JP6567788B1 - Glass coating layer forming method and glass coating layer obtained thereby - Google Patents
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Abstract
【課題】プラスチック成形品、金属成形品、ガラス成形品、ゴム成形品、革成形品、木工品及び紙製品等の物品（なかでも特にガラス成形品）の表面に優れた耐衝撃変形性等の特性を付与し得るガラスコーティング層形成方法及びこれにより得られるガラスコーティング層を提供する。【解決手段】（１）ポリシラザンと、ケイ酸塩と、有機溶媒とを混合及び攪拌し、前記有機溶媒中の水分と、前記ポリシラザン及び前記ケイ酸塩とを反応させ、コロイド状シリカ微粒子を含む前処理液を得る工程、（２）前記前処理液に、更に前記ポリシラザンを混合して、コーティング組成物と得る工程、並びに、（３）前記コーティング組成物を被塗布物に回塗布して石垣構造を有するガラスコーティング層を形成する工程、を含むガラスコーティング層形成方法。【選択図】なし[PROBLEMS] To provide excellent impact deformation resistance on the surface of articles (particularly, glass molded products) such as plastic molded products, metal molded products, glass molded products, rubber molded products, leather molded products, woodwork products, and paper products. A method for forming a glass coating layer capable of imparting properties and a glass coating layer obtained thereby are provided. (1) A polysilazane, a silicate, and an organic solvent are mixed and stirred, and water in the organic solvent is reacted with the polysilazane and the silicate, thereby including colloidal silica fine particles. A step of obtaining a pretreatment liquid; (2) a step of further mixing the polysilazane with the pretreatment liquid to obtain a coating composition; and (3) applying the coating composition to an object to be coated once to form a stone wall. Forming a glass coating layer having a structure. [Selection figure] None
Description
本発明は、各種物品（被塗布物）の表面改質に有用であるガラスコーティング層形成方法及びこれにより得られるガラスコーティング層に関する。 The present invention relates to a glass coating layer forming method useful for surface modification of various articles (objects to be coated) and a glass coating layer obtained thereby.
私たちの身の回りにおいては、従来から、樹脂成形品、金属成形品、ガラス成形品、ゴム成形品、革成形品、木工品及び紙製品等、種々の材質の表面を有する物品が多量に使用されている。 In our daily life, many articles with surfaces of various materials such as resin molded products, metal molded products, glass molded products, rubber molded products, leather molded products, woodwork products and paper products have been used. ing.
これらの物品において、樹脂成形品は、成形容易性、着色容易性、電気絶縁性及び耐候性等の各種物性に優れているという利点があるが、金属成形品やガラス成形品等に比較して表面が本質的に柔らかく、表面耐擦傷性やガスバリヤー性が劣ることがある。 In these articles, resin molded products have the advantage of being excellent in various physical properties such as moldability, ease of coloring, electrical insulation and weather resistance, but compared to metal molded products and glass molded products. The surface is inherently soft and may have poor surface scratch resistance and gas barrier properties.
また、金属成形品やガラス成形品にあっては、表面耐擦傷性やガスバリヤー性に優れるが、地面に落としたり、硬いものにぶつけたりした場合、金属成形品は凹んだりし、また、ガラス成形品はヒビが入ったり割れたりすることがある。 Also, metal molded products and glass molded products are excellent in surface scratch resistance and gas barrier properties, but when dropped on the ground or hit against a hard object, the metal molded product will be dented, and glass Molded products may crack or crack.
これ対し、例えば特許文献１では、「基材上にシランカップリング剤を下塗りして固体膜を形成させたのち、この上にポリシラザン含有液の層を形成し、シリカ転化反応させる、シリカ膜被覆成形体の製造法。」が、特許文献２では、「ポリシラザンとポリスチレンの混合溶液を樹脂成形体の表面に塗布するか、又は樹脂成形体をポリシラザンとポリスチレンの混合溶液に浸漬し、大気中で乾燥するようにしたことを特徴とする親水性シリカ膜樹脂成形品の製造方法。」が提案されている。 On the other hand, for example, in Patent Document 1, “a silica film coating in which a silane coupling agent is primed on a substrate to form a solid film, and then a layer of a polysilazane-containing liquid is formed thereon and subjected to a silica conversion reaction. According to Patent Document 2, “a method for producing a molded body” is “applying a mixed solution of polysilazane and polystyrene to the surface of a resin molded body, or immersing the resin molded body in a mixed solution of polysilazane and polystyrene, and A method for producing a hydrophilic silica membrane resin molded product characterized by being dried is proposed.
また、ポリシラザン塗料を用いる方法では、被膜形成に高温を要し、耐熱性の低いプラスチック成形品には適用が困難であるということから、特許文献３においては、「ポリ（アルキル）化シラザン化合物とペルヒドロポリシラザンとを、これら２者の合計として１〜４０質量％の濃度で不活性有機溶剤中に溶解してなることを特徴とするコーティング液。」が提案されている。 In addition, in the method using a polysilazane coating, high temperature is required for film formation and it is difficult to apply it to a plastic molded product having low heat resistance. Therefore, in Patent Document 3, “poly (alkyl) ated silazane compound and A coating solution characterized in that perhydropolysilazane is dissolved in an inert organic solvent at a concentration of 1 to 40% by mass as the total of these two is proposed.
しかしながら、上記特許文献３のコーティング剤を用いて鉄板やアクリル板の表面にコーティング層を形成した場合、当該コーティング層は十分な硬度を有し、曲げ剥離性、衝撃変形性及び成膜性に優れるものの、落下させた場合にはコーティング層が破壊されることがある。 However, when a coating layer is formed on the surface of an iron plate or an acrylic plate using the coating agent of Patent Document 3, the coating layer has sufficient hardness and is excellent in bending peelability, impact deformability, and film formability. However, the coating layer may be destroyed when dropped.
