JP6575316B2 - Lithium ion secondary battery charge / discharge method, battery module, and lithium ion secondary battery - Google Patents

Lithium ion secondary battery charge / discharge method, battery module, and lithium ion secondary battery Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の充放電方法、電池モジュール、及びリチウムイオン二次電池に関する。   The present invention relates to a charge / discharge method for a lithium ion secondary battery, a battery module, and a lithium ion secondary battery.

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などに多用されている。   Lithium ion secondary batteries are widely used in electronic devices such as personal computers and communication terminals, automobiles and the like because of their high energy density.

上記リチウムイオン二次電池は、一般的には金属箔等の集電層に活物質層を積層した一対の電極を有し、これらをセパレータで電気的に隔離し、負極及び正極間でリチウムイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。   The lithium ion secondary battery generally has a pair of electrodes in which an active material layer is laminated on a current collecting layer such as a metal foil, and these are electrically separated by a separator, and lithium ions are provided between the negative electrode and the positive electrode. It is comprised so that it may charge / discharge by performing delivery.

このようなリチウムイオン二次電池において、出力特性を向上させるため正極活物質にタングステン(W)を添加することが知られている(例えば特開2001−6676号公報参照)。   In such a lithium ion secondary battery, it is known to add tungsten (W) to the positive electrode active material in order to improve output characteristics (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-6676).

特開2001−6676号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-6676

しかし、発明者らがタングステンを正極活物質に添加したリチウムイオン二次電池について試験を行ったところ、初期において出力特性に優れるものの、充放電サイクルを繰り返すと、容量が著しく低下することがわかった。つまり、従来のタングステンを添加したリチウムイオン二次電池には、充放電サイクルでの容量維持率が小さいという不都合がある。本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、充放電サイクルにおける容量維持率を著しく高められるリチウムイオン二次電池の充放電方法、電池モジュール、及びリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。   However, when the inventors conducted a test on a lithium ion secondary battery in which tungsten was added to the positive electrode active material, it was found that although the output characteristics were excellent in the initial stage, the capacity was significantly reduced when the charge / discharge cycle was repeated. . That is, the conventional lithium ion secondary battery to which tungsten is added has a disadvantage that the capacity retention rate in the charge / discharge cycle is small. The present invention has been made based on the above-described circumstances, and provides a charge / discharge method for a lithium ion secondary battery, a battery module, and a lithium ion secondary battery that can significantly increase the capacity maintenance rate in a charge / discharge cycle. With the goal.

上記課題を解決するためになされた発明は、正極活物質を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池の充放電方法であって、上記正極活物質がタングステンを含有し、上記正極の下限電位をリチウム基準で3.7V以上とすることを特徴とする。   The invention made to solve the above-mentioned problems is a method for charging and discharging a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material, wherein the positive electrode active material contains tungsten, and the lower limit potential of the positive electrode is reduced to lithium. It is characterized by being 3.7 V or more on the basis.

上記課題を解決するためになされた別の発明は、正極活物質を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池と、このリチウムイオン二次電池の充放電を制御する機構とを備える電池モジュールであって、上記正極活物質がタングステンを含有し、上記制御機構が、上記正極の下限電位をリチウム基準で3.7V以上とするよう制御することを特徴とする。   Another invention made to solve the above problems is a battery module comprising a lithium ion secondary battery including a positive electrode having a positive electrode active material, and a mechanism for controlling charge and discharge of the lithium ion secondary battery. The positive electrode active material contains tungsten, and the control mechanism controls the lower limit potential of the positive electrode to be 3.7 V or higher with respect to lithium.

上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極とを備えるリチウムイオン二次電池であって、上記正極活物質がタングステンを含有し、上記負極活物質が黒鉛を含有し、上記正極の最低到達電位がリチウム基準で3.7V以上であることを特徴とする。   Yet another invention made to solve the above-mentioned problems is a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material, wherein the positive electrode active material contains tungsten. The negative electrode active material contains graphite, and the lowest ultimate potential of the positive electrode is 3.7 V or more based on lithium.

ここで、「正極の最低到達電位」とは、二次電池の放電において、負極電位がリチウム基準で1.0Vになった時の正極電位を意味する。   Here, the “minimum reached potential of the positive electrode” means the positive electrode potential when the negative electrode potential becomes 1.0 V with respect to lithium in the discharge of the secondary battery.

本発明のリチウムイオン二次電池の充放電方法、電池モジュールおよびリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率を著しく高められる。   The charge / discharge method, the battery module, and the lithium ion secondary battery of the lithium ion secondary battery of the present invention can remarkably increase the capacity maintenance rate in the charge / discharge cycle of the lithium ion secondary battery.

図1は、電池の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a battery.

以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池の充放電方法、電池モジュール、及びリチウムイオン二次電池の実施形態について詳説する。   Hereinafter, embodiments of a charge / discharge method for a lithium ion secondary battery, a battery module, and a lithium ion secondary battery according to the present invention will be described in detail.

[リチウムイオン二次電池]
まず、本発明の充放電方法で用いるリチウムイオン二次電池について説明する。このリチウムイオン二次電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極とがセパレータを介して交互に重畳される発電要素を主に備える。また、上記発電要素はケースに収納され、このケース内に電解液が充填される。なお、リチウムイオン二次電池は、正極電位を計測するための参照電極を備えてもよい。
[Lithium ion secondary battery]
First, a lithium ion secondary battery used in the charge / discharge method of the present invention will be described. The lithium ion secondary battery mainly includes a power generation element in which a positive electrode having a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material are alternately superimposed via a separator. The power generating element is housed in a case, and the case is filled with an electrolytic solution. Note that the lithium ion secondary battery may include a reference electrode for measuring the positive electrode potential.

