JP6576685B2 - Lithium secondary battery and method for charging lithium secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、リチウム二次電池及びリチウム二次電池の充電方法に関する。   The present invention relates to a lithium secondary battery and a method for charging a lithium secondary battery.

近年、パソコン及び携帯電話等の電子機器の普及、自然エネルギーの貯蔵技術の発展、及び電気自動車等の普及により、安全でエネルギー密度の高い二次電池の需要が高まっている。二次電池には、正極と負極との間のイオン移動を担う電解質として有機電解液を用いるものがある。しかしながら、有機電解液を用いる二次電池では、有機電解液の漏洩、発火、爆発等の危険性があり、安全面において好ましくない場合がある。そこで、近年、高い安全性を確保するために、有機電解液に代えて固体電解質を用いると共に他の電池要素をすべて固体で構成した全固体二次電池の開発が進められている。   In recent years, with the spread of electronic devices such as personal computers and mobile phones, the development of natural energy storage technology, and the spread of electric vehicles and the like, the demand for safe and high energy density secondary batteries is increasing. Some secondary batteries use an organic electrolyte as an electrolyte responsible for ion transfer between a positive electrode and a negative electrode. However, in a secondary battery using an organic electrolyte, there is a risk of leakage, ignition, explosion, etc. of the organic electrolyte, which may not be preferable in terms of safety. Therefore, in recent years, in order to ensure high safety, development of an all-solid secondary battery in which a solid electrolyte is used in place of the organic electrolyte and all other battery elements are made of solid has been promoted.

全固体二次電池は、電解質がセラミックスであるので、漏洩や発火のおそれがなく安全である。また、全固体二次電池は、有機電解液を用いた二次電池に設けられている外装を簡略化でき、各電池要素を積層化することにより小型化することができるので、単位体積あたり及び単位重量あたりのエネルギー密度を向上させることができる。全固体二次電池の中でも、電極にリチウム金属を含む全固体リチウム二次電池は、高エネルギー密度化が期待されている。全固体リチウム二次電池では、リチウム金属の反応性が高いため、リチウム金属に対して安定な、特定の材料で構成された電解質を用いる必要がある。   Since the electrolyte is ceramic, the all-solid-state secondary battery is safe without leakage or ignition. In addition, the all-solid-state secondary battery can simplify the exterior provided in the secondary battery using the organic electrolyte, and can be downsized by stacking each battery element. The energy density per unit weight can be improved. Among all solid state secondary batteries, all solid state lithium secondary batteries containing lithium metal in the electrode are expected to have higher energy density. In an all-solid lithium secondary battery, since the reactivity of lithium metal is high, it is necessary to use an electrolyte made of a specific material that is stable against lithium metal.

そのような電解質を構成する材料として、ガーネット型結晶構造を有するセラミックス材料であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下においてＬＬＺと称する）が期待されている。 As a material constituting such an electrolyte, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (hereinafter referred to as LLZ), which is a ceramic material having a garnet-type crystal structure, is expected.

例えば、特許文献１には、「正極と、負極と、ＬｉとＬａとＺｒとＯからなるガーネット型もしくはガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックスを含有する固体電解質と、を備える、全固体リチウム二次電池」（特許文献１の請求項１）が開示されている。負極に含有される負極活物質として、金属リチウム、Ｌｉ金属化合物等が例示され（特許文献１の００４５欄）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスは良好な耐金属Ｌｉ性を有することが示されている（特許文献１の００６５欄〜００６７欄）。また、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ系セラミックスペレットを固体電解質、負極に金属Ｌｉ、正極にＬｉＣｏＯ２を用いた全固体電池を作製し、５μＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電試験を行うことにより、全固体電池が動作していることを確認している（特許文献１の００６８欄及び００６９欄）。 For example, Patent Document 1 discloses an all-solid lithium secondary battery comprising “a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte containing a ceramic having a garnet-type or garnet-type crystal structure composed of Li, La, Zr, and O”. Secondary battery "(Claim 1 of Patent Document 1) is disclosed. Examples of the negative electrode active material contained in the negative electrode include metallic lithium, Li metal compound, and the like (Column 0045 of Patent Document 1), and Li-La-Zr-based ceramics are shown to have good metal Li resistance. (Column 0065 to Column 0067 of Patent Document 1). In addition, an all-solid battery using a Li-La-Zr-based ceramic pellet as a solid electrolyte, a metal Li as a negative electrode, and LiCoO 2 as a positive electrode is prepared, and a charge / discharge test is performed at a current density of 5 μA / cm 2. It has been confirmed that the solid state battery is operating (Columns 0068 and 0069 of Patent Document 1).

特許文献２には、「・・・Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｉｎ，Ａｇ及びＳｎのうち少なくとも１以上の所定元素を含むリチウム合金を含む負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在し組成式Ｌｉ５＋ＸＬａ３（ＺｒＸ，Ａ２−Ｘ）Ｏ１２（式中、ＡはＳｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇａ及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の元素、Ｘは１．４≦Ｘ＜２）で表されるガーネット型酸化物の固体電解質と、を備えた全固体型リチウム二次電池」（特許文献２の請求項１）が開示されている。 Patent Document 2 discloses that “... a negative electrode having a negative electrode active material containing a lithium alloy containing at least one predetermined element of Mg, Al, Si, In, Ag and Sn, the positive electrode and the negative electrode. Interstitial composition formula Li 5 + X La 3 (Zr X , A 2−X ) O 12 (wherein A is made of Sc, Ti, V, Y, Nb, Hf, Ta, Al, Si, Ga and Ge) An all-solid-state lithium secondary battery comprising one or more elements selected from the group, and a solid electrolyte of a garnet-type oxide represented by X = 1.4 ≦ X <2 ”(Patent Document 2) Claim 1) is disclosed.

特開２０１０−４５０１９号公報JP 2010-45019 A 特開２０１１−７０９３９号公報JP 2011-70939 A

ところで、本発明の発明者らが固体電解質としてＬＬＺ、負極としてリチウム金属を用いてリチウム二次電池を作製し、室温で充放電試験を行ったところ、数ｍＡ／ｃｍ２という比較的高い電流密度で放電しても短絡することなく動作するが、充電する際には、数十μＡ／ｃｍ２程度の電流密度で短絡してしまうことが分かった。短絡が起こったリチウム二次電池は、負極と正極とが通電した状態になり、電池として機能しなくなってしまう。また、リチウム二次電池が短絡してしまうと、短絡した部分に一度に大電流が流れるため、発熱が起こると考えられる。すなわち、固体電解質としてＬＬＺ、負極としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池を高い電流密度で充電すると短絡するおそれがあり、短絡した場合には発熱による危険性がある。一方、低い電流密度で充電することによりリチウム二次電池が短絡しないようにすると、充電に長時間を要することになる。パソコン及び携帯電話等の電子機器、並びに電気自動車等に用いられるリチウム二次電池は、短時間で充電できることが要求されることから、高い電流密度で充電できることが望ましい。 By the way, when the inventors of the present invention fabricated a lithium secondary battery using LLZ as a solid electrolyte and lithium metal as a negative electrode and conducted a charge / discharge test at room temperature, a relatively high current density of several mA / cm 2 was obtained. However, it was found that the battery was short-circuited at a current density of about several tens of μA / cm 2 when charged. The lithium secondary battery in which the short circuit has occurred becomes in a state where the negative electrode and the positive electrode are energized and does not function as a battery. In addition, if the lithium secondary battery is short-circuited, a large current flows through the short-circuited portion at a time, so heat generation is considered to occur. That is, if a lithium secondary battery using LLZ as the solid electrolyte and lithium metal as the negative electrode is charged at a high current density, there is a risk of short-circuiting, and if short-circuited, there is a risk of heat generation. On the other hand, if the lithium secondary battery is prevented from being short-circuited by charging at a low current density, it takes a long time for charging. Lithium secondary batteries used for electronic devices such as personal computers and mobile phones, and electric vehicles are required to be able to be charged in a short time. Therefore, it is desirable that they can be charged at a high current density.

本発明は、短絡を防止しつつ高い電流密度で充電することのできるリチウム二次電池及びリチウム二次電池の充電方法を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the charging method of the lithium secondary battery and lithium secondary battery which can be charged with high current density, preventing a short circuit.

前記課題を解決するための手段は、
[１] Ｌｉ金属又はＬｉ合金を含有する負極層と、
正極活物質を含有する正極層と、
前記負極層と前記正極層との間に設けられた、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯを含み、かつガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を含有する固体電解質層と、
を有し、
前記固体電解質層は焼結体であり、
５０℃以上で前記固体電解質層と前記負極層との接触面積Ｓｃに対する電流Ｉｅを示す電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）を３００μＡ/ｃｍ２以上にして充電されることを特徴とするリチウム二次電池である。   Means for solving the problems are as follows:
[1] a negative electrode layer containing Li metal or Li alloy;
  A positive electrode layer containing a positive electrode active material;
  Contains a lithium ion conductive ceramic material containing Li, La, Zr, and O and having a garnet-type crystal structure or a crystal structure similar to a garnet-type crystal structure, provided between the negative electrode layer and the positive electrode layer A solid electrolyte layer,
Have
  The solid electrolyte layer is a sintered body,
A current density (Ie / Sc) indicating a current Ie with respect to a contact area Sc between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer at 50 ° C. or higher is 300 μA / cm.2The lithium secondary battery is charged as described above.

前記[１]の好ましい態様は、以下の通りである。
[２] 充電した後の固体電解質層は、前記負極層の表面から前記固体電解質層に突出すると共にＬｉを含有する突起状析出物が、前記負極層と前記固体電解質層との積層方向の断面において、前記突起状析出物は前記負極層と前記固体電解質層とがなす直線上における長さが５μｍ以上であり、前記直線の全長さに対する前記突起状析出物の前記直線上における長さの合計長さの割合で示される前記突起状析出物の存在割合が２０％以下であることを特徴とする前記[１]に記載のリチウム二次電池である。
[３] 前記固体電解質層は、室温におけるリチウムイオン伝導率が１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、相対密度が８６％以上であることを特徴とする前記[１]又は[２]に記載のリチウム二次電池である。
[４] 前記負極層は、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、及びＬｉ−Ｓｉ合金からなる群より選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする前記[１]〜前記[３]のいずれか一項に記載のリチウム二次電池である。
[５] 前記負極層及び前記正極層は、それぞれ固体であることを特徴とする前記[１]〜前記[４]のいずれか一つに記載のリチウム二次電池である。 Preferred embodiments of the above [1] are as follows.
[2] The solid electrolyte layer after charging protrudes from the surface of the negative electrode layer to the solid electrolyte layer, and the protruding precipitate containing Li is a cross section in the stacking direction of the negative electrode layer and the solid electrolyte layer. In the above, the protruding deposit has a length of 5 μm or more on the straight line formed by the negative electrode layer and the solid electrolyte layer, and the total length of the protruding deposit on the straight line with respect to the total length of the straight line The lithium secondary battery according to the above [1], wherein the existence ratio of the protruding precipitates indicated by a ratio of length is 20% or less.
[3] The solid electrolyte layer according to [1] or [2], wherein the lithium ion conductivity at room temperature is 10 −5 S / cm or more and the relative density is 86% or more. It is a lithium secondary battery.
[4] The negative electrode layer contains at least one selected from the group consisting of Li metal, Li—Al alloy, Li—Sn alloy, and Li—Si alloy. 3]. The lithium secondary battery according to any one of 3).
[5] The lithium secondary battery according to any one of [1] to [4], wherein each of the negative electrode layer and the positive electrode layer is solid.

前記別の課題を解決するための手段は、
[６] Ｌｉ金属又はＬｉ合金を含有する負極層と、
正極活物質を含有する正極層と、
前記負極層と前記正極層の間に設けられた、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯを含み、かつガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を含有する固体電解質層と、
を有し、
前記固体電解質層は焼結体であるリチウム二次電池を、５０℃以上で前記固体電解質層と前記負極層との接触面積Ｓｃに対する電流Ｉｅを示す電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）を３００μＡ/ｃｍ２以上にして充電することを特徴とするリチウム二次電池の充電方法である。

Means for solving the another problem is as follows.
[6] a negative electrode layer containing Li metal or Li alloy;
A positive electrode layer containing a positive electrode active material;
A lithium ion conductive ceramic material containing Li, La, Zr, and O and having a garnet-type crystal structure or a crystal structure similar to a garnet-type crystal structure is provided between the negative electrode layer and the positive electrode layer. A solid electrolyte layer;
I have a,
The solid electrolyte layer a lithium secondary battery Ru sintered body der, 50 the current density showing the current Ie to the contact area Sc of ℃ or more and the solid electrolyte layer and the negative electrode layer (Ie / Sc) of 300 .mu.A / cm It is the charging method of the lithium secondary battery characterized by charging in 2 or more.

本発明によると、短絡を防止しつつ３００μＡ/ｃｍ２以上という高い電流密度で充電することのできるリチウム二次電池及びリチウム二次電池の充電方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a lithium secondary battery that can be charged at a high current density of 300 μA / cm 2 or more while preventing a short circuit, and a method for charging the lithium secondary battery.

図１は、本発明に係るリチウム二次電池の一実施例であるリチウム二次電池を示す断面概略説明図である。FIG. 1 is a schematic sectional view showing a lithium secondary battery which is an embodiment of the lithium secondary battery according to the present invention.

１．リチウム二次電池
本発明に係るリチウム二次電池の一実施例であるリチウム二次電池を、図面を参照しつつ説明する。図１は、本発明に係るリチウム二次電池の一実施例であるリチウム二次電池を示す断面概略説明図である。このリチウム二次電池１０は、固体電解質層１１、正極層１２、及び負極層１３を有する電池素子部１８と、一対の集電体１４，１５と、外装体１９とを備える。このリチウム二次電池１０は、固体電解質層１１、正極層１２、及び負極層１３がすべて固体であるので、全固体リチウム二次電池と称することもできる。 1. Lithium Secondary Battery A lithium secondary battery which is an embodiment of a lithium secondary battery according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic sectional view showing a lithium secondary battery which is an embodiment of the lithium secondary battery according to the present invention. The lithium secondary battery 10 includes a battery element unit 18 having a solid electrolyte layer 11, a positive electrode layer 12, and a negative electrode layer 13, a pair of current collectors 14 and 15, and an exterior body 19. The lithium secondary battery 10 can also be called an all-solid lithium secondary battery because the solid electrolyte layer 11, the positive electrode layer 12, and the negative electrode layer 13 are all solid.