また、特に昨今、広く普及しているスマートフォン等の携帯端末は、ディスプレイ（表示部）がガラス板で構成されているため、落下したりぶつけたりした場合に、ディスプレイにヒビが入ったり割れたりすることが多発しているが、上記特許文献３のコーティング剤を用いてガラス板の表面にコーティング層を形成しても、十分には抑制できない。 In particular, since mobile terminals such as smartphones that are widely used recently have a display (display unit) made of a glass plate, the display cracks or breaks when dropped or bumped. However, even if a coating layer is formed on the surface of the glass plate using the coating agent of Patent Document 3, it cannot be sufficiently suppressed.
そこで、本発明の目的は、プラスチック成形品、金属成形品、ガラス成形品、ゴム成形品、革成形品、木工品及び紙製品等の物品（なかでも特にガラス成形品）の表面に優れた耐衝撃変形性等の特性を付与し得るガラスコーティング層形成方法及びこれにより得られるガラスコーティング層を提供することである。 Therefore, an object of the present invention is to provide excellent resistance to the surface of articles (particularly, glass molded articles) such as plastic molded articles, metal molded articles, glass molded articles, rubber molded articles, leather molded articles, woodwork articles, and paper products. It is to provide a glass coating layer forming method capable of imparting characteristics such as impact deformability and a glass coating layer obtained thereby.
上記の課題を解決すべく、本発明は、
（１）ポリシラザンと、ケイ酸塩と、有機溶媒とを混合及び攪拌し、前記有機溶媒中の水分と、前記ポリシラザン及び前記ケイ酸塩とを反応させ、コロイド状シリカ微粒子を含む前処理液を得る工程、
（２）前記前処理液に、更に前記ポリシラザンを混合して、コーティング組成物を得る工程、
（３）前記コーティング組成物を被塗布物に複数回塗布して石垣構造を有するガラスコーティング層を形成する工程、
を含むこと、を特徴とするガラスコーティング層形成方法、を提供する。
In order to solve the above problems, the present invention provides:
(1) A polysilazane, a silicate, and an organic solvent are mixed and stirred, and water in the organic solvent is reacted with the polysilazane and the silicate to prepare a pretreatment liquid containing colloidal silica fine particles. Obtaining step,
(2) A step of further mixing the polysilazane with the pretreatment liquid to obtain a coating composition;
(3) A step of forming the glass coating layer having a stone wall structure by applying the coating composition to an object to be coated a plurality of times,
A glass coating layer forming method characterized by comprising:
上記本発明のガラスコーティング層形成方法においては、前記ポリシラザンが有機ポリシラザン及び無機ポリシラザンを含むこと、が好ましい。 In the glass coating layer forming method of the present invention, the polysilazane preferably contains an organic polysilazane and an inorganic polysilazane.
また、上記本発明のガラスコーティング層形成方法においては、前記工程（１）及び／又は前記工程（２）において、更に触媒を混合すること、が好ましい。 In the glass coating layer forming method of the present invention, it is preferable that a catalyst is further mixed in the step (1) and / or the step (2).
また、上記本発明のガラスコーティング層形成方法においては、前記触媒がＰｄ触媒であること、が好ましい。 In the glass coating layer forming method of the present invention, the catalyst is preferably a Pd catalyst.
また、上記本発明のガラスコーティング層形成方法においては、前記被塗布物のうちの被塗布面が、プラスチック、金属、ガラス、ゴム、樹脂、革、木又は紙で構成されていること、が好ましい。 In the glass coating layer forming method of the present invention, it is preferable that the coated surface of the coated material is made of plastic, metal, glass, rubber, resin, leather, wood, or paper. .
更に本発明は、上記本発明のガラスコーティング層形成方法によって形成されるガラスコーティング層であって、石垣構造を有することを特徴とするガラスコーティング層をも提供する。 The present invention also provides a glass coating layer formed by the glass coating layer forming method of the present invention, wherein the glass coating layer has a stone wall structure.
本発明のガラスコーティング層形成方法及びこれにより得られるガラスコーティング層によれば、プラスチック成形品、金属成形品、ガラス成形品、ゴム成形品、革成形品、木工品及び紙製品等の物品（なかでも特にガラス成形品）の表面に優れた耐衝撃変形性等の特性を付与できる。 According to the glass coating layer forming method of the present invention and the glass coating layer obtained thereby, articles such as plastic molded products, metal molded products, glass molded products, rubber molded products, leather molded products, wood products and paper products (among others) However, particularly excellent properties such as impact deformation resistance can be imparted to the surface of the glass molded product).
また、本発明のガラスコーティング層形成方法及びこれにより得られるガラスコーティング層によれば、使用時に他の添加剤や薬液を混合させる必要が無く、各種成形品表面に常温下・短時間でガラスコーティング層を形成できる。更に、本発明のガラスコーティング層形成方法及びこれにより得られるガラスコーティング層においては、幾重にも重ね塗りをすることができ、各種成形品表面に１〜１０μｍ以上のガラスコーティング層を形成して屈曲させても、剥離せず耐剥離性にも優れる。加えて、鉛筆硬度で６〜９Ｈ或いはそれ以上のガラスコーティング層が得られ、優れた成膜性、可撓性、耐衝撃性及び密着性を有する。 In addition, according to the glass coating layer forming method of the present invention and the glass coating layer obtained thereby, it is not necessary to mix other additives and chemicals at the time of use, and the glass coating can be performed on the surface of various molded articles at room temperature in a short time. Layers can be formed. Furthermore, in the method for forming a glass coating layer of the present invention and the glass coating layer obtained thereby, multiple coatings can be applied, and a glass coating layer of 1 to 10 μm or more is formed on the surface of various molded products and bent. Even if it is made to peel, it does not peel and is excellent in peeling resistance. In addition, a glass coating layer having a pencil hardness of 6-9H or more is obtained, and has excellent film formability, flexibility, impact resistance and adhesion.
以下において、本発明の一実施形態に係るガラスコーティング層形成方法及びこれにより得られるガラスコーティング層について説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 Hereinafter, a glass coating layer forming method according to an embodiment of the present invention and a glass coating layer obtained thereby will be described, but the present invention is not limited to these.
