JP6580932B2 - Method for producing barium titanate powder - Google Patents

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本発明は、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法に関するものであり、圧電体、オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、センサー等の機能性セラミックの原料として有用なペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing perovskite-type barium titanate powder, and a method for producing perovskite-type barium titanate powder useful as a raw material for functional ceramics such as piezoelectrics, optoelectronic materials, dielectrics, semiconductors, and sensors. It is about.

ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、従来、圧電体、積層セラミックコンデンサ等の機能性セラミックの原料として用いられてきた。ところが、近年、積層セラミックコンデンサは、高容量化のために積層数の増加や高誘電率化が求められており、このため、原料であるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末には、微細で、高い正方晶性を持つことが要望されている。   Perovskite-type barium titanate powder has been conventionally used as a raw material for functional ceramics such as piezoelectric bodies and multilayer ceramic capacitors. However, in recent years, multilayer ceramic capacitors have been required to have an increased number of layers and a higher dielectric constant in order to increase the capacity. For this reason, the perovskite-type barium titanate powder, which is the raw material, is fine and has a high squareness. It is desired to have crystallinity.

ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造する1つの方法として、炭酸バリウムと二酸化チタンとを混合し、得られる混合物を焼成する、いわゆる、固相法が知られている。この固相法では、微細で正方晶性の高いペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末が得られ難いという問題がある。   As one method for producing the perovskite type barium titanate powder, a so-called solid phase method is known in which barium carbonate and titanium dioxide are mixed and the resulting mixture is fired. This solid phase method has a problem that it is difficult to obtain a fine perovskite-type barium titanate powder having high tetragonal properties.

固相法で得られるペロブスカイト型チタン酸バリウムの正方晶性を高める方法としては、炭酸バリウムと二酸化チタンを含む混合物を焼成してペロブスカイト型チタン酸バリウムを製造する際の焼成温度を高くすることが考えられるが、焼成温度を高くすると、粒子の成長や粒子同士の凝結が生じるため、ペロブスカイト型チタン酸バリウムの微細化が困難になる。   As a method for increasing the tetragonal property of perovskite-type barium titanate obtained by the solid-phase method, it is possible to raise the firing temperature when producing a perovskite-type barium titanate by firing a mixture containing barium carbonate and titanium dioxide. Although it is conceivable, if the firing temperature is raised, particle growth and particle condensation occur, making it difficult to refine the perovskite-type barium titanate.

このようなことから、例えば、下記特許文献1には、炭酸バリウムと二酸化チタンを含む混合物を水蒸気中等で仮焼して微粒で高c/a比のペロブスカイト型チタン酸バリウムを製造する方法が記載されている。   For this reason, for example, the following Patent Document 1 describes a method for producing a perovskite-type barium titanate having a fine particle and a high c / a ratio by calcining a mixture containing barium carbonate and titanium dioxide in steam or the like. Has been.

また、下記特許文献2には、水蒸気を含有する加熱空気を含む焼成雰囲気中において、BaとTiとを含む原料を焼成して微細なチタン酸バリウムを製造する方法が提案されている。   Patent Document 2 below proposes a method for producing fine barium titanate by firing a raw material containing Ba and Ti in a firing atmosphere containing heated air containing water vapor.

また、下記特許文献3には、炭酸バリウムと二酸化チタンとを含む混合粉末を焼成炉中で加湿空気の存在下で仮焼して、微細で且つ高い正方晶性を持つペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造する方法が提案されている。   In Patent Document 3 below, a perovskite-type barium titanate powder having fine and high tetragonal properties is obtained by calcining a mixed powder containing barium carbonate and titanium dioxide in the presence of humidified air in a firing furnace. There has been proposed a method of manufacturing.

特開2005−314153号公報JP 2005-314153 A 特開2012−116728号公報JP 2012-116728 A 特開2009−209001号公報JP 2009-209001 A

前記従来技術のように固相法によりペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造する方法が種々検討されているが、更に工業的に有利な方法で、微細で、高い正方晶性を持つペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造する方法が要望されていた。   Various methods for producing perovskite-type barium titanate powder by solid-phase method as in the prior art have been studied. However, perovskite-type titanate having fine and high tetragonal properties is further industrially advantageous. There has been a need for a method of producing barium powder.

従って、本発明の目的は、固相法において工業的に有利な方法で、微細であり且つ高い正方晶性を持つペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造する方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a perovskite-type barium titanate powder that is fine and has high tetragonality by an industrially advantageous method in the solid phase method.

本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、炭酸バリウムと二酸化チタンを含有する原料混合物を焼成する際に、焼成雰囲気に炭酸ガスが多量に存在すると、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の表面や内部に炭酸バリウムが生成されるため、正方晶の指標となるc軸とa軸の比(c/a)が低くなり、強誘電体としての特性が低いペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末が生成すること、また、焼成の際の雰囲気中の炭酸ガス濃度を低減すれば、微細であり、且つ、同じ焼成温度でも高い正方晶性を持つペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造することができること、更に、雰囲気中に過熱水蒸気を多量に存在させて焼成を行うと、炭酸ガスが過熱水蒸気により効果的に吸収され、このため焼成中の雰囲気の炭酸ガス濃度を低減できるので、微細であり且つ同じ焼成温度でも高い正方晶性を持つペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。   As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that when a raw material mixture containing barium carbonate and titanium dioxide is fired, if a large amount of carbon dioxide is present in the firing atmosphere, the perovskite-type barium titanate powder Perovskite type barium titanate powder having a low ferroelectric property because the ratio of c axis to a axis (c / a), which is an index of tetragonal crystal, is low. Producing a perovskite-type barium titanate powder that is fine and has high tetragonality even at the same firing temperature if the carbon dioxide gas concentration in the atmosphere during firing is reduced, Furthermore, when baking is performed with a large amount of superheated steam in the atmosphere, the carbon dioxide gas is effectively absorbed by the superheated steam, so that the carbon dioxide gas in the atmosphere during baking is used. Since degree can be reduced, it found that perovskite barium titanate powder with high tetragonality be fine and and the same firing temperature can be obtained, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、炭酸バリウムと二酸化チタンを含有する原料混合物を、焼成雰囲気に200〜1200℃の過熱水蒸気を供給しながら、600〜1200℃で焼成して、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を得る焼成工程を有することを特徴とするペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法を提供するものである。 That is, the present invention is a raw material mixture containing barium carbonate and titanium dioxide while supplying superheated steam 200 to 1200 ° C. to the sintering atmosphere, and fired at 600 to 1200 ° C., to obtain a powdered barium perovskite titanate The present invention provides a method for producing a perovskite-type barium titanate powder characterized by having a firing step.

