂粒子（Ａ）の表面中心線平均粗さは、走査型プローブ顕微鏡システム（ＡＦＭ、たとえば東洋テクニカ社製が挙げられる。）により測定することができる。 In the present invention, the surface centerline average roughness of the resin particles (A) can be measured by a scanning probe microscope system (AFM, for example, manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.).
本発明において、樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した｛１％のイオン交換水の分散液、２５℃｝。
樹脂粒子（Ｂ）及び樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒径及び粒度分布｛体積平均粒径／個数平均粒径｝は、コールターカウンター｛マルチサイザーＩＩＩ、コールター社製｝で測定した｛０．５％のイオン交換水の分散液、２５℃｝。
In the present invention, the volume average particle size of the resin particles (A) was measured with a laser particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.) {1% ion-exchanged water dispersion, 25 ° C.}.
The volume average particle size and particle size distribution {volume average particle size / number average particle size} of the resin particles (B) and resin particles (C) were measured with a Coulter counter {Multisizer III, manufactured by Coulter Inc.} {0.5 % Ion exchanged water dispersion, 25 ° C.}.
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下の記載において「部」は重量部を示す。 EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following description, “parts” indicates parts by weight.
＜製造例１＞
攪拌装置及び脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２１８部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物５３７部、テレフタル酸２１３部、アジピン酸４７部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、３ｍｍＨｇの減圧下で５時間脱水反応を行った。更に１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸４３部を投入し、常圧で２時間反応を行い、［エステル樹脂１］を得た。［エステル樹脂１］はＴｇ４４℃、Ｍｎ２７００、重量平均分子量６５００、酸価２５であった。
<Production Example 1>
A reaction vessel equipped with a stirrer and a dehydrator is charged with 218 parts of bisphenol A / EO 2 mol adduct, 537 parts of bisphenol A / PO 3 mol adduct, 213 parts terephthalic acid, 47 parts adipic acid, and 2 parts dibutyltin oxide. Then, after dehydration reaction at 230 ° C. under normal pressure for 5 hours, dehydration reaction was performed under reduced pressure of 3 mmHg for 5 hours. The mixture was further cooled to 180 ° C., 43 parts of trimellitic anhydride was added, and the reaction was performed at normal pressure for 2 hours to obtain [Ester Resin 1]. [Ester resin 1] had a Tg of 44 ° C., a Mn of 2700, a weight average molecular weight of 6500, and an acid value of 25.
＜製造例２＞
攪拌装置及び脱水装置のついた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６８１部、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物８１部、テレフタル酸２７５部、アジピン酸７部、無水トリメリット酸２２部、ジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧、２３０℃で５時間脱水反応を行った後、３ｍｍＨｇの減圧下で５時間脱水反応を行い、［エステル樹脂２］を得た。［エステル樹脂２］はＴｇ５４℃、Ｍｎ２２００、重量平均分子量９５００、酸価０．８、水酸基価５３であった。
<Production Example 2>
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a dehydrator, 681 parts of bisphenol A / EO 2 molar adduct, 81 parts of bisphenol A / PO2 molar adduct, 275 parts of terephthalic acid, 7 parts of adipic acid, 22 parts of trimellitic anhydride, dibutyl 2 parts of tin oxide was added and subjected to dehydration reaction at 230 ° C. under normal pressure for 5 hours, and then dehydration reaction was performed under reduced pressure of 3 mmHg for 5 hours to obtain [Ester Resin 2]. [Ester resin 2] had a Tg of 54 ° C., a Mn of 2200, a weight average molecular weight of 9,500, an acid value of 0.8, and a hydroxyl value of 53.
＜製造例３＞
オートクレーブに、製造例２で得られた［エステル樹脂２］４０７部、ＩＰＤＩ１０８部、酢酸エチル４８５部を投入し、密閉状態で１００℃、５時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を有する［プレポリマー溶液１］を得た。［プレポリマー溶液１］のＮＣＯ含量は１．７％であった。
<Production Example 3>
In an autoclave, 407 parts of [Ester resin 2] obtained in Production Example 2, 108 parts of IPDI, and 485 parts of ethyl acetate are added, and the reaction is carried out at 100 ° C. for 5 hours in a sealed state. Polymer solution 1] was obtained. [Prepolymer solution 1] had an NCO content of 1.7%.
＜製造例４＞
撹拌機、脱溶剤装置、及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン５０部とメチルエチルケトン３００部を投入し、５０℃で５時間反応を行った後、脱溶剤してケチミン化合物である［硬化剤１］を得た。［硬化剤１］の全アミン価は４１５であった。
<Production Example 4>
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a desolventizer, and a thermometer, 50 parts of isophoronediamine and 300 parts of methyl ethyl ketone were charged, reacted at 50 ° C. for 5 hours, and then desolvated to form a ketimine compound [curing Agent 1] was obtained. The total amine value of [Curing Agent 1] was 415.
