JP6587272B1 - Carbon fiber precursor treatment agent and carbon fiber precursor - Google Patents
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Abstract
【課題】耐炎化処理工程における耐炎化繊維の集束性を向上させることのできる炭素繊維前駆体用処理剤を提供する。【解決手段】炭素繊維前駆体用処理剤は、（Ａ）平滑剤と、（Ｂ）分子中に炭素数３以上のアルキル基を有する硫酸化合物のアミン塩、及び分子中に炭素数が３以上のアルキル基を有するスルホン酸化合物のアミン塩から選ばれる少なくとも一つのアミン塩と、（Ｃ）非イオン界面活性剤とを含有する。【選択図】なしDisclosed is a carbon fiber precursor treatment agent capable of improving the bundling property of flameproof fibers in a flameproofing treatment process. A treating agent for a carbon fiber precursor includes (A) a smoothing agent, (B) an amine salt of a sulfuric acid compound having an alkyl group having 3 or more carbon atoms in the molecule, and 3 or more carbon atoms in the molecule. And at least one amine salt selected from amine salts of sulfonic acid compounds having an alkyl group, and (C) a nonionic surfactant. [Selection figure] None
Description
本発明は、炭素繊維前駆体用処理剤、及び炭素繊維前駆体用処理剤が付着している炭素繊維前駆体に関する。 The present invention relates to a carbon fiber precursor treatment agent and a carbon fiber precursor to which a carbon fiber precursor treatment agent is attached.
一般に、炭素繊維は、例えば、エポキシ樹脂等のマトリクス樹脂と組み合わせた炭素繊維複合材料として、建材、輸送機器等の各分野において広く利用されている。炭素繊維は、例えば、アクリル繊維を紡糸する紡糸工程、繊維を延伸する延伸工程を行うことにより炭素繊維前駆体を製造し、炭素繊維前駆体に対して耐炎化処理工程、及び炭素化処理工程を行うことにより製造される。炭素繊維前駆体には、炭素繊維の製造工程において生ずる繊維間の膠着又は融着を抑制するために、炭素繊維前駆体用処理剤が用いられることがある。 In general, carbon fibers are widely used in various fields such as building materials and transportation equipment, for example, as a carbon fiber composite material combined with a matrix resin such as an epoxy resin. Carbon fiber, for example, produces a carbon fiber precursor by performing a spinning process of spinning acrylic fiber and a stretching process of stretching the fiber, and a flameproofing process and a carbonization process are performed on the carbon fiber precursor. Manufactured by performing. A carbon fiber precursor treatment agent may be used for the carbon fiber precursor in order to suppress sticking or fusion between the fibers that occur in the carbon fiber manufacturing process.
特許文献１には、炭素繊維前駆体用処理剤に、窒素原子を含む変性基を持つ変性シリコーンと、酸性リン酸エステルとを含有させることにより、処理剤の溶液安定性の向上、炭素繊維前駆体を紡糸する際のガムアップの抑制、及び炭素繊維の融着の抑制を図る技術が開示されている。 Patent Document 1 discloses that the treatment agent for carbon fiber precursor contains a modified silicone having a modifying group containing a nitrogen atom and an acidic phosphate ester, thereby improving the solution stability of the treatment agent, the carbon fiber precursor. Techniques for suppressing gum-up when spinning a body and suppressing carbon fiber fusion are disclosed.
従来の炭素繊維前駆体用処理剤は、炭素繊維前駆体に耐炎化処理工程における集束性を付与する効果が不十分であった。
本発明が解決しようとする課題は、耐炎化処理工程における耐炎化繊維の集束性を向上させることにある。
Conventional treatment agents for carbon fiber precursors have been insufficient in providing the carbon fiber precursor with convergence in the flameproofing treatment step.
The problem to be solved by the present invention is to improve the converging property of the flame-resistant fibers in the flame-resistant treatment step.
上記課題を解決する炭素繊維前駆体用処理剤は、平滑剤と、分子中に炭素数３以上のアルキル基を有する硫酸化合物のアミン塩、及び分子中に炭素数３以上のアルキル基を有するスルホン酸化合物のアミン塩から選ばれる少なくとも一つのアミン塩と、非イオン界面活性剤とを含有する。 A treating agent for a carbon fiber precursor that solves the above problems includes a smoothing agent, an amine salt of a sulfuric acid compound having an alkyl group having 3 or more carbon atoms in the molecule, and a sulfone having an alkyl group having 3 or more carbon atoms in the molecule. It contains at least one amine salt selected from amine salts of acid compounds and a nonionic surfactant.
前記アミン塩は、分子中に炭素数３以上のアルキル基を有する硫酸化合物と分子中に水酸基を有するアミンとの塩、及び分子中に炭素数３以上のアルキル基を有するスルホン酸化合物と分子中に水酸基を有するアミンとの塩から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。 The amine salt includes a salt of a sulfuric acid compound having an alkyl group having 3 or more carbon atoms in the molecule and an amine having a hydroxyl group in the molecule, and a sulfonic acid compound having an alkyl group having 3 or more carbon atoms in the molecule and the molecule. It is preferably at least one selected from salts with amines having a hydroxyl group.
前記平滑剤は、アミノ変性シリコーンを含むことが好ましい。
前記平滑剤は、アミノ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーンを含むことが好ましい。
The smoothing agent preferably contains amino-modified silicone.
The smoothing agent preferably contains an amino-modified silicone and a polyether-modified silicone.
前記平滑剤及び前記アミン塩の含有割合の合計を１００質量部とすると、前記アミン塩を０．０１〜２０質量部の割合で含有することが好ましい。
前記非イオン界面活性剤は、炭素数４〜２０の脂肪族飽和アルコール１モルに対し、エチレンオキサイドを１〜２０モルの割合で付加させたものを含むことが好ましい。
When the sum total of the content rate of the said smoothing agent and the said amine salt shall be 100 mass parts, it is preferable to contain the said amine salt in the ratio of 0.01-20 mass parts.
It is preferable that the nonionic surfactant contains an ethylene oxide added at a ratio of 1 to 20 mol with respect to 1 mol of an aliphatic saturated alcohol having 4 to 20 carbon atoms.
上記課題を解決する炭素繊維前駆体は、上記炭素繊維前駆体用処理剤が付着している。 The carbon fiber precursor that solves the above problems has the carbon fiber precursor treatment agent attached thereto.
本発明によれば、耐炎化処理工程における耐炎化繊維の集束性が向上する。 According to the present invention, the bundling property of the flameproof fiber in the flameproofing process is improved.
（第１実施形態）
以下、本発明の炭素繊維前駆体用処理剤（以下、単に処理剤という）を具体化した第１実施形態を説明する。
(First embodiment)
Hereinafter, a first embodiment in which the carbon fiber precursor treatment agent of the present invention (hereinafter simply referred to as a treatment agent) is embodied will be described.