本発明によれば、工業的に有利な方法で、微細であり且つ高い正方晶性を持つペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造することができる。そして、本発明のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法により製造されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、圧電体、オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、センサー等の電子部品用機能性セラミックの原料として有用である。   According to the present invention, it is possible to produce a perovskite-type barium titanate powder that is fine and has high tetragonality by an industrially advantageous method. The perovskite-type barium titanate powder produced by the method for producing a perovskite-type barium titanate powder of the present invention is used as a raw material for functional ceramics for electronic parts such as piezoelectrics, optoelectronic materials, dielectrics, semiconductors, and sensors. Useful.

本発明のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法の形態例を行うための焼成炉を示す模式的な端面図である。1 is a schematic end view showing a firing furnace for carrying out an embodiment of a method for producing a perovskite-type barium titanate powder of the present invention.

本発明のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法について、図1を参照して説明する。図1は、本発明のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法の形態例を行うための焼成炉を示す模式図であり、端面図である。   A method for producing the perovskite barium titanate powder of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic view showing an end view of a firing furnace for carrying out an embodiment of the method for producing the perovskite-type barium titanate powder of the present invention.

図1に示す焼成炉1を用いる形態例では、先ず、アルミナファイバーボードで覆われた焼成炉1内に、炭酸バリウムと二酸化チタンを含有する原料混合物5を入れたアルミナ容器を置き、ふた2を閉める。次いで、焼成炉1内を予熱する。次いで、焼成炉1内に過熱水蒸気供給管7から過熱水蒸気11を供給しながら、焼成炉1内の温度を所定の焼成温度まで昇温し、所定の焼成温度に到達した後は、焼成炉1内に過熱水蒸気11を供給しながら、その温度を保持して焼成を行う。そして、原料混合物5を焼成すると、炭酸バリウムと二酸化チタンが反応して、チタン酸バリウム粉末が生成すると共に、炭酸ガスが発生する。発生した炭酸ガスは、周囲の過熱水蒸気に吸収され、炭酸ガスを含む過熱水蒸気12となるので、排気管4から炭酸ガスを含む過熱水蒸気12を排出させる。つまり、図1に示す焼成炉1を用いる形態例では、過熱水蒸気11を雰囲気に供給しつつ、炭酸ガスを含む過熱水蒸気12を雰囲気から排出しながら、焼成を行う。   In the embodiment using the firing furnace 1 shown in FIG. 1, first, an alumina container containing a raw material mixture 5 containing barium carbonate and titanium dioxide is placed in a firing furnace 1 covered with an alumina fiber board, and a lid 2 is placed. Close. Next, the inside of the firing furnace 1 is preheated. Next, while supplying the superheated steam 11 from the superheated steam supply pipe 7 into the firing furnace 1, the temperature in the firing furnace 1 is raised to a predetermined firing temperature, and after reaching the predetermined firing temperature, the firing furnace 1. While superheated steam 11 is supplied inside, baking is performed while maintaining the temperature. When the raw material mixture 5 is fired, barium carbonate and titanium dioxide react to generate barium titanate powder, and carbon dioxide gas is generated. The generated carbon dioxide gas is absorbed by surrounding superheated water vapor and becomes superheated water vapor 12 containing carbon dioxide gas, so that the superheated water vapor 12 containing carbon dioxide gas is discharged from the exhaust pipe 4. That is, in the embodiment using the firing furnace 1 shown in FIG. 1, firing is performed while supplying superheated steam 11 to the atmosphere and discharging superheated steam 12 containing carbon dioxide gas from the atmosphere.

このとき、焼成炉1内には過熱水蒸気11が連続して供給されるので、原料混合物5が晒される雰囲気は、過熱水蒸気が多量に存在する雰囲気となる。図1に示す形態例では、焼成炉1内は密閉されておらず、開放系で焼成が行われるため、雰囲気には少し空気が存在するものの、雰囲気に過熱水蒸気11を連続して供給し続けることにより、雰囲気中の空気の存在量を非常に少なくすることができる。また、過熱水蒸気の供給量を調節することにより、完全な過熱水蒸気雰囲気とすることもできる。つまり、雰囲気に過熱水蒸気を供給しつつ、焼成を行うことにより、炭酸バリウムと二酸化チタンを含有する原料混合物の焼成雰囲気を、空気の存在量が非常に少ない過熱水蒸気雰囲気又は完全な過熱水蒸気雰囲気にして、焼成を行うことができる。   At this time, since the superheated steam 11 is continuously supplied into the firing furnace 1, the atmosphere to which the raw material mixture 5 is exposed is an atmosphere in which a large amount of superheated steam exists. In the embodiment shown in FIG. 1, the inside of the firing furnace 1 is not sealed and firing is performed in an open system, so that a little air exists in the atmosphere, but the superheated steam 11 is continuously supplied to the atmosphere. As a result, the abundance of air in the atmosphere can be greatly reduced. Moreover, it can also be set as a perfect superheated steam atmosphere by adjusting the supply amount of superheated steam. In other words, by firing while supplying superheated steam to the atmosphere, the firing atmosphere of the raw material mixture containing barium carbonate and titanium dioxide is changed to a superheated steam atmosphere or a completely superheated steam atmosphere with a very small amount of air. Can be fired.

