JP2021133362A - Method for disposing adsorbent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、吸着剤の廃棄処理方法に関するものであり、より詳細にはシチナカイト構造を有するシリコチタネートを含む組成物を用いた吸着剤の廃棄処理方法に関する。本発明の吸着剤の廃棄処理方法は、例えば汚染水、海水、地下水中の有害イオン処理等の用途に有用である。 The present invention relates to a method for disposing of an adsorbent, and more particularly to a method for disposing of an adsorbent using a composition containing silicotitanate having a citina kite structure. The adsorbent disposal method of the present invention is useful for applications such as treatment of harmful ions in contaminated water, seawater, and groundwater.
水溶液から有害イオンを除去できる吸着剤として、シリコチタネート、ゼオライト等の無機イオン交換体が知られている。しかしながら、適切な廃棄処理を行わなければ、有害イオンを吸着した後に他の金属とイオンと接触して逆交換がおき、吸着物が溶出する問題があった。また、処理後に高温にさらされると、吸着物が脱離、揮発する問題があった。そのため、元の結晶構造が無くなるような非晶質化、別の安定な構造に再結晶化する等の廃棄処理が必要であったが、それらの処理には例えば1000℃を超える高温や、強いアルカリを示す溶融助剤を併用した処理が必要であり、装置の熱劣化、腐食、及び吸着物の揮発等の問題があった。 Inorganic ion exchangers such as silicotitanate and zeolite are known as adsorbents capable of removing harmful ions from an aqueous solution. However, if proper disposal treatment is not performed, there is a problem that after adsorbing harmful ions, the adsorbents elute due to contact with other metals and ions and reverse exchange. Further, when exposed to a high temperature after the treatment, there is a problem that the adsorbent is desorbed and volatilized. Therefore, disposal treatments such as amorphization that eliminates the original crystal structure and recrystallization into another stable structure were required, but these treatments are, for example, at a high temperature exceeding 1000 ° C. or strong. It is necessary to use a melting aid showing alkali in combination, and there are problems such as thermal deterioration of the device, corrosion, and volatilization of adsorbents.
特許文献1には海水中の放射性物質の除去用イオン交換体としてニオブを含有したシリコチタネートおよびその製法が開示されている。さらに、特許文献1にはセシウム、ストロンチウムを吸着除去結果が開示されている。しかしながら、吸着剤を廃棄処理する方法は記載されていなかった。 Patent Document 1 discloses silicotitanate containing niobium as an ion exchanger for removing radioactive substances in seawater and a method for producing the same. Further, Patent Document 1 discloses the results of adsorption and removal of cesium and strontium. However, a method for disposing of the adsorbent has not been described.
特許文献2には、吸着後のゼオライト吸着剤にホウ酸ナトリウムを溶融助剤として配合した後、1000〜1100℃の範囲における任意の温度で溶融した後、冷却固化させる廃棄物の処理方法が開示されている。しかしながら、溶融助剤を混合する工程が必要であり、温度も1000℃以上の高温が必要であった。そのため、耐熱性の高い高価な材質の装置が必要であり、高温のため吸着物が揮発する恐れがあった。 Patent Document 2 discloses a waste treatment method in which sodium borate is blended with a zeolite adsorbent after adsorption as a melting aid, melted at an arbitrary temperature in the range of 1000 to 1100 ° C., and then cooled and solidified. Has been done. However, a step of mixing the melting aid was required, and the temperature also required a high temperature of 1000 ° C. or higher. Therefore, a device made of an expensive material having high heat resistance is required, and the adsorbent may volatilize due to the high temperature.
特許文献3では、吸着後の結晶性シリコチタネート吸着剤にケイ酸アルカリ溶融助剤として配合した後1100℃で溶融した後、冷却固化する廃棄物の処理方法が記載されている。しかしながら、特許文献1と同様に1000℃以上の温度が必要であり、溶融助剤がなければ固化が不十分になるものであった。 Patent Document 3 describes a method for treating waste that is mixed with a crystalline silicotitanate adsorbent after adsorption as an alkali silicate melting aid, melted at 1100 ° C., and then cooled and solidified. However, as in Patent Document 1, a temperature of 1000 ° C. or higher is required, and solidification is insufficient without a melting aid.
本発明は、従来のイオン吸着剤の廃棄物処理方法よりも簡便な方法を提供するものである。具体的には従来よりも低い加熱温度で非結晶化、再結晶化できるため、高耐熱性の装置が必要でなく、吸着物の揮発がおこりにくい。また、溶融助剤の併用も必須ではないため、工程も簡略化することができる。 The present invention provides a simpler method than the conventional waste treatment method for ion adsorbents. Specifically, since it can be decrystallized and recrystallized at a lower heating temperature than before, a device having high heat resistance is not required, and the adsorbent is less likely to volatilize. Further, since the combined use of the melting aid is not essential, the process can be simplified.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、吸着剤を簡便に処理できる方法を見出し、本発明を完成したものである。すなわち、本発明は、吸着物を吸着した吸着剤を500℃以上の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする吸着剤の廃棄処理方法である。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found a method capable of easily treating an adsorbent, and have completed the present invention. That is, the present invention is a method for disposing of an adsorbent, which comprises a step of heating an adsorbent adsorbing an adsorbent at a temperature of 500 ° C. or higher.
本発明の吸着剤の廃棄処理方法は、吸着剤を1000℃を超える高温処理や強アルカリの溶融助剤を使用しない簡便な方法にて、揮発、及び再溶出が無い状態に安定化することができる。特に、吸着剤が含有するシリコチタネート組成物は、低温にて非晶質化、再結晶化しやすいため、装置の腐食、熱劣化、吸着物の揮発による脱離を抑えながら、逆交換によるイオンの溶出が無い状態に安定化して廃棄処理することができる。 In the method for disposing of the adsorbent of the present invention, the adsorbent can be stabilized in a state where it is not volatilized and re-eluted by a simple method that does not use a high temperature treatment exceeding 1000 ° C. or a strong alkaline melting aid. can. In particular, since the silicotitanate composition contained in the adsorbent is easily amorphized and recrystallized at low temperature, the ions are generated by reverse exchange while suppressing the corrosion of the device, thermal deterioration, and desorption due to volatilization of the adsorbent. It can be stabilized and disposed of without elution.
さらに、シリコチタネート組成物は、特にCs、Srの吸着性能が高いため、Cs、Sr吸着後に行うことができる。 Further, since the silicotitanate composition has particularly high adsorption performance of Cs and Sr, it can be carried out after adsorption of Cs and Sr.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、吸着物を吸着した吸着剤を500℃以上の温度で加熱する工程を含む吸着剤の廃棄処理方法である。 The present invention is a method for disposing of an adsorbent, which comprises a step of heating an adsorbent adsorbing an adsorbent at a temperature of 500 ° C. or higher.
500℃以上の温度で加熱する工程を行うことで、非晶質化、再結晶化が進み吸着物を固定化できるようになるため、吸着物の溶出が起きないように廃棄することができる。500℃未満では非晶質化が不十分となり、イオン交換により吸着物の溶出が起こる。ここに、500℃以上の温度で加熱する工程とは、例えば、500℃以上の温度で焼成する工程等をいう。吸着物の揮発、脱離を抑えられるため、500℃以上、990℃以下で加熱することが好ましい。500℃以上、800℃以下がより好ましく、500℃以上、600℃以下がさらに好ましい。 By performing the step of heating at a temperature of 500 ° C. or higher, amorphization and recrystallization proceed and the adsorbent can be immobilized, so that the adsorbent can be discarded so as not to elute. Below 500 ° C., amorphization becomes insufficient, and ion exchange causes elution of adsorbents. Here, the step of heating at a temperature of 500 ° C. or higher refers to, for example, a step of firing at a temperature of 500 ° C. or higher. Since volatilization and desorption of adsorbent can be suppressed, it is preferable to heat at 500 ° C. or higher and 990 ° C. or lower. 500 ° C. or higher and 800 ° C. or lower are more preferable, and 500 ° C. or higher and 600 ° C. or lower are further preferable.
本発明の廃棄処理方法の対象となる吸着剤は、吸着物を吸着するものであれば特に限定するものではなく、例えば、シリコチタネート組成物、アルミノシリケート組成物(ゼオライト)、フェロシリケート組成物等を含有するものがあげられるが、これらのなかで、低い温度で非晶質化が起きやすいため、シリコチタネート組成物を含有するものであることが好ましい。 The adsorbent that is the target of the disposal method of the present invention is not particularly limited as long as it adsorbs the adsorbent, and is, for example, a silicate titanate composition, an aluminosilicate composition (zeolite), a ferrosilicate composition, or the like. Among these, those containing a silicate titanate composition are preferable because amorphization is likely to occur at a low temperature.
シリコチタネート組成物は、より低温で非晶質化することができるため、シチナカイト構造を有するシリコチタネート、及びニオブを含有し、なおかつ、少なくとも2θ=27.8±0.5°及び2θ=29.4±0.5°に回折ピークを有するものであることが好ましく、さらに、以下のモル比を有し、なおかつ、以下の表1に示す2θ及びXRDピーク強度比を有することが好ましい。 Since the silicotitanate composition can be amorphized at a lower temperature, it contains silicotitanate having a cychinakite structure and niobium, and at least 2θ = 27.8 ± 0.5 ° and 2θ = 29. It preferably has a diffraction peak at 4 ± 0.5 °, and more preferably has the following molar ratios and the 2θ and XRD peak intensity ratios shown in Table 1 below.
Si/Tiモル比 0.40以上、2.0以下
M/Tiモル比 0.50以上、4.0以下
Nb/Tiモル比 0.35以上、0.60以下
(Mは、Li,Na、及びKの群から選ばれる1種のアルカリ金属である)
Si / Ti molar ratio 0.40 or more and 2.0 or less M / Ti molar ratio 0.50 or more and 4.0 or less Nb / Ti molar ratio 0.35 or more and 0.60 or less (M is Li, Na, And one alkali metal selected from the group of K)
シリコチタネート組成物は、低温で非晶質化し易くするため、少なくとも2θ=27.8±0.5°、及び2θ=29.4±0.5°に回折ピークを有する結晶性物質を含むことが好ましい。当該結晶性物質は、例えば、ヴィノグラドバイト構造を有するシリコチタネート、シチナカイト構造を有するシリコチタネート等があげられるが、より低温で非晶質化し易くするため、ヴィノグラドバイト構造を有するシリコチタネートを含むことが好ましい。
The silicotitanate composition should contain a crystalline material having diffraction peaks at least 2θ = 27.8 ± 0.5 ° and 2θ = 29.4 ± 0.5 ° to facilitate amorphization at low temperatures. Is preferable. Examples of the crystalline substance include silicotitanate having a vinogladbite structure, silicotitanate having a cychinakite structure, and the like, but in order to facilitate amorphization at a lower temperature, the crystalline substance includes silicotitanate having a vinogladbite structure. Is preferable.
ここに、吸着剤が吸着する吸着物は、例えば、ストロンチウム、セシウム等があげられる。 Examples of the adsorbent adsorbed by the adsorbent include strontium and cesium.
また、焼成後のイオン交換能は10%以下であることが好ましい。5%以下がより好ましく、1%以下がさらに好ましい。焼成後のイオン交換能を低くすることで、逆イオン交換による吸着物の溶出を抑制することができる。 Further, the ion exchange capacity after firing is preferably 10% or less. 5% or less is more preferable, and 1% or less is further preferable. By lowering the ion exchange capacity after firing, elution of adsorbents due to reverse ion exchange can be suppressed.
