JP6571573B2 - Electrochemical sensor and method for producing electrochemical sensor - Google Patents

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Description

本発明は、電気化学センサと、電気化学センサの製造方法とに関する。   The present invention relates to an electrochemical sensor and a method for manufacturing the electrochemical sensor.

グルコースセンサ等の小型な電気化学センサは、作用電極及び対電極と共に参照電極を備えていることが多い。そして、そのような電気化学センサには、通常、参照電極として、銀塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）が用いられている。   Small electrochemical sensors such as glucose sensors often include a reference electrode along with a working electrode and a counter electrode. In such electrochemical sensors, a silver-silver chloride electrode (Ag / AgCl electrode) is usually used as a reference electrode.

特許第３１０４６７２号公報Japanese Patent No. 3104672

Tae Yong Kim, Sung A Hong and Sung Yang, A Solid-State Thin-Film Ag/AgCl Reference Electrode Coated with Graphene Oxide and Its Use in a pH Sensor, Sensors 2015, 15, 6469-6482Tae Yong Kim, Sung A Hong and Sung Yang, A Solid-State Thin-Film Ag / AgCl Reference Electrode Coated with Graphene Oxide and Its Use in a pH Sensor, Sensors 2015, 15, 6469-6482

電気化学センサの銀塩化銀電極は、例えば、電気化学センサの基材上に設けられた下地電極上に形成されている。近年の電気化学センサの各電極（作用電極、対電極、下地電極）のサイズは極めて小さくなっている。また、電極間の間隔も狭くなっているため、近年の電気化学センサは、短絡が生じないように銀塩化銀電極を形成することが困難となっている。また、電気化学センサで長時間測定する場合には、銀塩化銀の溶出により、参照電極の電位が安定しないことが問題であった。   The silver / silver chloride electrode of the electrochemical sensor is formed, for example, on a base electrode provided on the base material of the electrochemical sensor. The size of each electrode (working electrode, counter electrode, base electrode) of electrochemical sensors in recent years is extremely small. Moreover, since the space | interval between electrodes is also narrow, it is difficult for the recent electrochemical sensor to form a silver-silver chloride electrode so that a short circuit does not arise. In addition, when measuring with an electrochemical sensor for a long time, the potential of the reference electrode is not stable due to elution of silver and silver chloride.

非特許文献１では、Ａｇスパッタリング膜をＡｇＣｌ化することで作製された凹凸の小さなＡｇ／ＡｇＣｌ電極に酸化グラフェンを塗布している。しかし、非特許文献１では、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極と他電極との短絡を抑止することの解決には至っていない。   In Non-Patent Document 1, graphene oxide is applied to an Ag / AgCl electrode with small unevenness produced by converting an Ag sputtering film to AgCl. However, Non-Patent Document 1 has not yet solved the problem of preventing a short circuit between the Ag / AgCl electrode and another electrode.

本発明の課題は、銀塩化銀電極の形成範囲や形成位置に関するマージンを広げることができ、かつ、銀塩化銀の溶出を抑え、銀塩化銀電極（参照電極）の電位を安定させる技術を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a technique capable of widening a margin relating to the formation range and formation position of a silver-silver chloride electrode, suppressing elution of silver-silver chloride, and stabilizing the potential of the silver-silver chloride electrode (reference electrode). There is to do.

上記課題を解決するために、本発明の電気化学センサは、基材と、前記基材上に配置された導体と、前記導体の一部が露出する状態で前記導体を覆う絶縁層と、少なくとも前記導体の露出した部分上に形成された銀塩化銀電極と、水分透過性を有する層状物質又は粒状物質を含み、前記銀塩化銀電極を覆う保護膜と、を備える。   In order to solve the above problems, an electrochemical sensor of the present invention includes a base material, a conductor disposed on the base material, an insulating layer that covers the conductor in a state where a part of the conductor is exposed, and at least A silver-silver chloride electrode formed on the exposed portion of the conductor; and a protective film containing a layered substance or a granular substance having moisture permeability and covering the silver-silver chloride electrode.

すなわち、本発明の電気化学センサの導体（及び基材）上には、導体の一部が露出する状態で導体を覆う絶縁層が設けられている。従って、本発明の電気化学センサでは、絶縁層の外縁よりも内側に銀塩化銀電極が形成されることで、銀塩化銀電極と基材上の他電極（作用電極や対電極）との短絡は生じない。また、導体の一部が露出する状態で導体を覆う絶縁層は、導体よりも大きい。そのため、本発明の構成を採用することにより、絶縁層が導体上に設けられていない電気化学センサよりも、銀塩化銀電極の形成範囲や形成位置に関するマージンが広い電気化学センサが得られる。さらに、本発明の電気化学センサは
、水分透過性を有する層状物質又は粒状物質を含み、銀塩化銀電極を覆う保護膜を備えている。そのため、本発明の電気化学センサでは、当該保護膜により、銀塩化銀の溶出が抑えられ、参照電極としての銀塩化銀電極の電位が安定することにもなる。 That is, on the conductor (and base material) of the electrochemical sensor of the present invention, an insulating layer is provided to cover the conductor with a part of the conductor exposed. Therefore, in the electrochemical sensor of the present invention, the silver-silver chloride electrode is formed inside the outer edge of the insulating layer, so that the silver-silver chloride electrode and the other electrode (working electrode or counter electrode) on the substrate are short-circuited. Does not occur. Moreover, the insulating layer that covers the conductor in a state where a part of the conductor is exposed is larger than the conductor. Therefore, by adopting the configuration of the present invention, an electrochemical sensor having a wider margin regarding the formation range and position of the silver chloride electrode than the electrochemical sensor in which the insulating layer is not provided on the conductor can be obtained. In addition, the electrochemical sensor of the present invention includes a protective film that includes a layered substance or a granular substance having moisture permeability and covers the silver-silver chloride electrode. Therefore, in the electrochemical sensor of the present invention, the elution of silver-silver chloride is suppressed by the protective film, and the potential of the silver-silver chloride electrode as the reference electrode is also stabilized.

また、本発明の電気化学センサを、前記導体の露出した部分及び前記絶縁層上に形成されている銀塩化銀電極を備えたものとして構成（製造）しておけば、絶縁層が導体上に設けられていない電気化学センサよりも、センサ内の銀塩化銀電極の量が多いが故に長寿命なセンサが得られることになる。   In addition, if the electrochemical sensor of the present invention is configured (manufactured) as having an exposed portion of the conductor and a silver-silver chloride electrode formed on the insulating layer, the insulating layer is on the conductor. Since the amount of silver-silver chloride electrodes in the sensor is larger than that of an electrochemical sensor that is not provided, a sensor having a long life can be obtained.

本発明の電気化学センサの絶縁層の形状は、基材上の他電極（作用電極や対電極）を過度に覆わないものでありさえすれば、“導体の露出した部分”の近傍のみを覆う形状であっても良い。ただし、絶縁層の外形サイズが大きい方が、銀塩化銀電極の形成が容易であり、より大きな銀塩化銀電極を絶縁層上に形成することができる。従って、絶縁層の形状は、絶縁層が他電極を覆わない（又は、他電極を過度に覆わない）という条件下、絶縁層の各部の幅が極力広くなるように定めておくことが好ましい。   The shape of the insulating layer of the electrochemical sensor of the present invention covers only the vicinity of the “exposed portion of the conductor” as long as the other electrode (working electrode and counter electrode) on the substrate is not excessively covered. It may be a shape. However, the larger the outer size of the insulating layer, the easier it is to form a silver-silver chloride electrode, and a larger silver-silver chloride electrode can be formed on the insulating layer. Therefore, the shape of the insulating layer is preferably determined so that the width of each part of the insulating layer is as wide as possible under the condition that the insulating layer does not cover the other electrode (or does not excessively cover the other electrode).