本実施形態の処理剤は、（Ａ）平滑剤と、（Ｂ）特定のアミン塩と、（Ｃ）非イオン界面活性剤とを含有する。以下、本実施形態の処理剤に含有される各成分の詳細について記載する。 The processing agent of this embodiment contains (A) a smoothing agent, (B) a specific amine salt, and (C) a nonionic surfactant. Hereinafter, it describes about the detail of each component contained in the processing agent of this embodiment.
（Ａ）平滑剤
本実施形態の処理剤に含有される平滑剤としては、例えば、シリコーン、エステル等が挙げられる。
(A) Smoothing agent Examples of the smoothing agent contained in the treatment agent of the present embodiment include silicone and ester.
平滑剤として使用されるシリコーンとしては、特に制限はなく、例えば、ジメチルシリコーン、フェニル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミド変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルキルアラルキル変性シリコーン、アルキルポリエーテル変性シリコーン、エステル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等が挙げられる。 The silicone used as the smoothing agent is not particularly limited. For example, dimethyl silicone, phenyl-modified silicone, amino-modified silicone, amide-modified silicone, polyether-modified silicone, aminopolyether-modified silicone, alkyl-modified silicone, and alkylaralkyl-modified. Examples thereof include silicone, alkyl polyether-modified silicone, ester-modified silicone, epoxy-modified silicone, carbinol-modified silicone, and mercapto-modified silicone.
平滑剤として使用されるエステルとしては、特に制限はなく、例えば、（１）オクチルパルミテート、オレイルラウレート、オレイルオレート、イソテトラコシルオレート等の、脂肪族モノアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、（２）１，６−ヘキサンジオールジデカネート、グリセリントリオレート、トリメチロールプロパントリラウレート、ペンタエリスリトールテトラオクタネート等の、脂肪族多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、（３）ジオレイルアゼレート、チオジプロピオン酸ジオレイル、チオジプロピオン酸ジイソセチル、チオジプロピオン酸ジイソステアリル等の、脂肪族モノアルコールと脂肪族多価カルボン酸とのエステル化合物、（４）ベンジルオレート、ベンジルラウレート等の、芳香族モノアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、（５）ビスフェノールＡジラウレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジラウレート等の、芳香族多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸との完全エステル化合物、（６）ビス２−エチルヘキシルフタレート、ジイソステアリルイソフタレート、トリオクチルトリメリテート等の、脂肪族モノアルコールと芳香族多価カルボン酸との完全エステル化合物、（７）ヤシ油、ナタネ油、ヒマワリ油、大豆油、ヒマシ油、ゴマ油、魚油及び牛脂等の天然油脂等が挙げられる。その他、合成繊維用処理剤に採用されている公知の平滑剤等を使用してもよい。 The ester used as a smoothing agent is not particularly limited, and examples thereof include (1) aliphatic monoalcohols and aliphatic monocarboxylic acids such as octyl palmitate, oleyl laurate, oleyl oleate, and isotetracosyl oleate. (2) Esters of aliphatic polyhydric alcohols and aliphatic monocarboxylic acids, such as (2) 1,6-hexanediol didecanate, glycerol triolate, trimethylolpropane trilaurate, pentaerythritol tetraoctanoate Compounds, (3) ester compounds of aliphatic monoalcohols and aliphatic polycarboxylic acids, such as dioleyl azelate, dioleyl thiodipropionate, diisocetyl thiodipropionate, diisostearyl thiodipropionate, (4 ) Benzyl oleate, benzyl lauret An ester compound of an aromatic monoalcohol and an aliphatic monocarboxylic acid, (5) bisphenol A dilaurate, dilaurate of an alkylene oxide adduct of bisphenol A, etc. A complete ester compound, (6) a complete ester compound of an aliphatic monoalcohol and an aromatic polycarboxylic acid, such as bis-2-ethylhexyl phthalate, diisostearyl isophthalate, or trioctyl trimellitate, (7) coconut oil, Examples include rapeseed oil, sunflower oil, soybean oil, castor oil, sesame oil, fish oil and beef tallow. In addition, you may use the well-known smoothing agent etc. which are employ | adopted as the processing agent for synthetic fibers.
平滑剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、平滑剤は、アミノ変性シリコーンを含むことが好ましい。アミノ変性シリコーンのアミノ当量は、例えば、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。平滑剤がアミノ変性シリコーンを含む場合には、処理剤が付与された炭素繊維前駆体から得られた炭素繊維の融着を抑制する効果が向上する。また、平滑剤は、アミノ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーンを含むことがより好ましい。この場合には、後述する紡糸工程における集束性が向上するとともに、後述する耐炎化処理工程における集束性が更に向上する。
A smoothing agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The smoothing agent preferably contains amino-modified silicone. The amino equivalent of the amino-modified silicone is preferably 500 to 10,000 g / mol, for example. When the smoothing agent contains amino-modified silicone, the effect of suppressing the fusion of carbon fibers obtained from the carbon fiber precursor to which the treatment agent has been applied is improved. More preferably, the smoothing agent includes amino-modified silicone and polyether-modified silicone. In this case, the convergence in a spinning process described later is improved, and the convergence in a flameproofing process described later is further improved.
平滑剤の動粘度は、例えば、２５℃において１０ｍｍ２／ｓ〜１０００００ｍｍ２／ｓであることが好ましい。
（Ｂ）特定のアミン塩
本実施形態の処理剤に含有される特定のアミン塩は、分子中に炭素数３以上のアルキル基を有する硫酸化合物のアミン塩、及び分子中に炭素数が３以上のアルキル基を有するスルホン酸化合物のアミン塩から選ばれる少なくとも一つである。
The kinematic viscosity of lubricating agents, for example, is preferably 10mm 2 / s~100000mm 2 / s at 25 ° C..
(B) Specific amine salt The specific amine salt contained in the treating agent of the present embodiment is an amine salt of a sulfuric acid compound having an alkyl group having 3 or more carbon atoms in the molecule, and 3 or more carbon atoms in the molecule. And at least one selected from amine salts of sulfonic acid compounds having an alkyl group.
上記アルキル基の炭素数は、３以上であり、４以上であることが好ましい。また、上記アルキル基の炭素数は、２０以下であることが好ましい。上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。 The alkyl group has 3 or more carbon atoms, preferably 4 or more. Moreover, it is preferable that carbon number of the said alkyl group is 20 or less. The alkyl group may be either linear or branched, but is preferably linear.
