JP6539437B2

JP6539437B2 - Cationic polymerizable composition

Info

Publication number: JP6539437B2
Application number: JP2014191569A
Authority: JP
Inventors: 英里本間; 和彦松土; 俊輔高日
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2019-07-03
Anticipated expiration: 2034-09-19
Also published as: JP2015086369A

Description

本発明は、カチオン重合性組成物及び該カチオン重合性組成物に活性エネルギー線を照射することによって得られる硬化物に関する。該カチオン重合性組成物は、特に接着剤に有用である。 The present invention relates to a cationically polymerizable composition and a cured product obtained by irradiating the cationically polymerizable composition with active energy rays. The cationically polymerizable composition is particularly useful for adhesives.

カチオン重合性組成物は、インキ、塗料、各種コーティング剤、接着剤、光学部材等の分野において用いられている。 The cationically polymerizable composition is used in the fields of ink, paint, various coatings, adhesives, optical members and the like.

例えば、下記特許文献１〜３には、種々の光硬化性組成物が開示されている。 For example, various photocurable compositions are disclosed in the following Patent Documents 1 to 3.

特開２００１−０４００６８号公報Japanese Patent Application Publication No. 2001-040068 特開２００６−０６３２６１号公報Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-066361 特開２００８−１８９６９９号公報JP 2008-189699 A

本発明の目的は、硬化性及び接着性に優れるカチオン重合性組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a cationically polymerizable composition which is excellent in curability and adhesion.

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、カチオン重合性化合物の混合物（１）１００質量部中、エポキシ化ポリオレフィン（１Ａ）を１〜５０質量部、及び分子量５００以下のカチオン重合性モノマー（１Ｂ）を１０〜９９質量部含むことを特徴とするカチオン重合性組成物を提供することで、上記目的を達成したものである。 The present invention was made based on the above findings, and in 100 parts by mass of the mixture (1) of cationically polymerizable compounds, 1 to 50 parts by mass of an epoxidized polyolefin (1A) and a cationically polymerizable monomer having a molecular weight of 500 or less The above object is achieved by providing a cationically polymerizable composition comprising 10 to 99 parts by mass of (1B).

また、本発明は、上記カチオン重合性組成物からなる接着剤を提供するものである。 The present invention also provides an adhesive comprising the above-described cationically polymerizable composition.

本発明のカチオン重合性組成物は、硬化性及び接着性に優れるため、接着剤用途として特に有用なものである。 The cationically polymerizable composition of the present invention is particularly useful as an adhesive application because it is excellent in curability and adhesiveness.

以下、本発明のカチオン重合性組成物及び該カチオン重合性組成物からなる接着剤について詳細に説明する。 Hereinafter, the cationically polymerizable composition of the present invention and the adhesive comprising the cationically polymerizable composition will be described in detail.

本発明に使用する前記カチオン重合性化合物の混合物（１）において、該混合物を構成するカチオン重合性化合物は、光照射により活性化したエネルギー線感受性カチオン重合開始剤により高分子化または、架橋反応を起こす化合物であり、エポキシ化合物、オキセタン化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルトエステル化合物、ビニルエーテル等を用いることができる。これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。 In the mixture (1) of the cationically polymerizable compounds used in the present invention, the cationically polymerizable compounds constituting the mixture are polymerized or crosslinked by an energy ray-sensitive cationic polymerization initiator activated by light irradiation. Epoxy compounds, oxetane compounds, cyclic lactone compounds, cyclic acetal compounds, cyclic thioether compounds, spiroorthoester compounds, vinyl ethers and the like can be used. These can be used singly or in combination of two or more.

上記エポキシ化合物としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜１３混合アルキルグリシジルエーテル、フェニル−２−メチルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、イソプロピルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、４−ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−フェニルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，１，２，２−テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化物；グリシジルアセテート、グリシジルステアレート等のグリシジルエステル類;２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、プロパン−２，２−ジイル−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシ−２−エポキシエチルシクロヘキサン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、α−ピネンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキサイド、シクロペンテンオキサイド等のエポキシシクロアルキル型化合物；Ｎ−グリシジルフタルイミド等が挙げられる。中でも、硬化性及び塗工性の点から、分子量５００以下の単官能エポキシ化合物を含むことが好ましい。さらに、硬化性及び接着性の点から、分子量５００以下の２つ以上のオキシラン環を持つエポキシ化合物、特に分子量５００以下の脂環を含まない２つ以上のオキシラン環を持つエポキシ化合物を含むことが好ましい。 Examples of the epoxy compounds include methyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, C12 to 13 mixed alkyl glycidyl ether, phenyl-2-methyl glycidyl ether, cetyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, p-sec-butylphenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, isopropyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, 2-methyloctyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 4-n-butylphenyl Glycidyl ether, 4-phenylphenol glycidyl ether, cresyl glycidyl ether Ter, dibromocresyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, methoxy polyethylene glycol monoglycidyl ether, ethoxy polyethylene glycol monoglycidyl ether, butoxy polyethylene glycol monoglycidyl ether, phenoxy polyethylene glycol monoglycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, 1,4-butane Diol diglycidyl ether, 1,5-pentanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,1,2,2-tetrakis (glycidyl oxyphenyl) ethane, pentaerythritol Glycidyl ether compounds such as tetraglycidyl ether; glycidyl acetate, glyci Glycidyl esters such as lustearate; 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-metadioxane, methylene bis (3,4-epoxycyclohexane), propane-2, 2-diyl-bis (3,4-epoxycyclohexane), 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, ethylene bis (3,4-epoxycyclohexane carboxylate), bis (3,4-epoxycyclohexyl) Methyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl 3,4-epoxy-1-methylhexanecarboxylate, 6-methyl-3,4 -Epoxycyclohexylmethyl -Methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl 3,4-epoxy-3-methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl 3,4 -Epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, 1-epoxyethyl-3,4-epoxycyclohexane, 1,2-epoxy-2-epoxyethylcyclohexane, dicyclopentadiene diepoxide, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl Epoxy cycloalkyl type compounds such as carboxylate, α-pinene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, cyclopentene oxide and the like; N-glycidyl phthalimide and the like. Among them, from the viewpoint of curability and coatability, it is preferable to contain a monofunctional epoxy compound having a molecular weight of 500 or less. Further, from the viewpoint of curability and adhesion, it may contain an epoxy compound having two or more oxirane rings having a molecular weight of 500 or less, particularly an epoxy compound having two or more oxirane rings not containing an alicyclic ring having a molecular weight of 500 or less. preferable.

本発明のカチオン重合性組成物においては、上記エポキシ化合物として、少なくともエポキシ化ポリオレフィンを用いる。エポキシ化ポリオレフィンとは、ポリオレフィンをエポキシ基含有単量体で変性して、エポキシ基を導入したポリオレフィンである。エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィン、エポキシ基含有単量体、及び必要に応じて他のモノマーを、共重合法及びグラフト法のいずれかにより共重合させることによって製造することができる。エチレン又は炭素数３〜２０のα−オレフィン、エポキシ基含有単量体及び他のモノマーは、それぞれ単独で重合させてもよく、他の単量体と複数で重合させてもよい。また、非共役のポリブタジエンの二重結合を、過酢酸法等によりエポキシ化して得ることもでき、分子内に水酸基を持つものを使用してもよい。また、水酸基をイソシアネートでウレタン化し、ここに１級水酸基含有エポキシ化合物を反応させてエポキシ基を導入することもできる。 In the cationically polymerizable composition of the present invention, at least an epoxidized polyolefin is used as the epoxy compound. The epoxidized polyolefin is a polyolefin in which an epoxy group is introduced by modifying the polyolefin with an epoxy group-containing monomer. It can be produced by copolymerizing ethylene or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, an epoxy group-containing monomer, and, if necessary, another monomer by any of a copolymerization method and a graft method. Ethylene or an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, an epoxy group-containing monomer and another monomer may be polymerized alone or in combination with other monomers. Further, the double bond of non-conjugated polybutadiene can also be obtained by epoxidation by the peracetic acid method or the like, and one having a hydroxyl group in the molecule may be used. Moreover, a hydroxyl group can be urethane-ized with isocyanate, and a primary hydroxyl group-containing epoxy compound can be made to react here, and an epoxy group can be introduce | transduced.