本発明の電気化学センサの保護膜は、銀イオン及び/又は銀クロライド錯体の外部溶液
への拡散溶出を抑制する制限膜であることが好ましい。これにより、銀塩化銀電極近傍に銀及び銀クロライド錯体が保持され、平衡状態がＡｇＣｌの電離及びクロライド錯体の形成が起こらない方向へシフトし、銀塩化銀電極の継続的な溶解が抑制される。また、当該保護膜に含まれる層状物質及び粒状物質は、無機物質であっても良い。更に、銀塩化銀電極を覆う保護膜に含まれる層状物質は、スメクタイト又は酸化グラフェンであっても良いし、銀塩化銀電極を覆う保護膜に粒状物質は、セラミック粒子であっても良い。尚、本発明の電気化学センサに、どの程度の水分透過性を有する層状物質又は粒状物質を採用するかは、電気化学センサの用途や具体的な構成等に基づき定めることができる。 The protective film of the electrochemical sensor of the present invention is preferably a limiting film that suppresses diffusion and elution of silver ions and / or silver chloride complexes into an external solution. As a result, silver and a silver chloride complex are retained in the vicinity of the silver-silver chloride electrode, and the equilibrium state is shifted in a direction in which the ionization of AgCl and the formation of the chloride complex do not occur, and the continuous dissolution of the silver-silver chloride electrode is suppressed. . Further, the layered material and the particulate material included in the protective film may be inorganic materials. Further, the layered material contained in the protective film covering the silver-silver chloride electrode may be smectite or graphene oxide, and the particulate material in the protective film covering the silver-silver chloride electrode may be ceramic particles. It should be noted that it is possible to determine how much moisture permeable layered material or granular material is employed in the electrochemical sensor of the present invention based on the use or specific configuration of the electrochemical sensor.

また、上記課題を解決するために、本発明の電気化学センサの製造方法は、基材、前記基材上に配置された導体、及び、前記導体の一部が露出する状態で前記導体を覆う絶縁層を含む構造体を形成する工程と、少なくとも前記導体の露出した部分と接触するように前記構造体上に銀塩化銀電極を形成する工程と、水分透過性を有する層状物質又は粒状物質を含み、前記銀塩化銀電極を覆う保護膜を形成する工程と、を含む。   Moreover, in order to solve the said subject, the manufacturing method of the electrochemical sensor of this invention covers the said conductor in the state which the base material, the conductor arrange | positioned on the said base material, and a part of said conductor are exposed. A step of forming a structure including an insulating layer, a step of forming a silver-silver chloride electrode on the structure so as to be in contact with at least an exposed portion of the conductor, and a layered or granular material having moisture permeability. And forming a protective film covering the silver-silver chloride electrode.

すなわち、本発明の電気化学センサの製造方法には、『基材、前記基材上に配置された導体、及び、前記導体の一部が露出する状態で前記導体を覆う絶縁層を含む構造体』上に、少なくとも導体の露出した部分と接触するように銀塩化銀電極を形成する工程が含まれる。そして、当該工程において、絶縁層の外縁よりも内側に銀塩化銀電極が形成されることで、銀塩化銀電極と基材上の他電極（作用電極や対電極）との短絡は生じない。従って、本発明の電気化学センサの製造方法によれば、絶縁層が導体上に設けられていない電気化学センサの製造時よりも銀塩化銀電極の形成範囲や形成位置に関するマージンが広い形で、電気化学センサを製造することができる。また、本発明の電気化学センサの製造方法によれば、絶縁層が導体上に設けられていない電気化学センサの製造時よりもセンサ内の銀塩化銀電極の量が多い電気化学センサを容易に製造することができる。さらに、本発明の電気化学センサの製造方法により製造される電気化学センサは、水分透過性を有する層状物質又は粒状物質を含み、銀塩化銀電極を覆う保護膜を備えている。そのため、本発明の電気化学センサの製造方法により製造される電気化学センサでは、当該保護膜により、銀塩化銀の溶出が抑えられ、参照電極としての銀塩化銀電極の電位が安定することにもなる。   That is, in the method for producing an electrochemical sensor of the present invention, “a structure including a base material, a conductor disposed on the base material, and an insulating layer covering the conductor with a part of the conductor exposed”. A step of forming a silver-silver chloride electrode in contact with at least the exposed portion of the conductor. And in the said process, since a silver-silver chloride electrode is formed inside the outer edge of an insulating layer, a short circuit with a silver-silver chloride electrode and the other electrode (working electrode or counter electrode) on a base material does not arise. Therefore, according to the method for producing an electrochemical sensor of the present invention, the margin relating to the formation range and formation position of the silver-silver chloride electrode is wider than that in the production of the electrochemical sensor in which the insulating layer is not provided on the conductor. An electrochemical sensor can be manufactured. In addition, according to the method for manufacturing an electrochemical sensor of the present invention, an electrochemical sensor having a larger amount of silver-silver chloride electrodes in the sensor can be easily obtained than in manufacturing an electrochemical sensor in which an insulating layer is not provided on a conductor. Can be manufactured. Furthermore, the electrochemical sensor manufactured by the method for manufacturing an electrochemical sensor of the present invention includes a layered material or a granular material having moisture permeability, and includes a protective film that covers the silver-silver chloride electrode. Therefore, in the electrochemical sensor manufactured by the method for manufacturing an electrochemical sensor of the present invention, the protective film suppresses elution of silver-silver chloride, and also stabilizes the potential of the silver-silver chloride electrode as a reference electrode. Become.

本発明の電気化学センサの製造方法における“銀塩化銀電極を形成する工程”は、どのような内容／手順のものであっても良い。ただし、当該工程として、銀塩化銀インクを前
記構造体上に塗布する工程を含むものを採用しておけば、他の工程（例えば、マスク層の形成、真空蒸着等からなる工程）を採用した場合よりも、容易に銀塩化銀電極を形成することができる。 The “step of forming a silver-silver chloride electrode” in the method for producing an electrochemical sensor of the present invention may have any content / procedure. However, if a process including a step of applying a silver-silver chloride ink on the structure is employed as the process, another process (for example, a process including formation of a mask layer, vacuum deposition, etc.) is employed. A silver-silver chloride electrode can be formed more easily than in the case.

また、本発明の電気化学センサの銀塩化銀電極は、絶縁層により覆われた導体の露出した部分と接触するように形成され、保護膜にて覆われている構成を有する。従って、本発明の電気化学センサの銀塩化銀電極は、形成範囲や形成位置に関するマージンが広い電極となっている。   In addition, the silver / silver chloride electrode of the electrochemical sensor of the present invention is formed so as to be in contact with the exposed portion of the conductor covered with the insulating layer and covered with a protective film. Therefore, the silver-silver chloride electrode of the electrochemical sensor of the present invention is an electrode having a wide margin regarding the formation range and formation position.

本発明によれば、銀塩化銀電極の形成範囲や形成位置に関するマージンを広げることができ、かつ、銀塩化銀の溶出を抑え、銀塩化銀電極の電位を安定させる技術を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the margin regarding the formation range and formation position of a silver-silver chloride electrode can be expanded, and the technique which suppresses elution of silver-silver chloride and stabilizes the electric potential of a silver-silver chloride electrode can be provided. .

