JP6580085B2 - Method of adsorbing at least one of cesium and strontium using silicotitanate having a Sichinakite structure - Google Patents
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Description
本発明は、シチナカイト構造を有するシリコチタネートを用いるセシウム又はストロンチウムの少なくともいずれかの吸着方法に関する。このシリコチタネートは、例えば汚染水、海水、地下水中の有害イオン処理等の用途に有用である。 The present invention relates to a method for adsorbing at least one of cesium and strontium using a silicotitanate having a Sichinakite structure. This silicotitanate is useful for applications such as treatment of harmful ions in contaminated water, seawater, and groundwater.
水溶液から有害イオンを除去できる吸着剤として、シリコチタネートが知られている。 Silicotitanate is known as an adsorbent capable of removing harmful ions from an aqueous solution.
例えば、特許文献１には海水中の放射性物質の除去用イオン交換体としてシリコチタネートおよびその製法が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses silicotitanate as an ion exchanger for removing radioactive substances in seawater and a method for producing the same.
特許文献１において、ニオブを含有したシリコチタネートが開示されている。 In Patent Document 1, silicotitanate containing niobium is disclosed.
さらに、特許文献１におけるシリコチタネートの原料は有機系アルコキシ化合物を含んでいる。すなわち、特許文献１の原料にはシリカ源はオルトケイ酸テトラエチル、チタン源はオルトチタン酸テトライソプロピル、並びに、構造規定剤としてテトラプロピルアンモニウムブロマイド及び、テトラブチルアンモニウムブロマイド等を含んでいるものであった。これらの各シリカ源、チタン源、及び、構造規定剤は入手が困難である上に、危険物又は劇物に該当するため、その高温下で発生する蒸気が爆発の原因となる。そのため、特許文献１の製造方法は、低温下での反応が必要とされるが、低温にすると反応速度が低下し生産性は落ちるため好ましくない。 Furthermore, the raw material of silicotitanate in Patent Document 1 contains an organic alkoxy compound. That is, the raw material of Patent Document 1 contains tetraethyl orthosilicate as a silica source, tetraisopropyl orthotitanate as a titanium source, and tetrapropylammonium bromide and tetrabutylammonium bromide as a structure-directing agent. . These silica sources, titanium sources, and structure directing agents are difficult to obtain, and correspond to dangerous or deleterious substances, and therefore, vapor generated at high temperatures causes explosions. Therefore, although the manufacturing method of patent document 1 requires reaction under low temperature, since reaction rate will fall and productivity will fall when it makes low temperature, it is unpreferable.
特許文献２には、気体あるいは液体からなる混合物を分離する分離剤としてのチタノシリケート型ゼオライトの製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献２におけるシリカ源、チタン源、及び、構造規定剤は、危険物あるいは劇物に該当するテトラアルキルオルトシリケート、テトラブチルオルトチタネート、水酸化テトラプロピルアンモニウムであった。これらの化合物、及び、これらの化合物を混合した混合物は、その高温下で発生する蒸気が反応管の腐食の原因となる為に、テフロン（登録商標）内筒を備えたステンレス製耐圧反応管などの様な特殊な製造装置を使用する必要があった。
特許文献３では、セシウムのみを含む水溶液に対する吸着剤として結晶性ケイチタン酸塩ＣＳＴ−２が開示されている。
特許文献４では、セシウム及びストロンチウムを含む水溶液に対する吸着剤としてケイチタン酸が開示されている。 In Patent Document 4, silicotitanic acid is disclosed as an adsorbent for an aqueous solution containing cesium and strontium.
本発明は、従来のセシウム吸着剤よりも高いセシウム吸着性能を有するシチナカイト構造を有するシリコチタネートを用いるセシウム又はストロンチウムの少なくともいずれかの吸着方法を提供するものである。 The present invention provides a method for adsorbing at least one of cesium and strontium using a silicotitanate having a sitinite structure having a cesium adsorption performance higher than that of a conventional cesium adsorbent.
本発明者らは、セシウム又はストロンチウムの少なくともいずれかの吸着方法で用いる、危険物又は劇物ではない化合物を原料として用いることができるシリコチタネートの製造方法を見出し、本発明を完成したものである。 The present inventors have found a method for producing silicotitanate that can be used as a raw material for a compound that is not a dangerous substance or a deleterious substance and is used in the adsorption method for at least one of cesium and strontium, and has completed the present invention. .
すなわち、本発明はセシウムの分配係数が１００，０００ｍＬ／ｇ以上であるシチナカイト構造を有するシリコチタネートを用いるセシウム又はストロンチウムの少なくともいずれかの吸着方法である。 That is, the present invention is a method for adsorbing at least one of cesium and strontium using a silicotitanate having a Sichinakite structure with a cesium partition coefficient of 100,000 mL / g or more.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、シチナカイト構造を有するシリコチタネートを用いるセシウム又はストロンチウムの少なくともいずれかの吸着方法である。 The present invention is an adsorption method for cesium or strontium using a silicotitanate having a Sichinakite structure.
シチナカイト構造を有するシリコチタネートとは、Ｅ．Ｖ．Ｓｏｋｏｌｏｖａ他，Ｓｏｖ．Ｐｈｙｓ．Ｄｏｋｌ．３４，５８３（１９８９）（以下、「参考文献１」とする。）、又は、Ｍ．Ｊ．Ｂｕｅｒｇｅｒ他，Ｗ．Ａ．ＤｏｌｌＡｓｅ，Ｚ．ＫＲＩＳＴＡＬＬＯＧＲ．，１２５，９２（１９６７）（以下、「参考文献２」とする。）、又はＡｍｅｒｉｃａｎ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ（ｈｔｔｐ：／／ｒｕｆｆ．ｇｅｏ ａｒｉｚｏｎａ．ｅｄｕ．／ＡＭＳ／ａｍｃｓｄ．ｐｈｐ、検索日：２０１４年７月１日、以下、「参照ＨＰ」とする。）におけるｓｉｔｉｎａｋｉｔｅ、のいずれかに記載された粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）ピークで特定されるＸＲＤピークを有する結晶性シリコチタネートである。
Silicotitanate having a Sichinakite structure refers to E.I. V. Sokolova et al., Sov. Phys. Dokl. 34, 583 (1989) (hereinafter referred to as “Reference 1”), or M.M. J. et al. Buerger et al. A. DollAse, Z .; KRISTALLOGR. , 125, 92 (1967) (hereinafter referred to as “
本発明の吸着方法で用いるシリコチタネートはセシウムの吸着特性が高く、セシウムの分配係数（以下、「Ｋｄ」とする。）が１００，０００ｍＬ／ｇ以上、更には２００，０００ｍＬ／ｇ以上、また更には１，０００，０００ｍＬ／ｇであることが好ましい。 The silicotitanate used in the adsorption method of the present invention has a high cesium adsorption property, and the cesium partition coefficient (hereinafter referred to as “Kd”) is 100,000 mL / g or more, further 200,000 mL / g or more, and further. Is preferably 1,000,000 mL / g.
本発明の吸着方法で用いるシリコチタネートはストロンチウムの吸着特性が高いことが好ましい。そのため、シリコチタネートはストロンチウムのＫｄが１０，０００ｍＬ／ｇ以上、さらに２０，０００ｍＬ／ｇ以上であることが好ましい。 The silicotitanate used in the adsorption method of the present invention preferably has high strontium adsorption characteristics. Therefore, the silicotitanate preferably has a strontium Kd of 10,000 mL / g or more, more preferably 20,000 mL / g or more.
本発明において、Ｋｄは、吸着剤を用いて金属イオン含有水溶液から金属イオンの吸着処理した際の、吸着剤の吸着特性を示す値であり、以下の式（１）から求めることができる。 In the present invention, Kd is a value indicating the adsorption characteristics of the adsorbent when metal ions are adsorbed from the metal ion-containing aqueous solution using the adsorbent, and can be obtained from the following equation (1).
Ｋｄ＝（Ｃ。−Ｃ）／Ｃ×Ｖ／ｍ （１）
Ｋｄ ： 分配係数（ｍＬ／ｇ）
Ｃ。 ： 吸着処理前の金属イオン含有水溶液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｃ ： 吸着平衡時の金属イオン含有水溶液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｖ ： 金属イオン含有水溶液の体積（ｍＬ）
ｍ ： 吸着剤の重量（ｇ）
例えば、吸着剤及び金属イオン含有水溶液として、シリコチタネート及びセシウム含有水溶液を使用して当該水容液からセシウムを吸着する場合、シリコチタネートのセシウムの吸着特性は、上記（１）式において以下の値を用いて、セシウムの分配係数として求めることができる。
Kd = (C.−C) / C × V / m (1)
Kd: partition coefficient (mL / g)
C. : Metal ion concentration (ppm) in aqueous solution containing metal ions before adsorption treatment
C: Metal ion concentration (ppm) in the aqueous solution containing metal ions at the time of adsorption equilibrium
V: Volume of the metal ion-containing aqueous solution (mL)
m: Weight of adsorbent (g)
For example, when cesium is adsorbed from the aqueous solution using an aqueous solution containing silicotitanate and cesium as the adsorbent and metal ion-containing aqueous solution, the adsorption property of cesium of silicotitanate is the following value in the above equation (1): Can be obtained as the distribution coefficient of cesium.
Ｋｄ ： セシウムの分配係数（ｍＬ／ｇ）
Ｃ。 ： 吸着処理前のセシウム含有水溶液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｃ ： 吸着平衡時のセシウム含有水溶液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｖ ： セシウム含有水溶液の体積（ｍＬ）
ｍ ： シチナカイト構造を有するシリコチタネートの重量（ｇ）
なお、シリコチタネートとセシウム含有水溶液とを２４時間以上接触させた状態を、吸着平衡時とすればよい。
Kd: partition coefficient of cesium (mL / g)
C. : Metal ion concentration (ppm) in cesium-containing aqueous solution before adsorption treatment
C: Metal ion concentration (ppm) in the cesium-containing aqueous solution at the time of adsorption equilibrium
V: Volume of cesium-containing aqueous solution (mL)
m: Weight of silicotitanate having a Sichinakite structure (g)
Note that a state where the silicotitanate and the cesium-containing aqueous solution are in contact with each other for 24 hours or more may be set as the adsorption equilibrium state.
また、本発明においては、吸着処理の温度は０〜５０℃、更には１０〜３０℃、また更には２０〜３０℃とする。 Moreover, in this invention, the temperature of adsorption processing shall be 0-50 degreeC, Furthermore, 10-30 degreeC, Furthermore, it shall be 20-30 degreeC.