上記エチレンまたは炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１，４−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン等が挙げられ、中でもエチレン、プロピレン、１，３−ブタジエン及び１，４−ブタジエンが好ましい。すなわちエポキシ化ポリオレフィンとしては、エポキシ化ポリエチレン、エポキシ化ポリプロピレン及びエポキシ化ポリブタジエンが好ましい。 As said ethylene or C3-C20 alpha-olefin, ethylene, propylene, butylene, isobutylene, 1,3-butadiene, 1,4-butadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3 -Butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene and the like can be mentioned, with preference given to ethylene, propylene, 1,3-butadiene and 1,4-butadiene. That is, as the epoxidized polyolefin, epoxidized polyethylene, epoxidized polypropylene and epoxidized polybutadiene are preferable.

上記エポキシ基含有単量体としては、たとえばα，β−不飽和酸のグリシジルエステル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル等が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing monomer include glycidyl esters of α, β-unsaturated acids, vinyl benzyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether and the like. Specific examples of glycidyl esters of α, β-unsaturated acids include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ethacrylate and the like.

上記他のモノマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは1個のカルボキシル基と２個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルナフタレン等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートとトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多官能イソシアネートの反応物、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基含有多官能アクリレートと無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸無水物の反応物である酸価を有する多官能アクリレートが挙げられる。 Examples of the other monomers include unsaturated aliphatic hydrocarbons such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene; (meth) acrylic acid, α-chloroacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, citraconic acid, Fumaric acid, hymic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, vinyl acetic acid, allyl acetic acid, cinnamic acid, sorbic acid, sorbic acid, mesaconic acid, mono [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate, mono [2- (metha] phthalic acid ) Acryloyloxyethyl], ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, etc. Mono (meth) acrylate of a polymer having a carboxy group and a hydroxyl group at both ends, hydroxyethyl (meth) acrylate malate, hydroxypropyl (meth) ) Acrylate maleate, dicyclopentadiene male Or unsaturated polybasic acids such as polyfunctional (meth) acrylates having one carboxyl group and two or more (meth) acryloyl groups; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate -2-hydroxypropyl, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n (meth) acrylate -Octyl, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminomethyl (meth) acrylate, (meth ) Dimethylaminoethyl acrylate, Aminopropyl (meth) acrylate, Di (meth) acrylate Methylaminopropyl, ethoxyethyl (meth) acrylate, poly (ethoxy) ethyl (meth) acrylate, butoxyethoxyethyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, (meth) Tetrahydrofuryl acrylate, vinyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolethane (Meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tricyclo Unsaturated monobasic acids such as decanedimethylol di (meth) acrylate, tri [(meth) acryloyl ethyl] isocyanurate, polyester (meth) acrylate oligomers and esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols; zinc (meth) acrylate , Metal salts of unsaturated polybasic acids such as magnesium (meth) acrylate; maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride Acid, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride-maleic anhydride Adducts, acid anhydrides of unsaturated polybasic acids such as dodecenyl succinic anhydride, methyl hymic acid anhydride; (meth) acrylamide, methylene bis- (meth) acrylamide, diethylene triamine tris (meth) acrylamide, xylylene bis (meth) acrylamide, Amides of unsaturated monobasic acids and polyvalent amines such as α-chloroacrylamide, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, unsaturated aldehydes such as acrolein, (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide, Cyanation Unsaturated nitriles such as benzene, styrene, 4-methylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-hydroxystyrene, 4-chlorostyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, vinylbenzoic acid, vinylphenol, vinylsulfonic acid Unsaturated aromatic compounds such as 4-vinyl benzene sulfonic acid, vinyl benzyl methyl ether, vinyl naphthalene; unsaturated ketones such as methyl vinyl ketone; unsaturated amine compounds such as vinyl amine, allylamine, N-vinyl pyrrolidone, vinyl piperidine; Vinyl alcohols such as allyl alcohol and crotyl alcohol; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, n-butyl vinyl ether and isobutyl vinyl ether; maleimide, N-phenyl maleimide, N-cyclic Unsaturated imides such as lohexyl maleimide; Indenes such as indene and 1-methyl indene; Polymers such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly-n-butyl (meth) acrylate, polysiloxane etc. Macromonomers having mono (meth) acryloyl group; vinyl chloride, vinylidene chloride, divinyl succinate, diallyl phthalate, triallyl phosphate, triallyl isocyanurate, vinyl thioether, vinyl imidazole, vinyl oxazoline, vinyl carbazole, Vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinyl urethane compound of hydroxyl group-containing vinyl monomer and polyisocyanate compound, vinyl epoxy compound of hydroxyl group-containing vinyl monomer and polyepoxy compound, pentaerythritoe Reaction products of hydroxyl group-containing polyfunctional acrylates such as triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate with polyfunctional isocyanates such as tolylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; hydroxyl group-containing polyfunctional acrylates such as pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate The polyfunctional acrylate which has an acid value which is a reaction product of dibasic acid anhydrides, such as a succinic anhydride, phthalic anhydride, and tetrahydrophthalic anhydride, is mentioned.

上記エポキシ化ポリオレフィンにおいて、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルに基づく構成単位の含有量は、エポキシ化ポリオレフィン１００質量％に対して１〜５０質量％、好ましくは３〜４０質量％である。他のモノマーに基づく構成単位の含有量は、エポキシ化ポリオレフィン（Ａ）１００質量％に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。 In the epoxidized polyolefin, the content of the structural unit based on the glycidyl ester of the α, β-unsaturated acid is 1 to 50% by mass, preferably 3 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the epoxidized polyolefin. The content of structural units based on other monomers is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on 100% by mass of the epoxidized polyolefin (A).

上記エポキシ化ポリオレフィンとしては、市販品を用いることもでき、例えば、エポリードＰＢ３６００、エポリードＰＢ４７００（ダイセル社製）；ＢＦ−１０００、ＦＣ−３０００（ＡＤＥＫＡ社製）；ボンドファースト２Ｃ、ボンドファーストＥ、ボンドファーストＣＧ５００１、ボンドファーストＣＧ５００４、ボンドファースト２Ｂ、ボンドファースト７Ｂ、ボンドファースト７Ｌ、ボンドファースト７Ｍ、ボンドファーストＶＣ４０（住友化学社製）；ＪＰ−１００、ＪＰ−２００（日本曹達社製）；ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＨＴ、ＰｏｌｙｂｄＲ−１５ＨＴ（出光興産社製）；Ｒｉｃｏｎ６５７（アルケマ社製）等が挙げられる。 A commercial item can also be used as said epoxidized polyolefin, For example, Epolide PB3600, Epolide PB4700 (made by Daicel); BF-1000, FC-3000 (made by ADEKA); Bond first 2C, bond first E, bond First CG 5001, Bond First CG 5004, Bond First 2 B, Bond First 7 B, Bond First 7 L, Bond First 7 M, Bond First VC 40 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.); JP-100, JP-200 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.); Poly bd R -45 HT, Poly bd R-15 HT (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.); Ricon 657 (manufactured by Arkema) and the like.

上記エポキシ化ポリオレフィンとしては、下記一般式（Ｉ）で表されるような主鎖にエポキシ基を有し少なくとも１種以上の二重結合を有するものが、相溶性が高く、得られるカチオン重合性組成物の硬化物の耐熱性が高くなるので好ましい。 As said epoxidized polyolefin, what has an epoxy group in a principal chain which is represented with the following general formula (I), and has at least 1 sort (s) or more of double bond has high compatibility, and is cationically polymerizable It is preferable because the heat resistance of the cured product of the composition is increased.

