JP6578669B2 - Aliphatic polyester resin composition and polymer molding - Google Patents
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Description
本発明は、結晶化速度が速く、耐熱性、透明性が高く、加工および成型性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polylactic acid resin composition having a high crystallization rate, high heat resistance and transparency, and excellent processing and moldability.
近年、環境保全に関する社会的要求の高まりに伴い、微生物などにより分解される生分解性ポリマーが注目されている。生分解性ポリマーの具体例としては、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステルや、テレフタル酸／１，４ブタンジオール／アジピン酸の共重合体などの脂肪族−芳香族共重合ポリエステル等のように、溶融成形可能なポリエステルが挙げられる。これらの脂肪族ポリエステルの中でも、自然界に広く分布し、動植物や人畜に対して無害なポリ乳酸は、融点が１４０〜１７５℃であって十分な耐熱性を有するとともに、比較的安価な、熱可塑性の生分解性樹脂として期待されている。 In recent years, biodegradable polymers that are decomposed by microorganisms and the like have attracted attention with increasing social demands for environmental protection. Specific examples of biodegradable polymers include aliphatic polyesters such as polybutylene succinate, polycaprolactone and polylactic acid, and aliphatic-aromatic copolymers such as terephthalic acid / 1,4 butanediol / adipic acid copolymer. Examples of the polyester include melt-moldable polyester such as polymerized polyester. Among these aliphatic polyesters, polylactic acid, which is widely distributed in nature and harmless to animals, plants and animals, has a melting point of 140-175 ° C. and sufficient heat resistance, and is relatively inexpensive and thermoplastic. It is expected as a biodegradable resin.
しかし、ポリ乳酸は、一般的に結晶化速度が遅い。このため、シートに押出成形する際の流動化のための加熱で結晶を完全に融解させてしまった後、通常のロール冷却をしてシートを製造し、このシートを用いて容器などに熱成型しても、工程中にポリ乳酸の結晶化が十分に進まない。その結果、得られた成型品は耐熱性に劣る。 However, polylactic acid generally has a slow crystallization rate. For this reason, after the crystals are completely melted by heating for fluidization when extruding into a sheet, the sheet is manufactured by ordinary roll cooling, and this sheet is used for thermoforming into a container or the like. Even so, the crystallization of polylactic acid does not proceed sufficiently during the process. As a result, the obtained molded product is inferior in heat resistance.
特にフィルム加工などにおいては加工性を担保するため高粘度の高分子量体のポリ乳酸が使用されるが、一般的に高分子量であればあるほど結晶化速度は遅いため結晶性が乏しく、十分な耐熱性を得る事が難しい。 Especially in film processing, polylactic acid with a high-viscosity polymer is used to ensure processability. Generally, the higher the molecular weight, the slower the crystallization rate, and the lower the crystallinity. It is difficult to obtain heat resistance.
そこで、ポリ乳酸からなる成型品に耐熱性を付与するために、熱処理することまたは／および延伸配向させることで結晶化させる方法が多数報告されている。 Therefore, in order to impart heat resistance to a molded article made of polylactic acid, many methods for crystallization by heat treatment and / or stretching orientation have been reported.
例えば、熱処理により結晶化する方法としては、ポリ乳酸に結晶核剤としてタルクを添加して結晶化速度の速いシートを製造し、このシートを用いて加熱された金型により短時間に成型させる製造方法が、たとえば特許文献１の特開２００３−２５３００９号公報において提案され、特許文献２のＷＯ２０１４/０１４０７６号公報には、触媒に由来する錫または亜鉛の残留金属量を約２０ｐｐｍ以下に制限する一方、Ｓｎ含有触媒由来の前記酸化スズ以外に、さらに０．０１〜１０重量％の酸化スズを添加して結晶化速度の速いシートを製造することが開示されている。また、脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール、脂肪族カルボン酸エステルなどの所謂透明核剤を添加する方法が、たとえば特許文献３の特開平９−２７８９９１号公報において提案されている。
For example, as a method of crystallizing by heat treatment, a sheet having a high crystallization rate is produced by adding talc as a crystal nucleating agent to polylactic acid, and the sheet is molded in a short time using a heated mold. A method is proposed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-253090 of
しかし、特許文献２，３に記載された方法では、成型前のシートでも透明性が低い。しかも、成型を行う場合に、樹脂成分がポリ乳酸単独であれば加工性が良好であるが、耐衝撃性を向上させるために他の柔軟な生分解性樹脂をブレンドすると、成型サイクルが数倍必要になり実用的な加工性が得られない。特許文献２および３の方法で得られるシートは、成型前のシートの透明性は高いものの、結晶化により透明性が低下し、しかも結晶化に必要な熱処理時間が長く、実用性に劣る。
However, the methods described in
延伸配向により結晶化する方法としては、成型前に一定の延伸を施す方法（特許文献４の特開２００１−１６２６７６号公報）や、上記透明核剤と延伸配向とを併用する方法（特許文献５の特開２００４−３４５１５０号公報）が提案されている。しかし、特許文献４記載のシートは、未延伸シートに比べ成型しにくく、特に深絞り成型が困難である。しかも、成型品の残留歪みが大きくなるため、ガラス転移点以上の温度で変形する問題がある。特許文献５記載の技術は、結晶核剤と、成型時の延伸による配向との併用により、結晶化速度を向上させて、結晶化後の透明性を維持させようとするものである。しかし、一般に成型品の延伸倍率はその部位によって大きく異なるため、特に低倍率の加工成型品において成型品全体の耐熱性を上げることが困難である。
As a method for crystallization by stretching orientation, a method of performing a certain stretching before molding (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-162676), or a method of using the transparent nucleating agent in combination with a stretching orientation (Patent Document 5). No. 2004-345150) has been proposed. However, the sheet described in Patent Document 4 is harder to mold than an unstretched sheet, and particularly deep drawing is difficult. In addition, since the residual distortion of the molded product increases, there is a problem of deformation at a temperature above the glass transition point. The technique described in
さらに特許文献６のＷＯ２００７/１４２１０６号公報にはポリ乳酸およびポリ乳酸共重合体を用いた結晶化する方法が提案されている。しかし特許文献６記載の技術では非生分解性ポリマーの含有率が６５〜９８．５％と比較的小さいこと、対象とするポリ乳酸の重量平均分子量が３０万以下と小さく、特に結晶化速度が遅い高分子量体では十分な効果が得られない。また生分解性ポリマーの用途は多岐に渡るが埋立て用として使用する場合、ポリマー自体の生分解性が高いことに加えて、残留物が低環境負荷であることが望ましく、石油系樹脂よりもタルクやシリカなので無機酸化物が好ましい。以上の理由から特許文献６記載の技術で得られるポリ乳酸の結晶化速度、耐熱性、透明性はシートとして十分に満足できるものではない。 Furthermore, WO2007 / 142106 of Patent Document 6 proposes a method of crystallization using polylactic acid and a polylactic acid copolymer. However, in the technique described in Patent Document 6, the content ratio of the non-biodegradable polymer is relatively small as 65 to 98.5%, the weight average molecular weight of the target polylactic acid is as small as 300,000 or less, and the crystallization rate is particularly low. A slow high molecular weight body cannot provide a sufficient effect. Biodegradable polymers have a wide variety of uses, but when used as landfills, in addition to the high biodegradability of the polymer itself, it is desirable for the residue to have a low environmental impact, compared to petroleum resins. Inorganic oxides are preferred because they are talc and silica. For the above reasons, the crystallization speed, heat resistance and transparency of polylactic acid obtained by the technique described in Patent Document 6 are not fully satisfactory as a sheet.
ところで、難結晶性の樹脂に結晶核剤を添加して結晶性を改善するという概念自体は従来から知られている。例えば特許文献７の特開２００６-９６８１９号公報には、脂肪族ポリエステル例えばポリ乳酸系樹脂組成物（ポリ乳酸樹脂中に、耐衝撃性向上のためのポリシロキサン/アクリル系複合ゴムが細かく分散した状態の、ポリ乳酸樹脂−ゴム系グラフト共重合体のブレンド樹脂組成物）の結晶核剤としてシリカ、酸化チタンを用いることが記載され、特許文献８の特開２０１１-２０８１１５号公報には、ポリ乳酸系（ウレタン結合又はエーテル結合していてもよいポリ乳酸樹脂）樹脂の結晶核剤としてシリカを用いること（が記載され、特許文献９のＷＯ２０１２/０２９４２１号公報には、ポリ乳酸系樹脂（ポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂）の結晶核剤として珪酸、珪酸塩、シリカ、亜鉛華、酸化チタン、酸化亜鉛を用いることが記載され、特許文献1０のＷＯ２０１１/１１８１０２号公報には、ポリ乳酸樹脂含有の組成物（リン化合物難燃剤含有のポリシロキサン変性ポリ乳酸樹脂）の結晶核剤として珪酸、珪酸塩、シリカ、亜鉛華、酸化チタン、酸化亜鉛を用いることが記載され、特許文献1１の特許第５２７２５１号公報には、ポリ乳酸系ブレンド樹脂組成物（ポリ乳酸−アクリレート−ポリシロキサンのグラフト共重合体ゴム）からなる樹脂組成物の結晶核剤として、平均粒径０．１〜１０μｍのタルク、スメクタイト、パーミキュライト、膨潤性フッ素雲母などに代表される層状珪酸塩などの無機物質を０．１〜５質量％を含有してなるポリ乳酸樹脂系組成物が記載されている。
しかし、これら無機粒子は、微細な一次粒子が凝集した形の粗大粒子であり、樹脂成型品の透明度を阻害するものである。
Incidentally, the concept of improving crystallinity by adding a crystal nucleating agent to a hardly crystalline resin has been conventionally known. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-96819 of
However, these inorganic particles are coarse particles formed by agglomeration of fine primary particles, and inhibit the transparency of the resin molded product.
本発明は、優れた機械的物性の発現および維持が可能で、優れた耐熱性、耐加水分解性及び透明性を示し、半永久的用途への使用が可能なポリラクチド樹脂を提供することである。 An object of the present invention is to provide a polylactide resin that can exhibit and maintain excellent mechanical properties, exhibits excellent heat resistance, hydrolysis resistance, and transparency, and can be used for semi-permanent applications.
したがってポリ乳酸樹脂の結晶化が早く、耐熱性、透明性に優れたポリ乳酸系樹脂組成物およびその成型体を提供することを課題とする。 Accordingly, it is an object of the present invention to provide a polylactic acid resin composition and a molded product thereof, which have a rapid crystallization of polylactic acid resin and are excellent in heat resistance and transparency.
前記課題は、本発明の（１）「Ｍｗ５万以上５００万以下のポリ乳酸系樹脂を含み、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選択された結晶核剤としての金属の金属酸化物の金属元素の含有量が５〜５００ｐｐｍであり、１０５℃における等温結晶化速度が９０秒以下であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。」により解決される。 The object is (1) metal oxidation of a metal as a crystal nucleating agent selected from the group consisting of Si, Ti, Zr, Zn, and Al, comprising a polylactic acid resin having Mw of 50,000 to 5,000,000. This is solved by a polylactic acid-based resin composition characterized in that the metal element content of the product is 5 to 500 ppm and the isothermal crystallization rate at 105 ° C. is 90 seconds or less.
