JP6583519B1 - Method for producing (meth) acrylate polymer, (meth) acrylate polymer, block copolymer, and graft copolymer - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、重合時に、酸を共存させることによって、官能基導入率が高く、且つ、分子量制御可能なポリ（メタ）アクリレート重合体の製造方法提供することを目的としている。【解決手段】無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸（Ａ）（ただし化合物（Ｂ）である場合を除く）を含む重合媒体中で、チオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）とをラジカル重合反応させる、片末端に官能基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法。【選択図】図１An object of the present invention is to provide a method for producing a poly (meth) acrylate polymer having a high functional group introduction rate and a molecular weight controllable by allowing an acid to coexist during polymerization. In a polymerization medium containing at least one acid (A) selected from inorganic acids and organic acids (excluding the case of being a compound (B)), a thiol group and a functional group other than a thiol group are formed. A method for producing a (meth) acrylate polymer having a functional group at one end, which comprises subjecting a compound (B), a polymerization initiator (C), and a (meth) acrylate monomer (D) to radical polymerization reaction. [Selection] Figure 1

Description

本発明は、（メタ）アクリレート重合体の製造方法、（メタ）アクリレート重合体、ブロック共重合体、およびグラフト共重合体に関する。   The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylate polymer, a (meth) acrylate polymer, a block copolymer, and a graft copolymer.

従来より、片末端に官能基を有する（メタ）アクリレート重合体はプロックポリマーあるいはグラフトポリマーの原料として用いることが出来る。特に、機能性ブロックあるいはグラフトポリマーとして活用する場合は、その原料である（メタ）アクリレート重合体を得るために、片末端への高い官能基の導入率を実現でき、且つ、分子量分布を制御できる製造方法が求められている。   Conventionally, a (meth) acrylate polymer having a functional group at one end can be used as a raw material for a block polymer or a graft polymer. In particular, when used as a functional block or graft polymer, in order to obtain the raw material (meth) acrylate polymer, a high functional group introduction rate at one end can be realized, and the molecular weight distribution can be controlled. There is a need for a manufacturing method.

片末端に官能基を有する（メタ）アクリレート共重合体を製造する方法として、特許文献１には、２−アミノエタンチオール塩酸塩を連鎖移動剤として用いることで、数平均分子量が２００００を超えるポリマーで且つ、末端への官能基導入率の平均値が７０％を超える製造方法が示されている。しかし、マクロモノマーとして、ブロック共重合体およびグラフト共重合体を得る上での原料として使用する上では、十分に高い官能基導入率とは言い難い。さらに、数平均分子量が２００００未満では、官能基導入率が７０％未満しか達成されていないことから十分な分子量制御が可能で且つ、高い官能基導入率を持つ樹脂は得られていない。   As a method for producing a (meth) acrylate copolymer having a functional group at one end, Patent Document 1 discloses a polymer having a number average molecular weight exceeding 20000 by using 2-aminoethanethiol hydrochloride as a chain transfer agent. In addition, a production method in which the average value of the functional group introduction rate at the terminal exceeds 70% is shown. However, when it is used as a raw material for obtaining a block copolymer and a graft copolymer as a macromonomer, it cannot be said to have a sufficiently high functional group introduction rate. Furthermore, when the number average molecular weight is less than 20000, the functional group introduction rate is only less than 70%, so that a sufficient molecular weight control is possible and a resin having a high functional group introduction rate is not obtained.

一方、特許文献２では、１分子中にアミノ基とチオール基とを有する化合物（具体的には２−アミノエタンチオール）を開始剤種として用い、不活性ガス中に酸素を含有することで、片末端にアミノ基を有し、片末端のアミノ基導入率が９０％を超え、且つ、数平均分子量が１０００未満の（メタ）アクリレート重合体が得られることが報告されている。
しかし、この方法では、メタロセン触媒を用いることから、合成後のブロックおよびグラフトポリマー製造時には触媒を除去する必要性があることや、反応を制御する上では、不活性ガスだけを使用する反応系では置換基の導入率が低い故に、反応系中の酸素濃度を制御する必要があるため、簡便な製造方法とは言い難い。 On the other hand, in Patent Document 2, a compound having an amino group and a thiol group in one molecule (specifically, 2-aminoethanethiol) is used as an initiator species, and oxygen is contained in an inert gas. It has been reported that a (meth) acrylate polymer having an amino group at one end, an amino group introduction rate at one end exceeding 90%, and a number average molecular weight of less than 1000 is obtained.
However, in this method, since a metallocene catalyst is used, it is necessary to remove the catalyst during the production of the block and graft polymer after synthesis, and in a reaction system using only an inert gas for controlling the reaction. Since the introduction rate of the substituent is low, it is necessary to control the oxygen concentration in the reaction system.

特開平８−１８３８１５号公報JP-A-8-183815 ＷＯ２０１７／０４３３７３号公報WO2017 / 043373

本発明は、片末端への官能基導入率が高く、且つ、分子量制御が可能な（メタ）アクリレート重合体の製造方法を提供することを目的とする。また、純度の高い原料（マクロモノマー）として使用することが可能な前記（メタ）アクリレート重合体、および精製不要なブロック共重合体もしくはグラフト共重合体を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the manufacturing method of the (meth) acrylate polymer in which the functional group introduction | transduction rate to one terminal is high and molecular weight control is possible. Another object of the present invention is to provide the (meth) acrylate polymer that can be used as a highly pure raw material (macromonomer), and a block copolymer or graft copolymer that does not require purification.

本発明者らは、鋭意検討の結果、無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸（Ａ）を含む重合媒体中で、チオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）を連鎖移動剤として用いることによって上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that a compound (B) having a thiol group and a functional group other than a thiol group in a polymerization medium containing at least one acid (A) selected from inorganic acids and organic acids. As a chain transfer agent, the inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.

本発明は、無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸（Ａ）（ただし化合物（Ｂ）である場合を除く）を含む重合媒体中で、チオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）とをラジカル重合反応させる、片末端に官能基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法に関する。   The present invention includes a thiol group and a functional group other than a thiol group in a polymerization medium containing at least one acid (A) selected from an inorganic acid and an organic acid (except for the case of being a compound (B)). The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylate polymer having a functional group at one end, in which a compound (B) having a polymerization initiator (C) and a (meth) acrylate monomer (D) are subjected to radical polymerization reaction.

また本発明は、チオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）が一般式（１）で表される、上記記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法に関する。
一般式（１）

Ｚ１−Ｒ１−ＳＨ

（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｚ1はアミノ基、カルボキシ基または水酸基を表す） Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the said (meth) acrylate polymer by which the compound (B) which has a thiol group and functional groups other than a thiol group is represented by General formula (1).
General formula (1)

Z 1 -R 1 -SH

(Wherein R 1 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and Z 1 represents an amino group, a carboxy group or a hydroxyl group)

また、本発明は、一般式（１）のＺ１がアミノ基であることを特徴とする上記記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法に関する。 Further, the present invention relates to a method of manufacturing (meth) acrylate polymer described above, wherein the Z 1 is an amino group of the general formula (1).

また本発明は、酸（Ａ）が、一般式（２）で表される有機酸であることを特徴とする上記記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法に関する。
一般式（２）

Ｒ２−ＣＯＯＨ

（式中、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表す） Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the said (meth) acrylate polymer characterized by the above-mentioned. WHEREIN: An acid (A) is an organic acid represented by General formula (2).
General formula (2)

R 2 -COOH

(Wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom)

また本発明は、重合媒体１００重量％中の酸（Ａ）の含有量が、４０〜１００重量％であることを特徴とする上記記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法に関する。   The present invention also relates to the method for producing a (meth) acrylate polymer as described above, wherein the content of the acid (A) in 100% by weight of the polymerization medium is 40 to 100% by weight.

また本発明は、チオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）を（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）１００重量部に対して０．００１〜１５重量部の範囲で使用することを特徴とする、上記記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法に関する。   Moreover, this invention uses the compound (B) which has a functional group other than a thiol group and a thiol group in 0.001-15 weight part with respect to 100 weight part of (meth) acrylate monomers (D). It is related with the manufacturing method of the said (meth) acrylate polymer characterized by the above-mentioned.

