JP6583250B2 - Toner for electrostatic latent image development - Google Patents

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Description

本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。   The present invention relates to an electrostatic latent image developing toner.

特許文献1に記載されるトナーでは、トナー母粒子が、結着樹脂(バインダー樹脂)と、セルロースナノファイバーと、着色剤と、離型剤とを含む。結着樹脂は、少なくともベンゼンジカルボン酸及び不均化ロジンとグリセリンとからなるポリエステル樹脂Aと、少なくともベンゼンジカルボン酸及びビスフェノールA誘導体からなるポリエステル樹脂Bとを含む。トナー母粒子中には、数平均繊維長50〜500μmのセルロースナノファイバーが内添されている。   In the toner described in Patent Document 1, the toner base particles include a binder resin (binder resin), cellulose nanofibers, a colorant, and a release agent. The binder resin contains at least a polyester resin A composed of benzenedicarboxylic acid and disproportionated rosin and glycerin, and a polyester resin B composed of at least benzenedicarboxylic acid and a bisphenol A derivative. In the toner base particles, cellulose nanofibers having a number average fiber length of 50 to 500 μm are internally added.

特開2013−44886号公報JP 2013-44886 A

特許文献1に記載される技術では、結着樹脂中のグリコールの水酸基がセルロースナノファイバーと結合し易いことを利用し、数平均繊維長50〜500μmのセルロースナノファイバーをトナー母粒子の内部に入れることによってトナーのブロッキング性を改善している。しかし、特許文献1には、繊維長の長い一般的なセルロースナノファイバーの使用しか開示されておらず、トナーの低温定着性及び流動性については、いまだ改善の余地が残されている。なお、一般的なセルロースナノファイバーの繊維長は5μm以上である。   In the technique described in Patent Document 1, a cellulose nanofiber having a number average fiber length of 50 to 500 μm is placed inside the toner base particle by utilizing the fact that the hydroxyl group of glycol in the binder resin is easily bonded to the cellulose nanofiber. This improves the toner blocking property. However, Patent Document 1 discloses only the use of general cellulose nanofibers having a long fiber length, and there is still room for improvement in the low-temperature fixability and fluidity of the toner. In addition, the fiber length of general cellulose nanofiber is 5 micrometers or more.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低温定着性及び流動性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a toner for developing an electrostatic latent image that is excellent in low-temperature fixability and fluidity.

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。外添剤は、針状ナノセルロース粒子の粉体であるナノセルロース粉体を含む。前記ナノセルロース粒子は、セルロースナノファイバー粒子及びセルロースナノクリスタル粒子からなる群より選択される1種以上のナノセルロース粒子である。前記ナノセルロース粉体において、前記ナノセルロース粒子の幅は数平均で5nm以上40nm以下であり、前記ナノセルロース粒子の長さは数平均で300nm以上1000nm以下である。   The electrostatic latent image developing toner according to the present invention includes a plurality of toner particles including toner base particles and an external additive attached to the surface of the toner base particles. The external additive includes nanocellulose powder that is a powder of acicular nanocellulose particles. The nanocellulose particles are one or more types of nanocellulose particles selected from the group consisting of cellulose nanofiber particles and cellulose nanocrystal particles. In the nanocellulose powder, the width of the nanocellulose particles is 5 nm or more and 40 nm or less on the number average, and the length of the nanocellulose particles is 300 nm or more and 1000 nm or less on the number average.

本発明によれば、低温定着性及び流動性に優れる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。   According to the present invention, it is possible to provide an electrostatic latent image developing toner excellent in low-temperature fixability and fluidity.

本発明の実施形態について説明する。なお、粉体(より具体的には、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等)に関する評価結果(形状又は物性などを示す値)は、何ら規定していなければ、粉体から平均的な粒子を相当数選び取って、それら平均的な粒子の各々について測定した値の個数平均である。   An embodiment of the present invention will be described. Note that the evaluation results (values indicating shape, physical properties, etc.) regarding the powder (more specifically, toner base particles, external additives, toner, etc.) are average values from the powder unless otherwise specified. It is the number average of the values measured for each of these average particles by selecting a significant number of particles.

粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された1次粒子の円相当径(ヘイウッド径:粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径)の個数平均値である。また、粉体の体積中位径(D50)の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製「LA−750」)を用いて測定した値である。 Unless otherwise specified, the number average particle diameter of the powder is the number average of the equivalent-circle diameters of primary particles (Haywood diameter: the diameter of a circle having the same area as the projected area of the particles) measured using a microscope. Value. Moreover, the measured value of the volume median diameter (D 50 ) of the powder is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (“LA-750” manufactured by Horiba, Ltd.) unless otherwise specified. It is the value.

ガラス転移点(Tg)は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計(セイコーインスツル株式会社製「DSC−6220」)を用いて「JIS(日本工業規格)K7121−2012」に従って測定した値である。示差走査熱量計で測定された2回目昇温時の吸熱曲線(縦軸:熱流(DSC信号)、横軸:温度)において、比熱の変化点(ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点)の温度(オンセット温度)が、Tg(ガラス転移点)に相当する。また、分子量(例えば、数平均分子量)の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。   The glass transition point (Tg) is a value measured according to “JIS (Japanese Industrial Standard) K7121-2012” using a differential scanning calorimeter (“DSC-6220” manufactured by Seiko Instruments Inc.) unless otherwise specified. It is. In the endothermic curve (vertical axis: heat flow (DSC signal), horizontal axis: temperature) at the second temperature rise measured by the differential scanning calorimeter, the change point of the specific heat (outside the extrapolated line of the baseline and the falling line) The temperature (onset temperature) at the intersection with the insertion line corresponds to Tg (glass transition point). Moreover, the measured value of molecular weight (for example, number average molecular weight) is a value measured using gel permeation chromatography unless otherwise specified.

帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ(又は負帯電性の強さ)は、周知の帯電列などで確認できる。   The chargeability means the chargeability in frictional charging unless otherwise specified. The strength of positive chargeability (or strength of negative chargeability) in frictional charging can be confirmed by a known charge train or the like.

材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。   The “main component” of a material means a component most contained in the material on a mass basis unless otherwise specified.

以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、結晶性ポリエステル樹脂は「結晶性ポリエステル樹脂」と記載し、非結晶性ポリエステル樹脂は、単に「ポリエステル樹脂」と記載する。   Hereinafter, a compound and its derivatives may be generically named by adding “system” after the compound name. When the name of a polymer is expressed by adding “system” after the compound name, it means that the repeating unit of the polymer is derived from the compound or a derivative thereof. The crystalline polyester resin is described as “crystalline polyester resin”, and the non-crystalline polyester resin is simply described as “polyester resin”.

本願明細書中では、未処理のシリカ粒子(以下、シリカ基体と記載する)も、シリカ基体に表面処理を施して得たシリカ粒子(表面処理されたシリカ粒子)も、「シリカ粒子」と記載する。また、表面処理剤で疎水化されたシリカ粒子を疎水性シリカ粒子と、表面処理剤で正帯電化されたシリカ粒子を正帯電性シリカ粒子と、それぞれ記載する場合がある。未処理の酸化チタン粒子(以下、酸化チタン基体と記載する)も、酸化チタン基体を導電層で覆った酸化チタン粒子(被覆層により導電性が付与された酸化チタン粒子)も、「酸化チタン粒子」と記載する。   In the present specification, both untreated silica particles (hereinafter referred to as silica substrate) and silica particles obtained by subjecting a silica substrate to surface treatment (surface-treated silica particles) are described as “silica particles”. To do. Further, the silica particles hydrophobized with the surface treatment agent may be described as hydrophobic silica particles, and the silica particles positively charged with the surface treatment agent may be described as positively chargeable silica particles, respectively. Both untreated titanium oxide particles (hereinafter referred to as a titanium oxide substrate) and titanium oxide particles in which the titanium oxide substrate is covered with a conductive layer (titanium oxide particles imparted with conductivity by a coating layer) are “titanium oxide particles”. ".

本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子(それぞれ後述する構成を有する粒子)を含む粉体である。トナーは、1成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置(より具体的には、ボールミル等)を用いてトナーとキャリアとを混合して2成分現像剤を調製してもよい。高画質の画像を形成するためには、キャリアとしてフェライトキャリア(フェライト粒子の粉体)を使用することが好ましい。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料(例えば、フェライトのような強磁性物質)でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。高画質の画像を形成するためには、2成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア100質量部に対して、5質量部以上15質量部以下であることが好ましい。なお、2成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。   The toner according to the exemplary embodiment can be suitably used for developing an electrostatic latent image, for example, as a positively chargeable toner. The toner of the present exemplary embodiment is a powder that includes a plurality of toner particles (each having a configuration described later). The toner may be used as a one-component developer. Further, a two-component developer may be prepared by mixing a toner and a carrier using a mixing device (more specifically, a ball mill or the like). In order to form a high-quality image, it is preferable to use a ferrite carrier (ferrite particle powder) as a carrier. In order to form a high-quality image over a long period of time, it is preferable to use magnetic carrier particles including a carrier core and a resin layer covering the carrier core. In order to impart magnetism to the carrier particles, the carrier core may be formed of a magnetic material (for example, a ferromagnetic substance such as ferrite), or the carrier core may be formed of a resin in which magnetic particles are dispersed. Good. Further, magnetic particles may be dispersed in the resin layer covering the carrier core. In order to form a high-quality image, the amount of toner in the two-component developer is preferably 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carrier. The positively chargeable toner contained in the two-component developer is positively charged by friction with the carrier.

本実施形態に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む粉体である。トナー粒子は、トナー母粒子と外添剤とを備える。トナー母粒子は、結着樹脂を含有する。トナー母粒子は、必要に応じて、結着樹脂以外に、内添剤(例えば、離型剤、着色剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも1つ)を含有してもよい。外添剤は、トナー母粒子の表面に付着している。   The toner according to this embodiment is a powder containing a plurality of toner particles. The toner particles include toner base particles and an external additive. The toner base particles contain a binder resin. The toner base particles may contain an internal additive (for example, at least one of a release agent, a colorant, a charge control agent, and a magnetic powder) in addition to the binder resin, if necessary. The external additive is attached to the surface of the toner base particles.

本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置(画像形成装置)において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。   The toner according to the exemplary embodiment can be used for image formation in, for example, an electrophotographic apparatus (image forming apparatus). Hereinafter, an example of an image forming method using an electrophotographic apparatus will be described.