<正極>
正極は、集電層及び正極活物質層を有する。また、正極は集電層と正極活物質層との間に中間層を有していてもよい。
<Positive electrode>
The positive electrode has a current collecting layer and a positive electrode active material layer. The positive electrode may have an intermediate layer between the current collecting layer and the positive electrode active material layer.

(集電層)
集電層は、導電性を有する層である。集電層の材質としては、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、導電性の高さとコストとのバランスからアルミニウム、アルミニウム合金、銅及び銅合金が好ましく、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。また、集電層の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極の集電層としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、JIS−H−4000(2014年)に規定されるA1085P、A3003P等が例示できる。
(Collector layer)
The current collecting layer is a conductive layer. As the material for the current collecting layer, metals such as aluminum, copper, iron, nickel, or alloys thereof are used. Among these, aluminum, an aluminum alloy, copper, and a copper alloy are preferable from the balance between high conductivity and cost, and aluminum and an aluminum alloy are more preferable. Moreover, foil, a vapor deposition film, etc. are mentioned as a formation form of a current collection layer, and foil is preferable from the surface of cost. That is, an aluminum foil is preferable as the current collecting layer of the positive electrode. Examples of aluminum or aluminum alloy include A1085P and A3003P defined in JIS-H-4000 (2014).

集電層の平均厚さの下限としては、5μmが好ましく、10μmがより好ましい。一方、集電層の平均厚さの上限としては、50μmが好ましく、40μmがより好ましい。集電層の平均厚さが上記下限より小さい場合、集電層の強度が不足し、電極の形成が困難になるおそれがある。逆に、集電層の平均厚さが上記上限を超える場合、二次電池の厚さを一定に収めるために他の構成要素の厚さが不足するおそれがある。なお、「平均厚さ」とは、任意の十点において測定した厚さの平均値をいう。なお、以下において他の部材等に対して「平均厚さ」という場合にも同様に定義される。   The lower limit of the average thickness of the current collecting layer is preferably 5 μm and more preferably 10 μm. On the other hand, the upper limit of the average thickness of the current collecting layer is preferably 50 μm, and more preferably 40 μm. When the average thickness of the current collecting layer is smaller than the lower limit, the strength of the current collecting layer is insufficient, and it may be difficult to form an electrode. On the other hand, when the average thickness of the current collecting layer exceeds the above upper limit, the thickness of the other components may be insufficient to keep the thickness of the secondary battery constant. The “average thickness” means an average value of thicknesses measured at arbitrary ten points. In the following description, the term “average thickness” is defined similarly for other members.

(中間層)
中間層は、集電層の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで集電層と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー、導電性粒子、及び非導電性無機粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」とは、JIS−H−0505(1975年)に準拠して測定される体積抵抗率が10Ω・cm以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が10Ω・cm超であることを意味する。
(Middle layer)
The intermediate layer is a coating layer on the surface of the current collecting layer, and reduces the contact resistance between the current collecting layer and the positive electrode active material layer by containing conductive particles such as carbon particles. The configuration of the intermediate layer is not particularly limited, and can be formed by a composition containing, for example, a resin binder, conductive particles, and non-conductive inorganic particles. “Conductive” means that the volume resistivity measured in accordance with JIS-H-0505 (1975) is 10 7 Ω · cm or less, and “nonconductive” It means that the volume resistivity is more than 10 7 Ω · cm.

(正極活物質層)
正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、結着剤(バインダー)、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
(Positive electrode active material layer)
The positive electrode active material layer is formed from a so-called positive electrode mixture containing a positive electrode active material. In addition, the positive electrode mixture forming the positive electrode active material layer includes optional components such as a conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler as necessary.

正極活物質層に含まれる正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び離脱することができる活物質の紛体が用いられる。具体的な活物質としては、一般式Li1+αM11−α(0≦α≦0.2、M1はNi、Mn、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、MoおよびZrから選ばれる少なくとも一種以上の金属)で表される化合物、一般式Li1+βM22−β(0≦β≦0.5、M2はNi、Mn、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、Mg、MoおよびZrから選ばれる少なくとも一種以上の金属)で表される化合物等が挙げられる。また、上記一般式Li1+αM11−αで表される化合物のうち、M1にNiが含まれることが好ましく、更には、M1にNi、MnおよびCoが含まれるLi1+αNiMnCo(x+y+z=1−α、0<x<1、0<y<1、0<z<1)で表される化合物がさらに好ましい。なお、正極活物質は上述した二種以上を混合して用いてもよい。 As the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer, a powder of an active material capable of inserting and extracting lithium ions is used. Specific active materials include general formula Li 1 + α M1 1-α O 2 (0 ≦ α ≦ 0.2, M1 is Ni, Mn, Ti, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Sn , At least one metal selected from Mg, Mo and Zr), a general formula Li 1 + β M2 2-β O 4 (0 ≦ β ≦ 0.5, M2 represents Ni, Mn, Ti, Cr, A compound represented by at least one metal selected from Fe, Co, Cu, Zn, Al, Ge, Sn, Mg, Mo, and Zr). Of the compounds represented by the general formula Li 1 + α M1 1-α O 2 , M1 preferably contains Ni, and M1 contains Ni, Mn and Co. Li 1 + α Ni x Mn y A compound represented by Co z O 2 (x + y + z = 1−α, 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1) is more preferable. In addition, you may use a positive electrode active material in mixture of 2 or more types mentioned above.