以下の詳細な説明から理解されるように、本発明によれば、ポリ乳酸樹脂の結晶化速度を高め、耐熱性、透明性、加工生を向上させることができるという極めて優れた効果が奏される。」 As will be understood from the following detailed description, according to the present invention, an extremely excellent effect of increasing the crystallization speed of polylactic acid resin, and improving heat resistance, transparency, and processed raw material is achieved. The "
以下、本発明の実態形態について詳しく説明するが、上記（１）の本発明の「ポリ乳酸系樹脂組成物」は、つぎの（２）〜（７）に記載の形態の「ポリ乳酸系樹脂組成物」を包含し、また本発明は、つぎの（８）〜（１２）記載の「ポリ乳酸系樹脂成型体」、「ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法」をも包含するものであるので、これら（２）〜（１２）記載のポリ乳酸系樹脂成型体」〜「ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法」についても併せて詳細に説明する。
（２）「 前記金属元素がＳｉであることを特徴とする前記（１）に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。」
（３）「 前記金属元素が２種以上であり、そのうち１種がＳｉであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。」
（４）「 イエローインデックス（ＹＩ）が１０以下であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。」
（５）「 前記金属酸化物が、前記ポリ乳酸系樹脂組成物中で前記金属酸化物の前駆体から形成されたものであることを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。」
（６）「 前記ポリ乳酸系樹脂が圧縮性流体中で重合されたものであることを特徴とする前記（１）乃至（５）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。」
（７）「 前記圧縮性流体が２種以上の流体を含むことを特徴とする前記（１）乃至（６）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。」
（８）「 前記（１）乃至（７）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物を使用して成型されたポリ乳酸系樹脂成型体。」
また、本発明は、つぎの形態の「ポリ乳酸系樹脂組成物」、「ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法」、「ポリ乳酸系樹脂成型体」をも包含するものである。
（９）「 前記ポリ乳酸系樹脂が、Ｍｗ３０万〜Ｍｗ２００万のものであることを特徴と前記（１）乃至（７）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。」
（１０）「前記前記金属酸化物の前駆体が、金属トリアルコキシド又はジアルコキシドであることを特徴とする前記（６）乃至（７）のいずれかに記載又は前記（９）に記載のポリ乳酸系樹脂組成物。」
（１１）「 前記ポリ乳酸系樹脂が、樹脂成分として、ポリ乳酸樹脂を５０質量％以上含有するブレンド樹脂、又はポリ乳酸部位を５０質量％以上含有する共重合樹脂であることを特徴とする前記（１）乃至（７）のいずれかに記載又は前記（９）乃至（１０）のいずれかに記載のポリ乳酸系樹脂組成物。」
（１２）「ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法であって、ラクチド又はオリゴラクチドを開環重合反応させて１０５℃における等温結晶化速度が９０秒以下のポリ乳酸系樹脂組成物を得る重合反応工程を少なくとも含み、該重合反応のための反応原料はラクチド又はオリゴラクチドと、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ及びＡｌからなる群から選択された金属の酸化物（金属酸化物）に変換される金属酸化物前駆体とを少なくとも含むものであり、該金属酸化物の金属元素の含有量が５〜５００ｐｐｍであり、１０５℃における等温結晶化速度が９０秒以下でＭｗが５万〜５００万のポリ乳酸系樹脂を含むポリ乳酸系樹脂組成物を得るものであることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法。」
Hereinafter, although the actual form of this invention is demonstrated in detail, the "polylactic acid-type resin composition" of this invention of said (1) is "polylactic acid-type resin of the form as described in following (2)-(7). The present invention also includes “polylactic acid resin moldings” and “method for producing a polylactic acid resin composition” described in (8) to (12) below. Therefore, these “polylactic acid-based resin moldings” described in (2) to (12) ”to“ a method for producing a polylactic acid-based resin composition ”will also be described in detail.
(2) The polylactic acid resin composition according to (1), wherein the metal element is Si.
(3) “The polylactic acid-based resin composition according to (1) or (2), wherein the metal element is two or more, and one of them is Si.”
(4) The polylactic acid resin composition according to any one of (1) to (3), wherein the yellow index (YI) is 10 or less.
(5) In any one of the above (1) to (4), the metal oxide is formed from a precursor of the metal oxide in the polylactic acid resin composition. The polylactic acid resin composition described. "
(6) The polylactic acid resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the polylactic acid resin is polymerized in a compressive fluid.
(7) “The polylactic acid-based resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the compressive fluid includes two or more fluids.”
(8) “Polylactic acid resin molded body molded using the polylactic acid resin composition according to any one of (1) to (7)”.
The present invention also includes “polylactic acid resin composition”, “manufacturing method of polylactic acid resin composition”, and “polylactic acid resin molding” in the following forms.
(9) The polylactic acid-based resin composition according to any one of (1) to (7), wherein the polylactic acid-based resin has a Mw of 300,000 to Mw of 2 million.
(10) The polylactic acid according to any one of (6) to (7) or (9) above, wherein the precursor of the metal oxide is a metal trialkoxide or dialkoxide -Based resin composition. "
(11) The above-mentioned polylactic acid resin is a blend resin containing 50% by mass or more of polylactic acid resin as a resin component, or a copolymer resin containing 50% by mass or more of a polylactic acid part. The polylactic acid resin composition according to any one of (1) to (7) or any one of (9) to (10).
(12) “Polylactic acid resin composition production method, wherein a lactide or oligolactide is subjected to a ring-opening polymerization reaction to obtain a polylactic acid resin composition having an isothermal crystallization rate at 105 ° C. of 90 seconds or less. At least a process, and the reaction raw material for the polymerization reaction is a metal converted into an oxide (metal oxide) selected from the group consisting of lactide or oligolactide and Si, Ti, Zr, Zn and Al An oxide precursor, a metal element content of the metal oxide of 5 to 500 ppm, an isothermal crystallization rate at 105 ° C. of 90 seconds or less, and an Mw of 50,000 to 5,000,000. A method for producing a polylactic acid resin composition, comprising obtaining a polylactic acid resin composition containing a lactic acid resin. "
上記のように、本発明に係わるポリ乳酸系樹脂は、重量平均分子量が５万以上５００万以下であり、かつＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ、ＺｎＯ及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択された金属酸化物群のうち１種又は２種以上の金属酸化物由来の金属元素を５〜５００ｐｐｍ含まれたおり、最速結晶化速度が９０秒以下であることを特徴とする。
また、本発明は、高い転換率で前記ポリラクチド樹脂の製造を可能にするポリラクチド樹脂の製造方法を提供する。
さらに本発明は、前記ポリラクチド樹脂を含むポリラクチド樹脂組成物を提供するものでもある。
As described above, the polylactic acid resin according to the present invention has a weight average molecular weight of 50,000 to 5,000,000 and is selected from the group consisting of SiO 2 , TiO 2 , ZrO, ZnO, and Al 2 O 3 . 5 to 500 ppm of a metal element derived from one or more metal oxides in the metal oxide group is contained, and the fastest crystallization speed is 90 seconds or less.
The present invention also provides a method for producing a polylactide resin that enables the production of the polylactide resin with a high conversion rate.
Furthermore, this invention provides the polylactide resin composition containing the said polylactide resin.
＜モノマーおよび重合工程＞
以下、上記のポリ乳酸の製造に用いられるモノマーおよび重合方法、開始剤、触媒、添加する金属元素、その他の各種原材料および圧縮製流体について順に説明する。
モノマーおよび重合方法としてはポリ乳酸の重合として一般的な乳酸による直接法および乳酸の２量体であるラクチド法を経るラクチド法のいずれも使用できるが、ラクチドを経る重合が工業的に一般的であり、加えて、例えばＭｗ３０万以上の高分子量体を得るためにはラクチド法による合成が適している。使用する乳酸およびラクチドは高い耐熱性を得るため、光学純度が高いものが好ましい。結晶化速度を高めるため、融点を調整するために光学異性体となるＤ体またはＬ体を０．０１〜５％程混合したものを使用してもよい。また光学純度が異なる２種以上のポリ乳酸を得たのちに、混合し光学純度を調整したものを使用することができる。
高分子量ポリラクチドの製造に関しては、乳酸の直接溶融重合法、固相重合法、ラクチドの溶融開環重合法が知られている。本発明においては、特に限定する訳ではないが、ラクチドの溶融開環重合法は製造プロセスが比較的単純で、生産効率が高く製造コストを低く抑えられる可能性が大きく、得られるポリラクチドの色調が良好で、不純物含有量が比較的少なく、優れた安定性を有するポリラクチドを製造する有望な方法と考えている。したがって、原料モノマーとしては、乳酸、乳酸の縮合環体であるラクチド、ラクチド環が数個〜数十個連なった形のオリゴラクチドが好ましい。
本発明で使用されるラクチドは、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、Ｄ／Ｌ−ラクチド、および、Ｌ−ラクチドとＤ−ラクチドの中間の立体構造を有しＬ−ラクチドやＤ−ラクチドより融点が若干低いメソラクチドからなる群より選択される少なくとも一種である。現在多用されているポリラクチドは、主にポリ−Ｌ−ラクチド（ＬＬＡ）であり、農作物（澱粉）の発酵により得られる光学純度の高いＬ−乳酸から合成される。Ｌ−乳酸からポリ−Ｌ−ラクチド（ＬＬＡ）を合成するには、まず、Ｌ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチドを合成してから、これを開環重合する方法が一般的とされている。結晶性のポリ−Ｌ−ラクチドを合成するためには、原料となるＬ−乳酸の光学純度が重要である。ポリ−Ｌ−ラクチドはＬ−ラクチド分子同士が規則的に配列されることによって結晶性が確保される。Ｌ−ラクチドの光学異性体であるＤ−ラクチド（ＤＬＡ）が５〜１０％混入したＬＬＡから合成されるポリラクチド（ＰＬＡ）は、ＰＬＡ分子同士が規則的に配列することができないため、非晶性となることが知られている。
ＬＬＡとＤＬＡの等量混合物、すなわち、ラセミラクチド（ｒａｃ−ＬＡ）から、立体選択性のサレン−アルミニウム触媒と共に重合することによって、半結晶性のＰＬＡを合成することも知られている。
<Monomer and polymerization process>
Hereinafter, the monomer and polymerization method, initiator, catalyst, metal element to be added, various other raw materials and compression fluid used for the production of the above-mentioned polylactic acid will be described in order.
As a monomer and a polymerization method, both a direct method using lactic acid as a polymerization method of polylactic acid and a lactide method via a lactide method which is a dimer of lactic acid can be used, but polymerization via lactide is industrially common. In addition, for example, synthesis by the lactide method is suitable for obtaining a high molecular weight product having an Mw of 300,000 or more. The lactic acid and lactide used preferably have high optical purity in order to obtain high heat resistance. In order to increase the crystallization speed, a mixture of 0.01 to 5% of D-form or L-form which is an optical isomer may be used to adjust the melting point. Moreover, after obtaining 2 or more types of polylactic acid from which optical purity differs, what mixed and adjusted optical purity can be used.
For the production of high molecular weight polylactide, a direct melt polymerization method of lactic acid, a solid phase polymerization method, and a melt ring-opening polymerization method of lactide are known. In the present invention, although not particularly limited, the melt ring-opening polymerization method of lactide has a relatively simple production process, is highly likely to have high production efficiency and low production cost, and the color tone of the resulting polylactide is high. It is considered a promising method for producing polylactides that are good, have a relatively low impurity content, and have excellent stability. Therefore, as the raw material monomer, lactic acid, lactide which is a condensed ring of lactic acid, and oligolactide in a form in which several to several tens of lactide rings are connected are preferable.
The lactide used in the present invention has a three-dimensional structure between L-lactide, D-lactide, D / L-lactide, and L-lactide and D-lactide, and has a melting point higher than that of L-lactide or D-lactide. It is at least one selected from the group consisting of slightly lower meso lactide. Currently used polylactide is mainly poly-L-lactide (LLA), which is synthesized from L-lactic acid with high optical purity obtained by fermentation of crops (starch). In order to synthesize poly-L-lactide (LLA) from L-lactic acid, a general method is to synthesize L-lactide, which is a cyclic dimer of L-lactic acid, and then ring-opening it. Has been. In order to synthesize crystalline poly-L-lactide, the optical purity of L-lactic acid as a raw material is important. Poly-L-lactide ensures crystallinity by arranging L-lactide molecules regularly. Since polylactide (PLA) synthesized from LLA mixed with 5 to 10% of D-lactide (DLA) which is an optical isomer of L-lactide cannot be regularly arranged between PLA molecules, it is amorphous. It is known that
It is also known to synthesize semi-crystalline PLA from a mixture of equal amounts of LLA and DLA, ie racemic lactide (rac-LA), by polymerization with a stereoselective salen-aluminum catalyst.
得られるＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドは、好ましくは光学純度９０〜１００％、より好ましくは光学純度９５〜１００％のものである。Ｄ／Ｌ−ラクチドは、Ｄ／Ｌ比が０／１００〜１００／０のものである。即ちＬ−ラクチドは、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上のＬ−ラクチドを含有する。モノマー及び合成されたポリラクチド中の不純物成分としては、酸成分、微量の水分（湿気）のような揮発性成分、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸のような不揮発性成分が挙げられる。Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、さらには重合時の残存ラクチドは、製品の結晶性を妨げるだけでなく、Ｌ−ポリラクチドや（Ｄ−およびＬ−ポリラクチドを溶液あるいは溶融状態で混合することにより得られ高い耐熱性、安定性を有する）ポリラクチドステレオコンプレックスの溶融成形の際、悪臭の原因となり、成形雰囲気を劣悪なものとすることが知られている。したがって、合成されたポリラクチドは減圧蒸留、溶剤処理等の精製手段により精製し、残存するラクチドモノマー等の不純物をすることができる。しかし、高温への加熱や溶剤への長時間の溶解は、ポリラクチド樹脂の黄変などの劣化を齎し易いので、穏和な条件で素早く精製処理することが好ましい。
また揮発性成分である水分（湿気）は、重合時にラクチドをＬ−乳酸やＤ−乳酸に開環分解するという弊害をもたらすことが知られているため、反応前及び反応後に極力除去するのが普通であるが、完全に除去し去ることは難かしい。不純物としてのＬ−乳酸やＤ−乳酸が生成する主たる原因の１つとなる。しかし、本発明においては、この極く微量の水分が、例えば後ほど説明する重合反応系におけるＳｉＯ２の形成過程で、テトラエトキシシランのテトラヒドロキシシランへの加水分解―テトラヒドロキシシランの脱水反応によるシリカの生成というＨ２Ｏ循環に全く関与しないものと断定することはできない。
The obtained L-lactide or D-lactide preferably has an optical purity of 90 to 100%, more preferably an optical purity of 95 to 100%. D / L-lactide has a D / L ratio of 0/100 to 100/0. That is, L-lactide preferably contains 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and further preferably 98 mol% or more of L-lactide. Examples of the impurity component in the monomer and the synthesized polylactide include an acid component, a volatile component such as a minute amount of moisture (humidity), and a non-volatile component such as L-lactic acid and D-lactic acid. L-lactic acid, D-lactic acid, and residual lactide during polymerization not only interfere with the crystallinity of the product, but are also obtained by mixing L-polylactide and (D- and L-polylactide in a solution or in a molten state. It has been known that when a polylactide stereocomplex (having high heat resistance and stability) is melt-molded, it causes a bad odor and makes the molding atmosphere inferior. Therefore, the synthesized polylactide can be purified by a purification means such as vacuum distillation or solvent treatment, and impurities such as residual lactide monomer can be formed. However, heating to a high temperature or dissolving in a solvent for a long time tends to cause deterioration such as yellowing of the polylactide resin, and thus it is preferable to perform a rapid purification treatment under mild conditions.
In addition, it is known that moisture (humidity), which is a volatile component, has the adverse effect of ring-opening decomposition of lactide to L-lactic acid or D-lactic acid during polymerization. It is normal, but it is difficult to remove completely. This is one of the main causes of L-lactic acid and D-lactic acid as impurities. However, in the present invention, the moisture of the trace amount, for example later in SiO 2 formation process in the polymerization reaction system to be described, hydrolysis of the tetrahydroxy silane tetraethoxysilane - silica by dehydration of tetrahydroxy silane It cannot be concluded that it is not involved in the H 2 O circulation of the formation of methane.
本発明においては、ポリラクチド単独だけでなく、ポリラクチドと他の樹脂とのブレンドであっても他の樹脂成分部位との共重合体であってもよい。樹脂の使徒や所期の物性にもよるが、例えば、生分解性ポリマー及びそのためのモノマー成分としてのポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（ε―カプロラクトン）、ポリ（ブチレンサクシネート）とのブレンドやそれらのためのモノマーとの共重合体、可撓性付与のためのポリアルキレン樹脂とのブレンド、透明核剤成分としてのカルボジイミド基含有部位、ポリシロキサン部位、脂肪族カルボン酸アミド部位、脂肪族カルボン酸部位、脂肪族アルコール部位、脂肪族カルボン酸エステル部位等や、耐熱性向上のための（ポリ）エチレンオキシド付加ビスフエノールＡをアミド化触媒の存在下でイソシアネート化合物によりウレタン化架橋させてなる変性ポリラクチド、ポリ乳酸樹脂中に、ＰＥＴ樹脂やＰＢＴ樹脂をブレンドしてなる樹脂アロイ、耐衝撃性向上のためのポリシロキサン/アクリル系複合ゴムをブレンドした樹脂アロイ、ポリ乳酸−アクリレート−ポリシロキサンのグラフト共重合体、ビニルポロリドン/L-乳酸共重合体、スークローズ/L-乳酸共重合体、グリコール酸/L-乳酸共重合体、グリコリド/L-ラクチド共重合体等であることができる。
これらブレンド樹脂、共重合樹脂、変性樹脂におけるラクチド成分の含有量は、これら樹脂及び成形体の使用目的にもよるが、本発明における課題達成を妨げない範囲内の量であり、普通、２５質量％以上である。生分解性保持等の観点から５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは結晶性保持等の観点から７５質量％以上、最も好ましくは８７．５質量％以上である。
In the present invention, not only polylactide alone but also a blend of polylactide and other resin or a copolymer with other resin component sites may be used. Depending on the resin's apostle and desired physical properties, for example, biodegradable polymers and poly (3-hydroxybutyrate), poly (ε-caprolactone), and poly (butylene succinate) as monomer components therefor Blends, copolymers with monomers for them, blends with polyalkylene resins for imparting flexibility, carbodiimide group-containing sites as transparent nucleating agent components, polysiloxane sites, aliphatic carboxylic acid amide sites, fats Aromatic carboxylic acid moieties, aliphatic alcohol moieties, aliphatic carboxylic acid ester moieties, and (poly) ethylene oxide-added bisphenol A for improving heat resistance are urethanized and cross-linked with an isocyanate compound in the presence of an amidation catalyst. Blended with modified polylactide and polylactic acid resin with PET resin and PBT resin Fatty alloy, resin alloy blended with polysiloxane / acrylic composite rubber to improve impact resistance, graft copolymer of polylactic acid-acrylate-polysiloxane, vinyl pororidone / L-lactic acid copolymer, sucrose / L-lactic acid copolymer, glycolic acid / L-lactic acid copolymer, glycolide / L-lactide copolymer and the like can be used.
The content of the lactide component in these blend resins, copolymer resins, and modified resins depends on the intended use of these resins and molded articles, but is an amount within the range that does not impede achievement of the problems in the present invention. % Or more. From the standpoint of maintaining biodegradability, the content is preferably 50% by mass or more, more preferably from 75% by mass or more, and most preferably from 87.5% by mass or more from the viewpoint of maintaining crystallinity.
＜開始剤＞
開始剤は、開環重合により得られるポリマー生成物の分子量を制御するために用いられる。
開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系であれば、脂肪族アルコールのモノ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。
開始剤としては、例えば、モノアルコール、多価アルコール、乳酸エステルなどが挙げられる。モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、などが挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジアルコール；グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン、などが挙げられる。乳酸エステルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<Initiator>
Initiators are used to control the molecular weight of the polymer product obtained by ring-opening polymerization.
The initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. For example, as long as it is an alcohol, it may be either a monohydric or polyhydric alcohol, and may be saturated or unsaturated. It doesn't matter.
Examples of the initiator include monoalcohol, polyhydric alcohol, and lactic acid ester. Examples of the monoalcohol include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, nonanol, decanol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, and the like. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexanediol, nonanediol, tetramethylene glycol, and polyethylene. Examples include dialcohols such as glycol; glycerol, sorbitol, xylitol, ribitol, erythritol, triethanolamine, and the like. Examples of the lactic acid ester include methyl lactate and ethyl lactate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
重合工程における開始剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、モノマーとしてＬ−ラクチドを用いる場合、ラクチドの供給量９９．９５モル乃至１００モルに対し、０．０５モル乃至０モルが好ましく、より好ましくはＬ−ラクチド９９．９９モルに対し、０．０１モルである。開始剤は、充分乾燥低減したものが好ましく使用される。開始剤の水分率は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
不均一に重合が開始されるのを防ぐために、開環重合性モノマーが触媒に触れる前にあらかじめ開環重合性モノマーと開始剤とをよく混合しておくことが好ましい。
The amount of the initiator used in the polymerization step may be appropriately adjusted according to the target molecular weight, and is not particularly limited. However, when L-lactide is used as a monomer, the amount of lactide supplied is 99.95 mol to 100 mol. 0.05 mol to 0 mol, more preferably 0.01 mol with respect to 99.99 mol of L-lactide. As the initiator, those sufficiently dried and reduced are preferably used. The moisture content of the initiator is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm, and even more preferably 10 ppm or less.
In order to prevent inhomogeneous polymerization from starting, it is preferable that the ring-opening polymerizable monomer and the initiator are mixed well in advance before the ring-opening polymerizable monomer contacts the catalyst.
＜触媒＞
続いて、本実施形態の管状成形物の製造に用いられる触媒について説明する。触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機触媒、金属触媒、などが挙げられる。
<Catalyst>
Then, the catalyst used for manufacture of the tubular molded product of this embodiment is demonstrated. There is no restriction | limiting in particular as a catalyst, According to the objective, it can select suitably, For example, an organic catalyst, a metal catalyst, etc. are mentioned.
−有機触媒−
有機触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属原子を含まず、開環重合性モノマーの開環重合反応に寄与し、開環重合性モノマーとの活性中間体を形成した後、アルコールとの反応で脱離、再生するものが好ましい。
-Organic catalyst-
The organic catalyst is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.For example, it does not contain a metal atom, contributes to the ring-opening polymerization reaction of the ring-opening polymerizable monomer, and After forming the active intermediate, those which are eliminated and regenerated by reaction with alcohol are preferred.
例えば、エステル結合を有する開環重合性モノマーを重合する場合、有機触媒としては、塩基性を有する求核剤として働く（求核性の）化合物が好ましく、窒素原子を含有する化合物がより好ましく、窒素原子を含有する環状化合物が特に好ましい。このような化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状モノアミン、環状ジアミン（例えば、アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物など）、グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物、窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物、Ｎ−ヘテロサイクリックカルベン、などが挙げられる。なお、カチオン系の有機触媒は、開環重合に用いられるが、この場合、ポリマー主鎖から水素を引き抜く（バック−バイティング）ため、分子量分布が広くなり高分子量の生成物を得にくい。 For example, when polymerizing a ring-opening polymerizable monomer having an ester bond, the organic catalyst is preferably a compound that acts as a basic nucleophile (nucleophilic), more preferably a compound containing a nitrogen atom, Cyclic compounds containing nitrogen atoms are particularly preferred. There is no restriction | limiting in particular as such a compound, According to the objective, it can select suitably, For example, cyclic monoamine, cyclic diamine (For example, cyclic diamine compound etc. which have amidine skeleton), cyclic triamine compound which has guanidine skeleton , Heterocyclic aromatic organic compounds containing nitrogen atoms, N-heterocyclic carbene, and the like. A cationic organic catalyst is used for ring-opening polymerization. In this case, since hydrogen is extracted from the polymer main chain (back-biting), the molecular weight distribution becomes wide and it is difficult to obtain a high molecular weight product.
環状モノアミンとしては、例えば、キヌクリジン、などが挙げられる。
環状ジアミンとしては、例えば、１，４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、などが挙げられる。
アミジン骨格を有する環状ジアミン化合物としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン、などが挙げられる。
グアニジン骨格を有する環状トリアミン化合物としては、例えば、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、などが挙げられる。
窒素原子を含有する複素環式芳香族有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）、４−ピロリジノピリジン（ＰＰＹ）、ピロコリン、イミダゾール、ピリミジン、プリン、などが挙げられる。
Ｎ−ヘテロサイクリックカルベンとしては、例えば、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（ＩＴＢＵ）、などが挙げられる。
これらの中でも、立体障害による影響が少なく求核性が高い、或いは、減圧除去可能な沸点を有するという理由により、ＤＡＢＣＯ、ＤＢＵ、ＤＰＧ、ＴＢＤ、ＤＭＡＰ、ＰＰＹ、ＩＴＢＵが好ましい。
Examples of the cyclic monoamine include quinuclidine.
Examples of the cyclic diamine include 1,4-diazabicyclo- [2.2.2] octane (DABCO), 1,5-diazabicyclo (4,3,0) -5-nonene, and the like.
Examples of the cyclic diamine compound having an amidine skeleton include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU), diazabicyclononene, and the like.
Examples of the cyclic triamine compound having a guanidine skeleton include 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (TBD), diphenylguanidine (DPG), and the like.
Examples of the heterocyclic aromatic organic compound containing a nitrogen atom include N, N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP), 4-pyrrolidinopyridine (PPY), pyrocholine, imidazole, pyrimidine, purine, and the like. Can be mentioned.
Examples of N-heterocyclic carbene include 1,3-di-tert-butylimidazol-2-ylidene (ITBU).
Among these, DABCO, DBU, DPG, TBD, DMAP, PPY, and ITBU are preferable because they are less affected by steric hindrance and have high nucleophilicity or have a boiling point that can be removed under reduced pressure.
これらの有機触媒のうち、例えば、ＤＢＵは、室温で液状であって沸点を有する。このような有機触媒を選択した場合、得られたポリマー生成物を減圧処理することで、ポリマー生成物中から有機触媒をほぼ定量的に取り除くことができる。なお、有機触媒の種類や除去処理の有無は、生成物の使用目的等に応じて決定される。 Among these organic catalysts, for example, DBU is liquid at room temperature and has a boiling point. When such an organic catalyst is selected, the organic catalyst can be almost quantitatively removed from the polymer product by subjecting the obtained polymer product to a reduced pressure treatment. In addition, the kind of organic catalyst and the presence or absence of a removal process are determined according to the intended purpose of the product.