１．ガラスコーティング層形成方法
本実施形態のガラスコーティング層形成方法は、（１）ポリシラザンと、ケイ酸塩と、有機溶媒とを混合及び攪拌し、前記有機溶媒中の水分と、前記ポリシラザン及び前記ケイ酸塩とを反応させ、コロイド状シリカ微粒子を含む前処理液を得る第一工程、（２）前記前処理液に、更に前記ポリシラザンを混合して、コーティング組成物と得る第二工程、並びに、（３）前記コーティング組成物を被塗布物に回塗布して石垣構造を有するガラスコーティング層を形成する第三工程、を含むこと、を特徴とする。
1. Glass Coating Layer Forming Method The glass coating layer forming method of the present embodiment includes (1) mixing and stirring polysilazane, a silicate, and an organic solvent, water in the organic solvent, the polysilazane, and the silicic acid. A first step of reacting a salt to obtain a pretreatment liquid containing colloidal silica fine particles, (2) a second step of obtaining a coating composition by further mixing the polysilazane with the pretreatment liquid, and ( 3) including a third step of forming the glass coating layer having a stone wall structure by applying the coating composition to an object to be coated.
（１）第一工程
まず、第一の工程において、ポリシラザンと、ケイ酸塩と、有機溶媒とを混合及び攪拌し、前記有機溶媒中の水分と、前記ポリシラザン及び前記ケイ酸塩とを反応させ、ガスの発生が止まるまで攪拌を継続し、コロイド状シリカ微粒子を含む前処理液を得る。混合は従来公知の方法により行えばよく、常温（例えば１５〜３０℃、好ましくは２０〜２５℃）及び大気圧の環境下で混合すればよい。
(1) First Step First, in the first step, polysilazane, silicate, and organic solvent are mixed and stirred, and the water in the organic solvent is reacted with the polysilazane and the silicate. Stirring is continued until gas generation ceases to obtain a pretreatment liquid containing colloidal silica fine particles. What is necessary is just to perform mixing by a conventionally well-known method, and should just mix in normal temperature (for example, 15-30 degreeC, Preferably 20-25 degreeC) and an atmospheric pressure environment.
本発明者は、ポリシラザンと、ケイ酸塩と、有機溶媒とを混合及び攪拌すれば、有機溶媒に含まれる水分が、ポリシラザン及びケイ酸塩と反応し、コロイド状シリカ微粒子が形成されることを見出し、後述する第二工程及び第三工程を経れば、従来に無い構造及び特性を有するガラスコーティング層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor confirmed that if polysilazane, silicate, and an organic solvent are mixed and stirred, water contained in the organic solvent reacts with polysilazane and silicate to form colloidal silica fine particles. It has been found that a glass coating layer having a structure and characteristics that have not existed in the past can be formed through the second step and the third step described below, and the present invention has been completed.
（Ａ）ポリシラザン
ポリシラザンとしては、下記のような有機ポリシラザン及び／又は無機ポリシラザンを使用することができる。
(A) Polysilazane As polysilazane, the following organic polysilazane and / or inorganic polysilazane can be used.
・有機ポリシラザン
本発明における有機ポリシラザンは、例えば下記式（１）：
―（ＳｉＲ１Ｒ２ＮＲ３）ｎ− ・・・（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基又はビニル基であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が全て水素原子である場合を除く。ｎは正の整数）
で示される単位からなる主骨格を有する化合物である。
Organic polysilazane The organic polysilazane in the present invention is, for example, the following formula (1):
— (SiR 1 R 2 NR 3 ) n − (1)
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or a vinyl group, except that R 1 , R 2 and R 3 are all hydrogen atoms. N is positive. Integer)
A compound having a main skeleton composed of units represented by
式（１）で示される単位からなる主骨格を有する有機ポリシラザンの例としては、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ３が水素原子又はトリ（Ｃ１−６アルコキシ）シリルＣ２−６アルキル基、例えば３−（トリＣ１−６アルコキシシリル）プロピル基である、式（１）で示される単位からなる主骨格を有する化合物が挙げられる。 As an example of the organic polysilazane having a main skeleton composed of the unit represented by the formula (1), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 is a hydrogen atom or tri (C 1- 6 alkoxy) silyl C 2-6 alkyl group, for example, a compound having a main skeleton composed of a unit represented by the formula (1) which is a 3- (triC 1-6 alkoxysilyl) propyl group.
式（１）における（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）の具体的な組合せの例としては、（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３）が、（メチル基、水素原子、水素原子）、（メチル基、メチル基、水素原子）、（メチル基、メチル基、メチル基）、（メチル基、メチル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基）、（水素原子、メチル、３−（トリエトキシシリル）プロピル基）等である組合せが挙げられる。 As an example of a specific combination of (R 1 , R 2 , R 3 ) in Formula (1), (R 1 , R 2 , R 3 ) is (methyl group, hydrogen atom, hydrogen atom), (methyl Group, methyl group, hydrogen atom), (methyl group, methyl group, methyl group), (methyl group, methyl group, 3- (triethoxysilyl) propyl group), (hydrogen atom, methyl, 3- (triethoxysilyl) ) A propyl group) and the like.
また、有機ポリジシラザンは同じ繰り返し単位からなるものであってもよく、異なる繰り返し単位を含んでいてもよい。 The organic polydisilazane may be composed of the same repeating unit or may contain different repeating units.
有機ポリシラザンは溶媒に可溶であるか、又は溶媒中に均一に分散可能であるものを使用することができる。また、使用する有機ポリシラザン（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは１００〜５００００であるもの、より好ましくは数平均分子量が３００〜１００００である。 An organic polysilazane that is soluble in a solvent or can be uniformly dispersed in the solvent can be used. The number average molecular weight of the organic polysilazane (A) to be used is preferably 100 to 50000, more preferably 300 to 10000.
更に、有機ポリシラザンには、通常鎖状、環状、又は架橋構造を有するもの、或いは分子内にこれらの複数の構造を同時に有するものがあり、本発明においては、これらのいずれであっても使用でき、それぞれ単独で又は任意に組み合わせて使用できる。 Furthermore, some organic polysilazanes usually have a chain, cyclic or cross-linked structure, or those having a plurality of these structures simultaneously in the molecule, and any of these can be used in the present invention. These can be used alone or in any combination.