本発明の廃棄処理方法は、500℃以上の温度で加熱する工程のほかに、吸着剤にアルカリ物質等の溶融助剤、セメント、ガラス等の固化剤を混合する工程、吸着剤を成形する固定、加熱後に吸着剤を冷却する工程等を有してもよい。 In the disposal method of the present invention, in addition to the step of heating at a temperature of 500 ° C. or higher, the step of mixing a melting aid such as an alkaline substance and a solidifying agent such as cement and glass with the adsorbent, and fixing of molding the adsorbent. , The step of cooling the adsorbent after heating may be provided.
よって、吸着剤を500℃以上の温度で加熱処理を行うことで再溶出が起こらない状態で廃棄することができる。従来より低温で安定化できるため、耐熱性の高くない装置でも処理可能であり、吸着物の揮発も抑えることができる。 Therefore, by heat-treating the adsorbent at a temperature of 500 ° C. or higher, the adsorbent can be discarded without re-elution. Since it can be stabilized at a lower temperature than before, it can be processed even with a device that does not have high heat resistance, and the volatilization of adsorbents can be suppressed.
以下には、本発明に用いるシリコチタネート組成物について説明する。 The silicotitanate composition used in the present invention will be described below.
本発明に用いるシリコチタネート組成物は、シチナカイト構造を有するシリコチタネート、及びニオブを含有し、なおかつ、少なくとも2θ=27.8±0.5°及び2θ=29.4±0.5°に回折ピークを有することが好ましい。 The silicotitanate composition used in the present invention contains silicotitanate having a cychinakite structure and niobium, and has diffraction peaks at least at 2θ = 27.8 ± 0.5 ° and 2θ = 29.4 ± 0.5 °. It is preferable to have.
本明細書において、2θは、CuKα線(波長λ=1.5405Å)を線源とした粉末X線回折(以下、「XRD」ともいう。)パターンにおけるX線回折角の値(°)である。更には、2θに回折ピークを有するとは、前述の線源を用いた測定により得られたXRDパターンにおける回折ピークを意味する。 In the present specification, 2θ is a value (°) of an X-ray diffraction angle in a powder X-ray diffraction (hereinafter, also referred to as “XRD”) pattern using CuKα ray (wavelength λ = 1.5405 Å) as a radiation source. .. Further, having a diffraction peak at 2θ means a diffraction peak in the XRD pattern obtained by the measurement using the above-mentioned radiation source.
本発明に用いるシリコチタネート組成物は、シチナカイト構造を有するシリコチタネートを含み、Csの吸着量が大きい。更には、シリコチタネート組成物は海水成分共存下でSr吸着量及びCsの吸着量が大きく、また選択的にSrを吸着する効果を有する。 The silicotitanate composition used in the present invention contains silicotitanate having a cychinakite structure and has a large amount of Cs adsorbed. Further, the silicotitanate composition has a large amount of Sr adsorbed and a large amount of Cs adsorbed in the coexistence of seawater components, and has an effect of selectively adsorbing Sr.
シチナカイト構造を有するシリコチタネート(以下、「S型シリコチタネート」ともいう。)とは、American Mineralogist Crystal Structure Database(http://ruff.geo.arizona.edu./AMS/amcsd.php、検索日:2014年7月1日以下、「参照HP」とする。)におけるsitinakiteに記載されたXRDピークで特定される結晶構造を有する結晶性シリコチタネートである。 A silicotitanate having a cychinakite structure (hereinafter, also referred to as “S-type silicotitanate”) is an American Mineralogist Crystal Structure Database (http://ruff.geo.arizona.edu./MS). It is a crystalline silicotitanate having a crystal structure specified by the XRD peak described in the sitinakite in (hereinafter referred to as “reference HP”) on July 1, 2014.
本発明に用いるシリコチタネート組成物は、S型シリコチタネート、及びニオブを含有し、なおかつ、少なくとも2θ=27.8±0.5°及び2θ=29.4±0.5°に回折ピークを有する。当該回折ピークを有することにより、本発明のシリコチタネート組成物が、より高いSrの吸着特性を有する。 The silicotitanate composition used in the present invention contains S-type silicotitanate and niobium, and has diffraction peaks at least at 2θ = 27.8 ± 0.5 ° and 2θ = 29.4 ± 0.5 °. .. By having the diffraction peak, the silicotitanate composition of the present invention has higher Sr adsorption characteristics.
本発明に用いるシリコチタネート組成物は、当該組成物中にニオブを含有していれば、ニオブの状態は特に限定されない。例えば、ニオブはニオブ含有化合物、更にはニオブ酸塩、ニオブシリケート、ニオブチタネート及びNb−Si−Ti系酸化物からなる群のいずれかであってもよい。また、S型シリコチタネートにニオブが含まれていてもよい。 The silicotitanate composition used in the present invention is not particularly limited in the state of niobium as long as it contains niobium in the composition. For example, niobium may be any of the group consisting of niobium-containing compounds, as well as niobium salts, niobium silicates, niobium titanates and Nb-Si-Ti oxides. Further, niobium may be contained in the S-type silico titanate.
本発明に用いるシリコチタネート組成物は、少なくとも表2に示す2θ、及び、XRDピーク強度比を有する。シリコチタネート組成物が、このような2θ、及び、XRDピーク強度比を有することにより、本発明に用いるシリコチタネート組成物が、より高いSrの吸着特性を有する。 The silicotitanate composition used in the present invention has at least 2θ shown in Table 2 and an XRD peak intensity ratio. Since the silicotitanate composition has such 2θ and XRD peak intensity ratio, the silicotitanate composition used in the present invention has higher Sr adsorption characteristics.
本発明に用いるシリコチタネート組成物は、2θ=27.8±0.5°及び2θ=29.4±0.5°に回折ピークを有する結晶性物質(以下、単に「結晶性物質A」ともいう。)と、S型シリコチタネートを含むシリコチタネート組成物である。ここで、結晶性物質Aとして、S型シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネート、チタン酸塩、ニオブ酸塩、ケイ酸塩、ニオブシリケート、ニオブチタネート、及びNb−Si−Ti系酸化物からなる群の少なくとも1種を挙げることができ、好ましくは、S型シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネート、更に好ましくはヴィノグラドバイト構造を有するシリコチタネート(以下、「V型シリコチタネート」ともいう。)を挙げることができる。なお、V型シリコチタネートは、American Mineralogist Crystal Structure Database(http://ruff.geo.arizona.edu./AMS/amcsd.php、検索日:2015年3月20日)におけるvinogradoviteに相当するXRDピークを有する結晶性シリコチタネートである。V型シリコチタネートは、少なくとも2θ=27.8±0.5°及び2θ=29.4±0.5°に特徴的なXRDピークを有する。 The silicotitanate composition used in the present invention is a crystalline substance having diffraction peaks at 2θ = 27.8 ± 0.5 ° and 2θ = 29.4 ± 0.5 ° (hereinafter, also simply referred to as “crystalline substance A”). It is a silicate titanate composition containing S-type silicate titanate. Here, as the crystalline substance A, a group consisting of crystalline silicotitanates other than S-type silicotitanates, titanates, niobium salts, silicates, niobium silicates, niobium titanates, and Nb-Si-Ti oxides. At least one of the above can be mentioned, preferably crystalline silico titanate other than S-type silico titanate, and more preferably silico titanate having a vinogradite structure (hereinafter, also referred to as “V-type silico titanate”). be able to. The V-type silicotitanate is used in the American Mineralogist Crystal Structure Database (http://ruff.geo.arizona.edu./AMS/amcsd.php, equivalent to AMS / amcsd.php, search date: March 20, 2015). It is a crystalline silicotitanate having. V-type silicotitanates have characteristic XRD peaks at least 2θ = 27.8 ± 0.5 ° and 2θ = 29.4 ± 0.5 °.
本発明に用いるシリコチタネート組成物がS型シリコチタネートと、S型シリコチタネート以外の結晶性シリコチタネート(以下、「非S型シリコチタネート」ともいう。)を含む場合、シリコチタネート組成物は、S型シリコチタネートと非S型シリコチタネートを含んでいればよく、S型シリコチタネートと非S型シリコチタネートとの混合物、又は、S型シリコチタネートと非S型シリコチタネートの混晶からなるシリコチタネートの少なくともいずれかであればよい。 When the silicate titanate composition used in the present invention contains S-type silicate titanate and crystalline silicate titanate other than S-type silicate titanate (hereinafter, also referred to as "non-S-type silicate titanate"), the silicate titanate composition is S. It may contain type silico titanate and non-S type silico titanate, and may contain a mixture of S type silico titanate and non-S type silico titanate, or a mixture of S type silico titanate and non-S type silico titanate. It may be at least one of them.
本発明に用いるシリコチタネート組成物のNb/Tiモル比は、0.35以上、0.60以下である。より高いSr吸着性能を有することから、Nb/Tiモル比は0.35以上、0.50以下、又は0.40以上、0.60以下であることが好ましい。 The Nb / Ti molar ratio of the silicotitanate composition used in the present invention is 0.35 or more and 0.60 or less. Since it has higher Sr adsorption performance, the Nb / Ti molar ratio is preferably 0.35 or more and 0.50 or less, or 0.40 or more and 0.60 or less.
本発明に用いるシリコチタネート組成物のM/Tiモル比は、0.50以上、4.0以下、更には0.50以上、3.0以下、また更には1.00以上、3.00以下、また更には1.36以上、3.0以下であることが好ましい。シリコチタネート組成物のM/Tiモル比が0.50以上、4.0以下であることで、当該シリコチタネート組成物はより高いSr吸着性能を有する。 The M / Ti molar ratio of the silicotitanate composition used in the present invention is 0.50 or more and 4.0 or less, further 0.50 or more and 3.0 or less, and further 1.00 or more and 3.00 or less. Further, it is preferably 1.36 or more and 3.0 or less. When the M / Ti molar ratio of the silicotitanate composition is 0.50 or more and 4.0 or less, the silicotitanate composition has higher Sr adsorption performance.
本発明に用いるシリコチタネート組成物のSi/Tiモル比は、0.40以上、2.0以下、更には0.50以上、1.8以下、また更には0.60以上、1.60以下、また更には0.74以上、1.20以下であることが好ましい。シリコチタネート組成物のSi/Tiモル比が0.40以上、2.00以下であることで、本発明のシリコチタネート組成物はより高いSr吸着性能を有する。 The Si / Ti molar ratio of the silicotitanate composition used in the present invention is 0.40 or more and 2.0 or less, further 0.50 or more and 1.8 or less, and further 0.60 or more and 1.60 or less. Further, it is preferably 0.74 or more and 1.20 or less. When the Si / Ti molar ratio of the silicotitanate composition is 0.40 or more and 2.00 or less, the silicotitanate composition of the present invention has higher Sr adsorption performance.
本発明に用いるシリコチタネート組成物は、高いSrの吸着特性を有することが好ましい。 The silicotitanate composition used in the present invention preferably has a high Sr adsorption property.