また本発明は、数平均分子量が２０００〜１０００００であり、かつ片末端に一般式（３）で表される基を有し、一般式（３）で表される基の導入率が９０〜１００％であることを特徴とする（メタ）アクリレート重合体に関する。
一般式（３）

Ｚ１−Ｒ１−Ｓ−

（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｚ１はアミノ基を示す。） Further, the present invention has a number average molecular weight of 2,000 to 100,000, a group represented by the general formula (3) at one end, and an introduction rate of the group represented by the general formula (3) of 90 to 100. % (Meth) acrylate polymer.
General formula (3)

Z 1 -R 1 -S-

(In the formula, R 1 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and Z 1 represents an amino group.)

また本発明は、数平均分子量が２０００〜１９０００である上記記載の（メタ）アクリレート重合体に関する。   The present invention also relates to the above (meth) acrylate polymer having a number average molecular weight of 2000 to 19000.

また本発明は、上記記載の（メタ）アクリレート重合体を用いたブロック共重合体もしくはグラフト共重合体に関する。   The present invention also relates to a block copolymer or graft copolymer using the above-described (meth) acrylate polymer.

本発明によれば、片末端への官能基導入率が高く、且つ、分子量制御が可能な（メタ）アクリレート重合体の製造方法を提供することができた。また、純度の高い原料（マクロモノマー）として使用することが可能な前記（メタ）アクリレート重合体、および精製不要なブロック共重合体もしくはグラフト共重合体を提供することができた。これにより、幅広い分子量の範囲において、ブロックおよびグラフトポリマー製造の際のブロック化率およびグラフト化率を向上させることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the (meth) acrylate polymer which has high functional group introduction | transduction rate to one terminal and can control molecular weight was able to be provided. In addition, the (meth) acrylate polymer that can be used as a high-purity raw material (macromonomer), and a block copolymer or graft copolymer that does not require purification can be provided. Thereby, in the range of a wide molecular weight, the blocking rate and grafting rate at the time of block and graft polymer manufacture can be improved.

なお、本願では、「（メタ）アクリル」、及び「（メタ）アクリレート」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリル及び／又はメタクリル」、及び「アクリレート及び／又はメタクリレート」を表すものとする。   In the present application, when expressed as “(meth) acryl” and “(meth) acrylate”, “acryl and / or methacryl” and “acrylate and / or methacrylate”, respectively, unless otherwise specified. .

次に、本発明の（メタ）アクリレート重合体の製造方法について具体例を示して詳細に説明する。
本発明の（メタ）アクリレート重合体の製造方法において、無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸（Ａ）を含む重合媒体中で、チオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）を連鎖移動剤として用いてラジカル重合反応を行う。 Next, the method for producing the (meth) acrylate polymer of the present invention will be described in detail with specific examples.
In the method for producing a (meth) acrylate polymer of the present invention, a compound having a thiol group and a functional group other than a thiol group in a polymerization medium containing at least one acid (A) selected from inorganic acids and organic acids. A radical polymerization reaction is performed using (B) as a chain transfer agent.

＜酸（Ａ）＞
酸（Ａ）として使用できる無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、および、ホウフッ化水素酸が挙げられる。有機酸としては、カルボン酸、アルカンスルホン酸、芳香族スルホン酸が挙げられる。 <Acid (A)>
Examples of inorganic acids that can be used as the acid (A) include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and borohydrofluoric acid. Examples of the organic acid include carboxylic acid, alkane sulfonic acid, and aromatic sulfonic acid.

有機酸の具体的な化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸などのカルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸；ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸である。   Specific examples of organic acids include carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid and hexanoic acid; alkane sulfonic acids such as methane sulfonic acid and ethane sulfonic acid; benzene sulfonic acid, phenol sulfonic acid, Aromatic sulfonic acids such as cresol sulfonic acid and paratoluene sulfonic acid.

有機酸の中でも好ましくは、一般式（２）で表される酸である。
一般式（２）

Ｒ２−ＣＯＯＨ

（式中、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表す） Among the organic acids, an acid represented by the general formula (2) is preferable.
General formula (2)

R 2 -COOH

(Wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom)

本発明における一般式（２）のＲ２である炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ―ブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms that is R 2 in the general formula (2) in the present invention include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, a sec-butyl group, an isobutyl group, and a tert group. -A butyl group, a normal pentyl group, a neopentyl group, an isopentyl group, a sec-pentyl group, a 3-pentyl group, and a tert-pentyl group.

重合媒体は、酸（Ａ）以外の有機溶剤等をさらに含むことが出来る。
使用できる有機溶剤は、酸（Ａ）、化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、および、（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）を溶解することができ、且つ、化合物（Ｂ）の連鎖移動反応を不活性化しない有機溶剤であればよい。そのような重合時の有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などを併用することも可能である。また有機溶剤は２種以上を混合しても良い。 The polymerization medium can further contain an organic solvent other than the acid (A).
The organic solvent that can be used can dissolve the acid (A), the compound (B), the polymerization initiator (C), and the (meth) acrylate monomer (D), and the chain of the compound (B). Any organic solvent that does not inactivate the transfer reaction may be used. Examples of the organic solvent at the time of polymerization include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol dimethyl ether, and aromatics such as benzene, toluene, xylene, and cumene. Groups, esters such as ethyl acetate and butyl acetate can be used in combination. Two or more organic solvents may be mixed.

また、重合媒体１００重量％中の酸（Ａ）の含有量は４０〜１００重量％であることが好ましい。この理由は、酸（Ａ）が反応系中に一定量存在することによって、重合初期における連鎖移動剤の活性を保つことが出来、且つ、重合時に得られたポリ（メタ）アクリレート共重合体の溶解性を向上させることが出来るためである。また、同様の理由から、酸（Ａ）の量は（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）およびその他の重合性単量体（合計１００重量部）に対して１０〜２５重量部であることが好ましい。   The content of the acid (A) in 100% by weight of the polymerization medium is preferably 40 to 100% by weight. This is because the presence of a certain amount of acid (A) in the reaction system can maintain the activity of the chain transfer agent in the initial stage of polymerization, and the poly (meth) acrylate copolymer obtained at the time of polymerization. This is because the solubility can be improved. For the same reason, the amount of acid (A) is 10 to 25 parts by weight with respect to (meth) acrylate monomer (D) and other polymerizable monomers (total 100 parts by weight). preferable.

＜チオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）＞
チオール基以外の官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、アリル基、アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の基であることが好ましい。これらの官能基は、化合物中に単独で含有されていても良く、複数含有されていても良い。好ましい官能基としては、アミノ基が挙げられる。 <Compound (B) having thiol group and functional group other than thiol group>
The functional group other than the thiol group is preferably at least one group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxy group, an alkoxysilyl group, an allyl group, and an amino group. These functional groups may be contained singly or in combination in the compound. A preferred functional group includes an amino group.

