JP6566253B2 - Nonaqueous electrolyte for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery, and method for producing nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池用非水電解質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery.
リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池は、その高エネルギー密度という利点を活かして、携帯電話に代表されるモバイル機器の電源として幅広く普及している。また、近年、小形機器用電源だけでなく、電力貯蔵用、電気自動車用及びハイブリッド自動車用等の中大型産業用途への展開がなされている。 Nonaqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium secondary batteries are widely used as power sources for mobile devices typified by mobile phones, taking advantage of their high energy density. In addition, in recent years, development has been made not only for power supplies for small devices, but also for medium and large-sized industrial applications such as power storage, electric vehicles, and hybrid vehicles.
非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、セパレータと、非水溶媒及び電解質塩を含有する非水電解質とを備えている。 The nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator, and a nonaqueous electrolyte including a nonaqueous solvent and an electrolyte salt.
リチウム二次電池を構成する正極活物質として、一般的には、ＬｉＭｅＯ2（ＭｅはＣｏ、Ｎｉ，Ｍｎ等の遷移金属）、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4等が用いられる。これらの正極活物質を含むリチウム二次電池は、高い充電深度にて特に室温よりも高温にさらされた場合に、正極活物質と非水電解質との界面において、非水電解質中の非水溶媒が酸化分解され、電池性能の低下を生じることがある。 In general, LiMeO 2 (Me is a transition metal such as Co, Ni, or Mn), LiMn 2 O 4 , LiFePO 4, or the like is used as the positive electrode active material constituting the lithium secondary battery. The lithium secondary battery containing these positive electrode active materials is a non-aqueous solvent in the non-aqueous electrolyte at the interface between the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte, particularly when exposed to a higher temperature than room temperature at a high charge depth. May be oxidatively decomposed, resulting in deterioration of battery performance.
一方、負極活物質としては、黒鉛等の炭素質材料が代表的であり、その他、シリコン、スズ等の金属単体や、これらの元素を含む金属酸化物、合金等（以下「シリコン・スズ系材料」ともいう）が検討されている。
黒鉛等の結晶性の高い炭素質材料は、高容量であるが、リチウム二次電池の負極材料として用いる場合、高い充電深度にて、負極活物質と非水電解質との界面において、非水電解質中の非水溶媒が還元分解され、電池性能の低下が生じることがある。
また、シリコン・スズ系材料は、炭素質材料より初期容量が大きい点で優れているが、充放電に伴う体積変化が大きく、微粉化の進行という問題がある。そのため、シリコン・スズ系材料を負極材料として用いたリチウム二次電池は炭素質材料を用いたものと比べて非水溶媒の還元分解が促進され、充放電サイクル性能が大きく低下することが知られている。
On the other hand, the negative electrode active material is typically a carbonaceous material such as graphite. In addition, simple metals such as silicon and tin, metal oxides containing these elements, alloys, etc. (hereinafter referred to as “silicon / tin-based materials”). Is also considered).
Highly crystalline carbonaceous material such as graphite has a high capacity, but when used as a negative electrode material for a lithium secondary battery, a nonaqueous electrolyte is used at the interface between the negative electrode active material and the nonaqueous electrolyte at a high charge depth. The non-aqueous solvent therein may be reduced and decomposed, resulting in a decrease in battery performance.
Silicon / tin based materials are superior to carbonaceous materials in that they have a larger initial capacity, but there is a problem that the volume change accompanying charging / discharging is large and pulverization proceeds. Therefore, lithium secondary batteries using silicon / tin-based materials as negative electrode materials are known to promote reductive decomposition of nonaqueous solvents and significantly reduce charge / discharge cycle performance compared to those using carbonaceous materials. ing.
そこで、非水溶媒の分解を抑制するために、非水電解質に添加剤を加え、電極表面にリチウムイオンは透過するが、電子伝導性を有しない保護皮膜を形成する技術が、従来から知られている。 Therefore, in order to suppress decomposition of the non-aqueous solvent, a technique for forming a protective film that does not have electronic conductivity but adds an additive to the non-aqueous electrolyte and allows lithium ions to permeate the electrode surface is conventionally known. ing.
