JP6562457B2 - Electrochemical impedance measurement device, electrochemical impedance analysis support device, and program therefor - Google Patents
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Description
本発明は電気化学インピーダンス測定装置に関し、特に測定されたインピーダンスの解析に当たって利用者に高度の経験・知識や多くの試行錯誤・計算等を要求しない電気化学インピーダンス測定装置に関する。本発明はまたそのような解析を行うに当たって利用者に支援を提供するための装置及びそのためのプログラムに関する。 The present invention relates to an electrochemical impedance measuring apparatus, and more particularly to an electrochemical impedance measuring apparatus that does not require a user to have advanced experience / knowledge and many trials and errors / calculations in analyzing the measured impedance. The present invention also relates to an apparatus for providing support to a user in performing such an analysis, and a program therefor.
例えば電池材料の電気化学特性を評価する一般的な手法として、電気化学インピーダンス測定が知られている。電気化学インピーダンス測定によって直接的に得られたデータから測定対象の等価回路の構成及び等価回路中の素子のパラメーターを解析する。これは、電池等の内部で生起している化学反応機構等の解析に有用な手法である。 For example, electrochemical impedance measurement is known as a general technique for evaluating the electrochemical characteristics of battery materials. The configuration of the equivalent circuit to be measured and the parameters of the elements in the equivalent circuit are analyzed from the data directly obtained by the electrochemical impedance measurement. This is a useful technique for analyzing a chemical reaction mechanism or the like occurring inside a battery or the like.
しかし、精度が有限である有限個の測定データだけからでは完全に自動的に測定対象の等価回路を求めるのは一般には容易ではない。更には、そもそも測定データから等価回路を求める目的は、燃料電池の解析を例にとれば、電池内部で起こる様々な反応により複素インピーダンスプロットが複雑な形状になっているところ、それから個々の反応の寄与を、それぞれ等価回路中の回路要素として分離することで、個々の反応機構の解析を行うことである。このような目的を無視して良いのであれば、自動的な計算によって要素の組み合わせを複雑化して等価回路を組み上げていくことで、等価回路の複素インピーダンスプロットをいくらでも実測データの複素インピーダンスプロットに近づけることは、技術的には不可能ではない。しかし、これでは電気化学インピーダンス測定結果から等価回路を求める意味がなくなってしまう。従って、従来の電気化学インピーダンス測定装置で使用されていた電気化学インピーダンス解析プログラムでは、測定されたインピーダンスデータを利用者が観察して、測定対象で起こっている反応等を考えながら推定した等価回路及び当該等価回路中の各素子要素の初期パラメーターを利用者の経験に基づいて入力または大域最適化法によって概算した後に、最小自乗法を用いてこれらパラメーターの最適化を行っていた。この種の先行技術については、例えば非特許文献１、２を参照されたい。 However, it is generally not easy to obtain an equivalent circuit to be measured completely automatically from only a finite number of measurement data with finite accuracy. Furthermore, in the first place, the purpose of obtaining the equivalent circuit from the measured data is that the complex impedance plot has a complicated shape due to various reactions that take place inside the battery. The analysis of individual reaction mechanisms is performed by separating contributions as circuit elements in the equivalent circuit. If you can ignore this purpose, you can make the complex impedance plot of the equivalent circuit as close as possible to the complex impedance plot of the measured data by complicating the combination of elements by automatic calculation and assembling the equivalent circuit. That is not technically impossible. However, this eliminates the meaning of obtaining an equivalent circuit from the electrochemical impedance measurement result. Therefore, in the electrochemical impedance analysis program used in the conventional electrochemical impedance measuring device, the equivalent circuit estimated by the user observing the measured impedance data and considering the reaction occurring in the measurement object, and the like After estimating the initial parameters of each element element in the equivalent circuit by the input or the global optimization method based on the experience of the user, the parameters are optimized using the least square method. For this type of prior art, see Non-Patent Documents 1 and 2, for example.
従来の電気化学測定装置において、測定対象から直接測定された結果のデータを利用者に提示する画面の例を図１に示す。図１の画面では、その左半分に、測定された複素インピーダンスデータが複素平面（横軸が実部、縦軸が虚部）上にプロットされている。このプロットにおいて、測定された個々のデータは小さな丸印で示す。また、丸印間を補完する直線或いは曲線も示されている。図１の画面の右半分の上部及び下部のグラフはそれぞれ複素インピーダンスの実部及び虚部を測定周波数に対してプロットしたものである。このように、従来の解析プログラムでは、インピーダンス測定値を３つのグラフに表示し、これを見た利用者が特に画面の左半分の複素インピーダンスプロットから、その形状に基くなどして測定対象の等価回路を推定し、またこの等価回路に含まれる各要素の可変パラメーターに初期値（初期パラメーター）を設定していた。 FIG. 1 shows an example of a screen that presents data of results directly measured from a measurement object to a user in a conventional electrochemical measurement apparatus. In the screen of FIG. 1, the measured complex impedance data is plotted on the complex plane (the horizontal axis is the real part and the vertical axis is the imaginary part) in the left half. In this plot, the individual data measured are indicated by small circles. In addition, a straight line or a curve that complements between the circles is also shown. The upper and lower graphs in the right half of the screen in FIG. 1 are obtained by plotting the real part and imaginary part of the complex impedance against the measurement frequency, respectively. In this way, in the conventional analysis program, the impedance measurement values are displayed in three graphs, and the user who sees them displays the equivalent of the measurement target, for example, based on the shape from the complex impedance plot on the left half of the screen. A circuit was estimated, and initial values (initial parameters) were set for variable parameters of each element included in the equivalent circuit.
図２は上述のようにして利用者が推定した等価回路及びその要素の初期パラメーターを等価回路設定画面に入力した直後の状態を示す。図中、横長長方形の太枠で囲まれ、その右に「等価回路」と書かれた領域中に、この推定された等価回路が、電気化学測定装置に含まれた入力手段、例えば当業者に周知のグラフィカルユーザーインターフェース（ＧＵＩ）を使用して入力されている。また、縦長長方形の太枠で囲まれ、その右に「初期値」として示された領域中に、これも周知の入力手段を使用して初期パラメーターが入力されている。なお、固体酸化物燃料電池等の燃料電池の電気化学インピーダンス評価には、等価回路を抵抗単独の要素並びに抵抗とコンスタントフェーズエレメント（constant phase element、ＣＰＥ；ＣＰＥとはインピーダンスＺがＺ＝１／｛Ｙ／（ｊω）ｎ｝で表される仮想的な素子、ｎ＝１の場合にはキャパシタンスに、またｎ＝０では抵抗になる）との並列回路である要素の直列回路で表すことによって、単純な構成の等価回路で測定結果を非常に良好に適合させることができる場合が多いことが知られており、従ってこの種の等価回路を使用することが多い。図２上部に入力されている等価回路中で「〉〉」という形状で図示されているものがＣＰＥを表している。その他，コイル（インピーダンスはＺ＝ｉωＬで表される）、コンデンサー（インピーダンスはＺ＝１／（ｉωＣ）で表される）、ワールブルグインピーダンス（このインピーダンスは条件によりＺ＝Ｒ／（（ｉωＴ）０．５、Ｚ＝（Ｒ／（ｉω）０．５）×ｔａｎｈ（Ｔ×（ｉω）０．５）、Ｚ＝Ｒ／（（ｉωＴ）０．５、Ｚ＝（Ｒ／（ｉω）０．５）×ｃｏｔｈ（Ｔ×（ｉω）０．５）で表される）、ゲリッシャーインピーダンス（このインピーダンスは近似的にＺ＝Ｒ／（Ｔ＋ｉω）０．５で表される）を組み合わせて解析される。上記インピーダンス式の詳細については非特許文献３を参照されたい。 FIG. 2 shows a state immediately after an equivalent circuit estimated by the user as described above and initial parameters of its elements are input to the equivalent circuit setting screen. In the figure, the estimated equivalent circuit is surrounded by a thick rectangle of a horizontally long rectangle, and the estimated circuit is input to the electrochemical measuring device, for example, a person skilled in the art. It is entered using a well-known graphical user interface (GUI). In addition, in the area surrounded by a vertically long rectangular thick frame and indicated as “initial value” on the right side, initial parameters are also input using well-known input means. In addition, for evaluating the electrochemical impedance of a fuel cell such as a solid oxide fuel cell, an equivalent circuit is composed of a resistor alone and a resistor and a constant phase element (CPE; CPE; impedance Z is Z = 1 / { Y / (jω) n } is represented by a series circuit of elements which are parallel circuits with a virtual element represented by Y / (jω) n }, a capacitance when n = 1 and a resistance when n = 0) It is known that measurement results can often be very well adapted with an equivalent circuit of a simple configuration, and therefore this type of equivalent circuit is often used. In the equivalent circuit input in the upper part of FIG. 2, what is illustrated in a shape of “>>>” represents CPE. In addition, a coil (impedance is represented by Z = iωL), a capacitor (impedance is represented by Z = 1 / (iωC)), a Warburg impedance (this impedance is Z = R / ((iωT) depending on conditions) . 5 , Z = (R / (iω) 0.5 ) × tanh (T × (iω) 0.5 ), Z = R / ((iωT) 0.5 , Z = (R / (iω) 0.5 ) × coth (represented by T × (iω) 0.5 )), and Gerischer impedance (this impedance is approximately represented by Z = R / (T + iω) 0.5 ). Refer to Non-Patent Document 3 for details of the impedance equation.
