JP6573935B2 - Preparation and use of epoxy resin of copolymer of dicyclopentadienephenol and 2,6-dimethylphenol - Google Patents
Preparation and use of epoxy resin of copolymer of dicyclopentadienephenol and 2,6-dimethylphenol Download PDFInfo
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Description
本発明は、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂及びその調製法を開示する。本発明によるこの新しいジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂は、積層板用の組成物に代えて用いられた場合、その硬化生成物は、高耐熱性、高いガラス転移温度Ｔｇ、低誘電率Ｄｋ、低誘電正接Ｄｆを有し、高性能プリント基板の絶縁材料、半導体封止材としての使用に、及び他の高信頼性電子部品に適用可能である。 The present invention discloses an epoxy resin of a copolymer of dicyclopentadienephenol and 2,6-dimethylphenol and a method for preparing the same. When this new dicyclopentadienephenol and 2,6-dimethylphenol copolymer epoxy resin according to the present invention is used in place of the composition for laminates, its cured product has high heat resistance and high resistance. It has a glass transition temperature Tg, a low dielectric constant Dk, and a low dielectric loss tangent Df, and can be used as an insulating material for a high-performance printed circuit board, as a semiconductor sealing material, and for other highly reliable electronic components.
特許文献１は、ジシクロペンタジエン−フェノールエポキシ樹脂を開示する。それは、特別な架構式構造を備えたエポキシ樹脂であり、脂環式の６原子から成る環及び５員環、芳香族のベンゼン環、ジシクロペンタジエンを構造的に含有し、高耐熱性及び低極性を有し、硬化剤によって硬化されたその硬化生成物は、低吸水性及び優れた電気特性（低誘電率Ｄｋ、低誘電正接Ｄｆ）を有する。ジシクロペンタジエン構造は、硬化生成物の内部応力を低減する機能を有する。したがって、そのジシクロペンタジエン−フェノールエポキシ樹脂は、ガラス繊維積層板及びプリント基板産業で常に使用される。また、延長反応が、高周波数及び高速度電子製品の特性要件を満たすための高性能、より良好な電気特性、並びに低誘電率及び低誘電正接を有するベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂、ベンゼンアルケニル樹脂などを合成するために、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のフェノール性ヒドロキシル基（フェノール性ＯＨ基）に対して更になされる。しかし、長期に亘るジシクロペンタジエン−フェノールエポキシ樹脂の電気特性に関する発明者の調査は、誘電率Ｄｋの低下におけるより良好な効果、及び誘電正接Ｄｆの低下におけるより小さな効果を有することを示す。 Patent Document 1 discloses a dicyclopentadiene-phenol epoxy resin. It is an epoxy resin with a special skeletal structure and structurally contains an alicyclic 6-atom ring and a 5-membered ring, an aromatic benzene ring, and dicyclopentadiene. The cured product having polarity and cured by a curing agent has low water absorption and excellent electrical properties (low dielectric constant Dk, low dielectric loss tangent Df). The dicyclopentadiene structure has a function of reducing the internal stress of the cured product. Therefore, the dicyclopentadiene-phenol epoxy resin is always used in the glass fiber laminate and printed circuit board industries. Also, benzoxazine resin, active ester resin, and benzene alkenyl resin, which have high performance, better electrical characteristics, and low dielectric constant and low dielectric loss tangent for extending reaction to meet the characteristic requirements of high frequency and high speed electronic products Is further made to the phenolic hydroxyl group (phenolic OH group) of the dicyclopentadiene phenol resin. However, the inventors' investigation over the electrical properties of dicyclopentadiene-phenol epoxy resins over time shows that it has a better effect in reducing the dielectric constant Dk and a smaller effect in reducing the dielectric loss tangent Df.
特許文献２は、触媒の存在下で２，６−ジメチルフェノールとアルデヒドを反応させることによって合成された二官能性２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂を提供する。二官能性２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒドエポキシ樹脂は、ＮａＯＨの存在下で、二官能性２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂及びエピクロロヒドリン(ＥＣＨ)から合成される。それは高対称性の化学構造、低分子双極子モーメント及び他の特性を有するので、２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂は、誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）を効果的に低下させることができ、２，６−ジメチルフェノールは、低誘電率（Ｄｋ）及び低誘電正接（Ｄｆ）を備えた物質−ポリフェニレンエーテル樹脂(ＰＰＥ)を合成するための原料である。ＰＰＥ物質は、非常に低い誘電率（Ｄｋ）、低い誘電正接、及び小さな信号伝送損失を特徴とする。特許文献２での二官能性２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒドエポキシ樹脂は、誘電率及び誘電正接（Ｄｆ）を効果的に低下させることができるが、二官能性２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒドエポキシ樹脂の構造的な硬化生成物は、低い架橋密度、低いガラス転移温度Ｔｇ及び低い耐熱性を有する。 Patent Document 2 provides a bifunctional 2,6-dimethylphenol formaldehyde resin synthesized by reacting 2,6-dimethylphenol with an aldehyde in the presence of a catalyst. A bifunctional 2,6-dimethylphenol formaldehyde epoxy resin is synthesized from a difunctional 2,6-dimethylphenol formaldehyde resin and epichlorohydrin (ECH) in the presence of NaOH. Because it has a highly symmetric chemical structure, low molecular dipole moment and other properties, 2,6-dimethylphenol formaldehyde resin can effectively lower the dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df). 2,6-dimethylphenol is a raw material for synthesizing a substance-polyphenylene ether resin (PPE) having a low dielectric constant (Dk) and a low dielectric loss tangent (Df). PPE materials are characterized by very low dielectric constant (Dk), low dielectric loss tangent, and low signal transmission loss. Although the bifunctional 2,6-dimethylphenol formaldehyde epoxy resin in Patent Document 2 can effectively lower the dielectric constant and dielectric loss tangent (Df), the bifunctional 2,6-dimethylphenol formaldehyde epoxy resin This structurally cured product has low crosslink density, low glass transition temperature Tg and low heat resistance.
電子装置について、電子通信製品の高速伝送を達成するために高速及び高周波信号伝送が必要であり、継続した開発の傾向である。加えて、電子部品は軽く、薄く、短くかつ小さくなる傾向にあるので、低誘電率（Ｄｋ）、低誘電正接（Ｄｆ）、高耐熱性及び高いガラス転移温度Ｔｇを備えた樹脂の研究開発は、プリント基板産業において求められる課題である。 For electronic devices, high-speed and high-frequency signal transmission is necessary to achieve high-speed transmission of electronic communication products, and this is a trend of continued development. In addition, since electronic components tend to be light, thin, short and small, research and development of resins with low dielectric constant (Dk), low dielectric loss tangent (Df), high heat resistance and high glass transition temperature Tg This is a problem required in the printed circuit board industry.
したがって、上記課題を解決するために、本発明はジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を提供する。この共重合体のエポキシ樹脂は、２つの樹脂の優れた電気特性（低誘電率Ｄｋ及び低誘電正接Ｄｆ）だけでなく、上記２つの樹脂よりも高い耐熱性を有する。それはジシクロペンタジエンフェノールエポキシ樹脂及び２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒドエポキシ樹脂の優れた電気特性、特に２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒドエポキシ樹脂の低誘電正接Ｄｆを有するので、本発明によるジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエン−フェノールエポキシ樹脂よりも良好な電気特性を有する。また、その共重合体は、付加反応によってジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂が結合され、エピクロロヒドリンと反応されてジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂の共重合体のエポキシ樹脂を調製する。ジシクロペンタジエン−フェノールエポキシ樹脂及び２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒドエポキシ樹脂と比べて、本発明による共重合体のエポキシ樹脂は、より多い官能基数、より高い硬化及び架橋密度、より高い耐熱性、並びにより良好な機械特性を備えた反応性のエポキシ基を有する。本発明によるこの新しいエポキシ樹脂が積層板用の組成物に代えて用いられた場合、その硬化生成物は、低誘電率（Ｄｋ）、低誘電正接（Ｄｆ）、良好な機械特性及び高いガラス転移温度Ｔｇ、並びに硬化性樹脂の硬化生成物の高耐熱性を有し、電子通信製品の高速伝送並びに電子装置の高速及び高周波信号伝送の要求を満たす銅被覆基板、プリント基板、半導体封止材に適している。 Therefore, in order to solve the above problems, the present invention provides an epoxy resin of a copolymer of dicyclopentadiene phenol resin and 2,6-dimethylphenol. This copolymer epoxy resin has not only excellent electrical properties (low dielectric constant Dk and low dielectric loss tangent Df) of the two resins, but also higher heat resistance than the above two resins. Because it has the excellent electrical properties of dicyclopentadiene phenolic epoxy resin and 2,6-dimethylphenol formaldehyde epoxy resin, especially the low dielectric loss tangent Df of 2,6-dimethylphenol formaldehyde epoxy resin, the dicyclopentadiene phenolic resin according to the present invention And 2,6-dimethylphenol copolymer epoxy resins have better electrical properties than dicyclopentadiene-phenol epoxy resins. Further, the copolymer is formed by adding dicyclopentadiene phenol resin and 2,6-dimethylphenol formaldehyde resin by addition reaction, and reacting with epichlorohydrin to react with dicyclopentadiene phenol resin and 2,6-dimethylphenol formaldehyde. A resin copolymer epoxy resin is prepared. Compared to dicyclopentadiene-phenol epoxy resin and 2,6-dimethylphenol formaldehyde epoxy resin, the epoxy resin of the copolymer according to the present invention has a higher number of functional groups, higher curing and crosslinking density, higher heat resistance, and Has reactive epoxy groups with better mechanical properties. When this new epoxy resin according to the present invention is used instead of a composition for laminates, the cured product has low dielectric constant (Dk), low dielectric loss tangent (Df), good mechanical properties and high glass transition. For copper-coated substrates, printed boards, and semiconductor encapsulants that have high heat resistance of the temperature Tg and the cured product of the curable resin, and that meet the requirements of high-speed transmission of electronic communication products and high-speed and high-frequency signal transmission of electronic devices Is suitable.
