JP6551294B2 - Electrical components using a curable polyurethane resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性ポリウレタン系樹脂組成物を用いた電装部品に関する。 The present invention relates to electrical component using the hardening polyurethane resin composition.
ポリオールにポリイソシアネートを反応させて得られるポリウレタン樹脂は、各種電装部品に広く用いられている。なかでもヒマシ油系ポリオールを原料とするポリウレタン樹脂は、比較的安価で汎用性に優れ、高い絶縁性を有することから、電装部品用の封止材として有用である。ただし、ヒマシ油の不飽和脂肪酸に由来する二重結合を含むことから、高温環境下に長時間置かれることで硬くなったり、骨格のエステル結合が水分を含む雰囲気中で加水分解して軟化したりする。そのため、特に、高温高湿の使用環境下において、時間経過と共に物性が低下する問題があった。 Polyurethane resins obtained by reacting a polyisocyanate with a polyol are widely used in various electric parts. Among them, polyurethane resins based on castor oil-based polyols are useful as sealing materials for electrical components because they are relatively inexpensive, excellent in versatility, and highly insulating. However, since it contains double bonds derived from unsaturated fatty acids of castor oil, it hardens when left in a high temperature environment for a long time, or the ester bond of the skeleton hydrolyzes and softens in an atmosphere containing moisture. To For this reason, there is a problem that the physical properties deteriorate with time, particularly in a high temperature and high humidity use environment.
エステルの加水分解に対しては、例えば、カルボジイミド化合物又はエポキシ化合物を添加して、加水分解で生成するカルボン酸と、あるいはカルボン酸とアルコールの両方と結合させることで、物性低下を抑制する技術が知られている。一例として、特許文献１には、特定のポリカルボジイミド、ピペリジン誘導体及びピペラジノン誘導体の少なくとも１種の化合物を、加水分解抑制剤としてエステルと共存させる方法が開示されている。 For hydrolysis of esters, for example, there is a technology that suppresses deterioration of physical properties by adding a carbodiimide compound or an epoxy compound, and bonding with carboxylic acid generated by hydrolysis or both carboxylic acid and alcohol. Are known. As an example, Patent Document 1 discloses a method in which at least one compound of a specific polycarbodiimide, a piperidine derivative, and a piperazinone derivative is allowed to coexist with an ester as a hydrolysis inhibitor.
しかしながら、カルボジイミド化合物は、そのほとんどが粉末状の固体で、硬化前のウレタン原料に対する相溶性に難がある。相溶化させるには一旦加温する必要があり、その工程が煩雑であるだけでなく、末端官能基に悪影響を及ぼす懸念があった。一方、エポキシ化合物を添加すると、硬化物が硬くなり、封止材の柔軟性が低下する問題がある。そのために、特に車載用のように、低温と高温を繰り返す環境下では、各部の収縮に封止材が追従することができずにクラックが入ったり、部品から剥がれたりする懸念があった。このように、車載用電装部品に適用されて要求される物性を維持できる封止材は未だ得られていない。 However, most of the carbodiimide compounds are powdery solids and have a difficulty in compatibility with the urethane raw material before curing. In order to make it compatibilized, it is necessary to warm once, and not only the process is complicated, but also there is a concern that the terminal functional group may be adversely affected. On the other hand, when an epoxy compound is added, the cured product becomes hard and there is a problem that the flexibility of the sealing material is lowered. For this reason, particularly in an in-vehicle environment, there is a concern that the sealing material cannot follow the contraction of each part and cracks occur or peels off from the parts, in an environment where low and high temperatures are repeated. Thus, the sealing material which can be applied to the vehicle-mounted electrical component and can maintain the required physical property has not yet been obtained.
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、車載用電装部品の封止材への適用が可能であり、硬化物の耐加水分解性を向上させて高温高湿環境下での物性低下を抑制することができる硬化性ポリウレタン系樹脂組成物を用いた電装部品を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of such problems, and is applicable to a sealing material for automotive electrical components, and improves the hydrolysis resistance of a cured product to reduce physical properties in a high temperature and high humidity environment. is intended to provide electrical components with curable polyurethane resin composition can be suppressed.
本発明の一態様は、硬化性ポリウレタン系樹脂組成物の硬化物からなる封止材（２）にて、電子部品（３）が被覆されている、電装部品（１）であって、
上記硬化性ポリウレタン系樹脂組成物は、ヒマシ油系ポリオールと、ポリイソシアネートと、エポキシ基含有アクリルポリマーとを含有する、硬化性ポリウレタン系樹脂組成物を用いた電装部品にある。
One aspect of the present invention is an electrical component (1), wherein an electronic component (3) is coated with a sealing material (2) made of a cured product of a curable polyurethane resin composition,
The above-mentioned curable polyurethane resin composition is an electric component using a curable polyurethane resin composition containing a castor oil-based polyol, a polyisocyanate and an epoxy group-containing acrylic polymer.
なお、括弧内の符号は、参考のために付したものであり、本発明はこれら符号により限定されるものではない。 Na us, reference numerals in parentheses, are used in order of reference, the present invention is not limited by these codes.
上記硬化性ポリウレタン系樹脂組成物は、ヒマシ油系ポリオールと、ポリイソシアネートとが反応してウレタン結合を形成し、ポリウレタン硬化物となる。この硬化物に含有されるエポキシ基含有アクリルポリマーは、硬化物の耐加水分解性を向上させる機能を有する。これは、エポキシ基が、ヒマシ油系ポリオールに由来するエステル結合の加水分解によって生成するカルボン酸と、あるいはカルボン酸及びアルコールの両方と反応可能であり、新たな結合が形成されることで、加水分解による軟化を抑制するものと推測される。また、エポキシ基含有アクリルポリマーがヒマシ油系ポリオール及びポリイソシアネートと相溶性を有するので、硬化性ポリウレタン系樹脂組成物の調製が容易である。さらに、硬化性ポリウレタン系樹脂組成物の硬化物は硬くなりすぎないので、車載用の電装部品への適用が可能である。 In the curable polyurethane resin composition, a castor oil-based polyol and polyisocyanate react to form a urethane bond to form a polyurethane cured product. The epoxy group-containing acrylic polymer contained in the cured product has a function of improving the hydrolysis resistance of the cured product. This is because the epoxy group can react with the carboxylic acid generated by hydrolysis of the ester bond derived from the castor oil-based polyol, or with both the carboxylic acid and the alcohol, and a new bond is formed. It is presumed to suppress softening due to decomposition. Moreover, since the epoxy group-containing acrylic polymer is compatible with the castor oil-based polyol and polyisocyanate, the preparation of the curable polyurethane-based resin composition is easy. Furthermore, since the cured product of the curable polyurethane resin composition does not become too hard, it can be applied to in-vehicle electrical components.