まず、電子写真装置の像形成部(例えば、帯電装置及び露光装置)が、画像データに基づいて感光体(例えば、感光体ドラムの表層部)に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置(詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置)が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内のキャリア、現像スリーブ、又はブレードとの摩擦により帯電する。例えば、正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ(例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部)上のトナー(詳しくは、帯電したトナー)が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。   First, an image forming unit (for example, a charging device and an exposure device) of an electrophotographic apparatus forms an electrostatic latent image on a photosensitive member (for example, a surface layer portion of a photosensitive drum) based on image data. Subsequently, a developing device of the electrophotographic apparatus (specifically, a developing device in which a developer containing toner is set) supplies the toner to the photoconductor to develop the electrostatic latent image formed on the photoconductor. The toner is charged by friction with the carrier, the developing sleeve, or the blade in the developing device before being supplied to the photoreceptor. For example, a positively chargeable toner is positively charged. In the developing process, toner (specifically, charged toner) on a developing sleeve (for example, a surface layer portion of a developing roller in the developing device) disposed in the vicinity of the photosensitive member is supplied to the photosensitive member, and the supplied toner is By attaching to the electrostatic latent image on the photoconductor, a toner image is formed on the photoconductor. The consumed toner is replenished to the developing device from a toner container containing replenishment toner.

続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体(例えば、転写ベルト)に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体(例えば、紙)に転写する。その後、電子写真装置の定着装置(定着方式:加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着)がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの4色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。転写工程の後、感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材(例えば、クリーニングブレード)により除去される。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。   In the subsequent transfer process, after the transfer device of the electrophotographic apparatus transfers the toner image on the photosensitive member to an intermediate transfer member (for example, a transfer belt), the toner image on the intermediate transfer member is further transferred to a recording medium (for example, paper). Transcript to. Thereafter, a fixing device (fixing method: nip fixing with a heating roller and a pressure roller) of the electrophotographic apparatus heats and pressurizes the toner to fix the toner on the recording medium. As a result, an image is formed on the recording medium. For example, a full color image can be formed by superposing four color toner images of black, yellow, magenta, and cyan. After the transfer step, the toner remaining on the photoreceptor is removed by a cleaning member (for example, a cleaning blade). The transfer method may be a direct transfer method in which the toner image on the photosensitive member is directly transferred to the recording medium without using the intermediate transfer member. The fixing method may be a belt fixing method.

本実施形態に係るトナーは、次に示す構成(以下、基本構成と記載する)を有する静電潜像現像用トナーである。   The toner according to the exemplary embodiment is an electrostatic latent image developing toner having the following configuration (hereinafter referred to as a basic configuration).

(トナーの基本構成)
静電潜像現像用トナーが、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。外添剤は、針状ナノセルロース粒子の粉体であるナノセルロース粉体を含む。ナノセルロース粒子は、セルロースナノファイバー粒子及びセルロースナノクリスタル粒子からなる群より選択される1種以上のナノセルロース粒子である。ナノセルロース粉体において、ナノセルロース粒子の幅は数平均で5nm以上40nm以下であり、ナノセルロース粒子の長さは数平均で300nm以上1000nm以下である。以下、セルロースナノファイバー粒子をCNF粒子と、セルロースナノファイバー粉体(CNF粒子の粉体)をCNF粉体と、それぞれ記載する場合がある。また、セルロースナノクリスタル粒子をCNC粒子と、セルロースナノクリスタル粉体(CNC粒子の粉体)をCNC粉体と、それぞれ記載する場合がある。
(Basic toner configuration)
The electrostatic latent image developing toner includes a plurality of toner particles including toner mother particles and an external additive attached to the surface of the toner mother particles. The external additive includes nanocellulose powder that is a powder of acicular nanocellulose particles. The nanocellulose particles are one or more types of nanocellulose particles selected from the group consisting of cellulose nanofiber particles and cellulose nanocrystal particles. In the nanocellulose powder, the width of the nanocellulose particles is 5 nm or more and 40 nm or less on the number average, and the length of the nanocellulose particles is 300 nm or more and 1000 nm or less on the number average. Hereinafter, cellulose nanofiber particles may be referred to as CNF particles, and cellulose nanofiber powder (powder of CNF particles) may be referred to as CNF powder. Cellulose nanocrystal particles may be described as CNC particles, and cellulose nanocrystal powder (CNC particle powder) may be described as CNC powder.

上記基本構成において、粒子の「幅」及び「長さ」はそれぞれ、粒子の2次元投影像(詳しくは、SEM写真)に基づいて測定された値である。粒子の「長さ」は、粒子の長軸の長さ(長軸径)であり、より具体的には、その粒子を挟む2本の平行線の間隔が最大となる粒子の幅に相当する。粒子の「幅」は、粒子の短軸の長さ(短軸径)であり、より具体的には、長軸の中点を通り、かつ、長軸に対して直交する直線上で、測定される粒子の幅に相当する。なお、「アスペクト比」は、長さ(長軸径)を幅(短軸径)で除した値(=長軸径/短軸径)に相当する。   In the above basic configuration, the “width” and “length” of each particle are values measured based on a two-dimensional projection image (specifically, an SEM photograph) of the particle. The “length” of a particle is the length (major axis diameter) of the long axis of the particle, and more specifically corresponds to the width of the particle that maximizes the interval between two parallel lines that sandwich the particle. . The “width” of a particle is the length (short axis diameter) of the minor axis of the particle, and more specifically, measured on a straight line passing through the midpoint of the major axis and orthogonal to the major axis. This corresponds to the width of the particles to be produced. The “aspect ratio” corresponds to a value obtained by dividing the length (major axis diameter) by the width (minor axis diameter) (= major axis diameter / minor axis diameter).

セルロースは、水素結合して結晶化すると、ナノセルロース(太さ1nm以上100nm以下の微細なセルロース繊維)になり、非常に高い強度を示すようになる。セルロースナノファイバーは、セルロース原料(例えば、木材)から、機械的処理(より具体的には、ビーズミルによる粉砕処理等)又は化学的処理(より具体的には、TEMPO触媒酸化、カルボキシメチル化、又はカチオン化等)などで抽出されたナノセルロースである。セルロースナノクリスタルは、セルロース原料(例えば、木材)を高濃度の鉱酸(例えば、塩酸、硫酸、又は臭化水素酸のような強酸)を用いて、非結晶部分を加水分解させて除去し、結晶部分のみを単離したナノセルロースである。   When cellulose is hydrogen-bonded and crystallized, it becomes nanocellulose (a fine cellulose fiber having a thickness of 1 nm to 100 nm) and exhibits a very high strength. Cellulose nanofibers are produced from a cellulose raw material (for example, wood), mechanically processed (more specifically, pulverized by a bead mill, etc.) or chemically processed (more specifically, TEMPO catalyzed oxidation, carboxymethylation, or Nanocellulose extracted by cationization or the like. Cellulose nanocrystals use a high concentration of mineral acid (for example, strong acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or hydrobromic acid) to remove the non-crystalline portion by hydrolyzing the cellulose raw material (for example, wood), It is nanocellulose which isolated only the crystal part.

本願発明者は、ナノセルロースの寸法を調整することで、ナノセルロース(詳しくは、CNF粉体及びCNC粉体)をトナー粒子の外添剤として使用できることを見出した。そして、前述の基本構成で規定される粒子幅と粒子長さとを有するナノセルロース粉体(CNF粉体及び/又はCNC粉体)を、トナー粒子の外添剤として使用することで、低温定着性及び流動性に優れる静電潜像現像用トナーを得ることに成功した。詳しくは、定着工程でトナー母粒子が加熱されてトナー母粒子が溶けた場合に、トナー母粒子の表面に存在するCNF粒子及び/又はCNC粒子がトナー母粒子同士の溶けつながりを促進するように作用する。こうしたCNF粒子及び/又はCNC粒子の作用により、紙にトナーが定着し易くなる。   The inventor of the present application has found that nanocellulose (specifically, CNF powder and CNC powder) can be used as an external additive for toner particles by adjusting the size of nanocellulose. Then, by using a nanocellulose powder (CNF powder and / or CNC powder) having a particle width and a particle length defined by the above basic configuration as an external additive for toner particles, low temperature fixability is achieved. In addition, the present inventors have succeeded in obtaining a toner for developing an electrostatic latent image having excellent fluidity. Specifically, when the toner base particles are heated and the toner base particles are melted in the fixing process, the CNF particles and / or the CNC particles existing on the surface of the toner base particles promote the melting connection between the toner base particles. Works. By the action of such CNF particles and / or CNC particles, the toner is easily fixed on the paper.

セルロースナノファイバー粒子及びセルロースナノクリスタル粒子はそれぞれ、表面処理(例えば、疎水化処理)されていてもよい。   Each of the cellulose nanofiber particles and the cellulose nanocrystal particles may be subjected to a surface treatment (for example, a hydrophobic treatment).

トナーの定着性を向上させるためには、前述の基本構成において、トナー母粒子が非カプセルトナー母粒子であり、トナー母粒子がポリエステル樹脂を含有することが好ましい。セルロースナノファイバーとセルロースナノクリスタルとはそれぞれ、ポリエステル樹脂との親和性が強い。このため、定着工程におけるトナー母粒子同士の溶けつながりが、CNF粒子及び/又はCNC粒子によって促進され易くなる。   In order to improve the fixing property of the toner, in the above-described basic configuration, it is preferable that the toner base particles are non-capsule toner base particles and the toner base particles contain a polyester resin. Cellulose nanofibers and cellulose nanocrystals each have a strong affinity for polyester resins. For this reason, the melting connection between the toner base particles in the fixing step is easily promoted by the CNF particles and / or the CNC particles.

生産性の観点からは、前述の基本構成において、ナノセルロース粉体がセルロースナノファイバー粒子のみを含むことが好ましい。また、画像形成に適したトナーを得るためには、セルロースナノファイバー粒子の主成分が、漂白針葉樹パルプのTEMPO酸化物であることが好ましい。   From the viewpoint of productivity, in the basic configuration described above, it is preferable that the nanocellulose powder contains only cellulose nanofiber particles. In order to obtain a toner suitable for image formation, the main component of the cellulose nanofiber particles is preferably a TEMPO oxide of bleached softwood pulp.

優れた定着性を有するトナーを得るためには、ナノセルロース粉体の量が、前記トナー母粒子100質量部に対して0.1質量部以上2.0質量部以下であることが好ましい。トナー母粒子の表面に存在する過剰なナノセルロース粉体は、トナーの定着を阻害する傾向がある。また、優れた定着性を有するトナーを得るためには、トナー母粒子の内部にはナノセルロース(内添剤としてのナノセルロース)が存在しないことが好ましい。   In order to obtain a toner having excellent fixability, the amount of nanocellulose powder is preferably 0.1 parts by mass or more and 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the toner base particles. Excess nanocellulose powder present on the surface of the toner base particles tends to inhibit toner fixing. In order to obtain a toner having excellent fixability, it is preferable that nanocellulose (nanocellulose as an internal additive) does not exist inside the toner base particles.

CNF粉体を作製するための第1の方法としては、TEMPO触媒酸化法のような化学的な方法が挙げられる。TEMPO(2,2,6,6−TEtraMethylPiperidine−1−Oxylradical)触媒でセルロース繊維を酸化させて、粒子間に静電的な反発力を生じさせることで、弱い外力で微細な針状ナノセルロース粒子を得ることが可能になる。   The first method for producing CNF powder includes a chemical method such as a TEMPO catalytic oxidation method. Fine acicular nanocellulose particles with weak external force by oxidizing cellulose fibers with TEMPO (2,2,6,6-TEtraMethylpiperidine-1-Oxyradical) catalyst to generate electrostatic repulsion between particles Can be obtained.

