JP6568681B2 - Resin coated aluminum plate - Google Patents
Resin coated aluminum plate Download PDFInfo
- Publication number
- JP6568681B2 JP6568681B2 JP2014216457A JP2014216457A JP6568681B2 JP 6568681 B2 JP6568681 B2 JP 6568681B2 JP 2014216457 A JP2014216457 A JP 2014216457A JP 2014216457 A JP2014216457 A JP 2014216457A JP 6568681 B2 JP6568681 B2 JP 6568681B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- film
- less
- aluminum plate
- wax
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は、コンデンサケース、各種センサーキャップ材などに用いて好適な樹脂被覆アルミニウム板に関する。 The present invention relates to a suitable resin-coated aluminum plate using a like capacitor case, various sensor cap member.
コンデンサケース、各種センサーキャップ材などの外装材には、加工性に優れるアルミニウム板が用いられる。このようなアルミニウム板の表面には、絶縁性、耐食性、印字性等の性能確保を目的に、エポキシなどの樹脂被覆が施される。樹脂被覆は、アルミニウム板の加工後に塗装またはラミネートにより形成される場合もあるが、生産性向上のため、加工前に塗装（プレコート）により形成されるのが主流になりつつある。このような樹脂被覆アルミニウム板として、例えば特許文献１〜特許文献４に記載のものがある。 For exterior materials such as capacitor cases and various sensor cap materials, an aluminum plate having excellent workability is used. The surface of such an aluminum plate is coated with a resin such as epoxy for the purpose of ensuring performance such as insulation, corrosion resistance, and printability. In some cases, the resin coating is formed by painting or laminating after processing the aluminum plate. However, in order to improve productivity, the resin coating is becoming the mainstream before processing (pre-coating). Examples of such resin-coated aluminum plates include those described in Patent Documents 1 to 4.
特許文献１は、本出願人の提案によるものであり、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜を形成し、その上層に数平均分子量が２０００〜１０００００であるエポキシ系樹脂をシランカップリング剤を介して被覆することにより、エポキシ系樹脂の密着力を高めている。この場合、無孔質陽極酸化皮膜の膜厚が３０〜２００ｎｍ、シランカップリング剤の無孔質陽極酸化皮膜上への塗布量が０．５〜１０ｍｇ／ｍ2、エポキシ系樹脂の数平均分子量が５０００〜８００００でその被覆の厚さが２〜２０μｍであるのが好ましいとされている。
特許文献２では、０．１〜１０質量％のポリエーテル変性ポリシロキサンオイル系もしくはフルオロシリコーンオイル系を主成分とする表面張力調整剤が添加された塗料を用いて塗膜を形成し、その表面粗さや凹凸状態を反対面の表面に対して特定の関係とすることにより、耐ブロッキング性及び耐プレッシャーマーク性に優れた塗装金属板とすることが記載されている。
特許文献３では、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂の１種以上と潤滑粒子とを含有する樹脂被覆層を形成することが記載されており、さらに潤滑剤として、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、ラノリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミドの１種以上を含有し、潤滑剤の量と潤滑粒子の量との合計が樹脂被覆層中３５質量％以下であるものが記載されている。
特許文献４では、表面に鱗状の凹凸形状を有するアルミニウム合金板に樹脂層を形成し、その樹脂層の粗度を十点平均粗さ（Ｒｚ）で２〜１５μｍとすることにより、プレス後の加工品の貼りつきや材料のブロッキングを防止し、かつ高い成形性を有するアルミニウム合金板材とすることが記載されている。
Patent Document 1 is based on the proposal of the present applicant. A nonporous anodic oxide film having a porosity of 5% or less is formed on the surface of pure aluminum or an aluminum alloy, and the number average molecular weight is 2000 to 100,000 on the upper layer. The adhesion of the epoxy resin is enhanced by coating the epoxy resin with a silane coupling agent. In this case, the film thickness of the nonporous anodic oxide film is 30 to 200 nm, the coating amount of the silane coupling agent on the nonporous anodic oxide film is 0.5 to 10 mg / m 2 , and the number average molecular weight of the epoxy resin Is preferably 5000 to 80,000 and the thickness of the coating is preferably 2 to 20 μm.
In Patent Document 2, a coating film is formed using a coating material to which a surface tension adjusting agent mainly composed of 0.1 to 10% by mass of a polyether-modified polysiloxane oil system or a fluorosilicone oil system is added. It is described that a coated metal plate having excellent blocking resistance and pressure mark resistance can be obtained by making the roughness and the uneven state have a specific relationship with the surface of the opposite surface.
Patent Document 3 describes forming a resin coating layer containing at least one of a polyester-based resin, an epoxy-based resin, and a urethane-based resin and lubricating particles, and further includes polyethylene wax and polypropylene wax as lubricants. , Containing one or more of carnauba wax, lanolin wax, microcrystalline wax, paraffin wax, and fatty acid amide, the total amount of lubricant and lubricant particles being 35% by mass or less in the resin coating layer Has been.
In Patent Document 4, a resin layer is formed on an aluminum alloy plate having a scale-like uneven shape on the surface, and the roughness of the resin layer is 2 to 15 μm in terms of 10-point average roughness (Rz). It is described that an aluminum alloy plate material that prevents sticking of processed products and blocking of materials and has high formability is described.
コンデンサケースなど、高加工の用途に対応しようとすると、塗膜加工性を高める必要があり、硬化樹脂の柔軟性を高める対策をとるのが常道だが、反面、ハンドリング時、洗浄時の当たりキズや洗浄溶剤に対する耐浸食性の問題が生ずる恐れが高い。また加工時の潤滑性が不足すると、加工不良や加工に起因する欠陥を生じやすい。
また、製品の表面状態によってはブロッキング（くっつき）やプレッシャーマーク（巻き取り圧力による裏面の転写）が問題となることもあった。
上記各特許文献記載の方法では、これらの諸問題を同時に解決するには不十分であった。
In order to deal with high processing applications such as capacitor cases, it is necessary to improve the coating film processability, and it is usual to take measures to increase the flexibility of the cured resin, but on the other hand, scratches during handling and cleaning There is a high risk of erosion resistance problems with cleaning solvents. Further, if the lubricity during processing is insufficient, processing defects and defects due to processing are likely to occur.