前記負極層１３は、負極活物質として、Ｌｉ金属又はＬｉ合金を含有する。Ｌｉ合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金（Ｌｉ−Ａｌ合金）、リチウム−スズ合金（Ｌｉ−Ｓｎ合金）、リチウム−シリコン合金（Ｌｉ−Ｓｉ合金）、リチウム−マグネシウム合金（Ｌｉ−Ｍｇ合金）等が挙げられる。これらの中でも高エネルギー密度のリチウム二次電池とすることができる点で、前記負極層１３は、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｌｉ−Ｓｉ合金、及びＬｉ−Ｍｇ合金からなる群より選択される少なくとも一種を含有するのが好ましく、これらのＬｉ金属又はＬｉ合金のみにより構成されるのがより好ましい。前記負極層１３は、さらに固体電解質を含んでいてもよい。負極層１３に含まれる固体電解質としては、特に限定はなく、Ｌｉイオン伝導性を有している材料であればよい。例えば、負極層１３に含まれる固体電解質としては、固体電解質層１１に含まれるリチウムイオン伝導性セラミックス材料、Ｌｉ（Ｚｒ，Ｎｂ）２（ＰＯ４）３（ＬＺＮＰと称する）、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇｅ）２（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰと称する）、Ｌｉ（Ａｌ，Ｔｉ）２（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰと称する）、Ｌｉ（Ｚｒ，Ｎｂ）２（ＰＯ４）３（ＬＺＮＰと称する）、Ｌｉ（Ｚｒ，Ｃａ）２（ＰＯ４）３（ＬＺＣＰと称する）、Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３（ＬＬＴと称する）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＰＯ３等が挙げられる。なお、負極活物質の電子導電性が不十分な場合には、負極活物質及び固体電解質と共に導電助剤が含有されてもよい。導電助剤としては、特に限定はなく、電子導電性を有する材料であればよい。例えば、導電助剤としては、導電性カーボン、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）及び、銀（Ａｇ）等が挙げられる。 The negative electrode layer 13 contains Li metal or Li alloy as a negative electrode active material. Examples of the Li alloy include a lithium-aluminum alloy (Li-Al alloy), a lithium-tin alloy (Li-Sn alloy), a lithium-silicon alloy (Li-Si alloy), and a lithium-magnesium alloy (Li-Mg alloy). Etc. Among these, the negative electrode layer 13 is made of a Li metal, a Li—Al alloy, a Li—Sn alloy, a Li—Si alloy, and a Li—Mg alloy in that it can be a high energy density lithium secondary battery. It is preferable to contain at least one selected from the group, and it is more preferable that the material is composed only of these Li metals or Li alloys. The negative electrode layer 13 may further contain a solid electrolyte. The solid electrolyte contained in the negative electrode layer 13 is not particularly limited as long as it is a material having Li ion conductivity. For example, the solid electrolyte contained in the negative electrode layer 13 includes a lithium ion conductive ceramic material, Li (Zr, Nb) 2 (PO 4 ) 3 (referred to as LZNP), Li (Al, Ge) contained in the solid electrolyte layer 11. ) 2 (PO 4 ) 3 (referred to as LAGP), Li (Al, Ti) 2 (PO 4 ) 3 (referred to as LATP), Li (Zr, Nb) 2 (PO 4 ) 3 (referred to as LZNP), Li (Zr, Ca) 2 (PO 4 ) 3 (referred to as LZCP), La 2 / 3-xLi 3xTiO 3 (referred to as LLT), Li 2 S—P 2 S 5 , Li 3 BO 3 , LiPO 3 and the like. In addition, when the electronic conductivity of a negative electrode active material is inadequate, a conductive support agent may be contained with a negative electrode active material and a solid electrolyte. The conductive auxiliary agent is not particularly limited, and any material having electronic conductivity may be used. For example, examples of the conductive assistant include conductive carbon, nickel (Ni), platinum (Pt), silver (Ag), and the like.

前記正極層１２は、正極活物質を含有する。正極活物質としては、特に限定はなく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、硫黄、ＬｉＳ、ＦｅＳ２、ＮｉＳ、及びＴｉＳ２等が挙げられる。前記正極層１２は、さらに固体電解質を含んでいてもよい。正極層１２に含まれる固体電解質としては、特に限定はなく、リチウムイオン伝導性を有している材料であればよい。正極層１２に含まれる固体電解質としては、負極層１３に含まれる固体電解質として例示した物質を挙げることができる。なお、正極活物質の電子導電性が不十分な場合には、正極活物質及び固体電解質と共に導電助剤が含有されてもよい。導電助剤としては、特に限定はなく、電子導電性を有する材料であればよい。導電助剤としては、負極層１３に含まれる導電助剤として例示した物質を挙げることができる。 The positive electrode layer 12 contains a positive electrode active material. The positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include LiCoO 2 , LiMnO 3 , LiNiO 2 , LiFePO 4 , sulfur, LiS, FeS 2 , NiS, and TiS 2 . The positive electrode layer 12 may further contain a solid electrolyte. The solid electrolyte contained in the positive electrode layer 12 is not particularly limited as long as the material has lithium ion conductivity. Examples of the solid electrolyte contained in the positive electrode layer 12 include substances exemplified as the solid electrolyte contained in the negative electrode layer 13. In addition, when the electronic conductivity of a positive electrode active material is inadequate, a conductive support agent may be contained with a positive electrode active material and a solid electrolyte. The conductive auxiliary agent is not particularly limited, and any material having electronic conductivity may be used. Examples of the conductive aid include the substances exemplified as the conductive aid contained in the negative electrode layer 13.

前記固体電解質層１１は、負極層１３と正極層１２との間に配置されている。前記固体電解質層１１は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯを少なくとも含み、かつガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を含有する。リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、粉末状であっても、所定の大きさを有する焼結体（バルク体）であってもよい。固体電解質層１１は、リチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体により構成されるのが好ましい。また、固体電解質層１１は、粉末状のリチウムイオン伝導性セラミックス材料を、単独で又は他の材料と共に適宜の形状に成形及び焼結して形成された焼結体により構成されてもよい。このリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、例えばＮＡＳＩＣＯＮ型構造の酸化物及びペロブスカイト型酸化物等に比べてリチウム金属又はリチウム合金と反応し難いので、負極層１３にリチウム金属又はリチウム合金を含有させることができる。この実施形態のリチウム二次電池１０は、固体電解質層１１がリチウム金属又はリチウム合金と反応し難いので、リチウム金属又はリチウム合金を含有する負極層１３を用いることができ、その結果、高いエネルギー密度を有する。   The solid electrolyte layer 11 is disposed between the negative electrode layer 13 and the positive electrode layer 12. The solid electrolyte layer 11 contains a lithium ion conductive ceramic material containing at least Li, La, Zr, and O and having a garnet-type crystal structure or a crystal structure similar to a garnet-type crystal structure. The lithium ion conductive ceramic material may be in a powder form or a sintered body (bulk body) having a predetermined size. The solid electrolyte layer 11 is preferably composed of a sintered body of a lithium ion conductive ceramic material. Moreover, the solid electrolyte layer 11 may be comprised by the sintered compact formed by shape | molding and sintering a powdery lithium ion conductive ceramic material individually or with another material in a suitable shape. This lithium ion conductive ceramic material is less likely to react with lithium metal or lithium alloy as compared with, for example, an oxide having a NASICON type structure and a perovskite type oxide. Therefore, the negative electrode layer 13 may contain lithium metal or lithium alloy. it can. In the lithium secondary battery 10 of this embodiment, since the solid electrolyte layer 11 hardly reacts with lithium metal or lithium alloy, the negative electrode layer 13 containing lithium metal or lithium alloy can be used, and as a result, high energy density. Have

前記リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、及びＺｒ成分を含む材料を所定の比率で配合した原料を焼成することにより得られる。リチウムイオン伝導性セラミックス材料としては、例えば下記一般式（Ｉ）に示される化合物が挙げられる。下記一般式（Ｉ）に示される化合物は、Ｌｉが配置されるサイト（Ｌｉサイトと称する）、Ｌａが配置されるサイト（Ｌａサイトと称する）、及びＺｒが配置されるサイト（Ｚｒサイトと称する）を有する。リチウムイオン伝導性セラミックス材料は、一般式（Ｉ）に示される化合物における、Ｌｉサイト、Ｌａサイト、及びＺｒサイトの少なくとも一つのサイトにおいて、その一部が他の元素で置換されているのが好ましい。一般式（Ｉ）に示される化合物において、Ｌｉサイト、Ｌａサイト、Ｚｒサイトの一部が他の元素で置換されていると、ガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有する化合物になり易くなる場合及びリチウムイオンの伝導パスに有利になる場合があり、適切な置換元素を選択し、適切な置換量とすることでリチウムイオン伝導率が高くなる場合がある。前記他の元素としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｋ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、及びＴｅ等を挙げることができる。これらの中でも、一般式（Ｉ）に示される化合物においてＬｉ、Ｌａ、及びＺｒ以外に含有される元素は、リチウムイオン伝導率が高くなる点で、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉが好ましい。
Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）・・・一般式（Ｉ） The said lithium ion conductive ceramic material is obtained by baking the raw material which mix | blended the material containing Li component, La component, and Zr component by a predetermined ratio. Examples of the lithium ion conductive ceramic material include compounds represented by the following general formula (I). The compound represented by the following general formula (I) includes a site where Li is disposed (referred to as Li site), a site where La is disposed (referred to as La site), and a site where Zr is disposed (referred to as Zr site). ). In the lithium ion conductive ceramic material, it is preferable that at least one of the Li site, La site, and Zr site in the compound represented by the general formula (I) is partially substituted with another element. . In the compound represented by the general formula (I), when a part of the Li site, La site, or Zr site is substituted with another element, the compound has a garnet crystal structure or a crystal structure similar to a garnet crystal structure. In some cases, the lithium ion conductivity may be increased, and it may be advantageous for the lithium ion conduction path, and the lithium ion conductivity may be increased by selecting an appropriate substitution element and setting an appropriate substitution amount. Examples of the other elements include Al, Mg, Ca, Sr, Ba, K, Y, Pr, Nd, Sm, Gd, Lu, Sc, Ti, V, Ga, Nb, In, Sn, Hf, Ta, and W. , Pb, Bi, Si, Ge, Sb, Te, and the like. Among these, in the compound represented by the general formula (I), elements contained other than Li, La, and Zr are Al, Mg, Sr, Nb, Ta, and Bi in that lithium ion conductivity is increased. preferable.
Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ): General formula (I)

固体電解質層１１に含まれる元素の種類及びこれらの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により測定することができる。具体的には、固体電解質層１１を粉砕した粉末を酸等の溶媒に溶解させた溶液をＩＣＰ発光分光分析装置にかけて、組成分析を行う。   The types of elements contained in the solid electrolyte layer 11 and their contents can be measured by ICP emission spectroscopy (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy). Specifically, composition analysis is performed by applying a solution obtained by dissolving powder obtained by pulverizing the solid electrolyte layer 11 in a solvent such as an acid to an ICP emission spectroscopic analyzer.

固体電解質層１１が、ガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を含有することは、固体電解質層１１の粉砕粉末をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で分析することにより確認することができる。具体的には、まず、固体電解質層１１を粉砕して得られた粉末をＸ線回折装置（ＸＲＤ）により分析し、Ｘ線回折パターンを得る。得られたＸ線回折パターンと、ＩＣＤＤ（International Center for Diffraction Data）カードとを対比することにより、固体電解質層１１に含有される物質が同定される。なお、Ｘ線回折パターンの対比は、ＬＬＺに対応するＩＣＤＤカード（０１−０８０−４９４７）（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）を利用して行う。ガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料は、添加物の有無や種類によって、ＩＣＤＤカード（０１−０８０−４９４７（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２））と組成が異なるので、回折ピークの回折角度及び回折強度比が異なる場合もある。ガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造とは、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ以外の元素が含有される場合の回折ピークの回折角度及び回折強度比のズレを許容するものである。 The fact that the solid electrolyte layer 11 contains a lithium ion conductive ceramic material having a garnet-type crystal structure or a crystal structure similar to a garnet-type crystal structure is obtained by analyzing the pulverized powder of the solid electrolyte layer 11 with an X-ray diffractometer (XRD). This can be confirmed. Specifically, first, the powder obtained by pulverizing the solid electrolyte layer 11 is analyzed by an X-ray diffractometer (XRD) to obtain an X-ray diffraction pattern. The substance contained in the solid electrolyte layer 11 is identified by comparing the obtained X-ray diffraction pattern with an ICDD (International Center for Diffraction Data) card. The X-ray diffraction patterns are compared using an ICDD card (01-080-4947) (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) corresponding to LLZ. A lithium ion conductive ceramic material having a garnet-type crystal structure or a crystal structure similar to a garnet-type crystal structure is an ICDD card (01-080-4947 (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 )) depending on the presence and type of additives. Since the composition is different, the diffraction angle of the diffraction peak and the diffraction intensity ratio may be different. A garnet-type crystal structure or a crystal structure similar to a garnet-type crystal structure allows a deviation in diffraction angle and diffraction intensity ratio of diffraction peaks when elements other than Li, La, and Zr are contained.

固体電解質層１１は、ＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）で分析することにより、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒ等の各元素の存在が確認され、ＸＲＤ分析したときにガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造の金属酸化物を示すピークが検出されるものであればよく、前記金属酸化物を示すピークのうちの強度が大きい３つのピークの強度が、これ以外の物質を示すピークのうちの強度が大きい３つのピークの強度よりも大きいのが、所望のリチウムイオン伝導率が得られる点で好ましい。   The solid electrolyte layer 11 is analyzed by ICP emission spectroscopy (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy) to confirm the presence of each element such as Li, La, and Zr. When XRD analysis is performed, the garnet type is used. What is necessary is that a peak indicating a metal oxide having a crystal structure or a crystal structure similar to a garnet-type crystal structure can be detected. It is preferable that the intensity of the three peaks showing the above substance is larger than the intensity of the three peaks having a large intensity in order to obtain a desired lithium ion conductivity.

固体電解質層１１は、室温におけるリチウムイオン伝導率が１０−５Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましく、１０−４Ｓ／ｃｍ以上であるのがより好ましい。固体電解質層１１のリチウムイオン伝導率が前記範囲にあると、内部抵抗が小さく、所望の性能を有するリチウム二次電池１０を提供することができる。 The solid electrolyte layer 11 preferably has a lithium ion conductivity at room temperature of 10 −5 S / cm or more, and more preferably 10 −4 S / cm or more. When the lithium ion conductivity of the solid electrolyte layer 11 is in the above range, the lithium secondary battery 10 having a small internal resistance and desired performance can be provided.