CNF粉体を作製するための第2の方法としては、物理的な方法による解繊が挙げられる。物理的な方法としては、例えば、高圧ホモジナイザー法、マイクロフリュイダイザー法、グラインダー磨砕法、強せん断力混練法、又はボールミル粉砕法が好ましい。例えば、摩擦するメディア(例えば、ビーズ)の隙間を通過させることで、繊維を解繊することができる。また、高速回転している石臼で挟むことによっても、繊維を解繊することができる。   As a second method for producing the CNF powder, defibration by a physical method is exemplified. As the physical method, for example, a high-pressure homogenizer method, a microfluidizer method, a grinder grinding method, a strong shearing kneading method, or a ball mill grinding method is preferable. For example, the fiber can be defibrated by passing through a gap between media that rub (for example, beads). The fiber can also be defibrated by being pinched with a stone mill rotating at high speed.

CNF粉体を作製するための第3の方法としては、電界紡糸法のような電気的な方法が挙げられる。例えば、繊維を溶かした溶液をシリンジに入れて、シリンジの針先に対向するように金属板(コレクター電極)を置く。そして、シリンジの針先と金属板との間に高電圧を印加すると、シリンジの針先から金属板に向かって溶液が飛翔し、金属板に針状ナノセルロース粒子が付着する。溶液中の溶媒は、飛翔中に揮発して、針状ナノセルロース粒子だけが金属板上に残る。   As a third method for producing the CNF powder, an electrical method such as an electrospinning method can be mentioned. For example, a solution in which fibers are dissolved is put into a syringe, and a metal plate (collector electrode) is placed so as to face the needle tip of the syringe. When a high voltage is applied between the needle tip of the syringe and the metal plate, the solution flies from the needle tip of the syringe toward the metal plate, and the acicular nanocellulose particles adhere to the metal plate. The solvent in the solution volatilizes during the flight, and only the acicular nanocellulose particles remain on the metal plate.

CNF粉体を作製するための第4の方法としては、微生物を利用した生物的な方法が挙げられる。例えば、酢酸菌はセルロース繊維を分泌し、セルロースゲル(ペリクル)をつくる。酢酸菌を利用すれば、セルロースのリボン状繊維を生成できる。また、酵素分解を利用することで、セルロース繊維を微細化することが可能になる。   As a fourth method for producing the CNF powder, a biological method using microorganisms can be mentioned. For example, acetic acid bacteria secrete cellulose fibers and create a cellulose gel (pelicle). If acetic acid bacteria are used, a ribbon-like fiber of cellulose can be generated. Moreover, it becomes possible to refine | miniaturize a cellulose fiber by utilizing an enzymatic decomposition.

前述の基本構成で規定される粒子幅と粒子長さとを有するCNF粉体を得るための方法としては、TEMPO触媒酸化法とボールミル粉砕法とを組み合わせた方法が特に好ましい。詳しくは、TEMPO触媒酸化法によって得たCNF粉体を、ボールミル粉砕法により細かく粉砕することで、前述の基本構成で規定される粒子幅と粒子長さとを有するCNF粉体が得られる。TEMPOの使用量に基づいて容易にCNF粉体の粒子幅を制御できる。詳しくは、TEMPOの使用量を増やすほど、針状ナノセルロース粒子の幅が小さくなる傾向がある。また、ボールミル粉砕におけるメディアの量及び処理時間に基づいて容易にCNF粉体の粒子長さを制御できる。詳しくは、メディアの量を多くするほど、また、処理時間(粉砕時間)を長くするほど、針状ナノセルロース粒子の長さが小さくなる傾向がある。   As a method for obtaining a CNF powder having a particle width and a particle length defined by the basic configuration described above, a method in which a TEMPO catalytic oxidation method and a ball mill pulverization method are combined is particularly preferable. Specifically, the CNF powder obtained by the TEMPO catalytic oxidation method is finely pulverized by the ball mill pulverization method, thereby obtaining the CNF powder having the particle width and the particle length defined by the basic configuration described above. The particle width of the CNF powder can be easily controlled based on the amount of TEMPO used. In detail, there exists a tendency for the width | variety of acicular nanocellulose particle to become small, so that the usage-amount of TEMPO is increased. Further, the particle length of the CNF powder can be easily controlled based on the amount of media and processing time in ball milling. Specifically, the length of the acicular nanocellulose particles tends to decrease as the amount of media increases and the processing time (grinding time) increases.

トナー母粒子は、シェル層を備えないトナー母粒子(以下、非カプセルトナー母粒子と記載する)であってもよいし、シェル層を備えるトナー母粒子(以下、カプセルトナー母粒子と記載する)であってもよい。カプセルトナー母粒子は、結着樹脂を含有するトナーコアと、トナーコアを覆うシェル層とを備える。非カプセルトナー母粒子(トナーコア)の表面にシェル層を形成することで、カプセルトナー母粒子を製造することができる。シェル層は、実質的に樹脂から構成される。例えば、低温で溶融するトナーコアを、耐熱性に優れるシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。シェル層を構成する樹脂中に添加剤が分散していてもよい。シェル層は、トナーコアの表面全体を覆っていてもよいし、トナーコアの表面を部分的に覆っていてもよい。   The toner base particles may be toner base particles without a shell layer (hereinafter referred to as non-capsule toner base particles), or toner base particles with a shell layer (hereinafter referred to as capsule toner base particles). It may be. The capsule toner base particles include a toner core containing a binder resin and a shell layer that covers the toner core. Capsule toner base particles can be produced by forming a shell layer on the surface of non-capsule toner base particles (toner core). The shell layer is substantially composed of a resin. For example, by covering a toner core that melts at a low temperature with a shell layer having excellent heat resistance, it is possible to achieve both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability of the toner. Additives may be dispersed in the resin constituting the shell layer. The shell layer may cover the entire surface of the toner core or may partially cover the surface of the toner core.

非カプセルトナー母粒子は、例えば粉砕法又は凝集法により作製できる。これらの方法は、非カプセルトナー母粒子の結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。なお、トナーが粉砕トナーと重合トナー(ケミカルトナーとも呼ばれる)とに大別されることは、本発明の属する技術分野において周知である。粉砕法で得られた非カプセルトナー母粒子は粉砕トナーに属し、凝集法で得られた非カプセルトナー母粒子は重合トナーに属する。   The non-capsule toner base particles can be produced by, for example, a pulverization method or an aggregation method. In these methods, the internal additive is easily dispersed well in the binder resin of the non-capsule toner base particles. It is well known in the technical field to which the present invention pertains that toner is roughly classified into pulverized toner and polymerized toner (also referred to as chemical toner). The non-capsule toner base particles obtained by the pulverization method belong to the pulverized toner, and the non-capsule toner base particles obtained by the aggregation method belong to the polymerized toner.

粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置(例えば、1軸又は2軸の押出機)を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕し、得られた粉砕物を分級する。これにより、所望の粒子径を有する非カプセルトナー母粒子が得られる。粉砕法を用いた場合には、凝集法を用いた場合よりも容易にトナー母粒子を作製できることが多い。   In an example of the pulverization method, first, a binder resin, a colorant, a charge control agent, and a release agent are mixed. Subsequently, the obtained mixture is melt-kneaded using a melt-kneading apparatus (for example, a single-screw or twin-screw extruder). Subsequently, the obtained melt-kneaded product is pulverized, and the obtained pulverized product is classified. Thereby, non-encapsulated toner base particles having a desired particle diameter are obtained. When the pulverization method is used, the toner base particles can often be produced more easily than when the aggregation method is used.

凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含む凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有する非カプセルトナー母粒子が得られる。   In an example of the aggregation method, first, these fine particles are aggregated in an aqueous medium containing fine particles of the binder resin, the release agent, and the colorant until a desired particle diameter is obtained. Thereby, aggregated particles containing the binder resin, the release agent, and the colorant are formed. Subsequently, the obtained aggregated particles are heated to unite the components contained in the aggregated particles. Thereby, non-encapsulated toner base particles having a desired particle diameter are obtained.

カプセルトナー母粒子を製造する場合、シェル層の形成方法は任意である。例えば、in−situ重合法、液中硬化被膜法、又はコアセルベーション法により、トナーコア(非カプセルトナー母粒子)の表面にシェル層を形成できる。   When the capsule toner base particles are manufactured, the shell layer can be formed by any method. For example, the shell layer can be formed on the surface of the toner core (non-encapsulated toner base particles) by an in-situ polymerization method, a liquid-cured coating method, or a coacervation method.

画像形成に適したトナーを得るためには、トナーの体積中位径(D50)が4μm以上9μm以下であることが好ましい。 In order to obtain a toner suitable for image formation, it is preferable that the volume median diameter (D 50 ) of the toner is 4 μm or more and 9 μm or less.

次に、非カプセルトナー母粒子(結着樹脂及び内添剤)及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分(例えば、内添剤)を割愛してもよい。以下に示す非カプセルトナー母粒子(トナーコア)の表面にシェル層を形成して、カプセルトナー母粒子を作製してもよい。   Next, the non-capsule toner base particles (binder resin and internal additive) and the external additive will be described in order. Depending on the use of the toner, unnecessary components (for example, internal additives) may be omitted. Capsule toner base particles may be produced by forming a shell layer on the surface of the following non-capsule toner base particles (toner core).

[トナー母粒子:非カプセルトナー母粒子]
(結着樹脂)
トナー母粒子では、一般的に、成分の大部分(例えば、85質量%以上)を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナー母粒子全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質(より具体的には、水酸基価、酸価、Tg、又はTm等)を調整することができる。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナー母粒子はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基を有する場合には、トナー母粒子はカチオン性になる傾向が強くなる。
[Toner base particles: non-capsule toner base particles]
(Binder resin)
In the toner base particles, generally, the binder resin occupies most of the components (for example, 85% by mass or more). For this reason, it is considered that the properties of the binder resin greatly affect the properties of the entire toner base particles. By using a combination of a plurality of types of resins as the binder resin, the properties of the binder resin (more specifically, the hydroxyl value, acid value, Tg, Tm, etc.) can be adjusted. When the binder resin has an ester group, a hydroxyl group, an ether group, an acid group, or a methyl group, the toner base particles tend to be anionic, and when the binder resin has an amino group, the toner The mother particles tend to be cationic.

結着樹脂の例としては、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂(より具体的には、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体等)、オレフィン系樹脂(より具体的には、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂等)、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、N−ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂が挙げられる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち上記樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体(より具体的には、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂等)を使用してもよい。   Examples of the binder resin include a styrene resin, an acrylic acid resin (more specifically, an acrylate polymer or a methacrylic acid ester polymer), an olefin resin (more specifically, a polyethylene resin or Polypropylene resin, etc.), vinyl chloride resin, polyvinyl alcohol, vinyl ether resin, N-vinyl resin, polyester resin, polyamide resin, or urethane resin. Further, a copolymer of each of these resins, that is, a copolymer in which an arbitrary repeating unit is introduced into the resin (specifically, a styrene-acrylic acid resin or a styrene-butadiene resin) is used. May be.

