JP6539965B2 - Method of manufacturing flexible device - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイミドフィルムを基板としたフレキシブルデバイスの製造方法に関する。 The present invention relates to a method of manufacturing a flexible device using a polyimide film as a substrate.
各種ディスプレイや電子ペーパーなどのフレキシブルデバイスにはガラス基板が用いられているが、軽量化のために薄膜化すると強度が不足して壊れやすいという問題がある。そこで、軽量化や薄膜化が容易な樹脂材料をガラスの代替材料にしようという提案がなされている。 A glass substrate is used for flexible devices such as various displays and electronic paper, but there is a problem that when the film thickness is reduced for weight reduction, the strength is insufficient and it is easily broken. Therefore, proposals have been made to use a resin material that can be easily reduced in weight and thickness as an alternative to glass.
引用文献１には、ポリイミド前駆体樹脂溶液組成物をキャリア基板上に塗布してイミド化することによりポリイミド樹脂膜を形成する工程、該ポリイミド樹脂膜上に回路を形成する工程、回路が形成された樹脂膜をキャリア基板から剥離する工程、を含むフレキシブルデバイスの製造方法が開示されている。 In Patent Document 1, a process of forming a polyimide resin film by applying a polyimide precursor resin solution composition on a carrier substrate and imidation is performed, a process of forming a circuit on the polyimide resin film, and a circuit are formed. And a step of peeling the resin film from the carrier substrate.
引用文献２には、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られるポリイミド前駆体の溶液を無機基板上に流延して熱イミド化することにより、線膨張係数が小さいポリイミドフィルムを形成する積層体の製造方法と、それを用いたフレキシブルデバイスの製造方法が開示されている。 In Patent Document 2, a polyimide film having a small linear expansion coefficient is obtained by casting a solution of a polyimide precursor obtained from an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride and an aromatic diamine on an inorganic substrate and thermally imidizing the solution. The manufacturing method of the layered product to form, and the manufacturing method of the flexible device using it are indicated.
キャリア基板上に形成したポリイミド膜を用いるフレキシブルデバイスの製造方法においては、キャリア基板とポリイミド膜が接着した状態でポリイミド膜上に回路等を形成する工程を含み、かつ、回路等を形成したポリイミド膜とキャリア基板とを剥離する工程を含む。そのため、キャリア基板とポリイミド膜の接着強度を制御する必要がある。 A method of manufacturing a flexible device using a polyimide film formed on a carrier substrate includes the step of forming a circuit or the like on the polyimide film in a state where the carrier substrate and the polyimide film are bonded, and a polyimide film on which the circuit or the like is formed. And peeling the carrier substrate from the carrier substrate. Therefore, it is necessary to control the adhesive strength between the carrier substrate and the polyimide film.
本発明は以下の各項に関する。
１． ポリアミック酸溶液をガラス基板上に流涎して加熱処理によりイミド化することによってポリイミド膜を形成する工程、該ポリイミド膜上に回路を形成する工程、該ポリイミド膜をガラス基板から剥離する工程、を含むフレキシブルデバイスの製造方法であって、ポリアミック酸溶液が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とするジアミン成分とからなるポリアミック酸、及びリン酸エステルを含有することを特徴とするフレキシブルデバイスの製造方法。
The present invention relates to the following items.
1. Forming a polyimide film by flowing a polyamic acid solution onto a glass substrate and imidizing the solution by heat treatment; forming a circuit on the polyimide film; and peeling the polyimide film from the glass substrate A method for producing a flexible device, wherein a polyamic acid solution is mainly composed of a tetracarboxylic acid component mainly composed of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether. A method for producing a flexible device comprising a polyamic acid comprising a diamine component as a component, and a phosphoric acid ester.
