JP6569231B2 - Active energy ray curable ink, ink container, and inkjet discharge apparatus - Google Patents

Active energy ray curable ink, ink container, and inkjet discharge apparatus Download PDF

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Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型インク、インク収容容器、及びインクジェット吐出装置に関する。   The present invention relates to an active energy ray-curable ink, an ink container, and an ink jet discharge apparatus.

従来より、活性エネルギー線硬化型インクは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。
また、二酸化チタンを着色剤とする白色インクは、大抵の場合、有機着色剤よりも比重が大きいことから、二酸化チタンの沈降が起こりやすく、使用に際しては、画像形成装置側に撹拌機構又は循環機構等の補助手段が必要であった。 Traditionally, active energy ray curable inks have been supplied and used for offsets, silk screens, topcoats, etc., but from the merits such as cost reduction by simplification of drying process and reduction of solvent volatilization as environmental measures. The amount used has increased in recent years.
In addition, white ink using titanium dioxide as a colorant usually has a specific gravity greater than that of an organic colorant, so that titanium dioxide is likely to settle, and in use, a stirring mechanism or a circulation mechanism is provided on the image forming apparatus side. Auxiliary means such as were necessary.

このような二酸化チタンを着色剤とする顔料インクについて、種々の提案がなされている。例えば、酸性の極性基を有する高分子分散剤を用いた紫外線硬化型白色インク組成物において、酸化チタンが表面処理に用いた質量がシリカよりアルミナの方が多いことで、吐出安定性と印刷物の視認性に優れた白色インク組成物が提案されている（特許文献１参照）。
また、着色剤が極性、酸、塩基のいずれかで表面処理された顔料で、分散性、長期保存性に優れ、薄膜状態でも高速硬化可能なカチオン性重合組成物が提案されている（特許文献２参照）。
また、表面処理剤によって表面が処理された金属酸化物微粒子を（メタ）アクリルモノマーからなる分散媒中に導入する工程、リン又は硫黄を含むオキソ酸を加える工程を有する分散液の製造方法が提案されている（特許文献３参照）。
また、特定の骨格を有する多官能の（メタ）アクリレートと、着色剤として無機金属系微粒子を含み、２０℃における粘度を規定した紫外線硬化型インクジェットインク組成物が提案されている（特許文献４参照）。この提案の実施例では、保存安定性、硬化性、及び遮蔽性に加え、耐沈降性に優れたインク組成物について、静止状態で２４時間保管後の上澄み液を吸光度の変化を評価している。 Various proposals have been made regarding such pigment inks using titanium dioxide as a colorant. For example, in an ultraviolet curable white ink composition using a polymer dispersant having an acidic polar group, the amount of titanium oxide used for the surface treatment is greater in alumina than silica, so that ejection stability and printed matter can be improved. A white ink composition excellent in visibility has been proposed (see Patent Document 1).
Also, a cationic polymerization composition has been proposed that is a pigment whose colorant is surface-treated with one of polar, acid, and base, has excellent dispersibility and long-term storage, and can be cured at high speed even in a thin film state (Patent Literature). 2).
Also proposed is a method for producing a dispersion having a step of introducing metal oxide fine particles whose surface has been treated with a surface treatment agent into a dispersion medium comprising a (meth) acrylic monomer, and a step of adding an oxo acid containing phosphorus or sulfur. (See Patent Document 3).
Further, there has been proposed an ultraviolet curable ink-jet ink composition containing a polyfunctional (meth) acrylate having a specific skeleton and inorganic metal fine particles as a colorant and having a specified viscosity at 20 ° C. (see Patent Document 4). ). In this proposed example, the change in absorbance of the supernatant liquid after storage for 24 hours in a stationary state is evaluated for an ink composition having excellent sedimentation resistance in addition to storage stability, curability and shielding properties. .

しかしながら、前記先行技術文献は、いずれも耐沈降性を含む吐出信頼性と画像隠蔽性とを、高い次元で両立できる活性エネルギー線硬化型インクとしては、充分満足できる性能を有するものではなく、更なる改良及び開発が望まれている。   However, none of the above prior art documents have sufficiently satisfactory performance as an active energy ray-curable ink that can achieve both ejection reliability including sedimentation resistance and image concealment at a high level. Improvements and developments are desired.

そこで、本発明は、着色剤である二酸化チタンが沈降しにくく、また、沈降しても容易に再分散が可能な活性エネルギー線硬化型インクを提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide an active energy ray-curable ink in which titanium dioxide, which is a colorant, does not easily settle, and can be easily redispersed even if it settles.

前記課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、二酸化チタン及び重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクであって、
前記活性エネルギー線硬化型インク中の前記二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）Ｍと、
前記活性エネルギー線硬化型インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶとが、次式、［（Ｍ×ηＶ）］／１０＜１０を満たすことを特徴とする。 The active energy ray-curable ink of the present invention as a means for solving the above problems is an active energy ray-curable ink containing titanium dioxide and a polymerizable compound,
An average value (%) M of the percentage of the relative change in the supernatant after 240 hours of standing at 25 ° C., which is the sum of the backscattered light intensity peaks associated with the precipitation of the titanium dioxide in the active energy ray-curable ink;
The viscosity η V at 25 ° C. of the liquid after removing the titanium dioxide from the active energy ray curable ink satisfies the following formula: [(M × η V )] / 10 <10. .

本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、着色剤である二酸化チタンが沈降しにくく、また、沈降しても容易に再分散が可能な活性エネルギー線硬化型インクを提供することができる。   According to the present invention, there is provided an active energy ray-curable ink that can solve the above-described problems, and that titanium dioxide, which is a colorant, hardly settles, and can be easily redispersed even when settled. be able to.

図１は、インク収容容器の一例を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of an ink container. 図２は、図１のインク収容容器のケースも含めた概略図である。FIG. 2 is a schematic view including the case of the ink container of FIG. 図３は、インクジェット吐出装置の一例を示す概略図である。FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of an inkjet discharge apparatus.

（活性エネルギー線硬化型インク）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、二酸化チタン及び重合性化合物を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。 (Active energy ray curable ink)
The active energy ray-curable ink of the present invention contains titanium dioxide and a polymerizable compound, and further contains other components as necessary.

本発明においては、前記活性エネルギー線硬化型インク中の前記二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）Ｍと、
前記活性エネルギー線硬化型インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶとが、下記式（１）を満たす。
＜式（１）＞
［（Ｍ×ηＶ）］／１０＜１０
前記式（１）の左辺は、ストークス式の分散媒粘度に応じた粒子沈降速度より、分散媒粘度１０ｍＰａ・ｓ相当の沈降性指標として規格化した値であり、１０未満である。
前記式（１）の要件を満たすことにより、二酸化チタン粒子表面が適度な親水性及び疎水性をバランスよく有することができる。
前記活性エネルギー線硬化型インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶは、公知の粘度測定装置を用いて、２５℃で測定することができる。
前記活性エネルギー線硬化型インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶは、５ｍＰａ・ｓ〜６０ｍＰａ・ｓが好ましい。 In the present invention, the average value (%) of the percentage of the relative change in the supernatant after 240 hours of standing at 25 ° C. in terms of the integration of the backscattered light intensity peak accompanying the precipitation of the titanium dioxide in the active energy ray-curable ink. M,
The viscosity η V at 25 ° C. of the liquid after removing the titanium dioxide from the active energy ray-curable ink satisfies the following formula (1).
<Formula (1)>
[(M × η V )] / 10 <10
The left side of the formula (1) is a value normalized as a sedimentation index corresponding to a dispersion medium viscosity of 10 mPa · s based on the particle sedimentation speed according to the Stokes type dispersion medium viscosity, and is less than 10.
By satisfy | filling the requirements of said Formula (1), the titanium dioxide particle surface can have moderate hydrophilicity and hydrophobicity with sufficient balance.
The viscosity η V at 25 ° C. of the liquid after removing the titanium dioxide from the active energy ray-curable ink can be measured at 25 ° C. using a known viscosity measuring device.
The viscosity η V at 25 ° C. of the liquid after removing the titanium dioxide from the active energy ray-curable ink is preferably 5 mPa · s to 60 mPa · s.

前記活性エネルギー線硬化型インク中の前記二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）は、５％未満であることが好ましい。
前記上澄み相対変化量百分率の平均値（％）が５％未満であると、着色剤である二酸化チタンが沈降しにくく、また、沈降してしまっても、容易に再分散が可能になる。
前記上澄み相対変化量百分率の平均値（％）は、二酸化チタンの沈降を可視化するのが困難な二酸化チタンの濃厚な分散液に対しても定量可能な二酸化チタンの沈降性の指標として好適に使用される。
前記上澄み相対変化量百分率の平均値（％）は、例えば、フォーマルアクション社製のタービスキャンＭＡ２０００などを用い、以下のようにして測定することができる。
活性エネルギー線硬化型インクを、超音波洗浄器（ＵＳ−３、アズワン株式会社製）を用いて超音波分散処理（１００Ｗ、４０分間）し、均一状態にしてから、ピペットを用いて装置専用のガラスセルに活性エネルギー線硬化型インクを５．５ｍＬ入れる。
ガラスセル内の前記活性エネルギー線硬化型インクの液面が安定した３０分間後に測定を行い、この時間を沈降性評価開始とする。その後、２５℃で静置し、２４０時間後まで測定を行い、沈降性評価開始を基準とした偏差表示にて、二酸化チタンの沈降性を確認する。前記沈降性の確認は、二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算（サンプル管下方２０ｍｍから液面）での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）で行うことができる。 The average value (%) of the percentage of the relative change in the supernatant after 240 hours of standing at 25 ° C. in terms of the backscattered light intensity peak due to the precipitation of the titanium dioxide in the active energy ray-curable ink is less than 5%. It is preferable that
When the average value (%) of the percentage of the relative change in the supernatant is less than 5%, the titanium dioxide as the coloring agent is difficult to settle, and even if it settles, it can be easily redispersed.
The average value (%) of the percentage of relative change in the supernatant is suitably used as an index of titanium dioxide sedimentation that can be quantified even in a thick dispersion of titanium dioxide where it is difficult to visualize the sedimentation of titanium dioxide. Is done.
The average value (%) of the percentage of the relative change in the supernatant can be measured as follows using, for example, Turbscan MA2000 manufactured by Formal Action.
The active energy ray curable ink is subjected to ultrasonic dispersion treatment (100 W, 40 minutes) using an ultrasonic cleaner (US-3, manufactured by AS ONE Corporation), and is brought into a uniform state. Put 5.5 mL of active energy ray-curable ink in a glass cell.
The measurement is performed 30 minutes after the liquid level of the active energy ray-curable ink in the glass cell is stabilized, and this time is set as the start of sedimentation evaluation. Then, it is allowed to stand at 25 ° C. and measured until 240 hours later, and the sedimentation property of titanium dioxide is confirmed by a deviation display based on the start of sedimentation evaluation. Confirmation of the sedimentation is performed by integrating the backscattered light intensity peaks accompanying sedimentation of titanium dioxide (20 mm below the sample tube to the liquid surface) at an average value (%) ).

＜二酸化チタン＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、着色剤として二酸化チタンを含有する。
前記二酸化チタンは表面処理されており、表面処理された二酸化チタンを加水分解処理することにより、分子中にホスホン酸基を一つだけ持つホスホン酸誘導体を有することが好ましい。
前記二酸化チタンとしては、親水性のホスホン酸誘導体及び疎水性のホスホン酸誘導体の少なくともいずれかで表面処理した二酸化チタンであることがより好ましい。
前記二酸化チタンが、親水性のホスホン酸誘導体及び疎水性のホスホン酸誘導体の少なくともいずれかで表面処理されていることにより、着色剤である二酸化チタンが沈降しにくく、また、沈降してしまっても、容易に再分散が可能となる。
前記ホスホン酸誘導体の親水性及び疎水性は、ホスホン酸基を除く置換基の親水性、疎水性で決まる。 <Titanium dioxide>
The active energy ray-curable ink of the present invention contains titanium dioxide as a colorant.
The titanium dioxide is surface-treated, and preferably has a phosphonic acid derivative having only one phosphonic acid group in the molecule by hydrolyzing the surface-treated titanium dioxide.
The titanium dioxide is more preferably titanium dioxide surface-treated with at least one of a hydrophilic phosphonic acid derivative and a hydrophobic phosphonic acid derivative.
Since the titanium dioxide is surface-treated with at least one of a hydrophilic phosphonic acid derivative and a hydrophobic phosphonic acid derivative, the titanium dioxide as a colorant is difficult to settle, and even if it settles. Easy re-dispersion.
The hydrophilicity and hydrophobicity of the phosphonic acid derivative are determined by the hydrophilicity and hydrophobicity of the substituent other than the phosphonic acid group.

−親水性のホスホン酸誘導体−
前記親水性のホスホン酸誘導体としては、下記構造式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）から選択される少なくとも１種が好ましい。 -Hydrophilic phosphonic acid derivative-
The hydrophilic phosphonic acid derivative is preferably at least one selected from the following structural formulas (H-1) to (H-4).

＜Ｈ−１＞
<H-1>

＜Ｈ−２＞
<H-2>

＜Ｈ−３＞
<H-3>

＜Ｈ−４＞
<H-4>

−疎水性のホスホン酸誘導体−
前記疎水性のホスホン酸誘導体としては、下記構造式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）から選択される少なくとも１種が好ましい。 -Hydrophobic phosphonic acid derivative-
The hydrophobic phosphonic acid derivative is preferably at least one selected from the following structural formulas (L-1) to (L-4).

