JP6538595B2 - Reductant production system - Google Patents

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本発明の実施形態は、二酸化炭素の還元物を生産するシステムに関する。   Embodiments of the present invention relate to a system for producing a reductant of carbon dioxide.

エネルギー問題や環境問題の観点から、植物のように光エネルギーによってCOを効率よく還元することが求められている。植物は、光エネルギーを2段階で励起するZスキームと呼ばれるシステムを用いる。このシステムを利用した光化学反応では、水(HO)が酸化されて電子が得られ、二酸化炭素(CO)が還元されてセルロースや糖類が合成される。 From the viewpoint of energy problems and environmental problems, it is required to reduce CO 2 efficiently by light energy like plants. Plants use a system called a Z scheme that excites light energy in two steps. In the photochemical reaction using this system, water (H 2 O) is oxidized to obtain electrons, and carbon dioxide (CO 2 ) is reduced to synthesize cellulose and saccharides.

現在、このような植物のZスキームを模倣して、COの還元を行うために必要な電位を可視光から得る人工光合成システムが開発されている。 At present, artificial photosynthesis systems are being developed that mimic the Z scheme of such plants and obtain the potential required to perform the reduction of CO 2 from visible light.

特開2011−68699号公報JP, 2011-68699, A 特開2014−74207号公報JP, 2014-74207, A 特表2011−524342号公報JP 2011-524342 gazette 特開2010−188243号公報JP, 2010-188243, A

Photoelectrochemical Reduction of Carbon Dioxide at Si(111) Electrode Modified by Viologen Molecular Layer with Metal Complex _ Chem. Lett. 2012, 41, 328330Photoelectrochemical Reduction of Carbon Dioxide at Si (111) Electrode Modified by Viologen Molecular Layer with Metal Complex _ Chem. Lett. 2012, 41, 328330 CO2 Capture by Imidazolate-Based Ionic Liquids: Effect of Functionalized Cation and Dication Ind. Eng. Chem. Res., 2013, 52 (18), pp 6069-6075CO2 Capture by Imidazolate-Based Ionic Liquids: Effect of Functionalized Cation and Indication. Ind. Eng. Chem. Res., 2013, 52 (18), pp 6069-6075 acs.catal.2012.2.1684-1692acs.catal.2012.2.1684-1692

一酸化炭素、メタン及びエチレンなどの電解液に溶解しにくいCO還元物は、少ないエネルギーで効率良く回収することが可能である。一方、メタノール、エタノール及びエチレングリコールなどの電解液に溶解しやすいCO還元物は、電解液から回収するために多くのエネルギーが必要であるため回収効率が低下する。本発明は、二酸化炭素の還元物を高い効率で回収できるシステムを提供することを目的とする。 It is possible to efficiently recover CO 2 reductant, which is hardly soluble in electrolytes such as carbon monoxide, methane and ethylene, with little energy. On the other hand, CO 2 reductant that is easily dissolved in the electrolyte solution such as methanol, ethanol and ethylene glycol requires a lot of energy to recover from the electrolyte solution, and the recovery efficiency is reduced. An object of the present invention is to provide a system that can recover carbon dioxide reductant with high efficiency.

実施形態によれば、二酸化炭素の還元物を生産するシステムが提供される。該システムは、酸化触媒を備えた酸化反応用電解槽と、還元触媒を備えた還元反応用電解槽とを有し、二酸化炭素を還元して還元物を生成する化学反応装置と、該還元反応用電解槽に電解液を供給する電解液供給ユニットと、該電解液に二酸化炭素を溶解させて還元反応用電解槽における還元反応を持続させることにより、該電解液中の還元物の濃度を上昇させる二酸化炭素供給ユニットと、還元物の濃度が上昇した電解液から還元物を分離する分離ユニットとを備える。   According to an embodiment, a system for producing a reductant of carbon dioxide is provided. The system includes an oxidation reaction electrolytic cell provided with an oxidation catalyst, and a reduction reaction electrolytic cell provided with a reduction catalyst, and a chemical reaction device that reduces carbon dioxide to form a reduced product, and the reduction reaction. An electrolytic solution supply unit for supplying an electrolytic solution to an electrolytic cell, and carbon dioxide dissolved in the electrolytic solution to sustain a reduction reaction in the electrolytic cell for reduction reaction, thereby increasing the concentration of the reductant in the electrolytic solution And a separation unit that separates the reductant from the electrolyte having an increased reductant concentration.

実施形態に係る還元物生産システムの構成の一例を示す図。The figure which shows an example of a structure of the reductant production system which concerns on embodiment. 実施形態に係る還元物生産システムの構成の他の例を示す図。The figure which shows the other example of a structure of the reductant production system which concerns on embodiment. 実施形態に係る還元物生産システムの構成の他の例を示す図。The figure which shows the other example of a structure of the reductant production system which concerns on embodiment. 実施形態に係る還元物生産システムの構成の他の例を示す図。The figure which shows the other example of a structure of the reductant production system which concerns on embodiment. 実施形態に係る還元物生産システムにおいて用いられる化学反応セルの構造を示す断面図。Sectional drawing which shows the structure of the chemical reaction cell used in the reductant production system which concerns on embodiment. 図5の化学反応セルの動作原理の一例を示す断面図。Sectional drawing which shows an example of the principle of operation of the chemical reaction cell of FIG. 図5の化学反応セルの動作原理の他の例を示す断面図。Sectional drawing which shows the other example of the principle of operation of the chemical reaction cell of FIG. 実施形態に係る還元物生産システムに備えられる化学反応装置の構造を示す斜視図。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The perspective view which shows the structure of the chemical reaction apparatus with which the reductant production system which concerns on embodiment is equipped. 図8の化学反応装置の断面図。FIG. 9 is a cross-sectional view of the chemical reaction device of FIG. 図8の化学反応装置の変形例1の構造を示す断面図。Sectional drawing which shows the structure of modification 1 of the chemical reaction apparatus of FIG. 図8の化学反応装置の変形例2の構造を示す断面図。Sectional drawing which shows the structure of modification 2 of the chemical reaction apparatus of FIG. 第1還元触媒の構成を示す模式図。The schematic diagram which shows the structure of a 1st reduction catalyst. 第1還元触媒の第1態様に係る還元触媒の構成を示す模式図。The schematic diagram which shows the structure of the reduction catalyst which concerns on the 1st aspect of a 1st reduction catalyst. 第1還元触媒の第2態様に係る還元触媒の構成の一例を示す模式図。The schematic diagram which shows an example of a structure of the reduction catalyst which concerns on the 2nd aspect of a 1st reduction catalyst. 第2還元触媒に係る還元触媒の構成を示す模式図。The schematic diagram which shows the structure of the reduction catalyst which concerns on a 2nd reduction catalyst. 第2還元触媒の変形例1に係る還元触媒の構成を示す模式図。The schematic diagram which shows the structure of the reduction catalyst which concerns on modification 1 of a 2nd reduction catalyst. 第2態様の変形例1に係る還元触媒の構成の一例を示す模式図。The schematic diagram which shows an example of a structure of the reduction catalyst which concerns on the modification 1 of a 2nd aspect. 第2態様の変形例2に係る還元触媒の構成の一例を示す模式図。The schematic diagram which shows an example of a structure of the reduction catalyst which concerns on the modification 2 of a 2nd aspect.

以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
実施形態によれば、二酸化炭素の還元物を生産する還元物生産システムが提供される。このシステムは、酸化触媒を備えた酸化反応用電解槽と、還元触媒を備えた還元反応用電解槽とを有し、二酸化炭素を還元して還元物を生成する化学反応装置と、前記還元反応用電解槽に電解液を供給する電解液供給ユニットと、前記電解液に二酸化炭素を溶解させて前記還元反応用電解槽における還元反応を持続させることにより、該電解液中の前記還元物の濃度を上昇させる二酸化炭素供給ユニットと、前記還元物の濃度が上昇した電解液から前記還元物を分離する分離ユニットとを備える。
Embodiments will be described below with reference to the drawings.
According to an embodiment, a reductant production system for producing a reductant of carbon dioxide is provided. This system has an electrolytic cell for oxidation reaction provided with an oxidation catalyst, and an electrolytic cell for reduction reaction provided with a reduction catalyst, and a chemical reaction device for reducing carbon dioxide to form a reduced product, and the above-mentioned reduction reaction And an electrolytic solution supply unit for supplying an electrolytic solution to an electrolytic cell, and carbon dioxide dissolved in the electrolytic solution to maintain a reduction reaction in the electrolytic cell for reduction reaction, whereby the concentration of the reduced product in the electrolytic solution is reduced. And a separation unit for separating the reductant from the electrolyte solution in which the concentration of the reductant is increased.

図1に、還元物生産システム60の構成の一例を示す。還元物生産システム60は、酸化反応用電解槽31aと還元反応用電解槽31bと隔膜31cとを有する化学反応装置61と、電解液供給ユニットと、二酸化炭素供給ユニットと、分離ユニットとを備える。   An example of a structure of the reductant production system 60 is shown in FIG. The reductant production system 60 includes a chemical reaction device 61 having an oxidation reaction electrolytic bath 31a, a reduction reaction electrolytic bath 31b, and a diaphragm 31c, an electrolytic solution supply unit, a carbon dioxide supply unit, and a separation unit.

化学反応装置61は、酸化反応用電解槽31aに酸化触媒を備え、還元反応用電解槽31bに還元触媒を備えている。酸化反応用電解槽31aには、配管80aを介して水が供給され、酸化反応で生じた酸素が水と共に配管80bを介して排出される。   The chemical reaction device 61 includes an oxidation catalyst in the oxidation reaction electrolytic bath 31a and a reduction catalyst in the reduction reaction electrolytic bath 31b. Water is supplied to the oxidation reaction electrolytic bath 31a through the pipe 80a, and oxygen generated by the oxidation reaction is discharged together with the water through the pipe 80b.

還元反応用電解槽31bには、電解液供給ユニットから二酸化炭素を含む電解液が供給される。還元反応用電解槽31bにおいて、還元触媒により電解液中の二酸化炭素が還元され、還元物が生成される。なお、還元触媒として、二酸化炭素のみでなく、二酸化炭素が還元された中間生成物、例えば、ギ酸、ホルムアルデヒド、シュウ酸、グリコール酸及びグリコールアルデヒドなども還元できる触媒が用いられる。還元触媒と化学反応装置については、後に詳細に説明する。   The electrolytic solution containing carbon dioxide is supplied to the reduction reaction electrolytic bath 31 b from the electrolytic solution supply unit. In the reduction reaction electrolytic bath 31b, carbon dioxide in the electrolytic solution is reduced by the reduction catalyst to produce a reduced product. In addition, not only carbon dioxide, but also a catalyst that can reduce not only carbon dioxide but also an intermediate product obtained by reducing carbon dioxide, such as formic acid, formaldehyde, oxalic acid, glycolic acid and glycolaldehyde, etc., is used. The reduction catalyst and the chemical reactor will be described in detail later.

電解液供給ユニットは、還元反応用電解槽31bに電解液を供給するユニットであり、電解液を貯留する貯留槽64と、該貯留槽64から還元反応用電解槽31bに電解液を供給する第1配管81と、還元反応用電解槽31bから電解液を排出し、貯留槽64に戻す第2配管82とを備える。電解液供給ユニットは送液ポンプ81aを備え、送液ポンプ81aにより、貯留槽64と還元反応用電解槽31bとの間で電解液を循環させる。図1では、送液ポンプ81aが第1配管81に備えられた例を示しているが、これに限らず、送液ポンプ81aは、第1配管81及び第2配管82のうちの少なくとも一方に備えられればよい。   The electrolytic solution supply unit is a unit for supplying the electrolytic solution to the reduction reaction electrolytic bath 31b, and a storage bath 64 for storing the electrolytic solution, and a supply bath for supplying the electrolytic solution from the storage bath 64 to the reduction reaction electrolytic bath 31b. A first pipe 81, and a second pipe 82 for discharging the electrolytic solution from the reduction reaction electrolytic bath 31b and returning it to the storage tank 64 are provided. The electrolytic solution supply unit includes a liquid feed pump 81a, and the electrolytic solution is circulated between the storage tank 64 and the reduction reaction electrolytic bath 31b by the liquid feed pump 81a. Although FIG. 1 shows an example in which the liquid feed pump 81a is provided in the first pipe 81, the present invention is not limited to this. The liquid feed pump 81a may be used in at least one of the first pipe 81 and the second pipe 82. It should be provided.

電解液供給ユニットは、分離ユニットと連結されており、貯留槽64と還元反応用電解槽31bとの間で循環している電解液が分離ユニットに送液される。例えば、第1配管81に三方弁81bが備えられ、この三方弁81bを介して分離ユニットに電解液が送液される。貯留槽64と還元反応用電解槽31bとの間を循環している電解液は、所定の時間の後、三方弁81bを介して分離ユニットの第3配管83に送液される。或いは、貯留槽64と還元反応用電解槽31bとの間を循環している電解液の一部が連続的に三方弁81bを介して分離ユニットの第3配管83に送液される。   The electrolytic solution supply unit is connected to the separation unit, and the electrolytic solution circulating between the storage tank 64 and the reduction reaction electrolytic cell 31 b is fed to the separation unit. For example, the first pipe 81 is provided with a three-way valve 81b, and the electrolytic solution is fed to the separation unit via the three-way valve 81b. The electrolytic solution circulating between the storage tank 64 and the reduction reaction electrolytic bath 31b is sent to the third pipe 83 of the separation unit via the three-way valve 81b after a predetermined time. Alternatively, part of the electrolytic solution circulating between the storage tank 64 and the reduction reaction electrolytic bath 31 b is continuously sent to the third pipe 83 of the separation unit via the three-way valve 81 b.

なお、図1では、三方弁81bが第1配管81に備えられた例を示しているが、これに限らず、三方弁81bは、第1配管81及び第2配管82のうちの少なくとも一方に備えられればよい。或いは、三方弁81bの代わりに弁を有する配管を貯留槽64に備えてもよい。   Although FIG. 1 shows an example in which the three-way valve 81b is provided in the first pipe 81, the present invention is not limited to this. The three-way valve 81b may be used in at least one of the first pipe 81 and the second pipe 82. It should be provided. Alternatively, the reservoir 64 may be provided with piping having a valve instead of the three-way valve 81 b.

貯留槽64には、弁を有する配管92が備えられ、この配管92を通して貯留槽64に新たな電解液が供給される。   The reservoir 64 is provided with a pipe 92 having a valve, and fresh electrolytic solution is supplied to the reservoir 64 through the pipe 92.

二酸化炭素供給ユニットは、還元反応用電解槽31bに供給される電解液に二酸化炭素を供給するユニットである。二酸化炭素供給ユニットは、還元反応用電解槽31b、貯留槽64、第1配管81及び第2配管82の少なくとも1つに備えられる。二酸化炭素供給ユニットは、例えば図1に示すように、弁を有する配管66と、電解液の内部に炭酸ガスを直接噴霧するユニットであってよい。   The carbon dioxide supply unit is a unit for supplying carbon dioxide to the electrolytic solution supplied to the reduction reaction electrolytic bath 31b. The carbon dioxide supply unit is provided in at least one of the reduction reaction electrolytic bath 31 b, the storage tank 64, the first pipe 81, and the second pipe 82. For example, as shown in FIG. 1, the carbon dioxide supply unit may be a pipe 66 having a valve and a unit for directly spraying carbon dioxide gas into the electrolytic solution.

電解液供給ユニットは、電解液に溶解しなかった余剰の炭酸ガス、及び、還元反応により生じたガスを排気する排気ユニットを備えていることが好ましい。排気ユニットは、弁を備えた配管68であってよく、例えば、貯留槽64に備えることができる。   The electrolytic solution supply unit preferably includes an exhaust unit that exhausts the excess carbon dioxide gas not dissolved in the electrolytic solution and the gas generated by the reduction reaction. The exhaust unit may be a pipe 68 provided with a valve, and may be provided, for example, in the reservoir 64.

分離ユニットは、電解液からCO還元物を回収するユニットである。分離ユニットは、三方弁81bを介して電解液供給ユニットと連結された第3配管83と、電解液から電解質及び還元物を分離するユニットを備える。具体的には、電解液から電解質を分離する粗蒸留塔70と、粗蒸留塔70から排出された液分から還元物を分離する精留塔72とを備える。 The separation unit is a unit that recovers the CO 2 reductant from the electrolyte. The separation unit includes a third pipe 83 connected to the electrolytic solution supply unit via the three-way valve 81b, and a unit for separating the electrolyte and the reductant from the electrolytic solution. Specifically, a crude distillation column 70 that separates the electrolyte from the electrolytic solution, and a rectification column 72 that separates the reductant from the liquid discharged from the crude distillation column 70 are provided.

一つの態様において、精留塔72は、図1に示すように、水より低い沸点を有する還元物を分離するための第1精留塔72aと、水より高い沸点を有する還元物を分離するための第3精留塔72cとを備える。水より低い沸点を有する還元物として、これらに限定されないが、メタノール及びエタノールが挙げられる。水より高い沸点を有する還元物として、これに限定されないが、エチレングリコールが挙げられる。   In one embodiment, the rectification column 72 separates a first rectification column 72a for separating a reductant having a boiling point lower than water and a reductant having a boiling point higher than water, as shown in FIG. And a third fractionator 72c. Reductants having a boiling point lower than water include, but are not limited to, methanol and ethanol. Reductants having a boiling point higher than water include, but are not limited to, ethylene glycol.

