JP6577250B2 - Composite semipermeable membrane - Google Patents
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本発明は、複合半透膜に関し、更に詳しくは、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜に関する。 The present invention relates to a composite semipermeable membrane, and more particularly to a composite semipermeable membrane useful for selective separation of a liquid mixture.
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあるが、なかでもナノろ過膜および逆浸透膜は、低分子量の有機物やイオンの除去が可能であるため、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。 Regarding the separation of mixtures, there are various techniques for removing substances (eg, salts) dissolved in a solvent (eg, water), but in recent years, the use of membrane separation methods has expanded as a process for saving energy and resources. is doing. Membranes used in membrane separation include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, and reverse osmosis membranes. Nanofiltration membranes and reverse osmosis membranes are especially low molecular weight organic substances and ions. Since it can be removed, it is used, for example, when drinking water is obtained from seawater, brackish water, water containing harmful substances, industrial ultrapure water production, wastewater treatment, recovery of valuable materials, and the like.
ナノろ過膜および逆浸透膜の形態としては、膜に物理的強度を与える微多孔性支持膜と、実質的な分離性能を与える分離機能層とからなる複合半透膜が主流となっており、微多孔性支持膜および分離機能層についてそれぞれ最適な素材を選択できる利点がある。 As the form of the nanofiltration membrane and reverse osmosis membrane, a composite semipermeable membrane composed of a microporous support membrane that gives physical strength to the membrane and a separation functional layer that gives substantial separation performance is the mainstream, There is an advantage that an optimum material can be selected for each of the microporous support membrane and the separation functional layer.
実質的な分離性能を与える分離機能層の素材としては、透水性と除去物質の分離性を両立するために、均一な透水流路となる孔を有することが好ましい。液晶分子は自己組織化によって規則的な周期構造を形成するため、この特性を利用することで均一な大きさの孔を有する高性能な分離膜の作製が可能であると考えられる。特許文献１、特許文献２には液晶を分離機能層に用いた分離膜が開示されている。また、特許文献３には、双連続キュービック液晶構造を呈することを特徴とする複合半透膜が開示されており、透水性、分離性の改善が図られている。 As a material for the separation functional layer that gives substantial separation performance, it is preferable to have pores that form a uniform water permeable flow path in order to achieve both water permeability and separation of the removed substance. Since liquid crystal molecules form a regular periodic structure by self-organization, it is considered that a high-performance separation membrane having pores of a uniform size can be produced by utilizing this characteristic. Patent Documents 1 and 2 disclose a separation membrane using liquid crystal as a separation functional layer. Patent Document 3 discloses a composite semipermeable membrane characterized by exhibiting a bicontinuous cubic liquid crystal structure, and is intended to improve water permeability and separability.
しかしながら、特許文献１、２に開示された分離膜は透水性あるいは分離性能が低いために水処理用の分離膜として実用的なものではなかった。また、特許文献３に開示された複合半透膜に対してもさらなる性能の向上が求められる。
そこで、本発明は、透水性および分離性の高い複合半透膜を提供するものである。
However, the separation membranes disclosed in Patent Documents 1 and 2 are not practical as separation membranes for water treatment because of their low water permeability or low separation performance. Furthermore, further improvement in performance is required for the composite semipermeable membrane disclosed in Patent Document 3.
Therefore, the present invention provides a composite semipermeable membrane having high water permeability and separability.
上記の課題を解決するために、本発明は、下記を特徴とする。
微多孔性支持膜と該微多孔性支持膜上に設けられた高分子化された液晶薄膜からなる複合半透膜であって、前記高分子化された液晶薄膜が、カラムナー液晶構造を呈すると共に、下記式１〜下記式７のいずれかで表される化合物の少なくとも１つを高分子化して得られたものであることを特徴とする、複合半透膜。
In order to solve the above problems, the present invention is characterized by the following.
A composite semipermeable membrane comprising a microporous support membrane and a polymerized liquid crystal thin film provided on the microporous support membrane, wherein the polymerized liquid crystal thin film exhibits a columnar liquid crystal structure A composite semipermeable membrane obtained by polymerizing at least one of the compounds represented by any one of the following formulas 1 to 7.
（式１中、
Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −および（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のいずれかであり、
１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒは、同一でも異なっていてもよく、（ＣＨ２）ｋ−１ＣＨ３、（ＣＦ２）ｋ−１ＣＦ３、（ＣＨ２）ｇ（ＣＦ２）ｋ−１ＣＦ３または（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇＣＨ３であり、またｋおよびｇは、１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
４Ｒ、５Ｒおよび６Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｍ−１−Ｏ−またはＨであり、またｍは、４Ｒ、５Ｒおよび６Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｇは１〜８の整数、ｋは１〜８の整数、ｍは１〜２２の整数、ｎは０〜６の整数であり、また４Ｒ、５Ｒおよび６Ｒの少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−のいずれかである。
ただし、１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒの全てがＣＨ２ＣＨ３である場合は除く。）
(In Formula 1,
X − is any one of Cl − , Br − , I − , F − , BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − and (CF 3 SO 2 ) 2 N − ,
1 R, 2 R, and 3 R may be the same or different, and are (CH 2 ) k-1 CH 3 , (CF 2 ) k-1 CF 3 , (CH 2 ) g (CF 2 ) k-1 CF 3 or (CH 2 CH 2 O) g CH 3 , and k and g may be the same or different in 1 R, 2 R and 3 R,
4 R, 5 R and 6 R may be the same or different, and CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) m —O—. CH 2 ═CH—CH═CH— (CH 2 ) m —O—, CH 3 — (CH 2 ) m−1 —O— or H, and m is in 4 R, 5 R and 6 R May be the same or different,
g is an integer of 1 to 8, k is an integer of 1 to 8, m is an integer of 1 to 22, n is an integer of 0 to 6, and at least one of 4 R, 5 R, and 6 R is CH 2. = CH-COO- (CH 2) m -O-, CH 2 = CCH 3 -COO- (CH 2) m -O-, CH 2 = CH-CH = CH- (CH 2) m -O- either It is.