このようにして入力された等価回路及びその中に含まれる各要素の可変パラメーターの初期値である初期パラメーターを利用して、解析プログラムが最小自乗法を適用して可変パラメーターの最適値、つまりこの等価回路及び可変パラメーターの値から計算される各周波数での複素インピーダンスが測定された複素インピーダンスプロットに最小自乗法の意味で最適フィッティングするような可変パラメーターの値の組を計算する。利用者が推定した等価回路が最適なものであれば、上述の計算された可変パラメーターの組を有する等価回路から計算された複素インピーダンスプロットは、後述する図９に示すように、実測された複素インピーダンスプロットと非常によく一致する。しかし、推定した等価回路が不適切なものであった場合には、非線形最小自乗法は初期パラメーターが最適値から離れすぎていると発散することから上記計算が発散して結果が得られなかったり、あるいは収束してもその結果の複素インピーダンスプロットは実測されたものとかけ離れたものとなる。また、初期パラメーターが最適な値と大きく異なっていた場合でも、上述の理由で計算が発散したり、収束してもその収束値は一見もっともらしいが実際には不適切なものである等の問題が起こることがある。 Using the equivalent parameters input in this way and the initial parameters that are the initial values of the variable parameters of each element contained therein, the analysis program applies the least squares method to the optimal values of the variable parameters, that is, A set of variable parameter values is calculated so that the complex impedance plot in which the complex impedance at each frequency calculated from the equivalent circuit and the variable parameter value is measured is optimally fitted in the least squares sense. If the equivalent circuit estimated by the user is optimal, the complex impedance plot calculated from the above-described equivalent circuit having the set of variable parameters is calculated as shown in FIG. It agrees very well with the impedance plot. However, if the estimated equivalent circuit is inappropriate, the nonlinear least squares method diverges when the initial parameter is too far from the optimal value, and the above calculation diverges and no results can be obtained. Or, even if it converges, the resulting complex impedance plot is far from what was actually measured. Even if the initial parameter is significantly different from the optimum value, the calculation diverges for the reasons described above, and the convergence value is seemingly plausible even if it converges, but it is actually inappropriate. May happen.
従来は、測定されたインピーダンスの解析に当たって、抵抗、コンデンサー、ＣＰＥ、コイル、ワールブルグインピーダンス及びゲリッシャーインピーダンスを素子として扱い、これらを任意に直並列接続して等価回路を設定できるようになっていた。このように、従来技術においては設定できる等価回路の自由度が非常に大きいため、最適化を行った結果を適用した等価回路全体の複素インピーダンスを計算して利用者に提示することはできても、等価回路中の意味のある部分的な構造を切り出すための統一的な手法を設定することは困難であり、従って等価回路について最適化を行った結果が当該等価回路中の部分的な構造について妥当であるかどうかを検証することは困難であった。 Conventionally, in analyzing the measured impedance, it was possible to treat resistors, capacitors, CPE, coils, Warburg impedance and Gerischer impedance as elements, and arbitrarily connect them in series and parallel to set an equivalent circuit. . As described above, since the degree of freedom of the equivalent circuit that can be set in the prior art is very large, the complex impedance of the entire equivalent circuit to which the result of optimization is applied can be calculated and presented to the user. Therefore, it is difficult to set a unified method for extracting a meaningful partial structure in an equivalent circuit. Therefore, the result of optimization for an equivalent circuit is It was difficult to verify whether it was valid.
等価回路及びその初期パラメーターを利用者が推定する際には、通常は利用者が経験や知識から妥当と考えられるものを与えたり、あるいは測定されたデータの一部から別途簡単な理論計算を行って、その結果から推定したり経験・知識からの推定結果の妥当性をある程度検証していた。しかし、利用者にこのような判断や作業を要求することは、利用者に過大な負担を強いるだけではなく、利用者の経験や知識により測定装置から最終的に得られる結果の妥当性に大きな差が出たり、あるいは同じ結果が最終的に得られるとしても、利用者の習熟度の低い場合には過大な試行錯誤を要することがあった。 When a user estimates the equivalent circuit and its initial parameters, the user usually gives what is considered appropriate from experience and knowledge, or performs a separate simple theoretical calculation from a part of the measured data. The validity of the estimation result from the result and the estimation result from experience and knowledge was verified to some extent. However, requiring users to make such judgments and operations not only imposes an excessive burden on the user, but also greatly affects the validity of the final results obtained from the measuring device based on the user's experience and knowledge. Even if there is a difference or the same result is finally obtained, excessive trial and error may be required when the user is not very proficient.
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解消し、電気化学インピーダンスの測定・解析に当たって、利用者の作業負担が少なく、また利用者の習熟度などによって結果や作業時間に大きな差の出にくいようにすることにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, reduce the work burden on the user in measuring and analyzing electrochemical impedance, and there is a large difference in results and work time depending on the proficiency of the user. It is to make it hard to come out.
本発明の一側面によれば、化学反応系の複素インピーダンスを測定する測定部と、少なくとも前記測定部からの前記複素インピーダンスの複素インピーダンスプロット及び前記複素インピーダンスの虚部の絶対値を周波数に対して両対数表示した第１のグラフの各点の傾きを対数表示された周波数に対してプロットしたグラフを利用者に提示する提示部と、前記提示を受けた利用者が推定した等価回路のパターン及びその初期パラメーターを利用者から受け取る入力部と、前記利用者から受け取った等価回路のパターン及び前記初期パラメーターから、前記等価回路の複素インピーダンスが前記受け取った複素インピーダンスに適合するように前記等価回路のパラメーターを最適化する最適化部とを設けた電気化学インピーダンス測定装置が与えられる、
ここで、前記等価回路はそれぞれ単一の素子または互いに並列接続された複数の素子からなる回路要素を直接接続したものであってよい。
また、前記回路要素を抵抗、コンデンサー、ＣＰＥ、コイル、抵抗とコンデンサーの並列接続要素、抵抗とＣＰＥの並列接続要素，抵抗とコイルの並列接続要素、ワールブルグインピーダンス及びゲリッシャーインピーダンスからなる群から選択するように利用者に提示してよい。
また、前記等価回路中の前記回路要素の少なくとも一の示す複素インピーダンスを前記最適化されたパラメーターに基づいて計算した結果を前記提示部に提示してよい。
また、前記最適化された前記等価回路のパラメーターを、前記回路要素毎にまとめて、前記回路要素の緩和時間の順に並べ替えて前記提示部に提示してよい。
また、前記入力部による前記初期パラメーターの受け取りは、前記第１のグラフ及び前記複素インピーダンスの虚部を周波数に対して表示した第２のグラフ上の点が選択されたことに応答して前記初期パラメーターを求めることであってよい。
本発明の他の側面によれば、化学反応系の複素インピーダンスを測定する測定装置から複素インピーダンスを受け取る測定データ受け取り部と、少なくとも前記測定データ受け取り部からの前記複素インピーダンスの複素インピーダンスプロット及び前記複素インピーダンスの虚部の絶対値を周波数に対して両対数表示したグラフの各点の傾きを対数表示された周波数に対してプロットした第１のグラフを利用者に提示する提示部と、利用者が推定した等価回路のパターン及びその初期パラメーターを利用者から受け取る入力部と、前記利用者から受け取った等価回路のパターン及び前記初期パラメーターから、前記等価回路の複素インピーダンスが前記受け取った複素インピーダンスに適合するように前記等価回路のパラメーターを最適化する最適化部とを設けた、電気化学インピーダンス解析支援装置が与えられる、
ここで、前記等価回路はそれぞれ単一の素子または互いに並列接続された複数の素子からなる回路要素を直接接続したものであってよい。
また、前記回路要素を抵抗、コンデンサー、ＣＰＥ、コイル、抵抗とコンデンサーの並列接続要素、抵抗とＣＰＥの並列接続要素，抵抗とコイルの並列接続要素、ワールブルグインピーダンス及びゲリッシャーインピーダンスからなる群から選択するように利用者に提示してよい。
また、前記等価回路中の前記回路要素の少なくとも一の示す複素インピーダンスを前記最適化されたパラメーターに基づいて計算した結果を前記提示部に提示してよい。
また、前記最適化された前記等価回路のパラメーターを、前記回路要素毎にまとめて、前記回路要素の緩和時間の順に並べ替えて前記提示部に提示してよい。
また、前記入力部による前記初期パラメーターの受け取りは、前記第１のグラフ及び前記複素インピーダンスの虚部を周波数に対して表示した第２のグラフ上の点が選択されたことに応答して前記初期パラメーターを求めることであってよい。
本発明の更に他の側面によれば、化学反応系から測定された複素インピーダンスを受け取り、少なくとも前記受け取った複素インピーダンスの複素インピーダンスプロット及び前記複素インピーダンスの虚部の絶対値を周波数に対して両対数表示したグラフの各点の傾きを対数表示された周波数に対してプロットした第１のグラフを利用者に提示し、利用者が推定した等価回路のパターン及びその初期パラメーターを利用者から受け取り、前記利用者から受け取った等価回路のパターン及び前記初期パラメーターから、前記等価回路の複素インピーダンスが前記受け取った複素インピーダンスに適合するように前記等価回路のパラメーターを最適化する電気化学インピーダンス解析プログラムが与えられる。
ここで、前記等価回路はそれぞれ単一の素子または互いに並列接続された複数の素子からなる回路要素を直接接続したものであってよい。
また、前記回路要素を抵抗、コンデンサー、ＣＰＥ、コイル、抵抗とコンデンサーの並列接続要素、抵抗とＣＰＥの並列接続要素，抵抗とコイルの並列接続要素、ワールブルグインピーダンス及びゲリッシャーインピーダンスからなる群から選択するように利用者に提示してよい。
また、前記等価回路中の前記回路要素の少なくとも一の示す複素インピーダンスを前記最適化されたパラメーターに基づいて計算した結果を提示してよい。
また、前記最適化された前記等価回路のパラメーターを、前記回路要素毎にまとめて、前記回路要素の緩和時間の順に並べ替えて提示してよい。
また、前記初期パラメーターの受け取りは、前記第１のグラフ及び前記複素インピーダンスの虚部を周波数に対して表示した第２のグラフ上の点が選択されたことに応答して前記初期パラメーターを求めることであってよい。
According to one aspect of the present invention, a measurement unit for measuring a complex impedance of a chemical reaction system, a complex impedance plot of at least the complex impedance from the measurement unit, and an absolute value of an imaginary part of the complex impedance with respect to frequency A presentation unit that presents to the user a graph in which the slope of each point of the logarithmically displayed first graph is plotted against the logarithmically displayed frequency; an equivalent circuit pattern estimated by the user who received the presentation; From the input unit that receives the initial parameter from the user, the pattern of the equivalent circuit received from the user, and the initial parameter, the parameter of the equivalent circuit is adapted so that the complex impedance of the equivalent circuit matches the received complex impedance. An electrochemical impedance measurement device with an optimization unit that optimizes Erareru,