そして、焼成によって発生した炭酸ガスが、生成したチタン酸バリウム粉末の周りに存在すると、正方晶性に悪影響を与えるが、図1に示す焼成炉1を用いる形態例では、雰囲気に過熱水蒸気が多量に存在するため、炭酸ガスが過熱水蒸気に吸収される。そのため、図1に示す焼成炉1を用いる形態例では、炭酸ガスに起因する悪影響を防ぐことができる。また、図1に示す焼成炉1を用いる形態例では、雰囲気に存在する空気が非常に少ないので、二酸化炭素に起因する副反応を防ぐことができる。   If carbon dioxide gas generated by firing is present around the generated barium titanate powder, the tetragonality is adversely affected. However, in the embodiment using the firing furnace 1 shown in FIG. Therefore, carbon dioxide gas is absorbed by superheated water vapor. Therefore, in the embodiment using the firing furnace 1 shown in FIG. 1, adverse effects caused by carbon dioxide gas can be prevented. Further, in the embodiment using the firing furnace 1 shown in FIG. 1, since the air present in the atmosphere is very small, a side reaction caused by carbon dioxide can be prevented.

本発明のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法は、炭酸バリウムと二酸化チタンを含有する原料混合物を、焼成雰囲気に過熱水蒸気を供給しながら、600〜1200℃で焼成して、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を得る焼成工程を有することを特徴とするペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法である。   The method for producing a perovskite barium titanate powder according to the present invention comprises calcining a raw material mixture containing barium carbonate and titanium dioxide at 600 to 1200 ° C. while supplying superheated steam to a firing atmosphere. It is a manufacturing method of the perovskite type barium titanate powder characterized by having a baking process which obtains powder.

本発明のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法に係る焼成工程は、炭酸バリウムと二酸化チタンを含有する原料混合物を焼成して、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を得る工程である。   The firing step according to the method for producing the perovskite-type barium titanate powder of the present invention is a step of firing a raw material mixture containing barium carbonate and titanium dioxide to obtain a perovskite-type barium titanate powder.

焼成工程に係る炭酸バリウムは、工業的に入手可能なものであれば、特に制限されない。炭酸バリウムのBET比表面積は、微細で正方晶性の高いペロブスカイト型チタン酸バリウムが得られる点で、好ましくは10m/g以上、特に好ましくは30〜50m/gである。炭酸バリウムの走査型電子顕微鏡(SEM)観察により求められる平均粒径は、微細で正方晶性の高いペロブスカイト型チタン酸バリウムが得られる点で、好ましくは0.1μm以下、好ましくは0.03〜0.05μmである。 Barium carbonate related to the firing step is not particularly limited as long as it is industrially available. BET specific surface area of barium carbonate, in that the high perovskite barium titanate tetragonality is obtained a fine, preferably 10 m 2 / g or more, particularly preferably 30 to 50 m 2 / g. The average particle size obtained by scanning electron microscope (SEM) observation of barium carbonate is preferably 0.1 μm or less, and preferably 0.03 to 0.03 in that perovskite-type barium titanate having fine and high tetragonal properties can be obtained. 0.05 μm.

なお、本発明において平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)観察により求められ、走査型電子顕微鏡観察(SEM)のSEM画像で任意に抽出したサンプル1000個の平均の値を示す。   In addition, in this invention, an average particle diameter is calculated | required by scanning electron microscope (SEM) observation, and shows the average value of 1000 samples arbitrarily extracted with the SEM image of scanning electron microscope observation (SEM).

焼成工程に係る二酸化チタンは、工業的に入手可能のものであれば、特に制限されない。二酸化チタンのBET比表面積は、微細で正方晶性の高いペロブスカイト型チタン酸バリウムが得られる点で、好ましくは5m/g以上、特に好ましくは8〜50m/gである。二酸化チタンの走査型電子顕微鏡(SEM)観察により求められる平均粒径は、好ましくは0.1μm以下、特に好ましくは0.03〜0.05μmである。 Titanium dioxide related to the firing step is not particularly limited as long as it is industrially available. BET specific surface area of titanium dioxide, in that the high perovskite barium titanate tetragonality is obtained a fine, preferably 5 m 2 / g or more, particularly preferably 8~50m 2 / g. The average particle diameter determined by scanning electron microscope (SEM) observation of titanium dioxide is preferably 0.1 μm or less, particularly preferably 0.03 to 0.05 μm.

炭酸バリウム及び二酸化チタンは、高純度なペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を得るために、純度が高いほど好ましい。炭酸バリウム及び二酸化チタンの粒子形状は、特に制限されず、針状、球状、粒状、あるいは、不定形のものであってもよい。   In order to obtain high-purity perovskite-type barium titanate powder, barium carbonate and titanium dioxide are preferable as the purity is higher. The particle shape of barium carbonate and titanium dioxide is not particularly limited, and may be acicular, spherical, granular, or indefinite.

焼成工程の焼成原料となる炭酸バリウムと二酸化チタンを含有する原料混合物は、炭酸バリウムと二酸化チタンと必要に応じて用いられるその他の原料とを混合することにより得られ、原料が均一に混合されているほど好ましい。 炭酸バリウムと二酸化チタンの混合割合は、原子換算で、Tiに対するBaのモル比(Ba/Ti)が、0.99〜1.01、好ましくは0.995〜1.005となる割合である。Tiに対するBaのモル比(Ba/Ti)が、0.99未満ではチタンリッチとなり、正方晶性の高いペロブスカイト型チタン酸バリウムが得られず、一方、1.01を超えるとバリウムリッチとなり、正方晶性の高いペロブスカイト型チタン酸バリウムが得られない。   The raw material mixture containing barium carbonate and titanium dioxide, which is the firing raw material for the firing step, is obtained by mixing barium carbonate, titanium dioxide and other raw materials used as necessary, and the raw materials are mixed uniformly. The better. The mixing ratio of barium carbonate and titanium dioxide is such that the molar ratio of Ba to Ti (Ba / Ti) is 0.99 to 1.01, preferably 0.995 to 1.005 in terms of atoms. When the molar ratio of Ba to Ti (Ba / Ti) is less than 0.99, titanium is rich and perovskite-type barium titanate with high tetragonality cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 1.01, it becomes barium-rich and tetragonal. Highly crystalline perovskite barium titanate cannot be obtained.