特定のアミン塩を構成する上記硫酸化合物としては、例えば、（１）オクチル硫酸、ラウリル硫酸、テトラデシル硫酸、ヘキサデシル硫酸、オクタデシル硫酸等のアルキル硫酸エステル、（２）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸（ポリオキシアルキレンの平均付加モル数は、例えば、１〜２５）、（３）ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸（ポリオキシアルキレンの平均付加モル数は、例えば、１〜２５）が挙げられる。 Examples of the sulfate compound constituting the specific amine salt include (1) alkyl sulfate esters such as octyl sulfate, lauryl sulfate, tetradecyl sulfate, hexadecyl sulfate, octadecyl sulfate, and (2) polyoxyethylene lauryl ether sulfate. Oxyalkylene alkyl ether sulfate (average addition mole number of polyoxyalkylene is, for example, 1 to 25), (3) polyoxyalkylene alkyl phenyl ether sulfate such as polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate (average addition mole of polyoxyalkylene) Examples of the number include 1 to 25).
特定のアミン塩を構成する上記スルホン酸化合物としては、例えば、（１）ヘキシルスルホン酸、ヘプチルスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸、オクチルスルホン酸、ノニルスルホン酸、デシルスルホン酸、ウンデシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、トリデシルスルホン酸等のアルキルスルホン酸、（２）デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸、（３）ヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等のジフェニルエーテルスルホン酸、（４）ジオクチルスルホコハク酸エステル、ジブチルスルホコハク酸エステル、ドデシルスルホ酢酸エステル、ノニルフェノキシポリエチレングリコールスルホ酢酸エステル等のエステルスルホン酸等が挙げられる。 Examples of the sulfonic acid compound constituting the specific amine salt include (1) hexylsulfonic acid, heptylsulfonic acid, 2-ethylhexylsulfonic acid, octylsulfonic acid, nonylsulfonic acid, decylsulfonic acid, undecylsulfonic acid, Alkyl sulfonic acids such as dodecyl sulfonic acid, tridecyl sulfonic acid, (2) decyl benzene sulfonic acid, undecyl benzene sulfonic acid, dodecyl benzene sulfonic acid, tridecyl benzene sulfonic acid, tetradecyl benzene sulfonic acid, pentadecyl benzene sulfonic acid Alkyl aryl sulfonic acids such as hexadecylbenzene sulfonic acid and dibutyl naphthalene sulfonic acid, (3) diphenyl ether sulfonic acids such as hexadecyl diphenyl ether disulfonic acid, and (4) dioctyl sulfosuccinic acid. Esters, dibutyl sulfosuccinate, dodecyl sulfoacetate ester, an ester sulfonic acids such as nonyl phenoxy polyethylene glycol sulfoacetate ester.
特定のアミン塩を構成するアミンとしては、例えば、（１）メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、オクチルアミン等の脂肪族アミン、（２）アニリン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ピリジン、モルホリン、ピペラジン、これらの誘導体等の芳香族アミン類又は複素環アミン、（３）モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブチルジエタノールアミン、オクチルジエタノールアミン、ラウリルジエタノールアミン等のアルカノールアミン、（４）Ｎ−メチルベンジルアミン等のアリールアミン、（４）ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステリルアミノエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル、（５）アンモニア等が挙げられる。 Examples of the amine constituting the specific amine salt include (1) aliphatic amines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, butylamine, dibutylamine, tributylamine, octylamine, and (2) aniline. , N-methylbenzylamine, pyridine, morpholine, piperazine, aromatic amines or heterocyclic amines such as these derivatives, (3) monoethanolamine, N-methylethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, isopropanolamine, di Alkanolamines such as isopropanolamine, triisopropanolamine, butyldiethanolamine, octyldiethanolamine, lauryldiethanolamine, (4) N-methylbenzylamine Arylamine, (4) polyoxyethylene lauryl amino ether, polyoxyalkylene alkyl amino ethers of polyoxyethylene steryl amino ether, and (5) ammonia.
特定のアミン塩は、アルカノールアミン等の分子中に水酸基を有するアミンであることが好ましい。この場合には、処理剤を付着させた炭素繊維前駆体に制電性を付与する効果が向上する。 The specific amine salt is preferably an amine having a hydroxyl group in the molecule such as alkanolamine. In this case, the effect of imparting antistaticity to the carbon fiber precursor to which the treatment agent is attached is improved.
特定のアミン塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（Ｃ）非イオン界面活性剤
本実施形態の処理剤に含有される非イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、例えば、アルコール類又はカルボン酸類にアルキレンオキサイドを付加させたものが挙げられる。
A specific amine salt may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
(C) Nonionic surfactant There is no restriction | limiting in particular as a nonionic surfactant contained in the processing agent of this embodiment, For example, what added the alkylene oxide to alcohols or carboxylic acids is mentioned.
非イオン界面活性剤の原料として用いられるアルコール類の具体例としては、例えば、（１）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、ノナコサノール、トリアコンタノール等の直鎖アルキルアルコール、（２）イソプロパノール、イソブタノール、イソヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、イソトリアコンタノール、イソヘキサデカノール、イソヘプタデカノール、イソオクタデカノール、イソノナデカノール、イソエイコサノール、イソヘンエイコサノール、イソドコサノール、イソトリコサノール、イソテトラコサノール、イソペンタコサノール、イソヘキサコサノール、イソヘプタコサノール、イソオクタコサノール、イソノナコサノール、イソペンタデカノール等の分岐アルキルアルコール、（３）テトラデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール等の直鎖アルケニルアルコール、（４）イソヘキサデセノール、イソオクタデセノール等の分岐アルケニルアルコール、（５）シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の環状アルキルアルコール、（６）フェノール、ノニルフェノール、ベンジルアルコール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノール等の芳香族系アルコール等が挙げられる。 Specific examples of alcohols used as raw materials for nonionic surfactants include, for example, (1) methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, and the like. Nord, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, nonadecanol, eicosanol, heneicosanol, docosanol, tricosanol, tetracosanol, pentacosanol, hexacosanol, heptacosanol, octacosanol, nonacosanol, tria Linear alkyl alcohols such as contanol, (2) isopropanol, isobutanol, isohexanol, 2-ethylhexanol, isononanol Isodecanol, Isododecanol, Isotridecanol, Isotetradecanol, Isotriacontanol, Isohexadecanol, Isoheptadecanol, Isooctadecanol, Isononadecanol, Isoeicosanol, Isoheneicosa Branched alkyl alcohols such as nord, isodocosanol, isotricosanol, isotetracosanol, isopentacosanol, isohexacosanol, isoheptacosanol, isooctacosanol, isononacosanol, isopentadecanol, (3 ) Linear alkenyl alcohols such as tetradecenol, hexadecenol, heptadecenol, octadecenol and nonadecenol, (4) branched alkenyl alcohols such as isohexadecenol and isooctadecenol, (5) cyclopenta Lumpur, cyclic alkyl alcohols such as cyclohexanol, (6) phenol, nonylphenol, benzyl alcohol, monostyrenated phenol, distyrenated phenol, aromatic alcohols such as tristyrenated phenol.