−金属触媒−
金属触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スズ系化合物、アルミ系化合物、チタン系化合物、ジルコニウム系化合物、アンチモン系化合物などが挙げられる。
スズ系化合物としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル酸錫、ジ（２−エチルヘキサン酸）スズ、などが挙げられる。
アルミ系化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミニウム、などが挙げられる。
チタン系化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、などが挙げられる。
ジルコニウム系化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロオイキシド、などが挙げられる。
アンチモン系化合物としては、例えば、三酸化アンチモン、などが挙げられる。
金属触媒は、充分乾燥したものが好ましく使用される。水分率は１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下に乾燥したものが使用される。
-Metal catalyst-
There is no restriction | limiting in particular as a metal catalyst, According to the objective, it can select suitably, For example, a tin type compound, an aluminum type compound, a titanium type compound, a zirconium type compound, an antimony type compound etc. are mentioned.
Examples of the tin compound include tin octylate, tin dibutyrate, and di (2-ethylhexanoic acid) tin.
Examples of the aluminum compound include aluminum acetylacetonate and aluminum acetate.
Examples of titanium compounds include tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate.
Examples of the zirconium-based compound include zirconium isoprooxide.
Examples of the antimony compound include antimony trioxide.
A sufficiently dried metal catalyst is preferably used. The moisture content is 100 ppm or less, preferably 50 ppm, more preferably 10 ppm or less.
触媒の種類及び使用量は、所望する重量平均分子量や圧縮性流体と開環重合性モノマーとの組合せ等によって変わるので一概には特定できないが、開環重合性モノマー１００モルに対して、０．０１モル以上１５モル以下が好ましく、０．１モル以上１モル以下がより好ましく、０．３モル以上０．５モル以下が特に好ましい。使用量が、０．１モル未満であると、重合反応が完了する前に触媒が失活して、目標とする分子量のポリマー生成物が得られない場合がある。一方、使用量が、１５モルを超えると、重合反応の制御が難しくなることがある。 The type of catalyst and the amount used vary depending on the desired weight average molecular weight, the combination of the compressive fluid and the ring-opening polymerizable monomer, etc., and thus cannot be specified unconditionally. 01 mol or more and 15 mol or less are preferable, 0.1 mol or more and 1 mol or less are more preferable, and 0.3 mol or more and 0.5 mol or less are especially preferable. If the amount used is less than 0.1 mol, the catalyst may be deactivated before the polymerization reaction is completed, and a polymer product having a target molecular weight may not be obtained. On the other hand, when the amount used exceeds 15 mol, it may be difficult to control the polymerization reaction.
重合工程において用いられる触媒としては、生成物の安全性及び安定性を必要とする用途では、有機触媒（金属原子を含まない有機触媒）が好適に用いられる。 As the catalyst used in the polymerization step, an organic catalyst (an organic catalyst containing no metal atom) is suitably used in applications that require the safety and stability of the product.
［金属酸化物、その前駆体］
本発明においてポリ乳酸に含まれる金属元素は金属酸化物前駆体として重合中にポリ乳酸中に添加され重合後金属酸化物としてポリ乳酸中に残留するものである。ポリ乳酸中での金属酸化物は、従来の結晶核剤と異なり、微小なサイズで分散している。
そのため単に市販されている金属酸化物微粒子を混合するのではなく、反応系中に予め金属酸化物前駆体液の形で混合された前駆体から誘導される酸化物であることが好ましい。
例えばＳｉＯ２（シリカ）の場合、知られるように、粒子径が数十ｎｍ（比表面積から計算）までの一次粒子が３〜数μｍ（数千ｎｍ）程度にまで凝集してなる一次凝集体（アグリゲート；aggregates、通常は現実的には最小構成単位である）が、さらに凝集して形成された物理凝集体としての二次凝集体がアグロマレート（agglomerates)である。シリカは従来技術においては、通常、本発明とは異なり、アグリゲート又はアグロマレートの形で結晶核剤として使用されてきた。そしてこのような２種類のシリカ凝集体を分散処理した場合、一次粒子まで分散することは通常はなく、一次凝集体（アグリゲート）レベルまでの分散にとどまることが知られている。
そして、シリカ粒子の凝集し易さは、一次粒径（比表面積の大きさ）にほぼ比例するとも云われるが、シリカの凝集し易さは一次粒径製法の違いや凝集態様にもよる。すなわち一般的に、一次粒径の極めて小さい粒子は鎖状に連なったものが網目状に凝集した（強固な崩壊し難い）アグリゲート、及びアグロマレート（ＢＥＴ比表面積は最大）を形成し、一次粒径が中庸な粒子は小さなアグリゲート及びアグロマレートを形成し、一次粒径が極めて大きな粒子は、また、大きく、かつ密実な（網目構造でない）、しかし比較的崩壊し易いアグリゲート及びアグロマレートを形成する傾向があることが知られている。
これに対して、本発明においては、樹脂形成用原料中に個々に分かれて存在する前駆体がSiの酸化物に変換されそのまま樹脂中に固定される。従来のように、アグロマレートの形成を防止するためのシランカップリング剤による表面処理（repellant処理）も、無論されてない。
シランカップリング剤などの忌避材による表面処理のないものの方が、結晶核剤として、また成形時等の耐ブリードアウト性の観点からも、より好ましいことは、容易に理解されることと本発明者らは考えている。また、同重量の結晶核剤であっても、凝集してなく、より細かい場合、換言すればより数が多いものの場合、より多くの結晶開始サイトを提供し得ることも容易に理解されることと信じる。
[Metal oxide and its precursor]
In the present invention, the metal element contained in polylactic acid is added to polylactic acid during polymerization as a metal oxide precursor and remains in polylactic acid as a metal oxide after polymerization. Unlike conventional crystal nucleating agents, metal oxides in polylactic acid are dispersed in a minute size.
Therefore, it is preferable that the oxide is derived from a precursor mixed in advance in the form of a metal oxide precursor liquid in the reaction system, instead of simply mixing commercially available metal oxide fine particles.
For example, in the case of SiO 2 (silica), as is known, a primary aggregate formed by agglomerating primary particles having a particle diameter of several tens of nm (calculated from a specific surface area) to about 3 to several μm (several thousand nm). (Aggregates, which are usually the smallest constituent units in reality), but secondary aggregates as physical aggregates formed by further aggregation are agglomerates. In the prior art, silica has usually been used as a crystal nucleating agent in the form of aggregates or agglomerates, unlike the present invention. It is known that when such two types of silica aggregates are subjected to a dispersion treatment, they are not normally dispersed up to the primary particles, but are only dispersed to the primary aggregate (aggregate) level.
The easiness of aggregation of the silica particles is said to be approximately proportional to the primary particle size (specific surface area), but the easiness of aggregation of the silica depends on the difference in the production method of the primary particle size and the aggregation mode. That is, in general, particles having a very small primary particle size form aggregates that are linked in a chain form (aggregate firmly and are not easily disintegrated), and agglomerates (the BET specific surface area is the maximum). Particles with a medium diameter form small aggregates and agglomerates, and particles with a very large primary particle size also form aggregates and agglomerates that are large and dense (not networked) but relatively easy to break down. It is known that there is a tendency to.
On the other hand, in the present invention, the precursors present separately in the resin forming raw material are converted into Si oxides and fixed in the resin as they are. The surface treatment (repellant treatment) with a silane coupling agent for preventing the formation of agglomerates as in the prior art is not a matter of course.
It is easily understood that the one without surface treatment with a repellent material such as a silane coupling agent is more preferable as a crystal nucleating agent and from the viewpoint of bleed-out resistance at the time of molding or the like. They are thinking. It is also easily understood that even the same weight of crystal nucleating agent can provide more crystal initiation sites if it is not agglomerated and is finer, in other words, more numerous. I believe.
シリカの一次粒子の平均粒径はＢＥＴ法による比表面積によっても、また例えばＳＥＭ像、ＴＥＭ像解析によっても、或は蛍光X線分析によっても明確に測定することができるが、重合反応系中で前駆体から誘導（生成）され、合成されるポリ乳酸樹脂中に微細粒子として存在することになるシリカの場合、これを樹脂中から取り出して、ＢＥＴ法による比表面積により平均粒径を測定するのは、かなりの困難を伴いかつ測定誤差を生じる可能性が高い。そのため、本発明者らは、本発明の検討の過程で、フィルム状成形物のミクロトームカット面を四酸化オスミウムで着色処理し、そのＴＥＭ像を観測したことがあったが、その結果、ほとんどの粒子は、いわゆるナノ粒子（具体的には粒径が２ｎｍ〜数十ｎｍがほとんどで、２００ｎｍに達する粒子は２０％以下の個数であることが確認（但し粒径２ｎｍ未満の極超微粒子は見難く、確認困難。）できた。
しかし、この事実は、本発明における金属酸化物、例えばＳｉＯ２が単分子の状態でポリ乳酸樹脂中に存在することを意味するものでは、無論、ない。本発明者らの概略計算によれば、粒径２ｎｍのシリカ粒子でも、ＳｉＯ２分子が２００個を大幅に超える程に集合したもの、と推測することができる。
The average particle diameter of primary particles of silica can be clearly measured by the specific surface area by the BET method, for example, by SEM image, TEM image analysis, or fluorescent X-ray analysis. In the case of silica that is derived (generated) from the precursor and will be present as fine particles in the synthesized polylactic acid resin, this is taken out of the resin and the average particle size is measured by the specific surface area by the BET method. Is very difficult and is likely to cause measurement errors. Therefore, in the course of the examination of the present invention, the inventors have colored the microtome cut surface of the film-like molded product with osmium tetroxide and observed the TEM image. It is confirmed that the particles are so-called nanoparticles (specifically, the particle diameter is almost 2 nm to several tens of nm, and the number of particles reaching 200 nm is 20% or less (however, ultrafine particles having a particle diameter of less than 2 nm are not observed). It was difficult to confirm.)
However, this fact does not mean that the metal oxide in the present invention, for example, SiO 2 is present in the polylactic acid resin in a monomolecular state. According to the inventors' rough calculation, it can be estimated that even silica particles having a particle diameter of 2 nm are aggregated so as to greatly exceed 200 SiO 2 molecules.
また重合が完結したポリ乳酸に金属酸化物前駆体液を混合するよりもラクチドまたは重合中で残モノマーを多く含んだポリ乳酸に混合するほうが、低粘度で混合し易く、
微小な金属酸化物を得易く、また金属酸化物凝集体の発生が防止の観点からも好ましい。
また金属酸化物前駆体液の沸点は１３０〜２５０℃と低く、一般的なポリ乳酸の重合温度１５０〜２００℃の範囲では金属酸化物前駆体液の蒸気圧が高く、混合性、操作性、生産性が劣るため、高圧下での混合が好ましい。
In addition, it is easier to mix with lactide or polylactic acid containing a large amount of residual monomers during polymerization, rather than mixing the metal oxide precursor liquid with polylactic acid that has been completely polymerized,
From the viewpoint of easily obtaining a fine metal oxide and preventing the formation of metal oxide aggregates.
In addition, the boiling point of the metal oxide precursor liquid is as low as 130 to 250 ° C., and the vapor pressure of the metal oxide precursor liquid is high in the range of the general polylactic acid polymerization temperature 150 to 200 ° C., so that the mixing property, operability and productivity are high. Therefore, mixing under high pressure is preferable.
特に超臨界状態ではラクチドおよびポリ乳酸の重合温度を１００℃以下まで下げることができるためより好ましい。金属元素はいずれの金属元素も用いることができるが、環境負荷や生物への毒性、ポリ乳酸の着色防止の点からＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｂ、Ｔｉが好ましい。また前駆体種としてはアルコキシド、ハロゲン化物、水素化物等が挙げられるが、穏やかな反応性、ポリ乳酸の分解および着色を考慮すると金属アルコキシドが好ましい。アルコキシドとしては特に限定はされないがメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシアルコシキドなどが挙げられる。また使用する金属アルコキシドはアルコキシド基が１つの金属あたり１〜４基の結合したものが使用できる。シート加工した場合などで透明性を得るには２または３基のアルコキシドが好ましい。アルキシド以外の置換基としては特に限定されないが、Ｃ原子が１〜６のアルキル基、ビニル基が一般的に入手しやすく、またポリ乳酸との相溶性を阻害せず好ましい。 Particularly in the supercritical state, the polymerization temperature of lactide and polylactic acid can be lowered to 100 ° C. or lower, which is more preferable. Any metal element can be used as the metal element, but Si, Al, Zr, B, and Ti are preferable from the viewpoints of environmental load, toxicity to living organisms, and prevention of coloration of polylactic acid. Examples of the precursor species include alkoxides, halides, hydrides, and the like, and metal alkoxides are preferable in consideration of mild reactivity, polylactic acid decomposition and coloring. The alkoxide is not particularly limited, and examples thereof include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxyalkoxide. Further, the metal alkoxide used may be one in which 1 to 4 alkoxide groups are bonded per metal. Two or three alkoxides are preferable for obtaining transparency when the sheet is processed. Although it does not specifically limit as substituents other than an alkoxide, A C atom C1-C6 alkyl group and a vinyl group are generally easy to acquire, and they do not inhibit compatibility with polylactic acid, and are preferable.