焼成工程を行い得られるチタン酸バリウムは、Aサイト元素がBaであり、Bサイト元素がTiであるペロブスカイト型の複合酸化物である。そして、焼成工程を行い得られるチタン酸バリウムは、Aサイト元素がBaのみであり且つBサイト元素がTiのみのペロブスカイト型のチタン酸バリウムであってもよいし、あるいは、Aサイト元素のBa原子の一部がCa若しくはSrのいずれか一方又はCa及びSrの両方で置換されたもの、Bサイト元素のTi原子の一部がZrで置換されたもの、又はAサイト元素のBa原子の一部がCa若しくはSrのいずれか一方又はCa及びSrの両方で置換され且つBサイト元素のTi原子の一部がZrで置換されたものであってもよい。   The barium titanate obtained by performing the firing step is a perovskite type complex oxide in which the A site element is Ba and the B site element is Ti. The barium titanate obtained by performing the firing step may be a perovskite-type barium titanate in which the A site element is only Ba and the B site element is only Ti, or the Ba atom of the A site element Is partially substituted with either Ca or Sr or both of Ca and Sr, partially substituted Ti atom of B site element with Zr, or partially Ba atom of A site element May be substituted with either Ca or Sr or both of Ca and Sr, and a part of the Ti atom of the B site element may be substituted with Zr.

本発明のペロブスカイト型チタン酸バリウムの製造方法では、Aサイト元素のBa原子の一部がCa又はSrで、あるいは、Bサイト元素のTi原子の一部がZrで置換されたペロブスカイト型のチタン酸バリウムを得るために、原料混合物に、Ca原子を有する化合物、Sr原子を有する化合物又はZr原子を有する化合物を、炭酸バリウム及び酸化チタンと共に含有させることができる。Ba原子の一部をCa若しくはSrのいずれか一方又はCa及びSrの両方で置換する場合、原料混合物中のCa原子を有する化合物又はSr原子を有する化合物の含有量は、特に制限されないが、原子換算で、Ba原子に対するCa原子及びSr原子の合計の割合が50モル%未満となる含有量が好ましい。Ti原子の一部をZrで置換する場合、原料混合物中のZr原子を有する化合物の含有量は、特に制限されないが、原子換算で、Ti原子に対するZr原子の割合が50モル%未満となる含有量が好ましい。炭酸バリウム、Ca原子を有する化合物及びSr原子を有する化合物と酸化チタン及びZr原子を有する化合物の混合割合は、原子換算で、Aサイト元素となるBa原子、Ca原子及びSr原子の合計に対するBサイト元素となるTi原子及びZr原子の合計のモル比が、0.99〜1.01、好ましくは0.995〜1.005となる混合割合である。なお、Ca原子を有する化合物、Sr原子を有する化合物、Zr原子を有する化合物としては、これらの原子の炭酸塩、酸化物、有機酸塩等が挙げられ、また、物性等は、特に制限されないが、原料混合物への分散性の点で、微細なものが好ましい。   In the method for producing perovskite-type barium titanate of the present invention, a perovskite-type titanic acid in which a part of the Ba atom of the A-site element is substituted with Ca or Sr, or a part of the Ti atom of the B-site element is substituted with Zr. In order to obtain barium, the raw material mixture may contain a compound having a Ca atom, a compound having a Sr atom, or a compound having a Zr atom together with barium carbonate and titanium oxide. When a part of the Ba atom is substituted with either Ca or Sr or both of Ca and Sr, the content of the compound having a Ca atom or the compound having a Sr atom in the raw material mixture is not particularly limited. In terms of conversion, the content is preferably such that the total ratio of Ca atoms and Sr atoms to Ba atoms is less than 50 mol%. When substituting a part of Ti atoms with Zr, the content of the compound having Zr atoms in the raw material mixture is not particularly limited, but the content is such that the ratio of Zr atoms to Ti atoms is less than 50 mol% in terms of atoms. An amount is preferred. The mixing ratio of the compound having barium carbonate, the compound having Ca atom and the compound having Sr atom and the compound having titanium oxide and Zr atom is the B site with respect to the sum of Ba atom, Ca atom and Sr atom as A site element in terms of atom. The total molar ratio of Ti atoms and Zr atoms as elements is 0.99 to 1.01, preferably 0.995 to 1.005. In addition, examples of the compound having a Ca atom, the compound having an Sr atom, and the compound having a Zr atom include carbonates, oxides, organic acid salts, and the like of these atoms, and physical properties are not particularly limited. From the viewpoint of dispersibility in the raw material mixture, fine ones are preferable.

炭酸バリウムと二酸化チタンの混合方法は、炭酸バリウムと二酸化チタンと必要に応じて用いられるその他の原料が、上記割合で均一に混合されるように、湿式法又は乾式法による強力な剪断力が作用する機械的手段を用いる方法が挙げられる。   The mixing method of barium carbonate and titanium dioxide is that a strong shearing force by wet method or dry method acts so that barium carbonate and titanium dioxide and other raw materials used as necessary are uniformly mixed in the above ratio. And a method using mechanical means.

湿式法は、ボールミル、ビーズミル、ディスパーミル、ホモジナイザー、振動ミル、サンドグラインドミル、アトライター及び強力撹拌機等の装置を用いて行われる。また、乾式法では、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びリボンブレンダー等の装置を用いて行われる。これらの中でも、本発明では湿式法により原料混合物を調製することが、均一な原料混合物を得、高い誘電率を有する誘電体が得られる点で好ましい。   The wet method is performed using apparatuses such as a ball mill, a bead mill, a disperser mill, a homogenizer, a vibration mill, a sand grind mill, an attritor, and a powerful stirrer. In the dry method, the high-speed mixer, super mixer, turbo sphere mixer, Henschel mixer, nauter mixer, ribbon blender and the like are used. Among these, in the present invention, it is preferable to prepare a raw material mixture by a wet method from the viewpoint of obtaining a uniform raw material mixture and obtaining a dielectric having a high dielectric constant.

湿式法で用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトン、塩化メチレン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドおよびジエチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールが、組成変化が少ないものが得られ、誘電率が高い誘電体セラミックが得られる点で好ましい。   Examples of the solvent used in the wet method include water, methanol, ethanol, propanol, butanol, toluene, xylene, acetone, methylene chloride, ethyl acetate, dimethylformamide, and diethyl ether. Among these, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol are preferable because those having a small change in composition can be obtained and a dielectric ceramic having a high dielectric constant can be obtained.

湿式法による混合の際には、分散性を向上させる目的で、必要に応じて、分散剤を各種の原料を含有するスラリーに添加することができる。湿式法で混合を行った後は、所望により噴霧乾燥機によりスラリーごと乾燥することができる。   In the case of mixing by a wet method, a dispersant can be added to a slurry containing various raw materials as necessary for the purpose of improving dispersibility. After mixing by a wet method, the whole slurry can be dried by a spray dryer as desired.