このような官能基、およびチオール基を有する化合物の例としては、メルカプトメタノール、１−メルカプトエタノール、２―メルカプトエタノール、１−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパノール、１−メルカプト−２，３−プロパンジオール、１−メルカプト−２−ブタノール、１−メルカプト−２，３−ブタンジオール、１−メルカプト−３，４−ブタンジオール、１−メルカプト−３，４，４’―ブタントリオール、２−メルカプト−３−ブタノール、２−メルカプト−３，４−ブタンジオール、および、２−メルカプト−３，４，４’―ブタントリオール、チオグリセロール等の水酸基含有チオール化合物；
α―メルカプトプロピオン酸、β―メルカプトプロピオン酸、２，３，―ジメルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、ｏ―メルカプト安息香酸、ｍ−メルカプト安息香酸、チオリンゴ酸、チオール炭酸、ｏ―チオクマル酸、α―メルカプトブタン酸、β―メルカプトブタン酸、γ―メルカプトブタン酸、チオヒスチジンおよび１１−メルカプトウンデカン酸等のカルボキシ基含有チオール化合物；
２−メルカプトプロピルートリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルートリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルーモノメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルーモノフェニルジメトキシシラン、２−メルカプトプロピルージメチルモノメトキシシラン、３−メルカプトプロピルーモノメチルジエトキシシラン、４−メルカプトブチルートリメトキシシランおよび３−メルカプトブチルートリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有チオール化合物；
アリルメルカプタン等のアリル基含有チオール化合物；
２−（ジメチルアミノ）エタンチオール、２−アミノエタンチオール、２−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、６−アミノ−１−ヘキサンチオール、１１−アミノ−１−ウンデカンチオール等のアミノ基含有チオール化合物；を挙げることが出来る。 Examples of compounds having such functional groups and thiol groups include mercaptomethanol, 1-mercaptoethanol, 2-mercaptoethanol, 1-mercaptopropanol, 3-mercaptopropanol, 1-mercapto-2,3-propanediol. 1-mercapto-2-butanol, 1-mercapto-2,3-butanediol, 1-mercapto-3,4-butanediol, 1-mercapto-3,4,4′-butanetriol, 2-mercapto-3 -Hydroxyl group-containing thiol compounds such as butanol, 2-mercapto-3,4-butanediol, and 2-mercapto-3,4,4'-butanetriol, thioglycerol;
α-mercaptopropionic acid, β-mercaptopropionic acid, 2,3, -dimercaptopropionic acid, thioglycolic acid, o-mercaptobenzoic acid, m-mercaptobenzoic acid, thiomalic acid, thiol carbonic acid, o-thiocoumaric acid, α A carboxy group-containing thiol compound such as mercaptobutanoic acid, β-mercaptobutanoic acid, γ-mercaptobutanoic acid, thiohistidine and 11-mercaptoundecanoic acid;
2-mercaptopropyl-trimethoxysilane, 3-mercaptopropyl-triethoxysilane, 3-mercaptopropyl-monomethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyl-monophenyldimethoxysilane, 2-mercaptopropyl-dimethylmonomethoxysilane, 3-mercapto Alkoxysilyl group-containing thiol compounds such as propyl-monomethyldiethoxysilane, 4-mercaptobutyl-trimethoxysilane and 3-mercaptobutyl-trimethoxysilane;
Allyl group-containing thiol compounds such as allyl mercaptan;
Amino group-containing thiols such as 2- (dimethylamino) ethanethiol, 2-aminoethanethiol, 2-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, 6-amino-1-hexanethiol, 11-amino-1-undecanethiol Compounds;

また、チオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）が一般式（１）で表される構造であることが好ましい。
一般式（１）

Ｚ１−Ｒ１−ＳＨ

（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｚ1はアミノ基、カルボキシ基または水酸基を表す） Moreover, it is preferable that the compound (B) which has a thiol group and functional groups other than a thiol group is a structure represented by General formula (1).
General formula (1)

Z 1 -R 1 -SH

(Wherein R 1 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and Z 1 represents an amino group, a carboxy group or a hydroxyl group)

本発明における一般式（１）のＲ１である炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリドデシレン基、テトタドデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、イコシレン基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基である。 Examples of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms that is R 1 in the general formula (1) in the present invention include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, and a nonylene group. Decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridodecylene group, tetotadecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group, octadecylene group, nonadecylene group, icosylene group, and the like, but are not limited thereto. Preferably, it is a C1-C10 alkylene group.

本発明において、チオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）１００重量部に対して０．００１〜１５重量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜５重量部の範囲がより好ましい。チオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）が０．１重量部より多く、５重量部より少ない場合では、化合物（Ｂ）が十分に樹脂の末端に効率的に導入率が高くなることや重合反応が効率的に進行することで分子量制御が可能になることから望ましい。   In this invention, the compound (B) which has a thiol group and functional groups other than a thiol group is used in 0.001-15 weight part with respect to 100 weight part of (meth) acrylate monomers (D). The range of 0.1 to 5 parts by weight is more preferable. When the compound (B) having a thiol group and a functional group other than a thiol group is more than 0.1 parts by weight and less than 5 parts by weight, the compound (B) is sufficiently efficiently introduced at the end of the resin. It is desirable because the molecular weight can be controlled by increasing the polymerization rate or allowing the polymerization reaction to proceed efficiently.

＜重合開始剤（Ｃ）＞
本発明で使用される、重合開始剤（Ｃ）としては、通常の過酸化物またはアゾ化合物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス(Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド)、ジメチル１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボキシレート）及び２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられるが、これらに限定されない。 <Polymerization initiator (C)>
As the polymerization initiator (C) used in the present invention, a normal peroxide or azo compound can be used. Examples of the azo compounds include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2 , 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4- Dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile) ), 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), dimethyl 1,1′-azobis ( - cyclohexane carbonate carboxylate) and 2,2'-azobis but [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], and the like, without limitation.

有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペロオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジラウロキシペロオキサイド、パーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、及びジアセチルパーオキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。
これらアゾ化合物および過酸化物は１種のみを使用しても２種以上を使用してもよい。 Examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxy Dicarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexaate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, dilauroxyperoxide, peroxyneodecanoate, Examples include, but are not limited to, t-butyl peroxybivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dipropionyl peroxide, and diacetyl peroxide.
These azo compounds and peroxides may be used alone or in combination of two or more.

これらの重合開始剤（Ｃ）は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができ、使用量としては、重合の際用いる（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）の合計１００重量部に対して、０．００１〜０．１重量部の範囲で任意に調整することが可能である。   These polymerization initiators (C) can be used alone or in combination of two or more, and the amount used is 100 parts by weight in total of the (meth) acrylate monomer (D) used in the polymerization. Thus, it can be arbitrarily adjusted in the range of 0.001 to 0.1 parts by weight.

＜（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）＞
本発明では、（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）として以下に示すラジカル重合性モノマーを使用する事ができ、例えば、 <(Meth) acrylate monomer (D)>
In the present invention, the following radical polymerizable monomer can be used as the (meth) acrylate monomer (D), for example,

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、又はイソステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート類；   Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, octyl ( (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, isomyristyl Linear or branched alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, or isostearyl (meth) acrylate;

シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、又はイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート類；   Cyclohexyl (meth) acrylate, Tertiarybutylcyclohexyl (meth) acrylate, Dicyclopentanyl (meth) acrylate, Dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, Dicyclopentenyl (meth) acrylate, Dicyclopentenyloxyethyl (meth) ) Acrylates or cyclic alkyl (meth) acrylates such as isobornyl (meth) acrylate;

トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、又はテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、又は３−メチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート類； Fluoroalkyl (meth) acrylates such as trifluoroethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, or tetrafluoropropyl (meth) acrylate; tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate Or (meth) acrylates having a heterocyclic ring such as 3-methyl-3-oxetanyl (meth) acrylate;

ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、又はノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート類；   Benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, paracumylphenoxyethyl (meth) acrylate, paracumylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, or nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylates having the following aromatic ring;

2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシビニルベンゼン、２−ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレートまたはこれらモノマーのカプロラクトン付加物（付加モル数は１〜５）等の水酸基を有する（メタ）アクリレート類；   2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 4-hydroxyvinylbenzene, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate or (Meth) acrylates having a hydroxyl group such as caprolactone adducts (addition mole number is 1 to 5) of these monomers;

メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ｎ − ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ｎ − ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、２ − メトキシエチル(メタ)アクリレート、２ −エトキシエチル(メタ)アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリレート類；   Methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, lauroxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, stearoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, Phenoxy polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, Lauroxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, Nonylphenoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, Nonylphenoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Nonylphenoxy polyethylene glycol polypro Lenglycol mono (meth) acrylate, phenoxypolyethyleneglycol mono (meth) acrylate, methoxypolyethyleneglycol (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, n-butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) (Meth) acrylates having an ether group such as acrylate and 2-ethoxyethyl (meth) acrylate;

３−（アクリロイルオキシメチル）３−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−ブチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−ブチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタン及び３−（メタクリロイルオキシメチル）３−ヘキシルオキセタン等のオキセタニル基を有する（メタ）アクリレート類；
あるいは、これらの混合物が挙げられる。 3- (acryloyloxymethyl) 3-methyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) 3-methyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) 3-ethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) 3-ethyloxetane, 3- Oxetanyl groups such as (acryloyloxymethyl) 3-butyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) 3-butyloxetane, 3- (acryloyloxymethyl) 3-hexyloxetane and 3- (methacryloyloxymethyl) 3-hexyloxetane (Meth) acrylates having;
Alternatively, a mixture thereof can be mentioned.