そして、例えばテトラクロロシランやテトラアルコキシオルソシランは、或る場合（例えば超臨界媒体のような圧縮流体中での反応の場合）には、（加水分解＆脱水ヒドロキシ基の脱水反応）を経ず）直接ＳｉＯ２に変換され、また他の場合（例えば不活性ガス雰囲気下での常圧、加熱条件下での反応の場合）には反応系中の除去し切れなかった微量水分により加水分解されて、多量のヒドロキシシラン４量体の中に、少量の５量体及び３量体を含むヒドロキシシランを生成し、該ヒドロキシシランの脱水、酸化物化を経て、シリカを生成することが知られている。しかし、本発明のポリラクチドの製造においては、上記のように、ラクチドをモノマーとして用いるのが好ましく、かつ水分の存在は避けるべきであるので、基本的にラクチドモノマーの開環重合によるものと考えてよく、テトラアルコキシオルソシランのSiO2への変換は、水の不存在下での縮合反応と考えている。
ここで、テトラクロロシランの方が分解自体はし易いが、反応で発生する塩素ガスや塩酸ガス（水分存在の場合）の吸引は殆ど不可欠であり、したがってテトラルコキシシランの方が取り扱い易い。重合反応系中に添加するには低級アルコール、アセトンのような親水性低沸点有機溶媒の溶液の形にして使用可能（溶剤は、例えば成型時に除くことが可能）である。
Ｓｉ酸化物の他のＴＩ,Ｚｎ,Ｚｒ、Ａｌ等の金属酸化物の場合も同様である。
ただし、叙上の説明は、本発明についての理解を容易ならしめるためのものであって、本発明における金属酸化物は、酸化物の種類、同じ種類の場合の前駆体、成因等により限定されるとの意味では、無論、ない。
And, for example, tetrachlorosilane and tetraalkoxy orthosilane are not subjected to (hydrolysis & dehydration of dehydrated hydroxy group) in some cases (for example, reaction in a compressed fluid such as a supercritical medium). It is directly converted to SiO 2 , and in other cases (for example, in the case of a reaction under normal pressure and heating conditions under an inert gas atmosphere), it is hydrolyzed by a trace amount of moisture that cannot be removed in the reaction system. It is known that hydroxysilane containing a small amount of pentamer and trimer is produced in a large amount of hydroxysilane tetramer, and silica is produced through dehydration and oxidation of the hydroxysilane. . However, in the production of the polylactide of the present invention, as described above, it is preferable to use lactide as a monomer, and since the presence of moisture should be avoided, it is basically considered to be due to ring-opening polymerization of the lactide monomer. Often, the conversion of tetraalkoxyorthosilane to SiO2 is considered to be a condensation reaction in the absence of water.
Here, tetrachlorosilane is easier to decompose, but suction of chlorine gas or hydrochloric acid gas (in the presence of water) generated by the reaction is almost indispensable, and therefore tetraalkoxysilane is easier to handle. For addition to the polymerization reaction system, it can be used in the form of a solution of a hydrophilic low-boiling organic solvent such as lower alcohol or acetone (the solvent can be removed, for example, during molding).
The same applies to other metal oxides such as TI, Zn, Zr, and Al other than Si oxide.
However, the above explanation is for facilitating understanding of the present invention, and the metal oxide in the present invention is limited by the kind of oxide, the precursor in the case of the same kind, the origin, etc. Of course, in that sense, it is not.
＜その他の各種原材料＞
続いて、その他の各種原材料について説明する。その他の各種原材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、添加剤が挙げられる。
<Other raw materials>
Subsequently, various other raw materials will be described. Other various raw materials are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include additives.
（添加剤）
また、開環重合に際しては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤の例としては、架橋剤、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、例えばシリカやアルミナ等の機械的強度、耐熱性及び線膨張率の改善のため成型の際に添加されるフィラー、熱安定剤、難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものがあげられる。必要に応じて重合反応後に重合停止剤（安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。上記添加剤の配合量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、好ましくは、ポリマー組成物１００質量部に対して０質量部以上５質量部以下である。
(Additive)
In the ring-opening polymerization, an additive may be added as necessary. Examples of additives include crosslinkers, surfactants, antioxidants, stabilizers, antifogging agents, ultraviolet absorbers, pigments, colorants, inorganic particles, various fillers such as mechanical strength such as silica and alumina, Fillers, heat stabilizers, flame retardants, crystal nucleating agents, antistatic agents, surface wetting agents, incineration aids, lubricants, natural products, mold release, added during molding to improve heat resistance and linear expansion coefficient Agents, plasticizers, and the like. If necessary, a polymerization terminator (benzoic acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, metaphosphoric acid, acetic acid, lactic acid, etc.) can be used after the polymerization reaction. Although the compounding quantity of the said additive changes with purposes and the kind of additive to add, Preferably it is 0 to 5 mass parts with respect to 100 mass parts of polymer compositions.
架橋剤としてはポリエステルの架橋剤広く知られている架橋剤が使用でき、エポキシ系、有機酸ハロゲン化物系、イソシアネート系、カルボジイミド系架橋剤が使用できる。 As the crosslinking agent, a polyester crosslinking agent widely known can be used, and epoxy-based, organic acid halide-based, isocyanate-based, and carbodiimide-based crosslinking agents can be used.
界面活性剤としては、後述する圧縮性流体に溶融し、かつ圧縮性流体と開環重合性モノマーの双方に親和性を有するものが好適に用いられる。このような界面活性剤を使用することで、重合反応を均一に進めることができ、生成物の分子量分布を狭くしたり、粒子状のポリマーを得やすくなる等の効果を期待できる。界面活性剤を用いる場合、圧縮性流体に加えても、開環重合性モノマーに加えても良い。例えば、圧縮性流体として二酸化炭素を用いた場合には、親二酸化炭素基と親モノマー基を分子内に持つ界面活性剤が使用される。このような界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤やシリコン系界面活性剤が挙げられる。 As the surfactant, those which are melted in a compressive fluid described later and have affinity for both the compressive fluid and the ring-opening polymerizable monomer are suitably used. By using such a surfactant, the polymerization reaction can be progressed uniformly, and effects such as narrowing the molecular weight distribution of the product and making it easier to obtain a particulate polymer can be expected. When using a surfactant, it may be added to the compressive fluid or to the ring-opening polymerizable monomer. For example, when carbon dioxide is used as the compressive fluid, a surfactant having a parent carbon dioxide group and a parent monomer group in the molecule is used. Examples of such surfactants include fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants.
安定剤としては、エポキシ化大豆油、カルボジイミド等などが用いられる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソールなどが用いられる。防曇剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリルなどが用いられる。フィラーとしては、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤などが用いられる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、群青等などが用いられる。 As the stabilizer, epoxidized soybean oil, carbodiimide and the like are used. As the antioxidant, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, butylhydroxyanisole and the like are used. As the antifogging agent, glycerin fatty acid ester, monostearyl citrate and the like are used. As the filler, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a flame retardant, an internal mold release agent, or the like is used. As the pigment, titanium oxide, carbon black, ultramarine blue and the like are used.
＜重合方法、重合装置＞
前記説明で理解されるように、本発明のポリラクチドは、従来公知方法と同様、不活性雰囲気下、かつ加熱下でラクチドを重合させ製造することができ、また、圧縮性流体中で重合させて製造することができる。このうち、後者の方法、つまり圧縮性流体中で重合させる方法は、高温への加熱を避けることができ、劣化したポリラクチド生成物をより生じ難い点で好ましい。
<Polymerization method, polymerization apparatus>
As understood from the above description, the polylactide of the present invention can be produced by polymerizing lactide under an inert atmosphere and under heating, as in the conventionally known methods, or by polymerizing in a compressive fluid. Can be manufactured. Of these, the latter method, that is, the method of polymerizing in a compressive fluid, is preferable in that heating to a high temperature can be avoided and a deteriorated polylactide product is less likely to be produced.
前者の場合、つまり不活性雰囲気下かつ加熱下で重合させると共に金属酸化物前駆体をＳｉなどの金属酸化物）に変換させる場合、反応は、原料ラクチドなどの劣化や揮散を防ぐ等のため不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
反応系の内圧は、好ましくは１５〜５００ｋＰａ、より好ましくは１００〜２２０ｋＰａである。重合温度は、好ましくは１８０〜２３０℃、より好ましくは１８５〜２２０℃である。複数の重合槽を使用する場合、下流側の重合槽の内温は上流側で使用される重合槽の内温より低くない方が好ましい。重合時間は、好ましくは０．１〜１０時間、より好ましくは０．３〜８時間である。重合は、反応温度を比較的低温度に保ちラクチドの副反応を抑えつつ反応させることが好ましい。
得られるポリラクチドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般的に５〜５００万、好ましくは１０〜２５０万、より好ましくは３０〜２００万である。得られるポリラクチドのＭｗ／Ｍｎは、好ましくは１．３〜２．４より好ましくは１．５〜２．２である。
ポリラクチド、ポリラクチドステレオコンプレックスは、脂肪族ポリエステル構造を有するため、これを用いた成形体を実用的機械的物性、熱的物性を発揮させるための使途に用いる場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）を１０万以上にすることが好ましく、さらに、成形体が高い耐引裂き強度が要求されるフィルム状やシート状成形体であるときは、Ｍｗ３０万以上にすることが好ましい。
In the former case, that is, when polymerization is performed in an inert atmosphere and under heating, and the metal oxide precursor is converted into a metal oxide such as Si), the reaction is not effective in order to prevent deterioration or volatilization of the raw material lactide. It is preferable to carry out in an active gas atmosphere.
The internal pressure of the reaction system is preferably 15 to 500 kPa, more preferably 100 to 220 kPa. The polymerization temperature is preferably 180 to 230 ° C, more preferably 185 to 220 ° C. When a plurality of polymerization tanks are used, it is preferable that the internal temperature of the polymerization tank on the downstream side is not lower than the internal temperature of the polymerization tank used on the upstream side. The polymerization time is preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 0.3 to 8 hours. The polymerization is preferably carried out while maintaining the reaction temperature at a relatively low temperature and suppressing side reactions of lactide.
The polylactide obtained has a weight average molecular weight (Mw) of generally 5 to 5 million, preferably 10 to 2.5 million, and more preferably 30 to 2 million. Mw / Mn of the polylactide obtained is preferably 1.3 to 2.4, more preferably 1.5 to 2.2.
Since polylactide and polylactide stereocomplex have an aliphatic polyester structure, when a molded article using the polylactide is used for practical mechanical properties and thermal properties, the weight average molecular weight (Mw) is set. It is preferable to be 100,000 or more. Furthermore, when the molded body is a film-like or sheet-like molded body requiring high tear resistance, it is preferable to set Mw to 300,000 or more.
また、前者の方法の場合の重合装置は、連続プロセスを採用することもできるし、回分式プロセスを採用することもできるが、装置効率や製品の特性,品質等を勘案し適宜、反応プロセスを選択するのが好ましい。各段階で溶融粘度に対応した重合装置を使用することが好ましい。例えば、ラクチドを１０〜３０重量％含有するポリラクチドは、ラクチド含有量が１０重量％未満のポリラクチドに比較し溶融粘度が大きく低下されるので、その製造にはより広範の重合装置の中より好適な重合装置を選択できる利点を有する。
ポリマーの溶融粘度が６０００ポイズ、好ましくは３０００ポイズ、を超えないときは通常の縦型重合槽が使用できる。縦型重合槽として、碇翼重合槽、傾斜翼重合槽、スパイラル掻きあげ翼重合槽、フルゾーン翼重合槽、マックスブレンド翼重合槽、ログボーン翼重合槽などの従来公知の攪拌翼を具備した低粘度から中粘度用溶融重合装置が挙げられる。中でも、ラクチド、開始剤、金属触媒を効率よく混合し、開環重合熱を効率よく除去できるフルゾーン翼および比較的溶融粘度の高いプレポリマーの重合に適した碇翼を具備する縦型重合槽を直列で使用するのが好ましい。
In the former method, the polymerization apparatus can employ a continuous process or a batch process, but the reaction process can be appropriately determined in consideration of the apparatus efficiency, product characteristics, quality, etc. It is preferable to select. It is preferable to use a polymerization apparatus corresponding to the melt viscosity at each stage. For example, a polylactide containing 10 to 30% by weight of lactide has a significantly lower melt viscosity than a polylactide having a lactide content of less than 10% by weight, and thus is more suitable for production in a wider range of polymerization equipment. It has the advantage that a polymerization apparatus can be selected.