分離ユニットは、電解液供給ユニットから三方弁81bを介して第3配管83に流入した電解液を、まず粗蒸留塔70に供給する。粗蒸留塔70では、電解液を蒸留し、液分と電解質とに分離する。粗蒸留塔70における蒸留は、従来の方法によって行うことができる。具体的には、10〜120Torrの減圧下で電解液を減圧蒸留する。これにより、電解液に含まれる還元物及び水などの液体成分の85〜99質量%が蒸発し、塔頂部から排出される。一方、電解質は塔低部に蓄積され、塔外に除去される。   The separation unit first supplies the electrolytic solution that has flowed into the third pipe 83 from the electrolytic solution supply unit via the three-way valve 81 b to the crude distillation column 70. In the crude distillation column 70, the electrolytic solution is distilled to be separated into a liquid fraction and an electrolyte. The distillation in crude distillation column 70 can be performed by conventional methods. Specifically, the electrolytic solution is distilled under reduced pressure under a reduced pressure of 10 to 120 Torr. As a result, 85 to 99% by mass of the reductant and liquid components such as water contained in the electrolytic solution are evaporated and discharged from the top of the column. On the other hand, the electrolyte is accumulated at the bottom of the column and removed outside the column.

粗蒸留塔70の塔頂部から排出された液分は、配管86を通って第1精留塔72aに供給され、精留される。第1精留塔72aにおける精留は従来の方法により行うことができる。具体的には、沸点の差を利用した減圧蒸留によって行うことができる。これにより、メタノールやエタノールなどの水より低い沸点を有する還元物を含む液分が、第1精留塔72a塔頂部から配管88を通って排出される。一方、水より高い沸点を有する還元物を含む液分は塔底部から排出される。   The liquid discharged from the top of the crude distillation column 70 is supplied to the first rectification column 72a through a pipe 86 and is rectified. The rectification in the first rectification column 72a can be performed by a conventional method. Specifically, it can be carried out by vacuum distillation utilizing the difference in boiling point. As a result, a liquid fraction containing a reductant having a boiling point lower than that of water, such as methanol and ethanol, is discharged from the top of the first rectification column 72a through the pipe 88. On the other hand, a liquid containing a reductant having a boiling point higher than that of water is discharged from the bottom of the column.

第1精留塔72aの塔頂部から排出された、メタノールやエタノールなどの水より低い沸点を有する還元物を含む液分は、さらに各成分に精製されてもよく、或いは、後述するように新たな電解液を調製するために用いてもよい。   The liquid fraction containing a reductant having a boiling point lower than that of water, such as methanol or ethanol, discharged from the top of the first rectification column 72a may be further purified to each component, or, as will be described later, It may be used to prepare various electrolytes.

第1精留塔72aの塔底部から排出された液分は、次に、配管90を通って第3精留塔72cに供給され、精留される。第3精留塔72cにおける精留は従来の方法により行うことができる。具体的には、沸点の差を利用した減圧蒸留によって行うことができ、塔頂部からは水が分離し、塔底部からは水より高い沸点を有する還元物が排出される。このような還元物として、エチレングリコールが挙げられる。   Next, the liquid discharged from the bottom of the first rectification column 72a is supplied to the third rectification column 72c through the pipe 90 and rectified. The rectification in the third rectification column 72c can be performed by a conventional method. Specifically, it can be carried out by vacuum distillation utilizing the difference in boiling point, water is separated from the column top, and a reductant having a boiling point higher than water is discharged from the column bottom. Ethylene glycol is mentioned as such a reductant.

実施形態に係る還元物生産システム60において使用される電解液は、COの還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、且つ、COを吸収する性質を有することが好ましい。このような電解液に含まれる電解質の例には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸リチウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素リチウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸2水素リチウム、リン酸2水素ナトリウム、及びリン酸2水素カリウムが含まれる。溶媒としては、水を用いることが好ましい。電解液中の電解質の濃度は、COの溶解性、イオン電導性、粘度等を考慮して、適宜決定することができる。例えば、0.01〜1mol/Lの範囲であることが好ましい。 The electrolytic solution used in the reductant production system 60 according to the embodiment preferably has a property of reducing the reduction potential of CO 2 , having high ion conductivity, and absorbing CO 2 . Examples of the electrolyte contained in such an electrolytic solution include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium chloride, Sodium chloride, potassium chloride, lithium sulfate, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, lithium iodide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, lithium hydrogen sulfate, sodium hydrogen sulfate, Potassium hydrogen sulfate, lithium phosphate, sodium phosphate, potassium phosphate, lithium hydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, and potassium dihydrogen phosphate included. It is preferable to use water as a solvent. The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be appropriately determined in consideration of the solubility of CO 2 , ion conductivity, viscosity, and the like. For example, it is preferable that it is the range of 0.01-1 mol / L.

実施形態に係る還元物生産システム60では、上記の電解質を含む電解液を用いることにより、電解液から電解質を分離し、還元物を効率よく回収することが可能である。   In the reduced product production system 60 according to the embodiment, the electrolyte can be separated from the electrolytic solution and the reduced product can be efficiently recovered by using the electrolytic solution containing the above-described electrolyte.

一つの態様において、還元物生産システム60は、複数の化学反応装置61を備えていてもよい。複数の化学反応装置61は、直列に接続されていてもよく、並列に接続されていてもよい。複数の化学反応装置61を備えることにより、還元効率を上昇させることが可能である。   In one embodiment, the reductant production system 60 may include a plurality of chemical reactors 61. The plurality of chemical reactors 61 may be connected in series or in parallel. By providing a plurality of chemical reactors 61, it is possible to increase the reduction efficiency.

一つの態様において、還元物生産システム60は、図2に示すように、メタノールを分離する第1精留塔72aと、エタノールを分離する第2精留塔72bと、エチレングリコールを分離する第3精留塔72cとを備える。粗蒸留塔70から排出された液分は、配管86を通って第1精留塔72aに供給され、精留される。第1精留塔72aにおける精留は従来の方法により行うことができる。具体的には、沸点の差を利用した減圧蒸留によって行うことができる。これにより、第1精留塔72a塔頂部から配管88aを通ってメタノールが排出され、他の液分が塔底部から排出される。   In one embodiment, the reductant production system 60, as shown in FIG. 2, includes a first fractionator 72a for separating methanol, a second fractionator 72b for separating ethanol, and a third for separating ethylene glycol. And a rectification column 72c. The liquid discharged from the crude distillation column 70 is supplied to the first rectification column 72a through the pipe 86 and is rectified. The rectification in the first rectification column 72a can be performed by a conventional method. Specifically, it can be carried out by vacuum distillation utilizing the difference in boiling point. As a result, methanol is discharged from the top of the first rectification column 72a through the pipe 88a, and the other liquid is discharged from the bottom.

第1精留塔72aの塔底部から排出された液分は、次に、配管90aを通って第2精留塔72bに供給され、精留される。第2精留塔72bにおける精留は従来の方法により行うことができる。具体的には、沸点の差を利用した減圧蒸留によって行うことができる。これにより、塔頂部から配管88bを通ってエタノールが排出され、他の液分が塔底部から排出される。   The liquid discharged from the bottom of the first rectification column 72a is then supplied to the second rectification column 72b through the pipe 90a and rectified. The rectification in the second rectification column 72b can be performed by a conventional method. Specifically, it can be carried out by vacuum distillation utilizing the difference in boiling point. Thereby, ethanol is discharged from the top of the column through the pipe 88b, and the other liquid is discharged from the bottom of the column.

第2精留塔72bの塔底部から排出された液分は、次に、配管90bを通って第3精留塔72cに供給され、精留される。第3精留塔72cにおける精留は従来の方法により行うことができる。具体的には、沸点の差を利用した減圧蒸留によって行うことができる。これにより、塔頂部から配管88cを通って水が排出され、エチレングリコールが塔底部から排出される。   The liquid discharged from the bottom of the second rectification column 72b is then supplied to the third rectification column 72c through the pipe 90b and rectified. The rectification in the third rectification column 72c can be performed by a conventional method. Specifically, it can be carried out by vacuum distillation utilizing the difference in boiling point. Thus, water is discharged from the top of the column through the pipe 88c, and ethylene glycol is discharged from the bottom of the column.

このような構成によれば、メタノール、エタノール及びエチレングリコールのそれぞれを回収することができる。   According to such a configuration, each of methanol, ethanol and ethylene glycol can be recovered.

他の態様において、還元物生産システム60は、図2に示すように、粗蒸留塔70において分離された電解質と、精留塔72において分離された水とを用いて新たな電解液を調製する調製槽74を備えていても良い。   In another embodiment, the reductant production system 60 prepares a new electrolyte solution using the electrolyte separated in the crude distillation column 70 and the water separated in the rectification column 72, as shown in FIG. A preparation tank 74 may be provided.

粗蒸留塔70において分離された電解質は、第5配管78を通って、調製槽74に注入される。第5配管78は、電解質を一時的に収容する収容槽79を有していてもよい。また、第3精留塔72cの塔頂部から排出された水が配管88cを通って調製槽74に供給される。   The electrolyte separated in the crude distillation column 70 is injected into the preparation tank 74 through the fifth pipe 78. The fifth pipe 78 may have a storage tank 79 for temporarily storing an electrolyte. Further, the water discharged from the top of the third rectification column 72c is supplied to the preparation tank 74 through the pipe 88c.

調製槽74では、電解質と水とを用いて新たな電解液が調製される。調製槽74は、内部に撹拌翼などの撹拌機構を備えることが好ましい。電解液は所定の濃度に調整するために、既知の方法により濃度の調整を行うことができる。例えば、所定の質量の電解質と水とを混合し、攪拌機構により攪拌することにより、電解質を溶解させ、均一な溶液を調製する。   In the preparation tank 74, a new electrolytic solution is prepared using the electrolyte and water. The preparation tank 74 preferably has a stirring mechanism such as a stirring blade inside. The concentration of the electrolytic solution can be adjusted by a known method in order to adjust to a predetermined concentration. For example, the electrolyte is dissolved by preparing a predetermined mass of electrolyte and water and stirring by a stirring mechanism to prepare a uniform solution.

調製槽74は、水素イオン濃度及び電気伝導度を測定するpHメーター又は導電率計を備えていてもよい。これらの機器により、電解質が水に溶解し、所定の濃度の電解液が調整されたことを確認することができる。   The preparation tank 74 may be equipped with a pH meter or a conductivity meter that measures the hydrogen ion concentration and the electrical conductivity. With these devices, it can be confirmed that the electrolyte is dissolved in water and the electrolyte of a predetermined concentration is prepared.

調製槽74において調製された電解液は、弁を有する第4配管76により、貯留槽64に供給される。   The electrolytic solution prepared in the preparation tank 74 is supplied to the storage tank 64 by the fourth pipe 76 having a valve.

このような構成によれば、電解液を安定して使用し続けることができ、還元物生産システムの稼働を簡便に維持することができる。また、分離された電解質及び水を再利用することができるためコストを削減することができる。   According to such a configuration, the electrolytic solution can be stably used continuously, and the operation of the reductant production system can be easily maintained. In addition, costs can be reduced because the separated electrolyte and water can be reused.

他の態様において、還元物生産システム60は、COの還元物の濃度が上昇した電解液から還元物を回収する分離ユニットが他の形態を有する。他の形態を有する分離ユニットを、図3を用いて説明する。 In another aspect, the reductant production system 60 has another form of separation unit that recovers reductant from the electrolyte in which the concentration of reductant of CO 2 is increased. A separation unit having another form is described with reference to FIG.

図3に示される還元物生産システム60において、分離ユニットは、三方弁81bを介して第3配管83により電解液供給ユニットに連結されている。   In the reductant production system 60 shown in FIG. 3, the separation unit is connected to the electrolyte solution supply unit by a third pipe 83 via a three-way valve 81b.

この分離ユニットは、COの還元物の濃度が上昇した電解液から、還元物と未反応のCOを抽出溶媒であるイオン液体に抽出する抽出装置201と、抽出装置201から排出された還元物とCOを含むイオン液体からCOを分離する二酸化炭素分離塔202と、二酸化炭素分離塔202から排出された還元物を含むイオン液体から還元物を分離する精留塔72とを備える。 The separation unit extracts the reduced product and unreacted CO 2 from the electrolytic solution in which the concentration of the reduced product of CO 2 has increased into an ionic liquid which is an extraction solvent, and the reduction discharged from the extraction apparatus 201 And a CO 2 separation column 202 for separating CO 2 from the ionic liquid containing CO 2 and a rectification column 72 for separating the reductant from the ionic liquid containing reductant discharged from the CO 2 separation column 202.

分離ユニットは、まず、電解液供給手段から三方弁81bを介して第3配管83に流入した電解液を、抽出装置201に供給する。抽出装置201には、抽出溶媒としてイオン液体が充填されている。抽出装置201では、還元物と未反応のCOを含む電解液と、抽出溶媒としてのイオン液体とを混合、接触して液−液抽出することで、電解液から還元物と未反応のCOとをイオン液体に抽出する。 The separation unit first supplies, to the extraction device 201, the electrolytic solution that has flowed into the third pipe 83 from the electrolytic solution supply means via the three-way valve 81b. The extraction device 201 is filled with an ionic liquid as an extraction solvent. In the extraction apparatus 201, the reduced product and unreacted CO from the electrolytic solution are extracted by mixing the electrolyte containing the reduced product and the unreacted CO 2 with the ionic liquid as the extraction solvent and bringing it into contact. Extract 2 and into an ionic liquid.

還元物と未反応のCOを含む電解液と、イオン液体とを混合、接触して液−液抽出する操作は、従来の方法によって行うことができる。具体的には、イオン液体が充填されている抽出装置201に、還元物と未反応のCOが含まれている電解液が第3配管83を通して供給される。撹拌によって還元物及びCOがイオン液体に抽出されるが、電解液とイオン液体が物理的に接触する方法としては、振とうや超音波などがあり、限定されない。 The operation of mixing the liquid electrolyte containing the reductant and unreacted CO 2 with the ionic liquid and bringing it into contact for liquid-liquid extraction can be carried out by a conventional method. Specifically, the electrolyte containing the reduced product and unreacted CO 2 is supplied to the extraction device 201 filled with the ionic liquid through the third pipe 83. The reduced product and CO 2 are extracted into the ionic liquid by stirring, but the method of physically contacting the electrolytic solution with the ionic liquid includes shaking and ultrasonic waves, and is not limited.

未反応のCOを抽出する観点からは、撹拌に加え、加圧することが好ましい。加圧することでイオン液体にCOを効果的に溶解させることができる。加圧する圧力は、低すぎると吸収が完了するまでに時間がかかるし、高すぎても運転制御が難しくなる。したがって、0MPa以上50MPa以下、好ましくは常圧(例えば、0.1MPa)以上25MPa以下、より好ましくは常圧以上12MPa以下である。 From the viewpoint of extracting unreacted CO 2 , in addition to stirring, pressurization is preferable. By applying pressure, CO 2 can be effectively dissolved in the ionic liquid. When the pressure to be applied is too low, it takes time to complete absorption, and when it is too high, operation control becomes difficult. Therefore, it is 0 MPa or more and 50 MPa or less, preferably normal pressure (for example, 0.1 MPa) or more and 25 MPa or less, more preferably normal pressure or more and 12 MPa or less.

また、加圧する際の温度条件としては、還元物やイオン液体の熱安定性、溶液の流動性などを考慮して、−50℃以上250℃以下、好ましくは0℃以上200℃以下、より好ましくは、常温(例えば、15〜25℃)以上100℃以下である。   Moreover, as temperature conditions at the time of pressurizing, in consideration of the thermal stability of the reduced product and the ionic liquid, the fluidity of the solution, etc., −50 ° C. to 250 ° C., preferably 0 ° C. to 200 ° C., more preferably Is normal temperature (for example, 15-25 degreeC) or more and 100 degrees C or less.

抽出溶媒として用いられるイオン液体は、カチオンとアニオンからなるイオン性の液体である。イオン液体は、例えば、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン及びアルキルホスホニウムカチオンから選択される有機カチオンを含む化合物である。アニオンとしては、例えば、下記一般式Ia〜VIa中のカウンターアニオンXaにおける具体例と同じアニオンを挙げることができる。抽出溶媒として、カチオン構造又はアニオン構造が異なる2種以上のイオン液体を混合して用いてもよい。 The ionic liquid used as an extraction solvent is an ionic liquid consisting of a cation and an anion. The ionic liquid is a compound containing, for example, an organic cation selected from an alkyl ammonium cation, a pyridinium cation, a piperidinium cation, a pyrrolidinium cation, an imidazolium cation and an alkyl phosphonium cation. As an anion, the same anion as the specific example in counter anion Xa < - > in the following general formula Ia-VIa can be mentioned, for example. As an extraction solvent, two or more kinds of ionic liquids different in cationic structure or anionic structure may be mixed and used.