Here, each of the equivalent circuits may be a single element or a circuit element composed of a plurality of elements connected in parallel with each other.
The circuit element is selected from the group consisting of a resistor, a capacitor, a CPE, a coil, a parallel connection element of a resistor and a capacitor, a parallel connection element of a resistor and a CPE, a parallel connection element of a resistor and a coil, a Warburg impedance, and a Gerischer impedance. You may present it to the user.
In addition, a result obtained by calculating a complex impedance indicated by at least one of the circuit elements in the equivalent circuit based on the optimized parameter may be presented to the presentation unit.
The optimized parameters of the equivalent circuit may be collected for each circuit element, rearranged in the order of relaxation times of the circuit elements, and presented to the presentation unit.
The initial parameter is received by the input unit in response to selection of a point on the first graph and a second graph displaying the imaginary part of the complex impedance with respect to frequency. It may be to find a parameter.
According to another aspect of the present invention, a measurement data receiving unit that receives complex impedance from a measurement device that measures complex impedance of a chemical reaction system, a complex impedance plot of at least the complex impedance from the measurement data receiving unit, and the complex A presentation unit for presenting a user with a first graph in which the slope of each point of a graph in which the absolute value of the imaginary part of the impedance is logarithmically displayed with respect to the frequency is plotted against the logarithmically displayed frequency; From the input unit that receives the estimated equivalent circuit pattern and its initial parameters from the user, and from the equivalent circuit pattern and the initial parameters received from the user, the complex impedance of the equivalent circuit matches the received complex impedance. To optimize the parameters of the equivalent circuit That provided an optimization unit, electrochemical impedance analysis support apparatus is provided,
Here, each of the equivalent circuits may be a single element or a circuit element composed of a plurality of elements connected in parallel with each other.
The circuit element is selected from the group consisting of a resistor, a capacitor, a CPE, a coil, a parallel connection element of a resistor and a capacitor, a parallel connection element of a resistor and a CPE, a parallel connection element of a resistor and a coil, a Warburg impedance, and a Gerischer impedance. You may present it to the user.
In addition, a result obtained by calculating a complex impedance indicated by at least one of the circuit elements in the equivalent circuit based on the optimized parameter may be presented to the presentation unit.
The optimized parameters of the equivalent circuit may be collected for each circuit element, rearranged in the order of relaxation times of the circuit elements, and presented to the presentation unit.
The initial parameter is received by the input unit in response to selection of a point on the first graph and a second graph displaying the imaginary part of the complex impedance with respect to frequency. It may be to find a parameter.
According to still another aspect of the present invention, complex impedance measured from a chemical reaction system is received, and at least the complex impedance plot of the received complex impedance and the absolute value of the imaginary part of the complex impedance are log-logarithmized with respect to frequency. Presenting the user with a first graph plotting the slope of each point of the displayed graph against the logarithmically displayed frequency, receiving from the user the equivalent circuit pattern and its initial parameters estimated by the user, From an equivalent circuit pattern received from a user and the initial parameters, an electrochemical impedance analysis program is provided that optimizes the parameters of the equivalent circuit so that the complex impedance of the equivalent circuit matches the received complex impedance.
Here, each of the equivalent circuits may be a single element or a circuit element composed of a plurality of elements connected in parallel with each other.
The circuit element is selected from the group consisting of a resistor, a capacitor, a CPE, a coil, a parallel connection element of a resistor and a capacitor, a parallel connection element of a resistor and a CPE, a parallel connection element of a resistor and a coil, a Warburg impedance, and a Gerischer impedance. You may present it to the user.
Further, a result of calculating a complex impedance indicated by at least one of the circuit elements in the equivalent circuit based on the optimized parameter may be presented.
Further, the optimized parameters of the equivalent circuit may be presented for each circuit element, rearranged in the order of relaxation times of the circuit elements.
The initial parameter is received in response to selection of a point on the first graph and a second graph displaying the imaginary part of the complex impedance with respect to frequency. It may be.
本発明によれば、測定対象から得られた化学インピーダンス測定データの解析を支援するための情報が利用者に提示されるので、利用者が関連する知識や経験をあまり有していない場合であっても、提示される情報に支援されて、等価回路の決定やその初期値を大きな間違いなしで素早く遂行することができるようになる。 According to the present invention, the information for supporting the analysis of the chemical impedance measurement data obtained from the measurement object is presented to the user, so that the user has little knowledge and experience related to it. However, with the assistance of the information presented, it is possible to quickly determine the equivalent circuit and its initial value without major mistakes.
図３に本発明の一形態による電気化学インピーダンス測定装置１０の概略構成を示す。また図４Ａ及び図４Ｂには、この電気化学インピーダンス測定装置１０上で動作して、以下で説明する解析を実現する電気化学解析プログラムの概略動作を示す。本発明の一形態では、測定部１０２によって測定対象（化学反応系２０）から得た（ステップＳ０２０）測定結果を、電気化学インピーダンス測定装置１０内の情報処理装置内部に設けられている提示部１０４６を介して利用者に提示する際に、利用者が等価回路を推定する際に役に立つグラフも追加的に提示する（Ｓ０４０）。更に、提示されたグラフ上の点や座標値を利用者がマウスに代表されるポインティングデバイス等の何らかの入力装置３０を用いて情報処理装置１０４内の入力部１０４２に対して指定し、当該指定された値から初期パラメーターを推定できる機能（ステップＳ０６０）を付加してもよい。これにより、測定された化学インピーダンスの解析が大幅に容易になる。 FIG. 3 shows a schematic configuration of an electrochemical impedance measuring apparatus 10 according to one embodiment of the present invention. 4A and 4B show a schematic operation of an electrochemical analysis program that operates on the electrochemical impedance measuring apparatus 10 and realizes the analysis described below. In one form of the present invention, the presentation unit 1046 provided in the information processing apparatus in the electrochemical impedance measurement apparatus 10 shows the measurement result obtained from the measurement target (chemical reaction system 20) by the measurement unit 102 (step S020). When presenting to the user via, a graph useful for the user estimating the equivalent circuit is additionally presented (S040). Furthermore, the user designates a point or coordinate value on the presented graph with respect to the input unit 1042 in the information processing apparatus 104 using any input device 30 such as a pointing device represented by a mouse, and the designation is performed. A function (step S060) for estimating the initial parameter from the obtained value may be added. This greatly facilitates analysis of the measured chemical impedance.