本発明に用いるシリコチタネート組成物は、シリコチタネート組成物と無機バインダーを含む成形体(シリコチタネート成形体)として使用することができる。成形体であることにより、本発明のシリコチタネート組成物は強度が向上し、特に耐摩耗性に優れる。このため、例えば、被処理媒体として液体を用い、本発明のシリコチタネート組成物と無機バインダーを含む成形体を含有する吸着剤の充填層に連続的に流通させて、Cs及びSrの吸着処理を行っても成形体の磨耗が抑制されるため、吸着剤を長期間使用することができる。 The silico titanate composition used in the present invention can be used as a molded product (silico titanate molded product) containing the silico titanate composition and an inorganic binder. By being a molded product, the silicotitanate composition of the present invention has improved strength and is particularly excellent in abrasion resistance. Therefore, for example, a liquid is used as a medium to be treated, and the liquid is continuously circulated in a packed layer of an adsorbent containing a molded product containing the silicotitanate composition of the present invention and an inorganic binder to carry out the adsorption treatment of Cs and Sr. Since the wear of the molded body is suppressed even if it is carried out, the adsorbent can be used for a long period of time.
本発明に用いるシリコチタネート組成物が成形体である場合、成形体が含有する好ましい無機バインダーとしては、例えば、粘土、シリカゾル、アルミナゾル及びジルコニアゾルからなる群の少なくとも1種を挙げることができる。更には、好ましい無機バインダーとして粘土を挙げることができる。また更には、好ましい粘土としてカオリン、セピオライト及びアパタルジャイトからなる群の少なくとも1種を挙げることができる。 When the silicotitanate composition used in the present invention is a molded product, preferred inorganic binders contained in the molded product include, for example, at least one of the group consisting of clay, silica sol, alumina sol and zirconia sol. Furthermore, clay can be mentioned as a preferable inorganic binder. Furthermore, preferred clays include at least one of the group consisting of kaolin, sepiolite and apatargite.
本発明に用いるシリコチタネート組成物が成形体である場合、成形体が含有する好ましい増粘剤としては、例えば、カルボキシルメチルセルロース(以下、CMCともいう。)、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、セルロースナノファイバーなどの水溶性又は非水溶性セルロース;グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムなどのグアーガム誘導体;バイオガムに属するキサンタンガム、ウエランガム、ジェランガムなどの多糖類;ポリエチレンイミン誘導体;ポリビニルビニリドン(以下、PVPともいう。);グリセリン、ポリビニルアルコール、エチレングリコール誘導体などのアルコール類;カチオン系、アニオン系、又はノニオン系界面活性剤;水性ウレタン;ポリアクリル酸誘導体などが例示でき、これらは、1種単独のみならず、2種以上が混合されてもよい。CMCとしては、ナトリウム型カルボキシメチルセルロース(以下、Na−CMCともいう。)であってもよい。また、更には、好ましい増粘剤としてNa−CMC、ヒドロキシプロピルセルロースが挙げられる。 When the polysaccharide composition used in the present invention is a molded product, preferred thickeners contained in the molded product include, for example, carboxylmethyl cellulose (hereinafter, also referred to as CMC), hydroxycellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and hydroxypropylcellulose. Water-soluble or water-insoluble cellulose such as ethyl cellulose and cellulose nanofibers; guar gum derivatives such as guar gum and hydroxypropyl guar gum; polysaccharides such as xanthan gum, welan gum and gellan gum belonging to biogam; polyethyleneimine derivatives; polyvinyl vinylidone (hereinafter, PVP) ); Alcohols such as glycerin, polyvinyl alcohol, ethylene glycol derivatives; cationic, anionic, or nonionic surfactants; aqueous urethanes; polyacrylic acid derivatives, etc. can be exemplified, and these are only one type alone. However, two or more types may be mixed. The CMC may be sodium-type carboxymethyl cellulose (hereinafter, also referred to as Na-CMC). Further, Na-CMC and hydroxypropyl cellulose are mentioned as preferable thickeners.
本発明に用いるシリコチタネート組成物が成形体である場合、その形状は球状、略球状、楕円状、円柱状、多面体状及び不定形からなる群の少なくとも1種の形状とすることができる。 When the silicotitanate composition used in the present invention is a molded product, its shape can be at least one of a group consisting of a spherical shape, a substantially spherical shape, an elliptical shape, a columnar shape, a polyhedral shape, and an amorphous shape.
本発明に用いるシリコチタネート組成物が成形体である場合、その大きさは0.1mm以上2.0mm以下の径を有することが好ましい。 When the silicotitanate composition used in the present invention is a molded product, its size is preferably 0.1 mm or more and 2.0 mm or less in diameter.
本発明に用いるシリコチタネート組成物が成形体である場合、本発明のシリコチタネート組成物と無機バインダーを混練した後、混練物を成形する成形工程、及び、成形工程で得られる成形体を焼成する焼成工程を含む製造方法により、シリコチタネート組成物と無機バインダーを含むシリコチタネート成形体を得ることができる。 When the silicotitanate composition used in the present invention is a molded product, after kneading the silicotitanate composition of the present invention with an inorganic binder, the molding step of molding the kneaded product and the molding product obtained in the molding step are fired. By a production method including a calcining step, a silico titanate molded product containing a silico titanate composition and an inorganic binder can be obtained.
成形工程において、混練物の成形性を改善するために適宜成形助剤、又は水の少なくともいずれかを使用することができる。好ましい成形助剤として、カルボキシメチルセルロースを挙げることができる。 In the molding step, at least one of a molding aid or water can be appropriately used in order to improve the moldability of the kneaded product. Carboxymethyl cellulose can be mentioned as a preferred molding aid.
焼成工程において、成形体を焼成する温度として、100℃以上、400℃以下を挙げることができる。焼成温度が100℃以上であることで、得られる成形体の強度がより向上する。焼成温度が400℃以下であれば、吸着性能を保持できる。好ましくは300℃以下、更に好ましくは200℃以下である。 In the firing step, the temperature at which the molded product is fired can be 100 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. When the firing temperature is 100 ° C. or higher, the strength of the obtained molded product is further improved. If the firing temperature is 400 ° C. or lower, the adsorption performance can be maintained. It is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower.
本発明に用いるシリコチタネート組成物は、Csの吸着剤として使用することができる。本発明に用いるシリコチタネート組成物をCsの吸着剤として使用する場合、当該吸着剤はシリコチタネート組成物を含んでいればよく、シリコチタネート組成物粉末、又はシリコチタネート組成物成形体の少なくともいずれかで含んでいればよい。更には、本発明に用いるCs吸着剤は、イオン交換樹脂、粘土鉱物、ゼオライト、フェロシアン化合物、及び金属有機錯体からなる群の少なくとも1種を含んでいてもよい。 The silicotitanate composition used in the present invention can be used as an adsorbent for Cs. When the silicone titanate composition used in the present invention is used as an adsorbent for Cs, the adsorbent may contain the silicone titanate composition, and at least one of the silicone titanate composition powder and the silicone titanate composition molded product. It may be included in. Furthermore, the Cs adsorbent used in the present invention may contain at least one of the group consisting of an ion exchange resin, a clay mineral, a zeolite, a ferrocyan compound, and a metal-organic complex.
本発明に用いるシリコチタネート組成物は、Srの吸着性能に優れることから、Srの吸着剤としても使用することができる。本発明に用いるシリコチタネート組成物をCs又はSrの少なくともいずれかの吸着方法に用いる場合、当該シリコチタネート組成物とCs又はSrの少なくともいずれかを含む被処理媒体を接触させればよい。被処理媒体として、液体、又は固体の少なくともいずれかを挙げることができ、例えば、土壌、廃棄物、海水、又は地下水を挙げることができる。なお、シリコチタネート組成物と被処理媒体とを24時間以上接触させた状態を、吸着平衡時とすればよい。 Since the silicotitanate composition used in the present invention is excellent in Sr adsorption performance, it can also be used as an Sr adsorbent. When the silicone titanate composition used in the present invention is used in at least one of Cs or Sr adsorption methods, the silicone titanate composition may be brought into contact with a medium containing at least one of Cs or Sr. The medium to be treated may include at least either a liquid or a solid, and examples thereof include soil, waste, seawater, and groundwater. The state in which the silicotitanate composition and the medium to be treated are in contact with each other for 24 hours or more may be defined as the adsorption equilibrium.
本発明に用いるシリコチタネート組成物は、Cs以外の1種類以上の金属イオンを含有する被処媒体と接触させても選択的にCsを吸着する。そのため、本発明のシリコチタネート組成物はCsを含有する被処理媒体だけでなく、Cs以外の1種以上の金属イオンを含有する被処理媒体に対しても、Csの吸着処理に用いることができる。 The silicotitanate composition used in the present invention selectively adsorbs Cs even when it is brought into contact with a subject medium containing one or more kinds of metal ions other than Cs. Therefore, the silicotitanate composition of the present invention can be used for the adsorption treatment of Cs not only on the medium to be treated containing Cs but also on the medium to be treated containing one or more metal ions other than Cs. ..
本発明の用いるシリコチタネート組成物を用いたCs又はSrの少なくともいずれかの吸着方法において、シリコチタネート組成物と被処理媒体を含む系の温度は、−30℃以上、60℃以下、更には0℃以上、50℃以下、また更には10℃以上、30℃以下、また更には20℃以上、30℃以下を挙げることができる。系の温度が上記の範囲であれば、本発明のシリコチタネート組成物は十分なCs及びSr吸着特性を有する。 In at least one of the adsorption methods of Cs or Sr using the silicone titanate composition used in the present invention, the temperature of the system containing the silicone titanate composition and the medium to be treated is −30 ° C. or higher, 60 ° C. or lower, and further 0. ° C. or higher, 50 ° C. or lower, further 10 ° C. or higher, 30 ° C. or lower, and further 20 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. When the temperature of the system is in the above range, the silicotitanate composition of the present invention has sufficient Cs and Sr adsorption properties.
本発明に用いるシリコチタネート組成物は、Cs及びSrを含有する被処媒体と接触させても、Cs及びSrの両方を吸着する。更には、本発明のシリコチタネート組成物はCs及びSr以外の1種類以上の金属イオンを含有する被処媒体と接触させても選択的にCs及びSr両方を吸着する。そのため、本発明のシリコチタネート組成物はCs及びSrを含有する被処理媒体だけでなく、Cs及びSr以外の1種以上の金属イオンを含有する被処理媒体に対しても用いることができる。 The silicotitanate composition used in the present invention adsorbs both Cs and Sr even when it is brought into contact with a subject medium containing Cs and Sr. Furthermore, the silicotitanate composition of the present invention selectively adsorbs both Cs and Sr even when it is brought into contact with a subject medium containing one or more kinds of metal ions other than Cs and Sr. Therefore, the silicotitanate composition of the present invention can be used not only for a medium to be treated containing Cs and Sr, but also to a medium to be treated containing one or more metal ions other than Cs and Sr.
本発明に用いるシリコチタネート組成物はCs又はSrの少なくともいずれかの吸着剤として使用することができる。本発明に用いるシリコチタネート組成物はCs又はSrの少なくともいずれかの吸着方法に用いることができる。 The silicotitanate composition used in the present invention can be used as an adsorbent for at least one of Cs and Sr. The silicotitanate composition used in the present invention can be used for at least one adsorption method of Cs or Sr.
以下には、本発明に用いるシリコチタネート組成物の製造方法を示す。 The method for producing the silicotitanate composition used in the present invention is shown below.