また、（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）としては、下記の重合性単量体も使用することができる。重合性単量体としては、
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、又は（メタ）アクリル酸アリル等のビニル類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類； Further, as the (meth) acrylate monomer (D), the following polymerizable monomers can also be used. As a polymerizable monomer,
Vinyls such as styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, vinyl (meth) acrylate, or allyl (meth) acrylate;
N-substituted type (meta) such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, or acryloylmorpholine ) Acrylamides;
Nitriles such as (meth) acrylonitrile;

エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のエーテル基を有するビニルエーテル類；
などが挙げられる。 Vinyl ethers having an ether group such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, or isobutyl vinyl ether;
Etc.

＜ラジカル重合反応＞
ラジカル重合反応は、一般に、５０〜１２０℃の範囲内の温度で行うことが好ましい。重合方法については、溶液重合法により均一系で行うことが好ましい。 <Radical polymerization reaction>
In general, the radical polymerization reaction is preferably performed at a temperature in the range of 50 to 120 ° C. The polymerization method is preferably carried out in a homogeneous system by a solution polymerization method.

ラジカル重合の反応時間については、用いる重合開始剤や（メタ）アクリレート単量体等および重合性単量体の種類等に応じて適宜調整する事が望ましいが、好ましくは２〜３０時間、より好ましくは３〜１５時間である。   The reaction time for radical polymerization is preferably adjusted appropriately according to the type of polymerization initiator, (meth) acrylate monomer, and the like used, but preferably 2 to 30 hours, more preferably Is 3 to 15 hours.

また本発明における重合開始時の反応固形分割合としては、重合の際に用いる全ての成分の重量に対して、（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）が５０〜８０重量％であることが望ましい。５０重量％以上であることによって、重合反応が効率的に進行するためである。
また、８０重量％以下であることにより、重合中の（メタ）アクリレート単量体由来の発熱を抑え、重合反応を制御しやすくなるためである。 Moreover, as a reaction solid content ratio at the start of polymerization in the present invention, it is desirable that the (meth) acrylate monomer (D) is 50 to 80% by weight with respect to the weight of all components used in the polymerization. . This is because the polymerization reaction proceeds efficiently when the content is 50% by weight or more.
Moreover, it is because it becomes easy to control polymerization reaction by suppressing the heat_generation | fever derived from the (meth) acrylate monomer in superposition | polymerization because it is 80 weight% or less.

重合反応後、得られた反応混合物からの、（メタ）アクリレート重合体の分離・精製は、常法に従って行うことができる。例えば、（メタ）アクリレート重合体に対しては貧溶媒であるとともに、重合開始剤や連鎖移動剤に対しては良溶媒である溶剤の中に反応混合物を加えることで未反応のメタクリレート、連鎖移動剤、重合開始剤などの不純物が溶解除去され、沈殿物として、所望の（メタ）アクリレート共重合体を得ることができる。   After the polymerization reaction, separation and purification of the (meth) acrylate polymer from the obtained reaction mixture can be performed according to a conventional method. For example, unreacted methacrylate and chain transfer by adding a reaction mixture into a solvent that is a poor solvent for (meth) acrylate polymers and a good solvent for polymerization initiators and chain transfer agents. Impurities such as an agent and a polymerization initiator are dissolved and removed, and a desired (meth) acrylate copolymer can be obtained as a precipitate.

＜（メタ）アクリレート重合体＞
また本発明の製造方法によって、（メタ）アクリレート重合体の片末端に官能基を高い割合で導入することができる。この（メタ）アクリレート共重合体をマクロモノマーとして使用した場合に、反応性が高いブロック共重合体もしくはグラフト共重合体を得ることができる。 <(Meth) acrylate polymer>
Moreover, according to the production method of the present invention, a functional group can be introduced at a high ratio at one end of the (meth) acrylate polymer. When this (meth) acrylate copolymer is used as a macromonomer, a highly reactive block copolymer or graft copolymer can be obtained.

本発明により得られる（メタ）アクリレート重合体において、官能基の導入率は好ましくは８５％〜１００％、より好ましくは９０％〜１００％である。すなわち、片末端に導入される一般式（３）で示される基の個数は、１分子あたり平均が好ましくは０．８５〜１．０個、より好ましくは０．９〜１．０である。導入率が上記範囲内、好ましくは９０％以上であると、末端に官能基を含有しないポリ（メタ）アクリレート共重合体の存在割合が非常に少ないため、得られる共重合体中の未反応成分が少なくなり共重合体の本来の性能が喪失されにくい。   In the (meth) acrylate polymer obtained by the present invention, the functional group introduction rate is preferably 85% to 100%, more preferably 90% to 100%. That is, the average number of groups represented by the general formula (3) introduced at one end is preferably 0.85 to 1.0, more preferably 0.9 to 1.0 per molecule. If the introduction ratio is within the above range, preferably 90% or more, the proportion of the poly (meth) acrylate copolymer not containing a functional group at the terminal is very small, so the unreacted component in the resulting copolymer And the inherent performance of the copolymer is less likely to be lost.

本発明により得られる（メタ）アクリレートが有する上記官能基の個数の平均値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記する）により測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量と、該ポリメタクリレートの単位重量あたりの官能基含有量から計算できる。単位重量あたりの官能基含有量は、例えば、官能基がアミノ基の場合には過塩素酸などの酸を用いた中和滴定により、適宜求めることができる。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定において、一般式（１）で示される官能基中のプロトンとポリメタクリレート鎖におけるメタクリレート成分中のα−メチル基のプロトンとのピーク面積比から求めることもできる。 The average value of the number of the functional groups contained in the (meth) acrylate obtained by the present invention is the number average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC) and the unit of the polymethacrylate. It can be calculated from the functional group content per weight. For example, when the functional group is an amino group, the functional group content per unit weight can be appropriately determined by neutralization titration using an acid such as perchloric acid. Moreover, in < 1 > H-NMR measurement, it can also obtain | require from the peak area ratio of the proton in the functional group shown by General formula (1), and the proton of the alpha-methyl group in the methacrylate component in a polymethacrylate chain.

本発明の製造方法からなる（メタ）アクリレート重合体の好ましい数平均分子量は２０００から１０００００である。更に好ましくは、２０００〜５００００であり、特に好ましくは、２０００〜１９０００である。これらの数平均分子量の範囲では、片末端に一般式（３）で示す基を高い割合で導入することができる。   The preferred number average molecular weight of the (meth) acrylate polymer comprising the production method of the present invention is 2,000 to 100,000. More preferably, it is 2000-50000, Most preferably, it is 2000-19000. In the range of these number average molecular weights, the group represented by the general formula (3) can be introduced at a high ratio at one end.

本発明の（メタ）アクリレート共重合体としては、数平均分子量が２０００〜１０００００であり、かつ片末端に一般式（３）で表される基を有し、一般式（３）で表される基の導入率が９０〜１００％であることが好ましい。
一般式（３）

Ｚ１−Ｒ１−Ｓ−

（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｚ１はアミノ基を示す。） The (meth) acrylate copolymer of the present invention has a number average molecular weight of 2,000 to 100,000, has a group represented by the general formula (3) at one end, and is represented by the general formula (3). The group introduction rate is preferably 90 to 100%.
General formula (3)

Z 1 -R 1 -S-

(In the formula, R 1 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and Z 1 represents an amino group.)

本発明における一般式（３）のＲ１である炭素数１〜２０のアルキレン基は、前述の一般式（１）に記載の炭素数１〜２０のアルキレン基と同義である。 Alkylene group having 1 to 20 carbon atoms is R 1 in the general formula (3) in the present invention has the same meaning as the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms according to formula (1) above.