２． ポリアミック酸溶液をガラス基板上に流涎して加熱処理によりイミド化することによってポリイミド膜を形成する工程、該ポリイミド膜上に回路を形成する工程、該ポリイミド膜をガラス基板から剥離する工程、を含むフレキシブルデバイスの製造方法において、
該ポリアミック酸溶液にリン酸エステルを添加することにより、ポリイミド膜とガラス基板の接着強度を低下させ、ポリイミド膜をガラス基板から剥離する工程を容易にする方法。
３． ポリアミック酸溶液中のポリアミック酸が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを主成分とするジアミン成分とからなるポリアミック酸である前記項２に記載の方法。
４． ガラス基板が無アルカリガラスからなり、ポリイミド膜がガラス基板から自然に剥離しない範囲において、９０°剥離試験におけるポリイミド膜とガラス基板の接着強度を１ｍＮ／ｍｍ未満とする前記項２または３に記載の方法。
2. Forming a polyimide film by flowing a polyamic acid solution onto a glass substrate and imidizing the solution by heat treatment; forming a circuit on the polyimide film; and peeling the polyimide film from the glass substrate In a method of manufacturing a flexible device,
A method of reducing the adhesive strength between a polyimide film and a glass substrate by adding a phosphoric acid ester to the polyamic acid solution and facilitating the step of peeling the polyimide film from the glass substrate.
3. A polyamic acid in a polyamic acid solution comprises a tetracarboxylic acid component mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and a diamine mainly composed of 4,4′-diaminodiphenyl ether 3. The method according to item 2, which is a polyamic acid comprising a component.
4. The said item 2 or 3 which makes the adhesive strength of a polyimide film and a glass substrate in a 90 degree peeling test less than 1 mN / mm in the range which a glass substrate consists of alkali free glass and a polyimide film does not peel naturally from a glass substrate. Method.
本発明により、キャリア基板とポリイミド膜の接着強度を制御することが可能となり、回路等を形成したポリイミド膜とキャリア基板とを剥離するのが容易となるため、キャリア基板上に形成したポリイミド膜を用いるフレキシブルデバイスの製造を効率よく行うことができる。 According to the present invention, it is possible to control the adhesive strength between the carrier substrate and the polyimide film, and it becomes easy to peel off the polyimide film on which circuits and the like are formed and the carrier substrate. The flexible device used can be manufactured efficiently.
本発明は、ポリアミック酸溶液をキャリア基板となるガラス基板上に流涎して加熱処理によりイミド化することによってポリイミド膜を形成する工程、該ポリイミド膜上に回路等を形成する工程、該ポリイミド膜をガラス基板から剥離する工程、を含むフレキシブルデバイスの製造方法において、該ポリアミック酸溶液にリン酸エステルを添加することを特徴とする。 The present invention forms a polyimide film by flowing a polyamic acid solution on a glass substrate as a carrier substrate and imidizing it by heat treatment, forming a circuit or the like on the polyimide film, and the polyimide film. In the method of manufacturing a flexible device including the step of peeling from a glass substrate, a phosphoric acid ester is added to the polyamic acid solution.
本発明で使用するポリアミック酸は、略等モル量のテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、溶媒中で、イミド化反応を抑制できる１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で撹拌混合して反応させることによって好適に得ることができる。リン酸アルキルエステルは、ポリアミック酸の調製前に添加して、その存在下でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させてもよいし、調製後に添加してもよい。得られたポリアミック酸とリン酸エステルを含むポリアミック酸溶液はそのまま、あるいは必要であれば所望の成分を添加して使用することができる。 The polyamic acid used in the present invention is 100 ° C. or less, preferably 80 ° C., capable of suppressing the imidization reaction in a solvent, with an equimolar amount of a tetracarboxylic acid component such as tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine component. It can be suitably obtained by reacting by stirring and mixing at relatively low temperature as follows. The phosphoric acid alkyl ester may be added before the preparation of the polyamic acid, and the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine may be reacted in the presence thereof, or may be added after the preparation. The polyamic acid solution containing the obtained polyamic acid and phosphoric acid ester can be used as it is or, if necessary, adding desired components.