固体電解質層１１のリチウムイオン伝導率を高くする方法としては、固体電解質層１１中に含まれるガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料の割合を多くする方法等が挙げられる。リチウムイオン伝導性セラミックス材料の割合を多くする方法としては、例えば、固体電解質層１１を製造する際にＬｉ成分、Ｌａ成分、及びＺｒ成分以外に、Ｌｉサイト、Ｌａサイト、Ｚｒサイトに配置されることのできる元素を含む成分を所定量配合した配合材料を焼結する方法等を挙げることができる。   As a method for increasing the lithium ion conductivity of the solid electrolyte layer 11, the proportion of the lithium ion conductive ceramic material having a garnet-type crystal structure or a crystal structure similar to the garnet-type crystal structure contained in the solid electrolyte layer 11 is increased. Methods and the like. As a method of increasing the proportion of the lithium ion conductive ceramic material, for example, when the solid electrolyte layer 11 is manufactured, it is arranged at the Li site, La site, and Zr site in addition to the Li component, La component, and Zr component. The method etc. which sinter the compounding material which mix | blended predetermined amount the component containing the element which can be mentioned can be mentioned.

リチウムイオン伝導率は、次のようにして求めることができる。まず、固体電解質層１１の両面をそれぞれ研磨して、研磨面に金コーティングを施した後に、交流インピーダンス法によって、室温において固体電解質層１１の比抵抗を測定する。イオン伝導率は比抵抗の逆数として算出することができる。   The lithium ion conductivity can be determined as follows. First, after polishing both surfaces of the solid electrolyte layer 11 and applying a gold coating to the polished surface, the specific resistance of the solid electrolyte layer 11 is measured at room temperature by the AC impedance method. The ionic conductivity can be calculated as the reciprocal of the specific resistance.

前記固体電解質層１１は緻密であることが好ましい。具体的には、固体電解質層１１の理論密度に対する相対密度が８６％以上であるのが好ましく、９０％以上であるのがより好ましい。固体電解質層１１の相対密度が８６％以上、特に９０％以上であると、リチウム二次電池１０の内部で短絡が起こるのを抑制することができる。短絡は、固体電解質層１１中の粒界や気孔をＬｉデンドライドが通ることにより発生すると考えられ、粒界や気孔等がより少なく緻密であることが好ましい。   The solid electrolyte layer 11 is preferably dense. Specifically, the relative density with respect to the theoretical density of the solid electrolyte layer 11 is preferably 86% or more, and more preferably 90% or more. When the relative density of the solid electrolyte layer 11 is 86% or more, particularly 90% or more, it is possible to suppress a short circuit from occurring inside the lithium secondary battery 10. The short circuit is considered to occur when the Li dendride passes through the grain boundaries and pores in the solid electrolyte layer 11, and it is preferable that the grain boundaries and pores are less dense.

固体電解質層１１の相対密度を高くする方法としては、固体電解質層１１の焼結性を向上させる方法等が挙げられる。固体電解質層１１の焼結性を向上させる方法としては、例えば、一般式（１）に示される組成比よりもＺｒ成分を過剰に配合した配合材料を焼結することにより、固体電解質層１１にリチウムイオン伝導性セラミックス材料とＬｉ２ＺｒＯ３とが形成されるようする方法等を挙げることができる。固体電解質層１１にリチウムイオン伝導性セラミックス材料とＬｉ２ＺｒＯ３とが形成されると、粒界に析出しやすいと考えられる物質、例えば、Ａｌを含む酸化物、Ｌａ及びＡｌを含む酸化物等が析出し難くなり、それによって粒界の成長が抑制され、大きな粒界が形成され難くなると考えられ、その結果、相対密度を高くすることができる。 Examples of a method for increasing the relative density of the solid electrolyte layer 11 include a method for improving the sinterability of the solid electrolyte layer 11. As a method for improving the sinterability of the solid electrolyte layer 11, for example, by sintering a blended material in which the Zr component is added in excess of the composition ratio represented by the general formula (1), Examples thereof include a method for forming a lithium ion conductive ceramic material and Li 2 ZrO 3 . When a lithium ion conductive ceramic material and Li 2 ZrO 3 are formed on the solid electrolyte layer 11, a substance that is likely to precipitate at the grain boundary, such as an oxide containing Al, an oxide containing La and Al, etc. Is considered to be difficult to precipitate, thereby suppressing the growth of grain boundaries, and it is considered difficult to form large grain boundaries. As a result, the relative density can be increased.

前記相対密度は、次のようにして求めることができる。まず、固体電解質層１１の乾燥質量を例えば電子天秤で測定し、固体電解質層１１の体積をノギスで測定する。測定した乾燥質量を体積で割ることにより、固体電解質層１１の測定密度を算出する。一方、固体電解質層１１の理論密度を算出する。相対密度（％）は、測定密度を理論密度で割り、１００を掛けた値として求めることができる。   The relative density can be determined as follows. First, the dry mass of the solid electrolyte layer 11 is measured with an electronic balance, for example, and the volume of the solid electrolyte layer 11 is measured with a caliper. The measured density of the solid electrolyte layer 11 is calculated by dividing the measured dry mass by the volume. On the other hand, the theoretical density of the solid electrolyte layer 11 is calculated. The relative density (%) can be obtained by dividing the measured density by the theoretical density and multiplying by 100.

前記固体電解質層１１と負極層１３との室温における界面抵抗は、３０００Ω／ｃｍ２以下であるのが好ましく、５００Ω／ｃｍ２以下であるのがより好ましい。界面抵抗が３０００Ω／ｃｍ２以下、特に５００Ω／ｃｍ２以下であると、充電する際に固体電解質層１１と負極層１３との界面にリチウム金属が局所的に析出するのを抑制することができ、析出したリチウム金属に大きな電流が流れて短絡するのを抑制することができる。 Interfacial resistance at room temperature and the solid electrolyte layer 11 and negative electrode layer 13 is preferably at 3000 ohms / cm 2 or less, more preferably 500 [Omega / cm 2 or less. Interfacial resistance 3000 ohms / cm 2 or less, especially when is 500 [Omega / cm 2 or less, a lithium metal at the interface between the solid electrolyte layer 11 and negative electrode layer 13 during the charging can be inhibited from locally deposited It is possible to suppress a short circuit caused by a large current flowing through the deposited lithium metal.

前記界面抵抗を小さくする方法としては、固体電解質層１１と負極層１３との接合状態を良好にする方法を挙げることができる。固体電解質層１１と負極層１３との接合状態を良好にする方法としては、リチウム二次電池１０を製造する際に、固体電解質層１１の表面を研磨等により平坦に形成し、この平坦面に負極層１３を形成する方法、また、負極層若しくは固体電解質層を溶融させて接合する方法、負極層若しくは固体電解質層を熱により軟化させて圧着接合する方法、負極層にヤング率の低いＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の固体電解質層を圧着又は加熱圧着する方法、後述するように、固体電解質層と負極層との間に中間層を設ける方法等を挙げることができる。 Examples of a method for reducing the interface resistance include a method for improving the bonding state between the solid electrolyte layer 11 and the negative electrode layer 13. As a method for improving the bonding state between the solid electrolyte layer 11 and the negative electrode layer 13, the surface of the solid electrolyte layer 11 is formed flat by polishing or the like when the lithium secondary battery 10 is manufactured. A method for forming the negative electrode layer 13, a method for melting and bonding the negative electrode layer or the solid electrolyte layer, a method for performing pressure bonding by softening the negative electrode layer or the solid electrolyte layer with heat, and Li 2 having a low Young's modulus. Examples thereof include a method of pressure bonding or thermocompression bonding of a solid electrolyte layer such as S—P 2 S 5 and a method of providing an intermediate layer between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer, as will be described later.

固体電解質層１１と負極層１３との間の界面抵抗は、次のようにして求めることができる。まず、測定する固体電解質層１１を同一の組成を有する電極で挟んだ構造を有する対称セルを準備する。対称セルは、負極層１３を構成するＬｉ金属又はＬｉ合金を含有する電極を固体電解質層１１に押圧して固定することにより作製する。次いで、対称セルの界面抵抗を交流インピーダンス法により測定する。   The interface resistance between the solid electrolyte layer 11 and the negative electrode layer 13 can be obtained as follows. First, a symmetric cell having a structure in which the solid electrolyte layer 11 to be measured is sandwiched between electrodes having the same composition is prepared. The symmetrical cell is produced by pressing and fixing an electrode containing Li metal or Li alloy constituting the negative electrode layer 13 to the solid electrolyte layer 11. Next, the interface resistance of the symmetric cell is measured by the AC impedance method.

一対の集電体１４，１５は、第１の集電体１４と第２の集電体１５とを有する。第１の集電体１４は、正極層１２における固体電解質層１１が配置されている側とは反対側に配置されている。第２の集電体１５は、負極層１３における固体電解質層１１が配置されている側とは反対側に配置されている。一対の集電体１４，１５は、負極層１３及び正極層１２から集電を行うことができる限り、その形状及び形成する材料は特に限定されない。一対の集電体１４，１５の形状は、リチウム二次電池１０の用途等に応じて適宜設定され、例えば箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。一対の集電体１４，１５を形成する材料は、導電性を有する材料であり、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（２）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等を挙げることができる。一対の集電体１４，１５は、例えば前述した材料により形成されるバルク体であってもよいし、前述した材料の粉末を成形した圧紛体であってもよい。   The pair of current collectors 14 and 15 includes a first current collector 14 and a second current collector 15. The first current collector 14 is disposed on the side of the positive electrode layer 12 opposite to the side on which the solid electrolyte layer 11 is disposed. The second current collector 15 is disposed on the opposite side of the negative electrode layer 13 from the side on which the solid electrolyte layer 11 is disposed. As long as the pair of current collectors 14 and 15 can collect current from the negative electrode layer 13 and the positive electrode layer 12, the shape and the material to be formed are not particularly limited. The shape of the pair of current collectors 14 and 15 is set as appropriate according to the use of the lithium secondary battery 10, and examples thereof include a foil shape, a plate shape, and a mesh shape. The material forming the pair of current collectors 14 and 15 is a conductive material, for example, stainless steel (SUS), nickel (Ni), titanium (Ti), iron (2), copper (Cu), Examples thereof include conductive metal materials selected from aluminum (Al), and alloys thereof, carbon materials, and the like. The pair of current collectors 14 and 15 may be, for example, a bulk body made of the above-described material, or may be a compact body obtained by molding the above-described material powder.

電池素子部１８と一対の集電体１４，１５とは、外装体１９に収容される。外装体１９の形状は、電池素子部１８と一対の集電体１４，１５とを覆うことができる限り特に限定されず、リチウム二次電池１０の用途等に応じて適宜設定される。外装体１９の形状は、例えば、ラミネート型、コイン型、及び円筒型等を挙げることができる。外装体１９を形成する材料は、絶縁性を有するものである限り特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂等を挙げることができる。また、電子素子部と外装体間に絶縁体（ガスを含む）を入れることで外装体は金属としてもよく、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、鉄（２）、アルミニウム（Ａｌ）、及びこれらの合金から選択される材料を挙げることができる。   The battery element portion 18 and the pair of current collectors 14 and 15 are accommodated in the exterior body 19. The shape of the exterior body 19 is not particularly limited as long as the battery element portion 18 and the pair of current collectors 14 and 15 can be covered, and is appropriately set according to the use of the lithium secondary battery 10 and the like. Examples of the shape of the exterior body 19 include a laminate type, a coin type, and a cylindrical type. The material forming the exterior body 19 is not particularly limited as long as it has insulating properties, and examples thereof include an epoxy resin and a polybutadiene resin. In addition, by putting an insulator (including gas) between the electronic element portion and the exterior body, the exterior body may be a metal, such as stainless steel (SUS), iron (2), aluminum (Al), and these. Mention may be made of materials selected from alloys.

外装体１９は、気密に形成されているのが好ましい。外装体１９の内部は、電池素子部１８が反応し難い雰囲気であるのが好ましく、例えば、アルゴンガス等の不活性ガス、ドライ空気、及び窒素等のガス雰囲気を挙げることができる。負極層１３がリチウム金属により構成されている場合には、リチウムと窒素や酸素との反応を防止するために外装体１９内をアルゴンガス等の不活性ガスで置換して気密に形成するのが好ましい。   The exterior body 19 is preferably formed airtight. The inside of the outer package 19 is preferably an atmosphere in which the battery element portion 18 hardly reacts. Examples thereof include an inert gas such as argon gas, a dry air, and a gas atmosphere such as nitrogen. When the negative electrode layer 13 is made of lithium metal, the exterior body 19 is replaced with an inert gas such as argon gas in order to prevent the reaction between lithium and nitrogen or oxygen. preferable.

リチウム二次電池１０は、図１に示すように、外装体１９に収容される電池素子部１８の数が一つである単電池である場合に限定されず、電池素子部１８が集電体１４，１５を介して複数積層された積層電池であってもよい。積層電池は、複数の電池素子部１８が直列に接続されたバイポーラ構造であってもよいし、複数の電池素子部１８が並列に接続されたモノポーラ構造であってもよい。   As shown in FIG. 1, the lithium secondary battery 10 is not limited to a single battery in which the number of battery element portions 18 accommodated in the exterior body 19 is one, and the battery element portion 18 is a current collector. A stacked battery in which a plurality of layers are stacked via 14 and 15 may be used. The laminated battery may have a bipolar structure in which a plurality of battery element portions 18 are connected in series, or may have a monopolar structure in which a plurality of battery element portions 18 are connected in parallel.

外装体１９に収容されたリチウム二次電池１０は、これ一つで使用してもよいし、また、複数のリチウム二次電池１０を直列又は並列に接続して使用してもよい。また、この実施形態のリチウム二次電池１０は、外装体１９を備えているが、外装体１９を備えていなくてもよい。   The lithium secondary battery 10 accommodated in the exterior body 19 may be used alone, or a plurality of lithium secondary batteries 10 may be connected in series or in parallel. Further, the lithium secondary battery 10 of this embodiment includes the exterior body 19, but may not include the exterior body 19.