本発明の好ましい（メタ）アクリレート重合体は、片末端にアミノ基が高い割合で導入されており、且つ、数平均分子量が２０００〜１０００００の範囲内であることから、マクロモノマーとして使用した場合に、反応性が高い、ブロック共重合体もしくはグラフト共重合体を得ることができる。   The preferred (meth) acrylate polymer of the present invention has a high proportion of amino groups introduced at one end, and the number average molecular weight is within the range of 2000 to 100,000. A highly reactive block copolymer or graft copolymer can be obtained.

ブロック共重合体としては、主鎖の片末端または両末端に反応性基を持ったセグメントポリマーＡに対して、本発明の（メタ）アクリレート共重合体をセグメントポリマーBとして反応させることによって、ＡＢブロックポリマーまたはＡＢＡブロックポリマーを得ることができる。セグメントポリマーＡは、（メタ）アクリレート共重合体の官能基と反応し得る基を有するポリマーであれば特に制限されず、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。   As the block copolymer, the segment polymer A having a reactive group at one end or both ends of the main chain is reacted with the (meth) acrylate copolymer of the present invention as the segment polymer B. Block polymers or ABA block polymers can be obtained. The segment polymer A is not particularly limited as long as it is a polymer having a group capable of reacting with the functional group of the (meth) acrylate copolymer. For example, acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, polyurethane Examples thereof include resins.

セグメントポリマーＡの具体例として、アクリル樹脂の場合、反応性基としては、カルボキシ基、酸無水物、イソシアネート基、エポキシ基等が好ましく挙げられ、例えば、チオール基と官能基を併せ持つ化合物を連鎖移動剤として用いることで片末端に官能基を導入することができる。具体的な化合物としては、前述のチオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）に挙げた化合物と同義である。水酸基の場合は、メルカプトエタノール、チオグリセロール等の前述の通りの水酸基含有チオール化合物、カルボン酸基の場合は、メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸等の前述カルボキシ基含有チオール化合物が挙げられる。   As a specific example of the segment polymer A, in the case of an acrylic resin, preferred examples of the reactive group include a carboxy group, an acid anhydride, an isocyanate group, and an epoxy group. For example, a chain transfer of a compound having both a thiol group and a functional group By using it as an agent, a functional group can be introduced at one end. As a specific compound, it is synonymous with the compound quoted for the compound (B) which has the above-mentioned thiol group and functional groups other than a thiol group. In the case of a hydroxyl group, the above-mentioned hydroxyl group-containing thiol compounds such as mercaptoethanol and thioglycerol, and in the case of a carboxylic acid group, the above-mentioned carboxy group-containing thiol compounds such as mercaptopropionic acid and thiomalic acid are exemplified.

他の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル等のポリエステル、ナイロン６，ナイロン６−６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６−１０、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド等のポリアミド、ピロメリット酸無水物、ジフェニルエーテル３，４，３‘、４’−テトラカルボン酸無水物、ジフェニルプロパン３，４，３’、４’−テトラカルボン酸無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとからなるポリイミド等の芳香族ポリイミド、トリメリット酸と芳香族ジアミンとからなるポリアミドイミド、ピロメリット酸無水物とジカルボン酸の組み合わせと芳香族ジアミンとからなるポリアミドイミド等のポリアミドイミド、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネートと、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アジピン酸とグリコールからなる両末端ジオールポリエステル等のジオールとからなるポリウレタン等を用いることができる。   Other specific examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyesters such as wholly aromatic polyester, nylon 6, nylon 6-6, nylon 11, nylon 12, nylon 6-10, poly-p-phenylene terephthalamide, poly -Polyamide such as m-phenylene isophthalamide, pyromellitic anhydride, diphenyl ether 3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic acid anhydride, diphenylpropane 3,4,3', 4'-tetracarboxylic acid anhydride , Aromatic polyimide such as polyimide composed of tetracarboxylic acid anhydride such as 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine, polyamideimide composed of trimellitic acid and aromatic diamine, Combination of pyromellitic anhydride and dicarboxylic acid Polyamideimide such as polyamideimide composed of aromatic diamine, diisocyanate such as diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and both-end diol polyester composed of adipic acid and glycol Polyurethane or the like can be used.

これらのポリマーの官能基の導入方法としては、例えば、ポリエステルの場合は、ジオールを過剰に用いてポリエステルを重合し、ポリアミドの場合は、ジカルボン酸を過剰に用いたポリアミドを重合し、ポリイミドの場合は、ジカルボン酸二無水物を過剰に用いたポリイミドを重合することで両末端に官能基を有するポリマーを得ることができる。
片末端の場合は重合時にモノオール、モノカルボン酸、モノカルボン酸モノエステル等を一部併用することによって片末端水酸基のポリマーを得ることができる。重合体がポリイミド、ポリアミドイミドの場合は、無水フタル酸を一部併用することで片末端のものが得られる。 As a method for introducing functional groups of these polymers, for example, in the case of polyester, a polyester is polymerized using an excessive amount of diol, and in the case of polyamide, a polyamide using an excessive amount of dicarboxylic acid is polymerized. Can polymerize a polyimide using an excess of dicarboxylic dianhydride to obtain a polymer having functional groups at both ends.
In the case of one terminal, a polymer of one terminal hydroxyl group can be obtained by using a part of monool, monocarboxylic acid, monocarboxylic acid monoester and the like at the time of polymerization. When the polymer is polyimide or polyamideimide, one-terminal one can be obtained by partially using phthalic anhydride.

本発明のブロック共重合体は、一般式（３）で示される基を有する（メタ）アクリレート重合体とセグメントポリマーＡを別個に重合する方法、もしくは、（メタ）アクリレート重合体とセグメントポリマーＡの原料成分との反応後、セグメントポリマーＡを合成することによって得ることができる。   The block copolymer of the present invention is a method of separately polymerizing a (meth) acrylate polymer having a group represented by the general formula (3) and a segment polymer A, or a (meth) acrylate polymer and a segment polymer A. After the reaction with the raw material components, it can be obtained by synthesizing the segment polymer A.

グラフト共重合体としては、本発明の一般式（３）で示す官能基を有するポリ（メタ）アクリレート共重合体と反応し得る基を主鎖中に持ったセグメントポリマーＣとの反応物であれば良い。セグメントポリマーＣの反応基としては、イソシアネート基、無水物基、およびグリシジル基等が挙げられる。これら置換基を有するポリマーであれば特に制限はないが、２−イソシアナトエチルアクリレート成分を共重合したアクリル共重合体、メタクリル酸グリシジル成分を共重合したアクリル共重合体、無水マレイン酸アクリル共重合体、無水物変性ポリオレフィン樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体、オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。   The graft copolymer may be a reaction product with the segment polymer C having a group capable of reacting with the poly (meth) acrylate copolymer having a functional group represented by the general formula (3) of the present invention in the main chain. It ’s fine. Examples of the reactive group of the segment polymer C include an isocyanate group, an anhydride group, and a glycidyl group. The polymer is not particularly limited as long as it is a polymer having these substituents, but is an acrylic copolymer copolymerized with 2-isocyanatoethyl acrylate component, an acrylic copolymer copolymerized with glycidyl methacrylate component, acrylic anhydride maleic copolymer Examples thereof include a copolymer, an anhydride-modified polyolefin resin, a styrene-maleic anhydride copolymer, an olefin-maleic anhydride copolymer, and a vinyl ether-maleic anhydride copolymer.

以下に、実施例に基づき、より具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。
なお、実施例中の、数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法は次の通りである。
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
数平均分子量の測定は、東ソー社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＧＰＣ−８０２０」を用いた、カラムはＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８０６Ｌ ２本、ＫＦ−８０４Ｌ １本、ＫＦ−８０２ １本を用い、溶媒はテトラヒドロフランを用いた。数平均分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” means “parts by weight”.
In addition, the measuring method of the number average molecular weight (Mn) in an Example is as follows.
<Number average molecular weight (Mn)>
For the measurement of the number average molecular weight, GPC (Gel Permeation Chromatography) “GPC-8020” manufactured by Tosoh Corporation was used, and the columns used were two SHODEX KF-806L, one KF-804L, and one KF-802. Tetrahydrofuran was used as the solvent. The number average molecular weight was calculated in terms of standard polystyrene.