However, 1 R, 2 R and 3 R are all excluded when they are CH 2 CH 3 . )
（式２中、
Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −および（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のいずれかであり、
１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒは、同一でも異なっていてもよく、（ＣＨ２）ｋ−１ＣＨ３、（ＣＦ２）ｋ−１ＣＦ３、（ＣＨ２）ｇ（ＣＦ２）ｋ−１ＣＦ３または（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇＣＨ３であり、またｋおよびｇは、１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
４Ｒ、５Ｒおよび６Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｍ−１−Ｏ−またはＨであり、またｍは、４Ｒ、５Ｒおよび６Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｇは１〜８の整数、ｋは１〜８の整数、ｍは１〜２２の整数、ｎは０〜６の整数であり、
また４Ｒ、５Ｒおよび６Ｒの少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−のいずれかである。）
(In Formula 2,
X − is any one of Cl − , Br − , I − , F − , BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − and (CF 3 SO 2 ) 2 N − ,
1 R, 2 R, and 3 R may be the same or different, and are (CH 2 ) k-1 CH 3 , (CF 2 ) k-1 CF 3 , (CH 2 ) g (CF 2 ) k-1 CF 3 or (CH 2 CH 2 O) g CH 3 , and k and g may be the same or different in 1 R, 2 R and 3 R,
4 R, 5 R and 6 R may be the same or different, and CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) m —O—. CH 2 ═CH—CH═CH— (CH 2 ) m —O—, CH 3 — (CH 2 ) m−1 —O— or H, and m is in 4 R, 5 R and 6 R May be the same or different,
g is an integer of 1 to 8, k is an integer of 1 to 8, m is an integer of 1 to 22, n is an integer of 0 to 6,
Further, at least one of 4 R, 5 R, and 6 R is CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 = CH—CH═CH— (CH 2 ) m —O—. )
（式３中、
Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −および（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のいずれかであり、
１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｍ−１−Ｏ−またはＨであり、またｍは、１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｍは１〜２２の整数、ｎは０〜６の整数であり、
また１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒの少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−のいずれかである。）
(In Formula 3,
X − is any one of Cl − , Br − , I − , F − , BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − and (CF 3 SO 2 ) 2 N − ,
1 R, 2 R and 3 R may be the same or different, and CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) m —O—. CH 2 ═CH—CH═CH— (CH 2 ) m —O—, CH 3 — (CH 2 ) m−1 —O— or H, and m is in 1 R, 2 R and 3 R May be the same or different,
m is an integer of 1 to 22, n is an integer of 0 to 6,
Further, at least one of 1 R, 2 R, and 3 R is CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 = CH—CH═CH— (CH 2 ) m —O—. )
（式４中、
Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −および（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のいずれかであり、
１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｍ−１−Ｏ−またはＨであり、またｍは、１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｍは１〜２２の整数、ｎは０〜６の整数であり、
また１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒの少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−のいずれかである。）
(In Formula 4,
X − is any one of Cl − , Br − , I − , F − , BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − and (CF 3 SO 2 ) 2 N − ,
1 R, 2 R and 3 R may be the same or different, and CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) m —O—. CH 2 ═CH—CH═CH— (CH 2 ) m —O—, CH 3 — (CH 2 ) m−1 —O— or H, and m is in 1 R, 2 R and 3 R May be the same or different,
m is an integer of 1 to 22, n is an integer of 0 to 6,
Further, at least one of 1 R, 2 R, and 3 R is CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 = CH—CH═CH— (CH 2 ) m —O—. )
（式５中、
１Ｒおよび２Ｒは、同一でも異なっていてもよく、（ＣＨ２）ｋ−１ＣＨ３、（ＣＦ２）ｋ−１ＣＦ３、（ＣＨ２）ｊ（ＣＦ２）ｋ−１ＣＦ３または（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣＨ３であり、またｋおよびｊは、１Ｒおよび２Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
３Ｒ、４Ｒおよび５Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｇ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｇ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｇ−Ｏ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｇ−１−Ｏ−またはＨであり、ｇは３Ｒ、４Ｒおよび５Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｇは１〜２２の整数、jは1〜６の整数、ｋは１〜５の整数、ｍは０〜６の整数、ｎは０〜６の整数であり、
また３Ｒ、４Ｒおよび５Ｒの少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−のいずれかである。）
(In Formula 5,
1 R and 2 R may be the same or different, and may be (CH 2 ) k-1 CH 3 , (CF 2 ) k-1 CF 3 , (CH 2 ) j (CF 2 ) k-1 CF 3 or (CH 2 CH 2 O) j CH 3 , and k and j may be the same or different in 1 R and 2 R,
3 R, 4 R and 5 R may be the same or different, and CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) g —O— and CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) g —O—. CH 2 ═CH—CH═CH— (CH 2 ) g —O—, CH 3 — (CH 2 ) g −1 —O— or H, and g is the same in 3 R, 4 R and 5 R But it can be different,
g is an integer of 1 to 22, j is an integer of 1 to 6, k is an integer of 1 to 5, m is an integer of 0 to 6, n is an integer of 0 to 6,
At least one of 3 R, 4 R, and 5 R is CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 ═ CH—CH═CH— (CH 2 ) m —O—. )
（式６中、
１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｋ−１−Ｏ−またはＨであり、ｋは１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｋは１〜２２の整数、ｍは０〜６の整数、ｎは０〜６の整数であり、
また１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒの少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−のいずれかである。）
(In Formula 6,
1 R, 2 R and 3 R may be the same or different, and CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) k —O—, CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) k —O—. CH 2 ═CH—CH═CH— (CH 2 ) k —O—, CH 3 — (CH 2 ) k−1 —O— or H, and k is the same in 1 R, 2 R and 3 R But it can be different,
k is an integer of 1 to 22, m is an integer of 0 to 6, n is an integer of 0 to 6,
Further, at least one of 1 R, 2 R, and 3 R is CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 = CH—CH═CH— (CH 2 ) m —O—. )
（式７中、
Ｘは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）およびＯ−Ｃ（＝Ｏ）のいずれかであり、
Ｙは、ＣＨまたはＮであり、
１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｊ−１−Ｏ−またはＨであり、ｊは１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｊは１〜２２の整数、ｋは０〜４の整数、ｇは０〜４の整数、ｍは０〜６の整数、ｎは０〜６の整数であり、
また１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒの少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−のいずれかである。）
(In Formula 7,
X is any one of O, C (═O) —NH, C (═O) —O, NH—C (═O), and O—C (═O),
Y is CH or N;
1 R, 2 R and 3 R may be the same or different, and CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) j —O—, CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) j —O—. CH 2 ═CH—CH═CH— (CH 2 ) j —O—, CH 3 — (CH 2 ) j−1 —O— or H, and j is the same in 1 R, 2 R and 3 R But it can be different,
j is an integer of 1 to 22, k is an integer of 0 to 4, g is an integer of 0 to 4, m is an integer of 0 to 6, n is an integer of 0 to 6,
At least one of 1 R, 2 R, and 3 R is CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) j —O—, CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) j —O—, CH 2 = CH—CH═CH— (CH 2 ) j —O—. )
本発明によれば、高い透水性を有する複合半透膜を得ることができる。本発明の複合半透膜は、特に、かん水や海水の脱塩や硬水の軟水化などに有用な水処理用の複合半透膜の製造に好適に用いることができる。 According to the present invention, a composite semipermeable membrane having high water permeability can be obtained. The composite semipermeable membrane of the present invention can be suitably used for the production of a composite semipermeable membrane for water treatment particularly useful for desalination of brine or seawater or softening of hard water.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の複合半透膜は、微多孔性支持膜と高分子化された液晶薄膜により構成され、該高分子化された液晶薄膜が該微多孔性支持膜上に被覆して設けられたものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The composite semipermeable membrane of the present invention is composed of a microporous support film and a polymerized liquid crystal thin film, and the polymerized liquid crystal thin film is provided on the microporous support film. It is.
本発明において微多孔性支持膜は、実質的にイオン等の分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。本発明に用いる微多孔性支持膜の表面の孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一な細孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな細孔を持ち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような支持膜が好ましい。微多孔性支持膜表面の細孔径がこの範囲であれば、得られる複合半透膜が高い透水性を有し、かつ加圧運転中に分離機能層が微多孔性支持膜の孔内に落ち込むことなく構造を維持できる。 In the present invention, the microporous support membrane is for imparting strength to the separation functional layer having separation performance of ions and the like. The size and distribution of pores on the surface of the microporous support membrane used in the present invention are not particularly limited. For example, uniform pores, or gradually increase from the surface on the side where the separation functional layer is formed to the other surface. A supporting membrane having pores and having a fine pore size of 1 nm to 100 nm on the surface on the side where the separation functional layer is formed is preferable. If the pore diameter on the surface of the microporous support membrane is within this range, the resulting composite semipermeable membrane has high water permeability, and the separation functional layer falls into the pores of the microporous support membrane during the pressurization operation. The structure can be maintained without any problems.
ここで、微多孔性支持膜表面の細孔径は、電子顕微鏡写真により算出できる。細孔径は、電子顕微鏡により微多孔性支持膜の表面を写真撮影し、観察できる細孔すべての直径を測定し、平均することにより求めた値を指す。細孔が円状でない場合、画像処理装置等によって、細孔が有する面積と等しい面積を有する円（等価円）を求め、等価円直径を細孔の直径とする方法により求めることができる。別の手段としては、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができ、石切山他、ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェイス・サイエンス、１７１巻、ｐ１０３、アカデミック・プレス・インコーポレーテッド（１９９５）にその詳細が記載されている。 Here, the pore diameter on the surface of the microporous support membrane can be calculated from an electron micrograph. The pore diameter refers to a value obtained by taking a photograph of the surface of the microporous support membrane with an electron microscope, measuring the diameters of all observable pores, and averaging them. When the pores are not circular, a circle having an area equal to the area of the pores (equivalent circle) can be obtained by an image processing apparatus or the like, and the equivalent circle diameter can be obtained by the method of setting the diameter of the pores. As another means, it can be obtained by differential scanning calorimetry (DSC). Ishikiriyama et al., Journal of Colloid and Interface Science, Vol.171, p103, Academic Press, Inc. (1995) Details are described.
