JP6566303B2 - マイクロ・ナノバブルを利用した研磨方法及び研磨装置 - Google Patents

Description

本発明は、空気、酸素及びオゾンの少なくとも何れかの気体のマイクロ・ナノバブルの中で平均粒径が微細なナノバブルを有する研削液を用いて半導体ウエハ等の固体基板を研磨する研磨方法及び研磨装置に関する。

マイクロ・ナノバブルは、非特許文献１に記載されているように、（ａ）気泡系が小さいこと、（ｂ）上昇速度が遅いこと、（ｃ）摩擦抵抗を低減すること、（ｄ））気泡内圧力が高いこと、（ｅ）気液界面が大きいこと、（ｆ）ガスの溶解量が大きいこと、（ｇ）溶解、収縮を伴うこと、及び（ｈ）気泡表面が負に帯電していること、等の様々な特徴を有するため、これらの特徴を利用した食品、化粧品、薬品、半導体洗浄、植物育成等の幅広い分野への応用が期待されている。マイクロ・ナノバブルは、粒子径が小さくなるほど浮力が粘性力に比べて非常に小さくなるため、上面に浮上しないで液体中に超微細バブルのままで長期間存在できること、また、バブルの球径が非常に小さくなり、ナノバブルを含む液体は目視では確認できず無色透明になることが知られている。

マイクロ・ナノバブルを発生するには、液を流動化させることにより気体を同伴させる方法と、液は静止した状態で気体を吹き込む方法とに大別される。具体的には、前記非特許文献１に記載されているように、旋回液流式、スタティックミキサー式、ベンチェリー式、加圧溶解式、細孔式などによる各種のマイクロ・ナノバブル発生方法が提案されている。また、本発明者等の一人は、特許文献１において、高圧送液により気液混合液を加圧し、水撃法で効率的に、且つ、大量のマイクロ・ナノバブルを生成する新しいマイクロ・ナノバブルの発生方法及びその装置を提案した。

前記のようにマイクロ・ナノバブルは従来にない特徴を有するため、上記の用途以外にも、半導体ウエハ等の固体基板の研磨方法及びその研磨装置に適用が検討されている（例えば、特許文献２、３、４及び５を参照）。前記特許文献２に記載の発明は、研磨剤を用いることなく、フッ化物の塩、強塩基性試薬、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムとの混合溶液の何れか１つの溶液でウエハの表面を改質させた状態で、ナノバブルで変質した部分を除去する研磨を行う方法及びその装置である。前記特許文献２には、ナノバブルは０、１μｍ以下の直径であり、形状も変化しにくいことからウエハの研磨を安定して行うことができ、加えて、粒径が従来の研磨剤より極めて小さいため、ウエハの変質層の形成が軽減され、品質の高いウエハを製造することができると記載されている。また、前記特許文献３には、前記特許文献２に記載の発明と基本的に同じ思想に基づく研磨方法が提案されており、アノード電極及びカソ−ド電極と電場発生装置とから構成される循環系設備を用いてナノバブルを循環させることによって、従来よりも濃度の高いナノバブルを含む溶液が得られることが開示されている。

前記特許文献４には、研磨剤とともにナノバブルを用いた研磨剤によってウエハを鏡面研磨する方法が提案されており、マイクロ・ナノバブルは加工液中の研磨粒子の分散性を向上させるために使用されている。また、前記特許文献５には、ワイドギャップ半導体基板表面に付着した砥石を除去するためにマイクロ・ナノバブルが自己圧縮するときに出す衝撃波を利用して研磨を行う研磨装置が開示されている。

本発明者等の一人も、マイクロ・ナノバブルを利用する研磨技術として、平均粒径がやや大きなマイクロバブルを用いた導電性ラバー砥石によってチタンやステンレス鋼等の研磨を行う研磨加工方法及びその装置を提案した（非特許文献２を参照）。前記非特許文献２に記載の方法は、高精度加工を実現させるため、従来から硬脆材に対して微細砥粒加工に有効な研磨法の一つとして知られている電解インプロセスドレッシング（ＥＬＩＤ）研削法において、研削液として空気又は酸素のマイクロバブルを含有する電解還元水を使用するものである。その研削液を使用することによって、砥石表面に存在するラバーの酸化架橋を促進させ、滑りの少ない加工と砥石寿命の向上を図っている。

特許第５５５５８９２号公報 特開２０１２−２５０２９９号公報 特開２０１２−２５０３０１号公報 特開２００９−１１１０９４号公報 特開２０１４−２０３９９０号公報

柘植 秀樹、「マイクロバブル・ナノバブルの基礎」、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｅａ Ｗａｔｅｒ Ｓｃｉ．，Ｊｐｎ．、２０１０年、第６４巻、ｐｐ．４−１０ 長谷川 勇治、伊藤 伸英、大森 整、加藤 照子、根本 昭彦、松澤 隆、「マイクロバブルを用いた導電性ラバー砥石による加工システムの開発」、砥粒加工学会講演会要旨集、２０１０年、ｐｐ．３４３−３４４（２０１０年８月２６日、岡山大学で開催）

半導体ウエハ等の難加工材料からなる固体基板の研磨においては、ＣＭＰ（化学的機械研磨）等で鏡面加工が実現されているように、今後、基板厚さのバラツキを抑えたナノレベルの表面加工が強く求められている。それに加えて、電力削減等を含めた製造コストの低減や環境負荷の低減等の要求に対応するため、高速度研磨による研磨時間の短縮化及び研磨に使用する各種部材の長寿命化を図ることが必要である。

しかしながら、前記特許文献２及び３に記載の研磨方法は、品質の高いウエハを製造できるという利点はあるものの、研磨剤を用いていないため、研磨剤を使用した研磨方法と比べて研磨速度が小さく、所望の表面平坦性を得るために加工時間が非常に長くなるという問題がある。

前記特許文献４に記載の研磨方法は、研磨量のバラツキの減少には効果があるものの、ウエハの平坦度は主に研磨剤の性状と特性に左右されるため、ウエハの平坦度の大幅な向上に対してマイクロ・ナノバブルが果たす役割は小さい。また、研磨時間の短縮化及び部材の長寿命化という技術課題は、ほとんど認識されていなかった。

前記特許文献５に記載の研磨方法も、砥石を除去するためにマイクロ・ナノバブルを利用するものであり、加工ダメージや潜傷の低減には効果があるものの、ウエハ平坦度の大幅な向上に対して直接的な貢献度は小さい。さらに、研磨時間の短縮化及び部材の長寿命化という技術課題に対して応える方法ではなかった。

それらに対して、前記非特許文献２に記載されているように電解インプロセスドレッシング（ＥＬＩＤ）研削法は、ウエハ等の固体基板の表面平坦度の向上、特にナノレベルの表面加工を行うには有効な方法の一つである。このＥＬＩＤ法において空気や酸素のマイクロバブルを有する研削液を使用することによって、滑りの少ない加工及び砥石寿命の向上という効果を奏するが、砥石と固定基板（ワーク）近くに配置した電極との間に６０Ｖという高い無負荷電圧が印加された状態で電解ドレッシングを行いながら研磨が行われる。そのため、ＥＬＩＤ法は研磨装置が複雑となるだけでなく、電極配置や研磨条件の最適化のために高度の熟練と煩雑な調整が必要となる。さらに、研磨作業時の漏電防止等の安全性の点についても注意を要する。したがって、電圧を印加しないで、又は低い電圧印加でも、ＥＬＩＤ法と同じように自律的なドレス制御機能を有する研削法が強く求められている。ここで、自律的なドレス制御機能とは、砥石表面の被膜形成、摩耗による前記被膜の除去及び再度必要量の研磨ボンド材の溶出・突出の繰返しによって行われる研磨メカニズムのことを意味する。

さらに、従来から研磨方法で検討されているマイクロ・ナノバブルは、前記特許文献４にも記載されているように、平均粒径が０．１μｍまでのものがほとんどである。前記特許文献２及び３には「０．１μｍ以下の直径」と記載されているものの、具体的な平均粒径については不明であり、従来の知見によれば、小さくても０．０５μｍ位がほぼ限界である。加えて、バブル密度も１０^８／ｍｌ未満が一般的であり、それ以上の高密度でマイクロ・ナノバブルを利用した研磨方法について具体的に検討した事例はほとんど見当たらない。そのため、これまでマイクロ・ナノバブルの研磨方法への適用が種々試みられてきたが、前記非特許文献１で説明されているようなマイクロ・ナノバブルの特徴が十分に活かされておらず、マイクロ・ナノバブルの研磨方法への適用は予想したほど進展していないのが実情である。

本発明は、上記した従来の問題点に鑑みてなされたものであって、前記ＥＬＩＤ法と同じようにゴム等の弾性体ボンド砥石を用いて行う研磨法において、前記弾性体ボンド砥石の表面部分の酸化架橋反応を迅速に促進させ、従来のＥＬＩＤ法と同等以上の自律的なドレス制御機能を得るため、平均粒径が０．１μｍ（１００ｎｍ）以下と従来よりも微細で、且つ、空気、酸素又はオゾンを含むナノバブルを有する研磨液を使用することによって、研磨用固体基板の厚さのバラツキを抑え、前記固体基板の表面平坦性を高精度で維持しながら、研磨の高効率化と研磨部材の寿命向上を図ることができる研磨方法、及び研磨装置の簡略化を同時に図ることができる研磨装置を提供することにある。

本発明は、気体、酸素又はオゾンを有し、平均粒径が１００ｎｍ以下の微細な気体、酸素又はオゾンのマイクロ・ナノバブルを有する研磨液が、それより大きなサブマイクロレベル又はマイクロレベルの気体のバブルを含む研磨液と比べて、弾性体ボンド砥石の表面部分の酸化架橋反応を促進させる効果が大きいため、弾性体ボンド砥石を用いて行う研磨法にそのような微細なマイクロ・ナノバブルを利用することによって上記の課題を解決できることを見出して本発明に到った。