＜Ｌ−１＞
<L-1>

＜Ｌ−２＞
<L-2>

＜Ｌ−３＞
<L-3>

＜Ｌ−４＞
<L-4>

前記親水性のホスホン酸誘導体及び前記疎水性のホスホン酸誘導体で表面処理した二酸化チタンの疎水化度Ｈ１と、
前記親水性ホスホン酸誘導体で表面処理し、前記疎水性ホスホン酸誘導体で表面処理しない二酸化チタンの疎水化度Ｈ２と、
前記疎水性ホスホン酸誘導体で表面処理し、前記親水性ホスホン酸誘導体で表面処理しない二酸化チタンの疎水化度Ｈ３とが、次式、Ｈ２＜Ｈ１＜Ｈ３を満たすことが好ましい。これにより、二酸化チタンの表面が適度な親水性及び疎水性をバランスよく有することができる。 Hydrophobicity H1 of titanium dioxide surface-treated with the hydrophilic phosphonic acid derivative and the hydrophobic phosphonic acid derivative,
Hydrophobic degree H2 of titanium dioxide surface-treated with the hydrophilic phosphonic acid derivative and not surface-treated with the hydrophobic phosphonic acid derivative,
It is preferable that the degree of hydrophobicity H3 of titanium dioxide surface-treated with the hydrophobic phosphonic acid derivative and not surface-treated with the hydrophilic phosphonic acid derivative satisfies the following formula: H2 <H1 <H3. Thereby, the surface of titanium dioxide can have moderate hydrophilicity and hydrophobicity in good balance.

前記二酸化チタンの疎水化度は、水−メタノールの体積比を変えて該溶媒に対する二酸化チタンの浮遊割合を測定する方法で求めることができ、例えば、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１０１Ｐ、レスカ社製）などを用いて測定することができる。   The degree of hydrophobicity of titanium dioxide can be determined by a method of measuring the floating ratio of titanium dioxide with respect to the solvent by changing the volume ratio of water-methanol. For example, a powder wettability tester (WET-101P, Resca Etc.).

前記二酸化チタンは、親水性のホスホン酸基及び疎水性のホスホン酸基の少なくともいずれかを表面に有する二酸化チタンであることが好ましい。   The titanium dioxide is preferably titanium dioxide having at least one of a hydrophilic phosphonic acid group and a hydrophobic phosphonic acid group on the surface.

前記親水性のホスホン酸基、及び疎水性のホスホン酸基を有する二酸化チタンは、二酸化チタンを、前記親水性ホスホン酸誘導体及び前記疎水性ホスホン酸誘導体で表面処理して得られる。
前記表面処理の方法としては、例えば、必要に応じて溶剤と共に、前記二酸化チタンを、親水性ホスホン酸誘導体及び疎水性ホスホン酸誘導体と共に浸漬する方法が挙げられる。この際、前記二酸化チタンは、表面処理する前に乾燥することが好ましく、８０℃以上１５０℃以下の範囲で、１時間〜１週間乾燥することで、好適に表面処理が可能となる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などが挙げられる。
次に、前記二酸化チタンを、親水性ホスホン酸誘導体及び疎水性ホスホン酸誘導体と共に浸漬した後、減圧乾燥機等の乾燥工程により溶剤を除去する。
なお、前記乾燥工程の前に遠心分離等によって、前記二酸化チタンと溶剤を分離することで乾燥工程を短縮することが可能である。その後、加熱工程を行うことで前記二酸化チタンとホスホン酸の脱水縮合反応による表面処理が完了する。前記加熱工程としては、１２０℃以上１５０℃以下で１時間〜２日間加熱することが好ましい。 The titanium dioxide having the hydrophilic phosphonic acid group and the hydrophobic phosphonic acid group is obtained by surface-treating titanium dioxide with the hydrophilic phosphonic acid derivative and the hydrophobic phosphonic acid derivative.
Examples of the surface treatment method include a method of immersing the titanium dioxide together with a hydrophilic phosphonic acid derivative and a hydrophobic phosphonic acid derivative together with a solvent as necessary. At this time, the titanium dioxide is preferably dried before the surface treatment, and can be suitably surface-treated by drying for 1 hour to 1 week in the range of 80 ° C. or more and 150 ° C. or less.
There is no restriction | limiting in particular as said solvent, According to the objective, it can select suitably, For example, methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), tetrahydrofuran (THF) etc. are mentioned.
Next, after immersing the titanium dioxide together with the hydrophilic phosphonic acid derivative and the hydrophobic phosphonic acid derivative, the solvent is removed by a drying process such as a vacuum dryer.
In addition, it is possible to shorten a drying process by isolate | separating the said titanium dioxide and a solvent by centrifugation etc. before the said drying process. Then, the surface treatment by the dehydration condensation reaction of the said titanium dioxide and phosphonic acid is completed by performing a heating process. As said heating process, it is preferable to heat at 120 degreeC or more and 150 degrees C or less for 1 hour-2 days.

前記ホスホン酸誘導体は、株式会社同仁化学研究所にて製造され、和光純薬工業株式会社にて市販品の購入が可能である。
また、親水性及び疎水性のホスホン酸誘導体で表面処理した二酸化チタンの疎水化度を制御すると、分散液中で二酸化チタンが沈降しにくくなり、また、沈降しても容易に再分散することが可能になる。 The phosphonic acid derivative is manufactured by Dojindo Laboratories Co., Ltd., and commercially available products can be purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
In addition, if the degree of hydrophobicity of titanium dioxide surface-treated with hydrophilic and hydrophobic phosphonic acid derivatives is controlled, titanium dioxide is less likely to settle in the dispersion, and even if it settles, it can be easily redispersed. It becomes possible.

前記表面処理した二酸化チタンの体積基準の粒子径分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下が好ましく、２１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましく、２１０ｎｍ以上３２０ｎｍ以下が更に好ましい。前記累積５０％粒子径の範囲であれば、印字した画像の隠蔽性を確保しつつ、画像形成装置内のインク流路や吐出ノズルの目詰まりを抑制し、安定的に装置を稼動させることが可能になる。
前記累積５０％粒子径（Ｄ５０）は、例えば、粒度分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装株式会社製）などより測定することができる。 The cumulative 50% particle size (D50) in the volume-based particle size distribution of the surface-treated titanium dioxide is preferably from 200 nm to 600 nm, more preferably from 210 nm to 500 nm, and even more preferably from 210 nm to 320 nm. If the cumulative particle diameter is in the range of 50%, the concealability of the printed image can be ensured, the clogging of the ink flow path and the discharge nozzle in the image forming apparatus can be suppressed, and the apparatus can be operated stably. It becomes possible.
The cumulative 50% particle diameter (D50) can be measured by, for example, a particle size distribution measuring device (Microtrac UPA-EX150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

前記二酸化チタンの含有量は、活性エネルギー線硬化型インク全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。   The content of the titanium dioxide is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total amount of the active energy ray-curable ink.

粒子表面の疎水化処理を行うために用いられる二酸化チタンの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、表面が無処理のものでも構わないし、また、疎水化処理を行う際の処理剤との濡れ性を上げ処理の効率が向上するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、亜鉛等の酸化物などが挙げられる。   The type of titanium dioxide used for the hydrophobic treatment of the particle surface is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. The surface may be untreated, or the hydrophobic treatment. There is no particular limitation as long as it improves the wettability with the treatment agent when the treatment is performed and the treatment efficiency is improved, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, oxidation of aluminum, silicon, zirconium, zinc, etc. Such as things.

前記親水性のホスホン酸誘導体、及び疎水性のホスホン酸誘導体で表面処理した二酸化チタンは、前記構造式で表される親水性のホスホン酸基（ＨＨ−１）〜（ＨＨ−４）から選択される少なくとも１種、又は前記構造式で表される疎水性のホスホン酸基（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−４）から選択される少なくとも１種を有することが、耐沈降性、再分散性と画像隠蔽性を両立する点から好ましい。   The titanium dioxide surface-treated with the hydrophilic phosphonic acid derivative and the hydrophobic phosphonic acid derivative is selected from the hydrophilic phosphonic acid groups (HH-1) to (HH-4) represented by the structural formula. Having at least one selected from the group consisting of hydrophobic phosphonic acid groups (LL-1) to (LL-4) represented by the above structural formula, This is preferable from the viewpoint of achieving both image hiding properties.

−親水性のホスホン酸基−
前記親水性のホスホン酸基としては、下記構造式（ＨＨ−１）〜（ＨＨ−４）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 -Hydrophilic phosphonic acid group-
The hydrophilic phosphonic acid group is preferably at least one selected from the following structural formulas (HH-1) to (HH-4).

＜ＨＨ−１＞
<HH-1>

＜ＨＨ−２＞
<HH-2>

＜ＨＨ−３＞
<HH-3>

＜ＨＨ−４＞
<HH-4>

−疎水性のホスホン酸基−
前記疎水性のホスホン酸基としては、下記構造式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−４）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 -Hydrophobic phosphonic acid group-
The hydrophobic phosphonic acid group is preferably at least one selected from the following structural formulas (LL-1) to (LL-4).

＜ＬＬ−１＞
<LL-1>

＜ＬＬ−２＞
<LL-2>

＜ＬＬ−３＞
<LL-3>

＜ＬＬ−４＞
<LL-4>

前記親水性のホスホン酸基及び疎水性のホスホン酸基を表面に有する二酸化チタンの疎水化度ＨＨ１と、
前記親水性ホスホン酸基を表面に有し、前記疎水性ホスホン酸基を表面に有さない二酸化チタンの疎水化度ＨＨ２と、
前記疎水性ホスホン酸基を表面に有し、前記親水性ホスホン酸基を表面に有さない二酸化チタンの疎水化度ＨＨ３とが、次式、ＨＨ２＜ＨＨ１＜ＨＨ３を満たすことが好ましい。これにより、二酸化チタンの表面が適度な親水性及び疎水性をバランスよく有することができる。 Hydrophobicity HH1 of titanium dioxide having hydrophilic phosphonic acid groups and hydrophobic phosphonic acid groups on the surface;
Hydrophobic degree HH2 of titanium dioxide having the hydrophilic phosphonic acid group on the surface and not having the hydrophobic phosphonic acid group on the surface;
It is preferable that the hydrophobicity HH3 of titanium dioxide having the hydrophobic phosphonic acid group on the surface and not having the hydrophilic phosphonic acid group on the surface satisfies the following formula, HH2 <HH1 <HH3. Thereby, the surface of titanium dioxide can have moderate hydrophilicity and hydrophobicity in good balance.

前記二酸化チタンの疎水化度は、水−メタノールの体積比を変えて該溶媒に対する二酸化チタンの浮遊割合を測定する方法で求めることができ、例えば、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１０１Ｐ、レスカ社製）などを用いて測定することができる。   The degree of hydrophobicity of titanium dioxide can be determined by a method of measuring the floating ratio of titanium dioxide with respect to the solvent by changing the volume ratio of water-methanol. For example, a powder wettability tester (WET-101P, Resca Etc.).

前記親水性ホスホン酸基及び前記疎水性ホスホン酸基は、ホスホン酸部分にて二酸化チタン表面と共有結合している。
ここで、前記親水性ホスホン酸基及び前記疎水性ホスホン酸基の確認は、表面処理二酸化チタンの分離、洗浄することで混合物を取り除いた後、加水分解により遊離生成した親水性ホスホン酸及び疎水性ホスホン酸の顕微ＦＴ−ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ、ＬＣＤ−ＭＳなど各種分析機器の組合せにより、同定することが可能である。 The hydrophilic phosphonic acid group and the hydrophobic phosphonic acid group are covalently bonded to the titanium dioxide surface at the phosphonic acid moiety.
Here, the hydrophilic phosphonic acid group and the hydrophobic phosphonic acid group are confirmed by separating and washing the surface-treated titanium dioxide, removing the mixture by washing, and then hydrolyzing the hydrophilic phosphonic acid and hydrophobicity. It can be identified by a combination of various analytical instruments such as microscopic FT-IR, NMR, GC-MS, LCD-MS of phosphonic acid.

以下、表面処理二酸化チタンのホスホン酸誘導体の同定方法について説明する。
まず、活性エネルギー線硬化型インクの遠心分離により、表面処理された二酸化チタン粒子をビヒクルから分離する。
次に、エタノール等の溶媒で二酸化チタンを洗浄後、溶媒を常温で減圧乾燥する。
次に、乾燥した二酸化チタンのホスホン酸誘導体エステルをｐＨが１２〜１３のアルカリで加水分解後、遠心分離により二酸化チタン粒子を分離する。使用する溶媒として水、メタノール、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの単独、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。
次に、残った溶液を分子量に応じてＧＣ−ＭＳ、ＬＣ−ＭＳで分析すれば、ホスホン酸誘導体の混合物か単体かを判別できる。また、ＭＳフラクションライブラリ比較より、ホスホン酸誘導体の種類を同定できる。 Hereinafter, a method for identifying a phosphonic acid derivative of surface-treated titanium dioxide will be described.
First, the surface-treated titanium dioxide particles are separated from the vehicle by centrifugal separation of the active energy ray-curable ink.
Next, after washing titanium dioxide with a solvent such as ethanol, the solvent is dried under reduced pressure at room temperature.
Next, after drying the dried phosphonic acid derivative ester of titanium dioxide with an alkali having a pH of 12 to 13, the titanium dioxide particles are separated by centrifugation. As a solvent to be used, water, methanol, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or the like alone or a mixed solvent thereof can be used.
Next, if the remaining solution is analyzed by GC-MS or LC-MS according to the molecular weight, it can be determined whether the mixture is a phosphonic acid derivative or a simple substance. Moreover, the kind of phosphonic acid derivative can be identified from MS fraction library comparison.