利用者が等価回路を推定する際に役に立つグラフについてより具体的に説明する。抵抗とＣＰＥとの並列回路要素の直接接続形態の回路を考えた場合、この回路全体の複素インピーダンスプロットは、良く知られているように、理想的には、大きさは様々だが、並列回路要素の各々に対応する半円が実軸上に並んだ状態に類似した形状となる。このような場合には、等価回路中の並列回路要素の個数は半円の個数と同じであるため、等価回路のパターンを求めることは容易である。ところが、実際には各種の要因によって、複素インピーダンスプロットが半円が並んでいるような理想的な形状からずれることがしばしばある。さらに問題なのは、等価回路中の２つの並列回路要素に対応するそれぞれの化学反応の緩和時間が近い場合には、これらに対応する半円が個別の半円とはならず、一つに融合して半円に類似した形状となってしまう。融合結果のこのような変形形状を一つの半円と見誤ると、並列回路要素の個数が不足した間違った等価回路を化学インピーダンス測定装置に与えてしまうことになってしまう。 The graph useful for the user to estimate the equivalent circuit will be described more specifically. When considering a circuit of a direct connection form of a parallel circuit element of a resistor and CPE, the complex impedance plot of this entire circuit is ideally various in size, as is well known, but the parallel circuit element The semi-circle corresponding to each of the above becomes a shape similar to a state in which they are arranged on the real axis. In such a case, since the number of parallel circuit elements in the equivalent circuit is the same as the number of semicircles, it is easy to obtain an equivalent circuit pattern. However, in practice, the complex impedance plot often deviates from an ideal shape in which semicircles are arranged due to various factors. A further problem is that when the chemical reaction relaxation times corresponding to the two parallel circuit elements in the equivalent circuit are close, the corresponding semicircles do not become individual semicircles, but merge into one. The shape is similar to a semicircle. If such a deformed shape of the fusion result is mistaken as one semicircle, an incorrect equivalent circuit in which the number of parallel circuit elements is insufficient is given to the chemical impedance measuring apparatus.
本発明の一実施形態では、上述のように、複素インピーダンスプロット上で一見すると単一の半円のように見える図形が等価回路上で実際に単一の並列回路要素に対応するのか、それとも実際には上述したように緩和時間が近い複数の化学反応を表す複数の並列回路要素に対応するかを判別するために利用できる情報を、提示部１０４６により、表示装置４０を介してグラフの形で利用者に提示する（ステップＳ０４０）。利用者に提示するグラフとは具体的には、（ａ）複素インピーダンスの虚部を周波数の対数に対してプロットしたグラフＡ、及び（ｂ）複素インピーダンスの虚部の絶対値の対数を周波数の対数で微分した値（ｄ（ｌｏｇ｜Ｚｉｍｇ｜）．／ｄ（ｌｏｇ ｆ））を周波数の対数に対してプロットしたグラフＢ、である。グラフＢは、図形的に表現すれば、複素インピーダンスの虚部の絶対値を周波数に対して両対数表示でプロットしたカーブの傾きを示している。なお、この両対数表示されたカーブ自体も利用者に対して提示しても良い。また、グラフＡは実際には従来でも表示されていたところの複素インピーダンスの虚部を周波数に対してプロットしたグラフ（図１の右下）と同じものであるので、図１に示したような従来の表示に存在していたグラフを基本的にそのまま使用する場合には、グラフＡの表示を別途行う必要はないことに注意されたい。 In one embodiment of the present invention, as described above, whether a figure that looks like a single semicircle on the complex impedance plot actually corresponds to a single parallel circuit element on the equivalent circuit, or actually As described above, information that can be used to determine whether or not it corresponds to a plurality of parallel circuit elements representing a plurality of chemical reactions whose relaxation times are close is displayed in the form of a graph via the display device 40 by the presentation unit 1046. Presented to the user (step S040). Specifically, the graph presented to the user includes (a) a graph A in which the imaginary part of the complex impedance is plotted against the logarithm of the frequency, and (b) a logarithm of the absolute value of the imaginary part of the complex impedance. obtained by differentiating the value log (d (log | Z img | .) / d (log f)) graph B plotted against the logarithm of the frequency, it is. Graph B shows the slope of a curve in which the absolute value of the imaginary part of the complex impedance is plotted in logarithmic form with respect to the frequency when expressed graphically. Note that this logarithmically displayed curve itself may also be presented to the user. Further, the graph A is actually the same as the graph (bottom right of FIG. 1) in which the imaginary part of the complex impedance, which has been conventionally displayed, is plotted with respect to the frequency. It should be noted that the graph A need not be separately displayed when the graph existing in the conventional display is basically used as it is.
これらのグラフの使い方を以下で説明する。先ず、グラフＡの形状を観察する。測定対象中で起こっている各化学反応の緩和時間の間の差が充分な大きさであれば、このグラフ中のピークの数が等価回路中の並列回路要素の個数であるとして良い。しかし、この差が非常に小さい場合にはグラフＡ中の一つのピークに複数の化学反応（つまり、等価回路中の並列回路要素）が対応することがある。そこで、グラフＢの形状を見ることによってこれを判断する。具体的には、グラフＡのデータの絶対値を両対数表示したカーブを考えたとき、今見ているピークから周波数がある程度離れるとこのカーブの傾斜がほぼ一定となるが、この傾斜の絶対値がピークの周波数の上下で同じかどうかを確認する。グラフＢは、この確認を行いやすくするために、上記カーブ（関数）を周波数の対数で微分したものである（数式表現すれば、ｄ（ｌｏｇ｜Ｚｉｍｇ｜）／ｄ（ｌｏｇ ｆ）の値をプロットしたもの）。グラフＢを見ると、はたしてピークから遠ざかって元のカーブの傾斜が一定になる位置での傾斜の大きさ（グラフＢで言えば、グラフがほぼ水平になっている部分の縦軸の値）が正負対称になっていないことがわかる。これにより、このピーク付近に複数のピークが重なっていると推定できる。従って、等価回路の推定及びその入力に当たっては、このピークに対応する並列回路要素を複数個（例えば２個）設けるべきであると判定する。 How to use these graphs is described below. First, the shape of the graph A is observed. If the difference between the relaxation times of chemical reactions occurring in the measurement target is sufficiently large, the number of peaks in this graph may be the number of parallel circuit elements in the equivalent circuit. However, when this difference is very small, a plurality of chemical reactions (that is, parallel circuit elements in the equivalent circuit) may correspond to one peak in the graph A. Therefore, this is determined by looking at the shape of the graph B. Specifically, when considering a curve in which the absolute value of the data of the graph A is logarithmically displayed, the slope of this curve becomes almost constant when the frequency is away from the peak being viewed to some extent, but the absolute value of this slope is Check if the frequency is the same above and below the peak frequency. The graph B is obtained by differentiating the above curve (function) by the logarithm of the frequency (in mathematical expression, the value of d (log | Z img |) / d (log f) to facilitate this confirmation. Is plotted). Looking at the graph B, the magnitude of the slope at the position where the slope of the original curve becomes constant away from the peak (in graph B, the value of the vertical axis of the portion where the graph is almost horizontal) is It can be seen that it is not symmetrical. Thereby, it can be estimated that a plurality of peaks are overlapped in the vicinity of this peak. Therefore, when estimating and inputting an equivalent circuit, it is determined that a plurality (for example, two) of parallel circuit elements corresponding to this peak should be provided.
また、初期パラメーターも、測定対象から得られた複素インピーダンスに基づくグラフ上の特徴となる点を利用者がポインティングデバイスなどを使って指定し、当該指定された点の値やそれに対応する周波数を元に計算で設定することが可能となる（ステップＳ０６０）。これは以下の実施例中で説明する。 As for the initial parameter, the user designates a point that will be a feature on the graph based on the complex impedance obtained from the measurement object using a pointing device, etc., and based on the value of the designated point and the corresponding frequency. Can be set by calculation (step S060). This is illustrated in the examples below.