Further, depending on the surface condition of the product, blocking (sticking) and pressure mark (transfer of the back surface by the winding pressure) may be a problem.
The methods described in the above patent documents are insufficient to solve these problems simultaneously.
本発明は、加工性に優れ、且つ耐キズ、耐薬品性、耐プレッシャーマークなどの表面特性に優れる樹脂被覆アルミニウム板を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a resin-coated aluminum plate having excellent processability and excellent surface properties such as scratch resistance, chemical resistance, and pressure mark resistance.
本発明は、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の表面に陽極酸化皮膜が形成されているとともに、この陽極酸化皮膜上に膜厚２０μｍ以下の樹脂膜が形成されてなる樹脂被覆アルミニウム板であって、前記樹脂膜は、エポキシ系樹脂を主成分とし、潤滑剤としてポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、ポリテトラフルオロエチレン、ラノリンワックスのいずれかを０．１質量％以上０．５質量％以下の範囲で含み、塗装面の算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下で、ナノインデンターで測定した表面の硬度が０．０５ＧＰａ以上０．５ＧＰａ以下であり、前記陽極酸化皮膜が、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の膜厚の有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜であり、前記樹脂膜は、前記無孔質陽極酸化皮膜上に０．５ｍｇ／ｍ２以上１０ｍｇ／ｍ２以下の塗布量のシランカップリング剤を介して設けられている。 The present invention is a resin-coated aluminum plate in which an anodized film is formed on the surface of pure aluminum or an aluminum alloy, and a resin film having a thickness of 20 μm or less is formed on the anodized film, The film has an epoxy resin as a main component and contains any of polypropylene wax, polyethylene wax, carnauba wax, polytetrafluoroethylene, and lanolin wax as a lubricant in the range of 0.1% by mass to 0.5 % by mass. The arithmetic average roughness Ra of the painted surface is 0.05 μm or more and 0.5 μm or less, the surface hardness measured with a nanoindenter is 0.05 GPa or more and 0.5 GPa or less, and the anodized film is 20 nm or more and 150 nm It is a nonporous anodic oxide film having a porosity of 5% or less with the following film thickness, and the resin film is made of the nonporous anode It is provided via a 0.5 mg / m 2 or more 10 mg / m 2 or less of the coating amount of the silane coupling agent on reduction film.
本発明は、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ラノリンワックスのいずれかを添加したことにより、これらワックス粒子の表面張力によって塗膜の表面に凹凸形状が形成され、その凹凸形状によって接触面積が減少することや、ワックス粒子自体の潤滑で金型との接触摩擦が緩和され、塗膜潤滑性が確保されるとともに製品のブロッキングやプレッシャーマークの防止にも効果が有る。この表面の凹凸の程度としては、塗装面の算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内であり、０．０５μｍ未満では耐ブロッキング性、耐プレッシャーマーク性に劣り、０．５μｍを超えると表面の光沢が失われるため、意匠性を損なう。
また、表面の硬度も重要であり、表面の硬度が不十分となると、当たりキズが生じたり、耐薬品性が劣化して洗浄ブロッキング（「くっつき」によるハンドリング性悪化）が生じたりする。これに対して、本発明では、ナノインデンターで測定した表面の硬度が０．０５ＧＰａ以上０．５ＧＰａ以下であることにより、キズ発生を防止し、耐薬品性を向上させることができる。硬度が０．０５ＧＰａ未満では耐ブロッキング性、耐プレッシャーマーク性に劣り、０．５ＧＰａを超えると塗膜の延性不足により加工性が低下する。
In the present invention, by adding any of polypropylene wax, polyethylene wax, carnauba wax, polytetrafluoroethylene (PTFE), lanolin wax, an uneven shape is formed on the surface of the coating film by the surface tension of these wax particles, The uneven shape reduces the contact area, and the lubrication of the wax particles itself reduces the contact friction with the mold, ensuring coating film lubricity and preventing product blocking and pressure marks. . The degree of unevenness on the surface is such that the arithmetic average roughness Ra of the coated surface is in the range of 0.05 μm or more and 0.5 μm or less, and if it is less than 0.05 μm, the blocking resistance and pressure mark resistance are inferior. If it exceeds 5 μm, the glossiness of the surface is lost, and the designability is impaired.
Also, the surface hardness is important. If the surface hardness is insufficient, the contact may be scratched or the chemical resistance may be deteriorated, resulting in cleaning blocking (deterioration of handling properties due to “sticking”). On the other hand, in the present invention, when the surface hardness measured with a nanoindenter is 0.05 GPa or more and 0.5 GPa or less, generation of scratches can be prevented and chemical resistance can be improved. When the hardness is less than 0.05 GPa, the blocking resistance and the pressure mark resistance are inferior, and when it exceeds 0.5 GPa, the workability deteriorates due to insufficient ductility of the coating film.
この樹脂被覆アルミニウム板において、前記エポキシ系樹脂が５％以上３０％以下の変性部分を含み、その変性種がポリエステルまたはウレタンであることが好ましい。
また、この樹脂被膜アルミニウム板において、前記樹脂膜は、前記潤滑剤としてポリプロピレンワックスを０．１質量％以上０．５質量％以下の範囲で含むことが好ましい。
In this resin-coated aluminum plate, it is preferable that the epoxy resin includes a modified portion of 5% to 30%, and the modified species is polyester or urethane.
In the resin-coated aluminum plate, the resin film preferably contains polypropylene wax as the lubricant in a range of 0.1% by mass to 0.5% by mass.