なお、金属イオン含有水溶液は、セシウムを含む２種以上の金属イオンを含有する水溶液であってもよい。セシウムを含む２種以上の金属イオンを含有する水溶液に対するセシウムのＫｄが高いことで、シリコチタネートのセシウムの選択吸着能が高くなる。セシウムを含む２種以上の金属イオンを含有する水溶液としては、Ｃｓの他に、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｋ、及びＳｒからなる群のいずれか２種以上を含有する水溶液、例えば、海水や模擬海水を挙げることができる。 The metal ion-containing aqueous solution may be an aqueous solution containing two or more kinds of metal ions including cesium. The high Kd of cesium with respect to an aqueous solution containing two or more kinds of metal ions including cesium increases the selective adsorption capacity of cesium of silicotitanate. As an aqueous solution containing two or more kinds of metal ions including cesium, in addition to Cs, an aqueous solution containing any two or more members selected from the group consisting of Na, Mg, Ca, K, and Sr, such as seawater and simulated Seawater can be mentioned.
本発明の吸着方法で用いるシリコチタネートは、ニオブ、タンタル、バナジウム、アンチモン、マンガン、銅、及び、鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、「ドープ金属」とする。）を含有することが好ましく、特にニオブを含有することが好ましい。ドープ金属を含有することで、シチナカイト構造を有するシリコチタネートの、セシウムの吸着性能が向上する。 The silicotitanate used in the adsorption method of the present invention contains at least one selected from the group consisting of niobium, tantalum, vanadium, antimony, manganese, copper, and iron (hereinafter referred to as “dope metal”). It is preferable that niobium is contained. By containing the doped metal, the adsorption performance of cesium of the silicotitanate having the Sichinakite structure is improved.
本発明の吸着方法で用いるシリコチタネートに含まれるドープ金属は、Ｔｉに対するドープ金属のモル比で０．０１〜１．２であることが好ましい。Ｍｄｏｐｅ／Ｔｉモル比がこの範囲であることで、セシウムに対する吸着性能が向上する。好ましい範囲として、更には０．０１〜１．０、また更には、０．１０〜０．５０が挙げられる。 It is preferable that the dope metal contained in the silicotitanate used in the adsorption method of the present invention is 0.01 to 1.2 in terms of the molar ratio of the dope metal to Ti. When the Mdope / Ti molar ratio is in this range, the adsorption performance for cesium is improved. Preferable ranges further include 0.01 to 1.0, and further 0.10 to 0.50.
本発明の吸着方法で用いるシチナカイト構造を有するシリコチタネートは平均粒子径が４．０μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、更には、８．０以上２０μｍ以下であることが好ましい。 The silicotitanate having a Sichinakite structure used in the adsorption method of the present invention preferably has an average particle size of 4.0 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 8.0 or more and 20 μm or less.
本発明の吸着方法で用いるシチナカイト構造を有するシリコチタネートは粒子径分布の累積曲線において、１０μｍでの累積値が９０％以下であることが好ましく、更には、６０％以下であることが好ましい。 The silicotitanate having a Sichinakite structure used in the adsorption method of the present invention preferably has a cumulative value at 10 μm of 90% or less, more preferably 60% or less, in the cumulative particle size distribution curve.
ここで、シリコチタネートに係わる「平均粒子径」とは、体積基準で表される粒子径分布の累積曲線が中央値（メディアン径；累積曲線の５０％に対応する粒子径）である粒と同じ体積の球の直径をいい、レーザー回折法による粒子径分布測定装置によって測定することができる。 Here, the “average particle size” related to silicotitanate is the same as the particle whose cumulative curve of particle size distribution expressed by volume is the median (median diameter; particle size corresponding to 50% of the cumulative curve). It refers to the diameter of a volume sphere, and can be measured by a particle size distribution measuring apparatus using a laser diffraction method.
本発明の吸着方法で用いるシリコチタネートの粒子径は、０．５μｍ以上１５０μｍ以下であることが挙げられる。さらに、各粒子径の体積頻度は比較的均一になりやすい。そのため、シリコチタネートの粒子径分布はモノモーダルではない粒子径分布、更にはマルチモーダルの粒子径分布となりやすく、また、全ての粒子径の粒子の体積頻度は５％以下となりやすい。 The particle diameter of the silicotitanate used in the adsorption method of the present invention is from 0.5 μm to 150 μm. Furthermore, the volume frequency of each particle diameter tends to be relatively uniform. Therefore, the particle size distribution of silicotitanate tends to be a non-monomodal particle size distribution, and moreover a multimodal particle size distribution, and the volume frequency of particles of all particle sizes tends to be 5% or less.
本発明の吸着方法で用いるシリコチタネートはこのような特徴を有する粒子である。このような特徴を有する粒子もセシウム吸着特性の向上に寄与していると考えられる。 Silicotitanate used in the adsorption method of the present invention is a particle having such characteristics. It is considered that particles having such characteristics also contribute to the improvement of cesium adsorption characteristics.
本発明の吸着方法で用いるシリコチタネートの製造方法では、チタン源として無機系チタン塩、及び、シリカ源として無機系ケイ素化合物を使用する。これらのチタン源及びシリカ源は、有機系アルコキシ金属化合物をはじめとする、危険物又は劇物のいずれでもない。そのため、シリコチタネートの製造方法におけるチタン源及びシリカ源は、有機系アルコキシチタン化合物又は有機系アルコキシケイ素化合物などの有機系アルコキシ金属化合物に比べてハンドリングが容易であり、安価で、より工業的な使用に適している。 In the method for producing silicotitanate used in the adsorption method of the present invention, an inorganic titanium salt is used as a titanium source, and an inorganic silicon compound is used as a silica source. These titanium sources and silica sources are neither hazardous materials nor deleterious substances, including organic alkoxy metal compounds. Therefore, the titanium source and silica source in the manufacturing method of silicotitanate are easier to handle, cheaper and more industrially used than organic alkoxy metal compounds such as organic alkoxy titanium compounds or organic alkoxy silicon compounds. Suitable for
無機系ケイ素化合物として珪酸ソーダ、シリカゾル、ヒュームドシリカ、及びホワイトカーボンの群から選ばれる１種以上を挙げることができる。アルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解させることが比較的容易であるため、無機系ケイ素化合物は珪酸ソーダ又はシリカゾルの少なくともいずれかであることが好ましい。 Examples of the inorganic silicon compound include one or more selected from the group consisting of sodium silicate, silica sol, fumed silica, and white carbon. The inorganic silicon compound is preferably at least one of sodium silicate and silica sol because it is relatively easy to dissolve in an aqueous solution of an alkali metal hydroxide.
無機系チタン塩として、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、メタチタン酸ソーダ、及び塩化チタンの群から選ばれる１種以上を挙げることができる。アルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解させることが比較的容易であるため、無機系チタン塩として、硫酸チタン、又はオキシ硫酸チタンの少なくともいずれかであることが好ましい。 Examples of the inorganic titanium salt include one or more selected from the group consisting of titanium sulfate, titanium oxysulfate, sodium metatitanate, and titanium chloride. Since it is relatively easy to dissolve in an aqueous alkali metal hydroxide solution, the inorganic titanium salt is preferably at least one of titanium sulfate and titanium oxysulfate.
シリコチタネートの製造方法では、上記のチタン源及びシリカ源、水、およびアルカリ金属水酸化物を混合してシリコチタネートゲルを得る。 In the manufacturing method of a silicotitanate, said titanium source and a silica source, water, and an alkali metal hydroxide are mixed, and a silicotitanate gel is obtained.
上記アルカリ金属水酸化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムの群から選ばれる少なくとも１種であり、より安価であるため、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであることが好ましい。 The alkali metal hydroxide is at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, and is cheaper. Therefore, the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide or potassium hydroxide. It is preferable that
無機系チタン塩、無機系ケイ素化合物、水および、並びに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムの群から選ばれる少なくとも１種（以下、「アルカリ金属源」とする。）は以下の混合モル比となるように混合することが好ましい。 The inorganic titanium salt, inorganic silicon compound, water, and at least one selected from the group of lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide (hereinafter referred to as “alkali metal source”) are as follows. It is preferable to mix so that it may become a mixing molar ratio.
０．５≦Ｓｉ／Ｔｉ≦２．０
２０≦Ｈ２Ｏ／Ｔｉ≦１５０
１．０≦Ｍ／Ｔｉ≦５．０
（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫの群から選ばれる１種のアルカリ金属）
更に混合モル比は以下の組成を有することがより好ましい。
0.5 ≦ Si / Ti ≦ 2.0
20 ≦ H 2 O / Ti ≦ 150
1.0 ≦ M / Ti ≦ 5.0
(M is one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, and K)
Furthermore, it is more preferable that the mixing molar ratio has the following composition.
１．０≦Ｓｉ／Ｔｉ≦２．０
２０≦Ｈ２Ｏ／Ｔｉ≦１５０
１．０≦Ｍ／Ｔｉ≦５．０
（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫの群から選ばれる１種のアルカリ金属）
Ｓｉ／Ｔｉモル比は０．５以上、２．０以下であればよく、好ましくは０．８以上、１．７以下、より好ましくは１．０以上、１．５以下である。Ｓｉ／Ｔｉモル比が０．５以上、２．０以下であることで、シチナカイト構造の単相がより得られやすくなる。
1.0 ≦ Si / Ti ≦ 2.0
20 ≦ H 2 O / Ti ≦ 150
1.0 ≦ M / Ti ≦ 5.0
(M is one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na, and K)
The Si / Ti molar ratio may be 0.5 or more and 2.0 or less, preferably 0.8 or more and 1.7 or less, more preferably 1.0 or more and 1.5 or less. When the Si / Ti molar ratio is 0.5 or more and 2.0 or less, a single phase having a Sichinakite structure is more easily obtained.
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比が２０以上、１５０以下であればよく、好ましくは４０以上、１００以下である。２０以上であることで、無機系チタン塩、シリカ源として無機系ケイ素化合物、水、およびアルカリ金属源を含む混合物が撹拌しやすくなる。Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比が１５０以下であることで、シリコチタネートの収率が高くなりやすい。 The H 2 O / Ti molar ratio may be 20 or more and 150 or less, preferably 40 or more and 100 or less. By being 20 or more, a mixture containing an inorganic titanium salt, an inorganic silicon compound as a silica source, water, and an alkali metal source can be easily stirred. When the H 2 O / Ti molar ratio is 150 or less, the yield of silicotitanate tends to be high.