無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、及び、アルカリ金属水酸化物を混合してシリコチタネートゲルを得るゲル工程、当該シリコチタネートゲルを結晶化する結晶化工程、を有するシチナカイト構造を有するシリコチタネートを含む組成物の製造方法である。 A silico having a cychinakite structure having a gel step of mixing an inorganic titanium compound, an inorganic silicon compound, water, and an alkali metal hydroxide to obtain a silicotitanate gel, and a crystallization step of crystallizing the silicotitanate gel. A method for producing a composition containing titanate.
ゲル工程では、無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、及び、アルカリ金属水酸化物を混合して無定形のシリコチタネートゲルを得る。 In the gel step, an inorganic titanium compound, an inorganic silicon compound, water, and an alkali metal hydroxide are mixed to obtain an amorphous silicotitanate gel.
ゲル工程では、チタン源として無機系チタン化合物、及び、ケイ素源として無機系ケイ素化合物を使用する。これらのチタン源及びケイ素源は、有機系アルコキシ金属化合物をはじめとする、危険物又は劇物のいずれも含まない。さらに、無機系チタン化合物、及び、無機系ケイ素化合物は、アルカリ金属水酸化物水溶液に可溶である。また、無機系チタン化合物と無機系ケイ素化合物とを混合しても、アルコール等の有機物は発生しない。そのため、チタン源及びケイ素源は、有機系アルコキシチタン化合物又は有機系アルコキシケイ素化合物などの有機系アルコキシ金属化合物に比べてハンドリングが容易である。更には安価であることから、無機系チタン化合物及び無機系ケイ素化合物はより工業的な使用に適している。 In the gel process, an inorganic titanium compound is used as the titanium source and an inorganic silicon compound is used as the silicon source. These titanium and silicon sources do not contain any dangerous or deleterious substances, including organic alkoxymetal compounds. Further, the inorganic titanium compound and the inorganic silicon compound are soluble in an aqueous alkali metal hydroxide solution. Further, even if the inorganic titanium compound and the inorganic silicon compound are mixed, no organic substance such as alcohol is generated. Therefore, the titanium source and the silicon source are easier to handle than the organic alkoxy metal compound such as the organic alkoxy titanium compound or the organic alkoxy silicon compound. Furthermore, since it is inexpensive, inorganic titanium compounds and inorganic silicon compounds are suitable for more industrial use.
無機系チタン化合物として、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、メタチタン酸ソーダ、及び、塩化チタンからなる群の少なくとも1種を挙げることができる。より好ましい無機系チタン化合物として、硫酸チタン又はオキシ硫酸チタンの少なくともいずれか、更にはオキシ硫酸チタンを挙げることができる。 Examples of the inorganic titanium compound include at least one of the group consisting of titanium sulfate, titanium oxysulfate, sodium metatitanium, and titanium chloride. As a more preferable inorganic titanium compound, at least one of titanium sulfate and titanium oxysulfate, and further, titanium oxysulfate can be mentioned.
無機系ケイ素化合物として、珪酸ソーダ、シリカゾル、ヒュームドシリカ、及びホワイトカーボンからなる群の少なくとも1種を挙げることができる。アルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解させることが比較的容易であるため、無機系ケイ素化合物は珪酸ソーダ、又はシリカゾルの少なくともいずれかであることが好ましく、珪酸ソーダであることが更に好ましい。 Examples of the inorganic silicon compound include at least one of the group consisting of sodium silicate, silica sol, fumed silica, and white carbon. Since it is relatively easy to dissolve in an aqueous solution of an alkali metal hydroxide, the inorganic silicon compound is preferably at least one of sodium silicate or silica sol, and more preferably sodium silicate.
アルカリ金属水酸化物として、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群の少なくとも1種を挙げることができる。安価であるため、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムの少なくともいずれかであることが好ましく、水酸化ナトリウムであることが好ましい。 As the alkali metal hydroxide, at least one of the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide can be mentioned. Since it is inexpensive, the alkali metal hydroxide is preferably at least one of sodium hydroxide and potassium hydroxide, and is preferably sodium hydroxide.
水は、各原料を水溶液とした場合に含まれる水分であってもよく、各原料とは別に水を加えて混合してもよい。 The water may be the water contained when each raw material is made into an aqueous solution, or water may be added separately from each raw material and mixed.
ゲル工程では、無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、およびアルカリ金属水酸化物を混合することにより、無定形のシリコチタネートゲル(以下、単に「シリコチタネートゲル」ともいう。)が生じる。無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、および、アルカリ金属水酸化物は、以下の混合モル比となるように混合することが好ましい。 In the gel step, by mixing an inorganic titanium compound, an inorganic silicon compound, water, and an alkali metal hydroxide, an amorphous silicon titanate gel (hereinafter, also simply referred to as “silico titanate gel”) is produced. It is preferable to mix the inorganic titanium compound, the inorganic silicon compound, water, and the alkali metal hydroxide so as to have the following mixed molar ratio.
Si/Tiモル比 0.5以上、2.0以下
H2O/Tiモル比 20以上、150以下
M/Tiモル比 1.0以上、5.0以下
(Mは、Li,Na、及びKの群から選ばれる1種のアルカリ金属であり、MはNaであることが好ましい)
更に混合モル比は以下の割合であることがより好ましい。
Si / Ti molar ratio of 0.5 or more, 2.0 H 2 O / Ti molar ratio of 20 or more, 150 or less M / Ti molar ratio of 1.0 or more, 5.0 or less (M is, Li, Na, and K It is one kind of alkali metal selected from the group of, and M is preferably Na).
Further, the mixed molar ratio is more preferably the following ratio.
Si/Tiモル比 1.0以上、2.0以下
H2O/Tiモル比 20以上、150以下
M/Tiモル比 1.0以上、5.0以下
(Mは、Li,Na、及びKの群から選ばれる1種のアルカリ金属であり、MはNaであることが好ましい)
Si/Tiモル比は、0.5以上、2.0以下であればよく、好ましくは0.8以上、1.7以下、より好ましくは1.0以上、1.5以下である。Si/Tiモル比が0.5以上、2.0以下であることで、シリコチタネート組成物が効率よく得られる。
Si / Ti molar ratio of 1.0 or more and less than 2.0, H 2 O / Ti molar ratio of 20 or more, 150 or less M / Ti molar ratio of 1.0 or more, 5.0 or less (M is, Li, Na, and K It is one kind of alkali metal selected from the group of, and M is preferably Na).
The Si / Ti molar ratio may be 0.5 or more and 2.0 or less, preferably 0.8 or more and 1.7 or less, and more preferably 1.0 or more and 1.5 or less. When the Si / Ti molar ratio is 0.5 or more and 2.0 or less, the silicotitanate composition can be efficiently obtained.
H2O/Tiモル比は、20以上、150以下、更には40以上、100以下であることが好ましい。H2O/Tiモル比が20以上であることで、得られるシリコチタネートゲルの粘度が下がり撹拌しやすくなる。H2O/Tiモル比が150以下であることで、シリコチタネート組成物の収率が高くなりやすい。 H 2 O / Ti molar ratio is 20 or more, 150 or less, more 40 or more and 100 or less. When the H 2 O / Ti molar ratio is 20 or more, the viscosity of the obtained silico titanate gel is lowered and it becomes easier to stir. When the H 2 O / Ti molar ratio is 150 or less, the yield of the silicotitanate composition tends to be high.
M/Tiモル比は、1.0以上、5.0以下、更には1.5以上、4.5以下、また更には2.5以上、4.5以下であることが好ましい。混合物のM/Tiモル比が1.0以上、5.0以下であることで、シリコチタネート組成物が効率よく得られる。 The M / Ti molar ratio is preferably 1.0 or more and 5.0 or less, more preferably 1.5 or more and 4.5 or less, and further preferably 2.5 or more and 4.5 or less. When the M / Ti molar ratio of the mixture is 1.0 or more and 5.0 or less, the silicotitanate composition can be efficiently obtained.
シリコチタネートゲルは、ニオブを含む。ニオブを含むシリコチタネートゲルは、無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、アルカリ金属水酸化物及びニオブ源を混合する方法、又は、シリコチタネートゲルにニオブ源を添加する方法、の少なくともいずれかの方法で得られる。 Siliconate gel contains niobium. The niobium-containing silicotitanate gel is at least one of a method of mixing an inorganic titanium compound, an inorganic silicon compound, water, an alkali metal hydroxide and a niobium source, or a method of adding a niobium source to a silicotitanate gel. Obtained by the method of.
ニオブ源は、ニオブを含む金属、合金及び化合物からなる群の少なくとも一種であることが好ましい。ニオブを含む化合物は、ニオブを含む水酸化物、塩化物、硝酸塩及び硫酸塩からなる群の少なくとも一種が挙げられる。シリコチタネート組成物のCsの吸着特性がより向上するため、ニオブ源は、ニオブを含む化合物、更にはニオブを含む水酸化物又は硝酸塩の少なくともいずれか、また更にはニオブの水酸化物を挙げることができる。 The niobium source is preferably at least one of a group consisting of niobium-containing metals, alloys and compounds. The niobium-containing compound includes at least one of the group consisting of niobium-containing hydroxides, chlorides, nitrates and sulfates. In order to further improve the adsorption property of Cs in the silicotitanate composition, the niobium source includes a compound containing niobium, at least one of a hydroxide or nitrate containing niobium, and further a hydroxide of niobium. Can be done.
本発明に用いるシリコチタネート組成物の製造方法は、以下のモル比を有するシリコチタネートゲルを結晶化する結晶化工程を有する。 The method for producing a silicone titanate composition used in the present invention includes a crystallization step of crystallizing a silicone titanate gel having the following molar ratio.
Si/Tiモル比 0.5以上、2.0以下
H2O/Tiモル比 20以上、100以下、好ましくは50以上、100以下、さらに好ましくは50以上、90以下
M/Tiモル比 1.0以上、5.0以下
Nb/Tiモル比 0.36以上、0.65以下、好ましくは0.36以上、0.55以下
または、
Si/Tiモル比 0.5以上、1.29以下
H2O/Tiモル比 100超、150以下
M/Tiモル比 1.0以上、5.0以下
Nb/Tiモル比 0.36以上、0.65以下
または、
Si/Tiモル比 1.40以上、2.0以下
H2O/Tiモル比 100超、150以下
M/Tiモル比 1.0以上、5.0以下
Nb/Tiモル比 0.36以上、0.65以下
結晶化工程において、このような混合モル比を有するシリコチタネートゲルを結晶化することで、本発明に用いるシリコチタネート組成物を得ることができる。
結晶化工程において結晶化されるシリコチタネートゲルは、好ましくは以下の組成を有する。
Si / Ti molar ratio of 0.5 or more, 2.0 H 2 O / Ti molar ratio of 20 or more, 100 or less, preferably 50 or more, 100 or less, more preferably 50 or more, 90 or less M / Ti molar ratio of 1. 0 or more, 5.0 or less Nb / Ti molar ratio 0.36 or more, 0.65 or less, preferably 0.36 or more, 0.55 or less, or
Si / Ti molar ratio of 0.5 or more, 1.29 or less H 2 O / Ti molar ratio greater than 100, 150 or less M / Ti molar ratio of 1.0 or more, 5.0 or less Nb / Ti molar ratio 0.36 or more, 0.65 or less or
Si / Ti molar ratio 1.40 or more and less than 2.0, H 2 O / Ti molar ratio greater than 100, 150 or less M / Ti molar ratio of 1.0 or more, 5.0 or less Nb / Ti molar ratio 0.36 or more, 0.65 or less In the crystallization step, the silicotitanate composition used in the present invention can be obtained by crystallizing the silicotitanate gel having such a mixed molar ratio.