本発明によるジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂の調製方法は、より多くの官能基数（６−１２）を備えたジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂を合成するための低誘電率Ｄｋ及び低誘電正接Ｄｆを備えたジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの縮合反応ステップと、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を調製するために、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂をＮａＯＨ状況下で過度のエピクロロヒドリンと反応させるステップとを含む。ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂及びジシアンジアミドＤｉｃｙ、フェノール樹脂ＰＮ硬化剤、スチレン無水マレイン酸共重合体ＳＭＡ、ベンゾオキサジン樹脂（Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ）、ポリフェニレンエーテル樹脂(ＰＰＥ)及び活性エステル樹脂（活性エステル）などの一般的なエポキシ樹脂硬化剤によって調製されるエポキシ樹脂硬化生成物は、低誘電率（Ｄｋ）、低誘電正接（Ｄｆ）、良好な耐熱性及び高いＴｇを有する。 The method for preparing an epoxy resin of a copolymer of dicyclopentadiene phenol resin and 2,6-dimethylphenol according to the present invention comprises a dicyclopentadiene phenol resin having a larger number of functional groups (6-12) and 2,6- A condensation reaction step of dicyclopentadiene phenol resin and 2,6-dimethylphenol having low dielectric constant Dk and low dielectric loss tangent Df for synthesizing phenol resin of dimethylphenol copolymer, dicyclopentadiene phenol and 2 1,6-dimethylphenol copolymer epoxy resin to react dicyclopentadiene phenol resin and 2,6-dimethylphenol copolymer phenol resin with excess epichlorohydrin under NaOH conditions And a step of causing. Epoxy resin and dicyandiamide Dicy of a copolymer of dicyclopentadiene phenol resin and 2,6-dimethylphenol, phenol resin PN curing agent, styrene maleic anhydride copolymer SMA, benzoxazine resin (Benoxazine), polyphenylene ether resin (PPE) ) And active epoxy resins (active esters) and other epoxy resin cured products prepared with common epoxy resin curing agents have low dielectric constant (Dk), low dielectric loss tangent (Df), good heat resistance and high Tg. Have
本発明は、化学構造式１で示される分子構造を備えた新たなジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を提供する。
キル基、フェニル基、フェニルヒドロキシ基である。
この新しいジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体
のエポキシ樹脂は、２つのステップで調製される。ステップ１は、（ａ１）以下の化学構
造式２によって示されるジシクロペンタジエンフェノール樹脂を（ａ２）２，６−ジメチ
ルフェノールと、（ａ３）アルデヒド化合物による酸触媒の存在下で反応させ、ジシクロ
ペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂
を合成する。
ル基ＯＨ）、（ａ２）２，６−ジメチルフェノール１〜２．５モル及び（ａ３）アルデヒ
ド化合物０．８〜１．５モルを反応させる。ステップ２は、ジシクロペンタジエンフェノ
ールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体を、ＮａＯＨ状況下で過度のエピクロロヒ
ドリンと反応させて、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの
共重合体のエポキシ樹脂を調製する。ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチ
ルフェノールの共重合体：エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）のグラム当量比は、１：１〜８
であり、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体：Ｎ
ａＯＨのグラム当量比は、１：０．９５〜１．１である。
The present invention provides a new shelf dicyclopentadiene phenolic resin and 2,6-dimethylphenol of the copolymer of an epoxy resin having a molecular structure represented by the chemical formula 1.
This new dicyclopentadienephenol and 2,6-dimethylphenol copolymer epoxy resin is prepared in two steps. In step 1, (a1) a dicyclopentadiene phenol resin represented by the following chemical structural formula 2 is reacted with (a2) 2,6-dimethylphenol in the presence of an acid catalyst based on (a3) an aldehyde compound. A phenol resin of a copolymer of pentadiene phenol resin and 2,6-dimethylphenol is synthesized.
A copolymer of dicyclopentadienephenol and 2,6-dimethylphenol: N
The gram equivalent ratio of aOH is 1: 0.95-1.1.
本発明によるジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂及び２，６−ジメチルフェノール樹脂などの優れた電気特性（低誘電率Ｄｋ及び低誘電正接Ｄｆ）を備えた２つの樹脂の反応結合及びエポキシ化によって特徴付けられ、それにより低誘電率Ｄｋ及び低吸水性などのジシクロペンタジエンフェノール樹脂の特徴、並びに低誘電率Ｄｋ及び低誘電正接Ｄｆなどの２，６−ジメチルフェノールエポキシ樹脂の特徴を有する。したがって、この新しいジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエンフェノールエポキシ樹脂よりも良好な電気特性（低誘電率Ｄｋ及び低誘電正接Ｄｆ）を有する。調製方法は、２つの樹脂を結合するための、酸触媒の存在下でのアルデヒド化合物を用いたジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの縮合及び脱水反応ステップ、すなわち、共重合体を調製するために架橋剤としてアルデヒド化合物を用いることによって、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂での複数の反応点を２，６−ジメチルフェノールと結合することを含む（次の式を参照）。
本発明は、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂の調製方法を更に提供する。その方法は次の２つのステップを含む。ステップ１は、（ａ１）ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の１モルのフェノール性ヒドロキシル基（フェノール基ＯＨ）と（ａ２）２，６−ジメチルフェノール１〜２．５モルを酸触媒に加え、水中に０．８〜１．５モルのアルデヒド化合物を溶解し、その溶液を上記反応混合物に滴下し、９５〜１１５℃で１〜６時間に亘ってアルデヒド化合物の水溶液と反応させる。一般的な酸触媒は、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、ｐ-トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、シュウ酸及び塩酸などである。酸触媒の含有量は、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の含有量の０．５〜５重量％である。アルデヒド化合物には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサル、ベンズアルデヒドなどが含まれる。反応及び中和後に、２，６−ジメチルフェノールを除去し、溶媒を洗浄及び除去してジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂を得る。ステップ２は、ステップ１で調製されたジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂を、一般的なエポシキ化の条件下においてＮａＯＨの存在下で過度のエピクロロヒドリンと反応させて、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を調製する。ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体：エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）のグラム当量比は、１：１〜８であり、ジシクロペンタジエン−フェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体：ＮａＯＨのグラム当量比は、１：０．９５〜１．１である。エポシキ化のプレ反応及び主反応の温度は、５０〜１００℃である。エピクロロヒドリンを除去し、精製反応、脱塩、中和、洗浄、溶液濾過、及び溶媒除去後に、本発明のジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を得る。 The present invention further provides a method for preparing an epoxy resin of a copolymer of dicyclopentadiene phenol resin and 2,6-dimethylphenol. The method includes the following two steps. In Step 1, (a1) 1 mol of phenolic hydroxyl group (phenol group OH) and (a2) 2,6-dimethylphenol of 1 mol of dicyclopentadiene phenol resin are added to the acid catalyst, and 0 in water. .8 to 1.5 mol of aldehyde compound is dissolved, and the solution is dropped into the above reaction mixture and reacted with an aqueous solution of the aldehyde compound at 95 to 115 ° C. for 1 to 6 hours. Common acid catalysts are methanesulfonic acid (MSA), p-toluenesulfonic acid (PTSA), oxalic acid and hydrochloric acid. The content of the acid catalyst is 0.5 to 5% by weight of the content of the dicyclopentadiene phenol resin. Aldehyde compounds include formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, benzaldehyde and the like. After the reaction and neutralization, 2,6-dimethylphenol is removed, and the solvent is washed and removed to obtain a phenol resin of a copolymer of dicyclopentadiene phenol resin and 2,6-dimethylphenol. Step 2 is a reaction of dicyclopentadiene phenolic resin prepared in Step 1 and 2,6-dimethylphenol copolymer phenolic resin in the presence of NaOH in the presence of NaOH under the conditions of general epoxidation. By reacting with phosphorus, an epoxy resin of a copolymer of dicyclopentadienephenol and 2,6-dimethylphenol is prepared. The gram equivalent ratio of the copolymer of dicyclopentadiene phenol and 2,6-dimethylphenol: epichlorohydrin (ECH) is 1: 1 to 8, and the dicyclopentadiene-phenol and 2,6-dimethylphenol The gram equivalent ratio of copolymer: NaOH is 1: 0.95-1.1. The temperature of the pre-reaction and main reaction of epoxidation is 50 to 100 ° C. After removing epichlorohydrin and purifying reaction, desalting, neutralization, washing, solution filtration, and solvent removal, the epoxy resin of the copolymer of dicyclopentadiene phenol resin and 2,6-dimethylphenol of the present invention is added. obtain.