Ｍ／Ｔｉモル比（Ｍは、Ｌｉ，Ｎａ、及びＫの群から選ばれる１種のアルカリ金属）が１．０以上、５．０以下、更には１．５以上、４．５以下、また更には２．５以上、４．５以下である。Ｎａ／Ｔｉモル比が１．０以上、及び、５．０以下であることで、シチナカイト構造の単相がより得られやすくなる。 M / Ti molar ratio (M is one alkali metal selected from the group consisting of Li, Na and K) is 1.0 or more and 5.0 or less, more preferably 1.5 or more and 4.5 or less. Furthermore, it is 2.5 or more and 4.5 or less. When the Na / Ti molar ratio is 1.0 or more and 5.0 or less, a single phase having a Sichinakite structure is more easily obtained.
無機系Ｓｉ化合物及び無機系チタン塩は、アルカリ金属水酸化物水溶液に可溶である。無機系チタン塩、無機系ケイ素化合物、水およびアルカリ金属源を混合することにより、無定形のシリコチタネートゲルが生じる。当該シリコチタネートゲルを結晶化することでシチナカイト構造を有するシリコチタネートが得られる。 The inorganic Si compound and the inorganic titanium salt are soluble in an aqueous alkali metal hydroxide solution. By mixing an inorganic titanium salt, an inorganic silicon compound, water and an alkali metal source, an amorphous silicotitanate gel is produced. By crystallization of the silicotitanate gel, a silicotitanate having a sichinakite structure can be obtained.
なお、シリコチタネートの製造方法では、無機系チタン塩、無機系ケイ素化合物、水およびアルカリ金属源を混合することにより得られるシリコチタネートゲルを結晶化する。すなわち、シリコチタネートの製造方法では、危険物又は劇物に該当しないシリカ源及びチタン源を使用するだけでなく、構造指向剤を使用する必要がない。構造指向剤は、通常、高価な化合物である。構造指向剤を使用しないシリコチタネートの製造方法は、より安価にシリコチタネートを製造することができる。 In addition, in the manufacturing method of a silicotitanate, the silicotitanate gel obtained by mixing an inorganic type titanium salt, an inorganic type silicon compound, water, and an alkali metal source is crystallized. That is, in the manufacturing method of silicotitanate, it is not necessary to use not only a silica source and a titanium source that do not correspond to dangerous or deleterious substances, but also a structure directing agent. Structure directing agents are usually expensive compounds. The manufacturing method of silicotitanate which does not use a structure directing agent can manufacture silicotitanate more cheaply.
シリコチタネートの製造方法で製造されるシチナカイト構造を有するシリコチタネートは、海水成分共存下でストロンチウム吸着量及びセシウムの吸着量が大きく、また選択的にストロンチウムを吸着する効果を有する。 Silicotitanate having a Sichinakite structure produced by the method for producing silicotitanate has a large amount of strontium adsorption and cesium adsorption in the presence of seawater components, and has an effect of selectively adsorbing strontium.
シリコチタネートゲルは、ニオブ、タンタル、バナジウム、アンチモン、マンガン、銅、及び、鉄からなる群より選ばれる少なくとも１以上（以下、「ドープ金属」とする。）を含むことが好ましい。ドープ金属を含む原料から得られるシチナカイト構造を有するシリコチタネートは、ストロンチウム及びセシウムの吸着特性が高くなり好ましい。 The silicotitanate gel preferably contains at least one selected from the group consisting of niobium, tantalum, vanadium, antimony, manganese, copper, and iron (hereinafter referred to as “dope metal”). Silicotitanate having a Sichinakite structure obtained from a raw material containing a doped metal is preferable because of its high adsorption characteristics for strontium and cesium.
シリコチタネートゲルに含まれるドープ金属は、Ｍｄｏｐｅ／Ｔｉモル比で０．０１〜１．２であることが好ましい。Ｍｄｏｐｅ／Ｔｉモル比がこの範囲であることで、副生物の生成が低減され、吸着性能が向上する。吸着性能がより向上するため、更には０．０１〜１．０であることが好ましい（Ｍｄｏｐｅはドープ金属）。 It is preferable that the dope metal contained in a silicotitanate gel is 0.01-1.2 by Mdope / Ti molar ratio. When the M dose / Ti molar ratio is within this range, the production of by-products is reduced and the adsorption performance is improved. In order to further improve the adsorption performance, it is further preferably 0.01 to 1.0 (M dope is a doped metal).
結晶化温度は１５０℃以上、２３０℃以下であればよく、好ましくは１６０℃以上、２２０℃以下、より好ましくは１７０℃以上、２００℃以下である。結晶化温度が１５０℃以上であれば、シチナカイト構造の結晶性が高くなりやすい。２３０℃以下であれば汎用の反応容器等を使用するのに十分な温度となる。 The crystallization temperature should just be 150 degreeC or more and 230 degrees C or less, Preferably they are 160 degreeC or more and 220 degrees C or less, More preferably, they are 170 degreeC or more and 200 degrees C or less. If the crystallization temperature is 150 ° C. or higher, the crystallinity of the Sichinakite structure tends to be high. If it is 230 degrees C or less, it will become temperature sufficient to use a general purpose reaction container.
結晶化時間は２４時間以上１２０時間以下であればよい。結晶化時間が２４時間以上であればシチナカイト構造の結晶性が高くなりやすい。一方、１２０時間以下であれば、セシウム又はストロンチウムの吸着特性が高いシチナカイト構造を有するシリコチタネートが得られる。 The crystallization time may be 24 hours or more and 120 hours or less. If the crystallization time is 24 hours or more, the crystallinity of the Sichinakite structure tends to be high. On the other hand, if it is 120 hours or less, a silicotitanate having a Sichinakite structure with high cesium or strontium adsorption characteristics can be obtained.
シリコチタネートの製造方法は、原料混合物を結晶化することでシチナカイト構造を有するシリコチタネートを得ることができる。さらにシリコチタネートの製造方法は結晶化で得られた結晶化物である、シチナカイト構造を有するシリコチタネートを冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥する各工程をいずれか１種以上含んでいてもよい。 In the method for producing silicotitanate, silicotitanate having a sichinakite structure can be obtained by crystallizing the raw material mixture. Furthermore, the manufacturing method of a silicotitanate may contain any 1 or more types of each process which cools, filters, wash | cleans, and dries the silicotitanate which has a sichinakite structure which is the crystallized substance obtained by crystallization.
結晶化したシチナカイト構造を有するシリコチタネートを冷却する場合は、特に限定する冷却条件は無いが、１０℃／分で加熱炉冷却、または加熱炉より取り出し強制又は放冷することが挙げられる。 In the case of cooling the silicotitanate having a crystallized Sichinakite structure, there is no specific cooling condition, but cooling in a heating furnace at 10 ° C./min, or taking out or forcing cooling from a heating furnace can be mentioned.
また、結晶化したシチナカイト構造を有するシリコチタネートをろ過する場合は、任意のろ過方法、例えば、ヌッチェやベルトフィルターを用いるろ過を挙げることができる。フィルター等を用いるろ過では、当該フィルターは１μｍ程度の目開きのものを用いることができる。 Moreover, when filtering the silicotitanate which has a crystallized Sichinakite structure, arbitrary filtration methods, for example, filtration using a Nutsche or a belt filter, can be mentioned. In filtration using a filter or the like, a filter having an opening of about 1 μm can be used.
また、結晶化したシチナカイト構造を有するシリコチタネートを洗浄する場合は、５倍〜１０倍の純水または６０℃〜９０℃の温水を洗浄水とし、これと当該シリコチタネートとを混合することで洗浄することが挙げられる。 Moreover, when washing the silicotitanate having a crystallized Sichinakite structure, washing is carried out by using 5 times to 10 times pure water or 60 ° C. to 90 ° C. warm water as washing water and mixing this with the silicotitanate. To do.
また、結晶化したシチナカイト構造を有するシリコチタネートを乾燥する場合は、当該シリコチタネートを大気中で７０℃〜９０℃で乾燥することが挙げられる。乾燥後、シリコチタネートが凝集している場合は乳鉢、粉砕機などで適宜解砕すればよい。 Moreover, when drying the silicotitanate which has a crystallized Sichinakite structure, the said silicotitanate is dried at 70 to 90 degreeC in air | atmosphere. If the silicotitanate is agglomerated after drying, it may be appropriately crushed with a mortar, pulverizer or the like.
結晶化後にこれらの工程を経ることで、シチナカイト構造を有するシリコチタネートを粉末とすることができる。 By passing through these steps after crystallization, silicotitanate having a Sichinakite structure can be made into a powder.
シリコチタネートの製造方法により、シチナカイト構造を有するシリコチタネートを得ることができる。 Silicotitanate having a Sichinakite structure can be obtained by the method for producing silicotitanate.
当該シチナカイト構造を有するシリコチタネートは、そのチタンに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ｔｉモル比）が０．２以上、１．５以下、更には０．５以上、１．０以下、また更には０．６以上、０．８以下であることが挙げられる。 The silicon titanate having the Sichinakite structure has a silicon-to-titanium molar ratio (Si / Ti molar ratio) of 0.2 or more, 1.5 or less, more preferably 0.5 or more, 1.0 or less, or even 0. .6 or more and 0.8 or less.
さらに、チタンに対するアルカリ金属のモル比は、１．０以上、４．０以下、更には１．０以上、２．０以下、また更には１．０以上、１．５以下を挙げることができる。 Furthermore, the molar ratio of the alkali metal to titanium is 1.0 or more and 4.0 or less, further 1.0 or more and 2.0 or less, and further 1.0 or more and 1.5 or less. .
本発明の吸着方法で用いるシチナカイト構造を有するシリコチタネートはセシウム又はストロンチウムの少なくともいずれかの吸着剤として使用することができる。 The silicotitanate having a Sichinakite structure used in the adsorption method of the present invention can be used as an adsorbent of at least one of cesium and strontium.
本発明の吸着方法で用いるシチナカイト構造を有するシリコチタネートはセシウム又はストロンチウムの少なくともいずれかの吸着方法に用いることができる。 The silicotitanate having a Sichinakite structure used in the adsorption method of the present invention can be used in an adsorption method of at least one of cesium and strontium.
本発明の吸着方法で用いるシチカナイト構造を有するシリコチタネートは、セシウムの吸着性能が非常に高い。 Silicotitanate having a Sitkanite structure used in the adsorption method of the present invention has very high cesium adsorption performance.
シリコチタネートの製造方法により、一般的で、入手が容易な無機系チタン塩及び無機系シリカ化合物をチタン源及びシリカ源として用いて、安全に生産することができ、且つ汎用のオートクレーブが使用できる。 By the manufacturing method of silicotitanate, a general and easily available inorganic titanium salt and inorganic silica compound can be used safely as a titanium source and a silica source, and a general-purpose autoclave can be used.