正極活物質は、層状構造を有することが好ましく、特に層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。また、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属としてはニッケルが好ましい。さらに、正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属としてコバルト及びマンガンを含むことがより好ましい。このように正極活物質がニッケル、好ましくはさらにコバルト及びマンガンを含むリチウムイオン二次電池を用いることで、当該リチウムイオン二次電池の充放電方法における容量維持率向上効果を促進することができる。   The positive electrode active material preferably has a layered structure, and a lithium-containing transition metal oxide having a layered structure is particularly preferable. Moreover, nickel is preferable as the transition metal of the lithium-containing transition metal oxide. Furthermore, the positive electrode active material more preferably contains cobalt and manganese as transition metals of the lithium-containing transition metal oxide. As described above, by using a lithium ion secondary battery in which the positive electrode active material contains nickel, preferably further cobalt and manganese, the effect of improving the capacity retention rate in the charge / discharge method of the lithium ion secondary battery can be promoted.

また、本発明に用いるリチウムイオン二次電池は、正極活物質がタングステンを含有する。このタングステンは、例えば酸化物(WO)の状態でリチウム含有遷移金属酸化物の表面を被覆する。このように正極活物質がタングステンを含有することで、正極活物質の副反応を抑え、リチウムの伝導性を向上させることができる。その結果、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上できる。タングステンを含有する形態として、タングステンを含む化合物を正極活物質の粒子表面にコーティングする方法がある。また、正極活物質の合成時にタングステンに固溶して焼成することで、タングステンを含む化合物を正極活物質の粒子表面に担持させる方法もある。また、タングステンに加え、ジルコニウム(Zr)をさらに添加してもよい。 In the lithium ion secondary battery used in the present invention, the positive electrode active material contains tungsten. This tungsten coats the surface of the lithium-containing transition metal oxide in the state of an oxide (WO 3 ), for example. As described above, when the positive electrode active material contains tungsten, side reactions of the positive electrode active material can be suppressed, and lithium conductivity can be improved. As a result, the output characteristics of the lithium ion secondary battery can be improved. As a form containing tungsten, there is a method of coating the surface of particles of the positive electrode active material with a compound containing tungsten. In addition, there is a method in which a compound containing tungsten is supported on the particle surface of the positive electrode active material by dissolving the tungsten in a solid solution at the time of synthesis of the positive electrode active material and baking. In addition to tungsten, zirconium (Zr) may be further added.

正極活物質全体におけるタングステンの含有量の下限としては、0.05質量%が好ましく、0.1質量%がより好ましく、0.5質量%がさらに好ましい。一方、タングステンの含有量の上限としては、3質量%が好ましく、2質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましい。タングステンの含有量が上記下限に満たない場合、出力特性の向上効果が不十分となるおそれがある。逆に、タングステンの含有量が上記上限を超える場合、正極活物質の電子伝導性が低下し、リチウムイオン二次電池の電気容量が低下するおそれがある。   As a minimum of content of tungsten in the whole positive electrode active material, 0.05 mass% is preferred, 0.1 mass% is more preferred, and 0.5 mass% is still more preferred. On the other hand, the upper limit of the tungsten content is preferably 3% by mass, more preferably 2% by mass, and even more preferably 1% by mass. If the tungsten content is less than the lower limit, the effect of improving the output characteristics may be insufficient. On the other hand, when the tungsten content exceeds the above upper limit, the electron conductivity of the positive electrode active material is lowered, and the electric capacity of the lithium ion secondary battery may be lowered.

正極活物質の平均粒径としては特に限定されないが、例えば0.1μm以上20μm以下とすることができる。正極活物質の平均粒径が上記下限より小さい場合、正極活物質の製造や取り扱いが困難になるおそれがある。逆に、正極活物質の平均粒径が上記上限を超える場合、活物質層の電子伝導性が低下するおそれがある。ここで、「平均粒径」とは、JIS−Z−8815(2013年)に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、JIS−Z−8819−2(2001年)に準拠し計算される体積基準積算分布が50%となる値を意味する。   Although it does not specifically limit as an average particle diameter of a positive electrode active material, For example, it is 0.1 micrometer or more and 20 micrometers or less. When the average particle size of the positive electrode active material is smaller than the above lower limit, the production and handling of the positive electrode active material may be difficult. Conversely, when the average particle size of the positive electrode active material exceeds the upper limit, the electronic conductivity of the active material layer may be reduced. Here, the “average particle diameter” is based on JIS-Z-8815 (2013), based on the particle size distribution measured by a laser diffraction / scattering method with respect to a diluted solution obtained by diluting particles with a solvent. It means a value at which the volume-based cumulative distribution calculated according to Z-8819-2 (2001) is 50%.