微多孔性支持膜の厚みは、１μｍ〜５ｍｍの範囲内にあることが好ましく、１０〜１００μｍの範囲内にあることがより好ましい。厚みが小さいと微多孔性支持膜の強度が低下しやすく、その結果、複合半透膜の強度が低下する傾向にある。厚みが大きいと微多孔性支持膜およびそれから得られる複合半透膜を曲げて使うときなどに取り扱いにくくなる。また、複合半透膜の強度を上げるため、微多孔性支持膜は布、不織布、紙などで補強されていてもよい。これら補強する材料の好ましい厚みは５０〜１５０μｍである。 The thickness of the microporous support membrane is preferably in the range of 1 μm to 5 mm, and more preferably in the range of 10 to 100 μm. If the thickness is small, the strength of the microporous support membrane tends to decrease, and as a result, the strength of the composite semipermeable membrane tends to decrease. When the thickness is large, it becomes difficult to handle when the microporous support membrane and the composite semipermeable membrane obtained therefrom are bent. In order to increase the strength of the composite semipermeable membrane, the microporous support membrane may be reinforced with cloth, nonwoven fabric, paper, or the like. The preferred thickness of these reinforcing materials is 50 to 150 μm.
微多孔性支持膜に用いる素材は特に限定されない。たとえばポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーが使用できる。これらのポリマーを単独で、またはブレンドして用いることができる。上記のうち、セルロース系ポリマーとしては、酢酸セルロース、硝酸セルロースなどが例示される。ビニル系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが好ましいものとして例示される。中でも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーやコポリマーが好ましい。さらに、これらの素材の中でも、化学的安定性、機械的強度、熱安定性が高く、成型が容易であるポリスルホン、ポリエーテルスルホンを用いることが特に好ましい。 The material used for the microporous support membrane is not particularly limited. For example, homopolymers or copolymers such as polysulfone, polyethersulfone, polyamide, polyester, cellulose polymer, vinyl polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, and polyphenylene oxide can be used. These polymers can be used alone or blended. Among the above, examples of the cellulose polymer include cellulose acetate and cellulose nitrate. Preferred examples of the vinyl polymer include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile and the like. Of these, homopolymers and copolymers such as polysulfone, polyethersulfone, polyamide, polyester, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyphenylene sulfide, and polyphenylene sulfide sulfone are preferable. Furthermore, among these materials, it is particularly preferable to use polysulfone or polyethersulfone which has high chemical stability, mechanical strength and thermal stability and is easy to mold.
本発明の分離機能層は、複合半透膜において実質的に分離性能を有する層であって、高分子化された液晶薄膜により形成される。 The separation functional layer of the present invention is a layer substantially having separation performance in the composite semipermeable membrane, and is formed of a polymerized liquid crystal thin film.
本発明の複合半透膜における高分子化された液晶薄膜の厚みは５〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。液晶薄膜の厚みの下限としてはより好ましくは１０ｎｍであり、上限としてより好ましくは２００ｎｍである。液晶薄膜を薄膜化することによりクラックが入りにくくなり、クラックで発生する膜の欠陥による溶質除去性能の低下を回避できる。さらにそのように薄膜化した液晶薄膜は高い透水性を有する。 The thickness of the polymerized liquid crystal thin film in the composite semipermeable membrane of the present invention is preferably in the range of 5 to 500 nm. The lower limit of the thickness of the liquid crystal thin film is more preferably 10 nm, and the upper limit is more preferably 200 nm. By making the liquid crystal thin film thinner, cracks are less likely to occur, and deterioration of the solute removal performance due to film defects caused by the cracks can be avoided. Furthermore, the liquid crystal thin film thus thinned has high water permeability.
本発明における高分子化された液晶薄膜は、以下の式１〜式７のいずれかで表される化合物の少なくとも１つを高分子化して得られる。 The polymerized liquid crystal thin film in the present invention is obtained by polymerizing at least one of compounds represented by any one of the following formulas 1 to 7.
（式１中、
Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −および（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のいずれかであり、
１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒは、同一でも異なっていてもよく、（ＣＨ２）ｋ−１ＣＨ３、（ＣＦ２）ｋ−１ＣＦ３、（ＣＨ２）ｇ（ＣＦ２）ｋ−１ＣＦ３または（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇＣＨ３であり、またｋおよびｇは、１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
４Ｒ、５Ｒおよび６Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｍ−１−Ｏ−またはＨであり、またｍは、４Ｒ、５Ｒおよび６Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｇは１〜８の整数、ｋは１〜８の整数、ｍは１〜２２の整数、ｎは０〜６の整数であり、また４Ｒ、５Ｒおよび６Ｒの少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−のいずれかである。
ただし、１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒの全てがＣＨ２ＣＨ３である場合は除く。）
(In Formula 1,
X − is any one of Cl − , Br − , I − , F − , BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − and (CF 3 SO 2 ) 2 N − ,
1 R, 2 R, and 3 R may be the same or different, and are (CH 2 ) k-1 CH 3 , (CF 2 ) k-1 CF 3 , (CH 2 ) g (CF 2 ) k-1 CF 3 or (CH 2 CH 2 O) g CH 3 , and k and g may be the same or different in 1 R, 2 R and 3 R,
4 R, 5 R and 6 R may be the same or different, and CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) m —O—. CH 2 ═CH—CH═CH— (CH 2 ) m —O—, CH 3 — (CH 2 ) m−1 —O— or H, and m is in 4 R, 5 R and 6 R May be the same or different,
g is an integer of 1 to 8, k is an integer of 1 to 8, m is an integer of 1 to 22, n is an integer of 0 to 6, and at least one of 4 R, 5 R, and 6 R is CH 2. = CH-COO- (CH 2) m -O-, CH 2 = CCH 3 -COO- (CH 2) m -O-, CH 2 = CH-CH = CH- (CH 2) m -O- either It is.