リチウム二次電池１０は、５０℃以上で固体電解質層１１と負極層１３との接触面積Ｓｃに対する電流Ｉｅを示す電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）を３００μＡ/ｃｍ２以上にして充電される。リチウム二次電池１０は、例えば常温で３００μＡ/ｃｍ２以上という高い電流密度で充電されると短絡してしまうが、５０℃以上の温度で充電されると３００μＡ/ｃｍ２以上という高い電流密度で充電されても短絡するのを防止することができる。したがって、このリチウム二次電池１０は、５０℃以上の温度で３００μＡ/ｃｍ２以上という高い電流密度で充電されるので、短絡するのを防止しつつ短時間で充電することができる。リチウム二次電池１０は、リチウム二次電池１０の温度が高いほど電流密度をより高くして充電されても短絡するのを防止することができる。ただし、負極層１３がリチウム金属で形成されている場合には、１８０℃を超えると負極層１３が溶融するおそれがあるので、１８０℃以下で充電されるのが好ましい。リチウム二次電池１０は、リチウム二次電池１０を構成する材料及び構造等によって短絡を防止することのできる電流密度の上限値は異なるが、１７０℃で最大６００００μＡ/ｃｍ２で充電されても短絡を防止することができる。リチウム二次電池１０が充電される際のリチウム二次電池１０の温度及び電流密度は、リチウム二次電池１０を構成する材料及び用途等に応じて適宜設定すればよい。 The lithium secondary battery 10 is charged at 50 ° C. or higher with a current density (Ie / Sc) indicating a current Ie with respect to the contact area Sc between the solid electrolyte layer 11 and the negative electrode layer 13 being 300 μA / cm 2 or higher. The lithium secondary battery 10 is short-circuited when charged at a high current density of, for example, 300 μA / cm 2 or more at room temperature, but has a high current density of 300 μA / cm 2 or more when charged at a temperature of 50 ° C. or higher. Even if it is charged, it is possible to prevent a short circuit. Therefore, since this lithium secondary battery 10 is charged at a high current density of 300 μA / cm 2 or more at a temperature of 50 ° C. or higher, it can be charged in a short time while preventing a short circuit. The lithium secondary battery 10 can prevent a short circuit even if it is charged with a higher current density as the temperature of the lithium secondary battery 10 is higher. However, when the negative electrode layer 13 is formed of lithium metal, the negative electrode layer 13 may be melted when the temperature exceeds 180 ° C., and therefore, it is preferable that the negative electrode layer 13 is charged at 180 ° C. or less. The lithium secondary battery 10 is short-circuited even when charged at 170 ° C. with a maximum of 60000 μA / cm 2 , although the upper limit value of the current density that can prevent a short circuit varies depending on the material and structure of the lithium secondary battery 10. Can be prevented. What is necessary is just to set suitably the temperature and current density of the lithium secondary battery 10 at the time of the lithium secondary battery 10 being charged according to the material which comprises the lithium secondary battery 10, a use, etc.

リチウム二次電池１０は、リチウム二次電池１０の温度が高くなるほど電流密度を高くして充電されても短絡するのを防止できるのは、次の理由によると考えられる。リチウム二次電池１０を充電する際には、通常、リチウムイオンが正極層１２から負極層１３へ移動する。例えば常温において高い電流密度で充電すると、正極層１２から負極層１３へ移動するリチウムイオンが固体電解質層１１と負極層１３との界面、言い換えれば、負極層１３の固体電解質層１１側の表面に突起状析出物として、局所的に析出し易くなると考えられる。前記界面にリチウム金属若しくはＬｉを含む金属が突起状析出物として析出すると、ここに電流の集中が起こり、局所的に電流密度が高くなり過ぎて短絡し易くなると考えられる。一方、リチウム二次電池１０の温度が高くなるほど固体電解質層１１と負極層１３との界面状態が良好になり、前記界面にリチウム金属若しくはＬｉを含む金属が突起状析出物として局所的に析出するのではなく、分散して析出するようになると考えられる。または、析出したリチウム金属若しくはＬｉを含む金属が軟化若しくは溶融し、突起状析出物になり難いと考えられる。そのため、電流の集中により局所的に電流密度が高くなり過ぎることがなく、温度が高くなるほど電流密度をより高くして充電しても短絡を防止することができると考えられる。
つまり、充電した後の固体電解質層１１は、前記負極層１３の表面から前記固体電解質層１１に突出すると共にＬｉを含有する突起状析出物が、前記負極層１３と前記固体電解質層１１との積層方向の断面において、前記突起状析出物は前記負極層１３と前記固体電解質層１１とがなす直線上における長さが５μｍ以上であり、前記直線の全長さに対する前記突起状析出物の前記直線上における長さの合計長さの割合で示される前記突起状析出物の存在割合が２０％以下であることが好ましい。前記突起状析出物の存在割合は、さらに好ましくは５％以下であり、最も好ましくは、充電した後において、突起状析出物が存在しないこと、つまり、突起状析出物の存在割合が、０％であることが好ましい。 The lithium secondary battery 10 can be prevented from being short-circuited even when charged with a higher current density as the temperature of the lithium secondary battery 10 increases. When charging the lithium secondary battery 10, lithium ions usually move from the positive electrode layer 12 to the negative electrode layer 13. For example, when charged at a high current density at room temperature, lithium ions moving from the positive electrode layer 12 to the negative electrode layer 13 are formed on the interface between the solid electrolyte layer 11 and the negative electrode layer 13, in other words, on the surface of the negative electrode layer 13 on the solid electrolyte layer 11 side. It is thought that it becomes easy to precipitate locally as a projection-like deposit. When lithium metal or a metal containing Li is deposited as a protrusion-like precipitate on the interface, current concentration occurs here, and it is considered that the current density becomes excessively high and short-circuiting easily occurs. On the other hand, the higher the temperature of the lithium secondary battery 10, the better the interface state between the solid electrolyte layer 11 and the negative electrode layer 13, and a lithium metal or a metal containing Li is locally deposited as protruding deposits at the interface. It is thought that instead of being dispersed, precipitation occurs. Alternatively, it is considered that the deposited lithium metal or the metal containing Li is softened or melted and is not easily formed into a projecting precipitate. For this reason, it is considered that the current density does not become excessively high due to current concentration, and a short circuit can be prevented even if charging is performed by increasing the current density as the temperature increases.
That is, the solid electrolyte layer 11 after charging protrudes from the surface of the negative electrode layer 13 to the solid electrolyte layer 11, and a protruding precipitate containing Li is formed between the negative electrode layer 13 and the solid electrolyte layer 11. In the cross section in the stacking direction, the protruding deposit has a length of 5 μm or more on the straight line formed by the negative electrode layer 13 and the solid electrolyte layer 11, and the straight line of the protruding deposit with respect to the total length of the straight line. It is preferable that the ratio of the protrusion-like precipitates indicated by the ratio of the total length in the upper part is 20% or less. The proportion of the protrusion-like precipitate is more preferably 5% or less, and most preferably, the protrusion-like precipitate does not exist after charging, that is, the proportion of the protrusion-like precipitate is 0%. It is preferable that

突起状析出物の存在割合は、以下の方法で測定することができる。
まず、リチウム二次電池１０において、固体電解質層１１と負極層１３との積層方向に平行な断面画像が得られるように、リチウム二次電池１０を切断する。
次に、切断したリチウム二次電池１０において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて固体電解質層１１と負極層１３との接合界面が撮像できるように、上記積層方向の断面ＳＥＭ画像を撮像する。撮像倍率は、拡大しすぎも拡大しなさすぎも好ましくなく、例えば、５００倍から５０００倍程度が好ましい。もっとも、この倍率に限定されるものではなく、リチウム二次電池１０の大きさによって適宜変更できる。
次に、撮像したＳＥＭ画像において、負極層１３と固体電解質層１１との界面を示す直線の画像全体の長さを、負極層１３と固体電解質層１１とがなす直線の全長さとして測定する。なお、ここでいう上記「負極層１３と固体電解質層１１とがなす直線の全長さ」とは、取得した断面ＳＥＭ画像に写る負極層１３と固体電解質層１１との界面の全体長さであり、前記界面は略直線として示される。断面ＳＥＭ画像において、負極層１３と固体電解質層１１との界面に凹凸等が存在している場合であっても、これらの凹凸の存在は無視して負極層１３と固体電解質層１１とが平面で接合し、断面ＳＥＭ画像において、負極層１３と固体電解質層１１との界面は直線であると想定する。
さらに、同画像において、負極層１３の表面に析出している析出物すなわち負極層１３の表面から固体電解質層１１に向かって突出している析出物のうち、前記直線上における長さが５μｍ以上の析出物の合計長さを算出する。
最後に、「前記直線上における長さが５μｍ以上の析出物の前記長さの合計長さ」を「負極層１３と固体電解質層１１とがなす直線の全長さ」で除算し、百分率表記することで突起状析出物の存在割合を算出する。
このようにして、突起状析出物の存在割合を測定することができる。 The ratio of the protrusion-like precipitates can be measured by the following method.
First, in the lithium secondary battery 10, the lithium secondary battery 10 is cut so that a cross-sectional image parallel to the stacking direction of the solid electrolyte layer 11 and the negative electrode layer 13 is obtained.
Next, in the cut lithium secondary battery 10, the cross-sectional SEM image in the stacking direction is captured so that the bonding interface between the solid electrolyte layer 11 and the negative electrode layer 13 can be imaged with a scanning electron microscope (SEM). It is not preferable that the imaging magnification is too large or too large. For example, the magnification is preferably about 500 to 5000 times. However, it is not limited to this magnification, and can be appropriately changed depending on the size of the lithium secondary battery 10.
Next, in the captured SEM image, the length of the entire straight image showing the interface between the negative electrode layer 13 and the solid electrolyte layer 11 is measured as the total length of the straight line formed by the negative electrode layer 13 and the solid electrolyte layer 11. The “total length of the straight line formed by the negative electrode layer 13 and the solid electrolyte layer 11” herein is the total length of the interface between the negative electrode layer 13 and the solid electrolyte layer 11 in the acquired cross-sectional SEM image. The interface is shown as a substantially straight line. In the cross-sectional SEM image, even when irregularities or the like exist at the interface between the negative electrode layer 13 and the solid electrolyte layer 11, the presence of these irregularities is ignored and the negative electrode layer 13 and the solid electrolyte layer 11 are flat. In the cross-sectional SEM image, it is assumed that the interface between the negative electrode layer 13 and the solid electrolyte layer 11 is a straight line.
Further, in the same image, among the precipitates deposited on the surface of the negative electrode layer 13, that is, the deposits protruding from the surface of the negative electrode layer 13 toward the solid electrolyte layer 11, the length on the straight line is 5 μm or more. Calculate the total length of the precipitates.
Finally, “the total length of the lengths of the precipitates having a length of 5 μm or more on the straight line” is divided by “the total length of the straight line formed by the negative electrode layer 13 and the solid electrolyte layer 11” and expressed as a percentage. Thus, the existence ratio of the protrusion-like precipitate is calculated.
In this way, it is possible to measure the abundance of protruding precipitates.

接触面積Ｓｃは、固体電解質層１１と負極層１３とが面で接合していると想定した場合の面積である。すなわち、拡大鏡等でみると固体電解質層１１と負極層１３との界面に凹凸等が存在している場合であっても、これらの凹凸の存在は無視して固体電解質層１１と負極層１３とが平面で接合していると想定して接合面積Ｓｃを測定する。つまり、接合面積Ｓｃとは、積層方向から負極層１３を見た場合の平面図形の面積と同義である。   The contact area Sc is an area when it is assumed that the solid electrolyte layer 11 and the negative electrode layer 13 are bonded to each other by a surface. That is, when viewed with a magnifying glass or the like, even when irregularities or the like exist at the interface between the solid electrolyte layer 11 and the negative electrode layer 13, the presence of these irregularities is ignored and the solid electrolyte layer 11 and the negative electrode layer 13 are ignored. The bonding area Sc is measured on the assumption that they are bonded in a plane. That is, the bonding area Sc is synonymous with the area of the planar figure when the negative electrode layer 13 is viewed from the stacking direction.

電流Ｉｅは、リチウム二次電池１０に供給される平均電流値である。リチウム二次電池１０の充電方式は特に限定されず、平均電流値が所望の電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）になるように設定できればよく、パルス充電方式であっても、定電流電圧充電方式であってもよい。   The current Ie is an average current value supplied to the lithium secondary battery 10. The charging method of the lithium secondary battery 10 is not particularly limited as long as the average current value can be set to a desired current density (Ie / Sc). The pulse charging method is a constant current voltage charging method. May be.

リチウム二次電池１０の温度を調整する方法は、特に限定されず、例えば、加熱手段及び／又は冷却手段を用いてリチウム二次電池の温度を調整する方法を挙げることができる。加熱手段としては、例えばヒータ及びペルチェ素子等を挙げることができ、リチウム二次電池１０の表面に直接にヒータ等を設置する方法、リチウム二次電池１０を容器に入れて、容器の内部又は外部にヒータ等を設置する方法等を挙げることができる。また、加熱手段としては、リチウム二次電池１０を容器に入れて、容器の内部又は外部に所定の温度のガス又は液体を流す方法等を挙げることができる。また、加熱手段として、工場排熱、自動車の排熱、地熱、太陽熱等を挙げることができ、これらを組合せて利用してもよい。冷却手段としては、例えばリチウム二次電池１０を容器に入れて、容器の内部又は外部に所定の温度のガス又は液体を流す方法を挙げることができる。また、冷却ファンにより外気を取り入れてリチウム二次電池２１０に外気を吹き付ける方法を挙げることができる。   The method for adjusting the temperature of the lithium secondary battery 10 is not particularly limited, and examples thereof include a method for adjusting the temperature of the lithium secondary battery using a heating unit and / or a cooling unit. Examples of the heating means include a heater and a Peltier element. A method of installing a heater or the like directly on the surface of the lithium secondary battery 10, a method of placing the lithium secondary battery 10 in a container, and the inside or outside of the container The method of installing a heater etc. in can be mentioned. Examples of the heating means include a method in which the lithium secondary battery 10 is placed in a container and a gas or liquid having a predetermined temperature is allowed to flow inside or outside the container. In addition, examples of the heating means include factory exhaust heat, automobile exhaust heat, geothermal heat, solar heat, and the like, and these may be used in combination. Examples of the cooling means include a method in which the lithium secondary battery 10 is placed in a container and a gas or liquid having a predetermined temperature is allowed to flow inside or outside the container. Further, a method of taking outside air with a cooling fan and blowing outside air to the lithium secondary battery 210 can be mentioned.

リチウム二次電池１０の温度は、次のようにして求めることができる。例えば温度測定装置をリチウム二次電池１０の表面、リチウム二次電池が収納されている容器の内壁面等に設置して測定する。温度測定装置としては、熱電対、白金測温抵抗体等の接触式温度センサ、放射温度計等の非接触式温度センサ等を挙げることができる。   The temperature of the lithium secondary battery 10 can be obtained as follows. For example, the temperature measurement device is installed on the surface of the lithium secondary battery 10, the inner wall surface of the container in which the lithium secondary battery is stored, and the like. Examples of the temperature measuring device include a thermocouple, a contact temperature sensor such as a platinum resistance thermometer, a non-contact temperature sensor such as a radiation thermometer, and the like.