抽出溶媒として好適に用い得るイオン液体として、具体的には、下記一般式Ia〜VIaの何れかにより表される化合物が挙げられる。   Specific examples of the ionic liquid that can be suitably used as an extraction solvent include compounds represented by any of the following general formulas Ia to VIa.

一般式Ia〜VIaにおいて、R1a、R2a、R3a及びR4aは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Xaは、カウンターアニオンを表す。 In the general formulas Ia to VIa, R 1a , R 2a , R 3a and R 4a each independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group. Xa - represents a counter anion.

イオン液体は、上述の通り、カチオンとアニオンからなるイオン性の液体であり、一形態において、カチオン分子のアルキル鎖の長さが不均衡な化合物である。カチオン分子のアルキル鎖の長さを不均等とすることで分子構造の非対称性を高めた結果、溶液状態となっている。   An ionic liquid is an ionic liquid which consists of a cation and an anion, as described above, and in one form is a compound in which the lengths of alkyl chains of cationic molecules are unbalanced. As a result of increasing the asymmetry of the molecular structure by making the alkyl chain length of the cationic molecule unequal, it is in a solution state.

1a、R2a、R3a及びR4aにより表されるアルキル基としては、例えば、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。また、R1a、R2a、R3a及びR4aにより表されるシクロアルキル基としては、例えば、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、炭素数4〜6のシクロアルキル基がより好ましい。 As an alkyl group represented by R < 1a> , R <2a> , R <3a> and R <4a >, a C1-C12 alkyl group is preferable, for example, and a C1-C6 alkyl group is preferable. Moreover, as a cycloalkyl group represented by R < 1a> , R <2a> , R <3a> and R <4a >, a C3-C8 cycloalkyl group is preferable, for example, A C4-C6 cycloalkyl group is more preferable.

また、R1aは、炭素数がR2a、R3a及びR4aより小さい基であることが好ましい。具体的には、R1aと、R2a、R3a及びR4aとの炭素数の差は、1以上11以下であることが好ましく、より好ましくは、1以上5以下である。 Further, R 1a is preferably a group having a carbon number smaller than R 2a , R 3a and R 4a . Specifically, the difference in carbon number between R 1a and R 2a , R 3a and R 4a is preferably 1 or more and 11 or less, and more preferably 1 or more and 5 or less.

Xaにより表されるカウンターアニオンとしては、例えば、BF 、PF 、フルオロメタンスホネートアニオン(CFSO )、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン((CFSO)及び(CN)、(CN)が挙げられる。 As a counter anion represented by Xa , for example, BF 4 , PF 6 , fluoromethanesulfonate anion (CF 3 SO 3 ), bistrifluoromethanesulfonyl imide anion ((CF 3 SO 3 ) 2 N And (CN) 2 N and (CN) 4 B .

イオン液体は、カチオンとアニオンの組み合わせによって水に対する溶解性が変化する。抽出装置201において抽出溶媒として用いられるイオン液体は、水に溶解しないことが望まれるため、カチオンとアニオンは疎水性が得られる組み合わせの中から適宜選択すればよい。   The ionic liquid changes its solubility in water by the combination of a cation and an anion. It is desirable that the ionic liquid used as an extraction solvent in the extraction device 201 not be dissolved in water, so the cation and the anion may be appropriately selected from combinations in which hydrophobicity is obtained.

抽出溶媒として用い得るイオン液体の具体例として、下記を挙げることができる。
1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ペンチル−3−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ノニル−3−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−デシル−3−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ウンデシル−3−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、
The following can be mentioned as a specific example of the ionic liquid which can be used as an extraction solvent.
1-ethyl-3-methylimidazolium bistrifluoromethanesulfonyl imide, 1-propyl-3-methylimidazolium bistrifluoromethanesulfonylimide, 1-butyl-3-methylimidazolium bistrifluoromethane sulfonylimide, 1-pentyl-3 -Methylimidazolium bistrifluoromethanesulfonyl imide, 1-hexyl-3-methylimidazolium bistrifluoromethanesulfonyl imide, 1-octyl-3-methylimidazolium bistrifluoromethanesulfonyl imide, 1-nonyl-3-methylimidazolium bistrifluoride Fluoromethanesulfonyl imide, 1-decyl-3-methylimidazolium bistrifluoromethanesulfonyl imide, 1-undecyl-3-methylimidazolium bistrif Oro methanesulfonyl imide, 1-dodecyl-3-methylimidazolium bis-trifluoromethanesulfonyl imide,

1−エチル−3−プロピルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1−エチル−3−ヘキシルイミダゾリウムテトラシアノボラート、1−エチル−3−オクチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスホネート、1−エチル−3−デシルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウムジシアナミド、
1−エチル−4−メチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−プロピル−4−メチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ブチル−4−メチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ペンチル−4−メチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−へキシル−4−メチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−オクチル−4−メチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ノニル−4−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、1−デシル−4−メチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ウンデシル−4−メチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ドデシル−4−メチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、
1-ethyl-3-propylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-hexylimidazolium tetracyanoborate, 1-ethyl-3-octylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-3-decylimidazolium Tetrafluoroborate, 1-dodecyl-3-methylimidazolium dicyanamide,
1-ethyl-4-methylpyridinium bistrifluoromethanesulfonylimide, 1-propyl-4-methylpyridinium bistrifluoromethanesulfonylimide, 1-butyl-4-methylpyridinium bistrifluoromethanesulfonylimide, 1-pentyl-4-methylpyridinium Bistrifluoromethanesulfonylimide, 1-hexyl-4-methylpyridinium bistrifluoromethanesulfonylimide, 1-octyl-4-methylpyridinium bistrifluoromethanesulfonylimide, 1-nonyl-4-methylpyridinium trifluoromethanesulfonylimide, 1- Decyl-4-methylpyridinium bistrifluoromethanesulfonyl imide, 1-undecyl-4-methylpyridinium bistrifluoromethanesulfonyl Bromide, 1-dodecyl-4-methylpyridinium bistrifluoromethanesulfonylimide,

1−エチル−4−プロピルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−エチル−4−ペンチルピリジニウムテトラシアノボラート、1−エチル−4−ノニルピリジニウムトリフルオロメタンスホネート、1−エチル−4−ウンデシルピリジニウムテトラフルオロボラート、1−エチル−4−ドデシルピリジニウムジシアナミド、   1-ethyl-4-propylpyridinium hexafluorophosphate, 1-ethyl-4-pentylpyridinium tetracyanoborate, 1-ethyl-4-nonylpyridinium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-4-undecylpyridinium tetrafluoroborate 1-ethyl-4-dodecylpyridinium dicyanamide;

1−エチル−1−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−プロピル−1−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ペンチル−1−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−へキシル−1−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−オクチル−1−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ノニル−1− メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−デシル−1−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ウンデシル−1−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ドデシル−1−メチルピロリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、
1−エチル−1−ブチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−エチル−1−ヘキシルピロリジニウムテトラシアノボラート、1−エチル−1−オクチルピロリジニウムトリフルオロメタンスホネート、1−エチル−1−デシルピロリジニウムテトラフルオロボラート、1−エチル−1−ドデシルピロリジニウムピリジニウムジシアナミド、
1-ethyl-1-methylpyrrolidinium bistrifluoromethanesulfonylimide, 1-propyl-1-methylpyrrolidinium bistrifluoromethanesulfonylimide, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bistrifluoromethanesulfonylimide, 1- Pentyl-1-methylpyrrolidinium bistrifluoromethanesulfonyl imide, 1-hexyl-1-methylpyrrolidinium bistrifluoromethanesulfonyl imide, 1-octyl-1-methylpyrrolidinium bistrifluoromethanesulfonyl imide, 1-nonyl -1- methyl pyrrolidinium bis trifluoromethane sulfonyl imide, 1-decyl 1-methyl pyrrolidinium bis trifluoro methane sulfonyl imide, 1 -undecyl 1-methyl pyrrolidinium trifluoro Lomethanesulfonylimide, 1-dodecyl-1-methylpyrrolidinium bistrifluoromethanesulfonylimide,
1-ethyl-1-butyl pyrrolidinium hexafluorophosphate, 1-ethyl-1-hexyl pyrrolidinium tetracyanoborate, 1-ethyl-1-octyl pyrrolidinium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-1-ethyl Decylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 1-ethyl-1-dodecylpyrrolidinium pyridinium dicyanamide,

1−エチル−1−メチルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−プロピル−1−メチルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ブチル−1−メチルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ペンチル−1−メチルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−へキシル−1−メチルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−オクチル−1−メチルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ノニル−1− メチルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−デシル−1−メチルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ウンデシル−1−メチルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、1−ドデシル−1−メチルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、
1−エチル−1−プロピルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−エチル−1−ブチルピペリジニウムテトラシアノボラート、1−エチル−1−ヘキシルピペリジニウムトリフルオロメタンスホネート、1−エチル−1−デシルピペリジニウムテトラフルオロボラート、1−エチル−1−ドデシルピペリジニウムビスジシアナミド、
1-ethyl-1-methylpiperidinium bistrifluoromethanesulfonyl imide, 1-propyl-1-methyl piperidinium bistrifluoromethane sulfonylimide, 1-butyl-1-methyl piperidinium bistrifluoromethane sulfonylimide, 1- Pentyl-1-methylpiperidinium bistrifluoromethanesulfonyl imide, 1-hexyl-1-methylpiperidinium bistrifluoromethanesulfonyl imide, 1-octyl-1-methyl piperidinium bistrifluoromethane sulfonylimide, 1-nonyl -1- methyl piperidinium bis trifluoromethane sulfonyl imide, 1-decyl 1-methyl piperidinium bis trifluoro methane sulfonyl imide, 1-undecyl 1-methyl piperidinium trifluoro Lomethanesulfonylimide, 1-dodecyl-1-methylpiperidinium bistrifluoromethanesulfonylimide,
1-ethyl-1-propyl piperidinium hexafluorophosphate, 1-ethyl-1-butyl piperidinium tetracyanoborate, 1-ethyl-1-hexyl piperidinium trifluoromethanesulfonate, 1-ethyl-1-butyl Decylpiperidinium tetrafluoroborate, 1-ethyl-1-dodecylpiperidinium bisdicyanamide,

エチルトリメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、プロピルトリメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ブチルトリメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ペンチルトリメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、オクチルトリメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ノニルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、デシルトリメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ウンデシルトリメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ドデシルトリメチルアンモニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、   Ethyl trimethyl ammonium bis trifluoromethane sulfonyl imide, propyl trimethyl ammonium bis trifluoro methane sulfonyl imide, butyl trimethyl ammonium bis trifluoro methane sulfonyl imide, pentyl trimethyl ammonium bis trifluoro methane sulfonyl imide, hexyl trimethyl ammonium bis trifluoro methane sulfonyl imide, octyl trimethyl ammonium bis trifluoro Methanesulfonylimide, nonyltrimethylammonium trifluoromethanesulfonylimide, decyltrimethylammonium bistrifluoromethanesulfonylimide, undecyltrimethylammonium bistrifluoromethanesulfonylimide, dodecyltrimethylammonium bistrifluoro Tan imide,

ブチルトリエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ヘキシルトリエチルアンモニウムテトラシアノボラート、オクチルトリエチルアンモニウムフルオロメタンスホネート、デシルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、エチルトリブチルアンモニウムジシアナミド、   Butyltriethylammonium hexafluorophosphate, hexyltriethylammonium tetracyanoborate, octyltriethylammonium fluoromethanesulfonate, decyltriethylammonium tetrafluoroborate, ethyltributylammonium dicyanamide,

エチルトリメチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、プロピルトリメチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ブチルトリメチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ペンチルトリメチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ヘキシルトリメチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、オクチルトリメチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ノニルトリメチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド、デシルトリメチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ウンデシルトリメチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、ドデシルトリメチルホスホニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド、   Ethyl trimethyl phosphonium bis trifluoromethane sulfonyl imide, propyl trimethyl phosphonium bis trifluoro methane sulfonyl imide, butyl trimethyl phosphonium bis trifluoro methane sulfonyl imide, pentyl trimethyl phosphonium bis trifluoro methane sulfonyl imide, hexyl trimethyl phosphonium bis trifluoro methane sulfonyl imide, octyl trimethyl phosphonium bis trifluoro Methanesulfonylimide, nonyltrimethylphosphonium trifluoromethanesulfonylimide, decyltrimethylphosphonium bistrifluoromethanesulfonylimide, undecyltrimethylphosphonium bistrifluoromethanesulfonylimide, dodecyltrimethylphosphonium bistrifluoro Tan imide,

ブチルトリエチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ヘキシルトリエチルホスホニウムテトラシアノボラート、オクチルトリエチルホスホニウムフルオロメタンスホネート、デシルトリエチルホスホニウムテトラフルオロボラート、エチルトリブチルホスホニウムジシアナミド。   Butyltriethylphosphonium hexafluorophosphate, hexyltriethylphosphonium tetracyanoborate, octyltriethylphosphonium fluoromethanesulfonate, decyltriethylphosphonium tetrafluoroborate, ethyltributylphosphonium dicyanamide.

抽出装置201において生成する、還元物とCOが抽出除去された電解液と、還元物とCOを含有するイオン液体は、それぞれ別の配管を通って排出される。電解液とイオン液体の密度によって異なるが、還元物とCOを含むイオン液体の方が電解液よりも密度が大きい場合、抽出装置201の低部にイオン液体が蓄積され、配管100aを通してイオン液体が装置外に排出される。一方、抽出装置201の上部に蓄積された電解液は、イオン液体とは別に配管101aを通して排出される。 The electrolytic solution from which the reductant and CO 2 have been extracted and removed, and the ionic liquid containing the reductant and CO 2, which are produced in the extractor 201, are discharged through separate pipes. If the density of the ionic liquid containing the reductant and CO 2 is higher than that of the electrolytic solution although it varies depending on the densities of the electrolytic solution and the ionic liquid, the ionic liquid is accumulated in the lower part of the extraction device 201 and the ionic liquid Is discharged out of the device. On the other hand, the electrolytic solution accumulated in the upper part of the extraction device 201 is discharged through the pipe 101 a separately from the ionic liquid.

抽出装置201の低部から排出されたイオン液体は、配管100aを通して二酸化炭素分離塔202に供給される。二酸化炭素分離塔202では、抽出装置201でイオン液体がCOを吸収した際に加えられた圧力よりも低い圧力にイオン液体を減圧することによって、イオン液体に含まれているCOが分離回収される。具体的には、イオン液体がCOを吸収した際の圧力よりも、0MPa以上50MPa以下、好ましくは10MPa以上35MPa以下、より好ましくは15MPa以上25MPa以下の範囲でより低くするが、これに限定されるものではなく、イオン液体のCO放出特性等を考慮して適宜選択できる。 The ionic liquid discharged from the lower part of the extraction device 201 is supplied to the carbon dioxide separation column 202 through the pipe 100 a. In carbon dioxide separation column 202, by the ionic liquid depressurizing the ionic liquid at a pressure lower than the pressure applied upon absorption of CO 2 in the extraction device 201, CO 2 contained in the ionic liquid is separated and recovered Be done. Specifically, the pressure at which the ionic liquid absorbs CO 2 is lower by 0 MPa to 50 MPa, preferably 10 MPa to 35 MPa, more preferably 15 MPa to 25 MPa, but is limited thereto These can be selected appropriately in consideration of the CO 2 release characteristics of the ionic liquid and the like.

二酸化炭素分離塔202でCOが分離除去されたイオン液体は、配管100bを通り精留塔72に供給される。精留塔72において、イオン液体に含まれる還元物は、従来の方法により蒸留してイオン液体から分離することができる。具体的には、沸点の差を利用した減圧蒸留によって行うことができる。これにより、メタノールやエタノールなどの水より低い沸点を有する還元物や、水より高い沸点を有するエチレングリコールのような還元物は精留塔72の上部に備わる配管101cより取り出され、蒸気圧をほとんど持たないイオン液体は精留塔72の底部から回収される。 The ionic liquid from which CO 2 has been separated and removed by the carbon dioxide separation column 202 is supplied to the rectification column 72 through the pipe 100 b. In the rectification column 72, the reductant contained in the ionic liquid can be distilled and separated from the ionic liquid by a conventional method. Specifically, it can be carried out by vacuum distillation utilizing the difference in boiling point. As a result, a reduced product such as methanol or ethanol having a boiling point lower than that of water or a reduced product such as ethylene glycol having a boiling point higher than that of water is taken out from the pipe 101c provided in the upper part of the rectification column 72 The ionic liquid not possessed is recovered from the bottom of the rectification column 72.

一つの態様において、還元物生産システム60は、図3に示すように、精留塔72と抽出装置201とが、第6配管100cで接続されている。精留塔72において還元物が分離除去されたイオン液体は、精留塔72の底部から回収され、第6配管100cを通り、抽出装置201に充填される。   In one embodiment, as shown in FIG. 3, in the reductant production system 60, the rectification column 72 and the extraction device 201 are connected by a sixth pipe 100c. The ionic liquid from which the reductant has been separated and removed in the rectification column 72 is recovered from the bottom of the rectification column 72, passes through the sixth pipe 100c, and is loaded into the extraction device 201.