図１は、実施形態に係る電気化学センサの、銀塩化銀電極が設けられている部分の、基板の短手方向に平行な断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a part of an electrochemical sensor according to an embodiment, in which a silver-silver chloride electrode is provided, parallel to the short direction of a substrate. 図２は、実施形態に係る電気化学センサの製造過程で形成されるセンサ用構造体の平面図である。FIG. 2 is a plan view of a sensor structure formed in the manufacturing process of the electrochemical sensor according to the embodiment. 図３は、実施例１及び比較例に係る電気化学センサの銀塩化銀電極の電位推移の記録結果を示したグラフである。FIG. 3 is a graph showing recorded results of potential transition of the silver-silver chloride electrodes of the electrochemical sensors according to Example 1 and the comparative example. 図４は、実施例１、２及び比較例に係る電気化学センサの銀塩化銀電極の電位推移の記録結果を示したグラフである。FIG. 4 is a graph showing recorded results of potential transition of the silver-silver chloride electrode of the electrochemical sensors according to Examples 1 and 2 and the comparative example. 図５は、実施例１、２及び比較例に係る電気化学センサの銀塩化銀電極の電位推移の記録結果を示したグラフである。FIG. 5 is a graph showing recorded results of potential transition of the silver-silver chloride electrode of the electrochemical sensors according to Examples 1 and 2 and the comparative example. 図６は、絶縁層が設けられていない場合に生ずる現象の説明図である。FIG. 6 is an explanatory diagram of a phenomenon that occurs when an insulating layer is not provided.

以下、本発明の一実施形態に係る電気化学センサの構成を、製造手順と共に説明する。尚、本発明の一実施形態に係る電気化学センサは、血中又は皮下の間質液中のブドウ糖（グルコース）の濃度を持続的に測定するために、人体の腹部や肩等の皮膚下にその先端側が挿入されるセンサである。ただし、本発明に係る参照電極（銀塩化銀電極）関連の構造は、銀塩化銀電極を備えた電気化学センサであれば、その用途によらず、適用できるものである。   Hereinafter, a configuration of an electrochemical sensor according to an embodiment of the present invention will be described together with a manufacturing procedure. In addition, the electrochemical sensor according to an embodiment of the present invention is used to continuously measure the concentration of glucose (glucose) in blood or subcutaneous interstitial fluid under the skin such as the abdomen and shoulders of the human body. The tip side is a sensor to be inserted. However, the structure related to the reference electrode (silver-silver chloride electrode) according to the present invention can be applied to any electrochemical sensor provided with a silver-silver chloride electrode regardless of its use.

図１は、実施形態に係る電気化学センサにおける銀塩化銀電極２３が設けられている部分の、基材１１の短手方向に平行な断面図を示している。図２は、実施形態に係る電気化学センサの製造過程で形成されるセンサ用構造体の平面図を示している。   FIG. 1 is a cross-sectional view of the portion of the electrochemical sensor according to the embodiment where the silver-silver chloride electrode 23 is provided, parallel to the short direction of the substrate 11. FIG. 2 is a plan view of the sensor structure formed in the manufacturing process of the electrochemical sensor according to the embodiment.

本実施形態に係る電気化学センサ（図１参照）は、図２に示したセンサ用構造体の下地電極２３ｃ及び絶縁層３０上に、銀塩化銀電極２３を形成した後、少なくとも銀塩化銀電極２３を覆う保護膜３２を形成し、少なくとも保護膜３２を覆うポリマー膜３４を形成することにより製造される。   The electrochemical sensor according to the present embodiment (see FIG. 1) includes at least a silver-silver chloride electrode after the silver-silver chloride electrode 23 is formed on the base electrode 23c and the insulating layer 30 of the sensor structure shown in FIG. It is manufactured by forming a protective film 32 covering 23 and forming a polymer film 34 covering at least the protective film 32.

まず、図２を参照して、センサ用構造体について説明する。図２に示すように、センサ用構造体は、細長い基材１１と、基材１１の一方の端部上に形成された対電極２１、作用電極２２及び下地電極２３ｃとを備える。また、センサ用構造体は、作用電極２２上に形成された酵素試薬層２４、及び、基材１１の他方の端部上に形成されたコンタクトパッド２６ａ〜２６ｃを備える。さらに、センサ用構造体は、基材１１上に形成された、コンタクトパッド２６ａと対電極２１との間を接続する配線２５ａ、コンタクトパッド２６ｂと
作用電極２２との間を電気的に接続する配線２５ｂ及びコンタクトパッド２６ｃと下地電極２３ｃとの間を電気的に接続する配線２５ｃを備える。 First, the sensor structure will be described with reference to FIG. As shown in FIG. 2, the sensor structure includes an elongated base material 11, a counter electrode 21, a working electrode 22, and a base electrode 23 c formed on one end of the base material 11. The sensor structure includes an enzyme reagent layer 24 formed on the working electrode 22 and contact pads 26 a to 26 c formed on the other end of the substrate 11. Further, the sensor structure includes a wiring 25 a formed on the substrate 11 that connects the contact pad 26 a and the counter electrode 21, and a wiring that electrically connects the contact pad 26 b and the working electrode 22. 25b and the wiring 25c which electrically connects between the contact pad 26c and the base electrode 23c.

センサ用構造体の各コンタクトパッド２６ｘ（ｘ＝ａ〜ｃ）は、製造完了後の電気化学センサの使用時に、電気化学センサ用の測定装置に設けられている対応する端子と接続される端子である。尚、電気化学センサの使用時には、通常、コンタクトパッド２６ａとコンタクトパッド２６ｃとの間の電位が制御されて、コンタクトパッド２６ａとコンタクトパッド２６ｂとの間を流れる電流量が検出される。   Each contact pad 26x (x = a to c) of the sensor structure is a terminal connected to a corresponding terminal provided in the measuring device for the electrochemical sensor when the electrochemical sensor after manufacture is used. is there. When the electrochemical sensor is used, normally, the potential between the contact pad 26a and the contact pad 26c is controlled, and the amount of current flowing between the contact pad 26a and the contact pad 26b is detected.

下地電極２３ｃは、銀塩化銀電極２３（図１）の下地電極として基材１１上に形成されている導体である。図１及び図２に示すように、センサ用構造体（電気化学センサ）の下地電極２３ｃ上には、下地電極２３ｃの一部が露出する状態で下地電極２３ｃを覆う絶縁層３０が設けられている。すなわち、絶縁層３０は開口部を有し、絶縁層３０の開口部から下地電極２３ｃが露出している。   The base electrode 23c is a conductor formed on the substrate 11 as the base electrode of the silver-silver chloride electrode 23 (FIG. 1). As shown in FIGS. 1 and 2, an insulating layer 30 is provided on the base electrode 23c of the sensor structure (electrochemical sensor) to cover the base electrode 23c with a part of the base electrode 23c exposed. Yes. That is, the insulating layer 30 has an opening, and the base electrode 23 c is exposed from the opening of the insulating layer 30.

絶縁層３０は、基材１１の上面に形成されている。絶縁層３０の外形サイズは、下地電極２３ｃの外形サイズよりも大きい。絶縁層３０の外形サイズ及び下地電極２３ｃの外形サイズは、基材１１の上面の法線方向から見た平面視におけるサイズである。また、絶縁層３０は、下地電極２３ｃの一部が露出する状態で下地電極２３ｃを覆っている。   The insulating layer 30 is formed on the upper surface of the base material 11. The outer size of the insulating layer 30 is larger than the outer size of the base electrode 23c. The outer size of the insulating layer 30 and the outer size of the base electrode 23 c are sizes in plan view as viewed from the normal direction of the upper surface of the base material 11. The insulating layer 30 covers the base electrode 23c with a part of the base electrode 23c exposed.