＜重合性化合物＞
前記重合性化合物は、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）により重合反応を生起し、硬化する化合物であり、反応速度、インク物性、硬化膜物性等を調整する目的で１種又は２種以上を混合して用いることができる。
前記各種重合性化合物は、単官能化合物であってもよく、多官能化合物であってもよい。 前記重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、芳香族ビニル類、などが挙げられる。
なお、本明細書において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方あるいはいずれかを指す場合「（メタ）アクリル」と、それぞれ記載することがある。 <Polymerizable compound>
The polymerizable compound is a compound that causes a polymerization reaction by an active energy ray (ultraviolet ray, electron beam, etc.) and cures, and one or more kinds are used for the purpose of adjusting the reaction rate, ink physical properties, cured film physical properties, and the like. Can be mixed and used.
The various polymerizable compounds may be monofunctional compounds or polyfunctional compounds. Examples of the polymerizable compound include (meth) acrylates, (meth) acrylamides, aromatic vinyls, and the like.
In this specification, when referring to both and / or “acrylate” and “methacrylate”, when referring to “(meth) acrylate” and “acryl” and / or “methacryl”, “(meth) acryl” May be described respectively.

−（メタ）アクリレート類−
前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、二官能の（メタ）アクリレート、三官能の（メタ）アクリレート、四官能の（メタ）アクリレート、五官能の（メタ）アクリレート、六官能の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 -(Meth) acrylates-
Examples of the (meth) acrylates include monofunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate, trifunctional (meth) acrylate, tetrafunctional (meth) acrylate, pentafunctional (meth) acrylate, Examples include hexafunctional (meth) acrylates.

前記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトシキメチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキシドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、低粘度、低臭、及び高硬化性の観点から、アクリル酸２−(２−ビニロキシエトキシ)エチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, tert-octyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and isodecyl (meth). Acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-n-butylcyclohexyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, Butoxyethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 4-bromobutyl (meth) acrylate, cyanoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , Butoxymethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, alkoxymethyl (meth) acrylate, alkoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (2 -Butoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2,2,2-tetrafluoroethyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorodecyl (meth) acrylate, 4-butylphenyl (meth) acrylate, phenyl (Meth) acrylate, 2,4,5-tetramethylphenyl (meth) acrylate, 4-chlorophenyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, Diloxybutyl (meth) acrylate, glycidyloxyethyl (meth) acrylate, glycidyloxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3- Hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethyl Aminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate, trimethoxysilylpropyl (meth) acrylate, trimethylsilylpropyl ( (Meth) acrylate, polyethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, oligoethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide (meth) acrylate, oligoethylene oxide (meth) acrylate, oligoethylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monoalkyl Ether (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, polypropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, oligopropylene oxide monoalkyl ether (meth) acrylate, 2-methacryloyloxytyl succinic acid, 2-methacryloyloxyhexa Hydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate , Butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, ethylene oxide modified phenol (meth) acrylate, ethylene oxide Modified cresol (meth) acrylate, ethylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, propylene oxide modified nonylphenol (meth) acrylate, ethylene oxide modified-2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, etc. Is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, from the viewpoint of low viscosity, low odor, and high curability, 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2 -Hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate are preferred.

前記二官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチル−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the bifunctional (meth) acrylate include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and 2,4- Dimethyl-1,5-pentanediol di (meth) acrylate, butylethylpropanediol (meth) acrylate, ethoxylated cyclohexanemethanol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, oligoethylene glycol di (meth) acrylate , Ethylene glycol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-butanediol di (meth) acrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol di (meth) acrylate, EO-modified bisphenol A di (meth) a Relate, bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, oligopropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butylpropanediol di ( Examples include meth) acrylate, 1,9-nonanedi (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, and tricyclodecane di (meth) acrylate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記三官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the trifunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane alkylene oxide-modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) Acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ((meth) acryloyloxypropyl) ether, isocyanuric acid alkylene oxide modified tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate propionate, tri (( (Meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, hydroxypivalaldehyde-modified dimethylolpropane tri (meth) acrylate, sorbitol tri (meta) Acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, etc. ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記四官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。   Examples of the tetrafunctional (meth) acrylate include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, sorbitol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate propionate, and ethoxylation. Examples include pentaerythritol tetra (meth) acrylate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記五官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記六官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the pentafunctional (meth) acrylate include sorbitol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
Examples of the hexafunctional (meth) acrylate include dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, sorbitol hexa (meth) acrylate, phosphazene alkylene oxide-modified hexa (meth) acrylate, and captolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth). An acrylate etc. are mentioned.

−（メタ）アクリルアミド類−
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましい。 -(Meth) acrylamides-
Examples of the (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide, N-t-butyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (Meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, hydroxyethyl (meth) acrylamide and the like can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, (meth) acryloylmorpholine is preferable.

−芳香族ビニル類−
前記芳香族ビニル類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、３−プロピルスチレン、４−プロピルスチレン、３−ブチルスチレン、４−ブチルスチレン、３−ヘキシルスチレン、４−ヘキシルスチレン、３−オクチルスチレン、４−オクチルスチレン、３−（２−エチルヘキシル）スチレン、４−（２−エチルヘキシル）スチレン、アリルスチレン、イソプロペニルスチレン、ブテニルスチレン、オクテニルスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 -Aromatic vinyls-
Examples of the aromatic vinyls include styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, vinyl benzoic acid. Methyl ester, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 3-propylstyrene, 4-propylstyrene, 3-butylstyrene, 4-butylstyrene, 3-hexylstyrene, 4- Hexyl styrene, 3-octyl styrene, 4-octyl styrene, 3- (2-ethylhexyl) styrene, 4- (2-ethylhexyl) styrene, allyl styrene, isopropenyl styrene, butenyl styrene, octene Rusuchiren, 4-t-butoxycarbonyl styrene, 4-methoxystyrene, and the like 4-t-butoxystyrene. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

前記重合性化合物の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性エネルギー線硬化型インク全量に対して、５０質量％以上９５質量％以下が好ましく、６０質量％以上９２質量％以下がより好ましく、７０質量％以上９０質量％以下が更に好ましい。   The content of the polymerizable compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 50% by mass to 95% by mass with respect to the total amount of the active energy ray-curable ink, and 60% by mass. % To 92% by mass is more preferable, and 70% to 90% by mass is even more preferable.

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、光重合開始剤、分散剤、重合促進剤、熱ラジカル重合禁止剤、界面活性剤などが挙げられる。なお、本発明の活性エネルギー硬化性インクは、実質的に溶剤を必要としないが、粘度調整などのために溶剤を含んでいても構わない。 <Other ingredients>
The other component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a photopolymerization initiator, a dispersant, a polymerization accelerator, a thermal radical polymerization inhibitor, and a surfactant. . The active energy curable ink of the present invention does not substantially require a solvent, but may contain a solvent for viscosity adjustment or the like.

−光重合開始剤−
前記光重合開始剤は、光の作用、又は増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基のうちの少なくともいずれか１種を生成する化合物である。
前記光重合開始剤は、照射される活性光線、例えば、４００ｎｍ〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。 -Photopolymerization initiator-
The photopolymerization initiator is a compound that undergoes a chemical change through the action of light or interaction with the electronically excited state of a sensitizing dye to generate at least one of radicals, acids, and bases. .
The photopolymerization initiator is an actinic ray to be irradiated, for example, 400 nm to 200 nm ultraviolet ray, far ultraviolet ray, g ray, h ray, i ray, KrF excimer laser beam, ArF excimer laser beam, electron beam, X ray, molecule Those having sensitivity to a line or an ion beam can be appropriately selected and used.

前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ケトン類、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、などが挙げられる。   The photopolymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include aromatic ketones, aromatic onium salt compounds, organic peroxides, hexaarylbiimidazole compounds, ketoximes. Examples thereof include ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, and compounds having a carbon halogen bond.

前記芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物などが挙げられ、具体的には、α−チオベンゾフェノン化合物、ベンゾインエーテル化合物、α−置換ベンゾイン化合物、ベンゾイン誘導体、アロイルホスホン酸エステル、ジアルコキシベンゾフェノン、ベンゾインエーテル類、α−アミノベンゾフェノン類、ｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、チオ置換芳香族ケトン、アシルホスフィンスルフィド、アシルホスフィン、チオキサントン類、クマリン類などが挙げられる。   Examples of the aromatic ketones include compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton, and specifically include α-thiobenzophenone compounds, benzoin ether compounds, α-substituted benzoin compounds, benzoin derivatives, aroylphosphones. Examples thereof include acid esters, dialkoxybenzophenones, benzoin ethers, α-aminobenzophenones, p-di (dimethylaminobenzoyl) benzene, thio-substituted aromatic ketones, acylphosphine sulfides, acylphosphines, thioxanthones, and coumarins.

前記芳香族オニウム塩としては、周期律表の第Ｖ族、ＶＩ族、及びＶＩＩ族の元素、例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又はＩの芳香族オニウム塩が挙げられ、具体的には、ヨードニウム塩類、スルホニウム塩類、ジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類、などが挙げられる。   Examples of the aromatic onium salt include elements of Group V, Group VI, and Group VII of the periodic table, such as N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, or I aromatics. Examples include iodonium salts, sulfonium salts, diazonium salts (such as benzenediazonium which may have a substituent), diazonium salt resins (such as formaldehyde resin of diazodiphenylamine), and N-alkoxypyridinium. Salt, and the like.

前記有機過酸化物としては、例えば、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する化合物が挙げられ、具体的には、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどが挙げられる。   Examples of the organic peroxide include compounds having one or more oxygen-oxygen bonds in the molecule, and specifically include 3,3′4,4′-tetra- (t-butylperoxycarbonyl). ) Benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4 , 4′-tetra- (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3′4,4′-tetra- (p-isopropyl) Cumylperoxycarbonyl) benzophenone, di-t-butyldiperoxyisophthalate, and the like.

前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなどが挙げられる。   Examples of the hexaarylbiimidazole compound include 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and 2,2′-bis (o-bromophenyl). -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'- Bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o, o′-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5 '-Tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-nitrophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4, 4 ', 5, '- tetraphenyl biimidazole, 2,2'-bis (o-trifluorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl biimidazole, and the like.

前記ケトオキシムエステル化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。   Examples of the ketoxime ester compound include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, and 2-acetoxyiminopentane-3. -One, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxyiminotan-2-one, 2-ethoxy And carbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one.

前記アジニウム塩化合物としては、例えば、Ｎ−Ｏ結合を有する化合物などが挙げられる。
前記メタロセン化合物としては、例えば、チタノセン化合物、鉄−アレーン錯体などが挙げられる。 Examples of the azinium salt compound include compounds having an N—O bond.
Examples of the metallocene compound include titanocene compounds and iron-arene complexes.

前記チタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル〕チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイル−アミノ）フェニル〕チタンなどが挙げられる。   Examples of the titanocene compound include di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, and di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4. , 5,6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis -2,4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4- Difluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- -2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,4-difluorophen-1-yl, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) bis [2,6-difluoro-3- (methylsulfonamido) phenyl] titanium, bis (cyclopenta And dienyl) bis [2,6-difluoro-3- (N-butylbialoyl-amino) phenyl] titanium.

前記光重合開始剤としては、市販品を用いることができ、該市販品としては、例えば、Ｖｉｃｕｒｅ １０、３０（Ｓｔａｕｆｆｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７、１８４、５００、６５１、２９５９、９０７、３６９、３７９、７５４、１７００、１８００、１８５０、８１９、ＯＸＥ０１、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、ＴＰＯ、ＩＴＸ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＣＴＸ（Ａｃｅｔｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｋａｙａｃｕｒｅ ＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬株式会社製）、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）などが挙げられる。   As the photopolymerization initiator, commercially available products can be used. Examples of the commercially available products include Vicure 10, 30 (manufactured by Stauffer Chemical), Irgacure 127, 184, 500, 651, 2959, 907, 369, 379. 754, 1700, 1800, 1850, 819, OXE01, Darocur 1173, TPO, ITX (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Quanture CTX (manufactured by Aceto Chemical), Kayacure DETX-S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Examples include ESACURE KIP150 (manufactured by Lamberti).

前記光重合開始剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性エネルギー線硬化型インク全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、２質量％以上１５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であると、活性エネルギー線の照射による硬化が良好となり、２０質量％以下であると、未反応成分がなく、良好な画像品質が得られる。   The content of the photopolymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less based on the total amount of the active energy ray-curable ink. More preferably, it is at least 15% by mass. When the content is 1% by mass or more, curing by irradiation with active energy rays is good, and when the content is 20% by mass or less, there are no unreacted components and good image quality is obtained.

−分散剤−
前記分散剤としては、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤を使用することができ、例えば、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤；アニオン性高分子分散剤、カチオン性高分子分散剤、ノニオン性高分子分散剤などが挙げられる。 -Dispersant-
As the dispersant, a dispersant commonly used for preparing a pigment dispersion can be used. For example, an ionic surfactant, a nonionic surfactant; an anionic polymer dispersant, a cation And a nonionic polymer dispersant.