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸成分の主成分（すなわち、５０モル％以上）が、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン成分の主成分（すなわち、５０モル％以上）が、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは１００モル％が、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである。このような化学組成のポリアミック酸を用いることによって、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、寸法安定性、機械的性質などの特性に優れた、フレキシブルデバイスに用いるのに好適なポリイミド膜を得ることができる。 In the polyamic acid, the main component (that is, 50 mol% or more) of the tetracarboxylic acid component is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 100 mol%, , 4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, and the main component (ie, 50 mol% or more) of the diamine component is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 100 mol% Is 4,4'-diaminodiphenyl ether. By using a polyamic acid of such a chemical composition, it is suitable for use in a flexible device excellent in properties such as heat resistance, chemical resistance, radiation resistance, electrical insulation, dimensional stability, and mechanical properties. A polyimide film can be obtained.
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と併用できるテトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物などが挙げられる。また、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと併用できるジアミン成分としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）-４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。 Examples of tetracarboxylic acid components that can be used in combination with 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride And 4,4'-oxydiphthalic anhydride. Moreover, as a diamine component that can be used in combination with 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, para-phenylene diamine, meta-phenylene diamine, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'- Diaminobiphenyl, 2,2-bis [(4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane and the like can be mentioned.
本発明で使用するリン酸エステルは、リン酸とアルコールから誘導されたものである。構造に特に制限はなく、モノエステル、ジエステル、トリエステルのいずれでも構わないが、炭素数１〜１８の脂肪族または芳香族アルコールから誘導されたものが好ましい。また、モノエステルおよびジエステルはアミン等と塩を形成していてもよい。リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル、一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物が挙げられる。また、一般式（１）で表されるリン酸エステル化合物と塩を形成する化合物として、一般式（２）で表されるアミンが挙げられる。
リン酸エステルの添加量は、ポリイミド膜とガラス基板の接着強度が所望の値となるように適宜調整すればよいが、通常はテトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計質量に対して０．１〜２０質量％、好ましくは０．２〜１５質量％の範囲である。添加量が少ないと剥離強度が十分に低下しないことがあり、また、添加量が多すぎるとポリイミド膜の特性を損なうおそれがある。ポリイミド膜とガラス基板の接着強度は、９０°剥離試験において１ｍＮ／ｍｍ未満、特に０．５ｍＮ／ｍｍ未満とすることが好ましい。ただし、接着強度は、ポリイミド膜がガラス基板から自然に剥離しない範囲とすることが必要である。 The addition amount of the phosphoric ester may be suitably adjusted so that the adhesion strength between the polyimide film and the glass substrate becomes a desired value, but usually 0.1 to the total mass of the tetracarboxylic acid component and the diamine component. It is in the range of 20% by mass, preferably 0.2 to 15% by mass. If the amount is small, the peel strength may not be sufficiently reduced, and if the amount is too large, the properties of the polyimide film may be impaired. The adhesive strength between the polyimide film and the glass substrate is preferably less than 1 mN / mm, particularly less than 0.5 mN / mm in a 90 ° peel test. However, the adhesive strength needs to be in a range in which the polyimide film does not peel off naturally from the glass substrate.
本発明で使用する溶媒は、ポリアミック酸を調製可能であればよく、非プロトン性極性溶媒などを好適に用いることができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジ低級アルキルカルボキシルアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジグライム、ｍ−クレゾール、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ｐ−クロロフェノールなどが挙げられる。なお、溶媒は２種以上の混合物であってもよい。 The solvent used in the present invention is only required to be capable of preparing a polyamic acid, and an aprotic polar solvent can be suitably used. For example, N, N-di-lower alkyl carboxamides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide and the like, N-methyl-2-pyrrolidone N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, γ-butyrolactone, diglyme, m-cresol, hexamethylphosphoramide, N-acetyl-2-pyrrolidone Hexamethylphosphoramide, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, p-chlorophenol and the like. The solvent may be a mixture of two or more.