特許文献１には、「‥正極と、‥負極とが、電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、前記負極活物質は炭素材であって、前記炭素材の表面の結晶性を、前記炭素材の結晶性よりも低くした炭素材を有し、前記電解液に、カルボン酸無水物基を有する有機化合物を含むことを特徴とするリチウム二次電池。」（請求項１）の発明が記載されており、前記有機化合物が、カルボン酸無水物基のＣ１、Ｃ２に結合する基Ｒ１、Ｒ２に「水素，硫黄，酸素，窒素，フッ素，塩素，臭素，ヨウ素のうち少なくとも１つ」を含んでよく（請求項２）、「少なくとも一つの環」を有してよい（請求項３）ことが記載されている。
そして、（００１２）には、前記有機化合物が含まれる電解液を用いることにより、「負極表面の保護皮膜の生成形態が制御でき、‥高温保存性に優れたリチウム二次電池を得る事ができる。」と、（００２３）には、「初期サイクルにおいて、電解液に不溶の重合物となり、前記電解液に接する負極表面に被膜が生成すると考えられる。」と記載されている。
また、カルボン酸無水物基を有する有機化合物の具体例として、ポリアジピン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びメチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物が実験例1〜７として記載されている。
In
In (0012), by using an electrolytic solution containing the organic compound, “a formation mode of the protective film on the negative electrode surface can be controlled, and a lithium secondary battery excellent in high-temperature storage stability can be obtained. (0023) describes, “In the initial cycle, it becomes a polymer insoluble in the electrolytic solution, and a coating is formed on the negative electrode surface in contact with the electrolytic solution.”.
Specific examples of the organic compound having a carboxylic anhydride group include polyadipic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and Methylcyclohexene dicarboxylic acid anhydride is described as Experimental Examples 1-7.
特許文献２の請求項２，３、及び（００３６）や、特許文献３の請求項１、及び（００２７）等にも、カルボン酸無水物をリチウム二次電池用非水電解質に添加する発明について、この有機化合物によって、初期サイクルにおいて、負極表面に分子レベルで界面制御された、より緻密な保護皮膜が生成され、負極表面の被覆性が向上し、優れた高温保存性を持つリチウム二次電池が提供できることが記載されている。
一方、特許文献４には、「非水電解液の成分として、‥１，４−ジチアン系化合物を含有せしめて成るリチウム二次電池用非水電解液。」（請求項１）の発明が記載されている。そして、この１，４−ジチアン系化合物の作用について、「リチウムに対する化学的安定性が著しく高く、非水電解液とリチウムの反応を抑制する。従って、‥リチウム極のサイクル特性が著しく向上し、従って、電池寿命の著しい延長をもたらす。」（第２頁右下欄第１２〜１９行）と記載されている。
On the other hand, Patent Document 4 describes the invention of “a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising a 1,4-dithian compound as a component of a non-aqueous electrolyte solution” (Claim 1). Has been. As for the action of this 1,4-dithian compound, “the chemical stability against lithium is remarkably high and the reaction between the non-aqueous electrolyte and lithium is suppressed. Therefore, the cycle characteristics of the lithium electrode are remarkably improved, Therefore, the battery life is remarkably extended. ”(
上記の先行技術文献に記載された非水電解質は、いずれも負極表面に制御された保護皮膜を生成する化合物を添加剤として含むことにより、非水電解質中の非水溶媒の分解を抑制し、高温保存性能や充放電サイクル性能を向上することを目的としている。 The nonaqueous electrolytes described in the above prior art documents all contain a compound that generates a controlled protective film on the negative electrode surface as an additive, thereby suppressing the decomposition of the nonaqueous solvent in the nonaqueous electrolyte, It aims to improve high-temperature storage performance and charge / discharge cycle performance.
本発明は、非水電解質二次電池の電池膨れを抑制することができる添加剤を含んだ非水電解質二次電池用非水電解質の提供を目的とする。 An object of this invention is to provide the nonaqueous electrolyte for nonaqueous electrolyte secondary batteries containing the additive which can suppress the battery swelling of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
本発明は上記の目的を達成するために、以下の手段を採用するものである。
（１）硫黄を含む環状構造に直接カルボニル基が結合しているカルボン酸無水物が添加されたことを特徴とする非水電解質二次電池用非水電解質。
（２）前記カルボン酸無水物が、５，６−ジヒドロ−１，４−ジチイン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，４−チオフェンジカルボン酸無水物、又は、２，３−チオフェンジカルボン酸無水物である前記（１）の非水電解質二次電池用非水電解質。
（３）正極、負極及び前記（１）又は（２）のいずれかの二次電池用非水電解質非水電解質を備える非水電解質二次電池。
（４）前記（１）又は（２）のいずれかの非水電解質二次電池用非水電解質を用いて非水電解質二次電池を組立てた後、充電工程を経て製造される、非水電解質二次電池の製造方法。
In order to achieve the above object, the present invention employs the following means.