本発明の樹脂被覆アルミニウム板の構成について、先に述べたワックス粒子、表面粗さ、硬度以外の限定理由について説明する。
［純アルミニウムまたはアルミニウム合金」
本発明では、基材として純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。純アルミニウム基材としては純度９９．０％以上の純アルミニウムを用いることができる。また、アルミニウム合金基材としては、種々のアルミニウム合金を用いることができ、本発明としては特にその組成が限定されるものではない。好適には、１０００系、３０００系（Ａｌ−Ｍｎ系）合金、５０００系（Ａｌ−Ｍｇ系）合金などを挙げることができる。以下では、純アルミニウムまたはアルミニウム合金を単にアルミニウムと表記する。
The reasons for the limitations other than the wax particles, surface roughness, and hardness described above will be described for the configuration of the resin-coated aluminum plate of the present invention.
[Pure aluminum or aluminum alloy]
In the present invention, pure aluminum or an aluminum alloy is used as the base material. Pure aluminum having a purity of 99.0% or more can be used as the pure aluminum substrate. Moreover, as an aluminum alloy base material, various aluminum alloys can be used, and the composition is not particularly limited in the present invention. Preferable examples include 1000 series, 3000 series (Al-Mn series) alloys, 5000 series (Al-Mg series) alloys, and the like. Hereinafter, pure aluminum or an aluminum alloy is simply referred to as aluminum.
［陽極酸化皮膜］
アルミニウム板の表面には、下地として陽極酸化皮膜が設けられる。この場合、陽極酸化皮膜は、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の膜厚の有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜であるのがよい。無孔質陽極酸化皮膜とは、皮膜が均一に形成された部位の断面観察において、皮膜表面からアルミニウム素地に向けて、規則的に形成される孔（通常開口部は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下で皮膜厚さに対して６０％以上の深さを有する）が５％（表面から見た孔の総面積の比率）以下（孔が存在しないものも含まれる）の無孔質な皮膜である。有孔率がゼロ％の無孔質な皮膜は、有孔率が数％の皮膜に対して、格段に耐食性に優れるのでより好ましい。
[Anodized film]
An anodized film is provided on the surface of the aluminum plate as a base. In this case, the anodized film is preferably a nonporous anodized film having a thickness of 20 nm to 150 nm and a porosity of 5% or less. Non-porous anodic oxide coating refers to pores that are regularly formed from the coating surface to the aluminum substrate in the cross-sectional observation of the portion where the coating is uniformly formed (normally the opening is 1 nm to 10 nm in thickness of the coating) It is a non-porous film having a depth of 60% or more with respect to the thickness of 5% (ratio of the total area of the pores seen from the surface) or less (including those having no pores). A non-porous film having a porosity of zero% is more preferable because it has much better corrosion resistance than a film having a porosity of several%.
無孔質陽極酸化皮膜が薄いと、均一な皮膜形成が難しく、樹脂との密着性が低下する。そのため、膜厚は２０ｎｍ以上が好ましい。一方、膜厚が厚いと、加工時に陽極酸化皮膜のクラックが発生し、樹脂との密着性が低下する。そのため、膜厚は１５０ｎｍ以下が好ましい。 When the nonporous anodized film is thin, it is difficult to form a uniform film, and the adhesion to the resin is lowered. Therefore, the film thickness is preferably 20 nm or more. On the other hand, when the film thickness is large, cracks in the anodized film are generated during processing, and the adhesion to the resin is lowered. Therefore, the film thickness is preferably 150 nm or less.
［樹脂膜］
樹脂膜は、高温高湿下での耐久性・耐熱性向上、電子部品表面の絶縁性確保等のために設けられる。この樹脂膜の厚さは、性能を確保するため適切な厚さが望ましい。厚さが薄いと、ケースなどの加工時に樹脂に割れが生じやすく、性能が劣る。一方、樹脂膜が厚過ぎると経済的に不合理である。このため２０μｍ以下が好ましい。
[Resin film]
The resin film is provided for improving durability and heat resistance under high temperature and high humidity, ensuring insulation of the surface of the electronic component, and the like. The thickness of the resin film is preferably an appropriate thickness in order to ensure performance. If the thickness is thin, the resin is liable to crack during processing of the case or the like, resulting in poor performance. On the other hand, if the resin film is too thick, it is economically unreasonable. For this reason, 20 micrometers or less are preferable.
変性エポキシ樹脂は、この樹脂膜自体の伸びを改善し、可塑性をさらに向上させて、密着性、耐肌荒れ性を良くする。その変性種はポリエステル変性またはウレタン変性とすることが好ましい。この場合、変性率が高くなり過ぎると、耐熱性や耐溶剤性が劣化するおそれがあるので、５％以上３０％以下の変性率とするのが好ましい。 The modified epoxy resin improves the elongation of the resin film itself, further improves the plasticity, and improves the adhesion and rough skin resistance. The modified species is preferably polyester-modified or urethane-modified. In this case, if the modification rate becomes too high, the heat resistance and the solvent resistance may be deteriorated. Therefore, the modification rate is preferably 5% or more and 30% or less.
［シランカップリング剤］
無孔質陽極酸化皮膜にシランカップリング剤を塗布した上に樹脂膜が設けられていることで、無孔質陽極酸化皮膜に対してエポキシ樹脂の高い密着性が得られ、絞り比の高いケース成形が可能となる。
[Silane coupling agent]
Cases with a high squeezing ratio, because a non-porous anodic oxide film is coated with a silane coupling agent and a resin film is provided to provide high adhesion of epoxy resin to the non-porous anodic oxide film Molding becomes possible.