なお、これらの湿式法又は乾式法による混合は、例示した機械的手段を用いる方法に限定されるものではない。また、ジェットミル等の混合及び粉砕を同時に行える装置を用いて、原料混合物の粒度調整を兼ねて原料の混合を行うこともできる。   In addition, mixing by these wet methods or dry methods is not limited to the method using the illustrated mechanical means. In addition, the raw materials can be mixed while adjusting the particle size of the raw material mixture using a device such as a jet mill that can simultaneously perform mixing and pulverization.

そして、焼成工程では、炭酸バリウムと二酸化チタンを含有する原料混合物を、焼成する。焼成工程における焼成温度は、600〜1200℃、好ましくは700〜1000℃である。焼成温度が、上記範囲未満だと、ペロブスカイト型チタン酸バリウムへと変化する固相反応が起きず、未反応のままになり易く、一方、上記範囲を超えると、生成したペロブスカイト型チタン酸バリウムが粒成長を起こすので、微細なものが得られない。焼成工程における焼成時間は、4時間以上、好ましくは6〜30時間である。また、焼成工程では、一度、600〜1200℃、好ましくは700〜1000℃で焼成を行った後、焼成物を粉砕し、所望により造粒した後、更に、600〜1200℃、好ましくは700〜1000℃で焼成を行ってもよいし、更に、粉体特性を均質にするために、一度焼成したものを粉砕し、再度焼成することを繰り返してもよい。   In the firing step, the raw material mixture containing barium carbonate and titanium dioxide is fired. The firing temperature in the firing step is 600 to 1200 ° C, preferably 700 to 1000 ° C. If the firing temperature is less than the above range, a solid phase reaction that changes to perovskite-type barium titanate does not occur and tends to remain unreacted. On the other hand, if it exceeds the above-mentioned range, the generated perovskite-type barium titanate Because it causes grain growth, it is not possible to obtain a fine one. The firing time in the firing step is 4 hours or more, preferably 6 to 30 hours. Moreover, in a baking process, after baking once at 600-1200 degreeC, Preferably 700-1000 degreeC, after grind | pulverizing a baked material and granulating as needed, it is further 600-1200 degreeC, Preferably it is 700- Firing may be performed at 1000 ° C. Further, in order to make the powder characteristics uniform, once fired ones may be pulverized and fired again.

焼成工程において用いられる焼成炉は、バッチ式又は連続式の電気炉、ガス炉が挙げられ、その一例として、ローラーハースキルン、ロータリーキルン、プッシャー炉等が挙げられる。   Examples of the firing furnace used in the firing step include a batch type or continuous type electric furnace and a gas furnace, and examples thereof include a roller hearth kiln, a rotary kiln, and a pusher furnace.

焼成工程では、炭酸バリウムと二酸化チタンを含有する原料混合物の600〜1200℃、好ましくは700〜1000℃での焼成を、焼成雰囲気に過熱水蒸気を供給しつつ且つ焼成雰囲気から反応により生じる二酸化炭素を含む過熱水蒸気を排出しながら行う。   In the firing step, the raw material mixture containing barium carbonate and titanium dioxide is fired at 600 to 1200 ° C., preferably 700 to 1000 ° C., while carbon dioxide generated by reaction from the firing atmosphere while supplying superheated steam to the firing atmosphere. It is performed while discharging superheated steam.

過熱水蒸気とは、常圧のまま100℃の飽和水蒸気をさらに加熱することにより得られる無色透明のHOガスを指す。過熱水蒸気は高温における空気中で水の飽和状態を保持しているため、焼成雰囲気に過熱水蒸気を供給しながら焼成を行うことにより、チタン酸バリウムの生成過程で発生する炭酸ガスを効果的に過熱水蒸気に吸収させつつ、焼成温度を下げることなく反応を進めることができる。また、焼成雰囲気に存在するものがほとんど過熱水蒸気となるため、空気中の二酸化炭素の存在による副反応を抑えることができる。 Superheated steam refers to colorless and transparent H 2 O gas obtained by further heating saturated steam at 100 ° C. under normal pressure. Since superheated steam maintains a saturated state of water in air at high temperatures, carbon dioxide generated during the production of barium titanate is effectively superheated by firing while supplying superheated steam to the firing atmosphere. The reaction can proceed without lowering the firing temperature while being absorbed by water vapor. In addition, since most of the fired atmosphere is superheated steam, side reactions due to the presence of carbon dioxide in the air can be suppressed.

過熱水蒸気は、常圧のまま100℃の飽和水蒸気をさらに加熱することにより得られるため、過熱水蒸気を焼成雰囲気に供給しながら焼成する方法では、大気圧下で反応を行うことができ、耐圧の焼成炉で行う必要がない。   Since superheated steam is obtained by further heating saturated steam at 100 ° C. at normal pressure, the method of firing while supplying superheated steam to the firing atmosphere can perform the reaction under atmospheric pressure, There is no need to carry out in a firing furnace.

焼成工程において、焼成雰囲気に供給する過熱水蒸気の温度は、好ましくは200〜1200℃、特に好ましくは300〜1000℃である。過熱水蒸気の温度が上記範囲未満だと、焼成温度が低下し難く、また、上記範囲を超えると、焼成温度の低下を防ぐことはできるものの、過熱水蒸気を発生させるためのエネルギーが大きくなるため、製造コストが高くなる。   In the firing step, the temperature of the superheated steam supplied to the firing atmosphere is preferably 200 to 1200 ° C, particularly preferably 300 to 1000 ° C. If the temperature of the superheated steam is less than the above range, the firing temperature is difficult to decrease.If the temperature exceeds the above range, the firing temperature can be prevented from decreasing, but the energy for generating the superheated steam increases. Manufacturing cost increases.

