JP6554844B2 - Manufacturing method of high-pressure hydrogen container - Google Patents
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本発明は、高圧水素用容器の製造方法に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a high-pressure hydrogen for container.
近年、水素を燃料として走行する燃料電池自動車の開発および燃料電池自動車に水素を供給する水素ステーションの実用化研究が進められている。低合金鋼は、主として水素ステーションに設置される水素を貯蔵する蓄圧器（以下、「容器」ともいう。）に用いられる。 In recent years, development of a fuel cell vehicle that runs on hydrogen as a fuel and research into practical use of a hydrogen station that supplies hydrogen to the fuel cell vehicle have been advanced. The low alloy steel is mainly used in a pressure accumulator (hereinafter also referred to as “vessel”) that stores hydrogen installed in a hydrogen station.
４５ＭＰａ級の水素ステーション用蓄圧器には、主としてＣｒおよびＭｏを含有するＪＩＳ ＳＣＭ４３５鋼が用いられ、特に、大型の厚肉容器には、ＣｒおよびＭｏに加えて１．６〜２．０質量％のＮｉを含有するＪＩＳ ＳＮＣＭ４３９鋼が一般に用いられている。 JIS SCM435 steel mainly containing Cr and Mo is used for the 45 MPa class hydrogen station pressure accumulator, and 1.6 to 2.0 mass% in addition to Cr and Mo, especially for large-sized thick containers. Generally, JIS SNCM439 steel containing Ni is used.
水素ガス環境において優れた機械的特性と疲労特性とを有する低合金鋼として、特許文献１には、０．１０〜０．２０質量％のＣに加え、Ｃｒ、ＭｏおよびＶを含有する引張強さが９００〜９５０ＭＰａの低合金鋼が開示されている。特許文献２には、特許文献１に開示された低合金鋼にさらにＮｉを含有させた引張強さが９００〜９５０ＭＰａの低合金鋼が開示されている。特許文献３には、０．１５〜０．６０質量％のＣに加え、ＭｏおよびＶを含有する引張強さが９００ＭＰａ以上の低合金鋼が開示されている。特許文献４には、０．０５〜０．１２質量％のＣを含有する、また、特許文献５には、０．０５〜０．１５％のＣを含有する、ベイナイト組織を主体とした低合金鋼が開示されている。特許文献６には、特定量のＭｎ、Ｃｒ、ＭｏおよびＶを含有し引張強さが９００ＭＰａ以上である、厚さが１２ｍｍを超える厚肉容器に好適な低合金鋼が開示されている。特許文献７には、Ｍｎ、Ｔｉ、ＮｂおよびＶ等を含有する、高圧水素環境中での疲労き裂進展速度が低減された低合金鋼が開示されている。 As a low alloy steel having excellent mechanical properties and fatigue properties in a hydrogen gas environment, Patent Document 1 discloses a tensile strength containing Cr, Mo and V in addition to 0.10 to 0.20 mass% of C. A low alloy steel having a length of 900 to 950 MPa is disclosed. Patent Document 2 discloses a low alloy steel having a tensile strength of 900 to 950 MPa in which Ni is further added to the low alloy steel disclosed in Patent Document 1. Patent Document 3 discloses a low alloy steel containing Mo and V in addition to 0.15 to 0.60 mass% C and having a tensile strength of 900 MPa or more. Patent Document 4 contains 0.05 to 0.12% by mass of C, and Patent Document 5 contains 0.05 to 0.15% of C. Alloy steel is disclosed. Patent Document 6 discloses a low-alloy steel suitable for a thick container having a specific thickness of Mn, Cr, Mo and V and having a tensile strength of 900 MPa or more and a thickness exceeding 12 mm. Patent Document 7 discloses a low alloy steel containing Mn, Ti, Nb, V, and the like and having a reduced fatigue crack growth rate in a high-pressure hydrogen environment.
商用化が進められている燃料電池自動車としては、ガソリン車と同等の航続距離を確保するために、例えば、これまでの４５ＭＰａよりも高圧である７０ＭＰａの水素を充填可能なタンクを搭載した自動車（以下、「７０ＭＰａ級燃料電池自動車」という。）が要求される。そして、７０ＭＰａ級燃料電池自動車に水素を供給する水素ステーションには、上記水素タンクよりも高圧の水素を貯蔵可能なことが要求される。 As fuel cell vehicles being commercialized, in order to secure a cruising distance equivalent to that of a gasoline vehicle, for example, a vehicle equipped with a tank capable of filling hydrogen of 70 MPa, which is higher than the conventional 45 MPa ( Hereinafter, “70 MPa class fuel cell vehicle” is required. A hydrogen station that supplies hydrogen to a 70 MPa class fuel cell vehicle is required to store hydrogen at a higher pressure than the hydrogen tank.
ところで、高圧容器は以下の４タイプに分類される。
・Ｔｙｐｅ Ｉ：金属容器
・Ｔｙｐｅ ＩＩ：金属ライナー・フープ巻き容器
・Ｔｙｐｅ ＩＩＩ：金属ライナー・全周巻き容器
・Ｔｙｐｅ ＩＶ：非金属ライナー・全周巻き容器。
By the way, high-pressure containers are classified into the following four types.
-Type I: Metal container-Type II: Metal liner-Hoop-wrapped container-Type III: Metal liner-Full-wrap container-Type IV: Non-metal liner-Full-wrap container
７０ＭＰａ級燃料電池自動車およびそれに対応するために水素ステーションに設置される容器には、強度および高圧水素ガスによる脆化（以下「水素ガス脆化」という。）に対する耐久性の観点から、Ｔｙｐｅ ＩＩＩの複合容器であって内面の金属ライナーを炭素繊維で強化したもの、またはＴｙｐｅ ＩＶの複合容器であって内面のプラスチックライナーを炭素繊維で強化したものが使用されている。なお、上記Ｔｙｐｅ ＩＩＩの複合容器の内面金属ライナーには、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６系）またはアルミニウム合金が使用される。 From the viewpoint of strength and durability against embrittlement due to high-pressure hydrogen gas (hereinafter referred to as “hydrogen gas embrittlement”), a 70 MPa class fuel cell vehicle and a container installed in a hydrogen station to cope with the 70 MPa class fuel cell vehicle A composite container in which an inner metal liner is reinforced with carbon fibers, or a Type IV composite container in which an inner plastic liner is reinforced with carbon fibers is used. Note that austenitic stainless steel (SUS316 series) or aluminum alloy is used for the inner metal liner of the Type III composite container.
しかし、Ｔｙｐｅ ＩＩＩおよびＴｙｐｅ ＩＶの複合容器は非常に高価である。このため、７０ＭＰａ級の高圧水素用容器として、上記複合容器と比較して安価なＴｙｐｅ Ｉの金属容器であって、特に低合金鋼からなるものが望まれている。 However, Type III and Type IV composite containers are very expensive. For this reason, as a 70 MPa class high-pressure hydrogen container, a type I metal container that is inexpensive compared with the composite container, and particularly made of low alloy steel is desired.
耐水素ガス脆化特性に優れた低合金鋼およびこのような低合金鋼製の容器は、特許文献１〜７に開示されている。しかし、近年、７０ＭＰａ級の高圧水素用容器として、耐圧性を確保するために、厚さが３０ｍｍ以上の部位を有する金属容器、特に４０ｍｍ以上の部位を有する極厚の金属容器が要求されている。 Patent Documents 1 to 7 disclose low alloy steels excellent in hydrogen gas embrittlement resistance and containers made of such low alloy steels. However, in recent years, as a container for high-pressure hydrogen of 70 MPa class, in order to ensure pressure resistance, a metal container having a thickness of 30 mm or more, particularly an extremely thick metal container having a thickness of 40 mm or more is required. .
低合金鋼製の高圧水素用容器は通常、鋼材を容器形状（素形材）に成形した後、熱処理として、素形材の外面側のみから所謂「片面焼入れ」を行い、その後に焼戻しを施して製造されることが多い。これは、焼入れ−焼戻し処理によって均一な焼戻しマルテンサイト組織とした鋼材は、高強度を維持しつつ靱性および耐水素ガス脆化特性に優れており、低合金鋼製の高圧容器に適しているからである。 A container for high-pressure hydrogen made of low-alloy steel is usually formed into a container shape (shape material) and then subjected to so-called “single-side quenching” only from the outer surface side of the shape material, followed by tempering. Are often manufactured. This is because a steel material having a uniform tempered martensite structure by quenching-tempering treatment is excellent in toughness and hydrogen gas embrittlement characteristics while maintaining high strength, and is suitable for a high-pressure vessel made of low alloy steel. It is.
なお、前記特許文献１〜７に開示されている鋼を素材として用いると、厚さが３０ｍｍ以上の部位を有する高圧容器の場合には、十分な耐水素ガス脆化特性を確保できないことがある。これは、図１に示す鋼Ｏのように、片面焼入れの場合、容器の厚さが大きくなるほど、容器内面側で得られるマルテンサイトの割合が少なくなり、さらに、マルテンサイトの厚さ方向の分布も不均一となって、耐水素ガス脆化特性が低下するからである。このため、厚さが３０ｍｍ以上の部位を有する高圧水素用容器の場合には、片面焼入れによって内面側にも十分な割合でマルテンサイトを確保し、さらに、厚さ方向のマルテンサイトの分布を均一にすることが必要である。 In addition, when the steel currently disclosed by the said patent documents 1-7 is used as a raw material, in the case of the high pressure vessel which has a site | part whose thickness is 30 mm or more, sufficient hydrogen gas embrittlement resistance may not be ensured. . This is because, in the case of single-side quenching as in the case of steel O shown in FIG. 1, the greater the thickness of the container, the smaller the proportion of martensite obtained on the inner surface side of the container, and the distribution of martensite in the thickness direction. This is because the hydrogen gas embrittlement characteristics are deteriorated. For this reason, in the case of a high-pressure hydrogen container having a portion having a thickness of 30 mm or more, martensite is ensured at a sufficient ratio on the inner surface side by single-side quenching, and the distribution of martensite in the thickness direction is uniform. It is necessary to make it.
本発明は、低合金鋼からなり、８５０ＭＰａ以上の引張強さを有し、高圧水素ガス環境下での機械的特性に優れて良好な耐水素ガス脆化特性を備え、厚さが３０ｍｍ以上の部位を有する、高圧水素用容器の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is made of low alloy steel, has a tensile strength of 850 MPa or more, has excellent mechanical properties in a high-pressure hydrogen gas environment, has good hydrogen gas embrittlement resistance, and has a thickness of 30 mm or more. It has a portion, and an object thereof is to provide a method for manufacturing a high-pressure hydrogen for container.
本発明者らは、厚さが３０ｍｍ以上の部位を有する高圧容器であっても、外面側のみからの片面焼入れによって内面側にも十分な割合でマルテンサイトを確保し、さらに、厚さ方向のマルテンサイトの分布を均一にすることのできる鋼の成分系について、特に微量のＢ（ボロン）に着目して種々検討した。その結果、下記（ａ）〜（ｅ）の知見を得た。 The present inventors ensure a sufficient ratio of martensite on the inner surface side by single-side quenching from only the outer surface side, even in a high-pressure vessel having a thickness of 30 mm or more, and in the thickness direction. Various studies were made on the component system of steel capable of making the distribution of martensite uniform, particularly focusing on a small amount of B (boron). As a result, the following findings (a) to (e) were obtained.
（ａ）Ｃは、焼入れ性の向上に有効であり、極力含有量を高くすることが望ましい。しかし、Ｃを過剰に含有させると焼入れ時に焼割れが生じるおそれがある。ここで、Ｂは、微量の含有量で、焼入れによって厚さ方向に十分かつ均一なマルテンサイト組織を得るのに有効である。また、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏは焼入れ性の向上に有効である。そのため、焼割れの発生を抑制しつつ焼入れ性を向上させるには、Ｃ、Ｂ、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏを適正量含有させればよい。しかし、Ｂ含有量が過剰であるとその効果は飽和する。また、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏの含有量が過剰であると、高圧容器の厚さ方向の焼入れが不均一となり、さらに、厚さ方向の焼入れが不均一であると水素拡散係数が低下して吸蔵水素量が増すため、耐水素ガス脆化特性が却って低下する。以上のことから、Ｃ含有量を０．２７〜０．３８質量％、Ｂ含有量を０．０００３〜０．００３質量％とするとともに、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏの合計含有量を１．５０〜２．５０質量％とする。 (A) C is effective in improving hardenability, and it is desirable to increase the content as much as possible. However, if C is contained excessively, there is a possibility that quench cracking may occur during quenching. Here, B is a very small amount and is effective for obtaining a sufficient and uniform martensite structure in the thickness direction by quenching. Further, Mn, Cr and Mo are effective for improving the hardenability. Therefore, in order to improve the hardenability while suppressing the occurrence of quench cracking, an appropriate amount of C, B, Mn, Cr and Mo may be contained. However, if the B content is excessive, the effect is saturated. Further, if the contents of Mn, Cr and Mo are excessive, the quenching in the thickness direction of the high-pressure vessel becomes non-uniform, and if the quenching in the thickness direction is non-uniform, the hydrogen diffusion coefficient decreases and occlusion occurs. Since the amount of hydrogen increases, the resistance to hydrogen gas embrittlement deteriorates. From the above, the C content is 0.27 to 0.38 mass%, the B content is 0.0003 to 0.003 mass%, and the total content of Mn, Cr and Mo is 1.50. 2. 50% by mass.