したがって、硬化性ポリウレタン系樹脂組成物の硬化物からなる封止材は、耐加水分解性に優れ、物性の低下を抑制して、高温高湿環境下における電装部品の耐久性を大きく上昇させることができる。 Therefore, a sealing material made of a cured product of a curable polyurethane resin composition has excellent hydrolysis resistance, suppresses deterioration of physical properties, and greatly increases the durability of electrical components in a high temperature and high humidity environment. Can.
（実施形態１）
以下に、硬化性ポリウレタン系樹脂組成物を用いた電装部品の実施形態１を、図面に基づいて説明する。図１に一例を示すように、電装部品１は、例えば、車載用の電子制御ユニット（すなわち、ＥＣＵ）であり、硬化性ポリウレタン系樹脂組成物は、電装部品１用の封止材２として用いられる。電装部品１は、樹脂製のケース１１と、ケース１１内に収容される基板４と、基板４に実装される各種電子部品３とを有している。封止材２は、硬化性ポリウレタン系樹脂組成物がケース１１内に注入されて硬化した硬化物からなり、電子部品３を含む基板４の全体を被覆している。電子部品３としては、例えば、基板４の表面（すなわち、図中の上面）に複数のセラミックコンデンサ３１、３２が、裏面（すなわち、図中の下面）にはエンジン制御用のＩＣチップ３３が搭載される。
(Embodiment 1)
Below, Embodiment 1 of the electrical component using a curable polyurethane-type resin composition is demonstrated based on drawing. As an example is shown in FIG. 1, the electrical component 1 is, for example, an electronic control unit (that is, an ECU) for vehicle use, and the curable polyurethane resin composition is used as a
基板４は、例えば、公知のプリント配線基板からなり、絶縁板の両面に配線の一部となる導電層５１〜５３が形成されている。複数のセラミックコンデンサ３１、３２は、基板４の表面に形成される導電層５１、導電層５２に、それぞれ図示しない半田層等を介して接続される。また、ＩＣチップ３３は、基板４の裏面に形成される導電層５３に、ボンディングワイヤ５４を介して接続される。基板４の外周部には、外部接続端子５５、５６が設けられて、ケース１１壁を貫通して外部へ延出している。
The board | substrate 4 consists of a well-known printed wiring board, for example, and the conductive layers 51-53 used as a part of wiring are formed in both surfaces of the insulating board. The plurality of
硬化性ポリウレタン系樹脂組成物は、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）とを含有する。この硬化性ポリウレタン系樹脂組成物は、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）とを全て含む混合物に限らず、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）の少なくとも一部とポリイソシアネート（ａ２）の少なくとも一部とが反応して得られるプレポリマーを含む構成、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とエポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）のうちの一部が別体に設けられた構成をも含む概念である。 The curable polyurethane-based resin composition contains a castor oil-based polyol (a1), a polyisocyanate (a2), and an epoxy group-containing acrylic polymer (B). This curable polyurethane-based resin composition is not limited to a mixture containing castor oil-based polyol (a1), polyisocyanate (a2), and epoxy group-containing acrylic polymer (B), but castor oil-based polyol (a1). Of a prepolymer obtained by reacting at least a part of polyisocyanate (a2) with castor oil-based polyol (a1), polyisocyanate (a2), and epoxy group-containing acrylic polymer (B) It is a concept that also includes a configuration in which some of them are separately provided.
一部が別体に設けられた構成としては、例えば、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）とエポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）の混合物と、この混合物と別体に設けられたポリイソシアネート（ａ２）とを有する構成、ポリイソシアネート（ａ２）とエポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）の混合物と、この混合物と別体に設けられたヒマシ油系ポリオール（ａ１）とを有する構成、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）の混合物と、この混合物と別体に設けられたエポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）とを有する構成、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とエポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）とが、それぞれ別体に設けられた構成を含むことができる。 Examples of the structure in which a part is provided separately include, for example, a mixture of a castor oil-based polyol (a1) and an epoxy group-containing acrylic polymer (B), and a polyisocyanate (a2) provided separately from the mixture. A composition having polyisocyanate (a2) and an epoxy group-containing acrylic polymer (B), and a composition having a castor oil-based polyol (a1) provided separately from the mixture, a castor oil-based polyol (a1) And a polyisocyanate (a2) mixture, and an epoxy group-containing acrylic polymer (B) provided separately from the mixture, castor oil-based polyol (a1), polyisocyanate (a2), and epoxy group-containing acrylic The polymer (B) may include a configuration provided separately.
具体的には、硬化性ポリウレタン系樹脂組成物は、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）を含む主剤と、ポリイソシアネート（ａ２）を含む硬化剤を用意し、硬化時に主剤と硬化剤を混合する２液混合型であっても、あるいは、空気中の水分と反応させる１液湿気硬化型であってもよい。２液混合型とする場合は、主剤がヒマシ油系ポリオール（ａ１）とエポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）を含み、硬化剤がポリイソシアネート（ａ２）を含む構成、あるいは、主剤がヒマシ油系ポリオール（ａ１）を含み、硬化剤がポリイソシアネート（ａ２）とエポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）を含む構成のいずれであってもよい。１液湿気硬化型とする場合は、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）の水酸基とポリイソシアネート（ａ２）とを予め反応させて、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとしたものに、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）を添加することで、硬化性ポリウレタン系樹脂組成物が得られる。 Specifically, the curable polyurethane-based resin composition is a two-component solution in which a main agent containing a castor oil-based polyol (a1) and a curing agent containing a polyisocyanate (a2) are prepared, and the main agent and the curing agent are mixed during curing. It may be a mixed type, or may be a one-part moisture curing type that is reacted with moisture in the air. In the case of a two-component mixed type, the main agent includes a castor oil-based polyol (a1) and an epoxy group-containing acrylic polymer (B), and the curing agent includes a polyisocyanate (a2), or the main agent is a castor oil-based polyol. Any of the structures containing (a1) and containing a polyisocyanate (a2) and an epoxy group-containing acrylic polymer (B) may be used. In the case of a one-component moisture-curing type, an epoxy group-containing acrylic is added to a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal by reacting the hydroxyl group of castor oil-based polyol (a1) with polyisocyanate (a2) in advance. A curable polyurethane resin composition can be obtained by adding the polymer (B).