本発明は、次の（１）〜（７）を含むガラス繊維基板用のエポキシ樹脂のワニスを更に開示する。（１）本発明のジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂。その含有量は、樹脂の３０〜８０％である（樹脂の総含有量は、要素１〜４の含有量の合計に等しい）。（２）多官能性若しくは二官能性、又は変性エポキシ樹脂。その含有量は樹脂の０〜２５％であり、ｏ−クレゾールフェノールアルデヒドエポキシ樹脂、フェノールアルデヒドエポキシ樹脂、ベンズアルデヒド−フェノール多官能性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ホルムアルデヒドエポキシ樹脂、テトラフェノールエタンフェノールアルデヒドエポキシ樹脂、トリ−（ヒドロキシフェニル）メタンフェノールアルデヒドエポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、２，６−ジメチルフェノールのフェノールアルデヒドエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びエポキシドとイソシアネートの共重合体から選択される。（３）硬化剤。その含有量は樹脂の１５〜６０％であり、フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ベンズアルデヒド−フェノールのフェノール樹脂、メラミン−フェノールのフェノール樹脂（メラミン−フェノールノボラック）、活性エステル硬化剤、スチレン無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン（ＢＰＡベンゾオキサジン）、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン（ＢＰＦベンゾオキサジン）、ジシクロペンタジエン−フェノールベンゾオキサジン（Dicyclopentadiene-phenol Benzoxazine）、ポリフェニレンエーテル(ＰＰＥ)、及び上記硬化剤の２つ以上から選択される。（４）難燃剤。その含有量は樹脂の１０〜４０％であり、反応型難燃剤及び添加型難燃剤を含み、リン含有ビスフェノールＡ型フェノールアルデヒド硬化剤（リン含有量５〜１０％）、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン（リン含有量１３．４％、窒素含有量８％）、及びテトラブロモビスフェノールＡ（臭素含有量５８．５％）から選択される。（５）充填剤。その含有量は全ワニス要素の０〜４５％であり（固体の状態で計算される。ワニスの全要素含有量は、要素１〜５の含有量の合計と等しい。）、二酸化ケイ素及び水酸化アルミニウムから選択される。（６）凝固促進剤。その含有量はエポキシ樹脂＋硬化剤（すなわち、要素１〜３の含有量の合計）の０．０１〜０．２％であり、ジメチルイミダゾール、ジフェニルイミダゾール、ジエチルテトラメチルイミダゾール及びベンジルジメチルアミンから選択される。（７）溶媒。その含有量は全ワニス要素の５０〜７０％であり、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、ジメトキシエタノール（ＭＣＳ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、及びメチルベンゼンから選択される。 The present invention further discloses an epoxy resin varnish for glass fiber substrate comprising the following (1) to (7). (1) An epoxy resin of a copolymer of dicyclopentadiene phenol resin and 2,6-dimethylphenol of the present invention. Its content is 30-80% of the resin (the total content of the resin is equal to the sum of the contents of the elements 1-4). (2) Multifunctional or bifunctional or modified epoxy resin. Its content is 0-25% of the resin, o-cresol phenol aldehyde epoxy resin, phenol aldehyde epoxy resin, benzaldehyde-phenol polyfunctional epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol epoxy resin, bisphenol A type formaldehyde epoxy resin, Tetraphenol ethane phenol aldehyde epoxy resin, tri- (hydroxyphenyl) methane phenol aldehyde epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin, phenol aldehyde epoxy resin of 2,6-dimethylphenol, brominated epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, It is selected from bisphenol A type epoxy resins and copolymers of epoxide and isocyanate. (3) Curing agent. Its content is 15-60% of the resin, phenol resin, bisphenol A type phenol resin, dicyclopentadiene phenol resin, benzaldehyde-phenol phenol resin, melamine-phenol phenol resin (melamine-phenol novolak), active ester Curing agent, styrene maleic anhydride copolymer (SMA), bisphenol A type benzoxazine (BPA benzoxazine), bisphenol F type benzoxazine (BPF benzoxazine), dicyclopentadiene-phenol benzoxazine, It is selected from polyphenylene ether (PPE) and two or more of the above curing agents. (4) Flame retardant. Its content is 10-40% of the resin, including reactive flame retardant and additive flame retardant, phosphorus-containing bisphenol A type phenol aldehyde curing agent (phosphorus content 5-10%), hexaphenoxycyclotriphosphazene ( Selected from phosphorous content 13.4%, nitrogen content 8%) and tetrabromobisphenol A (bromine content 58.5%). (5) Filler. Its content is 0-45% of all varnish elements (calculated in the solid state. The total element content of varnish is equal to the sum of the contents of elements 1-5), silicon dioxide and hydroxide Selected from aluminum. (6) A coagulation promoter. Its content is 0.01-0.2% of the epoxy resin + curing agent (ie the total content of elements 1-3), selected from dimethylimidazole, diphenylimidazole, diethyltetramethylimidazole and benzyldimethylamine Is done. (7) Solvent. Its content is 50-70% of the total varnish element and is selected from acetone, butanone, cyclohexanone, dimethoxyethanol (MCS), propylene glycol monomethyl ether (PM), and methylbenzene.
本発明のジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂により得られる硬化生成物及び熱硬化後のそのワニスは、例えばＰＣＢ用の絶縁材料、ＥＭＣ半導体封止材及び高信頼性モータ／電子部品、並びに優れた電気特性及び耐熱性を必要とするコーティング及び接着などの様々な用途に用いられ得る。 The cured product obtained by the epoxy resin of the copolymer of dicyclopentadiene phenol resin and 2,6-dimethylphenol of the present invention and its varnish after heat curing are, for example, an insulating material for PCB, an EMC semiconductor encapsulant, and It can be used in various applications such as high reliability motor / electronic components and coatings and adhesions that require excellent electrical properties and heat resistance.
本発明は、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂の調製方法及び用途を提供し、熱硬化後のそのワニスによって調製された硬化生成物は、優れた耐熱性、低誘電率、低誘電正接（Ｄｆ）、高いＴｇなどを有し、電子産業の高速及び高周波数の開発傾向に適合する。 The present invention provides a preparation method and use of an epoxy resin of a copolymer of dicyclopentadiene phenol resin and 2,6-dimethylphenol, and the cured product prepared by the varnish after thermosetting has excellent heat resistance. , Low dielectric constant, low dielectric loss tangent (Df), high Tg, etc., and adapt to the high-speed and high-frequency development trend of the electronics industry.
本発明のより明確な理解のために、詳細な説明が以下に提供される。 For a clearer understanding of the present invention, a detailed description is provided below.
本発明のジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエンフェノールエポシキ樹脂及び２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒドエポシキ樹脂といった優れた電気特性を備えた２つの樹脂が、グラフト反応によって結合され、したがって本発明の共重合体のエポキシ樹脂は、上記の２つの樹脂よりも良好な電気特性（低誘電率Ｄｋ及び低誘電正接Ｄｆ）、耐熱性及びＴｇ特性を有するという最も明白な利点を有する。ジシクロペンタジエンフェノール樹脂及び２，６−ジメチルフェノールホルムアルデヒド樹脂は、酸触媒の存在下でのグラフト反応によってアルデヒド化合物で結合され、次にエポシキ樹脂を調製するためにエピクロロヒドリンでエポシキ化反応が行なわれる。グラフト反応での結合により、本発明のエポシキ樹脂はエポシキ基のより多くの官能基数、硬化後のより高い架橋密度を有し、それにより上記の２つの樹脂よりも良好な電気特性（低誘電率Ｄｋ及び低誘電正接Ｄｆ）、耐熱性及びＴｇ特性を有する。 The epoxy resin of the copolymer of dicyclopentadiene phenolic resin and 2,6-dimethylphenol of the present invention has two excellent electrical properties such as dicyclopentadienephenol epoxy resin and 2,6-dimethylphenol formaldehyde epoxy resin. The resin is bonded by a graft reaction, and therefore the epoxy resin of the copolymer of the present invention has better electrical properties (low dielectric constant Dk and low dielectric loss tangent Df), heat resistance and Tg properties than the above two resins. Has the most obvious advantage of having. Dicyclopentadiene phenolic resin and 2,6-dimethylphenol formaldehyde resin are combined with an aldehyde compound by a grafting reaction in the presence of an acid catalyst and then epoxidized with epichlorohydrin to prepare an epoxy resin. Done. Due to the coupling in the grafting reaction, the epoxy resin of the present invention has a higher number of functional groups of epoxy groups and a higher crosslink density after curing, which results in better electrical properties (low dielectric constant than the above two resins) Dk and low dielectric loss tangent Df), heat resistance and Tg characteristics.