正極活物質層における正極活物質の含有量の下限としては、50質量%が好ましく、70質量%がより好ましく、80質量%がさらに好ましい。一方、正極活物質の含有量の上限としては、99質量%が好ましく、95質量%がより好ましい。正極活物質粒子の含有量を上記範囲とすることで、リチウムイオン二次電池の電気容量を高めることができる。   As a minimum of content of the positive electrode active material in a positive electrode active material layer, 50 mass% is preferable, 70 mass% is more preferable, and 80 mass% is further more preferable. On the other hand, as an upper limit of content of a positive electrode active material, 99 mass% is preferable and 95 mass% is more preferable. By setting the content of the positive electrode active material particles in the above range, the electric capacity of the lithium ion secondary battery can be increased.

(任意成分)
上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
(Optional component)
The conductive agent is not particularly limited as long as it is a conductive material that does not adversely affect battery performance. Examples of such a conductive agent include carbon black such as natural or artificial graphite, furnace black, acetylene black, and ketjen black, metals, and conductive ceramics. Examples of the shape of the conductive agent include powder and fiber.

正極活物質層における導電剤の含有量の下限としては、1質量%が好ましく、3質量%がより好ましい。一方、導電剤の含有量の上限としては、10質量%が好ましく、9質量%がより好ましい。導電剤の含有量を上記範囲とすることで、リチウムイオン二次電池の電気容量を高めることができる。   The lower limit of the content of the conductive agent in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass, and more preferably 3% by mass. On the other hand, as an upper limit of content of a electrically conductive agent, 10 mass% is preferable and 9 mass% is more preferable. By setting the content of the conductive agent in the above range, the electric capacity of the lithium ion secondary battery can be increased.

上記結着剤としては、フッ素樹脂(ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等)、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂;エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム等のエラストマー;多糖類高分子などが挙げられる。   Examples of the binder include thermoplastic resins such as fluororesin (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), polyethylene, polypropylene; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfonated EPDM, styrene. Examples thereof include elastomers such as butadiene rubber (SBR) and fluororubber; polysaccharide polymers.

正極活物質層における結着剤の含有量の下限としては、1質量%が好ましく、3質量%がより好ましい。一方、結着剤の含有量の上限としては、10質量%が好ましく、9質量%がより好ましい。結着剤の含有量を上記範囲とすることで、活物質を安定して保持することができる。   As a minimum of content of a binder in a cathode active material layer, 1 mass% is preferred and 3 mass% is more preferred. On the other hand, as an upper limit of content of a binder, 10 mass% is preferable and 9 mass% is more preferable. By making the content of the binder in the above range, the active material can be stably held.

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。   Examples of the thickener include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose and methylcellulose. When the thickener has a functional group that reacts with lithium, it is preferable to deactivate this functional group in advance by methylation or the like.

上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素などが挙げられる。   The filler is not particularly limited as long as it does not adversely affect battery performance. Examples of the main component of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silica, alumina, zeolite, glass, and carbon.

<負極>
負極は、集電層及び負極活物質層を有する。また、負極は、正極と同様、集電層と負極活物質層との間に中間層を有していてもよい。この中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
<Negative electrode>
The negative electrode has a current collecting layer and a negative electrode active material layer. Moreover, the negative electrode may have an intermediate | middle layer between a current collection layer and a negative electrode active material layer similarly to a positive electrode. This intermediate layer can have the same structure as the intermediate layer of the positive electrode.

(集電層)
集電層は、正極の集電層と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極の集電層としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
(Collector layer)
The current collecting layer can have the same configuration as the current collecting layer of the positive electrode, but the material is preferably copper or a copper alloy. That is, copper foil is preferable as the current collecting layer of the negative electrode. Examples of the copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.

(負極活物質層)
負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、結着剤(バインダー)、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。
(Negative electrode active material layer)
The negative electrode active material layer is formed from a so-called negative electrode mixture containing a negative electrode active material. Moreover, the negative electrode composite material which forms a negative electrode active material layer contains arbitrary components, such as a electrically conductive agent, a binder (binder), a thickener, and a filler, as needed. The same components as those for the positive electrode active material layer can be used as optional components such as a conductive agent, a binder, a thickener, and a filler.

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばリチウム、リチウム合金(リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−錫、リチウム−アルミニウム−錫、リチウム−ガリウム等)等の金属;金属酸化物;ポリリン酸化合物;黒鉛、非晶質炭素(易黒鉛化炭素または難黒鉛化性炭素)等の炭素材料などが挙げられる。   As the negative electrode active material, a material capable of inserting and extracting lithium ions is used. Specific examples of the negative electrode active material include metals such as lithium and lithium alloys (lithium-aluminum, lithium-lead, lithium-tin, lithium-aluminum-tin, lithium-gallium, etc.); metal oxides; polyphosphate compounds; Examples thereof include carbon materials such as graphite and amorphous carbon (easily graphitized carbon or non-graphitizable carbon).

これらの中でも、黒鉛及び非晶質炭素が好ましい。負極活物質として、黒鉛又は非晶質炭素を用いることで、負極の不可逆容量を大きくすることができる。負極の不可逆容量が正極のそれより大きい場合、電池の放電終止は主に負極電位の変化によって決まる。つまり、黒鉛又は非晶質炭素を用いた電池では、放電末期に負極電位が急激に上昇して放電が終了する。放電末期に負極電位が急激に上昇して放電が終了することにより、正極の下限電位を高く維持することができる。また、リチウムイオン二次電池の放電時における正極の下限電位を一定値以上とする制御を容易化することができる。   Among these, graphite and amorphous carbon are preferable. By using graphite or amorphous carbon as the negative electrode active material, the irreversible capacity of the negative electrode can be increased. When the irreversible capacity of the negative electrode is larger than that of the positive electrode, the end of discharge of the battery is mainly determined by a change in the negative electrode potential. That is, in a battery using graphite or amorphous carbon, the negative electrode potential rapidly rises at the end of discharge and the discharge ends. Since the negative electrode potential rapidly rises at the end of discharge and discharge is terminated, the lower limit potential of the positive electrode can be maintained high. Moreover, the control which makes the minimum electric potential of the positive electrode at the time of discharge of a lithium ion secondary battery more than a fixed value can be facilitated.