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が特に好ましい。また、トナー母粒子は、結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。トナー母粒子に結晶性ポリエステル樹脂を含有させることで、トナー母粒子にシャープメルト性を付与できる。   As the binder resin, a polyester resin is particularly preferable. The toner base particles may contain a crystalline polyester resin. By containing a crystalline polyester resin in the toner base particles, sharp melt properties can be imparted to the toner base particles.

ポリエステル樹脂は、1種以上の多価アルコール(より具体的には、以下に示すような、脂肪族ジオール、ビスフェノール、又は3価以上のアルコール等)と1種以上の多価カルボン酸(より具体的には、以下に示すような2価カルボン酸又は3価以上のカルボン酸等)とを縮重合させることで得られる。また、ポリエステル樹脂は、他のモノマー(多価アルコール及び多価カルボン酸のいずれでもないモノマー)に由来する繰返し単位を含んでいてもよい。   The polyester resin is composed of one or more polyhydric alcohols (more specifically, aliphatic diol, bisphenol, trihydric or higher alcohol as shown below) and one or more polyhydric carboxylic acids (more specifically). Specifically, it can be obtained by polycondensation with a divalent carboxylic acid or a trivalent or higher carboxylic acid as shown below. The polyester resin may contain a repeating unit derived from another monomer (a monomer that is neither a polyhydric alcohol nor a polyvalent carboxylic acid).

脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2−プロパンジオール、α,ω−アルカンジオール(より具体的には、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、又は1,12−ドデカンジオール等)、2−ブテン−1,4−ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。   Suitable examples of the aliphatic diol include diethylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-propanediol, α, ω-alkanediol (more specifically, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,12-dodecanediol, etc. ), 2-butene-1,4-diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, or polytetramethylene glycol.

ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。   Preferable examples of bisphenol include bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, bisphenol A ethylene oxide adduct, or bisphenol A propylene oxide adduct.

3価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。   Preferable examples of trihydric or higher alcohols include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butane. Triol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, diglycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, or 1,3,5- Trihydroxymethylbenzene is mentioned.

2価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸(より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等)、α,ω−アルカンジカルボン酸(より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は1,10−デカンジカルボン酸等)、アルキルコハク酸(より具体的には、n−ブチルコハク酸、イソブチルコハク酸、n−オクチルコハク酸、n−ドデシルコハク酸、又はイソドデシルコハク酸等)、アルケニルコハク酸(より具体的には、n−ブテニルコハク酸、イソブテニルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸等)、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、又はシクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。   Preferable examples of the divalent carboxylic acid include aromatic dicarboxylic acid (more specifically, phthalic acid, terephthalic acid, or isophthalic acid), α, ω-alkanedicarboxylic acid (more specifically, malonic acid). Succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, or 1,10-decanedicarboxylic acid), alkyl succinic acid (more specifically, n-butyl succinic acid, isobutyl succinic acid, n-octyl succinic acid) Acid, n-dodecyl succinic acid, or isododecyl succinic acid), alkenyl succinic acid (specifically, n-butenyl succinic acid, isobutenyl succinic acid, n-octenyl succinic acid, n-dodecenyl succinic acid, or isodode) Senylsuccinic acid, etc.), maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, or cyclohexanedicarboxylic acid Examples include acids.

3価以上のカルボン酸の好適な例としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。   Preferred examples of the trivalent or higher carboxylic acid include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, tetra (methylenecarboxyl) Examples include methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, or empole trimer acid.

高速定着時においても十分なトナーの定着性を確保するためには、結着樹脂(トナー母粒子が複数種の結着樹脂を含有する場合には、質量基準で最も多い結着樹脂)のガラス転移点(Tg)が30℃以上65℃以下であることが好ましい。   In order to ensure sufficient toner fixability even during high-speed fixing, a glass of binder resin (the most binder resin on a mass basis when toner base particles contain multiple types of binder resins) is used. The transition point (Tg) is preferably 30 ° C. or higher and 65 ° C. or lower.

十分なトナーの強度及び定着性を確保するためには、トナー母粒子に含有されるポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)が1000以上2000以下であることが好ましい。   In order to ensure sufficient toner strength and fixability, the number average molecular weight (Mn) of the polyester resin contained in the toner base particles is preferably 1000 or more and 2000 or less.

(着色剤)
トナー母粒子は、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。
(Coloring agent)
The toner base particles may contain a colorant. As the colorant, a known pigment or dye can be used according to the color of the toner. In order to obtain a toner suitable for image formation, the amount of the colorant is preferably 1 part by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

トナー母粒子は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。   The toner base particles may contain a black colorant. An example of a black colorant is carbon black. The black colorant may be a colorant that is toned to black using a yellow colorant, a magenta colorant, and a cyan colorant.

トナー母粒子は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。   The toner base particles may contain a color colorant such as a yellow colorant, a magenta colorant, or a cyan colorant.

イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される1種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191、又は194)、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、又はC.I.バットイエローを好適に使用できる。   As the yellow colorant, for example, one or more compounds selected from the group consisting of condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and arylamide compounds can be used. Examples of the yellow colorant include C.I. I. Pigment Yellow (3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 151, 154, 155 168, 174, 175, 176, 180, 181, 191, or 194), naphthol yellow S, Hansa yellow G, or C.I. I. Vat yellow can be preferably used.

マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される1種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、C.I.ピグメントレッド(2、3、5、6、7、19、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、又は254)を好適に使用できる。   The magenta colorant is, for example, selected from the group consisting of condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinone compounds, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds. One or more compounds can be used. Examples of the magenta colorant include C.I. I. Pigment Red (2, 3, 5, 6, 7, 19, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177 184, 185, 202, 206, 220, 221 or 254) can be preferably used.

シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される1種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、C.I.ピグメントブルー(1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、又は66)、フタロシアニンブルー、C.I.バットブルー、又はC.I.アシッドブルーを好適に使用できる。   As the cyan colorant, for example, one or more compounds selected from the group consisting of a copper phthalocyanine compound, an anthraquinone compound, and a basic dye lake compound can be used. Examples of cyan colorants include C.I. I. Pigment blue (1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, or 66), phthalocyanine blue, C.I. I. Bat Blue, or C.I. I. Acid blue can be preferably used.

(離型剤)
トナー母粒子は、離型剤を含有してもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の量は、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上30質量部以下であることが好ましい。
(Release agent)
The toner base particles may contain a release agent. The release agent is used, for example, for the purpose of improving the fixing property or offset resistance of the toner. In order to improve the fixing property or offset resistance of the toner, the amount of the release agent is preferably 1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス;酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物;キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス;みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス;オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス;モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。1種類の離型剤を単独で使用してもよいし、2種以上の離型剤を併用してもよい。   Examples of the release agent include low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, polyolefin copolymer, polyolefin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, or aliphatic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax; oxidized polyethylene wax or a block thereof Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as copolymers; plant waxes such as candelilla wax, carnauba wax, wood wax, jojoba wax, or rice wax; animal properties such as beeswax, lanolin, or whale wax Waxes; mineral waxes such as ozokerite, ceresin, or petrolatum; waxes based on fatty acid esters such as montanate ester wax or castor wax; fats such as deoxidized carnauba wax The wax portion of the ester or the whole was deoxygenated can be suitably used. One type of release agent may be used alone, or two or more types of release agents may be used in combination.

(電荷制御剤)
トナー母粒子は、電荷制御剤を含有してもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
(Charge control agent)
The toner base particles may contain a charge control agent. The charge control agent is used, for example, for the purpose of improving the charge stability or charge rising property of the toner. The charge rising characteristic of the toner is an index as to whether or not the toner can be charged to a predetermined charge level in a short time.

トナー母粒子に負帯電性の電荷制御剤(より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等)を含有させることで、トナー母粒子のアニオン性を強めることができる。また、トナー母粒子に正帯電性の電荷制御剤(より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は4級アンモニウム塩等)を含有させることで、トナー母粒子のカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナー母粒子に電荷制御剤を含有させる必要はない。   By adding a negatively chargeable charge control agent (more specifically, an organometallic complex or a chelate compound) to the toner base particles, the anionicity of the toner base particles can be enhanced. Further, by adding a positively chargeable charge control agent (more specifically, pyridine, nigrosine, quaternary ammonium salt, or the like) to the toner base particles, the cationicity of the toner base particles can be increased. However, if sufficient chargeability is ensured in the toner, it is not necessary to add a charge control agent to the toner base particles.

(磁性粉)
トナー母粒子は、磁性粉を含有してもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属(より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれら金属の1種以上を含む合金等)、強磁性金属酸化物(より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等)、又は強磁性化処理が施された材料(より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等)を好適に使用できる。1種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
(Magnetic powder)
The toner base particles may contain magnetic powder. Examples of magnetic powder materials include ferromagnetic metals (more specifically, iron, cobalt, nickel, or alloys containing one or more of these metals), ferromagnetic metal oxides (more specifically, Ferrite, magnetite, chromium dioxide, or the like) or a material subjected to ferromagnetization treatment (more specifically, a carbon material or the like imparted with ferromagnetism by heat treatment) can be suitably used. One type of magnetic powder may be used alone, or a plurality of types of magnetic powder may be used in combination.

磁性粉からの金属イオン(例えば、鉄イオン)の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナー母粒子の表面にシェル層を形成する場合に、トナー母粒子の表面に金属イオンが溶出すると、トナー母粒子同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナー母粒子同士の固着を抑制することができると考えられる。   In order to suppress elution of metal ions (for example, iron ions) from the magnetic powder, it is preferable to surface-treat the magnetic powder. When a shell layer is formed on the surface of the toner base particles under acidic conditions, if the metal ions are eluted on the surface of the toner base particles, the toner base particles are easily fixed to each other. It is considered that fixing of toner mother particles can be suppressed by suppressing elution of metal ions from the magnetic powder.

トナー母粒子としては、例えば、京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「TASKalfa5551ci」用シアントナー未外添品を好適に使用できる。   As the toner base particles, for example, a non-added cyan toner for “TASKalfa 5551ci” manufactured by Kyocera Document Solutions Inc. can be suitably used.

[外添剤]
外添剤は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面(トナー粒子の表層部)のみに選択的に存在する。前述の基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子の表面にナノセルロース粉体(外添剤)が固定されている。例えば、トナー母粒子(詳しくは、複数のトナー母粒子を含む粉体)と外添剤(詳しくは、複数の針状ナノセルロース粒子を含む粉体)とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に針状ナノセルロース粒子(外添剤粒子)を付着させることができる。トナー母粒子と針状ナノセルロース粒子(外添剤粒子)とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件(より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等)、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。
[External additive]
Unlike the internal additive, the external additive does not exist inside the toner base particles, but selectively exists only on the surface of the toner base particles (surface layer portion of the toner particles). In the toner having the above basic configuration, nanocellulose powder (external additive) is fixed on the surface of the toner base particles. For example, toner base particles (specifically, a powder containing a plurality of toner base particles) and an external additive (specifically, a powder containing a plurality of needle-shaped nanocellulose particles) are stirred together, thereby producing a toner base. Acicular nanocellulose particles (external additive particles) can be attached to the surface of the particles. The toner base particles and the acicular nanocellulose particles (external additive particles) do not chemically react with each other, and are physically bonded instead of chemically. The strength of the bond between the toner base particles and the external additive particles depends on the stirring conditions (more specifically, the stirring time, the rotation speed of the stirring, etc.), the particle diameter of the external additive particles, and the shape of the external additive particles. And the surface condition of the external additive particles.