このようにして入力装置３０及び入力部１０４２を介して利用者と対話的な処理を進めることで提示部１０４６で推定した等価回路及び初期パラメーターに基づいて、情報処理装置１０４内部に設けられている最適化部１０４４において、等価回路の複素インピーダンスが測定対象から実測された複素インピーダンスデータと最小自乗法の意味で最も近くなるように、最小自乗計算の手法を利用してフィッティングを行う（ステップＳ１２０）。このフィッティングの過程自体は従来技術と同じであって当業者には周知の事項であるため、これ以上の説明は省略する。 In this way, the information processing apparatus 104 is provided based on the equivalent circuit and the initial parameters estimated by the presentation unit 1046 by advancing interactive processing with the user via the input device 30 and the input unit 1042. In the optimization unit 1044, fitting is performed using a method of least squares so that the complex impedance of the equivalent circuit is closest to the complex impedance data actually measured from the measurement target in the sense of the least square method (step S120). . Since the fitting process itself is the same as that of the prior art and is well known to those skilled in the art, further explanation is omitted.
このようにして得られた初期パラメーターを推定した等価回路パターンに適用して、その複素インピーダンスを計算し、提示部１０４６を介して利用者に提示する。なお、従来技術においては、このようにして計算した等価回路全体の複素インピーダンスを、測定対象からの実測データ表示と重ねたグラフを利用者に提示することで、両者のかい離の程度を示すだけであった。これでは等価回路全体の挙動が測定対象を良好に近似しているかどうかについてのある程度の直観的な判定は可能となるが、全体として良好な近似になっているからと言って、その個別の回路要素が測定対象における個別の反応を正しく近似しているという保証はない。等価回路中の回路要素は測定対象中で起こる反応にそれぞれ対応するが、そこで起こる反応の多くのものはどのような反応であるかをある程度推定できるため、その種の反応であれば、それに対応する回路要素のパラメーターもある程度推定できる。本発明の一実施形態では、パラメーターが最適化された個々の回路要素についてもその複素インピーダンスなどの特性を利用者に提示することで、個々の回路要素についても妥当な近似になっているか否かを利用者が判定するための支援を行う（ステップＳ１４０）。 The complex parameters are calculated by applying the initial parameters obtained in this way to the estimated equivalent circuit pattern, and presented to the user via the presentation unit 1046. In the prior art, the complex impedance of the entire equivalent circuit calculated in this way is presented to the user in a graph superimposed with the actual data display from the measurement object, so that only the degree of separation between the two is shown. there were. This makes it possible to make some intuitive judgment as to whether the behavior of the entire equivalent circuit is a good approximation of the object to be measured, but the individual circuit is said to be a good approximation as a whole. There is no guarantee that the element is a close approximation of the individual response in the measurement object. The circuit elements in the equivalent circuit correspond to the reactions that occur in the measurement target, but it is possible to estimate to some extent how many of the reactions that occur there, so if it is that kind of reaction, it corresponds to it. The parameters of the circuit elements to be estimated can be estimated to some extent. In one embodiment of the present invention, whether or not each circuit element is also a reasonable approximation by presenting characteristics such as complex impedance to the individual circuit elements whose parameters are optimized. Is provided for the user to determine (step S140).
これを実現するため、本発明の一実施形態では等価回路の回路要素として、抵抗、コンデンサー、ＣＰＥ、コイル、抵抗とコンデンサーとを並列接続したデバイ緩和型素子、抵抗とＣＰＥとを並列接続した非デバイ緩和型素子、ワールブルグインピーダンス、ゲリッシャーインピーダンスから選択したものを使用できるものとし、等価回路はこのような要素を直列接続した形態を取るものとしている。等価回路の形態をこのように限定することによって、パラメーターの最適化後において、例えば提示部１０４６がこれら要素の部分インピーダンスを分離して計算できる。従って、このような実施形態では、全体のフィッティング曲線（周波数に対する複素インピーダンスをプロットしたカーブ）に加えて部分的な要素毎の同様な曲線を与えることができ、上述した利用者への支援が提供される。 In order to realize this, in one embodiment of the present invention, as a circuit element of an equivalent circuit, a resistor, a capacitor, a CPE, a coil, a Debye relaxation type element in which a resistor and a capacitor are connected in parallel, and a resistor and a CPE in parallel are connected. A device selected from a Debye relaxation element, a Warburg impedance, and a Gehrisher impedance can be used, and an equivalent circuit has a configuration in which such elements are connected in series. By limiting the form of the equivalent circuit in this way, after the parameters are optimized, for example, the presentation unit 1046 can calculate the partial impedances of these elements separately. Therefore, in such an embodiment, in addition to the entire fitting curve (a curve plotting complex impedance against frequency), a similar curve for each element can be provided, and the above-mentioned support for the user is provided. Is done.
その他、提示部１０４６において、実測値と推定した等価回路中のパラメーターに計算された値を設定した回路の複素インピーダンスの計算値（モデル値）との差分曲線を計算して利用者に提示することができる（ステップＳ０８０）。推定した等価回路で表現されるモデルが不適切な場合，差分曲線に系統的に変化（ｌｌｏｇｆ−差分曲線図では波打った曲線，差分曲線−差分曲線図では渦を巻いたような形状）が現れる。利用者はこれらの差分曲線を確認することで、モデル式の妥当性を評価し、必要に応じて最初に推定した等価回路を修正することができる（ステップＳ１００）。系統的な変化の例は実施例で示す。 In addition, the presenting unit 1046 calculates a difference curve between the measured value and the calculated value (model value) of the complex impedance of the circuit in which the value calculated for the estimated parameter in the equivalent circuit is set and presents it to the user. (Step S080). When the model represented by the estimated equivalent circuit is inappropriate, the difference curve is systematically changed (the llogf-difference curve diagram is a wavy curve, and the difference curve-difference curve diagram is a vortex shape). appear. By confirming these difference curves, the user can evaluate the validity of the model formula and correct the equivalent circuit initially estimated as necessary (step S100). Examples of systematic changes are shown in the examples.
また、上述した最小自乗計算の結果についての従来技術における提示は、等価回路中の抵抗、ＣＰＥ等の各素子の最適化された値を、推定した等価回路パターン上の回路要素の配置の順番などの所定の固定された順番で単純に並べるだけであった。ところが、電気化学反応の解析では、等価回路中の回路要素の応答周波数（化学反応の緩和時間）順序が問題となることが多いので、このような従来の表示のやり方では利用者が電気化学測定装置からの解析結果を評価する際に緩和時間を自分で計算し、その結果に基づいて並べ替えを行う必要があるなど、手作業が多くなり、不便である。そこで、本発明の一実施形態では、提示部１０４６が等価回路中の最適化されたパラメーターを提示する際に、回路要素の緩和時間も表示するとともに、表示順を回路要素の緩和時間の大きさの順とする（ステップＳ１４０）。 In addition, the prior art presents the result of the least square calculation described above, such as the order of arrangement of circuit elements on the estimated equivalent circuit pattern based on the optimized value of each element such as resistance and CPE in the equivalent circuit. Simply arranged in a predetermined fixed order. However, in the analysis of electrochemical reactions, the order of response frequencies (chemical reaction relaxation times) of circuit elements in the equivalent circuit is often a problem. When evaluating the analysis result from the apparatus, it is necessary to calculate relaxation times by yourself and to perform rearrangement based on the result, which is inconvenient. Therefore, in one embodiment of the present invention, when the presentation unit 1046 presents the optimized parameter in the equivalent circuit, the relaxation time of the circuit element is also displayed, and the display order is the magnitude of the relaxation time of the circuit element. (Step S140).
本発明の一実施形態では上述のようにして測定対象からの測定データの解析、つまり等価回路の推定、そのパラメーターの最適化、及びその結果の評価を行う。結果が妥当なものであると利用者が判断すれば、これで処理が終了する。もし、結果が妥当ではない、あるいは妥当でない虞がある、と利用者が判断すれば、回路及び初期パラメーターの推定から上記サイクルを繰り返す（Ｓ１６０）。 In one embodiment of the present invention, analysis of measurement data from a measurement object, that is, estimation of an equivalent circuit, optimization of its parameters, and evaluation of the results are performed as described above. If the user determines that the result is valid, the process ends here. If the user determines that the result is not valid or may not be valid, the above cycle is repeated from the estimation of the circuit and initial parameters (S160).
なお、上記説明は測定対象の複素インピーダンス測定とその後の解析とを同一の化学インピーダンス測定装置１０によって行うとして説明したが、かならずしもこのような測定・解析系の構成を取る必要はない。例えば化学インピーダンス測定装置は測定対象の化学インピーダンス測定だけを行い、その結果を情報処理装置などの別の装置が取り込んでそれ以降の解析を行うという測定・解析系構成を取っても良い。また、化学インピーダンス測定とその後の解析とを同じ場所で一連の処理として行う必要はなく、測定後に時間をおいて解析を行ったり、測定結果を通信回線などを介して別の場所にある情報処理装置へ送ってそこで解析を行うことももちろん可能である。 In the above description, the measurement of the complex impedance to be measured and the subsequent analysis are described as being performed by the same chemical impedance measuring apparatus 10, but it is not always necessary to take such a measurement / analysis system configuration. For example, the chemical impedance measurement apparatus may take a measurement / analysis system configuration in which only the chemical impedance measurement of a measurement target is performed, and the result is taken in by another apparatus such as an information processing apparatus and the subsequent analysis is performed. In addition, it is not necessary to perform chemical impedance measurement and subsequent analysis as a series of processes at the same place, but after the measurement, analysis is performed at a later time, and the measurement results are processed in another place via a communication line. It is of course possible to send it to the device and perform analysis there.