さらに、シリコチタネートの製造方法では、劇薬や危険物である有機系アルコキシチタン化合物又は有機系アルコキシケイ素化合物などの有機系アルコキシ金属化合物を使用せずに、構造指向剤も必要としない。これにより、より製造コストが安価になり、より工業的な製造方法とすることができる。 Furthermore, the manufacturing method of silicotitanate does not use a structure directing agent without using an organic alkoxy metal compound such as an organic alkoxy titanium compound or an organic alkoxy silicon compound which is a powerful drug or a dangerous substance. Thereby, manufacturing cost becomes cheaper and it can be set as a more industrial manufacturing method.
また、シリコチタネートの製造方法により得られるシチカナイト構造を有するシリコチタネートは、ストロンチウム及びセシウムに対する、高い選択的に吸着特性を有する。 Moreover, the silicotitanate having the siticonite structure obtained by the method for producing silicotitanate has a high selective adsorption property for strontium and cesium.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
（粉末Ｘ線回折測定）
一般的なＸ線回折装置（商品名：ＭＸＰ３ＨＦ型Ｘ線回折計、マックスサイエンス社製）を使用して試料のＸＲＤパターンを測定した。測定条件は以下のとおりとした。
(Powder X-ray diffraction measurement)
The XRD pattern of the sample was measured using a general X-ray diffractometer (trade name: MXP3HF type X-ray diffractometer, manufactured by Max Science). The measurement conditions were as follows.
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件： 毎秒０．０４°
発散スリット： １．００ｄｅｇ
散乱スリット： １．００ｄｅｇ
受光スリット： ０．３０ｍｍ
計測時間 ： ３．００秒
測定範囲 ： ２θ＝５．０°〜６０．０°
得られたＸＲＤパターンと、参考文献１、参考文献２、及び参照ＨＰに記載されたＸＲＤピークとを比較することで、シチナカイト構造の同定を行った。
Radiation source: CuKα ray (λ = 1.5405Å)
Measurement mode: Step scan Scan condition: 0.04 ° per second
Divergence slit: 1.00deg
Scattering slit: 1.00 deg
Receiving slit: 0.30mm
Measurement time: 3.00 seconds Measurement range: 2θ = 5.0 ° to 60.0 °
By comparing the obtained XRD pattern with the XRD peaks described in Reference 1,
（ストロンチウム、セシウムイオン濃度の測定）
水溶液中のストロンチウムイオン濃度は適宜、希釈してＩＣＰ法により測定した。測定には、一般的なＩＣＰ−ＡＥＳ（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）を使用した。Ｃａ、Ｍｇも同様の方法で測定した。
(Measurement of strontium and cesium ion concentrations)
The strontium ion concentration in the aqueous solution was appropriately diluted and measured by the ICP method. For the measurement, general ICP-AES (device name:
また、水溶液中のセシウム濃度はＩＣＰ−ＭＡＳＳ（装置名：ＮＥｘＩＯＮ３００Ｓ、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製）で測定した。得られた各金属濃度から、各金属のＫｄを計算した。 The cesium concentration in the aqueous solution was measured by ICP-MASS (device name: NEXION300S, manufactured by PERKIN-ELMER). From the obtained metal concentrations, the Kd of each metal was calculated.
（金属の除去率）
吸着処理による各金属の除去率は以下の式（２）より求めた。
(Metal removal rate)
The removal rate of each metal by the adsorption treatment was obtained from the following formula (2).
除去率 ＝ （Ｃ。−Ｃ）／Ｃ。×１００ （２）
Ｃ。 ： 吸着処理前の金属イオン含有水溶液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）
Ｃ ： 吸着平衡時の金属イオン含有水溶液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）
（粒子径分布測定）
光散乱式粒度分布測定により、粒子径分布の累積曲線を測定した。測定には、一般的な光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ＭＯＤＥＬ：９３２０−Ｘ１０００）を用いた。前処理として、試料を蒸留水に懸濁させ、超音波ホモジナイザーを用いて２分間分散させた。得られた粒子径分布の累積曲線から、平均粒子径、及び粒子径１０μｍでの累積値を得た。
Removal rate = (C.−C) / C. × 100 (2)
C. : Metal ion concentration (ppm) in aqueous solution containing metal ions before adsorption treatment
C: Metal ion concentration (ppm) in the aqueous solution containing metal ions at the time of adsorption equilibrium
(Particle size distribution measurement)
A cumulative curve of particle size distribution was measured by light scattering particle size distribution measurement. For the measurement, a general light scattering particle size distribution measuring apparatus (Nikkiso Co., Ltd. MICROTRAC HRA MODEL: 9320-X1000) was used. As a pretreatment, the sample was suspended in distilled water and dispersed for 2 minutes using an ultrasonic homogenizer. From the cumulative curve of the obtained particle size distribution, an average particle size and a cumulative value at a particle size of 10 μm were obtained.
（粒子の観察）
一般的な走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ−６３９０ＬＶ、日本電子株式会社製）を用いて試料の粒子を観察した。
(Particle observation)
The particles of the sample were observed using a general scanning electron microscope (device name: JSM-6390LV, manufactured by JEOL Ltd.).
実施例１
ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２；２９．１重量％）２０ｇ、硫酸チタン水溶液（ＴｉＯ２；１３．３１重量％）４６ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ；４８重量％）５０ｇ、及び、純水７７ｇを混合し、以下の組成の原料混合物を得た。
Example 1
20 g of sodium silicate (SiO 2 ; 29.1 wt%), 46 g of titanium sulfate aqueous solution (TiO 2 ; 13.31 wt%), 50 g of sodium hydroxide (NaOH; 48 wt%), and 77 g of pure water were mixed. A raw material mixture having the following composition was obtained.
Ｓｉ／Ｔｉモル比＝１．３１
Ｎａ／Ｔｉモル比＝３．３
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比＝８２
得られた原料混合物はゲル状であった。
Si / Ti molar ratio = 1.31
Na / Ti molar ratio = 3.3
H 2 O / Ti molar ratio = 82
The obtained raw material mixture was gel-like.
得られた原料混合物の一部を回収し、固液分離、温水洗浄、及び大気中、８０℃で乾燥し、粉末状の原料混合物を得た。得られた原料混合物粉末のＸＲＤ図を図１に示す。図１より、得られた原料混合物のＸＲＤパターンは結晶性ピークを有しておらず、これが無定形であることが分る。これより、原料混合物は無定形シリコチタネートゲルであることが確認できた。 A part of the obtained raw material mixture was recovered, solid-liquid separation, warm water washing, and drying at 80 ° C. in the air to obtain a powdery raw material mixture. An XRD diagram of the obtained raw material mixture powder is shown in FIG. From FIG. 1, it can be seen that the XRD pattern of the obtained raw material mixture does not have a crystalline peak and is amorphous. This confirmed that the raw material mixture was an amorphous silicotitanate gel.
当該ゲル状原料混合物を撹拌しながらステンレス製オートクレーブ（商品名：ＫＨ−０２、ＨＩＲＯ ＣＯＭＰＡＮＹ製）に充填した。これを１８０℃で７２時間加熱して原料混合物を結晶化させて結晶化物を得た。 The gel-like raw material mixture was charged into a stainless steel autoclave (trade name: KH-02, manufactured by HIRO COMPANY) while stirring. This was heated at 180 ° C. for 72 hours to crystallize the raw material mixture to obtain a crystallized product.
結晶化時の圧力は０．８ＭＰａであり１８０℃での水蒸気圧に該当した。結晶化後の結晶化物を、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状のシリコチタネートを得た。 The pressure during crystallization was 0.8 MPa, corresponding to the water vapor pressure at 180 ° C. The crystallized product after crystallization was cooled, filtered, washed and dried to obtain a powdery silicotitanate.
得られたシリコチタネートのＸＲＤ図からはシチナカイト構造以外に帰属できるピークは確認できなかった。これにより本実施例のシリコチタネートはシチナカイト構造の単相であることが確認できた。本実施例のシリコチタネートのＸＲＤ図を図２に示す。 From the XRD diagram of the resulting silicotitanate, a peak that can be attributed to other than the sichinakite structure could not be confirmed. Accordingly, it was confirmed that the silicotitanate of this example was a single phase having a Sichinakite structure. An XRD diagram of the silicotitanate of this example is shown in FIG.
得られたシリコチタネートはＳｉ／Ｔｉモル比＝０．６８、Ｎａ／Ｔｉモル比＝１．０７であった。 The obtained silicotitanate was Si / Ti molar ratio = 0.68 and Na / Ti molar ratio = 1.07.
実施例２
原料混合物を以下の組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化物を得た。
Example 2
A crystallized product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material mixture had the following composition.
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．２５
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．６
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２
得られた原料混合物は無定形シリコチタネートゲルであり、結晶化時の圧力は０．８ＭＰａであった。結晶化後の結晶化物を、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状のシリコチタネートを得た。
Si / Ti molar ratio = 1.25
Na / Ti molar ratio = 3.6
H 2 O / Ti molar ratio = 82
The obtained raw material mixture was an amorphous silicotitanate gel, and the pressure during crystallization was 0.8 MPa. The crystallized product after crystallization was cooled, filtered, washed and dried to obtain a powdery silicotitanate.
得られたシリコチタネートのＸＲＤ図からはシチナカイト構造以外に帰属できるＸＲＤピークは確認されなかった。これにより本実施例のシリコチタネートはシチナカイト構造の単相であることが確認できた。本実施例のシリコチタネートのＸＲＤ図を図３に示す。 From the XRD diagram of the obtained silicotitanate, no XRD peak that can be assigned to other than the Sichinakite structure was confirmed. Accordingly, it was confirmed that the silicotitanate of this example was a single phase having a Sichinakite structure. An XRD diagram of the silicotitanate of this example is shown in FIG.
得られたシリコチタネートはＳｉ／Ｔｉモル比＝０．７５、Ｎａ／Ｔｉモル比＝１．３１であった。 The obtained silicotitanate was Si / Ti molar ratio = 0.75 and Na / Ti molar ratio = 1.31.
（ストロンチウム吸着特性の評価）
得られたシリコチタネートについて模擬海水からのストロンチウム選択的吸着特性の評価を行った。ストロンチウムを含有する模擬海水として、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＣｌ及びＳｒ標準液を用い、以下の組成を含む水溶液を調製し、測定溶液とした。
(Evaluation of strontium adsorption characteristics)
The resulting silicotitanate was evaluated for selective adsorption characteristics of strontium from simulated seawater. As simulated seawater containing strontium, NaCl, MgCl 2 , CaCl 2 , Na 2 SO 4 , KCl, and Sr standard solutions were used to prepare an aqueous solution having the following composition, which was used as a measurement solution.