本発明においては、上記のようなポリアミック酸とリン酸エステルを含むポリアミック酸溶液をキャリア基板となるガラス基板上に流延し、加熱処理によりイミド化することによってポリイミド膜を形成する。ガラス基板には、一般に、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等が使用されが、特に無アルカリガラスからなるガラス基板が好ましい。ポリアミック酸溶液のガラス基材上への流延方法は特に限定されないが、例えばスピンコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、電着法などの従来公知の方法が挙げられる。 In the present invention, a polyamic acid solution containing polyamic acid and phosphoric acid ester as described above is cast on a glass substrate as a carrier substrate, and a polyimide film is formed by imidization by heat treatment. As the glass substrate, soda lime glass, borosilicate glass, alkali-free glass and the like are generally used, and in particular, a glass substrate made of alkali-free glass is preferable. The casting method of the polyamic acid solution on the glass substrate is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known methods such as spin coating method, screen printing method, bar coater method and electrodeposition method.
イミド化を行う加熱処理の条件としては、特に限定されるものではないが、少なくとも１５０℃超〜２００℃未満、下限値の好ましくは１５５℃超、より好ましくは１６０℃超、さらに好ましくは１６５℃超、特に好ましくは１７０℃超、上限値の好ましくは１９５℃未満、より好ましくは１９０℃未満、さらに好ましくは１８５℃未満、の温度範囲で１０分間以上、好ましくは３０分間以上、特に好ましくは６０分間以上加熱処理した後で、最高温度が４００℃〜５５０℃、好ましくは４３０℃〜５３０℃、より好ましくは４６０℃〜５３０℃の温度範囲で加熱処理することが好ましい。なお、２００℃以上の温度で加熱処理する時間（最高温度で加熱処理する時間も含む）は適宜決めることができ、特に限定されない。 The heat treatment conditions for the imidization are not particularly limited, but at least 150 ° C. to less than 200 ° C., preferably the lower limit is preferably 155 ° C., more preferably 160 ° C., further preferably 165 ° C. The temperature range is preferably more than 170 ° C., preferably less than 195 ° C., more preferably less than 190 ° C., still more preferably less than 185 ° C. for 10 minutes or more, preferably 30 minutes or more, particularly preferably 60 ° C. It is preferable to heat-process in the temperature range whose highest temperature is 400 degreeC-550 degreeC, preferably 430 degreeC-530 C, and more preferably 460 degreeC-530 C after heat-processing for a minute or more. The time for heat treatment at a temperature of 200 ° C. or higher (including the time for heat treatment at the maximum temperature) can be appropriately determined, and is not particularly limited.
このようにしてガラス基板上に形成したポリイミド膜上に、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなどの表示デバイス、太陽電池、ＣＭＯＳなどの受光デバイスなどに必要な回路等を形成し、ポリイミド膜をガラス基板から剥離する。本発明においては、ポリイミド膜とガラス基板の接着強度が最適となるよう制御されており、特別な方法を用いることなく容易に剥離することができる。 A circuit or the like necessary for a display device such as a liquid crystal display, an organic EL display, an electronic paper, a solar cell, a light receiving device such as a CMOS, etc. is formed on a polyimide film thus formed on a glass substrate in this manner. The film is peeled from the glass substrate. In the present invention, the adhesion strength between the polyimide film and the glass substrate is controlled to be optimum, and can be easily peeled off without using a special method.
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples. The present invention is not limited to the following examples.