有機ポリシラザンの例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシラザン、シクロテトラシラザン及びテトラメチルジシラザンから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらは市場から入手して使用することができる。特に好ましいのは信越化学工業（株）からＨＭＤＳ３の商品名で入手できるヘキサメチルジシラザンである。 Examples of the organic polysilazane include at least one selected from hexamethyldisilazane, octamethylsilazane, cyclotetrasilazane, and tetramethyldisilazane. These can be obtained from the market and used. Particularly preferred is hexamethyldisilazane available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. under the trade name HMDS3.
また、登録商標「トレスマイル」の商品名で、商品番号ＨＴＡ１５００系等などで、サンワ化学（株）から市販されており、この商品も有機溶剤溶液として入手して使用することができる。 In addition, it is commercially available from Sanwa Chemical Co., Ltd. under the trade name “Tresmile” under the trade name “HTA1500” and the like, and this product can also be obtained and used as an organic solvent solution.
・無機ポリシラザン
本発明においては、上記有機ポリシラザンとともに、下記式（２）：
―（ＳｉＨ２ＮＨ）ｎ− ・・・（２）
で示される単位からなる主骨格を有する化合物である無機ポリシラザン、即ちパーヒドロポリシラザンを使用することが好ましい。
Inorganic polysilazane In the present invention, together with the organic polysilazane, the following formula (2):
— (SiH 2 NH) n − (2)
It is preferable to use inorganic polysilazane, that is, perhydropolysilazane, which is a compound having a main skeleton composed of units represented by
無機ポリシラザンは、珪素、窒素及び水素のみから構成される化合物であり、炭素等の有機成分を含まない無機のポリマーであり、その例としては、例えば、登録商標「アクアミカ」の商品名で、商品番号ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＬ１６０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０、ＵＰ１４０等で、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）から市販されており、これらの商品は各種の固形分濃度の有機溶剤溶液として入手して使用することができる。特に好ましいものはジブチルエーテルの溶液となっている商品番号ＮＬ１２０Ａである。 Inorganic polysilazane is a compound composed only of silicon, nitrogen, and hydrogen, and is an inorganic polymer that does not contain organic components such as carbon. For example, the trade name “AQUAMICA” No. NN110, NN310, NL110A, NL120A, NL150A, NL160A, NP110, NP140, SP140, UP140, etc., are commercially available from AZ Electronic Materials Co., Ltd. Can be obtained and used. Particularly preferred is product number NL120A in a dibutyl ether solution.
また、登録商標「トレスマイル」の商品名で、商品番号ＡＮＮ１００系、ＡＮＡＸ系、ＡＮＰ１４０系、ＡＮＰ３００系等などで、サンワ化学（株）から市販されており、これらの商品も各種の固形分濃度の有機溶剤溶液として入手して使用することができる。 In addition, the trade name “Tresmile” is a product number ANN100 series, ANAX series, ANP140 series, ANP300 series, etc., which are commercially available from Sanwa Chemical Co., Ltd. It can be obtained and used as an organic solvent solution.
（Ｂ）ケイ酸塩
ケイ酸塩（シリケート）は、それ自身が水分と加水分解するとともにポリシロキサンとも反応してコロイド状シリカ微粒子の形成を促進する役割を果たす。かかるケイ酸塩としては、いわゆるアルコキシシラン（いわゆる無機系バインダ）を使用することができる。
(B) Silicate Silicate (silicate) plays a role of promoting the formation of colloidal silica fine particles by itself hydrolyzing with water and reacting with polysiloxane. As such a silicate, so-called alkoxysilane (so-called inorganic binder) can be used.
例えば、上記アルコキシシランは、３〜４個のアルコキシ基がケイ素に結合した化合物であって、水に溶解させると、重合して−ＯＳｉＯ−で繋がれた高分子量ＳｉＯ２体になるものを使用できる。 For example, the above alkoxysilane is a compound in which 3 to 4 alkoxy groups are bonded to silicon, and when dissolved in water, it is polymerized into a high molecular weight SiO 2 body linked by —OSiO—. it can.
上記アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン及びアルコキシシランオリゴマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の多官能アルコキシシランを含むものを使用できる。アルコキシシランオリゴマーとは、アルコキシシランのモノマー同士が縮合することで形成される高分子量化されたアルコキシシランであり、シロキサン結合（−ＯＳｉＯ−）を１分子内に２個以上有するオリゴマーのことをいう。 As said alkoxysilane, what contains at least 1 sort (s) of polyfunctional alkoxysilane chosen from the group which consists of tetraalkoxysilane, trialkoxysilane, dialkoxysilane, and an alkoxysilane oligomer can be used. An alkoxysilane oligomer is a high molecular weight alkoxysilane formed by condensation of monomers of alkoxysilane, and means an oligomer having two or more siloxane bonds (—OSiO—) in one molecule. .
上記テトラアルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン等の炭素数１〜４のアルコキシ基でテトラ置換されたシランが挙げられる。具体的には、コルコート社製の「エチルシリケート２８（分子量２０８）」等が挙げられる。 Examples of the tetraalkoxysilane include silane tetrasubstituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraiso-propoxysilane, and tetra-t-butoxysilane. It is done. Specific examples include “ethyl silicate 28 (molecular weight 208)” manufactured by Colcoat Co., Ltd.
上記トリアルコキシシランの例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリｉｓｏ−プロポキシシラン、トリＬ−ブトキシシラン等の炭素数１〜４のアルコキシ基でトリ置換されたシラン、「ＫＢＭ−１３（メチルトリメトキシシラン）」、「ＫＢＥ−１３（メチルトリエトキシシラン）」等の一部がアルキル基で置換されたシランが挙げられる。 Examples of the trialkoxysilane include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, tributoxysilane, triiso-propoxysilane, tri-L-butoxysilane, etc. And silanes partially substituted with alkyl groups such as “KBM-13 (methyltrimethoxysilane)” and “KBE-13 (methyltriethoxysilane)”.