Ｎａ ：８７０重量ｐｐｍ（ＮａＣｌ由来）
Ｍｇ ：１１８重量ｐｐｍ
Ｃａ ： ４１重量ｐｐｍ
Ｎａ ：１２６重量ｐｐｍ（Ｎａ２ＳＯ４由来）
Ｋ ： ３２重量ｐｐｍ
Ｓｒ ： １重量ｐｐｍ
（ここでＮａの合計の濃度は９９６重量ｐｐｍである）
１Ｌの測定溶液に対し０．０５ｇのシリコチタネートを添加し、これを、２５℃、８００ｒｐｍ、２４時間攪拌混合することで吸着特性の評価とした。なお、シリコチタネートは、前処理として大気中、１００℃で１時間加熱した。混合後、測定溶液からシリコチタネートをろ別し、回収された測定溶液中のストロンチウム濃度を測定した。
Na: 870 ppm by weight (derived from NaCl)
Mg: 118 ppm by weight
Ca: 41 wt ppm
Na: 126 weight ppm (derived from Na 2 SO 4 )
K: 32 ppm by weight
Sr: 1 ppm by weight
(Here, the total concentration of Na is 996 ppm by weight)
0.05 g of silicotitanate was added to 1 L of the measured solution, and this was stirred and mixed at 25 ° C., 800 rpm for 24 hours to evaluate the adsorption characteristics. Silicotitanate was heated in air at 100 ° C. for 1 hour as a pretreatment. After mixing, silicotitanate was filtered from the measurement solution, and the strontium concentration in the collected measurement solution was measured.
吸着特性評価後の測定溶液の各成分濃度から、上記の式（１）によりストロンチウムのＫｄ、及び、上記の式（２）により除去率を求めた。 From the concentration of each component of the measurement solution after evaluating the adsorption characteristics, the strontium Kd was obtained from the above equation (1), and the removal rate was obtained from the above equation (2).
吸着特性の評価後の測定溶液のストロンチウム濃度は０．５２重量ｐｐｍ、カルシウム濃度は３８重量ｐｐｍ、及びマグネシウム濃度は１１０重量ｐｐｍであった。これより、各金属のＫｄは以下のとおりであった。 The strontium concentration of the measurement solution after evaluating the adsorption characteristics was 0.52 ppm by weight, the calcium concentration was 38 ppm by weight, and the magnesium concentration was 110 ppm by weight. From this, Kd of each metal was as follows.
ストロンチウム ： １８，０００ｍＬ／ｇ
カルシウム ： １，６００ｍＬ／ｇ
マグネシウム ： １，５００ｍＬ／ｇ
また、各金属の除去率は以下のとおりであった。
Strontium: 18,000 mL / g
Calcium: 1,600 mL / g
Magnesium: 1,500 mL / g
Moreover, the removal rate of each metal was as follows.
ストロンチウム ： ４８％
カルシウム ： ７．３％
マグネシウム ： ６．８％
これより、ストロンチウムのＫｄは１０，０００ｍＬ／ｇ以上であり、またカルシウム及びマグネシウムのＫｄよりも大きく、また、ストロンチウム除去率がカルシウム及びマグネシウムの除去率よりも大きく、本実施例のシリコチタネートは、海水成分共存下でストロンチウム吸着選択性を有することが確認できた。
Strontium: 48%
Calcium: 7.3%
Magnesium: 6.8%
From this, Kd of strontium is 10,000 mL / g or more, larger than Kd of calcium and magnesium, and the strontium removal rate is larger than the removal rate of calcium and magnesium. The silicotitanate of this example is It was confirmed that it has strontium adsorption selectivity in the presence of seawater components.
（セシウム吸着特性の評価）
得られたシリコチタネートについて模擬海水からのセシウム選択的吸着特性の評価を行った。セシウムを含有する模擬海水として、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、Ｎａ２ＳＯ４、ＫＣｌ、及びＣｓ標準液を用い、以下の組成を含む水溶液を調製し、測定溶液とした。
(Evaluation of cesium adsorption characteristics)
The obtained silicotitanate was evaluated for selective adsorption properties of cesium from simulated seawater. As simulated seawater containing cesium, NaCl, MgCl 2 , CaCl 2 , Na 2 SO 4 , KCl, and Cs standard solutions were used, and an aqueous solution having the following composition was prepared as a measurement solution.
Ｎａ ：１７４０重量ｐｐｍ（ＮａＣｌ由来）
Ｍｇ ： ２３６重量ｐｐｍ
Ｃａ ： ８２重量ｐｐｍ
Ｎａ ： ２５２重量ｐｐｍ（Ｎａ２ＳＯ４由来）
Ｋ ： ６４重量ｐｐｍ
Ｃｓ ： １重量ｐｐｍ
（ここでＮａの合計の濃度は１９９２重量ｐｐｍである）
１Ｌの測定溶液に対し、０．０５ｇのシリコチタネートを添加し、これを、２５℃、８００ｒｐｍ、２４時間攪拌混合した。なお、シリコチタネートは、前処理として大気中、１００℃で１時間加熱した。混合後、測定溶液からシリコチタネートをろ別し、回収された測定溶液中のセシウム濃度を測定した。
Na: 1740 ppm by weight (derived from NaCl)
Mg: 236 ppm by weight
Ca: 82 ppm by weight
Na: 252 ppm by weight (derived from Na 2 SO 4 )
K: 64 ppm by weight
Cs: 1 ppm by weight
(Here, the total concentration of Na is 1992 ppm by weight)
0.05 g of silicotitanate was added to 1 L of the measurement solution, and this was stirred and mixed at 25 ° C. and 800 rpm for 24 hours. Silicotitanate was heated in air at 100 ° C. for 1 hour as a pretreatment. After mixing, silicotitanate was filtered off from the measurement solution, and the cesium concentration in the collected measurement solution was measured.
吸着特性の評価後の測定溶液中のセシウム濃度は０．０８重量ｐｐｍであった。 The concentration of cesium in the measurement solution after the evaluation of the adsorption characteristics was 0.08 ppm by weight.
吸着特性評価後の測定溶液の各成分濃度から、上記の式（１）よりセシウムのＫｄ、及び、上記の式（２）により除去率を求めた。 From the concentration of each component of the measurement solution after evaluating the adsorption characteristics, the removal rate was obtained from the above formula (1) by the Kd of cesium and the above formula (2).
セシウムのＫｄは２３０，０００ｍＬ／ｇとなった。また、セシウムの除去率は９２％であった。 The Kd of cesium was 230,000 mL / g. The removal rate of cesium was 92%.
本実施例のシリコチタネートはセシウムのＫｄが１００，０００ｍＬ／ｇ以上であり、除去率が大きい。 The silicotitanate of this example has a cesium Kd of 100,000 mL / g or more and a high removal rate.
実施例３
原料混合物を以下の組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様な方法で結晶化物を得た。
Example 3
A crystallized product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material mixture had the following composition.
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．１４
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ４．０
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２
得られた原料混合物は無定形シリコチタネートゲルであり、結晶化時の圧力は０．８Ｍｐａであった。結晶化後の結晶化物を、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状のシリコチタネートを得た。
Si / Ti molar ratio = 1.14
Na / Ti molar ratio = 4.0
H 2 O / Ti molar ratio = 82
The obtained raw material mixture was an amorphous silicotitanate gel, and the pressure during crystallization was 0.8 Mpa. The crystallized product after crystallization was cooled, filtered, washed and dried to obtain a powdery silicotitanate.
得られたシリコチタネートのＸＲＤ図からはシチナカイト構造以外に帰属できるＸＲＤピークは確認されなかった。これにより本実施例のシリコチタネートはシチナカイト構造の単相であることが確認できた。本実施例のシリコチタネートのＸＲＤ図を図４に示す。 From the XRD diagram of the obtained silicotitanate, no XRD peak that can be assigned to other than the Sichinakite structure was confirmed. Accordingly, it was confirmed that the silicotitanate of this example was a single phase having a Sichinakite structure. An XRD diagram of the silicotitanate of this example is shown in FIG.
得られたシリコチタネートはＳｉ／Ｔｉモル比＝０．７２、Ｎａ／Ｔｉモル比＝１．２５であった。 The obtained silicotitanate was Si / Ti molar ratio = 0.72 and Na / Ti molar ratio = 1.25.
実施例４
ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２；２９．１重量％）２０ｇ、硫酸チタン水溶液（ＴｉＯ２；１３．３１重量％）４６ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ；４８重量％）５０ｇ、及び、純水７７ｇを混合し、以下の組成からなる無定形シリコチタネートゲルを得た。
Example 4
20 g of sodium silicate (SiO 2 ; 29.1 wt%), 46 g of titanium sulfate aqueous solution (TiO 2 ; 13.31 wt%), 50 g of sodium hydroxide (NaOH; 48 wt%), and 77 g of pure water were mixed. An amorphous silicotitanate gel having the following composition was obtained.
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．３１
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２
得られた無定形シリコチタネートゲルに、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末０．７３ｇを添加し、以下の組成の無定形シリコチタネートゲルからなる原料混合物を得た。
Si / Ti molar ratio = 1.31
Na / Ti molar ratio = 3.3
H 2 O / Ti molar ratio = 82
To the obtained amorphous silicotitanate gel, 0.73 g of niobium oxide (Nb 2 O 5 ) powder was added to obtain a raw material mixture made of amorphous silicotitanate gel having the following composition.
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．３１
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．２
当該原料混合物を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で原料混合物を結晶化させて結晶化物を得た。結晶化時の圧力は０．８ＭＰａであった。結晶化後の結晶化物を実施例１と同様な方法で、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状のニオブ含有シリコチタネートを得た。
Si / Ti molar ratio = 1.31
Na / Ti molar ratio = 3.3
H 2 O / Ti molar ratio = 82
Nb / Ti molar ratio = 0.2
The raw material mixture was crystallized in the same manner as in Example 1 except that the raw material mixture was used to obtain a crystallized product. The pressure during crystallization was 0.8 MPa. The crystallized product after crystallization was cooled, filtered, washed and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a powdered niobium-containing silicotitanate.
得られたニオブ含有シリコチタネートのＸＲＤ図からはシチナカイト構造以外に帰属できるＸＲＤピークは確認されなかった。これにより本実施例のシリコチタネートはシチナカイト構造の単相であることが確認できた。本実施例のシリコチタネートのＸＲＤ図を図５に示す。 From the XRD diagram of the obtained niobium-containing silicotitanate, no XRD peak attributable to other than the Sichinakite structure was confirmed. Accordingly, it was confirmed that the silicotitanate of this example was a single phase having a Sichinakite structure. An XRD diagram of the silicotitanate of this example is shown in FIG.