明確に、本発明のジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂の調製方法は、２つのステップを含む。ステップ１（ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂の合成）は、（ａ１）ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の１モルのフェノール性ヒドロキシル基（フェノール基ＯＨ）及び（ａ２）２，６−ジメチルフェノール１〜２．５モルを、中間にある沸点及び低水溶性を備えた溶媒（沸点＞１１０℃）に添加し、酸触媒を添加し、９５〜１１５℃に加熱する。０．８〜１．５モルのアルデヒド化合物を水中に溶解して、アルデヒド化合物の２０〜５０重量％の水溶液を調製する（アルデヒド化合物が液体であれば、水溶液を調製しない。）。その水溶液を上記反応混合物に滴下し、アルデヒド化合物の水溶液と９５〜１１５℃で１〜６時間に亘って反応させる。一般的な酸触媒は、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、ｐ-トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、シュウ酸及び塩酸などを含む。酸触媒の使用レベルは、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の使用レベルの０．５〜５重量％であり、アルデヒド化合物には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサル、ベンズアルデヒドなどが含まれる。反応過程では、水の除去はアルデヒド化合物の完全反応をもたらすことができ、溶媒の添加は水と共に沸騰することによって水を除去し、相分離によって水相を除去する。溶媒は、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)、メチルベンゼン、及び中間にある沸点及び低水溶性を備えた他の溶媒から選択される。溶媒の使用レベルは、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の使用レベルの５〜２０重量％である。滴下での添加及び反応後に、熟成反応を３０分〜２時間に亘って行う。反応後に、酸触媒をアルカリで中和する。アルカリには、限定でないが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミンなどの一般的な工業用アルカリが含まれる。ｐＨ６〜７に中和後に、溶媒及び２，６−ジメチルフェノールを除去するために１７５〜１８５℃に加熱する。１７５〜１８５℃に達した後、急な沸騰を避けるためにゆっくりと真空度を真空度＜５ｔｏｒｒまで下げる。真空度＜５ｔｏｒｒの状況下で、１７５〜１８５℃を１時間に亘って維持する。メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)、メチルベンゼンなどの溶媒を連続して添加し、脱塩及び洗浄のために水を添加して、濾過、溶媒の除去後にジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂を得る。 Clearly, the method for preparing an epoxy resin of a copolymer of dicyclopentadiene phenolic resin and 2,6-dimethylphenol of the present invention includes two steps. Step 1 (Synthesis of a phenolic resin of a copolymer of dicyclopentadiene phenolic resin and 2,6-dimethylphenol) comprises (a1) 1 mol of phenolic hydroxyl group (phenolic group OH) of dicyclopentadienephenolic resin and ( a2) Add 1-2.5 mol of 2,6-dimethylphenol to an intermediate boiling point and low water solubility solvent (boiling point> 110 ° C.), add acid catalyst and heat to 95-115 ° C. To do. 0.8 to 1.5 mol of aldehyde compound is dissolved in water to prepare a 20 to 50% by weight aqueous solution of the aldehyde compound (if the aldehyde compound is liquid, no aqueous solution is prepared). The aqueous solution is dropped into the reaction mixture and reacted with an aqueous solution of an aldehyde compound at 95 to 115 ° C. for 1 to 6 hours. Common acid catalysts include methanesulfonic acid (MSA), p-toluenesulfonic acid (PTSA), oxalic acid and hydrochloric acid. The usage level of the acid catalyst is 0.5 to 5% by weight of the usage level of the dicyclopentadiene phenol resin, and the aldehyde compound includes formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, benzaldehyde and the like. In the course of the reaction, removal of water can result in complete reaction of the aldehyde compound, and addition of solvent removes water by boiling with water and removes the aqueous phase by phase separation. The solvent is selected from methyl isobutyl ketone (MIBK), methylbenzene, and other solvents with an intermediate boiling point and low water solubility. The usage level of the solvent is 5 to 20% by weight of the usage level of the dicyclopentadiene phenol resin. After the dropwise addition and reaction, the aging reaction is carried out for 30 minutes to 2 hours. After the reaction, the acid catalyst is neutralized with alkali. Alkalis include, but are not limited to, common industrial alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, amines. After neutralization to pH 6-7, heat to 175-185 ° C. to remove the solvent and 2,6-dimethylphenol. After reaching 175-185 ° C., slowly reduce the vacuum to a vacuum <5 torr to avoid sudden boiling. Maintain 175-185 ° C. for 1 hour under vacuum <5 torr. A solvent such as methyl isobutyl ketone (MIBK) or methylbenzene is continuously added, water is added for desalting and washing, and after filtration and removal of the solvent, dicyclopentadiene phenol resin and 2,6-dimethylphenol To obtain a phenol resin of the copolymer.
ステップ２（ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂の合成）は、ステップ１で調製されたジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂を、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の存在下で過度のエピクロロヒドリンと反応させて、ステップ（１）〜（５）に示されるようにして、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を調製する。（１）プレ反応：グラム当量比１：１〜８のジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂及びエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）を共溶媒に添加する。その使用レベルは、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂の１０〜４０重量％である。共溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）又はアルコールが含まれる。４９．５％のＮａＯＨを添加する。ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂：ＮａＯＨのグラム当量比は、１：０．１〜０．２である。プレ反応温度は５０〜１００℃であり、プレ反応時間は２〜４時間である。（２）主反応：その反応混合物に４９．５％のＮａＯＨを、ＮａＯＨ：ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂のグラム当量比０．７７〜０．９７：１で滴下する。反応温度は６０〜６５℃であり、真空度は１６０〜１９０ｔｏｒｒであり、滴下時間は２〜５時間である。主反応の間に水とＥＣＨを一緒に沸騰させることによって反応系から水を除去し、相分離バレルでの相分離によって下層のＥＣＨを系に戻し、水相を排出する。（３）エピクロロヒドリンの除去：過剰なエピクロロヒドリンＥＣＨを１６０℃の温度及び真空度＜５ｔｏｒｒで除去する。（４）精製反応：溶媒を添加して樹脂溶液の３０〜５０％の固形分を調製し、精製反応のために２０％のＮａＯＨを添加する。ＮａＯＨの使用レベル＝加水分解性塩素の測定値÷３５．５×４０×精製係数１．５×樹脂の重量÷０．２である。精製反応温度は７０〜９０℃であり、精製反応時間は１〜３時間である。（５）反応後に、脱塩及び液体分離のために水を添加し、分離された液体の中和及び洗浄後に樹脂溶媒を濾過し、溶媒の除去後に本発明のジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を得る。 Step 2 (Synthesis of epoxy resin of copolymer of dicyclopentadiene phenol and 2,6-dimethylphenol) is a phenol resin of copolymer of dicyclopentadiene phenol and 2,6-dimethylphenol prepared in Step 1. Is reacted with an excess of epichlorohydrin in the presence of sodium hydroxide (NaOH) to give dicyclopentadienephenol and 2,6-dimethylphenol as shown in steps (1)-(5). A copolymer epoxy resin is prepared. (1) Pre-reaction: A phenol resin of a copolymer of dicyclopentadiene phenol resin and 2,6-dimethylphenol having a gram equivalent ratio of 1: 1 to 8 and epichlorohydrin (ECH) are added to a co-solvent. The use level is 10 to 40% by weight of a phenol resin of a copolymer of dicyclopentadiene phenol resin and 2,6-dimethylphenol. Co-solvents include propylene glycol monomethyl ether (PM) or alcohol. 49.5% NaOH is added. The gram equivalent ratio of phenol resin: NaOH of a copolymer of dicyclopentadiene phenol resin and 2,6-dimethylphenol is 1: 0.1 to 0.2. The pre-reaction temperature is 50 to 100 ° C., and the pre-reaction time is 2 to 4 hours. (2) Main reaction: 49.5% NaOH in the reaction mixture, and a gram equivalent ratio of a phenol resin of a copolymer of NaOH: dicyclopentadiene phenol resin and 2,6-dimethylphenol 0.77 to 0.97 1 drop. The reaction temperature is 60 to 65 ° C., the degree of vacuum is 160 to 190 torr, and the dropping time is 2 to 5 hours. Water is removed from the reaction system by boiling water and ECH together during the main reaction, the lower ECH is returned to the system by phase separation in a phase separation barrel, and the aqueous phase is discharged. (3) Removal of epichlorohydrin: Excess epichlorohydrin ECH is removed at a temperature of 160 ° C. and a degree of vacuum <5 torr. (4) Purification reaction: A solvent is added to prepare a solid content of 30 to 50% of the resin solution, and 20% NaOH is added for the purification reaction. Use level of NaOH = measured value of hydrolyzable chlorine ÷ 35.5 × 40 × purification factor 1.5 × resin weight ÷ 0.2. The purification reaction temperature is 70 to 90 ° C., and the purification reaction time is 1 to 3 hours. (5) After the reaction, water is added for desalting and liquid separation, the resin solvent is filtered after neutralization and washing of the separated liquid, and after removal of the solvent, the dicyclopentadienephenol of the present invention and 2,6 -A dimethylphenol copolymer epoxy resin is obtained.
本発明のジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂に関する調製方法の更なる詳細な記載は、例えば、下記ステップ１、２を含む。ステップ１は、（ａ１）ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の１モルのフェノール性ヒドロキシル基（フェノール基ＯＨ）及び（ａ２）２，６−ジメチルフェノール１〜２．５モルを、中間にある沸点及び低水溶性を備えた溶媒（沸点＞１１０℃）に添加し、酸触媒を添加し、９５〜１１５℃に加熱する。０．８〜１．５モルのアルデヒド化合物を水中に溶解して、アルデヒド化合物の２０〜５０重量％の水溶液を調製し（アルデヒド化合物が液体であれば、水溶液を調製しない。）、その水溶液を上記反応混合物に滴下する。反応過程での高い割合の転換及び高反応速度を達成するために、中間にある沸点及び低水溶性を備えた溶媒及び相分離バレルでの相を使用して水を分離して水相を排出することによって水を除去し、下層のＥＣＨを系に戻す。より良好な反応効率及びより完全な反応を達成するために、アルデヒド化合物の水溶液を滴下で添加する。このステップでの反応は、２つの結果をもたらし得る。第１に、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂は、そのジシクロペンタジエン−フェノールとアルデヒドを、又は２，６−ジメチルフェノールとアルデヒドを反応させることによって結合される。第２に、２，６−ジメチルフェノールは、その２，６−ジメチルフェノールとアルデヒドを反応させることによって結合される。調製された生成物の重量平均分子量は、アルデヒド化合物の使用レベルと正の相関関係を有する。アルデヒド化合物の使用レベルは、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの全グラム当量であり、添加されるアルデヒド化合物の使用レベルのグラム当量は、好ましくは０．８〜１．２である。
The further detailed description of the preparation method regarding the epoxy resin of the copolymer of the dicyclopentadiene phenol and 2,6-dimethylphenol of this invention includes the following steps 1 and 2, for example. Step 1 consists of (a1) 1 mol of phenolic hydroxyl group (phenol group OH) of dicyclopentadiene phenol resin and (a2) 1-2.5 mol of 2,6-dimethylphenol, with an intermediate boiling point and low water solubility. In a solvent (boiling point> 110 ° C.) having the property, an acid catalyst is added, and the mixture is heated to 95 to 115 ° C. 0.8 to 1.5 mol of aldehyde compound is dissolved in water to prepare an aqueous solution of 20 to 50% by weight of the aldehyde compound (if the aldehyde compound is liquid, no aqueous solution is prepared). Add dropwise to the reaction mixture. In order to achieve a high rate conversion and high reaction rate in the course of the reaction, the solvent is separated with water using a medium boiling point and low water solubility and the phase in the phase separation barrel to drain the aqueous phase. To remove water and return the underlying ECH to the system. In order to achieve better reaction efficiency and more complete reaction, an aqueous solution of the aldehyde compound is added dropwise. The reaction at this step can have two consequences. First, the dicyclopentadiene phenolic resin is coupled by reacting the dicyclopentadiene-phenol with an aldehyde or 2,6-dimethylphenol with an aldehyde. Second, 2,6-dimethylphenol is coupled by reacting the 2,6-dimethylphenol with an aldehyde. The weight average molecular weight of the prepared product has a positive correlation with the use level of the aldehyde compound. The usage level of the aldehyde compound is the total gram equivalent of dicyclopentadiene phenol resin and 2,6-dimethylphenol, and the gram equivalent of the usage level of the added aldehyde compound is preferably 0.8 to 1.2. .