すなわち、本発明の構成は以下の通りである。
［１］本発明は、被研磨用の固体基板の研磨する面と弾性体ボンド砥石とを対向配置させ、前記固体基板及び弾性体ボンド砥石の少なくともどちらかを加圧しながら回転運動又は双方向の往復運動をさせることによって前記固体基板の表面を研磨する研磨方法であって、前記固体基板と前記弾性体ボンド砥石との研磨面に、空気、酸素及びオゾンの少なくとも何れかの気体のマイクロ・ナノバブルを有し、且つ、マイクロ・ナノバブルの平均粒径が氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定したときに３０ｎｍ以下である研削液を連続的又は間欠的に流しながら研磨を行うことを特徴とするマイクロ・ナノバブルを利用した研磨方法を提供する。
［２］本発明は、前記研削液に含まれる気体のマイクロ・ナノバブルが、氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定したときの密度が１ｍｌあたり１０^８個以上であることを特徴とする前記［１］に記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨方法を提供する。
［３］本発明は、前記研削液が、溶存気体を含む溶液を、２以上の貫通小穴を周方向に有する筒の外部から該貫通小穴を通して大気圧以上の圧力で噴射させるときに、前記筒の径方向断面と平行な同一平面上で対向するように配置された前記２以上の貫通小穴のそれぞれの開口部から噴射した溶存液を前記筒の中心に水撃が集中するように衝突させることによって発生させた気体のマイクロ・ナノバブルを含有する研削液であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨方法を提供する。
［４］本発明は、前記気体が、さらに二酸化炭素、過酸化水素及び窒素の少なくとも何れかを含む気体であることを特徴とする前記［１］〜［３］の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨方法を提供する。
［５］本発明は、気体のマイクロ・ナノバブルを有する研削液の温度が３０〜９０℃であることを特徴とする前記［１］〜［４］に記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨方法を提供する。
［６］本発明は、前記弾性体ボンド砥石が導電性であり、記研削液として前記マイクロ・ナノバブルを含有する導電性研削液を少なくとも使用し、前記固体基板の研磨する面と前記弾性体ボンド砥石の近くに配置する電極との間に電圧を印加することを特徴とする前記［１］〜［５］の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨方法を提供する。
［７］本発明は、前記気体のマイクロ・ナノバブルを有する研削液を用いて前記固体基板を研磨する工程の後に、前記気体のマイクロ・ナノバブルを有しない研削液を用いて前記固体基板を研磨する工程を行うことを特徴とする前記［１］〜［６］の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨方法を提供する。
［８］本発明は、前記弾性体ボンド砥石に含まれる砥粒において、平均粒径が１４μｍ以上であることを特徴とする前記［１］〜［７］の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨方法を提供する。
［９］本発明は、前記マイクロ・ナノバブルを含有する導電性研削液を使用し、１０Ｖを超える無負荷電圧値の条件で電解ドレッシング処理を行った前記導電性研削液を使用することによって前記固体基板の表面改質を行うことを特徴とする前記［６］に記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨方法を提供する。
［１０］本発明は、前記弾性体ボンド砥石がラバーボンド砥石であることを特徴とする前記［１］〜［９］何れかに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨方法を提供する。
［１１］本発明は、前記固体基板が半導体ウエハであることを特徴とする前記［１］〜［１０］の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨方法を提供する。
［１２］本発明は、被研磨用の固体基板を搭載し支持するためのワークと、弾性体ボンド砥石と、該弾性体ボンド砥石を支持するための研磨盤と、空気、酸素及びオゾンの少なくとも何れかの気体のマイクロ・ナノバブルを有し、且つ、マイクロ・ナノバブルの平均粒径が氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定したときに３０ｎｍ以下である研削液を作製することができるマイクロ・ナノバブル発生装置と、前記気体のマイクロ・ナノバブルを有する研削液を含めた１又は２以上の研削液を、前記固体基板と前記弾性体ボンド砥石との研磨面に流すための供給ノズルの１又は２以上と、を有することを特徴とするマイクロ・ナノバブルを利用した研磨装置を提供する。
［１３］本発明は、前記ワーク及び前記弾性体ボンド砥石を支持するための研磨盤の少なくともどちらかが、前記固体基板及び前記弾性体ボンド砥石の少なくともどちらかを回転運動又は双方向の往復運動させるための手段及び加圧させるための手段を有することを特徴とする前記［１２］に記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨装置を提供する。
［１４］本発明は、前記研削液に含まれる気体のマイクロ・ナノバブルが、氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定したときの密度が１ｍｌあたり１０^８個以上であることを特徴とする前記［１２］又は［１３］に記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨装置を提供する。
［１５］本発明は、前記気体が、さらに二酸化炭素、過酸化水素及び窒素の少なくとも何れかを含む気体であることを特徴とする前記［１２］〜［１４］の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨装置を提供する。
［１６］本発明は、前記マイクロ・ナノバブル発生装置が、溶存した前記気体を含む溶液を、２以上の貫通小穴を周方向に有する筒の外部から該貫通小穴を通して大気圧以上の圧力で噴射させるときに、前記筒の径方向断面と平行な同一平面上で対向するように配置された前記２以上の貫通小穴のそれぞれの開口部から噴射した溶存液を前記筒の中心に水撃が集中するように衝突させることによって前記気体のマイクロ・ナノバブルを発生させる装置であることを特徴とする前記［１２］〜［１５］の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨装置を提供する。
［１７］本発明は、前記研削液を３０℃〜９０℃に加温又は加熱する手段を有することを特徴とする前記［１２］〜［１６］の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨装置を提供する。
［１８］本発明は、前記弾性体ボンド砥石が導電性であり、前記研削液としてマイクロ・ナノバブルを含有する導電性研削液を少なくとも使用し、前記固体基板の研磨する面と前記弾性体ボンド砥石の近くに配置する電極との間に電圧を印加する手段を有することを特徴とする前記［１２］〜［１７］の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨装置を提供する。
［１９］本発明は、前記弾性体ボンド砥石に含まれる砥粒において、平均粒径が１４μｍ以上であることを特徴とする前記［１２］〜［１８］の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨装置を提供する。
［２０］本発明は、前記電圧を印加する手段が、前記固体基板の表面改質のために電解ドレッシングを行うときの無負荷電圧値を、１０Ｖを超える電圧で制御できる機能を有する高周波直流電源バルスであることを特徴とする前記［１８］に記載の研磨装置を提供する。
［２１］本発明は、前記弾性体ボンド砥石がラバーボンド砥石であることを特徴とする前記［１２］〜［２０］の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨装置を提供する。
［２２］本発明は、前記研磨装置が、前記固体基板として半導体ウエハを研磨するためのものであることを特徴とする前記［１２］〜［２１］の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨装置を提供する。
［発明の効果］

本発明の研磨法は、平均粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下で、空気、酸素及びオゾンの少なくとも何れかの気体のマイクロ・ナノバブルを有する研磨液、さらには前記マイクロ・ナノバブルの密度を従来以上に高くした研削液を用いることによって、弾性体ボンド砥石の表面部分への酸素が、サブミクロン以上のマイクロバブルを含有する研削液と比べて、分子径に近いナノレベルの大きさで、且つ、より長い時間に亘って供給されるため、前記表面部分において酸化架橋反応が起こる確率が高くなる。それによって、酸化架橋反応を促進させる効果が大きくなるため、従来のＥＬＩＤ法と同等以上の自律的なドレス制御機能が得られるようになり、被研磨用固体基板の厚さのバラツキを抑え、高精度の表面平坦性を維持しながら、研磨の高効率化と研磨部材の寿命向上を図ることができる。また、平均粒径が１００ｎｍ以下のマイクロ・ナノバブルに、空気、酸素又はオゾンと、それらとは異なる別の気体とを同時に含有させること、又は前記マイクロ・ナノバブルを有する研削液を加温又は加熱することによって、酸化架橋反応が一層促進されるため、研磨レートを高めたり、砥石の寿命を長くできる等、の効率的な研磨が可能になる。

本発明の研磨方法は、平均粒径が１００ｎｍ以下のマイクロ・ナノバブルの利用により、固体基板の表面平坦性の向上と研磨時間の短縮化を同時に実現できる研磨工程を選択することができる。また、砥粒の粒径の最適化を行うことによって高価な超微細砥粒を使用する必要がなくなるため、研磨コストの大幅な低減を行うことができる。さらに、従来のＥＬＩＤ法と組合わせて適用すれば、固体基板の表面に硬度の高い硬化層を形成することができる。そのような表面改質は、従来の浸炭処理や窒化処理等によって行う表面硬化法の代替技術として適用することが可能になる。

本発明の研磨装置は、従来のＥＬＩＤ法とは異なり、電解ドレッシングを行うための装置を省略できるため装置の簡素化を行うことができる。また、電解ドレッシングを行う場合であっても、弾性体ボンド砥石の表面部分の酸化架橋反応を、より低い無負荷電圧で十分に促進することができるため、高電圧によって発生する問題を低減したり、安全性を高めるために必要な付帯装置を簡略化できる。また、電解ドレッシングにおいて高い無負荷電圧を印加する場合は、表面の平坦化のために行う研磨と、固体基板の表面に硬度の高い硬化層を形成する表面改質とを連続した一つの工程で行うことができるようになる。これは従来のＥＬＩＤ法では実現できなかったことであり、研磨だけでなく表面改質を同時に行うことができる方法として今後の適用が期待できる。

本発明の研磨方法においてラバーボンド砥石の表面部分で起こる酸化架橋反応の模式図である。 ラバーボンド砥石の表面に形成された硬化層に砥粒が保持された状態で行われる研磨加工を示す模式図である。 本発明による研削装置の一例を示す断面図である。 本発明による研削装置の変形例を示す図である。 図３及び図４に示す研削装置で使用されるマイクロ・ナノバブル発生装置を示す正面図及び斜視図である。 図５に示すマイクロ・ナノバブル発生装置において、気体のマイクロ・ナノバブルを発生させるノズル形状及び処理液を噴射するノズルヘッダーの例をそれぞれ示す図である。 図６に示す液衝突ノズル３５の１個の形状を示す図である。 研削液を加温又は加熱するための手段を備えたマイクロ・ナノバブル発生装置を有する本発明の研削装置の正面図である。 研削液を加温又は加熱するための別の手段を備えたマイクロ・ナノバブル発生装置を有する本発明の研削装置の正面図である。 研削液を用いて固体基板として半導体ウエハを研磨するときの本発明の研磨方法の操作手順の一例を示す図である。 実施例１の空気ナノバブル水及びナノバブルを含まない水について、それらアモルファス氷の電子顕微鏡像の写真及びナノバブルの粒度分布を示す図である。 実施例２のオゾンナノバブル水について、そのアモルファス氷の電子顕微鏡像の写真及びナノバブルの粒度分布を示す図である。 本発明の研磨方法及び研磨装置によって研磨されたシリコンウエハの表面粗さと研磨時間との関係を示す図である。 本発明の研磨方法及び研磨装置によって研磨されたシリコンウエハの累積加工量及び砥石摩耗量と研磨時間との関係を示す図である。 ラバーボンド砥石の表面に形成された硬化層よりも大きな砥粒及び小さな砥粒が保持された状態で行われる研磨加工を示す模式図である。 研磨加工前後のチタン合金表面の顕微鏡写真を示す図である。 研磨後の加工表面粗さに対する研削液及び電解条件の影響を示す図である。 研磨後のチタン合金表面の押込み硬さ及び酸素（Ｏ_２）ピーク強度に対する研削液及び電解条件の影響を示す図である。

図１に、本発明の研磨方法において、弾性体ラバーボンド砥石の一例として挙げられるラバーボンド砥石の表面部分で起こる酸化架橋反応の模式図を示す。図１において、（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ酸化架橋反応前及び酸化架橋反応後を示す図である。

図１に示すように、酸化架橋反応は、酸素Ｏ_２を系内に導入することにより、ラバーの構成成分である天然ゴム（ポリイソプレン）の二重結合に対するβ位のＨ原子が引抜かれ、酸素と反応することによって進行する。酸化架橋反応が進行すると、図１の（ｂ）に示すように、ラバーボンド砥石の表面に硬い硬化層が形成される。この硬化層の形成によって砥粒が適度に保持され、加えてラバーの弾性効果によって安定したスムーズな磨き加工が可能になる。