［実施例１］
＜共重合体（１）の合成＞
ブチルメタクリレート（以下ＢＭＡと略記する）１００部、２−アミノエタンチオール０．５部、および６N硫酸１０部および酢酸ブチル１５部を、冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃ まで昇温してアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記する）０．００３部を加えて６時間重合反応を行った。反応終了後、水で洗浄し、得られた反応混合液を大量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを再沈殿させることで精製し、真空乾燥することで白色粉末の精製ポリマーを８９部得た。（収率：８９％）得られた精製ポリマーのＭｎは１６，０００であった。また、精製ポリマーが片末端にアミノ基を有するポリブチルメタクリレートであることは、１Ｈ―ＮＭＲスペクトル分析（溶媒：ＣＤＣｌ３）において、δ０．９〜１．２にポリブチルメタクリレート鎖の末端メチル基のピーク、δ１．４〜１．６にポリブチルメタクリレート鎖メチレン基のピーク、δ１．８〜２．１にポリブチルメタクリレート鎖のα―メチル基のピーク、δ２．８〜２．９に２−アミノエチルチオ基中のメチレン基のピークが求められた事により確認した。また、精製ポリマーのアセトン溶液を過塩素酸の酢酸溶液で滴定することにより定量したアミノ基の量と上記Ｍｎの値とから算出されたポリブチルメタクリレートにおける官能基（アミノ基）の導入率が９６％であることを確認した。 [Example 1]
<Synthesis of copolymer (1)>
100 parts of butyl methacrylate (hereinafter abbreviated as BMA), 0.5 part of 2-aminoethanethiol, 10 parts of 6N sulfuric acid and 15 parts of butyl acetate are placed in a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer. Then, the mixture was heated to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream, 0.003 part of azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) was added, and a polymerization reaction was carried out for 6 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was washed with water, and the resulting reaction mixture was poured into a large amount of methanol, purified by reprecipitation of the polymer, and vacuum-dried to obtain 89 parts of a purified polymer of white powder. (Yield: 89%) Mn of the obtained purified polymer was 16,000. In addition, the purified polymer is polybutyl methacrylate having an amino group at one end, in 1 H-NMR spectrum analysis (solvent: CDCl 3 ), the terminal methyl group of the polybutyl methacrylate chain at δ0.9 to 1.2. The peak of δ1.4-1.6 is a polybutylmethacrylate chain methylene group, δ1.8-2.1 is a polybutylmethacrylate chain α-methyl group peak, δ2.8-2.9 is 2- This was confirmed by the fact that the peak of the methylene group in the aminoethylthio group was obtained. Further, the introduction ratio of the functional group (amino group) in the polybutyl methacrylate calculated from the amount of amino group determined by titrating an acetone solution of the purified polymer with an acetic acid solution of perchloric acid and the Mn value is 96. %.

［実施例２〜実施例２４］
＜共重合体（２）〜（２４）の合成＞
表１記載の化合物および配合量に変更する点以外は実施例１と同様の方法で、共重合体（２）〜共重合体（２４）の精製ポリマーを作製した。得られたポリマーにおける官能基導入率およびＭｎを表１に示す。
アミノ基以外の官能基導入率は、特許文献１に記載された方法に従って文献官能基の量とＭｎの値とから算出した。ただし、実施例９〜１３は参考例である。 [Examples 2 to 24]
<Synthesis of Copolymers (2) to (24)>
A purified polymer of copolymer (2) to copolymer (24) was produced in the same manner as in Example 1 except that the compounds and blending amounts shown in Table 1 were changed. Table 1 shows the functional group introduction rate and Mn in the obtained polymer.
The introduction ratio of functional groups other than amino groups was calculated from the amount of functional groups in literature and the value of Mn according to the method described in Patent Document 1. However, Examples 9 to 13 are reference examples.

［比較例１］
＜共重合体（２５）の合成＞
特開平０８−１８３８１５号公報記載の方法を参考にして得た。
ＢＭＡ２０部、２−アミノエタンチオール塩酸塩０．２３部、およびＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）の３０部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃まで昇温してＡＩＢＮ０．００３部を加えて６時間重合反応を行った。反応終了後、得られた反応混合液を大量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを再沈殿させることで精製し、真空乾燥することで白色粉末の精製ポリマーを収率３５％で得た。得られた精製ポリマーのＭｎは３７、５００であり、実施例１と同様の方法にて算出したポリブチルメタクリレートにおける官能基（アミノ基）の導入率が８３％であることを確認した。 [Comparative Example 1]
<Synthesis of copolymer (25)>
It was obtained with reference to the method described in JP-A-08-183815.
Twenty parts of BMA, 0.23 part of 2-aminoethanethiol hydrochloride, and 30 parts of DMF (dimethylformamide) were charged into a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, and stirred under a nitrogen stream. The temperature was raised to 80 ° C., 0.003 part of AIBN was added, and a polymerization reaction was performed for 6 hours. After completion of the reaction, the resulting reaction mixture was poured into a large amount of methanol, purified by reprecipitation of the polymer, and dried in vacuo to obtain a white powdered purified polymer in a yield of 35%. Mn of the obtained purified polymer was 37,500, and it was confirmed that the introduction ratio of the functional group (amino group) in polybutyl methacrylate calculated by the same method as in Example 1 was 83%.

［比較例２〜比較例６］
＜共重合体（２６）〜（３０）の合成＞
表１記載の化合物および配合量に変更する点以外は比較例１同様の方法で、共重合体（２６）〜共重合体（３０）の精製ポリマーを作製した。得られたポリマーにおける官能基導入率およびＭｎを表１に示す。 [Comparative Examples 2 to 6]
<Synthesis of Copolymers (26) to (30)>
A purified polymer of Copolymer (26) to Copolymer (30) was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the compounds and blending amounts shown in Table 1 were changed. Table 1 shows the functional group introduction rate and Mn in the obtained polymer.

表１に記載の略称を下記に示す。
・ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
・２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
・ＭＡＡ：メタクリル酸
・Ｓｔ：スチレン
・ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート Abbreviations listed in Table 1 are shown below.
-BMA: butyl methacrylate-2HEA: 2-hydroxyethyl acrylate-MAA: methacrylic acid-St: styrene-HEMA: hydroxyethyl methacrylate

まず、実施例１〜２４で示す製造方法で得られた共重合体は、いずれも、重合時に酸性成分を共存することによって、得られる（メタ）アクリレート共重合体は、片末端に高い官能基導入率を示すことが示された。
更に、実施例２および実施例１６〜１９では、連鎖移動剤である２−アミノエタンチオールの濃度を変えた実施例となっており、連鎖移動剤濃度に応じて、得られる共重合体の分子量が変化している一方、比較例４〜６では、２−アミノエタンチオールの濃度を変えた例にもかかわらず、得られる共重合体の分子量制御ができなかった。
これらの結果より、本特許の酸成分を共存する重合方法によって製造する方法を用いることにより、２-アミノエタンチオールが連鎖移動剤として機能することを示している。 First, all of the copolymers obtained by the production methods shown in Examples 1 to 24 are obtained by allowing an acidic component to coexist at the time of polymerization, and the resulting (meth) acrylate copolymer has a high functional group at one end. It was shown to show the introduction rate.
Furthermore, in Example 2 and Examples 16-19, it is an Example which changed the density | concentration of 2-aminoethanethiol which is a chain transfer agent, and according to chain transfer agent density | concentration, the molecular weight of the copolymer obtained On the other hand, in Comparative Examples 4 to 6, the molecular weight of the resulting copolymer could not be controlled despite the example in which the concentration of 2-aminoethanethiol was changed.
From these results, it is shown that 2-aminoethanethiol functions as a chain transfer agent by using the method produced by the polymerization method coexisting with the acid component of this patent.