なお、負極活物質は上述した二種以上を混合して用いてもよく、黒鉛と難黒鉛化炭素との組み合わせを用いることが特に好ましい。黒鉛を負極活物質として用いた場合、不可逆容量を大きくできるものの、負極における固体電解質界面(SEI)の形成により出力抵抗が電池の使用に伴って増加する。これに対し、難黒鉛化炭素はその不可逆容量の大きさが主にリチウムのトラップに起因するため、出力抵抗の増加に寄与しない。そのため、黒鉛と難黒鉛化炭素とを混合して用いることで、不可逆容量を大きくしつつ出力抵抗の増加を抑制することができる。また、負極の不可逆容量を大きくする手法として、黒鉛と硫黄系材料(SiO、Si−O−C)とを混合する方法を採用することもできる。   In addition, the negative electrode active material may be used by mixing two or more kinds described above, and it is particularly preferable to use a combination of graphite and non-graphitizable carbon. When graphite is used as the negative electrode active material, the irreversible capacity can be increased, but the output resistance increases as the battery is used due to the formation of the solid electrolyte interface (SEI) in the negative electrode. In contrast, non-graphitizable carbon does not contribute to an increase in output resistance because its irreversible capacity is mainly due to lithium trapping. Therefore, a mixture of graphite and non-graphitizable carbon can be used to suppress an increase in output resistance while increasing the irreversible capacity. Further, as a technique for increasing the irreversible capacity of the negative electrode, a method of mixing graphite and a sulfur-based material (SiO, Si—O—C) can also be employed.

負極活物質層における負極活物質の含有量の下限としては、60質量%が好ましく、80質量%がより好ましく、90質量%がさらに好ましい。一方、負極活物質の含有量の上限としては、99質量%が好ましく、98質量%がより好ましい。負極活物質粒子の含有量を上記範囲とすることで、リチウムイオン二次電池の電気容量を高めることができる。   As a minimum of content of a negative electrode active material in a negative electrode active material layer, 60 mass% is preferred, 80 mass% is more preferred, and 90 mass% is still more preferred. On the other hand, as an upper limit of content of a negative electrode active material, 99 mass% is preferable and 98 mass% is more preferable. By setting the content of the negative electrode active material particles in the above range, the electric capacity of the lithium ion secondary battery can be increased.

負極活物質層の不可逆容量の下限としては、10mAh/gが好ましく、20mAh/gがより好ましい。一方、負極活物質層の不可逆容量の上限としては、100mAh/gが好ましく、80mAh/gがより好ましい。負極活物質層の不可逆容量を上記下限以上とすることで、リチウムイオン二次電池の放電時における正極の下限電位を一定値以上とする制御を容易化できる。一方で、負極活物質層の不可逆容量が上記上限を超えると、リチウムイオン二次電池の容量が不十分となるおそれがある。   The lower limit of the irreversible capacity of the negative electrode active material layer is preferably 10 mAh / g, and more preferably 20 mAh / g. On the other hand, the upper limit of the irreversible capacity of the negative electrode active material layer is preferably 100 mAh / g, more preferably 80 mAh / g. By making the irreversible capacity | capacitance of a negative electrode active material layer more than the said minimum, the control which makes the minimum electric potential of the positive electrode at the time of discharge of a lithium ion secondary battery more than a fixed value can be facilitated. On the other hand, when the irreversible capacity of the negative electrode active material layer exceeds the above upper limit, the capacity of the lithium ion secondary battery may be insufficient.

<セパレータ>
セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも多孔質樹脂フィルムが好ましい。多孔質樹脂フィルムの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの樹脂とアラミドやポリイミド等の樹脂とを複合した多孔質樹脂フィルムを用いてもよい。
<Separator>
As the material of the separator, for example, woven fabric, non-woven fabric, porous resin film or the like is used. Among these, a porous resin film is preferable. The main component of the porous resin film is preferably a polyolefin such as polyethylene or polypropylene from the viewpoint of strength. Moreover, you may use the porous resin film which compounded these resins and resin, such as an aramid and a polyimide.

<電解液>
電解液としては、リチウムイオン二次電池に通常用いられる公知の電解液が使用でき、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)等の環状カーボネート、又はジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等の鎖状カーボネートを含有する溶媒に、リチウムヘキサフルオロホスフェート(LiPF)等を溶解した溶液を用いることができる。
<Electrolyte>
As the electrolytic solution, a known electrolytic solution usually used for a lithium ion secondary battery can be used. For example, cyclic carbonate such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), or diethyl carbonate (DEC). ), A solution in which lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) or the like is dissolved in a solvent containing a chain carbonate such as dimethyl carbonate (DMC) or ethyl methyl carbonate (EMC) can be used.