−重合促進剤−
前記重合促進剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＨＡ、Ｄａｒｏｃｕｒ ＥＤＢ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、などが挙げられる。
また、前記重合性化合物がラジカル重合性化合物である場合には、熱ラジカル重合禁止剤を含有することが好ましい。これにより、インクの保存安定性が向上する。 -Polymerization accelerator-
There is no restriction | limiting in particular as said polymerization accelerator, According to the objective, it can select suitably, For example, Darocur EHA, Darocur EDB (made by Ciba Specialty Chemicals), etc. are mentioned.
Moreover, when the said polymeric compound is a radically polymerizable compound, it is preferable to contain a thermal radical polymerization inhibitor. This improves the storage stability of the ink.

前記熱ラジカル重合禁止剤としては、例えば、Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ−１０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）などが挙げられる。   Examples of the thermal radical polymerization inhibitor include Irgastab UV-10 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).

−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、レベリング性がよく、濡れ性を向上させる点から、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好適であり、フッ素系界面活性剤が特に好ましい。これらは普通紙にも印字可能なインクとして共通化する場合には必須である。
また、プラスチック表面シートに印字する際にも、界面活性剤で表面張力を低くしておくと、媒体面への濡れ性、レベリング性が向上し、乾燥性、画質均一性に良好な影響を与える。 -Surfactant-
The surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, silicone surfactants and fluorosurfactants are preferred from the viewpoint of good leveling and improved wettability. And a fluorine-based surfactant is particularly preferable. These are indispensable when they are used in common as ink that can be printed on plain paper.
Also, when printing on plastic surface sheets, keeping the surface tension low with a surfactant improves wettability and leveling on the media surface, and has a positive effect on drying and image quality uniformity. .

前記フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少なく、近年問題視されているフッ素化合物の生体蓄積性についても低く安全性の高いものであり、特に好ましい。   Examples of the fluorosurfactant include a perfluoroalkyl sulfonic acid compound, a perfluoroalkyl carboxylic compound, a perfluoroalkyl phosphate compound, a perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, and a perfluoroalkyl ether group in the side chain. Examples include polyoxyalkylene ether polymer compounds. Among these, the polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain has a low foaming property, and the bioaccumulation property of a fluorine compound that has been regarded as a problem in recent years is low and highly safe. Particularly preferred.

前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。
これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３、などが挙げられる。 Examples of the perfluoroalkyl sulfonic acid compound include perfluoroalkyl sulfonic acid and perfluoroalkyl sulfonate.
Examples of the perfluoroalkyl carboxylic compounds include perfluoroalkyl carboxylic acids and perfluoroalkyl carboxylic acid salts.
Examples of the perfluoroalkyl phosphate compound include perfluoroalkyl phosphate esters and perfluoroalkyl phosphate salts.
The polyoxyalkylene ether polymer compound having a perfluoroalkyl ether group in the side chain includes a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in the side chain, and a polyoxyalkylene ether having a perfluoroalkyl ether group in the side chain. Examples thereof include a sulfate salt of a polymer and a salt of a polyoxyalkylene ether polymer having a perfluoroalkyl ether group in the side chain.
Examples of the salt counter ion in these fluorosurfactants include Li, Na, K, NH 4 , NH 3 CH 2 CH 2 OH, NH 2 (CH 2 CH 2 OH) 2 , NH (CH 2 CH 2 OH) 3 and the like.

前記フッ素系界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。前記市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）、フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）、メガファックＦ−４７０、Ｆ１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、ＤＩＣ株式会社製）、Ｚｏｎｙｌ ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）、ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス製）、ＰＦ−１５１Ｎ（オムノバ社製）などが挙げられる。
これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ及びオムノバ社製のＰＦ−１５１Ｎが特に好ましい。 As said fluorosurfactant, what was synthesize | combined suitably may be used and a commercial item may be used. Examples of the commercially available products include Surflon S-111, S-112, S-113, S-121, S-131, S-132, S-141, and S-145 (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Fullrad FC-93, FC-95, FC-98, FC-129, FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), MegaFuck F-470, F1405 , F-474 (all manufactured by DIC Corporation), Zonyl TBS, FSP, FSA, FSN-100, FSN, FSO-100, FSO, FS-300, UR (all manufactured by DuPont), FT-110 , FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, FT-400SW (all manufactured by Neos Corporation), PF-151N ( Omninova).
Among these, FT-110, FT-250, FT-251, FT-400S, FT-150, manufactured by Neos Co., Ltd., from the point that good print quality, particularly color developability, and leveling on paper are significantly improved. FT-400SW and OM-nova PF-151N are particularly preferred.

前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
前記変性基としては、ポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基が用いられているものが水系界面活性剤として良好な性質を示す。 The silicone surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include side chain modified polydimethylsiloxane, both terminal modified polydimethylsiloxane, one terminal modified polydimethylsiloxane, and side chain. Examples thereof include polydimethylsiloxane modified at both ends.
As the modifying group, those using a polyoxyethylene group or a polyoxyethylene polyoxypropylene group exhibit good properties as an aqueous surfactant.

このような界面活性剤としては、市販品としてビックケミー株式会社、信越シリコーン株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社などから容易に入手できる。
前記ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物などが挙げられる。
前記ポリエーテル変性シリコーン化合物としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（いずれも、信越化学工業株式会社製）、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、３５１０、３５３０、３５７０（ビックケミー・ジャパン株式会社製）などが挙げられる。 Such a surfactant can be easily obtained as a commercial product from Big Chemie, Shin-Etsu Silicone, Toray Dow Corning Silicone, or the like.
The polyether-modified silicone surfactant is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include compounds in which a polyalkylene oxide structure is introduced into the side chain of the dimethylpolysiloxane Si part. It is done.
Commercially available products can be used as the polyether-modified silicone compound, such as KF-618, KF-642, KF-643 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BYK-347, BYK-348, BYK-UV3500, 3510, 3530, 3570 (by Big Chemie Japan Co., Ltd.) and the like can be mentioned.

前記フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤以外にも、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤などを用いることができる。
前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。
前記アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品として、例えば、エアープロダクツ社（米国）製のサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、ＴＧ、などが挙げられる。 前記界面活性剤は、これらに限定されるものではなく、１種単独で用いても、複数のものを混合して用いてもよい。１種単独ではインク中で容易に溶解しない場合も、混合することで可溶化され、安定に存在することができる。
これらの界面活性剤の中でも、シリコーン系界面活性剤が好ましく、ポリエーテル変性シリコーン化合物を含有するノニオン系のシリコーン系界面活性剤がより好ましい。 In addition to the fluorine-based surfactant and the silicone-based surfactant, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, acetylene glycol surfactants, and the like can be used.
Examples of the acetylene glycol surfactant include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, , 5-dimethyl-1-hexyn-3-ol and the like.
Examples of commercially available acetylene glycol surfactants include Surfynol 104, 82, 465, 485, and TG manufactured by Air Products (USA). The said surfactant is not limited to these, You may use individually by 1 type, or may mix and use multiple things. Even if one kind alone does not dissolve easily in ink, it can be solubilized by mixing and can exist stably.
Among these surfactants, a silicone surfactant is preferable, and a nonionic silicone surfactant containing a polyether-modified silicone compound is more preferable.

（活性エネルギー線硬化型インク用分散液）
本発明の活性エネルギー線硬化型インク用分散液は、二酸化チタン及び単官能モノマーを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。 (Dispersion for active energy ray-curable ink)
The active energy ray-curable ink dispersion of the present invention contains titanium dioxide and a monofunctional monomer, and further contains other components as necessary.

前記二酸化チタンとしては、本発明の活性エネルギー線硬化型インクの前記二酸化チタンが用いられる。
前記二酸化チタンの含有量は、活性エネルギー線硬化型インク用分散液全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。 As the titanium dioxide, the titanium dioxide of the active energy ray-curable ink of the present invention is used.
The content of the titanium dioxide is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total amount of the active energy ray-curable ink dispersion.

前記単官能モノマーとしては、下記構造式（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）から選択される少なくとも１種が用いられる。前記単官能モノマーは、二酸化チタン含有量が多くても低粘度で安定な分散液を得られる点から好ましい。
なお、前記活性エネルギー線硬化型インクで記載されている前記重合性化合物は、低粘度のものであれば二酸化チタンの分散に用いる分散媒としても使用することができる。 As the monofunctional monomer, at least one selected from the following structural formulas (M-1) to (M-5) is used. The monofunctional monomer is preferable from the viewpoint of obtaining a stable dispersion with a low viscosity even if the titanium dioxide content is high.
The polymerizable compound described in the active energy ray-curable ink can be used as a dispersion medium used for dispersing titanium dioxide as long as it has a low viscosity.

＜Ｍ−１：フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製：ビスコート＃１９２）＞
<M-1: Phenoxyethyl acrylate (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd .: Biscote # 192)>

＜Ｍ−２：イソボニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製：ＩＢＸＡ）＞
<M-2: Isobonyl acrylate (Osaka Organic Chemical Industries, Ltd .: IBXA)>

＜Ｍ−３：テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製：ビスコート＃１５０）＞
<M-3: Tetrahydrofurfuryl acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd .: Biscoat # 150)>

＜Ｍ−４：アクリロイルモルホリン（興人株式会社製：ＡＣＭＯ）＞
<M-4: Acryloylmorpholine (manufactured by Kojin Co., Ltd .: ACMO)>

＜Ｍ−５：ベンジルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製：ビスコート＃１６０）＞
<M-5: benzyl acrylate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd .: Biscote # 160)>

前記単官能モノマーの含有量は、活性エネルギー線硬化型インク用分散液全量に対して、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上８５質量％以下がより好ましい。   The content of the monofunctional monomer is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 85% by mass or less with respect to the total amount of the active energy ray-curable ink dispersion.

前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、分散剤、溶剤などが挙げられる。
前記活性エネルギー線硬化型インク用分散液は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する活性エネルギー線硬化型インクの製造方法の分散工程と同様にして製造することができる。 There is no restriction | limiting in particular as said other component, According to the objective, it can select suitably, For example, surfactant, a dispersing agent, a solvent, etc. are mentioned.
The dispersion for active energy ray-curable ink is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, it is produced in the same manner as the dispersion step of the method for producing active energy ray-curable ink described later. Can do.

（活性エネルギー線硬化型インクの製造方法）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクの製造方法は、表面処理工程と、分散工程と、を少なくとも含み、インク調整工程、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。 (Method for producing active energy ray-curable ink)
The method for producing an active energy ray-curable ink of the present invention includes at least a surface treatment step and a dispersion step, and further includes an ink adjustment step and, if necessary, other steps.

＜表面処理工程＞
前記表面処理工程は、二酸化チタンを、親水性ホスホン酸誘導体及び疎水性ホスホン酸誘導体の少なくともいずれかで表面処理する工程である。
前記親水性ホスホン酸誘導体及び疎水性ホスホン酸誘導体としては、前記活性エネルギー線硬化型インクと同様のものを用いることができる。 <Surface treatment process>
The surface treatment step is a step of surface-treating titanium dioxide with at least one of a hydrophilic phosphonic acid derivative and a hydrophobic phosphonic acid derivative.
As the hydrophilic phosphonic acid derivative and the hydrophobic phosphonic acid derivative, those similar to the active energy ray-curable ink can be used.

＜分散工程＞
前記分散工程は、表面処理された二酸化チタンを単官能モノマーで分散する工程である。
前記単官能モノマーとしては、前記構造式（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）から選択される少なくとも１種の単官能モノマーが用いられる。
前記分散は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、ペイントシェイカー、超音波分散機等を用いて行うことができる。 <Dispersing process>
The dispersion step is a step of dispersing the surface-treated titanium dioxide with a monofunctional monomer.
As the monofunctional monomer, at least one monofunctional monomer selected from the structural formulas (M-1) to (M-5) is used.
The dispersion is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, the dispersion can be performed using a sand mill, a homogenizer, a ball mill, a bead mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, or the like.

＜インク調製工程＞
前記分散工程で作製された前記二酸化チタン分散液、及び重合性化合物、更に必要に応じて光重合開始剤、重合禁止剤などを加えて、攪拌混合することで、活性エネルギー線硬化型インクを製造することができる。
前記攪拌混合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などで行うことができる。 <Ink preparation process>
An active energy ray-curable ink is produced by adding the titanium dioxide dispersion prepared in the dispersion step, a polymerizable compound, and, if necessary, a photopolymerization initiator, a polymerization inhibitor, and the like, and stirring and mixing. can do.
There is no restriction | limiting in particular in the said stirring mixing, According to the objective, it can select suitably, For example, it can carry out with the stirrer using a stirring blade, a magnetic stirrer, a high-speed disperser etc.