(1) A non-aqueous electrolyte for a non-aqueous electrolyte secondary battery, wherein a carboxylic acid anhydride in which a carbonyl group is directly bonded to a cyclic structure containing sulfur is added.
(2) The carboxylic acid anhydride is 5,6-dihydro-1,4-dithiin-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 3,4-thiophenedicarboxylic acid anhydride, or 2,3-thiophenedicarboxylic acid. The nonaqueous electrolyte for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to (1), which is an anhydride.
(3) A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the nonaqueous electrolyte nonaqueous electrolyte for secondary battery according to any one of (1) or (2).
(4) A nonaqueous electrolyte produced through a charging step after assembling a nonaqueous electrolyte secondary battery using the nonaqueous electrolyte for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to any one of (1) and (2) A method for manufacturing a secondary battery.
本発明に係る非水電解質二次電池用非水電解質を用いることにより、非水電解質二次電池の初期充電時における電池膨れを抑制することができる。 By using the nonaqueous electrolyte for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, it is possible to suppress battery swelling during initial charging of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
図１に、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
FIG. 1 shows an external perspective view of a rectangular nonaqueous electrolyte
ここで、電極群２に保持されている非水電解質は、非水溶媒と該非水溶媒に溶解した電解質塩とを含むものであるが、本発明においては、さらに、硫黄を含む環状構造を有するカルボン酸無水物を含む点に特徴を有する。ここで、環状カルボン酸無水物とは、化１においてＲ１とＲ２が一体となって前記環状構造を構成しているカルボン酸無水物をいう。
Here, the non-aqueous electrolyte retained in the
本発明者らは、非水電解質二次電池に用いる非水電解質の添加剤として、非水電解質二次電池の電池膨れ抑制の観点から、種々の有機化合物について検討した。
すると、驚くべきことに、硫黄を含む環状構造を有するカルボン酸無水物を添加することにより、非水電解質二次電池の初期充電時における電池膨れが顕著に抑制されることを見出した。
The present inventors examined various organic compounds as additives for nonaqueous electrolytes used in nonaqueous electrolyte secondary batteries from the viewpoint of suppressing battery swelling of nonaqueous electrolyte secondary batteries.
Then, surprisingly, it has been found that by adding a carboxylic acid anhydride having a cyclic structure containing sulfur, battery swelling during initial charging of the nonaqueous electrolyte secondary battery is remarkably suppressed.
硫黄を含む環状構造を有するカルボン酸無水物は、硫黄及び不飽和結合を含む環状構造を有するカルボン酸無水物であることが好ましく、硫黄及び不飽和結合を含む環状カルボン酸無水物であることがより好ましく、硫黄及び不飽和結合を含む五員環もしくは六員環構造を有する環状カルボン酸無水物であることがさらに好ましい。具体的には、２，２−ジメチル−１，３−ジチオラン−４，５−ジカルボン酸無水物、２−メトキシ−１，３−ジチオラン−４，５−ジカルボン酸無水物、１，２−ジチエト−３，４−ジカルボン酸無水物、１，４−ベンゾジチイン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−チオキソ−１，３−ジチオール−４，５−ジカルボン酸無水物、５，６−ジヒドロ−１，４−ジチイン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，４−チオフェンジカルボン酸無水物、２，３−チオフェンジカルボン酸無水物等が挙げられる。なかでも、５，６−ジヒドロ−１，４−ジチイン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，４−チオフェンジカルボン酸無水物、２，３−チオフェンジカルボン酸無水物が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
The carboxylic acid anhydride having a cyclic structure containing sulfur is preferably a carboxylic acid anhydride having a cyclic structure containing sulfur and an unsaturated bond, and preferably a cyclic carboxylic acid anhydride containing sulfur and an unsaturated bond. More preferred is a cyclic carboxylic acid anhydride having a five-membered or six-membered ring structure containing sulfur and an unsaturated bond. Specifically, 2,2-dimethyl-1,3-dithiolane-4,5-dicarboxylic anhydride, 2-methoxy-1,3-dithiolane-4,5-dicarboxylic anhydride, 1,2-