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、当然のことであるが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. Of course, the present invention is not limited to this embodiment.
以下で説明する実施例では、従来から使用されている化学インピーダンス測定装置により測定対象から得られた所定の周波数領域内の多数の周波数における複素インピーダンスデータを、表示装置及び入力装置を有し、電気化学インピーダンス解析プログラム（以下、単に解析プログラムと称する）が動作する情報処理装置に取り込み、その上で解析を行う。 In the embodiment described below, complex impedance data at a large number of frequencies within a predetermined frequency range obtained from a measurement object by a chemical impedance measurement device that has been conventionally used is provided with a display device and an input device. A chemical impedance analysis program (hereinafter simply referred to as an analysis program) is loaded into an information processing apparatus, and an analysis is performed thereon.
図５は、測定対象の複素インピーダンスデータに基づいて解析プログラムが表示装置上に表示する画面の例を示す。測定対象からの複素インピーダンスデータから、解析プログラムによって妥当な等価回路及び等価回路中の各種のパラメーター（ここでは等価回路を構成する各回路要素中の抵抗及びＣＰＥの値であるが、もちろんこれら以外でもよい）を求める。このため、利用者は先ずこの画面中に表示されたグラフを参照して、等価回路のパターンを推定し、また推定した等価回路パターン中の各素子の初期パラメーターを設定する。具体的に説明すれば、対数周波数を横軸，複素インピーダンスの虚部を縦軸としたグラフＡ（図５中の太枠で囲まれた（ａ）），及び横軸はグラフＡと同じであり、グラフＡに示されているところの複素インピーダンスの虚部の絶対値を取った後にその対数を取った値の数値微分を取った値（ｄ（ｌｏｇ｜Ｚｉｍｇ｜）／ｄ（ｌｏｇ ｆ））を縦軸とするグラフＢ（図５中の太枠で囲まれた（ｂ））を利用者に提示することで、利用者による等価回路の推定を支援する。 FIG. 5 shows an example of a screen displayed on the display device by the analysis program based on the measurement target complex impedance data. From the complex impedance data from the object to be measured, various parameters in the equivalent circuit and equivalent circuit that are appropriate by the analysis program (here, the values of resistance and CPE in each circuit element constituting the equivalent circuit, but of course other than these) Good). For this reason, the user first refers to the graph displayed on this screen, estimates the equivalent circuit pattern, and sets initial parameters of each element in the estimated equivalent circuit pattern. More specifically, the graph A with the logarithmic frequency as the horizontal axis and the imaginary part of the complex impedance as the vertical axis ((a) surrounded by a thick frame in FIG. 5) and the horizontal axis are the same as the graph A. Yes, the value (d (log | Z img |) / d (log f) obtained by taking the absolute value of the imaginary part of the complex impedance shown in the graph A and then taking the logarithm thereof. )) As a vertical axis, the graph B ((b) surrounded by a thick frame in FIG. 5) is presented to the user to assist the user in estimating the equivalent circuit.
この推定に当たって、利用者は先ずグラフＡを見て、下向きのピークが一つあることを確認する。更に、グラフＡに示されているところの複素インピーダンスの虚部の絶対値を取った後にその対数を取った値をプロットして得られるカーブの傾きがピークから離れた対数周波数において一定値になる部分を、グラフＢのカーブを見て確認する。すると，グラフＢから、ピークの左右で傾き値が異なっていることがわかる。従って、グラフＡでは一つのピークと認識されるが，利用者がグラフＢを参照することにより、この一見単一であるピークは実際には２つ以上のピークから構成されることが認識できる。グラフＡにおいて複数のピークが確認されないことと合わせて考えると、グラフＡ中に示されたピークは２つのピークが重なっていると推定できる。従って、この場合にはこの一見すると単一のピークに対応して２つの並列回路要素を等価回路中に挿入すればよいことが、表示画面上に提示されるグラフを見ることによって判断可能になるので、従来の装置を使用する場合に比べて高い熟練なしで正しい等価回路の推定を行うことができる。 In making this estimation, the user first looks at the graph A and confirms that there is one downward peak. Furthermore, the slope of the curve obtained by plotting the logarithm value after taking the absolute value of the imaginary part of the complex impedance shown in graph A becomes constant at the logarithmic frequency away from the peak. The part is confirmed by looking at the curve of the graph B. Then, it can be seen from graph B that the slope values are different on the left and right of the peak. Therefore, although it is recognized as one peak in the graph A, when the user refers to the graph B, it can be recognized that this seemingly single peak is actually composed of two or more peaks. Considering that a plurality of peaks are not confirmed in the graph A, it can be estimated that the peaks shown in the graph A overlap two peaks. Therefore, in this case, it can be determined by looking at the graph presented on the display screen that two parallel circuit elements should be inserted into the equivalent circuit corresponding to a single peak. Therefore, the correct equivalent circuit can be estimated without high skill compared to the case of using the conventional apparatus.
このようにして等価回路のパターンを推定した上で、今度は等価回路中の各回路要素中のパラメーターの初期値である初期パラメーターを推定する必要がある。ここで、等価回路に用いる回路要素のタイプを、抵抗、コンデンサー、ＣＰＥ、コイル、抵抗とコンデンサーの並列接続要素、抵抗とＣＰＥの並列接続要素、抵抗とコイルの並列接続要素，ワールブルグインピーダンス、及びゲリッシャーインピーダンスに限定し、また等価回路全体はこれらの回路要素を直列接続したものとしている。なお、このように等価回路を限定してもインピーダンススペクトルを再現できることについては、非特許文献４に示されている。これにより、等価回路の初期パラメーター推定は、グラフＢにおいて一定になっている部分の値，概算でのピークが現れている周波数値及びその周波数値での虚数軸における絶対値、及び高周波域（等価回路中の全てのキャパシタンス成分のインピーダンスが０とみなせる程に充分に周波数の高い領域）での抵抗値が与えられれば、非線形最小自乗法により計算できる。 After estimating the pattern of the equivalent circuit in this way, it is necessary to estimate the initial parameter which is the initial value of the parameter in each circuit element in the equivalent circuit. Here, the types of circuit elements used in the equivalent circuit are: resistance, capacitor, CPE, coil, parallel connection element of resistance and capacitor, parallel connection element of resistance and CPE, parallel connection element of resistance and coil, Warburg impedance, It is limited to the Richer impedance, and the entire equivalent circuit is such that these circuit elements are connected in series. Note that Non-Patent Document 4 shows that the impedance spectrum can be reproduced even if the equivalent circuit is limited in this way. As a result, the initial parameter estimation of the equivalent circuit is performed by calculating the value of the constant part in the graph B, the frequency value at which the approximate peak appears, the absolute value on the imaginary axis at that frequency value, and the high frequency range (equivalent If resistance values in a sufficiently high frequency range where the impedances of all capacitance components in the circuit can be regarded as 0) can be calculated by the non-linear least square method.
ここで「概算のピーク」と呼んでいるのは、以下の理由によるものである。先に示したＣＰＥのインピーダンスの式における指数項ｎは図５の（b）で示されたグラフ（グラフＢ）中のカーブで水平（一定値）部分の値に相当する。また、ピークは図５の(a)で示されたグラフ（グラフＡ）中のカーブである。しかし、このカーブが持っている真のピーク数は未知であって、真のピーク形状、位置は不明である。よって、ここでは「概算のピーク」と呼んでいる。なお、値の読み取りのための単なる操作の点からは、「概算のピーク」は図の(a)に示すカーブの下向きピークを意味する。 Here, the reason is called “approximate peak” because of the following reasons. The exponent term n in the CPE impedance equation shown above corresponds to the horizontal (constant value) portion of the curve in the graph (graph B) shown in FIG. The peak is a curve in the graph (graph A) shown in FIG. However, the true peak number of this curve is unknown, and the true peak shape and position are unknown. Therefore, it is called “approximate peak” here. From the point of simple operation for reading the value, the “approximate peak” means the downward peak of the curve shown in FIG.