−インクの物性等−
前記活性エネルギー線硬化型インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粘度、表面張力は以下の範囲であることが好ましい。
前記インクの２５℃での粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。前記インクの粘度を２ｍＰａ・ｓ以上とすることによって、インクの吐出時の残留振動が起こりにくくなる効果があり、駆動波形による吐出後の振動抑制を行いやすくでき、短時間で次の吐出ができるようになるため高速印字に適するようになる。一方、前記インクの粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下に抑えることで、吐出性を安定しやすくなる。
ここで、前記粘度は、例えば、Ｒ型回転粘度計（ＲＥ５５０Ｌ、東機産業株式会社製）を用いて、２５℃で測定することができる。 -Physical properties of ink-
The physical properties of the active energy ray-curable ink are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the viscosity and surface tension are preferably in the following ranges.
The viscosity at 25 ° C. of the ink is preferably 2 mPa · s or more and 25 mPa · s or less, more preferably 2 mPa · s or more and 20 mPa · s or less, and further preferably 10 mPa · s or more and 12 mPa · s or less. By setting the viscosity of the ink to 2 mPa · s or more, there is an effect that residual vibration is less likely to occur at the time of ink discharge, vibration after the discharge by the drive waveform can be easily suppressed, and the next discharge can be performed in a short time. This makes it suitable for high-speed printing. On the other hand, by suppressing the viscosity of the ink to 20 mPa · s or less, it becomes easy to stabilize the ejection performance.
Here, the viscosity can be measured at 25 ° C. using, for example, an R-type rotational viscometer (RE550L, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).

前記活性エネルギー線硬化型インクの表面張力は、２５℃で、３０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、２８ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。前記インクの表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下にすると、浸透性がよくなり、ビーディングが低減するので、普通紙印字での乾燥性が良好となる。また、前処理層に濡れ易くなるので、発色性がよくなる。一方、前記インクの表面張力が３０ｍＮ／ｍを超えると、記録用メディア上でのインクのレベリングが起こり難く、乾燥時間の長時間化（乾燥性が悪くなる）を招くことがある。   The surface tension of the active energy ray curable ink is preferably 30 mN / m or less, more preferably 28 mN / m or less at 25 ° C. When the surface tension of the ink is 30 mN / m or less, the permeability is improved and the beading is reduced, so that the drying property for printing on plain paper is improved. Moreover, since it becomes easy to get wet with a pretreatment layer, color developability improves. On the other hand, if the surface tension of the ink exceeds 30 mN / m, leveling of the ink on the recording medium is difficult to occur, and the drying time may be prolonged (drying property is deteriorated).

本発明の活性エネルギー線硬化型インクは、黒色等の明度の低い基材、透明基材などの種々の表面に、十分な白色度を有し視認性の高い記録を行うことができるので、プラスチック製品等の工業製品へのマーキング用等として有用である。
また、前記活性エネルギー線硬化型インクは、着色剤である二酸化チタンが沈降しにくく、また、沈降しても容易に再分散が可能であるので、インクジェット記録用インク、塗料等の各種用途に好適に用いることができる。 Since the active energy ray-curable ink of the present invention can perform recording with high whiteness and sufficient whiteness on various surfaces such as a low-brightness substrate such as black and a transparent substrate, plastic It is useful for marking on industrial products such as products.
The active energy ray curable ink is suitable for various uses such as ink for ink jet recording and paint because titanium dioxide as a colorant hardly settles and can be easily redispersed even if it settles. Can be used.

（活性エネルギー線硬化型液体組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、二酸化チタン及び重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型液体組成物であって、
前記活性エネルギー線硬化型液体組成物中の前記二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）Ｍと、
前記活性エネルギー線硬化型インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶとが、次式、［（Ｍ×ηＶ）］／１０＜１０を満たすことを特徴とする。
本発明の活性エネルギー線硬化型液体組成物は、例えば、粉体積層造形において用いる粉体同士のバインダーとして、また、マテリアルジェット法や光造形法における立体造形用材料等として利用することができる。 (Active energy ray-curable liquid composition)
The active energy ray-curable liquid composition of the present invention is an active energy ray-curable liquid composition containing titanium dioxide and a polymerizable compound,
The average value (%) M of the percentage of the relative change in the supernatant after 240 hours of standing at 25 ° C. in the integration of the backscattered light intensity peak accompanying the precipitation of the titanium dioxide in the active energy ray-curable liquid composition;
The viscosity η V at 25 ° C. of the liquid after removing the titanium dioxide from the active energy ray curable ink satisfies the following formula: [(M × η V )] / 10 <10. .
The active energy ray-curable liquid composition of the present invention can be used, for example, as a binder between powders used in powder additive manufacturing, and as a three-dimensional modeling material in a material jet method or an optical modeling method.

（インク収容容器）
本発明のインク収容容器は、本発明の前記活性エネルギー線硬化型インクジェットインクと、容器とを備え、更に必要に応じて、インク袋等のその他の部材を備えている。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がなく、またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。 (Ink container)
The ink container of the present invention includes the active energy ray-curable inkjet ink of the present invention and a container, and further includes other members such as an ink bag as necessary. Accordingly, it is not necessary to directly touch the ink in operations such as ink replacement, there is no concern about dirt on fingers and clothes, and foreign matters such as dust can be prevented from being mixed into the ink.

前記インク収容容器としては、例えば、インクカートリッジ、インクタンクなどが挙げられる。
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。 Examples of the ink container include an ink cartridge and an ink tank.
There is no restriction | limiting in particular as said container, The shape, a structure, a magnitude | size, a material, etc. can be suitably selected according to the objective, For example, it has an ink bag etc. which were formed with the aluminum laminate film, the resin film, etc. A thing etc. are suitable.

前記インク収容容器について、図１及び図２を参照して説明する。図１はインク収容容器のインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインク収容容器２００を示す概略図である。
図１に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インク収容容器２００としてインクジェット吐出装置に着脱可能に装着して用いる。
前記インク収容容器は、インクジェット吐出装置に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。 The ink container will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of an ink bag 241 of an ink container, and FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an ink container 200 in which the ink bag 241 of FIG. 1 is stored in a cartridge case 244.
As shown in FIG. 1, after filling ink into the ink bag 241 from the ink inlet 242 and exhausting the air remaining in the ink bag, the ink inlet 242 is closed by fusion. In use, the needle of the apparatus main body is pierced into the ink discharge port 243 made of a rubber member and supplied to the apparatus. The ink bag 241 is formed of a packaging member such as a non-permeable aluminum laminate film. As shown in FIG. 2, the ink container 200 is usually housed in a plastic cartridge case 244 and detachably attached to the ink jet discharge apparatus as the ink container 200.
The ink container is preferably detachable from the ink jet discharge device. Thereby, replenishment and replacement of ink can be simplified and workability can be improved.

（インクジェット吐出装置）
本発明のインクジェット吐出装置は、本発明の前記インク収容容器を有し、インク吐出手段及び硬化手段を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。 (Inkjet ejection device)
The ink jet discharge apparatus of the present invention includes the ink container of the present invention, preferably includes an ink discharge means and a curing means, and further includes other means as necessary.

＜インク吐出手段＞
前記インク吐出手段は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクをインクジェット記録方式により基材の表面に吐出させる手段である。
前記インク吐出手段としては、例えば、連続噴射型、オンデマンド型などが挙げられる。
前記オンデマンド型としては、例えば、ピエゾ方式、サーマル方式又は静電方式、などが挙げられる。 <Ink ejection means>
The ink discharge means is means for discharging the active energy ray-curable inkjet ink onto the surface of the substrate by an inkjet recording method.
Examples of the ink ejection unit include a continuous ejection type and an on-demand type.
Examples of the on-demand type include a piezo method, a thermal method, and an electrostatic method.

−基材−
前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、プラスチック、金属、セラミック、ガラス又はこれらの複合材料などが挙げられる。
これらの中でも、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクは光照射により直ちに硬化する点から、非浸透性の基材が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系材料、又はこれらを複合した材料からなるプラスチックフィルムやプラスチック成型物がより好ましい。 -Base material-
There is no restriction | limiting in particular as said base material, According to the objective, it can select suitably, For example, paper, a plastics, a metal, a ceramic, glass, or these composite materials etc. are mentioned.
Among these, the active energy ray-curable ink-jet ink of the present invention is preferably a non-permeable base material because it is immediately cured by light irradiation. Polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, ABS resin, polyvinyl chloride, polystyrene More preferred are plastic films and plastic moldings made of acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, vinyl material, or a composite material of these.

＜硬化手段＞
前記硬化手段は、前記基材の表面に吐出された活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させる手段である。
前記硬化手段としては、例えば、紫外線照射装置、などが挙げられる。 <Curing means>
The curing means is a means for irradiating the active energy ray-curable inkjet ink ejected on the surface of the substrate with an active energy ray to cure.
Examples of the curing means include an ultraviolet irradiation device.

＜その他の手段＞
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、搬送手段、制御手段などが挙げられる。 <Other means>
There is no restriction | limiting in particular as said other means, According to the objective, it can select suitably, For example, a conveyance means, a control means, etc. are mentioned.

次に、図３を参照して、本発明のインクジェット吐出装置についてより詳細に説明する。
図３に、本発明のインクジェット吐出装置の印刷機構を説明するための、印刷ユニット周辺の構成例の概略図を示す。 Next, with reference to FIG. 3, the inkjet discharge apparatus of this invention is demonstrated in detail.
FIG. 3 shows a schematic diagram of a configuration example around the printing unit for explaining the printing mechanism of the inkjet discharge apparatus of the present invention.

図３では、印刷ユニット３（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ホワイトの各色の印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅからなる）は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの収容容器と、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを、インクジェット記録方式により基材の表面に吐出するインク吐出手段と、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクに活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化手段とを有する。
印刷ユニット３の各々により、基材として被印刷基材供給ロール１から供給された被印刷基材２（例えば、図３において、左から右へ搬送される）に、インクが吐出される。前記インクは、通常、各色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、ホワイト）の印刷毎に吐出される。その後、前記インクを硬化するため、紫外線光源（硬化用光源）４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、４ｅから、光照射し、硬化させることにより、カラー画像を形成する。その後、被印刷基材２は、加工ユニット５、印刷物巻取りロール６へと搬送される。 In FIG. 3, the printing unit 3 (for example, the printing units 3a, 3b, 3c, 3d, and 3e for each color of yellow, magenta, cyan, black, and white) includes an active energy ray-curable inkjet ink container, An ink ejection unit that ejects the active energy ray-curable inkjet ink onto the surface of the substrate by an inkjet recording method; and a curing unit that irradiates the active energy ray-curable inkjet ink with an active energy ray to cure.
Each of the printing units 3 discharges ink onto a substrate to be printed 2 (for example, conveyed from left to right in FIG. 3) supplied from the substrate to be printed substrate supply roll 1 as a substrate. The ink is normally ejected for each color (for example, yellow, magenta, cyan, black, white). After that, in order to cure the ink, a color image is formed by irradiating and curing light from ultraviolet light sources (curing light sources) 4a, 4b, 4c, 4d, and 4e. Then, the to-be-printed base material 2 is conveyed to the process unit 5 and the printed matter winding roll 6. FIG.

前記印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３ｅは、インク吐出部分においてはインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。   The printing units 3a, 3b, 3c, 3d, and 3e may be provided with a heating mechanism so that the ink is liquefied at the ink discharge portion.

先に印刷する色の印刷面積が大きい場合又は搬送速度が速い場合、基材温度が上昇することがある。そのため、必要に応じて、基材保持部分（図３における、被印刷基材２の上側又は下側の部分）に、接触又は非接触により基材を室温程度に冷却する機構を設けてもよい。   When the printing area of the color to be printed first is large or the conveyance speed is high, the substrate temperature may rise. Therefore, if necessary, a mechanism for cooling the substrate to about room temperature by contact or non-contact may be provided in the substrate holding portion (the upper or lower portion of the substrate 2 to be printed in FIG. 3). .

被印刷基材２としては、紙、フィルム、金属又はこれらの複合材料などを用いることができる。図３では、被印刷基材２がロール状である場合を示しているが、シート状であってもよい。また、片面印刷だけが可能である構成であってもよく、両面印刷可能な構成にしてもよい。   As the substrate 2 to be printed, paper, film, metal, or a composite material thereof can be used. Although FIG. 3 shows a case where the substrate 2 to be printed is in a roll shape, it may be in a sheet shape. Moreover, the structure which can perform only single-sided printing may be sufficient, and the structure which can perform double-sided printing may be sufficient.

＜硬化物＞
本発明で用いられる硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを硬化させてなり、例えば、本発明の前記インクジェット吐出装置を用いて得られた画像に対して、その後、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）を照射する。これにより、基材上の塗膜は速やかに硬化して、硬化物が得られる。 <Hardened product>
The cured product used in the present invention is obtained by curing the active energy ray-curable inkjet ink of the present invention. For example, an active energy beam is subsequently applied to an image obtained using the inkjet discharge device of the present invention. Irradiate (ultraviolet rays, electron beams, etc.). Thereby, the coating film on a base material hardens | cures rapidly and hardened | cured material is obtained.

前記二酸化チタンを着色剤とする顔料インクは、白色インクを得ることが可能である。前記白色インクは、特に、白色以外の記録用メディアへの記録に好適に用いることができるだけでなく、フィルム、ＯＨＰシート等の透明性の記録用メディアに記録する場合、前記白色インクを用いて画像形成することが可能である。また、透明性の記録用メディア上に前記白色インクを塗布して白色層を形成し、その上に、他の色のインクを用いて画像を形成することで、より鮮明で質の高い画像を得ることが可能となる。この場合、透明性メディア上に、まず、本発明の前記活性エネルギー線硬化型インクを付与して白色層を形成し、その上に黒色インクやカラーインクなどのインクを用いて画像形成することが可能である。また、透明性の記録用メディアの上に黒色インクやカラーインクなどのインクを用いて画像形成した後に、本発明の活性エネルギー線硬化型インクを付与することで鮮明な画像を得ることも可能である。
前記黒色インク及び前記カラーインクとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開２００９−２８０７４９号公報、特許第５３０４０２３号公報などに開示されたインクを使用することが可能である。 The pigment ink containing titanium dioxide as a colorant can obtain a white ink. In particular, the white ink can be suitably used for recording on recording media other than white, and when recording on a transparent recording medium such as a film or an OHP sheet, the white ink is used. It is possible to form. In addition, a white layer is formed by applying the white ink on a transparent recording medium, and an image is formed on the transparent layer using another color ink, thereby obtaining a clearer and higher quality image. Can be obtained. In this case, on the transparent medium, first, the active energy ray-curable ink of the present invention is applied to form a white layer, and an image is formed thereon using an ink such as black ink or color ink. Is possible. It is also possible to obtain a clear image by applying the active energy ray-curable ink of the present invention after forming an image on a transparent recording medium using an ink such as black ink or color ink. is there.
There is no restriction | limiting in particular as said black ink and said color ink, According to the objective, it can select suitably, For example, the ink disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-280749, patent 530423 etc. is used. It is possible.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.