硬化性ポリウレタン系樹脂組成物は、２液混合型の場合は、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応によりウレタン結合して硬化し、硬化物となる。１液混合型の場合、ウレタンプレポリマーは、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応によるウレタン結合と、末端イソシアネート基とを有し、この末端イソシアネート基が水分と反応して硬化し、硬化物となる。すなわち、硬化物は、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）由来の構造単位とポリイソシアネート（ａ２）由来の構造単位とからなるポリウレタン（Ａ）と、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）とを含有する。このとき、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）は、ポリウレタン（Ａ）の耐加水分解性を向上させ、硬化物の物性低下を抑制する機能を有する。 In the case of the two-component mixed type, the curable polyurethane-based resin composition is cured by urethane bonding through a reaction between the castor oil-based polyol (a1) and the polyisocyanate (a2), and becomes a cured product. In the case of the one-component mixed type, the urethane prepolymer has a urethane bond by a reaction between a castor oil-based polyol (a1) and a polyisocyanate (a2) and a terminal isocyanate group, and this terminal isocyanate group reacts with moisture. And cure to form a cured product. That is, the cured product contains a polyurethane (A) composed of a structural unit derived from castor oil-based polyol (a1) and a structural unit derived from polyisocyanate (a2), and an epoxy group-containing acrylic polymer (B). At this time, the epoxy group-containing acrylic polymer (B) has a function of improving the hydrolysis resistance of the polyurethane (A) and suppressing a decrease in physical properties of the cured product.
ポリウレタン（Ａ）の生成において、主剤となるヒマシ油系ポリオール（ａ１）としては、ヒマシ油又はヒマシ油誘導体が挙げられる。ヒマシ油は、リシノレイン酸を主成分とする脂肪酸とグリセリンとのエステルであり、リシノレイン酸に由来する水酸基と二重結合とを有している。ヒマシ油誘導体としては、例えば、ヒマシ油の部分脱水縮合物、ヒマシ油と低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール等とのエステル交換物、又はそれらの水素添加物等が挙げられる。ヒマシ油又はヒマシ油誘導体の低分子重合体であってもよい。ヒマシ油系ポリオール（ａ１）は、これらヒマシ油又はヒマシ油誘導体から選ばれる１種または２種以上を含むことができる。 In the production | generation of a polyurethane (A), a castor oil type | system | group polyol (a1) used as a main ingredient includes a castor oil or a castor oil derivative. Castor oil is an ester of glycerin and a fatty acid mainly composed of ricinoleic acid, and has a hydroxyl group and a double bond derived from ricinoleic acid. Examples of the castor oil derivative include a partially dehydrated condensate of castor oil, a transesterification product of castor oil and a low molecular polyol, a polyether polyol or a polyester polyol, or a hydrogenated product thereof. A low molecular weight polymer of castor oil or castor oil derivative may be used. The castor oil-based polyol (a1) can contain one or more selected from these castor oils or castor oil derivatives.
ヒマシ油系ポリオール（ａ１）は、例えば、官能基（すなわち、水酸基）数が１〜８、好ましくは２〜６程度、水酸基価が１０〜５００、好ましくは５０〜２００程度、酸価が１０以下、好ましくは５以下であるものが使用される。官能基数が１より小さいと、架橋密度が低くなり耐熱性・耐湿熱性に劣る硬化物となるおそれがある。一方、官能基数が８より大きいと、架橋密度が高くなり硬化物が脆くなりやすい。また、水酸基価は、１０より小さいと架橋密度が低くなって耐熱性・耐湿熱性に劣る硬化物となり、５００より大きいと架橋密度が高くなって硬化物が脆くなってしまうおそれがある。また、酸価が１０より大きいと、その酸性により、耐久劣化速度が速くなってしまうおそれがある。このようなヒマシ油系ポリオール（ａ１）の市販品としては、例えば、伊藤製油社製の「ＵＲＩＣ Ｈ−３０、Ｈ−６２、Ｈ−１８２４」、「ＰＯＬＹＣＡＳＴＯＲ♯１０」等が挙げられる。 The castor oil-based polyol (a1) has, for example, a functional group (ie, hydroxyl group) number of 1 to 8, preferably about 2 to 6, a hydroxyl value of 10 to 500, preferably about 50 to 200, and an acid value of 10 or less. , Preferably 5 or less is used. When the number of functional groups is smaller than 1, there is a possibility that the crosslink density will be low, and a cured product inferior in heat resistance and moisture and heat resistance will be obtained. On the other hand, when the number of functional groups is larger than 8, the crosslinking density is high and the cured product tends to be brittle. On the other hand, if the hydroxyl value is less than 10, the crosslinking density is low and the cured product is inferior in heat resistance and moist heat resistance. If the hydroxyl value is more than 500, the crosslinking density is increased and the cured product may be brittle. If the acid value is greater than 10, the acidity may increase the durability deterioration rate. Examples of such commercially available castor oil-based polyol (a1) include “URIC H-30, H-62, H-1824” and “POLYCASTOR # 10” manufactured by Ito Oil Co., Ltd.
ポリウレタン（Ａ）は、主剤となるヒマシ油系ポリオール（ａ１）に、硬化剤となるポリイソシアネート（ａ２）を添加して、加熱硬化させることにより得られる。ポリイソシアネート（ａ２）は、特に制限されず、通常のポリウレタンの製造において使用されるものがいずれも好適に使用される。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（すなわち、ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（すなわち、ＩＰＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（すなわち、ＴＤＩ）、２，２’−、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（すなわち、ＭＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート、及びこれらのカルボジイミド変性等による２量体、イソシアヌレート環形成による３量体等の変性ポリイソシアネート等が挙げられる。なかでも、芳香族ポリイソシアネートの２量体又は３量体変性物は、凝集力が高いことから、耐熱性・耐湿熱性に優れるため、特に好ましい。ポリイソシアネート（ａ２）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 The polyurethane (A) is obtained by adding a polyisocyanate (a2) as a curing agent to a castor oil-based polyol (a1) as a main agent, followed by heat curing. The polyisocyanate (a2) is not particularly limited, and any of those used in the production of a normal polyurethane is preferably used. Specifically, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (ie HDI), isophorone diisocyanate (ie IPDI), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (ie TDI), 2,2 ′ -, 2,4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (i.e. MDI) and other polyisocyanates, and dimers by modification with carbodiimide, trimers by isocyanurate ring formation, etc. An isocyanate etc. are mentioned. Among these, a dimer or trimer modified product of aromatic polyisocyanate is particularly preferable because of its high cohesive force and excellent heat resistance and moist heat resistance. Polyisocyanate (a2) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
ポリウレタン（Ａ）の生成において、硬化剤となるポリイソシアネート（ａ２）の市販品としては、例えば、住化コベストロウレタン社製の「ＳＢＵ０６３２」等が挙げられる。 As a commercial item of polyisocyanate (a2) used as a hardening agent in formation of polyurethane (A), "SBU0632" made by Sumika Covestrourethane Co., Ltd. etc. are mentioned, for example.