When the melt viscosity of the polymer does not exceed 6000 poise, preferably 3000 poise, a normal vertical polymerization tank can be used. Low-viscosity equipped with conventional well-known stirring blades such as vertical polymerization tanks, inclined blade polymerization tanks, spiral scraping blade polymerization tanks, full zone blade polymerization tanks, max blend blade polymerization tanks, log bone blade polymerization tanks, etc. To medium viscosity melt polymerization equipment. Among them, there is a vertical polymerization tank equipped with a full zone blade capable of efficiently mixing lactide, an initiator and a metal catalyst and efficiently removing ring-opening polymerization heat, and a blade suitable for polymerizing a prepolymer having a relatively high melt viscosity. It is preferable to use them in series.
また溶融粘度が６０００ポイズを超える場合、比較的高い溶融粘度の樹脂の製造に好適な重合装置が好ましく使用できる。例えば、一軸、二軸の押し出し機、ニーダー、無軸籠型攪拌槽、住友重機製バイボラック、三菱重工業製Ｎ−ＳＣＲ，日立製作所製めがね翼、格子翼あるいはケニックス式、あるいはズルツァー式ＳＭＬＸタイプスタチックミキサー具備管型重合槽などを使用できる。ポリラクチドの色調の点でセルフクリーニング式の重合装置であるフィニッシャー、Ｎ−ＳＣＲ、２軸押し出しルーダーなどが好適に使用できる。中でも生産効率、ポリラクチドの色調、安定性、耐熱性などよりフィニッシャー、Ｎ−ＳＣＲを使用するのがもっとも好適である。 Moreover, when melt viscosity exceeds 6000 poise, the polymerization apparatus suitable for manufacture of resin with comparatively high melt viscosity can be used preferably. For example, uniaxial and biaxial extruders, kneaders, non-axial vertical stirring tanks, Sumitomo Heavy Industries Vibo racks, Mitsubishi Heavy Industries N-SCR, Hitachi spectacles, lattice blades or Kenix type, or Sulzer type SMLX type static A mixer-equipped tubular polymerization tank or the like can be used. In view of the color tone of polylactide, a finisher, an N-SCR, a biaxial extrusion ruder or the like, which is a self-cleaning polymerization apparatus, can be preferably used. Among them, it is most preferable to use a finisher or N-SCR in view of production efficiency, color tone of polylactide, stability, heat resistance and the like.
連続重合プロセスを採用するときは重合装置に先行する仕込み溶融槽を使用するのが好ましい。仕込み溶融槽としては効率よく攪拌できるフルゾーン翼攪拌槽を使用するのが好ましい。
仕込み溶融槽は、内温１２０〜１７０℃、不活性雰囲気下、微減圧から微加圧であることが好ましい。より好ましくは内温１３５〜１７０℃、内圧１２〜５５０ｋＰａである。しかし、反応系内に外気、水分などを取り込まないよう１０１．３〜３０４ｋＰａで使用するのがさらに好ましい。特に、内圧が１１１．５〜２０２．７ｋＰａの範囲は扱いも簡単で、水分、外気の防護効果も十分大きく好ましい。
回分プロセスを採用する場合、各重合槽での生成物を所望により、固化、取り出しすることもできる。
あるいは反応の当初より、碇型攪拌翼具備攪拌槽にて、撹拌力モーメントや溶融粘度を機械的あるいはモータ攪拌電力などで電気的にモニタしつつ、反応の初期は例えば１９０℃以下の温度で、ついで反応の進行とともに反応温度を上昇させ、最終的に１９０〜２４０℃で反応させることも好ましい実施態様の一つである。
When a continuous polymerization process is employed, it is preferable to use a charging melting tank preceding the polymerization apparatus. As the preparation melting tank, it is preferable to use a full zone blade stirring tank capable of efficient stirring.
It is preferable that the charging melting tank has an internal temperature of 120 to 170 ° C., an inert atmosphere, and a slight pressure to a slight pressure. More preferably, the internal temperature is 135 to 170 ° C. and the internal pressure is 12 to 550 kPa. However, it is more preferable to use at 101.3 to 304 kPa so as not to take outside air, moisture and the like into the reaction system. In particular, the range where the internal pressure is 111.5 to 202.7 kPa is easy to handle, and the protective effect of moisture and outside air is sufficiently large and preferable.
When a batch process is employed, the product in each polymerization tank can be solidified and taken out as desired.
Alternatively, from the beginning of the reaction, while monitoring the stirring force moment and melt viscosity mechanically or with a motor stirring power in a stirring tank equipped with a vertical stirring blade, the initial stage of the reaction is, for example, at a temperature of 190 ° C. or lower. Then, it is also one of preferred embodiments that the reaction temperature is raised as the reaction proceeds, and the reaction is finally carried out at 190 to 240 ° C.
各重合槽で製造されたポリラクチドは製造効率を向上させるため、固化させることなく溶融状態を維持したまま、次の重合槽に移送されるのが好ましいが、場合によっては所定の形状、例えばチップとして固化させたのち移送することも可能である。特に重合途中のプレポリマーはチップ化され、適宜保存されたのち、次の重合槽に移送することもできる。このとき溶融重合法の常として、プレポリマーが水分を吸収、光、酸素などにより劣化を防ぐ必要がある。
次工程での重合活性を十分高いレベルに保つためには、ポリラクチドの水分の含有量は２０重量ｐｐｍ以下、好ましくは１０重量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５重量ｐｐｍ以下にするのが好ましい。
つぎに、前工程で得られたポリラクチドは、水および触媒失活剤の存在下で混練したのち減圧処理する。触媒失活剤には、前記のリン酸系失活剤を好ましく用いることができる。
In order to improve production efficiency, the polylactide produced in each polymerization tank is preferably transferred to the next polymerization tank while maintaining a molten state without solidifying, but in some cases, as a predetermined shape, for example, as a chip It is also possible to transport after solidification. In particular, the prepolymer in the middle of the polymerization can be formed into chips and appropriately stored, and then transferred to the next polymerization tank. At this time, as usual in the melt polymerization method, it is necessary that the prepolymer absorbs moisture and prevents deterioration due to light, oxygen and the like.
In order to keep the polymerization activity in the next step at a sufficiently high level, the water content of polylactide is preferably 20 ppm by weight or less, preferably 10 ppm by weight or less, more preferably 5 ppm by weight or less.
Next, the polylactide obtained in the previous step is kneaded in the presence of water and a catalyst deactivator and then subjected to reduced pressure treatment. As the catalyst deactivator, the phosphoric acid deactivator can be preferably used.
＜圧縮性流体＞
続いて、後者の方法、つまり圧縮性流体中で重合させる方法、の実施形態の１例としての管状成形物の製造に用いられる圧縮性流体について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。
「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、及び（３）のいずれかの領域に存在するときの状態を意味する。
「圧縮性流体」とは、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、及び（３）のいずれかの領域に存在する状態のときの物質を意味する。
<Compressive fluid>
Subsequently, a compressive fluid used for manufacturing a tubular molded article as an example of an embodiment of the latter method, that is, a method of polymerizing in a compressive fluid will be described with reference to FIGS. 1 and 2. FIG. 1 is a phase diagram showing the state of a substance with respect to temperature and pressure. FIG. 2 is a phase diagram for defining the range of the compressible fluid.
“Compressible fluid” means a state in which a substance exists in any of the regions (1), (2), and (3) shown in FIG. 2 in the phase diagram shown in FIG. Means.
The “compressible fluid” means a substance in a state existing in any of the regions (1), (2), and (3) shown in FIG. 2 in the phase diagram shown in FIG. means.
このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。 In such a region, it is known that the substance has a very high density and behaves differently from that at normal temperature and pressure. In addition, when a substance exists in the area | region of (1), it becomes a supercritical fluid. A supercritical fluid is a fluid that exists as a non-condensable high-density fluid in a temperature and pressure region that exceeds the limit (critical point) at which gas and liquid can coexist, and does not condense even when compressed. Further, when the substance is present in the region (2), it becomes a liquid, but in this embodiment, it is obtained by compressing a substance that is in a gaseous state at normal temperature (25 ° C.) and normal pressure (1 atm). Represents liquefied gas. Further, when the substance is present in the region (3), it is in a gaseous state, but in the present embodiment, it represents a high pressure gas whose pressure is 1/2 (1/2 Pc) or more of the critical pressure (Pc).
圧縮性流体を構成する物質としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、窒素、メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレン、などが挙げられる。これらの圧縮性流体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、取扱いが容易であることなどの点で好ましい。また２種目の圧縮性流体としては酸素を用いた場合、金属酸化物前駆体液を酸化させ金属酸化物形成を促進する効果が期待できる点で好ましい。
Examples of the substance constituting the compressive fluid include carbon monoxide, carbon dioxide, dinitrogen monoxide, nitrogen, methane, ethane, propane, 2,3-dimethylbutane, and ethylene. These compressive fluids may be used alone or in combination of two or more.
Among these, carbon dioxide is preferable in that it has a critical pressure of about 7.4 MPa and a critical temperature of about 31 ° C., and can easily create a supercritical state and is easy to handle. Further, when oxygen is used as the second compressible fluid, it is preferable in that the effect of oxidizing the metal oxide precursor liquid and promoting the formation of metal oxide can be expected.
重合時の圧力、すなわち圧縮性流体の圧力は、圧縮性流体が液化ガス（図２の相図の（２））、または高圧ガス（図２の相図の（３））となる圧力でも良いが、超臨界流体（図２の相図の（１））となる圧力が好ましい。圧縮性流体を超臨界流体の状態とすることで、開環重合性モノマーの溶解又は可塑化が促進され、均一かつ定量的に重合反応を進めることができる。なお、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、反応の効率化やポリマー転化率等を考慮すると、その圧力は、３．７ＭＰａ以上、好ましくは５ＭＰａ以上、より好ましくは臨界圧力の７．４ＰＭａ以上である。また、二酸化炭素を圧縮性流体として用いる場合、同様の理由により、その温度は２５℃以上であることが好ましい。本実施形態において、圧縮性流体の濃度は、圧縮性流体に開環重合性モノマーおよび開環重合性モノマーから生成されるポリマーを溶解又は可塑化させることが可能な濃度である限り、特に限定されない。
これらの圧縮性流体は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
The pressure at the time of polymerization, that is, the pressure of the compressive fluid may be a pressure at which the compressive fluid becomes a liquefied gas ((2) in the phase diagram of FIG. 2) or a high-pressure gas ((3) of the phase diagram of FIG. 2). However, the pressure which becomes a supercritical fluid ((1) of the phase diagram of FIG. 2) is preferable. By making the compressible fluid into a supercritical fluid state, dissolution or plasticization of the ring-opening polymerizable monomer is promoted, and the polymerization reaction can proceed uniformly and quantitatively. When carbon dioxide is used as a compressive fluid, the pressure is 3.7 MPa or more, preferably 5 MPa or more, more preferably 7.4 PMa or more of the critical pressure, considering the efficiency of the reaction and the polymer conversion rate. is there. Moreover, when using a carbon dioxide as a compressive fluid, it is preferable that the temperature is 25 degreeC or more for the same reason. In the present embodiment, the concentration of the compressive fluid is not particularly limited as long as it is a concentration capable of dissolving or plasticizing the ring-opening polymerizable monomer and the polymer generated from the ring-opening polymerizable monomer in the compressive fluid. .
These compressive fluids may be used alone or in combination of two or more.
本発明の実施の形態の１例としての後者の方法、つまり圧縮性流体中で重合させる方法、は連続式重合装置を使用し目的の生成物を得ることができる。
図３に示されるように、後述の実施例における連続式重合装置は、２軸押出機（ＪＳＷ社製）を用い、装置は１）原材料混合エリアａ、２）プレ重合エリアｂ、３）核剤成長エリアｃ、４）本重合エリアｄ、５）脱モノマーエリアｅ、６）成型エリアｆ、から構成される。液体材料は計量ポンプで供給した。常温固体の原材料は別途タンクで加熱溶融させた後計量ポンプで供給した。
The latter method as an example of the embodiment of the present invention, that is, a method of polymerizing in a compressive fluid, can obtain a desired product using a continuous polymerization apparatus.
As shown in FIG. 3, the continuous polymerization apparatus in the examples described later uses a twin-screw extruder (manufactured by JSW). The apparatus is 1) raw material mixing area a, 2) pre-polymerization area b, 3) core. It consists of agent growth area c, 4) main polymerization area d, 5) demonomer area e, and 6) molding area f. The liquid material was supplied by a metering pump. The raw material of room temperature solid was separately heated and melted in a tank and then supplied with a metering pump.