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数６〜３０のアルキルアリール基又はハロゲン原子であり、
ｎ及びｑは、それぞれ独立して、１〜５の整数であり、ｍ及びｐは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｎ＋ｍ＋ｐ＋ｑは２０以下であり、ｒは、１〜５０の整数である。）

(Wherein, R ¹ and R ² each independently represent an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 5 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or an aryl of 6 to 30 carbon atoms A group, an alkylaryl group having 6 to 30 carbon atoms, or a halogen atom,
n and q are each independently an integer of 1 to 5, m and p are each independently an integer of 0 to 5, n + m + p + q is 20 or less, and r is 1 to 50. It is an integer. )

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹及びＲ²で表される、炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、アミル、ｉｓｏ−アミル、ｔｅｒｔ−アミル等が挙げられ、
Ｒ¹及びＲ²で表される炭素原子数１〜５のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、ｉｓｏ−プロピルオキシ、ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ｉｓｏ−ブチルオキシ、アミルオキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ、ｔｅｒｔ−アミルオキシ等が挙げられ、
Ｒ¹及びＲ²で表される、炭素原子数６〜３０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル等が挙げられ、
Ｒ¹及びＲ²で表される、炭素原子数６〜３０のアリールアルキル基としては、ベンジル、フルオレニル、インデニル等が挙げられ、
Ｒ¹及びＲ²で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。 In the general formula (I), represented by R ¹ and R ^2, the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, methyl, ethyl, propyl, iso- propyl, butyl, sec- butyl, tert- butyl, iso-butyl, amyl, iso-amyl, tert-amyl and the like;
As a C1-C5 alkoxy group represented by R ¹ and R ² , methyloxy, ethyloxy, iso-propyloxy, butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, iso-butyloxy, amyloxy, iso-amyloxy , Tert-amyloxy and the like,
Examples of the aryl group having 6 to 30 carbon atoms represented by R ¹ and R ² include phenyl, naphthyl and anthracenyl.
Examples of the arylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms represented by R ¹ and R ² include benzyl, fluorenyl, indenyl and the like.
The halogen atom represented by R ¹ and R ² includes fluorine, chlorine, bromine and iodine.

本発明に使用するエポキシ化ポリオレフィンは、水素添加したものも使用することができる。水素はいずれの段階で添加してもよく、ポリオレフィンをエポキシ変性した後、残存する二重結合に水素添加してもよく、あるいはポリオレフィンを部分水素添加した後、残存する二重結合をエポキシ化してもよい。また、末端変性した後エポキシ基を導入する場合はエポキシ変性前後いずれの段階で水素添加してもよい。 As the epoxidized polyolefin used in the present invention, hydrogenated ones can also be used. Hydrogen may be added at any stage, and after epoxy modification of the polyolefin, the remaining double bond may be hydrogenated, or after partial hydrogenation of the polyolefin, the remaining double bond may be epoxidized It is also good. Moreover, when introduce | transducing an epoxy group after terminal modification, you may hydrogenate in any step before and after epoxy modification.

上記エポキシ化ポリオレフィンは、数平均分子量が１０００〜８００００、好ましくは１００００〜５００００であり、エポキシ当量が８０〜３０００ｇ／ｅｑ、好ましくは１００〜１０００ｇ／ｅｑである。 The epoxidized polyolefin has a number average molecular weight of 1000 to 80000, preferably 10000 to 50000, and an epoxy equivalent of 80 to 3000 g / eq, preferably 100 to 1000 g / eq.

上記オキセタン化合物としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、３―エチル―３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３―エチル―３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（クロロメチル）オキセタン等が挙げられる。中でも、硬化性及び塗工性の点から、分子量５００以下の単官能オキセタン化合物が好ましく、また、硬化性の点から、分子量５００以下の２つ以上のオキセタン環を持つオキセタン化合物が好ましい。 Examples of the oxetane compounds include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, and 1,2-bis [(3-Ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1 , 6-Bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, 3-ethyl-3- [ Phenoxy) methyl] oxetane, 3-ethyl-3- (hexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (hydroxymethyl) oxetane, 3-ethyl And 3- (chloromethyl) oxetane and the like. Among them, monofunctional oxetane compounds having a molecular weight of 500 or less are preferable from the viewpoint of curability and coatability, and oxetane compounds having two or more oxetane rings having a molecular weight of 500 or less are preferable from the viewpoint of curability.

上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。中でも、硬化性及び塗工性の点から、分子量５００以下の単官能ビニルエーテル化合物が好ましく、また、硬化性の点から、分子量５００以下の２つ以上のビニルエーテル基を持つビニルエーテル化合物が好ましい。 Examples of the vinyl ether compounds include diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, triethylene glycol vinyl ether, Examples include hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 1,6-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-cyclohexane dimethanol divinyl ether and the like. Among them, monofunctional vinyl ether compounds having a molecular weight of 500 or less are preferable from the viewpoint of curability and coatability, and vinyl ether compounds having two or more vinyl ether groups having a molecular weight of 500 or less are preferable from the viewpoint of curability.

上記カチオン重合性化合物としては、市販品のものを用いることができ、例えば、エポライト４０Ｅ、１５００ＮＰ、１６００、８０ＭＦ、４０００、３００２（共栄社化学社製）、アデカグリシロールＥＤ−５０３、ＥＤ−５０３Ｄ、ＥＤ−５０３Ｇ、ＥＤ−５０６、ＥＤ−５２３Ｔ、ＥＤ−５１３、ＥＤ−５０１、ＥＤ−５０２、ＥＤ−５０９、ＥＤ−５１８、ＥＤ−５２９、アデカレジンＥＰ−４０００、ＥＰ−４００５、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４０８５、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４１００Ｇ、ＥＰ−４１００Ｅ、ＥＰ−４１００Ｌ、ＥＰ−４１００ＴＸ、ＥＰ−４０８０Ｅ、ＥＰ−４０８２ＨＴ、ＥＰ−４９０１、ＥＰ−４９０１Ｅ、（ＡＤＥＫＡ社製）、デナコールＥＸ−２０１、ＥＸ−２０３、ＥＸ−２１１、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２２１、ＥＸ−２５１、ＥＸ−２５２、ＥＸ−７１１、ＥＸ−７２１、デナコールＥＸ−１１１、ＥＸ−１２１、ＥＸ−１４１、ＥＸ−１４２、ＥＸ−１４５、ＥＸ−１４６、ＥＸ−１４７、ＥＸ−１７１、ＥＸ−１９２、ＥＸ−７３１（ナガセケムテックス社製）；セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００（ダイセル社製）；エピオールＭ、ＥＨ、Ｌ−４１、ＳＫ、ＳＢ、ＴＢ、ＯＨ（日油社製）；エポライトＭ−１２３０、１００ＭＦ（共栄社化学社製）；アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＥＸＯＨ、ＰＯＸ、ＯＸＡ、ＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−２１１、ＯＸＴ−２１２（東亞合成社製）、エタナコールＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ（宇部興産社製）；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学社製）；デナコールＥＸ−１２１、デナコールＥＸ−１４１、デナコールＥＸ−１４２、デナコールＥＸ−１４５、デナコールＥＸ−１４６、デナコールＥＸ−１４７、デナコールＥＸ−２０１、デナコールＥＸ−２０３、デナコールＥＸ−７１１、デナコールＥＸ−７２１、オンコートＥＸ−１０２０、オンコートＥＸ−１０３０、オンコートＥＸ−１０４０、オンコートＥＸ−１０５０、オンコートＥＸ−１０５１、オンコートＥＸ−１０１０、オンコートＥＸ−１０１１、オンコート１０１２（ナガセケムテックス社製）；オグソールＰＧ−１００、オグソールＥＧ−２００、オグソールＥＧ−２１０、オグソールＥＧ−２５０（大阪ガスケミカル社製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００（ＤＩＣ社製）；ＥＳＮ−４７５Ｖ（東都化成社製）；エピコートＹＸ８８００（三菱化学社製）；マープルーフＧ−０１０５ＳＡ、マープルーフＧ−０１３０ＳＰ（日油社製）；エピクロンＮ−６６５、エピクロンＨＰ−７２００（ＤＩＣ社製）；ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＸＤ−１０００、ＮＣ−３０００、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬社製）等が挙げられる。 As said cationically polymerizable compound, a commercial item can be used, For example, Epolight 40E, 1500NP, 1600, 80MF, 4000, 3002 (made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), adecaglycyrol ED-503, ED-503D, ED-503G, ED-506, ED-523T, ED-513, ED-501, ED-502, ED-509, ED-518, ED-529, Adeka Resin EP-4000, EP-4005, EP-4080, EP -4085, EP-4100, EP-4100G, EP-4100E, EP-4100L, EP-4100TX, EP-4080E, EP-4082HT, EP-4901, EP-4901E (made by ADEKA Corporation), Denacol EX-201, EX-203, EX-211, EX-212, X-221, EX-251, EX-252, EX-711, EX-721, Denacol EX-111, EX-121, EX-141, EX-142, EX-145, EX-146, EX-147, EX -171, EX-192, EX-731 (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd.); Celoxide 2021 P, Celoxide 2081, Celoxide 2000, Celoxide 3000 (manufactured by Daicel); Epiol M, EH, L-41, SK, SB, TB, OH (made by NOF Corporation); Epolight M-1230, 100 MF (made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.); Aron oxetane OXT-121, OXT-221, EXOH, POX, OXA, OXT-101, OXT-211, OXT-212 (TOA Made by synthetic company, Etanacol OXBP, OXTP (manufactured by Ube Industries, Ltd.); Xylethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether (manufactured by Maruzen Petrochemicals Co., Ltd.); Denacol EX-121, Denacol EX-141, Denacol EX-142, Denacol EX-145, Denacol EX-146, Denacol EX-147 , Denacole EX-201, Denacole EX-203, Denacole EX-711, Denacole EX-721, On Coat EX-1020, On Coat EX-1030, On Coat EX-1040, On Coat EX-1050, On Coat EX-1051 , On Coat EX-1010, On Coat EX-1011, On Coat 1012 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation); Ogsol PG-100, Ogsol EG-200, Ogsol EG-210, Ogsol EG-210 Elu EG-250 (Osaka Gas Chemical Co., Ltd.); HP 4032, HP 4032 D, HP 4700 (DIC Co., Ltd.); ESN- 475 V (Tohto Kasei Co., Ltd.); Epikote YX 8800 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.); Proof G-0130SP (manufactured by NOF Corporation); Epiclon N-665, Epiclon HP-7200 (manufactured by DIC); EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, XD-1000, NC-3000, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, NC-7000L (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) etc. are mentioned.