他の態様において、還元物生産システム60は、図3に示すように、抽出装置201において還元物とCOが分離除去された電解液と、二酸化炭素分離塔202においてイオン液体から分離されたCOとを用いて、COが溶解した電解液を調製する調製槽74を備えていてもよい。 In another embodiment, as shown in FIG. 3, the reductant production system 60 includes an electrolyte solution from which reductant and CO 2 are separated and removed in the extraction device 201, and CO separated from the ionic liquid in the carbon dioxide separation column 202. using and 2, the electrolytic solution CO 2 is dissolved may comprise a preparation tank 74 to prepare.

調製槽74は、抽出装置201および二酸化炭素分離塔202と、それぞれ配管101aおよび配管101bで接続されている。   The preparation tank 74 is connected to the extraction device 201 and the carbon dioxide separation column 202 by a pipe 101a and a pipe 101b, respectively.

調製槽74で調製されたCOが溶解した電解液は、弁を有する第7配管84により、貯留槽64に供給される。 The electrolytic solution in which the CO 2 prepared in the preparation tank 74 is dissolved is supplied to the storage tank 64 by a seventh pipe 84 having a valve.

更に、他の態様において、還元物生産システム60は、COの還元物の濃度が上昇した電解液から還元物を回収する分離ユニットが他の形態を有する。他の形態を有する分離ユニットを、図4を用いて説明する。 Furthermore, in another aspect, the reductant production system 60 has another form of a separation unit that recovers reductant from the electrolyte in which the concentration of reductant of CO 2 is increased. A separation unit having another form is described with reference to FIG.

図4に示される還元物生産システム60において、分離ユニットは、三方弁81bを介して第3配管83により電解液供給ユニットに連結されている。   In the reductant production system 60 shown in FIG. 4, the separation unit is connected to the electrolyte solution supply unit by a third pipe 83 via a three-way valve 81 b.

この分離ユニットは、COの還元物の濃度が上昇した電解液から未反応のCOを分離する二酸化炭素分離塔202と、二酸化炭素分離塔202においてCOが分離された電解液から還元物を分離する精留塔72とを備える。 The separation unit includes a carbon dioxide separation column 202 in which the concentration of the reducing of CO 2 separates the CO 2 of the unreacted elevated electrolyte, reduced product from the electrolyte to CO 2 in the carbon dioxide separation column 202 is separated And a rectification column 72 for separating the

図4に示される還元物生産システム60において使用される電解液は、COの還元電位を低下させ、イオン伝導性が高く、且つ、COを吸収する性質を有することが好ましい。このような電解液としては、例えば、イオン液体の水溶液を用いることができる。 The electrolyte used in the reductant production system 60 shown in FIG. 4 preferably has a property of reducing the reduction potential of CO 2 , having high ion conductivity, and absorbing CO 2 . As such an electrolytic solution, for example, an aqueous solution of an ionic liquid can be used.

電解液における電解質として用い得るイオン液体は、カチオンとアニオンからなるイオン性の液体である。イオン液体は、例えば、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン及びアルキルホスホニウムカチオンから選択される有機カチオンを含む化合物である。アニオンとしては、例えば、下記一般式Ib〜VIb中のカウンターアニオンXbにおける具体例と同じアニオンを挙げることができる。電解液における電解質として、カチオン構造又はアニオン構造が異なる2種以上のイオン液体を混合して用いてもよい。 The ionic liquid that can be used as the electrolyte in the electrolytic solution is an ionic liquid composed of a cation and an anion. The ionic liquid is a compound containing, for example, an organic cation selected from an alkyl ammonium cation, a pyridinium cation, a piperidinium cation, a pyrrolidinium cation, an imidazolium cation and an alkyl phosphonium cation. As an anion, the same anion as the specific example in counter anion Xb < - > in the following general formula Ib-VIb can be mentioned, for example. As an electrolyte in electrolyte solution, you may mix and use 2 or more types of ionic liquids from which a cation structure or an anion structure differs.

電解質として好適に用い得るイオン液体として、具体的には、下記一般式Ia〜VIaの何れかにより表される化合物が挙げられる。   Specific examples of the ionic liquid that can be suitably used as the electrolyte include compounds represented by any of the following general formulas Ia to VIa.

一般式I〜VIにおいて、R1b、R2b、R3b及びR4bは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Xbは、カウンターアニオンを表す。 In the general formulas I to VI, R 1b , R 2b , R 3b and R 4b each independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group. Xb - represents a counter anion.

イオン液体は、上述の通り、カチオンとアニオンからなるイオン性の液体であり、一形態において、カチオン分子のアルキル鎖の長さが不均衡な化合物である。カチオン分子のアルキル鎖の長さを不均等とすることで分子構造の非対称性を高めた結果、溶液状態となっている。   An ionic liquid is an ionic liquid which consists of a cation and an anion, as described above, and in one form is a compound in which the lengths of alkyl chains of cationic molecules are unbalanced. As a result of increasing the asymmetry of the molecular structure by making the alkyl chain length of the cationic molecule unequal, it is in a solution state.

1b、R2b、R3b及びR4bにより表されるアルキル基としては、例えば、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。また、R1b、R2b、R3b及びR4bにより表されるシクロアルキル基としては、例えば、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、炭素数4〜6のシクロアルキル基がより好ましい。 As an alkyl group represented by R < lb> , R <2b> , R <3b> and R <4b >, a C1-C12 alkyl group is preferable, for example, and a C1-C6 alkyl group is preferable. Moreover, as a cycloalkyl group represented by R < lb> , R <2b> , R <3b> and R <4b >, a C3-C8 cycloalkyl group is preferable, for example, and a C4-C6 cycloalkyl group is more preferable.

また、R1bは、炭素数がR2b、R3b及びR4bより小さい基であることが好ましい。具体的には、R1bと、R2b、R3b及びR4bとの炭素数の差は、1以上11以下であることが好ましく、より好ましくは、1以上5以下である。 R 1 b is preferably a group having a carbon number smaller than R 2 b , R 3 b and R 4 b . Specifically, the difference in carbon number between R 1b and R 2b , R 3b and R 4b is preferably 1 or more and 11 or less, and more preferably 1 or more and 5 or less.

Xbにより表されるカウンターアニオンとしては、例えば、Cl、Br、I、BF 、(CN)及び(CN)が挙げられる。 Xb - as a counter anion represented by, for example, Cl -, Br -, I -, BF 4 -, (CN) 4 B - and (CN) 2 N - and the like.

イオン液体は、カチオンとアニオンの組み合わせによって水に対する溶解性が変化する。電解液に用いられるイオン液体は水に溶解することが望まれるため、カチオンとアニオンは親水性が得られる組み合わせの中から適宜選択すればよい。   The ionic liquid changes its solubility in water by the combination of a cation and an anion. Since it is desirable that the ionic liquid used in the electrolytic solution be dissolved in water, the cation and the anion may be appropriately selected from combinations in which hydrophilicity can be obtained.

電解液における電解質として用い得るイオン液体の具体例として、下記を挙げることができる。   The following can be mentioned as a specific example of the ionic liquid which can be used as an electrolyte in electrolyte solution.

1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1−ペンチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1−ノニル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1−デシル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1−ウンデシル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、
1−エチル−3−プロピルイミダゾリウムクロライド、1−エチル−3−ヘキシルイミダゾリウムブロミド、1−エチル−3−オクチルイミダゾリウムヨージド、1−エチル−3−デシルイミダゾリウムテトラシアノボラート、1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウムジシアナミド、
1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-propyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-pentyl-3-methylimidazo Sodium tetrafluoroborate, 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-nonyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1- Decyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-undecyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-dodecyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate,
1-ethyl-3-propylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-hexylimidazolium bromide, 1-ethyl-3-octylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-decylimidazolium tetracyanoborate, 1- Dodecyl-3-methylimidazolium dicyanamide,

1−エチル−4−メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、1−プロピル−4−メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、1−ブチル−4−メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、1−ペンチル−4−メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、1−へキシル−4−メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、1−オクチル−4−メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、1−ノニル−4−メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、1−デシル−4−メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、1−ウンデシル−4−メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、1−ドデシル−4−メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、   1-ethyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate, 1-propyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate, 1-butyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate, 1-pentyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate 1-hexyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate, 1-octyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate, 1-nonyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate, 1-decyl-4-methylpyridinium Tetrafluoroborate, 1-undecyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate, 1-dodecyl-4-methylpyridinium tetrafluoroborate,

1−エチル−4−プロピルピリジニウムクロライド、1−エチル−4−ペンチルピリジニウムブロミド、1−エチル−4−ノニルピリジニウムヨージド、1−エチル−4−ウンデシルピリジニウムテトラシアノボラート、1−エチル−4−ドデシルピリジニウムジシアナミド、   1-ethyl-4-propyl pyridinium chloride, 1-ethyl-4-pentyl pyridinium bromide, 1-ethyl-4-nonyl pyridinium iodide, 1-ethyl-4-undecyl pyridinium tetracyanoborate, 1-ethyl-4 -Dodecyl pyridinium dicyanamide,

1−エチル−1−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、1−プロピル−1−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、1−ブチル−1−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、1−ペンチル−1−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、1−へキシル−1−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、1−オクチル−1−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、1−ノニル−1−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、1−デシル−1−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、1−ウンデシル−1−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、1−ドデシル−1−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、   1-ethyl-1-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 1-propyl-1-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 1-pentyl-1 -Methylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 1-hexyl-1-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 1-octyl-1-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 1-nonyl-1-methylpyrrolidine Lithium tetrafluoroborate, 1-decyl-1-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 1-undecyl-1-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate, 1-dodecyl-1-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate ,

1−エチル−1−ブチルピロリジニウムブロミド、1−エチル−1−ヘキシルピロリジニウムクロリド、1−エチル−1−オクチルピロリジニウムヨージド、1−エチル−1−デシルピロリジニウムテトラシアノボラート、1−エチル−1−ドデシルピロリジニウムピリジニウムジシアナミド、   1-ethyl-1-butyl pyrrolidinium bromide, 1-ethyl-1-hexyl pyrrolidinium chloride, 1-ethyl-1-octyl pyrrolidinium iodide, 1-ethyl-1-decyl pyrrolidinium tetracyanobo 1-ethyl-1-dodecylpyrrolidinium pyridinium dicyanamide,

1−エチル−1−メチルピペリジニウムテトラフルオロボラート、1−プロピル−1−メチルピペリジニウムテトラフルオロボラート、1−ブチル−1−メチルピペリジニウムテトラフルオロボラート、1−ペンチル−1−メチルピペリジニウムテトラフルオロボラート、1−へキシル−1−メチルピペリジニウムテトラフルオロボラート、1−オクチル−1−メチルピペリジニウムテトラフルオロボラート、1−ノニル−1−メチルピペリジニウムテトラフルオロボラート、1−デシル−1−メチルピペリジニウムテトラフルオロボラート、1−ウンデシル−1−メチルピペリジニウムテトラフルオロボラート、1−ドデシル−1−メチルピペリジニウムテトラフルオロボラート、   1-ethyl-1-methylpiperidinium tetrafluoroborate, 1-propyl-1-methylpiperidinium tetrafluoroborate, 1-butyl-1-methylpiperidinium tetrafluoroborate, 1-pentyl-1 -Methylpiperidinium tetrafluoroborate, 1-hexyl-1-methylpiperidinium tetrafluoroborate, 1-octyl-1-methylpiperidinium tetrafluoroborate, 1-nonyl-1-methyl piperidine Lithium tetrafluoroborate, 1-decyl-1-methyl piperidinium tetrafluoroborate, 1-undecyl-1-methyl piperidinium tetrafluoroborate, 1-dodecyl-1-methyl piperidinium tetrafluoroborate ,

1−エチル−1−プロピルピペリジニウムクロライド、1−エチル−1−ブチルピペリジニウムブロミド、1−エチル−1−ヘキシルピペリジニウムヨージド、1−エチル−1−デシルピペリジニウムテトラシアノボラート、1−エチル−1−ドデシルピペリジニウムビスジシアナミド、   1-ethyl-1-propyl piperidinium chloride, 1-ethyl-1-butyl piperidinium bromide, 1-ethyl-1-hexyl piperidinium iodide, 1-ethyl-1-decyl piperidinium tetracyanobo 1-ethyl-1-dodecylpiperidinium bisdicyanamide,

エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、プロピルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、ブチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、ペンチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、ヘキシルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、オクチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、ノニルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、デシルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、ウンデシルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、ドデシルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、
ブチルトリエチルアンモニウムクロライド、ヘキシルトリエチルアンモニウムブロミド、オクチルトリエチルアンモニウムヨージド、デシルトリエチルアンモニウムテトラシアノボラート、エチルトリブチルアンモニウムジシアナミド、
Ethyl trimethyl ammonium tetrafluoroborate, propyl trimethyl ammonium tetrafluoroborate, butyl trimethyl ammonium tetrafluoroborate, pentyl trimethyl ammonium tetrafluoroborate, hexyl trimethyl ammonium tetrafluoroborate, octyl trimethyl ammonium tetrafluoroborate, nonyl trimethyl Ammonium tetrafluoroborate, decyltrimethylammonium tetrafluoroborate, undecyltrimethylammonium tetrafluoroborate, dodecyltrimethylammonium tetrafluoroborate,
Butyltriethylammonium chloride, hexyltriethylammonium bromide, octyltriethylammonium iodide, decyltriethylammonium tetracyanoborate, ethyltributylammonium dicyanamide,

エチルトリメチルホスホニウムテトラフルオロボラート、プロピルトリメチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ブチルトリメチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ペンチルトリメチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ヘキシルトリメチルホスホニウムテトラフルオロボラート、オクチルトリメチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ノニルトリメチルホスホニウムテトラフルオロボラート、デシルトリメチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ウンデシルトリメチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ドデシルトリメチルホスホニウムテトラフルオロボラート、
ブチルトリエチルホスホニウムブロミド、ヘキシルトリエチルホスホニウムクロライド、オクチルトリエチルホスホニウムヨージド、デシルトリエチルホスホニウムテトラシアノボラート、エチルトリブチルホスホニウムジシアナミド。
Ethyltrimethylphosphonium tetrafluoroborate, propyltrimethylphosphonium tetrafluoroborate, butyltrimethylphosphonium tetrafluoroborate, pentyltrimethylphosphonium tetrafluoroborate, hexyltrimethylphosphonium tetrafluoroborate, octyltrimethylphosphonium tetrafluoroborate, nonyltrimethyl Phosphonium tetrafluoroborate, decyltrimethylphosphonium tetrafluoroborate, undecyltrimethylphosphonium tetrafluoroborate, dodecyltrimethylphosphonium tetrafluoroborate,
Butyltriethylphosphonium bromide, hexyltriethylphosphonium chloride, octyltriethylphosphonium iodide, decyltriethylphosphonium tetracyanoborate, ethyltributylphosphonium dicyanamide.

電解液中の電解質の濃度、すなわち、イオン液体の濃度は、COの溶解性、イオン電導性、流動性等を考慮して、適宜決定することができる。例えば、0.1〜15mol/Lの範囲であることが好ましい。 The concentration of the electrolyte in the electrolytic solution, that is, the concentration of the ionic liquid can be appropriately determined in consideration of the solubility of CO 2 , the ion conductivity, the flowability, and the like. For example, it is preferable that it is the range of 0.1-15 mol / L.

図4に示される還元物生産システム60において、電解液として上述したイオン液体の水溶液が用いられる場合、二酸化炭素供給ユニットにおける電解液へのCOの供給は、上述した直接噴霧する手段に加え、以下の手段によってもよい。 When the aqueous solution of the ionic liquid described above is used as the electrolyte in the reduced product production system 60 shown in FIG. 4, the supply of CO 2 to the electrolyte in the carbon dioxide supply unit is added to the direct spraying means described above, The following means may be used.

すなわち、貯留槽64において、電解液であるイオン液体の水溶液にCOを加圧することで溶解させることもできる。加圧する圧力は、低すぎると吸収が完了するまでに時間がかかるし、高すぎても運転制御が難しくなる。したがって、例えば、0MPa以上50MPa以下、好ましくは常圧(例えば、0.1MPa)以上25MPa以下、より好ましくは常圧以上12MPa以下である。 That is, in the storage tank 64, CO 2 can be dissolved by pressurizing CO 2 in the aqueous solution of the ionic liquid which is the electrolytic solution. When the pressure to be applied is too low, it takes time to complete absorption, and when it is too high, operation control becomes difficult. Therefore, for example, it is 0 MPa or more and 50 MPa or less, preferably normal pressure (for example, 0.1 MPa) or more and 25 MPa or less, more preferably normal pressure or more and 12 MPa or less.

また、加圧する際の温度条件としては、還元物やイオン液体の熱安定性、溶液の流動性などを考慮して、−50℃以上250℃以下、好ましくは0℃以上200℃以下、より好ましくは、常温(例えば、15〜25℃)以上100℃以下である。   Moreover, as temperature conditions at the time of pressurizing, in consideration of the thermal stability of the reduced product and the ionic liquid, the fluidity of the solution, etc., −50 ° C. to 250 ° C., preferably 0 ° C. to 200 ° C., more preferably Is normal temperature (for example, 15-25 degreeC) or more and 100 degrees C or less.