[リチウムイオン二次電池の充放電方法]
当該リチウムイオン二次電池の充放電方法は、上述のリチウムイオン二次電池を用い、このリチウムイオン二次電池を充電する工程と、上記リチウムイオン二次電池を放電する工程とを備え、放電工程において正極の下限電位をリチウム基準で3.7V以上とする。
[Charging / discharging method of lithium ion secondary battery]
The method for charging and discharging the lithium ion secondary battery includes the step of charging the lithium ion secondary battery using the lithium ion secondary battery described above, and the step of discharging the lithium ion secondary battery, and a discharging step. The lower limit potential of the positive electrode is 3.7 V or higher with respect to lithium.

本発明者らは、正極活物質がタングステンを含有するリチウムイオン二次電池の使用時(充放電サイクル時)の下限電位と容量維持率との関係について、鋭意検討したところ、正極の下限電位をリチウム基準で3.7V未満とした場合、サイクルの進行に伴って容量維持率が極端に低下することを見出した。この理由は定かではないが、正極電位がリチウム基準で3.7V未満の状態では、正極活物質表面のタングステン酸化物の層が厚くなることや、リチウム伝導性の低いタングステン化合物が生成すること等に起因し、正極活物質の表面に高抵抗層が形成されると推測される。この高抵抗層により、充放電時の分極が大きくなり、容量維持率が大きく低下するものと推察される。   The present inventors diligently studied the relationship between the lower limit potential and the capacity retention rate when using a lithium ion secondary battery in which the positive electrode active material contains tungsten (during charge / discharge cycle). It has been found that when the voltage is less than 3.7 V on the basis of lithium, the capacity retention rate is extremely lowered as the cycle progresses. The reason for this is not clear, but when the positive electrode potential is less than 3.7 V with respect to lithium, the tungsten oxide layer on the surface of the positive electrode active material becomes thick, or a tungsten compound with low lithium conductivity is generated. It is estimated that a high resistance layer is formed on the surface of the positive electrode active material due to the above. It is assumed that this high resistance layer increases the polarization at the time of charging and discharging and greatly reduces the capacity retention rate.

従って、当該リチウムイオン二次電池の充放電方法では、正極の下限電位をリチウム基準で3.7V以上とすることで、正極活物質がタングステンを含有することで出力特性に優れるリチウムイオン二次電池に対し、充放電サイクルにおける容量維持率を著しく高められる。   Therefore, in the charging / discharging method of the lithium ion secondary battery, by setting the lower limit potential of the positive electrode to 3.7 V or more on the basis of lithium, the positive electrode active material contains tungsten, so that the lithium ion secondary battery is excellent in output characteristics. On the other hand, the capacity maintenance rate in the charge / discharge cycle can be remarkably increased.

[電池モジュール]
当該電池モジュールは、上記リチウムイオン二次電池と、このリチウムイオン二次電池の充放電を制御する機構とを備え、上記制御機構が、正極の下限電位をリチウム基準で3.7V以上とするよう制御する。
[Battery module]
The battery module includes the lithium ion secondary battery and a mechanism for controlling charging / discharging of the lithium ion secondary battery, and the control mechanism sets the lower limit potential of the positive electrode to 3.7 V or more based on lithium. Control.

正極の下限電位の具体的な制御方法としては、例えば、正極の放電終止電位(下限電位)を3.7V以上に設定して、放電時に正極電位をモニタリングし、正極電位が放電終止電位になった時点で電池の放電を終了させる方法を用いることができる。この方法の場合、上記制御機構は、正極電位をモニタリングするモニタリング部と、放電を終了させる放電制御部とを備える。正極電位のモニタリング方法としては、リチウムイオン二次電池に設けた参照電極の電位を基準に正極電位を測定する方法、電池電圧と正極電位との関係を予め把握しておき、電池電圧の計測により対応する正極電位を算出する方法、これらを組み合わせた方法等が挙げられる。   As a specific method for controlling the lower limit potential of the positive electrode, for example, the discharge end potential (lower limit potential) of the positive electrode is set to 3.7 V or more, the positive electrode potential is monitored during discharge, and the positive electrode potential becomes the discharge end potential. It is possible to use a method of terminating the discharge of the battery at the point of time. In the case of this method, the control mechanism includes a monitoring unit that monitors the positive electrode potential and a discharge control unit that terminates the discharge. As a method for monitoring the positive electrode potential, a method of measuring the positive electrode potential based on the potential of the reference electrode provided in the lithium ion secondary battery, knowing in advance the relationship between the battery voltage and the positive electrode potential, and measuring the battery voltage. Examples thereof include a method for calculating a corresponding positive electrode potential, a method combining these, and the like.

放電を終了させる放電制御部の構成としては、例えば出力がローになることで放電遮断スイッチをオフとするインバータを備える構成や、正極電位が一定値に達したときに放電遮断スイッチをオフにするプログラムを有するマイクロコンピュータを備える構成等が挙げられる。   As a configuration of the discharge control section for terminating the discharge, for example, a configuration including an inverter that turns off the discharge cutoff switch when the output becomes low, or turns off the discharge cutoff switch when the positive electrode potential reaches a certain value. Examples include a configuration including a microcomputer having a program.