以下の例で使用した化合物の略号は以下のとおりである。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＴＰＰ：リン酸トリフェニル
ＴＥＰ：ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン
Abbreviations of compounds used in the following examples are as follows.
s-BPDA: 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride ODA: 4,4′-diaminodiphenylether NMP: N-methyl-2-pyrrolidone TPP: triphenyl phosphate TEP: bis (diphenyl) Hosfino) methane
（固形分濃度）
ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、ポリアミック酸溶液を３５０℃で３０分間乾燥し、乾燥前の重量Ｗ１と乾燥後の重量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
固形分濃度（重量％）＝Ｗ２／Ｗ１×１００
（ポリアミック酸の対数粘度）
ポリアミック酸の対数粘度（ηｉｎｈ）は、ポリアミック酸溶液をポリアミック酸濃度が０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解した溶液を調製し、その溶液と溶媒との溶液粘度を３０℃で測定して次式で算出した。
（ポリイミド層の外観観察）
加熱処理後のポリイミド層の外観の目視観察を行い、同一条件でリン化合物を添加していないポリイミド層と比較して、透明性がほぼ変わらない場合は○、透明性が部分的に低下した場合は△、透明性が著しく低下した場合は×とした。
（接着強度）
ポリイミド積層体を１０ｍｍ幅に切り出し、剥離速度５ｍｍ／分の条件で９０°剥離試験を行い、３サンプルの平均値を接着強度とした。
(Solid content concentration)
The solid content of the polyamic acid solution, the polyamic acid solution was dried for 30 minutes at 350 ° C. and from dry weight before W 1 and the dried weight W 2 Metropolitan is a value obtained by the following equation.
Solid content concentration (% by weight) = W 2 / W 1 × 100
(Logarithmic viscosity of polyamic acid)
The logarithmic viscosity (η inh ) of the polyamic acid is prepared by uniformly dissolving a polyamic acid solution in N-methyl-2-pyrrolidone so that the polyamic acid concentration becomes a solvent of 0.5 g / 100 ml, and The solution viscosity with the solvent was measured at 30 ° C. and calculated by the following equation.
(Observation of appearance of polyimide layer)
Visual observation of the appearance of the polyimide layer after heat treatment, when the transparency is substantially unchanged compared with the polyimide layer not added with a phosphorus compound under the same conditions, ○, when the transparency is partially reduced Was evaluated as Δ, and when transparency was significantly reduced, it was evaluated as ×.
(Adhesive strength)
The polyimide laminate was cut into a width of 10 mm, and a 90 ° peel test was conducted under the conditions of a peel speed of 5 mm / min, and the average value of three samples was taken as the adhesive strength.
〔参考例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン３６０ｇを加え、これにＯＤＡを３６．４４９２ｇ（０．１８２０モル）と、ｓ−ＢＰＤＡを５３．５５０８ｇ（０．１８２０モル）加え、５０℃で撹拌して、固形分濃度１８．２％、対数粘度０．６５ｄＬ／ｇのポリアミック酸溶液を得た。
[Reference Example 1]
360 g of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent is added to a glass reaction vessel having an internal volume of 500 mL and equipped with a stirrer and a nitrogen gas introduction / discharge pipe, and 36.4492 g (0.1820 mol) of ODA is added to this 53.5508g (0.1820 mol) of s-BPDA was added, and it stirred at 50 degreeC, and obtained the polyamic acid solution of solid content concentration 18.2%, logarithmic viscosity 0.65 dL / g.
〔比較例１〕
参考例１で得られたポリアミック酸溶液を、ガラス板上にスピンコーターによって塗布し、４００℃まで昇温して１０分間保持する加熱処理を行い、ガラス板上に厚さが１５μｍのポリイミド膜を形成したポリイミド積層体を得た。この得られたポリイミド積層体の接着性の評価結果を表１に示す。
Comparative Example 1
The polyamic acid solution obtained in Reference Example 1 is coated on a glass plate by a spin coater, heated to 400 ° C., held for 10 minutes, and heat treated to form a polyimide film having a thickness of 15 μm. The formed polyimide laminate was obtained. The evaluation results of the adhesion of the obtained polyimide laminate are shown in Table 1.