図２は、ラバーボンド砥石等の砥石１の表面に形成された硬化層２に砥粒３が保持された状態で行われる研磨加工を示す模式図である。図２に示すように、硬化層に保持された砥粒３は、被研磨物である固体基板４が押付けられた状態で研磨加工が進行するに伴い、徐々に表面が摩耗され、砥粒３の研磨部分に平坦な面が形成される。その面で固体基板４を研磨するようになるため、固体基板４の研磨面が磨き加工され、高精度の平坦化を行うことができる。ここで、酸化架橋反応による硬化層２はラバーボンド砥石１の表面だけに形成され砥粒３を保持する役目を担っており、砥粒３の研削磨き面が研磨工程中、常に固体基板４に突出するように、硬化層２により砥粒３を保持することができる。そのため、研磨加工量が研磨時間の経過とともに減少していくのを抑制することができる。他方、前記硬化層２の下部には研磨中に起こる砥粒の微小な浮き沈みを吸収できるだけの弾性を有するラバー５の部分がそのまま存在しており、ラバー５の弾性機能が固体基板４の加工後の平坦化に大きく寄与し、表面平坦性が高精度に維持される。

弾性体ボンド砥粒の代表的なものとして図１及び図２に示すラバーボンド砥粒は、例えば、天然ゴムやスチレンーブタジエンゴム等の合成ゴムと砥粒とを配合し、所定の形状に成形することにより製造することができる。また、ラバーボンド砥粒に導電性を付与する場合は、カーボン等の導電性粒子が配合される。このように、「弾性体ボンド砥粒」は、ラバーボンド砥粒等のように砥粒の接着剤として樹脂弾性体が使用されるものを意味するが、本発明においては、樹脂弾性体としてゴム材料の他にも、特殊硬質ゴム、ポリウレタン、可撓性エポキシ樹脂、プラスチックエラストマー等を使用してもよい。酸化架橋反応の促進させるため、これらの弾性体樹脂の分子中に二重結合を一部導入したり、二重結合を有する材料を前記の弾性体樹脂と混合してもよい。

本発明と同じように弾性体ボンド砥石を用いて研磨を行う従来のＥＬＩＤ研削法においては、導電性研削液を用いた電解ドレッシングを行い、水の電気分解反応で形成される酸素Ｏ_２を供給することによって酸化架橋反応を進行させ、砥石表面に硬化層を形成する方法が採用されている。それに対して、本発明の研磨法は、空気、酸素及びオゾンの少なくとも何れかの気体を含み、前記非特許文献２で利用するマイクロバブルと比べてより微細なナノバブル、具体的には平均粒径が１００ｎｍ以下のナノバブルを有する研削液を用いて弾性体ボンド砥石の表面部分の酸化架橋反応を促進させる方法である。酸化架橋反応を促進するためには架橋剤成分として作用する酸素（Ｏ_２）の存在が不可欠であり、空気及び酸素にはそれが十分に含まれる。また、オゾンは酸化力が強く、オゾン量が多い場合には弾性体ボンド砥石の表面部分の劣化を進めるが、適度の量又は反応条件を選ぶことによって酸化反応を促進させることが可能である。

前記酸化架橋反応に必要な酸素量は、空気及び酸素のナノバブルを含む研削液の溶存酸素量として実測することが可能であるが、本発明において酸素架橋反応を促進させるために必要な研削液中の溶存酸素量は２０ｐｐｍ以上である。ちなみに、マイクロ・ナノバブルを含まない通常の研削液は溶存酸素量が１５ｐｐｍ未満であり、そのような研削液では酸素架橋反応を促進させることが困難である。また、オゾンのナノバブルを含む研削液を使用する場合は、酸素架橋反応を促進させるために必要な研削液中の溶存オゾン濃度を、酸素のナノバブルの場合よりも低く設定する。溶存オゾン量は、例えば、ＥＬ−６００（荏原実業株式会社製）等の溶存オゾン濃度計で測定することができる。

しかしながら、前記酸化架橋反応の進行は、溶存酸素量又は溶存オゾン量で決まるものではなく、研削液が気体のマイクロ・ナノバブルを含む場合は、バブル中に存在する気体の影響を無視することができない。溶存酸素量又は溶存オゾン量は、研削液中の平均的な濃度であるのに対して、酸化架橋反応は弾性体ボンド砥石の表面部分で起こる反応である。また、研削液に均一に溶解している酸素又はオゾンが液から脱離し、弾性体ボンド砥石の表面部分に集中して作用することは考えづらい。ちなみに、マイクロバブルとナノバブルとの間で溶存酸素の時間変化を測定した結果、両者とも時間の経過に伴い溶存酸素量が減少するが、両者の間には溶存酸素量の減少傾向に顕著な差が見られなかった。それに対して、マイクロ・ナノバブルに含まれる酸素又はオゾンは液から分離した気体として存在しており、それらの気体が前記酸化架橋反応に効果的に作用することが十分に考えられる。

マイクロ・ナノバブルは、前記で述べたように、その粒子径が小さくなるほど研削液の上面に浮上しないで研削液中に超微細バブルのままで長期間滞在できる。平均粒径が１００ｎｍを超えるようなサブミクロン又はミクロンのバブルでは、含まれる空気、酸素又はオゾンが容易に大気中に拡散するため、前記酸化架橋反応を促進させる効果は非常に小さくなることが容易に理解される。それに対して、粒子径の小さなバブルは寿命が長いため、前記酸化架橋反応において酸素が消費された場合に、消費された酸素の補給原として機能することができる。さらに、粒子径の小さなバブルは、分子レベルに近い大きさであるため、樹脂弾性体ボンド砥石の表面部分への浸透力が大きくなり、前記酸化架橋反応を促進させる。したがって、研削液に極微細のバブルを含有させることが前記酸化架橋反応に対して最も効果的である。

以上の技術思想に基づいて本発明はなされたものであり、前記特許文献２〜５に記載の各発明とは基本的に発明の思想が全く異なる。また、前記非特許文献２に記載のマイクロバブルは、バブル単独では前記酸化架橋反応の促進効果が小さく、前記ＥＬＩＤ研磨法で行う電解ドレッシング効果において、単に酸素濃度を高めるという補佐的な役割でしかない。したがって、前記非特許文献２には、前記酸化架橋反応の促進効果を高めるために積極的にナノレベルのバブルを使用することは認識されていなかった。

本発明においては、空気、酸素及びオゾンの少なくとも何れかの気体のマイクロ・ナノバブルの平均粒径を１００ｎｍ以下に規定することが必要であり、好ましくは３０ｎｍ以下にすることによって、処理液中に含まれるオゾン濃度をより長期間維持できる。それによって、酸素及びオゾンによる酸化架橋反応が十分に維持され、効果的に行われるため、前記酸化架橋反応の促進程度を一層高めることができる。オゾンを含むマイクロ・ナノバブルの平均粒径が１００μｍを超える場合は、酸素又はオゾンの大気中への拡散を抑制する効果が非常に小さく、処理液中の溶存酸素量又は溶存オゾン量を高くしても前記酸化架橋反応を促進させる効果が十分に得られない。さらに、前記マイクロ・ナノバブルの平均粒径を３０μｍ以下に規定することによって３０℃以上の高温でも酸素又はオゾンの大気中への拡散が抑えられるため、研削液を加温又は加熱することで前記酸化架橋反応を加速することができ、短時間で、且つ、効率的な研磨を行うことができる。そして、被研磨用の固体基板の表面平坦性を高精度に維持しながら、研磨時間の短縮化などによる研磨の高効率化及び砥石の寿命向上の両者を実現することができる。

本発明では、さらに、空気、酸素又はオゾンを含むマイクロ・ナノバブルの密度が、処理液１ｍｌ（ミリリットル）あたり１０^８個以上であることが好ましい。本発明において、空気、酸素又はオゾンを含むマイクロ・ナノバブルは平均粒径が１００ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ以下と非常に小さいことから、前記マイクロ・ナノバブルに含まれる酸素又はオゾンの濃度を高くするために、その密度を従来の方法によって製造されるマイクロ・ナノバブルよりも高める必要がある。加えて、酸化架橋反応は前記マイクロ・ナノバブルと弾性体ボンド砥石表面との接触によって進行するため、砥石表面との接触頻度及び酸化反応接点数を増やす意味から処理液中の前記マイクロ・ナノバブルの密度は高いことが望まれる。前記マイクロ・ナノバブルの密度が１０^８個以上であるときに、バブル中の酸素又はオゾンを高濃度で保持でき、さらに、砥石表面で酸化架橋のための反応接点が数多く確保できるため、酸化架橋反応を促進させる効果が高くなる。そして、本発明で利用するマイクロ・ナノバブルは平均粒径が１００ｎｍ以下と非常に小さいため、砥石表面への酸素又はオゾンの浸透性が高くなる。

本発明においては、空気、酸素又はオゾンを含むマイクロ・ナノバブルの密度が、処理液１ｍｌ（リットル）あたり１０^８個以上であることが好ましく、より好ましくは１０^１２個／ｍｌ以上、特に好ましくは１０^１６個／ｍｌ以上である。前記マイクロ・ナノバブルの密度が１０^１２個／ｍｌ以上、さらに１０^１６個／ｍｌ以上に規定することによって、酸化架橋反応の促進効果が高くなる。

本発明において使用する研削液に含まれる空気、酸素又はオゾンのマイクロ・ナノバブルは、平均粒径が小さいものほど、ナノレベルで含まれるバブルの量が多く、マイクロオーダーのバブルの量が少なくなる傾向にある。マイクロ・ナノバブルの大きさは、粒度分布（粒径の標準偏差）によっても影響を受けるが、その影響は小さく、処理液に含まれるマイクロ・ナノバブルは、平均粒径がナノレベルのオーダーであり、できるだけ小さい平均粒径を有することが必要である。

マイクロ・ナノバブルは、粒子表面にゼータ電位を有し、周囲がＯＨ⁻の負電荷によって囲まれていることが知られている（例えば、前記特許文献２及び３を参照）。マイクロ・ナノバブルは、平均粒径が小さくなり密度が高くなれば、研削液中に含まれるＯＨ⁻の総濃度が高くなる。そして、マイクロ・ナノバブル周囲に分布するＯＨ⁻は、下記（１）式に示す反応によって酸素を生成する可能性がある。

２ＯＨ− → Ｈ_２Ｏ ＋ １／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ （１）

ここで、（１）式に従って生成する電子は、マイクロ・ナノバブル周囲のＯＨ⁻に引き寄せられた正の電荷に受け渡されることが考えられる。また、本発明の研削液を前記ＥＬＩＤ研削法で使用する場合は、電荷ドレッシングを行うときの電圧印加によって、水の電気分解とともに上記（１）式で示す反応が陽極で活発に起こる。

したがって、本発明の研削液に含まれるマイクロ・ナノバブルは密度を非常に高くすることにより、上記（１）式に示す反応によって酸化架橋反応の架橋成分である酸素の供給量が多くなる。以上の点からも、本発明の研削液は、酸素の生成を加速し、酸化架橋反応の促進効果を高めることができると考えている。