次に、本発明に係るリチウム二次電池の一実施例であるリチウム二次電池１０の製造方法の一例を以下に説明する。   Next, an example of the manufacturing method of the lithium secondary battery 10 which is one Example of the lithium secondary battery which concerns on this invention is demonstrated below.

まず、この実施形態のリチウム二次電池１０における固体電解質層１１の製造方法を説明する。固体電解質層１１は、原料を配合して配合材料を得る配合工程と、得られた配合材料を焼成する焼成工程とを有する。   First, the manufacturing method of the solid electrolyte layer 11 in the lithium secondary battery 10 of this embodiment is demonstrated. The solid electrolyte layer 11 has a blending step of blending raw materials to obtain a blended material and a firing step of firing the obtained blended material.

前記配合工程では、原料として、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、及びＺｒ成分を少なくとも含む材料を配合して配合材料を得る。配合される各成分は、ガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料が得られる成分比で配合する。Ｌｉは焼成中に揮発し易いので、一般式（１）に示される組成比よりも多く含有させる。また、配合材料には、Ｌｉ成分、Ｌａ成分、及びＺｒ成分以外にＬｉサイト、Ｌａサイト、Ｚｒサイトに配置されることのできる元素を含む成分を所定量配合するのが好ましい。得られた配合材料を後述するように焼成することにより一般式（Ｉ）で示されるリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体、又は、一般式（Ｉ）に示される結晶相の一部が他の元素で置換されたリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体を得ることができる。   In the blending step, as a raw material, a material containing at least a Li component, a La component, and a Zr component is blended to obtain a blended material. Each component to be blended is blended at a component ratio that provides a lithium ion conductive ceramic material having a garnet-type crystal structure or a crystal structure similar to a garnet-type crystal structure. Since Li is easily volatilized during firing, it is contained in a larger amount than the composition ratio shown in the general formula (1). In addition to the Li component, La component, and Zr component, the compounding material preferably contains a predetermined amount of a component containing an element that can be arranged at the Li site, La site, or Zr site. By firing the obtained blended material as described later, a sintered body of the lithium ion conductive ceramic material represented by the general formula (I) or a part of the crystal phase represented by the general formula (I) A sintered body of a lithium ion conductive ceramic material substituted with the above element can be obtained.

前記各成分を含む材料は、焼成により各成分に転化する材料であれば特に制限はなく、例えば、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒ等の各成分を含む、酸化物、複合酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、及びリン酸塩等を挙げることができる。前記各成分を含む材料として、具体的には、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２等の粉末を挙げることができる。前記各成分を含む材料は、酸素（Ｏ）成分を含んでいても含んでいなくてもよい。前記各成分を含む材料が酸素（Ｏ）成分を含んでいない場合には、酸化雰囲気で後述する焼成工程を行う等、焼成雰囲気を適宜設定することにより、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯを少なくとも含有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を得ることができる。 The material containing each component is not particularly limited as long as it is a material that is converted into each component by firing, and includes, for example, an oxide, a complex oxide, a hydroxide, each component including Li, La, and Zr. Examples thereof include carbonates, chlorides, sulfates, nitrates, and phosphates. Specific examples of the material containing each component include powders such as Li 2 O, LiOH, Li 2 CO 3 , La 2 O 3 , La (OH) 3 , and ZrO 2 . The material containing each component may or may not contain an oxygen (O) component. In the case where the material containing each component does not contain an oxygen (O) component, at least Li, La, Zr, and O can be set by appropriately setting the firing atmosphere, such as performing a firing step described later in an oxidizing atmosphere. A lithium ion conductive ceramic material can be obtained.

前記配合材料の調製は、公知のセラミックスの合成における原料粉末の調製方法を適宜採用することができる。例えば、前記各成分を含む材料を、ジルコニアボールと共にポットに投入し、有機溶媒中で８〜２０時間にわたってボールミルで粉砕混合して、さらに乾燥して配合材料を得る。前記有機溶媒としては、例えば、エタノール、ブタノール等のアルコールやアセトン等を挙げることができる。   For the preparation of the blending material, a known raw material powder preparation method in the synthesis of ceramics can be appropriately employed. For example, the material containing the above components is put into a pot together with zirconia balls, ground and mixed in a ball mill for 8 to 20 hours in an organic solvent, and further dried to obtain a blended material. Examples of the organic solvent include alcohols such as ethanol and butanol, acetone, and the like.

前記焼成工程の前には、配合材料を仮焼成する工程を有するのが好ましい。この工程では、例えば、前記配合材料を、坩堝中で９００〜１１００℃で２〜１５時間仮焼成を行い、仮焼成材料を得る。仮焼成工程を行うことにより、焼成工程の後にガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有する材料が得られやすくなる。   Prior to the firing step, it is preferable to have a step of temporarily firing the compounded material. In this step, for example, the compounded material is calcined at 900 to 1100 ° C. for 2 to 15 hours in a crucible to obtain a calcined material. By performing the pre-baking step, a material having a garnet-type crystal structure or a garnet-type similar crystal structure is easily obtained after the baking step.

前記焼成工程の前には、前記仮焼成材料にバインダーを加えて粉砕混合する工程を有するのが好ましい。この工程では、例えば、前記仮焼成材料にバインダーを加えて、有機溶媒中で８〜１００時間にわたってボールミルで粉砕混合して、さらに乾燥して未焼成材料を得る。仮焼成材料をさらに粉砕混合することにより、焼成工程の後に均一な結晶相が得られ易くなる。前記バインダーとしては、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、及びポリビニルブチラール等を挙げることができる。前記有機溶媒としては、エタノール、ブタノール、及びアセトン等を挙げることができる。   Before the firing step, it is preferable to include a step of adding a binder to the temporary firing material and crushing and mixing. In this step, for example, a binder is added to the temporarily fired material, and the mixture is pulverized and mixed in an organic solvent with a ball mill for 8 to 100 hours, and further dried to obtain an unfired material. By further pulverizing and mixing the temporarily fired material, a uniform crystal phase can be easily obtained after the firing step. Examples of the binder include methyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, and polyvinyl butyral. Examples of the organic solvent include ethanol, butanol, and acetone.

前記焼成工程では、前述した配合工程を経て得られた配合材料を焼成する。具体的には、前記配合材料を所望の形状及び大きさを有する金型に投入し、プレス成形した後に、例えば、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ：Cold Isostatic Pressing）を用いて１〜２ｔ／ｃｍ２の静水圧を印加し、成形体を得る。この成形体を１０００〜１２５０℃で３〜３６時間にわたって焼成することでリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体が得られる。 In the firing step, the blended material obtained through the blending step described above is fired. Specifically, the compounded material is put into a mold having a desired shape and size, press-molded, and then subjected to, for example, a cold isostatic pressing machine (CIP: Cold Isostatic Pressing). A hydrostatic pressure of 2 t / cm 2 is applied to obtain a molded body. A sintered body of a lithium ion conductive ceramic material is obtained by firing this molded body at 1000 to 1250 ° C. for 3 to 36 hours.

前記配合材料が酸素成分を含んでいない場合には、酸素雰囲気で前記成形体を焼成するのが好ましく、前記配合材料が酸素成分を含んでいる場合には、窒素等の不活性ガスからなる不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気で前記成形体を焼成してもよい。なお、前記配合工程の後に、さらに仮焼成をする工程を実施した場合には前記仮焼成材料に対して前記焼成工程を行う。前記配合工程の後に、さらにバインダーを加えて粉砕する工程を実施した場合には前記未焼成材料に対して、前記焼成工程を行う。   When the blending material does not contain an oxygen component, the molded body is preferably fired in an oxygen atmosphere, and when the blending material contains an oxygen component, an inert gas such as nitrogen is used. The molded body may be fired in an active gas atmosphere or a reducing atmosphere. In addition, when the process of carrying out temporary baking further is implemented after the said mixing | blending process, the said baking process is performed with respect to the said temporary baking material. When a step of adding a binder and crushing after the blending step is performed, the firing step is performed on the unfired material.

この固体電解質層１１の製造方法によると、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯを含み、かつガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体を容易に製造することができる。得られた焼結体は、そのまま又は適宜加工して、リチウム二次電池１０の固体電解質層１１として使用することができる。   According to the method for manufacturing the solid electrolyte layer 11, a sintered body of a lithium ion conductive ceramic material containing Li, La, Zr, and O and having a garnet-type crystal structure or a crystal structure similar to a garnet-type crystal structure can be easily obtained. Can be manufactured. The obtained sintered body can be used as the solid electrolyte layer 11 of the lithium secondary battery 10 as it is or after being appropriately processed.

前記正極層１２及び前記負極層１３は、公知のセラミックス成形体の製造方法を適宜採用して製造することができる。例えば、まず、前述した正極活物質、固体電解質、所望により導電助剤になる化合物の粉末を、所定の割合で混合して混合粉末を得る。次いで、この混合粉末を加圧成形可能な円筒型内に入れる。第１の集電体１４として用いる例えばＳＵＳ製の基材と得られた混合粉末とをこの順に前記円筒型内に積層配置し、プレス成形することにより正極ペレットを得る。負極ペレットについても正極ペレットと同様にして作製する。   The positive electrode layer 12 and the negative electrode layer 13 can be manufactured by appropriately adopting a known method for manufacturing a ceramic molded body. For example, first, the above-described positive electrode active material, solid electrolyte, and optionally a powder of a compound that becomes a conductive aid are mixed at a predetermined ratio to obtain a mixed powder. Subsequently, this mixed powder is put into a cylindrical mold capable of being pressure-molded. For example, a SUS base material used as the first current collector 14 and the obtained mixed powder are stacked in this order in the cylindrical mold and press molded to obtain a positive electrode pellet. The negative electrode pellet is produced in the same manner as the positive electrode pellet.

次いで、正極ペレット、固体電解質層、及び負極ペレットを、この順に正極ペレット及び負極ペレットの集電体１４，１５が外側に配置されるように積層して、積層体を得る。次いで、第１の集電体１４及び第２の集電体１５を介して所定の圧力で前記積層体を挟持することで各部材を固定する。こうして、リチウム二次電池１０が得られる。   Next, the positive electrode pellet, the solid electrolyte layer, and the negative electrode pellet are stacked in this order so that the positive electrode pellet and the current collectors 14 and 15 of the negative electrode pellet are arranged on the outer side to obtain a stacked body. Next, each member is fixed by sandwiching the laminated body with a predetermined pressure via the first current collector 14 and the second current collector 15. In this way, the lithium secondary battery 10 is obtained.

なお、リチウム二次電池１０の製造方法としては、上述した方法以外に、正極層、固体電解質層、及び負極層それぞれを未焼成の状態でこの順に積層し、同時に焼成する方法、板状に焼成した固体電解質層に正極層及び負極層をそれぞれ焼き付ける方法、及び板状に焼成した固体電解質層に正極層及び負極層を焼き付ける際に圧力をかけて焼き付ける方法（ホットプレス法）等がある。   In addition to the method described above, the method for manufacturing the lithium secondary battery 10 is a method of laminating each of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer in this order in an unfired state, and simultaneously firing them. There are a method in which the positive electrode layer and the negative electrode layer are baked on the solid electrolyte layer, a method in which pressure is applied when baking the positive electrode layer and the negative electrode layer on the plate-shaped solid electrolyte layer (hot press method), and the like.

２．リチウム二次電池の充電方法
本発明に係るリチウム二次電池の充電方法の一例であるリチウム二次電池の充電方法を以下に説明する。以下においては、前記実施形態のリチウム二次電池１０の充電方法を例に挙げて説明する。 2. Lithium Secondary Battery Charging Method A lithium secondary battery charging method, which is an example of a lithium secondary battery charging method according to the present invention, will be described below. Hereinafter, the method for charging the lithium secondary battery 10 according to the embodiment will be described as an example.

この実施形態のリチウム二次電池１０の充電方法は、リチウム二次電池１０を５０℃以上で固体電解質層１１と負極層１３との接触面積Ｓｃに対する電流Ｉｅを示す電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）を３００μＡ／ｃｍ２以上にして充電する。リチウム二次電池１０の充電方法は、リチウム二次電池１０を８０℃以上１８０℃以下で、電流密度を３００μＡ／ｃｍ２以上６０００μＡ／ｃｍ２以下にして充電するのが好ましく、１５０℃以上１７０℃以下で、電流密度を１０００μＡ／ｃｍ２以上３０００μＡ／ｃｍ２以下にして充電するのがより好ましい。リチウム二次電池１０における負極層１３がリチウム金属で形成されている場合には、１８０℃を超えると負極層１３が溶解するおそれがあるので、１８０℃以下で充電するのが好ましく、安全性の点から１７０℃以下で充電するのがより好ましい。また、リチウム二次電池１０は、リチウム二次電池１０の温度が高いほど電流密度をより高くして充電しても短絡するのを防止することができる。したがって、リチウム二次電池１０の温度は８０℃以上にするのが好ましく、１５０℃以上にするのがより好ましく、そのリチウム二次電池１０の温度において短絡を防止することのできる最大の電流密度で充電するのが好ましい。リチウム二次電池１０は、高い電流密度で充電するほど、短い時間で充電を完了することができる。リチウム二次電池１０は、リチウム二次電池１０を構成する材料及び構造等によって短絡を防止することのできる電流密度の上限値が異なるので、リチウム二次電池１０を構成する材料及び構造等によって電流密度は適宜設定される。
The charging method of the lithium secondary battery 10 of this embodiment is such that the current density (Ie / Sc) indicating the current Ie with respect to the contact area Sc between the solid electrolyte layer 11 and the negative electrode layer 13 is 50 ° C. or higher. Charge at 300 μA / cm 2 or more. Charging method of a lithium secondary battery 10, the lithium secondary battery 10 at 80 ° C. or higher 180 ° C. or less, it is preferable to charge by the current density to 300 .mu.A / cm 2 or more 6000μA / cm 2 or less, 0.99 ° C. or higher 170 ° C. In the following, it is more preferable to charge at a current density of 1000 μA / cm 2 or more and 3000 μA / cm 2 or less. When the negative electrode layer 13 in the lithium secondary battery 10 is formed of lithium metal, the negative electrode layer 13 may be dissolved when the temperature exceeds 180 ° C. Therefore, it is preferable to charge at 180 ° C. or lower for safety. It is more preferable to charge at 170 degrees C or less from a point. Further, the lithium secondary battery 10 can prevent a short circuit even when charged with a higher current density as the temperature of the lithium secondary battery 10 is higher. Therefore, the temperature of the lithium secondary battery 10 is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and the maximum current density at which the short circuit can be prevented at the temperature of the lithium secondary battery 10. It is preferable to charge. The lithium secondary battery 10 can be charged in a shorter time as it is charged at a higher current density. In the lithium secondary battery 10, since the upper limit value of the current density that can prevent a short circuit is different depending on the material, structure, etc. constituting the lithium secondary battery 10, the current depends on the material, structure, etc. constituting the lithium secondary battery 10. The density is set as appropriate.