（表面処理二酸化チタンの製造例１）
減圧乾燥機にて１１０℃で２日間乾燥させた二酸化チタン（ＣＲ−５０、石原産業株式会社製）１０質量部を、親水性ホスホン酸誘導体として下記の例示化合物（Ｈ−４）、及び疎水性ホスホン酸誘導体として下記の例示化合物（Ｌ−４）の各１ｍｍｏｌ／Ｌ濃度のエタノール溶液に１時間浸漬後、孔径０．１μｍのテフロンフィルタにて減圧濾過し溶液を除去した。
次に、前記テフロンフィルタ上の二酸化チタンをエタノールで洗浄後、減圧乾燥器にて３０℃で１時間乾燥し、大気圧に戻して１２０℃で１日間加熱処理し、製造例１の表面処理二酸化チタンを作製した。 (Production Example 1 of surface-treated titanium dioxide)
10 parts by mass of titanium dioxide (CR-50, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) dried at 110 ° C. for 2 days in a vacuum dryer is used as a hydrophilic phosphonic acid derivative, and the following exemplified compound (H-4) and hydrophobic As a phosphonic acid derivative, the following exemplified compound (L-4) was immersed in an ethanol solution having a concentration of 1 mmol / L for 1 hour, and then filtered under reduced pressure through a Teflon filter having a pore diameter of 0.1 μm to remove the solution.
Next, the titanium dioxide on the Teflon filter was washed with ethanol, dried at 30 ° C. for 1 hour in a vacuum dryer, returned to atmospheric pressure, and heated at 120 ° C. for 1 day. Titanium was produced.

＜Ｈ−４＞
<H-4>

＜Ｌ−４＞
<L-4>

（表面処理二酸化チタンの製造例２〜６）
前記製造例１において、表１に示すホスホン酸誘導体を用いた以外は、前記製造例１と同様にして、製造例２〜６の表面処理二酸化チタンを作製した。 (Production Examples 2 to 6 of surface-treated titanium dioxide)
In the said manufacture example 1, the surface treatment titanium dioxide of manufacture examples 2-6 was produced like the said manufacture example 1 except having used the phosphonic acid derivative shown in Table 1.

次に、作製した製造例１〜６の表面処理二酸化チタンについて、以下のようにして、疎水化度を測定した。結果を表１に示した。   Next, the hydrophobization degree was measured as follows for the surface-treated titanium dioxide of Production Examples 1 to 6 produced. The results are shown in Table 1.

＜二酸化チタンの疎水化度＞
二酸化チタンの疎水化度の測定は、粉体濡れ性試験機（ＷＥＴ−１０１Ｐ、レスカ株式会社製）を用いて行った。
まず、水１００ｍＬに二酸化チタン少量（０．１ｇ）を浮遊させ、液体の回転速度は２００ｒｐｍ、メタノール流入量３ｍＬ／ｍｉｎにて二酸化チタンの沈降を光学ディテクタにて検出した。沈降時のメタノール体積濃度（％）を二酸化チタンの疎水化度（％）とした。
なお、混合のホスホン酸誘導体で表面処理した二酸化チタンは、混合のホスホン酸誘導体の疎水化度の他、親水性及び疎水性の各単独処理での疎水化度も測定した。 <Hydrophobicity of titanium dioxide>
The hydrophobicity of titanium dioxide was measured using a powder wettability tester (WET-101P, manufactured by Reska Co., Ltd.).
First, a small amount of titanium dioxide (0.1 g) was suspended in 100 mL of water, and the precipitation of titanium dioxide was detected with an optical detector at a liquid rotation speed of 200 rpm and a methanol inflow rate of 3 mL / min. The methanol volume concentration (%) during sedimentation was defined as the degree of hydrophobicity (%) of titanium dioxide.
In addition, the titanium dioxide surface-treated with the mixed phosphonic acid derivative was measured for the hydrophobicity of each of the hydrophilic and hydrophobic single treatments in addition to the hydrophobicity of the mixed phosphonic acid derivative.

表１中の略号の詳細については、以下のとおりである。 Details of the abbreviations in Table 1 are as follows.

＜ＤＦ−ＰＵＰＡ；株式会社同仁化学研究所製＞
<DF-PUPA; manufactured by Dojin Chemical Laboratory Co., Ltd.>

＜１１−ＰＩＵＰＡ；株式会社同仁化学研究所製＞
<11-PIUPA; manufactured by Dojin Chemical Laboratory Co., Ltd.>

（二酸化チタン分散液の調製例１）
分散剤（アジスパーＰＢ８８１、味の素ファインテクノ株式会社製）４質量部を単官能モノマーＡＣＭＯ（下記構造式Ｍ−４；アクリロイルモルホリン、興人株式会社製）５６質量部に入れ、５０℃にて３時間撹拌溶解し、分散媒を作製した。 (Preparation Example 1 of Titanium Dioxide Dispersion)
4 parts by mass of a dispersant (Azisper PB881, manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) is added to 56 parts by mass of a monofunctional monomer ACMO (the following structural formula M-4; acryloylmorpholine, manufactured by Kojin Co., Ltd.), and then at 50 ° C. for 3 hours The mixture was dissolved by stirring to prepare a dispersion medium.

＜Ｍ−４＞
<M-4>

次に、７０ｍＬのマヨネーズ瓶に、直径２ｍｍのジルコニアボール８０質量部、製造例１の表面処理二酸化チタン６質量部、及び前記分散媒９質量部を加え、下記の条件のボールミルにて７日間分散を行い、調製例１の二酸化チタン分散液を作製した。
［ボールミル条件］
・メディア：ＹＴＺボール直径２ｍｍ（ニッカトー社製、ジルコニアボール）
・ミル：ＭＩＸ−ＲＯＴＡＲ ＶＭＲ−５（アズワン社製）
・回転数：瓶の回転数７５ｒｐｍ Next, 80 parts by mass of zirconia balls having a diameter of 2 mm, 6 parts by mass of the surface-treated titanium dioxide of Production Example 1, and 9 parts by mass of the dispersion medium are added to a 70 mL mayonnaise bottle and dispersed for 7 days in a ball mill under the following conditions. The titanium dioxide dispersion of Preparation Example 1 was prepared.
[Ball mill conditions]
・ Media: YTZ ball diameter 2 mm (Nikkato, zirconia ball)
・ Mill: MIX-ROTAR VMR-5 (manufactured by ASONE)
・ Rotation speed: bottle rotation speed 75rpm

（二酸化チタン分散液の調製例２）
前記二酸化チタン分散液の調製例１において、製造例１の表面処理二酸化チタンを製造例２の表面処理二酸化チタンに代えた以外は、前記二酸化チタン分散液の調製例１と同様にして、調製例２の二酸化チタン分散液を作製した。 (Titanium dioxide dispersion preparation example 2)
Preparation Example 1 in the same manner as in Preparation Example 1 of the titanium dioxide dispersion except that the surface-treated titanium dioxide in Production Example 1 was replaced with the surface-treated titanium dioxide in Production Example 2 in Preparation Example 1 of the titanium dioxide dispersion. 2 titanium dioxide dispersion was prepared.

（二酸化チタン分散液の調製例３）
前記二酸化チタン分散液の調製例１において、製造例１の表面処理二酸化チタンを製造例３の表面処理二酸化チタンに代えた以外は、前記二酸化チタン分散液の調製例１と同様にして、調製例３の二酸化チタン分散液を作製した。 (Preparation Example 3 of Titanium Dioxide Dispersion)
Preparation Example 1 in the same manner as in Preparation Example 1 of the titanium dioxide dispersion except that the surface-treated titanium dioxide in Production Example 1 was replaced with the surface-treated titanium dioxide in Production Example 3 in Preparation Example 1 of the titanium dioxide dispersion. No. 3 titanium dioxide dispersion was prepared.

（二酸化チタン分散液の調製例４）
前記二酸化チタン分散液の調製例１において、製造例１の表面処理二酸化チタンを製造例４の表面処理二酸化チタンに代えた以外は、前記二酸化チタン分散液の調製例１と同様にして、調製例４の二酸化チタン分散液を作製した。 (Preparation Example 4 of Titanium Dioxide Dispersion)
Preparation Example 1 in the same manner as in Preparation Example 1 of the titanium dioxide dispersion except that the surface-treated titanium dioxide of Production Example 1 was replaced with the surface-treated titanium dioxide of Production Example 4 in Preparation Example 1 of the titanium dioxide dispersion. No. 4 titanium dioxide dispersion was prepared.

（二酸化チタン分散液の調製例５）
前記二酸化チタン分散液の調製例１において、製造例１の表面処理二酸化チタンを製造例５の表面処理二酸化チタンに代えた以外は、前記二酸化チタン分散液の調製例１と同様にして、調製例５の二酸化チタン分散液を作製した。 (Preparation Example 5 of Titanium Dioxide Dispersion)
Preparation Example 1 in the same manner as Preparation Example 1 of the titanium dioxide dispersion except that the surface-treated titanium dioxide of Production Example 1 was replaced with the surface-treated titanium dioxide of Production Example 5 in Preparation Example 1 of the titanium dioxide dispersion. No. 5 titanium dioxide dispersion was prepared.

（二酸化チタン分散液の調製例６）
前記二酸化チタン分散液の調製例１において、製造例１の表面処理二酸化チタンを製造例６の表面処理二酸化チタンに代えた以外は、前記二酸化チタン分散液の調製例１と同様にして、調製例６の二酸化チタン分散液を作製した。 (Preparation Example 6 of Titanium Dioxide Dispersion)
Preparation Example 1 in the same manner as in Preparation Example 1 of the titanium dioxide dispersion except that the surface-treated titanium dioxide in Production Example 1 was replaced with the surface-treated titanium dioxide in Production Example 6 in Preparation Example 1 of the titanium dioxide dispersion. No. 6 titanium dioxide dispersion was prepared.

（二酸化チタン分散液の調製例７）
前記二酸化チタン分散液の調製例１において、製造例１の表面処理二酸化チタンを二酸化チタン（ＣＲ−５０、石原産業株式会社製）に代えた以外は、前記二酸化チタン分散液の調製例１と同様にして、調製例７の二酸化チタン分散液を作製した。 (Preparation Example 7 for Titanium Dioxide Dispersion)
In Preparation Example 1 of the titanium dioxide dispersion, the same as Preparation Example 1 of the titanium dioxide dispersion except that the surface-treated titanium dioxide in Production Example 1 was replaced with titanium dioxide (CR-50, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.). Thus, a titanium dioxide dispersion of Preparation Example 7 was produced.

（実施例１〜４及び比較例１〜３）
−希釈液の作製−
下記の組成を混合して、希釈液を作製した。
得られた希釈液について、粘度計（東機産業株式会社製、Ｒ型粘度計ＲＥ５５０Ｌ）により測定した、２５℃での粘度は、１５ｍＰａ・ｓであった。
［希釈液の組成］
・単官能モノマー：ＡＣＭＯ（下記構造式Ｍ−４；アクリロイルモルホリン、興人株式会社製）・・・５０質量部 (Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3)
-Production of dilution liquid-
The following composition was mixed to prepare a diluted solution.
About the obtained dilution liquid, the viscosity in 25 degreeC measured with the viscometer (The Toki Sangyo Co., Ltd. make, R-type viscosity meter RE550L) was 15 mPa * s.
[Composition of diluted solution]
Monofunctional monomer: ACMO (the following structural formula M-4; acryloylmorpholine, manufactured by Kojin Co., Ltd.): 50 parts by mass

＜Ｍ−４＞
・単官能モノマー：ビスコート＃１６０（下記構造式（Ｍ−５）；ベンジルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製）・・・２５質量部 <M-4>
Monofunctional monomer: Biscoat # 160 (the following structural formula (M-5); benzyl acrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.): 25 parts by mass

＜Ｍ−５＞
・２官能モノマー：ビスコード＃２６０（大阪有機化学工業株式会社製）・・・１．８質量部
・紫外線硬化型樹脂：紫光ＵＶ−３０１０Ｂ（日本合成化学工業株式会社製）・・・１１質量部
・重合開始剤：Ｄａｒｏｃｕｒ ＭＢＦ（ＢＡＳＦ社製）・・・１２質量部
・ハイドロキノン系重合抑制剤：ＴＢＨ（精工化学株式会社製）・・・０．２質量部 <M-5>
-Bifunctional monomer: Biscode # 260 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) ... 1.8 parts by mass-UV curable resin: Purple light UV-3010B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) ... 11 masses Part ・ Polymerization initiator: Darocur MBF (manufactured by BASF) ... 12 parts by mass ・ Hydroquinone polymerization inhibitor: TBH (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.) ... 0.2 part by mass

−活性エネルギー線硬化型インクの作製−
前記希釈液と、表２に示す二酸化チタン分散液とを、バイアル瓶中でそれぞれ等量ずつ混合し、実施例１〜４及び比較例１〜３の活性エネルギー線硬化型インクを作製した。 -Production of active energy ray curable ink-
The dilute solution and the titanium dioxide dispersion shown in Table 2 were mixed in equal amounts in vials to prepare active energy ray-curable inks of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.