マイクロ・ナノバブルの粒径の測定方法としては、従来から様々な方法が知られている。それらの中で、ナノバブルの計測法は、光学的な観察が困難であるため、例えば、ミー散乱光を利用する光散乱法、レーザ回折・散乱法、液中のバブル粒子のブラウン運動を観測するナノ粒子トラッキング解析法、細孔電気抵抗法（コール・カウンター法）、動的光散乱法、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）の梁を利用する共振式質量測定法等が提案されている。これらの方法以外にも、ゼータ電位測定によるナノバブルの粒子径を求める方法やスピントラップ剤を用いて電子スポン共鳴法（ＥＳＲ）によるナノバブルの存在を確認する方法が提案されている。

本発明において、空気、酸素又はオゾンを含むマイクロ・ナノバブルの粒径は、氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定することができる。本発明等は、上記以外のマイクロ・ナノバブル計測法として、氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定する方法を提案している（特願２０１４−２３０４０７号を参照）。この方法は、液体を非晶質の固相状態にし、前記非晶質の固相状態にある液体に含まれる超微細バブルを透過型電子顕微鏡を用いて観察することによって、液中に含まれる超微細バブル及びその分布状態を直接的に画像として観測し解析できる。そのため、１０ｎｍ以下の粒径を有する超微細バブルを高精度に測定することができる。本発明において規定する気体のマイクロ・ナノバブルの平均粒径は、この方法で測定して求めたものである。

氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定する方法は、マイクログリッド又はマイクロメッシュに保持した液体を試料として用い、エネルギーが１０〜３００キロエレクトロンボルト（ｋｅＶ）の透過型電子顕微鏡によって、観察のときに用いる電子線の数を１〜１０^５電子／Å^２に設定して測定が行われる。

オゾンを含むマイクロ・ナノバブルの密度は、平均粒径と同じように、氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定することができる。クライオ透過型電子顕微鏡で測定された観察画像には、マイクロ・ナノバブルが濃淡部分の濃い粒子として現れるため、その部分を代表的な二値化処理等の公知の方法で画像解析処理することによって、処理液１ｍｌあたりの密度として求めることができる。

本発明で使用する気体のマイクロ・ナノバブルと研削液との組合せとしては、前記気体が少なくとも空気、酸素及びオゾンの少なくとも何れかであり、さらに、二酸化炭素、過酸化水素及び窒素の少なくとも何れかを含むことが好ましく、また、前記研削液が、前記の気体を含むマイクロ・ナノバブルを含有する純水であることが好ましい。本発明の研削液を前記ＥＬＩＤ研削法で使用する場合は、導電性研削液を使用する。導電性研削液としては、例えば、還元水、強アルカリ水又は通常の研削で使用する研削液等が挙げられる。本発明の研削液は、少なくとも前記の各種気体と水又は導電性研削液との組合せによって、酸化架橋反応の促進効果を高めることができるだけでなく、前記の各種気体が水中に長期間安定して存在するため、保管及び保存が容易で安全性に優れ、且つ、環境への負荷の低減を図ることができる。

例えば、前記気体として空気、酸素又はオゾンと二酸化炭素とを含む場合は、二酸化炭素の金属表面への吸着力による酸素又はオゾンの誘導及び二酸化炭素の酸性化作用によって、より効率的な酸化架橋反応を行わせることができる。また、空気、酸素又はオゾンと過酸化水素とを含む場合は、酸素又はオゾンと過酸化水素との反応によりヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）が生成する場合があり、このヒドロキシルラジカルの強い酸化力を利用することができる。一方、空気、酸素又はオゾンと窒素とを含む場合は、本発明の研削液を前記ＥＬＩＤ研削法に適用することによって、従来の表面窒化処理法とは異なり、固体基板の表面研磨を行いないながら、同時に、硬度の高い硬化層を前記固体基板の表面に形成することができるようになる。本発明においては、前記気体として空気、酸素及びオゾンの少なくとも何れかを含むことが必須であるが、それ以外の気体は１種又は２種以上を併用してもよい。

本発明で使用する研削液は、酸化架橋反応の促進効果をさらに高めるため、３０℃〜９０℃に加温又は加熱して使用することが好ましい。前記で説明したように、本発明においては、マイクロ・ナノバブルの平均粒径を１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下に規定することによって、３０℃以上の高温でも空気、酸素又はオゾンの大気中への拡散が抑えられる。他方、研削液としては純水又は導電性研削液が使用されるため、加温又は加熱できる温度が１００℃未満に限られる。そこで、弾性ボンド砥石表面における酸化架橋反応の促進効果、研磨工程時の研磨液の取扱い、温度の管理、洗浄装置の能力と耐久性、省エネルギー、環境への負荷、及び安全性の観点から、処理液は、温度を３０℃〜９０℃の範囲で最適化することにより、酸化架橋反応をスムーズに行うことができる。処理液の温度が９０℃を超えると、マイクロ・ナノバブルの平均粒径が３０ｎｍ以下であっても、空気、酸素又はオゾンの大気中への拡散を抑えることができず、酸化架橋反応が促進せず、本発明の効果が十分に得られない。また、処理液の温度が９０℃を超えると、温度の管理が難しくなる。このように、処理液の温度を３０〜９０℃の範囲に設定するときに、高い酸化架橋反応の大幅な促進がみられるため、マイクロ・ナノバブル中の酸素又はオゾンの濃度を低くすることができる。例えば、気体としてオゾンを含む場合は、ごくわずかな濃度で酸化架橋反応を促進させることができる。他方、気体として空気を使用する場合は、室温処理では難しかった酸化架橋反応を研削液の温度を上げることによって促進させることが可能になる。

本発明においては、前記処理液の温度を３０℃〜９０℃に加温又は加熱して使用するだけでなく、被研削物である固体基板に超音波振動、又は紫外線照射若しくは真空紫外光照射を同時に与える方法を採用することができる。詳細なメカニズムは不明であるが、超音波振動は、前記研削液に含まれる平均粒径が１００ｎｍ以下のマイクロ・ナノバブルの均一な崩壊を助け、マイクロ・ナノバブル中に存在する気体の開放を助長する機能を有するのではないかと考えられる。超音波振動を与えることによってマイクロ・ナノバブル中の気体の開放が、均一に、且つ微小空間又は微小空隙にまで実現できるため、金属表面の改質に大きく寄与する場合がある。前記超音波振動を印加するときの振動周波数は１０ｋＨｚ〜３ＭＨｚであれば、本発明の効果を十分に奏することができる。一方、紫外線照射又は真空紫外光照射は、酸素又はオゾンによる酸化を助ける働きをするため、金属表面の改質時間を短縮化できる利点を有する。

次に、空気、酸素及びオゾンの少なくとも何れかの気体を含むマイクロ・ナノバブルを有する研削液を用いて行う研削装置を図面を用いて説明する。

図３は、本発明による研削装置の一例を示す断面図である。図３に示す研磨装置６は、被研磨用の固体基板４を支持し、圧力をかけながら回転を行う機構を有するワーク７と、砥石１を支持し、回転機構を有する研磨盤８と、各種の気体流入用配管９を有するマイクロ・ナノバブル発生装置１０と、マイクロ・ナノバブルを有する研削液１１の供給ノズル１２と、マイクロ・ナノバブルを有する研削液の流入槽１３とから基本的に構成される。ここで、ワーク７と研磨盤８の少なくともどちらかは、回転機構の他にも、双方向の往復運動によって研磨加工を行う機構を有するものであってもよい。マイクロ・ナノバブル発生装置１０及びマイクロ・ナノバブルを有する研削液の供給ノズル１２は、配管１４によって繋がっている。また、マイクロ・ナノバブル発生装置１０は、配管１５によって研削液の流入槽１３から研削液が供給されるため、研削液の再利用が可能となっている。気体流入用配管９からは、少なくとも気体、酸素及びオゾンの何れかの気体が供給されるが、２種以上の気体を供給する場合は、気体流入用配管９の２以上をマイクロ・ナノバブル発生装置に接続してもよい。

図３に示す装置は、必要に応じて、マイクロ・ナノバブルを有しない研削液を砥石１の表面に供給して研磨できるようになっている。マイクロ・ナノバブルを有しない研削液１６は、循環ポンプ１７によって配管１８を通してマイクロ・ナノバブルを有する研削液１６の供給ノズル１９から砥石１の表面に供給される、研磨中に砥石１の脇から流れ出る余分な研削液は、マイクロ・ナノバブルを有しない研削液の流入槽２０に流入する。ここで使用する研削液１６も、循環ポンプ１７によって再度、ノズル１９から砥石１の研磨面に供給され、再利用が行われる。このように、本発明の研磨装置は、少なくとも空気、酸素及びオゾンの少なくとも何れかの気体のマイクロ・ナノバブルを有する研削液を供給するための供給ノズルを１つ備え、必要に応じて、それ以外の研削液を供給するために別の供給ノズルの１以上を有する。

図４は、本発明による研削装置の変形例を示す断面図であり、気体のマイクロ・ナノバブルを有する研削液を前記ＥＬＩＤ研削法で使用する場合の研磨装置の例である。

図４に示す研磨装置２１は、気体のマイクロ・ナノバブルを有する研削液１１を砥石１の研磨面に供給するためのマイクロ・ナノバブル発生装置１０及びその装置に付属したバブル発生ノズルとポンプ等の部品とともに、電解ドレッシングを行うために砥石５の近くに配置した電極２２と、電極２２及び砥石１の間に無負荷電圧を印加できる電源２３と、電解水生成装置２４と、電解水生成装置２４を可動するための直流安定化電源等の電源２５とを有する。電源２３としては、例えば、高周波直流パルス電源等を使用できるが、本発明はそれ以外の電源を使用してもよい。電極２２及び砥石１は、それぞれ電源２３の陰極及び陽極に接続されて電圧が印加される。また、電解水生成装置２４は、酸化水、電解質液及び還元水をそれぞれ収納する３室で構成されている。電解水生成装置２４で生成される電解還元水は一時タンクに貯められ、マイクロ・ナノバブル発生装置１０に送液され、気体流入用配管９から前記各種の気体が流入され、加圧溶解された後、気体のマイクロ・ナノバブルを有する電解還元水が作製される。研削液として研磨盤８に供給された後は、電解水生成装置２４で生成された電解酸素水と中和させて排水を行うため、環境に配慮した装置構成となっている。

図４に電解水生成装置２４を有する研磨装置の例を示したが、本発明においては、電解水生成装置２４の代わりに、弱導電性研削液等の通常の研削液を収納する槽を備えてもよい。本発明は、前記酸化架橋反応を促進する方法として、必ずしも電解ドレッシングを行う必要がないため、単に研削液を収納し、その液を循環させるための研削液収納槽を有する構成であっても、本発明の効果を奏する研削装置とすることができる。

以上が本発明の研磨装置の代表例であるが、本発明は図３及び図４に示す例に限定されるものではない。

次に、本発明の改質装置が有する気体のマイクロ・ナノバブルの発生装置を、バブルの発生方法と対応させながら図面を用いて具体的に説明する。

本発明に使用する研削液の作製の際には、平均粒径を１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下にし、さらに密度を処理液１ｍｌ（リットル）あたり１０^８個以上に制御した気体を含むマイクロ・ナノバブルの発生方法及びその発生装置が求められる。その方法を実現できるマイクロ・ナノバブル発生装置の構成例を図５に示す。図５に示す発生装置は、基本的に前記特許文献１で提案された構成と構造を有し、図３及び図４の断面図で示す各装置に組み込み、配管、バルブ及びポンプ等の部品に用いてそれぞれを接続することによって、本発明による研磨方法を実現できる研磨装置を構成することができる。