トナー母粒子の表面に、ナノセルロース粉体に加えて、さらに無機粒子を付着させてもよい。無機粒子(外添剤粒子)としては、シリカ粒子、又は金属酸化物(より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等)の粒子を好適に使用できる。トナーの流動性を向上させるためには、シリカ粒子を使用することが好ましい。トナーの研磨性を向上させるためには、酸化チタン粒子を使用することが好ましい。1種類の無機粒子を単独で使用してもよいし、複数種の無機粒子を併用してもよい。例えば、トナーの帯電性を向上させるためには、トナー母粒子の表面に存在する外添剤が、ナノセルロース粉体に加えて、シリカ粒子及び酸化チタン粒子を含むことが好ましい。外添剤として電気抵抗の高いシリカ粒子と電気抵抗の低い酸化チタン粒子とを併用することで、シリカ粒子によって十分な電荷を発生させながら、発生した電荷を酸化チタン粒子によってトナー粒子の表面全域に均一に分散させることが可能になる。   In addition to the nanocellulose powder, inorganic particles may be further adhered to the surface of the toner base particles. As inorganic particles (external additive particles), particles of silica particles or metal oxides (more specifically, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, strontium titanate, barium titanate, etc.) are suitable. Can be used for In order to improve the fluidity of the toner, it is preferable to use silica particles. In order to improve the abrasiveness of the toner, it is preferable to use titanium oxide particles. One type of inorganic particles may be used alone, or a plurality of types of inorganic particles may be used in combination. For example, in order to improve the chargeability of the toner, it is preferable that the external additive present on the surface of the toner base particles contains silica particles and titanium oxide particles in addition to the nanocellulose powder. By using silica particles with high electrical resistance and titanium oxide particles with low electrical resistance as an external additive in combination, the generated charges are spread over the entire surface of the toner particles by the titanium oxide particles while generating sufficient charges with the silica particles. It becomes possible to disperse uniformly.

無機粒子は、表面処理されていてもよい。例えば、無機粒子としてシリカ粒子を使用する場合、表面処理剤によりシリカ粒子の表面に疎水性及び/又は正帯電性が付与されていてもよい。表面処理剤としては、例えば、カップリング剤(より具体的には、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、又はアルミネートカップリング剤等)、シラザン化合物(例えば、鎖状シラザン化合物又は環状シラザン化合物)、又はシリコーンオイル(より具体的には、ジメチルシリコーンオイル等)を好適に使用できる。表面処理剤としては、シランカップリング剤又はシラザン化合物が特に好ましい。シランカップリング剤の好適な例としては、シラン化合物(より具体的には、メチルトリメトキシシラン又はアミノシラン等)が挙げられる。シラザン化合物の好適な例としては、HMDS(ヘキサメチルジシラザン)が挙げられる。   The inorganic particles may be surface treated. For example, when silica particles are used as the inorganic particles, hydrophobicity and / or positive chargeability may be imparted to the surface of the silica particles by a surface treatment agent. Examples of the surface treatment agent include a coupling agent (more specifically, a silane coupling agent, a titanate coupling agent, or an aluminate coupling agent), a silazane compound (for example, a chain silazane compound or a cyclic silazane compound). ) Or silicone oil (more specifically, dimethyl silicone oil or the like) can be preferably used. As the surface treatment agent, a silane coupling agent or a silazane compound is particularly preferable. Preferable examples of the silane coupling agent include silane compounds (more specifically, methyltrimethoxysilane or aminosilane). A preferred example of the silazane compound is HMDS (hexamethyldisilazane).

シリカ基体(未処理のシリカ粒子)の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数の水酸基(−OH)が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基(詳しくは、水酸基よりも疎水性及び/又は正帯電性の強い官能基)を表面に有するシリカ粒子が得られる。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いてシリカ基体の表面を処理した場合、シランカップリング剤の水酸基(例えば、水分によりシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されて生成する水酸基)がシリカ基体の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応(「A(シリカ基体)−OH」+「B(カップリング剤)−OH」→「A−O−B」+H2O)する。こうした反応により、アミノ基を有するシランカップリング剤とシリカとが化学結合することで、シリカ粒子の表面にアミノ基が付与されて、正帯電性シリカ粒子が得られる。より詳しくは、シリカ基体の表面に存在する水酸基が、端部にアミノ基を有する官能基(より具体的には、−O−Si−(CH23−NH2等)に置換される。アミノ基が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い正帯電性を有する傾向がある。また、アルキル基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、疎水性シリカ粒子が得られる。より詳しくは、上記脱水縮合反応により、シリカ基体の表面に存在する水酸基を、端部にアルキル基を有する官能基(より具体的には、−O−Si−CH3等)に置換することができる。このように、親水性基(水酸基)の代わりに疎水性基(アルキル基)が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い疎水性を有する傾向がある。 When the surface of the silica substrate (untreated silica particles) is treated with the surface treatment agent, a large number of hydroxyl groups (—OH) present on the surface of the silica substrate are partially or entirely derived from the surface treatment agent. Substituted with a functional group. As a result, silica particles having a functional group derived from the surface treating agent (specifically, a functional group that is more hydrophobic and / or positively charged than the hydroxyl group) on the surface can be obtained. For example, when the surface of a silica substrate is treated with a silane coupling agent having an amino group, a hydroxyl group of the silane coupling agent (for example, a hydroxyl group generated by hydrolysis of an alkoxy group of the silane coupling agent with moisture) A dehydration condensation reaction (“A (silica substrate) —OH” + “B (coupling agent) —OH” → “A—O—B” + H 2 O) occurs with a hydroxyl group present on the surface of the silica substrate. By such a reaction, a silane coupling agent having an amino group and silica are chemically bonded to each other, so that an amino group is imparted to the surface of the silica particles, and positively charged silica particles are obtained. More specifically, the hydroxyl group present on the surface of the silica substrate is substituted with a functional group having an amino group at the end (more specifically, —O—Si— (CH 2 ) 3 —NH 2 or the like). Silica particles provided with amino groups tend to have a positive chargeability stronger than that of a silica substrate. When a silane coupling agent having an alkyl group is used, hydrophobic silica particles are obtained. More specifically, the hydroxyl group present on the surface of the silica substrate may be replaced with a functional group having an alkyl group at the end (more specifically, —O—Si—CH 3 or the like) by the dehydration condensation reaction. it can. Thus, the silica particle to which the hydrophobic group (alkyl group) was provided instead of the hydrophilic group (hydroxyl group) tends to have a stronger hydrophobicity than the silica substrate.

外添剤粒子として、導電層を備える無機粒子を使用してもよい。導電層は、例えばドーピングにより導電性が付与された金属酸化物(以下、ドーピング金属酸化物と記載する)の膜(より具体的には、SbドープSnO2膜等)である。また、導電層は、ドーピング金属酸化物以外の導電性材料(より具体的には、金属、炭素材料、又は導電性高分子等)を含む層であってもよい。 As the external additive particles, inorganic particles having a conductive layer may be used. The conductive layer is, for example, a metal oxide film (hereinafter, referred to as a doped metal oxide) provided with conductivity by doping (specifically, an Sb-doped SnO 2 film). The conductive layer may be a layer containing a conductive material other than the doped metal oxide (more specifically, a metal, a carbon material, a conductive polymer, or the like).

本発明の実施例について説明する。表1に、実施例又は比較例に係るトナーTA−1〜TA−5及びTB−1〜TB−7(それぞれ静電潜像現像用トナー)を示す。   Examples of the present invention will be described. Table 1 shows toners TA-1 to TA-5 and TB-1 to TB-7 (electrostatic latent image developing toners) according to examples or comparative examples, respectively.

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以下、トナーTA−1〜TA−5及びTB−1〜TB−7の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。   Hereinafter, a production method, an evaluation method, and an evaluation result of toners TA-1 to TA-5 and TB-1 to TB-7 will be described in order. In the evaluation in which an error occurs, a considerable number of measurement values with sufficiently small errors are obtained, and the arithmetic average of the obtained measurement values is used as the evaluation value.

[材料の準備]
(外添剤:CNF粉体C−1の作製方法)
容器(第1の容器)内にイオン交換水1.5Lを入れた。その後、乾燥質量で200質量部相当の亜硫酸漂白針葉樹パルプと、TEMPO(2,2,6,6−TEtraMethylPiperidine−1−Oxylradical)2.0質量部と、臭化ナトリウム25質量部とを、容器内に加えて水中に分散させた。続けて、容器内のパルプ1gあたりの次亜塩素酸ナトリウムの量が2.5mmolとなるように、濃度13質量%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を容器内に添加して、容器内容物を反応させた。反応中、容器内容物のpHを確認しながら、pHの変化量に応じてモル濃度0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を容器内に滴下して、容器内容物のpHを10.5に保った。容器内容物のpHが変化しなくなった時点で反応が完了したと判断し、反応生成物を含む容器内容物を、ガラスフィルターを用いて固液分離(ろ過)して、固形物(反応生成物)を得た。その後、得られた固形物を、十分な量のイオン交換水に再分散させて水洗した。分散とろ過とを合計5回繰り返した。その結果、水含浸繊維体(固形分濃度:25質量%)が得られた。
[Preparation of materials]
(External additive: preparation method of CNF powder C-1)
Ion exchange water 1.5 L was put in the container (first container). Thereafter, sulfite bleached softwood pulp equivalent to 200 parts by mass in dry mass, 2.0 parts by mass of TEMPO (2,2,6,6-TEtramethylpiperidine-1-oxyradical), and 25 parts by mass of sodium bromide in a container And dispersed in water. Subsequently, a sodium hypochlorite aqueous solution having a concentration of 13% by mass is added to the container so that the amount of sodium hypochlorite per gram of pulp in the container is 2.5 mmol, and the contents of the container are reacted. I let you. During the reaction, while confirming the pH of the container contents, an aqueous solution of sodium hydroxide having a molar concentration of 0.5 M was dropped into the container according to the amount of change in pH to maintain the pH of the container contents at 10.5. . When the pH of the container contents no longer changes, the reaction is judged to be complete, and the container contents containing the reaction product are solid-liquid separated (filtered) using a glass filter to obtain a solid (reaction product). ) Thereafter, the obtained solid was redispersed in a sufficient amount of ion-exchanged water and washed with water. Dispersion and filtration were repeated a total of 5 times. As a result, a water-impregnated fiber body (solid content concentration: 25% by mass) was obtained.