これらのカルボン酸無水物が、非水電解質二次電池の初期充電時の電池膨れを抑制するメカニズムの詳細は不明であるが、非水電解質二次電池の負極活物質として炭素質材料やシリコン・スズ系材料を用いた場合、高い充電深度における負極の電位は、非水電解質を構成する主な非水溶媒の還元分解電位より卑である。上記のカルボン酸無水物は、主な非水溶媒より還元分解電位が貴であるから、初期充電時に主な非水溶媒の還元分解が起こる前に、カルボン酸無水物が速やかに負極活物質と非水電解質との界面において還元分解し、負極上に安定な保護皮膜を形成し、その後の充放電による非水溶媒の分解を抑制したものと推察される。 Although the details of the mechanism by which these carboxylic acid anhydrides suppress battery swelling during initial charging of the nonaqueous electrolyte secondary battery are unclear, carbonaceous materials, silicon, and silicon are used as the negative electrode active material of the nonaqueous electrolyte secondary battery. When a tin-based material is used, the potential of the negative electrode at a high charge depth is lower than the reductive decomposition potential of the main nonaqueous solvent constituting the nonaqueous electrolyte. Since the above carboxylic anhydride has a reductive decomposition potential nobler than that of the main non-aqueous solvent, the carboxylic acid anhydride and the negative electrode active material immediately before the reductive decomposition of the main non-aqueous solvent occurs during initial charging. It is presumed that reductive decomposition occurs at the interface with the nonaqueous electrolyte, forms a stable protective film on the negative electrode, and suppresses decomposition of the nonaqueous solvent due to subsequent charge / discharge.
しかも、これらのカルボン酸無水物は、環状構造に硫黄を有するから、負極上に硫黄を含んだ良好な保護皮膜を形成することができる。
したがって、非水電解質を構成する主な非水溶媒の分解によるガス発生が少なく、その結果、非水電解質二次電池の電池膨れがより効果的に抑制されると推察される。
In addition, since these carboxylic acid anhydrides have sulfur in the cyclic structure, a good protective film containing sulfur can be formed on the negative electrode.
Accordingly, it is presumed that gas generation due to decomposition of the main nonaqueous solvent constituting the nonaqueous electrolyte is small, and as a result, battery swelling of the nonaqueous electrolyte secondary battery is more effectively suppressed.
本発明の非水電解質は、非水電解質二次電池の電池膨れを抑制するために、硫黄を含む環状構造を有するカルボン酸無水物を非水電解質の全質量に対して５質量％以下含有することが好ましい。５質量％を超えて含有しても、非水電解質二次電池の電池膨れの抑制効果に変わりはないが、リチウムイオンの移動に資する主な非水溶媒の液量が相対的に少なくなる。また、十分な効果を得るためには０．５質量％以上含有することが好ましく、なかでも１〜２質量％含有することがさらに好ましい。 The nonaqueous electrolyte of the present invention contains 5% by mass or less of a carboxylic acid anhydride having a cyclic structure containing sulfur with respect to the total mass of the nonaqueous electrolyte in order to suppress battery swelling of the nonaqueous electrolyte secondary battery. It is preferable. Even if the content exceeds 5% by mass, the effect of suppressing the battery swelling of the nonaqueous electrolyte secondary battery remains the same, but the amount of the main nonaqueous solvent that contributes to the movement of lithium ions is relatively small. Moreover, in order to acquire sufficient effect, it is preferable to contain 0.5 mass% or more, and it is still more preferable to contain 1-2 mass% especially.
本発明において、非水電解質を構成する非水溶媒は、一般に非水電解質二次電池用非水電解質に使用されるものを主な非水溶媒とすることができる。
例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、テトラヒドロフラン若しくはその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキサラン若しくはその誘導体等の単独又はそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。特に、エチレンカーボネート等の環状カーボネート及びジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。また、これらの非水溶媒は、任意の割合で混合して用いることができる。
In the present invention, as the non-aqueous solvent constituting the non-aqueous electrolyte, those generally used for non-aqueous electrolytes for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used as main non-aqueous solvents.