図５において、（ａ）及び（ｂ）はそれぞれマイクロ・ナノバブル発生装置の正面図と斜視図である。図５において、２６がベローズシリンダポンプ、２７がポンプコントローラ、２８が気液混合槽、２９が圧力センサ、３０がマイクロ・ナノバブル発生用ノズル取付部、３１が液吸引管、３２が気体吸引口、３３が気体吸引調整バルブである。

これらは、図５の（ｂ）に示す斜視図のように配置する。接液部をフッ素樹脂で作成したベローズシリンダポンプ２６で３１の液吸引管、３３の気体吸引調整バルブを使用して気体量を調整してポンプ内部に液と気体を混ぜた状態で吸い込んでベローズ内部で撹拌、溶存させて、圧縮し液の中に気体を溶存させる。本発明においては、ベローズシリンダポンプ２６はメタルフリーであれば良く、フッ素樹脂以外のプラスチック、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリエチレンテレフタレート等の汎用プラスチック、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート及び変性ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチック、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン及び液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリング等の少なくとも１種を使用しても良い。その場合、ポンプだけでなく、液設部にもフッ素樹脂を始め、前記の各種プラスチックを用いることによって、信頼性の高い清浄なマイクロ・ナノバブル発生装置とすることができる。また、本発明において、厳密なメタルフリー化が要求されない場合には、上記のプラスチックだけでなく、金属やセラミックスを使用しても良い。

次に、気液混合槽２８に少なくとも空気、酸素又はオゾンを含む気体と純水などの液をポンプ２６で撹拌して圧送する。ポンプ２６は、主に圧縮空気起動式ベローズシリンダポンプを使用するが、電動式のものであっても良い。気液混合槽２８の気体と液とは、ポンプ２６からの圧力を受けており、気体が溶存しやすくなる。つまり気体と液体とをポンプ２６から圧送する圧力を２９の圧力センサでチェックしている。この方法によって溶存気体の量を多くしてマイクロ・ナノバブルの発生量を増やす準備を行う。本発明のマイクロ・ナノバルブ発生システムはポンプ２６としてベローズシリンダポンプを用いるのが実用的であるが、用途に応じて、従来から送液ポンプとして公知のピストンポンプ、プランジャーポンプ又はダイヤフラム等の往復動ポンプや、ギヤーポンプ、偏心ポンプ又はネジポンプ、カスケードポンプ、ベーンポンプ等の回転ポンプ等を適用することができる。

圧送されて気液混合槽２８に入った液は気体と混合して、気体を液の内部に溶存させてからマイクロ・ナノバルブ発生用ノズル取り付け部３０に送る。マイクロ・ナノバルブ発生用ノズル取り付け部３０は、溶存した気体を直径が６０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ未満の大きさのマイクロ・ナノバルブを大量に作成するノズルと接続する部分である。

このとき、２９の圧力センサでノズル３０と気液混合槽２８との間の液圧力の変動をみて気液の溶存状態を監視する。こうすることで安定したマイクロ・ナノバルブ用発生ノズルに必要な一定した圧力状態を実現する。

図５の（ａ）及び（ｂ）に示す本発明で使用するマイクロ・ナノバルブ発生装置を用いて実施する工程は次の通りである。液吸引管３１、気体吸引口３２及び気体吸引調整バブル３３を用いて行うのが気体・液体吸引工程である。圧力は、圧力センサ２９で調整する。次に、ベローズシリンダポンプ２６を用いて気体を含む液体を加圧する工程が気体・液体加圧工程である。引き続き、加圧された前記の気体を含む液体を新たな気体と混合させるために、ポンプコントローラ２７及び気液混合槽２８を用いて行う工程が溶存気体富化工程である。その後、後述する本発明の発生ノズルをマイクロ・ナノバルブ発生用ノズル取付部３０に接続してからマイクロ・ナノバブルを発生させる。この工程を溶存気体微細化工程と呼ぶが、マイクロ・ナノバブルは、２以上の貫通小穴を有する筒の外部から該貫通小穴を通して大気圧以上の圧力で噴射し、前記筒の内部の一点で衝突させることによって発生させることができる。

図６に、図５のマイクロ・ナノバブル発生装置において、気体のマイクロ・ナノバブルを発生させるノズル形状及び処理液を噴射するノズルヘッダーの例をそれぞれ示す。図６において、（ａ）及び（ｂ）は、それぞれノズルヘッダーの断面図及び上面図である。図６の（ａ）は、（ｂ）のＤ−Ｄ断面を示している。

図６の（ａ）及び（ｂ）に示すように、ノズルヘッダー３４は、処理液を噴射するための噴射ノズル３５としてマイクロ・ナノバブル吐出ノズル部分と台３６とから構成されており、液衝突ノズル３５の１個又は２個以上を３６の台上に取り付け配置する。ここで、液衝突ノズル３５が、気体のマイクロ・ナノバブルを発生させるノズル形状の例である。液衝突ノズル３５から噴射した処理液（Ｑ）は、噴射ノズル３５の噴射口３４ａから噴射され、本発明で使用する処理液として使用される。本発明においては、処理液の温度を３０℃〜９０℃に調整するが、この温度の調整はノズルヘッダー３４の部分を通過する処理液で行ってもよい。洗浄能力とノズルヘッダー３４の部分を通過する処理液の温度との相関性が良いからである。その場合は、ノズルヘッダー３４には、処理液の温度を測定するための温度センサーを設けることが好ましい。

また、図７は、図６の（ａ）に示すノズルヘッダーの液衝突ノズル３５を配置した部分の拡大図である。図７に示すように、３５の液衝突ノズルの１個の形状において、３５ａの小さな穴は３５の中心に向かって空いている。この小さな穴から矢印Ｑから高圧で入った液がこの小さな穴を通って３５の中心の部分で衝突させてマイクロ・ナノバブル発生させる。実験の結果、液の速度Ｖをコントロールすれば、発生したマイクロ・ナノバブルの量が多く、かつバブルの寿命が長くなることがわかった。速度Ｖの目安として、２５m／秒を超える速度になると安定したマイクロ・ナノバブル発生ノズルになる。

図８は、本発明の研磨方法において研削液を加温又は加熱するための手段を備えたマイクロ・ナノバブル発生装置を有する研磨装置の一例を示す正面図である。図８に示すマイクロ・ナノバブル発生装置は、気液混合装置２８の底部に加熱手段であるヒータ３７が設置されており、空気、酸素又はオゾンのマイクロ・ナノバブルを３０℃以上の所望の温度に加温又は加熱し、その温度を自動的に制御することができる。ヒーター３７を設ける位置は気液混合槽２８の底部に限定されず、気液混合槽２８の側部に設けてもよいし、気液混合槽２８の底部及び側部の両方に設けてもよい。

図９は、本発明の研磨方法において研削液を加温又は加熱するための別の手段を備えたマイクロ・ナノバブル発生装置を有する研磨装置の例を示す正面図である。図９に示すマイクロ・ナノバブル発生装置は、加熱手段として加熱装置３８を有し、加熱装置３８によって空気、酸素又はオゾンのマイクロ・ナノバブルを３０℃以上の所望の温度に加温又は加熱し、その温度を自動的に制御することができる。

本発明においては、前記溶存気体富化工程において、気体のマイクロ・ナノバブルを含有する溶液に溶存気体として空気、酸素及びオゾンの少なくとも何れかが所望の濃度で含まれるように調製する。この溶液を、２以上の貫通小穴３５ａを周方向に有する筒の外部から該貫通小穴３５ａを通して大気圧以上の圧力で噴射させるときに、前記筒の径方向断面と平行な同一平面上で対向するように配置された前記２以上の貫通小穴３５ａのそれぞれの開口部から噴射した溶存液を前記筒の中心に水撃が集中するように衝突させることによって発生させた空気、酸素及びオゾンの少なくとも何れかの気体が含まれるマイクロ・ナノバブルを有する研削液である。

以上のようにして作製された研削液を用いて固体基板を研磨するときの本発明の操作手順の一例を図１０に示す。図１０の［１］〜［４］に示すように、研磨加工前に、砥石のツルーイング及びドレッシングを行い研磨作業前の準備を行う。半導体ウエハとしてシリコンウエハを、例えば、図３又は図４に示すワーク７にセッテイングした後、シリコンウエハの面出しを平均粒径のやや粗い砥粒を有する砥石を用いて行う。次いで、砥粒と弾性体材料、場合によっては導電性粒子とを有する砥石を用いて、本発明のマイクロ・ナノバブルを有する研削液を使用して研磨加工を行う。シリコンウエハ面出しで使用する砥石は、研磨の本加工を行うときに使用する砥石と同じものを使用してもよい。その場合は、砥石の交換を行う必要がないめ、研磨工程の省力化又は工程時間の短縮化を図ることができる。

図１０に示す［４］加工の工程において、研削液は砥石を支持する研磨盤に連続的又は間欠的に流しながら研磨が行われる。マイクロ・ナノバブルを有する研削液及びマイクロ・ナノバブルを有しない研削液の両者を用いて研磨を行う場合は、図３に示すように、研削液供給ノズルを２個設けて、研磨工程に応じて、どちらか一方の研削液を使用してもよい。後述するように、本発明の研磨方法は、前記マイクロ・ナノバブルを有する処理液を用いて固体基板を研磨する工程、及び前記気体のマイクロ・ナノバブルを有しない処理液を用いて固体基板を研磨する工程をそれぞれ分離し、２工程で研磨を行うことにより、固体基板の表面平坦性を高精度に達成できるだけでなく、研磨の効率を高め、さらには砥石の寿命を長くすることができる。このように、研磨後の基板表面の平坦化及び研磨作業の効率化の要求に応じて、マイクロ・ナノバブルを有する研削液による研磨を、連続的に、又は所定の間隔で間欠的に行ってもよいし、場合によっては両者の工程をそれぞれ分離し、１つの研磨工程の中で両者を組み合わせることもできる。

量産時の研磨工程は、図１０に示す［１］〜［４］までの工程であるが、抜き取り検査又は治具や条件の変更時で行う段取り工程では、［５］表面粗さ計測、［６］表面観察、及び［７］ウエハ加工量・砥石摩耗量の計測を行ない、研磨後のウエハ表面の平坦性と粗さのチェックを行う。仮に、所定の平坦度と表面粗さが得られなかったときは、砥石、研削液及び研磨条件等について最適化のための検討を行う。また、図１０に示す［５］〜［７］の工程は、［１］〜［４］を含めて、実用化前の検討時には通常実施される操作である。

本発明の研磨方法及び研磨装置によって研磨を行う対象物としては、半導体ウエハとしてシリコンウエハだけでなく、ＧａＡｓ等の光半導体用ウエハ及びＳｉＣ等のワイドギャップ反動値ウエハにも適用が可能である。また、半導体ウエハに限らず、銅、アルミニウム、鉄，真鍮及びステンレス一般的な金属基板、また、これらの金属よりも硬い金属、例えば、チタン及びチタン合金等にも適用することができる。さらに、サラミック基板又はガラス基板への適用も可能である。