（ｂ）上記（ａ）項で述べたＢの効果を安定して確保するためには、特定量のＡｌを含有させて、また、必要に応じて、特定量のＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる１種以上を含有させて、下記の式を満たすようにすることが望ましい。
Ｂ−（１１／１４）Ｎ＋（１１／４８）Ｔｉ＋（１１／９１）Ｚｒ＋（１１／１７８）Ｈｆ≧０．０００３
ただし、上記の式中のＢ、Ｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆは、それぞれの元素の質量％での鋼中含有量を意味し、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆは、鋼中にその元素を含まない場合、「０」である。
(B) In order to stably secure the effect of B described in the above (a), a specific amount of Al is contained, and if necessary, selected from a specific amount of Ti, Zr and Hf. It is desirable to include one or more of the above so as to satisfy the following formula.
B− (11/14) N + (11/48) Ti + (11/91) Zr + (11/178) Hf ≧ 0.0003
However, B, N, Ti, Zr and Hf in the above formula mean the content in the steel in mass% of each element, and Ti, Zr and Hf do not contain the element in the steel. , “0”.
（ｃ）高圧容器の厚さ方向のマルテンサイトの割合とその分布はできる限り均一であることが望ましい。厚さ方向のマルテンサイトの割合とその分布の均一性の指標として、高圧容器の内面と外面との硬度の差が挙げられる。この容器内外面の硬度差が小さいほど厚さ方向のマルテンサイトの割合とその分布の均一性が高いため、容器内外面の硬度差はできる限り小さいことが望ましい。厚さ方向に十分に均一なマルテンサイト組織は、高圧容器の素形材を外面側のみから焼入れし、その後焼戻しを施した場合の容器内外面の硬度差がロックウェルＣ硬さで５．０以下であることが必要である。なお、焼入れした容器の素形材内面側にも十分な割合でマルテンサイトを確保するとともに、厚さ方向のマルテンサイトの分布を均一にして、十分な耐水素ガス脆化特性を得るには、上記素形材内面側の焼入れままの硬さがロックウェルＣ硬さで「５０Ｃ＋２６（ただし、「Ｃ」はＣの鋼中含有量（質量％）を表す。）」以上であることが望ましい。 (C) It is desirable that the ratio and distribution of martensite in the thickness direction of the high-pressure vessel be as uniform as possible. As an index of the ratio of martensite in the thickness direction and the uniformity of its distribution, there is a difference in hardness between the inner surface and the outer surface of the high-pressure vessel. The smaller the hardness difference between the inner and outer surfaces of the container, the higher the proportion of martensite in the thickness direction and the uniformity of its distribution. A martensite structure that is sufficiently uniform in the thickness direction has a hardness difference between the inner and outer surfaces of the high-pressure vessel of the high-pressure vessel from the outer surface side only and then tempered to a Rockwell C hardness of 5.0. It is necessary that: In addition, in order to obtain sufficient hydrogen gas embrittlement characteristics in order to secure martensite at a sufficient ratio also on the inner surface side of the shaped material of the quenched container and to make the distribution of martensite in the thickness direction uniform, The as-quenched hardness of the inner surface of the above-mentioned shaped material is preferably not less than “50C + 26 (where“ C ”represents the content (% by mass) of C in steel)) in terms of Rockwell C hardness.
（ｄ）高圧水素ガス環境下での機械的特性を向上させて良好な耐水素脆化特性を得るには、旧オーステナイト結晶粒の微細化が有効である。十分な機械的特性を得るには、ＡＳＴＭ粒度番号で９．０番以上とすることが必要である。 (D) Refinement of prior austenite crystal grains is effective in improving the mechanical characteristics under high-pressure hydrogen gas environment and obtaining good hydrogen embrittlement resistance. In order to obtain sufficient mechanical properties, it is necessary to set the ASTM grain size number to 9.0 or more.
（ｅ）高圧容器の厚さ方向に均一なマルテンサイト組織が得られるとともに、焼割れが生じにくい鋼の冷却方法として、高圧容器の素形材の外面側のみから焼入れを行うに際し、８００〜５００℃の温度域における平均冷却速度を２０〜２００℃／ｓとする方法がある。このような条件で冷却する方法として、ミスト焼入れまたはシャワー焼入れを適用することができる。 (E) As a method for cooling steel, in which a uniform martensite structure is obtained in the thickness direction of the high-pressure vessel and quenching cracks are less likely to occur, when quenching is performed only from the outer surface side of the shaped material of the high-pressure vessel, 800 to 500 There is a method of setting the average cooling rate in the temperature range of 20 to 200 ° C./s. As a method of cooling under such conditions, mist quenching or shower quenching can be applied.
本発明は、上記の内容に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記に示す高圧水素用容器の製造方法にある。 The present invention has been completed based on the contents of the above, the gist lies in the production method for the high-pressure hydrogen container shown below.
（１）厚さが３０ｍｍ以上の部位を有し、旧オーステナイト結晶粒がＡＳＴＭ粒度番号９．０以上であり、厚さが３０ｍｍ以上の部位における内外面の硬度差が、ロックウェルＣ硬さで５．０以下であり、かつ引張強さが８５０ＭＰａ以上である、高圧水素用容器の製造方法であって、
以下の（ｉ）および（ｉｉ）の工程を含む、高圧水素用容器の製造方法。
（ｉ）質量％で、
Ｃ：０．２７〜０．３８％、
Ｓｉ：０．０５〜１．０％、
Ｍｎ：０．３５〜２．５０％、
Ｂ：０．０００３〜０．００３％、
Ａｌ：０．００５〜０．１０％、
Ｃｒ：０〜２．１５％、
Ｍｏ：０〜０．３０％、
Ｔｉ：０〜０．０２％、
Ｚｒ：０〜０．０４％、
Ｈｆ：０〜０．０５％、
Ｖ：０〜０．０３％、
Ｗ：０〜０．４％、
Ｎｂ：０〜０．０５％、
Ｔａ：０〜０．０５％、
Ｎｉ：０〜１．０％、
Ｃｕ：０〜１．０％、
Ｃｏ：０〜１．０％、
Ｃａ：０〜０．０１％、
Ｍｇ：０〜０．０１％、
ＲＥＭ：０〜０．２０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
不純物としてのＰ、Ｓ、ＯおよびＮが、
Ｐ：０．０２５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｏ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０１％以下であり、かつ
下記の[1]式で表されるＦｎ１が、１．５０≦Ｆｎ１≦２．５０を満足する化学組成を有し、厚さ３０ｍｍ以上の部位を有する高圧水素用容器の素形材を、Ａｃ ３ 点以上かつ８５０℃を超える温度に加熱した後、８００〜５００℃の温度域における平均冷却速度を２０〜２００℃／ｓとして、前記素形材の外面側のみから冷却して焼入れを行う工程
（ｉｉ）前記焼入れられた素形材をＡｃ １ 点以下の温度で焼戻しする工程
Ｆｎ１＝Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｍｏ・・・[1]
ただし、[1]式中のＭｎ、ＣｒおよびＭｏは、それぞれの元素の鋼中含有量（％）を意味し、ＣｒおよびＭｏは、鋼中にその元素を含まない場合、「０」である。
(1) thickness have a site of more than 30mm, and the prior austenite crystal grains ASTM grain size number 9.0 or more, the hardness difference between the inside and outside surfaces at the site of more than 30mm thickness, Rockwell C Hardness A method for producing a container for high-pressure hydrogen , having a tensile strength of 850 MPa or more, which is 5.0 or less ,
The manufacturing method of the container for high pressure hydrogen including the process of the following (i) and (ii).
(I) % by mass
C: 0.27 to 0.38%,
Si: 0.05 to 1.0%,
Mn: 0.35 to 2.50%,
B: 0.0003 to 0.003%,
Al: 0.005 to 0.10%,
Cr: 0 to 2.15%,
Mo: 0 to 0.30%,
Ti: 0 to 0.02%,
Zr: 0 to 0.04%,
Hf: 0 to 0.05%,
V: 0 to 0.03%,
W: 0 to 0.4%
Nb: 0 to 0.05%,
Ta: 0 to 0.05%,
Ni: 0 to 1.0%,
Cu: 0 to 1.0%
Co: 0 to 1.0%,
Ca: 0 to 0.01%,
Mg: 0 to 0.01%,
REM: 0 to 0.20%,
Balance: Fe and impurities,
P, S, O and N as impurities are
P: 0.025% or less,
S: 0.01% or less,
O: 0.01% or less,
N: 0.01% or less, and Fn1 represented by the following formula [1] has a chemical composition satisfying 1.50 ≦ Fn1 ≦ 2.50, and has a portion having a thickness of 30 mm or more. After heating the raw material of the container for high-pressure hydrogen to a temperature of Ac 3 points or higher and exceeding 850 ° C., the average cooling rate in the temperature range of 800 to 500 ° C. is set to 20 to 200 ° C./s. Process of cooling and quenching only from the outer surface side
(Ii) Step of tempering the quenched shape material at a temperature of Ac 1 point or less Fn1 = Mn + Cr + Mo ... [1]
However, Mn, Cr and Mo in the formula [1] mean the content (%) of each element in steel, and Cr and Mo are “0” when the element is not contained in the steel. .
（２）化学組成が、下記の[2]式で表されるＦｎ２が、Ｆｎ２≧０．０００３を満足する、上記（１）に記載の高圧水素用容器の製造方法。
Ｆｎ２＝Ｂ−（１１／１４）Ｎ＋（１１／４８）Ｔｉ＋（１１／９１）Ｚｒ＋（１１／１７８）Ｈｆ・・・[2]
ただし、[2]式中のＢ、Ｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆは、それぞれ元素の鋼中含有量（％）を意味し、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆは、鋼中にその元素を含まない場合、「０」である。
(2) The method for producing a high-pressure hydrogen container according to (1), wherein Fn2 represented by the following formula [2] satisfies Fn2 ≧ 0.0003.
Fn2 = B- (11/14) N + (11/48) Ti + (11/91) Zr + (11/178) Hf [2]
However, B, N, Ti, Zr and Hf in the formula [2] mean the content (%) of the element in the steel, respectively, and Ti, Zr and Hf do not contain the element in the steel, “0”.
（３）下記の（Ａ）〜（Ｄ）に掲げる元素から選択される１種以上を含有する、上記（１）または（２）に記載の高圧水素用容器の製造方法。
（Ａ）Ｔｉ：０．００１〜０．０２％、Ｚｒ：０．００１〜０．０４％およびＨｆ：０．００１〜０．０５％
（Ｂ）Ｖ：０．０１〜０．０３％、Ｗ：０．０１〜０．４％、Ｎｂ：０．００１〜０．０５％およびＴａ：０．００１〜０．０５％
（Ｃ）Ｎｉ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％およびＣｏ：０．１〜１．０％
（Ｄ）Ｃａ：０．０００１〜０．０１％、Ｍｇ：０．０００１〜０．０１％およびＲＥＭ：０．０００１〜０．２０％
(3) The manufacturing method of the container for high pressure hydrogen as described in said (1) or (2) containing 1 or more types selected from the element hung up to the following (A)-(D).
(A) Ti: 0.001-0.02%, Zr: 0.001-0.04% and Hf: 0.001-0.05%
(B) V: 0.01-0.03%, W: 0.01-0.4%, Nb: 0.001-0.05% and Ta: 0.001-0.05%
(C) Ni: 0.1-1.0%, Cu: 0.1-1.0% and Co: 0.1-1.0%
(D) Ca: 0.0001 to 0.01%, Mg: 0.0001 to 0.01%, and REM: 0.0001 to 0.20%
（４）外面側のみから冷却して焼入れを行うに際し、ミスト焼入れまたはシャワー焼入れを用い、該焼入れ後に焼戻しを行う、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の高圧水素用容器の製造方法。
(4) Manufacture of the container for high pressure hydrogen according to any one of the above (1) to (3), wherein when quenching by cooling only from the outer surface side, tempering is performed after quenching using mist quenching or shower quenching. Method.
本発明によれば、引張強さが８５０ＭＰａ以上の強度を有し、かつ厚さが３０ｍｍ以上の部位を有していても、高圧水素ガス環境下での機械的特性に優れて良好な耐水素ガス脆化特性を備える高圧水素用容器を得ることができる。また、本発明の方法によれば、このような高圧水素用容器を安定して得ることができる。 According to the present invention, even if the tensile strength is 850 MPa or more and the thickness is 30 mm or more, it has excellent mechanical properties in a high-pressure hydrogen gas environment and good hydrogen resistance. A high-pressure hydrogen container having gas embrittlement characteristics can be obtained. Moreover, according to the method of the present invention, such a high-pressure hydrogen container can be obtained stably.