For example, cyclic carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, chloroethylene carbonate, styrene carbonate, catechol carbonate, 1-phenyl vinylene carbonate, 1,2-diphenyl vinylene carbonate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, propio Cyclic carboxylic acid esters such as lactone, chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diphenyl carbonate, chain carboxylic acid esters such as methyl acetate and methyl butyrate, tetrahydrofuran or derivatives thereof, 1,3-dioxane, Ethers such as dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, methyldiglyme, acetonitrile, benzonite Examples thereof include nitriles such as ril, dioxalane or a derivative thereof alone or a mixture of two or more thereof. In particular, those containing a cyclic carbonate such as ethylene carbonate and a chain carbonate such as diethyl carbonate are preferred. Moreover, these non-aqueous solvents can be used by mixing at an arbitrary ratio.
本発明の非水電解質は、硫黄を含む環状構造を有するカルボン酸無水物と上記非水溶媒とを含有するものであるが、必要に応じて他の化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の量で含有させることができる。 The non-aqueous electrolyte of the present invention contains a carboxylic acid anhydride having a cyclic structure containing sulfur and the above non-aqueous solvent, but other compounds may be added as needed without impairing the effects of the present invention. And can be contained in any amount.
このような他の化合物としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤；ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極皮膜形成剤；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤等が挙げられる。 Examples of such other compounds include aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran; Partially fluorinated products of the above aromatic compounds such as -fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, p-cyclohexylfluorobenzene; 2,4-difluoroanisole, 2,5-difluoroanisole, 2,6-difluoroanisole, 3,5 -Overcharge inhibitors such as fluorine-containing anisole compounds such as difluoroanisole; vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate Negative electrode film forming agents such as succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride; ethylene sulfite, propylene sulfite, dimethyl sulfite, propane sultone, Propene sultone, butane sultone, methyl methanesulfonate, busulfan, methyl toluenesulfonate, dimethyl sulfate, ethylene sulfate, sulfolane, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, diphenyl sulfide, thioanisole, diphenyl disulfide, Examples include positive electrode protective agents such as dipyridinium disulfide.
非水電解質中におけるこれら他の化合物の含有割合は特に限定はないが、非水電解質全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を含有させることにより、安全性をより向上させたり、高温保存性能や充放電サイクル性能を向上させたりすることができる。 The content ratio of these other compounds in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and still more preferably, with respect to the entire non-aqueous electrolyte. The upper limit is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 2% by mass or less. By containing these compounds, safety can be further improved, and high-temperature storage performance and charge / discharge cycle performance can be improved.
本発明の非水電解質を構成する電解質塩（リチウム塩）は、限定されるものではなく、一般に非水電解質二次電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。
The electrolyte salt (lithium salt) constituting the nonaqueous electrolyte of the present invention is not limited, and lithium salts that are stable in a wide potential region generally used for nonaqueous electrolyte secondary batteries can be used. For example, LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2) , LiC (
非水電解質における電解質塩の濃度としては、優れた高率放電特性を有する非水電解質二次電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、１．０ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌである。 The concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.1 mol / L to 5.0 mol / L, more preferably, in order to reliably obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent high rate discharge characteristics. 1.0 mol / L to 2.0 mol / L.
本発明の非水電解質二次電池を構成する正極に使用する正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを挿入・離脱可能なものであれば、特に制限はなく、一般に非水電解質二次電池用正極活物質に使用される正極活物質が使用できる。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有ポリアニオン金属複合化合物等が挙げられる。遷移金属酸化物としては、マンガン酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物、バナジウム酸化物、遷移金属硫化物としては、モリブデン硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物等が挙げられる。リチウム含有ポリアニオン金属複合化合物としては、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム等が挙げられる。さらに、ジスルフィド、ポリピロール、ポリアニリン、ポリパラスチレン、ポリアセチレン、ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬黒鉛構造炭素質材料等が挙げられる。 The positive electrode active material used for the positive electrode constituting the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it can electrochemically insert and remove lithium ions, and is generally nonaqueous electrolyte secondary. The positive electrode active material used for the positive electrode active material for batteries can be used. Examples include transition metal oxides, transition metal sulfides, lithium transition metal composite oxides, lithium-containing polyanion metal composite compounds, and the like. Examples of the transition metal oxide include manganese oxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, vanadium oxide, and examples of the transition metal sulfide include molybdenum sulfide and titanium sulfide. Examples of the lithium transition metal composite oxide include lithium manganese composite oxide, lithium nickel composite oxide, lithium cobalt composite oxide, lithium nickel cobalt composite oxide, lithium nickel manganese composite oxide, and lithium nickel cobalt manganese composite oxide. Can be mentioned. Examples of the lithium-containing polyanion metal composite compound include lithium iron phosphate and lithium cobalt phosphate. Furthermore, conductive polymer compounds such as disulfide, polypyrrole, polyaniline, polyparastyrene, polyacetylene, and polyacene materials, pseudographite-structured carbonaceous materials, and the like can be given.