既に説明したように、本実施形態に係る電気化学センサでは、下地電極２３ｃ及び絶縁層３０上に銀塩化銀電極２３（図１）が形成される。従って、絶縁層３０の外形サイズが大きくなるほど、銀塩化銀電極２３の形成が容易となり、より大きな外形サイズの銀塩化銀電極２３を絶縁層３０上に形成できる。銀塩化銀電極２３の外形サイズは、基材１１の上面の法線方向から見た平面視におけるサイズである。絶縁層３０の外形サイズは、下地電極２３ｃの外形サイズよりも僅かに大きくてもよいが、絶縁層３０の外形サイズは大きい方がより好ましい。ただし、絶縁層３０によって下地電極２３ｃの隣接電極（図２では、作用電極２２）を覆ってしまうことは好ましくない。   As already described, in the electrochemical sensor according to this embodiment, the silver-silver chloride electrode 23 (FIG. 1) is formed on the base electrode 23 c and the insulating layer 30. Therefore, the larger the outer size of the insulating layer 30 is, the easier it is to form the silver-silver chloride electrode 23, and the larger silver silver chloride electrode 23 can be formed on the insulating layer 30. The outer size of the silver-silver chloride electrode 23 is a size in a plan view as viewed from the normal direction of the upper surface of the substrate 11. The outer size of the insulating layer 30 may be slightly larger than the outer size of the base electrode 23c, but it is more preferable that the outer size of the insulating layer 30 is larger. However, it is not preferable that the insulating layer 30 covers the electrode adjacent to the base electrode 23c (the working electrode 22 in FIG. 2).

そのため、絶縁層３０の形状は、絶縁層３０が下地電極２３ｃの隣接電極を覆わない（又は、隣接電極を過度に覆わない）という条件下、絶縁層３０の各部の幅が極力広くなるように定めておくことが好ましい。尚、絶縁層３０の各部の幅とは、絶縁層３０の開口部（そこから下地電極２３ｃが露出する部分）と絶縁層３０の外縁との間の距離（間隔）のことである。   Therefore, the shape of the insulating layer 30 is such that the width of each part of the insulating layer 30 is as wide as possible under the condition that the insulating layer 30 does not cover the adjacent electrode of the base electrode 23c (or does not cover the adjacent electrode excessively). It is preferable to define it. The width of each part of the insulating layer 30 is the distance (interval) between the opening of the insulating layer 30 (the part from which the base electrode 23 c is exposed) and the outer edge of the insulating layer 30.

センサ用構造体の基材１１の構成材料としては、適当な絶縁性及び可撓性を有する、人体への害がない材料、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）のような熱可塑性樹脂を用いることができる。基材１１の構成材料として、ポリイミド樹脂やエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂を用いることもできる。   As a constituent material of the base material 11 of the sensor structure, a material having appropriate insulation and flexibility and not harmful to the human body, for example, PET (polyethylene terephthalate), PP (polypropylene), PE (polyethylene) The following thermoplastic resins can be used. A thermosetting resin such as a polyimide resin or an epoxy resin can also be used as a constituent material of the substrate 11.

また、絶縁層３０の構成材料としては、絶縁性を有する薄膜を容易に製造できる材料、例えば、パレリン（日本パリレン合同会社の登録商標）を用いることができる。   In addition, as a constituent material of the insulating layer 30, a material capable of easily manufacturing an insulating thin film, for example, parylene (registered trademark of Japan Parylene LLC) can be used.

基材１１上の、対電極２１と配線２５ａとコンタクトパッド２６ａとからなる部分は、金属（例えばＡｕ（金））等の導電性材料で形成された導電性パターン自体であっても、そのような導電性パターン上の一部に他の導電性材料層を形成したものであっても良い。基材１１上の、作用電極２２と配線２５ｂとコンタクトパッド２６ｂとからなる部分、下地電極２３ｃと配線２５ｃとコンタクトパッド２６ｃとからなる部分も、上記のような導電性パターン自体であっても、上記のような導電性パターン上の一部に他の導電性材層を
形成したものであっても良い。 Even if the part which consists of the counter electrode 21, the wiring 25a, and the contact pad 26a on the base material 11 is a conductive pattern itself made of a conductive material such as metal (for example, Au (gold)), Another conductive material layer may be formed on a part of the conductive pattern. Even if the portion made of the working electrode 22, the wiring 25b, and the contact pad 26b and the portion made of the base electrode 23c, the wiring 25c, and the contact pad 26c on the base material 11 are also the conductive pattern itself as described above, Another conductive material layer may be formed on a part of the conductive pattern as described above.

作用電極２２上の酵素試薬層２４は、グルコース酸化還元酵素を固定した層である。グルコース酸化還元酵素としては、ＧＯＤ（グルコースオキシダーゼ）、ＧＤＨ（グルコースデヒドロゲナーゼ）を用いることができる。また、グルコース酸化還元酵素の固定法としては、公知の手法を用いることができる。具体的には、グルコース酸化還元酵素の固定法としては、重合可能なジェル、ポリアクリルアミド、またはリンのようなポリマーを用いた方法、シランカップリング剤によりリン脂質ポリマーを結合させたＭＰＣポリマーを用いた方法、またはたん白皮膜による方法を用いることができる。   The enzyme reagent layer 24 on the working electrode 22 is a layer in which glucose oxidoreductase is immobilized. As the glucose oxidoreductase, GOD (glucose oxidase) or GDH (glucose dehydrogenase) can be used. A known method can be used as a method for fixing glucose oxidoreductase. Specifically, glucose oxidoreductase is immobilized using a method using a polymer such as polymerizable gel, polyacrylamide, or phosphorus, or an MPC polymer in which a phospholipid polymer is bound by a silane coupling agent. Or a method using a protein film can be used.

銀塩化銀電極２３について説明する。銀塩化銀電極２３は、参照電極として、少なくとも下地電極２３ｃの露出した部分上に形成される銀塩化銀（銀と塩化銀の混合物）である。この銀塩化銀電極２３の形成プロセスは、どのようなプロセスであっても良い。例えば、銀塩化銀インクをセンサ用構造体上にスクリーン印刷法により塗布することによって、銀塩化銀電極２３を形成しても良い。   The silver-silver chloride electrode 23 will be described. The silver-silver chloride electrode 23 is silver-silver chloride (a mixture of silver and silver chloride) formed on at least the exposed portion of the base electrode 23c as a reference electrode. The formation process of the silver / silver chloride electrode 23 may be any process. For example, the silver-silver chloride electrode 23 may be formed by applying silver-silver chloride ink onto the sensor structure by screen printing.

また、銀塩化銀電極２３の外形サイズは、下地電極２３ｃと同程度の外形サイズであっても良い。ただし、本実施形態に係る電気化学センサでは、絶縁層３０の外縁よりも内側に銀塩化銀電極２３を形成することにより、銀塩化銀電極２３と他電極（対電極１１や作用電極２２）との短絡は生じない。そして、電気化学センサ内の銀塩化銀電極２３の量が多い方が、電気化学センサの寿命は長くなる。そのため、銀塩化銀電極２３の外形サイズを、下地電極２３ｃの外形サイズよりも大きくすることが好ましい。尚、銀塩化銀電極２３の外形サイズの上限は、銀塩化銀電極２３の形成プロセスの位置精度と絶縁層３０の外形サイズとから求めることができる。   Further, the outer size of the silver-silver chloride electrode 23 may be the same as the outer size of the base electrode 23c. However, in the electrochemical sensor according to the present embodiment, the silver-silver chloride electrode 23 and the other electrodes (counter electrode 11 and working electrode 22) are formed by forming the silver-silver chloride electrode 23 inside the outer edge of the insulating layer 30. No short circuit occurs. And the one where the quantity of the silver-silver chloride electrode 23 in an electrochemical sensor is large has a long lifetime of an electrochemical sensor. Therefore, it is preferable to make the outer size of the silver-silver chloride electrode 23 larger than the outer size of the base electrode 23c. The upper limit of the outer size of the silver-silver chloride electrode 23 can be obtained from the positional accuracy of the formation process of the silver-silver chloride electrode 23 and the outer size of the insulating layer 30.