得られたニオブ含有シリコチタネートはＳｉ／Ｔｉモル比＝０．６７、Ｎａ／Ｔｉモル比＝１．３５、及び、Ｎｂ／Ｔｉ＝０．１６であった。 The obtained niobium-containing silicotitanate had Si / Ti molar ratio = 0.67, Na / Ti molar ratio = 1.35, and Nb / Ti = 0.16.
本実施例の粒子径分布の累積曲線を図６に示す。得られたニオブ含有シリコチタネートの平均粒子径は８．５μｍ、粒子径１０μｍでの累積値は５５％であった。 A cumulative curve of the particle size distribution of this example is shown in FIG. The average particle size of the obtained niobium-containing silicotitanate was 8.5 μm, and the cumulative value at a particle size of 10 μm was 55%.
本実施例のシリコチタネートのＳＥＭ観察像を図７に示す。 The SEM observation image of the silicotitanate of a present Example is shown in FIG.
（ストロンチウム吸着特性の評価）
実施例２と同様な方法で、ストロンチウムの選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の測定溶液のストロンチウム濃度は０．５０重量ｐｐｍ、また、海水成分であるカルシウム濃度は３９．５重量ｐｐｍ、マグネシウム濃度は１１５重量ｐｐｍであった。
(Evaluation of strontium adsorption characteristics)
The selective adsorption characteristics of strontium were evaluated by the same method as in Example 2. The strontium concentration of the measurement solution after the evaluation of the adsorption characteristics was 0.50 ppm by weight, the calcium concentration as the seawater component was 39.5 ppm by weight, and the magnesium concentration was 115 ppm by weight.
これより、上記（１）式より求めた各金属のＫｄは以下のとおりであった。 From this, Kd of each metal calculated | required from the said (1) formula was as follows.
ストロンチウム ： ２０，０００ｍＬ／ｇ
カルシウム ： ７，６００ｍＬ／ｇ
マグネシウム ： ５，２００ｍＬ／ｇ
また、上記（２）式より求めた各金属の除去率は以下のとおりであった。
Strontium: 20,000 mL / g
Calcium: 7,600mL / g
Magnesium: 5,200 mL / g
Moreover, the removal rate of each metal calculated | required from the said (2) Formula was as follows.
ストロンチウム ： ５０％
カルシウム ： ３．６％
マグネシウム ： ２．５％
これより、ストロンチウムのＫｄは１０，０００ｍＬ／ｇ以上であり、またカルシウム及びマグネシウムのＫｄよりも大きく、また、ストロンチウムの除去率がカルシウム及びマグネシウムの除去率よりも大きく，本実施例のシリコチタネートは、海水成分共存下でストロンチウム吸着選択性を有することが確認できた。
Strontium: 50%
Calcium: 3.6%
Magnesium: 2.5%
From this, Kd of strontium is 10,000 mL / g or more, larger than Kd of calcium and magnesium, and the removal rate of strontium is larger than the removal rate of calcium and magnesium. It was confirmed that strontium adsorption selectivity was obtained in the presence of seawater components.
Ｎｂを含有していない実施例２と比べると、ストロンチウムの除去率が大きく、海水成分共存下でストロンチウム吸着選択性に優れていることが確認できた。 Compared with Example 2 which does not contain Nb, the removal rate of strontium was large, and it was confirmed that strontium adsorption selectivity was excellent in the presence of seawater components.
（セシウム吸着特性の評価）
得られたシリコチタネートについて、実施例２と同様な方法で、模擬海水からのセシウム選択的吸着特性の評価を行った。
(Evaluation of cesium adsorption characteristics)
About the obtained silicotitanate, the method similar to Example 2 evaluated the cesium selective adsorption characteristic from simulated seawater.
吸着特性の評価後の測定溶液中のセシウム濃度は０．０１１重量ｐｐｍであった。上記の式（１）よりセシウムのＫｄは１，８００，０００ｍｌ／ｇとなった。また、セシウムの除去率は９８．９％であった。 The concentration of cesium in the measurement solution after the evaluation of the adsorption characteristics was 0.011 ppm by weight. From the above formula (1), the Kd of cesium was 1,800,000 ml / g. The removal rate of cesium was 98.9%.
セシウムのＫｄが上記の様に、非常に大きく、除去率も大きい。Ｎｂ含有の無い実施例２と比べると、実施例４は海水成分共存下でストロンチウムおよびセシウム除去率が大きく、ニオブ添加剤の性能効果を確認できた。 As described above, the Kd of cesium is very large and the removal rate is also large. Compared with Example 2 which does not contain Nb, Example 4 had a large removal rate of strontium and cesium in the presence of seawater components, and the performance effect of the niobium additive could be confirmed.
実施例５
ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ２；２９．１重量％）２０ｇ、オキシ硫酸チタン（ＴｉＯ２；１６．３重量％）７２ｇ、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ；４８重量％）５０ｇ、及び、純水７７ｇを混合し、以下の組成からなる無定形シリコチタネートゲルを得た。
Example 5
20 g of sodium silicate (SiO 2 ; 29.1 wt%), 72 g of titanium oxysulfate (TiO 2 ; 16.3% wt), 50 g of sodium hydroxide (NaOH; 48 wt%) and 77 g of pure water were mixed. An amorphous silicotitanate gel having the following composition was obtained.
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．３４
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２
得られた無定形シリコチタネートゲルに、水酸化ニオブ（Ｎｂ（ＯＨ）５）粉末０．９８ｇを添加し、以下の組成の無定形シリコチタネートゲルからなる原料混合物を得た。
Si / Ti molar ratio = 1.34
Na / Ti molar ratio = 3.3
H 2 O / Ti molar ratio = 82
To the obtained amorphous silicotitanate gel, 0.98 g of niobium hydroxide (Nb (OH) 5 ) powder was added to obtain a raw material mixture composed of amorphous silicotitanate gel having the following composition.
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．３４
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．３５
当該原料混合物を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で原料混合物を結晶化させて結晶化物を得た。得られた結晶化物を実施例１と同様な方法で、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状のニオブ含有シリコチタネートを得た。
Si / Ti molar ratio = 1.34
Na / Ti molar ratio = 3.3
H 2 O / Ti molar ratio = 82
Nb / Ti molar ratio = 0.35
The raw material mixture was crystallized in the same manner as in Example 1 except that the raw material mixture was used to obtain a crystallized product. The obtained crystallized product was cooled, filtered, washed and dried in the same manner as in Example 1 to obtain powdered niobium-containing silicotitanate.
得られたニオブ含有シリコチタネートのＸＲＤ図からはシチナカイト構造以外に帰属できるＸＲＤピークは確認されなかった。これにより本実施例のシリコチタネートはシチナカイト構造の単相であることが確認できた。本実施例のシリコチタネートのＸＲＤ図を図８に示す。 From the XRD diagram of the obtained niobium-containing silicotitanate, no XRD peak attributable to other than the Sichinakite structure was confirmed. Accordingly, it was confirmed that the silicotitanate of this example was a single phase having a Sichinakite structure. An XRD diagram of the silicotitanate of this example is shown in FIG.
得られたニオブ含有シリコチタネートはＳｉ／Ｔｉモル比＝０．７３、Ｎａ／Ｔｉモル比＝１．３５、及び、Ｎｂ／Ｔｉ＝０．３３であった。 The obtained niobium-containing silicotitanate had a Si / Ti molar ratio = 0.73, a Na / Ti molar ratio = 1.35, and Nb / Ti = 0.33.
（ストロンチウムおよびセシウム吸着特性の評価）
得られたシリコチタネートについて模擬海水からのストロンチウムおよびセシウム選択的吸着特性の評価を行った。ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２及びＳｒ標準液とＣｓ標準液を用い、以下の組成を有する模擬海水を調製した。
(Evaluation of strontium and cesium adsorption characteristics)
The obtained silicotitanate was evaluated for selective adsorption characteristics of strontium and cesium from simulated seawater. Simulated seawater having the following composition was prepared using NaCl, MgCl 2 , CaCl 2, Sr standard solution and Cs standard solution.
Ｎａ ：９９６重量ｐｐｍ
Ｍｇ ：１１８重量ｐｐｍ
Ｃａ ： ４１重量ｐｐｍ
Ｓｒ ： １重量ｐｐｍ
Ｃｓ ： １重量ｐｐｍ
１Ｌの模擬海水に対し０．０５ｇのシリコチタネートを添加し、これを、２５℃、８００ｒｐｍ、２４時間攪拌混合することで吸着特性の評価とした。
Na: 996 ppm by weight
Mg: 118 ppm by weight
Ca: 41 wt ppm
Sr: 1 ppm by weight
Cs: 1 ppm by weight
0.05 g of silicotitanate was added to 1 L of simulated seawater, and this was stirred and mixed at 25 ° C., 800 rpm for 24 hours to evaluate the adsorption characteristics.
吸着特性の評価後の模擬海水のストロンチウム濃度は０．６３重量ｐｐｍ、セシウム濃度は０．００８ｐｐｍ、また、カルシウム濃度は３９．５重量ｐｐｍ、マグネシウム濃度は１１５重量ｐｐｍであった。上記の式（１）より求めた各金属のＫｄは以下のとおりであった。 The strontium concentration of the simulated seawater after the evaluation of the adsorption characteristics was 0.63 ppm by weight, the cesium concentration was 0.008 ppm, the calcium concentration was 39.5 ppm by weight, and the magnesium concentration was 115 ppm by weight. The Kd of each metal determined from the above formula (1) was as follows.
ストロンチウム ： １２，０００ｍＬ／ｇ
セシウム ： ２，４００，０００ｍＬ／ｇ
カルシウム ： ５，０００ｍＬ／ｇ
マグネシウム ： ５，２００ｍＬ／ｇ
また、上記の（２）式より求めた各金属の除去率は以下のとおりであった。
Strontium: 12,000 mL / g
Cesium: 2,400,000mL / g
Calcium: 5,000 mL / g
Magnesium: 5,200 mL / g
Moreover, the removal rate of each metal calculated | required from said (2) Formula was as follows.
ストロンチウム ： ３７％
セシウム ： ９９．２％
カルシウム ： ３．７％
マグネシウム ： ２．５％
これより、ストロンチウムのＫｄは１０，０００ｍＬ／ｇ以上であり、セシウムのＫｄは１００，０００ｍＬ／ｇ以上であり、またカルシウム及びマグネシウムのＫｄよりも大きく、また、ストロンチウムおよびセシウムの除去率がカルシウム及びマグネシウムの除去率よりも大きく，本実施例のシリコチタネートは、海水成分共存下でストロンチウムおよびセシウム吸着選択性を有することが確認できた。
Strontium: 37%
Cesium: 99.2%
Calcium: 3.7%
Magnesium: 2.5%
Accordingly, the Kd of strontium is 10,000 mL / g or more, the Kd of cesium is 100,000 mL / g or more, larger than the Kd of calcium and magnesium, and the removal rate of strontium and cesium is calcium and It was confirmed that the silicotitanate of this example had strontium and cesium adsorption selectivity in the presence of seawater components, which was larger than the removal rate of magnesium.