The silicotitanate gel crystallized in the crystallization step preferably has the following composition.
Si/Tiモル比 0.5以上、1.29以下
H2O/Tiモル比 100超、150以下
M/Tiモル比 1.0以上、5.0以下
Nb/Tiモル比 0.45以上、0.65以下
または、
Si/Tiモル比 1.40以上、2.0以下
H2O/Tiモル比 100超、150以下
M/Tiモル比 1.0以上、5.0以下
Nb/Tiモル比 0.45以上、0.65以下
これにより、より短時間でシリコチタネートゲルを結晶化することができる。
Si / Ti molar ratio of 0.5 or more, 1.29 or less H 2 O / Ti molar ratio greater than 100, 150 or less M / Ti molar ratio of 1.0 or more, 5.0 or less Nb / Ti molar ratio of 0.45 or more, 0.65 or less or
Si / Ti molar ratio 1.40 or more and less than 2.0, H 2 O / Ti molar ratio greater than 100, 150 or less M / Ti molar ratio of 1.0 or more, 5.0 or less Nb / Ti molar ratio of 0.45 or more, 0.65 or less This makes it possible to crystallize the silicotitanate gel in a shorter time.
当該シリコチタネートゲルを結晶化することでシリコチタネート組成物が得られる。 A silicone titanate composition can be obtained by crystallizing the silicone titanate gel.
結晶化工程では、無機系チタン化合物、無機系ケイ素化合物、水、およびアルカリ金属水酸化物を混合することにより得られるシリコチタネートゲルを結晶化する。すなわち、シリコチタネート組成物の製造方法では、危険物又は劇物に該当しないケイ素源及びチタン源を使用するだけでなく、構造指向剤を使用しない。構造指向剤は、通常、高価な化合物である。構造指向剤を使用しないシリコチタネート組成物の製造方法により、より安価にシリコチタネート組成物を製造することができる。 In the crystallization step, the silicotitanate gel obtained by mixing an inorganic titanium compound, an inorganic silicon compound, water, and an alkali metal hydroxide is crystallized. That is, in the method for producing a silicotitanate composition, not only a silicon source and a titanium source that do not correspond to dangerous goods or deleterious substances are used, but also a structure-directing agent is not used. Structure-directing agents are usually expensive compounds. A silicon titanate composition can be produced at a lower cost by a method for producing a silico titanate composition without using a structure-directing agent.
結晶化温度は150℃以上、230℃以下であればよく、好ましくは160℃以上、220℃以下、より好ましくは170℃以上、200℃以下である。結晶化温度が150℃以上であれば、得られるシリコチタネートの結晶性が高くなりやすい。230℃以下であれば汎用の反応容器等を使用するのに十分な温度となる。 The crystallization temperature may be 150 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. When the crystallization temperature is 150 ° C. or higher, the crystallinity of the obtained silicotitanate tends to be high. If the temperature is 230 ° C. or lower, the temperature is sufficient for using a general-purpose reaction vessel or the like.
結晶化時間は24時間以上120時間以下であればよい。結晶化時間が24時間以上であれば得られるシリコチタネート組成物に含まれるシリコチタネートの結晶性が高くなりやすい。一方、120時間以下であれば、十分なCs又はSrの吸着特性を有するシリコチタネート組成物が得られる。 The crystallization time may be 24 hours or more and 120 hours or less. If the crystallization time is 24 hours or more, the crystallinity of the silicotitanate contained in the obtained silicotitanate composition tends to be high. On the other hand, if it is 120 hours or less, a silicotitanate composition having sufficient adsorption characteristics of Cs or Sr can be obtained.
本発明に用いるシリコチタネート組成物の製造方法は結晶化工程において、シリコチタネートゲルを結晶化することでシリコチタネート組成物を得ることができる。さらに本発明に用いるシリコチタネート組成物の製造方法は結晶化で得られた結晶化物であるシリコチタネート組成物を冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥する各工程をいずれか1種以上含んでいてもよい。 In the method for producing a silicone titanate composition used in the present invention, a silicone titanate composition can be obtained by crystallizing a silicone titanate gel in a crystallization step. Further, the method for producing a silicotitanate composition used in the present invention may include any one or more steps of cooling, filtering, washing, and drying the silicotitanate composition, which is a crystallized product obtained by crystallization. ..
結晶化したシリコチタネート組成物を冷却する場合は、特に限定する冷却条件は無いが、10℃/分で加熱炉冷却、または加熱炉より取り出し強制又は放冷することが挙げられる。 When the crystallized silicotitanate composition is cooled, there are no particular cooling conditions, but it may be cooled in a heating furnace at 10 ° C./min, or it may be taken out from the heating furnace and forced or allowed to cool.
結晶化したシリコチタネート組成物をろ過する場合は、任意のろ過方法で行うことができる。例えば、ヌッチェを用いるろ過方法、又はベルトフィルター等のフィルターを用いるろ過方法を挙げることができる。フィルター等を用いるろ過方法では、当該フィルターは1μm程度の目開きのものを用いることが好ましい。 When the crystallized silicotitanate composition is filtered, it can be carried out by any filtration method. For example, a filtration method using a nutche or a filtration method using a filter such as a belt filter can be mentioned. In the filtration method using a filter or the like, it is preferable to use a filter having an opening of about 1 μm.
結晶化したシリコチタネート組成物を洗浄する場合は、当該シリコチタネート組成物に対して5倍〜10倍の重量の純水を洗浄水として用いることができる。また更には、当該純水を60℃〜90℃の温水とし、これを洗浄水として用いることが好ましい。これと当該シリコチタネート組成物とを混合することで洗浄することが挙げられる。 When washing the crystallized silicotitanate composition, pure water having a weight of 5 to 10 times that of the silicotitanate composition can be used as the washing water. Furthermore, it is preferable to use the pure water as warm water at 60 ° C. to 90 ° C. and use it as washing water. Washing may be mentioned by mixing this with the silicotitanate composition.
結晶化したシリコチタネート組成物を乾燥する場合は、当該シリコチタネート組成物を大気中で、50℃以上、120℃以下、更には70℃以上、90℃以下で乾燥することが挙げられる。乾燥後、シリコチタネート組成物が凝集している場合は乳鉢、粉砕機などで適宜解砕すればよい。 When the crystallized silicate titanate composition is dried, the silicate titanate composition may be dried in the air at 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, and further 70 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. If the silicotitanate composition is agglutinated after drying, it may be appropriately crushed with a mortar, a crusher, or the like.
結晶化後にこれらの工程を経ることで、シリコチタネート組成物を粉末とすることができる。 By going through these steps after crystallization, the silicotitanate composition can be made into a powder.
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. However, the present invention is not limited thereto.
(粉末X線回折測定)
X線回折装置(試料水平型多目的X線回折装置:UltimaIV、Rigaku社製)を使用して試料のXRDパターンを測定した。測定条件は以下のとおりとした。
(Powder X-ray diffraction measurement)
The XRD pattern of the sample was measured using an X-ray diffractometer (sample horizontal multipurpose X-ray diffractometer: Ultima IV, manufactured by Rigaku). The measurement conditions were as follows.
線源 :CuKα線(λ=1.5405Å)
管電圧 :40kV
管電流 :40mA
検出器 :高速一次元X線検出器 D/teX Ultra2
測定モード :連続
開始角度 :3.0°
終了角度 :43.0°
サンプリング幅 :0.020°
スキャンスピード :40°/分
発散スリット :1.0°
発散縦制限スリット:10mm
得られたXRDパターンと、参照HPに記載されたシチナカイト構造のシリコチタネートのXRDピークとを比較することで、シチナカイト構造の同定を行った。
Radioactive source: CuKα ray (λ = 1.5405Å)
Tube voltage: 40 kV
Tube current: 40mA
Detector: High-speed one-dimensional X-ray detector D / teX Ultra2
Measurement mode: Continuous start angle: 3.0 °
End angle: 43.0 °
Sampling width: 0.020 °
Scan speed: 40 ° / min Divergence slit: 1.0 °
Divergence vertical restriction slit: 10 mm
The cychinakite structure was identified by comparing the obtained XRD pattern with the XRD peak of the silicotitanate having the cychinakite structure described in the reference HP.
(シリコチタネート組成物の組成分析)
結晶化物の組成分析は一般的なICP法により測定した。測定には、ICP−AES(装置名:OPTIMA3000DV、PERKIN−ELMER社製)を使用した。
(Composition analysis of silicotitanate composition)
The composition analysis of the crystallized product was measured by a general ICP method. ICP-AES (device name: OPTIMA3000DV, manufactured by PERKIN-ELMER) was used for the measurement.
(Sr、Csイオン濃度の測定)
被処理媒体として、Cs、Srの少なくともいずれかを含有し、海水と類似した組成を有する金属イオン含有水溶液(以下、「模擬海水」ともいう。)を調製し、当該水溶液に対して吸着処理を行った。水溶液中のSrイオン濃度は適宜、希釈してICP法により測定した。測定には、ICP−AES(装置名:OPTIMA3000DV、PERKIN−ELMER社製)を使用した。
(Measurement of Sr and Cs ion concentrations)
A metal ion-containing aqueous solution (hereinafter, also referred to as "simulated seawater") containing at least one of Cs and Sr and having a composition similar to that of seawater is prepared as a medium to be treated, and the aqueous solution is subjected to adsorption treatment. went. The Sr ion concentration in the aqueous solution was appropriately diluted and measured by the ICP method. ICP-AES (device name: OPTIMA3000DV, manufactured by PERKIN-ELMER) was used for the measurement.
また、水溶液中のCs濃度はICP−MASS(装置名:NExION300S、PERKIN−ELMER社製)で測定した。 The Cs concentration in the aqueous solution was measured by ICP-MASS (device name: NExION300S, manufactured by PERKIN-ELMER).
(Cs、Srのイオン交換能)
吸着処理による各金属のイオン交換能は以下の式(2)より求めた。
(Ion exchange capacity of Cs and Sr)
The ion exchange ability of each metal by the adsorption treatment was obtained from the following formula (2).
イオン交換能=(C。−C)/C。×100 (2)
C。:吸着処理前の金属イオン含有水溶液中の金属イオン濃度(ppm)
C :吸着平衡時の金属イオン含有水溶液中の金属イオン濃度(ppm)
実施例1
ケイ酸ソーダ(SiO2;29.1重量%)20g、オキシ硫酸チタン水溶液(TiO2;7.8重量%)71gを混合、洗浄し、以下の組成からなる無定形シリコチタネートゲルを得た。
Ion exchange capacity = (C.-C) / C. × 100 (2)
C. : Metal ion concentration (ppm) in metal ion-containing aqueous solution before adsorption treatment
C: Metal ion concentration (ppm) in the metal ion-containing aqueous solution at the time of adsorption equilibrium
Example 1
20 g of sodium silicate (SiO 2 ; 29.1% by weight) and 71 g of an aqueous titanium oxysulfate solution (TiO 2 ; 7.8% by weight) were mixed and washed to obtain an amorphous silicone titanate gel having the following composition.