上記ジアルコキシシランの例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等の炭素数１〜４のアルコキシ基でジ置換されたシラン、「ＫＢＭ−２２（ジメチルジメトキシシラン）」、「ＫＢＥ−２２（ジメチルジエトキシシラン）」等の一部がアルキル基で置換されたシランが挙げられる。 Examples of the dialkoxysilane include silane disubstituted with an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and diphenyldiethoxysilane, “KBM-22 (dimethyldimethoxysilane). Silane) ”,“ KBE-22 (dimethyldiethoxysilane) ”and the like are partially substituted with alkyl groups.
更に、上記アルコキシシラン低分子オリゴマーの例としては、アルコキシシリル基単独、または有機基とアルコキシシリル基を併せ持つ比較的低分子のアルコキシシランオリゴマーが挙げられる。具体的には、コルコート社製の「メチルシリケート５１（分子量４７０）」、「エチルシリケート４０（分子量７４５）」、信越化学社製の「Ｘ−４０−２３０８（分子量６８３）」等が挙げられる。 Furthermore, as an example of the said alkoxysilane low molecular oligomer, the comparatively low molecular alkoxysilane oligomer which has an alkoxy silyl group alone or has both an organic group and an alkoxy silyl group is mentioned. Specific examples include “Methyl silicate 51 (molecular weight 470)”, “Ethyl silicate 40 (molecular weight 745)” manufactured by Colcoat, “X-40-2308 (molecular weight 683)” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and the like.
上記アルコキシシランの具体例のうち、より高い硬度のガラスコーティング層を形成するためには、テトラアルコキシラン、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランの併用、一部がアルキル基で置換されたトリアルコキシシランやジアルコキシシラン、官能基がアルコキシシリル基であるアルコキシシランオリゴマーが好ましい。これらを用いることにより、バインダ分子間のシロキサン結合を促進させた３次元架橋によりガラスコーティング層の硬度が強くなり、経時変化によって亀裂が発生するような危険性をより一層無くし、かつ被塗布面の密着性をより高めることができる。 Among the specific examples of the alkoxysilane, in order to form a glass coating layer having higher hardness, a combination of tetraalkoxylane, tetraalkoxysilane and trialkoxysilane, trialkoxysilane partially substituted with an alkyl group, A dialkoxysilane and an alkoxysilane oligomer whose functional group is an alkoxysilyl group are preferred. By using these, the hardness of the glass coating layer is increased by the three-dimensional crosslinking that promotes the siloxane bond between the binder molecules, and the risk of cracking due to changes over time is further eliminated. Adhesion can be further increased.
（Ｃ）有機溶媒
本発明における前処理液は、上記ポリシラザン（Ａ）及び上記ケイ酸塩（Ｂ）とともに有機溶媒を含んでいる。かかる有機溶媒としては、上記有機ポリシラザン（Ａ）及び上記無機ポリシラザン（Ｂ）に対して不活性な有機溶媒であれば特に限定されない。
(C) Organic solvent The pretreatment liquid in the present invention contains an organic solvent together with the polysilazane (A) and the silicate (B). The organic solvent is not particularly limited as long as it is inactive with respect to the organic polysilazane (A) and the inorganic polysilazane (B).
プラスチック成形品などの表面に対する適度の膨潤性、揮発性、環境衛生等の観点からは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。また、エーテル系有機溶剤、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル及びリモネンから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。本発明者は、第一工程ではイソプロピルアルコールが好適であることを実験的に見出している。 From the viewpoint of moderate swelling property, volatility, environmental hygiene, etc. with respect to the surface of a plastic molded article, methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol and the like can be mentioned. Moreover, it is preferable to use at least one selected from ether-based organic solvents such as dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether and limonene. The inventor has experimentally found that isopropyl alcohol is suitable in the first step.
（Ｄ）触媒
また、上記前処理液は、低温乃至は常温での硬化促進のための触媒を含めることができる。触媒の種類や量により低温で硬化でき、場合によっては常温（例えば１５〜３０℃、好ましくは２０〜２５℃）でも硬化ができる。触媒を含み、この触媒は、溶液の形態であるのがよく、塩基触媒及び金属触媒等が挙げられる。
(D) Catalyst In addition, the pretreatment liquid can include a catalyst for promoting curing at a low temperature or a normal temperature. It can be cured at a low temperature depending on the type and amount of the catalyst, and in some cases, it can be cured even at room temperature (for example, 15 to 30 ° C, preferably 20 to 25 ° C). The catalyst contains a catalyst, which may be in the form of a solution, and includes a base catalyst and a metal catalyst.
塩基触媒としては、例えば、アミン類（モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、ジエチルプロピルアミン、モノアリールアミン、ジアリールアミン、環状アミン等）及び含窒素ヘテロ環類（２，６−ルチジン、４−メチルモルホリン等）等が挙げられる。 Examples of the base catalyst include amines (monoalkylamine, dialkylamine, trialkylamine, diethylpropylamine, monoarylamine, diarylamine, cyclic amine, etc.) and nitrogen-containing heterocycles (2,6-lutidine, 4 -Methylmorpholine, etc.).
また、金属触媒としては、例えば、ニッケル、スズ、チタン、白金、ロジウム、コバルト、鉄、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、イリジウム又はアルミニウムを含む化合物等が挙げられる。なかでも、本発明者はパラジウムを含む塩化パラジウム水溶液等が好適であることを実験的に見出している。 Examples of the metal catalyst include compounds containing nickel, tin, titanium, platinum, rhodium, cobalt, iron, ruthenium, osmium, palladium, iridium, or aluminum. Among others, the present inventor has experimentally found that a palladium chloride aqueous solution containing palladium is suitable.
なお、上記前処理液における各成分の濃度（配合割合）は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜決定すればよいが、例えば有機ポリシラザンを２０〜４０ｃｃ、無機ポリシラザンを４０〜６０ｃｃ、イソプロピルアルコールを含むシリケート２８を３００〜５００ｃｃであればよい。 The concentration (mixing ratio) of each component in the pretreatment liquid may be appropriately determined within a range not impairing the effects of the present invention. For example, 20-40 cc of organic polysilazane, 40-60 cc of inorganic polysilazane, isopropyl alcohol The silicate 28 containing suffices to be 300 to 500 cc.