模擬海水の組成は異なるが、Ｎｂを含有していない実施例２と比べると、ストロンチウムおよびセシウムの除去率が大きく、海水成分共存下でストロンチウムおよびセシウム吸着選択性に優れていることが確認できた。 Although the composition of the simulated seawater is different, the removal rate of strontium and cesium is large compared to Example 2 that does not contain Nb, and it was confirmed that the strontium and cesium adsorption selectivity was excellent in the presence of seawater components. .
実施例６
原料混合物を以下の組成となるようにしたこと以外は実施例５と同様な方法で結晶化物を得た。
Example 6
A crystallized product was obtained in the same manner as in Example 5 except that the raw material mixture had the following composition.
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．０７
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２
得られた無定形シリコチタネートゲルに、水酸化ニオブ（Ｎｂ（ＯＨ）５）粉末０．５６ｇを添加し、以下の組成の無定形シリコチタネートゲルからなる原料混合物を得た。
Si / Ti molar ratio = 1.07
Na / Ti molar ratio = 3.3
H 2 O / Ti molar ratio = 82
To the obtained amorphous silicotitanate gel, 0.56 g of niobium hydroxide (Nb (OH) 5 ) powder was added to obtain a raw material mixture composed of amorphous silicotitanate gel having the following composition.
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．０７
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．２
当該原料混合物を使用したこと以外は実施例５と同様な方法で原料混合物を結晶化させて結晶化物を得た。得られた結晶化物を実施例５と同様な方法で、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状のニオブ含有シリコチタネートを得た。
Si / Ti molar ratio = 1.07
Na / Ti molar ratio = 3.3
H 2 O / Ti molar ratio = 82
Nb / Ti molar ratio = 0.2
The raw material mixture was crystallized in the same manner as in Example 5 except that the raw material mixture was used to obtain a crystallized product. The obtained crystallized product was cooled, filtered, washed, and dried in the same manner as in Example 5 to obtain powdered niobium-containing silicotitanate.
得られたニオブ含有シリコチタネートのＸＲＤ図からはシチナカイト構造以外に帰属できるＸＲＤピークは確認されなかった。これにより本実施例のシリコチタネートはシチナカイト構造の単相であることが確認できた。本実施例のシリコチタネートのＸＲＤ図を図９に示す。 From the XRD diagram of the obtained niobium-containing silicotitanate, no XRD peak attributable to other than the Sichinakite structure was confirmed. Accordingly, it was confirmed that the silicotitanate of this example was a single phase having a Sichinakite structure. An XRD diagram of the silicotitanate of this example is shown in FIG.
得られたニオブ含有シリコチタネートはＳｉ／Ｔｉモル比＝０．６５、Ｎａ／Ｔｉモル比＝１．３４、及び、Ｎｂ／Ｔｉ＝０．１６であった。 The obtained niobium-containing silicotitanate had a Si / Ti molar ratio = 0.65, a Na / Ti molar ratio = 1.34, and Nb / Ti = 0.16.
（ストロンチウムおよびセシウム吸着特性の評価）
得られたシリコチタネートについて模擬海水からのストロンチウムおよびセシウム選択的吸着特性の評価は実施例５と同様な方法で行った。
(Evaluation of strontium and cesium adsorption characteristics)
Evaluation of selective adsorption characteristics of strontium and cesium from simulated seawater was performed on the obtained silicotitanate in the same manner as in Example 5.
吸着特性の評価後の模擬海水のストロンチウム濃度は０．６５重量ｐｐｍ、セシウム濃度は０．０１３重量ｐｐｍ、また、カルシウム濃度は３６．１重量ｐｐｍ、マグネシウム濃度は１１２重量ｐｐｍであった。上記の式（１）より求めた各金属のＫｄは以下のとおりであった。 The strontium concentration of the simulated seawater after the evaluation of the adsorption characteristics was 0.65 ppm by weight, the cesium concentration was 0.013 ppm by weight, the calcium concentration was 36.1 ppm by weight, and the magnesium concentration was 112 ppm by weight. The Kd of each metal determined from the above formula (1) was as follows.
ストロンチウム ： １１，０００ｍＬ／ｇ
セシウム ： １，５００，０００ｍＬ／ｇ
カルシウム ： ２，３００ｍＬ／ｇ
マグネシウム ： １，０００ｍＬ／ｇ
また、上記の（２）式より求めた各金属の除去率は以下のとおりであった。
Strontium: 11,000 mL / g
Cesium: 1,500,000 mL / g
Calcium: 2,300 mL / g
Magnesium: 1,000 mL / g
Moreover, the removal rate of each metal calculated | required from said (2) Formula was as follows.
ストロンチウム ： ３５％
セシウム ： ９８．７％
カルシウム ： １２．０％
マグネシウム ： ５．１％
これより、ストロンチウムのＫｄは１０，０００ｍＬ／ｇ以上であり、セシウムのＫｄは１，０００，０００ｍＬ／ｇ以上であり、またカルシウム及びマグネシウムのＫｄより大きく、また、ストロンチウムおよびセシウムの除去率がカルシウム及びマグネシウムの除去率よりも大きく，本実施例のシリコチタネートは、海水成分共存下でストロンチウムおよびセシウム吸着選択性を有することが確認できた。
Strontium: 35%
Cesium: 98.7%
Calcium: 12.0%
Magnesium: 5.1%
From this, Kd of strontium is 10,000 mL / g or more, Kd of cesium is 1,000,000 mL / g or more, larger than Kd of calcium and magnesium, and the removal rate of strontium and cesium is calcium. It was confirmed that the silicotitanate of this example had strontium and cesium adsorption selectivity in the presence of seawater components.
模擬海水の組成は異なるが、Ｎｂを含有していない実施例２と比べると、ストロンチウムおよびセシウムの除去率が大きく、海水成分共存下でストロンチウムおよびセシウム吸着選択性に優れていることが確認できた。 Although the composition of the simulated seawater is different, the removal rate of strontium and cesium is large compared to Example 2 that does not contain Nb, and it was confirmed that the strontium and cesium adsorption selectivity was excellent in the presence of seawater components. .
比較例１
オルトケイ酸テトラエチル９ｇ、オルトチタン酸テトライソプロピル１０ｇを混合した後、これを水酸化ナトリム（ＮａＯＨ；４８重量％）溶液９ｇと水４９ｇの混合溶液に添加混合し、以下の組成を有する原料混合物を得た。
Comparative Example 1
After mixing 9 g of tetraethyl orthosilicate and 10 g of tetraisopropyl orthotitanate, this was added to and mixed with a mixed solution of 9 g of sodium hydroxide (NaOH; 48 wt%) solution and 49 g of water to obtain a raw material mixture having the following composition. It was.
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．３０
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．３
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２
得られた原料組成物はシリコチタネートゲルであった。当該シリコチタネートゲルは、エチルアルコールが６．６重量％、及び、イソプロピルアルコールが７．５重量％を副生物として含んでいた。多量のアルコールを含むため、実施例と同様なオートクレーブを用いた１８０℃加熱による結晶化はできなかった。
Si / Ti molar ratio = 1.30
Na / Ti molar ratio = 3.3
H 2 O / Ti molar ratio = 82
The obtained raw material composition was a silicotitanate gel. The silicotitanate gel contained 6.6% by weight of ethyl alcohol and 7.5% by weight of isopropyl alcohol as by-products. Since a large amount of alcohol was contained, crystallization by heating at 180 ° C. using the same autoclave as in the example could not be performed.
比較例２
硫酸チタン水溶液の代わりに酸化チタン（アナターゼ型ＴｉＯ２粉末）を用いたこと以外は、実施例１と同様に原料混合物、及び結晶化物を得た。得られた結晶化物を、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状の生成物を得た。
Comparative Example 2
A raw material mixture and a crystallized product were obtained in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide (anatase type TiO 2 powder) was used instead of the titanium sulfate aqueous solution. The obtained crystallized product was cooled, filtered, washed, and dried to obtain a powdery product.
得られた粉末状の生成物のＸＲＤ図からは酸化チタンに帰属するピークが確認され、シチナカイト構造は確認されなかった。本比較例の生成物のＸＲＤ図を図１０に示す。 From the XRD diagram of the obtained powdery product, a peak attributed to titanium oxide was confirmed, and the Sichinakite structure was not confirmed. An XRD diagram of the product of this comparative example is shown in FIG.
なお、本比較例の原料混合物のＸＲＤ図から酸化チタン（アナターゼ型ＴｉＯ２粉末）のＸＲＤピーク及び結晶性のチタン酸化物のＸＲＤピークが確認された。これより、本比較例の原料混合物は結晶性のチタン酸化物混合物であり、シリコチタネートゲルではないことが確認できた。 Incidentally, XRD peaks of the XRD peaks and crystalline titanium oxide of the titanium oxide from XRD pattern of the raw material mixture of the Comparative Example (anatase TiO 2 powder) was confirmed. From this, it was confirmed that the raw material mixture of this comparative example was a crystalline titanium oxide mixture and not a silicotitanate gel.
比較例３
オルトケイ酸テトラエチル９ｇ、オルトチタン酸テトライソプロピル１０ｇを混合した後、これを水酸化ナトリム（ＮａＯＨ；４８重量％）溶液９ｇと水４９ｇの混合溶液に添加混合し、以下の組成を有する原料混合物を得た。
Comparative Example 3
After mixing 9 g of tetraethyl orthosilicate and 10 g of tetraisopropyl orthotitanate, this was added to and mixed with a mixed solution of 9 g of sodium hydroxide (NaOH; 48 wt%) solution and 49 g of water to obtain a raw material mixture having the following composition. It was.
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．１８
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．８
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２
得られた原料組成物はシリコチタネートゲルであった。当該シリコチタネートゲルは、エチルアルコールが６．５重量％、及び、イソプロピルアルコールが７．６重量％を副生物として含んでいた。副生アルコール除去処理としてオートクレーブ上部より窒素ガスを当該シリコチタネートゲル中に吹き込み、１２時間後、得られた無定形シリコチタネートゲルに、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉末０．７３ｇを添加し、以下の組成の無定形シリコチタネートゲルからなる原料混合物を得た。
Si / Ti molar ratio = 1.18
Na / Ti molar ratio = 3.8
H 2 O / Ti molar ratio = 82
The obtained raw material composition was a silicotitanate gel. The silicotitanate gel contained 6.5% by weight of ethyl alcohol and 7.6% by weight of isopropyl alcohol as by-products. Nitrogen gas was blown into the silicotitanate gel from the top of the autoclave as a by-product alcohol removal treatment. After 12 hours, 0.73 g of niobium oxide (Nb2O5) powder was added to the obtained amorphous silicotitanate gel, and the following composition A raw material mixture consisting of an amorphous silicotitanate gel was obtained.
