JP6546483B2 - Method of manufacturing negative thermal expansion material - Google Patents
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Description
本発明は、負の熱膨張性を有する材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method of producing a material having negative thermal expansion.
近年、ＬＳＩ製造などのナノテクノロジーの発展に伴い、部材の熱膨張による位置決めの狂いが問題になっている。この問題に対処するため、温めると縮む性質、すなわち負の熱膨張性を有する材料が樹脂に分散されたゼロ膨張材料の開発が進められている。 In recent years, with the development of nanotechnology such as LSI manufacturing, misregistration due to thermal expansion of members has become a problem. In order to cope with this problem, development of a zero expansion material in which a material having a shrinking property upon warming, that is, a negative thermal expansion property is dispersed in a resin has been advanced.
従来、負の熱膨張性を有する材料としては、ペロブスカイト構造を有するＢｉＮｉＯ３において、Ｎｉの一部をＡｌやＦｅ等で置換した負熱膨張性材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。この負熱膨張性材料は、既存材料よりも大きな負の熱膨張を示し、多くの樹脂の熱膨張係数（たとえば、数１０〜１００ｐｐｍ／℃）に見合った負の熱膨張係数を有する。 Conventionally, as a material having a negative thermal expansion property, a negative thermal expansion material is known in which a part of Ni is replaced by Al, Fe or the like in BiNiO 3 having a perovskite structure (see, for example, Patent Document 1) ). This negative thermal expansion material exhibits a larger negative thermal expansion than existing materials, and has a negative thermal expansion coefficient commensurate with the thermal expansion coefficients of many resins (for example, several tens to 100 ppm / ° C.).
従来、上述した負熱膨張性材料は６ＧＰａ且つ１０００℃の高圧高温条件下で合成されていた。６ＧＰａという圧力は、人工ダイヤモンドの合成に用いられる程の高圧であるため、より温和な条件下で負熱膨張性材料を合成することが望まれる。 Conventionally, the above-mentioned negative thermal expansion materials have been synthesized under high pressure and high temperature conditions of 6 GPa and 1000 ° C. Since the pressure of 6 GPa is high enough to be used for the synthesis of artificial diamond, it is desirable to synthesize a negative thermal expansion material under milder conditions.
本発明はこうした状況に鑑みてなされたものであり、その目的のひとつは、より温和な条件下で負熱膨張性材料を製造するための技術の提供にある。 The present invention has been made in view of these circumstances, and one of its purposes is to provide a technique for producing a negative thermal expansion material under milder conditions.
本発明のある態様は、負熱膨張性材料の製造方法である。当該製造方法は、モノカルボン酸、ポリオール、Ｂｉ、Ｎｉ、及び３価イオンとなり得る金属Ｍを混合し、モノカルボン酸とＢｉ、Ｎｉ及び金属Ｍそれぞれとの錯体を含む混合物を形成する工程と、混合物を加熱してモノカルボン酸及びポリオールの炭素を焼失させ、反応前駆体を形成する工程と、反応前駆体と酸化剤とを混合し、２ＧＰａ以上且つ５００℃以上の条件下で加圧加熱して、下記式（１）で表される化合物を含む負熱膨張性材料を形成する工程と、を含む。
ＢｉＮｉ１−ｘＭｘＯ３・・・（１）
［式（１）中、Ｍは３価イオンとなり得る金属元素である。また、ｘは０．０２≦ｘ≦０．５０を満たす。］
One embodiment of the present invention is a method of producing a negative thermal expansion material. The production method comprises the steps of mixing a monocarboxylic acid, a polyol, Bi, Ni, and a metal M capable of being a trivalent ion to form a mixture containing a complex of the monocarboxylic acid and each of Bi, Ni and the metal M; The mixture is heated to burn off carbon of monocarboxylic acid and polyol to form a reaction precursor, and a reaction precursor and an oxidizing agent are mixed, and pressure heating is performed under conditions of 2 GPa or more and 500 ° C. or more. Forming a negative thermal expansion material containing a compound represented by the following formula (1).