（２）第二工程
次に、上記のようにして得たコロイド状シリカ微粒子を含む前処理液に、更に前記ポリシラザンを混合して、コーティング組成物と得る。混合は従来公知の方法により行えばよく、常温（例えば１５〜３０℃、好ましくは２０〜２５℃）及び大気圧の環境下で混合すればよい。
(2) Second Step Next, the polysilazane is further mixed with the pretreatment liquid containing the colloidal silica fine particles obtained as described above to obtain a coating composition. What is necessary is just to perform mixing by a conventionally well-known method, and should just mix in normal temperature (for example, 15-30 degreeC, Preferably 20-25 degreeC) and an atmospheric pressure environment.
このときに混合されるポリシラザンは、ガラスコーティング層形成時に、上記前処理液中のコロイド状シリカ微粒子が大きいガラス粒子を形成するが、そのガラス粒子の間を埋めてかつ結合する役割を果たすと、本発明者は推測している。 The polysilazane mixed at this time forms glass particles with large colloidal silica fine particles in the pretreatment liquid at the time of forming the glass coating layer, and when filling and bonding between the glass particles, The inventor speculates.
当該コーティング組成物は、上記の有機溶媒及び上記の触媒を含んでいるのが好ましいことを、本発明者は実験的に見出している。特に、本発明者は、第二工程ではｔ−ブチルエーテル及びパラジウム触媒が好適であることを実験的に見出している。 The inventor has experimentally found that the coating composition preferably contains the organic solvent and the catalyst. In particular, the inventor has experimentally found that t-butyl ether and a palladium catalyst are suitable in the second step.
なお、上記コーティング組成物における各成分の濃度（配合割合）は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜決定すればよいが、例えば上記のようにして得た前処理液に、ジブチルエーテルを３〜４リットル、有機ポリシラザンを２００〜３００ｃｃ、無機ポリシラザンを２０〜４０ｃｃ、塩化パラジウム触媒の２０％ジブチルエーテル溶液を３〜６ｃｃであればよい。 The concentration (mixing ratio) of each component in the coating composition may be appropriately determined within a range not impairing the effects of the present invention. For example, 3% of dibutyl ether is added to the pretreatment liquid obtained as described above. ˜4 liters, 200˜300 cc of organic polysilazane, 20˜40 cc of inorganic polysilazane, and 3˜6 cc of 20% dibutyl ether solution of palladium chloride catalyst.
なお、得られたコーティング組成物について、粘度が高いと、得られるガラスコーティング層の強度が上がり、粘度が低いと、得られるガラスコーティング層の強度が下がる傾向にある。 In addition, about the obtained coating composition, when the viscosity is high, the intensity | strength of the obtained glass coating layer will rise, and when the viscosity is low, there exists a tendency for the intensity | strength of the obtained glass coating layer to fall.
（３）第三工程
そして、前記コーティング組成物を被塗布物に塗布して石垣構造を有するガラスコーティング層を形成する。塗布回数は１回でも複数回でもよいが、高い硬度及び強度とともに、緩衝性及び柔軟性を有するガラスコーティング層を形成するためには、可能な限り均質に複数回塗布するのが好ましい。
(3) Third step And the said coating composition is apply | coated to a to-be-coated article, and the glass coating layer which has a stone wall structure is formed. The number of times of application may be one or more times. However, in order to form a glass coating layer having high hardness and strength as well as buffering properties and flexibility, it is preferable to apply as many times as uniformly as possible.
本発明者は、第一工程で調製した前処理液中のコロイド状シリカ微粒子が硬化する速度及び硬度と、第二工程で追加したポリシラザンが硬化する速度及び硬度と、を利用し、コロイド状シリカ微粒子からなる石部分と、複数の石部分の間を埋めつつ結合させるポリシラザンからなる目地部分と、によって、相対的に硬い部分と柔らかい部分が混在する石垣構造を有するコーティング層が反応生成物として形成されると推測している。 The present inventor uses colloidal silica by utilizing the speed and hardness at which the colloidal silica fine particles in the pretreatment liquid prepared in the first process are cured and the speed and hardness at which the polysilazane added in the second process is cured. A coating layer with a stone wall structure in which a relatively hard part and a soft part are mixed is formed as a reaction product by a stone part made of fine particles and a joint part made of polysilazane to be bonded while filling a plurality of stone parts. I guess it will be.
この石垣構造においては、異なる形態のガラスシリカが複合化しており、いわば複合化コーティング層が形成されているともいえる。そして、相対的に硬い部分と柔らかい部分とが混在して互いに緩衝し合う関係にあるため、得られたガラスコーティング層を表面に有する被塗布物は、例えばガラス板であっても、落下させたりぶつけたりしても、ヒビが入ったり割れたりすることがない。 In this stone wall structure, glass silicas of different forms are compounded, that is, it can be said that a composite coating layer is formed. And since there is a relationship in which a relatively hard portion and a soft portion are mixed and buffer each other, the coated object having the obtained glass coating layer on the surface may be dropped even if it is a glass plate, for example. Even if you hit it, it will not crack or crack.
なお、塗布の対象となる物品（被塗布物品）は、特に制限がなく、種々の物品を使用することができる。そして、塗布の対象となる表面（被処理表面）は、プラスチック、金属、ガラス、ゴム、樹脂、革、木又は紙のいずれによって構成されていてもよい。また、上記の物品や表面の形状についても特に制限はない。なかでも、本発明者は、スマートフォン等の携帯端末においてガラス板からなるディスプレイ（表示部）の表面が、被処理表面として特に好適であることを実験的に見出している。 The article to be applied (applied article) is not particularly limited, and various articles can be used. And the surface (surface to be treated) to be coated may be made of any of plastic, metal, glass, rubber, resin, leather, wood or paper. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about said article and the shape of the surface. Especially, this inventor has experimentally found out that the surface of the display (display part) which consists of a glass plate in portable terminals, such as a smart phone, is especially suitable as a to-be-processed surface.