Si/Tiモル比=1.40
Na/Tiモル比=0.54
得られた無定形シリコチタネートゲルに、水酸化ニオブ粉末(Nb2O5換算;72.0重量%)10g、及び水酸化ナトリウム水溶液(NaOH;48.0重量%)20g、純水を添加し、以下の組成を有するスラリー状のNb含有無定形シリコチタネートゲルを得た。
Si / Ti molar ratio = 1.40
Na / Ti molar ratio = 0.54
To the obtained amorphous silicotitanate gel, 10 g of niobium hydroxide powder (Nb 2 O 5 equivalent; 72.0% by weight), 20 g of sodium hydroxide aqueous solution (NaOH; 48.0% by weight), and pure water were added. , A slurry-like Nb-containing amorphous silicotitanate gel having the following composition was obtained.
Si/Tiモル比=1.46
Na/Tiモル比=4.00
Nb/Tiモル比=0.58
H2O/Tiモル比=112
当該Nb含有無定形シリコチタネートゲルを撹拌しながらステンレス製オートクレーブ(商品名:KH−02、HIRO COMPANY製)に充填した。これを180℃で48時間加熱して無定形シリコチタネートゲルを結晶化させて結晶化物を得た。
Si / Ti molar ratio = 1.46
Na / Ti molar ratio = 4.00
Nb / Ti molar ratio = 0.58
H 2 O / Ti molar ratio = 112
The Nb-containing amorphous silicotitanate gel was filled in a stainless steel autoclave (trade name: KH-02, manufactured by HIRO COMPANY) with stirring. This was heated at 180 ° C. for 48 hours to crystallize the amorphous silicotitanate gel to obtain a crystallized product.
結晶化時の圧力は0.8MPaであり180℃での水蒸気圧に該当した。結晶化後の結晶化物を、冷却、ろ過、洗浄、及び乾燥してシリコチタネート組成物を得た。得られたシリコチタネート組成物の組成は以下のとおりであった。 The pressure at the time of crystallization was 0.8 MPa, which corresponded to the water vapor pressure at 180 ° C. The crystallized product was cooled, filtered, washed and dried to obtain a silicotitanate composition. The composition of the obtained silicotitanate composition was as follows.
Si/Tiモル比=0.95
Na/Tiモル比=0.67
Nb/Tiモル比=0.58
XRD測定の結果、得られたシリコチタネート組成物は表3に示すX線回折角、及び回折ピーク強度比を有することを確認した。XRDパターンを図1に示す。得られたXRDパターンと、参照HPに記載されたXRDピークとを比較した結果、得られたシリコチタネート組成物は、S型シリコチタネート、及び、V型シリコチタネートを含むことを確認した。
Si / Ti molar ratio = 0.95
Na / Ti molar ratio = 0.67
Nb / Ti molar ratio = 0.58
As a result of XRD measurement, it was confirmed that the obtained silicotitanate composition had the X-ray diffraction angle and the diffraction peak intensity ratio shown in Table 3. The XRD pattern is shown in FIG. As a result of comparing the obtained XRD pattern with the XRD peak described in the reference HP, it was confirmed that the obtained silicotitanate composition contained S-type silicotitanate and V-type silicotitanate.
Na:870重量ppm(NaCl由来)
Mg:118重量ppm
Ca:41重量ppm
Na:126重量ppm(Na2SO4由来)
K :32重量ppm
Cs:1重量ppm
Sr:1重量ppm
(ここで、Naの合計の濃度は996重量ppmであった)
1Lの模擬海水に対し、得られたシリコチタネート組成物(吸着剤)を0.05g添加し、この模擬海水を25℃、800rpmの条件下で24時間攪拌し、シリコチタネート組成物(吸着剤)のSr、及びCs吸着特性の評価とした。なお、シリコチタネート組成物(吸着剤)は、前処理として大気中、100℃で1時間加熱した。
Na: 870 ppm by weight (derived from NaCl)
Mg: 118 parts per million
Ca: 41 wt ppm
Na: 126 parts by weight ppm (derived from Na 2 SO 4)
K: 32 ppm by weight
Cs: 1 wt ppm
Sr: 1 wt ppm
(Here, the total concentration of Na was 996 ppm by weight)
To 1 L of simulated seawater, 0.05 g of the obtained silicotitanate composition (adsorbent) was added, and the simulated seawater was stirred under the conditions of 25 ° C. and 800 rpm for 24 hours to make the silicotitanate composition (adsorbent). Sr and Cs adsorption characteristics were evaluated. The silicotitanate composition (adsorbent) was heated in the air at 100 ° C. for 1 hour as a pretreatment.
吸着特性の評価後の模擬海水中のCs濃度は0.020重量ppm、Sr濃度は0.40重量ppmであった。これより、Cs、Srの交換能は以下のとおりであった。 After the evaluation of the adsorption characteristics, the Cs concentration in the simulated seawater was 0.020 ppm by weight, and the Sr concentration was 0.40 ppm by weight. From this, the exchange ability of Cs and Sr was as follows.
Cs交換能:98%
Sr交換能:60%
高いCs、Srの選択吸着能を有することを確認し、シリコチタネート組成物(吸着剤)はCs及びSr吸着剤として使用できることを確認した。
Cs exchange capacity: 98%
Sr exchange capacity: 60%
It was confirmed that it had a high selective adsorption ability of Cs and Sr, and it was confirmed that the silicotitanate composition (adsorbent) could be used as a Cs and Sr adsorbent.
シリコチタネート組成物(吸着剤)2gをるつぼに入れ電気炉にて600℃、3時間焼成を行った。 2 g of the silico titanate composition (adsorbent) was placed in a crucible and calcined at 600 ° C. for 3 hours in an electric furnace.
XRD測定の結果、焼成を行った後のシリコチタネート組成物(吸着剤)のXRDパターンを図2に示す。 As a result of the XRD measurement, the XRD pattern of the silicotitanate composition (adsorbent) after firing is shown in FIG.
S型シリコチタネートのメインピークである11.3±0.5°のピークは消失しており、確認されなかった。V型シリコチタネートの一部ピークである27.5±0.5°のピークは消失しており、確認されなかった。S型シリコチタネート、V型シリコチタネートの結晶構造を維持しておらず、非晶質化していることが確認された。 The peak of 11.3 ± 0.5 °, which is the main peak of S-type silicotitanate, disappeared and was not confirmed. The peak of 27.5 ± 0.5 °, which is a partial peak of V-type silicotitanate, disappeared and was not confirmed. It was confirmed that the crystal structures of S-type silicotitanate and V-type silicotitanate were not maintained and were amorphized.
600℃焼成後のシリコチタネート組成物(吸着剤)のSr選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のSr濃度は1.00重量ppmであった。これより、Sr交換能は以下のとおりであった。 The Sr-selective adsorption characteristics of the silicotitanate composition (adsorbent) after firing at 600 ° C. were evaluated. The Sr concentration in the simulated seawater after the evaluation of the adsorption characteristics was 1.00 wt ppm. From this, the Sr exchange ability was as follows.
Sr交換能:0%
このことから、焼成後のシリコチタネート組成物(吸着剤)のイオン交換性能は消失しており、逆交換によるイオンの脱離がおこらず、吸着物を固定化できることが確認された。
Sr exchange capacity: 0%
From this, it was confirmed that the ion exchange performance of the silicotitanate composition (adsorbent) after firing was lost, the ions were not desorbed by reverse exchange, and the adsorbent could be immobilized.
XRDピーク強度比とSr交換能を表4に示す。 Table 4 shows the XRD peak intensity ratio and the Sr exchange ability.
実施例2
シリコチタネート組成物(吸着剤)を800℃、3時間で焼成した以外は実施例1と同様にして、焼成後のシリコチタネート組成物(吸着剤)を得た。
Example 2
A silicotitanate composition (adsorbent) after firing was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicotitanate composition (adsorbent) was calcined at 800 ° C. for 3 hours.
XRD測定の結果、焼成を行った後のシリコチタネート組成物(吸着剤)のXRDパターンを図2に示す。 As a result of the XRD measurement, the XRD pattern of the silicotitanate composition (adsorbent) after firing is shown in FIG.
S型シリコチタネートのメインピークである11.3±0.5°のピークは消失しており、確認されなかった。V型シリコチタネートの一部ピークである27.5±0.5°のピークは消失しており、確認されなかった。S型シリコチタネート、V型シリコチタネートの結晶構造を維持しておらず、非晶質化していることが確認された。また、実施例1では微量であった22.5±0.5°の安定なシリカ化合物であるクリストバライトと考えられるピークが大きく発達していることが確認された。 The peak of 11.3 ± 0.5 °, which is the main peak of S-type silicotitanate, disappeared and was not confirmed. The peak of 27.5 ± 0.5 °, which is a partial peak of V-type silicotitanate, disappeared and was not confirmed. It was confirmed that the crystal structures of S-type silicotitanate and V-type silicotitanate were not maintained and were amorphized. Further, it was confirmed that the peak considered to be cristobalite, which is a stable silica compound of 22.5 ± 0.5 °, which was a trace amount in Example 1, was greatly developed.
800℃焼成後のシリコチタネート組成物(吸着剤)のSr選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のSr濃度は1.00重量ppmであった。これより、Sr交換能は以下のとおりであった。 The Sr-selective adsorption characteristics of the silicotitanate composition (adsorbent) after firing at 800 ° C. were evaluated. The Sr concentration in the simulated seawater after the evaluation of the adsorption characteristics was 1.00 wt ppm. From this, the Sr exchange ability was as follows.
Sr交換能:0%
このことから、焼成後のシリコチタネート組成物(吸着剤)のイオン交換性能は消失しており、逆交換によるイオンの脱離がおこらず、吸着物を固定化できることが確認された。
Sr exchange capacity: 0%
From this, it was confirmed that the ion exchange performance of the silicotitanate composition (adsorbent) after firing was lost, the ions were not desorbed by reverse exchange, and the adsorbent could be immobilized.
XRDピーク強度比とSr交換能を表4に示す。 Table 4 shows the XRD peak intensity ratio and the Sr exchange ability.
よって、シリコチタネート組成物(吸着剤)は800℃で焼成を行うことで安定化して廃棄できることが示された。 Therefore, it was shown that the silicotitanate composition (adsorbent) can be stabilized and discarded by firing at 800 ° C.
実施例3
シリコチタネート組成物(吸着剤)を990℃、3時間で焼成した以外は実施例1と同様にして、焼成後のシリコチタネート組成物(吸着剤)を得た。
Example 3
A silicotitanate composition (adsorbent) after firing was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicotitanate composition (adsorbent) was calcined at 990 ° C. for 3 hours.
XRD測定の結果、焼成を行った後のシリコチタネート組成物(吸着剤)のXRDパターンを図2に示す。 As a result of the XRD measurement, the XRD pattern of the silicotitanate composition (adsorbent) after firing is shown in FIG.
S型シリコチタネートのピークである11.3±0.5°のピークは消失しており、確認されなかった。V型シリコチタネートのピークである27.5±0.5°のピークは消失しており、確認されなかった。S型シリコチタネート、V型シリコチタネートの結晶構造を維持しておらず、非晶質化していることが確認された。また、実施例1では極微量であった22.5±0.5°の安定なシリカ化合物であるクリストバライトと考えられるピークが大きく発達していることが確認された。800℃の熱処理後は大きな構造変化が起こっておらず、熱に対しても安定化していることが確認された。 The peak of 11.3 ± 0.5 °, which is the peak of S-type silicotitanate, disappeared and was not confirmed. The peak of 27.5 ± 0.5 °, which is the peak of V-type silicotitanate, disappeared and was not confirmed. It was confirmed that the crystal structures of S-type silicotitanate and V-type silicotitanate were not maintained and were amorphized. Further, it was confirmed that the peak considered to be cristobalite, which is a stable silica compound of 22.5 ± 0.5 °, which was a very small amount in Example 1, was greatly developed. It was confirmed that no major structural change occurred after the heat treatment at 800 ° C. and that the structure was stabilized against heat.