〔比較例２〕
参考例１で得られたポリアミック酸溶液に、トリフェニルホスフィンを３．６０００ｇ加えて攪拌し、ポリアミック酸溶液組成物を得た。トリフェニルホスフィンの添加量は０．０１３７３モル、テトラカルボン酸成分１００モル％に対するリン原子の量として６．２モル％、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の合計質量に対して４．０ｗｔ％である。
このポリアミック酸溶液を用いて、比較例１と同様にしてポリイミド積層体を得た。ポリイミド積層体の接着性の評価結果を表１に示す。
Comparative Example 2
To the polyamic acid solution obtained in Reference Example 1, 3.6000 g of triphenylphosphine was added and stirred to obtain a polyamic acid solution composition. The addition amount of triphenylphosphine is 0.01373 mol, 6.2 mol% as the amount of phosphorus atom with respect to 100 mol% of tetracarboxylic acid component, and 4.0 wt% with respect to the total mass of the tetracarboxylic acid component and the diamine component .
A polyimide laminate was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 using this polyamic acid solution. The evaluation results of the adhesion of the polyimide laminate are shown in Table 1.
〔実施例１〕
トリフェニルホスフィンに代えてＴＰＰを２．２５００ｇ（０．００６８９５モル、３．８モル％、２．５ｗｔ％）加えた以外は比較例２と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
Example 1
The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that 2.2500 g (0.006895 mol, 3.8 mol%, 2.5 wt%) of TPP was added instead of triphenylphosphine. The evaluation results are shown in Table 1.
〔実施例２〕
トリフェニルホスフィンに代えてＴＰＰを４．５０００ｇ（０．０１３７９モル、７．６モル％、５．０ｗｔ％）加えた以外は比較例２と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
Example 2
The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that 4.5000 g (0.01379 mol, 7.6 mol%, 5.0 wt%) of TPP was added instead of triphenylphosphine. The evaluation results are shown in Table 1.
〔実施例３〕
トリフェニルホスフィンに代えてＴＰＰを９．００００ｇ（０．０２７５８モル、１５．２モル％、１０．０ｗｔ％）加えた以外は比較例２と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
[Example 3]
The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that 9.0000 g (0.02758 mol, 15.2 mol%, 10.0 wt%) of TPP was added instead of triphenylphosphine. The evaluation results are shown in Table 1.
〔実施例４〕
トリフェニルホスフィンに代えてＴＥＰを２．０７００ｇ（０．０１１２８モル、６．２モル％、２．３ｗｔ％）加えた以外は比較例２と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
Example 4
The same operation as in Comparative Example 2 was performed except that 2.0700 g (0.01128 mol, 6.2 mol%, 2.3 wt%) of TEP was added instead of triphenylphosphine. The evaluation results are shown in Table 1.
〔実施例５〕
トリフェニルホスフィンに代えてプライサーフＤＯＭ（リン酸アルキルエステルモノエタノールアミン塩、第一製薬工業製）を０．４５ｇ（０．００１２４９モル、０．６７モル％、０．５ｗｔ％）加えた以外は比較例２と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
[Example 5]
In place of triphenylphosphine, 0.45 g (0.001249 mol, 0.67 mol%, 0.5 wt%) of Plysurf DOM (phosphoric acid alkyl ester monoethanolamine salt, manufactured by Daiichi Pharmaceutical Industry Co., Ltd.) was added. The same operation as in Comparative Example 2 was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
〔実施例６〕
トリフェニルホスフィンに代えてＪＡＭＰ−１６（リン酸モノアルキルエステル、城北化学製）を０．４５ｇ（０．００１３８７モル、０．７６モル％、３．５ｗｔ％）加えた以外は比較例２と同様の操作を行った。評価結果を表１に示す。
[Example 6]
The same as Comparative Example 2 except that 0.45 g (0.001387 mol, 0.76 mol%, 3.5 wt%) of JAMP-16 (monoalkyl phosphate ester, manufactured by Johoku Kagaku) was added instead of triphenylphosphine I did the operation of. The evaluation results are shown in Table 1.
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