過熱水蒸気の発生方法としては、水を100℃以上に加熱することにより得られる飽和水蒸気を、直接又は間接的にオイルやガスなどの燃料により加熱したり、赤外線、電磁波又はマイクロ波等の加熱手段で加熱する方法が挙げられる。このような過熱水蒸気の発生手段としては、例えば、トクデン株式会社のUPSSシリーズ、富士電機株式会社のIHSSシリーズ、日本熱電株式会社の過熱水蒸気発生装置、新熱工業株式会社の過熱水蒸気処理装置などが挙げられる。   As a method for generating superheated steam, saturated steam obtained by heating water to 100 ° C. or higher is heated directly or indirectly by a fuel such as oil or gas, or heating means such as infrared rays, electromagnetic waves, or microwaves. The method of heating with is mentioned. Examples of such superheated steam generation means include Tokuden Corporation UPSS series, Fuji Electric Co., Ltd. IHSS series, Nippon Thermoelectric Co., Ltd. superheated steam generator, Shinthermal Industry Co., Ltd. Can be mentioned.

焼成雰囲気への過熱水蒸気の供給量は、適宜選択されるが、好ましくは原料混合物1kg当たりで5L/分以上、さらに好ましくは原料混合物1kg当たりで10〜200L/分、特に好ましくは原料混合物1kg当たりで15〜100L/分である。焼成雰囲気への過熱水蒸気の供給量が、上記範囲にあることにより、固相反応において焼成炉内で発生した炭酸ガスを効率よく吸収させ、且つ、過熱水蒸気により炉内温度が低下することを防ぐことができる。なお、過熱水蒸気の焼成炉への導入時期であるが、少なくも炭酸バリウムと二酸化チタンの固相反応によりペロブスカイト型チタン酸バリウムが生成される前に、過熱水蒸気を焼成炉に導入することが、反応過程で生成する炭酸ガスを効果的に吸収し、炭酸ガスによる悪影響の発生を抑制できる点で好ましい。   The amount of superheated steam supplied to the firing atmosphere is appropriately selected, but is preferably 5 L / min or more per kg of the raw material mixture, more preferably 10 to 200 L / min per kg of the raw material mixture, and particularly preferably per kg of the raw material mixture. 15 to 100 L / min. When the amount of superheated steam supplied to the firing atmosphere is in the above range, carbon dioxide generated in the firing furnace in the solid phase reaction is efficiently absorbed, and the furnace temperature is prevented from being lowered by the superheated steam. be able to. Although it is the time to introduce superheated steam into the firing furnace, at least before the perovskite-type barium titanate is generated by the solid-state reaction between barium carbonate and titanium dioxide, it is possible to introduce superheated steam into the firing furnace. This is preferable in that it effectively absorbs carbon dioxide gas generated in the reaction process and can suppress the occurrence of adverse effects due to carbon dioxide gas.

焼成工程を行った後、必要に応じて、焼成後のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の酸溶液での洗浄、水洗、乾燥、粉砕、分級等を行い、製品とすることができる。乾燥方法は常法を用いればよく特に限定されるものでないが、湿式粉砕処理を行った場合は、例えば、噴霧乾燥機を用いる方法を適用することができる。   After performing the firing step, if necessary, the perovskite-type barium titanate powder after firing is washed with an acid solution, washed with water, dried, pulverized, classified, and the like to obtain a product. The drying method is not particularly limited as long as a conventional method is used, but when wet pulverization is performed, for example, a method using a spray dryer can be applied.

本発明のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法を行うことにより得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、正方晶性が高く、正方晶の指標となるc軸とa軸の比(c/a)が、好ましくは1.005以上、特に好ましくは1.0055〜1.010である。本発明の本発明のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法を行うことにより得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の平均粒径は、電子顕微鏡観察により求められる平均粒径で、好ましくは0.5μm以下、特に好ましく0.05〜0.2μmであり、また、BET比表面積は、好ましくは2m/g以上、特に好ましくは3〜20m/gである。本発明のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法を行うことにより得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、極めて高純度であり、圧電体、オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、センサー等の電子部品用機能性セラミックの原料として有用である。 The perovskite-type barium titanate powder obtained by carrying out the method for producing the perovskite-type barium titanate powder of the present invention has a high tetragonality and a ratio of the c-axis to the a-axis (c / a) serving as a tetragonal index However, it is preferably 1.005 or more, particularly preferably 1.0055 to 1.010. The average particle size of the perovskite-type barium titanate powder obtained by performing the production method of the perovskite-type barium titanate powder of the present invention is an average particle size determined by observation with an electron microscope, preferably 0.5 μm or less. , particularly preferably 0.05 to 0.2 [mu] m, also, BET specific surface area is preferably 2m 2 / g or more, particularly preferably 3 to 20 m 2 / g. The perovskite-type barium titanate powder obtained by carrying out the method for producing the perovskite-type barium titanate powder of the present invention has a very high purity and is used for electronic parts such as piezoelectrics, optoelectronic materials, dielectrics, semiconductors and sensors. It is useful as a raw material for functional ceramics.

また、本発明のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法では、必要に応じ、炭酸バリウムと二酸化チタンを混合する際に、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の希土類元素、Li、Bi、Zn、Mn、Al、Si、Sr、Co、V、Nb、Ni、Cr、B、Fe及びMgから選ばれる少なくとも1種の元素を含有する副成分元素含有化合物を混合して、原料混合物を得、得られる原料混合物を焼成工程で焼成するか、あるいは、炭酸バリウムと二酸化チタンを含有する原料混合物を得た後、得られる原料混合物に、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等の希土類元素、Li、Bi、Zn、Mn、Al、Si、Sr、Co、V、Nb、Ni、Cr、B、Fe及びMgから選ばれる少なくとも1種の元素を含有する副成分元素含有化合物を混合し、得られる混合物を焼成工程で焼成することにより、副成分元素の酸化物を含有するぺロブスカイト型チタン酸バリウムを得ることができる。   Further, in the method for producing a perovskite-type barium titanate powder of the present invention, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd when mixing barium carbonate and titanium dioxide as necessary. , Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu and other rare earth elements, Li, Bi, Zn, Mn, Al, Si, Sr, Co, V, Nb, Ni, Cr, B, Fe and Mg The subcomponent element-containing compound containing at least one element is mixed to obtain a raw material mixture, and the resulting raw material mixture is fired in a firing step, or a raw material mixture containing barium carbonate and titanium dioxide is obtained. After that, the obtained raw material mixture was mixed with rare earth elements such as Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Li, Bi. , Mixing subcomponent element-containing compounds containing at least one element selected from n, Mn, Al, Si, Sr, Co, V, Nb, Ni, Cr, B, Fe and Mg, and firing the resulting mixture By firing in the step, perovskite-type barium titanate containing an oxide of a subcomponent element can be obtained.