本発明に係るリチウム二次電池及びリチウム二次電池の充電方法によると、５０℃以上の温度で充電することにより、短絡を防止しつつ３００μＡ／ｃｍ２以上という高い電流密度で充電されることができ、その結果、短い時間で充電を完了することができる。したがって、本発明に係るリチウム二次電池及びリチウム二次電池の充電方法は、パソコン及び携帯電話等の電子機器、並びに電気自動車等に用いられる、短時間で充電されることが要求される電池及びその充電方法として好適に用いられる。 According to the lithium secondary battery and the charging method of the lithium secondary battery according to the present invention, the battery can be charged at a high current density of 300 μA / cm 2 or more while preventing a short circuit by charging at a temperature of 50 ° C. or more. As a result, charging can be completed in a short time. Therefore, the lithium secondary battery and the method for charging the lithium secondary battery according to the present invention are used for electronic devices such as personal computers and mobile phones, electric vehicles, and the like, and are required to be charged in a short time. It is suitably used as the charging method.

本発明に係るリチウム二次電池は、前述した実施形態に限定されることはなく、本発明の目的を達成することができる範囲において、種々の変更が可能である。   The lithium secondary battery according to the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various modifications can be made within a range in which the object of the present invention can be achieved.

例えば、本発明に係るリチウム二次電池は、負極層と電解質層との間に金などにより形成される中間層を備える構成としてもよいし、正極層と電解質層との間に金などにより形成される中間層を備える構成としてもよい。   For example, the lithium secondary battery according to the present invention may be configured to include an intermediate layer formed of gold or the like between the negative electrode layer and the electrolyte layer, or formed of gold or the like between the positive electrode layer and the electrolyte layer. It is good also as a structure provided with the intermediate | middle layer.

また、本発明に係るリチウム二次電池は、負極活物質がリチウム金属又はリチウム合金であり、正極活物質が酸素であるリチウム空気電池であってもよい。また、本発明に係るリチウム二次電池は、正極層や負極層にリチウムイオン伝導性を有するイオン液体や有機電解液を含有していてもよい。有機電解液としては、例えば、ＥＣ（エチレンカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）等の溶媒に、ＬｉＰＦ６等の電解質が溶解されたものが挙げられる。正極層に水系の電解液を含有していてもよく、例えば、水酸化リチウム水溶液、フッ化リチウム水溶液、塩化リチウム水溶液、臭化リチウム水溶液、ヨウ化リチウム水溶液、酢酸リチウム水溶液、硫酸リチウム水溶液、クエン酸リチウム水溶液等が挙げられる。 The lithium secondary battery according to the present invention may be a lithium-air battery in which the negative electrode active material is lithium metal or a lithium alloy and the positive electrode active material is oxygen. The lithium secondary battery according to the present invention may contain an ionic liquid or an organic electrolyte having lithium ion conductivity in the positive electrode layer or the negative electrode layer. Examples of the organic electrolyte include a solution in which an electrolyte such as LiPF 6 is dissolved in a solvent such as EC (ethylene carbonate) and DEC (diethyl carbonate). The positive electrode layer may contain an aqueous electrolyte. For example, an aqueous lithium hydroxide solution, an aqueous lithium fluoride solution, an aqueous lithium chloride solution, an aqueous lithium bromide solution, an aqueous lithium iodide solution, an aqueous lithium acetate solution, an aqueous lithium sulfate solution, Examples include lithium acid aqueous solution.

１．リチウムイオン伝導性セラミックス材料の評価
（サンプル１）
［リチウムイオン伝導性セラミックス材料の作製］
原料粉末である、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２を、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒの各成分の比率が、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２（モル比）になるように秤量し、さらにＬｉは焼成中に揮発し易いので、秤量したＬｉ２ＣＯ３に対して、リチウム揮発分を考慮して１０質量％多く添加した。これをジルコニアボールと共にアルミナポットに投入し、エタノール中で１５時間にわたってボールミルで粉砕混合し、さらに乾燥して配合材料を得た。 1. Evaluation of lithium ion conductive ceramic materials (Sample 1)
[Production of lithium ion conductive ceramic materials]
The ratio of each component of Li, La, and Zr is Li: La: Zr = 7: 3: 2 (molar ratio) in the raw material powder, Li 2 CO 3 , La (OH) 3 , ZrO 2 In addition, since Li easily volatilizes during firing, 10% by mass of Li 2 CO 3 was added to the weighed Li 2 CO 3 in consideration of the volatile content of lithium. This was put into an alumina pot together with zirconia balls, ground and mixed in a ball mill for 15 hours in ethanol, and further dried to obtain a blended material.

得られた配合材料を、アルミナ坩堝中で、１１００℃で１０時間にわたって仮焼成を行い、仮焼成材料を得た。この仮焼成材料にバインダーを加えて、有機溶媒中で１５時間にわたってボールミルで粉砕混合して、さらに乾燥して未焼成材料を得た。この未焼成材料を直径１０ｍｍの金型に投入し、プレス成形した後に、冷間静水等方圧プレス機（ＣＩＰ）を用いて１．５ｔ／ｃｍ２の静水圧を印加し、成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、大気雰囲気において１２００℃で１６時間にわたって焼成することで、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体を得た。 The obtained blended material was calcined at 1100 ° C. for 10 hours in an alumina crucible to obtain a calcined material. A binder was added to the temporarily fired material, and the mixture was pulverized and mixed with a ball mill in an organic solvent for 15 hours and further dried to obtain an unfired material. The green material is put into a mold having a diameter of 10 mm, press-molded, and then a hydrostatic pressure of 1.5 t / cm 2 is applied using a cold isostatic press (CIP) to obtain a molded body. It was. The compact was covered with a calcined powder having the same composition as the compact and fired at 1200 ° C. for 16 hours in an air atmosphere to obtain a sintered body of a lithium ion conductive ceramic material having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm. .

［リチウムイオン伝導性セラミックス材料のＸＲＤ分析］
前記焼結体を粉砕して得られた粉末をＸ線回折装置（ＸＲＤ）で分析して、Ｘ線回折パターンを得た。得られたＸ線回折パターンとＩＣＤＤカードとを対比した結果、前記焼結体は、ＬＬＺ立方晶のＩＣＤＤカードとほぼ一致することが確認された。したがって、リチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体は、ガーネット型結晶構造又はガーネット型類似の結晶構造を有すると判断できる。 [XRD analysis of lithium ion conductive ceramic materials]
The powder obtained by pulverizing the sintered body was analyzed with an X-ray diffractometer (XRD) to obtain an X-ray diffraction pattern. As a result of comparing the obtained X-ray diffraction pattern with the ICDD card, it was confirmed that the sintered body substantially matched with the LLZ cubic ICDD card. Therefore, it can be determined that the sintered body of the lithium ion conductive ceramic material has a garnet-type crystal structure or a garnet-type similar crystal structure.

［イオン伝導率］
前記焼結体の両面を研磨して、研磨面に金スパッタによってコーティングを施した後に、交流インピーダンス法によって、室温において、前記焼結体の比抵抗及びイオン伝導率を測定した。この測定には、ソーラトロン（Solartron）社製１４７０Ｅ型マルチスタットにソーラトロン社製１２５５Ｂ型周波数応答アナライザを接続して用いた。なお、測定される抵抗Ｒ（比抵抗）は、粒内抵抗ｒａと粒界抵抗ｒｂとの合計である（Ｒ＝ｒａ＋ｒｂ）。また、イオン伝導率Ｉｃは、その抵抗Ｒの逆数として求められる（Ｉｃ＝１／Ｒ）。その結果、前記焼結体のイオン伝導率は、４×１０−４Ｓ／ｃｍであった。 [Ionic conductivity]
After polishing both surfaces of the sintered body and coating the polished surface by gold sputtering, the specific resistance and ionic conductivity of the sintered body were measured at room temperature by the AC impedance method. For this measurement, a Solartron 1255B type frequency response analyzer was connected to a Solartron 1470E type multistat. The measured resistance R (specific resistance) is the sum of the intragranular resistance ra and the grain boundary resistance rb (R = ra + rb). Further, the ionic conductivity Ic is obtained as the reciprocal of the resistance R (Ic = 1 / R). As a result, the ionic conductivity of the sintered body was 4 × 10 −4 S / cm.

[相対密度]
前記焼結体の乾燥質量を電子天秤で測定し、体積をノギスで測定した。乾燥質量を体積で割ることにより各試料の測定密度を算出した。また、それぞれの組成の理論密度を算出した。測定密度を理論密度で割り、１００を掛けた値を相対密度として算出した。その結果、前記焼結体の相対密度は、９２％であった。 [Relative density]
The dry mass of the sintered body was measured with an electronic balance, and the volume was measured with a caliper. The measured density of each sample was calculated by dividing the dry mass by the volume. Moreover, the theoretical density of each composition was calculated. The measured density was divided by the theoretical density, and the value multiplied by 100 was calculated as the relative density. As a result, the relative density of the sintered body was 92%.

［界面抵抗］
前記焼結体の両面に、Ｌｉ金属電極を押圧して固定することにより対称セルを作製した。この測定には、ソーラトロン（Solartron）社製１４７０Ｅ型マルチスタットにソーラトロン社製１２５５Ｂ型周波数応答アナライザを接続して用いた。なお、Ｌｉ金属と固体電解質層との接合体では、「イオン伝導率」を測定時に測定される粒内抵抗ｒａと粒界抵抗ｒｂに加えて、Ｌｉ金属と固体電解質層との間で観測される界面抵抗ｒｉが測定される。この対称セルの界面抵抗ｒｉを測定したところ、室温（２５℃）で６５０Ω／ｃｍ２であり、８０℃で８９Ω／ｃｍ２であり、１７０℃で０．５Ω／ｃｍ２であった。この結果から、焼結体の温度が高くなるほど、前記焼結体の界面抵抗が小さくなることが分かる。 [Interface resistance]
A symmetric cell was produced by pressing and fixing Li metal electrodes on both sides of the sintered body. For this measurement, a Solartron 1255B type frequency response analyzer was connected to a Solartron 1470E type multistat. In the joined body of Li metal and the solid electrolyte layer, “ion conductivity” is observed between the Li metal and the solid electrolyte layer in addition to the intragranular resistance ra and the grain boundary resistance rb measured at the time of measurement. The interfacial resistance ri is measured. Measurement of the interfacial resistance ri of the symmetrical cell is 650Ω / cm 2 at room temperature (25 ° C.), a 89Ω / cm 2 at 80 ° C., it was 0.5 .OMEGA / cm 2 at 170 ° C.. From this result, it can be seen that the higher the temperature of the sintered body, the lower the interface resistance of the sintered body.

（サンプル２）
原料粉末として、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌａ（ＯＨ）３、ＺｒＯ２以外にＳｒＣＯ３、ＭｇＯを添加し、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｍｇの各成分の比率が、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝６．９５：２．７５：２：０．２５：０．１５（モル比）になるように秤量し、さらにＬｉは焼成中に揮発し易いので、秤量したＬｉ２ＣＯ３に対して、リチウム揮発分を考慮して１４質量％多く添加した。これをジルコニアボールと共にナイロン製ポットに投入し、エタノール中で１５時間にわたってボールミルで粉砕混合し、さらに乾燥して配合材料を得た。 (Sample 2)
As raw material powder, SrCO 3 and MgO are added in addition to Li 2 CO 3 , La (OH) 3 and ZrO 2 , and the ratio of each component of Li, La, Zr, Sr and Mg is Li: La: Zr = 6. .95: 2.75: 2: 0.25: 0.15 (molar ratio), and since Li easily volatilizes during firing, lithium volatilization relative to the weighed Li 2 CO 3 In consideration of the amount, it was added in an amount of 14% by mass. This was put into a nylon pot together with zirconia balls, ground and mixed in a ball mill for 15 hours in ethanol, and further dried to obtain a blended material.

得られた配合材料を、マグネシア板上で、１１００℃で１０時間にわたって仮焼成を行い、仮焼成材料を得た。この仮焼成材料にバインダーを加えて有機溶媒中で６０時間にわたってボールミルで粉砕混合して、さらに乾燥して未焼成材料を得た。この未焼成材料を直径１０ｍｍの金型に投入し、プレス成形した後に、冷間静水等方圧プレス機(ＣＩＰ)を用いて１．５ｔ／ｃｍ２の静水圧を印加し、成形体を得た。この成形体を成形体と同じ組成の仮焼粉末で覆い、窒素雰囲気において１２００℃で４時間にわたって焼成することで、直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体を得た。
この焼結体のイオン伝導率は１．４×１０−３Ｓ／ｃｍ、相対密度は９３％、界面抵抗は、室温（２５℃）で２２．５Ω／ｃｍ２、１７０℃で０．１８Ω／ｃｍ２であった。 The obtained blended material was calcined at 1100 ° C. for 10 hours on a magnesia plate to obtain a calcined material. A binder was added to the temporarily fired material, and the mixture was pulverized and mixed in an organic solvent with a ball mill for 60 hours, and further dried to obtain an unfired material. The green material was put into a mold having a diameter of 10 mm and press-molded, and then a hydrostatic pressure of 1.5 t / cm 2 was applied using a cold isostatic press (CIP) to obtain a molded body. It was. The compact was covered with a calcined powder having the same composition as the compact and fired at 1200 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere to obtain a sintered body of a lithium ion conductive ceramic material having a diameter of 10 mm and a thickness of 1 mm. .
The sintered body has an ionic conductivity of 1.4 × 10 −3 S / cm, a relative density of 93%, and an interface resistance of 22.5 Ω / cm 2 at room temperature (25 ° C.) and 0.18 Ω / cm at 170 ° C. cm 2 .