非イオン界面活性剤の原料として用いられるカルボン酸類の具体例としては、例えば、（１）オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸等の直鎖アルキルカルボン酸、（２）２−エチルヘキサン酸、イソドデカン酸、イソトリデカン酸、イソテトラデカン酸、イソヘキサデカン酸、イソオクタデカン酸等の分岐アルキルカルボン酸、（３）オクタデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸等の直鎖アルケニルカルボン酸、（４）安息香酸等の芳香族系カルボン酸等が挙げられる。 Specific examples of carboxylic acids used as raw materials for nonionic surfactants include, for example, (1) octylic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, Linear alkyl carboxylic acids such as heptadecanoic acid, octadecanoic acid, nonadecanoic acid, eicosanoic acid, heneicosanoic acid, docosanoic acid, (2) 2-ethylhexanoic acid, isododecanoic acid, isotridecanoic acid, isotetradecanoic acid, isohexadecanoic acid, isooctadecane Examples thereof include branched alkylcarboxylic acids such as acids, (3) linear alkenylcarboxylic acids such as octadecenoic acid, octadecadienoic acid, and octadecatrienoic acid, and (4) aromatic carboxylic acids such as benzoic acid.
非イオン界面活性剤の原料として用いられるアルキレンオキサイドの具体例としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
非イオン界面活性剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Specific examples of the alkylene oxide used as the raw material for the nonionic surfactant include, for example, ethylene oxide and propylene oxide.
A nonionic surfactant may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
なお、非イオン界面活性剤は、直鎖アルキルアルコール等の炭素数４〜２０の脂肪族飽和アルコール１モルに対し、エチレンオキサイドを１〜２０モルの割合で付加させたものを含むことが好ましい。この場合には、処理剤の安定性が向上する。 In addition, it is preferable that a nonionic surfactant contains what added ethylene oxide in the ratio of 1-20 mol with respect to 1 mol of C4-C20 aliphatic saturated alcohols, such as a linear alkyl alcohol. In this case, the stability of the treatment agent is improved.
（Ｄ）その他成分
本実施形態の処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、通常処理剤に用いられるその他成分をさらに含有してもよい。その他成分としては、例えば、つなぎ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の処理剤の品質保持のための安定化剤や制電剤が挙げられる。その他成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
(D) Other component The processing agent of this embodiment may further contain the other component normally used for a processing agent in the range which does not inhibit the effect of this invention. Examples of the other components include stabilizers and antistatic agents for maintaining the quality of treating agents such as a binder, an antioxidant, and an ultraviolet absorber. Other components may be used alone or in combination of two or more.
次に、本実施形態の処理剤における各成分の含有割合について記載する。本実施形態の処理剤における各成分の含有割合は、特に制限されるものではないが、以下の含有割合であることが好ましい。 Next, it describes about the content rate of each component in the processing agent of this embodiment. Although the content rate of each component in the processing agent of this embodiment is not specifically limited, It is preferable that it is the following content rates.
（Ａ）平滑剤の含有割合は、（Ａ）平滑剤、（Ｂ）特定のアミン塩、及び（Ｃ）非イオン界面活性剤の含有割合の合計（以下、主成分合計という。）を１００質量部とすると、２９．９〜９５質量部であることが好ましく、６０〜９０質量部であることがより好ましい。 The content ratio of (A) the smoothing agent is 100 masses of the total content of the (A) smoothing agent, (B) the specific amine salt, and (C) the nonionic surfactant (hereinafter referred to as the main component total). Parts, preferably 29.9 to 95 parts by mass, more preferably 60 to 90 parts by mass.
（Ｂ）特定のアミン塩の含有割合は、主成分合計を１００質量部とすると、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２５質量部であることがより好ましい。また、（Ｂ）特定のアミン塩の含有割合は、平滑剤及び特定のアミン塩の含有割合の合計を１００質量部とすると、０．０１〜２０質量部であることが好ましい。この場合には、制電性を付与する効果、及び炭素繊維の融着を抑制する効果が得られやすい。 (B) The content ratio of the specific amine salt is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 0.5 to 25 parts by mass when the total of the main components is 100 parts by mass. In addition, the content ratio of (B) the specific amine salt is preferably 0.01 to 20 mass parts when the total content of the smoothing agent and the specific amine salt is 100 mass parts. In this case, the effect of imparting antistatic properties and the effect of suppressing the fusion of carbon fibers are easily obtained.
（Ｃ）非イオン界面活性剤は、主成分合計を１００質量部とすると、１〜７０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。
また、本実施形態の処理剤における不揮発成分の含有割合を１００質量部とすると、（Ａ）平滑剤、（Ｂ）特定のアミン塩、及び（Ｃ）非イオン界面活性剤の含有割合の合計は、５０質量部以上であることが好ましく、７５質量部以上であることがより好ましい。
(C) The nonionic surfactant is preferably 1 to 70 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass, when the total of the main components is 100 parts by mass.
Moreover, when the content rate of the non-volatile component in the processing agent of this embodiment shall be 100 mass parts, the sum total of the content rate of (A) smoothing agent, (B) specific amine salt, and (C) nonionic surfactant is 50 parts by mass or more, more preferably 75 parts by mass or more.
（第２実施形態）
次に、本発明の炭素繊維前駆体（以下、前駆体という）を具体化した第２実施形態について説明する。
(Second Embodiment)
Next, a second embodiment in which the carbon fiber precursor of the present invention (hereinafter referred to as a precursor) is embodied will be described.
本実施形態の前駆体は、原料繊維を紡糸してなる繊維部分と、繊維部分に付着する第１実施形態の処理剤とを備える。本実施形態の前駆体に対して、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２７０℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程、及び耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃、好ましくは３００〜１３００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程を行うことにより炭素繊維が製造される。 The precursor of this embodiment includes a fiber portion obtained by spinning a raw fiber and the treatment agent of the first embodiment attached to the fiber portion. With respect to the precursor of the present embodiment, a flameproofing treatment step for converting to a flameproof fiber in an oxidizing atmosphere of 200 to 300 ° C, preferably 230 to 270 ° C, and a flameproof fiber of 300 to 2000 ° C, preferably Is produced by performing a carbonization treatment step of carbonizing in an inert atmosphere at 300 to 1300 ° C.
原料繊維としては、例えば、アクリル繊維等が挙げられる。アクリル繊維は、少なくとも９０モル％以上のアクリロニトリルと、１０モル％以下の耐炎化促進成分とを共重合させて得られるポリアクリロニトリルを主成分とする繊維から構成されることが好ましい。耐炎化促進成分としては、例えば、アクリロニトリルに対して共重合性を有するビニル基含有化合物が好適に使用できる。 As a raw material fiber, an acrylic fiber etc. are mentioned, for example. The acrylic fiber is preferably composed of a fiber mainly composed of polyacrylonitrile obtained by copolymerizing at least 90 mol% or more of acrylonitrile and 10 mol% or less of the flame resistance promoting component. As the flame resistance promoting component, for example, a vinyl group-containing compound having copolymerizability with acrylonitrile can be suitably used.