However, 1 R, 2 R and 3 R are all excluded when they are CH 2 CH 3 . )
（式２中、
Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −および（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のいずれかであり、
１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒは、同一でも異なっていてもよく、（ＣＨ２）ｋ−１ＣＨ３、（ＣＦ２）ｋ−１ＣＦ３、（ＣＨ２）ｇ（ＣＦ２）ｋ−１ＣＦ３または（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇＣＨ３であり、またｋおよびｇは、１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
４Ｒ、５Ｒおよび６Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｍ−１−Ｏ−またはＨであり、またｍは、４Ｒ、５Ｒおよび６Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｇは１〜８の整数、ｋは１〜８の整数、ｍは１〜２２の整数、ｎは０〜６の整数であり、
また４Ｒ、５Ｒおよび６Ｒの少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−のいずれかである。）
(In Formula 2,
X − is any one of Cl − , Br − , I − , F − , BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − and (CF 3 SO 2 ) 2 N − ,
1 R, 2 R, and 3 R may be the same or different, and are (CH 2 ) k-1 CH 3 , (CF 2 ) k-1 CF 3 , (CH 2 ) g (CF 2 ) k-1 CF 3 or (CH 2 CH 2 O) g CH 3 , and k and g may be the same or different in 1 R, 2 R and 3 R,
4 R, 5 R and 6 R may be the same or different, and CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) m —O—. CH 2 ═CH—CH═CH— (CH 2 ) m —O—, CH 3 — (CH 2 ) m−1 —O— or H, and m is in 4 R, 5 R and 6 R May be the same or different,
g is an integer of 1 to 8, k is an integer of 1 to 8, m is an integer of 1 to 22, n is an integer of 0 to 6,
Further, at least one of 4 R, 5 R, and 6 R is CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 = CH—CH═CH— (CH 2 ) m —O—. )
（式３中、
Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −および（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のいずれかであり、
１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｍ−１−Ｏ−またはＨであり、またｍは、１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｍは１〜２２の整数、ｎは０〜６の整数であり、
また１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒの少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−のいずれかである。）
(In Formula 3,
X − is any one of Cl − , Br − , I − , F − , BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − and (CF 3 SO 2 ) 2 N − ,
1 R, 2 R and 3 R may be the same or different, and CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) m —O—. CH 2 ═CH—CH═CH— (CH 2 ) m —O—, CH 3 — (CH 2 ) m−1 —O— or H, and m is in 1 R, 2 R and 3 R May be the same or different,
m is an integer of 1 to 22, n is an integer of 0 to 6,
Further, at least one of 1 R, 2 R, and 3 R is CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 = CH—CH═CH— (CH 2 ) m —O—. )
（式４中、
Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −および（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のいずれかであり、
１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｍ−１−Ｏ−またはＨであり、またｍは、１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｍは１〜２２の整数、ｎは０〜６の整数であり、
また１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒの少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−のいずれかである。）
(In Formula 4,
X − is any one of Cl − , Br − , I − , F − , BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − and (CF 3 SO 2 ) 2 N − ,
1 R, 2 R and 3 R may be the same or different, and CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) m —O—. CH 2 ═CH—CH═CH— (CH 2 ) m —O—, CH 3 — (CH 2 ) m−1 —O— or H, and m is in 1 R, 2 R and 3 R May be the same or different,
m is an integer of 1 to 22, n is an integer of 0 to 6,
Further, at least one of 1 R, 2 R, and 3 R is CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 = CH—CH═CH— (CH 2 ) m —O—. )
（式５中、
１Ｒおよび２Ｒは、同一でも異なっていてもよく、（ＣＨ２）ｋ−１ＣＨ３、（ＣＦ２）ｋ−１ＣＦ３、（ＣＨ２）ｊ（ＣＦ２）ｋ−１ＣＦ３または（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣＨ３であり、またｋおよびｊは、１Ｒおよび２Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
３Ｒ、４Ｒおよび５Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｇ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｇ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｇ−Ｏ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｇ−１−Ｏ−またはＨであり、ｇは３Ｒ、４Ｒおよび５Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｇは１〜２２の整数、jは1〜６の整数、ｋは１〜５の整数、ｍは０〜６の整数、ｎは０〜６の整数であり、
また３Ｒ、４Ｒおよび５Ｒの少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−のいずれかである。）
(In Formula 5,
1 R and 2 R may be the same or different, and may be (CH 2 ) k-1 CH 3 , (CF 2 ) k-1 CF 3 , (CH 2 ) j (CF 2 ) k-1 CF 3 or (CH 2 CH 2 O) j CH 3 , and k and j may be the same or different in 1 R and 2 R,
3 R, 4 R and 5 R may be the same or different, and CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) g —O— and CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) g —O—. CH 2 ═CH—CH═CH— (CH 2 ) g —O—, CH 3 — (CH 2 ) g −1 —O— or H, and g is the same in 3 R, 4 R and 5 R But it can be different,
g is an integer of 1 to 22, j is an integer of 1 to 6, k is an integer of 1 to 5, m is an integer of 0 to 6, n is an integer of 0 to 6,
At least one of 3 R, 4 R, and 5 R is CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 ═ CH—CH═CH— (CH 2 ) m —O—. )
（式６中、
１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｋ−Ｏ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｋ−１−Ｏ−またはＨであり、ｋは１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｋは１〜２２の整数、ｍは０〜６の整数、ｎは０〜６の整数であり、
また１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒの少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−のいずれかである。）
(In Formula 6,
1 R, 2 R and 3 R may be the same or different, and CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) k —O—, CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) k —O—. CH 2 ═CH—CH═CH— (CH 2 ) k —O—, CH 3 — (CH 2 ) k−1 —O— or H, and k is the same in 1 R, 2 R and 3 R But it can be different,
k is an integer of 1 to 22, m is an integer of 0 to 6, n is an integer of 0 to 6,
Further, at least one of 1 R, 2 R, and 3 R is CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 = CH—CH═CH— (CH 2 ) m —O—. )
（式７中、
Ｘは、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ、ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）およびＯ−Ｃ（＝Ｏ）のいずれかであり、
Ｙは、ＣＨまたはＮであり、
１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｊ−１−Ｏ−またはＨであり、ｊは１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｊは１〜２２の整数、ｋは０〜４の整数、ｇは０〜４の整数、ｍは０〜６の整数、ｎは０〜６の整数であり、
また１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒの少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｊ−Ｏ−のいずれかである。）
(In Formula 7,
X is any one of O, C (═O) —NH, C (═O) —O, NH—C (═O), and O—C (═O),
Y is CH or N;
1 R, 2 R and 3 R may be the same or different, and CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) j —O—, CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) j —O—. CH 2 ═CH—CH═CH— (CH 2 ) j —O—, CH 3 — (CH 2 ) j−1 —O— or H, and j is the same in 1 R, 2 R and 3 R But it can be different,
j is an integer of 1 to 22, k is an integer of 0 to 4, g is an integer of 0 to 4, m is an integer of 0 to 6, n is an integer of 0 to 6,
At least one of 1 R, 2 R, and 3 R is CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) j —O—, CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) j —O—, CH 2 = CH—CH═CH— (CH 2 ) j —O—. )
上記式１〜式７の化合物は、１種を単独で用いて高分化してもよく、２種以上を組み合わせて用いて高分子化してもよい。 The compounds of the above formulas 1 to 7 may be highly differentiated using one kind alone, or may be polymerized using a combination of two or more kinds.
式１〜式７の構造式から明らかなように、これらの化合物は高極性部位と低極性部位とを分子内に併せ持っている。相分離によってそれぞれの部位が連続的に分子間で連結され、カラムナー液晶構造が形成される。高極性部位の連結により親水性の透水流路が形成され、低極性部位の連結により疎水性の透水流路の隔壁となる部分が形成される。 As is clear from the structural formulas of Formulas 1 to 7, these compounds have both a highly polar site and a low polarity site in the molecule. Each part is continuously connected between molecules by phase separation, and a columnar liquid crystal structure is formed. A hydrophilic water-permeable channel is formed by connecting the high-polarity parts, and a portion that becomes a partition wall of the hydrophobic water-permeable channel is formed by connecting the low-polarity parts.
ここで、図１はカラムナー液晶構造を示す図である。
本発明において、高分子化された液晶薄膜はカラムナー構造を呈する。カラムナー構造は柱状集合体（カラム）の形成を特徴とする構造であり、本発明では液晶を高分子化させたカラムナー液晶構造である。カラムナー液晶構造は、カラムの配置の規則性により、六方（ヘキサゴナル）相、正方（テトラゴナル）相、短形（レクタンギュラー）相、斜方（オブリーク）相、カラムナーネマチック相、カラムナーラメラ相に分類される。
Here, FIG. 1 is a diagram showing a columnar liquid crystal structure.
In the present invention, the polymerized liquid crystal thin film has a columnar structure. The columnar structure is a structure characterized by the formation of a columnar aggregate (column). In the present invention, the columnar liquid crystal structure is a liquid crystal polymerized. Columnar liquid crystal structures are classified into hexagonal phase, tetragonal phase, rectangular (rectangular) phase, oblique (oblique) phase, columnar nematic phase, and columnar lamellar phase according to the regularity of column arrangement. .