保護膜３２について説明する。保護膜３２は、銀塩化銀電極２３及びその周辺部分を覆っている。保護膜３２は、水分透過性を有する層状物質又は粒状物質を含んでいる。層状物質として、例えば、酸化グラフェン及びスメクタイトが挙げられる。酸化グラフェン及びスメクタイトは、水分透過性を有する無機物質である。酸化グラフェンは、単層又は複層であってもよい。複層の酸化グラフェンは、酸化グラファイトとも呼ばれる。スメクタイトは、内部に層を複数有する複層構造である。粒状物質として、例えば、セラミック粒子が挙げられる。セラミック粒子は、多孔性であり、水分透過性を有する無機物質である。保護膜３２が、複数のセラミック粒子を含む場合、複数のセラミック粒子が凝集した状態において、セラミック粒子同士の間を水分が透過する。尚、保護膜３２として、どの程度の水分透過性を有する膜を採用するかは、電気化学センサの用途や具体的な構成等に基づき定めることができる。   The protective film 32 will be described. The protective film 32 covers the silver / silver chloride electrode 23 and its peripheral portion. The protective film 32 includes a layered substance or a granular substance having moisture permeability. Examples of the layered material include graphene oxide and smectite. Graphene oxide and smectite are inorganic substances having moisture permeability. The graphene oxide may be a single layer or a multilayer. Multi-layer graphene oxide is also called graphite oxide. Smectite is a multilayer structure having a plurality of layers inside. Examples of the particulate material include ceramic particles. The ceramic particles are an inorganic substance that is porous and has moisture permeability. When the protective film 32 includes a plurality of ceramic particles, moisture permeates between the ceramic particles in a state where the plurality of ceramic particles are aggregated. It should be noted that the degree of moisture permeability to be used as the protective film 32 can be determined based on the use and specific configuration of the electrochemical sensor.

ポリマー膜３４は、外層膜として機能する。ポリマー膜３４は、保護膜３２及びその周辺部分のみを覆うものであっても良いし、電気化学センサの先端側を全て覆うもの（図１参照）であっても良い。尚、図１には、ポリマー膜３４上に他の層が存在していない電気化学センサを示してあるが、ポリマー膜３４上に他の層が存在していても良い。ポリマー膜３４上に、他の層、例えば、基質（グルコース）の透過を制限するための外層膜が設けられていても良い。   The polymer film 34 functions as an outer layer film. The polymer film 34 may cover only the protective film 32 and its peripheral portion, or may cover the entire front end side of the electrochemical sensor (see FIG. 1). Although FIG. 1 shows an electrochemical sensor in which no other layer exists on the polymer film 34, other layers may exist on the polymer film 34. On the polymer film 34, another layer, for example, an outer layer film for restricting the permeation of the substrate (glucose) may be provided.

ポリマー膜３４として、例えば、セルロースアセテート、ポリウレタン、シリコン系ポリマー（ポリシロキサン）、ハイドロゲル、ポリビニルアルコール、ＨＥＭＡ(ヒドロキ
シエチルメタクリレート)及びこれらを含むコポリマーを用いることができる。ポリマー
膜３４は、単一の材料であってもよいし、複数の材料を用いた混合膜であってもよい。 As the polymer film 34, for example, cellulose acetate, polyurethane, silicon polymer (polysiloxane), hydrogel, polyvinyl alcohol, HEMA (hydroxyethyl methacrylate), and a copolymer containing these can be used. The polymer film 34 may be a single material or a mixed film using a plurality of materials.

以下、実施例１、２及び比較例に基づき、本実施形態に係る電気化学センサの機能につ
いてさらに詳細に説明する。尚、以下で説明する実施例１、２及び比較例に係る電気化学センサは、主として、保護膜３２の機能評価のために製造したものである。 Hereinafter, the function of the electrochemical sensor according to the present embodiment will be described in more detail based on Examples 1 and 2 and a comparative example. Note that the electrochemical sensors according to Examples 1 and 2 and Comparative Example described below are manufactured mainly for functional evaluation of the protective film 32.

《実施例１》
まず、基材１１としてのポリエーテルエーテルケトン基材上にＡｕ（金）をスパッタ法により形成した。次いで、基材１１上のＡｕ膜をレーザートリミングすることにより基材１１上に下地電極２３ｃ、配線２５ｃ及びコンタクトパッド２６ｃ等を形成した。その後、下地電極２３ｃ等を形成した基材１１上をパリレン（日本パリレン合同会社の登録商標）で被覆した。次いで、フォトレジスト貼付後のドライエッチングによりパリレンをパターニングすることで、０．０４ｍｍ2の開口部を有し、開口部から下地電極２３ｃが露出
する形状の絶縁層３０を形成した。 Example 1
First, Au (gold) was formed on a polyether ether ketone base material as the base material 11 by a sputtering method. Next, the base film 23c, the wiring 25c, the contact pad 26c, and the like were formed on the base material 11 by laser trimming the Au film on the base material 11. Thereafter, the base material 11 on which the base electrode 23c and the like were formed was covered with parylene (registered trademark of Japan Parylene Godo Kaisha). Next, by patterning parylene by dry etching after applying the photoresist, an insulating layer 30 having an opening of 0.04 mm 2 and a shape in which the base electrode 23c is exposed from the opening was formed.

絶縁層３０の開口部（上記０．０４ｍｍ2の領域）を包含する０．０６ｍｍ2の領域に、銀塩化銀インク（Gwent Electronic Materials C2121101D1(開発品)）をスクリーン印刷
法で塗布することにより、下地電極２３ｃ及び絶縁層３０上に銀塩化銀電極２３が形成されたセンサを得た。その後、銀塩化銀電極２３を覆うように、酸化グラフェン（５ｇ／Ｌ）を分注装置で４０ｎＬ（ナノリットル）塗布した。次いで、当該センサを４０℃で２時間乾燥させることにより、銀塩化銀電極２３を覆う保護膜３２を形成した。このように形成された保護膜３２の厚さは、例えば、０．５μｍ以上１μｍ以下である。 By applying a silver-silver chloride ink (Gwent Electronic Materials C2121101D1 (developed product)) to the 0.06 mm 2 region including the opening (the 0.04 mm 2 region) of the insulating layer 30 by a screen printing method, A sensor having the silver-silver chloride electrode 23 formed on the base electrode 23c and the insulating layer 30 was obtained. Then, graphene oxide (5 g / L) was applied with 40 nL (nanoliter) by a dispensing device so as to cover the silver-silver chloride electrode 23. Subsequently, the said sensor was dried at 40 degreeC for 2 hours, and the protective film 32 which covers the silver-silver chloride electrode 23 was formed. The thickness of the protective film 32 thus formed is, for example, not less than 0.5 μm and not more than 1 μm.

次に、当該センサを１００℃で２時間熱処理を行うことにより、酵素試薬層２４を硬化させた。その後、セルロースアセテートとポリウレタンの混合膜を塗布することにより、保護膜３２を覆うポリマー膜３４を形成して、実施例１に係る電気化学センサを得た。尚、図１に示すように、当該センサの最外層をポリマー膜３４が覆っていてもよい。   Next, the enzyme reagent layer 24 was cured by heat-treating the sensor at 100 ° C. for 2 hours. Then, the polymer film 34 which covers the protective film 32 was formed by apply | coating the mixed film of a cellulose acetate and a polyurethane, and the electrochemical sensor which concerns on Example 1 was obtained. In addition, as shown in FIG. 1, the polymer film 34 may cover the outermost layer of the sensor.

《実施例２》
実施例２に係る電気化学センサは、実施例１に係る電気化学センサを得る処理（工程）と同じ手順で銀塩化銀電極２３の形成までを行ったセンサに対して、以下の処理を行うことにより製造したものである。 Example 2
The electrochemical sensor according to Example 2 performs the following process on the sensor that has performed up to the formation of the silver-silver chloride electrode 23 in the same procedure as the process (process) for obtaining the electrochemical sensor according to Example 1. It is manufactured by.