Ｓｉ／Ｔｉモル比 ＝ １．１８
Ｎａ／Ｔｉモル比 ＝ ３．８
Ｈ２Ｏ／Ｔｉモル比 ＝ ８２
Ｎｂ／Ｔｉモル比 ＝ ０．２
当該原料混合物を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で原料混合物を結晶化させて結晶化物を得た。結晶化時の圧力は０．８ＭＰａであった。結晶化後の結晶化物を実施例１と同様な方法で、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥して粉末状のニオブ含有シリコチタネートを得た。
Si / Ti molar ratio = 1.18
Na / Ti molar ratio = 3.8
H 2 O / Ti molar ratio = 82
Nb / Ti molar ratio = 0.2
The raw material mixture was crystallized in the same manner as in Example 1 except that the raw material mixture was used to obtain a crystallized product. The pressure during crystallization was 0.8 MPa. The crystallized product after crystallization was cooled, filtered, washed and dried in the same manner as in Example 1 to obtain a powdered niobium-containing silicotitanate.
得られたニオブ含有シリコチタネートのＸＲＤ図からはシチナカイト構造以外に帰属できるＸＲＤピークは確認されなかった。これにより本比較例のシリコチタネートはシチナカイト構造の単相であることが確認できた。本比較例のシリコチタネートのＸＲＤ図を図１１に示す。 From the XRD diagram of the obtained niobium-containing silicotitanate, no XRD peak attributable to other than the Sichinakite structure was confirmed. Thus, it was confirmed that the silicotitanate of this comparative example was a single phase having a Sichinakite structure. An XRD diagram of the silicotitanate of this comparative example is shown in FIG.
得られたニオブ含有シリコチタネートはＳｉ／Ｔｉモル比＝０．６６、Ｎａ／Ｔｉモル比＝１．２３、及び、Ｎｂ／Ｔｉ＝０．１７であった。 The obtained niobium-containing silicotitanate had a Si / Ti molar ratio = 0.66, a Na / Ti molar ratio = 1.23, and Nb / Ti = 0.17.
本比較例の粒子径分布の累積曲線を図１２に示す。得られたニオブ含有シリコチタネートの平均粒子径は３．１μｍ、粒子径１０μｍでの累積値は９７％であった。 A cumulative curve of the particle size distribution of this comparative example is shown in FIG. The average particle diameter of the obtained niobium-containing silicotitanate was 3.1 μm, and the cumulative value at a particle diameter of 10 μm was 97%.
（ストロンチウム吸着特性の評価）
得られたシリコチタネートについて模擬海水からのストロンチウムおよびセシウム選択的吸着特性の評価を行った。ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２及びＳｒ標準液とＣｓ標準液を用い、以下の組成を有する模擬海水を調製した。
(Evaluation of strontium adsorption characteristics)
The obtained silicotitanate was evaluated for selective adsorption characteristics of strontium and cesium from simulated seawater. Simulated seawater having the following composition was prepared using NaCl, MgCl 2 , CaCl 2, Sr standard solution and Cs standard solution.
Ｎａ ： ９９６重量ｐｐｍ
Ｍｇ ： １１８重量ｐｐｍ
Ｃａ ： ４１重量ｐｐｍ
Ｓｒ ： １重量ｐｐｍ
Ｃｓ ： １重量ｐｐｍ
１Ｌの模擬海水に対し０．０５ｇのシリコチタネートを添加し、これを、２５℃、８００ｒｐｍ、２４時間攪拌混合することで吸着特性の評価とした。
Na: 996 ppm by weight
Mg: 118 ppm by weight
Ca: 41 wt ppm
Sr: 1 ppm by weight
Cs: 1 ppm by weight
0.05 g of silicotitanate was added to 1 L of simulated seawater, and this was stirred and mixed at 25 ° C., 800 rpm for 24 hours to evaluate the adsorption characteristics.
吸着特性の評価後の模擬海水のストロンチウム濃度は０．８５重量ｐｐｍ、セシウム濃度は０．３４ｐｐｍ、また、海水成分であるカルシウム濃度は３８．０重量ｐｐｍ、マグネシウム濃度は１１０重量ｐｐｍであった。これより、上記の式（１）より求めた各金属のＫｄは以下のとおりであった。 The strontium concentration of the simulated seawater after the evaluation of the adsorption characteristics was 0.85 ppm by weight, the cesium concentration was 0.34 ppm, the calcium concentration as the seawater component was 38.0 ppm by weight, and the magnesium concentration was 110 ppm by weight. From this, Kd of each metal calculated | required from said Formula (1) was as follows.
ストロンチウム ： ３，５００ｍＬ／ｇ
セシウム ： ３９，０００ｍＬ／ｇ
カルシウム ： １，６００ｍＬ／ｇ
マグネシウム ： １，５００ｍＬ／ｇ
また、上記の（２）式より求めた各金属の除去率は以下のとおりであった
ストロンチウム ： １５％
セシウム ： ６６％
カルシウム ： ７．３％
マグネシウム ： ６．８％
これより、ストロンチウムのＫｄは１０，０００ｍＬ／ｇ未満であり、セシウムのＫｄも１００，０００ｍｌ／ｇ未満であり、本比較例のシリコチタネートは、海水成分共存下でストロンチウムおよびセシウム吸着選択性に劣ることを確認した。
Strontium: 3,500 mL / g
Cesium: 39,000 mL / g
Calcium: 1,600 mL / g
Magnesium: 1,500 mL / g
Moreover, the removal rate of each metal calculated | required from said (2) formula was as follows. Strontium: 15%
Cesium: 66%
Calcium: 7.3%
Magnesium: 6.8%
Accordingly, the Kd of strontium is less than 10,000 mL / g, the Kd of cesium is also less than 100,000 ml / g, and the silicotitanate of this comparative example is inferior in strontium and cesium adsorption selectivity in the presence of seawater components. It was confirmed.
模擬海水の組成は異なるが、Ｎｂを含有する実施例４と比べても、ストロンチウムおよびセシウムのＫｄは低く、海水成分共存下でストロンチウムおよびセシウム吸着選択性に劣ると言える。 Although the composition of the simulated seawater is different, it can be said that the Kd of strontium and cesium is lower than that of Example 4 containing Nb, and the strontium and cesium adsorption selectivity is inferior in the presence of seawater components.
本発明は安価な原料を用いて、安全に生産、且つ汎用のオートクレーブを用いることができるシチナカイト構造を有するシリコチタネートを用いるセシウム又はストロンチウムの少なくともいずれかの吸着方法を提供するものである。このシリコタネートは、海水、地下水、汚染水に共存するセシウム、ストロンチウムなどの有害イオンを効率よく処理できる。 The present invention provides a method for adsorbing at least one of cesium and strontium using a silicotitanate having a Sichinakite structure, which can be produced safely using a low-cost raw material and can use a general-purpose autoclave. This silicotanate can efficiently treat harmful ions such as cesium and strontium coexisting in seawater, groundwater and contaminated water.
Claims (2)
Ｋｄ＝（Ｃ。−Ｃ）／Ｃ×Ｖ／ｍ （１）
Ｋｄ ： セシウムの分配係数（ｍＬ／ｇ）
Ｃ。 ： 吸着処理前のセシウム含有水溶液中のセシウムイオン濃度（ｐｐｍ）
Ｃ ： 吸着平衡時のセシウム含有水溶液中のセシウムイオン濃度（ｐｐｍ）
Ｖ ： セシウム含有水溶液の体積（ｍＬ）
ｍ ： シチナカイト構造を有するシリコチタネートの重量（ｇ） A cynatite structure in which the distribution coefficient of cesium represented by the formula (1) is 100,000 mL / g or more (however, X-rays are obtained when Cu-Kα is used as the X-ray source and the diffraction angle (2θ) is in the range of 5 to 80 °. Excludes those having peaks at 2θ = 10-13 °, 27-29 °, 34-35 °, 47-49 °, but having titanate XRD peaks (2θ = 8-10 °) when diffractometry is performed. A silicotitanate having an average particle size of 4.0 μm or more and 20 μm or less, a cumulative value at 10 μm in a cumulative particle size distribution curve of 90% or less , and a particle size distribution of multimodal. Cesium adsorption method used.
Kd = (C.−C) / C × V / m (1)
Kd: partition coefficient of cesium (mL / g)
C. : Cesium ion concentration (ppm) in cesium-containing aqueous solution before adsorption treatment
C: Cesium ion concentration (ppm) in the cesium-containing aqueous solution at the time of adsorption equilibrium
V: Volume of cesium-containing aqueous solution (mL)
m: Weight of silicotitanate having a Sichinakite structure (g)
Ｋｄ＝（Ｃ。−Ｃ）／Ｃ×Ｖ／ｍ （１）
Ｋｄ ： ストロンチウムの分配係数（ｍＬ／ｇ）
Ｃ。 ： 吸着処理前のストロンチウム含有水溶液中のストロンチウムイオン濃度
（ｐｐｍ）
Ｃ ： 吸着平衡時のストロンチウム含有水溶液中のストロンチウムイオン濃度
（ｐｐｍ）
Ｖ ： ストロンチウム含有水溶液の体積（ｍＬ）
ｍ ： シチナカイト構造を有するシリコチタネートの重量（ｇ） A sythinakite structure in which the distribution coefficient of strontium represented by the formula (1) is 10,000 mL / g or more (however, X-rays with a diffraction angle (2θ) of 5 to 80 ° using Cu-Kα as an X-ray source) Excludes those having peaks at 2θ = 10-13 °, 27-29 °, 34-35 °, 47-49 °, but having titanate XRD peaks (2θ = 8-10 °) when diffractometry is performed. A silicotitanate having an average particle size of 4.0 μm or more and 20 μm or less, a cumulative value at 10 μm in a cumulative particle size distribution curve of 90% or less , and a particle size distribution of multimodal. Strontium adsorption method used.
Kd = (C.−C) / C × V / m (1)
Kd: partition coefficient of strontium (mL / g)
C. : Strontium ion concentration (ppm) in aqueous solution containing strontium before adsorption treatment
C: Strontium ion concentration (ppm) in the strontium-containing aqueous solution at the time of adsorption equilibrium
V: Volume of strontium-containing aqueous solution (mL)
m: Weight of silicotitanate having a Sichinakite structure (g)
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