シランカップリング剤にはアミノ系、エポキシ系、アクリル系等を用いることができ、本発明としては特定のものに限定されるものではない。シランカップリング剤の塗布量は、その機能を良好にするため適量が望ましい。少ないと密着性向上の効果は認められないため、０．５ｍｇ／ｍ2以上が好ましく、１ｍｇ／ｍ2以上がより好ましい。一方、シランカップリング剤をあまりに多く塗布すると、シランカップリング剤自体の凝集力が低下する場合があり、塗膜が剥離しやすくなる。このため、１０ｍｇ／ｍ2以下が好ましく、５ｍｇ／ｍ2以下がより好ましい。 As the silane coupling agent, amino-based, epoxy-based, acrylic-based and the like can be used, and the present invention is not limited to a specific one. The application amount of the silane coupling agent is preferably an appropriate amount in order to improve its function. If the amount is too small, the effect of improving the adhesiveness is not recognized, so 0.5 mg / m 2 or more is preferable and 1 mg / m 2 or more is more preferable. On the other hand, if too much silane coupling agent is applied, the cohesive strength of the silane coupling agent itself may be reduced, and the coating film is easily peeled off. For this reason, 10 mg / m 2 or less is preferable and 5 mg / m 2 or less is more preferable.
本発明によれば、ワックスを含有し、かつ表面の硬度が高いので、耐キズ、耐薬品性、耐プレッシャーマークなどの表面特性に優れ、コンデンサケースなどの高加工用途にも適用可能な樹脂被覆アルミニウム板を提供できる。 According to the present invention, since it contains a wax and has a high surface hardness, it has excellent surface properties such as scratch resistance, chemical resistance, and pressure mark resistance, and can be applied to high processing applications such as a capacitor case. Aluminum plate can be provided.
以下、本発明に係る樹脂被覆アルミニウム板の一実施形態を説明する。この樹脂被覆アルミニウム板は、純アルミニウムまたはアルミニウム合金の板材の表面に有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜が形成されているとともに、この無孔質陽極酸化皮膜の上に膜厚ｔが２０μｍ以下である樹脂膜が形成されてなる。樹脂膜はエポキシ系樹脂を主成分とし、潤滑剤としてポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ラノリンワックスのいずれかを０．１質量％以上５質量％以下の範囲で含有し、塗装面の表面粗さＲａで０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であり、ナノインデンターで測定した表面の硬度が０．０５ＧＰａ以上０．５ＧＰａ以下である。 Hereinafter, an embodiment of a resin-coated aluminum plate according to the present invention will be described. This resin-coated aluminum plate has a nonporous anodic oxide film having a porosity of 5% or less formed on the surface of a pure aluminum or aluminum alloy plate material, and a film thickness t on the nonporous anodic oxide film. Is formed with a resin film having a thickness of 20 μm or less. The resin film is mainly composed of an epoxy resin, and any one of polypropylene wax, polyethylene wax, carnauba wax, polytetrafluoroethylene (PTFE), and lanolin wax as a lubricant is in the range of 0.1% by mass to 5% by mass. And the surface roughness Ra of the coated surface is 0.05 μm or more and 0.5 μm or less, and the hardness of the surface measured by the nanoindenter is 0.05 GPa or more and 0.5 GPa or less.
この樹脂被覆アルミニウム板では、アルミニウムとして、１０００系、３０００系（Ａｌ−Ｍｎ系）合金、５０００系（Ａｌ−Ｍｇ系）合金などが用いられ、陽極酸化処理により陽極酸化皮膜が形成されている。 In this resin-coated aluminum plate, 1000 series, 3000 series (Al-Mn series) alloy, 5000 series (Al-Mg series) alloy or the like is used as aluminum, and an anodized film is formed by anodizing treatment.
［陽極酸化］
陽極酸化処理に先立って前処理を行う。前処理は特に限定されるものではない。例えば、アルカリ性の脱脂液で洗浄し、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリエッチング、硝酸水溶液でデスマット処理を行う。
[anodization]
A pretreatment is performed prior to the anodizing treatment. The pretreatment is not particularly limited. For example, it is washed with an alkaline degreasing solution, alkali etched with an aqueous sodium hydroxide solution, and desmutted with an aqueous nitric acid solution.
陽極酸化処理は、酸化皮膜の溶解力が低い電解液を用いて行われ、電圧を調整して好適には厚さ２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の無孔質陽極酸化皮膜を形成する。
陽極酸化の電解液は、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウムといったリン酸塩、もしくは珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムといった珪酸塩の水溶液であれば、酸化皮膜の溶解力が低く、有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜が形成される。
陽極酸化皮膜の膜厚は、好ましくは、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする。
The anodizing treatment is performed using an electrolytic solution having a low dissolving power of the oxide film, and a non-porous anodized film having a thickness of 20 nm or more and 150 nm or less is preferably formed by adjusting the voltage.
If the electrolytic solution for anodization is an aqueous solution of a phosphate such as ammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate or ammonium phosphate, or an aqueous solution of silicate such as sodium silicate, potassium silicate or lithium silicate, an oxide film Thus, a nonporous anodic oxide film having a porosity of 5% or less is formed.
The film thickness of the anodized film is preferably 20 nm or more and 100 nm or less.
［シランカップリング剤］
陽極酸化皮膜表面に、アミノ系、エポキシ系、アクリル系等のシランカップリング剤を塗布し、陽極酸化皮膜１２と樹脂膜１３との密着性を向上させる。シランカップリング剤の塗布量は、好ましくは０．５ｍｇ／ｍ2以上１０ｍｇ／ｍ2以下とする。塗布量が下限未満の場合は樹脂膜との密着性を向上させる効果が十分に得られず、上限を超過した場合は脆弱層が形成されやすく、密着性が低下するおそれがある。
[Silane coupling agent]
An amino-based, epoxy-based, or acrylic-based silane coupling agent is applied to the surface of the anodized film to improve the adhesion between the anodized film 12 and the resin film 13. The coating amount of the silane coupling agent is preferably 0.5 mg / m 2 or more and 10 mg / m 2 or less. When the coating amount is less than the lower limit, the effect of improving the adhesion with the resin film cannot be sufficiently obtained, and when the coating amount exceeds the upper limit, a fragile layer is easily formed, and the adhesion may be lowered.