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular as a material of a positive electrode electrical power collector, A well-known thing can be used arbitrarily. Specific examples include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum; and carbonaceous materials such as carbon cloth and carbon paper. Of these, metal materials, particularly aluminum, are preferred.
本発明の非水電解質二次電池を構成する負極に使用する負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを挿入・離脱可能であって、充電工程における充電終止電位が本発明に係るカルボン酸無水物の還元分解電位より卑なものであれば、特に制限はない。例えば、炭素質材料、シリコン・スズ系材料、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金等が挙げられる。
炭素質材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、難黒鉛化性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。中でも炭素質材料又はシリコン・スズ系材料が好ましく用いられる。
As the negative electrode active material used for the negative electrode constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, lithium ions can be electrochemically inserted and removed, and the end-of-charge potential in the charging process is the carboxylic acid according to the present invention. There is no particular limitation as long as it is lower than the reductive decomposition potential of the anhydride. Examples thereof include carbonaceous materials, silicon / tin based materials, lithium alloys such as lithium alone and lithium aluminum alloys.
Examples of the carbonaceous material include natural graphite, artificial graphite, coke, non-graphitizable carbon, low-temperature calcinable graphitizable carbon, fullerene, carbon nanotube, carbon black, activated carbon and the like. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Of these, carbonaceous materials or silicon / tin-based materials are preferably used.
負極集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。 Any known negative electrode current collector can be used. For example, metal materials such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel and the like can be mentioned, and copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.
セパレータとして、微多孔性膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。中でもポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂を主成分とする微多孔性膜であることが好ましい。 As the separator, it is preferable to use a microporous membrane or a nonwoven fabric alone or in combination. Examples of the material constituting the separator include polyolefin resins typified by polyethylene and polypropylene, polyester resins typified by polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, and vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer. , Vinylidene fluoride-perfluorovinyl ether copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-fluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoro Acetone copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-propylene copolymer, vinylidene fluoride-trifluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoro Ethylene - hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride - ethylene - can be mentioned tetrafluoroethylene copolymer. Among these, a microporous film mainly composed of a polyolefin resin typified by polyethylene, polypropylene and the like is preferable.
その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。 Other battery components include a terminal, an insulating plate, a battery case, and the like, but these components may be used as they are.
本発明に係る非水電解質二次電池の形状については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
The shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a cylindrical battery, a square battery (rectangular battery), a flat battery, and the like. The present invention can also be realized as a power storage device including a plurality of the above non-aqueous electrolyte secondary batteries. One embodiment of a power storage device is shown in FIG. In FIG. 2, the
＜実施例１＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：７の混合溶媒１Ｌに、１．０ＭのＬｉＰＦ６を溶解した液に、下記式［１］の５，６−ジヒドロ−１，４−ジチイン−２，３−ジカルボン酸無水物を非水電解質の全質量に対して１．０ｗｔ％となるように添加して、実施例１に係る非水電解質を得た。
<Example 1>
In a solution obtained by dissolving 1.0 M LiPF 6 in 1 L of a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3: 7, 5,6-dihydro-1 represented by the following formula [1] , 4-dithiin-2,3-dicarboxylic acid anhydride was added to 1.0 wt% with respect to the total mass of the nonaqueous electrolyte, to obtain the nonaqueous electrolyte according to Example 1.