これらの副成分元素含有化合物の種類及び混合量は、製造目的のチタン酸バリウム粉末に必要な誘電特性に合わせて任意に選択される。具体的な副成分元素含有化合物の添加量は、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末100質量部に対して、副成分元素含有化合物中の原子換算で、0.1〜5質量部である。なお、副成分元素含有化合物は無機物又は有機物のいずれであってもよい。例えば、前記の副成分元素を含有する酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩及びアルコキシド等が挙げられる。副成分元素含有化合物がSi元素を含有する化合物である場合は、シリカゾルや珪酸ナトリウム等も用いられる。   The kind and mixing amount of these subcomponent element-containing compounds are arbitrarily selected according to the dielectric properties required for the barium titanate powder for production purposes. A specific addition amount of the subcomponent element-containing compound is 0.1 to 5 parts by mass in terms of atoms in the subcomponent element-containing compound with respect to 100 parts by mass of the perovskite-type barium titanate powder. The subcomponent element-containing compound may be either an inorganic substance or an organic substance. Examples thereof include oxides, hydroxides, chlorides, nitrates, oxalates, carboxylates and alkoxides containing the above-mentioned subcomponent elements. When the subcomponent element-containing compound is a compound containing Si element, silica sol, sodium silicate, or the like is also used.

本発明のぺロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法により得られるぺロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、積層コンデンサの製造原料として使用される。例えば、先ず、本発明のぺロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法により得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末と、添加剤、有機系バインダ、可塑剤、分散剤等の従来公知の配合剤とを混合し分散させてスラリー化し、得られるスラリー中の固形物を成形してセラミックシートを得る。次いで、このセラミックシートの一面に内部電極形成用導電ペーストを印刷し、乾燥後、複数枚のセラミックシートを積層し、次いで、厚み方向に圧着することにより積層体を形成する。更に、この積層体を加熱処理して脱バインダ処理を行い、焼成して焼成体を得る。その後、この焼成体にIn―Gaペースト、Niペースト、Agペースト、ニッケル合金ペースト、銅ペースト、銅合金ペースト等を塗布して焼き付けることにより積層コンデンサを得ることができる。   The perovskite-type barium titanate powder obtained by the method for producing a perovskite-type barium titanate powder of the present invention is used as a raw material for producing a multilayer capacitor. For example, first, a perovskite-type barium titanate powder obtained by the method for producing a perovskite-type barium titanate powder of the present invention is mixed with conventionally known compounding agents such as additives, organic binders, plasticizers, and dispersants. Then, it is dispersed to form a slurry, and a solid material in the resulting slurry is formed to obtain a ceramic sheet. Next, a conductive paste for forming an internal electrode is printed on one surface of the ceramic sheet, and after drying, a plurality of ceramic sheets are laminated, and then pressed in the thickness direction to form a laminate. Furthermore, this laminate is heat treated to remove the binder, and fired to obtain a fired body. Thereafter, an In—Ga paste, Ni paste, Ag paste, nickel alloy paste, copper paste, copper alloy paste or the like is applied to the fired body and baked, whereby a multilayer capacitor can be obtained.

また、本発明のぺロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法により得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂に配合し、樹脂シート、樹脂フィルム、接着剤等としてプリント配線板や多層プリント配線板等の材料に好適に用いることができる。また、前記ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、EL素子の誘電体材料、内部電極と誘電体層との収縮差を抑制するための共材、電極セラミックス回路基板やガラスセラミックス回路基板の基材及び回路周辺材料の原料、排ガス除去や化学合成等の反応時に使用される触媒、帯電防止効果やクリーニング効果を付与する印刷トナーの表面改質材等として好適に用いられる。   Further, perovskite-type barium titanate powder obtained by the method for producing a perovskite-type barium titanate powder of the present invention is blended in a resin such as an epoxy resin, a polyester resin, a polyimide resin, etc. As an agent or the like, it can be suitably used for materials such as printed wiring boards and multilayer printed wiring boards. Further, the perovskite-type barium titanate powder is a dielectric material for an EL element, a co-material for suppressing a shrinkage difference between an internal electrode and a dielectric layer, a base material and a circuit for an electrode ceramic circuit board and a glass ceramic circuit board. It is suitably used as a raw material for peripheral materials, a catalyst used in reactions such as exhaust gas removal and chemical synthesis, and a surface modifier for printing toner that imparts an antistatic effect and a cleaning effect.

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例において平均粒径は、任意に抽出したサンプル1000個について走査型電子顕微鏡観察(SEM)から求めた平均値として求めた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
In the examples, the average particle diameter was determined as an average value obtained from observation with a scanning electron microscope (SEM) for 1000 samples extracted arbitrarily.

<炭酸バリウム試料>
純度99.5質量%、BET比表面積30m/g、平均粒径0.05μmの市販の炭酸バリウムを使用した。
<Barium carbonate sample>
Commercially available barium carbonate having a purity of 99.5% by mass, a BET specific surface area of 30 m 2 / g, and an average particle size of 0.05 μm was used.

<二酸化チタン試料>
純度99.5質量%、BET比表面積30m/g、平均粒径0.05μmの市販の二酸化チタンを使用した。
<過熱水蒸気>
過熱水蒸気はトクデン株式会社のUPSS−W20を使用して発生させた。
<Titanium dioxide sample>
Commercially available titanium dioxide having a purity of 99.5% by mass, a BET specific surface area of 30 m 2 / g, and an average particle size of 0.05 μm was used.
<Superheated steam>
Superheated steam was generated using UPSS-W20 manufactured by Tokuden Corporation.

(実施例1〜3)
前記炭酸バリウム試料と、前記二酸化チタン試料とをBa/Tiのモル比で1.00となるように湿式混合機としてボールミル(ビーズ径;1mmのジルコニアビーズ、溶媒:水)を用い、6時間混合処理した後、130℃で2時間乾燥して、乾燥粉を得た。
(Examples 1-3)
The barium carbonate sample and the titanium dioxide sample were mixed for 6 hours using a ball mill (bead diameter: 1 mm zirconia beads, solvent: water) as a wet mixer so that the Ba / Ti molar ratio was 1.00. After the treatment, it was dried at 130 ° C. for 2 hours to obtain a dry powder.