図１（ａ）に示されたカラムナー液晶構造１ａは、ヘキサゴナルカラムナー相であり、カラム２が正三角形の頂点に位置するように配列している。
図１（ｂ）に示されたカラムナー液晶構造１ｂは、テトラゴナルカラムナー相であり、カラム２が正方形の頂点に位置するように配列している。
図１（ｃ）に示されたカラムナー液晶構造１ｃ１〜１ｃ４は、レクタンギュラーカラムナー相であり、カラム２が長方形の頂点に位置するように配列している。またレクタンギュラーカラムナー相は、カラムの配列の規則性によって４種類にさらに詳細に分類される。
図１（ｄ）に示されたカラムナー液晶構造１ｄは、オブリークカラムナー相であり、カラム２が平行四辺形の頂点に位置するように配列している。
図１（ｅ）に示されたカラムナー液晶構造１ｅは、カラムナーネマチック相であり、カラム２が形成され、カラム２の配向に一次元の秩序が存在するが、カラムの位置に規則性はない。
図１（ｆ）に示されたカラムナー液晶構造１ｆは、カラムナースメクチック相であり、カラム２が形成され、かつカラム２が層状に配列する。
The columnar
The columnar
The columnar liquid crystal structures 1c1 to 1c4 shown in FIG. 1C are in a rectangular columnar phase, and are arranged so that the column 2 is positioned at the vertex of a rectangle. The rectangular columnar phase is further classified into four types according to the regularity of the column arrangement.
The columnar
The columnar
The columnar
カラムが分子やイオン、電子や正孔の伝導チャネルとして機能する場合、カラムナー液晶構造を有する膜は物質や電荷の効率的な輸送膜として機能する。 When the column functions as a conduction channel for molecules, ions, electrons, and holes, a film having a columnar liquid crystal structure functions as an efficient transport film for substances and charges.
カラムナー液晶構造に関する記載のある文献として、参考文献１（公開２００８−００７４９７号公報）、参考文献２（M. Yoshio, T. Kagata, K. Hoshino, T. Mukai, H. Ohno and T. Kato, J. Am. Chem. Soc. 128, 5570-5577 (2006)）、参考文献３（C. Tschierske, J. Mater. Chem. 11, 2647-2671 (2001)）、参考文献４（『液晶便覧』，ｐｐ．１９−２２，液晶便覧編集委員会編，丸善（２０００））などが挙げられる。 References 1 (Publication 2008-007497) and Reference 2 (M. Yoshio, T. Kagata, K. Hoshino, T. Mukai, H. Ohno and T. Kato, J. Am. Chem. Soc. 128, 5570-5577 (2006)), Reference 3 (C. Tschierske, J. Mater. Chem. 11, 2647-2671 (2001)), Reference 4 (Liquid Crystal Handbook) , Pp. 19-22, edited by Liquid Crystal Handbook Editorial Committee, Maruzen (2000)).
次に、本発明の複合半透膜の製造方法について説明する。
分離機能層である高分子化された液晶薄膜を微多孔性支持膜上に形成するために例示される方法は、微多孔性支持膜上に液晶薄膜を形成する工程と液晶を重合して高分子化する工程を含む。
Next, the manufacturing method of the composite semipermeable membrane of this invention is demonstrated.
The method exemplified for forming a polymerized liquid crystal thin film, which is a separation functional layer, on a microporous support film includes a step of forming a liquid crystal thin film on the microporous support film and polymerizing the liquid crystal. Including the step of molecularization.
微多孔性支持膜上に液晶薄膜を形成する方法は特に限定されない。例えば、液晶溶液を微多孔性支持膜上に塗布後、溶媒を除去する方法、剥離性基材上に形成した液晶薄膜を微多孔性支持膜上へ転写する方法などが挙げられる。 The method for forming the liquid crystal thin film on the microporous support film is not particularly limited. For example, a method of removing the solvent after applying the liquid crystal solution on the microporous support film, a method of transferring the liquid crystal thin film formed on the peelable substrate onto the microporous support film, and the like can be mentioned.
液晶溶液を微多孔性支持膜上に塗布する方法は特に限定されないが、均一に塗布できる方法が好ましく、例えば、液晶溶液をスピンコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレーなどの装置を用いて塗布する方法が挙げられる。液晶溶液の溶媒としては、微多孔性支持膜を溶解せず、液晶および必要に応じて添加される重合開始剤を溶解するものであれば、特に限定されない。液晶溶液の溶媒除去は公知の方法により可能であり、特に限定されるものではないが、液晶の自己組織化を妨げないように加熱や減圧によって十分に除去することが好ましい。 The method for applying the liquid crystal solution on the microporous support film is not particularly limited, but a method that can be applied uniformly is preferable. For example, the liquid crystal solution may be spin coater, wire bar, flow coater, die coater, roll coater, spray, etc. The method of apply | coating using an apparatus is mentioned. The solvent of the liquid crystal solution is not particularly limited as long as it does not dissolve the microporous support film and dissolves the liquid crystal and the polymerization initiator added as necessary. The solvent of the liquid crystal solution can be removed by a known method and is not particularly limited. However, it is preferably removed sufficiently by heating or decompression so as not to prevent the self-organization of the liquid crystal.
剥離性基材上での液晶薄膜の形成は公知の方法により可能であり、特に限定されるものではないが、液晶溶液を剥離性基材上に塗布後、溶媒を除去する方法が好ましく用いられる。この方法では、液晶濃度等の塗布条件により液晶薄膜の膜厚を容易に制御することができる。該剥離性基材としては、ガラス、金属、シリコンウェハ、高分子等の材料が特に限定されることなく使用できる。また、必要に応じて、シリコンコートやコロナ放電等により表面処理された剥離性基材を用いることもできる。液晶溶液を剥離性基材上に塗布する方法は特に限定されないが、均一に塗布できる方法が好ましく、例えば、液晶の溶液をスピンコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレーなどの装置を用いて塗布する方法が挙げられる。液晶溶液の溶媒としては、剥離性基材を溶解せず、液晶および必要に応じて添加される重合開始剤を溶解するものであれば、特に限定されない。液晶溶液の溶媒除去は公知の方法により可能であり、特に限定されるものではないが、液晶の自己組織化を妨げないように加熱や減圧によって十分に除去することが好ましい。 Formation of the liquid crystal thin film on the peelable substrate is possible by a known method, and is not particularly limited, but a method of removing the solvent after applying the liquid crystal solution on the peelable substrate is preferably used. . In this method, the film thickness of the liquid crystal thin film can be easily controlled by application conditions such as the liquid crystal concentration. As the peelable substrate, materials such as glass, metal, silicon wafer, and polymer can be used without any particular limitation. Moreover, the peelable base material surface-treated by silicon coating, corona discharge, etc. can also be used as needed. The method of applying the liquid crystal solution on the peelable substrate is not particularly limited, but a method that can uniformly apply is preferable. For example, the liquid crystal solution is spin coater, wire bar, flow coater, die coater, roll coater, spray, etc. The method of apply | coating using an apparatus is mentioned. The solvent of the liquid crystal solution is not particularly limited as long as it does not dissolve the peelable substrate and dissolves the liquid crystal and the polymerization initiator added as necessary. The solvent of the liquid crystal solution can be removed by a known method and is not particularly limited. However, it is preferably removed sufficiently by heating or decompression so as not to prevent the self-organization of the liquid crystal.
つづいて、剥離性基材上に形成した液晶薄膜の表面と微多孔性支持膜の表面を接触させてから、液晶を重合して高分子化した後、剥離性基材を剥離することにより、目的とする複合半透膜が得られる。 Next, after bringing the surface of the liquid crystal thin film formed on the peelable substrate and the surface of the microporous support film into contact with each other, polymerizing the liquid crystal to polymerize it, and then peeling the peelable substrate, The intended composite semipermeable membrane is obtained.