一般的に、化合物や合成条件に応じて重合度の逆数と連鎖移動剤濃度／モノマー濃度の比から連鎖移動定数を求めることができることが知られている。つまり、モノマ−濃度が一定の場合、連鎖移動剤濃度と重合度は相関する。言い換えると、反応系中において、モノマー濃度が固定された条件では、連鎖移動剤濃度が高いと低分子量のポリマーが得られ、逆に連鎖移動剤濃度が低いと高分子のポリマーが得られる場合、その合成時に使用したモノマーに対する連鎖移動能が優れているということができる。（参考文献：特開２００５−２９７４７号公報）   In general, it is known that the chain transfer constant can be determined from the reciprocal of the degree of polymerization and the ratio of the chain transfer agent concentration / monomer concentration in accordance with the compound and the synthesis conditions. That is, when the monomer concentration is constant, the chain transfer agent concentration and the degree of polymerization are correlated. In other words, under conditions where the monomer concentration is fixed in the reaction system, when the chain transfer agent concentration is high, a low molecular weight polymer is obtained, and conversely, when the chain transfer agent concentration is low, a high molecular weight polymer is obtained, It can be said that the chain transfer ability with respect to the monomer used in the synthesis is excellent. (Reference: JP 2005-29747 A)

また、実施例１４および実施例１５の重合媒体中に有機溶剤と酸（Ａ）が共存する系では、酸（Ａ）の含有量が４０重量％以上で非常に高い官能基導入率を実現することができた。これは恐らく、酸（Ａ）が、連鎖移動剤としての働きを促進しているためであると考えられる。   Moreover, in the system in which the organic solvent and the acid (A) coexist in the polymerization media of Example 14 and Example 15, a very high functional group introduction rate is realized when the content of the acid (A) is 40% by weight or more. I was able to. This is probably because the acid (A) promotes its function as a chain transfer agent.

更に、実施例２０〜実施例２４で示すようにモノマーの種類を変えた合成を行った結果、いずれのモノマー種においても、目的とする高い官能基導入率で分子量制御可能な共重合体を得ることが出来ることを明らかとした。   Furthermore, as shown in Example 20 to Example 24, as a result of performing the synthesis by changing the type of the monomer, the desired copolymer having a high molecular group introduction rate can be obtained with any monomer type. It was clarified that it was possible.

［実施例２５］
＜ブロック共重合体（１）の合成＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、溶媒としてＮメチルピロリドン５０重量部、カルボン酸二無水物としてピロリメット酸無水物７８．２重量部を仕込み８０℃に昇温した。共重合体（２）溶液１００．５重量部を３時間かけて滴下した。
続いて１時間撹拌した後に、ジアミン化合物としてジアミノジフェニルエーテル７１．８重量部を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌を実施した。ＩＲによりアミック酸由来のピーク（１６４９、１５５７ｃｍ−１）を確認した。
反応容器の還流冷却器へディーンスターク管を取り付け、トルエン５０重量部、トリエチルアミン５重量部を加え、１５０℃に昇温することにより脱水が確認された。理論収量と同量の水が出たことを確認し、さらにＩＲによりアミック酸由来のピークの消失を確認したことから終点と判断し、５０℃まで放冷した。別の反応溶液にメタノール１０００重量部を入れ撹拌しながら、反応液を滴下することにより、固体の析出を確認した。固体をろ別し、適当量のメタノールで振りかけ洗浄を行った後、８０℃下真空オーブンで乾燥を実施することにより、ブロック共重合体（１）を収率９５％で得た。数平均分子量は４０，０００であった。ブロック共重合体であることは以下の（１）―（３）から判定した。 [Example 25]
<Synthesis of block copolymer (1)>
A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and gas introduction tube was charged with 50 parts by weight of N-methylpyrrolidone as a solvent and 78.2 parts by weight of pyrrolic acid anhydride as a carboxylic dianhydride and heated to 80 ° C. did. 100.5 parts by weight of the copolymer (2) solution was added dropwise over 3 hours.
Subsequently, after stirring for 1 hour, 71.8 parts by weight of diaminodiphenyl ether as a diamine compound was added dropwise over 1 hour, followed by stirring for 2 hours. The peaks (1649, 1557 cm −1 ) derived from amic acid were confirmed by IR.
Dean Stark tube was attached to the reflux condenser of the reaction vessel, 50 parts by weight of toluene and 5 parts by weight of triethylamine were added, and the temperature was raised to 150 ° C. to confirm dehydration. After confirming that the same amount of water as the theoretical yield was produced, and further confirming the disappearance of the peak derived from the amic acid by IR, it was judged as the end point and allowed to cool to 50 ° C. By adding 1000 parts by weight of methanol to another reaction solution and stirring the reaction solution, solid precipitation was confirmed. The solid was separated by filtration, washed by sprinkling with an appropriate amount of methanol, and then dried in a vacuum oven at 80 ° C. to obtain a block copolymer (1) with a yield of 95%. The number average molecular weight was 40,000. It was determined from the following (1) to (3) that it was a block copolymer.

（１）ＧＰＣのＲＩ検出器によるクロマトグラムにおいて（メタ）アクリレート共重合体ユニット由来のピーク（分子量１６，１００）が消失し、プロック共重合体（１）として単峰性のピークが確認された。（分子量４０，０００）
（２）ＧＰＣのＵＶ検出器によるクロマトグラムにおいて、ブロック共重合体（１）が単峰性のピークを示した。アクリルにはＵＶ吸収性がなく、ポリイミドにはＵＶ吸収性があることから、アクリルとポリイミドが複合するとこのピークが確認される。また単峰性であることから目的の構造体が選択的に合成していることが確認された。
（３）ＧＰＣの測定溶液（ＴＨＦ）に一切の不溶物が見られなかった。ブロックポリマーが形成されていない場合、ＴＨＦに不溶なポリイミド単体が生成するため不溶物として確認できる。 (1) The peak (molecular weight 16,100) derived from the (meth) acrylate copolymer unit disappeared in the chromatogram by the GPC RI detector, and a unimodal peak was confirmed as the block copolymer (1). . (Molecular weight 40,000)
(2) In the chromatogram by GPC UV detector, the block copolymer (1) showed a unimodal peak. Since acrylic has no UV absorption and polyimide has UV absorption, this peak is confirmed when acrylic and polyimide are combined. Moreover, it was confirmed that the target structure was selectively synthesized because it was unimodal.
(3) No insoluble matter was found in the GPC measurement solution (THF). When the block polymer is not formed, a polyimide simple substance that is insoluble in THF is generated, so that it can be confirmed as an insoluble substance.

［比較例７］
＜ブロック共重合体（２）の合成＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、溶媒としてＮメチルピロリドン５０重量部、カルボン酸二無水物としてピロリメット酸無水物７８．２重量部を仕込み８０℃に昇温した。共重合体（２５）溶液１００．５重量部を３時間かけて滴下した。
続いて１時間撹拌した後に、ジアミン化合物としてジアミノジフェニルエーテル７１．８重量部を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌を実施した。ＩＲによりアミック酸由来のピーク（１６４９、１５５７ｃｍ−１）を確認した。
反応容器の還流冷却器へディーンスターク管を取り付け、トルエン５０重量部、トリエチルアミン５重量部を加え、１５０℃に昇温することにより脱水が確認された。理論収量と同量の水が出たことを確認し、さらにＩＲによりアミック酸由来のピークの消失を確認したことから終点と判断し、５０℃まで放冷した。別の反応溶液にメタノール１０００重量部を入れ撹拌しながら、反応液を滴下することにより、固体の析出を確認した。固体をろ別し、適当量のメタノールで振りかけ洗浄を行った後、８０℃下真空オーブンで乾燥を実施することにより、ブロック共重合体（２）を収率３５％で得た。数平均分子量は６１，０００であった。ＧＰＣのＲＩ検出器によるクロマトグラムにおいてポリ（メタ）アクリレート共重合体ユニット由来のピーク（分子量３７，５００）の消失に至らず、ブロック共重合体（１）として多峰性のピークが確認されたことからブロック共重合体および未反応の（メタ）アクリレート共重合体の混合物であることを確認した。 [Comparative Example 7]
<Synthesis of block copolymer (2)>
A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and gas introduction tube was charged with 50 parts by weight of N-methylpyrrolidone as a solvent and 78.2 parts by weight of pyrrolic acid anhydride as a carboxylic dianhydride and heated to 80 ° C. did. 100.5 parts by weight of the copolymer (25) solution was added dropwise over 3 hours.
Subsequently, after stirring for 1 hour, 71.8 parts by weight of diaminodiphenyl ether as a diamine compound was added dropwise over 1 hour, followed by stirring for 2 hours. The peaks (1649, 1557 cm −1 ) derived from amic acid were confirmed by IR.
Dean Stark tube was attached to the reflux condenser of the reaction vessel, 50 parts by weight of toluene and 5 parts by weight of triethylamine were added, and the temperature was raised to 150 ° C. to confirm dehydration. After confirming that the same amount of water as the theoretical yield was produced, and further confirming the disappearance of the peak derived from the amic acid by IR, it was judged as the end point and allowed to cool to 50 ° C. By adding 1000 parts by weight of methanol to another reaction solution and stirring the reaction solution, solid precipitation was confirmed. The solid was separated by filtration, washed with a suitable amount of methanol and then dried in a vacuum oven at 80 ° C. to obtain a block copolymer (2) in a yield of 35%. The number average molecular weight was 61,000. In the chromatogram by the GPC RI detector, the peak derived from the poly (meth) acrylate copolymer unit (molecular weight 37,500) did not disappear, and a multimodal peak was confirmed as the block copolymer (1). From this, it was confirmed to be a mixture of a block copolymer and an unreacted (meth) acrylate copolymer.