990℃焼成後のシリコチタネート組成物(吸着剤)のSr選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のSr濃度は1.00重量ppmであった。これより、Sr交換能は以下のとおりであった。 The Sr-selective adsorption characteristics of the silicotitanate composition (adsorbent) after firing at 990 ° C. were evaluated. The Sr concentration in the simulated seawater after the evaluation of the adsorption characteristics was 1.00 wt ppm. From this, the Sr exchange ability was as follows.
Sr交換能:0%
このことから、焼成後のシリコチタネート組成物(吸着剤)のイオン交換性能は消失しており、逆交換によるイオンの脱離がおこらず、吸着物を固定化できることが確認された。
Sr exchange capacity: 0%
From this, it was confirmed that the ion exchange performance of the silicotitanate composition (adsorbent) after firing was lost, the ions were not desorbed by reverse exchange, and the adsorbent could be immobilized.
XRDピーク強度比とSr交換能を表4に示す。 Table 4 shows the XRD peak intensity ratio and the Sr exchange ability.
よって、シリコチタネート組成物(吸着剤)は990℃で焼成を行うことで安定化して廃棄できることが示された。 Therefore, it was shown that the silicotitanate composition (adsorbent) can be stabilized and discarded by firing at 990 ° C.
比較例1
シリコチタネート組成物(吸着剤)を400℃、3時間で焼成した以外は実施例1と同様にして、焼成後のシリコチタネート組成物(吸着剤)を得た。
Comparative Example 1
A silicotitanate composition (adsorbent) after firing was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silicotitanate composition (adsorbent) was calcined at 400 ° C. for 3 hours.
XRD測定の結果、焼成を行った後のシリコチタネート組成物(吸着剤)のXRDパターンを図2に示す。 As a result of the XRD measurement, the XRD pattern of the silicotitanate composition (adsorbent) after firing is shown in FIG.
S型シリコチタネートのメインピークである11.3±0.5°のピーク強度は焼成前のシリコチタネート組成物の11.3°のピーク強度と比較して63%であった。V型シリコチタネートの一部ピークである27.5±0.5°のピーク強度は焼成前のシリコチタネート組成物の11.3°のピーク強度と比較して48%であった。ピーク強度は低下したものの、S型シリコチタネート、V型シリコチタネートの結晶構造を維持していることが確認された。 The peak intensity of 11.3 ± 0.5 °, which is the main peak of S-type silicotitanate, was 63% as compared with the peak intensity of 11.3 ° of the silicotitanate composition before calcination. The peak intensity of 27.5 ± 0.5 °, which is a partial peak of V-type silicotitanate, was 48% as compared with the peak intensity of 11.3 ° of the silicotitanate composition before calcination. Although the peak intensity decreased, it was confirmed that the crystal structures of S-type silicotitanate and V-type silicotitanate were maintained.
400℃焼成後のシリコチタネート組成物(吸着剤)のSr選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のSr濃度は0.70重量ppmであった。これより、Sr交換能は以下のとおりであった。 The Sr-selective adsorption characteristics of the silicotitanate composition (adsorbent) after firing at 400 ° C. were evaluated. The Sr concentration in the simulated seawater after the evaluation of the adsorption characteristics was 0.70 ppm by weight. From this, the Sr exchange ability was as follows.
Sr交換能:30%
このことから、400℃の焼成ではシリコチタネート組成物(吸着剤)の非結晶化、安定化が不十分であって、焼成後のシリコチタネート組成物のイオン交換性能は消失しておらず、逆交換によるイオンの脱離がおこり、吸着物を完全に固定化できていないことが確認された。
Sr exchange capacity: 30%
From this, the calcination and stabilization of the silicate titanate composition (adsorbent) were insufficient by calcination at 400 ° C., and the ion exchange performance of the silicate titanate composition after calcination was not lost. It was confirmed that the ions were desorbed by the exchange and the adsorbent could not be completely immobilized.
XRDピーク強度比とSr交換能を表4に示す。 Table 4 shows the XRD peak intensity ratio and the Sr exchange ability.
よって、シリコチタネート組成物(吸着剤)は400℃で焼成を行うことでは安定化が不十分であり、廃棄できないことが示された。 Therefore, it was shown that the silicotitanate composition (adsorbent) is not sufficiently stabilized by firing at 400 ° C. and cannot be discarded.
実施例4
実施例1のシリコチタネート組成物100g(無水換算)を、無機バインダー(コロイダルシリカ、商品名:スノーテックス、日産化学株式会社製)12(無水換算)gや増粘剤(商品名:サンローズF−20HC、日本製紙製)6g(無水換算)とともに混合機(商品名:Model 2P−03、プライミクス製)に入れ混練した後、小型一軸押し出し成形機(商品名:MG−55−1型、ダルトン製)に投入し、各種ダイス径(1.0mmφドーム型)を用い、回転数25rpmで押し出し成形を行い、円柱状に成形した後に、110℃、24時間焼成を行い、シリコチタネート成形体を得た。
Example 4
100 g (anhydrous equivalent) of the silicotitanate composition of Example 1 was added to 12 (anhydrous equivalent) g of an inorganic binder (coloidal silica, trade name: Snowtex, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and a thickener (trade name: Sunrose F). -20HC, manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd. 6 g (anhydrous conversion) and mixed in a mixer (trade name: Model 2P-03, manufactured by Primex) and kneaded, and then a small uniaxial extrusion molding machine (trade name: MG-55-1 type, Dalton). (Manufactured), using various die diameters (1.0 mmφ dome type), extruded at a rotation speed of 25 rpm, formed into a columnar shape, and then baked at 110 ° C. for 24 hours to obtain a silico titanate molded product. rice field.
被処理媒体としてSr及びCsを含む模擬海水を用いて、得られたシリコチタネート成形体(吸着剤)のSr及びCsの選択的吸着特性の評価を行った。模擬海水として、NaCl、MgCl2、CaCl2、Na2SO4、KCl、Sr標準液、及びCs標準液を用い、以下の組成を含む水溶液を調製した。 Using simulated seawater containing Sr and Cs as a medium to be treated, the selective adsorption characteristics of Sr and Cs of the obtained silicotitanate molded article (adsorbent) were evaluated. As simulated seawater, NaCl, MgCl 2 , CaCl 2 , Na 2 SO 4 , KCl, Sr standard solution, and Cs standard solution were used to prepare an aqueous solution containing the following composition.
Na:870重量ppm(NaCl由来)
Mg:118重量ppm
Ca:41重量ppm
Na:126重量ppm(Na2SO4由来)
K :32重量ppm
Cs:1重量ppm
Sr:1重量ppm
(ここで、Naの合計の濃度は996重量ppmであった)
1Lの模擬海水に対し、得られたシリコチタネート成形体(吸着剤)を0.05g添加し、この模擬海水を25℃、800rpmの条件下で24時間攪拌し、シリコチタネート成形体(吸着剤)のSr、及びCs吸着特性の評価とした。なお、シリコチタネート成形体(吸着剤)は、前処理として大気中、100℃で1時間加熱した。
Na: 870 ppm by weight (derived from NaCl)
Mg: 118 parts per million
Ca: 41 wt ppm
Na: 126 parts by weight ppm (derived from Na 2 SO 4)
K: 32 ppm by weight
Cs: 1 wt ppm
Sr: 1 wt ppm
(Here, the total concentration of Na was 996 ppm by weight)
To 1 L of simulated seawater, 0.05 g of the obtained silicotitanate molded product (adsorbent) was added, and the simulated seawater was stirred under the conditions of 25 ° C. and 800 rpm for 24 hours to obtain a silicotitanate molded product (adsorbent). Sr and Cs adsorption characteristics were evaluated. The silico titanate molded product (adsorbent) was heated in the air at 100 ° C. for 1 hour as a pretreatment.
吸着特性の評価後の模擬海水中のCs濃度は0.09重量ppm、Sr濃度は0.45重量ppmであった。これより、Cs、Srの交換能は以下のとおりであった。 The Cs concentration in the simulated seawater after the evaluation of the adsorption characteristics was 0.09 ppm by weight, and the Sr concentration was 0.45 ppm by weight. From this, the exchange ability of Cs and Sr was as follows.
Cs交換能:91%
Sr交換能:55%
シリコチタネート成形体(吸着剤)のイオン交換性能を評価した。
Cs exchange capacity: 91%
Sr exchange capacity: 55%
The ion exchange performance of the silico titanate molded product (adsorbent) was evaluated.
シリコチタネート成形体(吸着剤)2gをるつぼに入れ電気炉にて600℃、3時間焼成を行った。 2 g of a silico titanate molded product (adsorbent) was placed in a crucible and fired in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours.
XRD測定の結果、焼成を行った後のシリコチタネート成形体(吸着剤)のXRDパターンを図3に示す。 As a result of the XRD measurement, the XRD pattern of the silicotitanate molded product (adsorbent) after firing is shown in FIG.
S型シリコチタネートのメインピークである11.3±0.5°のピークは消失しており、確認されなかった。V型シリコチタネートの一部ピークである27.5±0.5°のピークは消失しており、確認されなかった。S型シリコチタネート、V型シリコチタネートの結晶化構造を維持しておらず、非晶質化されていることが確認された。 The peak of 11.3 ± 0.5 °, which is the main peak of S-type silicotitanate, disappeared and was not confirmed. The peak of 27.5 ± 0.5 °, which is a partial peak of V-type silicotitanate, disappeared and was not confirmed. It was confirmed that the crystallized structures of S-type silicotitanate and V-type silicotitanate were not maintained and were amorphized.
600℃焼成後のシリコチタネート成形体(吸着剤)のSr選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のSr濃度は1.00重量ppmであった。これより、Sr交換能は以下のとおりであった。 The Sr-selective adsorption characteristics of the silicotitanate molded product (adsorbent) after firing at 600 ° C. were evaluated. The Sr concentration in the simulated seawater after the evaluation of the adsorption characteristics was 1.00 wt ppm. From this, the Sr exchange ability was as follows.
Sr交換能:0%
このことから、焼成後のシリコチタネート成形体(吸着剤)のイオン交換能は消失しており、逆交換によるイオンの脱離がおこらず、吸着物を固定化できることが確認された。
Sr exchange capacity: 0%
From this, it was confirmed that the ion exchange ability of the silicotitanate molded product (adsorbent) after firing was lost, the ions were not desorbed by reverse exchange, and the adsorbent could be immobilized.
XRDピーク強度とSr交換能を表4に示す。 Table 4 shows the XRD peak intensity and the Sr exchange ability.
XRDピーク強度比は、110℃焼成品の11.3°のピーク強度を100として、実施例4の2θ=11.3°、27.8°、22.5°のピーク強度を計算した。 For the XRD peak intensity ratio, the peak intensities of 2θ = 11.3 °, 27.8 °, and 22.5 ° in Example 4 were calculated with the peak intensity of 11.3 ° of the 110 ° C. fired product as 100.