液晶を重合して高分子化する方法としては、熱処理、電磁波照射、電子線照射、プラズマ照射などが挙げられる。ここで電磁波とは赤外線、紫外線、Ｘ線、γ線などを含む。重合方法は適宜最適な選択をすればよいが、ランニングコスト、生産性などの点から電磁波照射による重合が好ましい。電磁波の中でも赤外線照射や紫外線照射が簡便性の点からより好ましい。実際に赤外線または紫外線を用いて重合を行う際、これらの光源は選択的にこの波長域の光のみを発生する必要はなく、これらの波長域の電磁波を含むものであればよい。しかし、重合時間の短縮、重合条件の制御し易さなどの点から、これらの電磁波の強度がその他の波長域の電磁波に比べ高いことが好ましい。 Examples of the method for polymerizing the liquid crystal to polymerize include heat treatment, electromagnetic wave irradiation, electron beam irradiation, and plasma irradiation. Here, the electromagnetic wave includes infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, γ rays and the like. The polymerization method may be appropriately selected as appropriate, but polymerization by electromagnetic wave irradiation is preferred from the viewpoint of running cost, productivity and the like. Among electromagnetic waves, infrared irradiation and ultraviolet irradiation are more preferable from the viewpoint of simplicity. When the polymerization is actually performed using infrared rays or ultraviolet rays, these light sources do not need to selectively generate only light in this wavelength range, and any light source containing electromagnetic waves in these wavelength ranges may be used. However, from the viewpoints of shortening the polymerization time and ease of controlling the polymerization conditions, it is preferable that the intensity of these electromagnetic waves is higher than electromagnetic waves in other wavelength regions.
電磁波は、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＵＶランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ、希ガス蛍光ランプ、水銀灯などを用いて発生させることができる。電磁波のエネルギーは重合が進行するものであれば特に制限されないが、装置及び取り扱いの簡便さから紫外線を用いることが好ましい。本発明に係る分離機能層の厚み、形態はそれぞれの重合条件によっても大きく変化することがあり、電磁波による重合であれば電磁波の波長、強度、被照射物との距離、処理時間により変化することがある。そのためこれらの条件は適宜最適化を行う必要がある。特に、反応温度は液晶の秩序構造を維持するために重要な因子であり、液晶の構造に応じて液晶相を呈する温度範囲内に制御する必要がある。 The electromagnetic wave can be generated using a halogen lamp, a xenon lamp, a UV lamp, an excimer lamp, a metal halide lamp, a rare gas fluorescent lamp, a mercury lamp, or the like. The energy of the electromagnetic wave is not particularly limited as long as the polymerization proceeds, but it is preferable to use ultraviolet rays because of the simplicity of the apparatus and handling. The thickness and form of the separation functional layer according to the present invention may vary greatly depending on the respective polymerization conditions. In the case of polymerization using electromagnetic waves, the thickness and form of the electromagnetic waves may vary depending on the wavelength of electromagnetic waves, the intensity, the distance to the irradiated object, and the processing time. There is. Therefore, these conditions need to be optimized as appropriate. In particular, the reaction temperature is an important factor for maintaining the ordered structure of the liquid crystal, and it is necessary to control the reaction temperature within a temperature range that exhibits a liquid crystal phase according to the structure of the liquid crystal.
本発明の製造方法においては、重合反応速度を高める目的で液晶に重合開始剤、重合促進剤等を添加することが好ましい。ここで、重合開始剤、重合促進剤とは特に限定されるものではなく、液晶の構造、重合手法などに合わせて適宜選択されるものである。 In the production method of the present invention, it is preferable to add a polymerization initiator, a polymerization accelerator or the like to the liquid crystal for the purpose of increasing the polymerization reaction rate. Here, the polymerization initiator and the polymerization accelerator are not particularly limited, and are appropriately selected according to the structure of the liquid crystal, the polymerization technique, and the like.
重合開始剤としては、使用する溶媒に溶解するものであれば、公知のものを特に制限無く用いることができる。例えば、電磁波による重合の開始剤としては、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシドもしくはビスアシルホスフィンオキシド、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレンキノン）、ジアセチルキノン、フリルキノン、アニシルキノン、４，４’−ジクロロベンジルキノンおよび４，４’−ジアルコキシベンジルキノン、およびショウノウキノンが例示される。熱による重合の開始剤としては、アゾ化合物（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）もしくはアゾビス−（４−シアノバレリアン酸）、または過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルもしくはジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド）、さらに芳香族ジアゾニウム塩、ビススルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アルキルリチウム、クミルカリウム、ナトリウムナフタレン、ジスチリルジアニオンなどが例示される。熱による重合の開始剤のなかでもベンゾピナコールおよび２，２’−ジアルキルベンゾピナコールは、ラジカル重合のための開始剤として特に好ましい。 Any known polymerization initiator can be used as long as it dissolves in the solvent used. For example, as an initiator for polymerization by electromagnetic waves, benzoin ether, dialkylbenzyl ketal, dialkoxyacetophenone, acylphosphine oxide or bisacylphosphine oxide, α-diketone (for example, 9,10-phenanthrenequinone), diacetylquinone, furylquinone, Examples include anisylquinone, 4,4′-dichlorobenzylquinone and 4,4′-dialkoxybenzylquinone, and camphorquinone. Initiators for thermal polymerization include azo compounds (eg, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) or azobis- (4-cyanovaleric acid), or peroxides (eg, dibenzoyl peroxide). , Dilauroyl peroxide, tert-butyl peroctanoate, tert-butyl perbenzoate or di- (tert-butyl) peroxide), aromatic diazonium salts, bissulfonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, Examples include potassium sulfate, ammonium persulfate, alkyl lithium, cumyl potassium, sodium naphthalene, distyryl dianion, etc. Among thermal polymerization initiators, benzopinacol and 2,2′-dialkylbenzopinacol are used for radical polymerization. Especially as an initiator Masui.
過酸化物およびα−ジケトンは、開始反応を加速するために、好ましくは、芳香族アミンと組み合わせて使用される。この組み合わせはレドックス系とも呼ばれる。このような系の例としては、過酸化ベンゾイルまたはショウノウキノンと、アミン（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチル−アミノ安息香酸エチルエステルまたはその誘導体）との組み合わせである。さらに、過酸化物を、還元剤としてのアスコルビン酸、バルビツレートまたはスルフィン酸と組み合わせて含有する系もまた好ましい。 Peroxides and α-diketones are preferably used in combination with aromatic amines to accelerate the initiation reaction. This combination is also called a redox system. Examples of such systems include benzoyl peroxide or camphorquinone and amines (eg, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine, ethyl p-dimethyl-aminobenzoate). Ester or a derivative thereof). Furthermore, a system containing a peroxide in combination with ascorbic acid, barbiturate or sulfinic acid as a reducing agent is also preferred.
重合開始剤の添加量は、多すぎると液晶の自己組織化を阻害してしまうため、液晶に対して５重量％以下であることが好ましい。 If the amount of the polymerization initiator added is too large, the self-organization of the liquid crystal is hindered.
このようにして得られた複合半透膜はこのままでも使用できるが、使用する前に例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液によって膜の表面を親水化させることが好ましい。 The composite semipermeable membrane thus obtained can be used as it is, but before use, it is preferable to hydrophilize the surface of the membrane with, for example, an alcohol-containing aqueous solution or an alkaline aqueous solution.
上記の方法により形成される本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。 The composite semipermeable membrane of the present invention formed by the above-mentioned method includes a raw water flow path material such as a plastic net, a permeate flow path material such as tricot, and a film for increasing pressure resistance if necessary, and a number of them. It is wound around a cylindrical water collecting pipe having holes, and is suitably used as a spiral composite semipermeable membrane element. Furthermore, a composite semipermeable membrane module in which these elements are connected in series or in parallel and accommodated in a pressure vessel can be obtained.
また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。 In addition, the above-described composite semipermeable membrane, its elements, and modules can be combined with a pump that supplies raw water to them, a device that pretreats the raw water, and the like to form a fluid separation device. By using this separation device, raw water can be separated into permeated water such as drinking water and concentrated water that has not permeated through the membrane, and water suitable for the purpose can be obtained.