［実施例２６］
＜グラフト共重合体（１）の合成＞
グラフト共重合体に用いるセグメントポリマーＣとして以下の通り合成を行った。
ブチルアクリレート８０部、２−２−イソシアナトエチルメタクリレート２０部を冷却管、攪拌装置、温度計を備えた４つ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら８０℃ まで昇温してＡＩＢＮ０．００３部を加え、溶剤として酢酸プロピル中で６時間重合反応を行い、セグメントポリマーＣを収率９８％で得た。
その後、セグメントポリマーＣのワニスを中に、触媒としてジオクチルスズラウレート（日東化成「ネオスタンＵ―８１０」）を０．０４５部加え８０℃に昇温し、共重合体（２）溶液２０．５重量部を３時間かけて滴下した。反応終了後、得られた反応混合液を大量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを再沈殿させることで精製し、真空乾燥することで白色粉末の精製ポリマー（セグメントポリマーＣに共重合体（２）がグラフトしたグラフト共重合体（２））を収率９０％で得た。数平均分子量は７１，０００であった。 [Example 26]
<Synthesis of Graft Copolymer (1)>
The segment polymer C used for the graft copolymer was synthesized as follows.
80 parts of butyl acrylate and 20 parts of 2-2isocyanatoethyl methacrylate were charged into a four-necked flask equipped with a condenser, a stirrer, and a thermometer, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream. 003 parts were added and a polymerization reaction was carried out in propyl acetate as a solvent for 6 hours to obtain segment polymer C in a yield of 98%.
Thereafter, 0.045 part of dioctyltin laurate (Nitto Kasei “Neostan U-810”) was added as a catalyst to the varnish of segment polymer C, and the mixture was heated to 80 ° C. to obtain a copolymer (2) solution 20.5. Part by weight was added dropwise over 3 hours. After completion of the reaction, the obtained reaction mixture is poured into a large amount of methanol, purified by reprecipitation of the polymer, and dried in vacuo to give a purified polymer of white powder (the copolymer (2) is added to the segment polymer C). A grafted copolymer (2)) was obtained with a yield of 90%. The number average molecular weight was 71,000.

［比較例８］
＜グラフト共重合体（２）の合成＞
実施例２６において示した通りセグメントポリマーＣを用いて、共重合体（２）を共重合体（２５）に変更する以外は同様の方法でグラフト共重合体（２）を合成した。その結果、セグメントポリマーＣに、共重合体（２５）がグラフト重合したグラフト共重合体（２）を収率３４％で得た。数平均分子量は６０，０００であった。 [Comparative Example 8]
<Synthesis of graft copolymer (2)>
A graft copolymer (2) was synthesized in the same manner as described in Example 26 except that the segment polymer C was used and the copolymer (2) was changed to the copolymer (25). As a result, a graft copolymer (2) obtained by graft polymerization of the copolymer (25) to the segment polymer C was obtained in a yield of 34%. The number average molecular weight was 60,000.

ブロック共重合体およびグラフト共重合体合成において、末端に官能基を有するポリマーであるマクロモノマーの官能基導入率および分子量は反応収率や純度に対して大きな影響を与えることが明らかとなった。つまり、高い官能基導入率および適正な分子量サイズの制御によって、その後の構造制御された共重合体を得ることで物性発現の上では重要であることが示された。   In the synthesis of block copolymers and graft copolymers, it has been clarified that the functional group introduction rate and molecular weight of the macromonomer, which is a polymer having a functional group at the terminal, have a great influence on the reaction yield and purity. In other words, it has been shown that it is important in terms of physical properties to obtain a subsequent structure-controlled copolymer by controlling a high functional group introduction rate and an appropriate molecular weight size.

以上の通り、本発明は、片末端に高い官能基導入率で且つ、分子量制御可能な（メタ）アクリレート共重合体の製造方法であることが明らかとなった。またこの製造方法で得られた（メタ）アクリレート共重合体は、マクロモノマーとして有用であり、官能基を有する他のポリマーと反応させて得られるブロック状、またはグラフト状の共重合体の形で樹脂改質剤や分散剤等として好適に用いることができる。   As described above, it has been clarified that the present invention is a method for producing a (meth) acrylate copolymer having a high functional group introduction rate at one end and a molecular weight controllable. Further, the (meth) acrylate copolymer obtained by this production method is useful as a macromonomer, and is in the form of a block or graft copolymer obtained by reacting with another polymer having a functional group. It can be suitably used as a resin modifier or a dispersant.

実施例２で得られた本発明による（メタ）アクリレート共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。2 is a 1 H-NMR spectrum of a (meth) acrylate copolymer according to the present invention obtained in Example 2. FIG.

Claims (3)

無機酸及び有機酸から選ばれる少なくとも１種の酸（Ａ）（ただし化合物（Ｂ）である場合を除く）を含む重合媒体中で、一般式（１）で表されるチオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）と、（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）とをラジカル重合反応させる、片末端に官能基を有する（メタ）アクリレート重合体の製造方法であって、
重合媒体１００重量％中の酸（Ａ）の含有量が、４０〜１００重量％であることを特徴とする（メタ）アクリレート重合体の製造方法。

一般式（１）

Ｚ１−Ｒ１−ＳＨ

（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｚ1はアミノ基を表す） In a polymerization medium containing at least one acid (A) selected from inorganic acids and organic acids (except for the case of compound (B)), other than the thiol group and thiol group represented by the general formula (1) A (meth) acrylate polymer having a functional group at one end, which undergoes a radical polymerization reaction between the compound (B) having a functional group of, a polymerization initiator (C), and a (meth) acrylate monomer (D). A manufacturing method of
The method for producing a (meth) acrylate polymer, wherein the content of the acid (A) in 100% by weight of the polymerization medium is 40 to 100% by weight.

General formula (1)

Z 1 -R 1 -SH

(Wherein, R 1 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, Z 1 represents an amino group) 酸（Ａ）が、一般式（２）で表される有機酸であることを特徴とする請求項１記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
一般式（２）

Ｒ２−ＣＯＯＨ

（式中、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子を表す） Acid (A) The production method of claim 1, wherein the (meth) acrylate polymer, characterized in that the organic acid represented by formula (2).
General formula (2)

R 2 -COOH

(Wherein R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom) チオール基とチオール基以外の官能基とを有する化合物（Ｂ）を（メタ）アクリレート単量体（Ｄ）１００重量部に対して０．００１〜１５重量部の範囲で使用することを特徴とする、請求項１または２いずれか記載の（メタ）アクリレート重合体の製造方法。
The compound (B) having a thiol group and a functional group other than a thiol group is used in an amount of 0.001 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer (D). The manufacturing method of the (meth) acrylate polymer in any one of Claim 1 or 2 .
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