これらヒマシ油系ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とは、一般的な主剤と硬化剤との関係になるように配合される。具体的には、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを、両者の官能基の当量比（すなわち、水酸基／イソシアネート基の当量比）が、例えば０．５〜１．５の範囲、好ましくは０．８〜１．２の範囲、より好ましくは０．９〜１．１の範囲となるように適宜調整することができる。 These castor oil-based polyol (a1) and polyisocyanate (a2) are blended so as to have a relationship between a general main agent and a curing agent. Specifically, the castor oil-based polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) have an equivalent ratio of the functional groups of both (ie, a hydroxyl group / isocyanate group equivalent ratio) of, for example, 0.5 to 1.5. It can be suitably adjusted to be in the range, preferably in the range of 0.8 to 1.2, more preferably in the range of 0.9 to 1.1.
なお、ポリウレタン（Ａ）の構造中に、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）に由来する構造単位とポリイソシアネート（ａ２）に由来する構造単位以外の成分が含まれていてもよい。具体的には、硬化性ポリウレタン系樹脂組成物を所望の粘度に調整可能な範囲で、主剤となるヒマシ油系ポリオール（ａ１）以外のポリオール、例えば、アクリル系ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができる。このような場合には、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）１００質量部に対して、それ以外のポリオールの添加量が、例えば５０重量部以下、好ましくは、３０重量部以下となるようにするとよい。その他、通常のポリウレタンの製造時に用いられる可塑剤、接着付与剤、酸化防止剤等の添加剤を使用することもできる。 In the structure of polyurethane (A), components other than the structural unit derived from castor oil-based polyol (a1) and the structural unit derived from polyisocyanate (a2) may be contained. Specifically, in a range in which the curable polyurethane resin composition can be adjusted to a desired viscosity, a polyol other than the castor oil-based polyol (a1) as a main agent, for example, an acrylic polyol, a polyether polyol, a polyester polyol, Polycarbonate polyols and the like can be used. In such a case, the addition amount of the other polyol may be, for example, 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the castor oil-based polyol (a1). In addition, additives such as a plasticizer, an adhesion-imparting agent, and an antioxidant that are used in the production of ordinary polyurethane can also be used.
エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）は、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）と共に、硬化性ポリウレタン系樹脂組成物を構成する。エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）は、アクリルポリマー骨格を有し、例えば側鎖にエポキシ基を有するアクリル系ポリマーであり、硬化物の耐加水分解性を向上させる。エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）は、エポキシ基が、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）の加水分解により生成する、カルボキシ基を有するカルボン酸及び水酸基を有するアルコールのいずれとも反応性を有する。エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）は、好適には、１分子中に２個以上のエポキシ基を有することが望ましい。この場合には、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）は、加水分解により生成するカルボキシ基と、あるいはカルボキシ基及び水酸基のそれぞれと反応して新たな結合を形成することが可能になる。また、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）は、二重結合を有していない方が好ましい。この場合には、構造をより安定化させて、耐熱性を向上可能となる。 The epoxy group-containing acrylic polymer (B) constitutes a curable polyurethane resin composition together with the castor oil-based polyol (a1) and the polyisocyanate (a2). The epoxy group-containing acrylic polymer (B) is an acrylic polymer having an acrylic polymer skeleton, for example, an epoxy group in the side chain, and improves the hydrolysis resistance of the cured product. The epoxy group-containing acrylic polymer (B) is reactive with any of a carboxylic acid having a carboxy group and an alcohol having a hydroxyl group, which is produced by hydrolysis of a castor oil-based polyol (a1). The epoxy group-containing acrylic polymer (B) preferably has two or more epoxy groups in one molecule. In this case, the epoxy group-containing acrylic polymer (B) can react with the carboxy group generated by hydrolysis, or with each of the carboxy group and the hydroxyl group to form a new bond. Moreover, it is preferable that the epoxy group-containing acrylic polymer (B) does not have a double bond. In this case, the structure can be further stabilized and the heat resistance can be improved.
エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）は、平均分子量が１００００以下であることが望ましい。平均分子量が１００００以下であることで、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）の形態を、室温で液状又は流動性を有する形態とすることが可能であり、相溶性、注型性、作業性が向上する。好適には、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）の平均分子量は、８０００以下、より好ましくは４０００以下であることが望ましい。平均分子量が小さいほど低粘度となって、硬化性ポリウレタン系樹脂組成物を調製する際に、他の成分との相溶性が高くなり、注型性が向上する。 The epoxy group-containing acrylic polymer (B) preferably has an average molecular weight of 10,000 or less. When the average molecular weight is 10,000 or less, the epoxy group-containing acrylic polymer (B) can be made into a liquid or fluid form at room temperature, which improves compatibility, castability, and workability. Do. Suitably, the average molecular weight of the epoxy group-containing acrylic polymer (B) is preferably 8000 or less, more preferably 4000 or less. The smaller the average molecular weight, the lower the viscosity. When preparing the curable polyurethane resin composition, the compatibility with other components increases, and the castability improves.
エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）は、エポキシ基含有量が、０．５ミリ当量／ｇ〜１．７ミリ当量／ｇの範囲にあることが望ましい。エポキシ基含有量が、０．５ミリ当量／ｇ以上であることで、硬化物が加水分解により軟化するのを抑制する効果が高くなる。エポキシ基含有量が大きくなると、軟化の抑制効果は向上するものの硬化物が耐久後に硬くなり、柔軟性が低下するおそれがあるため、好適には、１．７ミリ当量／ｇ以下とすることで、柔軟性を保持することができる。 The epoxy group-containing acrylic polymer (B) preferably has an epoxy group content in the range of 0.5 meq / g to 1.7 meq / g. When the epoxy group content is 0.5 meq / g or more, the effect of suppressing the softening of the cured product due to hydrolysis increases. When the epoxy group content is increased, the effect of suppressing softening is improved, but the cured product is hardened after endurance and there is a possibility that flexibility may be lowered. Therefore, it is preferable that the content is 1.7 meq / g or less. , Can maintain flexibility.