作製した各活性エネルギー線硬化型インクについて、以下のようにして、二酸化チタン表面のホスホン酸誘導体の同定を行った。   About each produced active energy ray curable ink, the phosphonic acid derivative of the titanium dioxide surface was identified as follows.

＜ホスホン酸誘導体の同定＞
まず、作製した製造例１〜６の活性エネルギー線硬化型インクを遠心分離、洗浄し、表面処理二酸化チタンより混合物を除去した。
次に、清浄な表面処理酸化チタンの加水分解処理の後、下記に示すＧＣ−ＭＳ分析条件により、分析を行い、予め測定しておいた各ホスホン酸基のＭＳフラクションライブラリ比較により、表面処理二酸化チタンのホスホン酸誘導体を同定した。
その結果、製造例１〜６の活性エネルギー線硬化型インクについて、表１に示したとおりの表面処理に用いたホスホン酸誘導体が検出できた。
なお、同定された各種親水性又は疎水性のホスホン酸誘導体は、加水分解により二酸化チタンから遊離したものと考えられ、単なる混合物でないことが確認できた。
［ＧＣ−ＭＳ分析条件］
・遠心分離機：ハイマックスＣＳ１５０ＧＸ（日立工機株式会社製）（回転数：５８０００ｒｐｍ）
・ＧＣ−ＭＳ：ＧＣＭＳ−ＱＰ５０００（株式会社島津製作所製） <Identification of phosphonic acid derivative>
First, the produced active energy ray-curable inks of Production Examples 1 to 6 were centrifuged and washed, and the mixture was removed from the surface-treated titanium dioxide.
Next, after hydrolytic treatment of clean surface-treated titanium oxide, analysis was performed under the following GC-MS analysis conditions, and surface treatment dioxide dioxide was compared by comparing the MS fraction library of each phosphonic acid group measured in advance. A phosphonic acid derivative of titanium was identified.
As a result, the phosphonic acid derivatives used for the surface treatment as shown in Table 1 were detected for the active energy ray-curable inks of Production Examples 1 to 6.
The various hydrophilic or hydrophobic phosphonic acid derivatives identified were considered to have been liberated from titanium dioxide by hydrolysis, and it was confirmed that they were not simple mixtures.
[GC-MS analysis conditions]
-Centrifuge: Himax CS150GX (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd.) (rotation speed: 58000 rpm)
GC-MS: GCMS-QP5000 (manufactured by Shimadzu Corporation)

次に、作製した各活性エネルギー線硬化型インクについて、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表２に示した。   Next, various characteristics were evaluated as follows for each of the produced active energy ray-curable inks. The results are shown in Table 2.

＜二酸化チタンの沈降性＞
各活性エネルギー線硬化型インク中の二酸化チタンの沈降性は、タービスキャンＭＡ２０００（フォーマルアクション社製）を用いて、以下のとおり測定した。
各活性エネルギー線硬化型インクを、超音波洗浄器（ＵＳ−３、アズワン株式会社製）を用いて超音波分散処理（１００Ｗ、４０分間）し、均一状態にしてから、ピペットを用いて装置専用のガラスセルに各活性エネルギー線硬化型インクを５．５ｍＬ入れた。
ガラスセル内の前記活性エネルギー線硬化型インクの液面が安定した３０分間後に測定を行い、この時間を沈降性評価開始とした。その後、２５℃で静置し、２４０時間後まで測定を行い、沈降性評価開始を基準とした偏差表示にて、二酸化チタンの沈降性を確認した。前記沈降性の確認は、二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算（サンプル管下方２０ｍｍから液面）での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）で行い、以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：沈降性評価開始２４０時間後の後方散乱光の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）が５％未満
Ｂ：沈降性評価開始２４０時間後の後方散乱光の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）が５％以上１０％未満
Ｃ：沈降性評価開始２４０時間後の後方散乱光の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）が１０％以上 <Sedimentation of titanium dioxide>
The sedimentation property of titanium dioxide in each active energy ray-curable ink was measured as follows using Turbiscan MA2000 (manufactured by Formal Action).
Each active energy ray-curable ink is subjected to ultrasonic dispersion treatment (100 W, 40 minutes) using an ultrasonic cleaner (US-3, manufactured by ASONE CORPORATION), and after being made uniform, is dedicated to the apparatus using a pipette. 5.5 mL of each active energy ray-curable ink was placed in the glass cell.
Measurement was performed 30 minutes after the liquid level of the active energy ray-curable ink in the glass cell was stabilized, and this time was set as the start of sedimentation evaluation. Then, it left still at 25 degreeC, it measured until 240 hours later, and the sedimentation property of titanium dioxide was confirmed by the deviation display on the basis of the sedimentation evaluation start. Confirmation of the sedimentation is performed by integrating the backscattered light intensity peaks accompanying sedimentation of titanium dioxide (20 mm below the sample tube to the liquid surface) at an average value (%) ) And evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
A: Average value (%) of the supernatant relative change amount of the backscattered light 240 hours after the start of the sedimentation evaluation is less than 5% B: Average percentage of the supernatant relative change amount of the backscattered light 240 hours after the start of the sedimentation evaluation Value (%) is 5% or more and less than 10% C: The average value (%) of the percentage of the relative change in the supernatant of the backscattered light 240 hours after the start of sedimentation evaluation is 10% or more

＜式（１）の適合性＞
前記上澄み相対変化量百分率の平均値（％）Ｍと、前記活性エネルギー線硬化型インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶより、式（１）：［（Ｍ×ηＶ）］／１０＜１０の適合性を下記基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：前記式（１）を満足し、前記式（１）の左辺が５未満。
Ｂ：前記式（１）を満足し、前記式（１）の左辺が５以上１０未満。
Ｃ：前記式（１）を満足しない。 <Conformity of Formula (1)>
From the average value (%) M of the percentage of relative change in the supernatant and the viscosity η V at 25 ° C. of the liquid after removing the titanium dioxide from the active energy ray-curable ink, the formula (1): [(M × η V )] / 10 <10 was evaluated according to the following criteria.
[Evaluation criteria]
A: The formula (1) is satisfied, and the left side of the formula (1) is less than 5.
B: The expression (1) is satisfied, and the left side of the expression (1) is 5 or more and less than 10.
C: The above formula (1) is not satisfied.

＜二酸化チタンの再分散性＞
５０ｍＬのバイアル瓶に作製した各活性エネルギー線硬化型インク３０ｍＬを入れ、室温（２５℃）下で１ヶ月静置した後、沈降した二酸化チタンについて、二酸化チタンの再分散性を以下の基準で評価した。
［評価基準］
Ａ：バイアル瓶を手で１０秒間振ると二酸化チタンの沈降が解消し、静置前の粒径に戻る
Ｂ：沈降したバイアル瓶中の二酸化チタンに対して、超音波洗浄器（ＵＳ−３、アズワン株式会社製）により超音波照射処理（１００Ｗ）を２分間行うと二酸化チタンの沈降が解消し、静置前の粒径に戻る
Ｃ：インク中の固形分が凝集し、撹拌しても再分散されない <Redispersibility of titanium dioxide>
30 mL of each active energy ray-curable ink prepared in a 50 mL vial was placed and allowed to stand at room temperature (25 ° C.) for 1 month, and then the redispersibility of titanium dioxide was evaluated based on the following criteria for precipitated titanium dioxide. did.
[Evaluation criteria]
A: When the vial is shaken by hand for 10 seconds, the titanium dioxide settles and returns to the particle size before standing. B: An ultrasonic cleaner (US-3, When the ultrasonic irradiation treatment (100 W) is performed for 2 minutes by ASONE Co., Ltd., the titanium dioxide settles and returns to the particle size before standing. C: The solid content in the ink agglomerates. Not distributed

＜印字画像の白色度＞
図３に示すインクジェットプリンターを用い、各活性エネルギー線硬化型インクをインク収容容器に充填し、ホワイト印刷ユニット３ｅにセットした。その後、記録用メディア（ＯＨＰシート）上へのインク付着量が２０ｇ／ｍ２となるようにインク吐出量を調整した後、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像をＯＨＰシート上に印字し、紫外線線を照射して硬化させ、印字画像を形成した。印字したＯＨＰシートの下に市販の黒紙を敷いた状態で、印字した部分を分光測色濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて明度（Ｌ＊）を測定し、以下の基準で評価した。
なお、参考として、黒紙の上に未印字のＯＨＰシートを敷いた状態で測定したＬ＊値は、２２．４であった。
［評価基準］
Ａ：Ｌ＊値が７５以上
Ｂ：Ｌ＊値が６５以上７５未満
Ｃ：Ｌ＊値が６５未満 <Whiteness of printed image>
Using the ink jet printer shown in FIG. 3, each active energy ray-curable ink was filled in an ink container and set in the white printing unit 3e. Then, after adjusting the ink discharge amount so that the ink adhesion amount on the recording medium (OHP sheet) is 20 g / m 2 , a solid image of 50 mm × 50 mm is printed on the OHP sheet and irradiated with ultraviolet rays. And cured to form a printed image. With the commercially available black paper laid under the printed OHP sheet, the printed portion was measured for lightness (L * ) using a spectrocolorimetric densitometer (X-Rite 938, manufactured by X-Rite), and the following Evaluation based on the criteria.
For reference, the L * value measured with an unprinted OHP sheet laid on black paper was 22.4.
[Evaluation criteria]
A: L * value is 75 or more B: L * value is 65 or more and less than 75 C: L * value is less than 65

表２の結果から、実施例１〜４の活性エネルギー線硬化型インクは、比較例１〜３の活性エネルギー線硬化型インクに比べて、いずれも、優れた二酸化チタンの沈降性、二酸化チタンの再分散性、及び印字画像の白色度を備えていることがわかった。 From the results of Table 2, the active energy ray-curable inks of Examples 1 to 4 are superior to the active energy ray-curable inks of Comparative Examples 1 to 3, and both have excellent titanium dioxide sedimentation properties and titanium dioxide. It was found to have redispersibility and whiteness of the printed image.