以下において、本発明に基づく実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

＜実施例１＞
図５〜図９に示すマイクロ・ナノバブル水発生装置によって作製した気体のマイクロ・ナノバブルを有する水について、実際に形成されるマイクロ・ナノバブルの平均粒径及び密度について確認実験を行った。確認は、気体として空気を含む空気ナノバブル水を作製してナノ粒子の粒子径、個数及び粒度分布の測定を行った。

ベローズポンプ式のマイクロ・ナノバブル発生装置 (ΣＰＭ−５：シグマテクノロジー有限会社製)により空気ナノバブル水を作製し、純水によって１００倍に希釈して測定用試料として用いた。また、参考用試料としてナノバブル作製前の純水を用いた。ナノバブル作製前の純水は、ナノバブルを含まない水に相当する。

試料急速凍結装置Vitrobot Mark IV (FEI社製)により作製直後の前記空気ナノバブル水を急速凍結してナノバブルをアモルファス氷中に包埋した試料を作製し、観察用試料とした。試料厚さは２００ｎｍである。一方、ナノバブルを含まない水（純水）についても同じ試料急速凍結装置により急速凍結して参考用試料とした。試料厚さは２００ｎｍである。３００ｋｅＶの電子エネルギーを有するクライオ透過型電子顕微鏡Titan Krios (FEI社製)を用いて、試料温度約８０Ｋ（ケルビン）においてアモルファス氷中に包埋されたナノバブルを直接観察した。観察に用いる電子線は、Ｌｏｗ ｄｏｓｅ技術によって２０ 電子/Å^２程度であり、撮影中の試料温度の上昇はほとんどなかった。

図１１に、空気ナノバブルを含む純水を凍結したアモルファス氷及び純水（ナノバブルを含まない水）を凍結したアモルファス氷について電子顕微鏡像の写真を示す。また、空気ナノバブル水については、電子顕微鏡写真の下にバブルの粒度分布（サイズ分散を示すヒストグラム）を示す。

図１１の左側に示す電子顕微鏡像の写真は、ΣＰＭ−５によって作製後、ただちに観察された空気ナノバブルであり、写真中に観察される円形のコントラストがナノバブルである。画像処理の結果、平均粒径は７ｎｍである。ヒストグラムの測定に用いたアモルファス氷の体積は3.2×10^-14 cc（400 nm×400 nm×200 nm厚さ）であり、その中にバブルは約260個含まれている。100倍に希釈したナノバブル水を観察していることから、このナノバブル水の空気ナノバブルの密度は、8.1×10¹⁷個/cc (mｌ)（81京個/cc (mｌ)）であると評価される。それに対して、図１１の右側に示す電子顕微鏡像の写真はアモルファス氷でありコントラストの変化はなく、バブルが含まれない水であることが確認できる。このように、氷包理法による測定及びその測定装置によって、水に含まれるナノバブルの存在を直接的に画像として確認することができるだけでなく、ナノバブルの粒子径、個数、粒度分布及び形態に関する情報を取得することができる。

＜実施例２＞
前記マイクロ・ナノバブル水作製装置ΣＰＭ-５ (べローズポンプ式) (シグマテクノロジー有限会社製)によりオゾンマイクロ・ナノバブル水を作製した後、半月程度時間を経たオゾンナノバブルを純水によって１００倍に希釈したものを測定試料として用いた。試料厚さは２００ｎｍである。この試料を実施例１と同じ試料急速凍結装置で急速凍結させた後、実施例１と同じクライオ透過型電子顕微によって試料温度約８０Ｋにおいてアモルファス氷中に包埋されたナノバブルを直接観察した。観察に用いる電子線は、Ｌｏｗ ｄｏｓｅ技術によって２０電子/Ų程度であり、撮影中の試料温度の上昇はほとんどなかった。

この試料を用いて観察した電子顕微鏡像の写真及びその写真の下にバブルの粒度分布（サイズ分散を示すヒストグラム）を図１２に示す。図１２に示す画像は、ΣＰＭ−５によって作製後、半月程度経たオゾンナノバブルを観察したものである。平均粒径は１８ｎｍであり、図１１に示す空気ナノバブルと比べてやや大きく、合体したことによりサイズの粗大化も起こっていると考えられる。ヒストグラムの測定に用いたアモルファス氷の体積は3.2×10^-14 cc（400 nm×400 nm×200 nm厚さ）であり、その中にバブルは約２１個含まれている。１００倍に希釈したナノバブル水を観察していることから、このナノバブル水のオゾンナノバブルの密度は、8.6×10¹⁶個/cc (mｌ)（約9京個/cc (mｌ)）であると評価される。

＜実施例３〜４、比較例１〜２＞
前記ＥＬＩＤ研削法で使用するものと同じ電解還元水を用いて、実施例１と同じベローズポンプ式のマイクロ・ナノバブル発生装置 (ΣＰＭ−５：シグマテクノロジー有限会社製)により酸素マイクロ・ナノバブルを含む研削液を作製し、半導体シリコンウエハの研磨を行った。研磨装置としては図４に示すものと同じ３室式の電解水生成装置及２４びマイクロ・ナノバブル発生装置１０を有する装置を使用した。電解水生成装置及２４で生成された電解還元水は、マイクロ・ナノバブル発生装置１０に供給された酸素ガスが加圧溶解され、前記ベローズポンプ式のマイクロ・ナノバブル発生装置 (ΣＰＭ−５)に備わる水撃式ノズルからの噴射により酸素ナノバブルを含む電解還元水からなる研削液となる。この研削液の溶存酸素濃度は、室温で測定した結果、３５〜４０ｐｐｍの範囲に含まれていた。

このようにして作製された研削液について、目視可能なマイクロレベルのバブルが消滅したのを確認した後、実施例１と同じ方法で測定した結果、実施例１で検討した空気ナノバブルを有する純水と似たような粒径と粒径分布を有し、平均粒径が３０ｎｍ未満で、処理液１ｍｌあたりの密度も１０^１６個/cc (mｌ)以上であることが確認された。

実施例３〜４及び比較例１〜２で使用する砥石は、スチレンブタジエンラバー、カーボンブラック及び砥粒を均一に混合した混合体を加硫し、成形焼成したものを使用した。砥粒としては、平均粒径が１４〜２２μｍ及び平均粒径が２〜４μｍのダイヤモンド砥粒の２種類を使用し、それぞれを＃１０００砥粒及び＃８０００砥粒と名付ける。本実施例において、酸素ナノバブルを有する研削液を用いて、＃１０００砥粒及び＃８０００砥粒を有する砥石によって研磨した半導体ウエハを、それぞれ実施例３及び実施例４とする。また、比較のために、酸素マイクロ・ナノバブルを有しない電解還元水だけからなる研削液を用いて、＃１０００砥粒及び＃８０００砥粒を有する砥石によって研磨した半導体ウエハを、それぞれ比較例１及び比較例２とする。

さらに、図４に示す研磨装置の電解ドレッシングの条件としては、電源２３として高周波直流電源パルス方式の電源を用い、無負荷電圧として１０Ｖを印加した。そのときの最大ピーク電流値は２Ａである。実施例３〜４及び比較例１〜２において電解ドレッシング時の無負荷電圧は１０Ｖであり、前記非特許文献２の場合の６０Ｖと比べて非常に低い電圧を印加して実験を行った。

実施例３〜４及び比較例１〜２では、図１０に示す［１］〜［７］の操作手順に従い、研磨及び表面粗さ計測を行った。また、加工中のシリコンウエハ加工量及び砥石摩耗量の計測も合わせて行った。表面粗さは、３次元表面粗さ測定器によってＲａ及びＲｚを求めた。ウエハ加工量及び砥石摩耗量は、シリコンウエハ及び砥石の厚さを所定の加工時間ごとに低測定力ダイヤルゲージを用いて測定し、それぞれの厚さの変化で評価した。ウエハ加工及び砥石摩耗は、それぞれの研磨面全域に亘ってほぼ均一に行われることが確認されており、厚さの変化に反映されているためである。

実施例３〜４及び比較例１〜２の各評価結果を図１３及び図１４に示す。図１３において（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ所定の時間で研磨されたシリコンウエハの表面粗さ（Ｒａ及びＲｚ）と研磨時間との関係を示す図である。また、図１４において（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ所定の時間で研磨されたシリコンウエハの累積加工量及びそのときの砥石摩耗量と研削時間との関係を示す図である。

図１３の（ａ）及び（ｂ）に示すように、研磨後のシリコンウエハの表面粗さ（Ｒａ及びＲｚ）は、同じ砥粒で対比すると、酸素ナノバブルを有する研削液を使用する実施例３及び４が、酸素マイクロ・ナノバブルを有しない電解還元水だけからなる研削液を使用する比較例１及び２に比べてやや大きく、平坦性がやや劣る傾向にある。しかしながら、粗さＲａの絶対値は数十ｎｍ以下と非常に小さく、実際の半導体ウエハで要求される表面粗さの精度を達成することは十分に可能である。

一方、比較例１及び２は、図１４の（ａ）に示すように、研磨時間が長くなるに伴い、実施例３及び４より累積加工量が減少することが分かる。これは、比較例１及び２は、加工時間とともに単位時間当たりの加工量が減少し、加工速度の低下が顕著であることを意味している。それに対して、実施例３及び４は、研磨時間による加工速度の低下が小さく、研磨時間が長くなっても初期の加工速度を十分に維持できる。比較例１及び２で観測される加工速度の研磨時間に伴う低下は、研磨によって脱離した砥粒が研磨面に滞留しやすく、研磨時間とともにその量が増えるに伴って、研磨加工が進行しずらくなることに起因する。一方、実施例３及び４は、研削液に含まれる酸素マイクロ・ナノバブルが研磨中に脱離した砥粒を研磨面から離す機能を有し、砥粒の滞留を抑制する効果が得られるためと考えている。この作用は、マイクロ・ナノバブルの周囲でイオン化するＯＨ⁻イオンに起因するものなのか、又は、マイクロ・ナノバブルが有する自己旋回力によって生まれるのは詳細が不明である。

実施例３及び４は、図１４の（ｂ）に示すように、比較例１及び２と比べて砥石摩耗量が相対的に少なくなっており、砥石の寿命を延ばす効果が期待できる。これは、マイクロ・ナノバブルに含まれる酸素によって研磨面となる砥石表面に存在するゴムの酸化架橋反応が促進されるため、その部分のゴムが硬化して表面硬化層を形成するためである。実際に、砥石の表面硬さを測定すると、実施例３及び４は、比較例１及び２と比べて表面硬さが高くなっていた。また、同じ成分を有する研削液において酸素のマイクロ・ナノバブルを有する場合と空気のマイクロ・ナノバブルを有する場合とで、同じ砥石を用いて表面硬度を測定すると、前者が後者より高い硬度を有することが確認された。このように、マイクロ・ナノバブルの酸素量によって砥石表面の酸化架橋反応が促進される程度が影響を受ける。一方、マイクロ・ナノバブルに含まれる気体がオゾンの場合はオゾンの酸化力が強いため、低濃度のオゾン量で、又は、電解ドレッシングのための電圧を印加しなくても、砥石の酸化架橋反応が進むと考えられる。