以下、本発明の各要件について詳しく説明する。 Hereinafter, each requirement of the present invention will be described in detail.
１．化学組成：
本発明の高圧水素用容器の化学組成の限定理由は次のとおりである。以下の説明において各元素の含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
1. Chemical composition:
The reasons for limiting the chemical composition of the high-pressure hydrogen container of the present invention are as follows. In the following description, “%” for the content of each element means “mass%”.
Ｃ：０．２７〜０．３８％
Ｃは、鋼の焼入れ性を高めて厚さ方向のマルテンサイトの分布を均一にし、十分な耐水素ガス脆化特性を得るのに有効な元素である。この効果を得るには、Ｃ含有量を０．２７％以上とする必要がある。一方、０．３８％を超えて過剰にＣを含有させてもその効果は飽和し、また、焼入れ時の焼割れの危険性が増す。このため、Ｃ含有量は０．２７〜０．３８％とする。Ｃ含有量の好ましい下限は０．３０％であり、より好ましい下限は０．３３％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．３６％である。
C: 0.27 to 0.38%
C is an element effective in enhancing the hardenability of steel, making the distribution of martensite in the thickness direction uniform, and obtaining sufficient hydrogen gas embrittlement resistance. In order to obtain this effect, the C content needs to be 0.27% or more. On the other hand, even if C is contained excessively exceeding 0.38%, the effect is saturated, and the risk of quenching cracks during quenching increases. Therefore, the C content is 0.27 to 0.38%. A preferable lower limit of the C content is 0.30%, and a more preferable lower limit is 0.33%. The upper limit with preferable C content is 0.36%.
Ｓｉ：０．０５〜１．０％
Ｓｉは、鋼の脱酸に有効な元素である。脱酸効果を得るには、Ｓｉ含有量を０．０５％以上とする必要がある。一方、Ｓｉ含有量が１．０％を超えると、軟質相であるフェライト相の析出を促進して、高圧水素ガス環境下での機械的特性を低下させるので良好な耐水素ガス脆化特性が得られない。このため、Ｓｉ含有量は０．０５〜１．０％とする。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．１％であり、より好ましい下限は０．１５％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は０．５％であり、より好ましい上限は０．３５％である。
Si: 0.05-1.0%
Si is an element effective for deoxidation of steel. In order to obtain a deoxidation effect, the Si content needs to be 0.05% or more. On the other hand, when the Si content exceeds 1.0%, the precipitation of the ferrite phase, which is a soft phase, is promoted, and the mechanical properties in a high-pressure hydrogen gas environment are deteriorated. I can't get it. For this reason, Si content shall be 0.05-1.0%. The minimum with preferable Si content is 0.1%, and a more preferable minimum is 0.15%. The upper limit with preferable Si content is 0.5%, and a more preferable upper limit is 0.35%.
Ｍｎ：０．３５〜２．５０％
Ｍｎは、鋼の焼入れ性を向上させるのに有効な元素であり、特にＢと組み合わせて含有させることにより鋼の焼入れ性をさらに向上させることができる。この効果を得るには、Ｍｎを０．３５％以上含有させたうえで、後述するように、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏの合計含有量である[1]式で表されるＦｎ１を１．５０以上で２．５０以下とする必要がある。上記のＭｎ、ＣｒおよびＭｏのうちではＭｎが最も安価であるため、製造コストの観点から、Ｍｎ含有量の上限を２．５０％とする。なお、Ｍｎ含有量が多くなった場合のＭｎとＰとの共偏析に基づく各種特性の低下防止の観点からも、Ｍｎ含有量の上限は２．５０％とするべきである。したがって、Ｍｎ含有量を０．３５〜２．５０％とする。
Mn: 0.35 to 2.50%
Mn is an element effective for improving the hardenability of steel, and the hardenability of steel can be further improved by containing it in combination with B in particular. In order to obtain this effect, Mn is contained in an amount of 0.35% or more and, as will be described later, Fn1 represented by the formula [1] which is the total content of Mn, Cr and Mo is 1.50 or more. It is necessary to make it 2.50 or less. Since Mn is the cheapest among the above Mn, Cr and Mo, the upper limit of the Mn content is set to 2.50% from the viewpoint of manufacturing cost. Note that the upper limit of the Mn content should be 2.50% also from the viewpoint of preventing deterioration of various properties based on co-segregation of Mn and P when the Mn content is increased. Therefore, the Mn content is set to 0.35 to 2.50%.
Ｂ：０．０００３〜０．００３％、
Ｂは、焼入れによって厚さ方向に十分かつ均一なマルテンサイト組織を得るのに有効な元素である。この効果を得るにはＢ含有量を０．０００３％以上とする必要がある。しかし、Ｂ含有量が過剰になるとその効果は飽和する。このため、Ｂ含有量は０．０００３〜０．００３％とする。Ｂ含有量の好ましい下限は０．０００５％であり、より好ましい下限は０．０００７％である。Ｂ含有量の好ましい上限は０．００２％であり、より好ましい上限は０．００１５％である。なお、Ｂ含有量は後述する[2]式を満たすことが好ましい。
B: 0.0003 to 0.003%,
B is an element effective for obtaining a sufficient and uniform martensite structure in the thickness direction by quenching. In order to obtain this effect, the B content needs to be 0.0003% or more. However, when the B content is excessive, the effect is saturated. For this reason, B content shall be 0.0003 to 0.003%. The minimum with preferable B content is 0.0005%, and a more preferable minimum is 0.0007%. The upper limit with preferable B content is 0.002%, and a more preferable upper limit is 0.0015%. The B content preferably satisfies the formula [2] described later.
Ａｌ：０．００５〜０．１０％
Ａｌは、鋼の脱酸に有効な元素である。この効果を得るにはＡｌ含有量を０．００５％以上とする必要がある。一方、Ａｌ含有量が０．１０％を超えると、酸化物が形成されやすくなり、靱性等に悪影響を与える。このため、Ａｌ含有量は０．００５〜０．１０％とする。なお、ＡｌにはＮを固定する効果もあるため、Ｂの活用を前提とする本発明においては、０．０１５％以上のＡｌを含有させることが好ましい。Ａｌ含有量のより好ましい下限は０．０２％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．０７％であり、より好ましい上限は０．０５％である。なお、本発明のＡｌ含有量とは、酸可溶Ａｌ（所謂「Ｓｏｌ．Ａｌ」）での含有量を指す。
Al: 0.005-0.10%
Al is an element effective for deoxidation of steel. In order to obtain this effect, the Al content needs to be 0.005% or more. On the other hand, when the Al content exceeds 0.10%, oxides are easily formed, which adversely affects toughness and the like. For this reason, Al content shall be 0.005-0.10%. In addition, since Al also has an effect of fixing N, in the present invention based on the use of B, it is preferable to contain 0.015% or more of Al. A more preferable lower limit of the Al content is 0.02%. The upper limit with preferable Al content is 0.07%, and a more preferable upper limit is 0.05%. The Al content of the present invention refers to the content of acid-soluble Al (so-called “Sol. Al”).
Ｃｒ：０〜２．１５％
Ｃｒは、鋼の焼入れ性を向上させるのに有効な元素であり、特にＢと組み合わせて含有させることにより鋼の焼入れ性をさらに向上させることができる。このため、必要に応じてＣｒを含有させてもよい。しかしながら、上記の効果を得るには、後述するように、[1]式で表されるＦｎ１を１．５０以上で２．５０以下とする必要がある。上記のＭｎ、ＣｒおよびＭｏのうちではＭｎが最も安価でありＭｏが最も高価である。このため、製造コストの観点から、含有させる場合のＣｒ量の上限を２．１５％とする。
Cr: 0 to 2.15%
Cr is an element effective for improving the hardenability of the steel, and the hardenability of the steel can be further improved by containing it in combination with B in particular. For this reason, you may contain Cr as needed. However, in order to obtain the above effect, as described later, it is necessary to set Fn1 represented by the formula [1] to 1.50 or more and 2.50 or less. Of the above Mn, Cr and Mo, Mn is the cheapest and Mo is the most expensive. For this reason, from the viewpoint of manufacturing cost, the upper limit of the Cr content in the case of containing is 2.15%.
Ｍｏ：０〜０．３０％
Ｍｏは、鋼の焼入れ性を向上させるのに有効な元素であり、特にＢと組み合わせて含有させることにより鋼の焼入れ性をさらに向上させることができる。このため、必要に応じてＭｏを含有させてもよい。しかしながら、上記の効果を得るには、後述するように、[1]式で表されるＦｎ１を１．５０以上で２．５０以下とする必要がある。上記のＭｎ、ＣｒおよびＭｏのうちではＭｎが最も安価でありＭｏが最も高価である。このため、製造コストの観点から、含有させる場合のＭｏ量の上限を０．３０％とする。
Mo: 0 to 0.30%
Mo is an element effective for improving the hardenability of the steel, and the hardenability of the steel can be further improved by containing it in combination with B in particular. For this reason, you may contain Mo as needed. However, in order to obtain the above effect, as described later, it is necessary to set Fn1 represented by the formula [1] to 1.50 or more and 2.50 or less. Of the above Mn, Cr and Mo, Mn is the cheapest and Mo is the most expensive. For this reason, from the viewpoint of production cost, the upper limit of the amount of Mo in the case of inclusion is set to 0.30%.
Ｔｉ：０〜０．０２％
Ｔｉは、窒化物生成能の高い元素であるため、ＮをＴｉ窒化物の形で固定し、固溶Ｂを増加させ、焼入れ性を高める効果を有する。Ｔｉには、炭窒化物の生成を促進し、高圧水素用容器の結晶粒を微細化させ、高圧水素ガス環境下での機械的特性を向上させて良好な耐水素ガス脆化特性を得る効果もある。このため、必要に応じてＴｉを含有させてもよい。しかしながら、Ｔｉを０．０２％を超えて含有すると、窒化物および／または炭窒化物が過剰に生成し、高圧水素用容器の内外面の硬度差を大きくするとともに、高圧水素ガス環境下での機械的特性を低下させるので良好な耐水素ガス脆化特性が得られない。このため、含有させる場合のＴｉの量を０．０２％以下とする。Ｔｉの量は、０．０１５％以下であることが好ましい。一方、前記したＴｉの効果を安定して発現させるためには、Ｔｉの量は、０．００１％以上であることが好ましく、０．０１％以上であることがさらに好ましい。
Ti: 0 to 0.02%
Since Ti is an element having a high nitride forming ability, it has an effect of fixing N in the form of Ti nitride, increasing the solid solution B, and improving the hardenability. Ti promotes the formation of carbonitrides, refines the crystal grains of the container for high-pressure hydrogen, improves the mechanical properties under high-pressure hydrogen gas environment, and obtains good hydrogen gas embrittlement resistance There is also. For this reason, you may contain Ti as needed. However, when Ti is contained in excess of 0.02%, nitrides and / or carbonitrides are excessively generated, and the difference in hardness between the inner and outer surfaces of the high-pressure hydrogen container is increased. Since the mechanical properties are deteriorated, good hydrogen gas embrittlement resistance cannot be obtained. For this reason, the amount of Ti when contained is 0.02% or less. The amount of Ti is preferably 0.015% or less. On the other hand, in order to stably express the effect of Ti described above, the amount of Ti is preferably 0.001% or more, and more preferably 0.01% or more.
Ｚｒ：０〜０．０４％
Ｚｒは、窒化物生成能の高い元素であるため、ＮをＺｒ窒化物の形で固定し、固溶Ｂを増加させ、焼入れ性を高める効果を有する。Ｚｒには、炭窒化物の生成を促進し、高圧水素用容器の結晶粒を微細化させ、高圧水素ガス環境下での機械的特性を向上させて良好な耐水素ガス脆化特性を得る効果もある。このため、必要に応じてＺｒを含有させてもよい。しかしながら、Ｚｒを０．０４％を超えて含有すると、窒化物および／または炭窒化物が過剰に生成し、高圧水素用容器の内外面の硬度差を大きくするとともに、高圧水素ガス環境下での機械的特性を低下させるので良好な耐水素ガス脆化特性が得られない。このため、含有させる場合のＺｒの量を０．０４％以下とする。Ｚｒの量は、０．０３％以下であることが好ましい。一方、前記したＺｒの効果を安定して発現させるためには、Ｚｒの量は、０．００１％以上であることが好ましく、０．０２％以上であることがさらに好ましい。
Zr: 0 to 0.04%
Since Zr is an element having a high nitride-forming ability, it has the effect of fixing N in the form of Zr nitride, increasing the solid solution B, and improving the hardenability. Zr promotes the formation of carbonitrides, refines the crystal grains of the high-pressure hydrogen container, and improves the mechanical properties in a high-pressure hydrogen gas environment to obtain good hydrogen gas embrittlement resistance. There is also. For this reason, you may contain Zr as needed. However, when Zr is contained in excess of 0.04%, nitrides and / or carbonitrides are excessively generated, the hardness difference between the inner and outer surfaces of the high-pressure hydrogen container is increased, and the high-pressure hydrogen gas environment is increased. Since the mechanical properties are deteriorated, good hydrogen gas embrittlement resistance cannot be obtained. For this reason, the quantity of Zr in the case of making it contain shall be 0.04% or less. The amount of Zr is preferably 0.03% or less. On the other hand, the amount of Zr is preferably 0.001% or more, and more preferably 0.02% or more in order to stably express the effect of Zr described above.