（原材料混合エリア）
原材料混合エリアではモノマー、開始剤、圧縮性流体１の混合と昇温を行う。原材料は各原材料タンク１、３、５、７，９から各ポンプ２，４，６，８，１０を経て供給され、押出機の上流部から圧縮性流体、モノマー、開始剤、触媒の順に投入され、滞留時間は特に限定されないが１〜１０分が好ましい。滞留時間が短い場合は材料が均一に混ざらず、得られるポリマーの分子量分布がブロードになりやすい。滞留時間が長い場合はポリマーの着色しやすく好ましくない。使用するモノマーは含有する水分や低分子有機酸などを除去するため前処理を行っていてもよい。前処理の方法としては特に限定されないが減圧乾燥、再結晶などのプロセスによる除去や活性炭、ゼオライト、イオン交換樹脂などの吸着剤を使用してもよい。またモノマーが常温固体である場合は、供給前に所定の温度で溶融させたものを供給してもよい。開始剤、圧縮性流体を混合する方法としては押出機内で混合してもよく、またラクチドを溶解させたタンク内で混合してもよい。熱安定化剤や耐光剤などの添加剤を加える場合は材料混合エリアで混合することもできるし、後述するプレ重合、重合エリア、脱モノマーエリア、加工エリアのいずれ１つまたは２つ以上のエリアで添加することができる。
(Raw material mixing area)
In the raw material mixing area, the monomer, initiator, and
（プレ重合エリア）
プレ重合エリアｂは混合エリアでから排出された反応粗生成物を一定時間保持し、転化率が０〜８０％のプレポリマーを調整する。プレポリマーの分子量および転化率は特に限定されないが、転化率が高すぎる場合は金属酸化物が凝集しやすく、ポリマー中に均一に分散させることが難しい。また転化率が低すぎる場合は核剤による結晶化速度上昇の効果が小さくなるため好ましくない。本エリアの滞留時間は６０分に設定されている。
(Pre-polymerization area)
The prepolymerization area b holds the reaction crude product discharged from the mixing area for a certain period of time, and prepares a prepolymer having a conversion rate of 0 to 80%. The molecular weight and the conversion rate of the prepolymer are not particularly limited, but when the conversion rate is too high, the metal oxide is likely to aggregate and difficult to uniformly disperse in the polymer. On the other hand, if the conversion rate is too low, the effect of increasing the crystallization rate by the nucleating agent is reduced, which is not preferable. The residence time in this area is set to 60 minutes.
（核剤成長エリア）
核剤成長エリアｃでは排出されたプレポリマーを１００℃以下に冷却した後、結晶核剤となる金属前駆体液および圧縮性流体２を混合、反応させる。使用する金属前駆体液と圧縮性流体２は予め混合させた後に押出機に投入される。本エリアの滞留時間は使用する金属前駆体種によって調整してよく、０〜９０分が好ましい。滞留時間が短い場合、金属前駆体の成長が鈍く、後工程でブリードアウトしやすい。反応時間が長い場合、ポリマーの着色および生産性の面から好ましくない。
(Nuclear agent growth area)
In the nucleating agent growth area c, the discharged prepolymer is cooled to 100 ° C. or lower, and then the metal precursor liquid serving as a crystal nucleating agent and the compressive fluid 2 are mixed and reacted. The metal precursor liquid and the compressive fluid 2 to be used are mixed in advance and then charged into the extruder. The residence time in this area may be adjusted depending on the type of metal precursor used, and is preferably 0 to 90 minutes. When the residence time is short, the growth of the metal precursor is slow, and bleed out easily occurs in the subsequent process. When the reaction time is long, it is not preferable from the viewpoint of coloration and productivity of the polymer.
（重合エリア）
重合エリアｄでは高温状態で維持することでポリ乳酸の重合反応を完結させる。本エリアの反応時間は得られるポリ乳酸の分子量によって調整することができるが、３０〜９０分が好ましい。反応時間が短い場合、転化率が低く、後述する脱モノマーエリア着色防止、生産性の観点から反応温度は１２０分以下が好ましい。後述する脱モノマー工程において所定の真空度を得るには本エリア出口に置ける転化率が９０％以上、重量平均分子量が１０万以上であることが好ましい。また得られるポリマーの着色および分子量低下を避けるため、１８０℃に昇温する過程での押出機側面およびシリンダー温度はポリ乳酸樹脂温度に対して＋２０℃以内で制御することが望ましい。
(Polymerization area)
In the polymerization area d, the polymerization reaction of polylactic acid is completed by maintaining it at a high temperature. Although the reaction time of this area can be adjusted with the molecular weight of the polylactic acid obtained, 30 to 90 minutes are preferable. When the reaction time is short, the conversion rate is low, and the reaction temperature is preferably 120 minutes or less from the viewpoint of preventing the demonomer area coloring described later and productivity. In order to obtain a predetermined degree of vacuum in the demonomer process described later, it is preferable that the conversion rate at the exit of this area is 90% or more and the weight average molecular weight is 100,000 or more. In order to avoid coloring of the obtained polymer and molecular weight reduction, it is desirable to control the side surface of the extruder and the cylinder temperature in the process of raising the temperature to 180 ° C. within + 20 ° C. relative to the polylactic acid resin temperature.
（脱モノマーエリア）
脱モノマーエリアｅでは残留するラクチドおよび未反応の金属前駆体液の除去を行う。脱モノマー後のポリ乳酸は押出機中で分子鎖の切断による分子量低下が起こるため高分子量体を得るには本エリアの時間が３０分以下であることが好ましい。本発明では本工程を経て得られる反応生成物をポリマー生成物とする。
(Demonomer area)
In the demonomer area e, the remaining lactide and unreacted metal precursor liquid are removed. Since the polylactic acid after the de-monomer undergoes a molecular weight reduction due to molecular chain breakage in the extruder, the time in this area is preferably 30 minutes or less in order to obtain a high molecular weight product. In the present invention, the reaction product obtained through this step is a polymer product.
（成型エリア）
本発明におけるシート加工は熱可塑性樹脂に対して用いられる従来公知のシートの製造方法を適用して製造される。このような方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法、カレンダー法などが挙げられる。成型エリアｆでシートに加工する際の加工条件は、ポリマー生成物の種類や、装置等に基づいて、適宜決定される。例えば、ポリ乳酸をＴダイ法で加工する場合、温度は、Ｔダイを出口に取り付けた押出成型機によって、好ましくは１６０℃以上、２５０℃以下に加熱したポリマー生成物をＴダイから押し出すことにより、シート加工することができる。
(Molding area)
The sheet processing in the present invention is manufactured by applying a conventionally known sheet manufacturing method used for thermoplastic resins. Such a method is not particularly limited, and examples thereof include a T-die method, an inflation method, and a calendar method. The processing conditions for processing into a sheet in the molding area f are appropriately determined based on the type of polymer product, the apparatus, and the like. For example, when polylactic acid is processed by the T-die method, the temperature is preferably adjusted by extruding a polymer product heated to 160 ° C. or more and 250 ° C. or less from the T die by an extruder having the T die attached to the outlet. Can be processed into a sheet.
＜ポリマー生成物＞
上記製造方法により得られる脂肪族ポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、より好ましくは３０万以上２００万以下である。重量平均分子量が３０万以上２００万以下であれば、好適にシートの成型が可能となる。数平均分子量が３０万より低いと、シートの場合について見れば、加工ポリマーの粘度が低くなりシートが成型できなる場合があり、分子量が２００万より大きいと粘度が高く加工時の設備負荷が高く、安定した生産が困難である。
<Polymer product>
The weight average molecular weight (Mw) of the aliphatic polyester obtained by the above production method is more preferably 300,000 to 2,000,000. If the weight average molecular weight is from 300,000 to 2,000,000, the sheet can be suitably molded. If the number average molecular weight is lower than 300,000, the case of the sheet, the viscosity of the processed polymer may be low and the sheet may not be molded. If the molecular weight is larger than 2 million, the viscosity is high and the equipment load during processing is high. Stable production is difficult.
上記製造方法により得られるポリ乳酸は、重量平均分子量がより好ましくは３０万以上であり、１種もしくは２種以上の金属元素を、３〜３００ｐｐｍ、好ましくは５〜３００ｐｐｍ含み、最短等温結晶化速度が９０秒以下である。 The polylactic acid obtained by the above production method preferably has a weight average molecular weight of 300,000 or more, contains 1 to 2 or more metal elements in an amount of 3 to 300 ppm, preferably 5 to 300 ppm, and has the shortest isothermal crystallization rate. Is 90 seconds or less.
本発明の一実施形態によると、ポリマー生成物は、例えば、粒子、フィルム、シート、成型品、繊維等に成形して、例えば、日用品、工業用資材、農業用品、衛生資材、医薬品、化粧品、電子写真用トナー、包装材料、電気機器材料、家電筐体、自動車材料等の用途に幅広く用いることができるが、特にシートにおいて耐熱性、透明性に優れている。 According to one embodiment of the present invention, the polymer product is formed into, for example, particles, films, sheets, molded products, fibers, etc., for example, daily necessities, industrial materials, agricultural products, sanitary materials, pharmaceuticals, cosmetics, Although it can be widely used for applications such as toner for electrophotography, packaging material, electrical equipment material, home appliance housing, automobile material, etc., the sheet is particularly excellent in heat resistance and transparency.
以下、本発明を実施例により、詳細かつ擬態的に説明するが、これら実施例は、本発明についての理解を容易ならしめるためのものであって、本発明を限定するためのものではない。各実施例中、「部」および「％」は、別段の断りない限り、「質量部」および「質量％」を表する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail and mimicry by way of examples. However, these examples are intended to facilitate understanding of the present invention and are not intended to limit the present invention. In each example, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
［実施例１］
図３に示される装置を用い、モノマーとしてＬ−ラクチド（Ｐｕｒａｃ Ｊａｐａｎ社製）流量１ｋｇ／ｈ、開始剤として１−ヘキサノール（和光純薬社製）を流量０．０１ｇ／ｈ、触媒として２−オクチル酸スズ（和光純薬社製）を流量０．０５ｇ／ｈ、圧縮流体１としてＣＯ２（昭和電工ガスプロダクツ製 純度９９．９９９％）を５０ｇ／ｈ、金属酸化物前駆体としてテトラエトキシシラン（昭和化学社製）を流量０．０５ｇ／ｈ、圧縮流体２としてＣＯ２（同上）を１０ｇ／ｈで重合し、ポリマーおよびシートを得た。各ゾーンの温度は原材料混合エリア：１７０℃、プレ重合エリア：１７０℃、核剤成長エリア：８０℃、本重合エリア：１８０℃、脱モノマーエリア：１８５℃とした。圧力は押出機入口から本重合エリアまでを１０ＭＰａ、脱モノマーエリアを０．０５ｋＰａ、Ｔダイを５ＭＰａとし、シートの厚みは５００μｍとした。
[Example 1]
Using the apparatus shown in FIG. 3, L-lactide (manufactured by Purac Japan) as a monomer, flow
［実施例２〜実施例１０、比較例１〜比較例８］
実施例１における開始剤流量、圧縮性流体の種類および流量、金属酸化物前駆体液の種類、流量、重合温度を、表１に示すように変更し、実施例１〜実施例１０、比較例１〜８のポリマーおよびシートを得た。
金属酸価物前駆体は実施例４、７，１０、比較例４ではメチルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製）、実施例５ではジメチルジエトキシシラン（信越シリコーン社製）、実施例６ではトリメチルエトキシシラン（東京化成工業社製）、実施例８、９ではトリエトキシアルミニウム（高純度化学研究所社製）、比較例５、６では金属酸化物としてシリカ粉末としてＵＦＰ−３０（電気化学工業社製）、実施例９ではテトラエトキシシランおよびテトラエトキシアルミニウムを重量比１：１で混合した液を金属酸化物前駆体として使用した。
[Example 2 to Example 10, Comparative Example 1 to Comparative Example 8]
The initiator flow rate, the type and flow rate of the compressive fluid, the type, flow rate, and polymerization temperature of the metal oxide precursor liquid in Example 1 were changed as shown in Table 1, and Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 were changed. ˜8 polymers and sheets were obtained.
The metal acid value precursors were methyltriethoxysilane (made by Shin-Etsu Silicone) in Examples 4, 7, and 10 and Comparative Example 4, dimethyldiethoxysilane (made by Shin-Etsu Silicone) in Example 5, and trimethyl in Example 6. Ethoxysilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), in Examples 8 and 9, triethoxyaluminum (manufactured by High Purity Chemical Laboratories), and in Comparative Examples 5 and 6, UFP-30 (Electrochemical Industry Co., Ltd.) as a silica powder as a metal oxide In Example 9, a liquid in which tetraethoxysilane and tetraethoxyaluminum were mixed at a weight ratio of 1: 1 was used as the metal oxide precursor.