正極活物質には、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いた。前記正極活物質、導電材としてのアセチレンブラック及び結着材としてのポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を固形分比率で９４：３：３の質量比で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とする正極合剤ペーストを作製し、集電体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布した。
その後、これを１２０℃で１２時間乾燥し、ローラープレスで加圧成形し、正極合剤層の厚さ１０５μｍの正極を作製した。
As the positive electrode active material, a lithium transition metal composite oxide having an α-NaFeO 2 type crystal structure and represented by a composition formula LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 was used. The positive electrode active material, acetylene black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder are contained in a mass ratio of 94: 3: 3 in terms of solid content, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP ) Was used as a dispersion medium, and applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 15 μm as a current collector.
Then, this was dried at 120 ° C. for 12 hours, and pressure-molded with a roller press to produce a positive electrode having a positive electrode mixture layer thickness of 105 μm.
負極活物質には黒鉛（エックス線広角回折法による（００２）面の面間隔０．３３６ｎｍ）を用いた。この黒鉛９６．７質量％と、結着材であるスチレン‐ブタジエン・ゴム及びカルボキシメチルセルロースの水溶液を混合して負極合剤ペーストとし、集電体としての厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布した。その後、これを１００℃で１２時間乾燥し、ローラープレスで加圧成形し、負極合剤層の厚さ１２９μｍの負極を作製した。 As the negative electrode active material, graphite (a (002) plane spacing of 0.336 nm by X-ray wide angle diffraction method) was used. 96.7% by mass of this graphite and an aqueous solution of styrene-butadiene rubber and carboxymethyl cellulose as a binder were mixed to form a negative electrode mixture paste, which was applied to both sides of a 20 μm thick copper foil as a current collector. . Then, this was dried at 100 ° C. for 12 hours, and pressure-molded with a roller press to prepare a negative electrode having a negative electrode mixture layer thickness of 129 μm.
セパレータとしては、厚さ２７μｍ、多孔度５０％の微多孔性ポリエチレン膜を用いた。そして、正極と負極とセパレータとを巻回して得た電極群をアルミニウム製の電池容器に挿入し、上記の電解質３．３６ｇを注入後、容器を封口し、設計容量７００ｍＡｈの角型リチウム二次電池を作製した。 As the separator, a microporous polyethylene film having a thickness of 27 μm and a porosity of 50% was used. Then, an electrode group obtained by winding the positive electrode, the negative electrode, and the separator is inserted into an aluminum battery container, and 3.36 g of the above electrolyte is injected, then the container is sealed, and a prismatic lithium secondary having a design capacity of 700 mAh is sealed. A battery was produced.
＜実施例２＞
５，６−ジヒドロ−１，４−ジチイン−２，３−ジカルボン酸無水物に代えて、下記式［２］の３，４−チオフェンジカルボン酸無水物を添加した非水電解質を用いたことを除いては、実施例１と同様にして実施例２に係る角型リチウム二次電池を作製した。
<Example 2>
Instead of 5,6-dihydro-1,4-dithiin-2,3-dicarboxylic acid anhydride, a non-aqueous electrolyte added with 3,4-thiophenedicarboxylic acid anhydride of the following formula [2] was used. Except for this, a rectangular lithium secondary battery according to Example 2 was fabricated in the same manner as in Example 1.
＜比較例１＞
５，６−ジヒドロ−１，４−ジチイン−２，３−ジカルボン酸無水物を添加しなかったことを除いては、実施例１と同様にして比較例１に係る角型リチウム二次電池を作製した。
<Comparative Example 1>
A prismatic lithium secondary battery according to Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5,6-dihydro-1,4-dithiin-2,3-dicarboxylic anhydride was not added. Produced.
＜比較例２〜５＞
５，６−ジヒドロ−１，４−ジチイン−２，３−ジカルボン酸無水物に代えて、以下の表１に示す化合物を添加した非水電解質を用いたことを除いては、実施例１と同様にして比較例２〜５に係る角型リチウム二次電池を作製した。
<Comparative Examples 2-5>
Example 1 was used except that a non-aqueous electrolyte added with a compound shown in Table 1 below was used in place of 5,6-dihydro-1,4-dithiin-2,3-dicarboxylic anhydride. Similarly, prismatic lithium secondary batteries according to Comparative Examples 2 to 5 were produced.