BiNi 1-x M x O 3 (1)
[In Formula (1), M is a metal element which can be a trivalent ion. Further, x satisfies 0.02 ≦ x ≦ 0.50. ]
本発明によれば、より温和な条件下で負熱膨張性材料を製造することができる。 According to the present invention, a negative thermal expansion material can be produced under milder conditions.
実施の形態に係る負熱膨張性材料の製造方法によって製造される負熱膨張性材料は、母物質のＢｉＮｉＯ３において、金属ＭでＮｉの一部が置換された化合物である。具体的には、本実施の形態の製造方法によって得られる負熱膨張性材料は、負の熱膨張性を有し、下記式（１）で表される化合物を含む。
ＢｉＮｉ１−ｘＭｘＯ３・・・（１）
［式（１）中、Ｍは３価イオンとなり得る金属である。また、ｘは０．０２≦ｘ≦０．５０を満たす。］
The negative thermal expansion material manufactured by the method for manufacturing a negative thermal expansion material according to the embodiment is a compound in which a part of Ni is substituted by metal M in the parent material BiNiO 3 . Specifically, the negative thermal expansion material obtained by the manufacturing method of the present embodiment has a negative thermal expansion property and includes a compound represented by the following formula (1).
BiNi 1-x M x O 3 (1)
[In Formula (1), M is a metal that can be a trivalent ion. Further, x satisfies 0.02 ≦ x ≦ 0.50. ]
本実施形態に係る負熱膨張性材料は、所定の温度範囲、例えば０℃〜５０℃において−４０ｐｐｍ／℃以上の負の熱膨張を示す。上記式（１）において、Ｍは３価イオンとなり得る金属であり、好ましくは、３価が他の価数よりも安定な金属である。好ましくはＭは、Ａｌ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｉｎからなる群より選ばれる１種以上である。また、より好ましくはＭは、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｇａからなる群より選ばれる１種以上である。 The negative thermal expansion material according to the present embodiment exhibits negative thermal expansion of -40 ppm / ° C. or more in a predetermined temperature range, for example, 0 ° C. to 50 ° C. In the above formula (1), M is a metal that can be a trivalent ion, and preferably, the trivalent metal is a metal that is more stable than other valences. Preferably, M is one or more selected from the group consisting of Al, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ga, Nb, Ru, Rh, In. More preferably, M is one or more selected from the group consisting of Al, Fe, Cr, and Ga.
また、上記式（１）において、ｘを０．０２以上とすることで、負の熱膨張性を確実に発揮させることができる。また、ｘを０．５０以下とすることで、負の熱膨張を示す温度範囲をゼロ膨張材料を実現する上で実用的な範囲とすることができる。 Moreover, in the said Formula (1), negative thermal expansion property can be exhibited reliably by x being 0.02 or more. Further, by setting x to 0.50 or less, a temperature range showing negative thermal expansion can be made a practical range for realizing a zero expansion material.
上記式（１）で表される化合物の母物質であるＢｉＮｉＯ３は、Ｂｉ３＋ ０．５Ｂｉ５＋ ０．５Ｎｉ２＋Ｏ３という特徴的な価数状態を持つペロブスカイト酸化物である。ペロブスカイト構造では、Ｎｉ−Ｏ結合が構造の骨格を作っており、Ｂｉはその隙間を埋めている。Ｎｉの一部を３価が安定な金属Ｍで置換することにより、ペロブスカイト酸化物の価数状態が不安定化する。この結果、昇温によってＢｉ３＋（Ｎｉ，Ｍ）３＋Ｏ３という価数状態に転移する。Ｎｉ２＋からＮｉ３＋への価数変化に伴ってＮｉ−Ｏが収縮すると、全体の体積が収縮する。すなわち、本実施の形態に係る製造方法で得られる負熱膨張性材料によって負の熱膨張が実現される。 BiNiO 3 which is a mother substance of the compound represented by the above-mentioned formula (1) is a perovskite oxide having a characteristic valence state of Bi 3+ 0.5 Bi 5+ 0.5 Ni 2+ O 3 . In the perovskite structure, Ni—O bonds form a framework of the structure, and Bi fills the gap. By substituting a part of Ni with the trivalent metal M, the valence state of the perovskite oxide is destabilized. As a result, transition to a valence state of Bi 3+ (Ni, M) 3 + O 3 is performed by the temperature rise. When the Ni—O contracts with the valence change from Ni 2+ to Ni 3+ , the entire volume contracts. That is, negative thermal expansion is realized by the negative thermal expansion material obtained by the manufacturing method according to the present embodiment.
また、この負熱膨張性材料をエンジニアリングプラスチックなどの樹脂材料や、金属材料中に分散させ、樹脂材料や金属材料の正の熱膨張を負熱膨張性材料の負の熱膨張で相殺することで、ゼロ熱膨張材料を得ることができる。 In addition, the negative thermal expansion material is dispersed in a resin material such as engineering plastic or metal material, and the positive thermal expansion of the resin material or the metallic material is offset by the negative thermal expansion of the negative thermal expansion material. , A zero thermal expansion material can be obtained.
（負熱膨張性材料の製造方法）
本実施の形態に係る負熱膨張性材料の製造方法は、混合物を形成する工程と、反応前駆体を形成する工程と、負熱膨張性材料を形成する工程とを含む。以下、各工程について説明する。
(Method of manufacturing negative thermal expansion material)
The method for producing a negative thermal expansion material according to the present embodiment includes the steps of forming a mixture, forming a reaction precursor, and forming a negative thermal expansion material. Each step will be described below.
（混合物の形成工程）
当該工程では、まずモノカルボン酸（一価カルボン酸）、ポリオール（多価アルコール）、Ｂｉ、Ｎｉ、及び３価イオンとなり得る金属Ｍを混合する。Ｂｉ、Ｎｉ及び金属Ｍは、最終生成物であるペロブスカイト酸化物の構成金属である。具体的には、例えばモノカルボン酸とポリオールとの混合溶液に各構成金属の塩（例えば硝酸塩等）を溶かし、撹拌しながら６０℃程度の温度で熱処理する。これによりゲル状の混合物が得られる。混合物には、モノカルボン酸と各構成金属それぞれとの錯体が含まれる。各構成金属は、金属カルボン酸錯体の状態で混合物中に均一に分散している。
(Formation process of mixture)
In the step, first, a monocarboxylic acid (monohydric carboxylic acid), a polyol (polyhydric alcohol), Bi, Ni, and a metal M which can be a trivalent ion are mixed. Bi, Ni and metal M are constituent metals of the final product perovskite oxide. Specifically, for example, a salt (eg, nitrate) of each constituent metal is dissolved in a mixed solution of a monocarboxylic acid and a polyol, and heat treatment is performed at a temperature of about 60 ° C. while stirring. This gives a gel-like mixture. The mixture contains a complex of a monocarboxylic acid and each of the constituent metals. Each constituent metal is uniformly dispersed in the mixture in the form of a metal carboxylic acid complex.
モノカルボン酸を用いることで、クエン酸等のポリカルボン酸を用いる場合に形成される強固なポリエステルネットワークの形成を回避することができる。これにより、反応前駆体の形成工程において、混合物中からモノカルボン酸及びポリオールの構成炭素や金属塩のカウンターイオン等を焼失させる際の加熱温度を、より低温にすることができる。 By using a monocarboxylic acid, the formation of a strong polyester network formed when using a polycarboxylic acid such as citric acid can be avoided. Thereby, in the formation process of the reaction precursor, the heating temperature at the time of burning off the component carbon of the monocarboxylic acid and the polyol, the counter ion of the metal salt and the like from the mixture can be lowered.
加熱温度を低温にすることで、得られる反応前駆体すなわち複合酸化物が結晶化することを抑制することができる。したがって、最終生成物と同じ組成を有する、非晶質あるいは非晶質に近い反応前駆体を得ることができる。これにより、複数の酸化物相が生成されることを抑制することができ、最終生成物の合成に好適な前駆体を得ることができる。 By setting the heating temperature to a low temperature, it is possible to suppress the crystallization of the obtained reaction precursor, that is, the composite oxide. Therefore, an amorphous or nearly amorphous reaction precursor having the same composition as the final product can be obtained. Thereby, generation of a plurality of oxide phases can be suppressed, and a precursor suitable for synthesis of the final product can be obtained.
モノカルボン酸としては、炭素数１〜４程度の比較低炭素数が少ないものが好ましい。これにより、反応前駆体の形成工程において、より簡単にモノカルボン酸の炭素を焼失させることができる。このようなモノカルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が例示される。 As a monocarboxylic acid, a thing with few comparative low carbon numbers about carbon number 1-4 is preferable. This makes it possible to more easily burn off the carbon of the monocarboxylic acid in the step of forming the reaction precursor. Examples of such monocarboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid and lactic acid.
また、ポリオールも炭素数１〜４程度の比較低炭素数が少ないものが好ましい。これにより、反応前駆体の形成工程において、より簡単にポリオールの炭素を焼失させることができる。このようなポリオールとしては、エチレングリコールやプロピレングリコール等のグリコール（ジオール）、グリセリン等のトリオールが例示される。 In addition, it is preferable that the polyol also have a comparative low carbon number of about 1 to 4 carbon atoms. This allows the carbon of the polyol to be burned off more easily in the reaction precursor formation step. Examples of such polyols include glycols (diols) such as ethylene glycol and propylene glycol, and triols such as glycerin.
（反応前駆体の形成工程）
当該工程では、前段の工程で得られる混合物を加熱して、モノカルボン酸及びポリオールの炭素を焼失させる（脱炭素）。また、炭素の焼失とともに、各構成金属の塩のカウンターイオンを構成する元素を焼失させる。例えば、各構成金属の塩が硝酸塩である場合、当該工程において加熱により窒素を焼失させる（脱窒素）。これにより、各構成金属が均一に分散した複合酸化物が得られる。加熱温度は、例えば１００℃以上６００℃以下である。
(Formation process of reaction precursor)
In the step, the mixture obtained in the previous step is heated to burn off carbon of monocarboxylic acid and polyol (decarbonization). Further, together with the burning out of carbon, the element constituting the counter ion of the salt of each constituent metal is burned out. For example, when the salt of each constituent metal is a nitrate, nitrogen is burnt away by heating in the step (denitrogenation). Thereby, a composite oxide in which each constituent metal is uniformly dispersed is obtained. The heating temperature is, for example, 100 ° C. or more and 600 ° C. or less.
（負熱膨張性材料の形成工程）
当該工程では、反応前駆体と酸化剤とを混合し、２ＧＰａ以上且つ５００℃以上の条件下で加圧加熱する。これにより、上記式（１）で表される化合物が形成され、当該化合物を含む負熱膨張性材料を得ることができる。酸化剤としては、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）や過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）等を用いることができる。圧力条件は、好ましくは２ＧＰａ以上６ＧＰａ未満であり、より好ましくは２ＧＰａ超６ＧＰａ未満であり、さらに好ましくは３ＧＰａ以上６ＧＰａ未満である。また、温度条件は、好ましくは５００℃以上１１００℃以下であり、より好ましくは６００℃以上７００℃以下である。
(Formation process of negative thermal expansion material)
In this step, the reaction precursor and the oxidizing agent are mixed, and pressure heating is performed under the conditions of 2 GPa or more and 500 ° C. or more. Thereby, the compound represented by the said Formula (1) is formed, and the negative thermal expansion material containing the said compound can be obtained. As the oxidizing agent, potassium perchlorate (KClO 4 ), sodium perchlorate (NaClO 4 ) or the like can be used. The pressure condition is preferably 2 GPa or more and less than 6 GPa, more preferably more than 2 GPa and less than 6 GPa, and still more preferably 3 GPa or more and less than 6 GPa. Moreover, temperature conditions are preferably 500 ° C. or more and 1100 ° C. or less, more preferably 600 ° C. or more and 700 ° C. or less.
上記式（１）で表される化合物は、常圧で昇温すると分解する準安定相である。このため、反応前駆体の加熱中に得られた化合物が分解しないように、圧力下で合成反応を進めることが望ましい。一方、本実施の形態に係る負熱膨張性材料の製造方法は、モノカルボン酸、ポリオール、及び各構成金属を混合し、モノカルボン酸と各金属との錯体を形成することで、各金属が均一に分散したゲル状の混合物を得る工程を含む。したがって、各構成金属が均一に分散した反応前駆体を得ることができる。 The compound represented by the said Formula (1) is a metastable phase which decomposes | disassembles when it heats up by normal pressure. For this reason, it is desirable to proceed the synthesis reaction under pressure so that the compound obtained during heating of the reaction precursor does not decompose. On the other hand, in the method for producing a negative thermal expansion material according to the present embodiment, each metal can be formed by mixing a monocarboxylic acid, a polyol, and each constituent metal to form a complex of the monocarboxylic acid and each metal. Obtaining a uniformly dispersed gel mixture. Therefore, it is possible to obtain a reaction precursor in which each constituent metal is uniformly dispersed.
各構成金属が均一に分散した反応前駆体が得られることで、高温加熱により反応前駆体内で各構成金属を拡散させる必要がなくなる。このため、混合物の形成工程を経由しない従来の合成方法に比べて反応前駆体の加熱温度を下げることができる。その結果、反応前駆体から上記式（１）で表される化合物を合成する際に必要な圧力を、２ＧＰａまで下げることができる。従来の負熱膨張性材料の製造方法では６ＧＰａという高圧条件が必要であり、構造が複雑で高価なキュービックアンビル型高圧装置を用いる必要があった。これに対し、２ＧＰａ程度の圧力であれば構造がより単純で安価なピストンシリンダー型高圧装置を用いて負熱膨張性材料を製造することができる。よって、負熱膨張性材料の産業化を促進することができる。 By obtaining a reaction precursor in which each constituent metal is uniformly dispersed, it is not necessary to diffuse each constituent metal in the reaction precursor by high temperature heating. For this reason, the heating temperature of the reaction precursor can be lowered compared to the conventional synthesis method which does not go through the step of forming the mixture. As a result, the pressure required for synthesizing the compound represented by the above formula (1) from the reaction precursor can be lowered to 2 GPa. The conventional method for producing a negative thermal expansion material requires a high pressure condition of 6 GPa, and it has been necessary to use a cubic anvil type high pressure device which is complicated in structure and expensive. On the other hand, if the pressure is about 2 GPa, a negative thermal expansion material can be manufactured using a piston cylinder type high pressure device which is simpler in structure and cheaper. Therefore, industrialization of the negative thermal expansion material can be promoted.
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は、本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, examples of the present invention will be described, but these examples are merely examples for suitably explaining the present invention, and the present invention is not limited at all.
酢酸とエチレングリコールの混合溶液に、Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを１：０．８：０．２のモル比で溶解させた。そして、混合溶液を攪拌しながら６０℃で熱処理し、ゲル状の混合物を得た。得られた混合物を空気中３００℃で加熱して、硝酸塩由来の窒素を焼失させた。また、混合物を酸素中４００℃で加熱して、酢酸及びエチレングリコール由来の炭素を焼失させた。以上の工程により、反応前駆体を得た。 In a mixed solution of acetic acid and ethylene glycol, Bi (NO 3) 3 · 5H 2 O, Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O, Fe a (NO 3) 3 · 9H 2 O 1: 0.8: 0. It was dissolved at a molar ratio of 2. Then, the mixed solution was heat-treated at 60 ° C. with stirring to obtain a gel-like mixture. The resulting mixture was heated at 300 ° C. in air to burn off nitrate-derived nitrogen. The mixture was also heated in oxygen at 400 ° C. to burn off carbon from acetic acid and ethylene glycol. The reaction precursor was obtained by the above steps.
得られた反応前駆体（０．２ｇ）と、酸化剤としてのＫＣｌＯ４（混合物全体に対して２０質量％）とを混合して、金カプセルに封入した。キュービックアンビル型高圧合成装置を用いて、３ＧＰａ、７００℃の条件下で、このカプセルを３０分間処理した。得られた試料を水洗して塩化カリウムを除去し、ＢｉＮｉ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３で表されるペロブスカイト型化合物を含む負熱膨張性材料を得た。 The obtained reaction precursor (0.2 g) was mixed with KClO 4 (20% by mass with respect to the entire mixture) as an oxidizing agent and encapsulated in a gold capsule. This capsule was treated for 30 minutes under conditions of 3 GPa and 700 ° C. using a cubic anvil type high pressure synthesizer. The obtained sample was washed with water to remove potassium chloride to obtain a negative thermal expansion material containing a perovskite type compound represented by BiNi 0.8 Fe 0.2 O 3 .
実施例の負熱膨張性材料について、粉末Ｘ線回折装置（ブルカー社製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）により温度を変えながら格子定数を見積もり、単位胞当たりの平均体積を算出した。図１に、実施例に係る負熱膨張性材料の平均体積の温度依存性を示す。 With respect to the negative thermal expansion materials of Examples, the lattice constant was estimated while changing the temperature by a powder X-ray diffractometer (D8 ADVANCE manufactured by Bruker Co., Ltd.), and the average volume per unit cell was calculated. FIG. 1 shows the temperature dependency of the average volume of the negative thermal expansion material according to the example.
図１に示すように、実施例では、約５０℃〜１００℃の範囲で負の熱膨張を起こすことが確認された。実施例の負熱膨張性材料の５０℃〜１００℃における線熱膨張係数は、−７３ｐｐｍ／℃であった。 As shown in FIG. 1, it was confirmed that negative thermal expansion occurs in the range of about 50 ° C. to 100 ° C. in the example. The linear thermal expansion coefficient at 50 ° C. to 100 ° C. of the negative thermal expansion material of the example was −73 ppm / ° C.
Claims (2)
モノカルボン酸、ポリオール、Ｂｉ、Ｎｉ、及び３価イオンとなり得る金属Ｍを混合し、前記モノカルボン酸と前記Ｂｉ、前記Ｎｉ及び前記金属Ｍそれぞれとの錯体を含む混合物を形成する工程と、
前記混合物を加熱して前記モノカルボン酸及び前記ポリオールの炭素を焼失させ、反応前駆体を形成する工程と、
前記反応前駆体と酸化剤とを混合し、２ＧＰａ以上且つ５００℃以上の条件下で加圧加熱して、下記式（１）で表される化合物を含む負熱膨張性材料を形成する工程と、
を含むことを特徴とする負熱膨張性材料の製造方法。
ＢｉＮｉ１−ｘＭｘＯ３・・・（１）
［式（１）中、Ｍは３価イオンとなり得る金属である。また、ｘは０．０２≦ｘ≦０．５０を満たす。］ A method for producing a negative thermal expansion material having negative thermal expansion, comprising:
Mixing a monocarboxylic acid, a polyol, Bi, Ni, and a metal M capable of being a trivalent ion to form a mixture containing a complex of the monocarboxylic acid with the Bi, the Ni, and the metal M;
Heating the mixture to burn off the carbon of the monocarboxylic acid and the polyol to form a reaction precursor;
Mixing the reaction precursor and the oxidizing agent, heating under pressure at 2 GPa or more and 500 ° C. or more to form a negative thermal expansion material containing a compound represented by the following formula (1) ,
A method for producing a negative thermal expansion material, comprising:
BiNi 1-x M x O 3 (1)
[In Formula (1), M is a metal that can be a trivalent ion. Further, x satisfies 0.02 ≦ x ≦ 0.50. ]
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