炭素繊維前駆体における第１実施形態の処理剤の付着量は、特に制限されないが、炭素繊維前駆体に対し、０．１〜２質量％となるように付着させることが好ましく、０．３〜１．２質量％となるように付着させることがより好ましい。なお、上記濃度は、溶媒を含まない固形分濃度である。 Although the adhesion amount of the treatment agent of the first embodiment in the carbon fiber precursor is not particularly limited, it is preferably adhered so as to be 0.1 to 2% by mass with respect to the carbon fiber precursor. It is more preferable to make it adhere so that it may become 1.2 mass%. In addition, the said density | concentration is solid content concentration which does not contain a solvent.
炭素繊維前駆体の単繊維繊度は、特に制限されないが、性能及び製造コストのバランスの観点から、好ましくは０．１〜２．０ｄＴｅｘである。また、炭素繊維前駆体の繊維束を構成する単繊維の本数は、特に制限されないが、性能及び製造コストのバランスの観点から、好ましくは１，０００〜９６，０００本である。 The single fiber fineness of the carbon fiber precursor is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 2.0 dTex from the viewpoint of a balance between performance and manufacturing cost. The number of single fibers constituting the fiber bundle of the carbon fiber precursor is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 96,000 from the viewpoint of the balance between performance and production cost.
炭素繊維前駆体は、原料繊維を紡糸及び延伸する製糸工程により製造できる。製糸工程においては、例えば、原料繊維を紡糸する紡糸工程、紡糸された繊維に第１実施形態の処理剤を付着させる付着処理工程、及び紡糸された繊維を延伸する延伸工程が順に行われる。なお、原料繊維は紡糸直後から延伸されるが、付着処理工程後の高倍率延伸を特に「延伸工程」と呼ぶ。 The carbon fiber precursor can be produced by a spinning process in which raw fiber is spun and drawn. In the spinning process, for example, a spinning process for spinning raw fibers, an adhesion treatment process for attaching the treatment agent of the first embodiment to the spun fibers, and a stretching process for stretching the spun fibers are sequentially performed. The raw fiber is drawn immediately after spinning, and the high-magnification drawing after the adhesion treatment step is particularly called a “drawing step”.
付着処理工程は、原料繊維を紡糸した後、第１実施形態の処理剤を付着させる工程である。つまり、付着処理工程で原料繊維に第１実施形態の処理剤を付着させる。
付着処理工程における第１実施形態の処理剤の付着方法は公知の方法を適用できる。公知の付着方法としては、例えば、スプレー給油法、浸漬給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法等が挙げられる。第１実施形態の処理剤を繊維に付着させる際の形態としては、例えば、有機溶媒溶液、水性液等が挙げられる。
The adhesion treatment step is a step of adhering the treatment agent of the first embodiment after spinning the raw fiber. That is, the treatment agent of the first embodiment is adhered to the raw fiber in the adhesion treatment process.
A known method can be applied as the method for attaching the treatment agent of the first embodiment in the adhesion treatment step. Known adhesion methods include, for example, a spray lubrication method, an immersion lubrication method, a roller lubrication method, a guide lubrication method using a metering pump, and the like. As a form at the time of making the processing agent of 1st Embodiment adhere to a fiber, an organic solvent solution, an aqueous liquid, etc. are mentioned, for example.
延伸工程における延伸方法は公知の方法を適用できる。公知の延伸方法としては、例えば、高温水蒸気を用いた湿熱延伸法、熱ローラーを用いた乾熱延伸法等が挙げられる。
製糸工程において、第１実施形態の処理剤を付着させるタイミング及び第１実施形態の処理剤を付着させる回数は特に制限されるものではない。例えば、紡糸工程前の原料繊維に付着させてもよいし、延伸工程後に付着させてもよい。延伸工程後に付着させるタイミングとしては、例えば、延伸工程の直後、延伸工程後の巻取り段階、耐炎化処理工程の直前が挙げられる。なお、第１実施形態の処理剤は、延伸工程前に一度付着させておくことが好ましく、延伸工程前に一度付着させておき、延伸工程直後に再度付着させることがより好ましい。
A known method can be applied as the stretching method in the stretching step. Examples of the known stretching method include a wet heat stretching method using high-temperature steam and a dry heat stretching method using a heat roller.
In the yarn making process, the timing of attaching the treatment agent of the first embodiment and the number of times of attaching the treatment agent of the first embodiment are not particularly limited. For example, you may make it adhere to the raw material fiber before a spinning process, and you may make it adhere after a extending process. Examples of the timing of attaching after the stretching step include immediately after the stretching step, immediately after the winding step after the stretching step, and immediately before the flameproofing treatment step. The treatment agent of the first embodiment is preferably attached once before the stretching step, more preferably once attached before the stretching step and again after the stretching step.
第１実施形態及び第２実施形態の効果について説明する。
（１）第１実施形態の処理剤は、（Ａ）平滑剤と、（Ｂ）特定のアミン塩と、（Ｃ）非イオン界面活性剤とを含有する。第２実施形態の炭素繊維前駆体は、第１実施形態の処理剤が付着されている。
The effect of 1st Embodiment and 2nd Embodiment is demonstrated.
(1) The processing agent of 1st Embodiment contains (A) smoothing agent, (B) specific amine salt, and (C) nonionic surfactant. The treatment agent of the first embodiment is attached to the carbon fiber precursor of the second embodiment.
上記構成によれば、処理剤を付着させた炭素繊維前駆体から炭素繊維を製造する際の耐炎化処理工程における耐炎化繊維の集束性が向上する。更に、上記構成によれば、処理剤を付着させた炭素繊維前駆体に制電性を付与すること、処理剤を付着させた炭素繊維前駆体から得られた炭素繊維の融着を抑制すること、及び炭素繊維前駆体を製造する際の紡糸工程における集束性を向上させることができる。 According to the said structure, the bundling property of the flame-resistant fiber in the flame-proofing process process at the time of manufacturing carbon fiber from the carbon fiber precursor to which the processing agent was adhered improves. Furthermore, according to the said structure, providing antistaticity to the carbon fiber precursor to which the processing agent was attached, and suppressing the fusion of the carbon fibers obtained from the carbon fiber precursor to which the processing agent was attached. And the convergence in the spinning process at the time of manufacturing a carbon fiber precursor can be improved.
（２）（Ｂ）特定のアミン塩は、分子中に炭素数３以上のアルキル基を有する硫酸化合物と分子中に水酸基を有するアミンとの塩、及び分子中に炭素数３以上のアルキル基を有するスルホン酸化合物と分子中に水酸基を有するアミンとの塩から選ばれる少なくとも一つを含む。 (2) (B) The specific amine salt comprises a salt of a sulfuric acid compound having an alkyl group having 3 or more carbon atoms in the molecule and an amine having a hydroxyl group in the molecule, and an alkyl group having 3 or more carbon atoms in the molecule. It contains at least one selected from a salt of a sulfonic acid compound having an amine and an amine having a hydroxyl group in the molecule.