続けて、得られた水含浸繊維体と、イオン交換水とを、上記第1の容器とは別の容器(第2の容器)内に入れて、固形分濃度2質量%のスラリーを調製した。続けて、回転刃式ミキサーを用いて、容器内容物(スラリー)に分散処理を行った。分散処理により、容器内容物(スラリー)の粘度が上昇した。分散処理中は、容器内容物(スラリー)の粘度を概ね一定に保つように容器内にイオン交換水を加えて、容器内容物(スラリー)の固形分濃度が0.15質量%になった時点で分散処理を終了した。その結果、セルロース繊維体を含む分散液(固形分濃度:0.15質量%)が得られた。分散処理時間は、約5分間であった。   Subsequently, the obtained water-impregnated fiber body and ion-exchanged water were placed in a container (second container) different from the first container to prepare a slurry having a solid content concentration of 2% by mass. . Subsequently, the container contents (slurry) were dispersed using a rotary blade mixer. Due to the dispersion treatment, the viscosity of the container contents (slurry) increased. During the dispersion treatment, when ion-exchanged water is added to the container so that the viscosity of the container contents (slurry) is kept substantially constant, the solid content concentration of the container contents (slurry) reaches 0.15% by mass. The distributed processing is finished. As a result, a dispersion containing a cellulose fiber (solid content concentration: 0.15% by mass) was obtained. The dispersion treatment time was about 5 minutes.

続けて、得られた分散液を、遠心分離により浮遊物と沈降物とに分けて、浮遊物を除去した。続けて、沈降物を、水洗した後、乾燥させて、乾燥したセルロース繊維体を得た。続けて、乾燥したセルロース繊維体を解砕することで、粒子幅(数平均繊維径)約10nm、粒子長さ(数平均繊維長)約1.5μmのCNF粉体C−1(セルロースナノファイバー粒子の粉体)を得た。   Subsequently, the obtained dispersion was separated into suspended matter and sediment by centrifugation, and the suspended matter was removed. Subsequently, the precipitate was washed with water and then dried to obtain a dried cellulose fiber body. Subsequently, by crushing the dried cellulose fiber body, CNF powder C-1 (cellulose nanofibers) having a particle width (number average fiber diameter) of about 10 nm and a particle length (number average fiber length) of about 1.5 μm Particle powder) was obtained.

(外添剤:CNF粉体C−2の作製方法)
上記のようにして得たCNF粉体C−1を20g、直径0.1mmのジルコニアビーズを500g、それぞれ容量1Lのポリエチレン製容器に入れて、その容器をボールミルにセットした。そして、そのボールミルを用いて、回転速度100rpmの条件で、容器内容物に対して2時間の粉砕処理を行った。その結果、粉砕メディア(ジルコニアビーズ)によりCNF粉体C−1が粉砕されて、より微細なCNF粉体C−2(セルロースナノファイバー粒子の粉体)が得られた。メディア粉砕を行ったことで、CNF粉体C−2の粒子長さは、CNF粉体C−1の粒子長さよりも小さくなった。
(External additive: preparation method of CNF powder C-2)
20 g of the CNF powder C-1 obtained as described above and 500 g of zirconia beads having a diameter of 0.1 mm were placed in a 1 L polyethylene container, and the container was set on a ball mill. And the grinding | pulverization process for 2 hours was performed with respect to the container content on the conditions of the rotational speed of 100 rpm using the ball mill. As a result, CNF powder C-1 was pulverized by pulverization media (zirconia beads), and finer CNF powder C-2 (cellulose nanofiber particle powder) was obtained. By performing media pulverization, the particle length of the CNF powder C-2 became smaller than the particle length of the CNF powder C-1.

(外添剤:CNF粉体C−3の作製方法)
CNF粉体C−3の作製方法は、TEMPOの使用量を2.0質量部から3.5質量部に変更した以外は、CNF粉体C−1の作製方法と同じであった。TEMPOの使用量を増やしたことで、CNF粉体C−3の粒子幅は、CNF粉体C−1の粒子幅よりも小さくなった。
(External additive: preparation method of CNF powder C-3)
The production method of CNF powder C-3 was the same as the production method of CNF powder C-1, except that the amount of TEMPO used was changed from 2.0 parts by mass to 3.5 parts by mass. By increasing the amount of TEMPO used, the particle width of the CNF powder C-3 became smaller than the particle width of the CNF powder C-1.

(外添剤:CNF粉体C−4の作製方法)
CNF粉体C−4の作製方法は、TEMPOの使用量を2.0質量部から1.5質量部に変更した以外は、CNF粉体C−1の作製方法と同じであった。TEMPOの使用量を減らしたことで、CNF粉体C−4の粒子幅は、CNF粉体C−1の粒子幅よりも大きくなった。
(External additive: CNF powder C-4 production method)
The production method of CNF powder C-4 was the same as the production method of CNF powder C-1, except that the amount of TEMPO used was changed from 2.0 parts by mass to 1.5 parts by mass. By reducing the amount of TEMPO used, the particle width of CNF powder C-4 became larger than the particle width of CNF powder C-1.

(外添剤:CNF粉体C−5の作製方法)
上記のようにしてCNF粉体C−4を20g、直径0.1mmのジルコニアビーズを500g、それぞれ容量1Lのポリエチレン製容器に入れて、その容器をボールミルにセットした。そして、そのボールミルを用いて、回転速度100rpmの条件で、容器内容物に対して5時間の粉砕処理を行った。その結果、粉砕メディア(ジルコニアビーズ)によりCNF粉体C−4が粉砕されて、より微細なCNF粉体C−5(セルロースナノファイバー粒子の粉体)が得られた。メディア粉砕を行ったことで、CNF粉体C−5の粒子長さは、CNF粉体C−4の粒子長さよりも小さくなった。
(External additive: Method for producing CNF powder C-5)
20 g of CNF powder C-4 and 500 g of zirconia beads having a diameter of 0.1 mm were placed in a polyethylene container having a capacity of 1 L as described above, and the container was set on a ball mill. And the grinding | pulverization process for 5 hours was performed with respect to the container content on the conditions of the rotational speed of 100 rpm using the ball mill. As a result, CNF powder C-4 was pulverized with pulverization media (zirconia beads), and finer CNF powder C-5 (cellulose nanofiber particle powder) was obtained. By performing media pulverization, the particle length of the CNF powder C-5 became smaller than the particle length of the CNF powder C-4.

(外添剤:CNF粉体C−6の作製方法)
上記のようにしてCNF粉体C−4を20g、直径0.1mmのジルコニアビーズを1500g、それぞれ容量1Lのポリエチレン製容器に入れて、その容器をボールミルにセットした。そして、そのボールミルを用いて、回転速度100rpmの条件で、容器内容物に対して10時間の粉砕処理を行った。その結果、粉砕メディア(ジルコニアビーズ)によりCNF粉体C−4が粉砕されて、より微細なCNF粉体C−6(セルロースナノファイバー粒子の粉体)が得られた。CNF粉体C−5の作製方法と比べて、粉砕メディアの量を増やして、より長い時間をかけてメディア粉砕を行ったことで、CNF粉体C−6の粒子長さは、CNF粉体C−5の粒子長さよりも小さくなった。
(External additive: Method for producing CNF powder C-6)
As described above, 20 g of CNF powder C-4 and 1500 g of zirconia beads having a diameter of 0.1 mm were placed in a polyethylene container having a capacity of 1 L, and the container was set on a ball mill. And the grinding | pulverization process for 10 hours was performed with respect to the container content on the conditions of rotational speed 100rpm using the ball mill. As a result, CNF powder C-4 was pulverized by pulverization media (zirconia beads), and finer CNF powder C-6 (cellulose nanofiber particle powder) was obtained. Compared with the production method of CNF powder C-5, the amount of pulverized media was increased and the media was pulverized over a longer time, so that the particle length of CNF powder C-6 was CNF powder. It became smaller than the particle length of C-5.

(外添剤:CNF粉体C−7の作製方法)
CNF粉体C−7の作製方法は、TEMPOの使用量を2.0質量部から0.5質量部に変更した以外は、CNF粉体C−1の作製方法と同じであった。TEMPOの使用量を減らしたことで、CNF粉体C−7の粒子幅は、CNF粉体C−1の粒子幅よりも大きくなった。
(External additive: CNF powder C-7 production method)
The production method of CNF powder C-7 was the same as the production method of CNF powder C-1, except that the amount of TEMPO used was changed from 2.0 parts by mass to 0.5 parts by mass. By reducing the amount of TEMPO used, the particle width of CNF powder C-7 became larger than the particle width of CNF powder C-1.

(外添剤:CNF粉体C−8の作製方法)
上記のようにしてCNF粉体C−7を20g、直径0.1mmのジルコニアビーズを500g、それぞれ容量1Lのポリエチレン製容器に入れて、その容器をボールミルにセットした。そして、そのボールミルを用いて、回転速度100rpmの条件で、容器内容物に対して5時間の粉砕処理を行った。その結果、粉砕メディア(ジルコニアビーズ)によりCNF粉体C−7が粉砕されて、より微細なCNF粉体C−8(セルロースナノファイバー粒子の粉体)が得られた。メディア粉砕を行ったことで、CNF粉体C−8の粒子長さは、CNF粉体C−7の粒子長さよりも小さくなった。
(External additive: CNF powder C-8 production method)
As described above, 20 g of CNF powder C-7 and 500 g of zirconia beads having a diameter of 0.1 mm were placed in a polyethylene container having a capacity of 1 L, and the container was set on a ball mill. And the grinding | pulverization process for 5 hours was performed with respect to the container content on the conditions of the rotational speed of 100 rpm using the ball mill. As a result, CNF powder C-7 was pulverized by pulverization media (zirconia beads), and finer CNF powder C-8 (cellulose nanofiber particle powder) was obtained. By performing media pulverization, the particle length of the CNF powder C-8 became smaller than the particle length of the CNF powder C-7.

(外添剤:CNF粉体C−9の作製方法)
CNF粉体C−9の作製方法は、TEMPOの使用量を2.0質量部から2.7質量部に変更し、粉砕処理の時間を2時間から10時間に変更した以外は、CNF粉体C−2の作製方法と同じであった。TEMPOの使用量を増やしたことで、CNF粉体C−9の粒子幅がCNF粉体C−2の粒子幅よりも小さくなり、粉砕処理の時間を長くしたことで、CNF粉体C−9の粒子長さがCNF粉体C−2の粒子長さよりも小さくなった。
(External additive: CNF powder C-9 production method)
The production method of CNF powder C-9 was the same as that of CNF powder except that the amount of TEMPO used was changed from 2.0 parts by mass to 2.7 parts by mass, and the pulverization time was changed from 2 hours to 10 hours. It was the same as the manufacturing method of C-2. By increasing the amount of TEMPO used, the particle width of the CNF powder C-9 is smaller than that of the CNF powder C-2, and the time for the pulverization process is increased, so that the CNF powder C-9 The particle length was smaller than that of CNF powder C-2.