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 二酸化チタン及び重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクであって、
前記活性エネルギー線硬化型インク中の前記二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）Ｍと、
前記活性エネルギー線硬化型インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶとが、次式、［（Ｍ×ηＶ）］／１０＜１０を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクである。
＜２＞ 前記二酸化チタンが表面処理されており、表面処理された二酸化チタンを加水分解処理することで、分子中にホスホン酸基を一つだけ持つホスホン酸誘導体を有する前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜３＞ 前記二酸化チタンが、親水性のホスホン酸誘導体及び疎水性のホスホン酸誘導体の少なくともいずれかで表面処理した二酸化チタンである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜４＞ 前記親水性のホスホン酸誘導体が、下記構造式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）から選択される少なくとも１種である前記＜３＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜Ｈ−１＞
＜Ｈ−２＞
＜Ｈ−３＞
＜Ｈ−４＞
＜５＞ 前記疎水性のホスホン酸誘導体が、下記構造式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）から選択される少なくとも１種である前記＜３＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜Ｌ−１＞
＜Ｌ−２＞
＜Ｌ−３＞
＜Ｌ−４＞
＜６＞ 前記二酸化チタンが、親水性のホスホン酸基及び疎水性のホスホン酸基の少なくともいずれかを表面に有する二酸化チタンである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜７＞ 前記親水性のホスホン酸基が、下記構造式（ＨＨ−１）〜（ＨＨ−４）から選択される少なくとも１種である前記＜６＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜ＨＨ−１＞
＜ＨＨ−２＞
＜ＨＨ−３＞
＜ＨＨ−４＞
＜８＞ 前記疎水性のホスホン酸基が、下記構造式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−４）から選択される少なくとも１種である前記＜６＞に記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜ＬＬ−１＞
＜ＬＬ−２＞
＜ＬＬ−３＞
＜ＬＬ−４＞
＜９＞ 前記親水性のホスホン酸誘導体及び前記疎水性のホスホン酸誘導体で表面処理した二酸化チタンの疎水化度Ｈ１と、
前記親水性ホスホン酸誘導体で表面処理し、前記疎水性ホスホン酸誘導体で表面処理しない二酸化チタンの疎水化度Ｈ２と、
前記疎水性ホスホン酸誘導体で表面処理し、前記親水性ホスホン酸誘導体で表面処理しない二酸化チタンの疎水化度Ｈ３とが、次式、Ｈ２＜Ｈ１＜Ｈ３を満たす前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜１０＞ 前記親水性のホスホン酸基及び疎水性のホスホン酸基を表面に有する二酸化チタンの疎水化度ＨＨ１と、
前記親水性ホスホン酸基を表面に有し、前記疎水性ホスホン酸基を表面に有さない二酸化チタンの疎水化度ＨＨ２と、
前記疎水性ホスホン酸基を表面に有し、前記親水性ホスホン酸基を表面に有さない二酸化チタンの疎水化度ＨＨ３とが、次式、ＨＨ２＜ＨＨ１＜ＨＨ３を満たす前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクである。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の二酸化チタン及び単官能モノマーを含有する活性エネルギー線硬化型インク用分散液であって、
前記単官能モノマーが、下記構造式（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク用分散液である。
＜Ｍ−１＞
＜Ｍ−２＞
＜Ｍ−３＞
＜Ｍ−４＞
＜Ｍ−５＞
＜１２＞ 二酸化チタン及び重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型液体組成物であって、
前記活性エネルギー線硬化型液体組成物中の前記二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）Ｍと、
前記活性エネルギー線硬化型インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶとが、次式、［（Ｍ×ηＶ）］／１０＜１０を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体組成物である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクを容器中に収容してなることを特徴とするインク収容容器である。
＜１４＞ 前記＜１３＞に記載のインク収容容器を有することを特徴とするインクジェット吐出装置である。
＜１５＞ 二酸化チタンを、親水性ホスホン酸誘導体及び疎水性ホスホン酸誘導体の少なくともいずれかで表面処理する工程と、
表面処理された二酸化チタンを下記構造式（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）から選択される少なくとも１種の単官能モノマーで分散する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクの製造方法である。
＜Ｍ−１＞
＜Ｍ−２＞
＜Ｍ−３＞
＜Ｍ−４＞
＜Ｍ−５＞
Aspects of the present invention are as follows, for example.
<1> An active energy ray-curable ink containing titanium dioxide and a polymerizable compound,
An average value (%) M of the percentage of the relative change in the supernatant after 240 hours of standing at 25 ° C., which is the sum of the backscattered light intensity peaks associated with the precipitation of the titanium dioxide in the active energy ray-curable ink;
The viscosity η V at 25 ° C. of the liquid after removing the titanium dioxide from the active energy ray curable ink satisfies the following formula: [(M × η V )] / 10 <10. This is an active energy ray curable ink.
<2> The surface-treated titanium dioxide, and hydrolyzing the surface-treated titanium dioxide, thereby having a phosphonic acid derivative having only one phosphonic acid group in the molecule. This is an active energy ray curable ink.
<3> The active energy ray according to any one of <1> to <2>, wherein the titanium dioxide is titanium dioxide surface-treated with at least one of a hydrophilic phosphonic acid derivative and a hydrophobic phosphonic acid derivative. It is a curable ink.
<4> The active energy ray-curable ink according to <3>, wherein the hydrophilic phosphonic acid derivative is at least one selected from the following structural formulas (H-1) to (H-4). .
<H-1>
<H-2>
<H-3>
<H-4>
<5> The active energy ray-curable ink according to <3>, wherein the hydrophobic phosphonic acid derivative is at least one selected from the following structural formulas (L-1) to (L-4). .
<L-1>
<L-2>
<L-3>
<L-4>
<6> The active energy ray according to any one of <1> to <5>, wherein the titanium dioxide is titanium dioxide having at least one of a hydrophilic phosphonic acid group and a hydrophobic phosphonic acid group on a surface thereof. It is a curable ink.
<7> The active energy ray-curable ink according to <6>, wherein the hydrophilic phosphonic acid group is at least one selected from the following structural formulas (HH-1) to (HH-4). .
<HH-1>
<HH-2>
<HH-3>
<HH-4>
<8> The active energy ray-curable ink according to <6>, wherein the hydrophobic phosphonic acid group is at least one selected from the following structural formulas (LL-1) to (LL-4). .
<LL-1>
<LL-2>
<LL-3>
<LL-4>
<9> Hydrophobic degree H1 of titanium dioxide surface-treated with the hydrophilic phosphonic acid derivative and the hydrophobic phosphonic acid derivative,
Hydrophobic degree H2 of titanium dioxide surface-treated with the hydrophilic phosphonic acid derivative and not surface-treated with the hydrophobic phosphonic acid derivative,
The hydrophobization degree H3 of titanium dioxide surface-treated with the hydrophobic phosphonic acid derivative and not surface-treated with the hydrophilic phosphonic acid derivative satisfies the following formula: <3> to <5> satisfying H2 <H1 <H3 The active energy ray-curable ink according to any one of the above.
<10> Hydrophobicity HH1 of titanium dioxide having the hydrophilic phosphonic acid group and the hydrophobic phosphonic acid group on the surface;
Hydrophobic degree HH2 of titanium dioxide having the hydrophilic phosphonic acid group on the surface and not having the hydrophobic phosphonic acid group on the surface;
<6> to <6> satisfying the following formula: HH2 <HH1 <HH3, wherein the hydrophobicity HH3 of titanium dioxide having the hydrophobic phosphonic acid group on the surface and not having the hydrophilic phosphonic acid group on the surface The active energy ray-curable ink according to any one of 8>.
<11> An active energy ray-curable ink dispersion containing the titanium dioxide according to any one of <1> to <10> and a monofunctional monomer,
The monofunctional monomer is at least one selected from the following structural formulas (M-1) to (M-5), and is an active energy ray-curable ink dispersion.
<M-1>
<M-2>
<M-3>
<M-4>
<M-5>
<12> An active energy ray-curable liquid composition containing titanium dioxide and a polymerizable compound,
The average value (%) M of the percentage of the relative change in the supernatant after 240 hours of standing at 25 ° C. in the integration of the backscattered light intensity peak accompanying the precipitation of the titanium dioxide in the active energy ray-curable liquid composition;
The viscosity η V at 25 ° C. of the liquid after removing the titanium dioxide from the active energy ray curable ink satisfies the following formula: [(M × η V )] / 10 <10. It is an active energy ray-curable liquid composition.
<13> An ink storage container, wherein the active energy ray-curable ink according to any one of <1> to <10> is stored in a container.
<14> An inkjet discharge apparatus comprising the ink container according to <13>.
<15> surface-treating titanium dioxide with at least one of a hydrophilic phosphonic acid derivative and a hydrophobic phosphonic acid derivative;
Dispersing the surface-treated titanium dioxide with at least one monofunctional monomer selected from the following structural formulas (M-1) to (M-5);
Is a method for producing an active energy ray-curable ink characterized by comprising at least
<M-1>
<M-2>
<M-3>
<M-4>
<M-5>

１３４ 記録ヘッド
２００ インク収容容器
２４１ インク袋
２４２ インク注入口
２４３ インク排出口
２４４ カートリッジケース 134 Recording Head 200 Ink Container 241 Ink Bag 242 Ink Inlet 243 Ink Outlet 244 Cartridge Case

特許第４８０７８１６号公報Japanese Patent No. 4807816 特開２００５−２００５２８号公報JP 2005-200528 A 特開２０１０−９５６７９号公報JP 2010-95679 A 特開２０１４−５４３８号公報JP 2014-5438 A

Claims (12)

二酸化チタン及び重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型インクであって、
前記二酸化チタンが、親水性のホスホン酸誘導体及び疎水性のホスホン酸誘導体で表面処理した二酸化チタンであり、
前記活性エネルギー線硬化型インク中の前記二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）Ｍと、
前記活性エネルギー線硬化型インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶとが、次式、［（Ｍ×ηＶ）］／１０＜１０を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク。 An active energy ray-curable ink containing titanium dioxide and a polymerizable compound,
The titanium dioxide is titanium dioxide surface-treated with a hydrophilic phosphonic acid derivative and a hydrophobic phosphonic acid derivative,
An average value (%) M of the percentage of the relative change in the supernatant after 240 hours of standing at 25 ° C., which is the sum of the backscattered light intensity peaks associated with the precipitation of the titanium dioxide in the active energy ray-curable ink;
The viscosity η V at 25 ° C. of the liquid after removing the titanium dioxide from the active energy ray curable ink satisfies the following formula: [(M × η V )] / 10 <10. Active energy ray curable ink. 前記親水性のホスホン酸誘導体が、下記構造式（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
＜Ｈ−１＞
＜Ｈ−２＞
＜Ｈ−３＞
＜Ｈ−４＞
The active energy ray-curable ink according to claim 1, wherein the hydrophilic phosphonic acid derivative is at least one selected from the following structural formulas (H-1) to (H-4).
<H-1>
<H-2>
<H-3>
<H-4>
前記疎水性のホスホン酸誘導体が、下記構造式（Ｌ−１）〜（Ｌ−４）から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
＜Ｌ−１＞
＜Ｌ−２＞
＜Ｌ−３＞
＜Ｌ−４＞
The active energy ray-curable ink according to claim 1, wherein the hydrophobic phosphonic acid derivative is at least one selected from the following structural formulas (L-1) to (L-4).
<L-1>
<L-2>
<L-3>
<L-4>
前記二酸化チタンが、親水性のホスホン酸基及び疎水性のホスホン酸基を表面に有する二酸化チタンである請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク。   The active energy ray-curable ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the titanium dioxide is titanium dioxide having a hydrophilic phosphonic acid group and a hydrophobic phosphonic acid group on a surface thereof. 前記親水性のホスホン酸基が、下記構造式（ＨＨ−１）〜（ＨＨ−４）から選択される少なくとも１種である請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
＜ＨＨ−１＞
＜ＨＨ−２＞
＜ＨＨ−３＞
＜ＨＨ−４＞
The active energy ray-curable ink according to claim 4 , wherein the hydrophilic phosphonic acid group is at least one selected from the following structural formulas (HH-1) to (HH-4).
<HH-1>
<HH-2>
<HH-3>
<HH-4>
前記疎水性のホスホン酸基が、下記構造式（ＬＬ−１）〜（ＬＬ−４）から選択される少なくとも１種である請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型インク。
＜ＬＬ−１＞
＜ＬＬ−２＞
＜ＬＬ−３＞
＜ＬＬ−４＞
The active energy ray-curable ink according to claim 4 , wherein the hydrophobic phosphonic acid group is at least one selected from the following structural formulas (LL-1) to (LL-4).
<LL-1>
<LL-2>
<LL-3>
<LL-4>
インクジェット記録用である請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インク。   The active energy ray-curable ink according to any one of claims 1 to 6, which is for inkjet recording. 請求項１から７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクに用いる活性エネルギー線硬化型インク用分散液であって、
前記活性エネルギー線硬化型インク用分散液が、二酸化チタン及び単官能モノマーを含有し、
前記単官能モノマーが、下記構造式（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）から選択される少なくとも１種であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク用分散液。
＜Ｍ−１＞
＜Ｍ−２＞
＜Ｍ−３＞
＜Ｍ−４＞
＜Ｍ−５＞
An active energy ray-curable ink dispersion for use in the active energy ray-curable ink according to claim 1,
The active energy ray-curable ink dispersion contains titanium dioxide and a monofunctional monomer,
The monofunctional monomer is at least one selected from the following structural formulas (M-1) to (M-5), and a dispersion for an active energy ray-curable ink.
<M-1>
<M-2>
<M-3>
<M-4>
<M-5>
二酸化チタン及び重合性化合物を含有する活性エネルギー線硬化型液体組成物であって、
前記二酸化チタンが、親水性のホスホン酸基及び疎水性のホスホン酸基を表面に有する二酸化チタンであり、
前記活性エネルギー線硬化型液体組成物中の前記二酸化チタンの沈降に伴う後方散乱光強度ピークの積算での２５℃で静置２４０時間後の上澄み相対変化量百分率の平均値（％）Ｍと、
前記活性エネルギー線硬化型インク中から前記二酸化チタンを除いた後の液体の２５℃における粘度ηＶとが、次式、［（Ｍ×ηＶ）］／１０＜１０を満たすことを特徴とする活性エネルギー線硬化型液体組成物。 An active energy ray-curable liquid composition containing titanium dioxide and a polymerizable compound,
The titanium dioxide is titanium dioxide having a hydrophilic phosphonic acid group and a hydrophobic phosphonic acid group on the surface,
The average value (%) M of the percentage of the relative change in the supernatant after 240 hours of standing at 25 ° C. in the integration of the backscattered light intensity peak accompanying the precipitation of the titanium dioxide in the active energy ray-curable liquid composition;
The viscosity η V at 25 ° C. of the liquid after removing the titanium dioxide from the active energy ray curable ink satisfies the following formula: [(M × η V )] / 10 <10. An active energy ray-curable liquid composition. 請求項１から７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクを容器中に収容してなることを特徴とするインク収容容器。   An ink container comprising the active energy ray-curable ink according to claim 1 contained in a container. 請求項１０に記載のインク収容容器を有することを特徴とするインクジェット吐出装置。   An ink jet discharge apparatus comprising the ink container according to claim 10. 請求項１から７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インクの製造に用いる、活性エネルギー線硬化型インクの製造方法であって、
二酸化チタンを、親水性ホスホン酸誘導体及び疎水性ホスホン酸誘導体で表面処理する工程と、
表面処理された前記二酸化チタンを下記構造式（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）から選択される少なくとも１種の単官能モノマーで分散する工程と、
を少なくとも含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクの製造方法。
＜Ｍ−１＞
＜Ｍ−２＞
＜Ｍ−３＞
＜Ｍ−４＞
＜Ｍ−５＞
 A method for producing an active energy ray-curable ink for use in producing the active energy ray-curable ink according to claim 1,
Surface treatment of titanium dioxide with a hydrophilic phosphonic acid derivative and a hydrophobic phosphonic acid derivative;
Dispersing the surface-treated titanium dioxide with at least one monofunctional monomer selected from the following structural formulas (M-1) to (M-5);
A method for producing an active energy ray-curable ink, comprising:
<M-1>
<M-2>
<M-3>
<M-4>
<M-5>
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