図4に示される還元物生産システム60において、分離ユニットは、まず、電解液供給手段から三方弁81bを介して第3配管83に流入した電解液を、二酸化炭素分離塔202に供給する。   In the reductant production system 60 shown in FIG. 4, the separation unit first supplies, to the carbon dioxide separation column 202, the electrolyte that has flowed into the third pipe 83 from the electrolyte supply means via the three-way valve 81b.

二酸化炭素分離塔202では、COの還元物の濃度が上昇した電解液(イオン液体の水溶液)から、未反応のCOを分離する。イオン液体の水溶液に溶解しているCOは、従来の方法によりイオン液体から分離することができる。例えば、二酸化炭素供給ユニットにおける電解液へのCOの供給が、貯留槽64において、イオン液体の水溶液にCOを加圧することにより行われた場合には、以下の方法により行うことができる。 In the carbon dioxide separation column 202, unreacted CO 2 is separated from the electrolyte solution (aqueous solution of ionic liquid) in which the concentration of the reduced substance of CO 2 has increased. The CO 2 dissolved in the aqueous solution of ionic liquid can be separated from the ionic liquid by conventional methods. For example, the supply of CO 2 into the electrolytic solution in the carbon dioxide supply unit, the reservoir 64, when performed by pressurizing the CO 2 in an aqueous solution of the ionic liquid can be performed by the following method.

二酸化炭素分離塔202において、貯留塔64でイオン液体の水溶液がCOを吸収した際に加えられた圧力よりも低い圧力にイオン液体の水溶液を減圧することによって、イオン液体の水溶液に含まれているCOが分離回収される。具体的には、イオン液体の水溶液がCOを吸収した際に加えられた圧力よりも、0MPa以上50MPa以下、好ましくは10MPa以上35MPa以下、より好ましくは15MPa以上25MPa以下の範囲でより低くするが、イオン液体のCO放出特性等を考慮して適宜選択できる。 In the carbon dioxide separation column 202, by reducing the pressure of the aqueous solution of the ionic liquid at a pressure lower than the aqueous solution of the ionic liquid in the reservoir tower 64 is added upon absorption of CO 2 pressure, contained in the aqueous solution of the ionic liquid Some CO 2 is separated and recovered. Specifically, the pressure applied when the aqueous solution of the ionic liquid absorbs CO 2 is lower in the range of 0 MPa to 50 MPa, preferably 10 MPa to 35 MPa, more preferably 15 MPa to 25 MPa. And the CO 2 release characteristics of the ionic liquid can be selected appropriately.

二酸化炭素分離塔202でCOが分離除去されたイオン液体の水溶液は、配管100bを通り精留塔72に供給される。イオン液体の水溶液に含まれる還元物は、従来の方法により蒸留して分離することができる。具体的には、沸点の差を利用した減圧蒸留によって行うことができる。これにより、メタノールやエタノールなどの水より低い沸点を有する還元物や、水より高い沸点を有するエチレングリコールのような還元物は精留塔72の上部に備わる配管101cより取り出され、蒸気圧をほとんど持たないイオン液体の水溶液は、精留塔72の底部から回収される。 The aqueous solution of the ionic liquid from which the CO 2 has been separated and removed by the carbon dioxide separation column 202 is supplied to the rectification column 72 through the pipe 100 b. The reductant contained in the aqueous solution of the ionic liquid can be separated by distillation in a conventional manner. Specifically, it can be carried out by vacuum distillation utilizing the difference in boiling point. As a result, a reduced product such as methanol or ethanol having a boiling point lower than that of water or a reduced product such as ethylene glycol having a boiling point higher than that of water is taken out from the pipe 101c provided in the upper part of the rectification column 72 The aqueous solution of the ionic liquid not possessed is recovered from the bottom of the rectification column 72.

一つの態様において、還元物生産システム60は、図4に示すように、二酸化炭素分離塔202において電解液(イオン液体の水溶液)から分離されたCOと、精留塔72において還元物が分離除去された電解液とを用いて、COが溶解した電解液を調製する調製槽74を備えていてもよい。 In one embodiment, as shown in FIG. 4, the reductant production system 60 separates the reductant from the CO 2 separated from the electrolytic solution (the aqueous solution of the ionic liquid) in the carbon dioxide separator 202 and the reductant in the rectification tower 72. A preparation tank 74 may be provided to prepare an electrolytic solution in which CO 2 is dissolved by using the removed electrolytic solution.

二酸化炭素分離塔202において、イオン液体の水溶液から分離されたCOは、配管101bを通り調製槽74に供給される。 In the carbon dioxide separation column 202, CO 2 separated from the aqueous solution of the ionic liquid is supplied to the preparation tank 74 through the pipe 101b.

精留塔72の底部から回収された還元物を分離したイオン液体の水溶液は、イオン液体と水に分かれて各々配管100d及び100eを通り調製槽74に充填される。   The aqueous solution of the ionic liquid from which the reductant recovered from the bottom of the rectification column 72 is separated is separated into the ionic liquid and water, and is filled in the preparation tank 74 through the pipes 100d and 100e.

調製槽74では、配管101b、100d及び100eのそれぞれから、CO、イオン液体及び水が供給され、CO、イオン液体及び水を含む電解液が調製される。イオン液体の水溶液にCOを効果的に溶解させるために、イオン液体の水溶液にCOを加圧することもできる。加圧する圧力は、低すぎると吸収が完了するまでに時間がかかるし、高すぎても運転制御が難しくなる。したがって、例えば、0MPa以上50MPa以下、好ましくは常圧(例えば、0.1MPa)以上25MPa以下、より好ましくは常圧以上12MPa以下である。 In the preparation tank 74, CO 2 , an ionic liquid and water are supplied from each of the pipes 101 b, 100 d and 100 e, and an electrolytic solution containing CO 2 , an ionic liquid and water is prepared. To effectively dissolved CO 2 in an aqueous solution of ionic liquids, it is also possible to pressurize the CO 2 in an aqueous solution of ionic liquids. When the pressure to be applied is too low, it takes time to complete absorption, and when it is too high, operation control becomes difficult. Therefore, for example, it is 0 MPa or more and 50 MPa or less, preferably normal pressure (for example, 0.1 MPa) or more and 25 MPa or less, more preferably normal pressure or more and 12 MPa or less.

また、加圧する際の温度条件としては、還元物やイオン液体の熱安定性、溶液の流動性などを考慮して、−50℃以上250℃以下、好ましくは0℃以上200℃以下、より好ましくは、常温(例えば、15〜25℃)以上100℃以下である。   Moreover, as temperature conditions at the time of pressurizing, in consideration of the thermal stability of the reduced product and the ionic liquid, the fluidity of the solution, etc., −50 ° C. or more and 250 ° C. or less, preferably 0 ° C. or more and 200 ° C. or less, more preferably Is normal temperature (for example, 15-25 degreeC) or more and 100 degrees C or less.

調製槽74で調製されたCO、イオン液体及び水を含む電解液は、弁を有する第7配管84により、貯留槽64に供給される。 The electrolytic solution containing CO 2 , the ionic liquid and the water prepared in the preparation tank 74 is supplied to the storage tank 64 by the seventh pipe 84 having a valve.

以上に説明した実施形態に係る還元物生産システムは、還元物を含む電解液が貯留槽64と還元反応用電解槽31bとの間で循環している。また、電解液に還元材料である二酸化炭素が補給される。それ故、還元反応用電解槽31bにおいて還元反応が持続し、電解液中に含まれる還元物の濃度が上昇する。なお、生じた還元物は、還元反応用電解槽31bにおける還元反応に関与しないため、電解液中の還元物濃度に関わらず還元反応を持続させることが可能である。   In the reductant production system according to the embodiment described above, the electrolytic solution containing the reductant is circulated between the storage tank 64 and the reduction reaction electrolytic bath 31b. Further, carbon dioxide, which is a reducing material, is supplied to the electrolytic solution. Therefore, the reduction reaction continues in the reduction reaction electrolytic bath 31b, and the concentration of the reductant contained in the electrolytic solution increases. In addition, since the generated reduced product does not participate in the reduction reaction in the reduction reaction electrolytic bath 31b, it is possible to sustain the reduction reaction regardless of the concentration of the reduced product in the electrolytic solution.

電解液に含まれる還元物の濃度が低い場合、電解液から還元物を回収するために投入するエネルギーが、還元物に貯蓄されたエネルギー量に比べて大きくなり、製造コストの採算が取れなくなる虞がある。しかしながら、実施形態に係る還元物生産システムは、還元物を高濃度で含有する電解液を得ることができる。よって、還元物を高い効率で回収することができる。回収効率を向上させるため、還元物を0.01〜50wt%の濃度で含有する電解液を分離ユニットに供給することが好ましい。ここで、還元物の濃度は、エチレングリコールの濃度であることが好ましい。   If the concentration of the reductant contained in the electrolyte is low, the energy input to recover the reductant from the electrolyte may be greater than the amount of energy stored in the reductant, which may make the manufacturing cost unprofitable. There is. However, the reductant production system according to the embodiment can obtain an electrolytic solution containing a high concentration of reductant. Thus, the reductant can be recovered with high efficiency. In order to improve recovery efficiency, it is preferable to supply an electrolytic solution containing a reduced product at a concentration of 0.01 to 50 wt% to the separation unit. Here, the concentration of the reductant is preferably a concentration of ethylene glycol.

また、電解液に含まれる還元物が少量多岐にわたる場合、分離工程が煩雑になり、電解液から還元物を回収するために投入するエネルギーが、還元物に貯蓄されたエネルギー量に比べて大きくなり、製造コストの採算が取れなくなる虞がある。しかしながら、実施形態に係る還元物生産システムは、電解液が貯留槽64と還元反応用電解槽31bとの間で循環しており、二酸化炭素の還元物の還元反応が継続して行われる。そのため、多電子還元が進行し、メタノールやエタノール、エチレングリコールなどにまで変換される。よって、簡略な分離工程を用いながらも高い回収効率を実現することができる。   In addition, when the amount of the reductant contained in the electrolyte is small and diverse, the separation process becomes complicated, and the energy input to recover the reductant from the electrolyte becomes larger than the amount of energy stored in the reductant. There is a possibility that the profitability of the manufacturing cost can not be obtained. However, in the reduced product production system according to the embodiment, the electrolytic solution is circulated between the storage tank 64 and the reduction reaction electrolytic bath 31b, and the reduction reaction of the carbon dioxide reduced product is continuously performed. Therefore, multi-electron reduction proceeds and is converted to methanol, ethanol, ethylene glycol and the like. Therefore, high recovery efficiency can be realized while using a simple separation process.

[化学反応装置]
次に、化学反応装置61について、図5乃至図11を参照して説明する。化学反応装置61は、酸化触媒層と還元触媒層とを有する化学反応セル30と、酸化反応用電解槽31aと還元反応用電解槽31bと、酸化反応用電解槽31aと還元反応用電解槽31bとの間で電解液を分離し且つイオンの移動を可能とするイオン移動経路とを有する。
[Chemical reactor]
Next, the chemical reaction device 61 will be described with reference to FIGS. 5 to 11. The chemical reaction device 61 includes a chemical reaction cell 30 having an oxidation catalyst layer and a reduction catalyst layer, an oxidation reaction electrolytic bath 31a and a reduction reaction electrolytic bath 31b, an oxidation reaction electrolytic bath 31a and a reduction reaction electrolytic bath 31b. And an ion transfer path that separates the electrolyte solution and allows the transfer of ions.

まず、化学反応セル30について、図5乃至図7を参照して説明する。化学反応セルは、酸化触媒層19と、還元触媒層20と、酸化触媒層19及び還元触媒層20のそれぞれに接続された電源素子とを具備する。また、酸化触媒層19と還元触媒層20とを隔てる隔膜を有する。電源素子は電力を酸化触媒層19と還元触媒層20とに供給することで電気分解に必要な電圧を印加する。   First, the chemical reaction cell 30 will be described with reference to FIGS. 5 to 7. The chemical reaction cell includes an oxidation catalyst layer 19, a reduction catalyst layer 20, and power supply elements connected to each of the oxidation catalyst layer 19 and the reduction catalyst layer 20. In addition, a diaphragm is provided to separate the oxidation catalyst layer 19 and the reduction catalyst layer 20. The power supply element applies power necessary for the electrolysis by supplying power to the oxidation catalyst layer 19 and the reduction catalyst layer 20.

電源素子は外部電源であってよいが、光エネルギーにより電荷分離する半導体層であることが好ましい。電源素子として、例えば太陽電池を用いることができる。半導体層は、酸化触媒層19と還元触媒層20との間に配置されることが好ましい。酸化触媒層19と還元触媒層20との間に半導体層が配置される場合、該半導体層が隔膜として用いられる。   The power supply element may be an external power supply, but is preferably a semiconductor layer which is charge separated by light energy. For example, a solar cell can be used as the power supply element. The semiconductor layer is preferably disposed between the oxidation catalyst layer 19 and the reduction catalyst layer 20. When the semiconductor layer is disposed between the oxidation catalyst layer 19 and the reduction catalyst layer 20, the semiconductor layer is used as a diaphragm.

図5は、化学反応セル30の構造を示す断面図である。図5に示すように、化学反応セル30は、還元触媒層20、基板11、反射層12、還元電極層13、多接合型太陽電池17、酸化電極層18及び酸化触媒層19が、この順で積層された積層体である。化学反応セル30において、還元触媒層20の側が裏面であり、酸化触媒層19の側は光が入射する表面である。   FIG. 5 is a cross-sectional view showing the structure of the chemical reaction cell 30. As shown in FIG. As shown in FIG. 5, in the chemical reaction cell 30, the reduction catalyst layer 20, the substrate 11, the reflection layer 12, the reduction electrode layer 13, the multijunction solar cell 17, the oxidation electrode layer 18 and the oxidation catalyst layer 19 are in this order It is a laminated body laminated by In the chemical reaction cell 30, the side of the reduction catalyst layer 20 is the back surface, and the side of the oxidation catalyst layer 19 is the surface on which light is incident.

基板11は、化学反応セル30を支持し、その機械的強度を増すために設けられる。基板11は導電性を有する材料で構成される。例えば、Au、Ag、Cu、Pt、Zn、Fe、Ti、Sn、In、Bi及びNiから成る群より選択される金属からなる金属板、または、それらの金属の少なくとも1種を含む合金板で構成することができる。合金板として、例えばSUSのような合金板を用いることができる。あるいは、基板11は、導電性を有する樹脂等で構成することができる。また、基板11は、SiまたはGe等の半導体基板で構成することができる。また、基板11は、イオン交換膜で構成することもできる。   A substrate 11 is provided to support the chemical reaction cell 30 and to increase its mechanical strength. The substrate 11 is made of a conductive material. For example, a metal plate made of a metal selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pt, Zn, Fe, Ti, Sn, In, Bi and Ni, or an alloy plate containing at least one of these metals It can be configured. For example, an alloy plate such as SUS can be used as the alloy plate. Alternatively, the substrate 11 can be made of a conductive resin or the like. Further, the substrate 11 can be formed of a semiconductor substrate such as Si or Ge. The substrate 11 can also be configured by an ion exchange membrane.

反射層12は、基板11の表面上に形成される。反射層12は、光反射が可能な材料で構成される。例えば、金属層、または、半導体多層膜からなる分布型ブラッグ反射層で構成することができる。この反射層12は、基板11と多接合型太陽電池17との間に配置されている。そのため、多接合型太陽電池17において吸収されなかった光を反射し、再び多接合型太陽電池17に入射させることができる。これにより、多接合型太陽電池17における光吸収率を向上させることができる。   The reflective layer 12 is formed on the surface of the substrate 11. The reflective layer 12 is made of a material capable of light reflection. For example, it can be configured by a distributed Bragg reflection layer made of a metal layer or a semiconductor multilayer film. The reflective layer 12 is disposed between the substrate 11 and the multijunction solar cell 17. Therefore, the light which is not absorbed in the multijunction solar cell 17 can be reflected to be incident on the multijunction solar cell 17 again. Thereby, the light absorption rate in the multijunction solar cell 17 can be improved.

還元電極層13は、反射層12上に配置され、反射層12と多接合型太陽電池17のn型半導体層(後述するn型のアモルファスシリコン層14a)とにより挟持される。このため、還元電極層13は、n型半導体層とオーミック接触が可能な材料で構成されることが好ましい。還元電極層13は、例えば、Ag、Au、Al、またはCu等の金属、もしくはそれらを少なくとも1つ含む合金で構成される。または、還元電極層13は、ITO(Indium Tin Oxide)または酸化亜鉛(ZnO)、FTO(フッ素ドープ酸化スズ)、AZO(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、またはATO(アンチモンドープ酸化スズ)等の透明導電性酸化物で構成される。また、還元電極層13は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他導電性材料とが複合された構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とが複合された構造であってもよい。   The reduction electrode layer 13 is disposed on the reflective layer 12 and is sandwiched between the reflective layer 12 and the n-type semiconductor layer (n-type amorphous silicon layer 14 a described later) of the multijunction solar cell 17. Therefore, it is preferable that the reduction electrode layer 13 be made of a material that can make ohmic contact with the n-type semiconductor layer. The reduction electrode layer 13 is made of, for example, a metal such as Ag, Au, Al, or Cu, or an alloy containing at least one of them. Alternatively, the reduction electrode layer 13 may be a transparent conductive material such as ITO (Indium Tin Oxide), zinc oxide (ZnO), FTO (fluorine-doped tin oxide), AZO (aluminum-doped zinc oxide), or ATO (antimony-doped tin oxide). Composed of oxide. Further, the reduction electrode layer 13 has, for example, a structure in which a metal and a transparent conductive oxide are laminated, a structure in which a metal and another conductive material are composited, or a transparent conductive oxide and another conductive material are composited. It may be of the structure described above.