実施例１，２及び比較例１〜５の角型リチウム二次電池について、ノギスを用いて作製直後の電池厚みを測ったところ、いずれも、５．１７ｍｍであった。 Regarding the prismatic lithium secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5, when the thickness of the battery immediately after production was measured using a caliper, all were 5.17 mm.
次に、温度２５℃で初期充放電を行った。初期充電の条件は、７００ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電とした。続く初期放電の条件は、電流７００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。ここで再びノギスを用いて電池厚みを測り、上記作製直後の電池厚みからの増加量の、作製直後の電池厚みに対する百分率を「厚み増加率（％）」として算出した。 Next, initial charge / discharge was performed at a temperature of 25 ° C. The initial charging conditions were constant current and constant voltage charging with 700 mA and a final voltage of 4.2V. The subsequent initial discharge conditions were constant current discharge with a current of 700 mA and a final voltage of 2.75 V. Here, the thickness of the battery was measured again using calipers, and the percentage of the increase from the thickness of the battery immediately after the production to the thickness of the battery immediately after the production was calculated as “thickness increase rate (%)”.
続いて、温度４５℃で、上記と同じ充電、放電条件で１００回の充放電サイクル試験を実施した。最後に、再び温度２５℃にて、上記初期充放電と同じ条件にて１サイクルの充放電を行った。このときに得られた放電容量の、上記初期放電時の放電容量に対する百分率を「容量維持率（％）」として算出した。以上の結果を表１に示す。 Subsequently, at a temperature of 45 ° C., 100 charge / discharge cycle tests were performed under the same charge and discharge conditions as described above. Finally, one cycle of charge / discharge was performed again at the temperature of 25 ° C. under the same conditions as the initial charge / discharge. The percentage of the discharge capacity obtained at this time relative to the discharge capacity at the time of the initial discharge was calculated as “capacity maintenance ratio (%)”. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、硫黄を含む環状構造であるジチイン構造やチオフェン構造を有するカルボン酸無水物を添加した非水電解質を用いた実施例１，２では、初期充電時の電池膨れが観察されず、厚み増加率は０％であった。
これに対して、添加剤を含まない非水電解質を用いた比較例１では、電池膨れが観察され、厚み増加率は１０％であった。
また、環状構造を有するが硫黄を含まないカルボン酸無水物を添加した非水電解質を用いた比較例２〜５でも、電池膨れが観察され、厚み増加率は４％以上であった。
なお、比較例２〜５の非水電解質に添加した表１に示す化合物は、それぞれ特許文献１における実験例２，３，５，６で用いられた添加剤であり、いずれも環状構造を有するが、硫黄を含んでいないカルボン酸無水物である。
As shown in Table 1, in Examples 1 and 2 using a non-aqueous electrolyte to which a carboxylic acid anhydride having a dithiine structure or a thiophene structure that is a cyclic structure containing sulfur was added, battery swelling during initial charging was observed. The thickness increase rate was 0%.
On the other hand, in Comparative Example 1 using a non-aqueous electrolyte containing no additive, battery swelling was observed and the thickness increase rate was 10%.
Further, in Comparative Examples 2 to 5 using a non-aqueous electrolyte having a cyclic structure but not containing sulfur, battery swelling was observed and the rate of increase in thickness was 4% or more.
In addition, the compound shown in Table 1 added to the nonaqueous electrolyte of Comparative Examples 2 to 5 is an additive used in each of Experimental Examples 2, 3, 5, and 6 in
以上から、硫黄を含む環状構造を有するカルボン酸無水物を添加した非水電解質を用いた非水電解質二次電池とすることにより、初期充電時における電池膨れを抑制することができるという顕著な効果が確認された。 From the above, a remarkable effect that battery swelling during initial charging can be suppressed by making a non-aqueous electrolyte secondary battery using a non-aqueous electrolyte to which a carboxylic acid anhydride having a cyclic structure containing sulfur is added. Was confirmed.
本発明の非水電解質二次電池用非水電解質は、モバイル機器用等の小型の非水電解質二次電池にはもちろん、電力貯蔵用、電気自動車用及びハイブリッド自動車用等の中大型の非水電解質二次電池にも利用可能である。 The non-aqueous electrolyte for non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not only a small non-aqueous electrolyte secondary battery for mobile devices, but also a medium-sized non-aqueous electrolyte for electric power storage, electric vehicle and hybrid vehicle. It can also be used for electrolyte secondary batteries.
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