このように、実施例３及び４は、研削液に酸素のマイクロ・ナノバブルが含まれ、且つ、バブルの平均粒径が３０ｎｍ以下と非常に小さいため、電解ドレッシングのために印加する無負荷電圧を非常に低くした場合でも、研磨用固体基板の厚さのバラツキを抑え、高精度の表面平坦性を維持しながら、研磨の高効率化と砥石の寿命向上を図ることができる。研磨の高効率化は、研磨中において研磨速度の変化が小さく、研磨作業の途中から最後に到るまで作業効率の低下がほとんど無いため達成することができる。また、砥石の寿命が延びることによって、砥石の交換頻度を少なくすることも可能になる。

また、図１３及び図１４に示す結果から、本発明の研磨方法は次の工程を採用することによって、研磨の高効率化と砥石の寿命向上を実現しながら、半導体ウエハの表面粗さを図１３に示すものより一層小さくすることが可能になる。すなわち、酸素のマイクロ・ナノバブルを有する処理液を用いて半導体ウエハを研磨する工程の後に、前記酸素のマイクロ・ナノバブルを有しない処理液を用いて前記半導体ウエハを研磨する工程を行う研磨方法である。

例えば、前記２つの工程の中で、研磨の最終段階までは前半の第１段階の工程によって研磨を行う。この前半の工程は、図１４に示すように、研磨を終了する直前まで研磨速度をほぼ一定に維持することができるため、研磨を相対的に短時間でスムーズに行うことができる。そして、研磨の最終段階で研削液を酸素のマイクロ・ナノバブルを有するものからマイクロ・ナノバブルを有しない通常の研削液に代えることによって、ウエハ表面の表面粗さを小さくすることができる。図１３に示すように、＃８０００の砥粒を有する研削液は、酸素のマイクロ・ナノバブルを有しない場合、研磨初期から中期においてウエハの表面粗さを急激に小さくすることができる。そのため、＃８０００の砥粒を有する砥石を使用する場合は、最終段階で研削液を酸素のマイクロ・ナノバブルを有しない研削液に代えることにより、研磨時間を相対的に短くできるとともに、ウエハの表面粗さＲａを１０ｎｍ以下のレベルまで研磨することができる。

研磨の前半で酸素のマイクロ・ナノバブルを有する研削液を使用することによって形成された表面硬化層は、研削液をマイクロ・ナノバブルを有しない研削液に代えたときから研磨によって除去されるため、それ以後は、図１３に示す比較例２の場合と同じような挙動によって、ウエハ表面の粗さを非常に小さくすることができるようになる。

前記の前記の２つの工程を採用するときの固体基板は半導体ウエハに限定されず、金属基板、セラミック基板又はガラス基板を使用しても同じように表面の平坦性を１０ｎｍ以下の高精度で得ることができる。

次に、本発明の研磨方法において、砥石に含まれる砥粒の平均粒径について説明する。図１３には、砥粒として平均粒径が１４〜２２μｍ（＃１０００）及び平均粒径が２〜４μｍ（＃８０００）のダイヤモンド砥粒の２種類を使用した評価結果を示しているが、＃１０００の砥粒の場合は、＃８０００の砥粒と比べて、酸素のマイクロ・ナノバブルの有無による表面粗さの違いが小さい。両者の砥粒を用いた場合に観測される研磨加工の状態を模式的に図１５に示す。図１５において（ａ）は平均粒径がやや粗い砥粒を使用した＃１０００に該当する場合であり、（ｂ）は平均粒径が砥石表面の硬化層２の厚さよりも小さな砥粒を使用した＃８０００に該当する。ちなみに、本発明の研磨方法で形成される砥石表面の硬化層２を電子顕微鏡を用いて砥石断面の元素分布の測定を行い、その測定結果から求めた厚さは約２０μｍであることが分かった。

図１５の（ａ）に示すように、平均粒径の大きな砥粒３ａは、砥石表面の硬化層２から突出した部分が研磨によって平坦化され、その後は平坦化された面によって研磨が進むためであると考えられる。したがって、本発明の研磨方法においては、砥粒の平均粒径がやや粗いものでも、高精度の表面平坦性を維持しながら、研磨時間の短縮化等による研磨の高効率化を図ることができる。ただし、研磨によって得られる最終の表面粗さは、図１５の（ｂ）と比べてやや大きくなる。それに対して、図１５の（ｂ）に示す場合は、砥粒３ｂが表面の硬化層２の内部に埋まっている状態であるため、表面粗さは平均粒径が非常に小さな砥粒によって小さくできるものの、研磨に時間がかかり、効率的な研磨を行うことが難しい。

したがって、本発明の研磨方法の適用に際して、高精度の表面粗さをある程度の精度で確保しながら、研磨時間の短縮化等による研磨の高効率化を図ることを優先する場合には、前記弾性体ボンド砥石に含まれる砥粒は、少なくとも平均粒径が２０μｍ以上であるものを含むことが必要である。なお、砥粒は粒径分布を有するため、平均粒径が２０μｍ以上を有する砥粒は、通常、平均粒径の下限値が１４μｍである砥粒を含まており、例えば、粒度表示として＃１０００の形で市販されている。また、図１５に示す砥石表面の硬化層２の厚さは一律に２０μｍに規定することができず、それよりやや小さなものが形成される場合がある。したがって、本発明においては、前記弾性体ボンド砥石に含まれる砥粒の平均粒径が１４μｍ以上であることが好ましい。このように、より安価な砥粒が使用できるように砥粒の粒径の最適化を行うことによって、高価な超微細砥粒を使用する必要がなくなるため、研磨コストの大幅な低減を行うことができる。

＜実施例５＞
弱導電性研削水を用いて、実施例１と同じベローズポンプ式のマイクロ・ナノバブル発生装置 (ΣＰＭ−５：シグマテクノロジー有限会社製)によりオゾンマイクロ・ナノバブルを含む研削液を作製し、半導体シリコンウエハの研磨を行った。研磨装置としては図３に示すものと同じマイクロ・ナノバブル発生装置１０及び研磨液の流入槽１３を有する装置を使用し、装置の左側に設置した研削液の流入槽２０、循環ポンプ１７及び供給ノズル１９は研磨時に使用しなかった。流入槽１３に入れて循環させる前記弱導電性研削水は、マイクロ・ナノバブル発生装置１０に供給されたオゾンガスが加圧溶解され、前記ベローズポンプ式のマイクロ・ナノバブル発生装置 (ΣＰＭ−５)に備わる水撃式ノズルからの噴射によりオゾンナノバブルを含む弱導電性研削液となる。本実施例は、実施例３及び４の場合と異なり、電解ドレッシングを行わないで半導体ウエハの研磨を実施した。また、この研削液の溶存オゾン濃度は、室温で測定した結果、１〜１０ｐｐｍの範囲で含まれていた。

このようにして作製された研削液について、目視可能なマイクロレベルのバブルが消滅したのを確認した後、実施例２と同じ方法で測定した結果、実施例２で検討したオゾンナノバブルを有する純水よりも小さな粒径と粒径分布を有し、平均粒径が３０ｎｍ未満で、処理液１ｍｌあたりの密度も１０^１６個/cc (mｌ)以上であることが確認された。

本実施例で使用する砥石は、実施例３と同じものを使用し、砥石には＃１０００砥粒が含有される。また、半導体ウエハの研磨手順は実施例３と同じにし、表面粗さ、加工中のシリコンウエハ加工量及び砥石摩耗量の各計測も、実施例３と同様の方法と条件で行った。

本実施例において研磨後のシリコンウエハの表面粗さは図１３に示す実施例３とほぼ同じような挙動を有することが分かった。また、それぞれ所定の時間で研磨されたシリコンウエハの累積加工量及びそのときの砥石摩耗量と研削時間との関係も、図１４に示す実施例３と同じような傾向を示した。実際に、砥石の表面硬さを測定すると、本実施例は、比較例１と比べて表面硬さが高くなっていた。したがって、マイクロ・ナノバブルに含まれるオゾンによって研磨面となる砥石表面に存在するゴムの酸化架橋反応が促進され、その部分のゴムが硬化して表面硬化層が形成されたことが確認された。このように、オゾンは酸化力が強いため、低濃度のオゾン量で、且つ、電解ドレッシングを行わなくても砥石の酸化架橋反応が進むと考えられる。

＜実施例６＞
実施例１と同じベローズポンプ式のマイクロ・ナノバブル発生装置 (ΣＰＭ−５：シグマテクノロジー有限会社製)により酸素マイクロ・ナノバブルを含む研削液を作製し、前記ＥＬＩＤ研削法との組み合わせによってチタン合金Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖの研磨を行った。研磨装置としては図４に示すものと同じ３室式の電解水生成装置及２４びマイクロ・ナノバブル発生装置１０を有する装置を使用した。電解水生成装置及２４で生成された電解還元水は、マイクロ・ナノバブル発生装置１０に供給された酸素ガスが加圧溶解され、前記ベローズポンプ式のマイクロ・ナノバブル発生装置 (ΣＰＭ−５)に備わる水撃式ノズルからの噴射により酸素ナノバブルを含む電解還元水からなる研削液となる。この研削液の溶存酸素濃度は、室温で測定した結果、３５〜４０ｐｐｍの範囲に含まれていた。

このようにして作製された研削液について、目視可能なマイクロレベルのバブルが消滅したのを確認した後、実施例１と同じ方法で測定した結果、実施例３及び４で作製した酸素ナノバブルを有する研削液と似たような粒径と粒径分布を有し、平均粒径が３０ｎｍ未満で、処理液１ｍｌあたりの密度も１０^１６個/cc (mｌ)以上であることが確認された。

使用する砥石として導電性ラバーボンドダイヤモンド＃１０００砥石を用い、鋳鉄ボンドダイヤモンド＃１２００砥石でツルーイング後、高周波直流パルス電源によって最大６０Ｖの無負荷印加電圧を印加し、２Ａの電解条件で１０分間の初期電解ドレッシングを行った。被研磨用の固体基板として前記チタン合金Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ（径２８ｍｍ）を用い、前加工として耐水研磨紙＃１０００を用いて面粗さＲａを約７１．６ｍｍとした。本実施例の研削においては、研削液として弱導電性研削液（ＣＧ７）、電解還元水（ＥＲＷ）及び酸素ナノバブルを含む電解還元水（ＥＲＯＷ）を使用し、電解ドレッシング条件として１０Ｖ、３０Ｖ及び６０Ｖ（電流は何れも２Ａ）で、４５分間のＥＬＩＤ研削加工を行った。

本実施例において、チタン合金の研磨後の表面粗さ、チタン合金の加工量及び砥石摩耗量の各計測は実施例３及び４と同様の方法と条件で行った。さらに、研磨後のチタン合金Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖについては、超微小硬度計による押込み硬度及び電子顕微鏡を用いて砥石表面断面の元素分析測定（ＥＤＳ測定）を行い酸素ピーク強度を測定した。