多接合型太陽電池17は、還元電極層13上に配置される。還元電極層13側から順に、第1太陽電池14、第2太陽電池15、及び第3太陽電池16が積層された構成を有する。これはいずれもpin接合半導体を使用した太陽電池である。第1太陽電池14、第2太陽電池15、及び第3太陽電池16はそれぞれ、光の吸収波長が異なる。これらを平面状に積層することで、多接合型太陽電池17は、太陽光の幅広い波長の光を吸収することができる。よって、太陽光エネルギーをより効率良く利用することが可能となる。また、各太陽電池は直列に接続されているため高い開放電圧を得ることができる。   The multijunction solar cell 17 is disposed on the reduction electrode layer 13. It has a configuration in which the first solar cell 14, the second solar cell 15, and the third solar cell 16 are stacked in order from the reduction electrode layer 13 side. These are all solar cells using a pin junction semiconductor. Each of the first solar cell 14, the second solar cell 15, and the third solar cell 16 has different absorption wavelengths of light. By stacking these in a planar manner, the multijunction solar cell 17 can absorb light of a wide wavelength of sunlight. Therefore, it becomes possible to use solar energy more efficiently. Moreover, since each solar cell is connected in series, a high open circuit voltage can be obtained.

第1太陽電池14は、還元電極層13側から順に、n型のアモルファスシリコン(a−Si)層14a、真性(intrinsic)のアモルファスシリコンゲルマニウム(a−SiGe)層14b、及び、p型の微結晶シリコン(μc−Si)層14cを備える。a−SiGe層14bは、400nm程度の短波長領域の光を吸収する層である。よって、第1太陽電池14は、短波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。   The first solar cell 14 includes an n-type amorphous silicon (a-Si) layer 14 a, an intrinsic amorphous silicon germanium (a-SiGe) layer 14 b, and a p-type fine particle sequentially from the reduction electrode layer 13 side. A crystalline silicon (μc-Si) layer 14c is provided. The a-SiGe layer 14 b is a layer that absorbs light in a short wavelength region of about 400 nm. Therefore, charge separation occurs in the first solar cell 14 by the light energy in the short wavelength region.

第2太陽電池15は、還元電極層13側から順に、n型のa−Si層15a、真性(intrinsic)のa−SiGe層15b、p型のμc−Si層15cを備える。a−SiGe層15bは、600nm程度の中間波長領域の光を吸収する層である。よって、第2太陽電池15は、中間波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。   The second solar cell 15 includes an n-type a-Si layer 15a, an intrinsic a-SiGe layer 15b, and a p-type μc-Si layer 15c in this order from the reduction electrode layer 13 side. The a-SiGe layer 15 b is a layer that absorbs light in an intermediate wavelength region of about 600 nm. Therefore, charge separation occurs in the second solar cell 15 due to the light energy in the intermediate wavelength region.

また、第3太陽電池16は、還元電極層13側から順に、n型のa−Si層16a、真性(intrinsic)のa−Si層16b、p型のμc−Si層16cを備える。a−Si層16bは、700nm程度の長波長領域の光を吸収する層である。よって、第3太陽電池16は、長波長領域の光エネルギーによって、電荷分離が生じる。   In addition, the third solar cell 16 includes an n-type a-Si layer 16a, an intrinsic a-Si layer 16b, and a p-type μc-Si layer 16c in this order from the reduction electrode layer 13 side. The a-Si layer 16 b is a layer that absorbs light in a long wavelength region of about 700 nm. Therefore, charge separation occurs in the third solar cell 16 by the light energy in the long wavelength region.

多接合型太陽電池17は、各波長領域の光によって電荷分離が生じる。即ち、正孔が正極側(表面側)に、電子が負極側(裏面側)に分離する。これにより、多接合型太陽電池17において起電力を発生する。   In the multijunction solar cell 17, charge separation occurs by light in each wavelength region. That is, holes are separated on the positive electrode side (surface side) and electrons are separated on the negative electrode side (back side). As a result, an electromotive force is generated in the multijunction solar cell 17.

なお、ここでは3つの太陽電池の積層構造で構成される多接合型太陽電池17を例に説明したが、これに限定されず、2つまたは4つ以上の太陽電池の積層構造で構成される多接合型太陽電池を用いることも可能である。または、多接合型太陽電池17の代わりに、1つの太陽電池を用いてもよい。また、pin接合半導体を使用した太陽電池について説明したが、pn接合型半導体を使用した太陽電池を用いてもよい。また、例えば、GaAs、GaInP、AlGaInP、CdTe、CuInGaSeなどから成る半導体層を用いてもよい。さらに、半導体層として、単結晶、多結晶、アモルファス状の種々の形態を適用することができる。   In addition, although the multijunction type solar cell 17 comprised by the laminated structure of three solar cells was demonstrated to the example here, it is not limited to this, It is comprised by the laminated structure of two or four or more solar cells It is also possible to use a multijunction solar cell. Alternatively, instead of the multijunction solar cell 17, one solar cell may be used. Moreover, although the solar cell using a pin junction semiconductor was demonstrated, you may use the solar cell using a pn junction type semiconductor. Further, for example, a semiconductor layer made of GaAs, GaInP, AlGaInP, CdTe, CuInGaSe or the like may be used. Furthermore, various forms of single crystal, polycrystal, and amorphous can be applied as the semiconductor layer.

酸化電極層18は、多接合型太陽電池17の上に配置され、多接合型太陽電池17のp型半導体層と酸化触媒層19とにより挟持される。酸化電極層18は、p型半導体層とオーミック接触が可能で透明な材料で構成されることが好ましい。酸化電極層18は、ITO(Indium Tin Oxide)または酸化亜鉛(ZnO)、FTO(フッ素ドープ酸化スズ)、AZO(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、またはATO(アンチモンドープ酸化スズ)等の透明導電性酸化物で構成される。また、酸化電極層18は、例えば金属と透明導電性酸化物とが積層された構造、金属とその他導電性材料とが複合された構造、または透明導電性酸化物とその他導電性材料とが複合された構造であってもよい。   The oxidation electrode layer 18 is disposed on the multijunction solar cell 17 and is sandwiched between the p-type semiconductor layer of the multijunction solar cell 17 and the oxidation catalyst layer 19. The oxidation electrode layer 18 is preferably made of a transparent material capable of ohmic contact with the p-type semiconductor layer. The oxidized electrode layer 18 is a transparent conductive oxide such as ITO (Indium Tin Oxide) or zinc oxide (ZnO), FTO (fluorine-doped tin oxide), AZO (aluminum-doped zinc oxide), or ATO (antimony-doped tin oxide) It consists of In addition, the oxidation electrode layer 18 has, for example, a structure in which a metal and a transparent conductive oxide are laminated, a structure in which a metal and another conductive material are compounded, or a transparent conductive oxide and another conductive material are compounded. It may be of the structure described above.

酸化触媒層19は、多接合型太陽電池17の正極側に配置され、酸化電極層18上に形成される。酸化触媒層19は、電解液の水素イオン濃度が7よりも低い場合(pH<7)、HOを酸化してOとHを生成する。一方、電解液の水素イオン濃度が7よりも大きい場合(pH>7)、OHを酸化してOとHOを生成する。このため、酸化触媒層19は、酸化反応をするための活性化エネルギーを減少させる材料で構成される。言い換えると、HOまたはOHを酸化して電子を引き抜く反応をする際の過電圧を低下させる材料で構成される。 The oxidation catalyst layer 19 is disposed on the positive electrode side of the multijunction solar cell 17 and is formed on the oxidation electrode layer 18. The oxidation catalyst layer 19 oxidizes H 2 O to generate O 2 and H + when the hydrogen ion concentration of the electrolyte solution is lower than 7 (pH <7). On the other hand, when the hydrogen ion concentration of the electrolytic solution is larger than 7 (pH> 7), OH is oxidized to generate O 2 and H 2 O. Therefore, the oxidation catalyst layer 19 is made of a material that reduces the activation energy for performing the oxidation reaction. In other words, it is made of a material that reduces the overvoltage in the reaction of oxidizing H 2 O or OH and withdrawing electrons.

このような材料として、酸化マンガン(Mn−O)、酸化イリジウム(Ir−O)、酸化ニッケル(Ni−O)、酸化コバルト(Co−O)、酸化鉄(Fe−O)、酸化スズ(Sn−O)、酸化インジウム(In−O)、または酸化ルテニウム(Ru−O)等の二元系金属酸化物、Ni−Co−O、La−Co−O、Ni−La−O、Sr−Fe−O等の三元系金属酸化物、Pb−Ru−Ir−O、La−Sr−Co−O等の四元系金属酸化物、もしくは、Ru錯体またはFe錯体等の金属錯体が挙げられる。   As such materials, manganese oxide (Mn-O), iridium oxide (Ir-O), nickel oxide (Ni-O), cobalt oxide (Co-O), iron oxide (Fe-O), tin oxide (Sn) -O), indium oxide (In-O), or binary metal oxides such as ruthenium oxide (Ru-O), Ni-Co-O, La-Co-O, Ni-La-O, Sr-Fe Examples include ternary metal oxides such as -O, quaternary metal oxides such as Pb-Ru-Ir-O and La-Sr-Co-O, and metal complexes such as Ru complex or Fe complex.

酸化触媒層19の形態としては薄膜状に限らず、格子状、粒子状、ワイヤー状であってもよい。   The form of the oxidation catalyst layer 19 is not limited to a thin film, and may be a lattice, a particle, or a wire.

化学反応セル30において、照射光は、酸化触媒層19及び酸化電極層18を通過して多接合型太陽電池17に到達する。このため、光照射面側に配置される酸化電極層18及び酸化触媒層19は、照射光に対して光透過性を有する。より具体的には、照射面側の酸化電極層18及び酸化触媒層19の透過性は、照射光の照射量の少なくとも10%以上、より望ましくは30%以上である。   In the chemical reaction cell 30, the irradiation light passes through the oxidation catalyst layer 19 and the oxidation electrode layer 18 to reach the multijunction solar cell 17. For this reason, the oxidation electrode layer 18 and the oxidation catalyst layer 19 disposed on the light irradiation surface side have optical transparency to the irradiation light. More specifically, the transmittance of the oxidation electrode layer 18 and the oxidation catalyst layer 19 on the irradiation surface side is at least 10% or more, more preferably 30% or more of the irradiation amount of the irradiation light.

還元触媒層20は、多接合型太陽電池17の負極側に配置され、基板11の裏面上に形成される。還元触媒層20は、二酸化炭素を還元して還元物を生成する還元触媒からなる層である。還元触媒として、後述する第1還元触媒又は第2還元触媒を用いる。これらの還元触媒によって生成する還元物には、一酸化炭素、ギ酸、ホルムアルデヒド、メタン、メタノール、酢酸、アセトアルデヒド、エタノール及びエチレングリコールなどが含まれる。また、第1還元触媒又は第2還元触媒は、還元原料として二酸化炭素に限定されず、一酸化炭素、ギ酸、ホルムアルデヒド、メタン、メタノール、酢酸、アセトアルデヒド及びエタノールをさらに還元することもできる。   The reduction catalyst layer 20 is disposed on the negative electrode side of the multijunction solar cell 17 and is formed on the back surface of the substrate 11. The reduction catalyst layer 20 is a layer formed of a reduction catalyst that reduces carbon dioxide to form a reduced product. As a reduction catalyst, a first reduction catalyst or a second reduction catalyst described later is used. The reductants produced by these reduction catalysts include carbon monoxide, formic acid, formaldehyde, methane, methanol, acetic acid, acetaldehyde, ethanol and ethylene glycol. Further, the first reduction catalyst or the second reduction catalyst is not limited to carbon dioxide as a reduction raw material, and carbon monoxide, formic acid, formaldehyde, methane, methanol, acetic acid, acetaldehyde and ethanol can also be further reduced.

多接合型太陽電池17の表面上、または光照射面側の電極層と触媒層との間(化学反応セル30においては、酸化電極層18と酸化触媒層19との間)に導電性を有する保護層を配置してもよい。保護層は、酸化還元反応において多接合型太陽電池17の腐食を防止する。その結果、多接合型太陽電池17の寿命を延ばすことができる。また、保護層は、必要に応じて光透過性を有する。保護層としては、例えばTiO、ZrO、Al、SiO、またはHfO等の誘電体薄膜が挙げられる。また、その膜厚は、トンネル効果により導電性を得るため、好ましくは10nm以下、より好ましくは5nm以下である。 It has conductivity on the surface of the multijunction solar cell 17, or between the electrode layer on the light irradiation side and the catalyst layer (in the chemical reaction cell 30, between the oxidation electrode layer 18 and the oxidation catalyst layer 19) A protective layer may be disposed. The protective layer prevents the corrosion of the multijunction solar cell 17 in the redox reaction. As a result, the life of the multijunction solar cell 17 can be extended. In addition, the protective layer has light transparency as needed. Examples of the protective layer include dielectric thin films such as TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , or HfO 2 . The film thickness is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, in order to obtain conductivity by a tunnel effect.

図6及び図7は、化学反応セル30の動作原理を説明するための断面図である。ここでは、反射層12、還元電極層13、及び酸化電極層18は省略している。   6 and 7 are cross-sectional views for explaining the operation principle of the chemical reaction cell 30. FIG. Here, the reflection layer 12, the reduction electrode layer 13, and the oxidation electrode layer 18 are omitted.

図6及び図7に示すように、表面側(酸化電極層18側)から光(L)が入射すると、入射光は酸化触媒層19(及び酸化電極層18)を通過し、多接合型太陽電池17に到達する。多接合型太陽電池17が光を吸収すると、光励起電子及びそれと対になる正孔が生成され、それらが分離される。具体的には、各太陽電池(第1太陽電池14、第2太陽電池15、及び第3太陽電池16)において、n型の半導体層側(還元触媒層20側)に光励起電子が移動し、p型の半導体層側(酸化触媒層19側)に光励起電子の対として発生した正孔が移動する。即ち、電荷分離が生じる。これにより、多接合型太陽電池17において起電力が発生する。   As shown in FIG. 6 and FIG. 7, when light (L) is incident from the surface side (the oxidation electrode layer 18 side), the incident light passes through the oxidation catalyst layer 19 (and the oxidation electrode layer 18), and the multijunction solar The battery 17 is reached. When the multijunction solar cell 17 absorbs light, photoexcited electrons and holes paired therewith are generated and separated. Specifically, in each of the solar cells (the first solar cell 14, the second solar cell 15, and the third solar cell 16), photoexcited electrons move to the n-type semiconductor layer side (the reduction catalyst layer 20 side), Holes generated as photoexcited electron pairs move to the p-type semiconductor layer side (the oxidation catalyst layer 19 side). That is, charge separation occurs. Thus, an electromotive force is generated in the multijunction solar cell 17.

多接合型太陽電池17内で発生した光励起電子は、負極である還元触媒層20での還元反応に使用される。正孔は、正極である酸化触媒層19での酸化反応に使用される。   The photoexcitation electrons generated in the multijunction solar cell 17 are used for the reduction reaction in the reduction catalyst layer 20 which is the negative electrode. The holes are used for the oxidation reaction in the oxidation catalyst layer 19 which is the positive electrode.