Ｈｆ：０〜０．０５％
Ｈｆも、窒化物生成能の高い元素であるため、ＮをＨｆ窒化物の形で固定し、固溶Ｂを増加させ、焼入れ性を高める効果を有する。Ｈｆには、炭窒化物の生成を促進し、高圧水素用容器の結晶粒を微細化させ、高圧水素ガス環境下での機械的特性を向上させて良好な耐水素ガス脆化特性を得る効果もある。このため、必要に応じてＨｆを含有させてもよい。しかしながら、Ｈｆを０．０５％を超えて含有すると、窒化物および／または炭窒化物が過剰に生成し、高圧水素用容器の内外面の硬度差を大きくするとともに、高圧水素ガス環境下での機械的特性を低下させるので良好な耐水素ガス脆化特性が得られない。このため、含有させる場合のＨｆの量を０．０５％以下とする。Ｈｆの量は、０．０４％以下であることが好ましい。一方、前記したＨｆの効果を安定して発現させるためには、Ｈｆの量は、０．００１％以上であることが好ましく、０．０２％以上であることがさらに好ましい。
Hf: 0 to 0.05%
Since Hf is also an element having a high nitride-forming ability, N has an effect of fixing N in the form of Hf nitride, increasing the solid solution B, and improving the hardenability. Hf promotes the formation of carbonitrides, refines the crystal grains of the high-pressure hydrogen container, improves the mechanical properties under high-pressure hydrogen gas environment, and obtains good hydrogen gas embrittlement resistance There is also. For this reason, you may contain Hf as needed. However, when Hf is contained in excess of 0.05%, nitrides and / or carbonitrides are excessively generated, and the hardness difference between the inner and outer surfaces of the high-pressure hydrogen container is increased. Since the mechanical properties are deteriorated, good hydrogen gas embrittlement resistance cannot be obtained. For this reason, the amount of Hf when contained is 0.05% or less. The amount of Hf is preferably 0.04% or less. On the other hand, in order to stably express the effect of Hf described above, the amount of Hf is preferably 0.001% or more, and more preferably 0.02% or more.
前記（Ａ）でまとめて記載したＴｉ、ＺｒおよびＨｆは、そのうちのいずれか１種のみで、または２種以上の複合で、含有させることができる。なお、２種以上を複合して含有させる場合の合計量は、０．０５％以下であることが好ましい。 Ti, Zr and Hf collectively described in the above (A) can be contained in only one of them or in a composite of two or more. In addition, it is preferable that the total amount in the case of containing 2 or more types in combination is 0.05% or less.
Ｖ：０〜０．０３％
Ｖは、炭窒化物の生成を促進し、高圧水素用容器の結晶粒を微細化させ、高圧水素ガス環境下での機械的特性を向上させて良好な耐水素ガス脆化特性を得るのに有効な元素である。Ｖには、鋼の焼入れ性を向上させる効果もある。このため、必要に応じてＶを含有させてもよい。しかしながら、Ｖを０．０３％を超えて含有すると、炭窒化物が過剰に生成し、高圧水素用容器の内外面の硬度差を大きくするとともに、高圧水素ガス環境下での機械的特性を低下させるので良好な耐水素ガス脆化特性が得られない。このため、含有させる場合のＶの量を０．０３％以下とする。Ｖの量は、０．０２５％以下であることが好ましい。一方、前記したＶの効果を安定して発現させるためには、Ｖの量は、０．０１％以上であることが好ましく、０．０１５％以上であることがさらに好ましい。
V: 0 to 0.03%
V promotes the formation of carbonitrides, refines the crystal grains of the container for high-pressure hydrogen, improves the mechanical characteristics under high-pressure hydrogen gas environment, and obtains good hydrogen gas embrittlement resistance It is an effective element. V also has the effect of improving the hardenability of the steel. For this reason, you may contain V as needed. However, when V exceeds 0.03%, carbonitrides are produced excessively, increasing the hardness difference between the inner and outer surfaces of the high-pressure hydrogen container and reducing the mechanical properties in a high-pressure hydrogen gas environment. Therefore, good hydrogen gas embrittlement resistance cannot be obtained. For this reason, the amount of V in the case of making it contain shall be 0.03% or less. The amount of V is preferably 0.025% or less. On the other hand, in order to stably express the effect of V described above, the amount of V is preferably 0.01% or more, and more preferably 0.015% or more.
Ｗ：０〜０．４％
Ｗは、炭窒化物の生成を促進し、高圧水素用容器の結晶粒を微細化させ、高圧水素ガス環境下での機械的特性を向上させて良好な耐水素ガス脆化特性を得るのに有効な元素である。Ｗには、鋼の焼入れ性を向上させる効果もある。このため、必要に応じてＷを含有させてもよい。しかしながら、Ｗを０．４％を超えて含有すると、炭窒化物が過剰に生成し、高圧水素用容器の内外面の硬度差を大きくするとともに、高圧水素ガス環境下での機械的特性を低下させるので良好な耐水素ガス脆化特性が得られない。このため、含有させる場合のＷの量を０．４％以下とする。Ｗの量は、０．３％以下であることが好ましい。一方、前記したＷの効果を安定して発現させるためには、Ｗの量は、０．０１％以上であることが好ましく、０．１％以上であることがさらに好ましい。
W: 0 to 0.4%
W promotes the formation of carbonitrides, refines the crystal grains of the high-pressure hydrogen container, improves the mechanical properties in a high-pressure hydrogen gas environment, and obtains good hydrogen gas embrittlement resistance It is an effective element. W also has the effect of improving the hardenability of steel. For this reason, you may contain W as needed. However, when W is contained in excess of 0.4%, carbonitrides are excessively generated, the hardness difference between the inner and outer surfaces of the high-pressure hydrogen container is increased, and the mechanical properties in a high-pressure hydrogen gas environment are reduced. Therefore, good hydrogen gas embrittlement resistance cannot be obtained. For this reason, the content of W when contained is 0.4% or less. The amount of W is preferably 0.3% or less. On the other hand, in order to stably express the effect of W described above, the amount of W is preferably 0.01% or more, and more preferably 0.1% or more.
Ｎｂ：０〜０．０５％
Ｎｂは、炭窒化物の生成を促進し、高圧水素用容器の結晶粒を微細化させ、高圧水素ガス環境下での機械的特性を向上させて良好な耐水素ガス脆化特性を得るのに有効な元素である。このため、必要に応じてＮｂを含有させてもよい。しかしながら、Ｎｂを０．０５％を超えて含有すると、炭窒化物が過剰に生成し、高圧水素用容器の内外面の硬度差を大きくするとともに、高圧水素ガス環境下での機械的特性を低下させるので良好な耐水素ガス脆化特性が得られない。このため、含有させる場合のＮｂの量を０．０５％以下とする。Ｎｂの量は、０．０３％以下であることが好ましい。一方、前記したＮｂの効果を安定して発現させるためには、Ｎｂの量は、０．００１％以上であることが好ましく、０．０１％以上であることがさらに好ましい。
Nb: 0 to 0.05%
Nb promotes the formation of carbonitrides, refines the crystal grains of the high-pressure hydrogen container, improves the mechanical properties under high-pressure hydrogen gas environment, and obtains good hydrogen gas embrittlement resistance It is an effective element. For this reason, you may contain Nb as needed. However, if Nb exceeds 0.05%, excessive carbonitrides are produced, the hardness difference between the inner and outer surfaces of the high-pressure hydrogen container is increased, and the mechanical properties under high-pressure hydrogen gas environment are reduced. Therefore, good hydrogen gas embrittlement resistance cannot be obtained. For this reason, the amount of Nb in the case of containing is 0.05% or less. The amount of Nb is preferably 0.03% or less. On the other hand, in order to stably express the effect of Nb described above, the amount of Nb is preferably 0.001% or more, and more preferably 0.01% or more.
Ｔａ：０〜０．０５％
Ｔａは、炭窒化物の生成を促進し、高圧水素用容器の結晶粒を微細化させ、高圧水素ガス環境下での機械的特性を向上させて良好な耐水素ガス脆化特性を得るのに有効な元素である。このため、必要に応じてＴａを含有させてもよい。しかしながら、Ｔａを０．０５％を超えて含有すると、炭窒化物が過剰に生成し、高圧水素用容器の内外面の硬度差を大きくするとともに、高圧水素ガス環境下での機械的特性を低下させるので良好な耐水素ガス脆化特性が得られない。このため、含有させる場合のＴａの量を０．０５％以下とする。Ｔａの量は、０．０３％以下であることが好ましい。一方、前記したＴａの効果を安定して発現させるためには、Ｔａの量は、０．００１％以上であることが好ましく、０．０１％以上であることがさらに好ましい。
Ta: 0 to 0.05%
Ta promotes the formation of carbonitrides, refines the crystal grains of the container for high-pressure hydrogen, improves the mechanical properties in a high-pressure hydrogen gas environment, and obtains good hydrogen gas embrittlement resistance It is an effective element. For this reason, you may contain Ta as needed. However, if Ta exceeds 0.05%, carbonitrides are produced excessively, increasing the hardness difference between the inner and outer surfaces of the high-pressure hydrogen container and degrading the mechanical properties in a high-pressure hydrogen gas environment. Therefore, good hydrogen gas embrittlement resistance cannot be obtained. For this reason, when Ta is included, the amount of Ta is set to 0.05% or less. The amount of Ta is preferably 0.03% or less. On the other hand, in order to stably express the effect of Ta described above, the amount of Ta is preferably 0.001% or more, and more preferably 0.01% or more.
前記（Ｂ）でまとめて記載したＶ、Ｗ、ＮｂおよびＴａは、そのうちのいずれか１種のみで、または２種以上の複合で、含有させることができる。なお、２種以上を複合して含有させる場合の合計量は、０．４％以下であることが好ましい。 V, W, Nb and Ta collectively described in (B) can be contained in only one of them, or in a combination of two or more. In addition, it is preferable that the total amount in the case of containing 2 or more types in combination is 0.4% or less.
Ｎｉ：０〜１．０％
Ｎｉは、鋼の焼入れ性を向上させる元素である。このため、必要に応じてＮｉを含有させてもよい。しかしながら、Ｎｉの含有量が１．０％を超えると、製造コストが大きく嵩む。このため、含有させる場合のＮｉの量を１．０％以下とする。Ｎｉの量は、０．５％以下であることが好ましい。一方、前記したＮｉの効果を安定して発現させるためには、Ｎｉの量は、０．１％以上であることが好ましく、０．２％以上であることがさらに好ましい。
Ni: 0 to 1.0%
Ni is an element that improves the hardenability of steel. For this reason, you may contain Ni as needed. However, if the Ni content exceeds 1.0%, the manufacturing cost increases greatly. For this reason, the amount of Ni when contained is 1.0% or less. The amount of Ni is preferably 0.5% or less. On the other hand, in order to stably express the effect of Ni described above, the amount of Ni is preferably 0.1% or more, and more preferably 0.2% or more.
Ｃｕ：０〜１．０％
Ｃｕは、鋼の焼入れ性を向上させる元素である。このため、必要に応じてＣｕを含有させてもよい。しかしながら、Ｃｕの含有量が１．０％を超えると、熱間加工性が低下する。このため、含有させる場合のＣｕの量を１．０％以下とする。Ｃｕの量は、０．５％以下であることが好ましい。一方、前記したＣｕの効果を安定して発現させるためには、Ｃｕの量は、０．１％以上であることが好ましく、０．２％以上であることがさらに好ましい。
Cu: 0 to 1.0%
Cu is an element that improves the hardenability of steel. For this reason, you may contain Cu as needed. However, when the Cu content exceeds 1.0%, the hot workability decreases. For this reason, the quantity of Cu in the case of making it contain shall be 1.0% or less. The amount of Cu is preferably 0.5% or less. On the other hand, the amount of Cu is preferably 0.1% or more, and more preferably 0.2% or more, in order to stably express the effect of Cu described above.
Ｃｏ：０〜１．０％
Ｃｏは、鋼の焼入れ性を向上させる元素である。このため、必要に応じてＣｏを含有させてもよい。しかしながら、Ｃｏの含有量が１．０％を超えると、製造コストが大きく嵩む。このため、含有させる場合のＣｏの量を１．０％以下とする。Ｃｏの量は、０．５％以下であることが好ましい。一方、前記したＣｏの効果を安定して発現させるためには、Ｃｏの量は、０．１％以上であることが好ましく、０．２％以上であることがさらに好ましい。
Co: 0 to 1.0%
Co is an element that improves the hardenability of steel. For this reason, you may contain Co as needed. However, if the Co content exceeds 1.0%, the manufacturing cost increases greatly. For this reason, the amount of Co in the case of containing is 1.0% or less. The amount of Co is preferably 0.5% or less. On the other hand, in order to stably express the effect of Co described above, the amount of Co is preferably 0.1% or more, and more preferably 0.2% or more.