上記のコーティング組成物の塗布方法は特に限定されず、被塗布物品や被処理表面の形状に適した塗布方法、例えば、ハンドコート（手塗り）法、スプレー法、ディッピング法、刷毛塗り法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ法、インクジェット法等が挙げられる。 The coating method of the coating composition is not particularly limited, and a coating method suitable for the shape of the article to be coated or the surface to be treated, such as a hand coating (hand coating) method, a spray method, a dipping method, a brush coating method, a roll. Examples thereof include a coating method, a gravure coating method, a flexo method, and an ink jet method.
従来と異なり、上記のとおり硬化速度の観点から、ハンドコート法を使用でき、例えば、高価は被塗布物品や複雑な形状の被処理表面であっても、容易に均一なコーティング層を形成することができる。 Unlike conventional methods, the hand coating method can be used from the viewpoint of curing speed as described above. For example, a uniform coating layer can be easily formed even if the cost is an article to be coated or a surface having a complicated shape. Can do.
塗布量についても特に限定されないが、被塗布物品に要求される表面性能に対応して塗布量を決定すればよい。一般的には、固形分換算にて０．１〜１００ｇ／ｍ２であり、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ２である。塗布量が０．１ｇ／ｍ２以上であると充分な特性を有するコーティング層を形成でき、塗布量が１００ｇ／ｍ２以下であると、コーティング層の透明性を確実に維持でき、被塗布物品及び被処理表面のデザインを損なわないで済む。 The coating amount is not particularly limited, but the coating amount may be determined in accordance with the surface performance required for the article to be coated. Generally, it is 0.1-100 g / m < 2 > in conversion of solid content, Preferably it is 1-20 g / m < 2 >. When the coating amount is 0.1 g / m 2 or more, a coating layer having sufficient characteristics can be formed, and when the coating amount is 100 g / m 2 or less, the transparency of the coating layer can be reliably maintained, and the article to be coated In addition, the design of the surface to be processed is not impaired.
本発明のガラスコーティング層形成方法の顕著な特徴は、上記のようにコーティング組成物を塗布した後に、硬化のために特別の加熱を必要としないことである。塗布層を加熱することによってコーティング層の形成が促進されるが、被塗布物品や被処理表面に影響を及ぼす可能性があるため好ましくないため、静置しておくのが好ましい。 The salient feature of the glass coating layer forming method of the present invention is that no special heating is required for curing after the coating composition is applied as described above. Although the formation of the coating layer is promoted by heating the coating layer, it is not preferable because it may affect the article to be coated or the surface to be treated, and therefore it is preferable to leave it standing.
静置による硬化は、コーティング組成物の有機溶媒の蒸発とともに、空気中の水分の吸収による水との反応であり、静置後の硬化速度は、例えば、２時間で指触乾燥し２〜３日程度で鉛筆硬度６〜９Ｈ又はそれ以上の硬度を有する膜となる。 Curing by standing is a reaction with water by absorption of moisture in the air along with evaporation of the organic solvent of the coating composition, and the curing rate after standing is, for example, finger-dried in 2 hours and 2-3 It becomes a film having a pencil hardness of 6-9H or more in about days.
＜調製＞
（１）有機ポリシラザンとしてのヘキサメチルジシラザン（信越化学工業（株）製、商品名ＨＭＤＳ３）のジブチルエーテル１０％溶液を５０ｃｃと、無機ポリシラザンとしてのペルヒドロポリシラザンのジブチルエーテル１０％溶液（商品名アクアミカＮＬ１２０Ａ、クラリアントジャパン（株）製の希釈品）を３０ｃｃと、コルコート社製のイソプロピルアルコールを含むエチルシリケート２８を４００ｃｃとを、混合して１０分間攪拌した。これにより、コロイド状シリカ微粒子を含む前処理液を調製した。コロイド状シリカ微粒子が形成されていることは電子顕微鏡により確認した。
<Preparation>
(1) 50 cc of a 10% dibutyl ether solution of hexamethyldisilazane (trade name HMDS3, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as an organic polysilazane and a 10% dibutyl ether solution of perhydropolysilazane as an inorganic polysilazane (trade name) 30 cc of Aquamica NL120A, a diluted product manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) and 400 cc of ethyl silicate 28 containing isopropyl alcohol manufactured by Colcoat Co. were mixed and stirred for 10 minutes. Thus, a pretreatment liquid containing colloidal silica fine particles was prepared. The formation of colloidal silica fine particles was confirmed by an electron microscope.
（２）次に、上記の前処理液に、ジブチルエーテルを４リットルと、同じ有機ポリシラザンを２００ｃｃ及び無機ポリシラザンと３０ｃｃと、塩化パラジウムの２０％ジブチルエーテル溶液を５ｃｃとを、混合して、分散液状のコーティング組成物を調製した。 (2) Next, 4 liters of dibutyl ether, 200 cc of the same organic polysilazane, 30 cc of inorganic polysilazane, and 5 cc of a 20% dibutyl ether solution of palladium chloride are mixed and dispersed in the above pretreatment liquid. A liquid coating composition was prepared.
（３）使用済みのスマートフォンである米アップル社製のiPhone4(登録商標）を１７台準備し、そのディスプレイに、上記のようにして調製したコーティング組成物を、不織布を用いてハンドコート法で塗布した。具体的には、室温（２０℃）及び大気圧の環境下、コーティング組成物を浸した不織布で、ディスプレイ全体を左右略円状に擦って塗布し、これを繰り返して、数ｇのコーティング組成物を塗布して、２日間静置して乾燥・硬化させて、ガラスコーティング層を形成した。ついで、下記の評価試験を行った。 (3) Prepare 17 iPhone4 (registered trademark) manufactured by Apple, Inc., which is a used smartphone, and apply the coating composition prepared as described above to the display using a non-woven fabric by the hand coat method. did. Specifically, the entire display is applied by rubbing the entire display with a nonwoven fabric dipped in a coating composition in an environment of room temperature (20 ° C.) and atmospheric pressure. Was applied, allowed to stand for 2 days, dried and cured to form a glass coating layer. Subsequently, the following evaluation test was performed.