電解液の水素イオン濃度が7よりも小さい酸性溶液である場合の例を図6に示す。酸化触媒層19付近では、下記(1)式の反応が生じる。即ち、HOが酸化されてOとH及び電子が生成される。ここで生成されたHは、後述するイオン移動経路を介して還元触媒層20側に移動する。還元触媒層20付近では、下記(2)式の反応が生じる。即ち、COが、移動してきたHと電子により還元されて、一酸化炭素(CO)とHOが生成される。
2HO → 4H+O+4e ・・・(1)
2CO+4H+4e → 2CO+2HO ・・・(2)
一方、電解液の水素イオン濃度が7よりも大きい塩基性溶液である場合の例を図7に示す。酸化触媒層19付近では、下記(3)式の反応が生じる。即ち、OHが酸化されてOとHOと電子が生成される。還元触媒層20付近では、下記(4)式の反応が生じる。即ち、COはHOとともに電子を受け取る還元反応をし、一酸化炭素(CO)とOHが生成される。還元触媒層20側で生成されたOHは、後述するイオン移動経路を介して酸化触媒層19側に移動する。
4OH → O+2HO+4e ・・・(3)
2CO+2HO+4e → 2CO+4OH ・・・(4)
多接合型太陽電池17は、酸化触媒層19で生じる酸化反応の標準酸化還元電位と、還元触媒層20で生じる還元反応の標準酸化還元電位との、電位差以上の開放電圧を有する必要がある。例えば、反応溶液の水素イオン濃度(pH)=0の場合、(1)式における酸化反応の標準酸化還元電位は+1.23[V]であり、(2)式における還元反応の標準酸化還元電位は−0.1[V]である。このため、多接合型太陽電池17の開放電圧は、1.33[V]以上である必要がある。
An example where the hydrogen ion concentration of the electrolytic solution is an acidic solution smaller than 7 is shown in FIG. In the vicinity of the oxidation catalyst layer 19, a reaction of the following formula (1) occurs. That is, H 2 O is oxidized to generate O 2 , H + and electrons. The H + generated here moves to the reduction catalyst layer 20 side via an ion transfer path described later. In the vicinity of the reduction catalyst layer 20, a reaction of the following formula (2) occurs. That is, CO 2 is reduced by the transferred H + and electrons to generate carbon monoxide (CO) and H 2 O.
2H 2 O → 4H + + O 2 + 4 e (1)
2CO 2 + 4H + + 4e → 2CO + 2H 2 O (2)
On the other hand, FIG. 7 shows an example where the hydrogen ion concentration of the electrolytic solution is a basic solution larger than 7. In the vicinity of the oxidation catalyst layer 19, a reaction of the following formula (3) occurs. That is, OH - is oxidized to generate O 2 , H 2 O and electrons. In the vicinity of the reduction catalyst layer 20, a reaction of the following formula (4) occurs. That is, CO 2 undergoes a reduction reaction of receiving electrons together with H 2 O to form carbon monoxide (CO) and OH . OH generated on the side of the reduction catalyst layer 20 moves to the side of the oxidation catalyst layer 19 via an ion transfer path described later.
4OH → O 2 + 2H 2 O + 4e ··· (3)
2CO 2 + 2 H 2 O + 4 e 2 CO + 4 OH (4)
The multijunction solar cell 17 needs to have an open circuit voltage equal to or greater than the potential difference between the standard oxidation reduction potential of the oxidation reaction generated in the oxidation catalyst layer 19 and the standard oxidation reduction potential of the reduction reaction generated in the reduction catalyst layer 20. For example, when the hydrogen ion concentration (pH) of the reaction solution is 0, the standard redox potential of the oxidation reaction in the formula (1) is +1.23 [V], and the standard redox potential of the reduction reaction in the formula (2) Is -0.1 [V]. Therefore, the open circuit voltage of the multijunction solar cell 17 needs to be 1.33 [V] or more.

より好ましくは、開放電圧は、過電圧を含めた電位差以上である必要がある。より具体的には、例えば(1)式における酸化反応及び(2)式における還元反応の過電圧がそれぞれ0.2[V]である場合、開放電圧は1.73[V]以上であることが好ましい。   More preferably, the open circuit voltage needs to be equal to or greater than the potential difference including an overvoltage. More specifically, for example, when the overpotential of the oxidation reaction in the formula (1) and the reduction reaction in the formula (2) are each 0.2 [V], the open circuit voltage is 1.73 [V] or more preferable.

なお、上記(2)式及び(4)式における還元反応は、COからCOへの還元反応を示したが、これに限定されず、COからHCOOH、HCHO、CH、CHOH、COH、HOCHCHOH等への還元反応も生じ得る。いずれの還元反応も、Hを消費するか、または、OHを生成する。このため、酸化触媒層19で生成したHが対極の還元触媒層20へ移動できない場合、あるいは、還元触媒層20で生成したOHが対極の酸化触媒層19へ移動できない場合、全体の反応効率が低下する。これに対し、化学反応装置61では、HあるいはOHを移動させるイオン移動経路を備えることにより、HあるいはOHの輸送を改善することができる。よって、高い光反応効率を実現することができる。 Incidentally, the reduction reaction in the above (2) and (4) showed a reduction reaction from the CO 2 to CO, is not limited to this, HCOOH from CO 2, HCHO, CH 4, CH 3 OH, A reduction reaction to C 2 H 5 OH, HOCH 2 CH 2 OH and the like can also occur. Any reduction reaction either consumes H + or produces OH . Therefore, when H + generated in the oxidation catalyst layer 19 can not move to the reduction catalyst layer 20 of the counter electrode, or when OH generated in the reduction catalyst layer 20 can not move to the oxidation catalyst layer 19 of the counter electrode, the entire reaction Efficiency is reduced. In contrast, in the chemical reactor 61, H + or OH - by providing the ion transfer path for moving, H + or OH - can improve transport. Therefore, high photoreaction efficiency can be realized.

次に、図8乃至図11を用いて、上記の化学反応セル30を用いた化学反応装置61について説明する。ここでは、電解液の水素イオン濃度が7よりも小さい酸性溶液の場合の酸化還元反応(上記(1)式及び(2)式)を例に説明する。電解液の水素イオン濃度が7よりも大きい塩基性溶液の場合は、上記(3)式及び(4)式に従う酸化還元反応が生じる。   Next, a chemical reaction device 61 using the above-mentioned chemical reaction cell 30 will be described using FIGS. 8 to 11. Here, the oxidation-reduction reaction (the above equations (1) and (2)) in the case of an acidic solution in which the hydrogen ion concentration of the electrolytic solution is smaller than 7 will be described as an example. In the case of a basic solution in which the hydrogen ion concentration of the electrolytic solution is greater than 7, a redox reaction occurs according to the above equations (3) and (4).

図8は、化学反応装置61の構造を示す斜視図である。図9は化学反応装置61の構造を示す断面図である。化学反応装置61は、光化学反応セル30と、光化学反応セルを収容する電解槽31と、イオン移動経路として電解槽31に接続された電解槽流路41とを備える。なお、図8では、イオン移動経路を省略している。光化学反応セル30は、上述したように、酸化触媒層19、還元触媒層20、これらの間に形成された多接合型太陽電池17、及び基板11の積層体を備える。   FIG. 8 is a perspective view showing the structure of the chemical reaction device 61. As shown in FIG. FIG. 9 is a cross-sectional view showing the structure of the chemical reaction device 61. As shown in FIG. The chemical reaction device 61 includes a photochemical reaction cell 30, an electrolytic cell 31 accommodating the photochemical reaction cell, and an electrolytic cell channel 41 connected to the electrolytic cell 31 as an ion transfer path. In FIG. 8, the ion transfer path is omitted. As described above, the photochemical reaction cell 30 includes a stacked body of the oxidation catalyst layer 19, the reduction catalyst layer 20, the multijunction solar cell 17 formed between them, and the substrate 11.

電解槽31は、酸化触媒層19が配置される酸化反応用電解槽31aと、還元触媒層20が配置される還元反応用電解槽31bとを含む。酸化反応用電解槽31aでは、酸化触媒層19によってHOが酸化されてOとHが生成される。還元反応用電解槽31bでは、還元触媒層20によってCOが還元されてCOとHOが生成される。これら2つの電解槽は、化学反応セル30の基板11によって2つに分離されている。なお、本例において、基板11の端部は、多接合型太陽電池17、酸化触媒層19、及び還元触媒層20の端部よりも突出しているが、これに限定されず、基板11、多接合型太陽電池17、酸化触媒層19、及び還元触媒層20が同一面積の積層体であってもよい。 The electrolytic cell 31 includes an oxidation reaction electrolytic bath 31 a in which the oxidation catalyst layer 19 is disposed, and a reduction reaction electrolytic bath 31 b in which the reduction catalyst layer 20 is disposed. In the oxidation reaction electrolytic bath 31 a, H 2 O is oxidized by the oxidation catalyst layer 19 to generate O 2 and H + . In the reduction reaction electrolytic bath 31 b, CO 2 is reduced by the reduction catalyst layer 20 to generate CO and H 2 O. These two electrolytic cells are separated into two by the substrate 11 of the chemical reaction cell 30. In the present example, the end of the substrate 11 protrudes further than the end of the multijunction solar cell 17, the oxidation catalyst layer 19, and the reduction catalyst layer 20, but is not limited thereto. The junction type solar cell 17, the oxidation catalyst layer 19, and the reduction catalyst layer 20 may be a laminate of the same area.

酸化反応用電解槽31aと還元反応用電解槽31bには、別々の電解液を供給する。イオンの移動を可能にする電解槽流路41は、酸化反応用電解槽31aと還元反応用電解槽31bとを連結している。   Separate electrolytic solutions are supplied to the oxidation reaction electrolytic bath 31a and the reduction reaction electrolytic bath 31b. The electrolytic cell channel 41 that enables the movement of ions connects the electrolytic cell 31 a for oxidation reaction and the electrolytic cell 31 b for reduction reaction.

このように、電解槽流路41を備えた構成によれば、酸化触媒層19側で生成されたHを還元触媒層20へと移動させることができ、このHによって還元触媒層20側で二酸化炭素を分解することができる。よって、高い光反応効率を達成することができる。 As described above, according to the configuration provided with the electrolytic cell channel 41, H + generated at the oxidation catalyst layer 19 can be moved to the reduction catalyst layer 20, and the H + + causes the reduction catalyst layer 20 to be moved. Can break down carbon dioxide. Thus, high photoreaction efficiency can be achieved.

電解槽流路41についてより詳細に説明する。電解槽流路41は、例えば電解槽31の側方に設けられる。電解槽流路41の一方は酸化反応用電解槽31aに接続され、他方は還元反応用電解槽31bに接続される。即ち、電解槽流路41は、酸化反応用電解槽31aと還元反応用電解槽31bとを接続している。これにより、イオンが酸化触媒層19と還元触媒層20との間を移動することが可能となる。   The electrolytic cell channel 41 will be described in more detail. The electrolytic cell channel 41 is provided, for example, on the side of the electrolytic cell 31. One of the electrolytic cell channels 41 is connected to the electrolytic cell 31a for oxidation reaction, and the other is connected to the electrolytic cell 31b for reduction reaction. That is, the electrolytic cell channel 41 connects the electrolytic reaction cell 31a for oxidation reaction and the electrolytic cell 31b for reduction reaction. Thus, ions can move between the oxidation catalyst layer 19 and the reduction catalyst layer 20.

この電解槽流路41内の一部にはイオン交換膜43が充填され、イオン交換膜43は特定のイオンのみを通過させる。これにより、酸化反応用電解槽31aと還元反応用電解槽31bとの間で電解液を分離しつつ、特定のイオンのみを移動させることができる。   An ion exchange membrane 43 is filled in a part of the electrolytic cell channel 41, and the ion exchange membrane 43 allows only specific ions to pass. Thus, it is possible to move only specific ions while separating the electrolytic solution between the oxidation reaction electrolytic bath 31a and the reduction reaction electrolytic bath 31b.

イオン交換膜43は、プロトン交換膜であり、酸化反応用電解槽31aで生成されたHを還元反応用電解槽31b側に移動させることができる。プロトン交換膜として、ナフィオンまたはフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタまたはセレミオンのようなアニオン交換膜が挙げられる。 The ion exchange membrane 43 is a proton exchange membrane, and can move H + generated in the oxidation reaction electrolytic bath 31 a to the reduction reaction electrolytic bath 31 b side. Proton exchange membranes include cation exchange membranes, such as Nafion or Flemion, anion exchange membranes, such as Neoseptor or cermion.

なお、イオン交換膜43の代わりに、イオンが移動でき、かつ電解液を分離できる、寒天などの材料を用いてもよい。例えば塩橋が用いられる。一般に、ナフィオンに代表されるようなプロトン交換性の固体高分子膜を使用すると、イオン移動性能を良好にすることができる。   Note that, instead of the ion exchange membrane 43, a material such as agar which can move ions and separate the electrolyte may be used. For example, a salt bridge is used. In general, use of a proton exchange solid polymer membrane represented by Nafion can improve ion transfer performance.

また、電解槽流路41にポンプ等の循環機構42を設けてもよい。循環機構42により電解液の循環を促進することにより、酸化反応用電解槽31aと還元反応用電解槽31bとの間で、イオン(H)の循環を向上させることができる。また、電解槽流路41を2本設けてもよく、そのうちの少なくとも1本に設けられた循環機構42を用いて、一方の電解槽流路41を介して酸化反応用電解槽31aから還元反応用電解槽31bへイオンを移動させ、他方の電解槽流路41を介して還元反応用電解槽31bから酸化反応用電解槽31aへ移動させてもよい。また、複数の循環機構42を設けてもよい。また、イオンの拡散を低減させ、より効率よくイオンを循環させるために、複数(3個以上)の電解槽流路41を設けてもよい。 In addition, the electrolytic cell channel 41 may be provided with a circulation mechanism 42 such as a pump. By promoting the circulation of the electrolytic solution by the circulation mechanism 42, it is possible to improve the circulation of ions (H + ) between the oxidation reaction electrolytic bath 31a and the reduction reaction electrolytic bath 31b. Alternatively, two electrolytic cell channels 41 may be provided, and the reduction reaction from the electrolytic cell 31a for oxidation reaction via one electrolytic cell channel 41 using the circulation mechanism 42 provided in at least one of them. The ions may be moved to the electrolytic bath 31 b and transferred from the reduction reaction electrolytic bath 31 b to the oxidation reaction electrolytic bath 31 a through the other electrolytic bath channel 41. Also, a plurality of circulation mechanisms 42 may be provided. In addition, a plurality of (three or more) electrolytic cell channels 41 may be provided in order to reduce ion diffusion and circulate ions more efficiently.

循環機構42により液体の流れを作ることにより、発生したガスの気泡が電極表面や電解槽の表面にとどまることを抑制し、気泡による太陽光の散乱に起因する効率低下や光量分布を抑制することもできる。   By creating a flow of liquid by the circulation mechanism 42, it is suppressed that bubbles of the generated gas stay on the surface of the electrode and the surface of the electrolytic cell, and the efficiency decrease and the light quantity distribution due to the scattering of sunlight by the bubbles are suppressed. You can also.

また、光を照射すると多接合型太陽電池17の表面に熱が生じ得る。この熱により電解液に生じた温度差を利用して対流を生じさせ、より効率よくイオンを循環させてもよい。この場合、イオン拡散よりもイオンの移動を促進させることができる。   In addition, when light is irradiated, heat may be generated on the surface of the multijunction solar cell 17. The heat may cause convection using the temperature difference generated in the electrolytic solution to circulate ions more efficiently. In this case, movement of ions can be promoted more than ion diffusion.

電解槽流路41内や電解槽31内に電解液の温度調整をする温度調整機構44を設けてもよい。温度調整機構44を用いて温度制御することにより、太陽電池性能と触媒性能を制御することができる。例えば、反応系の温度を均一にすることにより、太陽電池や触媒の性能を安定及び向上させることもできる。また、システムの安定のために、温度上昇を防ぐこともできる。温度制御によって、太陽電池及び触媒の選択性を変化させることができ、その生成物を制御することもできる。   A temperature control mechanism 44 for controlling the temperature of the electrolytic solution may be provided in the electrolytic cell channel 41 or in the electrolytic cell 31. By controlling the temperature using the temperature control mechanism 44, it is possible to control the solar cell performance and the catalyst performance. For example, by making the temperature of the reaction system uniform, the performance of the solar cell or the catalyst can be stabilized and improved. Also, temperature rise can be prevented for system stability. Temperature control can change the selectivity of the solar cell and the catalyst and can also control the product.

酸化反応用電解槽31aは、任意の電解質を含む電解液によって満たされていてよく、HOの酸化反応を促進する電解液であることが好ましい。或いは、水によって満たされていてもよい。この電解液中に酸化触媒層19が浸漬される。還元反応用電解槽31bは、上述した電解液によって満たされる。この電解液中に、還元触媒層20が浸漬される。酸化反応用電解槽31aを満たす電解液と、還元反応用電解槽31bを満たす電解液の温度は、その使用環境に応じて同じであってもよいし、異なってもよい。 The oxidation reaction electrolytic bath 31 a may be filled with an electrolytic solution containing any electrolyte, and is preferably an electrolytic solution that promotes the oxidation reaction of H 2 O. Alternatively, it may be filled with water. The oxidation catalyst layer 19 is immersed in the electrolytic solution. The reduction reaction electrolytic bath 31 b is filled with the above-described electrolytic solution. The reduction catalyst layer 20 is immersed in the electrolytic solution. The temperature of the electrolytic solution satisfying the electrolytic reaction vessel 31a for oxidation reaction and the electrolytic solution satisfying the electrolytic bath 31b for reduction reaction may be the same or different depending on the use environment.

次に、化学反応装置61の変形例について説明する。図10は変形例1に係る化学反応装置62の構造を示す断面図である。図11は変形例2に係る化学反応装置63の構造を示す断面図である。以下では、上述した化学反応装置61と異なる構造について説明する。   Next, a modification of the chemical reaction device 61 will be described. FIG. 10 is a cross-sectional view showing the structure of a chemical reaction device 62 according to the first modification. FIG. 11 is a cross-sectional view showing the structure of a chemical reaction device 63 according to the second modification. Below, the structure different from the chemical reaction apparatus 61 mentioned above is demonstrated.