アクリルポリマー骨格を構成するアクリル系モノマーとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、及びこれらの誘導体から選ばれる少なくとも一種を含有するモノマーが挙げられる。本明細書において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。これらアクリル系モノマーの重合体又は共重合体の一部にエポキシ基を導入することで、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）が得られる。例えば、アクリル系モノマーの一部として、エポキシ基を含む（メタ）アクリル酸エステルを用いることで、側鎖にエポキシ基を含むアクリル系ポリマーが得られる。 Specific examples of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer skeleton include monomers containing at least one selected from (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, and derivatives thereof. In this specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, and (meth) acrylic acid ester means acrylic acid ester or methacrylic acid ester. An epoxy group-containing acrylic polymer (B) is obtained by introducing an epoxy group into a part of the polymer or copolymer of these acrylic monomers. For example, by using a (meth) acrylic acid ester containing an epoxy group as a part of the acrylic monomer, an acrylic polymer containing an epoxy group in the side chain can be obtained.
エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）は、例えば、２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、ガラス転移点（すなわち、Ｔｇ）が、例えば常温より低いものが使用される。このようなエポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）の市販品としては、例えば、東亜合成社製の「ＵＧ４０００」、「ＵＧ４０１０」等が挙げられる。 As the epoxy group-containing acrylic polymer (B), for example, one having a viscosity at 25 ° C. of 5000 mPa · s or less and a glass transition point (that is, Tg) lower than room temperature, for example, is used. As a commercial item of such an epoxy group content acrylic polymer (B), "UG4000" by "TOA SYNTHETIC CO., LTD.", "UG4010" etc. are mentioned, for example.
硬化性ポリウレタン系樹脂組成物は、例えば、ポリウレタン（Ａ）となるヒマシ油系ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）を、所定の割合で配合し、さらにエポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）を添加し、均一混合することにより得られる。このとき、硬化性ポリウレタン系樹脂組成物を加熱硬化させて得られる硬化物は、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）に由来する構造単位とポリイソシアネート（ａ２）に由来する構造単位を含む架橋構造を有するポリウレタン（Ａ）に、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）が均一混合されたものとなる。 The curable polyurethane resin composition, for example, blends castor oil-based polyol (a1) and polyisocyanate (a2) to be polyurethane (A) at a predetermined ratio, and further adds an epoxy group-containing acrylic polymer (B). Obtained by uniform mixing. At this time, the cured product obtained by heat-curing the curable polyurethane resin composition has a crosslinked structure including a structural unit derived from castor oil-based polyol (a1) and a structural unit derived from polyisocyanate (a2). An epoxy group-containing acrylic polymer (B) is uniformly mixed with polyurethane (A).
また、上述したように、主剤となるヒマシ油系ポリオール（ａ１）と、硬化剤となるポリイソシアネート（ａ２）を、所定の割合となるよう用意し、それらのいずれかにエポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）を、所定の割合で配合した２液混合型の組成物とすることができる。この２液混合型の主剤と硬化剤を均一混合し、加熱硬化させることで、硬化性ポリウレタン系樹脂組成物の硬化物が得られる。また、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）を予め反応させてウレタンプレポリマーを生成し、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）を、所定の割合で添加混合した１液湿気硬化型の組成物としてもよい。この１液湿気硬化型の組成物を、水分を含む大気雰囲気中で硬化させることで、硬化性ポリウレタン系樹脂組成物の硬化物が得られる。 Further, as described above, a castor oil-based polyol (a1) serving as a main agent and a polyisocyanate (a2) serving as a curing agent are prepared in a predetermined ratio, and an epoxy group-containing acrylic polymer ( B) can be a two-component mixed composition formulated at a predetermined ratio. A cured product of the curable polyurethane-based resin composition is obtained by uniformly mixing the two-component mixed type main agent and the curing agent and curing them by heating. Further, a castor oil-based polyol (a1) and a polyisocyanate (a2) are reacted in advance to form a urethane prepolymer, and an epoxy group-containing acrylic polymer (B) is added and mixed at a predetermined ratio to form a one-component moisture-curing type. It may be a composition. A cured product of the curable polyurethane resin composition can be obtained by curing the one-component moisture-curable composition in an air atmosphere containing moisture.
ポリウレタン（Ａ）は、構造中に加水分解性のエステル結合を有するため、水分の存在下で、カルボン酸とアルコール（すなわち、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）の脂肪酸に由来するカルボキシ基とグリセリンに由来する水酸基）に分解する。一方、図２に構造例を模式的に示すように、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）は、例えば、アクリルポリマー骨格６から側方に延びる２つの側鎖６１を有する。２つの側鎖６１は、それぞれ末端にエポキシ基を有する構造であり、これらエポキシ基は、硬化物中において、エステル結合の加水分解により生成するカルボキシ基又は水酸基と反応性を有する。そのため、エステル結合が切れた部位において、近接位置にあるこれらエポキシ基が、生成するカルボキシ基と、あるいはカルボキシ基と水酸基の両方と反応することが可能になり、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）が介在する新たな結合を形成するものと推定される。これにより、硬化物の加水分解による軟化が抑制され、時間経過に伴う物性低下を抑制する効果が得られる。
Since polyurethane (A) has a hydrolyzable ester bond in the structure, it is derived from carboxylic acid and alcohol (that is, carboxy group derived from fatty acid of castor oil-based polyol (a1) and glycerin in the presence of moisture). (Depleting hydroxyl groups). On the other hand, as schematically shown in FIG. 2, the epoxy group-containing acrylic polymer (B) has, for example, two
好適には、ポリウレタン（Ａ）中のヒマシ油系ポリオール（ａ１）１００質量部に対して、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）が、１０質量部〜８０質量部となるように添加されることが望ましい。エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）が、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）に対して、好適には１０質量部以上の割合で存在することで、エステル結合が加水分解したときに近接するエポキシ基と反応させて、軟化を抑制する十分な効果が得られる。エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）の配合比が増加すると、加水分解性のエステル結合に対して、反応性を有するエポキシ基の割合が増加することで、軟化を抑制する効果を高めることができる。ただし、結合していないエポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）の含有量が多くなりすぎると、硬化物の硬度が逆に低下するおそれがあるため、好適には、８０質量部以下の含有量とするのがよい。 Preferably, the epoxy group-containing acrylic polymer (B) is added in an amount of 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the castor oil-based polyol (a1) in the polyurethane (A). desirable. The epoxy group-containing acrylic polymer (B) is preferably present at a ratio of 10 parts by mass or more with respect to the castor oil-based polyol (a1), thereby reacting with the adjacent epoxy group when the ester bond is hydrolyzed. It is possible to obtain a sufficient effect of suppressing the softening. When the compounding ratio of the epoxy group-containing acrylic polymer (B) is increased, the effect of suppressing softening can be enhanced by increasing the proportion of the epoxy group having reactivity with respect to the hydrolyzable ester bond. However, if the content of the epoxy group-containing acrylic polymer (B) that is not bonded is too large, the hardness of the cured product may be reduced, so that the content is preferably 80 parts by mass or less. That's good.