前記（Ｃ）でまとめて記載したＮｉ、ＣｕおよびＣｏは、そのうちのいずれか１種のみで、または２種以上の複合で、含有させることができる。なお、２種以上を複合して含有させる場合の合計量は、１．０％以下であることが好ましい。 Ni, Cu and Co collectively described in the above (C) can be contained in only one of them or in a composite of two or more. In addition, it is preferable that the total amount in the case of containing 2 or more types in combination is 1.0% or less.
Ｃａ：０〜０．０１％
Ｃａは、鋼中のＳと結合して硫化物を形成し、介在物の形状を改善して靱性等の機械的特性を向上させる効果を有する。このため、必要に応じてＣａを含有させてもよい。しかしながら、Ｃａを０．０１％を超えて含有させても機械的特性の向上効果が飽和する。このため、含有させる場合のＣａの量を０．０１％以下とする。Ｃａの量は、０．００５％以下であることが好ましい。一方、前記したＣａの効果を安定して発現させるためには、Ｃａの量は、０．０００１％以上であることが好ましく、０．００１％以上であることがさらに好ましい。
Ca: 0 to 0.01%
Ca combines with S in steel to form sulfides, and has the effect of improving the shape of inclusions and improving mechanical properties such as toughness. For this reason, you may contain Ca as needed. However, even if Ca is contained in excess of 0.01%, the effect of improving mechanical properties is saturated. For this reason, the quantity of Ca in the case of making it contain shall be 0.01% or less. The amount of Ca is preferably 0.005% or less. On the other hand, in order to stably express the effect of Ca described above, the amount of Ca is preferably 0.0001% or more, and more preferably 0.001% or more.
Ｍｇ：０〜０．０１％
Ｍｇは、鋼中のＳと結合して硫化物を形成し、介在物の形状を改善して靱性等の機械的特性を向上させる効果を有する。このため、必要に応じてＭｇを含有させてもよい。しかしながら、Ｍｇを０．０１％を超えて含有させても機械的特性の向上効果が飽和する。このため、含有させる場合のＭｇの量を０．０１％以下とする。Ｍｇの量は、０．００５％以下であることが好ましい。一方、前記したＭｇの効果を安定して発現させるためには、Ｍｇの量は、０．０００１％以上であることが好ましく、０．００１％以上であることがさらに好ましい。
Mg: 0 to 0.01%
Mg combines with S in steel to form sulfides, and has an effect of improving the shape of inclusions and improving mechanical properties such as toughness. For this reason, you may contain Mg as needed. However, the effect of improving mechanical properties is saturated even if Mg is contained in excess of 0.01%. For this reason, the amount of Mg when contained is 0.01% or less. The amount of Mg is preferably 0.005% or less. On the other hand, in order to stably express the effect of Mg described above, the amount of Mg is preferably 0.0001% or more, and more preferably 0.001% or more.
ＲＥＭ：０〜０．２０％
ＲＥＭは、鋼中のＳと結合して硫化物を形成し、介在物の形状を改善して靱性等の機械的特性を向上させる効果を有する。このため、必要に応じてＲＥＭを含有させてもよい。しかしながら、ＲＥＭを０．２０％を超えて含有させても機械的特性の向上効果が飽和する。このため、含有させる場合のＲＥＭの量を０．２０％以下とする。ＲＥＭの量は、０．１０％以下であることが好ましい。一方、前記したＲＥＭの効果を安定して発現させるためには、ＲＥＭの量は、０．０００１％以上であることが好ましく、０．００５％以上であることがさらに好ましい。
REM: 0 to 0.20%
REM combines with S in steel to form sulfides, and has the effect of improving the shape of inclusions and improving mechanical properties such as toughness. For this reason, you may contain REM as needed. However, even if it contains REM exceeding 0.20%, the improvement effect of a mechanical characteristic is saturated. For this reason, the amount of REM in the case of making it contain shall be 0.20% or less. The amount of REM is preferably 0.10% or less. On the other hand, in order to stably develop the effect of the REM described above, the amount of REM is preferably 0.0001% or more, and more preferably 0.005% or more.
本発明において「ＲＥＭ」とは、Ｓｃ、Ｙ、およびランタノイドの合計１７元素を指し、「ＲＥＭの含有量」とは、ＲＥＭが１種の場合はその含有量、２種以上の場合はそれらの合計含有量を指す。また、ＲＥＭは一般的には複数種のＲＥＭの合金であるミッシュメタルとしても供給されている。このため、個別の元素を１種または２種以上添加してＲＥＭの量が上記の範囲となるように含有させてもよいし、例えば、ミッシュメタルの形で添加して、ＲＥＭの量が上記の範囲となるように含有させてもよい。 In the present invention, “REM” refers to a total of 17 elements of Sc, Y, and lanthanoid, and “REM content” refers to the content when REM is 1 type, and the content thereof when 2 or more types are included. Refers to the total content. REM is also supplied as misch metal, which is generally an alloy of a plurality of types of REM. For this reason, one or more individual elements may be added and contained so that the amount of REM is in the above range. For example, the amount of REM may be added in the form of misch metal. You may make it contain so that it may become this range.
前記（Ｄ）でまとめて記載したＣａ、ＭｇおよびＲＥＭは、そのうちのいずれか１種のみで、または２種以上の複合で、含有させることができる。なお、２種以上を複合して含有させる場合の合計量は、０．２０％以下であることが好ましい。 Ca, Mg, and REM collectively described in (D) can be contained in only one of them, or in a combination of two or more. In addition, it is preferable that the total amount in the case of containing 2 or more types in combination is 0.20% or less.
本発明の高圧水素用容器は、上述の各元素と、残部がＦｅおよび不純物とからなり、不純物としてのＰ、Ｓ、ＯおよびＮが、Ｐ：０．０２５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｏ：０．０１％以下およびＮ：０．０１％以下であり、前記[1]式で表されるＦｎ１が、１．５０≦Ｆｎ１≦２．５０を満足する化学組成を有する。 The container for high-pressure hydrogen of the present invention comprises the above-mentioned elements, the balance being Fe and impurities, and P, S, O and N as impurities are P: 0.025% or less, S: 0.01% Hereinafter, O: 0.01% or less and N: 0.01% or less, and Fn1 represented by the formula [1] has a chemical composition satisfying 1.50 ≦ Fn1 ≦ 2.50.
「不純物」とは、鋼材を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分を意味する。 “Impurity” means a component that is mixed due to various factors of raw materials such as ore and scrap and the manufacturing process when steel is industrially manufactured.
Ｐ：０．０２５％以下
Ｐは、結晶粒界に偏析し、耐水素ガス脆化特性を低下させる。このため、Ｐ含有量は０．０２５％以下に制限する必要がある。Ｐ含有量はできるだけ少ないことが望ましい。
P: 0.025% or less P segregates at the grain boundary and deteriorates hydrogen gas embrittlement resistance. For this reason, P content needs to be limited to 0.025% or less. It is desirable that the P content is as low as possible.
Ｓ：０．０１％以下
Ｓは、結晶粒界に偏析し、耐水素ガス脆化特性を低下させる。このため、Ｓ含有量は０．０１％以下に制限する必要がある。Ｓ含有量はできるだけ少ないことが望ましい。
S: 0.01% or less S segregates at the crystal grain boundary and degrades the hydrogen gas embrittlement resistance. For this reason, S content needs to be limited to 0.01% or less. It is desirable that the S content is as low as possible.
Ｏ（酸素）：０．０１％以下
Ｏは、不純物として鋼中に存在し、含有量が０．０１％を超えると粗大な酸化物を形成して靱性等の機械的特性を低下させる。そのため、Ｏ含有量は０．０１％以下とする。Ｏ含有量はできるだけ少ないことが望ましい。
O (oxygen): 0.01% or less O is present in steel as an impurity, and when the content exceeds 0.01%, a coarse oxide is formed to lower mechanical properties such as toughness. Therefore, the O content is 0.01% or less. It is desirable that the O content be as low as possible.
Ｎ（窒素）：０．０１％以下
Ｎは、不純物として鋼中に存在し、Ｂと優先的に結合してＢ窒化物（ＢＮ）を形成し、鋼の焼入れ性を低下させる。そのため、Ｎ含有量は０．０１％以下とする。なお、鋼中にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれもを含有させない場合は、Ｎ含有量は０．００７％以下とすることが望ましく、０．００５％以下とすることがさらに望ましい。
N (nitrogen): 0.01% or less N is present in the steel as an impurity, and is preferentially combined with B to form B nitride (BN), thereby reducing the hardenability of the steel. Therefore, the N content is 0.01% or less. When none of Ti, Zr, and Hf is contained in the steel, the N content is preferably 0.007% or less, and more preferably 0.005% or less.
Ｆｎ１：１．５０以上で２．５０以下
厚さが３０ｍｍ以上の部位を有する高圧水素用容器は、上述の各元素の含有量、中でもＣ、Ｂ、Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏの含有量が上述の範囲にあって、しかも下記[1]式で表されるＦｎ１が、１．５０≦Ｆｎ１≦２．５０を満たす場合に、高圧水素ガス環境下での機械的特性および耐水素ガス脆化特性に優れる。
Ｆｎ１＝Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｍｏ・・・[1]
ただし、[1]式中のＭｎ、ＣｒおよびＭｏは、それぞれの元素の鋼中含有量（％）を意味し、ＣｒおよびＭｏは、鋼中にその元素を含まない場合、「０」である。
Fn1: 1.50 or more and 2.50 or less The high-pressure hydrogen container having a portion with a thickness of 30 mm or more has the above-described content of each element, particularly the contents of C, B, Mn, Cr, and Mo described above. When Fn1 represented by the following formula [1] satisfies 1.50 ≦ Fn1 ≦ 2.50, the mechanical characteristics and hydrogen gas embrittlement characteristics in a high-pressure hydrogen gas environment are satisfied. Excellent.
Fn1 = Mn + Cr + Mo ... [1]
However, Mn, Cr and Mo in the formula [1] mean the content (%) of each element in steel, and Cr and Mo are “0” when the element is not contained in the steel. .
Ｍｎ、ＣｒおよびＭｏを、上述した微量のＢとともに含有させても、厚さが３０ｍｍ以上の部位を有する高圧水素用容器に対しては、Ｆｎ１が１．５０未満の場合には、十分な焼入れ性向上効果を付与できず、高圧水素ガス環境下での機械的特性が低下するので良好な耐水素ガス脆化特性が得られない。一方、Ｆｎ１が２．５０を超える場合には、厚さ方向の焼入れ性が不均一となり、高圧水素ガス環境下での機械的特性を低下させるので耐水素ガス脆化特性が却って低下する。Ｆｎ１の下限は１．７０であることが好ましく、１．８０であることがさらに好ましい。Ｆｎ１の上限は、２．３０であることが好ましく、２．２０であることがさらに好ましい。 Even if Mn, Cr, and Mo are contained together with the above-mentioned trace amount of B, sufficient quenching is performed when Fn1 is less than 1.50 for a high-pressure hydrogen container having a thickness of 30 mm or more. Thus, good hydrogen gas embrittlement resistance cannot be obtained because the mechanical properties in a high-pressure hydrogen gas environment are deteriorated. On the other hand, when Fn1 exceeds 2.50, the hardenability in the thickness direction becomes non-uniform, and the mechanical properties in a high-pressure hydrogen gas environment are deteriorated, so that the hydrogen gas embrittlement resistance is deteriorated. The lower limit of Fn1 is preferably 1.70, and more preferably 1.80. The upper limit of Fn1 is preferably 2.30, and more preferably 2.20.
Ｆｎ２：０．０００３以上
本発明の高圧水素用容器は、下記[2]式で表されるＦｎ２が、Ｆｎ２≧０．０００３であることが好ましい。
Ｆｎ２＝Ｂ−（１１／１４）Ｎ＋（１１／４８）Ｔｉ＋（１１／９１）Ｚｒ＋（１１／１７８）Ｈｆ・・・[2]
ただし、[2]式中のＢ、Ｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆは、それぞれ元素の鋼中含有量（％）を意味し、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆは、鋼中にその元素を含まない場合、「０」である。
Fn2: 0.0003 or more In the high-pressure hydrogen container of the present invention, Fn2 represented by the following formula [2] preferably satisfies Fn2 ≧ 0.0003.
Fn2 = B- (11/14) N + (11/48) Ti + (11/91) Zr + (11/178) Hf [2]
However, B, N, Ti, Zr and Hf in the formula [2] mean the content (%) of the element in the steel, respectively, and Ti, Zr and Hf do not contain the element in the steel, “0”.