上記構成によれば、処理剤を付着させた炭素繊維前駆体に制電性を付与する効果が向上する。これにより、炭素繊維前駆体を走行させる際や巻き取る際に発生する電気が少なくなり、炭素繊維前駆体が扱いやすくなる。 According to the said structure, the effect which provides antistaticity to the carbon fiber precursor to which the processing agent was adhered improves. As a result, less electricity is generated when the carbon fiber precursor is run or wound, and the carbon fiber precursor becomes easier to handle.
（３）（Ａ）平滑剤は、アミノ変性シリコーンを含む。
上記構成によれば、処理剤が付与された炭素繊維前駆体から得られた炭素繊維の融着を抑制する効果が向上する。
(3) (A) The smoothing agent contains amino-modified silicone.
According to the said structure, the effect which suppresses melt | fusion of the carbon fiber obtained from the carbon fiber precursor to which the processing agent was provided improves.
（４）（Ａ）平滑剤は、アミノ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーンを含む。
上記構成によれば、上記（３）の効果に加えて、炭素繊維前駆体を製造する際の紡糸工程における集束性が向上するとともに、耐炎化処理工程における耐炎化繊維の集束性が更に向上する。
(4) (A) The smoothing agent includes amino-modified silicone and polyether-modified silicone.
According to the said structure, in addition to the effect of said (3), the converging property in the spinning process at the time of manufacturing a carbon fiber precursor improves, and the converging property of the flame-resistant fiber in a flame-resistant treatment process further improves. .
（５）（Ａ）平滑剤及び（Ｂ）特定のアミン塩の含有割合の合計を１００質量部とすると、（Ｂ）特定のアミン塩を０．０１〜２０質量部の割合で含有する。
上記構成によれば、上記（２）の効果及び上記（３）の効果が得られやすい。
(5) When the total content of (A) the smoothing agent and (B) the specific amine salt is 100 parts by mass, (B) the specific amine salt is contained at a ratio of 0.01 to 20 parts by mass.
According to the said structure, the effect of said (2) and the effect of said (3) are easy to be acquired.
（６）（Ｃ）非イオン界面活性剤は、炭素数４〜２０の脂肪族飽和アルコール１モルに対し、エチレンオキサイドを１〜２０モルの割合で付加させたものを含む。
上記構成によれば、処理剤の安定性が向上する。
(6) (C) Nonionic surfactant contains what added ethylene oxide in the ratio of 1-20 mol with respect to 1 mol of C4-C20 aliphatic saturated alcohol.
According to the said structure, stability of a processing agent improves.
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。 Hereinafter, in order to make the configuration and effects of the present invention more specific, examples and the like will be described. However, the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.
試験区分１（炭素繊維前駆体用処理剤の調製）
（実施例１）
表１に示される各成分を使用し、平滑剤（Ａ−１）を１２０ｇ、平滑剤（Ａ−４）を４０ｇ、特定のアミン塩（Ｂ−１）を１０ｇ、非イオン界面活性剤（Ｃ−１）を２０ｇ、非イオン界面活性剤（Ｃ−２）を１０ｇ、ビーカーに加えて撹拌してよく混合した。撹拌を続けながら固形分濃度が２５％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例１の炭素繊維前駆体用処理剤の２５％水性液を調製した。
Test category 1 (Preparation of carbon fiber precursor treatment agent)
Example 1
Using each component shown in Table 1, 120 g of smoothing agent (A-1), 40 g of smoothing agent (A-4), 10 g of specific amine salt (B-1), nonionic surfactant (C -1) (20 g) and nonionic surfactant (C-2) (10 g) were added to a beaker and mixed well with stirring. While continuing stirring, 25% aqueous liquid of the carbon fiber precursor treating agent of Example 1 was prepared by gradually adding ion-exchanged water so that the solid content concentration became 25%.
（実施例２〜１１及び比較例１〜６）
実施例２〜１１及び比較例１〜５の各炭素繊維前駆体用処理剤は、表１に示される各成分を使用し、実施例１と同様の方法にて調製した。
(Examples 2-11 and Comparative Examples 1-6)
The treating agents for carbon fiber precursors of Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared in the same manner as in Example 1 using the components shown in Table 1.
（平滑剤）
Ａ−１：２５℃における動粘度が６５０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が１８００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性シリコーン
Ａ−２：２５℃における動粘度が９０ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が５０００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性シリコーン
Ａ−３：２５℃における動粘度が１４００ｍｍ２／ｓ、アミノ当量が２０００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性シリコーン
Ａ−４：２５℃における動粘度が１７００ｍｍ２／ｓ、シリコーン主鎖／ポリエーテル側鎖＝２０／８０（質量比）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝５０／５０（モル比）のポリエーテル変性シリコーン
Ａ−５：２５℃における動粘度が１７０００ｍｍ２／ｓ、エポキシ当量：３８００ｇ／ｍｏｌであるエポキシ変性シリコーン
Ａ−６：チオジプロピオン酸ジ（ｎ−ドデシル）エステル
（特定のアミン塩）
Ｂ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸とトリエタノールアミンの中和塩
Ｂ−２：エチレンオキサイド５モル付加のラウリルエーテル硫酸とＮ−メチルエタノールアミンの中和塩
Ｂ−３：ヘキシルスルホン酸とトリエタノールアミンの中和塩
Ｂ−４：オクタデシル硫酸とトリエタノールアミンの中和塩
Ｂ−５：トリデシルスルホン酸とトリエチルアミンの中和塩
Ｂ−６：ヘキシルスルホン酸とＮ−メチルベンジルアミンの中和塩
（その他のイオン性成分）
ｒｂ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸
ｒｂ−２：エチル硫酸とジメチルアミノエタノールの中和塩
ｒｂ−３：２−エチルヘキシルリン酸エステル
ｒｂ−４：硫酸ナトリウム
ｒｂ−５：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（非イオン界面活性剤）
Ｃ−１：イソドデシルアルコールのエチレンオキサイド１０モル付加物
Ｃ−２：イソオクタデシルアルコールのエチレンオキサイド５モル付加物
Ｃ−３：ヘキシルアルコールのエチレンオキサイド５モル付加物
Ｃ−４：テトラデシルアルコールのエチレンオキサイド１８モル付加物
Ｃ−５：ノニルフェノールのエチレンオキサイド７モル付加物
試験区分２（炭素繊維前駆体及び炭素繊維の製造）
試験区分１で調製した炭素繊維前駆体用処理剤を用いて、炭素繊維前駆体及び炭素繊維を製造した。
(Smoothing agent)
A-1: Amino-modified silicone having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 650 mm 2 / s and an amino equivalent of 1800 g / mol A-2: Amino having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 90 mm 2 / s and an amino equivalent of 5000 g / mol Modified silicone A-3: Amino-modified silicone having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 1400 mm 2 / s and an amino equivalent of 2000 g / mol A-4: Kinematic viscosity at 25 ° C. of 1700 mm 2 / s, silicone main chain / polyether side Polyether modified silicone with chain = 20/80 (mass ratio), ethylene oxide / propylene oxide = 50/50 (molar ratio) A-5: kinematic viscosity at 25 ° C. is 17000 mm 2 / s, epoxy equivalent: 3800 g / mol Certain epoxy-modified silicones A-6: Di (n-dothiothiopropionic acid) Sil) ester (specific amine salt)
B-1: Neutralized salt of dodecylbenzenesulfonic acid and triethanolamine B-2: Neutralized salt of lauryl ether sulfuric acid and N-methylethanolamine added with 5 mol of ethylene oxide B-3: Hexylsulfonic acid and triethanolamine B-4: Neutralized salt of octadecylsulfuric acid and triethanolamine B-5: Neutralized salt of tridecylsulfonic acid and triethylamine B-6: Neutralized salt of hexylsulfonic acid and N-methylbenzylamine ( Other ionic components)
rb-1: Dodecylbenzenesulfonic acid rb-2: Neutralized salt of ethyl sulfate and dimethylaminoethanol rb-3: 2-ethylhexyl phosphate rb-4: Sodium sulfate rb-5: Sodium dodecylbenzenesulfonate (nonionic) Surfactant)
C-1: Ethylene oxide 10 mol adduct of isododecyl alcohol C-2: Ethylene oxide 5 mol adduct of isooctadecyl alcohol C-3: Ethylene oxide 5 mol adduct of hexyl alcohol C-4: Ethylene of tetradecyl alcohol Oxide 18 mol adduct C-5: Ethylene oxide 7 mol adduct of nonylphenol Test category 2 (Production of carbon fiber precursor and carbon fiber)
A carbon fiber precursor and a carbon fiber were produced using the carbon fiber precursor treatment agent prepared in Test Category 1.