［電流密度と温度との関係］
（実施例１）
サンプル１の焼結体の両面に、直径１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのＬｉ金属箔を加圧接合し、これを１７０℃で１時間保持し、その後冷却してＬｉ／ＬＬＺ／Ｌｉ接合体を得た。前記Ｌｉ／ＬＬＺ／Ｌｉ接合体におけるＬｉ金属箔にＳＵＳ製の集電体を接合して試験体を作製した。
前記試験体を、所定の温度に保持された容器に入れて、５００秒間にわたって直流電流を印加し続ける試験を行った。
印加した直流電流の平均電流をＩｅ、前記焼結体とＬｉ金属箔との接触面積をＳｃとして、ＩｅをＳｃで除した値を電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）として、温度２５℃、電流密度３００μＡ／ｃｍ２で試験を行った結果、試験体が短絡した。そこで、電流密度を３００μＡ／ｃｍ２にしたままで、温度を３００℃、１７０℃に上げてそれぞれ試験を行った結果、試験体は短絡しなかった。さらに、温度１７０℃で、電流密度６０００μＡ／ｃｍ２で試験を行った結果、試験体は短絡しなかった。 [Relationship between current density and temperature]
Example 1
A Li metal foil having a diameter of 10 mm and a thickness of 0.1 mm is pressure bonded to both surfaces of the sintered body of sample 1, and this is held at 170 ° C. for 1 hour, and then cooled to form a Li / LLZ / Li bonded body. Obtained. A specimen made of SUS was joined to a Li metal foil in the Li / LLZ / Li joined body.
The test body was placed in a container maintained at a predetermined temperature, and a test was performed in which direct current was continuously applied for 500 seconds.
The average current of the applied direct current is Ie, the contact area between the sintered body and the Li metal foil is Sc, and the value obtained by dividing Ie by Sc is the current density (Ie / Sc). The temperature is 25 ° C., and the current density is 300 μA. As a result of testing at / cm 2 , the test specimen was short-circuited. Therefore, as a result of performing the test while raising the temperature to 300 ° C. and 170 ° C. with the current density kept at 300 μA / cm 2 , the test body did not short-circuit. Furthermore, as a result of testing at a temperature of 170 ° C. and a current density of 6000 μA / cm 2 , the test body did not short-circuit.

（実施例２）
サンプル２の焼結体を用いたこと以外は実施例１と同様にして試験体を作製した。この試験体を温度２５℃、電流密度３００μＡ／ｃｍ２で、サンプル１と同様にして試験を行った結果、試験体が短絡した。温度を８０℃、１７０℃に上げてそれぞれ試験を行った結果、試験体は短絡しなかった。また、温度１７０℃で、電流密度７０００μＡ／ｃｍ２で試験を行った結果、試験体は短絡しなかった。さらに電流密度を上げて８０００μＡ／ｃｍ２で試験を行った結果、試験体が短絡した。 (Example 2)
A test body was prepared in the same manner as in Example 1 except that the sintered body of Sample 2 was used. This test specimen was tested in the same manner as Sample 1 at a temperature of 25 ° C. and a current density of 300 μA / cm 2. As a result, the test specimen was short-circuited. As a result of performing the test by raising the temperature to 80 ° C. and 170 ° C., the test body did not short-circuit. Moreover, as a result of testing at a temperature of 170 ° C. and a current density of 7000 μA / cm 2 , the test specimen was not short-circuited. Further, the current density was increased and the test was performed at 8000 μA / cm 2. As a result, the test specimen was short-circuited.

［突起状析出物の存在割合］
実施例１において、サンプル１により形成された試験体を、温度２５℃、電流密度３００μＡ／ｃｍ２で試験を行った結果短絡した試験体と、温度１７０℃、電流密度３００μＡ／ｃｍ２で試験を行った結果短絡しなかった試験体において、ＳＥＭ画像により固体電解質層と負極層との界面を含む断面の観察を行った。
温度２５℃、電流密度３００μＡ／ｃｍ２で試験を行った試験体の断面において、負極層と固体電解質層との界面には、負極層の表面から固体電解質層に向かって突出すると共に、負極層と固体電解質層とがなす直線上における長さが５μｍ以上である突起状析出物が存在していた。前述したように、突起状析出物の存在割合を測定したところ、３６％であった。
温度１７０℃、電流密度３００μＡ／ｃｍ２で試験を行った試験体の断面にいて、負極層と固体電解質層側との界面には、前記直線上における長さが５μｍ以上である突起状析出物が存在していなかった。すなわち、突起状析出物の存在割合は０％であった。
これらの結果より、充電した後であっても、負極層と固体電解質層との界面における突起状析出物の存在割合が２０％以下であれば、電流の集中により局所的に電流密度が高くなり過ぎることがなく、充電時の温度が高くなるほど電流密度をより高くして充電しても短絡を防止することができると考えられる。 [Abundance of protruding precipitates]
In Example 1, the test body formed of Sample 1 was tested at a temperature of 25 ° C. and a current density of 300 μA / cm 2. As a result, the test was short-circuited, and the test was performed at a temperature of 170 ° C. and a current density of 300 μA / cm 2. The cross section including the interface between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer was observed from the SEM image in the test specimen that was not short-circuited as a result of the test.
In the cross section of the test specimen tested at a temperature of 25 ° C. and a current density of 300 μA / cm 2 , the negative electrode layer protrudes from the surface of the negative electrode layer toward the solid electrolyte layer at the interface between the negative electrode layer and the solid electrolyte layer. There was a protrusion-like precipitate having a length of 5 μm or more on a straight line formed by the solid electrolyte layer. As described above, the proportion of the protrusion-like precipitate was measured and found to be 36%.
Protruding precipitate having a length of 5 μm or more on the straight line at the interface between the negative electrode layer and the solid electrolyte layer side in the cross section of the test specimen tested at a temperature of 170 ° C. and a current density of 300 μA / cm 2 . Did not exist. That is, the proportion of the protruding precipitates was 0%.
From these results, even after charging, the current density is locally increased due to current concentration if the proportion of protruding precipitates at the interface between the negative electrode layer and the solid electrolyte layer is 20% or less. It is considered that a short circuit can be prevented even if charging is performed by increasing the current density as the temperature during charging increases.

実施例１及び２に示されるように、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯを含み、かつガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を含有する固体電解質層の両面にＬｉ金属箔を接合したＬｉ／ＬＬＺ／Ｌｉ接合体は、２５℃で電流密度３００μＡ／ｃｍ２という比較的高い直流電流を供給すると短絡するが、５０℃以上にすると短絡しないことが分かった。 As shown in Examples 1 and 2, a solid electrolyte layer containing a lithium ion conductive ceramic material containing Li, La, Zr, and O and having a garnet-type crystal structure or a crystal structure similar to a garnet-type crystal structure Li / LLZ / Li bonded body with Li metal foil bonded to both sides of the wire is short-circuited when a relatively high direct current of 300 μA / cm 2 is supplied at 25 ° C., but is not short-circuited at 50 ° C. or higher. It was.

２．リチウム二次電池の評価
［リチウム二次電池の作製］
（サンプルＡ）
正極層となる正極合材は、正極活物質としてＦｅＳ２と、硫化物系固体電解質ガラスとして８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５とを６：４の質量比で混合し、圧紛体とすることで得た。
前記圧紛体とサンプル１のリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体とを重ね合わせて、１９０℃で１時間加熱してこれらを接合した。次いで、前記焼結体における正極合材の圧紛体が接合されていない面に、負極層としてＬｉ金属箔を加圧接合し、これを１７０℃で１時間保持して、正極層と固体電解質層と負極層とが積層されてなる電池素子部を作製した。 2. Evaluation of lithium secondary battery [Preparation of lithium secondary battery]
(Sample A)
The positive electrode mixture used as the positive electrode layer is obtained by mixing FeS 2 as a positive electrode active material and 80Li 2 S-20P 2 S 5 as a sulfide-based solid electrolyte glass at a mass ratio of 6: 4 to obtain a compact. Obtained.
The compact and the sintered compact of the lithium ion conductive ceramic material of Sample 1 were superposed and heated at 190 ° C. for 1 hour to join them. Next, a Li metal foil is pressure-bonded as a negative electrode layer to the surface of the sintered body to which the powder of the positive electrode mixture is not bonded, and this is held at 170 ° C. for 1 hour, so that the positive electrode layer and the solid electrolyte layer And a negative electrode layer were laminated to produce a battery element part.

（サンプルＢ）
正極活物質として硫黄と、硫化物系固体電解質ガラスとして８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５と、導電助剤として導電性カーボンであるケッチェンブラックとを６：６：１の質量比で混合し、圧紛体とすることで得た正極合材を用いたこと以外は、サンプルＡと同様にして電池素子部を作製した。 (Sample B)
Sulfur as a positive electrode active material, 80Li 2 S-20P 2 S 5 as a sulfide-based solid electrolyte glass, and ketjen black, which is conductive carbon as a conductive auxiliary agent, are mixed at a mass ratio of 6: 6: 1. A battery element portion was produced in the same manner as Sample A, except that the positive electrode mixture obtained by forming a compact was used.

（サンプルＣ）
正極層となる正極合材は、サンプルＢと同じものを準備した。固体電解質層となる焼結体は、サンプル１のリチウムイオン伝導性セラミックス材料の焼結体を準備した。負極層となる負極合材は、Ｌｉ−Ａｌ合金（モル比でＬｉ：Ａｌ＝１：１）と、硫化物系固体電解質ガラスとして８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５とを１：１の質量比で混合し、圧粉体とすることで得た。集電体はＳＵＳ製のものを２枚準備した。集電体、負極合材、焼結体、正極合材、集電体の順に積層し、加熱することなく、これらを加圧固定治具に５０ＭＰａで挟んで固定接合し、集電体と正極層と固体電解質層と負極層と集電体とが積層されてなる電池素子部を作製した。 (Sample C)
The same positive electrode composite as the positive electrode layer as Sample B was prepared. As the sintered body to be the solid electrolyte layer, the sintered body of the lithium ion conductive ceramic material of Sample 1 was prepared. The negative electrode composite material to be the negative electrode layer is a mass ratio of 1: 1 of a Li—Al alloy (in molar ratio: Li: Al = 1: 1) and 80Li 2 S-20P 2 S 5 as a sulfide-based solid electrolyte glass. To obtain a green compact. Two current collectors made of SUS were prepared. The current collector, the negative electrode mixture, the sintered body, the positive electrode mixture, and the current collector are laminated in this order, and are fixed and bonded by sandwiching them with a pressure fixture at 50 MPa without heating. A battery element portion in which a layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode layer, and a current collector were laminated was produced.

（サンプルＤ）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２と、硫化物系固体電解質ガラスとして８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５とを６：４の質量比で混合し、圧紛体とすることで得た正極合材を用いたこと以外は、サンプルＣと同様にして電池素子部を作製した。 (Sample D)
Using a positive electrode mixture obtained by mixing LiCoO 2 as a positive electrode active material and 80Li 2 S-20P 2 S 5 as a sulfide-based solid electrolyte glass at a mass ratio of 6: 4 to obtain a compact. A battery element portion was produced in the same manner as Sample C except for the above.

[充放電試験]
（比較例１）
サンプルＡ〜Ｄの電池素子部を、それぞれアルゴン雰囲気を維持した恒温槽に入れて、充放電試験を行った。恒温槽は温度検出部と加熱手段と冷却手段とを有し、設定した温度と温度検出部で検出した温度との差に応じて加熱手段又は冷却手段が作用することによって、恒温槽を設定した温度に維持することができる。電池素子部を充放電する充電制御器としてソーラトロン社製の１４７０Ｅ型マルチスタットを用いた。恒温槽の温度検出部、加熱手段、及び冷却手段、並びに１４７０Ｅ型マルチスタットはパソコンに繋がれており、恒温槽の温度と電流密度とが適宜変更できるシステムとなっている。比較例１では、恒温槽の温度を２５℃に一定にした状態で、電池素子部に供給する電流密度を１２．８μＡ／ｃｍ２にして１サイクルの充放電を行った。その結果、サンプルＡ〜Ｄのすべての電池素子部は、短絡することなく充放電できたが、電流密度が小さいので充電に長時間を要すると考えられる。 [Charge / discharge test]
(Comparative Example 1)
The battery element parts of Samples A to D were each put in a thermostatic bath maintaining an argon atmosphere, and a charge / discharge test was performed. The constant temperature bath has a temperature detection unit, a heating unit, and a cooling unit, and the constant temperature bath is set by the heating unit or the cooling unit acting according to the difference between the set temperature and the temperature detected by the temperature detection unit. Can be maintained at temperature. A Solartron 1470E multistat was used as a charge controller for charging and discharging the battery element. The temperature detection unit, heating means, cooling means, and 1470E type multistat of the thermostatic bath are connected to a personal computer, and the temperature and current density of the thermostatic bath can be changed as appropriate. In Comparative Example 1, one cycle of charge / discharge was performed with the current density supplied to the battery element portion being 12.8 μA / cm 2 in a state where the temperature of the thermostatic chamber was kept constant at 25 ° C. As a result, all the battery element portions of Samples A to D were able to be charged / discharged without being short-circuited, but it is considered that charging requires a long time because the current density is small.

（比較例２）
電流密度を３００μＡ／ｃｍ２にしたこと以外は比較例１と同様にして、サンプルＡ〜Ｄの電池素子部の充放電試験を行った。その結果、サンプルＡ〜Ｄのすべての電池素子部は、放電することができたが、充電を行うと短絡してしまった。 (Comparative Example 2)
A charge / discharge test of the battery element portions of Samples A to D was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the current density was set to 300 μA / cm 2 . As a result, all the battery element portions of Samples A to D were able to be discharged, but were short-circuited when charged.

（比較例３）
恒温槽の温度を１８５℃、電流密度を３００μＡ／ｃｍ２にしたこと以外は比較例１と同様にして、サンプルＡ〜Ｄの電池素子部の充放電試験を行った。その結果、サンプルＡ〜Ｄのすべての電池素子部は、負極層のＬｉ金属が溶融し、電池側面部から正極層と短絡して放電及び充電することができなかった。 (Comparative Example 3)
A charge / discharge test of the battery element portions of Samples A to D was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the temperature of the thermostatic chamber was 185 ° C. and the current density was 300 μA / cm 2 . As a result, in all the battery element parts of Samples A to D, the Li metal in the negative electrode layer was melted, and the battery side part was short-circuited with the positive electrode layer and could not be discharged and charged.

（実施例１１）
恒温槽の温度を８０℃、電流密度を３００μＡ／ｃｍ２にしたこと以外は比較例１と同様にして、サンプルＡ〜Ｄの電池素子部の充放電試験を行った。その結果、サンプルＡ〜Ｄのすべての電池素子部は、放電及び充電のいずれの過程においても短絡しなかった。 (Example 11)
A charge / discharge test of the battery element portions of Samples A to D was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the temperature of the thermostatic bath was 80 ° C. and the current density was 300 μA / cm 2 . As a result, all the battery element parts of Samples A to D were not short-circuited in any process of discharging and charging.