なお、正極電位が放電終止電位となった時点で電池の放電を終了させた場合、制御のタイムラグによっては正極電位が3.7Vより低くなり得る。そこで、3.7Vより高い閾値電位を定めておき、この閾値電位に達した時点で電池の放電を終了させてもよい。この閾値電位としては、例えば下限電位よりもリチウム基準で0.1V高い電位とすることができる。   When the discharge of the battery is terminated when the positive electrode potential reaches the discharge end potential, the positive electrode potential can be lower than 3.7 V depending on the control time lag. Therefore, a threshold potential higher than 3.7 V may be determined, and the battery discharge may be terminated when the threshold potential is reached. As this threshold potential, for example, a potential that is 0.1 V higher than the lower limit potential on the basis of lithium can be used.

正極の放電終止電位を3.7V以上に設定していたとしても、突発的な大電流放電などで正極電位が3.7Vより低くなる場合がある。しかしながら、正極電位が3.7Vになるようなサイクルが繰り返されなければ、容量維持率は低下せず本発明の効果は阻害されない。つまり、正極の放電終止電位の設定とは反して、正極電位が3.7Vより低くなる事象は発明の主旨において許容される。   Even if the discharge end potential of the positive electrode is set to 3.7 V or higher, the positive electrode potential may become lower than 3.7 V due to sudden large current discharge or the like. However, unless the cycle in which the positive electrode potential is 3.7 V is repeated, the capacity retention rate does not decrease and the effect of the present invention is not hindered. That is, contrary to the setting of the discharge end potential of the positive electrode, an event in which the positive electrode potential becomes lower than 3.7 V is allowed in the gist of the invention.

当該電池モジュールは、正極の下限電位をリチウム基準で3.7V以上と制御することで、正極活物質がタングステンを含有するリチウムイオン二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率を著しく高められる。   In the battery module, by controlling the lower limit potential of the positive electrode to 3.7 V or more on the basis of lithium, the capacity maintenance rate in the charge / discharge cycle of the lithium ion secondary battery in which the positive electrode active material contains tungsten can be significantly increased.

なお、負極活物質の選択および正極と負極との容量バランスにより、正極の最低到達電位がリチウム基準で3.7V以上となるリチウムイオン二次電池の場合は、上述した正極の下限電位の制御は不要である。つまり、負極電位の変化によって放電終止に至るような電池にて、負極電位が変化した後の正極電位を3.7V以上にするような電池設計にすることで、正極電位のモニタリングや正極電位に基づいた放電終止の制御は不要となる。   Note that, in the case of a lithium ion secondary battery in which the minimum potential of the positive electrode is 3.7 V or more based on lithium due to the selection of the negative electrode active material and the capacity balance between the positive electrode and the negative electrode, the above-described control of the lower limit potential of the positive electrode is It is unnecessary. In other words, by designing the battery so that the positive electrode potential after the change of the negative electrode potential is 3.7 V or higher in a battery that reaches the end of discharge due to a change in the negative electrode potential, Based on the discharge termination control, it becomes unnecessary.

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

[試験体1]
アルミニウム箔の表面に、正極活物質としてのLiNi1/3Mn1/3Co1/3(タングステンを0.8質量%含む)、導電剤としてのアセチレンブラック、及び結着剤としてのPVDFを90:5:5の質量比で含む正極活物質層を積層し、正極を作製した。また、銅箔の表面に、負極活物質としての黒鉛、及び結着剤としてのPVDFを95:5の質量比で含む負極活物質層を積層し、負極を作製した。これらの正極及び負極をセパレータを介して巻回することで発電要素を作製した。この発電要素を電池ケースに挿入した後に、電池蓋をレーザー溶接で溶接した。電池蓋に設けた注液孔を介して、ECとEMCとを30:70の質量比で含む溶媒にLiPFを1Mで溶解させた電解液を充填した。図1に示すような電池断面を有し、電池容量が700mAhである試験体1のリチウムイオン二次電池を製作した。
[Test body 1]
On the surface of the aluminum foil, LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (containing 0.8% by mass of tungsten) as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive agent, and PVDF as a binder Were stacked in a mass ratio of 90: 5: 5 to produce a positive electrode. In addition, a negative electrode active material layer containing graphite as a negative electrode active material and PVDF as a binder at a mass ratio of 95: 5 was laminated on the surface of the copper foil to prepare a negative electrode. A power generation element was produced by winding the positive electrode and the negative electrode through a separator. After inserting this power generation element into the battery case, the battery lid was welded by laser welding. Through a liquid injection hole provided in the battery lid, an electrolyte solution in which LiPF 6 was dissolved at 1 M in a solvent containing EC and EMC at a mass ratio of 30:70 was filled. A lithium ion secondary battery of the test body 1 having a battery cross section as shown in FIG. 1 and a battery capacity of 700 mAh was manufactured.

[試験体2]
正極活物質をLiNi1/3Mn1/3Co1/3(ジルコニウムを0.5質量%含む)とした以外は、上記試験体1と同様の材料を用いて試験体2のリチウムイオン二次電池を製作した。
[Specimen 2]
Except that the positive electrode active material was LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (containing 0.5% by mass of zirconium), the lithium ion of the test sample 2 was used using the same material as the test sample 1 described above. A secondary battery was manufactured.