アクリロニトリル９５質量％、アクリル酸メチル３．５質量％、メタクリル酸１．５質量％からなる極限粘度１．８０の共重合体を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解してポリマー濃度が２１．０質量％、６０℃における粘度が５００ポイズの紡糸原液を作成した。紡糸原液は、紡浴温度３５℃に保たれたＤＭＡＣの７０質量％水溶液の凝固浴中に孔径（内径）０．０７５ｍｍ、ホール数１２，０００の紡糸口金よりドラフト比０．８で吐出した。 A copolymer having an intrinsic viscosity of 1.80 consisting of 95% by mass of acrylonitrile, 3.5% by mass of methyl acrylate and 1.5% by mass of methacrylic acid is dissolved in dimethylacetamide (DMAC) to give a polymer concentration of 21.0% by mass. %, A spinning dope with a viscosity at 60 ° C. of 500 poise was prepared. The spinning dope was discharged at a draft ratio of 0.8 from a spinneret having a pore diameter (inner diameter) of 0.075 mm and a hole number of 12,000 in a coagulating bath of a 70 mass% aqueous solution of DMAC maintained at a spinning bath temperature of 35 ° C.
凝固糸を水洗槽の中で脱溶媒と同時に５倍に延伸して水膨潤状態のアクリル繊維ストランド（原料繊維）を作成した。このアクリル繊維ストランドに対して、固形分付着量が１質量％（溶媒を含まない）となるように、試験区分１で調製した炭素繊維前駆体用処理剤を給油した。炭素繊維前駆体用処理剤の給油は、炭素繊維前駆体用処理剤の４％イオン交換水溶液を用いた浸漬法により実施した。 The coagulated yarn was stretched 5 times in the water washing tank at the same time as the solvent removal to prepare a water swollen acrylic fiber strand (raw material fiber). The carbon fiber precursor treatment agent prepared in Test Category 1 was supplied to the acrylic fiber strand so that the solid content was 1% by mass (not including the solvent). The refueling of the carbon fiber precursor treatment agent was performed by an immersion method using a 4% ion exchange aqueous solution of the carbon fiber precursor treatment agent.
その後、アクリル繊維ストランドに対して、１３０℃の加熱ローラーで乾燥緻密化処理を行い、更に１７０℃の加熱ローラー間で１．７倍の延伸を施した後に糸管に巻き取ることで炭素繊維前駆体を得た。 Thereafter, the acrylic fiber strand is dried and densified with a heating roller at 130 ° C., and further stretched 1.7 times between heating rollers at 170 ° C., and then wound around a yarn tube to obtain a carbon fiber precursor. Got the body.
巻き取られた炭素繊維前駆体から糸を解舒し、２３０〜２７０℃の温度勾配を有する耐炎化炉で空気雰囲気下１時間、耐炎化処理した後に糸管に巻き取ることで耐炎化糸（耐炎化繊維）を得た。更に、巻き取られた耐炎化糸から糸を解舒し、窒素雰囲気下で３００〜１，３００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維に転換後、糸管に巻き取ることで炭素繊維を得た。 The yarn is unwound from the wound carbon fiber precursor, subjected to a flameproofing treatment in a flameproofing furnace having a temperature gradient of 230 to 270 ° C. for 1 hour in an air atmosphere, and then wound on a yarn tube to obtain a flameproofing yarn ( Flame-resistant fiber) was obtained. Further, the yarn is unwound from the wound flame-resistant yarn, fired in a carbonization furnace having a temperature gradient of 300 to 1,300 ° C. in a nitrogen atmosphere, converted into carbon fiber, and then wound on a yarn tube. The carbon fiber was obtained.
試験区分３（評価）
・耐炎化集束性の評価
試験区分２の炭素繊維の製造過程において、耐炎化処理後の巻取り前の耐炎化糸の集束状態を目視で観察し、以下の基準で耐炎化集束性を評価した。結果を表１にまとめて示した。
Test category 3 (evaluation)
・ Evaluation of flame resistance and sizing properties In the production process of carbon fiber of Test Category 2, the focusing state of the flame resistant yarn before the winding after the flame resistance treatment was visually observed, and the flame resistance and sizing properties were evaluated according to the following criteria. . The results are summarized in Table 1.
◎：集束しており、トウ幅が一定である。
○：集束しているが、トウ幅が一定ではない。
×：繊維束中に空間があり、集束していない。
A: Converged and the tow width is constant.
○: Converged, but tow width is not constant.
X: There is a space in the fiber bundle and it is not focused.