［樹脂膜］
シランカップリング剤を塗布した板材の表面に、エポキシ系樹脂を主成分とする樹脂膜を形成する。この樹脂膜は、塗料を塗布して加熱乾燥により焼き付けるか、フィルムを加熱溶解して貼り合わせてもよい。塗布方法は、ロールコート法、スプレーコート法、バーコート法、ディップ法、などを用いることができる。
[Resin film]
A resin film having an epoxy resin as a main component is formed on the surface of the plate material coated with the silane coupling agent. The resin film may be bonded by applying a paint and baking it by heat drying, or by heating and dissolving the film. As a coating method, a roll coating method, a spray coating method, a bar coating method, a dip method, or the like can be used.
この樹脂膜は、板材の保護層として耐食性、絶縁性、耐キズ性等を発揮するが、厚過ぎると経済的に不利であるとともに塗装不具合が発生しやすいので、好ましい厚さは３μｍ以上２０μｍ以下とする。 This resin film exhibits corrosion resistance, insulation, scratch resistance, etc. as a protective layer for the plate material. However, if it is too thick, it is economically disadvantageous and a coating defect is likely to occur. Therefore, a preferable thickness is 3 μm or more and 20 μm or less. And
形成された樹脂膜において、エポキシ系樹脂が５％以上３０％以下の変性部分を含み、その変性種がポリエステル変性またはウレタン変性である。変性エポキシ樹脂を用いることにより、樹脂膜自体の伸びを改善し、可塑性をさらに向上させて、密着性、耐肌荒れ性を良くする。しかしながら、変性率が高くなり過ぎると耐熱性や耐溶剤性が劣化するおそれがある。一方、変性率が低すぎると、密着性、加工性の向上が見込めない。したがって、樹脂膜におけるエポキシ樹脂の変性率は、５％以上３０％以下とするのが好ましい。 In the formed resin film, the epoxy resin includes a modified portion of 5% or more and 30% or less, and the modified species is a polyester modification or a urethane modification. By using the modified epoxy resin, the elongation of the resin film itself is improved, the plasticity is further improved, and the adhesion and rough skin resistance are improved. However, if the modification rate becomes too high, the heat resistance and solvent resistance may deteriorate. On the other hand, if the modification rate is too low, improvement in adhesion and workability cannot be expected. Therefore, the modification rate of the epoxy resin in the resin film is preferably 5% or more and 30% or less.
［樹脂膜の焼き付け方法］
樹脂膜は、前述した塗料をロールコート法等により塗布して、加熱乾燥により焼き付けることにより形成される。焼き付け温度は、材料温度で２００℃以上２８０℃以下とするのが好ましく、２００℃未満では耐水性が十分でなく、加水分解により密着性が低下するおそれがあり、２８０℃を超えると、塗膜の変色、劣化が生じるおそれがあるので好ましくない。脱水反応を促進させるために通常よりも高温とするとよく、２４０℃以上２６０℃以下の焼き付け温度とするのがより好ましい。焼き付け処理の時間は１０秒以上４０秒以下である。
[Baking method of resin film]
The resin film is formed by applying the above-described paint by a roll coating method or the like and baking it by heat drying. The baking temperature is preferably 200 ° C. or more and 280 ° C. or less at the material temperature. If it is less than 200 ° C., the water resistance is not sufficient, and the adhesion may be lowered by hydrolysis. Discoloration and deterioration may occur, which is not preferable. In order to promote the dehydration reaction, the temperature is preferably higher than usual, and a baking temperature of 240 ° C. or higher and 260 ° C. or lower is more preferable. The time for the baking process is 10 seconds or more and 40 seconds or less.
このようにして得られる樹脂被覆アルミニウム板は、絞り加工などの成形加工を経て電解コンデンサケースなどに好適に利用される。但し、本発明の樹脂被覆アルミニウム板としては、利用分野がこれに限定されるものではなく、電化製品、容器、機械部品などの用途にも利用することができる。 The resin-coated aluminum plate thus obtained is suitably used for an electrolytic capacitor case and the like after undergoing a molding process such as a drawing process. However, the application field of the resin-coated aluminum plate of the present invention is not limited to this, and it can also be used for applications such as electrical appliances, containers, and machine parts.
諸条件を変更しながら、樹脂被覆アルミニウム板を製造する実験を行った。得られた実施例１〜１７及び比較例１〜３のサンプルについて、表１及び表２を参照しながら説明する。
［前処理］
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ １１００アルミニウム板を、５％水酸化ナトリウム水溶液で５０℃、１０秒間エッチングして脱脂処理した後、１０秒間水洗した。さらに、１０％硝酸溶液に室温で１０秒間浸漬して中和した後、１０秒間水洗して乾燥した。
An experiment for producing a resin-coated aluminum plate was conducted while changing various conditions. The obtained samples of Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 3 will be described with reference to Tables 1 and 2.
[Preprocessing]
A JIS 1100 aluminum plate having a thickness of 0.3 mm was degreased by etching with a 5% aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C. for 10 seconds, and then washed with water for 10 seconds. Furthermore, it was neutralized by being immersed in a 10% nitric acid solution at room temperature for 10 seconds, washed with water for 10 seconds and dried.
［陽極酸化］
次に、各サンプルに対して、ケイ酸塩水溶液を電解液として、所定の電解電圧で陽極酸化処理を行い、表１に示す厚さの陽極酸化皮膜を形成した。
[anodization]
Next, each sample was anodized at a predetermined electrolytic voltage using an aqueous silicate solution as an electrolytic solution to form an anodized film having a thickness shown in Table 1.
［下地処理］
陽極酸化処理後、１０秒間水洗して乾燥し、さらにアミノ系、エポキシ系、アクリル系のシランカップリング剤を、浸漬式コーティング法により塗布した。シランカップリング剤の塗布量は、表１に示すように、ポリプロピレンワックス（ＰＰ）、ポリエチレンワックス（ＰＥ）、カルナバワックス（カルナバ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ラノリンワックス（ラノリン）を用いた（表１には括弧内の略表記を示した）。
[surface treatment]
After the anodizing treatment, it was washed with water for 10 seconds and dried, and an amino, epoxy, and acrylic silane coupling agent was applied by a dip coating method. As shown in Table 1, the application amount of the silane coupling agent was polypropylene wax (PP), polyethylene wax (PE), carnauba wax (carnauba), polytetrafluoroethylene (PTFE), or lanolin wax (lanolin). (Table 1 shows the abbreviations in parentheses).