［ポリマーの分子量測定］
ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件で測定する。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：クロロホルム
・流速：１．０ｍＬ／分間
濃度０．５質量％の試料を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。
[Measurement of molecular weight of polymer]
Measurement is performed under the following conditions by GPC (Gel Permeation Chromatography).
-Equipment: GPC-8020 (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSK G2000HXL and G4000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)
・ Temperature: 40 ℃
・ Solvent: Chloroform ・ Flow rate: 1.0 mL / min Inject 1 mL of a sample with a concentration of 0.5 mass%, and use a molecular weight calibration curve created by a monodisperse polystyrene standard sample from the molecular weight distribution of the polymer measured under the above conditions. The number average molecular weight Mn and the weight average molecular weight Mw of the polymer were calculated. The molecular weight distribution is a value obtained by dividing Mw by Mn.
（金属元素含有量）
金属元素含有量はＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により以下の条件で測定し、その測定結果に基づいて金属元素の含有量を求めた。
・装置 ：ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ／ＩＣＰ−ＡＥＳ）
ＳＰＳ５１００型、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製
(Metal element content)
The metal element content was measured by ICP emission spectroscopy (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy) under the following conditions, and the metal element content was determined based on the measurement results.
・ Device: ICP emission spectroscopic analyzer (ICP-OES / ICP-AES)
SPS5100, manufactured by SII Nanotechnology
（光学純度）
試料０．１ｇに水酸化ナトリウム水溶液５ｍＬを添加し室温２５℃で加水分解した後に、高速液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬＣ）によりＰＬＡ光学純度測定を行った。
(Optical purity)
After adding 5 mL of an aqueous sodium hydroxide solution to 0.1 g of the sample and hydrolyzing at 25 ° C., PLA optical purity was measured by high performance liquid chromatographic analysis (HPLC).
−装置、及び測定条件−
ＨＰＬＣ：日本分光社製ＰＵ−２０８５ｐｌｕｓシリーズ
カラム：住化分析センターＳＵＭＩＣＨＩＲＡＬＯＡ５０００
（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５０ｍｍ）
溶離液：２ｍＭＣｕＳＯ４水溶液／２−プロパノール＝（モル比：９５／５）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
カラム温度：２５℃
-Equipment and measurement conditions-
HPLC: PU-2085plus series manufactured by JASCO Corporation Column: Sumika Chemical Analysis Center SUMICHIRALOA5000
(4.6 mm ID × 150 mm)
Eluent: 2 mM CuSO 4 aqueous solution / 2-propanol = (molar ratio: 95/5)
Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: UV (254 nm)
Column temperature: 25 ° C
−試料の前処理、測定−
各試料を凍結粉砕し、その粉末を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で約４時間還流する。還流後の溶液を中和し、ＨＰＬＣ分析に供する。
-Sample pretreatment and measurement-
Each sample is freeze-ground and the powder is refluxed with 1N aqueous sodium hydroxide for about 4 hours. The solution after reflux is neutralized and subjected to HPLC analysis.
［ポリ乳酸の光学純度算出方法］
本発明において、ポリ乳酸の光学純度は、下記式にて算出する。
光学純度（％）＝１００×｜Ｌ体量−Ｄ体量｜／（Ｌ体量＋Ｄ体量）
すなわち、『「ポリ乳酸のＬ体の量〔質量％〕とポリ乳酸のＤ体の量〔質量％〕との量差（絶対値）」を「ポリ乳酸のＬ体の量〔質量％〕とポリ乳酸のＤ体の量〔質量％〕との合計量」で割った（除した）数値』に、『１００』をかけた（乗じた）値を、光学純度とする。
[Calculation method of optical purity of polylactic acid]
In the present invention, the optical purity of polylactic acid is calculated by the following formula.
Optical purity (%) = 100 × | L body weight−D body weight | / (L body weight + D body weight)
That is, “the amount difference (absolute value) between the amount of L-form of polylactic acid [mass%] and the amount of poly-lactic acid D-form [mass%]” is expressed as “the amount of L-form of polylactic acid [mass%]”. The value obtained by multiplying (multiplying) "the value obtained by dividing (dividing) by the total amount of the polylactic acid with the amount of D-form [mass%]" is multiplied by "100" to obtain the optical purity.
（ＹＩ値）
ポリマーの黄色度、黄変度を調べるために、厚み２ｍｍの樹脂ペレットを作製してＪＩＳ規格Ｋ７１０３に従い、ＳＭカラーコンピューター（スガ試験機社製）を用いて測定し、ＹＩを求める。ＹＩ＝１５以下を着色が良好なポリマーとする。
(YI value)
In order to examine the yellowness and yellowing degree of the polymer, a resin pellet having a thickness of 2 mm is prepared and measured according to JIS standard K7103 using an SM color computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) to obtain YI. YI = 15 or less is a polymer with good coloring.
［最短等温結晶化時間］
本発明における最短等温結晶化時間は、示差熱量分析（ＴＡインスツルメンツ社製、Ｑ２０００）により求める。試料１０ｍｇを昇温速度１００℃／ｍｉｎで所定の温度まで昇温し、一定温度で保持した際の結晶化時間を測定し、発熱ピークとなるまでの時間を等温結晶化時間とした 。測定は１００〜１６０℃の範囲を５℃刻みで行い、結晶化時間が最速となる温度での結晶化時間を最短等温結晶化時間とした。
[Minimum isothermal crystallization time]
The shortest isothermal crystallization time in the present invention is determined by differential calorimetry (TA Instruments, Q2000). A 10 mg sample was heated to a predetermined temperature at a heating rate of 100 ° C./min, and the crystallization time when the sample was held at a constant temperature was measured. The time until an exothermic peak was reached was defined as the isothermal crystallization time. The measurement was performed in the range of 100 to 160 ° C. in increments of 5 ° C., and the crystallization time at the temperature at which the crystallization time was the fastest was defined as the shortest isothermal crystallization time.
（耐熱性）
耐熱性は１５ｃｍ×１５ｃｍのシートを作成し、恒温槽にて垂直方向に配したシートを所定温度で１２時間保管したとき、加熱前後での４辺それぞれの長さを測り、つぎの計算式（１）により、総変化率を評価した。
（総変化率[％]）＝（[ａ―ａ‘]／ａ‘＋Δ［ｂ−ｂ’］／ｂ’＋［ｃ−ｃ‘］／ｃ‘＋［ｄ−ｄ’］／ｄ’）×１００・・・・・計算式（１）
（式（１）中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは加熱後のそれぞれの４辺の長さ、ａ‘、ｂ’、ｃ‘、ｄ’は加熱前のそれぞれの４辺の長さ、を表わす。）
(Heat-resistant)
For heat resistance, a sheet of 15 cm × 15 cm was prepared, and when the sheet placed vertically in a constant temperature bath was stored at a predetermined temperature for 12 hours, the length of each of the four sides before and after heating was measured, and the following formula ( The total rate of change was evaluated according to 1).
(Total change rate [%]) = ([aa −] / a ′ + Δ [bb −] ′ / b ′ + [cc−c ′] / c ′ + [dd−d ′] / d ′) × 100: Calculation formula (1)
(In Formula (1), a, b, c, and d are the lengths of the four sides after heating, and a ′, b ′, c ′, and d ′ are the lengths of the four sides before heating, respectively. Represents.)
（評価基準）
◎：１００℃で１０％未満
○：８０℃で１０％未満であるが１００℃で１０％以上
×：８０℃で総変化率が１０％以上のもの
(Evaluation criteria)
A: Less than 10% at 100 ° C. O: Less than 10% at 80 ° C., but 10% or more at 100 ° C. X: Total change rate of 10% or more at 80 ° C.
（透過率）
シートの透過率は紫外・可視分光光度系（日本分光社製Ｖ−６６０ＤＳ）を用いて５５０ｎｍにおける透過率を評価した。シート平面を光軸に対して垂直方向に配置して測定を行った。
(Transmittance)
The transmittance | permeability of the sheet | seat evaluated the transmittance | permeability in 550 nm using the ultraviolet-visible spectrophotometer system (JASCO Corporation V-660DS). Measurements were made with the sheet plane positioned perpendicular to the optical axis.
（評価基準）
◎：透過率９０％以上
○：透過率８０％以上
×：透過率８０％未満
(Evaluation criteria)
◎: Transmittance 90% or more ○: Transmittance 80% or more ×: Transmittance less than 80%
実施例１〜実施例１０は最短等温結晶化速度が９０秒以下であり、かつＹＩ値１５以下、透過率および耐熱性が良好であった。 In Examples 1 to 10, the shortest isothermal crystallization rate was 90 seconds or less, the YI value was 15 or less, the transmittance and the heat resistance were good.
比較例１は結晶核剤を含有しておらず、最小等温結晶化時間が大きく、耐熱性が劣っていた。比較例２は分子量が２０万と小さく粘度が小さいため、シート加工が困難であった。また比較例３は分子量が３００万と高く粘度が高いため加工時の設備負荷が高く、加工が困難であった。比較例４は核剤結晶化エリアの温度が高く、ＹＩ値が高く劣っていた。比較例５は金属酸化物粉末を使用して圧縮性流体を使用しなかったが、最短等温結晶化時間が大きく、耐熱性に劣っていた。
比較例６は金属酸化物粉末を使用して圧縮性流体を使用したが、最短等温結晶化時間が大きく、耐熱性に劣っていた。
比較例７は金属酸化物、金属酸化物前駆体のいずれも使用せず、圧縮性流体を使用したが最短等温結晶化時間が大きく、耐熱性に劣っていた。
比較例８は金属酸化物を１０００ｐｐｍ添加したものでは最短等温結晶化時間は小さくなるが、ＹＩが劣っていた。
Comparative Example 1 did not contain a crystal nucleating agent, had a long minimum isothermal crystallization time, and was inferior in heat resistance. In Comparative Example 2, the molecular weight was as small as 200,000 and the viscosity was small, so that sheet processing was difficult. In Comparative Example 3, since the molecular weight was as high as 3 million and the viscosity was high, the equipment load during processing was high and the processing was difficult. In Comparative Example 4, the temperature of the nucleating agent crystallization area was high, and the YI value was high and inferior. Although the comparative example 5 used metal oxide powder and did not use a compressive fluid, the shortest isothermal crystallization time was large and it was inferior to heat resistance.
In Comparative Example 6, a compressive fluid was used using metal oxide powder, but the shortest isothermal crystallization time was large and the heat resistance was poor.
In Comparative Example 7, neither a metal oxide nor a metal oxide precursor was used, and a compressive fluid was used. However, the shortest isothermal crystallization time was large and the heat resistance was poor.
In Comparative Example 8, when the metal oxide was added at 1000 ppm, the shortest isothermal crystallization time was small, but YI was inferior.
１ モノマータンク
２ モノマーポンプ
３ 触媒タンク
４ 触媒ポンプ
５ 開始剤タンク
６ 開始剤ポンプ
７ 圧縮流体用ボンベ
８ 圧縮流体用ポンプ
９ 添加剤（核剤）タンク
１０ 添加剤（核剤）ポンプ
１１ トラップ
１２ 真空ポンプ
１３ ２軸ロール
ａ 混合エリア
ｂ プレ重合エリア
ｃ 核剤成長エリア
ｅ 脱モノマーエリア
ｆ 成形エリア
1 Monomer tank
2 Monomer pump
3 Catalyst tank
4 Catalyst pump
5 Initiator tank
6 Initiator pump
7 Cylinder for compressed fluid
8 Pump for compressed fluid
9 Additive (nuclear) tank
10 Additive (nuclear) pump
11 Trap
12 Vacuum pump
13 Biaxial roll
a Mixing area
b Pre-polymerization area
c Nuclear Agent Growth Area
e Demonomer area
f Molding area
Claims (9)
イエローインデックス（ＹＩ）が１５以下であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。 A metal element of a metal oxide of a metal oxide as a crystal nucleating agent selected from the group consisting of Si, Ti, Zr, Zn and Al, comprising a polylactic acid resin having a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 to 2,000,000 The content is 5 to 300 ppm, the isothermal crystallization rate at 105 ° C. is 90 seconds or less,
A polylactic acid resin composition having a yellow index (YI) of 15 or less.
イエローインデックス（ＹＩ）が１５以下であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。 Metal oxides of two or more metals as crystal nucleating agents selected from the group consisting of Si, Ti, Zr, Zn and Al, including polylactic acid resins having a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 to 2,000,000 The content of the metal element is 5 to 500 ppm, the isothermal crystallization rate at 105 ° C. is 90 seconds or less,
A polylactic acid resin composition having a yellow index (YI) of 15 or less.
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