Ｆｎ２は、本発明の厚さが３０ｍｍ以上の部位を有する高圧水素用容器において、焼入れ性に大きな影響を与える固溶Ｂ量の指標であり、この値が０．０００３以上の場合に、より一層安定して良好な焼入れ性を具備させることができる。Ｆｎ２は０．０００５以上であることが好ましく、０．０００７以上であることがさらに好ましい。Ｆｎ２の上限は、０．００２であることが好ましい。 Fn2 is an indicator of the amount of dissolved B that greatly affects the hardenability in the high-pressure hydrogen container having a thickness of 30 mm or more according to the present invention. When this value is 0.0003 or more, Fn2 is even more significant. Stable and good hardenability can be provided. Fn2 is preferably 0.0005 or more, and more preferably 0.0007 or more. The upper limit of Fn2 is preferably 0.002.
２．旧オーステナイト結晶粒：
旧オーステナイト結晶粒がＡＳＴＭ粒度番号９．０未満の場合には、厚さが３０ｍｍ以上の部位を有する高圧水素用容器に、高圧水素ガス環境下で十分な機械的特性を付与できないので良好な耐水素ガス脆化特性が得られない。したがって、厚さが３０ｍｍ以上の部位を有する本発明の高圧水素用容器は、旧オーステナイト結晶粒がＡＳＴＭ粒度番号９．０以上と規定する。高圧水素ガス環境下での機械的特性は、旧オーステナイト結晶粒が微細であればあるほど、つまりＡＳＴＭ粒度番号が大きければ大きいほど良好になるが、工業的な製造工程では該粒度番号の上限は１２．０程度である。
2. Old austenite grains:
When the prior austenite crystal grains are less than ASTM grain size number 9.0, sufficient mechanical properties cannot be imparted to a high-pressure hydrogen container having a thickness of 30 mm or more in a high-pressure hydrogen gas environment. Hydrogen gas embrittlement characteristics cannot be obtained. Therefore, the high-pressure hydrogen container of the present invention having a portion having a thickness of 30 mm or more is defined as having an austenite crystal grain having an ASTM grain size number of 9.0 or more. The mechanical properties under high-pressure hydrogen gas environment are better as the prior austenite crystal grains are finer, that is, as the ASTM grain size number is larger, but in an industrial production process, the upper limit of the grain number is It is about 12.0.
ＡＳＴＭ粒度番号は、高圧水素用容器から採取した試料を樹脂に埋めて断面を鏡面研磨した後、例えば、界面活性剤を添加したピクリン酸飽和水溶液によって腐食（エッチング）し、光学顕微鏡によって観察することにより測定することができる。なお、後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）等の方法を用いて、結晶の方位関係から旧オーステナイト結晶粒のＡＳＴＭ粒度番号を求めることもできる。具体的には、ＥＢＳＤの場合には、例えば結晶方位差１５°以上の大角粒界を旧オーステナイト結晶粒界と解釈し、画像解析による結晶粒度の平均値から求めることができる。 The ASTM particle size number is obtained by burying a sample collected from a container for high-pressure hydrogen in a resin and mirror-polishing the cross section, and then corroding (etching) with a saturated aqueous solution of picric acid to which a surfactant is added, and observing with an optical microscope. Can be measured. Note that the ASTM grain size number of the prior austenite crystal grains can also be obtained from the crystal orientation relationship by using a method such as backscattered electron diffraction (EBSD). Specifically, in the case of EBSD, for example, a large-angle grain boundary having a crystal orientation difference of 15 ° or more is interpreted as a prior austenite grain boundary, and can be obtained from an average value of crystal grain sizes by image analysis.
３．厚さが３０ｍｍ以上の部位における内外面の硬度差：
外面側のみから片面焼入れされた本発明の高圧水素用容器は、厚さが３０ｍｍ以上の部位における下記の[3]式で表される高圧水素用容器の内外面の硬度差（ΔＨ）が、ロックウェルＣ硬さ（以下、「ＨＲＣ」という。）で５．０以下である。
ΔＨ＝ＨＯ−ＨＩ・・・[3]
ただし、「ＨＯ」および「ＨＩ」はそれぞれ、高圧水素容器の、厚さが３０ｍｍ以上の部位における外面近傍のＨＲＣおよび内面近傍のＨＲＣである。
3. Hardness difference between inner and outer surfaces at a thickness of 30 mm or more:
The high-pressure hydrogen container of the present invention that has been single-side quenched from only the outer surface side has a hardness difference (ΔH) between the inner and outer surfaces of the high-pressure hydrogen container represented by the following formula [3] in a portion having a thickness of 30 mm or more. Rockwell C hardness (hereinafter referred to as “HRC”) is 5.0 or less.
ΔH = HO-HI ... [3]
However, “HO” and “HI” are the HRC near the outer surface and the HRC near the inner surface, respectively, in the portion of the high-pressure hydrogen container having a thickness of 30 mm or more.
十分な耐圧性を確保するために、厚さが３０ｍｍ以上の部位を有する高圧水素用容器の厚さ方向のマルテンサイトの割合とその分布はできる限り均一であることが望ましい。上記の[3]式で表されるΔＨは、厚さが３０ｍｍ以上の部位における上記厚さ方向のマルテンサイトの割合とその分布の均一性の指標であり、ΔＨが５．０以下であれば、厚さ方向のマルテンサイトの割合とその分布の均一性が高いので、良好な耐圧性を安定して確保することが可能であり、耐水素ガス脆化特性に優れる。 In order to ensure sufficient pressure resistance, it is desirable that the ratio and distribution of martensite in the thickness direction of the high-pressure hydrogen container having a portion having a thickness of 30 mm or more be as uniform as possible. ΔH represented by the above formula [3] is an index of the ratio of martensite in the thickness direction and the uniformity of the distribution in a portion having a thickness of 30 mm or more, and if ΔH is 5.0 or less. Since the ratio of martensite in the thickness direction and the uniformity of its distribution are high, it is possible to stably ensure good pressure resistance and excellent hydrogen gas embrittlement resistance.
また、焼入れした容器の素形材内面側にも十分な割合でマルテンサイトを確保し、さらに、厚さ方向のマルテンサイトの分布を均一にして十分な耐水素ガス脆化特性を得るには、上記素形材の厚さが３０ｍｍ以上の部位における内面側での焼入れままの硬さがＨＲＣで「５０Ｃ＋２６（ただし、「Ｃ」はＣの鋼中含有量（質量％）を表す。）」以上であることが望ましい。 In addition, to secure martensite at a sufficient ratio also on the inner surface side of the shaped material of the quenched container, and to obtain a sufficient hydrogen gas embrittlement resistance by making the distribution of martensite in the thickness direction uniform. The hardness of the as-quenched part on the inner surface side at the part where the thickness of the above-mentioned shaped material is 30 mm or more is HRC “50C + 26 (where“ C ”represents the content (mass%) of C in steel)” or more. It is desirable that
なお、本発明の外面側からのみ焼入れされた高圧水素用容器は、厚さが３０ｍｍ以上の部位における内外面の硬度差が、ＨＲＣで５．０以下であればよく、該部位の最大厚さは特に規定されるものではないが、本発明で規定する化学組成では、８０ｍｍ程度が限界になると考えられる。 Note that the high-pressure hydrogen container quenched only from the outer surface side of the present invention may have a hardness difference of 5.0 or less in HRC at a portion having a thickness of 30 mm or more, and the maximum thickness of the portion. Is not particularly defined, but it is considered that the limit is about 80 mm in the chemical composition defined in the present invention.
４．引張強さ：
本発明の高圧水素用容器は、引張強さが８５０ＭＰａ以上である。この引張強さであれば、７０ＭＰａ級の高圧水素用容器として安定して用いることができる。上記引張強さの上限は十分な耐水素ガス脆化特性を確保する観点から１０００ＭＰａである。
4). Tensile strength:
The high-pressure hydrogen container of the present invention has a tensile strength of 850 MPa or more. With this tensile strength, it can be stably used as a 70 MPa class high-pressure hydrogen container. The upper limit of the tensile strength is 1000 MPa from the viewpoint of ensuring sufficient hydrogen gas embrittlement resistance.
５．製造方法：
本発明の高圧水素用容器は、例えば、以下の方法により製造することができるが、この方法には限定されない。
5). Production method:
The high-pressure hydrogen container of the present invention can be produced, for example, by the following method, but is not limited to this method.
上記で説明した化学組成を有する低合金鋼を、溶製した後、鋳造によりインゴットまたは鋳片とする。鋳造されたインゴットまたは鋳片は、熱間圧延、熱間押出等の熱間加工により、継目無鋼管に加工する。この継目無鋼管を厚さが３０ｍｍ以上の部位を有する高圧水素用容器形状（素形材）に成形する。 After melting the low alloy steel having the chemical composition described above, it is cast into an ingot or slab. The cast ingot or slab is processed into a seamless steel pipe by hot working such as hot rolling or hot extrusion. The seamless steel pipe is formed into a high-pressure hydrogen container shape (raw material) having a portion having a thickness of 30 mm or more.
高圧容器の素形材は、焼入れ−焼戻し処理により、旧オーステナイト結晶粒、引張強さ等を調整する。焼入れは、素形材の外面側からのみ行う。焼入れの加熱温度はオーステナイト単相組織となるＡｃ３点以上で、かつ８５０℃を超える温度とする。該温度は、８６０〜９５０℃とすることが好ましく、８８０〜９２０℃とすることがより好ましい。焼入れの加熱温度が８５０℃以下では、焼入れ性が不十分となることがある。焼入れの加熱温度が９５０℃を超えると、旧オーステナイト結晶粒が粗大化してＡＳＴＭ粒度番号９．０を下回って、耐水素ガス脆化特性が低下することがある。焼戻しはオーステナイトへの逆変態を生じないＡｃ１点以下の温度で行う。なお、焼戻しにおける温度と時間は、鋼の化学組成に応じて、８５０ＭＰａ以上の引張強さが得られるように、適宜調整すればよい。 The shape material of the high-pressure vessel adjusts the prior austenite crystal grains, tensile strength, and the like by quenching and tempering treatment. Quenching is performed only from the outer surface side of the base material. The heating temperature for quenching is set to a temperature of 3 points or more of Ac that becomes an austenite single-phase structure and a temperature exceeding 850 ° C. The temperature is preferably 860 to 950 ° C, and more preferably 880 to 920 ° C. When the heating temperature for quenching is 850 ° C. or lower, the hardenability may be insufficient. When the heating temperature for quenching exceeds 950 ° C., the prior austenite crystal grains become coarse and fall below the ASTM grain size number 9.0, which may deteriorate the hydrogen gas embrittlement resistance. Tempering is performed at a temperature of Ac 1 point or less that does not cause reverse transformation to austenite. In addition, what is necessary is just to adjust suitably the temperature and time in temper so that the tensile strength of 850 Mpa or more may be obtained according to the chemical composition of steel.
素形材の外面側からのみの片面焼入れであっても、マルテンサイトの割合を増加させ、しかも焼割れの生じ難い条件で、焼入れを行うべきである。このために、焼入れは、８００〜５００℃の温度域における平均冷却速度が２０〜２００℃／ｓの条件で行うことが好ましい。このような条件で素形材の外面側からのみの片面焼入れ処理を施す方法として、ミスト焼入れまたはシャワー焼入れを用いることが好ましい。 Even if the single-side quenching is performed only from the outer surface side of the base material, the ratio of martensite should be increased, and quenching should be performed under conditions that do not easily cause quenching cracks. For this reason, it is preferable to perform quenching under the condition that the average cooling rate in the temperature range of 800 to 500 ° C. is 20 to 200 ° C./s. It is preferable to use mist quenching or shower quenching as a method of performing single-side quenching treatment only from the outer surface side of the shaped material under such conditions.
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to these Examples.
表１に示す化学組成を有する鋼Ａ〜Ｗを真空溶解炉を用いて溶製し、インゴットに鋳造した。表中には下記の式で表されるＡｃ１点およびＡｃ３点の計算値も併記した。なお、式中の各元素記号は、それぞれの元素の含有量（％）を示す。
Ａｃ１（℃）＝７５１−１６．３Ｃ＋３４．９Ｓｉ−２７．５Ｍｎ−５．５Ｃｕ−１５．９Ｎｉ＋１２．７Ｃｒ＋３．４Ｍｏ
Ａｃ３（℃）＝８８１−２０５．７Ｃ＋５３．１Ｓｉ−１５．０Ｍｎ−２６．５Ｃｕ−２０．１Ｎｉ−０．７Ｃｒ＋４１．１Ｍｏ
Steels A to W having chemical compositions shown in Table 1 were melted using a vacuum melting furnace and cast into an ingot. The calculated values of Ac 1 point and Ac 3 point represented by the following formula are also shown in the table. In addition, each element symbol in a formula shows content (%) of each element.