上記カチオン重合性化合物の混合物（１）においては、少なくともエポキシ化ポリオレフィン（１Ａ）及び分子量５００以下のカチオン重合性モノマー（１Ｂ）を用い、その混合割合は、上記カチオン重合性化合物の混合物（１）１００質量部中、上記エポキシ化ポリオレフィン（１Ａ）が、１〜５０質量部、上記分子量５００以下のカチオン重合性モノマー（１Ｂ）が、１０〜９９質量部である。 In the mixture (1) of the cationically polymerizable compound, at least an epoxidized polyolefin (1A) and a cationically polymerizable monomer (1B) having a molecular weight of 500 or less are used. The mixing ratio is the mixture (1) of the cationically polymerizable compound In 100 parts by mass, the epoxidized polyolefin (1A) is 1 to 50 parts by mass, and the cationically polymerizable monomer (1B) having a molecular weight of 500 or less is 10 to 99 parts by mass.

上記分子量５００以下のカチオン重合性モノマー（１Ｂ）としては、上記で例示したもののうち、メチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜１３混合アルキルグリシジルエーテル、フェニル−２−メチルグリシジルエーテル、セチルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、イソプロピルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、４−ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、４−フェニルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、エトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、３―エチル―３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３―エチル―３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（クロロメチル）オキセタン、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、グリシドール等の単官能のカチオン重合性モノマー（１Ｂ−ａ）；グリシジルエーテル化物、グリシジルエステル類、エポキシシクロアルキル型化合物、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等の２官能以上のカチオン重合性モノマー（１Ｂ−ｂ）等が挙げられ、２官能以上のカチオン重合性モノマー（１Ｂ−ｂ）としては、特に、グリシジルエーテル化物、グリシジルエステル類等の、脂環を含まない２つ以上のオキシラン環を持つ化合物が好ましい。 Among the above exemplified cationic polymerizable monomers (1B) having a molecular weight of 500 or less, methyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, C12-13 mixed alkyl glycidyl ether, phenyl- 2-Methyl glycidyl ether, cetyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, p-sec-butylphenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, isopropyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, 2-methyl Octyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 4-n-butylphenyl glycidyl ether, 4-pheny Phenol glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, dibromocresyl glycidyl ether, methoxy polyethylene glycol monoglycidyl ether, ethoxy polyethylene glycol monoglycidyl ether, butoxy polyethylene glycol monoglycidyl ether, phenoxy polyethylene glycol monoglycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, N- Glycidyl phthalimide, 3-ethyl-3-[(phenoxy) methyl] oxetane, 3-ethyl-3- (hexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl- 3- (hydroxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (chloromethyl) oxetane, diethylene glycol monovinyl ether Triethylene glycol divinyl ether, n-dodecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, triethylene glycol vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, Monofunctional cationically polymerizable monomers such as 1,6-cyclohexanedimethanol monovinyl ether, glycidol (1B-a); glycidyl ether compounds, glycidyl esters, epoxy cycloalkyl type compounds, 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ether Ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis A bifunctional or higher cationically polymerizable monomer (1B-b) such as (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, ethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, 1,6-cyclohexanedimethanol divinyl ether Etc., and two or more functional The on-polymerizable monomer (1B-b), in particular, glycidyl ethers, such as glycidyl esters, compounds having two or more oxirane rings containing no alicyclic is preferable.

本発明のカチオン重合性組成物において、分子量５００以下のカチオン重合性モノマー（１Ｂ）が、分子量５００以下の単官能のカチオン重合性モノマー（１Ｂ−ａ）を含む場合、分子量５００以下の単官能のカチオン重合性モノマー（１Ｂ−ａ）は、分子量５００以下のカチオン重合性モノマー（１Ｂ）１００質量部中、好ましくは１０〜９９質量部、更に好ましくは４０〜９０質量部含まれる。
また、本発明のカチオン重合性組成物において、上記分子量５００以下のカチオン重合性モノマー（１Ｂ）が、上記２官能以上のカチオン重合性モノマー（１Ｂ−ｂ）を含む場合、２官能以上のカチオン重合性モノマー（１Ｂ−ｂ）は、分子量５００以下のカチオン重合性モノマー（１Ｂ）１００質量部中、好ましくは１〜４９質量部、更に好ましくは１０〜４０質量部含まれる。 In the cationically polymerizable composition of the present invention, when the cationically polymerizable monomer (1B) having a molecular weight of 500 or less contains a monofunctional cationically polymerizable monomer (1B-a) having a molecular weight of 500 or less, the monofunctional compound having a molecular weight of 500 or less The cationically polymerizable monomer (1B-a) is preferably contained in an amount of 10 to 99 parts by mass, more preferably 40 to 90 parts by mass, in 100 parts by mass of the cationically polymerizable monomer (1B) having a molecular weight of 500 or less.
In addition, in the cationically polymerizable composition of the present invention, when the cationically polymerizable monomer (1B) having a molecular weight of 500 or less contains the cationically polymerizable monomer (1B-b) having two or more functions, cationic polymerization at two or more functions. The property monomer (1B-b) is preferably contained in an amount of 1 to 49 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, in 100 parts by mass of the cationically polymerizable monomer (1B) having a molecular weight of 500 or less.

本発明のカチオン重合性組成物には、即時硬化性の点から、エネルギー線感受性酸発生剤（２）を含有することが好ましい。エネルギー線感受性酸発生剤とは、エネルギー線照射により酸を発生することが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくは、エネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、またはその誘導体である。かかる化合物の代表的なものとしては、下記一般式、
［Ａ］^s+［Ｂ］^s-
で表される陽イオンと陰イオンの塩を挙げることができる。 It is preferable that the cationically polymerizable composition of the present invention contains an energy ray-sensitive acid generator (2) from the viewpoint of immediate curing. The energy ray sensitive acid generator may be any compound capable of generating an acid by energy ray irradiation, but preferably it is an onium salt which releases a Lewis acid by energy ray irradiation. It is a double salt or a derivative thereof. Representative examples of such compounds include the following general formula:
[A] ^{s +} [B] ^s-
And salts of cations and anions represented by

ここで陽イオン［Ａ］^s+はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［（Ｒ³）_aＱ］^s+
で表すことができる。 Here, the cation [A] ^{s +} is preferably onium, and its structure is, for example,
[(R ³ ) _a Q] ^{s +}
Can be represented by

更にここで、Ｒ³は炭素原子数が１〜６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機の基である。ａは１〜５の整数である。ａ個のＲ³は各々独立で、同一でも異なっていてもよい。また、少なくとも１つは、芳香環を有する上記の如き有機の基であることが好ましい。ＱはＳ，Ｎ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ，Ｏ，Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌ，Ｆ，Ｎ＝Ｎからなる群から選ばれる原子あるいは原子団である。また、陽イオン［Ａ］^s+中のＱの原子価をｔとしたとき、ｓ＝ａ−ｔなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。 Furthermore, here, R ³ is an organic group which has 1 to 60 carbon atoms and may contain any number of atoms other than carbon atoms. a is an integer of 1 to 5; The a R ^{3 s} may be each independently, the same or different. In addition, at least one is preferably an organic group as described above having an aromatic ring. Q is an atom or atomic group selected from the group consisting of S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, and N = N. In addition, when the valence of Q in the cation [A] ^{s +} is t, it is necessary that the relationship s = at be established (however, N = N is treated as having a valence of 0).