図１６の（ａ）及び（ｂ）に、それぞれ研磨加工前と研磨加工後のチタン合金表面の顕微鏡写真を示す。研磨加工は、研削液としてＥＲＯＷを用い、電解ドレッシングを６０Ｖで電圧印加して行った。図１６に示すように、加工研磨後で平坦な加工面が観測されている。

図１７は、研磨後の加工表面の粗さに対する研削液及び電解条件の影響を示す図である。図１７に示すように、すべての研削液において、加工前の表面粗さ（Ｒａ）の平均値である７１．５ｎｍが３０ｎｍ程度となっており平坦性は大幅に向上している。研削液の違いによる影響をみると、ＥＲＷとＥＲＯＷはＣＧ７よりも粗さがやや小さくなっている。また、研削液ＥＲＯＷにおいて、電解ドレッシングを行うときの無負荷電圧による差は、ほとんどみられなった。研磨加工による粗さの向上は、ラバーボンド砥石の弾性により研磨中に砥石が平坦になり、それが粗さの向上に寄与したものと考えている。

図１８は、研磨後のチタン合金加工表面の押込み硬さ及び酸素（Ｏ２）ピーク強度に対する研削液及び電解条件の影響を示す。研削液ＥＲＯＷは、ＣＧ７及びＥＲＷと比較してチタン合金の加工面の硬度が高くなった。特に、電解時の無負荷電圧値が高いものほど、硬くなっており、無負荷電圧値が１０Ｖを超えると表面改質の効果が顕著に現れることが分かる。これは、図１８に示すチタン合金加工面の酸素ピーク強度から明らかなように、研削液に含まれている酸素ナノバブルが電解ドレッシングによってチタン合金加工表面を酸化させたものと考えられる。

このように、本実施例によれば、平均粒径が３０ｎｍ以下の微細な酸素マイクロ・ナノバブルを有する研削液を使用し、且つ、電解ドレッシングの印加電圧条件を選ぶことによって、研磨後のチタン合金の加工面において酸化による表面改質が行われ、チタン合金の表面に硬い硬化層を形成できることが分かった。したがって、本発明の研磨方法および研磨装置は、窒化処理法や浸炭法等の従来の表面下改質法とは異なり、固体基板の表面研磨を行いながら、同時に、硬度の高い硬化層を前記固体基板の表面に形成することができる新しい表面処理法として適用が期待できる。

以上のように、本発明の研磨法は、平均粒径が１００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下で、空気、酸素及びオゾンの少なくとも何れかの気体のマイクロ・ナノバブルを有する研磨液、さらには前記マイクロ・ナノバブルの密度を従来以上に高くした研削液を用いることによって、前記弾性ボンド砥石の表面部分において酸化架橋反応が起こる確率が高くなるため、研磨用固体基板の厚さのバラツキを抑え、高精度の表面平坦性を維持しながら、研磨の高効率化と研磨部材の寿命向上を図ることができる。また、本発明の研磨方法は、研磨工程の最適化により、固体基板の表面平坦性の向上と研磨時間の短縮化を同時に実現できることができる。さらに、砥粒の粒径の最適化を行うことによって高価な超微細砥粒を使用する必要がなくなるため、研磨コストの大幅な低減を行うことができる。それ以外にも、従来のＥＬＩＤ法との組み合わせによって、固体基板の表面に硬度の高い硬化層を形成することができ、従来の浸炭処理や窒化処理等によって行う表面硬化法の代替技術として適用することが可能になる。

また、本発明の研磨装置は、従来のＥＬＩＤ法とは異なり、電解ドレッシングを行うための装置を省略できるため装置の簡素化を行うことができる。また、電解ドレッシングと組み合わせる場合であっても、弾性体ボンド砥石の表面部分の酸化架橋反応を、より低い無負荷電圧で十分に促進することができるため、高電圧によって発生する問題を低減したり、安全性を高めるために必要な付帯装置を簡略化できる。本発明の研磨方法と研磨装置は、被加工用の固体基板として、半導体ウエハ及び一般の金属基板だけでなく、チタン等の硬度の高い難加工性金属基板、さらにはセラミック基板やガラス基板への適用が可能であるため、その有用性は極めて高い。

１・・・砥石、２・・・硬化層、３・・・砥粒、４・・・固体基板、５・・・ラバー、６・・研削装置、７・・・ワーク、８・・・研磨盤、９・・・気体流入用配管、１０・・・マイクロ・ナノバブル発生装置、１１・・・マイクロ・ナノバブルを有する研削液、１２・・・供給ノズル、１３・・・研削液の流入槽、１４・・・配管、１５・・・配管、１６・・・マイクロ・ナノバブルを有しない研削液、１７・・・循環ポンプ、１８・・・配管、１９・・・供給ノズル、２０・・・研削液の流入槽、２１・・・研削装置、２２・・・電極、２３・・・電源、２４・・・電解水生成装置、２５・・・電源、２６・・・ベローズシリンダポンプ、２７・・・バイプコントロール、２８・・・気液混合器、２９・・・圧力センサ、３０・・・マイクロ・ナノバブル発生用ノズル取付部、３１・・・液吸引管、３２・・・気体吸引口、３３・・・気体吸引調整バルブ、３４・・・ノズルヘッダー、３５・・・マイクロ・ナノバブル噴射ノズル、３６・・・台、３７・・・ヒーター、３８・・・加熱装置。

Claims (22)

1. 被研磨用の固体基板の研磨する面と弾性体ボンド砥石とを対向配置させ、前記固体基板及び弾性体ボンド砥石の少なくともどちらかを加圧しながら回転運動又は双方向の往復運動をさせることによって前記固体基板の表面を研磨する研磨方法であって、前記固体基板と前記弾性体ボンド砥石との研磨面に、空気、酸素及びオゾンの少なくとも何れかの気体のマイクロ・ナノバブルを有し、且つ、マイクロ・ナノバブルの平均粒径が氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定したときに３０ｎｍ以下である研削液を連続的又は間欠的に流しながら研磨を行うことを特徴とするマイクロ・ナノバブルを利用した研磨方法。
2. 前記研削液に含まれる気体のマイクロ・ナノバブルは、氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定したときの密度が１ｍｌあたり１０^８個以上であることを特徴とする請求項１に記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨方法。
3. 前記研削液が、溶存気体を含む溶液を、２以上の貫通小穴を周方向に有する筒の外部から該貫通小穴を通して大気圧以上の圧力で噴射させるときに、前記筒の径方向断面と平行な同一平面上で対向するように配置された前記２以上の貫通小穴のそれぞれの開口部から噴射した溶存液を前記筒の中心に水撃が集中するように衝突させることによって発生させた気体のマイクロ・ナノバブルを含有する研削液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨方法。
4. 前記気体が、さらに二酸化炭素、過酸化水素及び窒素の少なくとも何れかを含む気体であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨方法。
5. 気体のマイクロ・ナノバブルを有する研削液の温度が３０〜９０℃であることを特徴とする請求項１〜４に記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨方法。
6. 前記弾性体ボンド砥石が導電性であり、記研削液として前記マイクロ・ナノバブルを含有する導電性研削液を少なくとも使用し、前記固体基板の研磨する面と前記弾性体ボンド砥石の近くに配置する電極との間に電圧を印加することを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨方法。
7. 前記気体のマイクロ・ナノバブルを有する研削液を用いて前記固体基板を研磨する工程の後に、前記気体のマイクロ・ナノバブルを有しない研削液を用いて前記固体基板を研磨する工程を行うことを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨方法。
8. 前記弾性体ボンド砥石に含まれる砥粒は、平均粒径が１４μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨方法。
9. 前記マイクロ・ナノバブルを含有する導電性研削液を使用し、１０Ｖを超える無負荷電圧値の条件で電解ドレッシング処理を行った前記導電性研削液を使用することによって前記固体基板の表面改質を行うことを特徴とする請求項６に記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨方法。
10. 前記弾性体ボンド砥石がラバーボンド砥石であることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨方法。
11. 前記固体基板が半導体ウエハであることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨方法。
12. 被研磨用の固体基板を搭載し支持するためのワークと、弾性体ボンド砥石と、該弾性体ボンド砥石を支持するための研磨盤と、空気、酸素及びオゾンの少なくとも何れかの気体のマイクロ・ナノバブルを有し、且つ、マイクロ・ナノバブルの平均粒径が氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定したときに３０ｎｍ以下である研削液を作製することができるマイクロ・ナノバブル発生装置と、前記気体のマイクロ・ナノバブルを有する研削液を含めた１又は２以上の研削液を、前記固体基板と前記弾性体ボンド砥石との研磨面に流すための供給ノズルの１又は２以上と、を有することを特徴とするマイクロ・ナノバブルを利用した研磨装置。
13. 前記ワーク及び前記弾性体ボンド砥石を支持するための研磨盤の少なくともどちらかは、前記固体基板及び前記弾性体ボンド砥石の少なくともどちらかを回転運動又は双方向の往復運動させるための手段及び加圧させるための手段を有することを特徴とする請求項１２に記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨装置。
14. 前記研削液に含まれる気体のマイクロ・ナノバブルは、氷包埋法によってクライオ透過型電子顕微鏡で測定したときの密度が１ｍｌあたり１０^８個以上であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨装置。
15. 前記気体が、さらに二酸化炭素、過酸化水素及び窒素の少なくとも何れかを含む気体であることを特徴とする請求項１２〜１４の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨装置。
16. 前記マイクロ・ナノバブル発生装置が、溶存した前記気体を含む溶液を、２以上の貫通小穴を周方向に有する筒の外部から該貫通小穴を通して大気圧以上の圧力で噴射させるときに、前記筒の径方向断面と平行な同一平面上で対向するように配置された前記２以上の貫通小穴のそれぞれの開口部から噴射した溶存液を前記筒の中心に水撃が集中するように衝突させることによって前記気体のマイクロ・ナノバブルを発生させる装置であることを特徴とする請求項１２〜１５の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨装置。
17. 前記研削液を３０℃〜９０℃に加温又は加熱する手段を有することを特徴とする請求項１２〜１６の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨装置。
18. 前記弾性体ボンド砥石が導電性であり、前記研削液としてマイクロ・ナノバブルを含有する導電性研削液を少なくとも使用し、前記固体基板の研磨する面と前記弾性体ボンド砥石の近くに配置する電極との間に電圧を印加する手段を有することを特徴とする請求項１２〜１７の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨装置。
19. 前記弾性体ボンド砥石に含まれる砥粒は、平均粒径が１４μｍ以上であることを特徴とする請求項１２〜１８の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨装置。
20. 前記電圧を印加する手段が、前記固体基板の表面改質のために電解ドレッシングを行うときの無負荷電圧値を、１０Ｖを超える電圧で制御できる機能を有する高周波直流電源バルスであることを特徴とする請求項１８に記載の研磨装置。
21. 前記弾性体ボンド砥石がラバーボンド砥石であることを特徴とする請求項１２〜２０の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨装置。
22. 前記研磨装置が、前記固体基板として半導体ウエハを研磨するためのものであることを特徴とする請求項１２〜２１の何れかに記載のマイクロ・ナノバブルを利用した研磨装置。

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