よって、シリコチタネート成形体(吸着剤)は600℃で焼成を行うことで安定化して廃棄できることが示された。 Therefore, it was shown that the silico titanate molded product (adsorbent) can be stabilized and discarded by firing at 600 ° C.
実施例5
シリコチタネート成形体(吸着剤)を800℃、3時間で焼成した以外は実施例4と同様にして、焼成後のシリコチタネート成形体(吸着剤)を得た。
Example 5
A silico titanate molded product (adsorbent) after firing was obtained in the same manner as in Example 4 except that the silico titanate molded product (adsorbent) was fired at 800 ° C. for 3 hours.
XRD測定の結果、焼成を行った後のシリコチタネート成形体(吸着剤)のXRDパターンを図3に示す。 As a result of the XRD measurement, the XRD pattern of the silicotitanate molded product (adsorbent) after firing is shown in FIG.
S型シリコチタネートのメインピークである11.3±0.5°のピークは消失しており、確認されなかった。V型シリコチタネートの一部ピークである27.5±0.5°のピークは消失しており、確認されなかった。S型シリコチタネート、V型シリコチタネートの結晶化構造を維持しておらず、非晶質化されていることが確認された。また、安定なシリカ化合物であるクリストバライトが生成していることが確認された。 The peak of 11.3 ± 0.5 °, which is the main peak of S-type silicotitanate, disappeared and was not confirmed. The peak of 27.5 ± 0.5 °, which is a partial peak of V-type silicotitanate, disappeared and was not confirmed. It was confirmed that the crystallized structures of S-type silicotitanate and V-type silicotitanate were not maintained and were amorphized. It was also confirmed that cristobalite, which is a stable silica compound, was produced.
800℃焼成後のシリコチタネート成形体(吸着剤)のSr選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のSr濃度は1.00重量ppmであった。これより、Sr交換能は以下のとおりであった。 The Sr-selective adsorption characteristics of the silicotitanate molded product (adsorbent) after firing at 800 ° C. were evaluated. The Sr concentration in the simulated seawater after the evaluation of the adsorption characteristics was 1.00 wt ppm. From this, the Sr exchange ability was as follows.
Sr交換能:0%
このことから、焼成後のシリコチタネート成形体(吸着剤)のイオン交換能は消失しており、逆交換によるイオンの脱離がおこらず、吸着物を固定化できることが確認された。
Sr exchange capacity: 0%
From this, it was confirmed that the ion exchange ability of the silicotitanate molded product (adsorbent) after firing was lost, the ions were not desorbed by reverse exchange, and the adsorbent could be immobilized.
XRDピーク強度とSr交換能を表4に示す。 Table 4 shows the XRD peak intensity and the Sr exchange ability.
XRDピーク強度比は、110℃焼成品の11.3°のピーク強度を100として、実施例5の2θ=11.3°、27.8°、22.5°のピーク強度を計算した。 For the XRD peak intensity ratio, the peak intensities of 2θ = 11.3 °, 27.8 °, and 22.5 ° in Example 5 were calculated with the peak intensity of 11.3 ° of the 110 ° C. fired product as 100.
よって、シリコチタネート成形体(吸着剤)は800℃で焼成を行うことで安定化して廃棄できることが示された。 Therefore, it was shown that the silico titanate molded product (adsorbent) can be stabilized and discarded by firing at 800 ° C.
実施例6
シリコチタネート成形体(吸着剤)を990℃、3時間で焼成した以外は実施例4と同様にして、焼成後のシリコチタネート成形体(吸着剤)を得た。
Example 6
A silico titanate molded product (adsorbent) after firing was obtained in the same manner as in Example 4 except that the silico titanate molded product (adsorbent) was fired at 990 ° C. for 3 hours.
XRD測定の結果、焼成を行った後のシリコチタネート成形体(吸着剤)のXRDパターンを図3に示す。 As a result of the XRD measurement, the XRD pattern of the silicotitanate molded product (adsorbent) after firing is shown in FIG.
S型シリコチタネートのメインピークである11.3±0.5°のピークは消失しており、確認されなかった。V型シリコチタネートの一部ピークである27.5±0.5°のピークは消失しており、確認されなかった。S型シリコチタネート、V型シリコチタネートの結晶化構造を維持しておらず、非晶質化されていることが確認された。また、実施例4ではクリストバライトが生成していることが確認された。800℃の熱処理後は大きな構造変化が起こっておらず、熱に対しても安定化していることが確認された。 The peak of 11.3 ± 0.5 °, which is the main peak of S-type silicotitanate, disappeared and was not confirmed. The peak of 27.5 ± 0.5 °, which is a partial peak of V-type silicotitanate, disappeared and was not confirmed. It was confirmed that the crystallized structures of S-type silicotitanate and V-type silicotitanate were not maintained and were amorphized. Further, in Example 4, it was confirmed that cristobalite was generated. It was confirmed that no major structural change occurred after the heat treatment at 800 ° C. and that the structure was stabilized against heat.
990℃焼成後のシリコチタネート成形体(吸着剤)のSr選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のSr濃度は1.00重量ppmであった。これより、Sr交換能は以下のとおりであった。 The Sr-selective adsorption characteristics of the silicotitanate molded product (adsorbent) after firing at 990 ° C. were evaluated. The Sr concentration in the simulated seawater after the evaluation of the adsorption characteristics was 1.00 wt ppm. From this, the Sr exchange ability was as follows.
Sr交換能:0%
このことから、焼成後のシリコチタネート成形体(吸着剤)のイオン交換能は消失しており、逆交換によるイオンの脱離がおこらず、吸着物を固定化できることが確認された。
Sr exchange capacity: 0%
From this, it was confirmed that the ion exchange ability of the silicotitanate molded product (adsorbent) after firing was lost, the ions were not desorbed by reverse exchange, and the adsorbent could be immobilized.
XRDピーク強度とSr交換能を表4に示す。 Table 4 shows the XRD peak intensity and the Sr exchange ability.
XRDピーク強度比は、110℃焼成品の11.3°のピーク強度を100として、実施例6の2θ=11.3°、27.8°、22.5°のピーク強度を計算した。 For the XRD peak intensity ratio, the peak intensities of 2θ = 11.3 °, 27.8 °, and 22.5 ° in Example 6 were calculated with the peak intensity of 11.3 ° of the 110 ° C. fired product as 100.
よって、シリコチタネート成形体(吸着剤)は990℃で焼成を行うことで安定化して廃棄できることが示された。 Therefore, it was shown that the silico titanate molded product (adsorbent) can be stabilized and discarded by firing at 990 ° C.
比較例2
シリコチタネート成形体(吸着剤)を400℃、3時間で焼成した以外は実施例4と同様にして、焼成後のシリコチタネート成形体(吸着剤)を得た。
Comparative Example 2
A silico titanate molded product (adsorbent) after firing was obtained in the same manner as in Example 4 except that the silico titanate molded product (adsorbent) was fired at 400 ° C. for 3 hours.
XRD測定の結果、焼成を行った後のシリコチタネート成形体(吸着剤)のXRDパターンを図3に示す。 As a result of the XRD measurement, the XRD pattern of the silicotitanate molded product (adsorbent) after firing is shown in FIG.
XRDピーク強度比は、110℃焼成品の11.3°のピーク強度を100として、比較例2の2θ=11.3°、27.8°、22.5°のピーク強度を計算した。 As for the XRD peak intensity ratio, the peak intensities of 2θ = 11.3 °, 27.8 °, and 22.5 ° of Comparative Example 2 were calculated with the peak intensity of 11.3 ° of the 110 ° C. fired product as 100.
S型シリコチタネートのメインピークである11.3±0.5°のピーク強度は焼成前のシリコチタネート成形体の11.3°のピークと比較して56%であった。V型シリコチタネートの一部ピークである27.5±0.5°のピーク強度は110℃焼成品のシリコチタネート成形体の11.3°のピークと比較して29%であった。ピーク強度は低下したものの、S型シリコチタネート、V型シリコチタネートの結晶構造を維持していることが確認された。 The peak intensity of 11.3 ± 0.5 °, which is the main peak of S-type silicotitanate, was 56% as compared with the peak of 11.3 ° of the silicotitanate molded product before firing. The peak intensity of 27.5 ± 0.5 °, which is a partial peak of V-type silicotitanate, was 29% as compared with the peak of 11.3 ° of the silicotitanate molded product baked at 110 ° C. Although the peak intensity decreased, it was confirmed that the crystal structures of S-type silicotitanate and V-type silicotitanate were maintained.
400℃焼成後のシリコチタネート成形体(吸着剤)のSr選択的吸着特性の評価を行った。吸着特性の評価後の模擬海水中のSr濃度は0.84重量ppmであった。これより、Sr交換能は以下のとおりであった。 The Sr-selective adsorption characteristics of the silicotitanate molded product (adsorbent) after firing at 400 ° C. were evaluated. The Sr concentration in the simulated seawater after the evaluation of the adsorption characteristics was 0.84 wtppm. From this, the Sr exchange ability was as follows.
Sr交換能:16%
このことから、400℃の焼成ではシリコチタネート成形体(吸着剤)の非晶質化、安定化が不十分であって、焼成後のシリコチタネート成形体(吸着剤)のイオン交換能は消失しておらず、逆交換によるイオンの脱離がおこり、吸着物を完全に固定化できていないことが確認された。
Sr exchange capacity: 16%
From this, the amorphization and stabilization of the silico titanate molded product (adsorbent) was insufficient by firing at 400 ° C., and the ion exchange ability of the silico titanate molded product (adsorbent) after firing disappeared. It was confirmed that the adsorbent could not be completely immobilized due to the desorption of ions by reverse exchange.
XRDピーク強度とSr交換能を表4に示す。 Table 4 shows the XRD peak intensity and the Sr exchange ability.
よって、シリコチタネート成形体(吸着剤)は400℃で焼成を行うことでは安定化が不十分であり、廃棄できないことが示された。 Therefore, it was shown that the silico titanate molded product (adsorbent) was not sufficiently stabilized by firing at 400 ° C. and could not be discarded.
本発明は安価な原料を用いて、安全に生産、かつ汎用のオートクレーブを用いることができる吸着剤の廃棄処理方法を提供するものである。本発明により海水、地下水、汚染水に共存するCs、Srなどの有害イオンを吸着した吸着剤を効率よく処理できる。 The present invention provides a method for disposing of an adsorbent, which can be safely produced using an inexpensive raw material and can use a general-purpose autoclave. According to the present invention, an adsorbent adsorbing harmful ions such as Cs and Sr coexisting in seawater, groundwater, and contaminated water can be efficiently treated.
Claims (8)
Si/Tiモル比 0.40以上、2.0以下
M/Tiモル比 0.50以上、4.0以下
Nb/Tiモル比 0.35以上、0.60以下
(Mは、Li,Na、及びKの群から選ばれる1種のアルカリ金属である)
Si / Ti molar ratio 0.40 or more and 2.0 or less M / Ti molar ratio 0.50 or more and 4.0 or less Nb / Ti molar ratio 0.35 or more and 0.60 or less (M is Li, Na, And one alkali metal selected from the group of K)
Applications Claiming Priority (2)
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---|---|---|---|
JP2020028325 | 2020-02-21 | ||
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2021
- 2021-02-02 JP JP2021014843A patent/JP2021133362A/en active Pending
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