流体分離装置の操作圧力は高い方が塩阻止率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、０．１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると塩阻止率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。 The higher the operating pressure of the fluid separation device, the higher the salt rejection, but the energy required for operation also increases, and considering the durability of the composite semipermeable membrane, water to be treated is added to the composite semipermeable membrane. The operating pressure at the time of permeation is preferably 0.1 MPa or more and 10 MPa or less. As the feed water temperature increases, the salt rejection decreases, but as the feed water temperature decreases, the membrane permeation flux also decreases. Therefore, it is preferably 5 ° C. or higher and 45 ° C. or lower. In addition, when the pH of the feed water becomes high, scales such as magnesium may be generated in the case of feed water with a high salt concentration such as seawater, and there is a concern about deterioration of the membrane due to high pH operation. Is preferred.
本発明の複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの塩を含有する液状混合物が挙げられる。 Examples of raw water treated by the composite semipermeable membrane of the present invention include liquid mixtures containing 500 mg / L to 100 g / L of salt such as seawater, brine, and waste water.
以下において実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
実施例および比較例における膜の特性は、複合半透膜に、濃度５００ｐｐｍ、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩化ナトリウム水溶液を操作圧力０．７５ＭＰａで供給して膜ろ過処理を行い、透過水、供給水の水質を測定し、下記式により塩阻止率と膜透過流束を算出することにより求めた。膜の塩阻止率は高い方が純度の高い高品質な透過水が得られ、膜透過流束も高い方が低エネルギーで透過水が得られるため、双方とも高い値を両立する膜が実用上優れた膜である。
（塩阻止率）
塩阻止率（％）＝１００×｛１−（透過水中の塩濃度／供給水中の塩濃度）｝
（膜透過流束）
膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）＝１日あたりの透過水量／膜面積
The characteristics of the membranes in the examples and comparative examples were as follows. The membrane filtration treatment was carried out by supplying a sodium chloride aqueous solution adjusted to a concentration of 500 ppm, a temperature of 25 ° C., and a pH of 6.5 to the composite semipermeable membrane at an operating pressure of 0.75 MPa. The water quality of the water and the feed water was measured, and the salt rejection and the membrane permeation flux were calculated by the following formula. The higher the salt rejection of the membrane, the higher the quality of the permeated water can be obtained, and the higher the membrane permeation flux, the lower the energy, the permeated water can be obtained. Excellent film.
(Salt rejection)
Salt rejection (%) = 100 × {1− (salt concentration in permeated water / salt concentration in feed water)}
(Membrane permeation flux)
Membrane permeation flux (m 3 / m 2 / day) = permeate per day / membrane area
（実施例１）
ポリエステル不織布上にポリスルホンの１５．７重量％ジメチルホルムアミド溶液を２００μｍの厚みで、室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持膜を作製した。
表１に液晶構造を示した化合物の化合物構造、液晶構造を示した温度範囲、その温度範囲で示した液晶構造を表す。表１中の化合物１を２．０重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．０２重量％を含むクロロホルム溶液をスピンコートによって剥離性基材であるシリコンでコートされたＰＥＴフィルム上に塗布した後、真空乾燥して液晶薄膜を形成した。得られた液晶薄膜を８０℃に昇温して、液晶薄膜表面に微多孔性支持膜表面を接触させた後、５０℃に降温し、波長３６５ｎｍの紫外線を剥離性基材側から１０分間照射して液晶薄膜を高分子化した。得られた複合物から剥離性基材を剥離し、目的とする複合半透膜を作製した。
このようにして得られた複合半透膜の塩阻止率、膜透過流束を測定した結果、表２に示す値が得られた。
Example 1
A 15.7% by weight dimethylformamide solution of polysulfone on a polyester nonwoven fabric is cast at a thickness of 200 μm at room temperature (25 ° C.), and immediately immersed in pure water and left for 5 minutes to produce a microporous support membrane. did.
Table 1 shows a compound structure of a compound showing a liquid crystal structure, a temperature range showing the liquid crystal structure, and a liquid crystal structure shown in the temperature range. On a PET film coated with silicon as a peelable substrate by spin coating a chloroform solution containing 2.0% by weight of compound 1 in Table 1 and 0.02% by weight of 2,2-dimesoxy-2-phenylacetophenone After coating, the film was vacuum dried to form a liquid crystal thin film. The obtained liquid crystal thin film was heated to 80 ° C., the surface of the microporous support film was brought into contact with the liquid crystal thin film surface, then the temperature was lowered to 50 ° C., and ultraviolet rays with a wavelength of 365 nm were irradiated from the peelable substrate side for 10 minutes. As a result, the liquid crystal thin film was polymerized. The peelable substrate was peeled from the obtained composite to produce the intended composite semipermeable membrane.
As a result of measuring the salt rejection and membrane permeation flux of the composite semipermeable membrane thus obtained, the values shown in Table 2 were obtained.
（実施例２）
表１中の化合物２を２．０重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．０２重量％を含むクロロホルム溶液をスピンコートによって剥離性基材であるシリコンでコートされたＰＥＴフィルム上に塗布した後、真空乾燥して液晶薄膜を形成した。得られた液晶薄膜を１００℃に昇温して、液晶薄膜表面に微多孔性支持膜表面を接触させた後、５０℃に降温し、波長３６５ｎｍの紫外線を剥離性基材側から３０分間照射して液晶薄膜を高分子化した。得られた複合物から剥離性基材を剥離し、目的とする複合半透膜を作製した。
このようにして得られた複合半透膜の塩阻止率、膜透過流束を測定した結果、表２に示す値が得られた。
(Example 2)
On a PET film coated with silicon which is a peelable substrate by spin coating a chloroform solution containing 2.0% by weight of compound 2 in Table 1 and 0.02% by weight of 2,2-dimesoxy-2-phenylacetophenone After coating, the film was vacuum dried to form a liquid crystal thin film. The obtained liquid crystal thin film was heated to 100 ° C., the surface of the microporous support film was brought into contact with the liquid crystal thin film surface, then the temperature was lowered to 50 ° C., and ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm were irradiated from the peelable substrate side for 30 minutes. As a result, the liquid crystal thin film was polymerized. The peelable substrate was peeled from the obtained composite to produce the intended composite semipermeable membrane.
As a result of measuring the salt rejection and membrane permeation flux of the composite semipermeable membrane thus obtained, the values shown in Table 2 were obtained.
（実施例３）
表１中の化合物３を２．０重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．０２重量％を含むクロロホルム溶液をスピンコートによって剥離性基材であるシリコンでコートされたＰＥＴフィルム上に塗布した後、真空乾燥して液晶薄膜を形成した。得られた液晶薄膜を１００℃に昇温して、液晶薄膜表面に微多孔性支持膜表面を接触させた後、５０℃に降温し、波長３６５ｎｍの紫外線を剥離性基材側から３０分間照射して液晶薄膜を高分子化した。得られた複合物から剥離性基材を剥離し、目的とする複合半透膜を作製した。
このようにして得られた複合半透膜の塩阻止率、膜透過流束を測定した結果、表２に示す値が得られた。
(Example 3)
On a PET film coated with silicon as a peelable substrate by spin coating a chloroform solution containing 2.0% by weight of compound 3 in Table 1 and 0.02% by weight of 2,2-dimesoxy-2-phenylacetophenone After coating, the film was vacuum dried to form a liquid crystal thin film. The obtained liquid crystal thin film was heated to 100 ° C., the surface of the microporous support film was brought into contact with the liquid crystal thin film surface, then the temperature was lowered to 50 ° C., and ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm were irradiated from the peelable substrate side for 30 minutes. As a result, the liquid crystal thin film was polymerized. The peelable substrate was peeled from the obtained composite to produce the intended composite semipermeable membrane.
As a result of measuring the salt rejection and membrane permeation flux of the composite semipermeable membrane thus obtained, the values shown in Table 2 were obtained.
