JP6543953B2 - Liquid developer - Google Patents
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Description
本発明は、液体現像剤に関する。 The present invention relates to a liquid developer.
特開2009−96994号公報(特許文献1)および特開2014−66889号公報(特許文献2)には、コア/シェル構造のトナー粒子が絶縁性液体に分散された液体現像剤が開示されている。このようなコア/シェル構造を採用することにより、小粒径であり、かつ低温定着性に優れたトナー粒子を得ることができる。 JP-A-2009-96994 (Patent Document 1) and JP-A-2014-66889 (Patent Document 2) disclose a liquid developer in which toner particles of a core / shell structure are dispersed in an insulating liquid. There is. By employing such a core / shell structure, it is possible to obtain toner particles having a small particle diameter and excellent in low temperature fixing ability.
上記のようなコア/シェル構造のトナー粒子(以下、単に「トナー粒子」ともいう)の低温定着性をさらに向上させる手法として、トナー粒子を構成する樹脂に結晶性を持たせる手法がある。しかし、トナー粒子を構成する樹脂を結晶性にすることにより、トナー粒子の耐凝集性(凝集し難さ)が低下する傾向がある。すなわち、コア/シェル構造のトナー粒子に関し、高い低温定着性と高い耐凝集性とを両立することは難しいのが現状である。 As a method of further improving the low-temperature fixability of toner particles having a core / shell structure (hereinafter, also simply referred to as "toner particles") as described above, there is a method of imparting crystallinity to a resin constituting toner particles. However, by making the resin constituting the toner particles crystalline, the aggregation resistance (the difficulty of aggregation) of the toner particles tends to decrease. That is, at present, it is difficult to simultaneously achieve high low temperature fixability and high aggregation resistance with respect to toner particles having a core / shell structure.
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は低温定着性および耐凝集性の両特性に優れた液体現像剤を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above point, and an object thereof is to provide a liquid developer excellent in both the low temperature fixing property and the aggregation resistance.
本発明者らは、結晶性の樹脂を含むトナー粒子の耐凝集性が低下する要因として、熱に対してトナー粒子が軟化し易くなることも要因の一つであると考えた。特に、画像形成装置中においては、現像ローラとブレード間の摩擦等によって装置内が高温になり易く、使用状況によっては液体現像剤の温度が40〜50℃にまで上昇する場合があることが確認された。 The inventors of the present invention considered that one of the factors is that the toner particles are easily softened by heat as a factor that reduces the aggregation resistance of the toner particles containing a crystalline resin. In particular, in the image forming apparatus, the inside of the apparatus is likely to be high temperature due to the friction between the developing roller and the blade, and it is confirmed that the temperature of the liquid developer may rise to 40 to 50 ° C. depending on use conditions. It was done.
上記を踏まえ、本発明者らは、上記の両特性に優れるトナー粒子を得るためには、トナー粒子を構成する樹脂に結晶性の樹脂を用いて低温定着性を向上させ、かつ樹脂の融点を適切に設計することによって耐凝集性を向上させる手法を着想した。そして本発明者らは、これらの点に着目して鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。 Based on the above, in order to obtain toner particles excellent in both of the above characteristics, the present inventors improve the low-temperature fixability by using a crystalline resin for the resin constituting the toner particles, and the melting point of the resin We designed a method to improve the cohesion resistance by designing appropriately. Then, the present inventors have intensively studied focusing on these points to complete the present invention.
すなわち、本発明の液体現像剤は、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤であって、トナー粒子は、シェル樹脂を含むシェル粒子が、コア樹脂を含むコア粒子の表面に付着または被覆されてなるコア/シェル構造を有し、シェル樹脂の融点は70℃以上100℃以下である。 That is, the liquid developer of the present invention is a liquid developer in which toner particles are dispersed in an insulating liquid, and in the toner particles, shell particles including a shell resin are on the surface of core particles including a core resin. It has a core / shell structure formed by adhesion or coating, and the melting point of the shell resin is 70 ° C. or more and 100 ° C. or less.
上記液体現像剤において、シェル樹脂は、親オイル部と親コア部とを有するビニル樹脂である。 In the liquid developer, the shell resin is a vinyl resin having a parent oil portion and a parent core portion.
上記液体現像剤において、親コア部は、結晶性のポリエステル基を有し、ポリエステル基の数平均分子量は、5000以上15000以下であり、ポリエステル基を構成するモノマーの炭素数は16以上20以下である。 In the liquid developer, the parent core portion has a crystalline polyester group, the number average molecular weight of the polyester group is 5,000 or more and 15,000 or less, and the carbon number of the monomer constituting the polyester group is 16 or more and 20 or less. is there.
上記液体現像剤において、コア樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを含み、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との合計量のうち、脂肪族ポリエステル樹脂の占める割合は、5質量%以上40質量%以下である。 In the liquid developer, the core resin contains an aliphatic polyester resin and an aromatic polyester resin, and the proportion of the aliphatic polyester resin in the total amount of the aliphatic polyester resin and the aromatic polyester resin is 5 mass. % Or more and 40% by mass or less.
上記液体現像剤において、コア樹脂の酸価は、20mgKOH/g以上100mgKOH/g以下である。 In the liquid developer, the acid value of the core resin is 20 mg KOH / g or more and 100 mg KOH / g or less.
上記によれば、低温定着性および耐凝集性の両特性に優れる液体現像剤を提供することができる。 According to the above, it is possible to provide a liquid developer excellent in both the low temperature fixing property and the aggregation resistance.
以下、本発明に係る実施の形態について、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本明細書において「A〜B」とは、範囲の上限下限を意味しており、Aにおいて単位の記載がなく、Bにおいてのみ単位が記載されている場合、Aの単位とBの単位とは同じである。 Hereinafter, embodiments according to the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited thereto. In the present specification, “A to B” means the upper and lower limits of the range, and when there is no description of a unit in A and only a unit is described in B, units of A and B Is the same.
[液体現像剤の構成]
本実施の形態の液体現像剤は、電子写真方式の画像形成装置(たとえば複写機、プリンタ、デジタル印刷機あるいは簡易印刷機等)に用いられる現像剤として有用である。こうした液体現像剤は、用途に応じて、電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク、電子ペーパー用インク等と呼称されることもある。
[Configuration of liquid developer]
The liquid developer according to the present embodiment is useful as a developer used in an electrophotographic image forming apparatus (for example, a copying machine, a printer, a digital printing machine, a simple printing machine, etc.). Such liquid developers are sometimes referred to as liquid developers for electrophotography, paints, liquid developers for electrostatic recording, oil-based inks for inkjet printers, inks for electronic paper, etc., depending on the application.
液体現像剤は、トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる。液体現像剤は、絶縁性液体とトナー粒子とを含む限り、他の任意の成分を含むことができる。他の成分としては、荷電制御剤、増粘剤、トナー粒子分散剤等を挙げることができる。液体現像剤においてトナー粒子と絶縁性液体との配合割合は、たとえばトナー粒子を10〜50質量%程度、絶縁性液体を50〜90質量%程度とすることができる。 In the liquid developer, toner particles are dispersed in an insulating liquid. The liquid developer can contain any other component as long as it contains an insulating liquid and toner particles. Other components may include charge control agents, thickeners, toner particle dispersants, and the like. The mixture ratio of the toner particles and the insulating liquid in the liquid developer can be, for example, about 10 to 50% by mass of the toner particles and about 50 to 90% by mass of the insulating liquid.
<トナー粒子>
トナー粒子は、樹脂と着色剤(顔料)とを含む。より具体的には、本実施の形態のトナー粒子は、シェル樹脂を含むシェル粒子が、コア樹脂を含むコア粒子の表面に付着または被覆されてなるコア/シェル構造を有し、かつシェル粒子およびコア粒子の少なくとも一方に着色剤が含まれているものである。
<Toner particles>
The toner particles contain a resin and a colorant (pigment). More specifically, the toner particle of the present embodiment has a core / shell structure in which shell particles containing a shell resin are attached or coated on the surface of core particles containing a core resin, and shell particles and At least one of the core particles contains a colorant.
ここでシェル粒子がコア粒子の表面を被覆した状態のトナー粒子では、シェル粒子は粒子形状を有さず、たとえば層状になっている状態をも含む。 Here, in the case of toner particles in which the shell particles coat the surface of the core particles, the shell particles do not have a particle shape, and include, for example, a layered state.
トナー粒子は、樹脂と着色剤以外にも、たとえば着色剤分散剤、ワックス、荷電制御剤等の添加剤を含むこともあり得る。樹脂(シェル樹脂およびコア樹脂の合計量)と着色剤との配合割合は、トナー粒子を所定の付着量で使用したとき、発現する濃度が所望の濃度となるように決定するとよい。 The toner particles may contain, in addition to the resin and the colorant, for example, additives such as a colorant dispersant, a wax, and a charge control agent. The blending ratio of the resin (total amount of the shell resin and the core resin) and the colorant may be determined such that when the toner particles are used at a predetermined adhesion amount, the developed concentration is a desired concentration.
トナー粒子において、シェル粒子(A)とコア粒子(B)との質量比[(A):(B)]は、好ましくは1:99〜70:30である。トナー粒子の粒径の均一性および液体現像剤の耐熱安定性等の観点から、上記比率[(A):(B)]は、より好ましくは2:98〜50:50であり、さらに好ましくは3:97〜35:65である。 In the toner particles, the mass ratio [(A) :( B)] of the shell particles (A) to the core particles (B) is preferably 1:99 to 70:30. The ratio [(A) :( B)] is more preferably 2:98 to 50:50, and still more preferably, from the viewpoints of the uniformity of the particle diameter of the toner particles, the heat stability of the liquid developer, etc. 3: 97-35: 65.
トナー粒子のメジアン径は、0.5〜5.0μmが好ましい。トナー粒子のメジアン径が0.5μm未満となると、粒子径が過度に小さいために電界での移動性が悪化して現像性が低下する場合があり、5.0μmを超えると、粒子の均一性が低下して画質が劣化する場合がある。 The median diameter of the toner particles is preferably 0.5 to 5.0 μm. When the median diameter of the toner particles is less than 0.5 μm, the mobility in an electric field may be deteriorated and the developability may be deteriorated because the particle diameter is excessively small, and when it exceeds 5.0 μm, the uniformity of the particles And the image quality may deteriorate.
ここで「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における積算値50%での粒径(いわゆるD50)を示している。上記メジアン径の範囲は、従来の乾式現像剤におけるトナー粒子の粒径と比較して小さいものであり、液体現像剤の特徴のひとつを示すものである。トナー粒子のメジアン径は、より好ましくは1.0〜2.0μmである。 Here, the “median diameter” indicates the particle size (so-called D50) at an integrated value of 50% in the volume-based particle size distribution. The range of the median diameter is smaller than the particle size of toner particles in the conventional dry type developer, and shows one of the characteristics of the liquid developer. The median diameter of the toner particles is more preferably 1.0 to 2.0 μm.
トナー粒子の円形度の算術平均値(平均円形度)は0.85〜0.95が好ましく、円形度の標準偏差は0.01〜0.1が好ましい。円形度の平均値および標準偏差が上記範囲を占めることにより、転写性およびクリーニング性が向上するからである。 The arithmetic mean value (mean circularity) of the circularity of toner particles is preferably 0.85 to 0.95, and the standard deviation of circularity is preferably 0.01 to 0.1. When the average value and the standard deviation of the degree of circularity occupy the above range, the transferability and the cleaning property are improved.
ここで「円形度」とは、2次元に投影した粒子面積と等しい面積の円の周囲長を粒子周囲長で除した値を示している。 Here, "the degree of circularity" indicates a value obtained by dividing the peripheral length of a circle having the same area as the two-dimensionally projected particle area by the particle peripheral length.
各粒子のメジアン径、平均円形度および円形度の標準偏差は、いずれもフロー式粒子画像解析装置(たとえば商品名「FPIA−3000S」、シスメックス社製)等を用いて測定することができる。「FPIA−3000S」では、液体現像剤に含まれる絶縁性液体をそのまま測定時の分散媒体として使用できる。よってこの装置を使用すれば、トナー粒子を水系溶媒に再分散させて測定する場合等に比べて、より実際の分散状態を反映した結果を得ることができる。 The median diameter, average circularity and standard deviation of circularity of each particle can be measured using a flow type particle image analyzer (for example, trade name “FPIA-3000S”, manufactured by Sysmex Corporation). In "FPIA-3000S", the insulating liquid contained in the liquid developer can be used as a dispersion medium at the time of measurement. Therefore, when this apparatus is used, it is possible to obtain a result reflecting the actual dispersion state more than in the case where toner particles are re-dispersed in an aqueous solvent and measured.
<シェル粒子>
シェル粒子は、コア粒子の表面に付着し、その分散性を高める作用を有する、いわば高分子分散剤である。シェル粒子は主にシェル樹脂から構成される。また、シェル粒子は、着色剤、添加剤などを含んでも良い。
<Shell particle>
The shell particles are so-called polymer dispersants that have the function of adhering to the surface of the core particles and enhancing their dispersibility. The shell particles are mainly composed of shell resin. Also, the shell particles may contain a colorant, an additive and the like.
シェル粒子の体積平均粒径(メジアン径)は、トナー粒子の粒径が所望の範囲となるように適宜調整すればよい。シェル粒子のメジアン径は、好ましくは0.0005〜3μmである。シェル粒子のメジアン径の上限は、より好ましくは2μmであり、さらに好ましくは1μmである。シェル粒子のメジアン径の下限は、より好ましくは0.01μmであり、さらに好ましくは0.02μmであり、最も好ましくは0.04μmである。たとえばメジアン径が1μmのトナー粒子を得たい場合には、シェル粒子のメジアン径は、好ましくは0.0005〜0.3μmであり、より好ましくは0.001〜0.2μmである。たとえばメジアン径が10μmのトナー粒子を得たい場合には、シェル粒子のメジアン径は、好ましくは0.005〜3μmであり、より好ましくは0.05〜2μmである。 The volume average particle diameter (median diameter) of the shell particles may be appropriately adjusted so that the particle diameter of the toner particles falls within a desired range. The median diameter of the shell particles is preferably 0.0005 to 3 μm. The upper limit of the median diameter of the shell particles is more preferably 2 μm, and still more preferably 1 μm. The lower limit of the median diameter of the shell particles is more preferably 0.01 μm, still more preferably 0.02 μm, and most preferably 0.04 μm. For example, when it is desired to obtain toner particles having a median diameter of 1 μm, the median diameter of the shell particles is preferably 0.0005 to 0.3 μm, and more preferably 0.001 to 0.2 μm. For example, when it is desired to obtain toner particles having a median diameter of 10 μm, the median diameter of the shell particles is preferably 0.005 to 3 μm, and more preferably 0.05 to 2 μm.
(シェル樹脂)
本実施形態のシェル樹脂は、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。シェル樹脂となり得る樹脂として、たとえばビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、およびポリカーボネート樹脂等を例示することができる。
(Shell resin)
The shell resin of the present embodiment may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Examples of resins that can be shell resins include vinyl resin, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyamide resin, polyimide resin, silicone resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, polycarbonate resin, etc. can do.
製造時にトナー粒子の形状を制御しやすい等の事情を考慮すると、これらのうちビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂をシェル樹脂に用いることが好ましい。シェル樹脂は、これらの樹脂のうち1種の樹脂から構成されていてもよいし、2種以上の樹脂から構成されていてもよい。 Among them, it is preferable to use a vinyl resin, a polyester resin, a polyurethane resin and an epoxy resin as the shell resin, in consideration of easy control of the shape of toner particles at the time of production. Shell resin may be comprised from 1 type of resin among these resin, and may be comprised from 2 or more types of resin.
特に好ましくは、シェル樹脂はビニル樹脂である。ビニル樹脂とは、重合性二重結合を有するモノマー(以下、「ビニルモノマー」ともいう)が重合することで構成される樹脂であり、このビニルモノマーとしては、たとえば下記(1)〜(9)が挙げられる。 Particularly preferably, the shell resin is a vinyl resin. The vinyl resin is a resin constituted by polymerizing a monomer having a polymerizable double bond (hereinafter, also referred to as "vinyl monomer"), and as this vinyl monomer, for example, the following (1) to (9) Can be mentioned.
(1)重合性二重結合を有する炭化水素
(2)カルボキシル基と重合性二重結合とを有するモノマーおよびそれらの塩
(3)スルホ基と重合性二重結合とを有するモノマーおよびそれらの塩
(4)ホスホノ基と重合性二重結合とを有するモノマーおよびその塩
(5)ヒドロキシル基と重合性二重結合とを有するモノマー
(6)重合性二重結合を有する含窒素モノマー
(7)エポキシ基と重合性二重結合とを有する炭素数が6〜18のモノマー
(8)ハロゲン元素と重合性二重結合とを有する炭素数が2〜16のモノマー
(9)重合性二重結合を有する炭素数が4〜30のエステル。
(1) Hydrocarbon having polymerizable double bond (2) Monomer having carboxyl group and polymerizable double bond, and salts thereof (3) Monomer having sulfo group and polymerizable double bond, and salts thereof (4) Monomer having phosphono group and polymerizable double bond and salt thereof (5) Monomer having hydroxyl group and polymerizable double bond (6) Nitrogen-containing monomer having polymerizable double bond (7) Epoxy A C6-C18 monomer having a group and a polymerizable double bond (8) A C2-C16 monomer having a halogen element and a polymerizable double bond (9) A polymerizable double bond Ester having 4 to 30 carbon atoms.
シェル樹脂としてビニル樹脂が特に好ましい理由は次のとおりである。
シェル樹脂は、コア粒子の表面に付着し、絶縁性液体中でその分散性を維持するものである。このためシェル樹脂は、コア粒子に対して親和性の高い親コア部と、絶縁性液体に対して親和性の高い親オイル部とを有することが好ましい。コア/シェル構造が均質となるためである。そしてシェル樹脂がビニル樹脂である場合、親コア部を側鎖に有するビニルモノマー(親コア部と重合性二重結合とを有するモノマー)と、親オイル部を側鎖に有するビニルモノマー(親オイル部と重合性二重結合とを有するモノマー)とを共重合させることによって、親オイル部と親コア部とを側鎖に有するビニル共重合体(シェル樹脂)を容易に製造することができる。さらに、親コア部と親オイル部との比率や組成を調整することによって、後述するシェル樹脂の融点等の各種特性の制御も容易となる。
The reason why vinyl resin is particularly preferable as the shell resin is as follows.
The shell resin adheres to the surface of the core particle and maintains its dispersibility in the insulating liquid. Therefore, the shell resin preferably has a parent core portion having high affinity to the core particle and a parent oil portion having high affinity to the insulating liquid. This is because the core / shell structure becomes homogeneous. When the shell resin is a vinyl resin, a vinyl monomer having a parent core portion in a side chain (a monomer having a parent core portion and a polymerizable double bond) and a vinyl monomer having an oil parent portion in a side chain The vinyl copolymer (shell resin) which has a parent oil part and a parent core part in a side chain can be easily manufactured by copolymerizing the monomer which has a part and a polymerizable double bond. Furthermore, by adjusting the ratio and composition of the parent core portion and the parent oil portion, it becomes easy to control various characteristics such as the melting point of the shell resin described later.
なおシェル樹脂において、親コア部と親オイル部との合計量のうち親コア部の占める割合は、5〜70質量%が好ましい。5質量%未満の場合、トナー粒子の耐凝集性への寄与が小さくなり、50質量%を超えると、トナー粒子の低温定着性が低下し易くなる。上記割合は、より好ましくは10〜50質量%であり、さらに好ましくは20〜50質量%である。 In the shell resin, the proportion of the parent core portion to the total amount of the parent core portion and the parent oil portion is preferably 5 to 70% by mass. When the amount is less than 5% by mass, the contribution of the toner particles to the aggregation resistance decreases, and when the amount is more than 50% by mass, the low-temperature fixability of the toner particles tends to be deteriorated. The ratio is more preferably 10 to 50% by mass, and still more preferably 20 to 50% by mass.
(シェル樹脂の融点)
本実施の形態において、シェル樹脂は、70〜100℃の融点を有することを特徴とする。シェル樹脂が融点を有するということは、シェル樹脂が結晶性を有することを意味する。トナー粒子が結晶性を有するシェル樹脂を含むことにより、トナー粒子の溶融性を高めることができ、もってトナー粒子の低温定着性を高めることができる。さらに、シェル樹脂の融点が上記範囲の場合、画像形成装置内で生じ得る高温環境下においても、トナー粒子の軟化を十分に抑制することができ、もってトナー粒子の耐凝集性を高めることができる。
(Melting point of shell resin)
In the present embodiment, the shell resin is characterized by having a melting point of 70 to 100 ° C. The fact that the shell resin has a melting point means that the shell resin has crystallinity. When the toner particles contain a shell resin having crystallinity, the meltability of the toner particles can be enhanced, whereby the low temperature fixability of the toner particles can be enhanced. Furthermore, when the melting point of the shell resin is in the above range, the softening of the toner particles can be sufficiently suppressed even in a high temperature environment which can occur in the image forming apparatus, and the aggregation resistance of the toner particles can be enhanced. .
ここで本明細書において樹脂の融点は、示差走査熱量測定装置(セイコーインスツル製の「DSC20」または「SSC/580」等)を用いて「ASTM D3418−82」に準拠した方法で測定された値を示すものとする。 Here, in the present specification, the melting point of the resin is measured by a method according to "ASTM D3418-82" using a differential scanning calorimeter (such as "DSC 20" or "SSC / 580" manufactured by Seiko Instruments Inc.). It shall indicate the value.
また、本明細書において「結晶性の樹脂」とは、樹脂の軟化点(以下「Tm」と略記する)と樹脂のDSCの融解熱の最大ピーク温度(以下「Ta」と略記する)との比(Tm/Ta)が0.8以上1.55以下である樹脂を意味する。示差走査熱量測定(DSC(Differential Scanning Calorimetry))により得られた結果とは、階段状の吸熱量変化を示すのではなく明確な吸熱ピークを有することを意味する。一方「非結晶性の樹脂」とは、TmとTaとの比(Tm/Ta)が1.55より大きい樹脂を意味する。TmおよびTaは以下の方法で測定することができる。 In the present specification, "crystalline resin" refers to the softening point of the resin (hereinafter abbreviated as "Tm") and the maximum peak temperature of the heat of fusion of DSC of the resin (hereinafter abbreviated as "Ta"). It means a resin having a ratio (Tm / Ta) of 0.8 or more and 1.55 or less. The result obtained by differential scanning calorimetry (DSC) means that it has a clear endothermic peak rather than showing a stepwise change in endothermic heat. On the other hand, “non-crystalline resin” means a resin in which the ratio of Tm to Ta (Tm / Ta) is greater than 1.55. Tm and Ta can be measured by the following method.
高化式フローテスター(たとえば(株)島津製作所製の「CFT−500D」)を用いて、Tmを測定することができる。具体的には、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながらプランジャーにより上記測定試料に1.96MPaの荷重を与え、直径1mmおよび長さ1mmのノズルから上記測定試料を押し出す。そして、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」との関係をグラフに描く。プランジャーの降下量が当該降下量の最大値の1/2であるときの温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分がノズルから押し出されたときの温度)をTmとする。 Tm can be measured using a high-rise flow tester (for example, “CFT-500D” manufactured by Shimadzu Corporation). Specifically, while heating 1 g of the measurement sample at a heating rate of 6 ° C./min, a load of 1.96 MPa is applied to the measurement sample by the plunger, and the measurement sample is extruded from a nozzle of 1 mm in diameter and 1 mm in length. . Then, the relationship between the "plunger descent amount (flow value)" and the "temperature" is drawn on a graph. The temperature when the amount of drop of the plunger is half of the maximum value of the amount of drop is read from the graph, and this value (the temperature when half of the measurement sample is pushed out of the nozzle) is taken as Tm.
示差走査熱量計(たとえばセイコーインスツル(株)製の「DSC210」)を用いてTaを測定することができる。具体的には、まず、Taを測定するために用いる試料に対して前処理を行なう。試料を、130℃で溶融した後、130℃から70℃まで1.0℃/分の速度で降温させ、その後、70℃から10℃まで0.5℃/分の速度で降温させる。次に、DSC法により、試料を昇温速度20℃/分で昇温させて当該試料の吸発熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。このとき、20〜100℃に観測される吸熱ピークの温度をTa’とする。吸熱ピークが複数ある場合には最も吸熱量が大きいピークの温度をTa’とする。そして、試料を、(Ta’−10)℃で6時間保管した後、(Ta’−15)℃で6時間保管する。 Ta can be measured using a differential scanning calorimeter (for example, “DSC 210” manufactured by Seiko Instruments Inc.). Specifically, first, a sample used to measure Ta is pretreated. The sample is melted at 130 ° C. and then ramped down from 130 ° C. to 70 ° C. at a rate of 1.0 ° C./min and then ramped down from 70 ° C. to 10 ° C. at a rate of 0.5 ° C./min. Next, the sample is heated at a temperature rising rate of 20 ° C./min by DSC method to measure the endothermic change of the sample, and the relationship between the “endothermic amount” and the “temperature” is drawn on a graph. At this time, the temperature of the endothermic peak observed at 20 to 100 ° C. is Ta ′. When there are a plurality of endothermic peaks, the temperature of the peak having the largest endothermic amount is Ta '. Then, the sample is stored at (Ta′-10) ° C. for 6 hours, and then stored at (Ta′-15) ° C. for 6 hours.
次に、DSC法により、上記前処理が施された試料を降温速度10℃/分で0℃まで冷却してから昇温速度20℃/分で昇温させて吸発熱変化を測定し、「吸発熱量」と「温度」との関係をグラフに描く。そして、吸熱量が最大値をとったときの温度を融解熱の最大ピーク温度(Ta)とする。 Next, the sample subjected to the above pretreatment is cooled to 0 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min and then heated at a temperature increase rate of 20 ° C./min by DSC method to measure changes in heat absorption and heat generation. Draw a graph on the relationship between the amount of heat absorption and temperature. Then, the temperature at which the heat absorption amount reaches the maximum value is taken as the maximum peak temperature (Ta) of the heat of fusion.
なお、液体現像剤中のトナー粒子に含まれるシェル樹脂の融点を測定する方法としては、次の方法が挙げられる。まず、液体現像剤に対して遠心分離を行い、上澄み液を除去し、残った固形成分を有機溶剤で洗浄し、その後乾燥処理する。これにより、液体現像剤からトナー粒子が分離される。次に、トナー粒子を溶剤に溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC:Gel Permeation Chromatography)により、シェル粒子(A)と、コア粒子(B)とを分離する。その後、シェル粒子(A)を構乾燥させて融点を測定する。 The following method may be mentioned as a method of measuring the melting point of the shell resin contained in the toner particles in the liquid developer. First, the liquid developer is centrifuged, the supernatant is removed, and the remaining solid component is washed with an organic solvent and then dried. Thereby, toner particles are separated from the liquid developer. Next, the toner particles are dissolved in a solvent, and shell particles (A) and core particles (B) are separated by gel permeation chromatography (GPC: Gel Permeation Chromatography). Thereafter, the shell particles (A) are dried to measure the melting point.
(シェル樹脂のMn)
シェル樹脂の数平均分子量(Mn)は、好ましくは100〜5000000であり、より好ましくは200〜5000000であり、特に好ましくは500〜500000である。
(Mn of shell resin)
The number average molecular weight (Mn) of the shell resin is preferably 100 to 500,000, more preferably 200 to 500,000, and particularly preferably 500 to 500,000.
ここで本明細書における樹脂(ポリウレタン樹脂を除く)のMnおよび重量平均分子量(以下「Mw」と記す)は、テトラヒドロフラン(以下「THF」と略記する)の可溶分について、GPCを用いて、次の条件で測定されたものである(ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂のMnおよびMwも、この方法により測定されたものである)。 Here, the Mn and the weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the resin (excluding the polyurethane resin) in the present specification are GPC with respect to the soluble component of tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as “THF”) It is measured under the following conditions (Mn and Mw of the urethane-modified aliphatic polyester resin are also measured by this method).
測定装置:東ソー社製の「HLC−8120」
カラム:東ソー社製の「TSKgelGMHXL」(2本)と東ソー社製の「TSKgelMultiporeHXL−M」(1本)
試料溶液:0.25質量%のTHF溶液
カラムへの試料溶液の注入量:100μl
流速:1ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:東ソー社製の標準ポリスチレン(TSK standard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1050、2800、5970、9100、18100、37900、96400、190000、355000、1090000、2890000)。
Measuring device: "HLC-8120" manufactured by Tosoh Corporation
Column: Tosoh's "TSKgel GMHXL" (two) and Tosoh's "TSKgel Multipore HXL-M" (one)
Sample solution: 0.25% by mass THF solution Injection amount of sample solution to column: 100 μl
Flow rate: 1 ml / min Measurement temperature: 40 ° C
Detection device: Refractive index detector Reference substance: Standard polystyrene (TSK standard POLYSTYRENE) 12 points (molecular weight: 500, 1050, 2800, 5970, 9100, 18100, 37900, 96400, 190000, 355000, 1090000, 2890000) .
また本明細書においてポリウレタン樹脂のMnおよびMwは、GPCを用いて次の条件で測定されたものである。 Moreover, in this specification, Mn and Mw of a polyurethane resin are measured on condition of the following using GPC.
測定装置:東ソー社製の「HLC−8220GPC」
カラム:東ソー社製の「TSK guardcolumn α」(1本)と東ソー社製の「TSKgel α−M」(1本)
試料溶液:0.125質量%のジメチルホルムアミド溶液
カラムへのジメチルホルムアミド溶液の注入量:100μl
流速:1ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:東ソー社製の標準ポリスチレン(TSK standard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1050、2800、5970、9100、18100、37900、96400、190000、355000、1090000、2890000)。
Measuring device: "HLC-8220GPC" manufactured by Tosoh Corporation
Column: "TSK guardcolumn α" (1) manufactured by Tosoh Corp. and "TSKgel α-M" manufactured by Tosoh Corp. (1)
Sample solution: 0.125% by mass of dimethylformamide solution Injection amount of dimethylformamide solution to the column: 100 μl
Flow rate: 1 ml / min Measurement temperature: 40 ° C
Detection device: Refractive index detector Reference substance: Standard polystyrene (TSK standard POLYSTYRENE) 12 points (molecular weight: 500, 1050, 2800, 5970, 9100, 18100, 37900, 96400, 190000, 355000, 1090000, 2890000) .
(シェル樹脂のSP値)
シェル樹脂のSP値は、好ましくは7〜18(cal/cm3)1/2程度であり、より好ましくは8〜14(cal/cm3)1/2程度である。ここで本明細書における「SP値」は、Fedorsによる方法[Polym.Eng.Sci.14(2)152,(1974)]により計算された値を示すものとする。なお、後述するように、シェル樹脂には、SP値の異なる親コア部と親オイル部とが含まれるが、シェル樹脂のSP値とは、シェル樹脂全体のSP値である。
(SP value of shell resin)
The SP value of the shell resin is preferably about 7 to 18 (cal / cm 3 ) 1/2 or so, more preferably about 8 to 14 (cal / cm 3 ) 1/2 or so. Here, the “SP value” in the present specification is the method by Fedors [Polym. Eng. Sci. 14 (2) 152, (1974)] shall be shown. As described later, the shell resin includes a parent core portion and a parent oil portion having different SP values. However, the SP value of the shell resin is the SP value of the entire shell resin.
(シェル樹脂に含まれる親コア部)
シェル樹脂は、上述のように、コア粒子に対して親和性の高い親コア部を有することが好ましい。親コア部とは、シェル樹脂のうち、コア樹脂のSP値との差が0〜2の部分である。特に、本発明者らは、親コア部が、以下の条件Aおよび条件Bを満たす結晶性のポリエステル基を有する場合に、該シェル樹脂を有するトナー粒子の低温定着性および耐凝集性をさらに向上できることを知見している。
条件A:数平均分子量(Mn)が5000以上15000以下である。
条件B:ポリエステル基を構成するモノマーの炭素数が16以上20以下である。
(Parent core part included in shell resin)
The shell resin preferably has a parent core portion having high affinity to the core particle, as described above. The parent core portion is a portion of the shell resin where the difference from the SP value of the core resin is 0-2. In particular, when the parent core portion has a crystalline polyester group satisfying the following conditions A and B, the low temperature fixing property and the aggregation resistance of the toner particles having the shell resin are further improved. I know what I can do.
Condition A: The number average molecular weight (Mn) is 5,000 or more and 15,000 or less.
Condition B: The carbon number of the monomer constituting the polyester group is 16 or more and 20 or less.
ここで本明細書において「ポリエステル基」とは、主鎖としてポリエステル構造を有する基を意味する。このようなポリエステル基としては、酸モノマーとアルコールモノマーとを重縮合させることにより得られるポリエステル基を挙げることができる。 Here, in the present specification, "polyester group" means a group having a polyester structure as a main chain. As such a polyester group, the polyester group obtained by polycondensing an acid monomer and an alcohol monomer can be mentioned.
酸モノマーとしては、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ二酸等が挙げられる。アルコールモノマーとしては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール等が挙げられる。 Examples of the acid monomer include adipic acid, sebacic acid and dodecadioic acid. Examples of the alcohol monomer include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol and the like.
また本明細書において「結晶性のポリエステル基」および「非結晶性のポリエステル基」の各定義は、「結晶性の樹脂」および「非結晶性の樹脂」の各定義と同様である。 Furthermore, in the present specification, each definition of “crystalline polyester group” and “non-crystalline polyester group” is the same as each definition of “crystalline resin” and “non-crystalline resin”.
上記のポリエステル基を有する親コア部の構成成分の具体例としては、下記化学式(1)を挙げることができる。下記化学式(1)において、R1は水素原子またはメチル基であり、R2は炭素数1〜5のアルキレン基であり、R3は上述のポリエステル基である。なお下記化学式(1)の重合性二重結合は、シェル樹脂の主鎖(ビニル共重合体)を構成する部分である。すなわち化学式(1)は、親コア部と重合性二重結合とを有するモノマー(親コア部を側鎖に有するビニルモノマー)に相当する。 The following Chemical Formula (1) can be mentioned as a specific example of a component of a parent core part which has said polyester group. In the following chemical formula (1), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R 3 is the above-mentioned polyester group. In addition, the polymerizable double bond of following Chemical formula (1) is a part which comprises the principal chain (vinyl copolymer) of shell resin. That is, the chemical formula (1) corresponds to a monomer having a parent core portion and a polymerizable double bond (a vinyl monomer having a parent core portion in a side chain).
R1は好ましくはメチル基である。この場合、親コア部の製造が容易となる。R2としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、n−ブチレン基、n−ヘキシレン基などを挙げることができる。R2は、好ましくはエチレン基である。この場合にも、親コア部の製造が容易となる。 R 1 is preferably a methyl group. In this case, manufacture of the parent core portion is facilitated. Specific examples of R 2 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an n-butylene group and an n-hexylene group. R 2 is preferably an ethylene group. Also in this case, manufacture of a parent core part becomes easy.
(シェル樹脂に含まれる親オイル部)
シェル樹脂は、上述のように、絶縁性液体に対して親和性の高い親オイル部を有することが好ましい。親オイル部とは、シェル樹脂のうち、絶縁性液体のSP値との差が0〜2の部分である。親オイル部を構成するモノマーは、側鎖に炭化水素基を有し、かつ結合性二重結合を有するエステル(m1)が好ましい。側鎖の炭化水素基としては、炭素数が12〜27(好ましくは16〜25)の直鎖状炭化水素鎖を有する炭化水素が好ましい。m1としては、たとえば、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシルおよび(メタ)アクリル酸エイコシルなどを挙げることができる。また、側鎖の炭化水素基は、炭素数が12〜27の分岐状アルキル炭化水素鎖を有する炭化水素(m2)でもよい。m2としては、メタ(アクリル酸)2−デシルテトラデシルなどを挙げることができる。
(Parent oil part contained in shell resin)
As described above, the shell resin preferably has a parent oil portion having high affinity to the insulating liquid. The parent oil portion is a portion of the shell resin in which the difference from the SP value of the insulating liquid is 0-2. The monomer constituting the parent oil moiety is preferably an ester (m1) having a hydrocarbon group in the side chain and having a binding double bond. The side chain hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon having a linear hydrocarbon chain having 12 to 27 (preferably 16 to 25) carbon atoms. Examples of m1 include dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate and eicosyl (meth) acrylate, etc. be able to. The side chain hydrocarbon group may be a hydrocarbon (m2) having a branched alkyl hydrocarbon chain having 12 to 27 carbon atoms. As m 2, meta (acrylic acid) 2-decyltetradecyl and the like can be mentioned.
また親オイル部のMnは100〜1000であることが好ましく、100〜500であることがより好ましい。特に親オイル部は結晶性であることが好ましい。この場合、シェル樹脂の融点の制御がより容易となる。 The Mn of the parent oil portion is preferably 100 to 1000, and more preferably 100 to 500. In particular, the parent oil portion is preferably crystalline. In this case, the control of the melting point of the shell resin is easier.
<コア粒子>
コア粒子は、主にコア樹脂から構成される。コア粒子は、着色剤、添加材などを含んでもよい。
<Core particle>
Core particles are mainly composed of core resin. The core particles may contain colorants, additives and the like.
コア粒子のメジアン径は、トナー粒子の粒径が所望の範囲となるように適宜調整すればよい。コア粒子のメジアン径は、好ましくは0.8〜4.0μmである。たとえばメジアン径が1.0μmのトナー粒子を得たい場合には、コア粒子のメジアン径は、好ましくは0.8〜1.0μmであり、より好ましくは0.9〜1.0μmである。 The median diameter of the core particles may be appropriately adjusted so that the particle diameter of the toner particles falls within a desired range. The median diameter of the core particles is preferably 0.8 to 4.0 μm. For example, when it is desired to obtain toner particles having a median diameter of 1.0 μm, the median diameter of the core particles is preferably 0.8 to 1.0 μm, and more preferably 0.9 to 1.0 μm.
(コア樹脂)
コア樹脂は、シェル樹脂とは異なる樹脂であればよく、たとえばビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、および、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。
(Core resin)
The core resin may be any resin different from the shell resin, for example, vinyl resin, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, polyamide resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer Resin, and polycarbonate resin etc. can be mentioned.
特に、本実施の形態において、コア樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを含むことが好ましく、より好ましくは、コア樹脂を構成する樹脂のうち90質量%以上が脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とからなる。なお脂肪族ポリエステル樹脂とは、ポリマー(樹脂)を構成するモノマーの90質量%以上が脂肪族モノマーからなるポリエステル樹脂をいい、芳香族ポリエステル樹脂とは、ポリマーを構成するモノマーの90質量%以上が芳香族モノマーからなるポリエステル樹脂をいう。 In particular, in the present embodiment, the core resin preferably contains an aliphatic polyester resin and an aromatic polyester resin, and more preferably, 90% by mass or more of the resin constituting the core resin is an aliphatic polyester resin It consists of an aromatic polyester resin. An aliphatic polyester resin refers to a polyester resin in which 90% by mass or more of the monomers constituting the polymer (resin) is an aliphatic monomer, and an aromatic polyester resin refers to 90% by mass or more of the monomers constituting the polymer A polyester resin consisting of an aromatic monomer.
コア樹脂が脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂を含むことが好ましい理由は以下のとおりである。 The reason why the core resin preferably contains an aliphatic polyester resin and an aromatic polyester resin is as follows.
脂肪族ポリエステル樹脂は結晶性を有するため、トナー粒子の低温定着性に対して優位である反面、樹脂の硬度が低い傾向にあるために、トナー粒子の硬度に対しては劣位である。したがって、たとえば、トナー粒子を構成するコア粒子が脂肪族ポリエステル樹脂を主成分(たとえば50質量%以上)とする場合、トナー粒子が凝集しやすくなる恐れがある。 Although aliphatic polyester resins have crystallinity, they are superior to low-temperature fixability of toner particles, while they are inferior to the hardness of toner particles because their hardness tends to be low. Therefore, for example, when core particles constituting toner particles contain an aliphatic polyester resin as a main component (for example, 50% by mass or more), toner particles may be easily aggregated.
一方、芳香族ポリエステル樹脂は非結晶性であるため、脂肪族ポリエステル樹脂と比して硬度が高いことから耐凝集性の点で優れ、低温定着性の点で劣る傾向にある。たとえば芳香族ポリエステル樹脂の分子量を小さく設計して軟化点を低下させることによって、低温定着性の優位性を高めることは可能であるものの、この場合、ガラス転移点の低下も引き起こされるために、耐凝集性に劣位になる恐れがある。 On the other hand, since the aromatic polyester resin is non-crystalline, the hardness is higher than that of the aliphatic polyester resin, so it is excellent in the aggregation resistance and tends to be inferior in the low temperature fixing property. For example, although it is possible to enhance the superiority of low temperature fixability by designing the molecular weight of the aromatic polyester resin small and lowering the softening point, in this case, the glass transition point is also caused to decrease. Cohesion may be inferior.
これに対し、本発明者らは、芳香族ポリエステル樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂とを混合することにより、芳香族ポリエステル樹脂の分子量を小さく設計しなくとも、芳香族ポリエステル樹脂の軟化点が大きく低下することを知見した。したがって、両者を適切に混合することにより、互いの劣位性を効果的に補うことができるために、結果的に、トナー粒子の低温定着性と耐凝集性とを共に高めることが可能となる。 On the other hand, by mixing the aromatic polyester resin and the aliphatic polyester resin, the inventors significantly lower the softening point of the aromatic polyester resin without designing the molecular weight of the aromatic polyester resin small. I found that. Therefore, by appropriately mixing the two, the inferiority of each other can be effectively compensated, and as a result, it is possible to enhance both the low temperature fixing property and the aggregation resistance of the toner particles.
またコア樹脂を構成する樹脂のうち90質量%以上がポリエステル樹脂(脂肪族ポリエステル樹脂および芳香族ポリエステル樹脂)からなることが好ましい理由は、ポリエステル樹脂以外の樹脂の含有率が10質量%を超えると、ポリエステル樹脂の規則的な配列が阻害されるおそれがあるからである。なおコア樹脂は全量のうち10質量%以下であれば、ポリエステル樹脂以外の樹脂を含むこともできる。そうした樹脂としての好ましい例は、スチレン−アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等である。 In addition, it is preferable that 90% by mass or more of the resin constituting the core resin is made of polyester resin (aliphatic polyester resin and aromatic polyester resin) because the content of resins other than polyester resin exceeds 10% by mass And the regular arrangement of the polyester resin may be inhibited. In addition, core resin can also contain resin other than polyester resin if it is 10 mass% or less among whole quantity. Preferred examples of such a resin are styrene-acrylic resin, urethane resin, epoxy resin and the like.
シェル樹脂中におけるポリエステル樹脂の配合割合に関し、より具体的には、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との合計量のうち、脂肪族ポリエステル樹脂の占める割合が5〜40質量%以下であることが好ましい。両樹脂の混合割合が上記範囲の場合に、コア粒子の低温定着性および耐凝集性の両特性を十分に向上させることができ、もってトナー粒子の低温定着性および耐凝集性を高めることができる。上記割合は、より好ましくは10〜35質量%であり、特に好ましくは15〜30質量%である。 More specifically, the proportion of the aliphatic polyester resin in the total amount of the aliphatic polyester resin and the aromatic polyester resin is 5 to 40% by mass or less with respect to the blending ratio of the polyester resin in the shell resin. Is preferred. When the mixing ratio of both resins is in the above range, both the low temperature fixing property and the aggregation resistance of the core particle can be sufficiently improved, and the low temperature fixing property and the aggregation resistance of the toner particle can be enhanced. . The ratio is more preferably 10 to 35% by mass, and particularly preferably 15 to 30% by mass.
ここで、コア樹脂を構成するポリエステル樹脂は、多価カルボン酸(酸成分)と多価アルコール(アルコール成分)との重縮合反応により合成されるものである。このため、ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸に由来する酸成分としての構成単位(酸成分構成単位)と、多価アルコールに由来するアルコール成分(アルコール成分構成単位)としての構成単位とが交互に繰り返された構成を有する。 Here, the polyester resin which comprises core resin is synthesize | combined by the polycondensation reaction of polyhydric carboxylic acid (acid component) and polyhydric alcohol (alcohol component). For this reason, in the polyester resin, a constituent unit (acid component constituent unit) as an acid component derived from a polyvalent carboxylic acid and a constituent unit as an alcohol component (alcohol component constituent unit) derived from a polyhydric alcohol alternate with each other. It has a repeated configuration.
すなわち、脂肪族ポリエステル樹脂では、全構成単位のうち90%以上が、脂肪族系モノマーに由来する酸成分構成単位と脂肪族系モノマーに由来するアルコール成分構成単位とから構成される。また芳香族ポリエステル樹脂では、全構成単位のうち90%以上が、芳香族系モノマーに由来する酸成分構成単位と芳香族系モノマーに由来するアルコール成分構成単位とから構成される。 That is, in the aliphatic polyester resin, 90% or more of all the structural units are composed of an acid component structural unit derived from an aliphatic monomer and an alcohol component structural unit derived from an aliphatic monomer. In the aromatic polyester resin, 90% or more of the total structural units are composed of an acid component structural unit derived from an aromatic monomer and an alcohol component structural unit derived from an aromatic monomer.
酸成分構成単位となるべき脂肪族系モノマーとしては、たとえば脂肪族多価カルボン酸およびその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられる。具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸、およびこれらの低級アルキルエステルまたは酸無水物等が挙げられる。樹脂に結晶性を付与しやすいとの観点から、これらのうちアジピン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸が好ましい。酸成分構成単位となるべき脂肪族系モノマーは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Examples of aliphatic monomers to be acid component constitutional units include aliphatic polyvalent carboxylic acids and their lower alkyl esters and acid anhydrides. Specifically, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelinic acid, sebacic acid, 1,9-nonane dicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,10 11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, and those Lower alkyl esters or acid anhydrides may be mentioned. Among these, adipic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, and 1,12-dodecanedicarboxylic acid are preferable from the viewpoint of easily imparting crystallinity to the resin. The aliphatic monomer to be the acid component constitutional unit may be used singly or in combination of two or more.
アルコール成分構成単位となるべき脂肪族系モノマーとしては、脂肪族多価アルコール等が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオール等が挙げられる。脂肪族ポリエステル樹脂に結晶性を付与しやすいとの観点から、これらのうちエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールが好ましい。アルコール成分構成単位となるべき脂肪族系モノマーは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Aliphatic polyhydric alcohol etc. are mentioned as an aliphatic monomer which should turn into an alcohol component structural unit. Specifically, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,18-octadecanediol 1, 20-Eicosan diol etc. are mentioned. Among these, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol and 1,10-decanediol are preferred among them from the viewpoint of easily imparting crystallinity to aliphatic polyester resins. preferable. The aliphatic monomer to be an alcohol component constitutional unit may be used singly or in combination of two or more.
一方、酸成分構成単位となるべき芳香族系モノマーとしては、芳香族多価カルボン酸およびその低級アルキルエステルや酸無水物等が挙げられる。具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、t−ブチルイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸等を例示することができる。入手の容易さを考慮すると、これらのうちテレフタル酸、イソフタル酸、t−ブチルイソフタル酸等が好ましい。 On the other hand, aromatic polyvalent carboxylic acids and their lower alkyl esters, acid anhydrides and the like can be mentioned as aromatic monomers to be acid component constitutional units. Specifically, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, t-butylisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid and the like can be exemplified. Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, t-butyl isophthalic acid and the like are preferable in view of availability.
アルコール成分構成単位となるべき芳香族系モノマーとしては、芳香族多価アルコールとして、たとえば下記化学式(I)で表わされるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等を例示することができる。 As an aromatic type monomer which should turn into an alcohol component structural unit, the alkylene oxide adduct etc. of bisphenol A represented, for example by following Chemical formula (I) as an aromatic polyhydric alcohol can be illustrated.
上記化学式(2)中、R1およびR2はそれぞれ独立してアルキレン基を示し、mおよびnはそれぞれ独立して0または正の整数を示すが、両者の和(m+n)は1〜16である。 In the above chemical formula (2), R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group, and m and n each independently represent 0 or a positive integer, but the sum (m + n) of both is 1 to 16 is there.
上記のポリエステル樹脂からなるコア樹脂は、脂肪族系モノマーのみを共重合させて得られる脂肪族ポリエステルと、芳香族系モノマーのみを共重合させて得られる芳香族ポリエステルとを、トナー粒子形成時に混合して製造することが好ましい。この場合、トナー粒子形成時よりも前に両者を混合した場合と比して、トナー粒子の低温定着性と耐凝集性とをより向上させることができる。また、コア樹脂として、上記のポリエステル樹脂をイソシアネート基で鎖長させたウレタン変性ポリエステル樹脂を使用しても良い。 The core resin composed of the above polyester resin is a mixture of an aliphatic polyester obtained by copolymerizing only an aliphatic monomer and an aromatic polyester obtained by copolymerizing only an aromatic monomer at the time of toner particle formation. It is preferable to manufacture it. In this case, the low temperature fixing property and the aggregation resistance of the toner particles can be further improved as compared with the case where the both are mixed before the toner particle formation. Moreover, you may use the urethane modified polyester resin which chain-lengthened the said polyester resin by the isocyanate group as core resin.
なお、コア樹脂中に脂肪族ポリエステル樹脂および芳香族ポリエステル樹脂が含まれることは、核磁気共鳴(NMR:Nuclear Magnetic Resonance)分析法および質量分析法(MS:Mass Spectrometry)によって確認することができる。また、コア樹脂中における脂肪族ポリエステル樹脂および芳香族ポリエステル樹脂の含有割合は、フーリエ変換核磁気共鳴分析装置(FT−NMR)、たとえば日本電子社製の「Lambda400」を用いて、1H−NMR分析を行なってその積分比により決定することができる。 The inclusion of the aliphatic polyester resin and the aromatic polyester resin in the core resin can be confirmed by nuclear magnetic resonance (NMR) analysis and mass spectrometry (MS). In addition, the content ratio of the aliphatic polyester resin and the aromatic polyester resin in the core resin is 1H-NMR analysis using a Fourier transform nuclear magnetic resonance analyzer (FT-NMR), for example, "Lambda 400" manufactured by JEOL Ltd. Can be determined by the integral ratio.
(コア樹脂のMn)
コア樹脂の数平均分子量(Mn)は、好ましくは1000〜25000であり、より好ましくは1500〜15000である。また、コア樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2000〜50000でり、より好ましくは3000〜30000である。
(Mn of core resin)
The number average molecular weight (Mn) of the core resin is preferably 1,000 to 25,000, and more preferably 1,500 to 15,000. The weight average molecular weight (Mw) of the core resin is preferably 2,000 to 50,000, and more preferably 3,000 to 30,000.
(コア樹脂の酸価)
コア樹脂の酸価は、20〜100mgKOH/gであることが好ましい。コア樹脂の酸価が20mgKOH/g未満になると十分な低温定着性を維持することができない傾向があり、酸価が100mgKOH/gを超えると十分な耐凝集性を維持することができない傾向がある。
(Acid value of core resin)
The acid value of the core resin is preferably 20 to 100 mg KOH / g. When the acid value of the core resin is less than 20 mg KOH / g, sufficient low temperature fixability tends not to be maintained, and when the acid value is more than 100 mg KOH / g, sufficient aggregation resistance tends not to be maintained. .
ここで本明細書において、樹脂の酸価は、樹脂(10g)を、トルエン、アセトンおよびメタノールをトルエン:アセトン:メタノール=50:25:25(質量比)で混合した混合溶剤(100ml)に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、0.1Nの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めることができる。 Here, in the present specification, the acid value of the resin is obtained by dissolving the resin (10 g) in a mixed solvent (100 ml) in which toluene, acetone and methanol are mixed with toluene: acetone: methanol = 50: 25: 25 (mass ratio) It can be determined by titration with 0.1 N potassium hydroxide ethanol solution using phenolphthalein as an indicator.
コア樹脂の酸価は、より好ましくは10〜100mgKOH/gであり、特に好ましくは20〜80mgKOH/gである。なお、コア樹脂の酸価とは、コア樹脂が脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを含む場合には、両樹脂を混合した後の酸価を意味する。 The acid value of the core resin is more preferably 10 to 100 mg KOH / g, particularly preferably 20 to 80 mg KOH / g. In addition, when the core resin contains an aliphatic polyester resin and an aromatic polyester resin, the acid value of the core resin means the acid value after mixing both resins.
(コア樹脂のSP値)
コア樹脂のSP値は、好ましくは9〜14(cal/cm3)1/2程度であり、より好ましくは9〜13(cal/cm3)1/2程度である。
(SP value of core resin)
The SP value of the core resin is preferably about 9 to 14 (cal / cm 3 ) 1/2 , more preferably about 9 to 13 (cal / cm 3 ) 1/2 .
<絶縁性液体>
液体現像剤に含まれる絶縁性液体は、静電潜像を乱さない程度の抵抗値(1011〜1016Ω・cm程度)のものであれば良い。さらに臭気、毒性が低い溶媒が好ましい。一般的に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。特に臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒が好ましい。具体的には、モレスコホワイト(商品名、松村石油研究所社製)、アイソパー(商品名、エクソンモービル社製)、シェルゾール(商品名、シェル石油化学社製)、IPソルベント1620、IPソルベント2028、IPソルベント2835(いずれも商品名、出光興産社製)等を挙げることができる。
<Insulating liquid>
The insulating liquid contained in the liquid developer may have a resistance (about 10 11 to 10 16 Ω · cm) that does not disturb the electrostatic latent image. Furthermore, solvents having low odor and toxicity are preferred. Generally, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, polysiloxanes and the like can be mentioned. In particular, normal paraffin solvents and isoparaffin solvents are preferable in terms of odor, harmlessness and cost. Specifically, Moresco White (trade name, manufactured by Matsumura Petroleum Research Institute), Isopar (trade name, manufactured by ExxonMobil), Shellsol (trade name, manufactured by Shell Petrochemicals), IP Solvent 1620, IP Solvent 2028, IP Solvent 2835 (all are trade names, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), and the like.
<着色剤>
着色剤は、シェル粒子およびコア粒子の少なくともいずれか一方の中に分散されている。着色剤の粒径は0.3μm以下であることが好ましい。着色剤の粒径が0.3μmを超えると分散性が悪くなり、光沢度が低下して所望の色目を実現できなくなる場合もある。
<Colorant>
The colorant is dispersed in at least one of the shell particle and the core particle. The particle size of the colorant is preferably 0.3 μm or less. When the particle size of the coloring agent exceeds 0.3 μm, the dispersibility is deteriorated, and the glossiness may be lowered to fail to achieve a desired color.
着色剤には従来公知の顔料等を特に制限なく使用することができるが、コスト、耐光性、着色性等の観点に基づいて顔料を使用することが好ましい。ここで色彩構成上、顔料は、通常ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料に分類され、基本的にブラック以外の色彩(カラー画像)はイエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料の減法混色により調色される。これらの顔料は、必要に応じて単独もしくは2つ以上を選択して使用することもできる。 Although a conventionally well-known pigment etc. can be used without a restriction | limiting especially as a coloring agent, It is preferable to use a pigment based on a viewpoint of cost, light resistance, coloring property, etc. Here, in terms of color constitution, pigments are generally classified into black pigments, yellow pigments, magenta pigments, and cyan pigments, and colors other than black (color image) are basically adjusted by subtraction mixing of yellow pigments, magenta pigments, and cyan pigments. It is colored. These pigments may be used alone or in combination of two or more as needed.
<着色剤分散剤>
着色剤分散剤は、トナー粒子中に着色剤を均一に分散させる作用を有するものであり、塩基性分散剤を使用することが好ましい。ここで「塩基性分散剤」とは、以下に定義されるものをいう。
<Colorant Dispersant>
The colorant dispersant has an effect of uniformly dispersing the colorant in the toner particles, and it is preferable to use a basic dispersant. The term "basic dispersant" as used herein refers to those defined below.
すなわち着色剤分散剤(0.5g)と蒸留水(20ml)とをガラス製スクリュー管に入れ、さらにペイントシェーカーを用いて30分間振り混ぜた後、ろ過することにより得られたろ液のpHを、pHメータ(商品名「D−51」、堀場製作所製)を用いて測定し、そのpHが7より大きい場合を塩基性分散剤とする(そのpHが7より小さい場合は、酸性分散剤と呼ぶものとする)。 That is, the colorant dispersant (0.5 g) and distilled water (20 ml) were placed in a glass screw tube, shaken for 30 minutes using a paint shaker, and then filtered to obtain the pH of the filtrate obtained by Measured using a pH meter (trade name "D-51", manufactured by Horiba, Ltd.), and when the pH is higher than 7 is used as a basic dispersant (when the pH is lower than 7, it is called an acidic dispersant Shall be
塩基性分散剤の種類は特に限定されない。たとえば、分散剤の分子内にアミン基、アミノ基、アミド基、ピロリドン基、イミン基、イミノ基、ウレタン基、四級アンモニウム基、アンモニウム基、ピリジノ基、ピリジウム基、イミダゾリノ基、およびイミダゾリウム基等の官能基を有する化合物(分散剤)を挙げることができる。ここで分散剤とは、通常、分子中に親水性の部分と疎水性の部分とを有するいわゆる界面活性剤が該当するが、上記のとおり着色剤(顔料)を分散させる作用を有する限り、種々の化合物を用いることができる。 The type of basic dispersant is not particularly limited. For example, an amine group, amino group, amide group, pyrrolidone group, imine group, imino group, urethane group, quaternary ammonium group, ammonium group, pyridino group, pyridinium group, imidazolino group, and imidazolium group are contained in the molecule of the dispersant. The compound (dispersant) which has functional groups, such as, can be mentioned. Here, the dispersant is generally a so-called surfactant having a hydrophilic portion and a hydrophobic portion in the molecule, but various types can be used as long as it has the function of dispersing the colorant (pigment) as described above. The following compounds can be used.
塩基性分散剤の市販品としては、たとえば味の素ファインテクノ社製の「アジスパーPB−821」(商品名)、「アジスパーPB−822」(商品名)、「アジスパーPB−881」(商品名)、日本ルーブリゾール社製の「ソルスパーズ28000」(商品名)、「ソルスパーズ32000」(商品名)、「ソルスパーズ32500」(商品名)、「ソルスパーズ35100」(商品名)、「ソルスパーズ37500」(商品名)等を挙げることができる。 As a commercial item of a basic dispersing agent, for example, "Ajispar PB-821" (brand name) by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., "Ajispar PB-822" (brand name), "Ajispar PB-881" (brand name), “Sol spars 28000” (trade name), “Sol spars 32000” (trade name), manufactured by Japan Lubrizol, “Sol s Spaurs 32500” (trade name), “Sol s Spades 35100” (trade name), “Sol s Spaurs 37500” (trade name) Etc. can be mentioned.
また着色剤分散剤には、絶縁性液体(キャリア液)に溶解しないものを選択することがより好ましい。その理由から味の素ファインテクノ社製の「アジスパーPB−821」(商品名)、「アジスパーPB−822」(商品名)、「アジスパーPB−881」(商品名)がより好ましい。詳細なメカニズムは不明ながら、このような着色剤分散剤を使用すると、トナー粒子の形状を制御しやすい傾向にある。着色剤分散剤は、1種単独で用いてもよいし、あるいは2種以上を併用してもよい。 Further, as the colorant dispersant, it is more preferable to select one that does not dissolve in the insulating liquid (carrier liquid). For that reason, “Adispar PB-821” (trade name), “Addasper PB-822” (trade name), and “Addasper PB-881” (trade name) manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. are more preferable. The use of such a colorant dispersant tends to control the shape of toner particles, although the detailed mechanism is unknown. The colorant dispersant may be used alone or in combination of two or more.
着色剤分散剤は、着色剤(顔料)に対して1〜100質量%添加することが好ましく、1〜40質量%添加することがより好ましい。添加量が1質量%未満では、着色剤の分散性が不十分となる場合があり、必要なID(画像濃度)が達成できないだけでなく、定着強度も低下する場合がある。また添加量が100質量%を超えると、顔料に対して必要量以上の分散剤が添加されることになり、余剰の分散剤が絶縁性液体中に溶解して、トナー粒子の荷電性、定着強度等に悪影響を及ぼす場合もある。 The colorant dispersant is preferably added in an amount of 1 to 100% by mass, and more preferably 1 to 40% by mass, based on the colorant (pigment). If the addition amount is less than 1% by mass, the dispersibility of the colorant may be insufficient, and not only the necessary ID (image density) can not be achieved, but also the fixing strength may be lowered. When the addition amount exceeds 100% by mass, the dispersant in excess of the necessary amount is added to the pigment, and the excess dispersant is dissolved in the insulating liquid, whereby the chargeability of the toner particles and fixation are achieved. The strength may be adversely affected.
[液体現像剤の製造方法]
本実施の形態の液体現像剤は、次のようにして製造することができる。まず、シェル樹脂およびコア樹脂を準備する。これらは、従来公知の方法、たとえば分散重合法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、または懸濁重合法等によって製造される。
[Method of producing liquid developer]
The liquid developer of the present embodiment can be manufactured as follows. First, a shell resin and a core resin are prepared. These are produced by conventionally known methods such as dispersion polymerization, emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, seed polymerization, suspension polymerization and the like.
そして、得られたシェル樹脂、コア樹脂、および絶縁性液体を用いて、造粒法、粉砕法等の従来公知の方法を適用することによって、コア/シェル構造を有するトナー粒子が製造され、最終的に、トナー粒子が絶縁性液体中に分散された液体現像剤が製造される。 Then, using the obtained shell resin, core resin, and insulating liquid, toner particles having a core / shell structure are produced by applying a conventionally known method such as a granulation method or a pulverization method, and the final process is performed. Thus, a liquid developer in which toner particles are dispersed in an insulating liquid is produced.
上記粉砕法は、予め樹脂と着色剤とを溶融混練し、粉砕する方法である。かかる粉砕は乾式状態、あるいは湿式状態(絶縁性液体中)で行うことができる。上記造粒法としては、懸濁重合法、乳化重合法、微粒子凝集法、樹脂溶液に貧溶媒を添加し析出させる方法、スプレードライ法等を挙げることができる。小径でシャープな粒度分布を有するトナー粒子を得るためには、粉砕法よりも造粒法が好ましい。溶融性の高い樹脂または結晶性の高い樹脂は、常温でも柔らかく粉砕し難いからである。造粒法によれば、こうした樹脂であっても所望の粒径に制御しやすい。 The above-mentioned pulverization method is a method of melt-kneading resin and colorant in advance and pulverizing. Such pulverization can be carried out in a dry state or in a wet state (in the insulating liquid). Examples of the granulation method include a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a fine particle aggregation method, a method of adding a poor solvent to a resin solution to precipitate, and a spray dry method. A granulation method is preferable to a pulverization method in order to obtain toner particles having a small diameter and a sharp particle size distribution. This is because a highly meltable resin or a highly crystalline resin is soft and difficult to be crushed even at room temperature. According to the granulation method, even such a resin can be easily controlled to a desired particle size.
以下に、造粒法を用いた液体現像剤の製造方法の一例として、樹脂溶液に貧溶媒を添加して析出させる方法を用いた製造方法を説明する。 Hereinafter, as an example of a method of producing a liquid developer using a granulation method, a production method using a method of adding a poor solvent to a resin solution and depositing the same will be described.
まず、シェル樹脂およびコア樹脂を従来公知の方法によって製造する。次に、シェル粒子が分散された微粒子分散液を調整する。シェル粒子の製造方法は、特に制限されず、従来公知のいかある方法で製造してもよい。たとえば、以下(1)〜(7)の方法でシェル粒子を製造することができる。シェル粒子の製造のしやすさを考慮すると、下記のうち(4)、(6)および(7)の方法が好ましく、(6)および(7)の方法がより好ましい。 First, a shell resin and a core resin are produced by a conventionally known method. Next, a fine particle dispersion in which shell particles are dispersed is prepared. The method for producing the shell particles is not particularly limited, and may be produced by any conventionally known method. For example, shell particles can be produced by the following methods (1) to (7). Among the following, the methods (4), (6) and (7) are preferable, and the methods (6) and (7) are more preferable, in consideration of the ease of production of shell particles.
(1)ジェットミル等の公知の乾式粉砕機を用いてシェル樹脂を乾式で粉砕させる
(2)シェル樹脂の粉末を有機溶剤中に分散させ、ビーズミルまたはロールミル等の公知の湿式分散機を用いて湿式で粉砕させる
(3)スプレードライヤー等を用いてシェル樹脂の溶液を噴霧し、乾燥させる
(4)シェル樹脂の溶液に対して貧溶媒の添加または冷却を行なって、シェル樹脂を過飽和させて析出させる
(5)シェル樹脂の溶液を水または有機溶剤中に分散させる
(6)シェル樹脂の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、または懸濁重合法等により重合させる
(7)シェル樹脂の前駆体を有機溶剤中で分散重合等により重合させる。
(1) The shell resin is pulverized dry using a known dry pulverizer such as a jet mill. (2) The powder of shell resin is dispersed in an organic solvent, and a known wet disperser such as a bead mill or roll mill is used. Grind by wet method (3) Spray a solution of shell resin with a spray drier etc. and dry it (4) Add a poor solvent to the solution of shell resin or cool it, and precipitate the shell resin by supersaturation (5) A solution of shell resin is dispersed in water or an organic solvent (6) A precursor of shell resin is polymerized in water by emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, seed polymerization, suspension polymerization, etc. (7) The precursor of the shell resin is polymerized by dispersion polymerization or the like in an organic solvent.
次に、良溶媒にコア樹脂を溶解させてコア樹脂溶液とし、SP値がこの良溶媒と異なる貧溶媒(絶縁性液体)に対して、コア樹脂溶液をシェル樹脂の微粒子分散液とともに混合し、せん断を与えて液滴を形成した後、良溶媒を揮発させる。これにより、コア/シェル構造のトナー粒子が絶縁性液体に分散された液体現像剤を得ることができる。 Next, the core resin is dissolved in a good solvent to form a core resin solution, and the core resin solution is mixed with the fine particle dispersion of the shell resin in a poor solvent (insulating liquid) having an SP value different from that of the good solvent. After applying shear to form droplets, the good solvent is evaporated. As a result, it is possible to obtain a liquid developer in which toner particles of the core / shell structure are dispersed in the insulating liquid.
この方法によれば、せん断の与え方や界面張力差等を適宜調整することにより、トナー粒子の体積平均粒径および形状を所望の範囲に制御することができる。 According to this method, the volume average particle diameter and the shape of the toner particles can be controlled within a desired range by appropriately adjusting the manner of giving shear and the interfacial tension difference.
[画像形成]
本実施の形態の液体現像剤は、画像形成装置に適用されることによって画像を形成することができる。画像形成装置の構成は、特に限定されず、たとえば、単色の液体現像剤が感光体から中間転写体へ一次転写後に記録媒体に二次転写される単色画像形成装置、単色の液体現像剤が感光体から記録媒体に直接転写される画像形成装置、または、複数種の液体現像剤を重ね合わせてカラー画像を形成する多色画像形成装置などであることが好ましい。
[Image formation]
The liquid developer according to the present embodiment can form an image by being applied to an image forming apparatus. The configuration of the image forming apparatus is not particularly limited. For example, a monochrome image forming apparatus in which a monochrome liquid developer is secondarily transferred to a recording medium after primary transfer from a photoreceptor to an intermediate transfer member, a monochrome liquid developer is photosensitive It is preferable that it is an image forming apparatus which is directly transferred from the body to the recording medium, or a multicolor image forming apparatus which forms a color image by superposing plural kinds of liquid developers.
[作用効果]
本発明者らは、種々の検討により、トナー粒子を構成する樹脂を結晶性にした場合、トナー粒子の低温定着性を向上させることができるものの、耐凝集性が低下する傾向があることを確認した。
[Function effect]
The present inventors confirmed, through various studies, that when the resin constituting the toner particles is made crystalline, the low temperature fixability of the toner particles can be improved, but the aggregation resistance tends to decrease. did.
本発明者らは、耐凝集性が低下する要因の一つが、樹脂に結晶性を持たせることによって、トナー粒子が軟化し易くなることにあると推察し、低温定着性と耐凝集性とを両立させるためには、トナー粒子(すなわちトナー粒子を構成する樹脂)が軟化する温度が、少なくとも画像形成装置中においてトナー粒子が曝され得る温度よりも高くなるように設計する必要があると考えた。 The inventors of the present invention speculate that one of the causes of the decrease in the aggregation resistance is that the toner particles are easily softened by giving crystallinity to the resin, and the low temperature fixing property and the aggregation resistance In order to achieve compatibility, it was considered that the temperature at which the toner particles (i.e., the resin constituting the toner particles) soften needs to be designed to be higher than at least the temperature to which the toner particles can be exposed in the image forming apparatus. .
本発明者らはこの思想に基づいて鋭意検討を重ね、コア/シェル構造のトナー粒子において、特にシェル樹脂の融点を70〜100℃にすることによって、低温定着性および耐凝集性の両特性に優れたトナー粒子を含む液体現像剤が得られることを知見した。したがって、本実施の形態の液体現像剤によれば、従来と比して低温定着性および耐凝集性の両特性に優れることができる。 Based on this idea, the present inventors have conducted intensive studies, and in toner particles of core / shell structure, in particular, by setting the melting point of the shell resin to 70 to 100 ° C., both the low temperature fixability and the aggregation resistance are obtained. It has been found that a liquid developer containing excellent toner particles can be obtained. Therefore, according to the liquid developer of the present embodiment, both the low temperature fixability and the aggregation resistance can be excellent as compared with the conventional case.
シェル樹脂の融点を70〜100℃にすることによって、トナー粒子の上記両特性が優れる理由は明確ではないが、種々の検討結果から、本発明者らは以下のように推察する。 By setting the melting point of the shell resin to 70 to 100 ° C., the reason why both the above-described properties of the toner particles are excellent is not clear, but the present inventors speculate as follows from various examination results.
たとえば、コア樹脂およびシェル樹脂の両樹脂の融点を従来と比して高くした場合、トナー粒子が軟化し難くなり過ぎて低温定着性に不利に働くために、結果的に上記両特性に優れることができない。また、コア樹脂の融点のみを従来と比して高くしても、コア樹脂はトナー粒子中において最表面に位置しないため、耐凝集性の向上に十分に寄与することができない。 For example, when the melting point of both the core resin and the shell resin is made higher than in the prior art, the toner particles become too hard to soften and work disadvantageously to the low temperature fixability, so that the above two characteristics are consequently excellent. I can not Further, even if only the melting point of the core resin is increased as compared with the conventional case, the core resin is not located on the outermost surface in the toner particles, and therefore, can not sufficiently contribute to the improvement of the aggregation resistance.
これに対し、シェル樹脂の融点を従来と比して高くすることにより、トナー粒子が軟化し難くなり過ぎることなく、また、耐凝集性の向上に十分に寄与することができるため、結果的に、トナー粒子の低温定着性および耐凝集性の両特性を底上げすることができる。 On the other hand, by raising the melting point of the shell resin as compared with the prior art, the toner particles can be sufficiently softened without being too hard, and since they can sufficiently contribute to the improvement of the aggregation resistance, as a result It is possible to raise both the low temperature fixability and the aggregation resistance of toner particles.
また、シェル樹脂が、親オイル部および親コア部とを有し、親コア部が結晶性のポリエステル基(Mn;5000〜15000、モノマーの炭素数;16〜20)を有することが好ましい。この場合、トナー粒子は上記の両特性にさらに優れることができる。この理由は明確ではないが、本発明者らは種々の検討に基づいて、シェル樹脂の親コア部に上記ポリエステル基が存在することにより、シェル樹脂の融点をさらに高めることができるためと推察する。 Preferably, the shell resin has a parent oil part and a parent core part, and the parent core part has a crystalline polyester group (Mn: 5000 to 15000, the number of carbon atoms of the monomer: 16 to 20). In this case, the toner particles can be further excellent in both of the above-mentioned characteristics. Although the reason is not clear, the present inventors speculate that the melting point of the shell resin can be further increased by the presence of the polyester group in the parent core portion of the shell resin based on various studies. .
特にポリエステル基のMnが5000以上であることにより、シェル粒子のコア粒子に対する吸着力をさらに高めることができ、15000以下であることにより、ポリエステル基の製造がさらに容易となるという効果もある。 In particular, when the Mn of the polyester group is 5000 or more, the adsorptive power of the shell particles to the core particle can be further enhanced, and when the Mn is 15000 or less, the production of the polyester group is further facilitated.
またポリエステル基を構成する酸モノマーの炭素数とアルコールモノマーの炭素数を合計した総炭素数が16〜20であることにより、耐熱保管性をも向上させることができる。具体的には、ドデカ二酸と1、6ヘキサンジオールの重縮合からなるポリエステル基、ドデカ二酸と1、4ブタンジオールの重縮合からなるポリエステル基、1,6−ヘキサンジオールとセバシン酸の重縮合からなるポリエステル基を挙げることができる。 Moreover, the heat resistant storage property can also be improved by the carbon number of the acid monomer which comprises polyester group, and the carbon number of the alcohol monomer totaling total carbon number being 16-20. Specifically, a polyester group consisting of polycondensation of dodecadioic acid and 1,6 hexanediol, a polyester group consisting of polycondensation of dodecadioic acid and 1,4 butanediol, and a weight of 1,6-hexanediol and sebacic acid Mention may be made of polyester groups which consist of condensation.
コア粒子を構成するコア樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを含み、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との合計のうち、脂肪族ポリエステル樹脂の占める割合は、5〜40質量%以下であることが好ましい。この場合、コア粒子自身が低温定着性および耐凝集性の両特性に優れることができるため、結果的に、トナー粒子の低温定着性および耐凝集性を底上げすることができる。また、シェル樹脂の融点を比較的高く設計することによる不利益を、コア樹脂の底上げによって十分に相殺することもできる。 The core resin constituting the core particles contains an aliphatic polyester resin and an aromatic polyester resin, and the proportion of the aliphatic polyester resin in the total of the aliphatic polyester resin and the aromatic polyester resin is 5 to 40 mass. It is preferable that it is% or less. In this case, since the core particle itself can be excellent in both the low temperature fixing property and the aggregation resistance, the low temperature fixing property and the aggregation resistance of the toner particle can be raised as a result. Further, the disadvantage of designing the melting point of the shell resin relatively high can be sufficiently offset by raising the core resin.
またコア樹脂の酸価が、20〜100mgKOH/g以下であることにより、さらにコア粒子の低温定着性および耐凝集性の両特性を向上させることができ、結果的に、トナー粒子の低温定着性および耐凝集性を底上げすることができる。 Further, when the acid value of the core resin is 20 to 100 mg KOH / g or less, both the low temperature fixability and the aggregation resistance of the core particle can be further improved, and as a result, the low temperature fixability of the toner particles And aggregation resistance can be raised.
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各樹脂の各種特性は上述の方法により測定した。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the various characteristics of each resin were measured by the above-mentioned method.
<液体現像剤の製造>
(製造例1)ポリエステル樹脂(1)の製造
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ドデカン二酸(338質量部)、1,6−ヘキサンジオール(207質量部)および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)(1質量部)を投入し、180℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら8時間反応させた。次いで220℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに0.007〜0.026MPaの減圧下で1時間反応させた。これにより、ポリエステル樹脂(1)を得た。
<Manufacture of liquid developer>
Production Example 1 Production of Polyester Resin (1) Dodecanedioic acid (338 parts by mass), 1,6-hexanediol was added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen introducing pipe. (207 parts by mass) and titanium dihydroxybis (triethanolaminate) (1 part by mass) as a condensation catalyst were added, and reacted at 180 ° C. for 8 hours while distilling off generated water under a nitrogen stream. Next, while gradually raising the temperature to 220 ° C., the reaction was carried out for 4 hours while distilling off generated water under a nitrogen stream, and further for 1 hour under a reduced pressure of 0.007 to 0.026 MPa. Thus, a polyester resin (1) was obtained.
ポリエステル樹脂(1)を構成するモノマーの炭素数は18であり、ポリエステル樹脂(1)のMnは4000、融点は72℃であった。 The carbon number of the monomer constituting the polyester resin (1) was 18, and the Mn of the polyester resin (1) was 4,000, and the melting point was 72 ° C.
(製造例2)ポリエステル樹脂(2)の製造
ドデカン二酸および1,6−ヘキサンジオールの投入量に関し、ドデカン二酸を297質量部、1,6−ヘキサンジオールを169質量部とした以外は、製造例1と同様の方法により、ポリエステル樹脂(2)を得た。ポリエステル樹脂(2)を構成するモノマーの炭素数は18であり、ポリエステル樹脂(1)のMnは6000、融点は75℃であった。
Production Example 2 Production of Polyester Resin (2) With respect to the amounts of dodecanedioic acid and 1,6-hexanediol input, except that 297 parts by mass of dodecanedioic acid and 169 parts by mass of 1,6-hexanediol are used, A polyester resin (2) was obtained by the same method as in Production Example 1. The carbon number of the monomer constituting the polyester resin (2) was 18, and the Mn of the polyester resin (1) was 6000, and the melting point was 75 ° C.
(製造例3)ポリエステル樹脂(3)の製造
ドデカン二酸および1,6−ヘキサンジオールに代えて、セバシン酸(303質量部)、1,4−ブタンジオール(148質量部)を投入した以外は、製造例1と同様の方法により、ポリエステル樹脂(3)を得た。ポリエステル樹脂(3)を構成するモノマーの炭素数は14であり、ポリエステル樹脂(1)のMnは7000、融点は68℃であった。
Production Example 3 Production of Polyester Resin (3) Aside from dodecanedioic acid and 1,6-hexanediol, sebacic acid (303 parts by mass) and 1,4-butanediol (148 parts by mass) were added. In the same manner as in Production Example 1, a polyester resin (3) was obtained. The carbon number of the monomer constituting the polyester resin (3) was 14, and the Mn of the polyester resin (1) was 7,000, and the melting point was 68 ° C.
(製造例4)ビニル重合性モノマー(1)の製造
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、THF100質量部、製造例1で得られたポリエステル樹脂(1)(192質量部)を投入し、反応容器内の窒素置換を行った後、ポリエステル樹脂(1)を65℃で溶解させた。次いでイソシアネート基含有モノマーとしての「カレンズMOI」(昭和電工株式会社製)8.5質量部と「ネオスタンU−600」(日東化成株式会社製)(0.2質量部)を投入し、70℃で4時間反応させてビニル重合性モノマー(1)を得た。
Production Example 4 Production of Vinyl Polymerizable Monomer (1) The polyester resin obtained in Production Example 1 was 100 parts by mass of THF in a reaction vessel provided with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer, a cooling pipe and a nitrogen introducing pipe. (1) (192 parts by mass) was charged, and nitrogen substitution was carried out in the reaction vessel, and then the polyester resin (1) was dissolved at 65 ° C. Next, 8.5 parts by mass of "Kalens MOI" (manufactured by Showa Denko KK) as an isocyanate group-containing monomer and "Neostan U-600" (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) (0.2 parts by mass) are introduced, and 70 ° C. The reaction was carried out for 4 hours to obtain a vinyl polymerizable monomer (1).
(製造例5)ビニル重合性モノマー(2)の製造
ポリエステル樹脂(1)に代えて製造例2で得られたポリエステル樹脂(2)(193質量部)を用い、「カレンズMOI」(昭和電工株式会社製)の投入量を7.5質量部とした以外は、製造例4と同様の方法により、ビニル重合性モノマー(2)を製造した。
Production Example 5 Production of Vinyl Polymerizable Monomer (2) Using the polyester resin (2) (193 parts by mass) obtained in Production Example 2 in place of the polyester resin (1), “Karenz MOI” (Showa Denko KK) A vinyl polymerizable monomer (2) was produced in the same manner as in Production Example 4 except that the amount of the product manufactured by Co., Ltd. was changed to 7.5 parts by mass.
(製造例6)ビニル重合性モノマー(3)の製造
ポリエステル樹脂(1)に代えて製造例3で得られたポリエステル樹脂(3)(195質量部)を用い、「カレンズMOI」(昭和電工株式会社製)の投入量を5質量部とした以外は、製造例4と同様の方法により、ビニル重合性モノマー(3)を製造した。
Production Example 6 Production of Vinyl Polymerizable Monomer (3) Using the polyester resin (3) (195 parts by mass) obtained in Production Example 3 in place of the polyester resin (1), “Karenz MOI” (Showa Denko KK) A vinyl polymerizable monomer (3) was produced in the same manner as in Production Example 4 except that the amount of the product manufactured by Co., Ltd. was 5 parts by mass.
(製造例7)シェル樹脂(1)の微粒子分散液の製造
ガラス製ビーカーに、メタクリル酸n−オクチル(45質量部)、メタクリル酸2−デシルテトラデシル(15質量部)、メタクリル酸(15質量部)、製造例(5)で得られたビニル重合性モノマー(1)(25質量部)、およびアゾビスメトキシジメチルバレロニトリル(0.1質量部)の混合液を投入し、20℃で撹拌により混合した。これにより、単量体溶液(モノマー溶液)を得た。
Production Example 7 Production of Fine Particle Dispersion of Shell Resin (1) In a glass beaker, n-octyl methacrylate (45 parts by mass), 2-decyltetradecyl methacrylate (15 parts by mass), methacrylic acid (15 parts by mass) A mixed solution of the vinyl polymerizable monomer (1) (25 parts by mass) obtained in Production Example (5) and azobismethoxydimethylvaleronitrile (0.1 parts by mass) and stirring at 20 ° C. Mixed. Thus, a monomer solution (monomer solution) was obtained.
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管の付いた反応容器を準備した。この反応容器内にTHF100質量部を入れ、さらに滴下ロートの部分に上記単量体溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下70℃で1時間かけて単量体溶液をTHFに滴下した。単量体溶液の滴下終了から3時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル(0.05質量部)とTHF(5質量部)との混合物を単量体溶液に添加し、70℃で3時間反応させた後、室温まで冷却した。これにより、共重合体溶液を得た。 A reaction vessel equipped with a stirrer, a heating and cooling device, a thermometer, a dropping funnel, a solvent removal apparatus and a nitrogen introduction pipe was prepared. 100 parts by mass of THF was placed in the reaction vessel, and the above monomer solution was placed in the dropping funnel. After the gas phase of the reaction vessel was replaced with nitrogen, the monomer solution was dropped into THF at 70 ° C. for 1 hour under sealing. After 3 hours from the end of dropwise addition of the monomer solution, a mixture of azobismethoxydimethylvaleronitrile (0.05 parts by mass) and THF (5 parts by mass) is added to the monomer solution, and the reaction is performed at 70 ° C. for 3 hours After cooling, it was cooled to room temperature. Thus, a copolymer solution was obtained.
得られた共重合体溶液(200質量部)を撹拌下の絶縁性液体(商品名:「IPソルベント2028」、出光興産社製)(300質量部)に滴下し、0.039MPaの減圧下、40℃でTHFを留去して、シェル樹脂(1)の微粒子分散液を得た。 The obtained copolymer solution (200 parts by mass) is dropped into an insulating liquid (trade name: “IP Solvent 2028”, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) (300 parts by mass) under stirring, and reduced pressure of 0.039 MPa THF was distilled off at 40 ° C. to obtain a fine particle dispersion of shell resin (1).
この微粒子分散液に含まれるシェル樹脂(1)のMnは40000であった。なお、この製造例において、シェル樹脂(1)に含まれるポリエステル構造体(親コア部)は、製造例1で製造されたポリエステル樹脂(1)に由来するものとなる。 The Mn of the shell resin (1) contained in this fine particle dispersion was 40000. In this Production Example, the polyester structure (parent core portion) contained in the shell resin (1) is derived from the polyester resin (1) produced in Production Example 1.
(製造例8)シェル樹脂(2)の微粒子分散液の製造
ビニル重合性モノマー(1)に代えてビニル重合性モノマー(2)を用いた以外は、製造例7と同様にしてシェル樹脂(2)の微粒子分散液を得た。この微粒子分散液に含まれるシェル樹脂のMnは40000であった。なお、この製造例において、シェル樹脂(2)に含まれるポリエステル構造体(親コア部)は、製造例2で製造されたポリエステル樹脂(2)に由来するものとなる。
Production Example 8 Production of Fine Particle Dispersion of Shell Resin (2) A shell resin (2) was prepared in the same manner as in Production Example 7 except that a vinyl polymerizable monomer (2) was used instead of the vinyl polymerizable monomer (1). ) Was obtained. The Mn of the shell resin contained in this fine particle dispersion was 40000. In this production example, the polyester structure (parent core portion) contained in the shell resin (2) is derived from the polyester resin (2) produced in Production Example 2.
(製造例9)シェル粒子の微粒子分散液(3)の製造
ビニル重合性モノマー(1)に代えてビニル重合性モノマー(3)を用いた以外は、製造例7と同様にしてシェル樹脂(3)の微粒子分散液を得た。この微粒子分散液に含まれるシェル樹脂のMnは40000であった。なお、この製造例において、シェル樹脂(3)に含まれるポリエステル構造体(親コア部)は、製造例3で製造されたポリエステル樹脂(3)に由来するものとなる。
Production Example 9 Production of Fine Particle Dispersion of Shell Particles (3) A shell resin (3) was prepared in the same manner as in Production Example 7 except that a vinyl polymerizable monomer (3) was used instead of the vinyl polymerizable monomer (1). ) Was obtained. The Mn of the shell resin contained in this fine particle dispersion was 40000. In this production example, the polyester structure (parent core portion) contained in the shell resin (3) is derived from the polyester resin (3) produced in Production Example 3.
(製造例11〜13)脂肪族ポリエステル樹脂A〜Cの製造
製造例11に関し、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、アルコール成分構成単位となるべき脂肪族系モノマー(1,6−ヘキサンジオール)と、酸成分構成単位となるべき脂肪族系モノマー(アジピン酸)とをモル比で約1:1の割合で投入し、180℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら8時間反応させた。
(Production Examples 11 to 13) Production of Aliphatic Polyester Resins A to C With respect to Production Example 11, an aliphatic monomer to be an alcohol constituent structural unit in a reaction vessel provided with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introducing pipe Water, which is produced under nitrogen stream at 180 ° C. by charging 1,6-hexanediol) and an aliphatic monomer (adipic acid) to be an acid component constitutional unit at a molar ratio of about 1: 1 The reaction was allowed to proceed for 8 hours while distilling off the solvent.
次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに0.007〜0.026MPaの減圧下で1時間反応させ、生成した樹脂を取り出した。取り出した樹脂を温度計、撹拌機、および窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にアセトンを所定量投入して、脂肪族ポリエステル樹脂Aが溶解した樹脂溶液Aを得た。 Next, the temperature is gradually raised to 230 ° C., the reaction is carried out for 4 hours while distilling off generated water under nitrogen flow, and the reaction is further carried out for 1 hour under a reduced pressure of 0.007 to 0.026 MPa. The A predetermined amount of acetone was introduced into an autoclave reaction tank equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen inlet tube, to obtain a resin solution A in which aliphatic polyester resin A was dissolved.
製造例12および製造例13では、1,6−ヘキサンジオールとアジピン酸とのモル比を適宜変更した以外は、製造例11と同様の方法により、脂肪族ポリエステル樹脂Bが溶解した樹脂溶液B、および脂肪族ポリエステル樹脂Cが溶解した樹脂溶液Cを得た。 In Production Example 12 and Production Example 13, a resin solution B in which aliphatic polyester resin B is dissolved by the same method as in Production Example 11 except that the molar ratio of 1,6-hexanediol and adipic acid is appropriately changed. And a resin solution C in which the aliphatic polyester resin C was dissolved was obtained.
(製造例14)ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の合成
まず、次のようにしてビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物(ビスA−PO付加物)の合成した。撹拌および温度調整機能を備えたオートクレープに、ビスフェノールA(228質量部)と、水酸化カリウム(2質量部)とを入れ、135℃まで昇温した後、0.1〜0.4MPaの圧力条件下でプロピレンオキサイド(139質量部)を導入し、その後3時間に亘って反応させた。こうして得られた反応生成物に吸着剤(製品名「キョーワード600」、協和化学工業社製)(16質量部)を投入し、90℃に保持しながら30分に亘って撹拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を得た。このプロピレンオキサイド付加物は、上記化学式(I)中のmとnとの和(m+n)が2であるものと3であるものとの混合物であった。
Production Example 14 Synthesis of Alkylene Oxide Adduct of Bisphenol A First, an alkylene oxide adduct of bisphenol A (bis A-PO adduct) was synthesized as follows. Bisphenol A (228 parts by mass) and potassium hydroxide (2 parts by mass) are added to an autoclave having stirring and temperature control functions, and the temperature is raised to 135 ° C., and then a pressure of 0.1 to 0.4 MPa Propylene oxide (139 parts by mass) was introduced under the conditions and then allowed to react for 3 hours. An adsorbent (product name "Kyoward 600" manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) (16 parts by mass) was added to the reaction product thus obtained, and the mixture was stirred and aged for 30 minutes while maintaining at 90 ° C. . Thereafter, filtration was performed to obtain a propylene oxide adduct of bisphenol A. The propylene oxide adduct was a mixture of those in which the sum (m + n) of m and n in the above chemical formula (I) is 2 and 3.
(製造例15〜17)芳香族ポリエステル樹脂a〜cの製造
製造例15に関し、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、アルコール成分構成単位となるべき芳香族系モノマー(製造例14で得たビスA−PO付加物)と、酸成分構成単位となるべき芳香族系モノマー(テレフタル酸)とをモル比で約1:1の割合で投入し、180℃で、窒素気流下、生成する水を留去しながら8時間反応させた。
Preparation Examples 15 to 17 Preparation of Aromatic Polyester Resins a to c With respect to Preparation Example 15, an aromatic monomer to be an alcohol constituent structural unit in a reaction vessel provided with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introducing pipe The bis A-PO adduct) obtained in Production Example 14 and an aromatic monomer (terephthalic acid) to be an acid component constitutional unit are charged at a molar ratio of about 1: 1, and nitrogen is added at 180 ° C. The reaction was carried out for 8 hours while distilling off generated water under an air stream.
次いで230℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下、生成する水を留去しながら4時間反応させ、さらに0.007〜0.026MPaの減圧下で1時間反応させ、生成した樹脂を取り出した。取り出した樹脂を温度計、撹拌機、および窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にアセトンを所定量投入して、芳香族ポリエステル樹脂である芳香族ポリエステル樹脂aが溶解した樹脂溶液aを得た。 Next, the temperature is gradually raised to 230 ° C., the reaction is carried out for 4 hours while distilling off generated water under nitrogen flow, and the reaction is further carried out for 1 hour under a reduced pressure of 0.007 to 0.026 MPa. The A predetermined amount of acetone was introduced into an autoclave reaction tank equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe to obtain a resin solution a in which an aromatic polyester resin a, which is an aromatic polyester resin, was dissolved. .
製造例16および17では、上記ビスA−PO付加物とテレフタル酸とのモル比を適宜変更した以外は、製造例15と同様の方法により、芳香族ポリエステル樹脂bが溶解した樹脂溶液b、および芳香族ポリエステル樹脂cが溶解した樹脂溶液cを得た。 In Production Examples 16 and 17, a resin solution b in which an aromatic polyester resin b is dissolved by the same method as in Production Example 15 except that the molar ratio of the bis A-PO adduct to terephthalic acid is appropriately changed The resin solution c in which the aromatic polyester resin c was dissolved was obtained.
上記で得られた各樹脂の構成および特性を表1および表2に示す。表1は、シェル樹脂(1)〜(3)の構成および特性を示す。表2は、脂肪族ポリエステル樹脂A〜Cおよび芳香族ポリエステル樹脂a〜cの構成および特性を示す。各特性の測定方法は上述のとおりである。脂肪族ポリエステル樹脂A〜Cおよび芳香族ポリエステル樹脂a〜cは、トナー粒子においてコア粒子を構成する樹脂に相当する。 Tables 1 and 2 show the configuration and properties of each of the resins obtained above. Table 1 shows the configurations and properties of shell resins (1) to (3). Table 2 shows the composition and characteristics of aliphatic polyester resins A to C and aromatic polyester resins a to c. The measuring method of each characteristic is as above-mentioned. Aliphatic polyester resins A to C and aromatic polyester resins a to c correspond to resins constituting core particles in toner particles.
(製造例18)着色剤分散液の製造
ビーカーに、銅フタロシアニン(商品名「FASTOGEN Blue FDB−14」、DIC社製)(20質量部)と、着色剤分散剤(商品名「アジスパーPB−821」、味の素ファインテクノ社製)(5質量部)と、アセトン(75質量部)とを投入し、撹拌して均一に分散させた。さらにビーズミルを用いて銅フタロシアニンを微分散させることにより、着色剤分散液を得た。この着色剤分散液において着色剤(銅フタロシアニン)の体積平均粒径は0.2μmであった。
Production Example 18 Production of Colorant Dispersion Liquid In a beaker, copper phthalocyanine (trade name "FASTOGEN Blue FDB-14, manufactured by DIC Corporation) (20 parts by mass) and a colorant dispersant (trade name" Aispar PB-821 ") “Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.” (5 parts by mass) and acetone (75 parts by mass) were added and stirred to disperse uniformly. Furthermore, a colorant dispersion was obtained by finely dispersing copper phthalocyanine using a bead mill. In the colorant dispersion, the volume average particle diameter of the colorant (copper phthalocyanine) was 0.2 μm.
(実施例1)
樹脂溶液B(5質量部)と、樹脂溶液c(95質量部)とを混合してコア樹脂溶液を得た。ビーカーに、コア樹脂溶液(100質量部)と着色剤分散液(50質量部)とを投入し、25℃でTKオートホモミクサー(プライミクス社製)を用いて8000rpmで撹拌し、均一に分散させた。
Example 1
Resin solution B (5 parts by mass) and resin solution c (95 parts by mass) were mixed to obtain a core resin solution. The core resin solution (100 parts by mass) and the colorant dispersion (50 parts by mass) are charged into a beaker, and stirred at 8000 rpm using a TK autohomomixer (manufactured by Primix) at 25 ° C. to uniformly disperse The
別のビーカーに絶縁性液体(商品名「IPソルベント2028」、出光興産社製)(30質量部)と、上記で得たシェル樹脂(1)の微粒子分散液(15質量部)とを投入して均一に分散させた。次いでこの分散液を、TKオートホモミクサーを用いて10000rpmで撹拌しながら、上記の着色剤を分散させたコア樹脂溶液(150質量部)を投入して2分間撹拌して混合液を得た。さらにこの混合液を、撹拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、35℃に昇温し、同温度を保持しながら0.039MPaの減圧下、アセトンの濃度が0.5質量%以下となるまでアセトンを留去させた。こうして実施例1に係る液体現像剤を得た。 In a separate beaker, an insulating liquid (trade name "IP Solvent 2028", manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) (30 parts by mass) and the fine particle dispersion (15 parts by mass) of the shell resin (1) obtained above are charged. And dispersed uniformly. Next, while the dispersion was stirred at 10,000 rpm using a TK autohomomixer, a core resin solution (150 parts by mass) in which the above colorant was dispersed was added and stirred for 2 minutes to obtain a mixed solution. Furthermore, this mixed solution is charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer, and a solvent removing device, the temperature is raised to 35 ° C., acetone is maintained under reduced pressure of 0.039 MPa while maintaining the same temperature. The acetone was distilled off until the concentration became 0.5 mass% or less. Thus, a liquid developer according to Example 1 was obtained.
この液体現像剤においてトナー粒子は、樹脂Bおよび樹脂cの混合物(トナー樹脂)から構成されるコア粒子の表面に、シェル樹脂(1)から構成されるシェル粒子が付着または被覆されてなるコア/シェル構造を有するものであった。 In this liquid developer, toner particles are obtained by attaching or coating shell particles composed of shell resin (1) on the surface of core particles composed of a mixture of resin B and resin c (toner resin) It had a shell structure.
(実施例2〜6および比較例1)
表3に示すように、各種樹脂の組み合わせを変更すること以外は、実施例1と同様にして各種液体現像剤を得た。
(Examples 2 to 6 and Comparative Example 1)
As shown in Table 3, various liquid developers were obtained in the same manner as in Example 1 except that combinations of various resins were changed.
<液体現像剤の評価>
以下のようにして液体現像剤を評価した。
<Evaluation of liquid developer>
The liquid developers were evaluated as follows.
(トナー粒子の形状評価)
液体現像剤に含まれるトナー粒子のメジアン径をFPIA−3000S(シスメックス社製)を用いて測定した。結果を表4に示す。測定サンプルの前処理は次の手順で行った。
(Evaluation of toner particle shape)
The median diameter of toner particles contained in the liquid developer was measured using FPIA-3000S (manufactured by Sysmex Corporation). The results are shown in Table 4. The pretreatment of the measurement sample was performed in the following procedure.
まず、サンプル(50mg)を採取し、分散剤としてS13940(日本ルーブリゾール社製)(30mg)を加えたIPソルベント2028(20g)中に投入した。さらにその懸濁液を超音波分散器「ウルトラソニッククリーナモデルVS−150」(ウエルボクリア社製)で約5分間に亘って分散処理して測定サンプルとした。各測定サンプルに関し、メジアン径、平均円形度およびその標準偏差の結果を表4に示す。なお、測定にあたりフロー溶媒には、キャリア液と同じIPソルベント2028を用いた。 First, a sample (50 mg) was collected and placed in an IP solvent 2028 (20 g) to which S13940 (manufactured by Nippon Lubrizol Corporation) (30 mg) was added as a dispersant. Further, the suspension was subjected to dispersion treatment for about 5 minutes with an ultrasonic disperser "Ultrasonic Cleaner Model VS-150" (manufactured by Welbo Clear) to obtain a measurement sample. The results of median diameter, mean circularity and their standard deviation are shown in Table 4 for each measurement sample. In addition, the same IP solvent 2028 as the carrier liquid was used as the flow solvent in the measurement.
(画像形成装置)
実施例1〜6および比較例1の各液体現像剤から画像を形成し、定着強度を評価した。ここではまず評価に使用した画像形成装置の構成ならびにその動作について説明する。
(Image forming device)
Images were formed from the liquid developers of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, and the fixing strength was evaluated. Here, the configuration and operation of the image forming apparatus used for the evaluation will be described first.
図1は、画像形成装置100の構成の一例を示す概略概念図である。図1を参照して、現像槽5に液体現像剤6が入れられる。液体現像剤6はアニロックスローラ22によって汲み上げられ、ならしローラ21へと送られる。アニロックスローラ22の表面において余分な液体現像剤6は、ならしローラ21に達する前にアニロックス規制ブレード23によってかき取られ、ならしローラ21の表面では液体現像剤が均等な層厚を持つように調整される。その後液体現像剤は、ならしローラ21から現像剤担持体24へと転移する。
FIG. 1 is a schematic conceptual view showing an example of the configuration of the
感光体1は帯電部14で帯電させられ、露光部15において感光体1上に潜像が形成される。液体現像剤に含まれるトナー粒子は、現像チャージャー26で帯電させられる。帯電させられたトナー粒子は感光体1上の潜像に対応して、現像剤担持体24から感光体1へと転移し、現像が行われることとなる。このとき感光体1に転移しなかった液体現像剤は、現像部の下流に設置されているクリーニングブレード25によって回収される。
The photosensitive member 1 is charged by the charging
感光体1に現像された液体現像剤は、一次転写部13で中間転写体16に静電一次転写させられる。中間転写体16に転写されずに感光体1に残留した液体現像剤は、像担持体クリーニング部のクリーニングブレード12によって回収される。
The liquid developer developed on the photosensitive member 1 is electrostatically primarily transferred to the
中間転写体16に担持された液体現像剤6は、二次転写部11においてメディア40(たとえば紙)に静電二次転写させられる。図1中の方向Aは、メディア40の搬送方向を示している。メディア40に転写させられた液体現像剤は、図示しない熱ローラ定着装置で定着させられる。こうしてプリントアウトされた画像が完成する。メディア40に転写されずに中間転写体16に残留した液体現像剤は、中間転写体クリーニング部のクリーニングブレード19によって回収される。感光体1は再び帯電、露光、現像のサイクルを繰り返し、プリント動作が続行される。
The
今回の評価では、トナー粒子を現像チャージャー26でプラスの極性に帯電させた。また中間転写体16の電位は−400V、転写ローラ30の電位は−1200Vとした。搬送速度は400mm/sとし、メディア40(紙)には王子製紙社製の「OKトップコート(128g/m2)」を使用した。
In the present evaluation, toner particles were charged to positive polarity by the
(低温定着性の評価)
上記の画像形成装置を用いて、各液体現像剤からトナー付着量が2g/m2である未定着画像(10cm×10cmのソリッドパターン)を作成し、さらに熱ローラ定着装置(熱ローラ温度120℃、NIP時間30msec)によって定着画像を作成した。このときNIP時の紙温度は約80℃であった。
(Evaluation of low temperature fixability)
An unfixed image (solid pattern of 10 cm × 10 cm) having a toner adhesion amount of 2 g / m 2 is formed from each liquid developer using the above-described image forming apparatus, and a heat roller fixing device (heat roller temperature 120 ° C.) , And a NIP time of 30 msec) to prepare a fixed image. At this time, the paper temperature at the NIP was about 80.degree.
定着画像においてソリッド部の定着強度をテープ剥離試験により評価した。すなわち定着画像にテープ(3M社製の「スコッチメンディングテープ」)を貼り付けた後、そのテープを剥離し、テープに剥離されてきた画像の画像濃度(ID)を反射濃度計(商品名「X−Rite model 404」、X−Rite社製)により測定し、次の3水準で評価した。結果を表4に示す。 The fixing strength of the solid part in the fixed image was evaluated by a tape peeling test. That is, after sticking a tape ("Scotch Mending Tape" manufactured by 3M Co., Ltd.) to the fixed image, the tape is peeled off, and the image density (ID) of the image peeled off on the tape is a reflection densitometer (brand name " It measured by X-Rite model 404 "and the product made by X-Rite, and evaluated on the following three levels. The results are shown in Table 4.
A:画像濃度(ID)0.1未満
B:画像濃度(ID)0.1以上0.15未満
C:画像濃度(ID)0.15以上
ここでは剥離されてきた画像の画像濃度(数値)が小さいほど、定着強度(低温定着性)が高いことを示している。
A: Image density (ID) less than 0.1 B: Image density (ID) 0.1 to less than 0.15 C: Image density (ID) 0.15 or more Here, the image density (numerical value) of the peeled image The smaller the value of V, the higher the fixing strength (low-temperature fixability).
(耐凝集性の評価)
図2に示す装置を用いて各液体現像剤に含まれるトナー粒子の凝集性を調べた。なお、装置200の動作は次のとおりである。装置200において、現像槽50に液体現像剤6が入れられる。液体現像剤6は第1ローラ51で汲み上げられて第2ローラ52へと送られる。なお、第1ローラ51および第2ローラ52は互いに同じ向きに回転する。
(Evaluation of aggregation resistance)
The cohesion of toner particles contained in each liquid developer was examined using the apparatus shown in FIG. The operation of the
今回の評価では、上記の装置の現像槽に各液体現像剤(200g)を入れ、各ローラを3時間回転させた後、液体現像剤中のトナー粒子のメジアン径を求めた。そして、「(変化率)=(回転後のメジアン径)÷(回転前のメジアン径)」の計算式を用いてトナー粒子のメジアン径の変化率を求め、次の3水準で評価した。結果を表4に示す。 In this evaluation, each liquid developer (200 g) was put in the developing tank of the above-mentioned apparatus, each roller was rotated for 3 hours, and then the median diameter of toner particles in the liquid developer was determined. The rate of change of the median diameter of the toner particles was determined using the following formula: (rate of change) = (median diameter after rotation) / (median diameter before rotation). The results are shown in Table 4.
A:変化率1.1未満
B:変化率1.1以上1.3未満
C:変化率1.3以上1.5未満
D:変化率1.5以上
ここではトナー粒子のメジアン径の変化率が小さいほど、耐凝集性が高いことを示している。
A: Change rate of less than 1.1 B: Change rate of 1.1 to less than 1.3 C: Change rate of 1.3 to less than 1.5 D: Change rate of 1.5 or more Here, change rate of median diameter of toner particles The smaller the is, the higher the aggregation resistance.
<結果と考察>
表3および表4より、シェル粒子を構成するシェル樹脂の融点が70℃以上であるトナー粒子を含む液体現像剤は、かかる条件を満たさない比較例の液体現像剤に比して、低温定着性と耐凝集性との両特性に優れることが分かった。
<Results and Discussion>
According to Tables 3 and 4, the liquid developer containing toner particles having a melting point of 70 ° C. or more of the shell resin constituting the shell particles has a low temperature fixing property as compared with the liquid developer of the comparative example not satisfying such conditions. It turned out that it is excellent in both the characteristics of and cohesion resistance.
また、実施例3および実施例6において、シェル樹脂の親コア部を構成するポリエステル樹脂(2)(ポリエステル基)の数平均分子量は5000以上150000以下であり、ポリエステル構造体を構成するモノマーの炭素数は16以上20以下であるが、これらの結果は、他の実施例および比較例と比して耐凝集性が高い傾向があった。このことから、シェル樹脂の親コア部が有するポリエステル基の数平均分子量およびモノマーの炭素数が上記を満たす場合、さらに両特性に優れることがわかった。 In Examples 3 and 6, the number average molecular weight of the polyester resin (2) (polyester group) constituting the parent core portion of the shell resin is 5,000 or more and 150,000 or less, and carbon of the monomer constituting the polyester structure Although the number was 16 or more and 20 or less, these results tended to have high aggregation resistance as compared with other examples and comparative examples. From this, it was found that when the number average molecular weight of the polyester group possessed by the parent core portion of the shell resin and the carbon number of the monomer satisfy the above, both properties are further excellent.
また実施例1〜3と実施例4、5とを比較すると、コア樹脂に関し、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との合計のうち、脂肪族ポリエステル樹脂の占める割合が5質量%以上40質量%以下である場合に、上記両特性により優れることが分かった。なお、上記割合が20質量%である実施例6において、低温定着性が実施例1〜3よりも低い結果となったが、これはコア樹脂の酸価が低いことによると考えられる。 Further, when Examples 1 to 3 and Examples 4 and 5 are compared, in the core resin, the proportion of the aliphatic polyester resin in the total of the aliphatic polyester resin and the aromatic polyester resin is 5 mass% to 40 mass. In the case of% or less, it was found that the above two characteristics are superior. In Example 6 in which the ratio is 20% by mass, the low-temperature fixability is lower than in Examples 1 to 3, but this is considered to be due to the low acid value of the core resin.
以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。 Although the embodiments and examples of the present invention have been described as above, it is also originally intended to appropriately combine the configurations of the above-described embodiments and examples.
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。 It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is indicated not by the above description but by the claims, and is intended to include all the modifications within the meaning and scope equivalent to the claims.
1 感光体、5 現像槽、6 液体現像剤、11 二次転写部、12,19,25 クリーニングブレード、13 一次転写部、14 帯電部、15 露光部、16 中間転写体、21 ローラ、22 アニロックスローラ、23 アニロックス規制ブレード、24 現像剤担持体、26 現像チャージャー、30 転写ローラ、40 メディア、100 画像形成装置、A 方向、50 現像槽、51 第1ローラ、52 第2ローラ、200 装置。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 photo conductor, 5 developer tank, 6 liquid developer, 11 secondary transfer portion, 12, 19, 25 cleaning blade, 13 primary transfer portion, 14 charging portion, 15 exposure portion, 16 intermediate transfer member, 21 roller, 22 anilox Roller, 23 anilox regulating blade, 24 developer carrier, 26 developer charger, 30 transfer roller, 40 media, 100 image forming apparatus, A direction, 50 developer tank, 51 first roller, 52 second roller, 200 device.
Claims (5)
前記トナー粒子は、シェル樹脂を含むシェル粒子が、コア樹脂を含むコア粒子の表面に付着または被覆されてなるコア/シェル構造を有し、
前記シェル樹脂の融点は70℃以上100℃以下である、液体現像剤。 A liquid developer in which toner particles are dispersed in an insulating liquid,
The toner particles have a core / shell structure in which shell particles containing a shell resin are attached or coated on the surface of core particles containing a core resin,
The liquid developer, wherein the melting point of the shell resin is 70 ° C. or more and 100 ° C. or less.
前記親コア部は、結晶性のポリエステル基を有し、
前記ポリエステル基の数平均分子量は、5000以上15000以下であり、前記ポリエステル基を構成するモノマーの炭素数は16以上20以下である、請求項1に記載の液体現像剤。 The shell resin has a parent oil part and a parent core part,
The parent core portion has a crystalline polyester group,
The liquid developer according to claim 1, wherein a number average molecular weight of the polyester group is 5,000 or more and 15,000 or less, and a carbon number of a monomer constituting the polyester group is 16 or more and 20 or less.
前記脂肪族ポリエステル樹脂と前記芳香族ポリエステル樹脂との合計量のうち、前記脂肪族ポリエステル樹脂の占める割合は、5質量%以上40質量%以下である、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の液体現像剤。 The core resin comprises an aliphatic polyester resin and an aromatic polyester resin,
The ratio of the aliphatic polyester resin in the total amount of the aliphatic polyester resin and the aromatic polyester resin is 5% by mass or more and 40% by mass or less. The liquid developer as described in Item.
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