Ac 1 (° C.) = 751-16.3C + 34.9Si-27.5Mn-5.5Cu-15.9Ni + 12.7Cr + 3.4Mo
Ac 3 (° C.) = 881-205.7C + 53.1Si-15.0Mn-26.5Cu-20.1Ni-0.7Cr + 41.1Mo
表１における鋼Ａ〜Ｎは、化学組成が本発明で規定する範囲内にある鋼である。 Steels A to N in Table 1 are steels whose chemical compositions are within the range defined by the present invention.
一方、表１における鋼Ｏ〜Ｗは、化学組成が本発明で規定する条件から外れた鋼である。具体的には、鋼Ｏは、Ｂ含有量が本発明の規定範囲よりも低く、鋼Ｐは、Ｃ含有量が本発明の規定範囲よりも低い。鋼Ｑは、Ｓｉ含有量が本発明の規定範囲よりも高い。鋼Ｒおよび鋼Ｓは、Ｆｎ１が本発明の規定範囲よりも低く、一方、鋼Ｔおよび鋼Ｕは、Ｆｎ１が本発明の規定範囲よりも高い。鋼ＶはＰ含有量が、鋼ＷはＳ含有量が、それぞれ本発明の規定範囲よりも高い。 On the other hand, steels O to W in Table 1 are steels whose chemical compositions deviate from the conditions specified in the present invention. Specifically, steel O has a B content lower than the specified range of the present invention, and steel P has a C content lower than the specified range of the present invention. Steel Q has a Si content higher than the specified range of the present invention. Steel R and Steel S have Fn1 lower than the specified range of the present invention, while Steel T and Steel U have Fn1 higher than the specified range of the present invention. Steel V has a P content, and steel W has a S content higher than the specified range of the present invention.
上記の各インゴットを熱間鍛造して、厚さ１５０ｍｍのブロックとし、このブロックをさらに熱間圧延して、厚さ１５〜５０ｍｍの板材に仕上げた。 Each of the above ingots was hot forged into a 150 mm thick block, and this block was further hot rolled to finish a plate material having a thickness of 15 to 50 mm.
次いで、表２に示す条件で、各厚さの板材を焼入れした。なお、焼入れの際には、実際の高圧水素用容器の片面焼入れを模擬するため、板材の片面のみにシャワー水冷を行った。水冷面とは反対側の面（以下、「非水冷面」という。）が、実際の高圧水素用容器の内面側（高圧水素に接触する側）を模擬していることになる。 Next, the plate material of each thickness was quenched under the conditions shown in Table 2. In the case of quenching, shower water cooling was performed only on one side of the plate material in order to simulate the single side quenching of the actual high-pressure hydrogen container. The surface opposite to the water-cooled surface (hereinafter referred to as “non-water-cooled surface”) simulates the inner surface side of the actual high-pressure hydrogen container (the side in contact with high-pressure hydrogen).
各鋼について、焼入れままの各厚さの板材から、旧オーステナイト結晶粒のＡＳＴＭ粒度番号測定用試験片および厚さ方向のＨＲＣ測定用試験片を採取した。 For each steel, a specimen for measuring the ASTM grain number of the prior austenite crystal grains and a specimen for measuring the HRC in the thickness direction were sampled from the plate material having each thickness as-quenched.
すなわち、焼入れままの板材の圧延方向に試験片を採取し、圧延方向に直角の断面が観察面になるように樹脂埋めし、鏡面研磨した後、界面活性剤を添加したピクリン酸飽和水溶液によって腐食（エッチング）し、光学顕微鏡観察して、旧オーステナイト結晶粒（以下、「旧オーステナイト粒」という。）のＡＳＴＭ粒度番号を測定した。なお、焼入れままの旧オーステナイト粒は、焼戻ししてもそのサイズに変化がないため、この焼入れままの旧オーステナイト粒度番号を焼戻し後の旧オーステナイト粒度番号と見なした。 That is, a specimen is taken in the rolling direction of the as-quenched plate material, resin-filled so that the cross section perpendicular to the rolling direction becomes the observation surface, mirror-polished, and then corroded with a saturated aqueous solution of picric acid to which a surfactant is added. (Etching) was observed with an optical microscope, and the ASTM grain size number of the prior austenite crystal grains (hereinafter referred to as “old austenite grains”) was measured. In addition, since the size of the old austenite grains as-quenched did not change even after tempering, the old austenite grain size number as-quenched was regarded as the old austenite grain size number after tempering.
また、焼入れままの板材から、各板厚まま×２０ｍｍ×２０ｍｍの寸法の試験片を採取し、非水冷面の近傍（具体的には、表面から３ｍｍの位置）のＨＲＣを１０点測定し、その算術平均値を「５０Ｃ＋２６」の値と比較した。 In addition, from the as-quenched plate material, specimens with dimensions of 20 mm x 20 mm are collected as they are, and 10 points of HRC near the non-water-cooled surface (specifically, 3 mm from the surface) are measured, The arithmetic mean value was compared with the value of “50C + 26”.
さらに、各鋼について、各厚さの焼入れままの残りの板材に、表２に示す条件で焼戻しを行い、ＨＲＣ測定用試験片、引張試験片、および耐水素脆化特性調査用の試験片を採取した。 Further, for each steel, the remaining plate as-quenched of each thickness is tempered under the conditions shown in Table 2, and a test piece for HRC measurement, a tensile test piece, and a test piece for hydrogen embrittlement resistance investigation are prepared. Collected.
すなわち、各板厚まま×２０ｍｍ×２０ｍｍの寸法の試験片を採取し、板厚方向のＨＲＣを測定した。具体的には、水冷面近傍（表面から３ｍｍの位置）と非水冷面近傍（表面から３ｍｍの位置）のＨＲＣを各１０点測定しそれぞれ１０点の算術平均値を、水冷面近傍のＨＲＣ（ＨＲ’）および非水冷面近傍のＨＲＣ（ＨＩ’）とし、下記の[3']式で表される硬度差（ΔＨ’）を求めた。なお、上記のΔＨ’は前記[3]式で表される高圧水素用容器の内外面の硬度差（ΔＨ）に相当する。
ΔＨ’＝ＨＯ’−ＨＩ’・・・[3']
That is, test pieces with dimensions of 20 mm x 20 mm were collected with the respective plate thicknesses, and the HRC in the plate thickness direction was measured. Specifically, the HRC in the vicinity of the water-cooled surface (position 3 mm from the surface) and in the vicinity of the non-water-cooled surface (position 3 mm from the surface) was measured at 10 points each, and the arithmetic average value of each 10 points was calculated as the HRC ( HR ′) and HRC (HI ′) in the vicinity of the non-water-cooled surface, the hardness difference (ΔH ′) represented by the following formula [3 ′] was determined. The above ΔH ′ corresponds to the hardness difference (ΔH) between the inner and outer surfaces of the high-pressure hydrogen container represented by the formula [3].
ΔH '= HO'-HI' ... [3 ']
また、焼戻し後の板材の非水冷面の直下から、圧延方向に、平行部直径が６ｍｍの丸棒引張試験片を採取し、常温で引張試験を行って引張強さを求めた。 Further, from just below the non-water-cooled surface of the tempered plate material, a round bar tensile test piece having a parallel part diameter of 6 mm was taken in the rolling direction, and a tensile test was performed at room temperature to obtain a tensile strength.
さらに、焼戻し後の板材の非水冷面の直下から、圧延方向に、平行部直径が３ｍｍで、中央部に１ｍｍ深さの環状切欠を付与した試験片を採取した。切欠は６０゜のＶ型で、切欠底の半径は０．１ｍｍとした。この試験片を用いて、常温大気中または常温の７０ＭＰａの高圧水素ガス中で、ひずみ速度３×１０-6／ｓで引張試験を行い、破断強度を測定し、大気中での破断強度（Ｔ１）と高圧水素ガス中での破断強度（Ｔ２）から、下記[4]式を用いて相対切欠破断強度を算出し、この値が８０％以上であることを目標とした。これは、上記相対切欠破断強度が８０％以上であれば、水素による強度の低下は軽微であり、耐水素ガス脆化特性に優れると判断できるからである。
（Ｔ１／Ｔ２）×１００・・・[4]。
Furthermore, a test piece having a parallel part diameter of 3 mm in the rolling direction and a 1 mm depth annular notch in the rolling direction was collected from directly under the non-water-cooled surface of the tempered sheet material. The notch was a 60 ° V-shaped, and the radius of the notch bottom was 0.1 mm. Using this test piece, a tensile test was performed at a strain rate of 3 × 10 −6 / s in normal temperature air or high-pressure hydrogen gas of 70 MPa at normal temperature to measure the breaking strength, and the breaking strength in the atmosphere (T1 ) And the breaking strength (T2) in high-pressure hydrogen gas, the relative notch breaking strength was calculated using the following formula [4], and the value was set to 80% or more. This is because if the relative notch breaking strength is 80% or more, the decrease in strength due to hydrogen is slight and it can be determined that the hydrogen gas embrittlement resistance is excellent.
(T1 / T2) × 100 (4).
表２に、上記の各試験結果を併せて示す。また、図１に、鋼Ａおよび鋼Ｏを用いた表２中の試験番号１、試験番号１８および試験番号２７〜３２を一例にして、片面焼入れの場合の板厚と相対切欠破断強度との関係を整理して示す。 Table 2 also shows the results of the above tests. In addition, FIG. 1 shows test number 1, test number 18 and test numbers 27 to 32 in Table 2 using steel A and steel O as an example. Organize and show relationships.
表２から、本発明で規定する条件を満たす試験番号１〜１４は、板厚が３５〜５０ｍｍと大きいにも拘わらず、いずれも相対切欠破断強度が８０％を大きく超えており、耐水素ガス脆化特性に優れていることが明らかである。なお、参考例として示す試験番号２７〜３２のように板厚が１５〜２５ｍｍと小さい場合には、化学組成が本発明で規定する条件を満たす満たさないに関係なく、相対切欠破断強度が８０％を大きく超えており、耐水素ガス脆化特性に優れている。なお、上記の試験番号１〜１４および試験番号２７〜３２の場合、いずれも焼入れままの非水冷面の近傍（具体的には、表面から３ｍｍの位置）のＨＲＣが、前記「５０Ｃ＋２６」の値よりも十分大きい。このため、非水冷面側にも十分な割合でマルテンサイトを確保できているとともに、厚さ方向のマルテンサイトの分布も均一であると考えられる。 From Table 2, Test Nos. 1 to 14 satisfying the conditions specified in the present invention have a relative notch breaking strength exceeding 80% in spite of the large plate thickness of 35 to 50 mm. It is clear that it has excellent embrittlement characteristics. When the plate thickness is as small as 15 to 25 mm as in test numbers 27 to 32 shown as reference examples, the relative notch breaking strength is 80% regardless of whether the chemical composition satisfies the condition defined in the present invention. The hydrogen gas embrittlement resistance is excellent. In the case of the above test numbers 1 to 14 and test numbers 27 to 32, the HRC in the vicinity of the as-quenched non-cooled surface (specifically, the position 3 mm from the surface) is the value of “50C + 26”. Than big enough. For this reason, it is considered that martensite is secured at a sufficient ratio also on the non-water-cooled surface side, and the distribution of martensite in the thickness direction is uniform.
これに対して、比較例の試験番号１５〜２６は、いずれも相対切欠き破断強度が８０％未満であり、耐水素ガス脆化特性に劣っていた。 On the other hand, all of the test numbers 15 to 26 of the comparative examples had a relative notch breaking strength of less than 80% and were inferior in hydrogen gas embrittlement resistance.
試験番号１５は、鋼Ａの化学組成は本発明で規定する範囲内にあるものの、焼入れの加熱温度が８５０℃で低いため、焼入れままの非水冷面近傍のＨＲＣが前記「５０Ｃ＋２６」の値よりも小さく、非水冷面側では十分な割合でマルテンサイトが確保できていない。このため、前記[3']式で表される硬度差ΔＨ’も５．０を超える８．０で、板厚方向のマルテンサイトの割合とその分布の均一性が低くなって、耐水素ガス脆化特性に劣っていた。 Test No. 15 shows that although the chemical composition of steel A is within the range specified by the present invention, the heating temperature of quenching is low at 850 ° C., so the HRC near the non-cooled surface as quenched is higher than the value of “50C + 26”. However, martensite is not secured at a sufficient rate on the non-water-cooled surface side. For this reason, the hardness difference ΔH ′ represented by the above formula [3 ′] is 8.0 which exceeds 5.0, and the ratio of martensite in the thickness direction and the uniformity of the distribution are lowered, and the hydrogen resistant gas It was inferior in embrittlement characteristics.
鋼Ａを用いた試験番号１６は、旧オーステナイト粒のＡＳＴＭ粒度番号が９．０を下回る８．５と小さいため、耐水素ガス脆化特性に劣っていた。 Test No. 16 using Steel A was inferior in hydrogen gas embrittlement resistance because the ASTM austenite grain size was as small as 8.5, which is less than 9.0.