また、陰イオン［Ｂ］^s-は、ハロゲン化物錯体であることが好ましく、その構造は、例えば、下記一般式、
［ＬＸ_b］^s-
で表すことができる。 Further, the anion [B] ^s- is preferably a halide complex, and its structure is, for example,
[Lx _b ] ^s-
Can be represented by

更にここで、Ｌはハロゲン化物錯体の中心原子である金属または半金属（Ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｂｉ，Ａｌ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ等である。Ｘはハロゲン原子である。ｂは３〜７の整数である。また、陰イオン［Ｂ］^s-中のＬの原子価をｕとしたとき、ｓ＝ｂ−ｕなる関係が成り立つことが必要である。 Furthermore, here, L is a metal or metalloid (Metalloid) which is a central atom of a halide complex, and B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co, etc. X is a halogen atom. b is an integer of 3 to 7; Also, when the valence of L in the anion [B] ^s- is u, it is necessary that the relationship s = bu holds.

上記一般式の陰イオン［ＬＸ_b］^s-の具体例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５−ジフルオロ−４−メトキシフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート（ＢＦ₄）^-、ヘキサフルオロフォスフェート（ＰＦ₆）^-、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ₆）^-、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ₆）^-、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ₆）^-等を挙げることができる。 Specific examples of the anion [LX _b ] ^s- of the above general formula include tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetra (3,5-difluoro-4-methoxyphenyl) borate, tetrafluoroborate (BF ₄ ) ⁻ , Hexafluorophosphate (PF ₆ ) ⁻ , hexafluoroantimonate (SbF ₆ ) ⁻ , hexafluoroarsenate (AsF ₆ ) ⁻ , hexachloroantimonate (SbCl ₆ ) ^{− and the} like can be mentioned.

また、陰イオン［Ｂ］^s-は、下記一般式、
［ＬＸ_b-1（ＯＨ）］^s-
で表される構造のものも好ましく用いることができる。Ｌ，Ｘ，ｂは上記と同様である。また、その他用いることのできる陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ₄）^-、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ₃ＳＯ₃）^-、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ₃）^-、トルエンスルホン酸陰イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルフォネート、ノナフルオロブタンスルフォネート、ヘキサデカフルオロオクタンスルフォネート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。 Further, the anion [B] ^s- has the following general formula,
[LX _b-1 (OH)] ^s-
The thing of the structure represented by can also be used preferably. L, X and b are as described above. Other anions that can be used include perchlorate ion (ClO ₄ ) ⁻ , trifluoromethyl sulfite ion (CF ₃ SO ₃ ) ⁻ , fluorosulfonate ion (FSO ₃ ) ⁻ , toluene sulfonate anion And trinitrobenzenesulfonic acid anion, camphorsulfonate, nonafluorobutanesulfonate, hexadecafluorooctanesulfonate, tetraaryl borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate and the like.

本発明では、このようなオニウム塩の中でも、下記の（イ）〜（ハ）の芳香族オニウム塩を使用することが特に有効である。これらの中から、その１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。 In the present invention, among such onium salts, it is particularly effective to use the following aromatic onium salts (i) to (iii). Among these, one of them may be used alone, or two or more of them may be mixed and used.

（イ）フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩。 (I) aryldiazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate, 4-methylphenyl diazonium hexafluorophosphate and the like.

（ロ）ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のジアリールヨードニウム塩。 (Ii) Diaryls such as diphenyliodonium hexafluoroantimonate, di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, di (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, tolcilamyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate Iodonium salt.

（ハ）下記群Ｉ又は群ＩＩで表されるスルホニウムカチオンとヘキサフルオロアンチモンイオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等との芳香族スルホニウム塩。 (C) Aromatic sulfonium salts of sulfonium cation represented by the following Group I or Group II with hexafluoroantimony ion, tetrakis (pentafluorophenyl) borate ion, etc.

また、その他好ましいものとしては、（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）〔（１，２，３，４，５，６−η）−（１−メチルエチル）ベンゼン〕−アイアン−ヘキサフルオロホスフェート等の鉄−アレーン錯体や、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（エチルアセトナトアセタト）アルミニウム、トリス（サリチルアルデヒダト）アルミニウム等のアルミニウム錯体とトリフェニルシラノール等のシラノール類との混合物等も挙げることができる。 Further, as another preferable one, (η ⁵ -2,4-cyclopentadien-1-yl) [(1,2,3,4,5,6-η)-(1-methylethyl) benzene] -iron -An iron-arene complex such as hexafluorophosphate, an aluminum complex such as tris (acetylacetonato) aluminum, tris (ethylacetonatoacetato) aluminum, tris (salicylaldehyde) aluminum, and silanols such as triphenylsilanol And mixtures thereof can also be mentioned.

これらの中でも、実用面と光感度の観点から、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、鉄−アレーン錯体を用いることが好ましい。 Among these, aromatic iodonium salts, aromatic sulfonium salts, and iron-arene complexes are preferably used from the viewpoint of practical use and light sensitivity.

上記カチオン重合性化合物の混合物（１）に対するエネルギー線感受性酸発生剤（２）の使用割合は特に限定されず、本発明の目的を阻害しない範囲内で概ね通常の使用割合で使用すればよいが、例えば、カチオン重合性化合物の混合物（１）１００質量部に対して、エネルギー線感受性酸発生剤（２）を０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部とすることができる。エネルギー線感受性酸発生剤の使用量が少なすぎると硬化が不十分となりやすく、多すぎると硬化物の吸水率や硬化物強度などの諸物性に悪影響を与える場合がある。 The use ratio of the energy ray sensitive acid generator (2) to the mixture (1) of the cationically polymerizable compound is not particularly limited, and it may be used at a generally normal use ratio as long as the object of the present invention is not inhibited. For example, the energy ray sensitive acid generator (2) may be 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture (1) of cationically polymerizable compounds it can. If the amount of the energy ray-sensitive acid generator used is too small, curing tends to be insufficient, and if too large, various properties such as the water absorption of the cured product and the strength of the cured product may be adversely affected.

本発明のカチオン重合性組成物には、必要に応じてシランカップリング剤を用いることができる。
シランカップリング剤としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランなどのアルキル官能性アルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシランなどのアルケニル官能性アルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシドなどのチタンアルコキシド類、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などのチタンキレート類、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネートなどのジルコニウムキレート類、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートなどのジルコニウムアシレート類、メチルトリイソシアネートシランなどのイソシアネートシラン類等を用いることができる。 If necessary, a silane coupling agent can be used in the cationically polymerizable composition of the present invention.
As a silane coupling agent, for example, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methylethyldimethoxysilane, methylethyldiethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane and the like Alkenyl functional alkoxysilanes such as alkyl functional alkoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 2-methacryloxypropyltrimethoxysilane Epoxy-functional alkoxysilanes such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) Aminofunctional alkoxysilanes such as -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Mercaptofunctional alkoxysilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane Titanium alkoxides such as titanium tetraisopropoxide and titanium tetranormal butoxide; titanium chelates such as titanium dioctyloxy bis (octylene glycolate) and titanium diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate); Kou tetra acetylacetonate, zirconium chelates such as zirconium tributoxy monoacetylacetonate, zirconium acylates such as zirconium tributoxy monostearate, an isocyanate silane such as methyl triisocyanate silane.

上記シランカップリング剤の使用量は、特に限定されないが、通常、カチオン重合性組成物中の固形物の全量１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲である。 Although the usage-amount of the said silane coupling agent is not specifically limited, Usually, it is the range of 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of the solid substance in a cationically polymerizable composition.