（実施例４）
表１中の化合物４を２．０重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．０２重量％を含むクロロホルム溶液をスピンコートによって剥離性基材であるシリコンでコートされたＰＥＴフィルム上に塗布した後、真空乾燥して液晶薄膜を形成した。得られた液晶薄膜を１００℃に昇温して、液晶薄膜表面に微多孔性支持膜表面を接触させた後、９０℃に降温し、波長３６５ｎｍの紫外線を剥離性基材側から３０分間照射して液晶薄膜を高分子化した。得られた複合物から剥離性基材を剥離し、目的とする複合半透膜を作製した。
このようにして得られた複合半透膜の塩阻止率、膜透過流束を測定した結果、表２に示す値が得られた。
Example 4
On a PET film coated with silicon which is a peelable substrate by spin coating a chloroform solution containing 2.0% by weight of compound 4 in Table 1 and 0.02% by weight of 2,2-dimesoxy-2-phenylacetophenone After coating, the film was vacuum dried to form a liquid crystal thin film. The obtained liquid crystal thin film was heated to 100 ° C., the surface of the microporous support film was brought into contact with the liquid crystal thin film surface, then the temperature was lowered to 90 ° C., and ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm were irradiated from the peelable substrate side for 30 minutes. Thus, the liquid crystal thin film was polymerized. The peelable substrate was peeled from the obtained composite to produce the intended composite semipermeable membrane.
As a result of measuring the salt rejection and membrane permeation flux of the composite semipermeable membrane thus obtained, the values shown in Table 2 were obtained.
（比較例１）
表１中の化合物５を２．０重量％、２，２−ジメソキシ−２−フェニルアセトフェノン０．０２重量％を含むクロロホルム溶液をスピンコートによって剥離性基材であるシリコンでコートされたＰＥＴフィルム上に塗布した後、真空乾燥して液晶薄膜を形成した。得られた液晶薄膜を５０℃に昇温した後、液晶薄膜表面に微多孔性支持膜表面を接触させた後、１０℃に降温し、波長３６５ｎｍの紫外線を剥離性基材側から３０分間照射して液晶薄膜を高分子化した。得られた複合物から剥離性基材を剥離し、目的とする複合半透膜を作製した。
このようにして得られた複合半透膜の塩阻止率、膜透過流束を測定した結果、表２に示す値が得られた。
(Comparative Example 1)
On a PET film coated with silicon, which is a peelable substrate, by spin coating a chloroform solution containing 2.0% by weight of compound 5 in Table 1 and 0.02% by weight of 2,2-dimesoxy-2-phenylacetophenone After coating, the film was vacuum dried to form a liquid crystal thin film. After heating the obtained liquid crystal thin film to 50 ° C., the surface of the microporous support film was brought into contact with the surface of the liquid crystal thin film, then the temperature was lowered to 10 ° C., and ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm were irradiated from the peelable substrate side for 30 minutes. As a result, the liquid crystal thin film was polymerized. The peelable substrate was peeled from the obtained composite to produce the intended composite semipermeable membrane.
As a result of measuring the salt rejection and membrane permeation flux of the composite semipermeable membrane thus obtained, the values shown in Table 2 were obtained.
以上のように、本発明により得られる複合半透膜は、既存の液晶膜では達成できなかった高い塩阻止性および膜透過流束を両立しており、実用性に優れる。 As described above, the composite semipermeable membrane obtained by the present invention has both high salt-blocking property and membrane permeation flux that could not be achieved by existing liquid crystal membranes, and is excellent in practicality.
本発明の複合半透膜は、特に、かん水や海水の脱塩（淡水化）や硬水の軟水化などに有用な水処理用の半透膜の製造に好適に用いることができる。 The composite semipermeable membrane of the present invention can be suitably used particularly for the production of semipermeable membranes for water treatment useful for brine desalination, desalination of seawater (desalination), softening of hard water, and the like.
１ａ〜１ｆ カラムナー液晶構造
２ カラム
1a-1f Columnar liquid crystal structure 2 column
Claims (1)
Ｘ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−、ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −および（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のいずれかであり、
１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒは、同一でも異なっていてもよく、（ＣＨ２）ｋ−１ＣＨ３、（ＣＦ２）ｋ−１ＣＦ３、（ＣＨ２）ｇ（ＣＦ２）ｋ−１ＣＦ３または（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｇＣＨ３であり、またｋおよびｇは、１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
４Ｒ、５Ｒおよび６Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｍ−１−Ｏ−またはＨであり、またｍは、４Ｒ、５Ｒおよび６Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｇは１〜８の整数、ｋは１〜８の整数、ｍは１〜２２の整数、ｎは０〜６の整数であり、また４Ｒ、５Ｒおよび６Ｒの少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−のいずれかである。
ただし、１Ｒ、２Ｒおよび３Ｒの全てがＣＨ２ＣＨ３である場合は除く。）
１Ｒおよび２Ｒは、同一でも異なっていてもよく、（ＣＨ２）ｋ−１ＣＨ３、（ＣＦ２）ｋ−１ＣＦ３、（ＣＨ２）ｊ（ＣＦ２）ｋ−１ＣＦ３または（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊＣＨ３であり、またｋおよびｊは、１Ｒおよび２Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
３Ｒ、４Ｒおよび５Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｇ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｇ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｇ−Ｏ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）ｇ−１−Ｏ−またはＨであり、ｇは３Ｒ、４Ｒおよび５Ｒにおいて、同一でも異なっていてもよく、
ｇは１〜２２の整数、ｊは１〜６の整数、ｋは１〜５の整数、ｍは０〜６の整数、ｎは０〜６の整数であり、
また３Ｒ、４Ｒおよび５Ｒの少なくとも１つはＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｍ−Ｏ−のいずれかである。） A composite semipermeable membrane comprising a microporous support membrane and a polymerized liquid crystal thin film provided on the microporous support membrane, wherein the polymerized liquid crystal thin film exhibits a columnar liquid crystal structure A composite semipermeable membrane obtained by polymerizing at least one of compounds represented by the following formula 1 or the following formula 5 .
X − is any one of Cl − , Br − , I − , F − , BF 4 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 − and (CF 3 SO 2 ) 2 N − ,
1 R, 2 R, and 3 R may be the same or different, and are (CH 2 ) k-1 CH 3 , (CF 2 ) k-1 CF 3 , (CH 2 ) g (CF 2 ) k-1 CF 3 or (CH 2 CH 2 O) g CH 3 , and k and g may be the same or different in 1 R, 2 R and 3 R,
4 R, 5 R and 6 R may be the same or different, and CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) m —O—. CH 2 ═CH—CH═CH— (CH 2 ) m —O—, CH 3 — (CH 2 ) m−1 —O— or H, and m is in 4 R, 5 R and 6 R May be the same or different,
g is an integer of 1 to 8, k is an integer of 1 to 8, m is an integer of 1 to 22, n is an integer of 0 to 6, and at least one of 4 R, 5 R, and 6 R is CH 2. = CH-COO- (CH 2) m -O-, CH 2 = CCH 3 -COO- (CH 2) m -O-, CH 2 = CH-CH = CH- (CH 2) m -O- either It is.
However, 1 R, 2 R and 3 R are all excluded when they are CH 2 CH 3 . )
1 R and 2 R may be the same or different, and may be (CH 2 ) k-1 CH 3 , (CF 2 ) k-1 CF 3 , (CH 2 ) j (CF 2 ) k-1 CF 3 or (CH 2 CH 2 O) j CH 3 , and k and j may be the same or different in 1 R and 2 R,
3 R, 4 R and 5 R may be the same or different, and CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) g —O— and CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) g —O—. CH 2 ═CH—CH═CH— (CH 2 ) g —O—, CH 3 — (CH 2 ) g −1 —O— or H, and g is the same in 3 R, 4 R and 5 R But it can be different,
g is an integer of 1 to 22, j is an integer of 1 to 6, k is an integer of 1 to 5, m is an integer of 0 to 6, n is an integer of 0 to 6,
At least one of 3 R, 4 R, and 5 R is CH 2 ═CH—COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 ═CCH 3 —COO— (CH 2 ) m —O—, CH 2 ═ CH—CH═CH— (CH 2 ) m —O—. )
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