（実施例１２）
サンプルＢの電池素子部を、恒温槽の温度を２５℃に一定にした状態で、電流密度１２８μＡ／ｃｍ２で放電し、その後、温度を１２０℃に一定にした状態で、電流密度を１２８、２５６、３４８、２５６、１２８μＡ／ｃｍ２の順に１０００秒毎に変化させて充電したところ、短絡することなく充電することができた。 (Example 12)
The battery element part of Sample B was discharged at a current density of 128 μA / cm 2 in a state where the temperature of the thermostatic chamber was kept constant at 25 ° C., and then the current density was set to 128 while the temperature was kept constant at 120 ° C. When charging was performed at intervals of 1000 seconds in the order of 256, 348, 256, and 128 μA / cm 2 , the battery could be charged without being short-circuited.

（実施例１３）
サンプルＢの電池素子部を、恒温槽の温度を２５℃に一定にした状態で、電流密度１２８μＡ／ｃｍ２で放電し、その後、温度を１７０℃に一定にした状態で、電流密度を６４、１２８、２５６、６４０、１２８０、２０００、１２８０、６４０、２５６、１２８、６４μＡ／ｃｍ２の順に１０００秒毎に変化させて充電したところ、短絡することなく充電することができた。 (Example 13)
The battery element part of Sample B was discharged at a current density of 128 μA / cm 2 in a state where the temperature of the constant temperature bath was kept constant at 25 ° C., and then the current density was set to 64 while the temperature was kept constant at 170 ° C. When charging was performed at intervals of 1000 seconds in the order of 128, 256, 640, 1280, 2000, 1280, 640, 256, 128, 64 μA / cm 2 , the battery could be charged without being short-circuited.

（実施例１４）
サンプルＢの電池素子部を、恒温槽の温度を２５℃に一定にした状態で、電流密度１２８μＡ／ｃｍ２で放電し、その後、電流密度を３００μＡ／ｃｍ２に一定にした状態で、恒温槽の温度を８０、１２０、１５０、１７０、１５０、１２０、８０℃の順に変化させて、各温度で１０００秒維持して充電したところ、すべての温度で短絡することなく充電することができた。 (Example 14)
The battery element of the sample B, and while the constant temperature of the thermostatic bath to 25 ° C., in a state to discharge at a current density of 128μA / cm 2, then, that a constant current density of 300 .mu.A / cm 2, a thermostat The temperature was changed in the order of 80, 120, 150, 170, 150, 120, and 80 ° C., and charging was performed while maintaining each temperature for 1000 seconds. As a result, charging was possible without short-circuiting at all temperatures.

（実施例１５）
サンプルＢの電池素子部を、恒温槽の温度を２５℃に一定にした状態で、電流密度１２８μＡ／ｃｍ２で放電し、その後、電流密度を６４０μＡ／ｃｍ２に一定にした状態で、恒温槽の温度を１５０、１７０、１５０、１７０℃の順に変化させて、各温度で１０００秒維持して充電したところ、すべての温度で短絡することなく充電することができた。 (Example 15)
The battery element of the sample B, and while the constant temperature of the thermostatic bath to 25 ° C., in a state to discharge at a current density of 128μA / cm 2, then, that a constant current density of 640μA / cm 2, a thermostat The temperature was changed in the order of 150, 170, 150, and 170 ° C., and charging was performed while maintaining each temperature for 1000 seconds. As a result, charging was possible without short-circuiting at all temperatures.

（実施例１６）
サンプルＢの電池素子部を、恒温槽の温度を２５℃に一定にした状態で、電流密度１２８μＡ／ｃｍ２で放電し、温度を８０℃に維持した後に、
（１）電流密度３００μＡ／ｃｍ２、温度８０℃で１０００秒維持、
（２）電流密度３００μＡ／ｃｍ２、温度８０℃から１２０℃まで１０００秒で昇温、
（３）電流密度４５０μＡ／ｃｍ２、温度１２０℃で１０００秒維持、
（４）電流密度４５０μＡ／ｃｍ２、温度１２０℃から１５０℃まで１０００秒で昇温、
（５）電流密度４５０μＡ／ｃｍ２、温度１５０℃で１０００秒維持、
（６）電流密度４５０μＡ／ｃｍ２、温度１５０℃から１７０℃まで１０００秒で昇温、
（７）電流密度１５００μＡ／ｃｍ２、温度１７０℃で１０００秒維持、
（８）電流密度４５０μＡ／ｃｍ２、温度１７０℃から１２０℃まで１０００秒で冷却、
の順に変化させて充電したところ、すべての条件にて短絡することなく充電することができた。 (Example 16)
The battery element part of Sample B was discharged at a current density of 128 μA / cm 2 with the temperature of the thermostat kept constant at 25 ° C., and the temperature was maintained at 80 ° C.
(1) Current density of 300 μA / cm 2 , maintained at a temperature of 80 ° C. for 1000 seconds,
(2) Current density of 300 μA / cm 2 , temperature rise from 80 ° C. to 120 ° C. in 1000 seconds,
(3) Current density of 450 μA / cm 2 , maintained at a temperature of 120 ° C. for 1000 seconds,
(4) Current density is 450 μA / cm 2 , temperature is raised from 120 ° C. to 150 ° C. in 1000 seconds,
(5) Current density of 450 μA / cm 2 , maintained at a temperature of 150 ° C. for 1000 seconds,
(6) Current density is 450 μA / cm 2 , temperature is raised from 150 ° C. to 170 ° C. in 1000 seconds,
(7) Current density 1500 μA / cm 2 , maintained at 170 ° C. for 1000 seconds,
(8) Current density 450 μA / cm 2 , cooling from temperature 170 ° C. to 120 ° C. in 1000 seconds,
When the battery was charged in the order of, it was possible to charge without short-circuiting under all conditions.

比較例１〜３、実施例１１〜１６に示されるように、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯを含み、かつガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を含有する固体電解質層の両面に、種々の材料からなる、正極層及び負極層を設けて電池素子部を作製し、充放電試験を行ったところ、実施例１及び２の試験結果と同様の結果を示した。
比較例１に示されるように、２５℃で１２．８μＡ／ｃｍ２という比較的低い電流密度で充電すると短絡しないが、比較例２に示されるように、３００μＡ／ｃｍ２という比較的高い電流密度で充電すると短絡した。加えて、比較例３に示されるように、１８５℃以上になると、負極層に含まれるＬｉ金属部分が溶け出し、電池側面部から正極層と短絡した。一方、実施例１１に示されるように、３００μＡ／ｃｍ２という比較的高い電流密度で充電しても、温度を８０℃にすると短絡しなかった。また、実施例１２〜１６に示されるように、比較的高い一定の温度に維持した状態で、電流密度を変化させた場合、比較的高い一定の電流密度で充電しながら、５０℃以上の比較的高い温度で温度を変化させた場合、並びに、比較的高い温度及び比較的高い電流密度でこれらの値を変化させつつ充電した場合のいずれの場合も短絡しなかった。
なお、本発明において、比較的高い温度とは、５０℃以上として表すことができ、比較的低い温度とは５０℃未満として表すことができる。さらに、比較的高い電流密度とは、３００μＡ／ｃｍ２以上として表すことができ、比較的低い電流密度とは、３００μＡ／ｃｍ２未満として表すことができる。 As shown in Comparative Examples 1 to 3 and Examples 11 to 16, a lithium ion conductive ceramic material containing Li, La, Zr, and O and having a garnet-type crystal structure or a crystal structure similar to a garnet-type crystal structure When a battery element part was prepared by providing a positive electrode layer and a negative electrode layer made of various materials on both surfaces of a solid electrolyte layer containing A, and a charge / discharge test was performed, the same test results as in Examples 1 and 2 were obtained. Results are shown.
As shown in Comparative Example 1, there is no short circuit when charged at a relatively low current density of 12.8 μA / cm 2 at 25 ° C., but as shown in Comparative Example 2, a relatively high current density of 300 μA / cm 2. Shorted when charged with. In addition, as shown in Comparative Example 3, when the temperature reached 185 ° C. or higher, the Li metal portion contained in the negative electrode layer was melted and shorted with the positive electrode layer from the battery side surface. On the other hand, as shown in Example 11, even when charging was performed at a relatively high current density of 300 μA / cm 2 , no short circuit occurred when the temperature was set to 80 ° C. Further, as shown in Examples 12 to 16, when the current density is changed in a state where the temperature is maintained at a relatively high constant temperature, the comparison is performed at 50 ° C. or higher while charging at a relatively high constant current density. No short circuit occurred when the temperature was changed at a relatively high temperature and when charging was performed while changing these values at a relatively high temperature and a relatively high current density.
In the present invention, the relatively high temperature can be expressed as 50 ° C. or more, and the relatively low temperature can be expressed as less than 50 ° C. Further, the relatively high current density can be expressed as 300 μA / cm 2 or more, and the relatively low current density can be expressed as less than 300 μA / cm 2 .

以上から、Ｌｉ金属又はＬｉ合金を含有する負極層と、種々の正極活物質を含有する正極層と、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯを含み、かつガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を含有する固体電解質層とを有するリチウム二次電池は、５０℃以上の温度で充電することにより、短絡を防止しつつ３００μＡ／ｃｍ２以上という高い電流密度で充電することができることが分かる。したがって、このリチウム二次電池は、短い時間で充電することができる。 From the above, a negative electrode layer containing Li metal or Li alloy, a positive electrode layer containing various positive electrode active materials, Li, La, Zr, and O, and a garnet crystal structure or a garnet crystal structure similar A lithium secondary battery having a solid electrolyte layer containing a lithium ion conductive ceramic material having a crystal structure is charged at a temperature of 50 ° C. or higher, thereby preventing a short circuit and a high current density of 300 μA / cm 2 or higher. It turns out that it can charge with. Therefore, this lithium secondary battery can be charged in a short time.

１０ リチウム二次電池
１１ 固体電解質層
１２ 正極層
１３ 負極層
１４ 第１の集電体
１５ 第２の集電体
１８ 電池素子部
１９ 外装体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Lithium secondary battery 11 Solid electrolyte layer 12 Positive electrode layer 13 Negative electrode layer 14 1st electrical power collector 15 2nd electrical power collector 18 Battery element part 19 Exterior body

Claims (6)

Ｌｉ金属又はＬｉ合金を含有する負極層と、
正極活物質を含有する正極層と、
前記負極層と前記正極層との間に設けられた、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯを含み、かつガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を含有する固体電解質層と、
を有し、
前記固体電解質層は焼結体であり、
５０℃以上で前記固体電解質層と前記負極層との接触面積Ｓｃに対する電流Ｉｅを示す電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）を３００μＡ/ｃｍ２以上にして充電されることを特徴とするリチウム二次電池。 A negative electrode layer containing Li metal or Li alloy;
A positive electrode layer containing a positive electrode active material;
Contains a lithium ion conductive ceramic material containing Li, La, Zr, and O and having a garnet-type crystal structure or a crystal structure similar to a garnet-type crystal structure, provided between the negative electrode layer and the positive electrode layer A solid electrolyte layer,
Have
The solid electrolyte layer is a sintered body,
The lithium secondary battery is charged at a temperature of 50 ° C. or more and a current density (Ie / Sc) indicating a current Ie with respect to a contact area Sc between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer is 300 μA / cm 2 or more. 充電した後の固体電解質層は、前記負極層の表面から前記固体電解質層に突出すると共にＬｉを含有する突起状析出物が、前記負極層と前記固体電解質層との積層方向の断面において、前記突起状析出物は前記負極層と前記固体電解質層とがなす直線上における長さが５μｍ以上であり、前記直線の全長さに対する前記突起状析出物の前記直線上における長さの合計長さの割合で示される前記突起状析出物の存在割合が２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。   The solid electrolyte layer after charging protrudes from the surface of the negative electrode layer to the solid electrolyte layer, and the projecting precipitate containing Li has a cross section in the stacking direction of the negative electrode layer and the solid electrolyte layer. The protruding deposit has a length of 5 μm or more on the straight line formed by the negative electrode layer and the solid electrolyte layer, and the total length of the protruding deposit on the straight line with respect to the total length of the straight line is 2. The lithium secondary battery according to claim 1, wherein a ratio of the protruding precipitates expressed as a ratio is 20% or less. 前記固体電解質層は、室温におけるリチウムイオン伝導率が１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、相対密度が８６％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。 The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the solid electrolyte layer has a lithium ion conductivity at room temperature of 10 −5 S / cm or more and a relative density of 86% or more. 前記負極層は、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金、及びＬｉ−Ｓｉ合金からなる群より選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。   The said negative electrode layer contains at least 1 type selected from the group which consists of Li metal, a Li-Al alloy, a Li-Sn alloy, and a Li-Si alloy, The any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. The lithium secondary battery as described in. 前記負極層及び前記正極層は、それぞれ固体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。   The lithium secondary battery according to claim 1, wherein each of the negative electrode layer and the positive electrode layer is solid. Ｌｉ金属又はＬｉ合金を含有する負極層と、
正極活物質を含有する正極層と、
前記負極層と前記正極層の間に設けられた、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、及びＯを含み、かつガーネット型結晶構造又はガーネット型結晶構造類似の結晶構造を有するリチウムイオン伝導性セラミックス材料を含有する固体電解質層と、
を有し、
前記固体電解質層は焼結体であるリチウム二次電池を、５０℃以上で前記固体電解質層と前記負極層との接触面積Ｓｃに対する電流Ｉｅを示す電流密度（Ｉｅ／Ｓｃ）を３００μＡ/ｃｍ２以上にして充電することを特徴とするリチウム二次電池の充電方法。 A negative electrode layer containing Li metal or Li alloy;
A positive electrode layer containing a positive electrode active material;
A lithium ion conductive ceramic material containing Li, La, Zr, and O and having a garnet-type crystal structure or a crystal structure similar to a garnet-type crystal structure is provided between the negative electrode layer and the positive electrode layer. A solid electrolyte layer;
I have a,
The solid electrolyte layer a lithium secondary battery Ru sintered body der, 50 the current density showing the current Ie to the contact area Sc of ℃ or more and the solid electrolyte layer and the negative electrode layer (Ie / Sc) of 300 .mu.A / cm A method for charging a lithium secondary battery, comprising charging at least two.
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US20210020983A1 (en) * 2018-05-16 2021-01-21 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Ionic conductor and lithium battery
EP3929944A4 (en) * 2019-02-19 2022-11-09 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Ion conductor, power storage device, and method for manufacturing ion conductor
JP6682709B1 (en) * 2019-02-19 2020-04-15 日本特殊陶業株式会社 Ion conductor, electricity storage device, and method for manufacturing ion conductor
CN111755733B (en) * 2019-03-28 2024-07-26 揖斐电株式会社 All-solid-state battery and method for manufacturing same
US20220294009A1 (en) * 2019-08-22 2022-09-15 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Electrode for power storage device, and power storage device
JP7207248B2 (en) * 2019-09-24 2023-01-18 トヨタ自動車株式会社 All-solid battery

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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