ステップ２は、ステップ１で得られたジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂を、一般的なエポキシ化条件下で、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂に合成する。すなわち、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を調製するために、水酸化ナトリウムの存在下で過度のエピクロルヒドリでエポキシ化反応させる。 In Step 2, the dicyclopentadiene phenol and 2,6-dimethylphenol copolymer phenol resin obtained in Step 1 is subjected to dicyclopentadiene phenol and 2,6-dimethylphenol under general epoxidation conditions. It is synthesized into an epoxy resin of a copolymer. That is, in order to prepare an epoxy resin of a copolymer of dicyclopentadienephenol and 2,6-dimethylphenol, an epoxidation reaction is performed with an excess of epichlorohydrin in the presence of sodium hydroxide.
本発明の好ましい実施例は、以下の実施例により詳述される。 Preferred embodiments of the invention are detailed by the following examples.
実施例Ａ（ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂Ａの合成） Example A (Synthesis of Epoxy Resin A Copolymer of Dicyclopentadiene Phenol and 2,6-Dimethylphenol)
ジシクロペンタジエンフェノール樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司、ＮＰＥＨ−７７２Ｌ、軟化点８５℃）１７０ｇ（１モルのフェノール性ヒドロキシル基）、２，６−ジメチルフェノール１７０ｇ、溶媒のメチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)３０ｇ、触媒のメタンスルホン酸ＭＳＡ１．７ｇを混合して、１０７℃に加熱し、１０７℃で２３％のホルムアルデヒド溶液１３０ｇを滴下して添加した後に３．５時間に亘って反応させ、１０７℃で１時間に亘って熟成反応を行った。反応後に、０．８ｇの４９．５％水溶液のＮａＯＨを添加してｐＨ６〜７まで中和し、脱水のために１４０℃に加熱し、１８５℃まで連続的に加熱し、ゆっくりと真空度を５ｔｏｒｒまで下げた。温度及び真空度が設定値の１８５℃及び５ｔｏｒｒに達した後に、その温度及び真空度を１時間に亘って維持した。冷却及び真空解除後に溶媒のメチルイソブチルケトン５５０ｇを添加し、８０℃で６０分間に亘って攪拌し、水５０ｇを添加し、層化のために８０℃で放置し、下層の含塩層を除去した。洗浄のために水５０ｇを添加し、層化のために８０℃で放置し、下層の水層を除去し、もう１回繰り返して洗浄した。溶液の濾過後に、１２０℃で脱水し、１８０℃に加熱し、真空度を５ｔｏｒｒ未満に下げ、溶媒のメチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)を除去して、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂Ａを９９．５％の収率で得た。性質状態：平均分子量Ｍｗ２５００、軟化点１２６℃、フェノール性ヒドロキシル基のグラム当量１５０ｇ／ｅｑ。 170 g of dicyclopentadiene phenolic resin (Nanban Plastic Co., Ltd., NPEH-772L, softening point 85 ° C.) (170 mol of 1 mol of phenolic hydroxyl group), 170 g of 2,6-dimethylphenol, methyl isobutyl ketone ( (MIBK) 30 g and catalyst methanesulfonic acid MSA 1.7 g were mixed, heated to 107 ° C., and 130 g of a 23% formaldehyde solution was added dropwise at 107 ° C., followed by reaction for 3.5 hours. The aging reaction was carried out at 1 ° C for 1 hour. After the reaction, 0.8 g of 49.5% aqueous NaOH is added to neutralize to pH 6-7, heated to 140 ° C. for dehydration, continuously heated to 185 ° C., and slowly evacuated. Lowered to 5 torr. After the temperature and vacuum reached the set values of 185 ° C. and 5 torr, the temperature and vacuum were maintained for 1 hour. After cooling and releasing the vacuum, add 550 g of solvent methyl isobutyl ketone, stir for 60 minutes at 80 ° C., add 50 g of water, leave at 80 ° C. for layering, and remove the lower salt-containing layer did. 50 g of water was added for washing and left at 80 ° C. for stratification, the lower aqueous layer was removed, and washing was repeated once more. After filtration of the solution, dehydration at 120 ° C., heating to 180 ° C., lowering the vacuum to less than 5 torr, removing the solvent methyl isobutyl ketone (MIBK), dicyclopentadiene phenol and 2,6-dimethylphenol Copolymer phenol resin A was obtained in a yield of 99.5%. Property state: average molecular weight Mw 2500, softening point 126 ° C., gram equivalent of phenolic hydroxyl group 150 g / eq.
ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂Ａ１５０ｇ、エピクロロヒドリン５５５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルＰＭ１６６ｇを混合して、６０℃に加熱し、３時間のプレ反応のために４９．５％のＮａＯＨを１２．１ｇ添加した。その混合溶液に主反応のために６２℃及び真空度１８０ｔｏｒｒで４時間に亘って４９．５％のＮａＯＨを６６ｇ滴下し、１５０℃及び１０ｔｏｒｒで主反応を終了し、その状態を１時間に亘って維持した後に脱水及びＥＣＨを除去した。溶媒のメチルイソブチルケトン２０７ｇを８０℃で３０分に亘って添加及び溶解し、精製水１９６ｇを添加し、８０℃で攪拌した後に層化のために１５分間放置し、そして下層の水層を除去した。分析によれば、樹脂の加水分解性塩素は２５００ｐｐｍであった。８０℃で精製反応を行い、４９．５％の水酸化ナトリウム１．７５ｇ及び精製水２ｇを添加して２時間に亘って反応させた。溶媒ＭＩＢＫ２７６ｇ及び精製水５０ｇを連続して添加し、８０℃で攪拌した後に相分離のために１５分間放置し、下層の水層を除去した。精製水３０ｇ及び１０％のＮａＨ2ＰＯ4を２０ｇ添加し、相分離のために１５分間放置し、ｐＨ６〜７である時に下層の水層を除去した。精製水４０ｇを添加し、相分離のために１５分間放置し、下層の水層を除去した。循環式脱水のために１時間に亘って１１７℃に加熱し、溶液の濾過後に１５０℃に加熱し、徐々に真空度を５ｔｏｒｒまで下げ、１時間に亘って１５０℃及び５ｔｏｒｒに維持して、本発明のジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂Ａを得た。
性質状態：エポキシ当量２２８ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素２４０ｐｐｍ、重量平均分子量Ｍｗ３５００。
150 g of phenolic resin A of a copolymer of dicyclopentadienephenol and 2,6-dimethylphenol, 555 g of epichlorohydrin, and 166 g of propylene glycol monomethyl ether PM were mixed and heated to 60 ° C. for pre-reaction for 3 hours Was added 12.1 g of 49.5% NaOH. 66 g of 49.5% NaOH was dropped into the mixed solution for 4 hours at 62 ° C. and a vacuum degree of 180 torr for the main reaction, and the main reaction was completed at 150 ° C. and 10 torr, and the state was maintained for 1 hour. And then dehydrated and ECH removed. Add and dissolve 207 g of solvent methyl isobutyl ketone over 30 minutes at 80 ° C., add 196 g of purified water, stir at 80 ° C., leave for 15 minutes for stratification, and remove lower water layer did. According to the analysis, the resin hydrolyzable chlorine was 2500 ppm. A purification reaction was carried out at 80 ° C., and 1.75 g of 49.5% sodium hydroxide and 2 g of purified water were added and reacted for 2 hours. Solvent MIBK (276 g) and purified water (50 g) were successively added, and the mixture was stirred at 80 ° C. and then left for 15 minutes for phase separation, and the lower aqueous layer was removed. 30 g of purified water and 20 g of 10% NaH 2 PO 4 were added and left for 15 minutes for phase separation, and when the pH was 6-7, the lower aqueous layer was removed. 40 g of purified water was added and left for 15 minutes for phase separation, and the lower aqueous layer was removed. Heat to 117 ° C. for 1 hour for circulating dehydration, heat to 150 ° C. after filtration of the solution, gradually reduce the vacuum to 5 torr and maintain at 150 ° C. and 5 torr for 1 hour, An epoxy resin A of a copolymer of dicyclopentadiene phenol and 2,6-dimethylphenol of the present invention was obtained.
Properties: epoxy equivalent 228 g / eq, hydrolyzable chlorine 240 ppm, weight average molecular weight Mw 3500.