＜製造例５＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部、アクリル酸ブチル１８４部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。更に、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸ＥＯ付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液］を得た。［微粒子分散液］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。
<Production Example 5>
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of a sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 139 parts of styrene, 138 parts of methacrylic acid, When 184 parts of butyl acrylate and 1 part of ammonium persulfate were added and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of an aqueous 1% ammonium persulfate solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous dispersion of a vinyl resin (a copolymer of styrene / methacrylic acid / butyl methacrylate / methacrylic acid EO adduct sulfate). [Fine particle dispersion] was obtained. The volume average particle diameter of the [fine particle dispersion] measured by LA-920 was 0.15 μm.
＜製造例６＞
攪拌棒をセットした容器に、水９５５部、製造例５により得られた［微粒子分散液］１５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業製）３０部を投入し、乳白色の液体［水相］を得た。
<Production Example 6>
In a container in which a stir bar is set, 955 parts of water, 15 parts of [fine particle dispersion] obtained in Production Example 5, and 30 parts of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate solution (Eleminol MON7, manufactured by Sanyo Chemical Industries) are put into milky white. A liquid [aqueous phase] was obtained.
＜製造例７＞
製造例１で得られた［エステル樹脂１］１５０部、疎水性シリカ（アエロジルＲ９７４、平均一次粒子径１２ｎｍ、日本アエロジル製）５０部、酢酸エチル４７８部を攪拌混合槽で混合した後、ウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式分散し、［シリカ分散液］を得た。
<Production Example 7>
After mixing 150 parts of [Ester Resin 1] obtained in Production Example 1, 50 parts of hydrophobic silica (Aerosil R974, average primary particle size 12 nm, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 478 parts of ethyl acetate in an agitated mixing tank, Ultra Visco Wet-dispersed with a mill (manufactured by IMEX) to obtain [silica dispersion].
＜実施例１＞
ビーカー内に［エステル樹脂１］８２３部、酢酸エチル１５５部、ｎ−ヘキサン７００部、［プレポリマー溶液１］２９０部、［硬化剤１］３２部を投入して溶解・混合均一化した後、［水相］３０００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間分散操作を行った。次に得られたスラリー５０００部を１５０００部の水で希釈し、樹脂とｎ−ヘキサンを相分離させた後、フィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、水性分散体（Ｘ１）を得た。
（Ｘ１）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して樹脂粒子（Ｃ１）を得た。（Ｃ１）の特性値を表１に示す。
<Example 1>
[Ester resin 1] 823 parts, ethyl acetate 155 parts, n-hexane 700 parts, [prepolymer solution 1] 290 parts, and [curing agent 1] 32 parts were put into a beaker and dissolved and mixed, [Aqueous phase] 3000 parts were added, and a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) was used, and a dispersion operation was performed at 25 ° C. for 1 minute at a rotation speed of 12000 rpm. Next, 5000 parts of the obtained slurry was diluted with 15000 parts of water, and the resin and n-hexane were phase-separated. The solvent was removed under the conditions for 30 minutes to obtain an aqueous dispersion (X1).
(X1) Centrifugation of 100 parts, addition of 60 parts of water, centrifugation and solid-liquid separation were repeated twice, followed by drying at 35 ° C. for 1 hour to obtain resin particles (C1). The characteristic value of (C1) is shown in Table 1.
＜実施例２＞
実施例１において、酢酸エチルを５５５部、ｎ−ヘキサンを３００部とした以外は実施例１と同様にして水性分散体（Ｘ２）及び樹脂粒子（Ｃ２）を得た。
<Example 2>
An aqueous dispersion (X2) and resin particles (C2) were obtained in the same manner as in Example 1 except that 555 parts of ethyl acetate and 300 parts of n-hexane were used in Example 1.
＜実施例３＞
実施例１において、酢酸エチルを７５５部、ｎ−ヘキサンを１００部とした以外は実施例１と同様にして水性分散体（Ｘ３）及び樹脂粒子（Ｃ３）を得た。
<Example 3>
An aqueous dispersion (X3) and resin particles (C3) were obtained in the same manner as in Example 1 except that 755 parts of ethyl acetate and 100 parts of n-hexane were used in Example 1.
＜実施例４＞
ビーカー内に［プレポリマー溶液１］１８８８部、ｎ−デカン１０５部、硬化剤１］１５０部を投入して溶解・混合均一化した後、［水相］３０５０部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間分散操作を行った。以下の操作は実施例１と同様にして水性分散体（Ｘ４）及び樹脂粒子（Ｃ４）を得た。
<Example 4>
Into a beaker, 1888 parts of [Prepolymer solution 1], 105 parts of n-decane, and 150 parts of curing agent 1 were added and dissolved and mixed to homogenize. And a dispersion operation was performed at 25 ° C. for 1 minute at a rotational speed of 12000 rpm. The following operations were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous dispersion (X4) and resin particles (C4).