銀塩化銀電極２３を覆うように、０．５７％（ｗ／ｖ）スメクタイト（商品名「ルーセンタイトＳＷＮ」、コープケミカル社製）を分注装置で４０ｎＬ塗布した。次いで、当該センサを４０℃で２時間乾燥させることにより、銀塩化銀電極２３を覆う保護膜３２を形成した。このように形成された保護膜３２の厚さは、例えば、０．５μｍ以上１μｍ以下である。   To cover the silver chloride electrode 23, 40 nL of 0.57% (w / v) smectite (trade name “Lucentite SWN”, manufactured by Co-op Chemical Co., Ltd.) was applied using a dispensing device. Subsequently, the said sensor was dried at 40 degreeC for 2 hours, and the protective film 32 which covers the silver-silver chloride electrode 23 was formed. The thickness of the protective film 32 thus formed is, for example, not less than 0.5 μm and not more than 1 μm.

次に、当該センサを１００℃で２時間熱処理を行うことにより、酵素試薬層２４を硬化させた。その後、セルロースアセテートとポリウレタンの混合膜を塗布することにより、保護膜３２を覆うポリマー膜３４を形成して、実施例２に係る電気化学センサを得た。尚、図１に示すように、当該センサの最外層をポリマー膜３４が覆っていてもよい。   Next, the enzyme reagent layer 24 was cured by heat-treating the sensor at 100 ° C. for 2 hours. Then, the polymer film 34 which covers the protective film 32 was formed by apply | coating the mixed film of a cellulose acetate and a polyurethane, and the electrochemical sensor which concerns on Example 2 was obtained. In addition, as shown in FIG. 1, the polymer film 34 may cover the outermost layer of the sensor.

《比較例１》
比較例１に係る電気化学センサでは、実施例１、２に係る電気化学センサと同じ手順で銀塩化銀電極２３の形成を行い、銀塩化銀電極２３を覆うようにポリマー膜３４を形成した。従って、比較例１に係る電気化学センサでは、銀塩化銀電極２３上に保護膜３２を形成していない。 << Comparative Example 1 >>
In the electrochemical sensor according to Comparative Example 1, the silver-silver chloride electrode 23 was formed by the same procedure as the electrochemical sensor according to Examples 1 and 2, and the polymer film 34 was formed so as to cover the silver-silver chloride electrode 23. Therefore, in the electrochemical sensor according to Comparative Example 1, the protective film 32 is not formed on the silver-silver chloride electrode 23.

《実施例１、２及び比較例に係る電気化学センサの評価方法及び評価結果》
上記のようにして製造した実施例１、２及び比較例に係る電気化学センサの銀塩化銀電極２３の電位の安定性を評価した。 << Evaluation Methods and Evaluation Results of Electrochemical Sensors According to Examples 1 and 2 and Comparative Example >>
The potential stability of the silver-silver chloride electrode 23 of the electrochemical sensors according to Examples 1 and 2 and Comparative Example manufactured as described above was evaluated.

・銀塩化銀電極２３の電位の安定性の評価法及び評価結果
上記手順で製造した実施例１、２及び比較例に係る電気化学センサを、３７℃のＰＢＳ(Phosphate Buffered Saline)溶液中に浸漬し、各センサの銀塩化銀電極２３の電位を、
ビー・エー・エス社製銀塩化銀電極（内部液３Ｍ ＮａＣｌ）を基準に測定し、各電位の推移を１０日間記録した。 Evaluation method and evaluation result of potential stability of silver / silver chloride electrode 23 The electrochemical sensors according to Examples 1 and 2 and Comparative Example manufactured by the above procedure were immersed in a PBS (Phosphate Buffered Saline) solution at 37 ° C. The potential of the silver-silver chloride electrode 23 of each sensor is
Measurement was made based on a silver silver chloride electrode (internal liquid 3M NaCl) manufactured by BAS, and the transition of each potential was recorded for 10 days.

図３〜図５に、各電気化学センサの銀塩化銀電極２３の電位推移の記録結果を示す。図３は、実施例１及び比較例の電位推移の記録結果を示している。実施例１については、酸化グラフェン（５ｇ／Ｌ）を２０ｎＬ塗布した電気化学センサと、酸化グラフェン（５ｇ／Ｌ）を４０ｎＬ塗布した電気化学センサとを用いた。また、実施例１については、ポリマー膜３４が保護膜３２を覆っている電気化学センサを用いた。   3 to 5 show recording results of potential transition of the silver-silver chloride electrode 23 of each electrochemical sensor. FIG. 3 shows the recording results of the potential transition of Example 1 and the comparative example. For Example 1, an electrochemical sensor coated with 20 nL of graphene oxide (5 g / L) and an electrochemical sensor coated with 40 nL of graphene oxide (5 g / L) were used. In Example 1, an electrochemical sensor in which the polymer film 34 covers the protective film 32 was used.

図３から明らかなように、銀塩化銀電極２３を保護膜３２が覆っていない比較例の電気化学センサでは、測定開始後３日又は５日までに、電位のドリフトが観察された。一方、銀塩化銀電極２３を保護膜３２が覆っている実施例１の電気化学センサでは、測定開始後５日経過しても、電位が安定しており、電気化学センサの参照電極（銀塩化銀電極２３）の電位の安定化に有効であることが確認できた。   As apparent from FIG. 3, in the electrochemical sensor of the comparative example in which the silver-silver chloride electrode 23 is not covered with the protective film 32, a potential drift was observed by 3 or 5 days after the start of measurement. On the other hand, in the electrochemical sensor of Example 1 in which the protective film 32 covers the silver-silver chloride electrode 23, the potential is stable even after 5 days from the start of measurement, and the reference electrode of the electrochemical sensor (silver chloride) It was confirmed that the silver electrode 23) is effective in stabilizing the potential.

図４は、実施例１、２及び比較例の電位推移の記録結果を示している。実施例１については、酸化グラフェン（５ｇ／Ｌ）を６０ｎＬ塗布した電気化学センサを用いた。実施例２については、０．５７％（ｗ／ｖ）スメクタイトを６０ｎＬ塗布した電気化学センサを用いた。また、実施例１、２については、ポリマー膜３４が保護膜３２を覆っていない電気化学センサを用いた。   FIG. 4 shows recording results of potential transitions of Examples 1 and 2 and the comparative example. For Example 1, an electrochemical sensor coated with 60 nL of graphene oxide (5 g / L) was used. For Example 2, an electrochemical sensor coated with 60 nL of 0.57% (w / v) smectite was used. For Examples 1 and 2, an electrochemical sensor in which the polymer film 34 did not cover the protective film 32 was used.

図４から明らかなように、銀塩化銀電極２３を保護膜３２が覆っていない比較例の電気化学センサでは、測定開始後３日までに、電位のドリフトが観察された。一方、銀塩化銀電極２３を保護膜３２が覆っている実施例１、２の電気化学センサでは、測定開始後５日経過しても電位が安定しており、電気化学センサの参照電極（銀塩化銀電極２３）の電位の安定化に有効であることが確認できた。   As is apparent from FIG. 4, in the electrochemical sensor of the comparative example in which the silver-silver chloride electrode 23 is not covered with the protective film 32, a potential drift was observed by 3 days after the start of measurement. On the other hand, in the electrochemical sensors of Examples 1 and 2 in which the protective film 32 covers the silver-silver chloride electrode 23, the potential is stable even after 5 days from the start of measurement, and the reference electrode (silver) It was confirmed that the silver chloride electrode 23) is effective in stabilizing the potential.