上述したように、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）のエポキシ基含有量は、好適には、０．５ミリ当量／ｇ〜１．７ミリ当量／ｇの範囲の範囲で選択されるから、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）１００質量部に対する配合量が、１０質量部〜８０質量部の範囲にある場合、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）１００質量部当たりの、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）のエポキシ基含有量は、５ミリ当量（すなわち、０．５ミリ当量／ｇ；１０質量部）〜１３６ミリ当量（すなわち、１．７ミリ当量／ｇ；８０質量部）の範囲とすることができる。 As described above, the epoxy group content of the epoxy group-containing acrylic polymer (B) is preferably selected in the range of 0.5 milliequivalent / g to 1.7 milliequivalent / g. When the compounding amount with respect to 100 parts by mass of oil-based polyol (a1) is in the range of 10 parts by mass to 80 parts by mass, epoxy of epoxy group-containing acrylic polymer (B) per 100 parts by mass of castor oil-based polyol (a1) The group content can be in the range of 5 milliequivalents (i.e. 0.5 milliequivalents / g; 10 parts by weight) to 136 milliequivalents (i.e. 1.7 milliequivalents / g; 80 parts by weight).
なお、ポリウレタン（Ａ）のヒマシ油系ポリオール（ａ１）に由来するエステル結合に対して、反応性を有するエポキシ基の割合は、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）のエポキシ基含有量によっても変化するので、エポキシ基含有量が比較的少ない場合は、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）の含有量を多くしてもよい。これにより、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）に対するエポキシ基の割合を増加させて、軟化を抑制する効果を高めることができる。また、エポキシ基含有量が比較的多い場合は、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）の含有量を少なくしてもよい。これにより、ポリウレタン（Ａ）に対するエポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）の配合比の増加を抑制して、硬化物の硬度の低下を抑制することができる。好適には、例えば、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）１００質量部当たりの、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）のエポキシ基含有量が、１０ミリ当量〜６０ミリ当量となるようにするとよい。 The proportion of the epoxy group having reactivity to the ester bond derived from the castor oil-based polyol (a1) of the polyurethane (A) also changes depending on the epoxy group content of the epoxy group-containing acrylic polymer (B) Therefore, when the epoxy group content is relatively small, the content of the epoxy group-containing acrylic polymer (B) may be increased. Thereby, the ratio of the epoxy group with respect to a castor oil type | system | group polyol (a1) can be increased, and the effect which suppresses softening can be heightened. When the epoxy group content is relatively large, the content of the epoxy group-containing acrylic polymer (B) may be reduced. Thereby, the increase in the compounding ratio of the epoxy group-containing acrylic polymer (B) to the polyurethane (A) can be suppressed, and the decrease in the hardness of the cured product can be suppressed. Preferably, for example, the epoxy group content of the epoxy group-containing acrylic polymer (B) per 100 parts by mass of the castor oil-based polyol (a1) is 10 milliequivalents to 60 milliequivalents.
上記した電装部品１の封止材２とする場合には、ポリウレタン（Ａ）の原料となるヒマシ油系ポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）と、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）とを用いて、例えば２液混合型の硬化性ポリウレタン系樹脂組成物を調製する。これを混合してケース１１内に注入して、基板４と電子部品３を覆うように充填し、加熱硬化させることで、硬化物からなる封止材２とする。硬化性ポリウレタン系樹脂組成物は、ポリウレタン（Ａ）原料に、相溶性の良好なエポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）が均一混合されているので、注型性に優れ、ケース１１内の基板４と電子部品３の全体を良好に覆うことができる。また、得られる硬化物には、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）が均一に分散されているので、ポリウレタン（Ａ）のヒマシ油系ポリオール（ａ１）に由来するエステル結合が加水分解しても、その周囲に存在するエポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）によって、再結合させることが可能であり、架橋構造を補強して、軟化を抑制できる。
When using as the sealing
したがって、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）を主剤として、低粘度で注型性、作業性の良好な硬化性ポリウレタン系樹脂組成物を得ることができ、さらに、高温高湿環境下においても耐加水分解性に優れ、高い絶縁性を有する硬化物を得ることができる。硬化性ポリウレタン系樹脂組成物の粘度は、例えば、２５℃において２０００ｍｐａ・ｓ以下であることが好ましい。また、硬化物の硬度は、例えば、アスカーＣ硬度計による硬度が２０〜６０の範囲にあることが好ましい。 Therefore, it is possible to obtain a curable polyurethane-based resin composition having a low viscosity, good castability and good workability using castor oil-based polyol (a1) as a main ingredient, and further resistant to hydrolysis even in a high temperature and high humidity environment. It is possible to obtain a cured product having excellent properties and high insulation. The viscosity of the curable polyurethane resin composition is preferably, for example, 2000 mpa · s or less at 25 ° C. Moreover, as for the hardness of hardened | cured material, it is preferable that the hardness by an Asker C hardness meter is in the range of 20-60, for example.
（実施例１）
以下のようにして、硬化性ポリウレタン系樹脂組成物を調製し、硬化させて硬化物を作製した。また、得られた硬化物に対し、高温又は高温高湿条件下において熱耐久試験を行って、試験前後の物性の変化を調べた。
まず、ポリウレタン（Ａ）の原料として、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）である市販のヒマシ油ポリオール（ａ１−１）と、ポリイソシアネート（ａ２）である市販の変性ＭＤＩ（ａ２−１）を用意した。ヒマシ油ポリオール（ａ１−１）としては、伊藤製油社製の「ＵＲＩＣ Ｈ１８２４」（すなわち、官能基数：２．３、水酸基価：６６、酸価：４．０以下）を用い、変性ＭＤＩ（ａ２−１）としては、住化コベストロウレタン社製の「ＳＢＵ０６３２」を用いた。また、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）である市販のエポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ−１）を用意した。エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ−１）としては、東亜合成社製の「ＵＧ４０１０」（すなわち、平均分子量：２９００、エポキシ基含有量：１．４ミリ当量／ｇ、粘度：３７００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｔｇ：−５７℃)を用いた。
Example 1
A curable polyurethane resin composition was prepared and cured as follows to produce a cured product. In addition, the obtained cured product was subjected to a heat durability test under high temperature or high temperature and high humidity conditions to examine changes in physical properties before and after the test.