［樹脂膜］
エポキシ系樹脂を主成分とし、ワックスとして表１に記載のものを樹脂膜の総重量に対して表１に示す添加量（質量％）で添加した塗料をバーコータで塗布した後、焼付けて樹脂膜を形成した。樹脂の変性種はウレタン変性とし、表１に示す変性率とした。各サンプルに塗布した各塗料におけるワックスの種類、添加量は、塗料の総重量における質量割合で、表１に示す通りである。
[Resin film]
After coating with a bar coater a paint containing an epoxy resin as a main component and adding the wax listed in Table 1 in the addition amount (mass%) shown in Table 1 with respect to the total weight of the resin film, the resin film is baked. Formed. The modified species of the resin was urethane modified, and the modification rates shown in Table 1 were used. The types and addition amounts of wax in each paint applied to each sample are as shown in Table 1 in terms of mass ratio in the total weight of the paint.
以上のように製造した各樹脂被覆アルミニウム板について、以下のような評価を行った。［加工密着度］
表２に示す加工密着度は、樹脂被覆アルミニウム板を圧延率７０％で圧延し、碁盤目テープ剥離法により、樹脂膜の残マス数をカウントし、１００分率で表示した。この結果が５０％以上であったサンプルが合格、５０％未満であったサンプルは不合格である。
Each resin-coated aluminum plate produced as described above was evaluated as follows. [Processing adhesion]
The work adhesion shown in Table 2 was displayed at a rate of 100 minutes by rolling a resin-coated aluminum plate at a rolling rate of 70%, counting the number of remaining masses of the resin film by a cross-cut tape peeling method. Samples with this result of 50% or more pass and samples with less than 50% fail.
［硬度］
樹脂被覆アルミニウム板の表面硬度をナノインデンターによって測定した。
［表面粗度］
樹脂被覆アルミニウム板の表面を接触式表面粗さ測定によって測定し、算術平均粗さＲａを求めた。
[hardness]
The surface hardness of the resin-coated aluminum plate was measured with a nanoindenter.
[Surface roughness]
The surface of the resin-coated aluminum plate was measured by contact-type surface roughness measurement, and the arithmetic average roughness Ra was determined.
［耐プレッシャーマーク性］
二枚の樹脂被覆アルミニウム板の小片サンプル（約５ｃｍ角）を２枚１組として塗膜面と裏面とを重ね合わせた板の上に１０ｋｇの重りを載せ、４０℃の恒温槽で２４時間保持し、その後、重りを外してプレッシャーマークの程度を外観で目視評価した。許容範囲を超えるプレッシャーマークが認められた場合を×、軽度のプレッシャーマークが認められるものを△、認められなかったものを〇とした。
[Pressure mark resistance]
Two pieces of resin-coated aluminum plate small sample (about 5cm square) are placed as a set of two pieces, and a 10kg weight is placed on the plate with the coating surface and back side superimposed, and held in a constant temperature bath at 40 ° C for 24 hours. Thereafter, the weight was removed, and the degree of the pressure mark was visually evaluated on the appearance. The case where a pressure mark exceeding the allowable range was recognized was rated as x, the case where a light pressure mark was recognized as Δ, and the case where no pressure mark was recognized as ◯.
［耐ブロッキング性］
二枚の樹脂被覆アルミニウム板の小片サンプル（約５ｃｍ角）を２枚１組として重ね合わせた板の上に１０ｋｇの重りを載せ、１時間保持し、その後重りを外して板どうしのくっつきの程度を確認した。３回実施して１度でもくっつきを生じたものを×、１回以上軽度のくっつきが発生したものを△、全くくっつきが生じなかったものを〇とした。
[Blocking resistance]
Place a 10kg weight on the two superposed pieces of resin-coated aluminum plates (about 5cm square) as a set, and hold for 1 hour, then remove the weight and the degree of sticking between the plates It was confirmed. The test was carried out three times and the sticking occurred even once. The case where the sticking occurred slightly more than once was indicated by Δ. The case where no sticking occurred was indicated by ◯.
［耐溶剤性］
樹脂被覆アルミニウム板の小片サンプル（約５ｃｍ角）を２枚１組として、向かい合わせた樹脂膜間に洗浄溶剤を３〜５μリットル／ｃｍ2程度滴下し、２枚を重ね合わせて固定した状態で、５０〜１００℃で３０分間乾燥させた。乾燥後、２枚の樹脂被覆アルミニウム板を手で剥離し、剥離抵抗を５段階で評価した。評価は、剥離抵抗が低い順に、
◎：全く抵抗なく剥離
〇：少し抵抗がある（剥離音なし）
△：抵抗ある（剥離音有り）
×：抵抗大きい（板がやや曲がる）又は剥離困難
とした。洗浄溶剤としてはエタノール系を用いたが、イソパラフィン炭化水素系などを用いてもよい。
これらの評価結果を表２に示す。
[Solvent resistance]
In a state where two small pieces (about 5 cm square) of resin-coated aluminum plates are used as one set, and about 3 to 5 μl / cm 2 of cleaning solvent is dropped between the resin films facing each other, and the two sheets are overlapped and fixed. , And dried at 50 to 100 ° C. for 30 minutes. After drying, the two resin-coated aluminum plates were peeled by hand, and the peel resistance was evaluated in five stages. Evaluation is in the order of low peel resistance,
◎: Peeling without resistance 〇: Slight resistance (no peeling sound)
Δ: Resistance (with peeling sound)
X: Resistance was large (the plate was slightly bent) or peeling was difficult. As the cleaning solvent, an ethanol type is used, but an isoparaffin hydrocarbon type or the like may be used.