＜実施例５＞
ビーカー内に［エステル樹脂１］８２３部、酢酸エチル５５５部、ｎ−デカン３００部、［プレポリマー溶液１］２９０部、［硬化剤１］３２部を投入して溶解・混合均一化した後、［水相］３０００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間分散操作を行った。次に得られたスラリー５０００部をフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、水性分散体（Ｘ５）を得た。以下実施例１と同様にして樹脂粒子（Ｃ５）を得た。
<Example 5>
[Ester resin 1] 823 parts, ethyl acetate 555 parts, n-decane 300 parts, [prepolymer solution 1] 290 parts, and [curing agent 1] 32 parts were put into a beaker and dissolved and mixed and homogenized. [Aqueous phase] 3000 parts were added, and a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) was used, and a dispersion operation was performed at 25 ° C. for 1 minute at a rotation speed of 12000 rpm. Next, 5000 parts of the resulting slurry was desolvated with a film evaporator at a reduced pressure of −0.05 MPa (gauge pressure), a temperature of 40 ° C., and a rotation speed of 100 rpm for 30 minutes to obtain an aqueous dispersion (X5). Thereafter, resin particles (C5) were obtained in the same manner as in Example 1.
＜比較例１＞
ビーカー内に［エステル樹脂１］８２３部、酢酸エチル８５５部、［プレポリマー溶液１］２９０部、［硬化剤１］３２部を投入して溶解・混合均一化した後、［水相］３０００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間分散操作を行った。次にフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、水性分散体（ＲＸ１）を得た。
（ＲＸ１）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して樹脂粒子（ＲＣ１）を得た。（ＲＣ１）の特性値を表１に示す。
<Comparative Example 1>
[Ester resin 1] 823 parts, ethyl acetate 855 parts, [prepolymer solution 1] 290 parts, and [curing agent 1] 32 parts were put into a beaker and dissolved and mixed and homogenized, then [water phase] 3000 parts. Then, using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), a dispersion operation was performed at 25 ° C. for 1 minute at a rotation speed of 12000 rpm. Next, the solvent was removed with a film evaporator at a reduced pressure of −0.05 MPa (gauge pressure), a temperature of 40 ° C., and a rotation speed of 100 rpm for 30 minutes to obtain an aqueous dispersion (RX1).
(RX1) Centrifugating 100 parts, adding 60 parts of water, centrifuging and solid-liquid separation was repeated twice, followed by drying at 35 ° C. for 1 hour to obtain resin particles (RC1). The characteristic value of (RC1) is shown in Table 1.
＜比較例２＞
ビーカー内に［エステル樹脂１］７１９部、酢酸エチル５２３部、［プレポリマー溶液１］２９０部、［硬化剤１］３２部、［シリカ分散液］４７１部を投入し、２時間かけて溶解・分散・混合均一化した後、［水相］３０００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間分散操作を行った。次にフィルムエバポレータで減圧度−０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、水性分散体（ＲＸ２）を得た。
（ＲＸ２）１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥して樹脂粒子（ＲＣ２）を得た。（ＲＣ２）の特性値を表１に示す。
<Comparative example 2>
719 parts of [Ester resin 1], 523 parts of ethyl acetate, 290 parts of [Prepolymer solution 1], 32 parts of [Curing agent 1] and 471 parts of [Silica dispersion] are put into a beaker. After dispersion / mixing and homogenization, 3000 parts of [aqueous phase] were added, and a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) was used, and the dispersion operation was performed at 25 ° C. for 1 minute at a rotation speed of 12000 rpm. Next, the solvent was removed with a film evaporator at a reduced pressure of −0.05 MPa (gauge pressure), a temperature of 40 ° C., and a rotation speed of 100 rpm for 30 minutes to obtain an aqueous dispersion (RX2).
(RX2) Centrifugating 100 parts, further adding 60 parts of water, centrifuging and solid-liquid separation was repeated twice, followed by drying at 35 ° C. for 1 hour to obtain resin particles (RC2). The characteristic value of (RC2) is shown in Table 1.
本発明の製造方法により得られる本発明の樹脂粒子は、前記の効果を奏することから、スラッシュ成形用材料、塗料用添加剤、化粧品用添加剤、紙塗工用添加剤、研磨剤、粉体塗料、電子写真トナー母体粒子、静電記録トナー母体粒子、静電印刷トナー母体粒子、およびホットメルト接着剤用として有用である。 Since the resin particles of the present invention obtained by the production method of the present invention have the above-mentioned effects, materials for slush molding, additives for coating materials, additives for cosmetics, additives for paper coating, abrasives, powders It is useful for paints, electrophotographic toner base particles, electrostatic recording toner base particles, electrostatic printing toner base particles, and hot melt adhesives.
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