実施例Ｂ（ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂Ｂの合成） Example B (Synthesis of Epoxy Resin B Copolymer of Dicyclopentadiene Phenol and 2,6-Dimethylphenol)
ジシクロペンタジエンフェノール樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司、ＮＰＥＨ−７７２Ｌ、軟化点１１０℃）１８０ｇ（１モルのフェノール性ヒドロキシル基）、２，６−ジメチルフェノール１７０ｇ、溶媒のメチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)３０ｇ、触媒のメタンスルホン酸ＭＳＡ１．７ｇを混合して１０７℃に加熱し、１０７℃で２３％のホルムアルデヒド溶液１３０ｇを滴下して添加した後に３．５時間に亘って反応させ、１０７℃で１時間に亘って熟成反応を行った。反応後に、０．８ｇの４９．５％水溶液のＮａＯＨを添加してｐＨ６〜７まで中和し、脱水のために１４０℃に加熱し、１８５℃まで連続的に加熱し、ゆっくりと真空度を５ｔｏｒｒまで下げた。温度及び真空度が設定値の１８５℃及び５ｔｏｒｒに達した後に、その温度及び真空度を１時間に亘って維持した。冷却及び真空解除後に溶媒のメチルイソブチルケトン５５０ｇを添加し、８０℃で６０分間に亘って攪拌し、水５０ｇを添加し、層化のために８０℃で放置し、下層の含塩層を除去した。洗浄のために水５０ｇを添加し、層化のために８０℃で放置し、下層の水層を除去し、もう１回繰り返して洗浄した。溶液の濾過後に、１２０℃で脱水し、１８０℃に加熱し、真空度を５ｔｏｒｒ未満に下げ、溶媒のメチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)を除去して、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂Ｂを９９．５％の収率で得た。性質状態：平均分子量Ｍｗ２８００、軟化点１２９℃、フェノール性ヒドロキシル基のグラム当量１５４ｇ／ｅｑ。 180 g of dicyclopentadiene phenolic resin (Nanban Plastic Co., Ltd., NPEH-772L, softening point 110 ° C.) (1 mol of phenolic hydroxyl group), 170 g of 2,6-dimethylphenol, methyl isobutyl ketone ( (MIBK) 30 g and catalyst methanesulfonic acid MSA 1.7 g were mixed and heated to 107 ° C., and 130 g of a 23% formaldehyde solution was added dropwise at 107 ° C. and reacted for 3.5 hours. The aging reaction was carried out for 1 hour. After the reaction, 0.8 g of 49.5% aqueous NaOH is added to neutralize to pH 6-7, heated to 140 ° C. for dehydration, continuously heated to 185 ° C., and slowly evacuated. Lowered to 5 torr. After the temperature and vacuum reached the set values of 185 ° C. and 5 torr, the temperature and vacuum were maintained for 1 hour. After cooling and releasing the vacuum, add 550 g of solvent methyl isobutyl ketone, stir for 60 minutes at 80 ° C., add 50 g of water, leave at 80 ° C. for layering, and remove the lower salt-containing layer did. 50 g of water was added for washing and left at 80 ° C. for stratification, the lower aqueous layer was removed, and washing was repeated once more. After filtration of the solution, dehydration at 120 ° C., heating to 180 ° C., lowering the vacuum to less than 5 torr, removing the solvent methyl isobutyl ketone (MIBK), dicyclopentadiene phenol and 2,6-dimethylphenol Copolymer phenol resin B was obtained in a yield of 99.5%. Property state: average molecular weight Mw 2800, softening point 129 ° C., gram equivalent of phenolic hydroxyl group 154 g / eq.
ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂Ｂ１５４ｇ、エピクロロヒドリン５５５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルＰＭ１６６ｇを混合して６０℃に加熱し、３時間のプレ反応のために４９．５％のＮａＯＨを１２．１ｇ添加した。その混合溶液に主反応のために６２℃及び真空度１８０ｔｏｒｒで４時間に亘って４９．５％のＮａＯＨを６６ｇ滴下し、１５０℃及び１０ｔｏｒｒで主反応を終了し、その状態を１時間に亘って維持した後に脱水及びＥＣＨを除去した。溶媒のメチルイソブチルケトン２０７ｇを８０℃で３０分に亘って添加及び溶解し、精製水１９６ｇを添加し、８０℃で攪拌した後に層化のために１５分間放置し、そして下層の水層を除去した。分析によれば、樹脂の加水分解性塩素は２２００ｐｐｍであった。８０℃で精製反応を行い、４９．５％の水酸化ナトリウム１．７０ｇ及び精製水２ｇを添加して２時間に亘って反応させた。溶媒ＭＩＢＫ２７６ｇ及び精製水５０ｇを連続して添加し、８０℃で攪拌した後に相分離のために１５分間放置し、下層の水層を除去した。精製水３０ｇ及び１０％のＮａＨ2ＰＯ4を２０ｇ添加し、相分離のために１５分間放置し、ｐＨ６〜７である時に下層の水層を除去した。精製水を４０ｇ添加し、相分離のために１５分間放置し、下層の水層を除去した。循環式脱水のために１時間に亘って１１７℃に加熱し、溶液の濾過後に１５０℃に加熱し、徐々に真空度を５ｔｏｒｒまで下げ、１時間に亘って１５０℃及び５ｔｏｒｒに維持して、本発明のジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂Ｂを得た。
性質状態：エポキシ当量２３２ｇ／ｅｑ、加水分解性塩素２１０ｐｐｍ、重量平均分子量Ｍｗ３８００。
154 g of phenolic resin B of copolymer of dicyclopentadienephenol and 2,6-dimethylphenol, 555 g of epichlorohydrin, and 166 g of propylene glycol monomethyl ether PM were mixed and heated to 60 ° C. for 3 hours pre-reaction. 12.1 g of 49.5% NaOH was added. 66 g of 49.5% NaOH was dropped into the mixed solution for 4 hours at 62 ° C. and a vacuum degree of 180 torr for the main reaction, and the main reaction was completed at 150 ° C. and 10 torr, and the state was maintained for 1 hour. And then dehydrated and ECH removed. Add and dissolve 207 g of solvent methyl isobutyl ketone over 30 minutes at 80 ° C., add 196 g of purified water, stir at 80 ° C., leave for 15 minutes for stratification, and remove lower water layer did. According to the analysis, the hydrolyzable chlorine content of the resin was 2200 ppm. A purification reaction was carried out at 80 ° C., and 1.70 g of 49.5% sodium hydroxide and 2 g of purified water were added and reacted for 2 hours. Solvent MIBK (276 g) and purified water (50 g) were successively added, and the mixture was stirred at 80 ° C. and then left for 15 minutes for phase separation, and the lower aqueous layer was removed. 30 g of purified water and 20 g of 10% NaH 2 PO 4 were added and left for 15 minutes for phase separation, and when the pH was 6-7, the lower aqueous layer was removed. 40 g of purified water was added and left for 15 minutes for phase separation, and the lower aqueous layer was removed. Heat to 117 ° C. for 1 hour for circulating dehydration, heat to 150 ° C. after filtration of the solution, gradually reduce the vacuum to 5 torr and maintain at 150 ° C. and 5 torr for 1 hour, An epoxy resin B of a copolymer of dicyclopentadienephenol and 2,6-dimethylphenol of the present invention was obtained.
Properties: epoxy equivalent 232 g / eq, hydrolyzable chlorine 210 ppm, weight average molecular weight Mw 3800.
実施例１〜５で調製された銅被覆板の物理的性質について表１に示す。 Table 1 shows the physical properties of the copper clad plates prepared in Examples 1 to 5.
実施例１〜５では、ガラス繊維基板を調製するために、本発明のジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂が、良好な耐熱性及び低誘電率を備えた樹脂ワニスの要素として使用された。樹脂ワニスの組成を表１に示す。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、ブタノン、又はアセトンなどの溶媒によって既知の方法で調節された固形分を備えた６５％の樹脂ワニスによるガラス繊維基板の調製は、上記樹脂溶液に７６２８ガラス繊維クロスを浸漬し、１７０℃で数分乾燥させ（温度浸漬機を含む）、乾燥時間を制御することによって乾燥された浸漬シートの溶融粘度を調節し、その最小値は４０００〜１００００ポアズであり、最後に積層によって２つの３５μｍの銅被覆層間に８つの浸漬シートを重ね合わせ、２５ｋｇ／ｃｍ2の圧力及び温度上昇制御
比較例１〜３ Comparative Examples 1-3
本発明のジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を使用せずに、比較例として低誘電率を備えた他のエポキシ樹脂を使用した。その組成を表２に示す。比較例１において、ベンズアルデヒド−フェノールエポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 ＮＰＰＮ−４４３）が使用された。比較例２において、２，６−ジメチルフェノールのフェノールアルデヒドエポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 ＮＰＰＮ−２６０）が使用された。比較例３において、ジシクロペンタジエン−フェノールエポキシ樹脂（南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 ＮＰＰＮ−２７２Ｈ）が使用された。 Instead of using the epoxy resin of the copolymer of dicyclopentadiene phenol and 2,6-dimethylphenol of the present invention, another epoxy resin having a low dielectric constant was used as a comparative example. The composition is shown in Table 2. In Comparative Example 1, benzaldehyde-phenol epoxy resin (Nanpu Plastic Industrial Co., Ltd. NPPN-443) was used. In Comparative Example 2, 2,6-dimethylphenol phenol aldehyde epoxy resin (Nanpu Plastic Industrial Co., Ltd. NPPN-260) was used. In Comparative Example 3, dicyclopentadiene-phenol epoxy resin (Nanpu Plastic Co., Ltd. NPPN-272H) was used.