First, commercially available castor oil polyol (a1-1) which is castor oil-based polyol (a1) and commercially available modified MDI (a2-1) which is polyisocyanate (a2) are prepared as raw materials of polyurethane (A) . As castor oil polyol (a1-1), it is “URIC H1824” (that is, the number of functional groups: 2.3, hydroxyl value: 66, acid value: 4.0 or less) manufactured by Ito Oil Co., Ltd. As -1), “SBU0632” manufactured by Sumika Covestrourethane Co., Ltd. was used. Moreover, the commercially available epoxy group containing acrylic polymer (B-1) which is an epoxy group containing acrylic polymer (B) was prepared. As the epoxy group-containing acrylic polymer (B-1), “UG4010” (that is, average molecular weight: 2900, epoxy group content: 1.4 meq / g, viscosity: 3700 mPa · s / 25 ° C., manufactured by Toagosei Co., Ltd.) , Tg: −57 ° C.) was used.
１００質量部のヒマシ油ポリオール（ａ１−１）に対して、１０質量部のエポキシ基含有アクリルポリマーＢ１と、当量比の変性ＭＤＩ（ａ２−１）とを、それぞれ計量して添加し、十分に撹拌して硬化性ポリウレタン系樹脂組成物を得た。 To 100 parts by mass of castor oil polyol (a1-1), 10 parts by mass of epoxy group-containing acrylic polymer B1 and equivalent ratio of modified MDI (a2-1) are respectively metered and added, and sufficiently The mixture was stirred to obtain a curable polyurethane resin composition.
次に、得られた硬化性ポリウレタン系樹脂組成物を、直径約４０ｍｍ、高さ約１０ｍｍのアルミニウム製カップに注ぎ、１３０℃に調整した硬化炉で１時間硬化することで、硬化物を得た。得られた硬化物の粘度及び硬度を測定して、評価と共に表１に示した。粘度の測定にはＢ型粘度計を用い、２５℃における粘度が、２０００ｍＰａ・ｓ以下であるものを良と判定し、２０００ｍＰａ・ｓを超えるものを不可と判定した。また、硬度の測定にはアスカーＣ硬度計を用い、硬度２０〜６０の範囲にあるものを良と判定し、それ以外は不可と判定した。 Next, the obtained curable polyurethane resin composition was poured into an aluminum cup having a diameter of about 40 mm and a height of about 10 mm, and cured for 1 hour in a curing furnace adjusted to 130 ° C. to obtain a cured product . The viscosity and hardness of the obtained cured product were measured and shown in Table 1 together with the evaluation. A B-type viscometer was used for the measurement of the viscosity, and those having a viscosity at 25 ° C. of 2000 mPa · s or less were judged good, and those exceeding 2000 mPa · s were judged unacceptable. Moreover, the Asker C hardness meter was used for the measurement of hardness, and the thing in the range of hardness 20-60 was determined to be good, and other than that was determined to be impossible.
さらに、得られた硬化物を、プレッシャークッカー試験に供し、試験後の硬度を測定した。プレッシャークッカー試験は、硬化物を試験槽に収容し、１２１℃、２気圧、湿度１００％の加湿雰囲気にて７２時間保持することにより行った。また、得られた硬化物を、１２０℃で１０００時間保持する高温耐久試験に供し、試験後の硬度を測定した。評価は、いずれも試験後のアスカーＣ硬度計による硬度が２０〜６０の範囲にあるものを良と判定し、それ以外は不可と判定した。 Furthermore, the obtained cured product was subjected to a pressure cooker test, and the hardness after the test was measured. The pressure cooker test was performed by storing the cured product in a test tank and holding it in a humidified atmosphere at 121 ° C., 2 atm and 100% humidity for 72 hours. Further, the obtained cured product was subjected to a high temperature durability test maintained at 120 ° C. for 1000 hours, and the hardness after the test was measured. As for evaluation, the thing by which the hardness by the Asker C hardness meter after a test is all in the range of 20-60 was determined to be good, and other than that was judged to be impracticable.
表１の結果に明らかなように、実施例１の硬化物は、初期粘度、初期硬度共に、判定が良であり、プレッシャークッカー試験、高温耐久試験後の硬度も良好であった。 As is clear from the results in Table 1, the cured product of Example 1 was good in both the initial viscosity and the initial hardness, and the hardness after the pressure cooker test and the high temperature durability test was also good.
（実施例２〜実施例５）
１００質量部のヒマシ油ポリオール（ａ１−１）に対して、添加されるエポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ−１）を３０質量部とした以外は、実施例１と同様の方法で硬化性ポリウレタン系樹脂組成物を得た（すなわち、実施例２）。また、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）として、市販のエポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ−２）８０質量部を用い、それ以外は、実施例１と同様の方法で硬化性ポリウレタン系樹脂組成物を得た（すなわち、実施例３）。エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ−２）は、東亜合成社製の「ＵＧ４０００」（すなわち、平均分子量：３０００、エポキシ基含有量：０．７ミリ当量／ｇ、粘度：３０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、Ｔｇ：−６１℃)とした。
(Example 2 to Example 5)
Curable polyurethane based on the same method as in Example 1 except that 30 parts by mass of the epoxy group-containing acrylic polymer (B-1) added to 100 parts by mass of castor oil polyol (a1-1) A resin composition was obtained (ie, Example 2). Further, using 80 parts by mass of a commercially available epoxy group-containing acrylic polymer (B-2) as the epoxy group-containing acrylic polymer (B), a curable polyurethane resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except for this. Obtained (ie Example 3). The epoxy group-containing acrylic polymer (B-2) is “UG 4000” (that is, average molecular weight: 3000, epoxy group content: 0.7 meq / g, viscosity: 3000 mPa · s / 25 ° C., manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Tg: −61 ° C.).