These evaluation results are shown in Table 2.
樹脂膜の主成分であるエポキシ系樹脂の変性率が異なる実施例１〜３から、変性率が５％〜３０％の範囲では良品を製造できることが確認できた。全く変性していない実施例１５では耐プレッシャーマーク及び耐溶剤性が若干劣り、変性率が大きい実施例１７では耐ブロッキング性及び耐溶剤性がやや劣っている。 From Examples 1 to 3 in which the modification rate of the epoxy resin that is the main component of the resin film is different, it was confirmed that a non-defective product could be produced when the modification rate was in the range of 5% to 30%. In Example 15, which was not modified at all, the pressure mark and solvent resistance were slightly inferior, and in Example 17, where the modification rate was large, blocking resistance and solvent resistance were slightly inferior.
樹脂膜の厚さについて、２２μｍと厚い比較例３の場合、耐プレッシャーマーク、耐ブロッキング性、耐溶剤性のいずれも劣ることがわかる。 As for the thickness of the resin film, in the case of Comparative Example 3 which is as thick as 22 μm, it can be seen that all of the pressure mark resistance, the blocking resistance and the solvent resistance are inferior.
ワックスの添加量について、実施例１，４及び参考例５を比較すると、実施例４では０．１質量％と添加量が少なく、参考例５では４質量％と添加量が多いが、この範囲の添加量であれば良品を製造できることが確認できた。一方、ワックスを全く添加しなかった比較例１では硬度が低く、表面粗度も不足し、耐プレッシャーマーク、耐ブロッキング性、耐溶剤性のいずれも劣っている。また、添加量が多すぎる比較例２では硬度が高く、粗い表面となり、耐プレッシャーマーク、耐ブロッキング性が劣る結果となった。 When Examples 1, 4 and Reference Example 5 are compared with respect to the amount of wax added, Example 4 has a small amount of addition of 0.1% by mass, and Example 5 has a large amount of addition of 4% by mass. It was confirmed that a non-defective product could be produced with an added amount of. On the other hand, in Comparative Example 1 in which no wax was added, the hardness was low, the surface roughness was insufficient, and the pressure mark resistance, blocking resistance, and solvent resistance were all poor. Further, in Comparative Example 2 in which the addition amount was too large, the hardness was high and the surface became rough, resulting in poor pressure marks and blocking resistance.
陽極酸化被膜の皮膜厚さについて、２０ｎｍと薄い実施例１０と、１５０ｎｍとやや厚い実施例１１とでは、製造された樹脂被覆アルミニウム板の品質に問題がなかった。一方、皮膜厚さが２００ｎｍである実施例１６では耐プレッシャーマークがやや劣っていることがわかる。 Regarding the film thickness of the anodic oxide coating, there was no problem in the quality of the produced resin-coated aluminum plate in Example 10 which was as thin as 20 nm and Example 11 which was slightly thick as 150 nm. On the other hand, in Example 16 where the film thickness is 200 nm, it can be seen that the pressure-resistant mark is slightly inferior.
シランカップリング剤の塗布量について、０．８ｍｇ／ｍ2〜９ｍｇ／ｍ2では、製造された樹脂被覆アルミニウム板の品質に問題がなかった。０．５ｍｇ／ｍ2〜１０ｍｇ／ｍ2の範囲であれば品質に問題は生じないと想定される。一方、０ｍｇ／ｍ2である実施例１４では耐ブロッキング性、耐溶剤性がやや劣っていた。 The coated amount of the silane coupling agent, the 0.8mg / m 2 ~9mg / m 2 , there is no problem in quality of the resin-coated aluminum plate was produced. Quality problems be in the range of 0.5mg / m 2 ~10mg / m 2 is assumed to not occur. On the other hand, in Example 14 which is 0 mg / m < 2 >, blocking resistance and solvent resistance were slightly inferior.
以上説明したように、本発明の樹脂被覆アルミニウム板により、耐キズ、耐薬品性、耐プレッシャーマークなどの表面特性に優れ、コンデンサケースなどの高加工用途にも適用可能な樹脂被覆アルミニウム板を提供できる。 As described above, the resin-coated aluminum plate of the present invention provides a resin-coated aluminum plate that has excellent surface properties such as scratch resistance, chemical resistance, and pressure-resistant marks, and can be applied to high-processing applications such as capacitor cases. it can.
なお、本発明は前記実施形態の構成のものに限定されるものではなく、細部構成においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。 In addition, this invention is not limited to the thing of the structure of the said embodiment, In a detailed structure, it is possible to add a various change in the range which does not deviate from the meaning of this invention.
Claims (3)
前記樹脂膜は、エポキシ系樹脂を主成分とし、潤滑剤としてポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、ポリテトラフルオロエチレン、ラノリンワックスのいずれかを０．１質量％以上０．５質量％以下の範囲で含み、塗装面の算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下で、ナノインデンターで測定した表面の硬度が０．０５ＧＰａ以上０．５ＧＰａ以下であり、
前記陽極酸化皮膜が、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の膜厚の有孔率５％以下の無孔質陽極酸化皮膜であり、前記樹脂膜は、前記無孔質陽極酸化皮膜上に０．５ｍｇ／ｍ２以上１０ｍｇ／ｍ２以下の塗布量のシランカップリング剤を介して設けられていることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム板。 A resin-coated aluminum plate in which an anodized film is formed on the surface of pure aluminum or an aluminum alloy, and a resin film having a thickness of 20 μm or less is formed on the anodized film,
The resin film has an epoxy resin as a main component, and a polypropylene wax, polyethylene wax, carnauba wax, polytetrafluoroethylene, or lanolin wax as a lubricant in a range of 0.1% by mass to 0.5 % by mass. The surface roughness measured with a nanoindenter is 0.05 GPa or more and 0.5 GPa or less, with an arithmetic average roughness Ra of 0.05 μm to 0.5 μm.