本発明のカチオン重合性組成物には、必要に応じて熱重合開始剤を用いることができる。
熱重合開始剤とは、加熱によりカチオン種又はルイス酸を発生する化合物であり、スルホニウム塩、チオフェニウム塩、チオラニウム塩、ベンジルアンモニウム、ピリジニウム塩、ヒドラジニウム塩等の塩；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類；１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−３，６−ジエチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン類；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン類；前記ポリアミン類と、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ−ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又はカルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；前記有機ポリアミン類と、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸などのカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；前記ポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフェノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフェノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒド化反応性場所を有するフェノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物；多価カルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類等）の酸無水物；ジシアンジアミド、イミダゾール類、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド等を挙げることができる。 A thermal polymerization initiator can be used in the cationically polymerizable composition of the present invention as required.
The thermal polymerization initiator is a compound which generates a cationic species or a Lewis acid by heating, and a salt such as sulfonium salt, thiophenium salt, thiolanium salt, benzyl ammonium, pyridinium salt, hydrazinium salt, etc .; diethylenetriamine, triethylenetriamine, tetraethylene Polyalkylpolyamines such as pentamine; Alicyclic polyamines such as 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane and isophorone diamine; m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl Aromatic polyamines such as sulfone; the above-mentioned polyamines and phenyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, bisphenol A-diglycidyl ether, bisphenol F-diglycidyl ether, etc. Polyepoxy addition modified products produced by reacting various epoxy resins such as lysidyl ethers or glycidyl esters of carboxylic acid according to a conventional method; the above organic polyamines and phthalic acid, isophthalic acid, dimer acid and the like Amidated modified products produced by reacting carboxylic acids with an ordinary method; the above-mentioned polyamines and aldehydes such as formaldehyde and the like, aldehydes such as phenol, cresol, xylenol, tert-butylphenol, resorcin etc. at least one aldehyde formation reaction Denatured product of Mannich produced by reacting with a phenol having a hydrophobic site by a conventional method; Multivalent carboxylic acid (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azeline) Acid, sebacic acid, Decanedioic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecane Aliphatic dicarboxylic acids such as diacid, hydrogenated dimer acid and dimer acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexane dicarboxylic acid; trimellitic acid And tricarboxylic acids such as trimers of trimesic acid and castor oil fatty acid; tetracarboxylic acids such as pyromellitic acid) and the like) acid anhydrides of dicyandiamide, imidazoles, carboxylic acid ester, sulfonic acid ester, amine imide and the like .

上記熱重合開始剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、アデカオプトンＣＰ７７、アデカオプトンＣＰ６６（ＡＤＥＫＡ社製）、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４（日本曹達社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）などが挙げられる。 A commercial item can also be used as said thermal-polymerization initiator, For example, Adeka opton CP77, Adeka opton CP66 (made by ADEKA), CI-2639, CI-2624 (made by Nippon Soda Co., Ltd.), Sun Aid SI-60L, Sun Aid SI -80 L, San Aid SI-100 L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), and the like.

上記熱重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、通常、カチオン重合性組成物中の固形物の全量１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の範囲であり、該熱重合開始剤を用いる場合には、本発明のカチオン重合性組成物を硬化させる際に、１３０〜１８０℃で２０分〜１時間加熱するのが好ましい。 Although the usage-amount of the said thermal-polymerization initiator is not specifically limited, Usually, it is the range of 0.001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of whole quantity of solid in a cationically polymerizable composition, Said thermal polymerization When using an initiator, it is preferable to heat at 130 to 180 ° C. for 20 minutes to 1 hour when curing the cationically polymerizable composition of the present invention.

本発明のカチオン重合性組成物には、必要に応じて熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、グリシジル（メタ）アクリレート−ポリメチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等が挙げられる。 In the cationically polymerizable composition of the present invention, the properties of the cured product can also be improved by using a thermoplastic organic polymer as required. Examples of the thermoplastic organic polymer include polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, styrene- (meth) acrylic acid copolymer, (meth) acrylic acid- Examples include methyl methacrylate copolymer, glycidyl (meth) acrylate-polymethyl (meth) acrylate copolymer, polyvinyl butyral, cellulose ester, polyacrylamide, saturated polyester and the like.

本発明のカチオン重合性組成物には、特に制限されず通常用いられる上記（１）及び（２）の各成分を溶解または分散しえる溶媒を用いることができ、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；プロピレンカーボネート、カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。 For the cationically polymerizable composition of the present invention, a solvent which can dissolve or disperse each component of the above (1) and (2) which is not particularly limited and which is usually used can be used, for example, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, Ketones such as diethyl ketone, acetone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and 2-heptanone; ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, propylene glycol monomethyl ether, Ether solvents such as dipropylene glycol dimethyl ether; Ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, dimethyl succinate, texanol and the like; Cellosolv solvents such as glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; alcohol solvents such as methanol, ethanol, iso- or n-propanol, iso- or n-butanol and amyl alcohol; ethylene glycol monomethyl acetate, ethylene glycol mono Ether ester solvents such as ethyl acetate, propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate (PGMEA), dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethoxyethyl propionate, etc .; benzene, toluene, xylene, etc. BTX solvents; aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, octane and cyclohexane; terpenes such as turpentine oil, D-limonene and pinene Hydrocarbon solvents; mineral spirits; swazor # 310 (Cosmo Matsuyama Oil Co., Ltd.); Solvesso # 100 (Exxon Chemical Co., Ltd.) etc .; paraffin solvents; carbon tetrachloride, chloroform, trichloroethylene, methylene chloride, 1,2- Halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as dichloroethane; Halogenated aromatic hydrocarbon solvents such as chlorobenzene; propylene carbonate, carbitol solvents, aniline, triethylamine, pyridine, acetic acid, acetonitrile, carbon disulfide, N, N- Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, water and the like can be mentioned, and these solvents can be used as one or more mixed solvents.

本発明のカチオン重合性組成物は、粘度が１〜１５０ｍＰａ・ｓ以下であるものが、硬化性及び塗工性に優れるため好ましい。カチオン重合性組成物の粘度は、例えばＥ型粘度計を用いて、２５℃で測定する。 The cationically polymerizable composition of the present invention preferably has a viscosity of 1 to 150 mPa · s or less because it is excellent in curability and coatability. The viscosity of the cationically polymerizable composition is measured at 25 ° C. using, for example, an E-type viscometer.

本発明のカチオン重合性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。 The cationically polymerizable composition of the present invention is applied onto a supporting substrate by a known means such as roll coater, curtain coater, various printing, immersion and the like. In addition, once applied on a supporting substrate such as a film, it can be transferred onto another supporting substrate, and the method of application is not limited.

上記支持基体の材料としては、特に制限されず通常用いられるものを使用することができ、例えば、ガラス等の無機材料；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース等のセルロースエステル；ポリアミド；ポリイミド；ポリウレタン；エポキシ樹脂；ポリカーボネート；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４'−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル等のビニル化合物；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸エステル等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレン、ノルボルネン樹脂、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等の高分子材料が挙げられる。
尚、上記支持基体に、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を行ってもよい。 The material of the supporting substrate is not particularly limited, and any commonly used material can be used, for example, inorganic materials such as glass; diacetyl cellulose, triacetyl cellulose (TAC), propionyl cellulose, butyryl cellulose, acetyl propionyl Cellulose esters such as cellulose and nitrocellulose; polyamide; polyimide; polyurethane; epoxy resin; polycarbonate; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, poly-1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene-1,2-diphenoxy Polyesters such as ethane-4,4'-dicarboxylate, polybutylene terephthalate; polystyrene; polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, etc. Polyolefins; Vinyl compounds such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, etc .; Acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polyacrylic acid ester, etc .; polycarbonate; polysulfone; polyether sulfone; polyether ketone; Imide: Polymeric materials such as polyoxyethylene, norbornene resin, cycloolefin polymer (COP) and the like can be mentioned.
The supporting substrate may be subjected to surface activation treatment such as corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet light treatment, high frequency treatment, glow discharge treatment, active plasma treatment, laser treatment and the like.

また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて他のモノマー、他のエネルギー線感受性重合開始剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、染料などの着色剤、光増感剤、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、レべリング剤、難燃剤、チクソ剤、希釈剤、可塑剤、安定剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、静電防止剤、流動調整剤、接着促進剤等の各種樹脂添加物等を添加することができる。 Moreover, as long as the effects of the present invention are not impaired, other monomers, other energy ray sensitive polymerization initiators, inorganic fillers, organic fillers, pigments, colorants such as pigments, dyes, photosensitizers, antifoaming agents as needed. Thickener, surfactant, leveling agent, flame retardant, thixo agent, diluent, plasticizer, stabilizer, polymerization inhibitor, UV absorber, antioxidant, antistatic agent, flow control agent, Various resin additives such as an adhesion promoter can be added.