[評価]
試験体1、2のリチウムイオン二次電池について、電池の充電電圧を4.15Vに設定して、45℃で500回の充放電サイクルを行うサイクル寿命試験を実施した。このサイクル寿命試験では、各電池の放電終止電圧をそれぞれ2.75V、3.40V、3.50Vおよび3.58Vに設定した。各放電終止電圧における正極の放電終止電位(正極の下限電位)は、それぞれ2.95V、3.60V、3.70Vおよび3.78Vとなる。放電時の正極の放電終止電位に対応する各電池の容量維持率(1サイクル目の放電容量に対して500サイクル目の放電容量)を計測した。この結果を表1に示す。
[Evaluation]
About the lithium ion secondary battery of the test bodies 1 and 2, the charge lifetime of the battery was set to 4.15V, and the cycle life test which performs 500 charging / discharging cycles at 45 degreeC was implemented. In this cycle life test, the end-of-discharge voltage of each battery was set to 2.75V, 3.40V, 3.50V and 3.58V, respectively. The discharge end potential of the positive electrode (lower limit potential of the positive electrode) at each discharge end voltage is 2.95V, 3.60V, 3.70V, and 3.78V, respectively. The capacity retention rate of each battery corresponding to the discharge end potential of the positive electrode during discharge (the discharge capacity at the 500th cycle relative to the discharge capacity at the first cycle) was measured. The results are shown in Table 1.

Figure 0006575316
Figure 0006575316

表1に示されるように、正極活物質がタングステンを含む試験体1では、放電終止電位がリチウム基準で3.7V未満となると容量維持率が急激に低下し、タングステンを含まない試験体2よりも大きく低下することがわかる。逆に、試験体1では、放電終止電位をリチウム基準で3.7V以上とすることで、容量維持率を試験体2よりも高くできることがわかる。なお、試験体2では放電終止電位による容量維持率の変化はほとんどみられなかった。正極活物質にタングステンを含有させて、リチウム基準に対する正極の下限電位を3.7V以上とすることで、サイクル寿命における容量維持率の向上することがわかった。   As shown in Table 1, in the test body 1 in which the positive electrode active material contains tungsten, when the discharge end potential is less than 3.7 V on the basis of lithium, the capacity retention rate is drastically reduced, and from the test body 2 that does not contain tungsten. It can also be seen that the drop is greatly reduced. On the contrary, in the test body 1, it can be seen that the capacity maintenance ratio can be made higher than that of the test body 2 by setting the discharge end potential to 3.7 V or more with respect to lithium. In the test sample 2, the capacity retention rate was hardly changed by the discharge end potential. It was found that when the positive electrode active material contains tungsten and the lower limit potential of the positive electrode with respect to the lithium reference is 3.7 V or more, the capacity retention rate in the cycle life is improved.

以上のように、本発明のリチウムイオン二次電池の充放電方法及び電池モジュールは、充放電サイクルにおける容量維持率を著しく高められる。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、出力特性と容量維持率とに優れる。そのため、本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などに適用できる。   As described above, the capacity maintenance rate in the charge / discharge cycle can be remarkably increased in the charge / discharge method and battery module of the lithium ion secondary battery of the present invention. Moreover, the lithium ion secondary battery of the present invention is excellent in output characteristics and capacity retention. Therefore, the present invention can be applied to electronic devices such as personal computers and communication terminals, automobiles, and the like.

1 リチウムイオン二次電池
2 発電要素
3 正極
4 負極
5 セパレータ
6 電池ケース
7 電池蓋
8 注液栓
9 負極端子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Lithium ion secondary battery 2 Power generation element 3 Positive electrode 4 Negative electrode 5 Separator 6 Battery case 7 Battery cover 8 Injection plug 9 Negative electrode terminal

Claims (5)

正極活物質を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池の充放電方法であって、
上記正極活物質がタングステンを含有し、
上記正極の下限電位をリチウム基準で3.7V以上とすることを特徴とするリチウムイオン二次電池の充放電方法。
A charge / discharge method for a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material,
The positive electrode active material contains tungsten;
A charging / discharging method for a lithium ion secondary battery, wherein a lower limit potential of the positive electrode is 3.7 V or more based on lithium.
上記正極活物質におけるタングステンの含有率が0.05質量%以上3質量%以下である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池の充放電方法。   The method for charging and discharging a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the content of tungsten in the positive electrode active material is 0.05 mass% or more and 3 mass% or less. 上記正極活物質が層状構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物であり、
上記正極活物質がこのリチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属としてニッケルを含む請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池の充放電方法。
The positive electrode active material is a lithium-containing transition metal oxide having a layered structure,
The method for charging and discharging a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode active material contains nickel as a transition metal of the lithium-containing transition metal oxide.
正極活物質を有する正極を備えるリチウムイオン二次電池と、
このリチウムイオン二次電池の充放電を制御する機構と
を備える電池モジュールであって、
上記正極活物質がタングステンを含有し、
上記制御機構が、上記正極の下限電位をリチウム基準で3.7V以上とするよう制御することを特徴とする電池モジュール。
A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material;
A battery module comprising a mechanism for controlling charge and discharge of the lithium ion secondary battery,
The positive electrode active material contains tungsten;
The battery module, wherein the control mechanism controls the lower limit potential of the positive electrode to be 3.7 V or more with respect to lithium.
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極とを備えるリチウムイオン二次電池であって、
上記正極活物質がタングステンを含有し、
上記負極活物質が黒鉛を含有し、
上記正極の最低到達電位がリチウム基準で3.7V以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material,
The positive electrode active material contains tungsten;
The negative electrode active material contains graphite,
The lithium ion secondary battery, wherein the minimum potential of the positive electrode is 3.7 V or more based on lithium.
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