上記試験結果によれば、本発明のジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を調合で代わりに使うことによって調製されたガラス繊維基板は、比較例１でのベンズアルデヒド−フェノールエポキシ樹脂、比較例２での２，６−ジメチルフェノール、及び比較例３でのジシクロペンタジエン−フェノールエポキシ樹脂から調製されたものよりも低い誘電率Ｄｋ及び誘電正接Ｄｆを有する。また、本発明のジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を調合で代わりに使うことで、Ｔｇは比較例１〜３で調製されたものよりも高い。 According to the above test results, the glass fiber substrate prepared by using the epoxy resin of the copolymer of dicyclopentadienephenol and 2,6-dimethylphenol of the present invention instead of the formulation is benzaldehyde in Comparative Example 1. A lower dielectric constant Dk and dielectric loss tangent Df than those prepared from phenol epoxy resin, 2,6-dimethylphenol in Comparative Example 2 and dicyclopentadiene-phenol epoxy resin in Comparative Example 3; Moreover, Tg is higher than what was prepared in Comparative Examples 1-3 by using the epoxy resin of the copolymer of the dicyclopentadiene phenol and 2, 6- dimethylphenol of this invention instead of preparation.
１．水吸収率試験（プレッシャークッカー試験ＰＣＴにより２時間）
試験方法：エッチングされた基板を５ｃｍ2の正方形試験シートに切り、オーブンで１０５℃で２時間焼いた後に、試験シートを２ａｔｍ、１２０℃で１２０分間に亘ってプレッシャークッカーに入れた。ＰＣＴ前後で試験シートの重量差を記録し、それを試験シートの最初の重量で除して、水吸収率を得た。
1. Water absorption rate test (2 hours by pressure cooker test PCT)
Test Method: The etched substrate was cut into 5 cm 2 square test sheets, baked in an oven at 105 ° C. for 2 hours, and then placed in a pressure cooker at 2 atm and 120 ° C. for 120 minutes. The difference in weight of the test sheet was recorded before and after PCT, and it was divided by the initial weight of the test sheet to obtain the water absorption rate.
２．２８８℃の半田耐熱性（ＰＣＴにより２時間）
試験方法：ＰＣＴを経た試験シートを２８８℃の錫ストーブに浸し、層間剥離の時間を記録した。
2.288 ° C solder heat resistance (2 hours by PCT)
Test method: A test sheet that had undergone PCT was immersed in a tin stove at 288 ° C., and the delamination time was recorded.
３．２８８℃の耐熱性（含銅）
熱機械分析装置によって分析された。試験方法：銅被覆積層板を６．３５ｃｍ2の正方形試験シートに切り、オーブンで１０５℃で２時間焼いた後に、試験シートを熱機械分析装置の試験デッキに入れた。ゼロ設定後に１０℃／分で２８８℃まで加熱し、２８８℃に維持し、銅被覆積層板の層間剥離の時間を記録した。
3. Heat resistance at 288 ° C (copper-containing)
Analyzed by thermomechanical analyzer. Test method: The copper-clad laminate was cut into 6.35 cm 2 square test sheets, baked in an oven at 105 ° C. for 2 hours, and then placed in a test deck of a thermomechanical analyzer. After the zero setting, the sample was heated to 288 ° C. at 10 ° C./min and maintained at 288 ° C., and the delamination time of the copper-coated laminate was recorded.
４．誘電率試験
試験方法：銅被覆のない基板を５ｃｍ×５ｃｍの正方形試験シートに切り、１０５℃のオーブンで２時間焼いた後に、厚さ測定器で厚さを測定した。そして、試験シートをインピーダンスアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社のＥ４９９１Ａ）に入れて３点の平均誘電率Ｄｋを得た。
4). Dielectric constant test Test method: A substrate without copper coating was cut into a 5 cm × 5 cm square test sheet, baked in an oven at 105 ° C. for 2 hours, and then the thickness was measured with a thickness meter. Then, the test sheet was put in an impedance analyzer (E4991A manufactured by Agilent) to obtain an average dielectric constant Dk of 3 points.
５．誘電正接試験
試験方法：銅被覆のない基板を５ｃｍ×５ｃｍの正方形試験シートに切り、１０５℃のオーブンで２時間焼いた後に、厚さ測定器で厚さを測定した。そして、試験シートをインピーダンスアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ社のＥ４９９１Ａ）に入れて３点の平均誘電正接Ｄｆを得た。
5. Dielectric loss tangent test Test method: A substrate without copper coating was cut into a 5 cm × 5 cm square test sheet, baked in an oven at 105 ° C. for 2 hours, and then the thickness was measured with a thickness meter. And the test sheet | seat was put into the impedance analyzer (E4991A of Agilent), and the average dielectric loss tangent Df of 3 points | pieces was obtained.
６．ガラス転移温度試験
示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって分析され、温度上昇速度は２０℃／分とした。
6). Glass transition temperature test Analyzed by a differential scanning calorimeter (DSC), the rate of temperature rise was 20 ° C / min.
７．分子量Ｍｗ
ゲルクロマトグラフィーＧＰＣによって分析され、標準分子量を備えたポリスチレンによって補正された。
7). Molecular weight Mw
Analyzed by gel chromatography GPC and corrected by polystyrene with standard molecular weight.
Claims (4)
ステップ１（ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂の合成）は、（ａ１）ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の１モルのフェノール性ヒドロキシル基（フェノール基ＯＨ）及び（ａ２）２，６−ジメチルフェノール１〜２．５モルを、溶媒（沸点＞１１０℃）に添加し、酸触媒を添加し、９５〜１１５℃に加熱し、０．８〜１．５モルのアルデヒド化合物を水中に溶解してアルデヒド化合物が２０〜５０重量％である水溶液を調製し（アルデヒド化合物が液体であれば水溶液を調製しない）、該水溶液を先の反応混合物に滴下し、前記アルデヒド化合物の水溶液と９５〜１１５℃で１〜６時間に亘って反応させ、一般的な前記酸触媒には、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、ｐ-トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、シュウ酸及び塩酸が含まれ、前記酸触媒の使用レベルは、前記ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の使用レベルの０．５〜５重量％であり、前記アルデヒド化合物には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオキサル、ベンズアルデヒドが含まれ、前記溶媒は、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)又はメチルベンゼンであり、該溶媒の使用レベルは、前記ジシクロペンタジエンフェノール樹脂の使用レベルの５〜２０重量％であり、滴下での添加及び反応後に熟成反応を３０分〜２時間に亘って行い、その反応後に前記酸触媒をアルカリで中和し、該アルカリには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミンである一般的な工業用アルカリが含まれ、ｐＨ６〜７に中和後に、前記溶媒及び前記２，６−ジメチルフェノールを除去するために１７５〜１８５℃に加熱し、１７５〜１８５℃に達した後、急な沸騰を避けるためにゆっくりと真空度を真空度＜５ｔｏｒｒまで下げ、真空度＜５ｔｏｒｒの状況下で１７５〜１８５℃を１時間に亘って維持し、メチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)又はメチルベンゼンの溶媒を連続して添加し、脱塩及び洗浄のために水を添加して、濾過、該溶媒の除去後に前記ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂を得るステップ、
ステップ２（ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂の合成）は、ステップ１で調製された前記ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂を、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の存在下で過度のエピクロロヒドリンと反応させて、ステップ（１）〜（５）に示されるようにして、ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を調製するステップであり、
（１）プレ反応：グラム当量の比１：１〜８の前記ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂及び前記エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）を共溶媒に添加し、該共溶媒の使用レベルは、前記ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂の１０〜４０重量％であり、前記共溶媒にはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）又はアルコールが含まれ、４９．５％のＮａＯＨを添加し、前記ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂：ＮａＯＨのグラム当量の比は、１：０．１〜０．２であり、プレ反応温度は５０〜１００℃であり、プレ反応時間は２〜４時間であり、
（２）主反応：（１）の反応混合物に４９．５％のＮａＯＨを、ＮａＯＨ：前記ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のフェノール樹脂のグラム当量の比０．７７〜０．９７：１で滴下し、反応温度は６０〜６５℃であり、真空度は１６０〜１９０ｔｏｒｒであり、滴下時間は２〜５時間であり、主反応の間に水とＥＣＨを一緒に沸騰させることによって反応系から水を除去し、相分離バレルでの相分離によって下層の前記ＥＣＨを前記反応系に戻し、水相を排出し、
（３）前記エピクロロヒドリンの除去：前記エピクロロヒドリンＥＣＨを１６０℃の温度及び真空度＜５ｔｏｒｒで除去し、
（４）精製反応：溶媒を添加して樹脂溶液の３０〜５０％の固形分を調製し、精製反応のために２０％のＮａＯＨを添加し、該ＮａＯＨの使用レベル＝加水分解性塩素の測定値÷３５．５×４０×精製係数１．５×樹脂の重量÷０．２であり、精製反応温度は７０〜９０℃であり、精製反応時間は１〜３時間であり、
（５）反応後に、脱塩及び液体分離のために水を添加し、分離された液体の中和及び洗浄後に樹脂溶媒を濾過し、前記溶媒の除去後に前記ジシクロペンタジエンフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂を得る、
方法。 A method for preparing an epoxy resin of a copolymer of dicyclopentadienephenol of formula 1 and 2,6-dimethylphenol according to claim 1, comprising the following two steps:
Step 1 (Synthesis of a phenolic resin of a copolymer of dicyclopentadiene phenolic resin and 2,6-dimethylphenol) comprises (a1) 1 mol of phenolic hydroxyl group (phenolic group OH) of dicyclopentadienephenolic resin and ( a2) Add 1-2.5 mol of 2,6-dimethylphenol to solvent (boiling point> 110 ° C.), add acid catalyst, heat to 95-115 ° C., and add 0.8-1.5 mol of An aldehyde compound is dissolved in water to prepare an aqueous solution containing 20 to 50% by weight of the aldehyde compound (if the aldehyde compound is liquid, no aqueous solution is prepared), and the aqueous solution is dropped into the previous reaction mixture, The acid catalyst is generally methanesulfonic acid (MSA), p-toluene, and reacted at 95 to 115 ° C. for 1 to 6 hours. Sulfonic acid (PTSA), oxalic acid and hydrochloric acid are used, and the usage level of the acid catalyst is 0.5 to 5% by weight of the usage level of the dicyclopentadienephenol resin, and the aldehyde compound includes formaldehyde, Acetaldehyde, glyoxal, benzaldehyde is included, the solvent is methyl isobutyl ketone (MIBK) or methylbenzene, the usage level of the solvent is 5 to 20 wt% of the usage level of the dicyclopentadiene phenol resin, After the dropwise addition and reaction, the aging reaction is carried out for 30 minutes to 2 hours. After the reaction, the acid catalyst is neutralized with an alkali, and the alkali is sodium hydroxide, potassium hydroxide, or amine. Industrial alkali, and after neutralization to pH 6-7, the solvent and 2,6- Heat to 175-185 ° C. to remove methylphenol, and after reaching 175-185 ° C., slowly reduce the vacuum to a vacuum <5 torr to avoid sudden boiling, under conditions of vacuum <5 torr At 175-185 ° C. for 1 hour, continuously adding methyl isobutyl ketone (MIBK) or methylbenzene solvent, adding water for desalting and washing, filtering, Obtaining a phenol resin of a copolymer of the dicyclopentadiene phenol resin and 2,6-dimethylphenol after removal;
Step 2 (synthesis of an epoxy resin of a copolymer of dicyclopentadiene phenol and 2,6-dimethylphenol) is a phenol of the copolymer of dicyclopentadiene phenol and 2,6-dimethylphenol prepared in Step 1. The resin is reacted with excess epichlorohydrin in the presence of sodium hydroxide (NaOH) to give dicyclopentadiene phenol and 2,6-dimethylphenol as shown in steps (1)-(5). A step of preparing an epoxy resin of a copolymer of
(1) Pre-reaction: a phenol resin of a copolymer of the dicyclopentadiene phenol resin and 2,6-dimethylphenol in a gram equivalent ratio of 1: 1 to 8 and the epichlorohydrin (ECH) are added to a co-solvent. The use level of the co-solvent is 10 to 40% by weight of the phenol resin of the dicyclopentadiene phenol resin and 2,6-dimethylphenol copolymer, and the co-solvent includes propylene glycol monomethyl ether (PM). ) Or alcohol, 49.5% NaOH is added, and the ratio of gram equivalent of phenolic resin: NaOH of the copolymer of dicyclopentadiene phenol resin and 2,6-dimethylphenol is 1: 0. 1 to 0.2, the pre-reaction temperature is 50 to 100 ° C., the pre-reaction time is 2 to 4 hours,
(2) Main reaction: 49.5% NaOH in the reaction mixture of (1), and a gram equivalent ratio of NaOH: phenolic resin of dicyclopentadiene phenol resin and 2,6-dimethylphenol copolymer. The reaction temperature is 60-65 ° C., the degree of vacuum is 160-190 torr, the dropping time is 2-5 hours, and water and ECH are combined during the main reaction. Water is removed from the reaction system by boiling, the lower ECH is returned to the reaction system by phase separation in a phase separation barrel, the aqueous phase is discharged,
(3) Removal of the epichlorohydrin: the epichlorohydrin ECH is removed at a temperature of 160 ° C. and a degree of vacuum <5 torr;
(4) Purification reaction: a solvent is added to prepare a solid content of 30-50% of the resin solution, 20% NaOH is added for the purification reaction, the use level of the NaOH = measurement of hydrolyzable chlorine Value ÷ 35.5 × 40 × purification factor 1.5 × weight of resin ÷ 0.2, purification reaction temperature is 70-90 ° C., purification reaction time is 1-3 hours,
(5) After the reaction, water is added for desalting and liquid separation, the resin solvent is filtered after neutralization and washing of the separated liquid, and the dicyclopentadienephenol and 2,6- To obtain an epoxy resin of a copolymer of dimethylphenol,
Method.
（１）請求項１に記載の前記ジシクロペンタジエンフェノール樹脂と２，６−ジメチルフェノールの共重合体のエポキシ樹脂であって、その含有量は樹脂の３０〜８０％であり（該樹脂の総含有量は、要素１〜４の含有量の合計に等しい）、
（２）多官能性若しくは二官能性、又は変性エポキシ樹脂であって、その含有量は前記樹脂の０〜２５％であり、ｏ−クレゾールフェノールアルデヒドエポキシ樹脂、フェノールアルデヒドエポキシ樹脂、ベンズアルデヒド−フェノール多官能性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノールエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ホルムアルデヒドエポキシ樹脂、テトラフェノールエタンフェノールアルデヒドエポキシ樹脂、トリ−（ヒドロキシフェニル）メタンフェノールアルデヒドエポキシ樹脂、２，６−ジメチルフェノールのフェノールアルデヒドエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びエポキシドとイソシアネートの共重合体から選択され、
（３）硬化剤であって、その含有量は前記樹脂の１５〜６０％であり、フェノール樹脂、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ベンズアルデヒド−フェノールのフェノール樹脂、メラミン−フェノールのフェノール樹脂（メラミン−フェノールノボラック）、活性エステル硬化剤、スチレン無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン（ＢＰＡベンゾオキサジン）、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン（ＢＰＦベンゾオキサジン）、ジシクロペンタジエン−フェノールベンゾオキサジン（Dicyclopentadiene-phenol Benzoxazine）、ポリフェニレンエーテル(ＰＰＥ)、及びこれらの硬化剤の２つ以上から選択され、
（４）難燃剤であって、その含有量は前記樹脂の１０〜４０％であり、反応型難燃剤及び添加型難燃剤が含まれ、リン含有ビスフェノールＡ型フェノールアルデヒド硬化剤（リン含有量５〜１０％）、ヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン（リン含有量１３．４％、窒素含有量８％）、及びテトラブロモビスフェノールＡ（臭素含有量５８．５％）、リン含有エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂から選択され、
（５）充填剤であって、その含有量は全ワニス要素の０〜４５％であり（固体の状態で計算され、ワニスの全要素含有量は、要素１〜５の含有量の合計と等しい）、二酸化ケイ素及び水酸化アルミニウムから選択され、
（６）凝固促進剤であって、その含有量はエポキシ樹脂＋硬化剤（すなわち、要素１〜３の含有量の合計）の０．０１〜０．２％であり、ジメチルイミダゾール、ジフェニルイミダゾール、ジエチルテトラメチルイミダゾール及びベンジルジメチルアミンから選択され、（７）溶媒であって、その含有量は前記全ワニス要素の５０〜７０％であり、アセトン、ブタノン、シクロヘキサノン、ジメトキシエタノール（ＭＣＳ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、及びメチルベンゼンから選択される、
エポキシ樹脂のワニス。 An epoxy resin varnish for a glass fiber substrate, comprising:
(1) The epoxy resin of a copolymer of the dicyclopentadiene phenol resin and 2,6-dimethylphenol according to claim 1, the content of which is 30 to 80% of the resin (total amount of the resin) The content is equal to the sum of the contents of elements 1 to 4),
(2) Polyfunctional or bifunctional or modified epoxy resin, the content of which is 0 to 25% of the resin, o-cresol phenol aldehyde epoxy resin, phenol aldehyde epoxy resin, benzaldehyde-phenol poly Functional epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol epoxy resin, bisphenol A type formaldehyde epoxy resin, tetraphenol ethane phenol aldehyde epoxy resin, tri- (hydroxyphenyl) methane phenol aldehyde epoxy resin, phenol aldehyde epoxy of 2,6-dimethylphenol Selected from resin, bisphenol A type epoxy resin, and copolymer of epoxide and isocyanate,
(3) A curing agent, the content of which is 15-60% of the resin, phenol resin, bisphenol A type phenol resin, dicyclopentadiene phenol resin, benzaldehyde-phenol phenol resin, melamine-phenol phenol Resin (melamine-phenol novolak), active ester curing agent, styrene maleic anhydride copolymer (SMA), bisphenol A type benzoxazine (BPA benzoxazine), bisphenol F type benzoxazine (BPF benzoxazine), dicyclopentadiene- Selected from two or more of phenolic benzoxazine (Dicyclopentadiene-phenol Benzoxazine), polyphenylene ether (PPE), and these curing agents;
(4) It is a flame retardant, and its content is 10 to 40% of the resin, including a reactive flame retardant and an additive flame retardant, and a phosphorus-containing bisphenol A type phenol aldehyde curing agent (phosphorus content 5 -10%), hexaphenoxycyclotriphosphazene (phosphorus content 13.4%, nitrogen content 8%), and tetrabromobisphenol A (bromine content 58.5%), phosphorus-containing epoxy resin, brominated epoxy resin Selected from
(5) Filler, whose content is 0-45% of all varnish elements (calculated in solid state, the total element content of varnish is equal to the sum of the contents of elements 1-5) ), Selected from silicon dioxide and aluminum hydroxide,
(6) A coagulation accelerator, the content of which is 0.01 to 0.2% of the epoxy resin + curing agent (that is, the total content of elements 1 to 3), dimethylimidazole, diphenylimidazole, Selected from diethyltetramethylimidazole and benzyldimethylamine, (7) a solvent, the content of which is 50-70% of the total varnish element, acetone, butanone, cyclohexanone, dimethoxyethanol (MCS), propylene glycol Selected from monomethyl ether (PM) and methylbenzene;
Epoxy resin varnish.
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