本発明のカチオン重合性組成物は活性エネルギー線の照射により硬化するが、活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波などを挙げることができ、紫外線が経済的に最も好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザ、水銀ランプ、キセノンレーザ、メタルハライドランプなどが挙げられる。 The cationically polymerizable composition of the present invention is cured by irradiation with active energy rays, and examples of active energy rays include ultraviolet light, electron beam, X-ray, radiation, high frequency and the like, and ultraviolet light is economically most preferable. . Examples of the ultraviolet light source include an ultraviolet laser, a mercury lamp, a xenon laser, and a metal halide lamp.

本発明のカチオン重合性組成物の具体的な用途としては、メガネ、撮像用レンズに代表される光学材料、塗料、コーティング剤、ライニング剤、インキ、レジスト、液状レジスト、接着剤、印刷版、絶縁ワニス、絶縁シート、積層板、プリント基盤、半導体装置用・ＬＥＤパッケージ用・液晶注入口用・有機ＥＬ用・光素子用・電気絶縁用・電子部品用・分離膜用等の封止剤、成形材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め剤、半導体用・太陽電池用等のパッシベーション膜、層間絶縁膜、保護膜、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシート、レンチキュラーレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等、マイクロレンズ等の光学レンズ、光学素子、光コネクター、光導波路、光学的造形用注型剤等を挙げることができ、例えばコーティング剤として適用できる基材としては金属、木材、ゴム、プラスチック、ガラス、セラミック製品等を挙げることができる。本発明のカチオン重合性組成物は、特に接着剤として好適に用いることができる。 Specific applications of the cationically polymerizable composition of the present invention include glasses, optical materials represented by imaging lenses, paints, coatings, lining agents, inks, resists, liquid resists, adhesives, printing plates, insulation Varnishes, insulating sheets, laminates, printed circuit boards, for semiconductor devices, for LED packages, for liquid crystal injection ports, for organic ELs, for optical elements, for electrical insulation, for electronic parts, for separators, molding Materials, putty, glass fiber impregnating agent, filler, passivation film for semiconductors / solar cells etc., interlayer insulating film, protective film, prism lens sheet used for back light of liquid crystal display, screen for projection television etc. Lens portion of a lens sheet such as a Fresnel lens sheet or a lenticular lens sheet used for the back, or a back using such a sheet And optical lenses such as microlenses, optical elements, optical connectors, optical waveguides, casting agents for optical shaping, etc. For example, metal, wood, rubber, plastic can be used as a substrate applicable as a coating agent , Glass, ceramic products and the like. The cationically polymerizable composition of the present invention can be suitably used particularly as an adhesive.

本発明のカチオン重合性組成物を接着剤として用いる場合、接着性を向上させる観点から、ポリエステル系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン− 酢酸ビニル共重合体（ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン、アミノ基含有樹脂等の熱可塑性樹脂、粘着性付与剤などを含有させてもよい。 When the cationically polymerizable composition of the present invention is used as an adhesive, a polyester resin, a modified polyolefin resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer (polyvinyl butyral, silicone resin, vinyl chloride resin, You may contain thermoplastic resins, such as polyurethane and amino-group containing resin, a tackifier, etc.

本発明のカチオン重合性組成物を接着剤として用いる場合、カチオン重合性組成物を所望の基材にコーティングし、光硬化させることで積層体を得ることができる。
基材としては、ガラス、鉄、アルミ、銅、ＩＴＯ、シリコン、シリコンカーバイド等の無機基材、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル− ブタジエン− スチレン樹脂、トリアセチルセルロース、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、芳香族系重合体、ポリウレタン系ポリマ一等の樹脂製のフィルムやシート、アルミニウム等の金属箔およびこれらの積層体など公知のものを適宜に選択使用できる。また、接着剤組成物を溶剤希釈することで、コーティング性をある程度向上させることもできる。
上記基材の厚みは、特に制限はないが、取り扱い易さの観点から、好ましくは０．５〜５００μｍ、より好ましくは１〜２００μｍである。 When the cationically polymerizable composition of the present invention is used as an adhesive, a laminate can be obtained by coating the cationically polymerizable composition on a desired substrate and photocuring it.
As the base, inorganic base such as glass, iron, aluminum, copper, ITO, silicon, silicon carbide, polyimide, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, polycarbonate resin, Acrylonitrile-butadiene-styrene resin, triacetylcellulose, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyether ketone, polyether ether ketone, polyolefin, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, aromatic polymer, polyurethane polymer And so forth, metal foils such as aluminum, and laminates of these, and so forth, can be appropriately selected and used. Moreover, coating property can also be improved to some extent by solvent-diluting an adhesive composition.
The thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 500 μm, more preferably 1 to 200 μm from the viewpoint of easy handling.

本発明の耐熱性接着剤は、携帯電話のカメラモジュールの他、フレキシブルプリント基板、カバーレイフィルムやＴＡＢテープ、タッチパネル用基板、太陽電池モジュール用バックシート、ＩＣカード、ＩＣタグ用基板、電子ペーパー用基板、フレキシブルディスプレイ用基板、光学部品、液晶表示素子、流体素子、インクジェットノズル、精密加工部品等の接合に用いることができる。 The heat resistant adhesive of the present invention is used for flexible printed circuit boards, cover lay films and TAB tapes, substrates for touch panels, back sheets for solar cell modules, IC cards, substrates for IC tags, electronic paper, as well as camera modules for mobile phones. It can be used for bonding substrates, substrates for flexible displays, optical components, liquid crystal display elements, fluid elements, ink jet nozzles, precision processing parts and the like.

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples and the like, but the present invention is not limited to these examples.

以下、本発明のカチオン重合性組成物及び該カチオン重合性組成物を硬化して得られる硬化物に関し、実施例、評価例及び比較例により具体的に説明する。なお、実施例及び比較例では部は質量部を意味する。 Hereinafter, the cationically polymerizable composition of the present invention and a cured product obtained by curing the cationically polymerizable composition will be specifically described by way of Examples, Evaluation Examples and Comparative Examples. In Examples and Comparative Examples, parts mean parts by mass.

［実施例１〜１２、比較例１〜３］
下記の［表１］〜［表３］に示す配合で各成分を十分に混合して、各々実施組成物１〜１２、比較組成物１〜３を得た。なお［表１］〜［表３］］中の数値はすべて質量部である。 [Examples 1 to 12, Comparative Examples 1 to 3]
Each component was fully mixed by the mixing | blending shown to following [Table 1]-[Table 3], and the execution composition 1-12 and the comparison compositions 1-3 were obtained, respectively. All numerical values in [Table 1] to [Table 3] are parts by mass.

エポキシ化ポリオレフィンとしては、下記の化合物（１Ａ−１）〜（１Ａ−２）を、カチオン重合性化合物としては下記の化合物（１Ｂ−ａ１）〜（１Ｂ−ａ５）及び（１Ｂ−ｂ１）〜（１Ｂ−ｂ５）を用いた。
化合物１Ａ−１：ＢＦ−１０００（エポキシ化ポリブタジエン；ＡＤＥＫＡ社製）
化合物１Ａ−２：ＪＰ−１００（エポキシ化ポリブタジエン；日本曹達社製）
化合物１Ｂ−ａ１：シクロヘキセンオキシド
化合物１Ｂ−ａ２：スチレンオキサイド
化合物１Ｂ−ａ３：デナコールＥＸ−１４１（ナガセケムテックス社製）
化合物１Ｂ−ａ４：アデカグリシロールＥＤ−５０９Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）
化合物１Ｂ−ａ５：ヒドロキシブチルビニルエーテル
化合物１Ｂ−ｂ１：セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）
化合物１Ｂ−ｂ２：デナコールＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）
化合物１Ｂ−ｂ３：アデカグリシロールＥＤ−５０３Ｇ（ＡＤＥＫＡ社製）
化合物１Ｂ−ｂ４：アデカレジンＥＰ−４１００Ｌ（ＡＤＥＫＡ社製）
化合物１Ｂ−ｂ５：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（東亞合成社製） The following compounds (1A-1) to (1A-2) can be used as the epoxidized polyolefin, and as the cationically polymerizable compounds, the following compounds (1B-a1) to (1B-a5) and (1B-b1) to (1B) 1B-b5) was used.
Compound 1A-1: BF-1000 (epoxidized polybutadiene; manufactured by ADEKA)
Compound 1A-2: JP-100 (epoxidized polybutadiene; manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)
Compound 1B-a1: Cyclohexene oxide Compound 1B-a2: Styrene oxide Compound 1B-a3: Denacol EX-141 (manufactured by Nagase ChemteX Corp.)
Compound 1B-a4: Adekaglycyrol ED-509S (manufactured by Adeka)
Compound 1B-a5: hydroxybutyl vinyl ether compound 1B-b1: Celoxide 2021 P (manufactured by Daicel Corporation)
Compound 1B-b2: Denacol EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
Compound 1B-b3: Adekaglycyrol ED-503G (manufactured by ADEKA)
Compound 1B-b4: Adeka Resin EP-4100L (manufactured by Adeka)
Compound 1B-b5: Aron oxetane OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)