図５は、実施例１、２及び比較例の電位推移の記録結果を示している。実施例１については、酸化グラフェン（５ｇ／Ｌ）を６０ｎＬ塗布した電気化学センサを用いた。実施例２については、０．５７％（ｗ／ｖ）スメクタイトを６０ｎＬ塗布した電気化学センサを用いた。また、実施例１、２については、ポリマー膜３４が保護膜３２を覆っている電気化学センサを用いた。   FIG. 5 shows recording results of potential transitions of Examples 1 and 2 and the comparative example. For Example 1, an electrochemical sensor coated with 60 nL of graphene oxide (5 g / L) was used. For Example 2, an electrochemical sensor coated with 60 nL of 0.57% (w / v) smectite was used. For Examples 1 and 2, an electrochemical sensor in which the polymer film 34 covered the protective film 32 was used.

図５から明らかなように、銀塩化銀電極２３を保護膜３２が覆っていない比較例の電気化学センサでは、測定開始後５日又は７日までに、電位のドリフトが観察された。一方、銀塩化銀電極２３を保護膜３２が覆っている実施例１、２の電気化学センサでは、測定開始後７日経過しても電位が安定しており、電気化学センサの参照電極（銀塩化銀電極２３）の電位の安定化に有効であることが確認できた。   As apparent from FIG. 5, in the electrochemical sensor of the comparative example in which the silver-silver chloride electrode 23 is not covered with the protective film 32, a potential drift was observed by 5th or 7th after the start of measurement. On the other hand, in the electrochemical sensors of Examples 1 and 2 in which the protective film 32 covers the silver-silver chloride electrode 23, the potential is stable even after 7 days from the start of measurement, and the reference electrode (silver) It was confirmed that the silver chloride electrode 23) is effective in stabilizing the potential.

ここでは、酸化グラフェン又はスメクタイトを含む保護膜３２を備える電気化学センサの電位の安定性を評価した。セラミック粒子を含む保護膜３２を備える電気化学センサについても、参照電極（銀塩化銀電極２３）の電位の安定化に有効である。セラミック粒子は、溶媒に分散可能であり、塗布や噴霧により、銀塩化銀電極２３を覆う保護膜３２を形成することが可能である。   Here, the stability of the potential of an electrochemical sensor including the protective film 32 containing graphene oxide or smectite was evaluated. An electrochemical sensor including the protective film 32 containing ceramic particles is also effective for stabilizing the potential of the reference electrode (silver-silver chloride electrode 23). The ceramic particles can be dispersed in a solvent, and a protective film 32 covering the silver-silver chloride electrode 23 can be formed by coating or spraying.

以上、説明したように、本実施形態に係る電気化学センサの下地電極２３ｃ及び基材１
１上には、下地電極２３ｃの一部が露出する状態で下地電極２３ｃを覆う絶縁層３０が設けられている。そのため、本実施形態に係る電気化学センサでは、絶縁層３０の外縁よりも内側に銀塩化銀電極２３を形成することにより、銀塩化銀電極２３と他電極（対電極１１や作用電極２２）との短絡は生じない。 As described above, the base electrode 23c and the base material 1 of the electrochemical sensor according to the present embodiment.
1 is provided with an insulating layer 30 covering the base electrode 23c in a state where a part of the base electrode 23c is exposed. Therefore, in the electrochemical sensor according to the present embodiment, the silver-silver chloride electrode 23 and the other electrodes (counter electrode 11 and working electrode 22) are formed by forming the silver-silver chloride electrode 23 inside the outer edge of the insulating layer 30. No short circuit occurs.

一方、絶縁層３０が設けられていない場合、図６に模式的に示したように、プロセス誤差により、銀塩化銀電極２３の形成位置が下地電極２３ｃと配線２５ａとの間の間隔と同程度ずれただけで、銀塩化銀電極２３により下地電極２３ｃと配線２５ａとの間が短絡してしまう。   On the other hand, when the insulating layer 30 is not provided, as schematically shown in FIG. 6, due to a process error, the formation position of the silver-silver chloride electrode 23 is approximately the same as the interval between the base electrode 23c and the wiring 25a. The base electrode 23c and the wiring 25a are short-circuited by the silver / silver chloride electrode 23 only by shifting.

そして、上記したように、本実施形態に係る電気化学センサでは、絶縁層３０の外縁よりも内側に銀塩化銀電極２３を形成することにより、銀塩化銀電極２３と他電極（対電極１１や作用電極２２）との短絡は生じない。従って、本実施形態に係る電気化学センサの構成を採用することにより、絶縁層３０を備えない電気化学センサよりも、銀塩化銀電極２３の形成位置等に関するマージンが広いセンサを実現できることになる。   As described above, in the electrochemical sensor according to this embodiment, the silver-silver chloride electrode 23 and the other electrode (the counter electrode 11 There is no short circuit with the working electrode 22). Therefore, by adopting the configuration of the electrochemical sensor according to the present embodiment, it is possible to realize a sensor having a wider margin regarding the formation position of the silver-silver chloride electrode 23 than the electrochemical sensor without the insulating layer 30.

図６に示すように、絶縁層３０が設けられていない場合、下地電極２３ｃと配線２５ａとの間の短絡や下地電極２３ｃと配線２５ｃとの間の短絡を抑止するためには、下地電極２３ｃと配線２５ａとの間の間隔を広くしたり、下地電極２３ｃと配線２５ｃとの間の間隔を広くしたりすることになる。本実施形態に係る電気化学センサの構成を採用することにより、下地電極２３ｃと配線２５ａとの間の間隔を狭くし、下地電極２３ｃと配線２５ｃとの間の間隔を狭くすることができる。その結果、本実施形態に係る電気化学センサの構成を採用することにより、絶縁層３０を設けていない電気化学センサよりも、微小な電極を備える電気化学センサを実現できる。図１と図６とを比較すれば明らかなように、本実施形態に係る電気化学センサの構成を採用することにより、絶縁層３０を設けていない電気化学センサよりも、センサ内の銀塩化銀電極２３の量が多い電気化学センサを実現できる。   As shown in FIG. 6, when the insulating layer 30 is not provided, in order to suppress a short circuit between the base electrode 23c and the wiring 25a and a short circuit between the base electrode 23c and the wiring 25c, the base electrode 23c is used. And the wiring 25a are widened, and the space between the base electrode 23c and the wiring 25c is widened. By adopting the configuration of the electrochemical sensor according to the present embodiment, the distance between the base electrode 23c and the wiring 25a can be narrowed, and the distance between the base electrode 23c and the wiring 25c can be narrowed. As a result, by adopting the configuration of the electrochemical sensor according to the present embodiment, an electrochemical sensor including minute electrodes can be realized as compared with the electrochemical sensor not provided with the insulating layer 30. As apparent from a comparison between FIG. 1 and FIG. 6, by adopting the configuration of the electrochemical sensor according to the present embodiment, the silver / silver chloride in the sensor is more effective than the electrochemical sensor without the insulating layer 30. An electrochemical sensor having a large amount of electrode 23 can be realized.