・電気抵抗の評価
試験区分２で得た炭素繊維前駆体を２０×６５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置し、同条件下で評価資料１０ｇを電気抵抗測定用ボックス（４０ｍｌ容量）に入れ、東亜電波工業社製の商品名ＳＭ−５Ｅ型絶縁計を用いて電気抵抗値（ｌｏｇΩ）を測定し、以下の基準で電気抵抗を評価した。結果を表１にまとめて示した。
・ Evaluation of electrical resistance The carbon fiber precursor obtained in Test Category 2 is left in an atmosphere of 20 × 65% RH for 24 hours, and 10 g of evaluation data is placed in an electrical resistance measurement box (40 ml capacity) under the same conditions. The electrical resistance value (log Ω) was measured using a trade name SM-5E type insulation meter manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., and the electrical resistance was evaluated according to the following criteria. The results are summarized in Table 1.
◎：９未満
○：９以上１０未満
×：１０以上
・融着の評価
試験区分２で得られた炭素繊維から無作為に１０ヶ所選び、１ｃｍの短繊維を切り出してその融着状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。結果を表１にまとめて示した。
◎: Less than 9 ○: 9 or more and less than 10 ×: 10 or more ・ Fusion evaluation Ten carbon fibers randomly selected from Test Category 2 were selected at 10 locations, 1 cm short fibers were cut out, and the fused state was visually observed. Observed and evaluated according to the following criteria. The results are summarized in Table 1.
◎：融着無し。
○：融着が１ヶ所以上５ヶ所未満。
×：融着が５ヶ所以上。
A: No fusion.
○: 1 to less than 5 fusions.
X: 5 or more fusion points.
・紡糸集束性の評価
試験区分２の炭素繊維前駆体の製造過程において、糸管に巻き取る直前の最終ローラー上での炭素繊維前駆体の集束状態を目視で観察し、以下の基準で紡糸集束性の評価を行った。結果を表１にまとめて示した。
-Evaluation of spinning convergence In the manufacturing process of the carbon fiber precursor of Test Category 2, the focusing condition of the carbon fiber precursor on the final roller immediately before winding on the yarn tube is visually observed, and the spinning convergence is performed according to the following criteria. Sexuality was evaluated. The results are summarized in Table 1.
◎：集束しており、トウ幅が一定である。
○：集束しているが、トウ幅が一定ではない。
×：繊維束中に空間があり、集束していない。
A: Converged and the tow width is constant.
○: Converged, but tow width is not constant.
X: There is a space in the fiber bundle and it is not focused.
表１に示すように、（Ｂ）特定のアミン塩を含有しない比較例１〜６の処理剤を用いた場合と比較して、（Ａ）平滑剤と、（Ｂ）特定のアミン塩と、（Ｃ）非イオン界面活性剤とを含有する実施例１〜１１の処理剤を用いた場合には、耐炎化集束性の評価が向上した。また、実施例１〜１１の処理剤を用いた場合には、耐炎化集束性の評価に加えて、電気抵抗の評価、融着の評価、及び紡糸集束性の評価についても優れた結果が得られた。 As shown in Table 1, (B) compared with the case where the processing agent of Comparative Examples 1-6 which does not contain a specific amine salt was used, (A) smoothing agent, (B) specific amine salt, (C) When the processing agents of Examples 1 to 11 containing a nonionic surfactant were used, the evaluation of flame resistance and convergence was improved. Moreover, when the processing agents of Examples 1 to 11 were used, excellent results were obtained for the evaluation of electrical resistance, the evaluation of fusion, and the evaluation of spinning convergence in addition to the evaluation of flame resistance and convergence. It was.
（Ｂ）特定のアミン塩が、分子中に炭素数３以上のアルキル基を有する硫酸化合物と分子中に水酸基を有するアミンとの塩、又は分子中に炭素数３以上のアルキル基を有するスルホン酸化合物と分子中に水酸基を有するアミンとの塩である実施例１〜８の処理剤を用いた場合には、（Ｂ）特定のアミン塩がその他の特定のアミン塩である実施例９〜１０の処理剤を用いた場合と比較して、電気抵抗の評価が大きく向上した。 (B) A specific amine salt is a salt of a sulfuric acid compound having an alkyl group having 3 or more carbon atoms in the molecule and an amine having a hydroxyl group in the molecule, or a sulfonic acid having an alkyl group having 3 or more carbon atoms in the molecule When the treating agent of Examples 1 to 8, which is a salt of a compound and an amine having a hydroxyl group in the molecule, was used, (B) Examples 9 to 10 in which the specific amine salt is another specific amine salt Compared with the case of using the treatment agent, the evaluation of electrical resistance was greatly improved.
（Ａ）平滑剤として、アミノ変性シリコーンを含む実施例１〜５の処理剤を用いた場合には、アミノ変性シリコーンを含まない実施例６〜８の処理剤を用いた場合と比較して、融着の評価が大きく向上した。特に、（Ａ）平滑剤として、アミノ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーンを含む実施例１〜３の処理剤を用いた場合には、融着の評価に加えて、耐炎化集束性の評価及び紡糸集束性の評価も大きく向上した。 (A) As a smoothing agent, when using the treating agent of Examples 1 to 5 containing amino-modified silicone, compared with the case of using the treating agent of Examples 6 to 8 not containing amino-modified silicone, The evaluation of fusion was greatly improved. In particular, when the treatment agents of Examples 1 to 3 containing amino-modified silicone and polyether-modified silicone are used as the smoothing agent (A), in addition to the evaluation of fusion, evaluation of flame resistance and convergence and spinning The evaluation of convergence is also greatly improved.
（Ａ）平滑剤と、（Ｂ）特定のアミン塩と、（Ｃ）非イオン界面活性剤の各成分が共通し、（Ａ）平滑剤及び（Ｂ）特定のアミン塩の含有割合が異なる実施例５及び実施例１１の処理剤を用いた場合の結果の比較から、（Ａ）平滑剤に対する（Ｂ）特定のアミン塩の含有割合の質量比率を低くすることにより、電気抵抗の評価及び融着の評価が向上しやすい傾向が確認できた。 (A) Smoothing agent, (B) Specific amine salt, (C) Each component of a nonionic surfactant is common, and (A) Smoothing agent and (B) Content ratio of specific amine salt differs From the comparison of the results when the treatment agents of Example 5 and Example 11 were used, the evaluation and melting of electric resistance were achieved by lowering the mass ratio of the content ratio of (B) a specific amine salt to (A) the smoothing agent. The tendency to improve the evaluation of wear was confirmed.
Claims (7)
分子中に炭素数３以上のアルキル基を有する硫酸化合物のアミン塩、及び分子中に炭素数３以上のアルキル基を有するスルホン酸化合物のアミン塩から選ばれる少なくとも一つのアミン塩と、
非イオン界面活性剤とを含有する炭素繊維前駆体用処理剤。 A smoothing agent;
At least one amine salt selected from an amine salt of a sulfuric acid compound having an alkyl group having 3 or more carbon atoms in the molecule, and an amine salt of a sulfonic acid compound having an alkyl group having 3 or more carbon atoms in the molecule;
A treating agent for a carbon fiber precursor containing a nonionic surfactant.
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