具体的な操作としては、グラフＢ中のカーブ上で一定になっている部分（カーブがほぼ水平になっている領域）の値の取り込みを行うために、グラフＢ上の目標とする点を選択した上で、画面右端で太枠で囲んである領域中の初期値推定ボタン(a)をクリックすることにより値を取り込む。この操作を図６に示す。また、ピークが現れている周波数値及びその周波数値における複素インピーダンスの虚部の絶対値の取り込みについての同様な操作を図７に示す。また、高周波域での抵抗値は、図５中で太枠で囲まれて（ｄ）と指示されているところの、測定された複素インピーダンスの実部を周波数の対数に対してプロットした（ｌｏｇ ｆ−Ｚｒｅａｌ）グラフＤの右端値から推定できる。限定的にはｌｏｇ ｆ−Ｚｒｅａｌ図からは抵抗のみの成分読み取りになる。しかし、複素インピーダンスではｌｏｇ ｆ−Ｚｉｍａｇｅとｌｏｇ ｆ−Ｚｒｅａｌとの間にはKramers-Kronigの関係が成立する。これにより、ｌｏｇ ｆ−Ｚｉｍａｇｅプロットで初期モデルを構築した時，適切なモデルであれば自動的にｌｏｇ ｆ−Ｚｒｅａｌプロットの形状も合うことになる（抵抗のみの成分、縦に平衡移動する）。このようにして、初期パラメーターの推定に必要とされるデータがそろうと、解析プログラムがこれらのデータに基づいて所要の初期パラメーターを計算して自動的に設定する。なお、非特許文献５には残差曲線の例が説明されているが、この文献ではフィッティングの良さを表示しているにとどまり、系統誤差についての記載はない。 As a specific operation, a target point on the graph B is selected in order to capture the value of the constant portion on the curve in the graph B (the region where the curve is almost horizontal). Then, the value is taken in by clicking the initial value estimation button (a) in the area surrounded by a thick frame at the right end of the screen. This operation is shown in FIG. FIG. 7 shows a similar operation for taking in the frequency value at which a peak appears and the absolute value of the imaginary part of the complex impedance at that frequency value. In addition, the resistance value in the high frequency region is plotted with the real part of the measured complex impedance against the logarithm of the frequency (log), which is indicated by (d) in a thick frame in FIG. f- Zreal ) can be estimated from the rightmost value of graph D. In a limited manner, the component reading of only the resistance is made from the log f-Z real diagram. However, in the complex impedance, the Kramers-Kronig relationship is established between log f-Z image and log f-Z real . As a result, when the initial model is constructed with the log f-Z image plot, the shape of the log f-Z real plot automatically matches if it is an appropriate model (component of resistance only, longitudinally balanced movement) ). In this way, when the data required for estimation of the initial parameters is available, the analysis program calculates and automatically sets the required initial parameters based on these data. Non-Patent Document 5 describes an example of a residual curve. However, this document only displays the goodness of fitting and does not describe systematic errors.
このように、初期パラメーターについてもできるだけ多くのものを画面表示されたグラフから選択して取り込むことができるようにすることで、これらの初期パラメーターの概算を手作業で行うために必要な手間及び概算を行うために必要となる知識・経験を最小化することができる。 In this way, by making it possible to select as many initial parameters as possible from the graph displayed on the screen and import them as much as possible, it is necessary to estimate these initial parameters manually and to estimate them. Can minimize the knowledge and experience required to
等価回路の入力は、具体的には下記の通り行われる。図６の要素番号設定ボックスで０から順番に番号を選択する。その後、測定スペクトルにあわせて要素選択ポップアップから抵抗、コンデンサー、ＣＰＥ、コイル、抵抗とコンデンサーの並列接続要素、抵抗とＣＰＥの並列接続要素，抵抗とコイルの並列接続要素、ワールブルグインピーダンス及びゲリッシャーインピーダンス中の所望の接続要素を選択する。次に、初期値（初期パラメーター）推定用のデータ点をカーソルにて選択し，初期値推定ボタン(a)及び初期値推定ボタン(b)を押して初期値を入力する。複数の要素を入力する場合は、要素番号を変え，必要に合わせて要素をポップアップで選択して初期値入力を繰り返す。モデル（つまり等価回路）及びその初期値入力を終えたら、初期モデル計算ボタンを押して実測値との比較を行い、必要があれば初期値微調整用ボックスを用いて初期値の微修正を施す。 Specifically, the input of the equivalent circuit is performed as follows. Numbers are selected in order from 0 in the element number setting box of FIG. Then, from the element selection pop-up according to the measurement spectrum, resistance, capacitor, CPE, coil, parallel connection element of resistance and capacitor, parallel connection element of resistance and CPE, parallel connection element of resistance and coil, Warburg impedance and Gerischer impedance Select the desired connection element in it. Next, a data point for initial value (initial parameter) estimation is selected with the cursor, and an initial value is input by pressing the initial value estimation button (a) and the initial value estimation button (b). When inputting multiple elements, change the element number, select an element from the pop-up as necessary, and repeat initial value input. When the input of the model (ie, equivalent circuit) and its initial value is completed, the initial model calculation button is pressed to compare with the actual measurement value, and if necessary, the initial value is finely corrected using the initial value fine adjustment box.
この実測値との比較は、既に述べたように、実測値とモデルから計算された値との差分曲線として利用者に対して提示されるグラフに基づいて行う。図５において、太枠で囲まれたグラフ（ｃ）、（ｅ）及び（ｆ）がこの差分曲線である。差分曲線に上述の系統的な形状が認められる場合にはモデルが不適切であると考えられるため、等価回路中の要素の選択に戻って上述の等価回路及び初期パラメーターの設定をやり直す。 The comparison with the actual measurement value is performed based on the graph presented to the user as a difference curve between the actual measurement value and the value calculated from the model, as described above. In FIG. 5, graphs (c), (e), and (f) surrounded by a thick frame are the difference curves. If the above-mentioned systematic shape is recognized in the difference curve, it is considered that the model is inappropriate. Therefore, returning to the selection of the element in the equivalent circuit, the above-described equivalent circuit and initial parameters are set again.
ここで、モデル、つまり等価回路、が適切であった場合の差分曲線の例を図８Ａに示す。適切なモデルに基づいて初期パラメーターを設定した場合には、実測値と初期パラメーター設定済みのモデルのモデル値（当該モデルから計算された複素インピーダンスの値）から得られた残差曲線の系統的変化は無視できるか、あるいはそのような系統的変化は現れない。これに対して、不適切なモデルを用いて計算した場合の差分曲線の例を図８Ｂに示す。ここで、図８Ｂに示された表示画面中の左下及び中央下で太枠で囲まれたｌｏｇ ｆ−Ｚｉｍａｇｅのプロット及びｌｏｇ ｆ−Ｚｒｅａｌのプロットでは測定値とモデル値との残差曲線に系統的な波形曲線が現れている。更に、Ｚｒｅａｌ−Ｚｉｍａｇｅプロットの残差曲線は渦巻き状曲線になっている。このような系統的な変化の有無により、モデルの妥当性をかなりの程度評価することができる。 Here, FIG. 8A shows an example of a difference curve when a model, that is, an equivalent circuit is appropriate. When initial parameters are set based on an appropriate model, systematic changes in the residual curve obtained from the measured values and the model values of the model for which the initial parameters have been set (the value of the complex impedance calculated from the model) Can be ignored or no such systematic change will appear. On the other hand, FIG. 8B shows an example of the difference curve when the calculation is performed using an inappropriate model. Here, in the log f-Z image plot and the log f-Z real plot surrounded by a thick frame at the lower left and lower center in the display screen shown in FIG. 8B, the residual curve between the measured value and the model value. A systematic waveform curve appears. Furthermore, the residual curve of Z real -Z image plot is in a spiral curve. Based on the presence or absence of such systematic changes, the validity of the model can be evaluated to a considerable extent.
このようにして等価回路のパターン及び初期パラメーターの推定・設定が終了したら、解析プログラムは、従来と同じく最小自乗法に基づいて与えられた等価回路中のパラメーターの最適化を行う。 When the estimation and setting of the equivalent circuit pattern and the initial parameters are completed in this way, the analysis program optimizes the parameters in the equivalent circuit given based on the least square method as in the prior art.
本実施例では最適化の結果の表示についても利用者がその評価を行い、等価回路のパターンが適切であったか、また適切な最適化が行なわれたかを判定するための支援を利用者に提供する。 In this embodiment, the user also evaluates the display of the optimization result, and provides the user with support for determining whether the equivalent circuit pattern is appropriate and whether the appropriate optimization has been performed. .