(外添剤:CNF粉体C−10の作製方法)
CNF粉体C−10の作製方法は、TEMPOの使用量を2.0質量部から0.7質量部に変更し、粉砕処理の時間を2時間から12時間に変更した以外は、CNF粉体C−2の作製方法と同じであった。TEMPOの使用量を減らしたことで、CNF粉体C−10の粒子幅がCNF粉体C−2の粒子幅よりも大きくなり、粉砕処理の時間を長くしたことで、CNF粉体C−10の粒子長さがCNF粉体C−2の粒子長さよりも小さくなった。
(External additive: CNF powder C-10 production method)
The production method of CNF powder C-10 was the same as that of CNF powder except that the amount of TEMPO used was changed from 2.0 parts by mass to 0.7 parts by mass, and the pulverization time was changed from 2 hours to 12 hours. It was the same as the manufacturing method of C-2. By reducing the amount of TEMPO used, the particle width of the CNF powder C-10 is larger than the particle width of the CNF powder C-2, and the time for the pulverization process is increased, so that the CNF powder C-10 The particle length was smaller than that of CNF powder C-2.

(外添剤:CNF粉体C−11の作製方法)
CNF粉体C−11の作製方法は、粉砕処理の時間を12時間から5時間に変更した以外は、CNF粉体C−10の作製方法と同じであった。粉砕処理の時間を短くしたことで、CNF粉体C−11の粒子長さがCNF粉体C−10の粒子長さよりも大きくなった。
(External additive: Method for producing CNF powder C-11)
The production method of CNF powder C-11 was the same as the production method of CNF powder C-10, except that the pulverization time was changed from 12 hours to 5 hours. By shortening the pulverization time, the particle length of the CNF powder C-11 became larger than the particle length of the CNF powder C-10.

[トナーTA−1〜TA−5及びTB−1〜TB−6の製造方法]
FMミキサー(日本コークス工業株式会社製「FM−10B」)を用いて、トナー母粒子(粉体)100質量部と、シリカ粒子(粉体)1.5質量部と、酸化チタン粒子(粉体)1.5質量部と、表1に示す種類のCNF粉体(各トナーに定められたCNF粉体C−1〜C−11のいずれか)1.0質量部とを、5分間混合した。例えば、トナーTA−1の製造では、CNF粉体(外添剤)としてCNF粉体C−2を使用した。
[Method for Producing Toners TA-1 to TA-5 and TB-1 to TB-6]
Using an FM mixer (“FM-10B” manufactured by Nippon Coke Industries, Ltd.), 100 parts by mass of toner base particles (powder), 1.5 parts by mass of silica particles (powder), and titanium oxide particles (powder) ) 1.5 parts by mass and 1.0 part by mass of CNF powder of any of the types shown in Table 1 (any of CNF powders C-1 to C-11 defined for each toner) were mixed for 5 minutes. . For example, in the production of the toner TA-1, CNF powder C-2 was used as the CNF powder (external additive).

トナー母粒子は、未外添非磁性トナー(製法:粉砕法(粉砕トナー)、シェル層:無し(非カプセルトナー粒子)、結着樹脂:ポリエステル樹脂、離型剤:エステルワックス(日油株式会社製「ニッサンエレクトール(登録商標)WEP−3」)、着色剤:カーボンブラック(三菱化学株式会社製「MA100」)、電荷制御剤:4級アンモニウム塩(オリヱント化学工業株式会社製「BONTRON(登録商標)P−51」)、体積中位径(D50):7.0μm)であった。
シリカ粒子は、正帯電性シリカ粒子(日本アエロジル株式会社製「AEROSIL(登録商標)REA90」、内容:表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、個数平均1次粒子径:20nm)であった。
酸化チタン粒子は、導電性酸化チタン粒子(チタン工業株式会社製「EC−100」、基体:TiO2粒子、被覆層:SbドープSnO2膜、個数平均1次粒子径:約0.35μm)であった。
The toner base particles are non-externally added non-magnetic toner (production method: pulverization method (pulverized toner), shell layer: none (non-capsule toner particles), binder resin: polyester resin, release agent: ester wax (NOF CORPORATION) "Nissan Electol (registered trademark) WEP-3"), colorant: carbon black ("MA100" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), charge control agent: quaternary ammonium salt ("BONTRON" (registered by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) trademark) P-51 "), the volume median diameter (D 50): was 7.0 .mu.m).
The silica particles are positively charged silica particles (“AEROSIL (registered trademark) REA90” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., content: dry silica particles imparted with positive charge by surface treatment, number average primary particle size: 20 nm). there were.
The titanium oxide particles are conductive titanium oxide particles (“EC-100” manufactured by Titanium Industry Co., Ltd., substrate: TiO 2 particles, coating layer: Sb-doped SnO 2 film, number average primary particle size: about 0.35 μm). there were.

上記混合により、トナー母粒子の表面に外添剤(シリカ粒子、酸化チタン粒子、及びセルロースナノファイバー粒子)が付着した。その後、200メッシュ(目開き75μm)の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー(表1に示されるトナーTA−1〜TA−5及びTB−1〜TB−6)が得られた。   By the above mixing, external additives (silica particles, titanium oxide particles, and cellulose nanofiber particles) adhered to the surface of the toner base particles. Thereafter, sieving was performed using a 200 mesh sieve (aperture 75 μm). As a result, toners containing a large number of toner particles (toners TA-1 to TA-5 and TB-1 to TB-6 shown in Table 1) were obtained.

[トナーTB−7の製造方法]
トナーTB−7の製造方法は、CNF粉体を添加しなかった以外は、トナーTA−1の製造方法と同じであった。すなわち、トナーTB−7の製造では、前述の混合により、トナー母粒子の表面に外添剤(シリカ粒子及び酸化チタン粒子)が付着した。
[Production Method of Toner TB-7]
The production method of the toner TB-7 was the same as the production method of the toner TA-1, except that the CNF powder was not added. That is, in the production of the toner TB-7, external additives (silica particles and titanium oxide particles) adhered to the surface of the toner base particles by the above-described mixing.

上記のようにして得られたトナーTA−1〜TA−5及びTB−1〜TB−6に関して、CNF粉体の粒子幅及び粒子長さを測定した結果は、表1に示すとおりであった。表1中の「粒子幅」及び「粒子長さ」はそれぞれ、数平均値(単位:nm)を示している。電界放出形走査型電子顕微鏡(FE−SEM)(日本電子株式会社製「JSM−7600F」)を用いてトナー粒子の表面を撮影して得たSEM撮影像を、画像解析ソフトウェア(三谷商事株式会社製「WinROOF」)を用いて解析することによって、トナー母粒子の表面に存在するCNF粉体の粒子幅及び粒子長さをそれぞれ測定した。例えば、トナーTA−1では、トナー母粒子の表面に存在するCNF粉体において、CNF粒子の幅は数平均で10nmであり、CNF粒子の長さは数平均で900nmであった。   With respect to the toners TA-1 to TA-5 and TB-1 to TB-6 obtained as described above, the results of measuring the particle width and particle length of the CNF powder are as shown in Table 1. . “Particle width” and “particle length” in Table 1 each represent a number average value (unit: nm). Image analysis software (Mitani Corporation) obtained SEM images obtained by photographing the surface of toner particles using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) (“JSM-7600F” manufactured by JEOL Ltd.). The particle width and the particle length of the CNF powder existing on the surface of the toner base particles were measured by analyzing using “WinROOF” manufactured by the manufacturer. For example, in the toner TA-1, in the CNF powder existing on the surface of the toner base particles, the width of the CNF particles is 10 nm on the number average, and the length of the CNF particles is 900 nm on the number average.

[評価方法]
各試料(トナーTA−1〜TA−5及びTB−1〜TB−7)の評価方法は、以下のとおりである。
[Evaluation methods]
The evaluation method of each sample (toners TA-1 to TA-5 and TB-1 to TB-7) is as follows.

(評価用現像剤の調製)
現像剤用キャリア(「TASKalfa5551ci」用キャリア)100質量部と、試料(トナー)5質量部とを、ボールミルを用いて30分間混合して、評価用現像剤(2成分現像剤)を調製した。
(Preparation of developer for evaluation)
100 parts by weight of a developer carrier (carrier for “TASKalfa 5551ci”) and 5 parts by weight of a sample (toner) were mixed for 30 minutes using a ball mill to prepare a developer for evaluation (two-component developer).

(低温定着性)
評価用画像形成装置としては、複合機(京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「TASKalfa5551ci」)を用いた。また、Roller−Roller方式の加熱加圧型の定着装置を有するプリンター(京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「FS−C5250DN」)から取り出した定着装置を、定着温度を変更できるように改造して、評価用定着装置として用いた。
(Low temperature fixability)
As an image forming apparatus for evaluation, a multifunction machine (“TASKalfa 5551ci” manufactured by Kyocera Document Solutions Inc.) was used. In addition, the fixing device taken out from the printer having the Roller-Roller type heating and pressing type fixing device (“FS-C5250DN” manufactured by Kyocera Document Solutions Co., Ltd.) is modified so that the fixing temperature can be changed, and the fixing for evaluation is performed. Used as a device.

前述のようにして調製した評価用現像剤(2成分現像剤)を上記複合機(評価用画像形成装置)の現像装置に投入し、試料(補給用トナー)を上記複合機(評価用画像形成装置)のトナーコンテナに投入した。その複合機を用いて、温度23℃かつ湿度60%RHの環境下、紙(富士ゼロックス株式会社製「C290」:A4サイズ、坪量90g/m2の普通紙)の後端から10mmまでの部分に、線速200mm/秒、トナー載り量1.0mg/cm2の条件で、大きさ25mm×25mmのソリッド画像(詳しくは、未定着のトナー像)を形成した。 The evaluation developer (two-component developer) prepared as described above is charged into the developing device of the composite machine (image forming apparatus for evaluation), and the sample (supplementary toner) is used as the composite machine (image formation for evaluation). Device) in the toner container. Using this multifunction machine, the paper (Fuji Xerox Co., Ltd. “C290”: A4 size, plain paper with a basis weight of 90 g / m 2 ) under the environment of temperature 23 ° C. and humidity 60% RH is 10 mm from the rear end. A solid image (specifically, an unfixed toner image) having a size of 25 mm × 25 mm was formed on the portion under the conditions of a linear speed of 200 mm / second and a toner applied amount of 1.0 mg / cm 2 .