本実施形態に係る電気化学センサの銀塩化銀電極２３上には、水分透過性を有する層状物質又は粒状物質を含む保護膜３２が設けられている。保護膜３２は、銀イオン及び/又
は銀クロライド錯体の外部溶液への拡散溶出を抑制する制限膜としての機能を有する。従って、銀塩化銀電極２３の近傍に銀及び銀クロライド錯体が保持され、平衡状態がＡｇＣｌの電離及びクロライド錯体の形成が起こらない方向へシフトし、銀塩化銀電極２３の継続的な溶解が抑制される。また、本実施形態に係る電気化学センサでは、作用電極２２を活性化する工程やポリマー膜３４の塗布工程で用いる有機溶媒に保護膜３２が溶解しないため、これらの工程において保護膜３２の浸食は起こらない。本実施形態に係る電気化学センサでは、保護膜３２により銀塩化銀の溶出が抑えられ、銀塩化銀電極２３（参照電極）の電位が安定する（図３〜図５参照）。 On the silver / silver chloride electrode 23 of the electrochemical sensor according to the present embodiment, a protective film 32 containing a layered substance or a granular substance having moisture permeability is provided. The protective film 32 has a function as a limiting film that suppresses diffusion and elution of silver ions and / or silver chloride complexes into an external solution. Therefore, silver and a silver chloride complex are held in the vicinity of the silver-silver chloride electrode 23, the equilibrium state shifts in a direction in which no ionization of AgCl and no chloride complex occur, and the continuous dissolution of the silver-silver chloride electrode 23 is suppressed. Is done. Further, in the electrochemical sensor according to the present embodiment, since the protective film 32 is not dissolved in the organic solvent used in the process of activating the working electrode 22 and the coating process of the polymer film 34, the erosion of the protective film 32 is not performed in these processes. Does not happen. In the electrochemical sensor according to this embodiment, elution of silver-silver chloride is suppressed by the protective film 32, and the potential of the silver-silver chloride electrode 23 (reference electrode) is stabilized (see FIGS. 3 to 5).

《変形形態》
上記した実施形態に係る電気化学センサは、各種の変形が可能である。例えば、センサ用構造体（電気化学センサ）の基材１１の形状、基材１１上の各部の形状及び位置関係は、図２に示した通りのものでなくても良い。ただし、下地電極２３ｃと他電極（対電極２１及び／又は作用電極２２）とが基材１１の短手方向に並んだ構成を採用した場合には、絶縁層３０の、基材１１の短手方向のサイズが、基材１１上の他電極の存在により制限されることになる。従って、下地電極２３ｃと他電極とが基材１１の短手方向に並んだ電気化学センサと、各電極が基材１１上に基材１１の長手方向に沿って並んだ電気化学センサ（図２参照）とを同じ基材１１を用いて製造した場合、前者の電気化学センサは、後者の電気化学センサよりも、絶縁層３０のサイズが小さくなる。 <Deformation>
The electrochemical sensor according to the above-described embodiment can be variously modified. For example, the shape of the substrate 11 of the sensor structure (electrochemical sensor), the shape of each part on the substrate 11, and the positional relationship may not be as shown in FIG. However, when the configuration in which the base electrode 23c and the other electrode (counter electrode 21 and / or working electrode 22) are arranged in the short direction of the base material 11 is adopted, the short side of the base material 11 of the insulating layer 30 is adopted. The size in the direction is limited by the presence of other electrodes on the substrate 11. Therefore, an electrochemical sensor in which the base electrode 23c and the other electrode are arranged in the short direction of the substrate 11 and an electrochemical sensor in which each electrode is arranged on the substrate 11 along the longitudinal direction of the substrate 11 (FIG. 2). Are manufactured using the same base material 11, the former electrochemical sensor has a smaller insulating layer 30 size than the latter electrochemical sensor.

一方、各電極が基材１１の長手方向に並んでいれば（図２）、下地電極２３ｃの位置がどこであっても、基材１１の両長辺に至るサイズの絶縁層３０を形成することができる。従って、センサ用構造体（電気化学センサ）には、電極の順番は上記したものとは同じでなくても良いが、各電極が基材１１上に基材１１の長手方向に沿って並んだ構成を採用しておくことが好ましい。   On the other hand, if each electrode is arranged in the longitudinal direction of the base material 11 (FIG. 2), the insulating layer 30 having a size reaching both long sides of the base material 11 is formed regardless of the position of the base electrode 23c. Can do. Therefore, in the sensor structure (electrochemical sensor), the order of the electrodes may not be the same as described above, but the electrodes are arranged on the base material 11 along the longitudinal direction of the base material 11. It is preferable to adopt the configuration.

また、上記した実施形態に係る電気化学センサは、対電極２１、作用電極２２、参照電極としての銀塩化銀電極２３を備えたものであったが、対電極２１を省略して、銀塩化銀電極２３を参照電極及び対電極２１として利用しても良い。さらに、各部の構成材料として、上記した材料以外の材料を用いても良い。また、上記した技術に基づき、ブドウ糖の濃度測定用のものではない電気化学センサを製造しても良い。   Moreover, although the electrochemical sensor which concerns on above-described embodiment was provided with the counter electrode 21, the working electrode 22, and the silver-silver chloride electrode 23 as a reference electrode, it omitted the counter electrode 21 and silver silver chloride. The electrode 23 may be used as the reference electrode and the counter electrode 21. Furthermore, materials other than those described above may be used as the constituent material of each part. In addition, based on the above-described technique, an electrochemical sensor that is not for measuring glucose concentration may be manufactured.

１１ 基材
２１ 対電極
２２ 作用電極
２３ 銀塩化銀電極
２３ｃ 下地電極
２４ 酵素試薬層
２５ａ、２５ｂ、２５ｃ 配線
２６ａ、２６ｂ、２６ｃ コンタクトパッド
３０ 絶縁層
３２ 保護膜
３４ ポリマー膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Base material 21 Counter electrode 22 Working electrode 23 Silver silver chloride electrode 23c Base electrode 24 Enzyme reagent layer 25a, 25b, 25c Wiring 26a, 26b, 26c Contact pad 30 Insulating layer 32 Protective film 34 Polymer film

Claims (6)

基材と、
前記基材上に配置された導体と、
前記導体の一部が露出する状態で前記導体を覆う絶縁層と、
少なくとも前記導体の露出した部分上に形成された銀塩化銀電極と、
水分透過性を有する層状物質又は粒状物質を含み、前記銀塩化銀電極を覆う保護膜と、
を備えることを特徴とする電気化学センサ。 A substrate;
A conductor disposed on the substrate;
An insulating layer covering the conductor with a portion of the conductor exposed;
A silver-silver chloride electrode formed on at least the exposed portion of the conductor;
A protective film containing a layered or granular material having moisture permeability and covering the silver-silver chloride electrode;
An electrochemical sensor comprising: 前記銀塩化銀電極が、前記導体の露出した部分及び前記絶縁層上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の電気化学センサ。   2. The electrochemical sensor according to claim 1, wherein the silver-silver chloride electrode is formed on the exposed portion of the conductor and the insulating layer. 前記保護膜が、銀塩化銀からの溶出成分の透過を制限する制限膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学センサ。   The electrochemical sensor according to claim 1, wherein the protective film is a limiting film that limits permeation of an elution component from silver-silver chloride. 前記層状物質及び前記粒状物質は、無機物質であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の電気化学センサ。   The electrochemical sensor according to any one of claims 1 to 3, wherein the layered substance and the particulate substance are inorganic substances. 前記層状物質は、スメクタイト又は酸化グラフェンであり、前記粒状物質は、セラミック粒子であることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の電気化学センサ。   5. The electrochemical sensor according to claim 1, wherein the layered material is smectite or graphene oxide, and the particulate material is ceramic particles. 6. 基材、前記基材上に配置された導体、及び、前記導体の一部が露出する状態で前記導体を覆う絶縁層を含む構造体を形成する工程と、
少なくとも前記導体の露出した部分と接触するように前記構造体上に銀塩化銀電極を形成する工程と、
水分透過性を有する層状物質又は粒状物質を含み、前記銀塩化銀電極を覆う保護膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする電気化学センサの製造方法。 Forming a base material, a conductor disposed on the base material, and a structure including an insulating layer covering the conductor with a part of the conductor exposed; and
Forming a silver-silver chloride electrode on the structure so as to contact at least an exposed portion of the conductor;
A step of forming a protective film covering the silver-silver chloride electrode, including a layered substance or a granular substance having moisture permeability;
The manufacturing method of the electrochemical sensor characterized by the above-mentioned.
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