鋼Ａを用いた試験番号１７は、８００〜５００℃の温度域における平均冷却速度が小さいので、焼入れままの非水冷面近傍のＨＲＣが前記「５０Ｃ＋２６」の値よりも小さく、非水冷面側では十分な割合でマルテンサイトが確保できていない。このため、引張強さが８４５ＭＰａで本発明の規定値を下回り、さらに、前記[3']式で表される硬度差ΔＨ’も５．０を遙かに超える１０．４で、板厚方向のマルテンサイトの割合とその分布の均一性も低くなって、耐水素ガス脆化特性に劣っていた。 In test number 17 using steel A, since the average cooling rate in the temperature range of 800 to 500 ° C. is small, the HRC in the vicinity of the as-quenched non-water cooled surface is smaller than the value of “50C + 26”. A sufficient percentage of martensite has not been secured. For this reason, the tensile strength is 845 MPa, which is less than the specified value of the present invention, and the hardness difference ΔH ′ represented by the above formula [3 ′] is 10.4, which is far greater than 5.0, in the thickness direction. The ratio of martensite and the uniformity of its distribution were also lowered, and the hydrogen gas embrittlement resistance was poor.
試験番号１８は、用いた鋼ＯのＢ含有量が０．０００２％と低く、焼入れによって厚さ方向に十分かつ均一なマルテンサイト組織が得られないので、焼入れままの非水冷面近傍のＨＲＣが前記「５０Ｃ＋２６」の値よりも小さく、非水冷面側では十分な割合でマルテンサイトが確保できていないし、前記[3']式で表される硬度差ΔＨ’も５．０を超える８．４であり、耐水素ガス脆化特性に劣っていた。 In Test No. 18, since the B content of the steel O used is as low as 0.0002%, and a sufficient and uniform martensite structure cannot be obtained in the thickness direction by quenching, the HRC in the vicinity of the as-quenched non-water cooled surface is It is smaller than the value of “50C + 26”, and martensite cannot be secured at a sufficient ratio on the non-water-cooled surface side, and the hardness difference ΔH ′ represented by the formula [3 ′] is also greater than 5.0. It was inferior in hydrogen gas embrittlement resistance.
試験番号１９は、用いた鋼ＰのＣ含有量が０．２６％と低く、厚さ方向のマルテンサイトの分布が不均一なため、前記[3']式で表される硬度差ΔＨ’が５．０を超える７．５であり、耐水素ガス脆化特性に劣っていた。 In Test No. 19, since the C content of the steel P used was as low as 0.26% and the distribution of martensite in the thickness direction was uneven, the hardness difference ΔH ′ represented by the above formula [3 ′] was It was 7.5 exceeding 5.0, and the hydrogen gas embrittlement resistance was inferior.
試験番号２０は、用いた鋼ＱのＳｉ含有量が１．４５％と高く、軟質相であるフェライト相の析出が促進したうえに、前記[3']式で表される硬度差ΔＨ’が５．０を超える５．５であり、耐水素ガス脆化特性に劣っていた。 Test No. 20 has a high Si content of 1.45% in steel Q used, promotes precipitation of the ferrite phase, which is a soft phase, and has a hardness difference ΔH ′ represented by the above formula [3 ′]. It was 5.5 exceeding 5.0, and the hydrogen gas embrittlement resistance was inferior.
試験番号２１および試験番号２２は、用いた鋼Ｒおよび鋼ＳのＦｎ１がそれぞれ、１．４４および１．４７であり、ともに１．５０より小さい。このため、十分な焼入れ性向上効果が得られず、焼入れままの非水冷面の近傍のＨＲＣが、前記「５０Ｃ＋２６」の値よりも小さいため、非水冷面側では十分な割合でマルテンサイトが確保できていないし、板厚方向のマルテンサイトの割合とその分布の均一性が低くなって、前記[3']式で表される硬度差ΔＨ’も５．０より大きい８．８および８．３であり、耐水素ガス脆化特性に劣っていた。 In test number 21 and test number 22, Fn1 of steel R and steel S used are 1.44 and 1.47, respectively, and both are smaller than 1.50. For this reason, a sufficient hardenability improvement effect cannot be obtained, and the HRC in the vicinity of the as-quenched non-water-cooled surface is smaller than the value of “50C + 26”, so that a sufficient proportion of martensite is secured on the non-water-cooled surface side. The ratio of martensite in the plate thickness direction and the uniformity of the distribution are low, and the hardness difference ΔH ′ represented by the above formula [3 ′] is also greater than 5.0, 8.8 and 8.3. It was inferior in hydrogen gas embrittlement resistance.
試験番号２３および試験番号２４は、用いた鋼Ｔおよび鋼ＵのＦｎ１がそれぞれ、２．８２および２．６８であり、ともに２．５０より大きい。このため、厚さ方向の焼入れ性が不均一となり、前記[3']式で表される硬度差ΔＨ’が５．０より大きい７．２および６．９であり、耐水素ガス脆化特性に劣っていた。 In test number 23 and test number 24, Fn1 of steel T and steel U used are 2.82 and 2.68, respectively, and both are larger than 2.50. For this reason, the hardenability in the thickness direction becomes non-uniform, and the hardness difference ΔH ′ represented by the formula [3 ′] is 7.2 and 6.9, which are larger than 5.0, and the hydrogen gas embrittlement resistance property It was inferior to.
試験番号２５は、用いた鋼ＶのＰ含有量が０．０３５％と高いために、また、試験番号２６は、用いた鋼ＷのＳ含有量が０．０１３％と高いために、いずれも耐水素ガス脆化特性に劣っていた。 Test No. 25 has a high P content of 0.035% in Steel V used, and Test No. 26 has a high S content of 0.013% in Steel W used. The hydrogen gas embrittlement resistance was poor.
さらに、図１に示すように、本発明で規定する化学組成条件から外れる鋼Ｏを用いた場合、板厚が３０ｍｍ以上になると、片面焼入れでは耐水素ガス脆化特性が低下することも明らかである。 Furthermore, as shown in FIG. 1, when steel O deviating from the chemical composition conditions defined in the present invention is used, it is also clear that the hydrogen gas embrittlement characteristics are reduced by single-side quenching when the plate thickness is 30 mm or more. is there.
本発明によれば、引張強さが８５０ＭＰａ以上の強度を有し、かつ厚さが３０ｍｍ以上の部位を有していても、高圧水素ガス環境下での機械的特性に優れて良好な耐水素ガス脆化特性を備える高圧水素用容器を得ることができる。また、本発明の方法によれば、このような高圧水素用容器を安定して得ることができる。
According to the present invention, even if the tensile strength is 850 MPa or more and the thickness is 30 mm or more, it has excellent mechanical properties in a high-pressure hydrogen gas environment and good hydrogen resistance. A high-pressure hydrogen container having gas embrittlement characteristics can be obtained. Moreover, according to the method of the present invention, such a high-pressure hydrogen container can be obtained stably.
Claims (4)
以下の（ｉ）および（ｉｉ）の工程を含む、高圧水素用容器の製造方法。
（ｉ）質量％で、
Ｃ：０．２７〜０．３８％、
Ｓｉ：０．０５〜１．０％、
Ｍｎ：０．３５〜２．５０％、
Ｂ：０．０００３〜０．００３％、
Ａｌ：０．００５〜０．１０％、
Ｃｒ：０〜２．１５％、
Ｍｏ：０〜０．３０％、
Ｔｉ：０〜０．０２％、
Ｚｒ：０〜０．０４％、
Ｈｆ：０〜０．０５％、
Ｖ：０〜０．０３％、
Ｗ：０〜０．４％、
Ｎｂ：０〜０．０５％、
Ｔａ：０〜０．０５％、
Ｎｉ：０〜１．０％、
Ｃｕ：０〜１．０％、
Ｃｏ：０〜１．０％、
Ｃａ：０〜０．０１％、
Ｍｇ：０〜０．０１％、
ＲＥＭ：０〜０．２０％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、
不純物としてのＰ、Ｓ、ＯおよびＮが、
Ｐ：０．０２５％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｏ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０１％以下であり、かつ
下記の[1]式で表されるＦｎ１が、１．５０≦Ｆｎ１≦２．５０を満足する化学組成を有し、厚さ３０ｍｍ以上の部位を有する高圧水素用容器の素形材を、Ａｃ ３ 点以上かつ８５０℃を超える温度に加熱した後、８００〜５００℃の温度域における平均冷却速度を２０〜２００℃／ｓとして、前記素形材の外面側のみから冷却して焼入れを行う工程
（ｉｉ）前記焼入れられた素形材をＡｃ １ 点以下の温度で焼戻しする工程
Ｆｎ１＝Ｍｎ＋Ｃｒ＋Ｍｏ・・・[1]
ただし、[1]式中のＭｎ、ＣｒおよびＭｏは、それぞれの元素の鋼中含有量（％）を意味し、ＣｒおよびＭｏは、鋼中にその元素を含まない場合、「０」である。 Thickness have a site of more than 30mm, and the prior austenite crystal grains ASTM grain size number 9.0 or more, the hardness difference between the inside and outside surfaces at the site of more than 30mm thickness, Rockwell C hardness of 5.0 A method for producing a container for high-pressure hydrogen , wherein the tensile strength is 850 MPa or more ,
The manufacturing method of the container for high pressure hydrogen including the process of the following (i) and (ii).
(I) % by mass
C: 0.27 to 0.38%,
Si: 0.05 to 1.0%,
Mn: 0.35 to 2.50%,
B: 0.0003 to 0.003%,
Al: 0.005 to 0.10%,
Cr: 0 to 2.15%,
Mo: 0 to 0.30%,
Ti: 0 to 0.02%,
Zr: 0 to 0.04%,
Hf: 0 to 0.05%,
V: 0 to 0.03%,
W: 0 to 0.4%
Nb: 0 to 0.05%,
Ta: 0 to 0.05%,
Ni: 0 to 1.0%,
Cu: 0 to 1.0%
Co: 0 to 1.0%,
Ca: 0 to 0.01%,
Mg: 0 to 0.01%,
REM: 0 to 0.20%,
Balance: Fe and impurities,
P, S, O and N as impurities are
P: 0.025% or less,
S: 0.01% or less,
O: 0.01% or less,
N: 0.01% or less, and Fn1 represented by the following formula [1] has a chemical composition satisfying 1.50 ≦ Fn1 ≦ 2.50, and has a portion having a thickness of 30 mm or more. After heating the raw material of the container for high-pressure hydrogen to a temperature of Ac 3 points or higher and exceeding 850 ° C., the average cooling rate in the temperature range of 800 to 500 ° C. is set to 20 to 200 ° C./s. Process of cooling and quenching only from the outer surface side
(Ii) Step of tempering the quenched shape material at a temperature of Ac 1 point or less Fn1 = Mn + Cr + Mo ... [1]
However, Mn, Cr and Mo in the formula [1] mean the content (%) of each element in steel, and Cr and Mo are “0” when the element is not contained in the steel. .
Ｆｎ２＝Ｂ−（１１／１４）Ｎ＋（１１／４８）Ｔｉ＋（１１／９１）Ｚｒ＋（１１／１７８）Ｈｆ・・・[2]
ただし、[2]式中のＢ、Ｎ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆは、それぞれ元素の鋼中含有量（％）を意味し、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆは、鋼中にその元素を含まない場合、「０」である。 The method for producing a container for high-pressure hydrogen according to claim 1, wherein the chemical composition Fn2 represented by the following formula [2] satisfies Fn2 ≧ 0.0003.
Fn2 = B- (11/14) N + (11/48) Ti + (11/91) Zr + (11/178) Hf [2]
However, B, N, Ti, Zr and Hf in the formula [2] mean the content (%) of the element in the steel, respectively, and Ti, Zr and Hf do not contain the element in the steel, “0”.
（Ａ）Ｔｉ：０．００１〜０．０２％、Ｚｒ：０．００１〜０．０４％およびＨｆ：０．００１〜０．０５％
（Ｂ）Ｖ：０．０１〜０．０３％、Ｗ：０．０１〜０．４％、Ｎｂ：０．００１〜０．０５％およびＴａ：０．００１〜０．０５％
（Ｃ）Ｎｉ：０．１〜１．０％、Ｃｕ：０．１〜１．０％およびＣｏ：０．１〜１．０％
（Ｄ）Ｃａ：０．０００１〜０．０１％、Ｍｇ：０．０００１〜０．０１％およびＲＥＭ：０．０００１〜０．２０％ The manufacturing method of the container for high pressure hydrogen of Claim 1 or 2 containing 1 or more types selected from the element hung up to the following (A)-(D).
(A) Ti: 0.001-0.02%, Zr: 0.001-0.04% and Hf: 0.001-0.05%
(B) V: 0.01-0.03%, W: 0.01-0.4%, Nb: 0.001-0.05% and Ta: 0.001-0.05%
(C) Ni: 0.1-1.0%, Cu: 0.1-1.0% and Co: 0.1-1.0%
(D) Ca: 0.0001 to 0.01%, Mg: 0.0001 to 0.01%, and REM: 0.0001 to 0.20%
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