さらに、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）として、市販のヒマシ油ポリオール（ａ１−２）１００質量部を用い、これに対してエポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ−２）を８０質量部用いて、それ以外は、実施例１と同様の方法で硬化性ポリウレタン系樹脂組成物を得た（すなわち、実施例４）。ヒマシ油ポリオール（ａ１−２）としては、伊藤製油社製の「ＰＯＬＹＣＡＳＴＯＲ♯１０」（すなわち、官能基数：５〜６、水酸基価：１５５〜１６５、酸価：４．０以下)を用いた。また、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）として、ヒマシ油ポリオール（ａ１−１）５０質量部と、ヒマシ油ポリオール（ａ１−２）５０質量部とを用いて合計１００質量部とし、これに対してエポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ−２）８０質量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法で硬化性ポリウレタン系樹脂組成物を得た（すなわち、実施例５）。 Furthermore, using 100 parts by mass of a commercially available castor oil polyol (a1-2) as a castor oil-based polyol (a1) and using 80 parts by mass of an epoxy group-containing acrylic polymer (B-2) with respect to this A curable polyurethane-based resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 (that is, Example 4). As the castor oil polyol (a1-2), “POLYCASTOR # 10” (that is, functional group number: 5 to 6, hydroxyl value: 155 to 165, acid value: 4.0 or less) manufactured by Ito Oil Co., Ltd. was used. Moreover, as a castor oil type | system | group polyol (a1), it is set as a total of 100 mass parts using 50 mass parts of castor oil polyol (a1-1) and 50 mass parts of castor oil polyol (a1-2), and it is an epoxy with respect to this. A curable polyurethane resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 80 parts by mass of the group-containing acrylic polymer (B-2) was used (ie, Example 5).
実施例２〜実施例５の硬化性ポリウレタン系樹脂組成物について、実施例１と同様に初期の物性を測定した。また、実施例１と同様に、プレッシャークッカー試験及び熱耐久試験に供し、試験後の硬度をそれぞれ測定した。これらの試験結果を評価と共に、表１に併記した。 The initial physical properties of the curable polyurethane resin compositions of Examples 2 to 5 were measured in the same manner as in Example 1. Moreover, it applied to the pressure cooker test and the heat endurance test similarly to Example 1, and measured the hardness after a test, respectively. The test results are shown in Table 1 together with the evaluation.
表１の結果に明らかなように、実施例１〜実施例５の硬化物は、初期粘度、初期硬度共に、判定が良であり、プレッシャークッカー試験、高温耐久試験後の硬度も良好であった。 As is clear from the results in Table 1, the cured products of Examples 1 to 5 were good in both initial viscosity and initial hardness, and had good hardness after the pressure cooker test and the high temperature durability test. .
（比較例１、比較例２）
１００質量部のヒマシ油ポリオール（ａ１−１）に対して、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）に代えて、市販のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（すなわち、ＤＥＲ３３１Ｊ、ダウ・ケミカル社製）３０質量部を用い、それ以外は、実施例１と同様の方法で硬化性ポリウレタン系樹脂組成物を得た（すなわち、比較例１）。また、１００質量部のヒマシ油ポリオール（ａ１−１）に対して当量比の変性ＭＤＩ（ａ２−１）のみを配合し、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）を含有しない硬化性ポリウレタン系樹脂組成物を得た（すなわち、比較例２）。
(Comparative Example 1, Comparative Example 2)
30 parts by mass of a commercially available bisphenol A-type epoxy resin (that is, DER 331J, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) in place of the epoxy group-containing acrylic polymer (B) relative to 100 parts by mass of castor oil polyol (a1-1) Otherwise, a curable polyurethane resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 (that is, Comparative Example 1). A curable polyurethane resin composition containing only the modified MDI (a2-1) of equivalent ratio to 100 parts by mass of castor oil polyol (a1-1) and containing no epoxy group-containing acrylic polymer (B) (That is, Comparative Example 2).
比較例１、比較例２の硬化性ポリウレタン系樹脂組成物について、実施例１と同様に初期の物性を測定した。また、実施例１と同様に、プレッシャークッカー試験及び熱耐久試験に供し、試験後の硬度をそれぞれ測定した。これらの試験結果を評価と共に、表１に併記した。 The initial physical properties of the curable polyurethane resin compositions of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were measured in the same manner as in Example 1. Moreover, it applied to the pressure cooker test and the heat endurance test similarly to Example 1, and measured the hardness after a test, respectively. The test results are shown in Table 1 together with the evaluation.
表１の結果に明らかなように、比較例１の硬化物は、初期粘度、初期硬度は良好であるものの、プレッシャークッカー試験、高温耐久試験後に、それぞれ硬度が８０、１００に上昇した。また、比較例２の硬化物は、初期粘度、初期硬度は良好であったものの、プレッシャークッカー試験の硬度が測定不能となり、高温耐久試験後の硬度も１００に上昇した。 As is clear from the results in Table 1, the cured product of Comparative Example 1 had good initial viscosity and initial hardness, but the hardness increased to 80 and 100 after the pressure cooker test and the high temperature durability test, respectively. In addition, although the cured product of Comparative Example 2 had good initial viscosity and initial hardness, the hardness in the pressure cooker test was not measurable, and the hardness after the high temperature durability test was increased to 100.
以上の結果から、ヒマシ油系ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）を含む硬化性ポリウレタン系樹脂組成物に、エポキシ基含有アクリルポリマー（Ｂ）を配合することで、高温高湿環境下においてもの硬化物の軟化を抑制する効果が得られることがわかる。 From the above results, the epoxy group-containing acrylic polymer (B) is blended with the curable polyurethane resin composition containing the castor oil-based polyol (a1) and the polyisocyanate (a2), so that it can be used in a high temperature and high humidity environment. It turns out that the effect which suppresses softening of hardened | cured material is acquired.
本発明は、上記実施形態に限らず、種々の用途に応用することができる。例えば、上記実施形態では、硬化性ポリウレタン樹脂組成物の硬化物を、車載用のＥＣＵにおいて封止材として用いた例について説明したが、電装部品は車載用に限らない各種ＥＣＵ又はＥＣＵ以外の各種半導体装置において、電子部品その他を被覆する封止材として使用することができる。 The present invention is not limited to the above embodiment and can be applied to various applications. For example, in the above-described embodiment, an example in which a cured product of the curable polyurethane resin composition is used as a sealing material in an in-vehicle ECU is described. In a semiconductor device, it can be used as a sealing material for covering electronic components and others.
１ 電装部品
１１ ケース
２ 封止材
３ 電子部品
３１、３２ セラミックコンデンサ
３３ ＩＣチップ
４ 基板
５１〜５３ 導電層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (5)
上記硬化性ポリウレタン系樹脂組成物は、ヒマシ油系ポリオールと、ポリイソシアネートと、エポキシ基含有アクリルポリマーとを含有する、硬化性ポリウレタン系樹脂組成物を用いた電装部品。 An electrical component (1) in which an electronic component (3) is coated with a sealing material (2) made of a cured product of a curable polyurethane resin composition,
The curable polyurethane resin composition, and castor oil-based polyol, a polyisocyanate, containing an epoxy group-containing acrylic polymers, electrical components using curable polyurethane resin composition.
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