図９は従来技術に係る化学インピーダンス測定装置が、上述のような最小自乗法に基づくパラメーターの最適化後に、その結果を利用者に提示する画面の例を示す。この画面からわかるように、従来技術においては、最適化されたパラメーターを有する等価回路から計算された複素インピーダンスを、図１に示された測定対象の複素インピーダンスについての従来の表示にそのまま重ねて表示することで、利用者が両者の違いを見て、等価回路の推定及びそれに基づく最適化の結果の妥当性を評価していた。しかし、これでは上述したように測定対象全体の複素インピーダンスを等価回路全体の複素インピーダンスと比較・照合しているだけであるので、等価回路中の個々の回路要素についてはその適否を判定するための情報が不足している。その結果、全体として見ればたまたま十分な精度で測定対象を表現している妥当な等価回路らしい様相を呈するが、実際には測定対象で起こってる反応を忠実に反映していない場合があり得る。そこで、本実施例では、測定値と等価回路全体の計算結果の比較だけではなく、等価回路中の個々の回路要素（図中では「個別要素」と表記）について、その複素インピーダンス特性を表示できるようにする。 FIG. 9 shows an example of a screen on which the chemical impedance measuring apparatus according to the prior art presents the result to the user after optimizing the parameters based on the least square method as described above. As can be seen from this screen, in the prior art, the complex impedance calculated from the equivalent circuit having the optimized parameter is displayed as it is superimposed on the conventional display of the complex impedance to be measured shown in FIG. By doing so, the user saw the difference between the two and evaluated the validity of the estimation of the equivalent circuit and the optimization result based on the estimation. However, in this case, as described above, the complex impedance of the entire measurement object is only compared and verified with the complex impedance of the entire equivalent circuit, so that the individual circuit elements in the equivalent circuit are determined for suitability. There is a lack of information. As a result, the appearance of a reasonable equivalent circuit that expresses the measurement object with sufficient accuracy by chance appears as a whole, but the reaction occurring in the measurement object may not actually be faithfully reflected. Therefore, in this embodiment, not only the measurement value and the calculation result of the entire equivalent circuit are compared, but also the complex impedance characteristics of each circuit element in the equivalent circuit (denoted as “individual element” in the figure) can be displayed. Like that.
図１０は、等価回路中の一連の並列回路要素のうちで図示しない手段を使用して利用者によって指定された並列回路要素について、その複素インピーダンスの虚部（左上隅の太枠内）及び実部（中央部の太枠内）を周波数に対してプロットしたグラフ、並びに複素インピーダンスプロット（右側やや上寄りの太枠内）を示す。この結果が利用者が予期している反応によって現れるはずのものとは予測の範囲を超えて食い違っていた場合には、利用者は全体の複素インピーダンスが測定対象の実測値と良い一致を示していたとしても、解析プログラムによる最適化結果の妥当性を疑って、条件を変えて上記サイクルを再度実行することができる。もちろん、等価回路全体の複素インピーダンス計算結果が実測された複素インピーダンスと充分に適合していない場合にも同様に上記サイクルを再実行する。この再実行に当たっては、当初に与えた等価回路パターンを変更したり、また初期パラメーターを変更して、最小自乗法によるパラメーターの最適化をやり直すことができる。 FIG. 10 shows the imaginary part of the complex impedance (in the thick frame in the upper left corner) and the actual value of the parallel circuit element specified by the user using means not shown in the series of parallel circuit elements in the equivalent circuit. The graph which plotted the part (in the thick frame in the center) against the frequency and the complex impedance plot (in the thick frame on the right side slightly above) are shown. If this result differs from what is expected by the user's expected response beyond the range of prediction, the user has shown that the overall complex impedance is in good agreement with the actual measured value. Even so, the validity of the optimization result by the analysis program is doubted, and the above cycle can be executed again under different conditions. Of course, when the complex impedance calculation result of the entire equivalent circuit does not sufficiently match the actually measured complex impedance, the above cycle is performed again. In this re-execution, it is possible to re-optimize the parameters by the least square method by changing the initial equivalent circuit pattern or changing the initial parameters.
更に、解析時，計算された要素の応答周波数（緩和時間）順序が問題になる。しかし従来の装置では、図１１に示すように、計算された値は初期値から最適化された等価回路中の抵抗、ＣＰＥ等の各素子の値を表示するだけであり，応答周波数順については利用者が別途計算し直す必要がある．本実施例の解析プログラムでは、図１２のように、計算された要素の緩和時間を理論に基づいて計算した後，緩和時間（図１２中のw_tau1列）が短い順に結果リストを並べ直す機能を付与し，利用者が解析を行う際の作業を軽減するようにしている。 Furthermore, the order of the response frequency (relaxation time) of the calculated elements becomes a problem during analysis. However, in the conventional apparatus, as shown in FIG. 11, the calculated value only displays the value of each element such as resistance and CPE in the equivalent circuit optimized from the initial value. The user needs to recalculate separately. In the analysis program of this embodiment, as shown in FIG. 12, after calculating the relaxation time of the calculated element based on the theory, the result list is rearranged in ascending order of relaxation time (w_tau1 column in FIG. 12). To reduce the work of the user when performing analysis.
Claims (18)
少なくとも前記測定部からの前記複素インピーダンスを複素平面上にプロットした複素インピーダンスプロット及び前記複素インピーダンスの虚部の絶対値を周波数の対数で微分した値を周波数の対数に対してプロットした第１のグラフを利用者に提示する提示部と、
前記提示を受けた利用者が推定した等価回路のパターン及びその初期パラメーターを利用者から受け取る入力部と、
前記利用者から受け取った等価回路のパターン及び前記初期パラメーターから、前記等価回路の複素インピーダンスが前記測定部により測定された複素インピーダンスに適合するように前記等価回路のパラメーターを最適化する最適化部と
を設けた電気化学インピーダンス測定装置。 A measurement unit for measuring the complex impedance of the chemical reaction system;
A complex impedance plot in which at least the complex impedance from the measurement unit is plotted on a complex plane, and a first graph in which a value obtained by differentiating the absolute value of the imaginary part of the complex impedance with the logarithm of frequency is plotted with respect to the logarithm of frequency. Presenting unit for presenting to the user,
An input unit that receives from the user the equivalent circuit pattern estimated by the user who received the presentation and its initial parameters;
An optimization unit that optimizes the parameters of the equivalent circuit so that the complex impedance of the equivalent circuit matches the complex impedance measured by the measurement unit from the pattern of the equivalent circuit received from the user and the initial parameter; Electrochemical impedance measuring device provided with
少なくとも前記測定データ受け取り部からの前記複素インピーダンスを複素平面上にプロットした複素インピーダンスプロット及び前記複素インピーダンスの虚部の絶対値を周波数の対数で微分した値を周波数の対数に対してプロットした第１のグラフを利用者に提示する提示部と、
利用者が推定した等価回路のパターン及びその初期パラメーターを利用者から受け取る入力部と、
前記利用者から受け取った等価回路のパターン及び前記初期パラメーターから、前記等価回路の複素インピーダンスが前記受け取った複素インピーダンスに適合するように前記等価回路のパラメーターを最適化する最適化部と
を設けた、電気化学インピーダンス解析支援装置。 A measurement data receiving unit that receives the complex impedance from a measuring device that measures the complex impedance of the chemical reaction system;
A complex impedance plot in which at least the complex impedance from the measurement data receiving unit is plotted on a complex plane, and a value obtained by differentiating the absolute value of the imaginary part of the complex impedance with the logarithm of the frequency is plotted against the logarithm of the frequency. A presentation unit that presents a graph of
An input unit that receives the equivalent circuit pattern estimated by the user and its initial parameters from the user;
An optimization unit is provided that optimizes the parameters of the equivalent circuit so that the complex impedance of the equivalent circuit matches the received complex impedance from the equivalent circuit pattern and the initial parameter received from the user. Electrochemical impedance analysis support device.
少なくとも前記受け取った複素インピーダンスを複素平面上にプロットした複素インピーダンスプロット及び前記複素インピーダンスの虚部の絶対値を周波数に対して両対数表示したグラフの各点の傾きを対数表示された周波数に対してプロットした第１のグラフを利用者に提示し、
利用者が推定した等価回路のパターン及びその初期パラメーターを利用者から受け取り、
前記利用者から受け取った等価回路のパターン及び前記初期パラメーターから、前記等価回路の複素インピーダンスが前記受け取った複素インピーダンスに適合するように前記等価回路のパラメーターを最適化する
電気化学インピーダンス解析プログラム。 Receives the complex impedance measured from the chemical reaction system,
The slope of each point of the graph showing at least the complex impedance plot in which the received complex impedance is plotted on a complex plane and the absolute value of the imaginary part of the complex impedance are logarithmically expressed with respect to the frequency with respect to the logarithmically displayed frequency Present the first plotted graph to the user,
Receives the equivalent circuit pattern and its initial parameters estimated by the user from the user,
An electrochemical impedance analysis program for optimizing the parameters of the equivalent circuit from the pattern of the equivalent circuit received from the user and the initial parameter so that the complex impedance of the equivalent circuit matches the received complex impedance.
The receipt of the initial parameter is to determine the initial parameter in response to selection of a point on the first graph and a second graph displaying the imaginary part of the complex impedance with respect to frequency. The electrochemical impedance analysis program according to any one of claims 13 to 17.
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