＜評価試験＞
（１）表面硬度（Ｈ）
得られたガラスコーティング層の表面硬度をＪＩＳ規定による鉛筆硬度として測定した。表面硬度は９Ｈであった。
（２）落下試験
ガラスコーティング層を形成したiPhone4(登録商標）を、高さ１ｍの位置からコンクリート製の地面に落下させ、ディスプレイにクラックやヒビが入ったり、割れたりしないか、耐落下特性を目視により観察した。クラックやヒビ、割れは一切見受けられなかった。
（３）耐衝撃変形性
ガラスコーティング層を形成したディスプレイに対し、デュポン衝撃変形試験を実施し、ディスプレイにクラックやヒビが入ったり、割れたりしないかを目視により観察した。クラックやヒビ、割れは一切見受けられなかった。
（４）成膜性
透明性を有する平滑なガラスコーティング層が形成されているか否か、成膜性を目視により観察した。良好な膜（ガラスコーティング層）が形成されていた。
（５）構造観察
上記のようにして形成したガラスコーティング層について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、FEI Technai G2、F30(300kV)、Gatan Enfina使用、ビーム集束径０．７ｎｍの条件で、断面構造を観察した。その結果を図１に示した。なお、スケールバーの寸法は２００ｎｍである。
<Evaluation test>
(1) Surface hardness (H)
The surface hardness of the obtained glass coating layer was measured as pencil hardness according to JIS regulations. The surface hardness was 9H.
(2) Drop test Drop the iPhone4 (registered trademark) with a glass coating layer onto a concrete ground from a height of 1m, and check whether the display is cracked or cracked. It was observed visually. There were no cracks, cracks or cracks.
(3) Impact deformation resistance A Dupont impact deformation test was performed on the display on which the glass coating layer was formed, and it was visually observed whether the display was cracked or cracked. There were no cracks, cracks or cracks.
(4) Film formability Whether or not a smooth glass coating layer having transparency was formed was visually observed for film formability. A good film (glass coating layer) was formed.
(5) Structural observation About the glass coating layer formed as described above, using a transmission electron microscope (TEM), using FEI Technai G2, F30 (300 kV), Gatan Enfina, beam focusing diameter 0.7 nm, The cross-sectional structure was observed. The results are shown in FIG. The dimension of the scale bar is 200 nm.
上記の結果から、本発明のガラスコーティング層形成方法によれば、十分な硬度を有し、耐落下特性、耐衝撃変形性及び成膜性に優れるガラスコーティング層が得られ、かつ、特にスマートフォン等の携帯端末におけるガラス製ディスプレイ（表示部）の対落下性及び衝撃変形性に効果的であることがわかった。 From the above results, according to the method for forming a glass coating layer of the present invention, a glass coating layer having sufficient hardness and excellent in drop resistance, impact deformation resistance and film formability can be obtained, and particularly a smartphone or the like. It was found that the glass display (display unit) in the portable terminal of the present invention is effective for the drop resistance and impact deformability.
また、図１に示すように、コロイド状シリカ微粒子からなる部分（石部分）と、その間を埋めるガラスシリカからなる部分（目地部分）と、複合化した石垣のような構造が形成されており、いわゆる複合化コーティング層ともいえるガラスコーティング層が形成されていることが認められた。これに起因して、ガラス製ディスプレイの耐落下特性及び耐衝撃変形性が向上するものと推認される。 In addition, as shown in FIG. 1, a part made of colloidal silica fine particles (stone part), a part made of glass silica filling between them (joint part), and a complex stone wall-like structure are formed, It was recognized that a glass coating layer which can be called a composite coating layer was formed. Due to this, it is presumed that the drop resistance and impact deformation resistance of the glass display are improved.
本発明のガラスコーティング層形成方法及びこれにより得られるガラスコーティング層は、プラスチック成形品、金属成形品、ガラス成形品、ゴム成形品、革成形品、木工品及び紙製品等の物品（なかでも特にガラス成形品）の表面に優れた耐衝撃変形性等の特性を付与できる。
The glass coating layer forming method of the present invention and the glass coating layer obtained thereby are used for articles such as plastic molded products, metal molded products, glass molded products, rubber molded products, leather molded products, woodwork products and paper products (especially Properties such as excellent impact deformation resistance can be imparted to the surface of a glass molded product).
Claims (6)
（２）前記前処理液に、更に前記ポリシラザンを混合して、コーティング組成物を得る工程、並びに、
（３）前記コーティング組成物を被塗布物に複数回塗布して石垣構造を有するガラスコーティング層を形成する工程、
を含むこと、を特徴とするガラスコーティング層形成方法。 (1) A polysilazane, a silicate, and an organic solvent are mixed and stirred, and water in the organic solvent is reacted with the polysilazane and the silicate to prepare a pretreatment liquid containing colloidal silica fine particles. Obtaining step,
(2) A step of further mixing the polysilazane with the pretreatment liquid to obtain a coating composition, and
(3) A step of forming the glass coating layer having a stone wall structure by applying the coating composition to an object to be coated a plurality of times,
A glass coating layer forming method characterized by comprising:
を特徴とする請求項１に記載のガラスコーティング層形成方法。 The polysilazane comprises an organic polysilazane and an inorganic polysilazane;
The glass coating layer forming method according to claim 1.
を特徴とする請求項１又は２に記載のガラスコーティング層形成方法。 In the step (1) and / or the step (2), further mixing a catalyst,
The method for forming a glass coating layer according to claim 1 or 2.
を特徴とする請求項１〜３のうちのいずれかに記載のガラスコーティング層形成方法。 The catalyst is a Pd catalyst;
The method for forming a glass coating layer according to any one of claims 1 to 3.
を特徴とする請求項１〜４のうちのいずれかに記載のガラスコーティング層形成方法。 The coated surface of the coated material is made of plastic, metal, glass, rubber, resin, leather, wood or paper;
The method for forming a glass coating layer according to any one of claims 1 to 4.
石垣構造を有することを特徴とするガラスコーティング層。 A glass coating layer formed by the glass coating layer forming method according to claim 1,
A glass coating layer characterized by having a stone wall structure.
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