図1に示す電気式バッチ炉からなる焼成炉にて、大気下で前記乾燥粉50gを2.5℃/分の昇温速度で表1に示す温度まで昇温して焼成を開始した。焼成開始とともに焼成炉に、表1に示す温度に加熱した過熱水蒸気を4L/分の割合で導入して、6時間焼成を行った。焼成終了後、冷却し、粉砕を行ってチタン酸バリウム粉末を得た。   In the firing furnace comprising the electric batch furnace shown in FIG. 1, the dry powder 50 g was heated to the temperature shown in Table 1 at a heating rate of 2.5 ° C./min in the atmosphere, and firing was started. At the start of firing, superheated steam heated to the temperature shown in Table 1 was introduced into the firing furnace at a rate of 4 L / min and fired for 6 hours. After the completion of firing, the mixture was cooled and pulverized to obtain a barium titanate powder.

(比較例1〜3)
実施例1と同様に乾燥粉を調製し、乾燥粉50gを電気式バッチ炉にて2.5℃/分の昇温速度で表1に示す温度まで昇温し、6時間焼成を行った。焼成は焼成炉に、過熱水蒸気を導入せず通常の大気下で行った。焼成終了後、冷却し、粉砕を行ってチタン酸バリウム粉末を得た。
(Comparative Examples 1-3)
A dry powder was prepared in the same manner as in Example 1, and 50 g of the dry powder was heated to the temperature shown in Table 1 at a temperature increase rate of 2.5 ° C./min in an electric batch furnace and baked for 6 hours. Firing was performed in a normal atmosphere without introducing superheated steam into a firing furnace. After the completion of firing, the mixture was cooled and pulverized to obtain a barium titanate powder.

(比較例4〜6)
実施例1と同様に乾燥粉を調製し、乾燥粉50gを電気式バッチ炉にて2.5℃/分の昇温速度で表1に示す温度まで昇温し、6時間焼成を行った。なお、焼成開始とともに焼成炉に、30℃に加温された水中を通して加湿した加湿空気(露点21℃)を4L/分の割合で導入しながら焼成を行った。焼成終了後、冷却し、粉砕を行ってチタン酸バリウム粉末を得た。
(Comparative Examples 4-6)
A dry powder was prepared in the same manner as in Example 1, and 50 g of the dry powder was heated to the temperature shown in Table 1 at a temperature increase rate of 2.5 ° C./min in an electric batch furnace and baked for 6 hours. In addition, it baked, introducing the humidified air (dew point 21 degreeC) humidified through the water heated at 30 degreeC into the baking furnace at the rate of 4 L / min with the start of baking. After the completion of firing, the mixture was cooled and pulverized to obtain a barium titanate powder.

<チタン酸バリウム試料の物性評価>
実施例1〜3及び比較例1〜6で得られたチタン酸バリウム試料について、平均粒径、BET比表面積、正方晶の指標となるc軸とa軸の比(c/a)を測定した。その結果を表2に示す。なおc軸とa軸の比はX線回折により求めた。
<Evaluation of physical properties of barium titanate samples>
For the barium titanate samples obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 6, the average particle diameter, the BET specific surface area, and the ratio of c axis to a axis (c / a) serving as an index of tetragonal crystal were measured. . The results are shown in Table 2. The ratio of c axis to a axis was determined by X-ray diffraction.

表2より、焼成を過熱水蒸気を導入して行って得られるチタン酸バリウムは、焼成温度が同じで過熱水蒸気を導入しないで焼成して得られたものと比べ、正方晶の指標となるc軸とa軸の比(c/a)が高く正方晶性に優れていることが分かる。   From Table 2, the barium titanate obtained by carrying out calcination by introducing superheated steam has the same c-axis as a tetragonal index compared to that obtained by calcination without introducing superheated steam at the same calcination temperature. It can be seen that the ratio of c to a axis (c / a) is high and the tetragonality is excellent.

本発明は、微細で、高い正方晶性を持つペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を製造することが出来るので、製造されたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、特に、圧電体、オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、センサー等の電子部品用機能性セラミックの原料として利用することができる。   Since the present invention can produce a perovskite-type barium titanate powder that is fine and has high tetragonal crystallinity, the produced perovskite-type barium titanate powder includes, in particular, piezoelectric materials, optoelectronic materials, dielectric materials, It can be used as a raw material for functional ceramics for electronic parts such as semiconductors and sensors.

1 焼成炉
2 ふた
4 排気管
5 炭酸バリウムと二酸化チタンを含有する原料混合物
7 過熱水蒸気供給管
11 過熱水蒸気
12 二酸化炭素を含有する過熱水蒸気
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Firing furnace 2 Lid 4 Exhaust pipe 5 Raw material mixture containing barium carbonate and titanium dioxide 7 Superheated steam supply pipe 11 Superheated steam 12 Superheated steam containing carbon dioxide

Claims (3)

炭酸バリウムと二酸化チタンを含有する原料混合物を、焼成雰囲気に200〜1200℃の過熱水蒸気を供給しながら、600〜1200℃で焼成して、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を得る焼成工程を有することを特徴とするペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法。 A raw material mixture containing barium carbonate and titanium dioxide is fired at 600 to 1200 ° C. while supplying superheated steam at 200 to 1200 ° C. in a firing atmosphere, and has a firing step to obtain a perovskite-type barium titanate powder. A method for producing a characteristic perovskite-type barium titanate powder. 前記炭酸バリウムのBET比表面積が10m/g以上であることを特徴とする請求項1項記載のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法。 Method for producing a perovskite-type barium titanate powder of claim 1, wherein said BET specific surface area of the barium carbonate is 10 m 2 / g or more. 前記二酸化チタンのBET比表面積が5m/g以上であることを特徴とする請求項1又は2記載のペロブスカイト型チタン酸バリウムの製造方法。 The method for producing perovskite-type barium titanate according to claim 1 or 2, wherein the titanium dioxide has a BET specific surface area of 5 m 2 / g or more.
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