続けて、上記複合機(評価用画像形成装置)によって未定着のトナー像が形成された紙を、評価用定着装置に通した。評価用定着装置は、紙上の画像(未定着のトナー像)に対して、予め設定された定着温度で定着処理を施した。続けて、定着処理が施された画像(詳しくは、紙に形成された画像)に折擦り試験を行うことによって、その定着温度でトナーを紙に定着させることができたか否かを確認した。定着温度を変えながら(詳しくは、評価用定着装置の定着温度を100℃から5℃ずつ上昇させて)、定着温度100℃以上200℃以下の範囲で、ソリッド画像(トナー像)を紙に定着できる最低温度(最低定着温度)を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、擦り試験によって測定された定着率と、折擦り試験によって測定された剥がれ長とに基づいて判定した。各試験の詳細は、以下のとおりである。   Subsequently, the paper on which the unfixed toner image was formed by the above-described multifunction peripheral (evaluation image forming apparatus) was passed through the evaluation fixing apparatus. The evaluation fixing device performed a fixing process on an image on paper (unfixed toner image) at a preset fixing temperature. Subsequently, by performing a rubbing test on the image subjected to the fixing process (specifically, the image formed on the paper), it was confirmed whether or not the toner could be fixed on the paper at the fixing temperature. Fix the solid image (toner image) on the paper at a fixing temperature of 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower while changing the fixing temperature (specifically, by increasing the fixing temperature of the evaluation fixing device by 5 ° C. from 100 ° C.) The lowest possible temperature (minimum fixing temperature) was measured. Whether or not the toner could be fixed was determined based on the fixing rate measured by the rubbing test and the peeling length measured by the rubbing test. Details of each test are as follows.

(擦り試験)
反射濃度計(X−Rite社製「SpectroEye(登録商標)」)を用いて、定着装置に通した紙上の画像の画像濃度(以下、擦り前IDと記載する)を測定した。続けて、布帛で被覆した1kgの分銅を用いて、紙上の画像を10往復摩擦した。続けて、反射濃度計(SpectroEye)を用いて、紙上の画像の画像濃度(以下、擦り後IDと記載する)を測定した。続けて、式「定着率=100×擦り後ID/擦り前ID」に従って、定着率(単位:%)を求めた。定着率が80%以上であれば合格と判定し、定着率が80%未満であれば不合格と判定した。
(Rubbing test)
Using a reflection densitometer (“SpectroEye (registered trademark)” manufactured by X-Rite), the image density (hereinafter referred to as pre-rubbing ID) of the image on the paper passed through the fixing device was measured. Subsequently, the image on the paper was rubbed back and forth 10 times using a 1 kg weight coated with a fabric. Subsequently, using a reflection densitometer (SpectroEye), the image density of the image on the paper (hereinafter referred to as ID after rubbing) was measured. Subsequently, the fixing rate (unit:%) was determined according to the formula “fixing rate = 100 × ID after rubbing / ID before rubbing”. If the fixing rate was 80% or more, it was determined to be acceptable, and if the fixing rate was less than 80%, it was determined to be unacceptable.

(折擦り試験)
定着装置に通した紙を、画像を形成した面が内側となるように折り曲げ、布帛で被覆した1kgの分銅を用いて、折り目上の画像を5往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部(ソリッド画像が形成された部分)を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ(剥がれ長)を測定した。剥がれ長が1mm以下であれば合格と判定し、剥がれ長が1mmを超えていれば不合格と判定した。
(Rubbing test)
The paper passed through the fixing device was folded so that the surface on which the image was formed was on the inside, and a 1 kg weight coated with a fabric was used to rub the image on the fold 5 times. Subsequently, the paper was spread and the bent portion of the paper (the portion where the solid image was formed) was observed. Then, the length (peeling length) of toner peeling at the bent portion was measured. If the peeling length was 1 mm or less, it was determined to be acceptable, and if the peeling length exceeded 1 mm, it was determined to be unacceptable.

上記擦り試験及び折擦り試験の両方で合格となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が170℃未満であれば○(良い)と評価し、最低定着温度が170℃であれば△(普通)と評価し、最低定着温度が170℃を超えれば×(良くない)と評価した。評価基準値は、トナーTB−7(CNF粉体を使用しなかったトナー)の最低定着温度(170℃)に基づいて設定した。   The lowest fixing temperature that passed both the rubbing test and the rubbing test was taken as the minimum fixing temperature. If the minimum fixing temperature is less than 170 ° C, it is evaluated as ◯ (good), if the minimum fixing temperature is 170 ° C, it is evaluated as △ (normal), and if the minimum fixing temperature exceeds 170 ° C, x (not good). evaluated. The evaluation reference value was set based on the minimum fixing temperature (170 ° C.) of toner TB-7 (toner that did not use CNF powder).

(流動性)
試料(トナー)の見掛け密度(AD)を、日本工業規格(JIS K5101−12−1)に準拠する方法により測定した。測定された見掛け密度から、下記評価基準に従って、試料(トナー)の流動性を評価した。トナーの見掛け密度が高いほど、そのトナーの流動性が高いことを示す。
○(良好):見掛け密度が0.390g/cm3超であった。
△(普通):見掛け密度が0.370g/cm3超0.390g/cm3以下であった。
×(不良):見掛け密度が0.370g/cm3以下であった。
(Liquidity)
The apparent density (AD) of the sample (toner) was measured by a method based on Japanese Industrial Standard (JIS K5101-12-1). From the measured apparent density, the fluidity of the sample (toner) was evaluated according to the following evaluation criteria. The higher the apparent density of the toner, the higher the fluidity of the toner.
○ (Good): The apparent density was more than 0.390 g / cm 3 .
Δ (Normal): The apparent density was more than 0.370 g / cm 3 and 0.390 g / cm 3 or less.
X (defect): Apparent density was 0.370 g / cm 3 or less.

[評価結果]
トナーTA−1〜TA−5及びTB−1〜TB−7の各々について、低温定着性(最低定着温度)及び流動性(見掛け密度)を評価した結果を、表2に示す。
[Evaluation results]
Table 2 shows the results of evaluating low-temperature fixability (minimum fixing temperature) and fluidity (apparent density) for each of toners TA-1 to TA-5 and TB-1 to TB-7.

Figure 0006583250
Figure 0006583250

トナーTA−1〜TA−5(実施例1〜5に係るトナー)はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーTA−1〜TA−5ではそれぞれ、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含んでいた。外添剤は、針状ナノセルロース粒子(詳しくは、セルロースナノファイバー粒子)の粉体であるナノセルロース粉体(詳しくは、CNF粉体)を含んでいた。トナー母粒子の表面に存在するCNF粉体において、セルロースナノファイバー粒子の幅は数平均で5nm以上40nm以下であり、セルロースナノファイバー粒子の長さは数平均で300nm以上1000nm以下であった(表1参照)。   Toners TA-1 to TA-5 (toners according to Examples 1 to 5) each had the above-described basic configuration. Specifically, each of the toners TA-1 to TA-5 includes a plurality of toner particles each including toner base particles and an external additive attached to the surface of the toner base particles. The external additive contained nanocellulose powder (specifically, CNF powder) that is a powder of acicular nanocellulose particles (specifically, cellulose nanofiber particles). In the CNF powder existing on the surface of the toner base particles, the width of the cellulose nanofiber particles is 5 nm or more and 40 nm or less on the number average, and the length of the cellulose nanofiber particles is 300 nm or more and 1000 nm or less on the number average (Table). 1).

なお、トナーTA−1〜TA−5のいずれにおいても、セルロースナノファイバー粒子(粉体)の量は、トナー母粒子(粉体)100質量部に対して1.0質量部であった。   In all of toners TA-1 to TA-5, the amount of cellulose nanofiber particles (powder) was 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of toner base particles (powder).

表2に示されるように、トナーTA−1〜TA−5は、低温定着性及び流動性に優れていた。   As shown in Table 2, the toners TA-1 to TA-5 were excellent in low-temperature fixability and fluidity.

なお、針状ナノセルロース粒子(外添剤)として、セルロースナノファイバー粒子に代えて、セルロースナノクリスタル粒子を使用した場合にも、同様の評価結果となった。すなわち、トナー母粒子の表面に存在するCNC粉体において、セルロースナノクリスタル粒子の幅が数平均で5nm以上40nm以下であり、かつ、セルロースナノクリスタル粒子の長さが数平均で300nm以上1000nm以下であるトナーは、こうした要件(粒子幅及び粒子長さに係る要件)を満たさないトナーよりも低温定着性及び流動性に優れていた。   The same evaluation results were obtained when cellulose nanocrystal particles were used as needle-shaped nanocellulose particles (external additive) instead of cellulose nanofiber particles. That is, in the CNC powder existing on the surface of the toner base particles, the width of the cellulose nanocrystal particles is 5 nm or more and 40 nm or less on the number average, and the length of the cellulose nanocrystal particles is 300 nm or more and 1000 nm or less on the number average. Some toners have better low temperature fixability and fluidity than toners that do not meet these requirements (requirements for particle width and particle length).

本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。   The toner for developing an electrostatic latent image according to the present invention can be used for forming an image in, for example, a copying machine, a printer, or a multifunction machine.

Claims (7)

トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含み、
前記外添剤は、針状ナノセルロース粒子の粉体であるナノセルロース粉体を含み、
前記ナノセルロース粒子は、セルロースナノファイバー粒子及びセルロースナノクリスタル粒子からなる群より選択される1種以上のナノセルロース粒子であり、
前記ナノセルロース粉体において、前記ナノセルロース粒子の幅は数平均で5nm以上40nm以下であり、前記ナノセルロース粒子の長さは数平均で300nm以上1000nm以下である、静電潜像現像用トナー。
A plurality of toner particles comprising toner mother particles and an external additive attached to the surface of the toner mother particles;
The external additive includes nanocellulose powder that is a powder of acicular nanocellulose particles,
The nanocellulose particles are one or more types of nanocellulose particles selected from the group consisting of cellulose nanofiber particles and cellulose nanocrystal particles,
In the nanocellulose powder, the width of the nanocellulose particles is 5 nm or more and 40 nm or less on the number average, and the length of the nanocellulose particles is 300 nm or more and 1000 nm or less on the number average.
前記ナノセルロース粉体はセルロースナノファイバー粒子のみを含む、請求項1に記載の静電潜像現像用トナー。   The electrostatic latent image developing toner according to claim 1, wherein the nanocellulose powder contains only cellulose nanofiber particles. 前記セルロースナノファイバー粒子の主成分は、漂白針葉樹パルプのTEMPO酸化物である、請求項2に記載の静電潜像現像用トナー。   The electrostatic latent image developing toner according to claim 2, wherein a main component of the cellulose nanofiber particles is a TEMPO oxide of bleached softwood pulp. 前記ナノセルロース粉体の量は、前記トナー母粒子100質量部に対して0.1質量部以上2.0質量部以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。   The amount of the nanocellulose powder is 0.1 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner base particles. Toner for image development. 前記外添剤は、前記ナノセルロース粉体に加えて、シリカ粒子及び酸化チタン粒子も含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。   5. The electrostatic latent image developing toner according to claim 1, wherein the external additive includes silica particles and titanium oxide particles in addition to the nanocellulose powder. 6. 前記トナー母粒子は粉砕トナーである、請求項1〜5のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。   The electrostatic latent image developing toner according to claim 1, wherein the toner base particles are pulverized toner. 前記トナー母粒子は、非カプセルトナー母粒子であり、
前記トナー母粒子はポリエステル樹脂を含有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
The toner base particles are non-capsule toner base particles,
The electrostatic latent image developing toner according to claim 1, wherein the toner base particles contain a polyester resin.
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