エネルギー線感受性酸発生剤（２）としては下記の化合物２を用いた。
化合物２：ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製） The following compound 2 was used as the energy ray sensitive acid generator (2).
Compound 2: CPI-100P (manufactured by San-Apro)

[評価例１〜１２、比較評価例１〜３]
上記実施例１〜１２で得られた実施組成物及び比較例１〜３で得られた比較組成物について、下記評価を行った。結果を上記［表１］〜［表３］に示す。
（粘度）
得られた実施組成物の１〜１２、比較組成物の１及び２それぞれの２５℃における粘度をＥ型粘度計で粘度を測定した。結果を［表１］〜［表３］に示す。
（硬化性）
実施組成物１〜１２、比較組成物の１〜３のそれぞれをＰＥＴフィルム上にバーコーターで３〜６μｍの厚さに塗布し、無電極紫外光ランプを用いて８００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーを照射した。照射３分後に塗布面がタックフリーになっているものを○、タックが残っているものを×として評価した。
（接着性）
得られた実施組成物１〜１２、比較組成物の１のそれぞれを、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルムにそれぞれ塗布した後、該フィルムを、ラミネーターを用いてコロナ放電処理を施したもう一枚のＣＯＰフィルムと貼り合わせ、無電極紫外光ランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーを照射して接着して試験片を得た。得られた試験片の９０度ピール試験を行い、０．８Ｎ／ｃｍ以上であるものを◎、０．４〜０．８Ｎ／ｃｍであるものを○、０．４Ｎ／ｃｍ以下であるものを×として評価した。 [Evaluation Examples 1 to 12, Comparative Evaluation Examples 1 to 3]
The following evaluation was performed about the Example composition obtained in the said Examples 1-12, and the comparison composition obtained by Comparative Examples 1-3. The results are shown in the above [Table 1] to [Table 3].
(viscosity)
The viscosity at 25 ° C of each of 1 to 12 of the obtained working composition and 1 and 2 of the comparative composition was measured with an E-type viscometer. The results are shown in [Table 1] to [Table 3].
(Curable)
Each of Working Composition 1 to 12 and Comparative Composition 1 to 3 is coated on a PET film with a bar coater to a thickness of 3 to 6 μm, and irradiated with an energy of 800 mJ / cm ² using an electrodeless ultraviolet light lamp did. After 3 minutes of irradiation, those with a tack-free coated surface were evaluated as フリー, and those with a tack remaining were evaluated as x.
(Adhesiveness)
After each of the obtained practical compositions 1 to 12 and the comparative composition 1 was respectively applied to a COP (cycloolefin polymer) film, the film was subjected to another corona discharge treatment using a laminator. The film was bonded to a COP film, and was irradiated with an energy of 1000 mJ / cm ² using an electrodeless ultraviolet light lamp for bonding to obtain a test piece. The obtained test pieces were subjected to 90 degree peel test, and those with 0.8 N / cm or more were ◎, those with 0.4 to 0.8 N / cm were ○, those with 0.4 N / cm or less It evaluated as x.

［表１］〜［表３］より、本発明のカチオン重合性組成物は、硬化性及び接着性に優れることが明らかである。 From [Table 1] to [Table 3], it is clear that the cationically polymerizable composition of the present invention is excellent in curability and adhesiveness.

Claims

1 to 50 parts by mass of an epoxidized polyolefin (1A) having a number average molecular weight of 1,000 or more and 10 to 99 parts of a cationically polymerizable monomer (1B) having a molecular weight of 500 or less in 100 parts by mass of the mixture (1) of the cationically polymerizable compound Including parts by mass
The cationically polymerizable monomer (1B) having a molecular weight of 500 or less contains 10 to 49 parts by mass of the bifunctional or higher functional cationically polymerizable monomer (1B-b) in 100 parts by mass of the cationically polymerizable monomer (1B) A bifunctional or higher cationically polymerizable monomer (1B-b) is a compound having two or more oxirane rings not containing an alicyclic ring, and the cationically polymerizable monomer (1B) having a molecular weight of 500 or less is a monofunctional epoxy compound ( 1B-a) ,
The number average molecular weight of 1000 or more epoxidized polyolefin (1A) A cationically polymerizable composition, wherein the double bonds of the non-conjugated polybutadiene is therefore also obtained by epoxidizing.

In 100 parts by mass of the mixture (1) of cationically polymerizable compounds, 1 to 50 parts by mass of epoxidized polyolefin (1A) and 10 to 99 parts by mass of cationic polymerizable monomer (1B) having a molecular weight of 500 or less
The cationically polymerizable monomer (1B) having a molecular weight of 500 or less is an epoxy compound, and the epoxy compound is selected from styrene oxide, glycidyl ether, glycidyl esters, epoxy cycloalkyl type compounds and N-glycidyl phthalimide 1 More than species,
Glycidyl ether is resorcinol diglycidyl ether, diglycidyl ether which is a glycidyl ether of bisphenol A, methyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, C12 to 13 mixed alkyl glycidyl ether, phenyl- 2-Methyl glycidyl ether, cetyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, p-sec-butylphenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, isopropyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, 2-methyl Octyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, 4-n-bu Phenyl glycidyl ether, 4-phenylphenol glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, dibromocresyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, methoxy polyethylene glycol monoglycidyl ether, ethoxy polyethylene glycol monoglycidyl ether, butoxy polyethylene glycol monoglycidyl ether, phenoxy polyethylene Glycol monoglycidyl ether, dibromophenyl glycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,5-pentanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, pentaerythritol tetra tetrale Selected from glycidyl ether,
Glycidyl esters are glycidyl acetate or glycidyl stearate,
The epoxidized polyolefin (1A) is obtained by epoxidizing the double bond of nonconjugated polybutadiene ,
The cationically polymerizable monomer (1B) having a molecular weight of 500 or less contains 10 to 49 parts by mass of the bifunctional or higher functional cationically polymerizable monomer (1B-b) in 100 parts by mass of the cationically polymerizable monomer (1B) A bifunctional or higher cationically polymerizable monomer (1B-b) is a compound having two or more oxirane rings not containing an alicyclic ring, and the cationically polymerizable monomer (1B) having a molecular weight of 500 or less is a monofunctional epoxy compound ( A cationically polymerizable composition comprising: 1B-a) .

Before SL epoxy compounds, styrene oxide, at least one selected from glycidyl ethers and epoxy cycloalkyl-type compound, a cationically polymerizable composition according to claim 2.

The cationic polymerizable compound mixture (1) relative to 100 parts by weight, according to any one of claim 1 to 3, the energy beam-sensitive acid generator (2), characterized in that it comprises 0.1 to 20 parts by weight Cationically polymerizable composition.

The above-mentioned energy ray sensitive acid generator is represented by [A] ^{s +} [B] ^s- (where A represents a cationic species, B represents an anionic species, and s represents the valence of an ion) The cationically polymerizable composition according to claim 4, which is a salt of an ion.

The viscosity of the composition is 1 to 150 mPa · s, and the cationically polymerizable composition according to any one of claims 1 to 5 .

The cationically polymerizable composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the epoxidized polyolefin is represented by the following general formula (I).

An adhesive comprising the cationically polymerizable composition according to any one of claims 1 to 7 .