The anodized film is a nonporous anodized film having a thickness of 20 nm to 150 nm and a porosity of 5% or less, and the resin film is 0.5 mg / m 2 on the nonporous anodized film. A resin-coated aluminum plate provided with a silane coupling agent having an application amount of 10 mg / m 2 or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014216457A JP6568681B2 (en) | 2014-10-23 | 2014-10-23 | Resin coated aluminum plate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014216457A JP6568681B2 (en) | 2014-10-23 | 2014-10-23 | Resin coated aluminum plate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016083794A JP2016083794A (en) | 2016-05-19 |
| JP6568681B2 true JP6568681B2 (en) | 2019-08-28 |
Family
ID=55972865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014216457A Expired - Fee Related JP6568681B2 (en) | 2014-10-23 | 2014-10-23 | Resin coated aluminum plate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6568681B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018199236A (en) * | 2017-05-26 | 2018-12-20 | 三菱アルミニウム株式会社 | Resin coated aluminum sheet |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2691864B2 (en) * | 1994-02-24 | 1997-12-17 | 昭和アルミニウム株式会社 | Epoxy resin composition |
| JP3123380B2 (en) * | 1994-12-29 | 2001-01-09 | 日本鋼管株式会社 | Paint composition and painted metal sheet with excellent wear resistance |
| JPH08187818A (en) * | 1995-01-13 | 1996-07-23 | Nippon Light Metal Co Ltd | Aluminum plate excellent in press moldability and corrosion resistance |
| JPH09279089A (en) * | 1996-04-08 | 1997-10-28 | Nkk Corp | Coating composition possessing excellent abrasion resistance and coated metallic sheet |
| JP3342657B2 (en) * | 1997-01-28 | 2002-11-11 | 日本鋼管株式会社 | Paint composition for pre-coated steel sheet, pre-coated steel sheet and method for producing the same |
| JPH11276989A (en) * | 1998-03-31 | 1999-10-12 | Nisshin Steel Co Ltd | Coated steel sheet excellent in press workability |
| JP4096581B2 (en) * | 2002-03-05 | 2008-06-04 | 大日本インキ化学工業株式会社 | COATING COMPOSITION FOR METAL PLATE AND COATED METAL PLATE |
| JP2004332002A (en) * | 2003-04-30 | 2004-11-25 | Furukawa Sky Kk | Anodized plate with transparent lubricating resin coating |
| JP2005349691A (en) * | 2004-06-10 | 2005-12-22 | Mitsubishi Alum Co Ltd | Thermoplastic resin-coated aluminum sheet for general can |
| JP2006334917A (en) * | 2005-06-02 | 2006-12-14 | Furukawa Sky Kk | Resin-coated aluminum alloy sheet for capacitor case and capacitor case using the sheet |
| JP4616916B2 (en) * | 2008-10-10 | 2011-01-19 | 住友軽金属工業株式会社 | Resin-coated aluminum alloy plate for bottomed cylindrical case for capacitors |
| WO2011118027A1 (en) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | 住友軽金属工業株式会社 | Resin-coated aluminum alloy plate for bottomed cylindrical case for capacitor |
| JP5667850B2 (en) * | 2010-11-25 | 2015-02-12 | 三菱アルミニウム株式会社 | Resin-coated aluminum plate and method for producing the same |
| JP5912575B2 (en) * | 2012-01-26 | 2016-04-27 | 三菱アルミニウム株式会社 | Method for producing surface-treated aluminum plate with excellent workability |
-
2014
- 2014-10-23 JP JP2014216457A patent/JP6568681B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016083794A (en) | 2016-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4065693B2 (en) | Resin-coated metal plate and method for producing the same | |
| JP5304000B2 (en) | Steel plate for containers with excellent weldability, appearance, and can manufacturing process adhesion | |
| AU2012280627B2 (en) | Polyamide-imide coated substrate | |
| JP5186814B2 (en) | Steel plate for containers and manufacturing method thereof | |
| JP5252494B2 (en) | Resin-coated aluminum material and electrolytic capacitor case using the same | |
| JP5186817B2 (en) | Steel plate for containers | |
| JP5186816B2 (en) | Steel plate for containers and manufacturing method thereof | |
| CN108866585B (en) | Refractory metal or stainless steel with electroplated layer on surface and electroplating process for surface of refractory metal or stainless steel | |
| JP4897818B2 (en) | Steel plate for container and manufacturing method thereof | |
| Molak et al. | Functional properties of the novel hybrid coatings combined of the oxide and DLC layer as a protective coating for AZ91E magnesium alloy | |
| JP6568681B2 (en) | Resin coated aluminum plate | |
| TW539767B (en) | Galvanized steel plate for use in vehicle body | |
| JP6322427B2 (en) | Method for producing resin-coated aluminum plate | |
| JP5667850B2 (en) | Resin-coated aluminum plate and method for producing the same | |
| JP5912575B2 (en) | Method for producing surface-treated aluminum plate with excellent workability | |
| US1978112A (en) | Nonseizing article of aluminum and method of producing the same | |
| WO2016207967A1 (en) | Steel sheet for container, and method for producing steel sheet for container | |
| JP4922865B2 (en) | Resin-coated aluminum alloy sheet for aluminum electrolytic capacitor case, aluminum electrolytic capacitor case, aluminum electrolytic capacitor | |
| JP5018470B2 (en) | Black-coated steel sheets, processed products, and flat-screen TV steel sheets | |
| KR101772772B1 (en) | Surface-treated substrate and preparation method thereof | |
| JP6070607B2 (en) | Al-Sn alloy coated steel sheet | |
| JP2008230117A (en) | Resin coating tin plated steel sheet, can, and can lid | |
| JP2854262B2 (en) | Aluminum alloy plate with excellent lubricity | |
| JP2018199236A (en) | Resin coated aluminum sheet | |
| JPH0760897A (en) | Lubricating black steel panel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170905 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180523 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180605 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180726 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181225 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190218 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190723 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190805 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6568681 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |