JP6446983B2 - Liquid developer - Google Patents

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  • Liquid Developers In Electrophotography (AREA)

Description

本発明は液体現像剤に関する。   The present invention relates to a liquid developer.

特開2013−3197号公報(特許文献1)には、脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを混合した樹脂を含むトナー粒子が開示されている。また特開2009−96994号公報(特許文献2)には、トナー粒子を構成する樹脂(以下「トナー樹脂」とも記す)のひとつとしてウレタン変性ポリエステル樹脂が開示されている。   Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-3197 (Patent Document 1) discloses toner particles including a resin obtained by mixing an aliphatic polyester resin and an aromatic polyester resin. Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-96994 (Patent Document 2) discloses a urethane-modified polyester resin as one of resins constituting the toner particles (hereinafter also referred to as “toner resin”).

特開2013−3197号公報JP 2013-3197 A 特開2009−96994号公報JP 2009-96994 A

特許文献1によれば、トナー樹脂が脂肪族ポリエステル樹脂を含むことにより、トナー樹脂に絶縁性液体(キャリア液)が侵入することによる、トナー樹脂の可塑化(膨潤)が抑制され、それによりドキュメントオフセットを防止できるとされている。この理由は、脂肪族ポリエステル樹脂では分子鎖が規則的に配列されやすく、結晶性が発現しやすいからであると考えられる。   According to Patent Document 1, since the toner resin contains an aliphatic polyester resin, the plasticization (swelling) of the toner resin due to the intrusion of the insulating liquid (carrier liquid) into the toner resin is suppressed, whereby the document It is said that offset can be prevented. The reason for this is considered to be that molecular chains are likely to be regularly arranged in the aliphatic polyester resin and the crystallinity is easily developed.

結晶性の脂肪族ポリエステル樹脂は、その融点を超えると急激に軟化、液状化する性質(いわゆるシャープメルト性)を有している。シャープメルト性はトナー樹脂の低温定着化に不可欠な性質であるが、その反面こうした樹脂は高温において弾性を維持することができず、耐高温オフセット性が脆弱になったり、温度変化に伴って画像の光沢が変化したりする等の課題を有していた。たとえば、脂肪族ポリエステル樹脂からなるトナー樹脂では、連続通紙によって定着ローラの温度が低下すると、トナー樹脂の弾性が大きく変化し、それにより画像の光沢に変化が生じるといった事象が確認されている。   Crystalline aliphatic polyester resins have the property of softening and liquefying rapidly when their melting point is exceeded (so-called sharp melt properties). Sharp melt properties are indispensable for low-temperature fixing of toner resins, but on the other hand, such resins cannot maintain elasticity at high temperatures, resulting in weak high-temperature offset resistance and image changes with temperature changes. There was a problem that the luster of the material changed. For example, in the case of a toner resin made of an aliphatic polyester resin, it has been confirmed that when the temperature of the fixing roller is lowered due to continuous paper passing, the elasticity of the toner resin changes greatly, thereby changing the gloss of the image.

ところで特許文献2では、トナー樹脂のひとつとしてウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂が開示されている。ここでウレタン変性芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香族ポリエステルをイソシアネートで鎖長させた樹脂を意味している。本発明者は、当該技術を脂肪族ポリエステル樹脂に適用してウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂(すなわち脂肪族ポリエステル樹脂をイソシアネートで鎖長させた樹脂)を合成し、その性質を詳細調査したところ、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂は、シャープメルト性を有しつつ、高温でも弾性を維持することができ、温度変化に伴う光沢変化も小さいという知見が得られた。   Patent Document 2 discloses a urethane-modified aromatic polyester resin as one of toner resins. Here, the urethane-modified aromatic polyester resin means a resin obtained by chaining an aromatic polyester with an isocyanate chain. The present inventor applied the technology to an aliphatic polyester resin to synthesize a urethane-modified aliphatic polyester resin (that is, a resin obtained by chaining an aliphatic polyester resin with an isocyanate chain), and investigated the properties in detail. It has been found that the modified aliphatic polyester resin has sharp melt properties, can maintain elasticity even at high temperatures, and has a small change in gloss accompanying a change in temperature.

しかし同時に、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂には高温高湿下での保管性能(以下「HH保管性」とも記す)に課題があることも見出された。すなわち、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂は高温高湿下で保管すると、分子量が減少することも明らかになった。   At the same time, however, it has also been found that urethane-modified aliphatic polyester resins have problems in storage performance under high temperature and high humidity (hereinafter also referred to as “HH storage property”). That is, it became clear that the molecular weight of the urethane-modified aliphatic polyester resin decreases when stored under high temperature and high humidity.

さらにHH保管性の悪化は、トナー樹脂の酸価が高まると顕著になる傾向も確認された。現在、液体現像剤においてトナー樹脂への酸価の付与は、絶縁性液体が残存する状態でメディア(たとえば紙)との接着力を確保するために必須となっている。よってトナー樹脂にウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂を用いる場合、定着強度(接着力)とHH保管性との両立にも課題があるといえる。   Further, it was confirmed that the deterioration of the HH storage property tends to become remarkable as the acid value of the toner resin increases. Currently, in a liquid developer, the provision of an acid value to a toner resin is indispensable for securing adhesive force with a medium (for example, paper) in a state where an insulating liquid remains. Therefore, when a urethane-modified aliphatic polyester resin is used as the toner resin, it can be said that there is a problem in achieving both fixing strength (adhesive strength) and HH storage properties.

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものである。それゆえ本発明の目的は、温度変化に伴う画像の光沢変化が小さく、なおかつ定着強度および高温高湿保管性に優れる液体現像剤を提供することである。   The present invention has been made in view of the above problems. Therefore, an object of the present invention is to provide a liquid developer that has a small change in gloss of an image accompanying a change in temperature, and that is excellent in fixing strength and storage stability at high temperature and high humidity.

本発明者は上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂を高温高湿(HH)下で保管すると、ウレタン結合部分が加水分解されてしまい、その結果、分子量の減少を来しているとの知見を得た。本発明者はこれに留まらず、さらに研究を重ねることにより、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の加水分解を抑制することができるトナー樹脂の構成を見出し、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have stored urethane-modified aliphatic polyester resins under high temperature and high humidity (HH), resulting in hydrolysis of the urethane-bonded portion. We obtained the knowledge that the molecular weight was decreasing. The present inventor has not limited to this, and through further research, has found a configuration of a toner resin capable of suppressing hydrolysis of the urethane-modified aliphatic polyester resin, and has completed the present invention.

すなわち本発明の液体現像剤は、
〔1〕トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤である。トナー粒子は、トナー樹脂と着色剤とを含む。トナー樹脂は、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを含む。トナー樹脂においてウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との合計のうち、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の占める割合は、5質量%以上40質量%以下である。さらにトナー樹脂の酸価は、5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下である。
That is, the liquid developer of the present invention is
[1] A liquid developer in which toner particles are dispersed in an insulating liquid. The toner particles include a toner resin and a colorant. The toner resin includes a urethane-modified aliphatic polyester resin and an aromatic polyester resin. In the toner resin, the proportion of the urethane-modified aliphatic polyester resin in the total of the urethane-modified aliphatic polyester resin and the aromatic polyester resin is 5% by mass or more and 40% by mass or less. Further, the acid value of the toner resin is 5 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less.

〔2〕上記トナー樹脂の酸価は、20mgKOH/g以上100mgKOH/g以下が好ましい。   [2] The acid value of the toner resin is preferably 20 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less.

〔3〕上記ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の酸価は、2mgKOH/g以下が好ましい。   [3] The acid value of the urethane-modified aliphatic polyester resin is preferably 2 mgKOH / g or less.

〔4〕上記トナー粒子は、上記トナー樹脂を含有するコア粒子と、シェル粒子とを含み、該コア粒子の表面に、該シェル粒子が付着または被覆されてなるコア/シェル構造を有するものであってもよい。   [4] The toner particles include core particles containing the toner resin and shell particles, and have a core / shell structure in which the shell particles are adhered or coated on the surface of the core particles. May be.

上記によれば、温度変化に伴う画像の光沢変化が小さく、なおかつ定着強度および高温高湿保管性に優れる液体現像剤が提供される。   According to the above, there is provided a liquid developer that has a small change in gloss of an image accompanying a change in temperature, and that is excellent in fixing strength and high-temperature and high-humidity storage properties.

電子写真方式の画像形成装置の構成の一例を示す概略概念図である。1 is a schematic conceptual diagram illustrating an example of a configuration of an electrophotographic image forming apparatus.

以下、本発明の一実施形態(以下「本実施形態」と記す)について詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail, but the present embodiment is not limited thereto.

<液体現像剤>
本実施形態に係る液体現像剤は、電子写真方式の画像形成装置(たとえば複写機、プリンタ、デジタル印刷機あるいは簡易印刷機等)に用いられる現像剤として有用である。こうした液体現像剤は、たとえば電子写真用液体現像剤、塗料、静電記録用液体現像剤、インクジェットプリンタ用油性インク、電子ペーパー用インク等と呼称されることもある。
<Liquid developer>
The liquid developer according to the exemplary embodiment is useful as a developer used in an electrophotographic image forming apparatus (for example, a copying machine, a printer, a digital printing machine, or a simple printing machine). Such a liquid developer may be called, for example, an electrophotographic liquid developer, a paint, a liquid developer for electrostatic recording, an oil-based ink for an ink jet printer, an ink for electronic paper, or the like.

液体現像剤は、トナー粒子が絶縁性液体(キャリア液)中に分散されてなる。液体現像剤はこれらの成分を含む限り、これらの他に任意の成分を含むことができる。たとえば液体現像剤は、分散剤、荷電制御剤、増粘剤等をさらに含んでいてもよい。液体現像剤においてトナー粒子と絶縁性液体との配合割合は、たとえばトナー粒子を10〜50質量%程度、絶縁性液体を50〜90質量%程度とすることができる。   The liquid developer is obtained by dispersing toner particles in an insulating liquid (carrier liquid). In addition to these components, the liquid developer can contain any component as long as it contains these components. For example, the liquid developer may further contain a dispersant, a charge control agent, a thickener, and the like. In the liquid developer, the blending ratio of the toner particles and the insulating liquid can be, for example, about 10 to 50% by mass of toner particles and about 50 to 90% by mass of insulating liquid.

<トナー粒子>
トナー粒子は、トナー樹脂と着色剤(顔料)とを含む。トナー粒子は、これら以外にも、たとえば顔料分散剤、ワックス、荷電制御剤等を含むこともあり得る。着色剤は、トナー樹脂中に分散した状態で存在している。トナー樹脂と着色剤との配合割合は、トナー粒子を所定の付着量で使用したとき、発現する濃度が所望の濃度となるように決定するとよい。
<Toner particles>
The toner particles include a toner resin and a colorant (pigment). In addition to these, the toner particles may contain, for example, a pigment dispersant, a wax, a charge control agent, and the like. The colorant is present in a dispersed state in the toner resin. The blending ratio of the toner resin and the colorant may be determined so that when the toner particles are used at a predetermined adhesion amount, the concentration that is developed becomes a desired concentration.

トナー粒子のメジアン径は、0.5μm以上5.0μm以下が好ましい。トナー粒子のメジアン径が0.5μm未満となると、粒子径が過度に小さいために、電界での移動性が悪化して現像性が低下する場合があり、5.0μmを超えると、粒子の均一性が低下して画質が劣化する場合もあるからである。ここで「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における積算値50%での粒径(いわゆるD50)を示している。上記メジアン径の範囲は、従来の乾式現像剤におけるトナー粒子の粒径と比較して小さいものであり、液体現像剤の特徴のひとつを示すものである。トナー粒子のメジアン径は、より好ましくは1.0μm以上2.0μm以下である。   The median diameter of the toner particles is preferably from 0.5 μm to 5.0 μm. When the median diameter of the toner particles is less than 0.5 μm, the particle diameter is excessively small, so that the mobility in the electric field may be deteriorated and developability may be deteriorated. This is because there is a case where the image quality is deteriorated due to a decrease in performance. Here, the “median diameter” indicates a particle diameter (so-called D50) at an integrated value of 50% in a volume-based particle size distribution. The median diameter range is smaller than the particle diameter of toner particles in the conventional dry developer, and shows one of the characteristics of the liquid developer. The median diameter of the toner particles is more preferably 1.0 μm or more and 2.0 μm or less.

トナー粒子の円形度の算術平均値(平均円形度)は0.85以上0.95以下が好ましく、円形度の標準偏差は0.01以上0.1以下が好ましい。円形度の平均値および標準偏差が上記範囲を占めることにより、転写性およびクリーニング性が向上するからである。ここで「円形度」とは、2次元に投影した粒子面積と等しい面積の円の周囲長を粒子周囲長で除した値を示している。   The arithmetic average value (average circularity) of the circularity of the toner particles is preferably from 0.85 to 0.95, and the standard deviation of the circularity is preferably from 0.01 to 0.1. This is because when the average value and standard deviation of the circularity occupy the above ranges, the transfer property and the cleaning property are improved. Here, the “circularity” indicates a value obtained by dividing the perimeter of a circle having the same area as the particle area projected in two dimensions by the perimeter of the particle.

トナー粒子のメジアン径、平均円形度および円形度の標準偏差は、いずれもフロー式粒子画像解析装置(たとえば商品名「FPIA−3000S」、シスメックス社製)等を用いて測定することができる。「FPIA−3000S」では、液体現像剤に含まれる絶縁性液体をそのまま測定時の分散媒体として使用できる。よってこの装置を使用すれば、トナー粒子を水系溶媒に再分散させて測定する場合等に比べて、より実際の分散状態を反映した結果を得ることができる。   The median diameter, average circularity, and standard deviation of the circularity of the toner particles can be measured using a flow type particle image analyzer (for example, trade name “FPIA-3000S”, manufactured by Sysmex Corporation). In “FPIA-3000S”, the insulating liquid contained in the liquid developer can be used as it is as a dispersion medium at the time of measurement. Therefore, when this apparatus is used, a result reflecting the actual dispersion state can be obtained more than in the case where the measurement is performed by redispersing the toner particles in an aqueous solvent.

(トナー樹脂)
トナー樹脂は、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂と、芳香族ポリエステル樹脂とを含む。ここで「脂肪族ポリエステル樹脂」は、全構成単位の90%以上を脂肪族系モノマーに由来する構成単位が占めているポリエステル樹脂を示し、「芳香族ポリエステル樹脂」は、全構成単位の90%以上を芳香族系モノマーに由来する構成単位が占めているポリエステル樹脂を示している。また「ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂」は、脂肪族ポリエステルの主鎖もしくは末端をウレタン結合で鎖長した構造を有する樹脂を示している。
(Toner resin)
The toner resin includes a urethane-modified aliphatic polyester resin and an aromatic polyester resin. Here, “aliphatic polyester resin” refers to a polyester resin in which 90% or more of all structural units are occupied by structural units derived from aliphatic monomers, and “aromatic polyester resin” refers to 90% of all structural units. The polyester resin which the structural unit derived from an aromatic monomer accounts for the above is shown. The “urethane-modified aliphatic polyester resin” refers to a resin having a structure in which the main chain or terminal of the aliphatic polyester is chain-lengthed with a urethane bond.

一般に脂肪族ポリエステル樹脂では、分子鎖が規則的に配列しやすいことから結晶性が発現しやすい。他方、芳香族ポリエステル樹脂では、分子鎖に不規則なねじれ等が生じ、結晶化が妨げられる傾向にある。よって芳香族ポリエステル樹脂は非晶性となりやすい。   In general, aliphatic polyester resins tend to exhibit crystallinity because molecular chains are easily arranged regularly. On the other hand, in an aromatic polyester resin, irregular twisting or the like occurs in the molecular chain, and crystallization tends to be hindered. Therefore, the aromatic polyester resin tends to be amorphous.

ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂は、その構成単位である脂肪族ポリエステル樹脂が結晶性を示すことから70℃以下の低温領域で融解し、かつイソシアネートで鎖長されていることにより100℃以上の高温領域でも弾性を維持することができる。しかしその反面で、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂はHH環境下で保管されるとウレタン結合部分が加水分解されて分子量が減少する傾向にある。とりわけトナー樹脂に酸価を付与した場合に、酸が触媒となって加水分解が促進されやすい。   The urethane-modified aliphatic polyester resin is melted in a low-temperature region of 70 ° C. or lower because the aliphatic polyester resin as a constituent unit thereof shows crystallinity, and is chain-lengthed with isocyanate, whereby a high-temperature region of 100 ° C. or higher. But elasticity can be maintained. However, on the other hand, when urethane-modified aliphatic polyester resin is stored in an HH environment, the urethane bond portion is hydrolyzed and the molecular weight tends to decrease. In particular, when an acid value is imparted to the toner resin, hydrolysis tends to be promoted by the acid as a catalyst.

本実施形態では、トナー樹脂をウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との混合物から構成することにより、かかる課題を解決する。すなわち、HH環境でも安定である芳香族ポリエステル樹脂で、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂を覆うことにより、水とウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂との接触を抑制し、分子量の減少を抑制することができる。   In this embodiment, the toner resin is composed of a mixture of a urethane-modified aliphatic polyester resin and an aromatic polyester resin, thereby solving this problem. That is, by covering the urethane-modified aliphatic polyester resin with an aromatic polyester resin that is stable even in an HH environment, contact between water and the urethane-modified aliphatic polyester resin can be suppressed, and a decrease in molecular weight can be suppressed.

ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とは分子構造が異なることから、これらは互いに相溶し難い。よってトナー樹脂において、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の質量よりも芳香族ポリエステル樹脂の質量を多くすることにより、芳香族ポリエステル樹脂からなる「海」の中に、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂があたかも「島」の如く散在した「海島構造」となりやすく、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂と水との接触を効率的に抑制することができる。   Since the urethane-modified aliphatic polyester resin and the aromatic polyester resin have different molecular structures, they are hardly compatible with each other. Therefore, in the toner resin, by increasing the mass of the aromatic polyester resin more than the mass of the urethane-modified aliphatic polyester resin, it is as if the urethane-modified aliphatic polyester resin is in the “sea” made of the aromatic polyester resin. It is easy to have a “sea-island structure” interspersed as “,” and the contact between the urethane-modified aliphatic polyester resin and water can be efficiently suppressed.

具体的には、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との合計のうち、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の占める割合を5質量%以上40質量%以下とする。同割合が5質量%未満になると、トナー樹脂が低温で融解できなくなることから、低温定着性が損なわれる場合がある。また同割合が40質量%を超えると、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の加水分解を十分に抑制できない場合もあり得る。同割合は、より好ましくは10質量%以上35質量%以下であり、特に好ましくは15質量%以上30質量%以下である。   Specifically, the proportion of the urethane-modified aliphatic polyester resin in the total of the urethane-modified aliphatic polyester resin and the aromatic polyester resin is 5% by mass or more and 40% by mass or less. If the ratio is less than 5% by mass, the toner resin cannot be melted at a low temperature, and the low-temperature fixability may be impaired. Moreover, when the ratio exceeds 40 mass%, the hydrolysis of the urethane-modified aliphatic polyester resin may not be sufficiently suppressed. The ratio is more preferably 10% by mass to 35% by mass, and particularly preferably 15% by mass to 30% by mass.

混合後のトナー樹脂の酸価は、5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下とする。酸価が5mgKOH/g未満になると十分な定着強度が得られず、酸価が100mgKOH/gを超えると生産性が低下するからである。トナー樹脂の酸価は、同範囲内であれば大きいほど望ましい。トナー樹脂の酸価は、好ましくは20mgKOH/g以上であり、より好ましくは30mgKOH/g以上であり、特に好ましく40mgKOH/g以上である。   The acid value of the toner resin after mixing is 5 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less. This is because when the acid value is less than 5 mgKOH / g, sufficient fixing strength cannot be obtained, and when the acid value exceeds 100 mgKOH / g, the productivity decreases. The acid value of the toner resin is preferably as large as possible within the same range. The acid value of the toner resin is preferably 20 mgKOH / g or more, more preferably 30 mgKOH / g or more, and particularly preferably 40 mgKOH / g or more.

このときウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは5mgKOH/g以下とすることが望ましい。前述のようにウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂は、酸の存在下では加水分解されやすくなる。よってウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の酸価を低く抑え、芳香族ポリエステル樹脂に選択的に酸価を負担させることにより、加水分解をより確実に抑制することができる。ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の酸価は、より好ましくは2mgKOH/g以下であり、さらに好ましくは1mgKOH/g以下であり、最も好ましくは0mgKOH/gである。   At this time, the acid value of the urethane-modified aliphatic polyester resin is preferably 5 mgKOH / g or less. As described above, the urethane-modified aliphatic polyester resin is easily hydrolyzed in the presence of an acid. Therefore, hydrolysis can be more reliably suppressed by keeping the acid value of the urethane-modified aliphatic polyester resin low and allowing the aromatic polyester resin to bear the acid value selectively. The acid value of the urethane-modified aliphatic polyester resin is more preferably 2 mgKOH / g or less, further preferably 1 mgKOH / g or less, and most preferably 0 mgKOH / g.

ここで樹脂の酸価は、たとえば樹脂(10g)を、トルエン、アセトンおよびメタノールをトルエン:アセトン:メタノール=50:25:25(質量比)で混合した混合溶剤(100ml)に溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、0.1Nの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して求めることができる。   Here, the acid value of the resin is obtained by, for example, dissolving the resin (10 g) in a mixed solvent (100 ml) obtained by mixing toluene, acetone and methanol in toluene: acetone: methanol = 50: 25: 25 (mass ratio). It can be determined by titration with 0.1N potassium hydroxide ethanol solution using rain as an indicator.

トナー樹脂は、全量のうち90質量%以上がポリエステル樹脂(ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂および芳香族ポリエステル樹脂)から構成されることが望ましい。ポリエステル樹脂以外の樹脂の含有率が10質量%を超えると、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の規則的な配列が阻害されるおそれがあるからである。なおトナー樹脂は全量のうち10質量%以下であれば、ポリエステル樹脂以外の樹脂を含むこともできる。そうした樹脂としては、たとえば、スチレン−アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を例示することができる。   It is desirable that 90% by mass or more of the total amount of the toner resin is composed of a polyester resin (urethane-modified aliphatic polyester resin and aromatic polyester resin). This is because if the content of the resin other than the polyester resin exceeds 10% by mass, the regular arrangement of the urethane-modified aliphatic polyester resin may be inhibited. The toner resin may contain a resin other than the polyester resin as long as it is 10% by mass or less of the total amount. Examples of such resins include styrene-acrylic resins, urethane resins, and epoxy resins.

(脂肪族ポリエステル樹脂)
脂肪族ポリエステル樹脂は、原則的に多価カルボン酸(酸成分)と多価アルコール(アルコール成分)との重縮合反応により合成されるものである。そのため脂肪族ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸に由来する酸成分構成単位と、多価アルコールに由来するアルコール成分構成単位とが交互に繰り返されて構成される。脂肪族ポリエステル樹脂では、全構成単位のうち90%以上が、脂肪族系モノマーに由来する酸成分構成単位と脂肪族系モノマーに由来するアルコール成分構成単位とから構成される。
(Aliphatic polyester resin)
The aliphatic polyester resin is synthesized by a polycondensation reaction of a polyvalent carboxylic acid (acid component) and a polyhydric alcohol (alcohol component) in principle. Therefore, the aliphatic polyester resin is constituted by alternately repeating an acid component constituent unit derived from a polyvalent carboxylic acid and an alcohol component constituent unit derived from a polyhydric alcohol. In the aliphatic polyester resin, 90% or more of all the structural units are composed of an acid component structural unit derived from an aliphatic monomer and an alcohol component structural unit derived from an aliphatic monomer.

ここでポリエステル樹脂における各構成単位の含有率は、フーリエ変換核磁気共鳴装置(FT−NMR)(商品名「Lambda400」、日本電子社製)を用いて1H−NMR分析を行い、その積分比により決定することができる。測定溶媒には、たとえばクロロホルム−d(重クロロホルム)溶剤を用いればよい。   Here, the content of each structural unit in the polyester resin is determined by performing 1H-NMR analysis using a Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (FT-NMR) (trade name “Lambda400”, manufactured by JEOL Ltd.), Can be determined. As the measurement solvent, for example, a chloroform-d (deuterated chloroform) solvent may be used.

酸成分構成単位となるべき脂肪族系モノマーとしては、たとえば脂肪族多価カルボン酸およびその低級アルキルエステルまたはその酸無水物等が挙げられる。より具体的には、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸、およびこれらの低級アルキルエステルまたは酸無水物等が挙げられる。樹脂に結晶性を付与しやすいとの観点から、これらのうちアジピン酸、セバシン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸が好ましい。酸成分構成単位となるべき脂肪族系モノマーは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   Examples of the aliphatic monomer to be an acid component constituent unit include an aliphatic polyvalent carboxylic acid and a lower alkyl ester thereof or an acid anhydride thereof. More specifically, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, and These lower alkyl esters or acid anhydrides may be mentioned. Of these, adipic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, and 1,12-dodecanedicarboxylic acid are preferable from the viewpoint of easily imparting crystallinity to the resin. The aliphatic monomer to be the acid component structural unit may be used alone or in combination of two or more.

アルコール成分構成単位となるべき脂肪族系モノマーとしては、脂肪族多価アルコール等が挙げられる。より具体的には、たとえばエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオール等が挙げられる。脂肪族ポリエステル樹脂に結晶性を付与しやすいとの観点から、これらのうちエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールが好ましい。アルコール成分構成単位となるべき脂肪族系モノマーは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   Aliphatic polyhydric alcohol etc. are mentioned as an aliphatic monomer which should become an alcohol component structural unit. More specifically, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octane Diol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,18-octadecane Diol, 1,20-eicosanediol, etc. are mentioned. Among these, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, and 1,10-decanediol are preferable from the viewpoint of easily imparting crystallinity to the aliphatic polyester resin. preferable. The aliphatic monomer to be the alcohol component constituent unit may be used alone or in combination of two or more.

(ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂)
ウレンタン変性脂肪族ポリエステル樹脂は、2以上の脂肪族ポリエステルがイソシアネート基を有する化合物に由来する構成単位により結合されてなる樹脂である。ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂は、その中に含まれる脂肪族ポリエステルの結晶性を反映して、結晶性を示すことができる。
(Urethane-modified aliphatic polyester resin)
The uretan-modified aliphatic polyester resin is a resin in which two or more aliphatic polyesters are bonded by a structural unit derived from a compound having an isocyanate group. The urethane-modified aliphatic polyester resin can exhibit crystallinity reflecting the crystallinity of the aliphatic polyester contained therein.

ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂は、先ず骨格となる脂肪族ポリエステル樹脂を重縮合反応により合成し、さらに脂肪族ポリエステル樹脂の主鎖もしくは末端をジ(トリ)イソシアネートで鎖長させることによって合成できる。ここで「ジ(トリ)イソシアネート」とは、ジイソシアネートおよびトリイソシアネートの少なくともいずれか一方を意味している。   The urethane-modified aliphatic polyester resin can be synthesized by first synthesizing an aliphatic polyester resin serving as a skeleton by a polycondensation reaction, and further lengthening the main chain or terminal of the aliphatic polyester resin with di (tri) isocyanate. Here, “di (tri) isocyanate” means at least one of diisocyanate and triisocyanate.

(イソシアネート)
イソシアネートには、分子内に複数のイソシアネート基を有する化合物が好適である。そうした化合物としては、鎖状脂肪族多価イソシアネートおよび環状脂肪族多価イソシアネート等を挙げることができる。
(Isocyanate)
As the isocyanate, a compound having a plurality of isocyanate groups in the molecule is suitable. Examples of such compounds include chain aliphatic polyvalent isocyanates and cyclic aliphatic polyvalent isocyanates.

鎖状脂肪族多価イソシアネートの具体例としては、たとえば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等を例示することができる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   Specific examples of the chain aliphatic polyvalent isocyanate include, for example, ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate. Lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexano Eight etc. can be illustrated. These may be used alone or in combination of two or more.

環状脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、たとえばイソホロンジイソシアネート(以下「IPDI」と略記する)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−ノルボルナンジイソシアネート、2,6−ノルボルナンジイソシアネート等を例示することができる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   Specific examples of the cycloaliphatic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as “IPDI”), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl). ) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5-norbornane diisocyanate, 2,6-norbornane diisocyanate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

(ウレタン基濃度)
ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂のウレタン基濃度(質量%)は、好ましくは0.5%以上5%以下であり、より好ましくは1%以上3%以下である。ウレタン基濃度が0.5%未満になると高温での弾性が維持できなくなる場合があり、5%を超えるとドキュメントオフセット性に問題を生じる場合もあるからである。ここで「ウレタン基濃度」は、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂に含まれるウレタン基の質量を、該樹脂の全質量で除した値を百分率で表した値を意味している。ウレタン基濃度は、熱分解−GCMS(Gas Chromatograph Mass Spectrometer)により求めることができる。本明細書におけるウレタン基濃度の測定には、次の条件が採用されている。
(Urethane group concentration)
The urethane group concentration (% by mass) of the urethane-modified aliphatic polyester resin is preferably 0.5% or more and 5% or less, and more preferably 1% or more and 3% or less. This is because if the urethane group concentration is less than 0.5%, elasticity at a high temperature may not be maintained, and if it exceeds 5%, there may be a problem in document offset property. Here, the “urethane group concentration” means a value obtained by dividing the mass of the urethane group contained in the urethane-modified aliphatic polyester resin by the total mass of the resin, as a percentage. The urethane group concentration can be determined by pyrolysis-GCMS (Gas Chromatography Mass Spectrometer). The following conditions are adopted for the measurement of the urethane group concentration in the present specification.

(熱分解装置の条件)
熱分解装置:フロンティア・ラボ社製の「PY−2020iD」
測定の質量:0.1mg
加熱温度:550℃
加熱時間:0.5分。
(Conditions for pyrolysis equipment)
Thermal decomposition apparatus: “PY-2020iD” manufactured by Frontier Laboratories
Mass of measurement: 0.1 mg
Heating temperature: 550 ° C
Heating time: 0.5 minutes.

(GCMSの条件)
測定装置:島津製作所製の「QP2010」
カラム:フロンティア・ラボ社製の「UltraALLOY−5」(内径0.25mm、長さ30m、厚さ0.25μm)
昇温範囲:100℃〜320℃(320℃で保持)
昇温速度:20℃/分。
(GCMS conditions)
Measuring device: “QP2010” manufactured by Shimadzu Corporation
Column: “UltraALLOY-5” manufactured by Frontier Laboratories (inner diameter 0.25 mm, length 30 m, thickness 0.25 μm)
Temperature range: 100 ° C to 320 ° C (held at 320 ° C)
Temperature increase rate: 20 ° C./min.

(数平均分子量)
ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の数平均分子量(以下「Mn」と記す)は、10000以上50000以下が好ましい。Mnが10000未満であると樹脂が過度に柔らかくなって、定着の際オフセットが発生しやすい傾向にあり、Mnが50000を超えると樹脂が溶融し難くなって、定着強度が低下しやすい傾向にある。ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂のMnは、より好ましくは10000以上30000以下である。
(Number average molecular weight)
The number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) of the urethane-modified aliphatic polyester resin is preferably 10,000 or more and 50,000 or less. When Mn is less than 10,000, the resin is excessively soft and tends to cause an offset during fixing, and when Mn exceeds 50000, the resin is difficult to melt and the fixing strength tends to decrease. . The Mn of the urethane-modified aliphatic polyester resin is more preferably from 10,000 to 30,000.

ここで本明細書における樹脂(ポリウレタン樹脂を除く)のMnおよび重量平均分子量(以下「Mw」と記す)は、テトラヒドロフラン(以下「THF」と略記する)の可溶分について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC:Gel Permeation Chromatography)を用いて、次の条件で測定されたものである(ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂のMnおよびMwも、この方法により測定されたものである)。   Here, Mn and weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of resins (excluding polyurethane resin) in this specification are gel permeation chromatography with respect to the soluble content of tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as “THF”). (GPC: Gel Permeation Chromatography) was measured under the following conditions (the Mn and Mw of the urethane-modified aliphatic polyester resin were also measured by this method).

測定装置:東ソー社製の「HLC−8120」
カラム:東ソー社製の「TSKgelGMHXL」(2本)と東ソー社製の「TSKgelMultiporeHXL−M」(1本)
試料溶液:0.25質量%のTHF溶液
カラムへの試料溶液の注入量:100μl
流速:1ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:東ソー社製の標準ポリスチレン(TSK standard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1050、2800、5970、9100、18100、37900、96400、190000、355000、1090000、2890000)。
Measuring device: “HLC-8120” manufactured by Tosoh Corporation
Column: “TSKgelGMHXL” (2) manufactured by Tosoh Corporation and “TSKgelMultiporeHXL-M” (1) manufactured by Tosoh Corporation
Sample solution: 0.25 mass% THF solution Injection amount of sample solution to the column: 100 μl
Flow rate: 1 ml / min Measurement temperature: 40 ° C
Detector: Refractive index detector Reference material: 12 standard polystyrene (TSK standard POLYSYRENE) manufactured by Tosoh Corporation (Molecular weight: 500, 1050, 2800, 5970, 9100, 18100, 37900, 96400, 190000, 355000, 1090000, 2890000) .

また本明細書においてポリウレタン樹脂のMnおよびMwは、GPCを用いて次の条件で測定されたものである。   Moreover, in this specification, Mn and Mw of a polyurethane resin are measured on condition of the following using GPC.

測定装置:東ソー社製の「HLC−8220GPC」
カラム:東ソー社製の「TSK guardcolumn α」(1本)と東ソー社製の「TSKgel α−M」(1本)
試料溶液:0.125質量%のジメチルホルムアミド溶液
カラムへのジメチルホルムアミド溶液の注入量:100μl
流速:1ml/分
測定温度:40℃
検出装置:屈折率検出器
基準物質:東ソー社製の標準ポリスチレン(TSK standard POLYSTYRENE)12点(分子量:500、1050、2800、5970、9100、18100、37900、96400、190000、355000、1090000、2890000)。
Measuring device: “HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: “TSK guardcolumn α” (1) manufactured by Tosoh Corporation and “TSKgel α-M” (1) manufactured by Tosoh Corporation
Sample solution: 0.125 mass% dimethylformamide solution Injection amount of dimethylformamide solution to the column: 100 μl
Flow rate: 1 ml / min Measurement temperature: 40 ° C
Detector: Refractive index detector Reference material: 12 standard polystyrene (TSK standard POLYSYRENE) manufactured by Tosoh Corporation (Molecular weight: 500, 1050, 2800, 5970, 9100, 18100, 37900, 96400, 190000, 355000, 1090000, 2890000) .

前述したウレタン基濃度およびMnは、たとえば脂肪族ポリエステル樹脂を合成する際の多価カルボン酸の酸基量と多価アルコールの水酸基量との当量比([酸基量]/[水酸基量])、ならびにウレタン変性する際のイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基量と脂肪族ポリエステル樹脂の水酸基量との当量比([イソシアネート基量]/[水酸基量])等を調整することにより、所望の範囲に制御することができる。   The urethane group concentration and Mn described above are equivalent ratios of [acid group amount of polyvalent carboxylic acid and hydroxyl group amount of polyhydric alcohol, for example, when synthesizing an aliphatic polyester resin ([acid group amount] / [hydroxyl group amount]). In addition, by adjusting an equivalent ratio ([isocyanate group amount] / [hydroxyl group amount]) of the isocyanate group amount of the compound having an isocyanate group and the hydroxyl group amount of the aliphatic polyester resin when urethane-modified, a desired range is obtained. Can be controlled.

(芳香族ポリエステル樹脂)
芳香族ポリエステル樹脂では、全構成単位のうち90%以上が、芳香族系モノマーに由来する酸成分構成単位と芳香族系モノマーに由来するアルコール成分構成単位とから構成される。
(Aromatic polyester resin)
In the aromatic polyester resin, 90% or more of all the structural units are composed of an acid component structural unit derived from an aromatic monomer and an alcohol component structural unit derived from an aromatic monomer.

酸成分構成単位となるべき芳香族系モノマーの具体例としては、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、t−ブチルイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸等を例示することができる。入手の容易さを考慮すると、これらのうちテレフタル酸、イソフタル酸、t−ブチルイソフタル酸等が好ましい。   Specific examples of the aromatic monomer to be an acid component constituent unit include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, t-butylisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, A trimellitic acid etc. can be illustrated. Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, t-butylisophthalic acid and the like are preferable in view of availability.

アルコール成分構成単位となるべき芳香族系モノマーとしては、たとえば下記化学式(I)で表わされるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等を例示することができる。   As an aromatic monomer which should become an alcohol component structural unit, for example, an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the following chemical formula (I) can be exemplified.

Figure 0006446983
Figure 0006446983

上記化学式(I)中、R1およびR2はそれぞれ独立してアルキレン基を示し、mおよびnはそれぞれ独立して0または正の整数を示すが、両者の和(m+n)は1〜16である。 In the above chemical formula (I), R 1 and R 2 each independently represent an alkylene group, and m and n each independently represent 0 or a positive integer, but the sum (m + n) of both is 1 to 16 is there.

芳香族ポリエステル樹脂のMnは1000以上10000以下が好ましく、Mwは2000以上100000以下が好ましい。芳香族ポリエステル樹脂のMnおよびMwは、前述のとおりGPCを用いて測定することができる。   The Mn of the aromatic polyester resin is preferably from 1,000 to 10,000, and the Mw is preferably from 2,000 to 100,000. Mn and Mw of the aromatic polyester resin can be measured using GPC as described above.

(結晶性と非晶性)
前述のようにウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂は結晶性樹脂であり、芳香族ポリエステル樹脂は非晶性樹脂であることが望ましい。本明細書では樹脂のDSCの融解熱(H)が次の数式(1)および(2)を満たす場合、結晶性樹脂と定義する
5≦H1≦100 ・・・数式(1)
0.2≦H2/H1≦1.0・・・数式(2)
上記数式(1)〜(2)において、H1は、DSCによる初回昇温時の融解熱(J/g)を表し、H2はDSCによる2回目昇温時の融解熱(J/g)を表す。
(Crystalline and amorphous)
As described above, it is desirable that the urethane-modified aliphatic polyester resin is a crystalline resin and the aromatic polyester resin is an amorphous resin. In this specification, when the heat of fusion (H) of the DSC of the resin satisfies the following formulas (1) and (2), it is defined as a crystalline resin. 5 ≦ H1 ≦ 100 (1)
0.2 ≦ H2 / H1 ≦ 1.0 (2)
In the above formulas (1) to (2), H1 represents the heat of fusion (J / g) at the first temperature rise by DSC, and H2 represents the heat of fusion (J / g) at the second temperature rise by DSC. .

H1は、樹脂の溶融速度の指標である。一般に、融解熱を有する樹脂は、シャープメルト性を示すため、少ないエネルギーで溶融させることができる。樹脂のH1が100を超えると、定着時に要するエネルギーを低減させることが難しく、トナー粒子の定着性の低下を招く。一方、樹脂のH1が5未満であれば、定着時に要するエネルギーが過度に少なくなり、ドキュメントオフセットが発生し易くなる。しかし樹脂のH1が上記数式(1)を満たせば、ドキュメントオフセットの発生を防止でき、また定着性の低下を防止することができる。H1は、好ましくは15≦H1≦80であり、より好ましくは35≦H1≦70である。   H1 is an index of the melting rate of the resin. In general, a resin having heat of fusion exhibits a sharp melt property and can be melted with a small amount of energy. When the H1 of the resin exceeds 100, it is difficult to reduce the energy required for fixing, and the fixing property of toner particles is lowered. On the other hand, if the H1 of the resin is less than 5, the energy required for fixing is excessively reduced, and document offset is likely to occur. However, if the resin H1 satisfies the above formula (1), the occurrence of document offset can be prevented, and the fixing property can be prevented from being lowered. H1 is preferably 15 ≦ H1 ≦ 80, and more preferably 35 ≦ H1 ≦ 70.

上記数式(2)におけるH2/H1は、樹脂の結晶化速度の指標である。一般に、樹脂からなる粒子(樹脂粒子)を溶融させた後に冷却して使用する場合、当該樹脂粒子中の結晶成分に結晶化されていない部分が存在していれば、当該樹脂粒子の抵抗値が下がる、あるいは当該樹脂粒子が可塑化される等といった不具合が生じる。こうした不具合が発生すると、冷却により得られた樹脂粒子の性能が当初設計した性能と異なることがある。これらの事情から、樹脂粒子中の結晶成分を速やかに結晶化させ、樹脂粒子の性能に影響を与えないようにする必要がある。H2/H1は、より好ましくは0.3以上であり、さらに好ましくは0.4以上である。また樹脂の結晶化速度が速ければ、H2/H1は1.0に近づくため、H2/H1は1.0に近い値を取ることが好ましい。   H2 / H1 in the above formula (2) is an index of the crystallization speed of the resin. In general, when a resin particle (resin particle) is used after being cooled and then cooled, if there is a non-crystallized portion in the crystal component in the resin particle, the resistance value of the resin particle is Inconveniences such as lowering or plasticization of the resin particles occur. When such a problem occurs, the performance of the resin particles obtained by cooling may differ from the originally designed performance. From these circumstances, it is necessary to quickly crystallize the crystal component in the resin particles so as not to affect the performance of the resin particles. H2 / H1 is more preferably 0.3 or more, and further preferably 0.4 or more. Further, if the resin crystallization speed is high, H2 / H1 approaches 1.0, and therefore H2 / H1 preferably takes a value close to 1.0.

なお上記数式(2)におけるH2/H1は、理論的には1.0を超えないが、DSCによる実測値では1.0を超えることがある。よってDSCによる実測値(H2/H1)が1.0を超えた場合も、上記式(2)を満たすものとする。   Note that H2 / H1 in the above formula (2) does not theoretically exceed 1.0, but it may exceed 1.0 in the actual measurement value by DSC. Therefore, even when the actual measurement value (H2 / H1) by DSC exceeds 1.0, the above equation (2) is satisfied.

H1およびH2は、JIS−K7122(1987)「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠して測定することができる。具体的には、先ず樹脂を5mg採取して、アルミパンに入れる。示差走査熱量測定装置(たとえば、エスアイアイナノテクノロジー(株)製の「RDC220」またはセイコーインスツル(株)の「DSC20」等)を用いて、昇温速度を毎分10℃として、溶融による樹脂の吸熱ピークにおける温度(融点)を測定し、吸熱ピークの面積S1を求める。そして求められた吸熱ピークの面積S1から、H1を算出することができる。H1を算出してから、冷却速度を90℃/分として0℃まで冷却した後、昇温速度を毎分10℃として、溶融による樹脂の吸熱ピークにおける温度(融点)を測定し、吸熱ピークの面積S2を求める。さらに求められた吸熱ピークの面積S2から、H2を算出することができる。   H1 and H2 can be measured according to JIS-K7122 (1987) “Method for measuring the transition heat of plastic”. Specifically, 5 mg of resin is first collected and placed in an aluminum pan. Resin by melting with a differential scanning calorimeter (for example, “RDC220” manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd. or “DSC20” manufactured by Seiko Instruments Inc.) at a heating rate of 10 ° C. per minute. The endothermic peak area S1 is determined by measuring the temperature (melting point) at the endothermic peak. And H1 can be calculated from the area S1 of the obtained endothermic peak. After calculating H1, after cooling to 0 ° C. with a cooling rate of 90 ° C./min, the temperature (melting point) at the endothermic peak of the resin due to melting was measured at a rate of temperature increase of 10 ° C. per minute. The area S2 is obtained. Further, H2 can be calculated from the obtained endothermic peak area S2.

H1およびH2は、示差走査熱量計(たとえばセイコーインスツル(株)製の「DSC210」)を用いて以下に示す方法に従って測定することもできる。先ず0℃から180℃まで10℃/分の速度で標準試料と樹脂とを加熱し、標準試料の熱量と樹脂の熱量との差を測定する。測定された熱量の差が樹脂のDSCによる溶融熱H1である。その後、冷却速度を90℃/分として0℃まで冷却した後、0℃から180℃まで10℃/分の速度で標準試料と樹脂とを加熱し、標準試料の熱量と樹脂の熱量との差を測定する。測定された熱量の差が樹脂のDSCによる溶融熱H2である。   H1 and H2 can also be measured according to the following method using a differential scanning calorimeter (for example, “DSC210” manufactured by Seiko Instruments Inc.). First, the standard sample and the resin are heated from 0 ° C. to 180 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and the difference between the heat amount of the standard sample and the heat amount of the resin is measured. The difference in the amount of heat measured is the heat of fusion H1 by DSC of the resin. Then, after cooling to 0 ° C. at a cooling rate of 90 ° C./min, the standard sample and the resin are heated at a rate of 10 ° C./min from 0 ° C. to 180 ° C., and the difference between the heat amount of the standard sample and the heat amount of the resin Measure. The difference in the amount of heat measured is the heat of fusion H2 by DSC of the resin.

ここでウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂を、結晶性樹脂として合成するためには、たとえば、炭素数が4以上である直鎖状のアルキル骨格を有する脂肪族系モノマーを使用することが考えられる。また低温定着性の観点から、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の融点は40℃以上80℃以下に調整するとよい。   Here, in order to synthesize the urethane-modified aliphatic polyester resin as a crystalline resin, for example, it is considered to use an aliphatic monomer having a linear alkyl skeleton having 4 or more carbon atoms. From the viewpoint of low-temperature fixability, the melting point of the urethane-modified aliphatic polyester resin is preferably adjusted to 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.

<トナー粒子の製造方法>
トナー粒子は、たとえば造粒法、粉砕法等の従来公知の技法に基づいて製造することができる。ここで粉砕法は、予め樹脂と顔料等の着色剤とを溶融混練し、粉砕する方法である。かかる粉砕は乾式状態、あるいは湿式状態(絶縁性液体中)で行うことができる。
<Method for producing toner particles>
The toner particles can be produced based on a conventionally known technique such as a granulation method or a pulverization method. Here, the pulverization method is a method in which a resin and a colorant such as a pigment are previously melt-kneaded and pulverized. Such pulverization can be performed in a dry state or a wet state (in an insulating liquid).

造粒法は、トナー粒子の形成機構の違いから、懸濁重合法、乳化重合法、微粒子凝集法、樹脂溶液に貧溶媒を添加し析出させる方法、スプレードライ法、さらには2種類の異なる樹脂によりトナー粒子を後述するコア/シェル構造とする方法等に類別することができる。   Granulation methods include suspension polymerization method, emulsion polymerization method, fine particle aggregation method, method of adding a poor solvent to a resin solution for precipitation, spray drying method, and two different types of resins due to the difference in toner particle formation mechanism. Thus, the toner particles can be classified into a method having a core / shell structure, which will be described later.

本実施形態においてトナー粒子の製造方法は特に限定されない。しかし小径でシャープな粒度分布を有するトナー粒子を得るためには、粉砕法よりも造粒法が好ましい。溶融性の高い樹脂または結晶性の高い樹脂は、常温でも柔らかく粉砕し難いからである。造粒法によれば、こうした樹脂であっても所望の粒径に制御しやすい。   In the present embodiment, the method for producing toner particles is not particularly limited. However, in order to obtain toner particles having a small diameter and a sharp particle size distribution, the granulation method is preferable to the pulverization method. This is because a resin having a high melting property or a resin having a high crystallinity is soft and hardly pulverized even at room temperature. According to the granulation method, even such a resin is easily controlled to a desired particle size.

造粒法の中には、良溶媒に樹脂を溶解させてコア樹脂溶液とし、SP値がこの良溶媒と異なる貧溶媒に、コア樹脂溶液を界面張力調整剤とともに混合して、さらにせん断を与えることにより液滴を形成させ、最後に良溶媒を揮発させてコア樹脂微粒子を形成する方法もある。この方法では、せん断の与え方、界面張力差あるいは界面張力調整剤(後述するシェル粒子)を調整することにより、トナー粒子の粒度および形状を高度に制御することができる。   In the granulation method, the resin is dissolved in a good solvent to form a core resin solution, and the core resin solution is mixed with a poor solvent having an SP value different from that of the good solvent together with an interfacial tension modifier to further give shear. There is also a method of forming core resin fine particles by forming droplets and finally evaporating a good solvent. In this method, the particle size and shape of the toner particles can be controlled to a high degree by adjusting the shearing method, the interfacial tension difference, or the interfacial tension adjusting agent (shell particles described later).

<コア/シェル構造>
トナー粒子は、前述したトナー樹脂を含有するコア粒子の表面に、シェル粒子が付着または被覆されてなるコア/シェル構造を有するものであってもよい。コア粒子の表面をシェル粒子で覆うことにより、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の加水分解の抑制をいっそう確実なものとすることができる。
<Core / shell structure>
The toner particles may have a core / shell structure in which shell particles are attached or coated on the surface of the core particles containing the toner resin described above. By covering the surface of the core particles with shell particles, the hydrolysis of the urethane-modified aliphatic polyester resin can be further reliably suppressed.

(シェル粒子およびシェル樹脂)
シェル粒子は、コア粒子の表面に付着し、その分散性を高める作用を有する、いわば高分子分散剤である。シェル粒子はシェル樹脂から構成される。シェル樹脂は熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよい。シェル樹脂となり得る樹脂として、たとえばビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、およびポリカーボネート樹脂等を例示することができる。
(Shell particles and shell resin)
The shell particles are so-called polymer dispersants that have an action of adhering to the surface of the core particles and improving the dispersibility thereof. The shell particles are composed of a shell resin. The shell resin may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Examples of resins that can be shell resins include vinyl resins, polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyamide resins, polyimide resins, silicon resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, and polycarbonate resins. can do.

製造時にトナー粒子の形状を制御しやすい等の事情を考慮すると、これらのうちビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびエポキシ樹脂をシェル樹脂に用いることが好ましく、ビニル樹脂を用いることが最も好ましい。シェル樹脂は、これらの樹脂のうち1種の樹脂から構成されていてもよいし、2種以上の樹脂から構成されていてもよい。以下、シェル樹脂の好適例であるビニル樹脂について詳しく説明する。   In consideration of circumstances such as easy control of the shape of the toner particles during production, vinyl resin, polyester resin, polyurethane resin and epoxy resin are preferably used for the shell resin, and vinyl resin is most preferably used. Shell resin may be comprised from 1 type of resin among these resins, and may be comprised from 2 or more types of resin. Hereinafter, a vinyl resin which is a preferred example of the shell resin will be described in detail.

(ビニル樹脂)
ビニル樹脂は、重合性二重結合を有するモノマーが単独重合されて得られた単独重合体(ビニルモノマーに由来する結合ユニットを含む単独重合体)であってもよいし、重合性二重結合を有する二種以上のモノマーが共重合されて得られた共重合体(ビニルモノマーに由来する結合ユニットを含む共重合体)であってもよい。重合性二重結合を有するモノマーとしては、たとえば下記(1)〜(9)が挙げられる。
(Vinyl resin)
The vinyl resin may be a homopolymer obtained by homopolymerizing a monomer having a polymerizable double bond (a homopolymer containing a bond unit derived from a vinyl monomer), or a polymerizable double bond. It may be a copolymer obtained by copolymerizing two or more kinds of monomers (a copolymer containing a bond unit derived from a vinyl monomer). Examples of the monomer having a polymerizable double bond include the following (1) to (9).

(1)重合性二重結合を有する炭化水素
重合性二重結合を有する炭化水素は、たとえば下記(1−1)で示す重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素、または下記(1−2)で示す重合性二重結合を有する芳香族炭化水素等が好ましい。
(1) Hydrocarbon having a polymerizable double bond The hydrocarbon having a polymerizable double bond is, for example, an aliphatic hydrocarbon having a polymerizable double bond represented by the following (1-1), or the following (1-2): Aromatic hydrocarbons having a polymerizable double bond represented by

(1−1)重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素
重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素は、たとえば下記(1−1−1)で示す重合性二重結合を有する鎖状炭化水素、または下記(1−1−2)で示す重合性二重結合を有する環状炭化水素等であることが好ましい。
(1-1) Aliphatic hydrocarbon having a polymerizable double bond An aliphatic hydrocarbon having a polymerizable double bond is, for example, a chain carbon having a polymerizable double bond represented by (1-1-1) below. It is preferably hydrogen or a cyclic hydrocarbon having a polymerizable double bond represented by (1-1-2) below.

(1−1−1)重合性二重結合を有する鎖状炭化水素
重合性二重結合を有する鎖状炭化水素としては、たとえば炭素数が2〜30のアルケン(たとえば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセンまたはオクタデセン等);炭素数が4〜30のアルカジエン(たとえば、ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエンまたは1,7−オクタジエン等)等が挙げられる。
(1-1-1) Chain hydrocarbon having a polymerizable double bond As the chain hydrocarbon having a polymerizable double bond, for example, an alkene having 2 to 30 carbon atoms (for example, ethylene, propylene, butene, Isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, etc.); alkadiene having 4 to 30 carbon atoms (for example, butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene, etc.) ) And the like.

(1−1−2)重合性二重結合を有する環状炭化水素
重合性二重結合を有する環状炭化水素としては、たとえば炭素数が6〜30のモノまたはジシクロアルケン(たとえば、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセンまたはエチリデンビシクロヘプテン等);炭素数が5〜30のモノまたはジシクロアルカジエン(たとえば、モノシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエン等)等が挙げられる。
(1-1-2) Cyclic hydrocarbon having a polymerizable double bond Examples of the cyclic hydrocarbon having a polymerizable double bond include mono- or dicycloalkenes having 6 to 30 carbon atoms (for example, cyclohexene, vinylcyclohexene). Or ethylidenebicycloheptene); mono- or dicycloalkadiene having 5 to 30 carbon atoms (for example, monocyclopentadiene or dicyclopentadiene).

(1−2)重合性二重結合を有する芳香族炭化水素
重合性二重結合を有する芳香族炭化水素としては、たとえばスチレン;スチレンのハイドロカルビル(たとえば、炭素数が1〜30のアルキル、シクロアルキル、アラルキル、アルケニル)置換体(たとえば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンまたはトリビニルベンゼン等);ビニルナフタレン等が挙げられる。
(1-2) Aromatic hydrocarbon having a polymerizable double bond As the aromatic hydrocarbon having a polymerizable double bond, for example, styrene; hydrocarbyl of styrene (for example, alkyl having 1 to 30 carbon atoms, Cycloalkyl, aralkyl, alkenyl) substituted products (for example, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, butylstyrene, phenylstyrene, cyclohexylstyrene, benzylstyrene, crotylbenzene, divinyl Benzene, divinyltoluene, divinylxylene, trivinylbenzene and the like); vinylnaphthalene and the like.

(2)カルボキシル基と重合性二重結合を有するモノマーおよびそれらの塩
カルボキシル基と重合性二重結合を有するモノマーとしては、たとえば炭素数が3〜15の不飽和モノカルボン酸[たとえば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸または桂皮酸等];炭素数が3〜30の不飽和ジカルボン酸(無水物)[たとえば、(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸またはメサコン酸等];炭素数が3〜10の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数が1〜10)エステル(たとえば、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステルまたはシトラコン酸モノデシルエステル等)等が挙げられる。ここで本明細書において「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの少なくともいずれか一方を意味するものとする。
(2) Monomers having a carboxyl group and a polymerizable double bond and salts thereof Examples of the monomer having a carboxyl group and a polymerizable double bond include unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 15 carbon atoms [for example, (meta ) Acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, cinnamic acid, etc.]; unsaturated dicarboxylic acid having 3 to 30 carbon atoms (anhydride) [for example, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, (anhydrous) citraconic acid Or mesaconic acid, etc.]; monoalkyl (C1-10) ester of unsaturated dicarboxylic acid having 3 to 10 carbon atoms (for example, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monodecyl ester, fumaric acid monoethyl ester, itacon) Acid monobutyl ester or citraconic acid monodecyl ester) and the like. In this specification, “(meth) acryl” means at least one of acryl and methacryl.

上記モノマーの塩としては、たとえば、アルカリ金属塩(たとえば、ナトリウム塩またはカリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(たとえば、カルシウム塩またはマグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩、および4級アンモニウム塩等が挙げられる。   Examples of the salt of the monomer include alkali metal salts (for example, sodium salt or potassium salt), alkaline earth metal salts (for example, calcium salt or magnesium salt), ammonium salts, amine salts, and quaternary ammonium salts. Etc.

アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されず、たとえば1級アミン塩(たとえば、エチルアミン塩、ブチルアミン塩またはオクチルアミン塩等);2級アミン塩(たとえば、ジエチルアミン塩またはジブチルアミン塩等);3級アミン塩(たとえば、トリエチルアミン塩またはトリブチルアミン塩等)等が挙げられる。   The amine salt is not particularly limited as long as it is an amine compound. For example, primary amine salt (for example, ethylamine salt, butylamine salt or octylamine salt); secondary amine salt (for example, diethylamine salt or dibutylamine salt) Tertiary amine salt (for example, triethylamine salt or tributylamine salt) and the like.

4級アンモニウム塩としては、たとえば、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩およびトリブチルラウリルアンモニウム塩等が挙げられる。   Examples of the quaternary ammonium salt include tetraethylammonium salt, triethyllaurylammonium salt, tetrabutylammonium salt, and tributyllaurylammonium salt.

カルボキシル基と重合性二重結合を有するモノマーの塩としては、たとえば、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウムおよびアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。   Examples of the salt of the monomer having a carboxyl group and a polymerizable double bond include sodium acrylate, sodium methacrylate, monosodium maleate, disodium maleate, potassium acrylate, potassium methacrylate, monopotassium maleate, acrylic Examples include lithium acid, cesium acrylate, ammonium acrylate, calcium acrylate, and aluminum acrylate.

(3)スルホ基と重合性二重結合を有するモノマーおよびそれらの塩
(4)ホスホノ基と重合性二重結合を有するモノマーおよびその塩
(5)ヒドロキシル基と重合性二重結合を有するモノマー
上記(3)〜(5)については具体例を列挙しないが、その他と同様にビニル樹脂のモノマーとして使用することができる。
(3) Monomers having sulfo group and polymerizable double bond and salts thereof (4) Monomers having phosphono group and polymerizable double bond and salts thereof (5) Monomers having hydroxyl group and polymerizable double bond Specific examples of (3) to (5) are not listed, but they can be used as monomers of vinyl resins in the same manner as the others.

(6)重合性二重結合を有する含窒素モノマー
重合性二重結合を有する含窒素モノマーとしては、たとえば下記(6−1)〜(6−4)で示すモノマーが挙げられる。
(6) Nitrogen-containing monomer having a polymerizable double bond Examples of the nitrogen-containing monomer having a polymerizable double bond include monomers shown in the following (6-1) to (6-4).

(6−1)アミノ基と重合性二重結合を有するモノマー
アミノ基と重合性二重結合を有するモノマーとしては、たとえば、アミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、N−アミノエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アリルアミン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、クロチルアミン、N,N−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、N−ビニルピロール、N−ビニルチオピロリドン、N−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾールおよびアミノメルカプトチアゾール等が挙げられる。
(6-1) Monomer having an amino group and a polymerizable double bond Examples of the monomer having an amino group and a polymerizable double bond include aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl ( (Meth) acrylate, t-butylaminoethyl methacrylate, N-aminoethyl (meth) acrylamide, (meth) allylamine, morpholinoethyl (meth) acrylate, 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, crotylamine, N, N-dimethylamino Styrene, methyl-α-acetaminoacrylate, vinylimidazole, N-vinylpyrrole, N-vinylthiopyrrolidone, N-arylphenylenediamine, aminocarbazole, aminothiazole, aminoindole, aminopyrrole, amino Imidazole and amino mercaptothiazole and the like.

ここでアミノ基と重合性二重結合を有するモノマーは、上記列挙したモノマーの塩であってもよい。上記列挙したモノマーの塩としては、たとえば上記「(2)カルボキシル基と重合性二重結合を有するモノマーおよびそれらの塩」において「上記モノマーの塩」として列挙した塩が挙げられる。   Here, the monomer having an amino group and a polymerizable double bond may be a salt of the above-listed monomers. Examples of the salts of the monomers listed above include the salts listed as “Salts of the above monomers” in “(2) Monomers having a carboxyl group and a polymerizable double bond and their salts”.

(6−2)アミド基と重合性二重結合を有するモノマー
アミド基と重合性二重結合を有するモノマーとしては、たとえば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレン−ビス(メタ)アクリルアミド、桂皮酸アミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、N−メチル−N−ビニルアセトアミドおよびN−ビニルピロリドン等が挙げられる。
(6-2) Monomer having an amide group and a polymerizable double bond Examples of the monomer having an amide group and a polymerizable double bond include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-butylacrylamide, Diacetone acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N′-methylene-bis (meth) acrylamide, cinnamic acid amide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibenzylacrylamide, methacrylformamide, N-methyl -N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone, etc. are mentioned.

(6−3)ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が3〜10のモノマー
ニトリル基と重合性二重結合を有する炭素数が3〜10のモノマーとしては、たとえば、(メタ)アクリロニトリル、シアノスチレンおよびシアノアクリレート等が挙げられる。
(6-3) Monomer having 3 to 10 carbon atoms having a nitrile group and a polymerizable double bond As a monomer having 3 to 10 carbon atoms having a nitrile group and a polymerizable double bond, for example, (meth) acrylonitrile , Cyanostyrene and cyanoacrylate.

(6−4)ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が8〜12のモノマー
ニトロ基と重合性二重結合を有する炭素数が8〜12のモノマーとしては、たとえば、ニトロスチレン等が挙げられる。
(6-4) Monomers having 8 to 12 carbon atoms having a nitro group and a polymerizable double bond Examples of monomers having 8 to 12 carbon atoms having a nitro group and a polymerizable double bond include nitrostyrene and the like. Can be mentioned.

(7)エポキシ基と重合性二重結合を有する炭素数が6〜18のモノマー
(8)ハロゲン元素と重合性二重結合を有する炭素数が2〜16のモノマー
上記(7)および(8)については具体例を列挙しないが、その他と同様にビニル樹脂のモノマーとして使用することができる。
(7) Monomer having 6 to 18 carbon atoms having an epoxy group and a polymerizable double bond (8) Monomer having 2 to 16 carbon atoms having a halogen element and a polymerizable double bond (7) and (8) Although no specific example is enumerated, it can be used as a monomer of a vinyl resin as in the other cases.

(9)重合性二重結合を有する炭素数が4〜16のエステル
重合性二重結合を有する炭素数が4〜16のエステルとしては、たとえば、酢酸ビニル;プロピオン酸ビニル;酪酸ビニル;ジアリルフタレート;ジアリルアジペート;イソプロペニルアセテート;ビニルメタクリレート;メチル−4−ビニルベンゾエート;シクロヘキシルメタクリレート;ベンジルメタクリレート;フェニル(メタ)アクリレート;ビニルメトキシアセテート;ビニルベンゾエート;エチル−α−エトキシアクリレート;炭素数が1〜11のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート[たとえば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートまたは2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等];ジアルキルフマレート(2個のアルキル基は、炭素数が2〜8の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である);ジアルキルマレエート(2個のアルキル基は、炭素数が2〜8の直鎖アルキル基、分枝アルキル基または脂環式のアルキル基である);ポリ(メタ)アリロキシアルカン類(たとえば、ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタンまたはテトラメタアリロキシエタン等);ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有するモノマー[たとえば、ポリエチレングリコール(Mn=300)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(Mn=500)モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド(以下「エチレンオキサイド」を「EO」と略記する)10モル付加物(メタ)アクリレートまたはラウリルアルコールEO30モル付加物(メタ)アクリレート等];ポリ(メタ)アクリレート類{たとえば、多価アルコール類のポリ(メタ)アクリレート[たとえば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートまたはポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]}等が挙げられる。ここで本明細書において「(メタ)アリロ」は、アリロおよびメタリロの少なくともいずれか一方を意味するものとする。
(9) Ester having 4 to 16 carbon atoms having a polymerizable double bond Examples of the ester having 4 to 16 carbon atoms having a polymerizable double bond include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, and diallyl phthalate. Diallyl adipate; isopropenyl acetate; vinyl methacrylate; methyl-4-vinyl benzoate; cyclohexyl methacrylate; benzyl methacrylate; phenyl (meth) acrylate; vinyl methoxyacetate; vinyl benzoate; ethyl-α-ethoxy acrylate; (E.g., methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate or 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, etc.]; dialkyl fumarate (two alkyl groups are straight-chain alkyl groups, branched alkyl groups or alicyclic alkyl groups having 2 to 8 carbon atoms); dialkyl maleates (two The alkyl group is a linear alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, a branched alkyl group or an alicyclic alkyl group); poly (meth) allyloxyalkanes (eg, diaryloxyethane, triaryloxy) Ethane, tetraallyloxyethane, tetraallyloxypropane, tetraallyloxybutane, or tetrametaallyloxyethane); a monomer having a polyalkylene glycol chain and a polymerizable double bond [eg, polyethylene glycol (Mn = 300) mono ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol (Mn = 500) monoacrylate, methyl alcohol Ruethylene oxide (hereinafter “ethylene oxide” is abbreviated as “EO”) 10 mol adduct (meth) acrylate or lauryl alcohol EO 30 mol adduct (meth) acrylate etc.]; poly (meth) acrylates {for example, polyvalent Poly (meth) acrylates of alcohols [for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate or polyethylene glycol di (meth) ) Acrylate etc.]} and the like. In this specification, “(meth) alillo” means at least one of alilo and metallo.

ビニル樹脂の具体例としては、たとえば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−(無水)マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体およびスチレン−スチレンスルホン酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。   Specific examples of the vinyl resin include, for example, a styrene- (meth) acrylic acid ester copolymer, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer, and a styrene-acrylonitrile copolymer. Copolymers, styrene- (maleic anhydride) copolymers, styrene- (meth) acrylic acid copolymers, styrene- (meth) acrylic acid-divinylbenzene copolymers, and styrene-styrenesulfonic acid- (meth) acrylic acid esters A copolymer etc. are mentioned.

ビニル樹脂は、上記(1)〜(9)の重合性二重結合を有するモノマーの単独重合体または共重合体であっても良いし、上記(1)〜(9)の重合性二重結合を有するモノマーと、分子鎖(k)を有する重合性二重結合を有するモノマー(m)とが重合されたものであっても良い。分子鎖(k)としては、炭素数12〜27の直鎖状または分岐状炭化水素鎖、炭素数が4〜20のフルオロアルキル鎖およびポリジメチルシロキサン鎖等が挙げられる。モノマー(m)中の分子鎖(k)と絶縁性液体とのSP値の差は2以下であることが好ましい。ここで本明細書における「SP値」は、Fedorsによる方法[Polym.Eng.Sci.14(2)152,(1974)]により計算された値を示すものとする。   The vinyl resin may be a homopolymer or copolymer of a monomer having the polymerizable double bond of (1) to (9) above, or the polymerizable double bond of (1) to (9) above. And a monomer (m) having a polymerizable double bond having a molecular chain (k) may be polymerized. Examples of the molecular chain (k) include a linear or branched hydrocarbon chain having 12 to 27 carbon atoms, a fluoroalkyl chain having 4 to 20 carbon atoms, and a polydimethylsiloxane chain. The difference in SP value between the molecular chain (k) in the monomer (m) and the insulating liquid is preferably 2 or less. Here, “SP value” in this specification is a method by Fedors [Polym. Eng. Sci. 14 (2) 152, (1974)].

分子鎖(k)を有する重合性二重結合を有するモノマー(m)としては、たとえば、下記のモノマー(m1)〜(m3)等が挙げられる。モノマー(m)としては、モノマー(m1)〜(m3)のうち2種以上を併用してもよい。   Examples of the monomer (m) having a polymerizable double bond having a molecular chain (k) include the following monomers (m1) to (m3). As the monomer (m), two or more of the monomers (m1) to (m3) may be used in combination.

モノマー(m1)は、炭素数が12〜27(好ましくは16〜25)の直鎖状炭化水素鎖と重合性二重結合を有するモノマーである。たとえば、不飽和モノカルボン酸のモノ直鎖状アルキル(アルキルの炭素数が12〜27)エステルおよび不飽和ジカルボン酸のモノ直鎖状アルキル(アルキルの炭素数が12〜27)エステル等がモノマー(m1)に相当する。不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸およびシトラコン酸等の炭素数が3〜24のカルボキシル基含有ビニルモノマー等が挙げられる。モノマー(m1)の具体例としては、たとえば、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシルおよび(メタ)アクリル酸エイコシル等が挙げられる。   The monomer (m1) is a monomer having a straight hydrocarbon chain having 12 to 27 carbon atoms (preferably 16 to 25) and a polymerizable double bond. For example, mono-linear alkyl (alkyl having 12 to 27 carbon atoms) of unsaturated monocarboxylic acid and mono-linear alkyl (alkyl having 12 to 27 carbon atoms) of unsaturated dicarboxylic acid are monomers ( It corresponds to m1). Examples of the unsaturated monocarboxylic acid and unsaturated dicarboxylic acid include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid and the like, a carboxyl group-containing vinyl monomer having 3 to 24 carbon atoms, etc. Is mentioned. Specific examples of the monomer (m1) include, for example, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate and (meth) Examples include eicosyl acrylate.

モノマー(m2)は、炭素数が12〜27(好ましくは16〜25)の分岐状炭化水素鎖と重合性二重結合を有するモノマーである。たとえば、不飽和モノカルボン酸の分岐状アルキル(アルキルの炭素数が12〜27)エステルおよび不飽和ジカルボン酸のモノ分岐状アルキル(アルキルの炭素数が12〜27)エステル等がモノマー(m2)に相当する。不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸としては、たとえば、モノマー(m1)において不飽和モノカルボン酸および不飽和ジカルボン酸の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられる。モノマー(m2)の具体例としては、たとえば、(メタ)アクリル酸2−デシルテトラデシル等が挙げられる。   The monomer (m2) is a monomer having a branched hydrocarbon chain having 12 to 27 (preferably 16 to 25) carbon atoms and a polymerizable double bond. For example, a branched alkyl of an unsaturated monocarboxylic acid (alkyl having 12 to 27 carbon atoms) ester or an unsaturated dicarboxylic acid of a monobranched alkyl (alkyl having 12 to 27 carbon atoms) is used as the monomer (m2). Equivalent to. As unsaturated monocarboxylic acid and unsaturated dicarboxylic acid, the thing similar to what was enumerated as a specific example of unsaturated monocarboxylic acid and unsaturated dicarboxylic acid in a monomer (m1) is mentioned, for example. Specific examples of the monomer (m2) include, for example, 2-decyltetradecyl (meth) acrylate.

モノマー(m3)は、炭素数が4〜20のフルオロアルキル鎖と重合性二重結合を有するモノマーである。モノマー(m3)の具体例としては、たとえば、モノマー(m1)および(m2)の具体例において炭化水素鎖をフルオロアルキル鎖に置換したもの等を挙げることができる。   The monomer (m3) is a monomer having a fluoroalkyl chain having 4 to 20 carbon atoms and a polymerizable double bond. Specific examples of the monomer (m3) include, for example, those obtained by substituting a hydrocarbon chain with a fluoroalkyl chain in the specific examples of the monomers (m1) and (m2).

(シェル樹脂の融点)
シェル樹脂の融点は、好ましくは0〜220℃であり、より好ましくは30〜200℃であり、さらに好ましくは40〜80℃である。トナー粒子の粒度分布および形状、ならびに液体現像剤の粉体流動性、耐熱保管安定性および耐ストレス性等を考慮すると、シェル樹脂の融点は、液体現像剤を製造するときの温度以上であることが好ましい。シェル樹脂の融点が液体現像剤を製造するときの温度よりも低いと、製造時にトナー粒子同士の合一あるいは分裂を制御し難くなり、そればかりかトナー粒子の粒度分布における分布幅が狭くなり難く、トナー粒子の粒径のバラツキが大きくなるおそれもあるからである。
(Melting point of shell resin)
The melting point of the shell resin is preferably 0 to 220 ° C, more preferably 30 to 200 ° C, and further preferably 40 to 80 ° C. Considering the particle size distribution and shape of the toner particles and the powder flowability, heat-resistant storage stability, and stress resistance of the liquid developer, the melting point of the shell resin should be equal to or higher than the temperature at which the liquid developer is produced. Is preferred. If the melting point of the shell resin is lower than the temperature at which the liquid developer is produced, it becomes difficult to control the coalescence or splitting of the toner particles during production, and it is also difficult to narrow the distribution width in the particle size distribution of the toner particles. This is because there is a possibility that the variation in the particle diameter of the toner particles may increase.

ここで本明細書において樹脂の融点は、示差走査熱量測定装置(セイコーインスツル製の「DSC20」または「SSC/580」等)を用いて「ASTM D3418−82」に準拠した方法で測定された値を示すものとする。   Here, in this specification, the melting point of the resin was measured by a method based on “ASTM D3418-82” using a differential scanning calorimeter (“DSC20” or “SSC / 580” manufactured by Seiko Instruments Inc.). Value shall be indicated.

(シェル樹脂のMn)
シェル樹脂のMn(前述したGPCで測定された値)は、好ましくは100〜5000000であり、より好ましくは200〜5000000であり、特に好ましくは500〜500000である。
(Mn of shell resin)
The Mn of the shell resin (value measured by GPC described above) is preferably 100 to 5000000, more preferably 200 to 5000000, and particularly preferably 500 to 500000.

(シェル樹脂のSP値)
シェル樹脂のSP値は、好ましくは7〜18(cal/cm31/2程度であり、より好ましくは8〜14(cal/cm31/2程度である。
(SP value of shell resin)
The SP value of the shell resin is preferably about 7 to 18 (cal / cm 3 ) 1/2 , more preferably about 8 to 14 (cal / cm 3 ) 1/2 .

(シェル粒子の製造方法)
シェル粒子の製造方法は特に制限されず、従来公知のいかなる方法で製造してもよい。たとえば、次の[1]〜[7]のような方法でシェル粒子を製造することができる
[1]ジェットミル等の公知の乾式粉砕機を用いてシェル樹脂を乾式で粉砕させる
[2]シェル樹脂の粉末を有機溶剤中に分散させ、ビーズミルまたはロールミル等の公知の湿式分散機を用いて湿式で粉砕させる
[3]スプレードライヤー等を用いてシェル樹脂の溶液を噴霧し、乾燥させる
[4]シェル樹脂の溶液に対して貧溶媒の添加または冷却を行なって、シェル樹脂を過飽和させて析出させる
[5]シェル樹脂の溶液を水または有機溶剤中に分散させる
[6]シェル樹脂の前駆体を水中で乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、または懸濁重合法等により重合させる
[7]シェル樹脂の前駆体を有機溶剤中で分散重合等により重合させる
シェル粒子の製造のしやすさを考慮すると、上記のうち[4]、[6]および[7]の方法が好ましく、[6]および[7]の方法がより好ましい。
(Method for producing shell particles)
The method for producing the shell particles is not particularly limited, and may be produced by any conventionally known method. For example, shell particles can be produced by the following methods [1] to [7]. [1] Shell resin is pulverized dry using a known dry pulverizer such as a jet mill. [2] Shell Disperse the resin powder in an organic solvent and pulverize it wet using a known wet disperser such as a bead mill or roll mill. [3] Spray and dry the shell resin solution using a spray dryer or the like. [4] Addition or cooling of a poor solvent to the shell resin solution causes the shell resin to supersaturate and precipitate. [5] Disperse the shell resin solution in water or an organic solvent. [6] Shell resin precursor. Polymerize by emulsion polymerization method, soap-free emulsion polymerization method, seed polymerization method or suspension polymerization method in water. [7] The shell resin precursor is polymerized by dispersion polymerization in an organic solvent. Of these, the methods [4], [6] and [7] are preferable, and the methods [6] and [7] are more preferable.

(シェル粒子のメジアン径)
シェル粒子の体積平均粒径(メジアン径)は、トナー粒子の粒径が所望の範囲となるように適宜調整すればよい。シェル粒子のメジアン径は、好ましくは0.0005〜3μmである。シェル粒子のメジアン径の上限は、より好ましくは2μmであり、さらに好ましくは1μmである。シェル粒子のメジアン径の下限は、より好ましくは0.01μmであり、さらに好ましくは0.02μmであり、最も好ましくは0.04μmである。たとえばメジアン径が1μmのトナー粒子を得たい場合には、シェル粒子のメジアン径は、好ましくは0.0005〜0.3μmであり、より好ましくは0.001〜0.2μmである。たとえばメジアン径が10μmのトナー粒子を得たい場合には、シェル粒子のメジアン径は、好ましくは0.005〜3μmであり、より好ましくは0.05〜2μmである。
(Median diameter of shell particles)
The volume average particle diameter (median diameter) of the shell particles may be appropriately adjusted so that the particle diameter of the toner particles falls within a desired range. The median diameter of the shell particles is preferably 0.0005 to 3 μm. The upper limit of the median diameter of the shell particles is more preferably 2 μm, and even more preferably 1 μm. The lower limit of the median diameter of the shell particles is more preferably 0.01 μm, still more preferably 0.02 μm, and most preferably 0.04 μm. For example, when it is desired to obtain toner particles having a median diameter of 1 μm, the median diameter of the shell particles is preferably 0.0005 to 0.3 μm, more preferably 0.001 to 0.2 μm. For example, when it is desired to obtain toner particles having a median diameter of 10 μm, the median diameter of the shell particles is preferably 0.005 to 3 μm, more preferably 0.05 to 2 μm.

<着色剤>
着色剤は、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂および芳香族ポリエステル樹脂の少なくともいずれか一方の中に分散されている。またトナー粒子がコア/シェル構造を有する場合には、着色剤はコア粒子およびシェル粒子の少なくともいずれか一方の中に分散されている。着色剤の粒径は0.3μm以下であることが好ましい。着色剤の粒径が0.3μmを超えると分散性が悪くなり、光沢度が低下して所望の色目を実現できなくなる場合もある。
<Colorant>
The colorant is dispersed in at least one of urethane-modified aliphatic polyester resin and aromatic polyester resin. When the toner particles have a core / shell structure, the colorant is dispersed in at least one of the core particles and the shell particles. The particle size of the colorant is preferably 0.3 μm or less. When the particle size of the colorant exceeds 0.3 μm, the dispersibility is deteriorated, the glossiness is lowered, and a desired color may not be realized.

着色剤には従来公知の顔料等を特に制限なく使用することができるが、コスト、耐光性、着色性等の観点から、たとえば以下の顔料を使用することが好ましい。ここで色彩構成上、これらの顔料は、通常ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料に分類され、基本的にブラック以外の色彩(カラー画像)はイエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料の減法混色により調色される。以下、顔料ごとに具体例を列挙して説明する。これらの顔料は、必要に応じて単独もしくは2つ以上を選択して使用することもできる。   Conventionally known pigments and the like can be used as the colorant without any particular limitation. However, for example, the following pigments are preferably used from the viewpoints of cost, light resistance, colorability and the like. In terms of color composition, these pigments are usually classified as black pigments, yellow pigments, magenta pigments, and cyan pigments. Basically, colors other than black (color images) are subtractive color mixtures of yellow pigments, magenta pigments, and cyan pigments. Is toned. Hereinafter, specific examples will be listed and explained for each pigment. These pigments can be used alone or in combination of two or more as required.

ブラック顔料としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、バイオマス由来のカーボンブラック等を挙げることができ、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。また紫黒色染料であるアジン系化合物であるニグロシンを単独で使用するか、あるいはファーネスブラック等と併用することもできる。ニグロシンは、たとえばC.I.ソルベントブラック7またはC.I.ソルベントブラック5等から選ばれる。   Examples of the black pigment include carbon black such as furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and lamp black, carbon black derived from biomass, and magnetic powder such as magnetite and ferrite. Further, nigrosine, which is an azine compound which is a violet black dye, can be used alone or in combination with furnace black or the like. Nigrosine is exemplified by C.I. I. Solvent Black 7 or C.I. I. Selected from Solvent Black 5, etc.

マゼンタ顔料としては、たとえばC.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド139、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド222等が挙げられる。   Examples of magenta pigments include C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 139, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. And CI Pigment Red 222.

イエロー顔料としては、C.I.ピグメントオレンジ31、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー185等が挙げられる。   Examples of yellow pigments include C.I. I. Pigment orange 31, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. And CI Pigment Yellow 185.

シアン顔料としては、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー62、C.I.ピグメントブルー66、C.I.ピグメントグリーン7等が挙げられる。   Examples of cyan pigments include C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 16, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment blue 62, C.I. I. Pigment blue 66, C.I. I. And CI Pigment Green 7.

(顔料分散剤)
顔料分散剤は、トナー粒子中に着色剤を均一に分散させる作用を有するものであり、塩基性分散剤を使用することが好ましい。ここで「塩基性分散剤」とは、以下に定義されるものをいう。すなわち顔料分散剤(0.5g)と蒸留水(20ml)とをガラス製スクリュー管に入れ、さらにペイントシェーカーを用いて30分間振り混ぜた後、ろ過することにより得られたろ液のpHを、pHメータ(商品名「D−51」、堀場製作所製)を用いて測定し、そのpHが7より大きい場合を塩基性分散剤とする(そのpHが7より小さい場合は、酸性分散剤と呼ぶものとする)。
(Pigment dispersant)
The pigment dispersant has a function of uniformly dispersing the colorant in the toner particles, and it is preferable to use a basic dispersant. Here, “basic dispersant” refers to the one defined below. That is, a pigment dispersant (0.5 g) and distilled water (20 ml) are placed in a glass screw tube, further shaken for 30 minutes using a paint shaker, and then filtered to obtain a pH of the filtrate. Measured using a meter (trade name “D-51”, manufactured by HORIBA, Ltd.), and when the pH is higher than 7, the basic dispersant is used (if the pH is lower than 7, the so-called acidic dispersant) And).

塩基性分散剤の種類は特に限定されない。たとえば、分散剤の分子内にアミン基、アミノ基、アミド基、ピロリドン基、イミン基、イミノ基、ウレタン基、四級アンモニウム基、アンモニウム基、ピリジノ基、ピリジウム基、イミダゾリノ基、およびイミダゾリウム基等の官能基を有する化合物(分散剤)を挙げることができる。ここで分散剤とは、通常、分子中に親水性の部分と疎水性の部分とを有するいわゆる界面活性剤が該当するが、上記のとおり着色剤(顔料)を分散させる作用を有する限り、種々の化合物を用いることができる。   The kind of basic dispersant is not particularly limited. For example, an amine group, amino group, amide group, pyrrolidone group, imine group, imino group, urethane group, quaternary ammonium group, ammonium group, pyridino group, pyridium group, imidazolino group, and imidazolium group in the molecule of the dispersant And compounds having a functional group such as (dispersing agent). Here, the dispersing agent usually corresponds to a so-called surfactant having a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule, but as long as it has an action of dispersing the colorant (pigment) as described above, These compounds can be used.

塩基性分散剤の市販品としては、たとえば味の素ファインテクノ社製の「アジスパーPB−821」(商品名)、「アジスパーPB−822」(商品名)、「アジスパーPB−881」(商品名)、日本ルーブリゾール社製の「ソルスパーズ28000」(商品名)、「ソルスパーズ32000」(商品名)、「ソルスパーズ32500」(商品名)、「ソルスパーズ35100」(商品名)、「ソルスパーズ37500」(商品名)等を挙げることができる。   As a commercial item of a basic dispersant, for example, “Ajisper PB-821” (trade name), “Ajisper PB-822” (trade name), “Ajisper PB-881” (trade name) manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., "Solspurs 28000" (trade name), "Solspurs 32000" (trade name), "Solspurs 32500" (trade name), "Solspurs 35100" (trade name), "Solspurs 37500" (trade name) manufactured by Nippon Lubrizol Etc.

また顔料分散剤には、絶縁性液体(キャリア液)に溶解しないものを選択することがより好ましい。その理由から味の素ファインテクノ社製の「アジスパーPB−821」(商品名)、「アジスパーPB−822」(商品名)、「アジスパーPB−881」(商品名)がより好ましい。詳細なメカニズムは不明ながら、このような顔料分散剤を使用すると、トナー粒子の形状を制御しやすい傾向にある。顔料分散剤は、1種単独で用いてもよいし、あるいは2種以上を併用してもよい。   It is more preferable to select a pigment dispersant that does not dissolve in the insulating liquid (carrier liquid). For that reason, “Ajisper PB-821” (trade name), “Ajisper PB-822” (trade name), and “Ajisper PB-881” (trade name) manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co. are more preferred. Although the detailed mechanism is unknown, when such a pigment dispersant is used, the shape of the toner particles tends to be easily controlled. A pigment dispersant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

顔料分散剤は、着色剤(顔料)に対して1〜100質量%添加することが好ましく、1〜40質量%添加することがより好ましい。添加量が1質量%未満では、着色剤の分散性が不十分となる場合があり、必要なID(画像濃度)が達成できないだけでなく、定着強度も低下する場合がある。また添加量が100質量%を超えると、顔料に対して必要量以上の分散剤が添加されることになり、余剰の分散剤が絶縁性液体中に溶解して、トナー粒子の荷電性、定着強度等に悪影響を及ぼす場合もある。   The pigment dispersant is preferably added in an amount of 1 to 100% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, based on the colorant (pigment). When the addition amount is less than 1% by mass, the dispersibility of the colorant may be insufficient, and not only the necessary ID (image density) cannot be achieved but also the fixing strength may be lowered. If the added amount exceeds 100% by mass, more dispersant than necessary is added to the pigment, and the excess dispersant is dissolved in the insulating liquid, so that the chargeability and fixing of the toner particles are fixed. It may adversely affect strength.

<絶縁性液体>
液体現像剤に含まれる絶縁性液体は、静電潜像を乱さない程度の抵抗値(1011〜1016Ω・cm程度)のものであれば良い。さらに臭気、毒性が低い溶媒が好ましい。一般的に、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリシロキサン等が挙げられる。特に臭気、無害性、コストの点から、ノルマルパラフィン系溶媒、イソパラフィン系溶媒が好ましい。具体的には、モレスコホワイト(商品名、松村石油研究所社製)、アイソパー(商品名、エクソンモービル社製)、シェルゾール(商品名、シェル石油化学社製)、IPソルベント1620、IPソルベント2028、IPソルベント2835(いずれも商品名、出光興産社製)等を挙げることができる。
<Insulating liquid>
The insulating liquid contained in the liquid developer may have a resistance value that does not disturb the electrostatic latent image (about 10 11 to 10 16 Ω · cm). Furthermore, a solvent having low odor and toxicity is preferable. In general, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, polysiloxanes and the like can be mentioned. In particular, a normal paraffin solvent and an isoparaffin solvent are preferable from the viewpoint of odor, harmlessness, and cost. Specifically, Moresco White (trade name, manufactured by Matsumura Oil Research Co., Ltd.), Isopar (trade name, manufactured by ExxonMobil), Shellsol (trade name, manufactured by Shell Petrochemical Co., Ltd.), IP Solvent 1620, IP Solvent 2028, IP solvent 2835 (both trade names, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and the like.

以下、実施例を用いて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, although this embodiment is described further in detail using an example, this embodiment is not limited to these.

<液体現像剤の製造>
以下のようにして各種液体現像剤を製造して、HH保管性、定着強度および温度変化に伴う光沢の変化を評価した。以下において樹脂の「Mn」、「Mw」および「酸価」は前述の方法に従って測定した。
<Manufacture of liquid developer>
Various liquid developers were produced as follows, and the change in gloss with HH storage stability, fixing strength, and temperature was evaluated. In the following, “Mn”, “Mw” and “acid value” of the resin were measured according to the above-mentioned methods.

(製造例1)ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の合成
攪拌および温度調整機能を備えたオートクレープに、ビスフェノールA(228質量部)と、水酸化カリウム(2質量部)とを入れ、135℃まで昇温した後、0.1〜0.4MPaの圧力条件下でプロピレンオキサイド(139質量部)を導入し、その後3時間に亘って反応させた。こうして得られた反応生成物に吸着剤(製品名「キョーワード600」、協和化学工業社製)(16質量部)を投入し、90℃に保持しながら30分に亘って攪拌し熟成させた。その後ろ過を行い、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物を得た。このプロピレンオキサイド付加物は、上記化学式(I)中のmとnとの和(m+n)が2であるものと3であるものとの混合物であった。
(Production Example 1) Synthesis of alkylene oxide adduct of bisphenol A Bisphenol A (228 parts by mass) and potassium hydroxide (2 parts by mass) are placed in an autoclave equipped with stirring and temperature control, and the temperature is increased to 135 ° C. After raising the temperature, propylene oxide (139 parts by mass) was introduced under a pressure condition of 0.1 to 0.4 MPa, and then allowed to react for 3 hours. The reaction product thus obtained was charged with an adsorbent (product name “KYOWARD 600”, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) (16 parts by mass) and stirred and aged for 30 minutes while maintaining at 90 ° C. . Thereafter, filtration was performed to obtain a propylene oxide adduct of bisphenol A. This propylene oxide adduct was a mixture of those in which the sum (m + n) of m and n in chemical formula (I) is 2 and 3.

(製造例2)脂肪族ポリエステル樹脂(樹脂D)の製造
かきまぜ棒、パーシャルコンデンサ、窒素ガス導入管および温度計を備えた四つ口フラスコ中に、アルコール成分構成単位となるべき脂肪族系モノマー(1,6−ヘキサンジオール)と、酸成分構成単位となるべき脂肪族系モノマー(アジピン酸)とをモル比で1:1の割合として投入し、さらに所定量のアセトンを加えた。混合物を攪拌しながらフラスコ中に窒素ガスを導入し、約170℃に保持しながらで5時間に亘って重縮合を行った。
(Production Example 2) Production of Aliphatic Polyester Resin (Resin D) In a four-necked flask equipped with a stirring rod, partial condenser, nitrogen gas inlet tube and thermometer, an aliphatic monomer to be a constituent unit of alcohol component ( 1,6-hexanediol) and an aliphatic monomer (adipic acid) to be an acid component constituent unit were added at a molar ratio of 1: 1, and a predetermined amount of acetone was further added. Nitrogen gas was introduced into the flask while stirring the mixture, and polycondensation was performed for 5 hours while maintaining the temperature at about 170 ° C.

100℃程度まで降温させた後、重合禁止剤としてヒドロキノン(0.012質量部)を添加することにより、重縮合を停止させた。こうして脂肪族ポリエステル樹脂である樹脂Dが溶解した樹脂溶液Dを得た。   After the temperature was lowered to about 100 ° C., polycondensation was stopped by adding hydroquinone (0.012 parts by mass) as a polymerization inhibitor. Thus, a resin solution D in which the resin D, which is an aliphatic polyester resin, was dissolved was obtained.

(製造例3)ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂(樹脂A)の製造
樹脂溶液D(1000質量部)にIPDI(63質量部)を投入し、80℃で6時間に亘って反応させた。そうしてNCO価が0(ゼロ)になった時点で、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂である樹脂Aが得られた。次いで樹脂A(800質量部)とアセトン(1200質量部)とをビーカーに入れて攪拌することにより、樹脂Aをアセトンに均一に溶解させた。こうして樹脂溶液Aを得た。樹脂AのMnは25000であり、Mwは45000、酸価は0mgKOH/gであった。
Production Example 3 Production of Urethane Modified Aliphatic Polyester Resin (Resin A) IPDI (63 parts by mass) was added to a resin solution D (1000 parts by mass) and reacted at 80 ° C. for 6 hours. Thus, when the NCO value became 0 (zero), a resin A which was a urethane-modified aliphatic polyester resin was obtained. Next, resin A (800 parts by mass) and acetone (1200 parts by mass) were placed in a beaker and stirred to uniformly dissolve resin A in acetone. Thus, a resin solution A was obtained. Resin A had Mn of 25000, Mw of 45000, and acid value of 0 mgKOH / g.

(製造例4)ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂(樹脂B)の製造
樹脂溶液Aに所定量の無水フタル酸を投入し、180℃で1時間に亘って反応させた。これによりウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂である樹脂Bが得られた。次いで樹脂B(800質量部)とアセトン(1200質量部)とをビーカーに入れて攪拌することにより、樹脂Bをアセトンに均一に溶解させた。こうして樹脂溶液Bを得た。樹脂BのMnは25000であり、Mwは45000、酸価は2mgKOH/gであった。
Production Example 4 Production of Urethane Modified Aliphatic Polyester Resin (Resin B) A predetermined amount of phthalic anhydride was added to the resin solution A and reacted at 180 ° C. for 1 hour. Thereby, resin B which is a urethane-modified aliphatic polyester resin was obtained. Next, resin B (800 parts by mass) and acetone (1200 parts by mass) were placed in a beaker and stirred to uniformly dissolve resin B in acetone. Thus, a resin solution B was obtained. Resin B had Mn of 25000, Mw of 45000, and an acid value of 2 mgKOH / g.

(製造例5)ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂(樹脂C)の製造
樹脂溶液Aに所定量の無水フタル酸を投入し、180℃で1時間に亘って反応させた。これによりウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂である樹脂Cが得られた。次いで樹脂C(800質量部)とアセトン(1200質量部)とをビーカーに入れて攪拌することにより、樹脂Cをアセトンに均一に溶解させた。こうして樹脂溶液Cを得た。樹脂CのMnは20000であり、Mwは40000、酸価は4mgKOH/gであった。
Production Example 5 Production of Urethane Modified Aliphatic Polyester Resin (Resin C) A predetermined amount of phthalic anhydride was added to the resin solution A and reacted at 180 ° C. for 1 hour. As a result, a resin C which is a urethane-modified aliphatic polyester resin was obtained. Next, resin C (800 parts by mass) and acetone (1200 parts by mass) were placed in a beaker and stirred to uniformly dissolve resin C in acetone. Thus, a resin solution C was obtained. Resin C had Mn of 20000, Mw of 40000, and an acid value of 4 mgKOH / g.

(製造例6)芳香族ポリエステル樹脂(樹脂a)の製造
かきまぜ棒、パーシャルコンデンサ、窒素ガス導入管および温度計を備えた四つ口フラスコ中に、アルコール成分構成単位となるべき芳香族系モノマー(製造例1で得たビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物)と、酸成分構成単位となるべき芳香族系モノマー(イソフタル酸)とをモル比で1:1の割合として投入し、さらに所定量のアセトンを加えた。混合物を攪拌しながらフラスコ中に窒素ガスを導入し、約170℃に保持しながらで5時間に亘って重縮合を行った。こうして芳香族ポリエステル樹脂である樹脂aの溶液(樹脂溶液a)を得た。樹脂aのMnは3500、酸価は4mgKOH/gであった。
(Production Example 6) Production of aromatic polyester resin (resin a) In a four-necked flask equipped with a stirring rod, partial condenser, nitrogen gas inlet tube and thermometer, an aromatic monomer (to be a constituent unit of alcohol component) A propylene oxide adduct of bisphenol A obtained in Production Example 1) and an aromatic monomer (isophthalic acid) to be an acid component constituent unit are added in a molar ratio of 1: 1, and a predetermined amount of acetone is further added. Was added. Nitrogen gas was introduced into the flask while stirring the mixture, and polycondensation was performed for 5 hours while maintaining the temperature at about 170 ° C. In this way, a solution of resin a which is an aromatic polyester resin (resin solution a) was obtained. Resin a had an Mn of 3500 and an acid value of 4 mgKOH / g.

(製造例7)芳香族ポリエステル樹脂(樹脂b)の製造
かきまぜ棒、パーシャルコンデンサ、窒素ガス導入管および温度計を備えた四つ口フラスコ中に、アルコール成分構成単位となるべき芳香族系モノマー(製造例1で得たビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物)と、酸成分構成単位となるべき芳香族系モノマー(イソフタル酸)とをモル比で1:1の割合として投入し、さらに所定量のアセトンを加えた。混合物を攪拌しながらフラスコ中に窒素ガスを導入し、約170℃に保持しながらで5時間に亘って重縮合を行った。こうして芳香族ポリエステル樹脂である樹脂bの溶液(樹脂溶液b)を得た。樹脂bのMnは3000、酸価は7mgKOH/gであった。
(Production Example 7) Production of aromatic polyester resin (resin b) In a four-necked flask equipped with a stirring rod, a partial condenser, a nitrogen gas inlet tube and a thermometer, an aromatic monomer (to be a constituent unit of alcohol component) A propylene oxide adduct of bisphenol A obtained in Production Example 1) and an aromatic monomer (isophthalic acid) to be an acid component constituent unit are added in a molar ratio of 1: 1, and a predetermined amount of acetone is further added. Was added. Nitrogen gas was introduced into the flask while stirring the mixture, and polycondensation was performed for 5 hours while maintaining the temperature at about 170 ° C. In this way, a solution of resin b (resin solution b), which is an aromatic polyester resin, was obtained. Resin b had an Mn of 3000 and an acid value of 7 mgKOH / g.

(製造例8)芳香族ポリエステル樹脂(樹脂c)の製造
かきまぜ棒、パーシャルコンデンサ、窒素ガス導入管および温度計を備えた四つ口フラスコ中に、アルコール成分構成単位となるべき芳香族系モノマー(製造例1で得たビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物)と、酸成分構成単位となるべき芳香族系モノマー(イソフタル酸およびトリメリット酸)とを、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物:イソフタル酸:トリメリット酸=1:0.95:0.05(モル比)として投入し、さらに所定量のアセトンを加えた。混合物を攪拌しながらフラスコ中に窒素ガスを導入し、約170℃に保持しながらで5時間に亘って重縮合を行った。こうして芳香族ポリエステル樹脂である樹脂cの溶液(樹脂溶液c)を得た。樹脂cのMnは2700、酸価は25mgKOH/gであった。
(Production Example 8) Production of aromatic polyester resin (resin c) In a four-necked flask equipped with a stirring rod, a partial condenser, a nitrogen gas inlet tube and a thermometer, an aromatic monomer (to be a constituent unit of alcohol component) A propylene oxide adduct of bisphenol A obtained in Production Example 1 and an aromatic monomer (isophthalic acid and trimellitic acid) to be an acid component constituent unit, a propylene oxide adduct of bisphenol A: isophthalic acid: tri Mellitic acid was added at 1: 0.95: 0.05 (molar ratio), and a predetermined amount of acetone was further added. Nitrogen gas was introduced into the flask while stirring the mixture, and polycondensation was performed for 5 hours while maintaining the temperature at about 170 ° C. Thus, a solution of resin c (resin solution c), which is an aromatic polyester resin, was obtained. Resin c had an Mn of 2700 and an acid value of 25 mgKOH / g.

(製造例9)芳香族ポリエステル樹脂(樹脂d)の製造
かきまぜ棒、パーシャルコンデンサ、窒素ガス導入管および温度計を備えた四つ口フラスコ中に、アルコール成分構成単位となるべき芳香族系モノマー(製造例1で得たビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物)と、酸成分構成単位となるべき芳香族系モノマー(イソフタル酸およびトリメリット酸)とを、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物:イソフタル酸:トリメリット酸=1:0.95:0.05(モル比)として投入し、さらに所定量のアセトンを加えた。混合物を攪拌しながらフラスコ中に窒素ガスを導入し、約170℃に保持しながらで5時間に亘って重縮合を行った。こうして芳香族ポリエステル樹脂である樹脂dの溶液(樹脂溶液d)を得た。樹脂dのMnは2400、酸価は40mgKOH/gであった。以上で得られた各樹脂の構成を表1に示す。
(Production Example 9) Production of Aromatic Polyester Resin (Resin d) In a four-necked flask equipped with a stirring rod, a partial condenser, a nitrogen gas inlet tube and a thermometer, an aromatic monomer (to be a constituent unit of alcohol component) A propylene oxide adduct of bisphenol A obtained in Production Example 1 and an aromatic monomer (isophthalic acid and trimellitic acid) to be an acid component constituent unit, a propylene oxide adduct of bisphenol A: isophthalic acid: tri Mellitic acid was added at 1: 0.95: 0.05 (molar ratio), and a predetermined amount of acetone was further added. Nitrogen gas was introduced into the flask while stirring the mixture, and polycondensation was performed for 5 hours while maintaining the temperature at about 170 ° C. Thus, a solution (resin solution d) of resin d which is an aromatic polyester resin was obtained. Resin d had Mn of 2400 and an acid value of 40 mgKOH / g. The structure of each resin obtained above is shown in Table 1.

Figure 0006446983
Figure 0006446983

(製造例10)着色剤分散液の製造
ビーカーに、銅フタロシアニン(商品名「FASTOGEN Blue FDB−14」、DIC社製)(20質量部)と、着色剤分散剤(商品名「アジスパーPB−821」、味の素ファインテクノ社製)(5質量部)と、アセトン(75質量部)とを投入し、攪拌して均一に分散させた。さらにビーズミルを用いて銅フタロシアニンを微分散させることにより、着色剤分散液を得た。この着色剤分散液において着色剤(銅フタロシアニン)の体積平均粒径は0.2μmであった。
Production Example 10 Production of Colorant Dispersion Solution In a beaker, copper phthalocyanine (trade name “FASTOGEN Blue FDB-14”, manufactured by DIC Corporation) (20 parts by mass) and a colorant dispersant (trade name “Azisper PB-821”). “Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) (5 parts by mass) and acetone (75 parts by mass) were added and stirred and dispersed uniformly. Further, a colorant dispersion was obtained by finely dispersing copper phthalocyanine using a bead mill. In this colorant dispersion, the volume average particle diameter of the colorant (copper phthalocyanine) was 0.2 μm.

(製造例11)シェル樹脂の製造
攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、ドデカンジカルボン酸(286質量部)と、1,6−ヘキサンジオール(190質量部)と、縮合触媒であるチタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)(1質量部)とを入れ、生成する水を留去しながら、180℃の窒素気流下で8時間に亘って反応させた。続いて220℃まで徐々に昇温しながら、生成する水を留去しつつ窒素気流下で4時間に亘って反応させた。その後さらに0.007〜0.026MPaの減圧下で1時間に亘って反応させることにより、ポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂の融点を「ASTM D3418−82」の規定に準拠して測定したところ、その融点は68℃であった。またこのポリエステル樹脂のMnは4900であり、Mwは10000であった。
(Production Example 11) Production of shell resin In a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer, a cooling tube and a nitrogen introduction tube, dodecanedicarboxylic acid (286 parts by mass) and 1,6-hexanediol (190 Part by weight) and titanium dihydroxybis (triethanolaminate) (1 part by weight) as a condensation catalyst, and the reaction is performed for 8 hours under a nitrogen stream at 180 ° C. while distilling off the water produced. It was. Then, it was made to react over 4 hours under nitrogen stream, distilling off the water to produce | generate, heating up gradually to 220 degreeC. Thereafter, a polyester resin was obtained by further reacting under reduced pressure of 0.007 to 0.026 MPa for 1 hour. When the melting point of this polyester resin was measured in accordance with the provisions of “ASTM D3418-82”, the melting point was 68 ° C. Moreover, Mn of this polyester resin was 4900 and Mw was 10,000.

ガラス製のビーカーに、メタクリル酸2−デシルテトラデシル(80質量部)と、メタクリル酸メチル(10質量部)と、メタクリル酸(10質量部)と、ジエチルアクリルアミド(0.1質量部)と、イソシアネート基含有モノマー(商品名「カレンズMOI」、昭和電工社製)と上記で得られたポリエステル樹脂との等モル反応物(10質量部)と、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル(0.11質量部)とを入れ、20℃で攪拌して混合することによりモノマー溶液を得た。   In a glass beaker, 2-decyltetradecyl methacrylate (80 parts by mass), methyl methacrylate (10 parts by mass), methacrylic acid (10 parts by mass), diethyl acrylamide (0.1 parts by mass), An equimolar reaction product (10 parts by mass) of an isocyanate group-containing monomer (trade name “Karenz MOI”, manufactured by Showa Denko KK) and the polyester resin obtained above, and azobismethoxydimethylvaleronitrile (0.11 parts by mass) ) And stirred and mixed at 20 ° C. to obtain a monomer solution.

攪拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、脱溶剤装置および窒素導入管を備えた反応容器にTHF(195質量部)を入れ、滴下ロートに上記で得られたモノマー溶液を入れた。反応容器の気相部を窒素で置換した後、密閉下70℃で1時間かけてモノマー溶液をTHF中に滴下した。モノマー溶液の滴下終了から3時間後、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル(0.05質量部)とTHF(5質量部)との混合物をTHFに添加して70℃で3時間に亘って反応させた。その後反応物を室温まで冷却した。こうして共重合体溶液を得た。   THF (195 parts by mass) was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer, a dropping funnel, a solvent removal device, and a nitrogen introduction tube, and the monomer solution obtained above was placed in the dropping funnel. After replacing the gas phase part of the reaction vessel with nitrogen, the monomer solution was dropped into THF at 70 ° C. for 1 hour in a sealed state. Three hours after the completion of the dropping of the monomer solution, a mixture of azobismethoxydimethylvaleronitrile (0.05 parts by mass) and THF (5 parts by mass) was added to THF and reacted at 70 ° C. for 3 hours. . The reaction was then cooled to room temperature. A copolymer solution was thus obtained.

上記で得られた共重合体溶液(400質量部)を攪拌下の絶縁性液体(商品名「IPソルベント2028」、出光興産社製)(600質量部)に滴下し、40℃、0.039MPaの減圧下でTHFを留去させた。こうしてシェル樹脂の分散液を得た。この分散液に含まれるシェル樹脂のMwは100000であった。   The copolymer solution (400 parts by mass) obtained above was dropped into an insulating liquid (trade name “IP Solvent 2028”, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) (600 parts by mass) under stirring, and 40 ° C., 0.039 MPa. The THF was distilled off under reduced pressure. A shell resin dispersion was thus obtained. The Mw of the shell resin contained in this dispersion was 100,000.

(実施例1)
樹脂溶液A(5質量部)と、樹脂溶液d(95質量部)とを混合してコア樹脂溶液を得た。ビーカーに、コア樹脂溶液(40質量部)と着色剤分散液(20質量部)とを投入し、25℃でTKオートホモミクサー(プライミクス社製)を用いて8000rpmで攪拌し、均一に分散させた。
Example 1
Resin solution A (5 parts by mass) and resin solution d (95 parts by mass) were mixed to obtain a core resin solution. Into a beaker, the core resin solution (40 parts by mass) and the colorant dispersion (20 parts by mass) are added, and stirred at 8000 rpm using a TK auto homomixer (manufactured by Primix) at 25 ° C., and uniformly dispersed. It was.

別のビーカーに絶縁性液体(商品名「IPソルベント2028」、出光興産社製)(67質量部)と、上記で得たシェル樹脂の分散液(11質量部)とを投入して均一に分散させた。次いでこの分散液を、TKオートホモミクサーを用いて10000rpmで攪拌しながら、着色剤を分散させたコア樹脂溶液(60質量部)を投入して2分間攪拌して混合液を得た。さらにこの混合液を、攪拌装置、加熱冷却装置、温度計および脱溶剤装置を備えた反応容器に投入し、35℃に昇温し、同温度を保持しながら0.039MPaの減圧下、アセトンの濃度が0.5質量%以下となるまでアセトンを留去させた。こうして実施例1に係る液体現像剤を得た。この液体現像剤においてトナー粒子は、樹脂Aおよび樹脂dの混合物(トナー樹脂)から構成されるコア粒子の表面に、シェル樹脂から構成されるシェル粒子が付着または被覆されてなるコア/シェル構造を有するものであった。   Into another beaker, the insulating liquid (trade name “IP Solvent 2028”, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) (67 parts by mass) and the dispersion (11 parts by mass) of the shell resin obtained above are introduced and uniformly dispersed. I let you. Next, while stirring this dispersion at 10000 rpm using a TK auto homomixer, the core resin solution (60 parts by mass) in which the colorant was dispersed was added and stirred for 2 minutes to obtain a mixed solution. Further, this mixed solution was put into a reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, a thermometer, and a solvent removal device, heated to 35 ° C. and maintained at the same temperature under a reduced pressure of 0.039 MPa. Acetone was distilled off until the concentration was 0.5% by mass or less. Thus, a liquid developer according to Example 1 was obtained. In this liquid developer, the toner particles have a core / shell structure in which shell particles composed of a shell resin are attached to or coated on the surfaces of core particles composed of a mixture of a resin A and a resin d (toner resin). I had it.

(実施例2〜実施例7ならびに比較例1〜比較例4)
表2に示すように、各種樹脂の組み合わせを変更することを除いては実施例1と同様にして各種液体現像剤を得た。
(Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 4)
As shown in Table 2, various liquid developers were obtained in the same manner as in Example 1 except that the combination of various resins was changed.

Figure 0006446983
Figure 0006446983

<液体現像剤の評価>
以下のようにして液体現像剤を評価した。
<Evaluation of liquid developer>
The liquid developer was evaluated as follows.

(トナー粒子の評価)
液体現像剤に含まれるトナー粒子のメジアン径をFPIA−3000S(シスメックス社製)を用いて測定した。結果を表2に示す。測定サンプルの前処理は次の手順で行った。測定にあたりフロー溶媒には、キャリア液と同じIPソルベント2028を用いた。先ずサンプル(50mg)を採取し、分散剤としてS13940(日本ルーブリゾール社製)(30mg)を加えたIPソルベント2028(20g)中に投入した。さらにその懸濁液を超音波分散器「ウルトラソニッククリーナモデルVS−150」(ウエルボクリア社製)で約5分間に亘って分散処理して測定サンプルとした。
(Evaluation of toner particles)
The median diameter of toner particles contained in the liquid developer was measured using FPIA-3000S (manufactured by Sysmex Corporation). The results are shown in Table 2. The pretreatment of the measurement sample was performed according to the following procedure. In the measurement, the same IP solvent 2028 as the carrier liquid was used as the flow solvent. First, a sample (50 mg) was collected and charged into IP solvent 2028 (20 g) to which S13940 (manufactured by Nippon Lubrizol) (30 mg) was added as a dispersant. Further, the suspension was subjected to a dispersion treatment for about 5 minutes with an ultrasonic disperser “Ultrasonic Cleaner Model VS-150” (manufactured by Wellbo Clear) to obtain a measurement sample.

(HH保管性の評価)
各液体現像剤(50ml)をスクリュー瓶に入れ、蓋を開けた状態で50℃、湿度85%のHH環境で1週間保管した。保管前後でMnを測定し、保管前のMn(Mnaとする)と保管後のMn(Mnbとする)とからMnb/Mnaの値を算出し、次の3水準で評価した。結果を表2に記す
A:0.95≦Mnb/Mna≦1.00
B:0.90≦Mnb/Mna<0.95
C:Mnb/Mna<0.9
ここでは「Mnb/Mna」の値が大きいほど、HH保管性に優れていることを示している。
(Evaluation of HH storage properties)
Each liquid developer (50 ml) was placed in a screw bottle and stored for one week in an HH environment at 50 ° C. and 85% humidity with the lid open. Mn was measured before and after storage, and the value of Mnb / Mna was calculated from Mn before storage (referred to as Mna) and Mn after storage (referred to as Mnb), and evaluated according to the following three levels. The results are shown in Table 2. A: 0.95 ≦ Mnb / Mna ≦ 1.00
B: 0.90 ≦ Mnb / Mna <0.95
C: Mnb / Mna <0.9
Here, the larger the value of “Mnb / Mna”, the better the HH storage property.

(画像形成装置)
実際に液体現像剤から画像を形成し、定着強度ならびに温度変化に伴う光沢の変化を評価した。ここでは先ず評価に使用した画像形成装置の構成ならびにその動作について説明する。図1は、画像形成装置100の構成の一例を示す概略概念図である。図1を参照して、現像槽5に液体現像剤6が入れられる。液体現像剤6はアニロックスローラ22によって汲み上げられ、ならしローラ21へと送られる。アニロックスローラ22の表面において余分な液体現像剤6は、ならしローラ21に達する前にアニロックス規制ブレード23によってかき取られ、ならしローラ21の表面では液体現像剤が均等な層厚を持つように調整される。その後液体現像剤は、ならしローラ21から現像剤担持体24へと転移する。
(Image forming device)
Actually, an image was formed from a liquid developer, and the change in gloss with a change in fixing strength and temperature was evaluated. First, the configuration and operation of the image forming apparatus used for the evaluation will be described. FIG. 1 is a schematic conceptual diagram illustrating an example of the configuration of the image forming apparatus 100. Referring to FIG. 1, liquid developer 6 is placed in developing tank 5. The liquid developer 6 is pumped up by the anilox roller 22 and sent to the leveling roller 21. Excess liquid developer 6 on the surface of the anilox roller 22 is scraped off by the anilox regulating blade 23 before reaching the leveling roller 21 so that the liquid developer has a uniform layer thickness on the surface of the leveling roller 21. Adjusted. Thereafter, the liquid developer is transferred from the leveling roller 21 to the developer carrier 24.

感光体1は帯電部14で帯電させられ、露光部15において感光体1上に潜像が形成される。液体現像剤に含まれるトナー粒子は、現像チャージャー26で帯電させられる。帯電させられたトナー粒子は感光体1上の潜像に対応して、現像剤担持体24から感光体1へと転移し、現像が行われることとなる。このとき感光体1に転移しなかった液体現像剤は、現像部の下流に設置されているクリーニングブレード25によって回収される。   The photosensitive member 1 is charged by the charging unit 14, and a latent image is formed on the photosensitive member 1 in the exposure unit 15. The toner particles contained in the liquid developer are charged by the development charger 26. The charged toner particles are transferred from the developer carrying member 24 to the photosensitive member 1 corresponding to the latent image on the photosensitive member 1, and development is performed. At this time, the liquid developer that has not transferred to the photoreceptor 1 is collected by the cleaning blade 25 installed downstream of the developing unit.

感光体1に現像された液体現像剤は、一次転写部13で中間転写体16に静電一次転写させられる。中間転写体16に転写されずに感光体1に残留した液体現像剤は、像担持体クリーニング部のクリーニングブレード12によって回収される。   The liquid developer developed on the photosensitive member 1 is electrostatically transferred to the intermediate transfer member 16 by the primary transfer unit 13. The liquid developer remaining on the photosensitive member 1 without being transferred to the intermediate transfer member 16 is collected by the cleaning blade 12 of the image carrier cleaning unit.

中間転写体16に担持された液体現像剤6は、二次転写部11においてメディア40(たとえば紙)に静電二次転写させられる。図1中の方向Aは、メディア40の搬送方向を示している。メディア40に転写させられた液体現像剤は、図示しない熱ローラ定着装置で定着させられる。こうしてプリントアウトされた画像が完成する。メディア40に転写されずに中間転写体16に残留した液体現像剤は、中間転写体クリーニング部のクリーニングブレード19によって回収される。感光体1は再び帯電、露光、現像のサイクルを繰り返し、プリント動作が続行される。   The liquid developer 6 carried on the intermediate transfer member 16 is electrostatically secondary transferred onto the medium 40 (for example, paper) in the secondary transfer unit 11. A direction A in FIG. 1 indicates a conveyance direction of the medium 40. The liquid developer transferred to the medium 40 is fixed by a heat roller fixing device (not shown). Thus, the printed image is completed. The liquid developer remaining on the intermediate transfer member 16 without being transferred to the medium 40 is collected by the cleaning blade 19 of the intermediate transfer member cleaning unit. The photoreceptor 1 repeats the cycle of charging, exposure, and development again, and the printing operation is continued.

今回の評価では、トナー粒子を現像チャージャー26でプラスの極性に帯電させた。また中間転写体16の電位は−400V、転写ローラ30の電位は−1200Vとした。搬送速度は400mm/sとし、メディア40(紙)には王子製紙社製の「OKトップコート(128g/m2)」を使用した。 In this evaluation, the toner particles were charged to a positive polarity by the development charger 26. The potential of the intermediate transfer member 16 was −400V, and the potential of the transfer roller 30 was −1200V. The conveyance speed was 400 mm / s, and “OK Top Coat (128 g / m 2 )” manufactured by Oji Paper Co., Ltd. was used as the medium 40 (paper).

(定着強度の測定)
上記の画像形成装置を用いて、各液体現像剤からトナー付着量が3mg/m2である未定着画像(10cm×10cmのソリッドパターン)を作成し、さらに熱ローラ定着装置(熱ローラ温度100℃、NIP時間30msec)によって定着画像を作成した。このときNIP時の紙温度は約80℃であった。
(Measurement of fixing strength)
Using the image forming apparatus described above, an unfixed image (10 cm × 10 cm solid pattern) having a toner adhesion amount of 3 mg / m 2 is created from each liquid developer, and a heat roller fixing device (heat roller temperature 100 ° C.) , NIP time 30 msec). At this time, the paper temperature during NIP was about 80 ° C.

定着画像においてソリッド部の定着強度をテープ剥離試験により評価した。すなわち定着画像にテープ(3M社製の「スコッチメンディングテープ」)を貼り付けた後、そのテープを剥離し、テープに剥離されてきた画像の画像濃度(ID)を反射濃度計(商品名「X−Rite model 404」、X−Rite社製)により測定し、次の3水準で評価した。結果を表2に示す
A:画像濃度(ID)0.1未満
B:画像濃度(ID)0.1以上0.15未満
C:画像濃度(ID)0.15以上
ここでは剥離されてきた画像の画像濃度(数値)が小さいほど、定着強度が高いことを示している。
The fixing strength of the solid part in the fixed image was evaluated by a tape peeling test. That is, after applying a tape (“Scotch Mending Tape” manufactured by 3M) to the fixed image, the tape is peeled off, and the image density (ID) of the image peeled off the tape is measured by a reflection densitometer (trade name “ X-Rite model 404 "(manufactured by X-Rite), and evaluated according to the following three levels. The results are shown in Table 2. A: Image density (ID) less than 0.1 B: Image density (ID) 0.1 or more and less than 0.15 C: Image density (ID) 0.15 or more Here, the peeled image The smaller the image density (numerical value), the higher the fixing strength.

(温度変化に伴う光沢変化の測定)
上記と同様にして未定着画像を作成し、さらに熱ローラ温度を90℃として定着させた定着画像と、熱ローラ温度を110℃として定着させた定着画像とを作成した。次に各定着画像の光沢度を75度光沢度計(商品名「VG−2000」、日本電色工業社製)で測定し、熱ローラ温度が90℃のときの光沢度をG90、熱ローラ温度が110℃のときの光沢度をG110として|G110−G90|を算出し、次の3水準で評価した。結果を表2に示す
A:|G110−G90|≦10
B:10<|G110−G90|≦15
C:15<|G110−G90|
ここでは|G110−G90|の値が小さいほど、温度変化に伴う光沢変化が小さいことを示している。
(Measure gloss change with temperature change)
An unfixed image was prepared in the same manner as described above, and a fixed image fixed at a heat roller temperature of 90 ° C. and a fixed image fixed at a heat roller temperature of 110 ° C. were prepared. Next, the glossiness of each fixed image was measured with a 75 ° glossmeter (trade name “VG-2000”, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), and the gloss when the heat roller temperature was 90 ° C. was G90. The glossiness at a temperature of 110 ° C. was defined as G110, and | G110−G90 | was calculated and evaluated according to the following three levels. The results are shown in Table 2. A: | G110-G90 | ≦ 10
B: 10 <| G110-G90 | ≦ 15
C: 15 <| G110-G90 |
Here, it is shown that the smaller the value of | G110−G90 |, the smaller the change in gloss associated with the temperature change.

<結果と考察>
表1および表2より、トナー樹脂がウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを含み、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との合計のうち、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の占める割合が5質量%以上40質量%以下であり、かつトナー樹脂の酸価(表2中「全酸価」)が5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下である実施例に係る液体現像剤は、かかる条件を満たさない比較例に係る液体現像剤に比し、いずれの評価項目においても優れた特性を示すことが分かる。
<Results and discussion>
From Tables 1 and 2, the toner resin contains a urethane-modified aliphatic polyester resin and an aromatic polyester resin, and the urethane-modified aliphatic polyester resin accounts for the total of the urethane-modified aliphatic polyester resin and the aromatic polyester resin. The liquid developer according to the example in which the ratio is 5% by mass or more and 40% by mass or less and the acid value (“total acid value” in Table 2) of the toner resin is 5 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less It can be seen that, in comparison with the liquid developer according to the comparative example that does not satisfy the conditions, excellent characteristics are exhibited in any of the evaluation items.

また表2より、定着強度を考慮するとトナー樹脂の酸価(全酸価)は大きいほど好ましいといえる。さらにHH保管性を考慮すると、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の酸価は小さいほど好ましいといえる。   Further, from Table 2, it can be said that the larger the acid value (total acid value) of the toner resin is, the more preferable in consideration of the fixing strength. Further, considering the HH storage property, it can be said that the smaller the acid value of the urethane-modified aliphatic polyester resin, the better.

以上、本発明の実施形態および実施例について説明したが、上記した実施形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   As mentioned above, although embodiment and the Example of this invention were described, it is also scheduled from the beginning to combine suitably the structure of above-described embodiment and each Example. The embodiments and examples disclosed this time should be considered as illustrative in all points and not restrictive. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

1 感光体、5 現像槽、6 液体現像剤、11 二次転写部、12,19,25 クリーニングブレード、13 一次転写部、14 帯電部、15 露光部、16 中間転写体、21 ならしローラ、22 アニロックスローラ、23 アニロックス規制ブレード、24 現像剤担持体、26 現像チャージャー、30 転写ローラ、40 メディア、100 画像形成装置、A 方向。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photoconductor, 5 Developer tank, 6 Liquid developer, 11 Secondary transfer part, 12, 19, 25 Cleaning blade, 13 Primary transfer part, 14 Charging part, 15 Exposure part, 16 Intermediate transfer body, 21 Leveling roller, 22 Anilox roller, 23 Anilox regulating blade, 24 Developer carrier, 26 Developer charger, 30 Transfer roller, 40 Media, 100 Image forming apparatus, A direction.

Claims (5)

トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤であって、
前記トナー粒子は、トナー樹脂と着色剤とを含み、
前記トナー樹脂は、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを含み、
前記ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂と前記芳香族ポリエステル樹脂との合計のうち、前記ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の占める割合は、5質量%以上40質量%以下であり、
前記トナー樹脂の酸価は、5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下であり、
前記ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂は、2以上の脂肪族ポリエステルがイソシアネート基を有する化合物に由来する構成単位により結合されてなる樹脂であり、
イソシアネート基を有する前記化合物は、分子内に複数のイソシアネート基を有し、
前記ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の少なくとも一部が前記芳香族ポリエステル樹脂によって覆われており、
前記トナー粒子は、前記トナー樹脂を含有するコア粒子と、シェル粒子とを含み、
前記コア粒子の表面に、前記シェル粒子が付着または被覆されてなるコア/シェル構造を有する、液体現像剤。
A liquid developer in which toner particles are dispersed in an insulating liquid,
The toner particles include a toner resin and a colorant,
The toner resin includes a urethane-modified aliphatic polyester resin and an aromatic polyester resin,
Of the total of the urethane-modified aliphatic polyester resin and the aromatic polyester resin, the proportion of the urethane-modified aliphatic polyester resin is 5% by mass or more and 40% by mass or less,
The acid value of the toner resin is 5 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less,
The urethane-modified aliphatic polyester resin is a resin in which two or more aliphatic polyesters are bonded by a structural unit derived from a compound having an isocyanate group,
The compound having an isocyanate group has a plurality of isocyanate groups in the molecule,
At least a part of the urethane-modified aliphatic polyester resin is covered with the aromatic polyester resin ;
The toner particles include core particles containing the toner resin and shell particles,
A liquid developer having a core / shell structure in which the shell particles are attached or coated on the surface of the core particles .
トナー粒子が絶縁性液体中に分散されてなる液体現像剤であって、
前記トナー粒子は、トナー樹脂と着色剤とを含み、
前記トナー樹脂は、ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とを含み、
前記ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂と前記芳香族ポリエステル樹脂との合計のうち、前記ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の占める割合は、5質量%以上40質量%以下であり、
前記トナー樹脂の酸価は、5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下であり、
前記ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂は、2以上の脂肪族ポリエステルがイソシアネート基を有する化合物に由来する構成単位により結合されてなる樹脂であり、
イソシアネート基を有する前記化合物は、分子内に複数のイソシアネート基を有し、
前記芳香族ポリエステル樹脂からなる海の中に、前記ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂が島の如く散在した海島構造が形成されている、液体現像剤。
A liquid developer in which toner particles are dispersed in an insulating liquid,
The toner particles include a toner resin and a colorant,
The toner resin includes a urethane-modified aliphatic polyester resin and an aromatic polyester resin,
Of the total of the urethane-modified aliphatic polyester resin and the aromatic polyester resin, the proportion of the urethane-modified aliphatic polyester resin is 5% by mass or more and 40% by mass or less,
The acid value of the toner resin is 5 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less,
The urethane-modified aliphatic polyester resin is a resin in which two or more aliphatic polyesters are bonded by a structural unit derived from a compound having an isocyanate group,
The compound having an isocyanate group has a plurality of isocyanate groups in the molecule,
A liquid developer , wherein a sea-island structure in which the urethane-modified aliphatic polyester resin is dispersed like islands is formed in the sea made of the aromatic polyester resin .
前記トナー粒子は、前記トナー樹脂を含有するコア粒子と、シェル粒子とを含み、
前記コア粒子の表面に、前記シェル粒子が付着または被覆されてなるコア/シェル構造を有する、請求項2に記載の液体現像剤。
The toner particles include core particles containing the toner resin and shell particles,
The liquid developer according to claim 2 , wherein the liquid developer has a core / shell structure in which the shell particles are attached to or coated on the surface of the core particles.
前記トナー樹脂の酸価は、20mgKOH/g以上100mgKOH/g以下である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の液体現像剤。 4. The liquid developer according to claim 1, wherein an acid value of the toner resin is 20 mgKOH / g or more and 100 mgKOH / g or less. 前記ウレタン変性脂肪族ポリエステル樹脂の酸価は、2mgKOH/g以下である、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の液体現像剤。 The liquid developer according to any one of claims 1 to 4, wherein the urethane-modified aliphatic polyester resin has an acid value of 2 mgKOH / g or less.
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