図10に示すように、変形例1にかかる化学反応装置62は、化学反応セル30と、化学反応セル30を収容した電解槽31と、イオン移動経路として基板11に形成された開口部51とを備える。   As shown in FIG. 10, the chemical reaction device 62 according to the first modification includes a chemical reaction cell 30, an electrolytic cell 31 containing the chemical reaction cell 30, and an opening 51 formed in the substrate 11 as an ion transfer path. Equipped with

開口部51は、基板11の端部を酸化反応用電解槽31a側から還元反応用電解槽31b側まで貫通するように設けられている。開口部51の一部にはイオン交換膜43が充填されており、基板11とイオン交換膜43とにより、酸化反応用電解槽31aと還元反応用電解槽31bとが分離されている。イオン交換膜43は、特定のイオンのみを通過させる。   The opening 51 is provided so as to penetrate the end of the substrate 11 from the oxidation reaction electrolytic bath 31 a side to the reduction reaction electrolytic bath 31 b side. An ion exchange membrane 43 is filled in a part of the opening 51, and the electrolytic reaction bath 31a for oxidation reaction and the electrolytic bath 31b for reduction reaction are separated by the substrate 11 and the ion exchange membrane 43. The ion exchange membrane 43 allows only specific ions to pass.

このような構成により、酸化反応用電解槽31aと還元反応用電解槽31bとの間で電解液を分離しつつ、イオン交換膜43を介して特定のイオンのみを移動させることができる。   With such a configuration, it is possible to move only specific ions through the ion exchange membrane 43 while separating the electrolytic solution between the oxidation reaction electrolytic bath 31a and the reduction reaction electrolytic bath 31b.

図11に示すように、変形例2にかかる化学反応装置63は、化学反応セル30と、化学反応セル30を収容した電解槽31と、イオン移動経路として形成された開口部52とを備える。開口部52は、還元触媒層20、基板11、多接合型太陽電池17、及び、酸化触媒層19を、酸化反応用電解槽31a側から還元反応用電解槽31b側まで貫通するように設けられている。   As shown in FIG. 11, the chemical reaction device 63 according to the second modification includes a chemical reaction cell 30, an electrolytic cell 31 accommodating the chemical reaction cell 30, and an opening 52 formed as an ion transfer path. The opening 52 is provided so as to penetrate the reduction catalyst layer 20, the substrate 11, the multijunction solar cell 17, and the oxidation catalyst layer 19 from the oxidation reaction electrolytic bath 31a side to the reduction reaction electrolytic bath 31b side. ing.

開口部52の一部にはイオン交換膜43が充填されており、基板11とイオン交換膜43とにより、酸化反応用電解槽31aと還元反応用電解槽31bとが分離されている。イオン交換膜43は、特定のイオンのみを通過させる。   An ion exchange membrane 43 is filled in a part of the opening 52, and the electrolytic reaction bath 31a for oxidation reaction and the electrolytic bath 31b for reduction reaction are separated by the substrate 11 and the ion exchange membrane 43. The ion exchange membrane 43 allows only specific ions to pass.

このような構成により、酸化反応用電解槽31aと還元反応用電解槽31bとの間で電解液を分離しつつ、イオン交換膜43を介して特定のイオンのみを移動させることができる。   With such a configuration, it is possible to move only specific ions through the ion exchange membrane 43 while separating the electrolytic solution between the oxidation reaction electrolytic bath 31a and the reduction reaction electrolytic bath 31b.

なお、図11の変形例2にかかる化学反応装置63では、開口部52の一部のみにイオン交換膜43を設置しているが、開口部52の全体にイオン交換膜43を設置してもよい。   In the chemical reaction device 63 according to the second modification of FIG. 11, the ion exchange membrane 43 is installed only in a part of the opening 52, but even if the ion exchange membrane 43 is installed in the entire opening 52 Good.

[第1還元触媒]
次に、実施形態において用いられる第1還元触媒及び第2還元触媒のうち、第1還元触媒について詳細に説明する。
[First reduction catalyst]
Next, among the first reduction catalyst and the second reduction catalyst used in the embodiment, the first reduction catalyst will be described in detail.

第1還元触媒は、表面に金属層を有する集電体と、金属層の表面に結合され、第4級窒素カチオンを含む修飾有機分子とを具備する。   The first reduction catalyst comprises a current collector having a metal layer on the surface, and a modified organic molecule bonded to the surface of the metal layer and containing a quaternary nitrogen cation.

以下に図12乃至図14を参照して、第1還元触媒について説明する。図12は、第1還元触媒の構成を示す模式図である。図12に示すように、第1還元触媒1は、集電体101と、第4級窒素カチオンを含む修飾有機分子112とを備える。集電体101は、その表面に金属層102を有する。第4級窒素カチオンを含む修飾有機分子112は、金属層102に結合されており、単分子層(Self-Assembled Monolayer:SAM)を形成している。   The first reduction catalyst will be described below with reference to FIGS. 12 to 14. FIG. 12 is a schematic view showing the configuration of the first reduction catalyst. As shown in FIG. 12, the first reduction catalyst 1 includes a current collector 101 and a modified organic molecule 112 containing a quaternary nitrogen cation. The current collector 101 has a metal layer 102 on its surface. The modified organic molecule 112 containing a quaternary nitrogen cation is bonded to the metal layer 102 to form a monolayer (Self-Assembled Monolayer: SAM).

集電体101は、電気伝導性を有する材料により構成される。集電体101として、例えば、ステンレス基板を用いることができる。   The current collector 101 is made of a material having electrical conductivity. For example, a stainless steel substrate can be used as the current collector 101.

集電体101の表面の金属層102は、Au、Ag、Cu、Zn、Pt、Fe、Ti、Ni、Sn、In及びBiから成る群より選択される少なくとも1種の金属を含む。金属層102は、金属以外の成分を含んでいてもよいが、金属のみから成ることが好ましい。金属層102と集電体101とは同じ材料により構成されてもよい。この場合、金属層102を構成する金属が集電体101を兼ねてもよい。   The metal layer 102 on the surface of the current collector 101 includes at least one metal selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Zn, Pt, Fe, Ti, Ni, Sn, In, and Bi. The metal layer 102 may contain components other than metals, but preferably consists of only metals. The metal layer 102 and the current collector 101 may be made of the same material. In this case, the metal forming the metal layer 102 may double as the current collector 101.

金属層102に含有される金属は、還元反応を活性化する触媒として機能する。触媒の活性が向上するため、金属層102に含有される金属は、微粒子の状態であることが好ましい。   The metal contained in the metal layer 102 functions as a catalyst that activates the reduction reaction. In order to improve the activity of the catalyst, the metal contained in the metal layer 102 is preferably in the form of fine particles.

金属層102に含まれる金属微粒子の平均粒径は、1nm以上300nm以下であることが好ましい。平均粒径が300nm以下であると、触媒の活性効率を上昇させることができる。また、平均粒径が1nm未満の金属微粒子は、製造することが困難である。金属微粒子の平均粒径は、150nm以下であると、触媒の活性効率がさらに向上するためより好ましい。なお、金属微粒子は、平均粒径が50nm以下の一次粒子であってもよいが、そのような一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。   The average particle diameter of the metal fine particles contained in the metal layer 102 is preferably 1 nm or more and 300 nm or less. When the average particle diameter is 300 nm or less, the activation efficiency of the catalyst can be increased. Moreover, it is difficult to produce metal fine particles having an average particle size of less than 1 nm. The average particle diameter of the metal fine particles is more preferably 150 nm or less because the activation efficiency of the catalyst is further improved. The metal fine particles may be primary particles having an average particle diameter of 50 nm or less, but may be secondary particles in which such primary particles are aggregated.

第4級窒素カチオンを含む修飾有機分子112は、骨格110と、金属層102側の末端に位置する反応性官能基109と、反対の末端に位置する末端官能基111とを有する。   The modified organic molecule 112 containing a quaternary nitrogen cation has a skeleton 110, a reactive functional group 109 located at the end on the metal layer 102 side, and an end functional group 111 located at the opposite end.

反応性官能基109は、金属層102に対して親和性を有し、金属層102に化学的に結合する。これにより、修飾有機分子112は金属層102に固定される。反応性官能基109は、金属層102と共有結合が可能な官能基であることが好ましく、例えば、チオール基、ジスルフィド基、及びチオシアネート基から選択されることが好ましい。結合力が優れていることからチオール基であることがより好ましい。   The reactive functional group 109 has an affinity for the metal layer 102 and chemically bonds to the metal layer 102. Thereby, the modified organic molecule 112 is fixed to the metal layer 102. The reactive functional group 109 is preferably a functional group capable of covalent bonding with the metal layer 102, and is preferably selected from, for example, a thiol group, a disulfide group, and a thiocyanate group. It is more preferable that it is a thiol group because of excellent bonding strength.

第4級窒素カチオンを含む修飾有機分子112は、カウンターアニオンと塩を形成していてもよい。カウンターアニオンは、これらに限定されないが、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、SO 2−、HCO 、BF 、PF 、CFCOO、CFSO 、NO 、SCN、N(CN) 、C(CN) (CFSO、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミドアニオン、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミドアニオン及びビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドアニオン等のアニオンであってよい。なお、図12ではカウンターアニオンを省略している。 The modified organic molecule 112 containing a quaternary nitrogen cation may form a salt with the counter anion. The counter anion is not limited to these, but fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, SO 4 2− , HCO 3 , BF 4 , PF 6 , CF 3 COO , CF 3 SO 3 -, NO 3 -, SCN -, N (CN) 2 -, C (CN) 3 - (CF 3 SO 2) 3 C -, bis (trifluoromethoxy) imide anion, bis (trifluoromethoxy sulfonyl) Anion such as imido anion and bis (perfluoroethylsulfonyl) imide anion may be used. In addition, counter anion is abbreviate | omitted in FIG.

[第1態様]
次に、第1還元触媒の第1態様に係る還元触媒2について、図13を参照して説明する。
第1態様の還元触媒2において、修飾有機分子112は、末端官能基111として第4級窒素カチオンを有する有機分子である。第4級窒素カチオンは、例えば、アンモニウムカチオン、イミダゾールカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオンまたはピロリジニウムカチオン等であることが好ましい。第4級窒素カチオンは、金属微粒子で構成される金属層102によるCO還元反応を促進する機能を有する。CO還元の活性向上に優れていることから、第4級窒素カチオンはイミダゾールカチオンであることが好ましい。
[First aspect]
Next, the reduction catalyst 2 according to the first aspect of the first reduction catalyst will be described with reference to FIG.
In the reduction catalyst 2 of the first embodiment, the modified organic molecule 112 is an organic molecule having a quaternary nitrogen cation as the terminal functional group 111. The quaternary nitrogen cation is preferably, for example, an ammonium cation, an imidazole cation, a pyridinium cation, a piperidinium cation or a pyrrolidinium cation. The quaternary nitrogen cation has a function of promoting the CO 2 reduction reaction by the metal layer 102 composed of metal fine particles. The quaternary nitrogen cation is preferably an imidazole cation because it is excellent in improving the activity of CO 2 reduction.

還元触媒2において、修飾有機分子112の骨格110はアルキル鎖であってよい。アルキル鎖長を著しく長くすると、金属層102のCO還元反応に第4級窒素カチオンが関与しにくくなる。したがって、骨格110のアルキル鎖長は、炭素数2〜16であることが好ましい。 In the reduction catalyst 2, the skeleton 110 of the modified organic molecule 112 may be an alkyl chain. If the alkyl chain length is significantly increased, the quaternary nitrogen cation is less likely to be involved in the CO 2 reduction reaction of the metal layer 102. Therefore, the alkyl chain length of the backbone 110 preferably has 2 to 16 carbon atoms.

修飾有機分子112の例には、以下の分子が含まれる:11−メルカプトウンデカン−1−トリメチルアンモニウムクロライド、1−(2−メルカプトエチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−(3−メルカプトプロピル)−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−(4−メルカプトブチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−(4−メルカプトブチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−(5−メルカプトペンチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−(6−メルカプトへキシル)−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−(8−メルカプトオクチル)−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−(9−メルカプトノニル)−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−(10−メルカプトデシル)−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−(11−メルカプトウンデシル)−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−(12−メルカプトドデシル)−3−メチルイミダゾリウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−3−エチルイミダゾリウムブロミド、1−(4−メルカプトブチル)−2,3−ジメチルイミダゾリウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−4−メチルピリジニウムブロミド、1−(3−メルカプトプロピル)−4−メチルピリジニウムブロミド、1−(4−メルカプトブチル)−4−メチルピリジニウムブロミド、1−(5−メルカプトペンチル)−4−メチルピリジニウムブロミド、1−(6−メルカプトへキシル)−4−メチルピリジニウムブロミド、1−(8−メルカプトオクチル)−4−メチルピリジニウムブロミド、1−(9−メルカプトノニル)−4−メチルピリジニウムブロミド、1−(10−メルカプトデシル)−4−メチルピリジニウムブロミド、1−(11−メルカプトウンデシル)−4−メチルピリジニウムブロミド、1−(12−メルカプトドデシル)−4−メチルピリジニウムブロミド、1−(4−メルカプトブチル)ピリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−1−メチルピロリジニウムブロミド、1−(3−メルカプトプロピル)−1−メチルピロリジニウムブロミド、1−(4−メルカプトブチル)−1−メチルピロリジニウムブロミド、1−(5−メルカプトペンチル)−1−メチルピロリジニウムブロミド、1−(6−メルカプトへキシル)−1−メチルピロリジニウムブロミド、1−(8−メルカプトオクチル)−1−メチルピロリジニウムブロミド、   Examples of modified organic molecules 112 include the following molecules: 11-mercaptoundecane-1-trimethylammonium chloride, 1- (2-mercaptoethyl) -3-methylimidazolium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) ) 3-Methylimidazolium bromide, 1- (3-Mercaptopropyl) -3-methylimidazolium bromide, 1- (4-Mercaptobutyl) -3-methylimidazolium bromide, 1- (4-Mercaptobutyl)- 3-Methylimidazolium bromide, 1- (5-Mercaptopentyl) -3-methylimidazolium bromide, 1- (6-Mercaptohexyl) -3-methylimidazolium bromide, 1- (8-Mercaptooctyl) -3 -Methylimidazolium bromide, 1- (9-mercaptononyl)- -Methylimidazolium bromide, 1- (10-mercaptodecyl) -3-methylimidazolium bromide, 1- (11-mercaptoundecyl) -3-methylimidazolium bromide, 1- (12-mercaptododecyl) -3- Methylimidazolium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -3-ethylimidazolium bromide, 1- (4-mercaptobutyl) -2,3-dimethylimidazolium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -4- 4 Methylpyridinium bromide, 1- (3-mercaptopropyl) -4-methylpyridinium bromide, 1- (4-mercaptobutyl) -4-methylpyridinium bromide, 1- (5-mercaptopentyl) -4-methylpyridinium bromide, 1 -(6-Mercaptohexyl) -4-methyl Lidinium bromide, 1- (8-mercaptooctyl) -4-methylpyridinium bromide, 1- (9-mercaptononyl) -4-methylpyridinium bromide, 1- (10-mercaptodecyl) -4-methylpyridinium bromide, 1 -(11-mercaptoundecyl) -4-methylpyridinium bromide, 1- (12-mercaptododecyl) -4-methylpyridinium bromide, 1- (4-mercaptobutyl) pyridinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl)- 1-methylpyrrolidinium bromide, 1- (3-mercaptopropyl) -1-methylpyrrolidinium bromide, 1- (4-mercaptobutyl) -1-methylpyrrolidinium bromide, 1- (5-mercaptopentyl) -1-methylpyrrolidinium bromide, 1- (6- Lucaptoxyl) -1-methylpyrrolidinium bromide, 1- (8-mercaptooctyl) -1-methylpyrrolidinium bromide,

1−(9−メルカプトノニル)−1−メチルピロリジニウムブロミド、1−(10−メルカプトデシル)−1−メチルピロリジニウムブロミド、1−(11−メルカプトウンデシル)−1−メチルピロリジニウムブロミド、1−(12−メルカプトドデシル)−1−メチルピロリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−1−メチルピペリジニウムブロミド、1−(3−メルカプトプロピル)−1−メチルピペリジニウムブロミド、1−(4−メルカプトブチル)−1−メチルピペリジニウムブロミド、1−(5−メルカプトペンチル)−1−メチルピペリジニウムブロミド、1−(6−メルカプトへキシル)−1−メチルピペリジニウムブロミド、1−(8−メルカプトオクチル)−1−メチルピペリジニウムブロミド、1−(9−メルカプトノニル)−1−メチルピペリジニウムブロミド、1−(10−メルカプトデシル)−1−メチルピペリジニウムブロミド、1−(11−メルカプトウンデシル)−1−メチルピペリジニウムブロミド、1−(12−メルカプトドデシル)−1−メチルピペリジニウムブロミド。   1- (9-mercaptononyl) -1-methylpyrrolidinium bromide, 1- (10-mercaptodecyl) -1-methylpyrrolidinium bromide, 1- (11-mercaptoundecyl) -1-methylpyrrolidinium Bromide, 1- (12-mercaptododecyl) -1-methylpyrrolidinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -1-methylpiperidinium bromide, 1- (3-mercaptopropyl) -1-methylpiperidine Nium bromide, 1- (4-mercaptobutyl) -1-methylpiperidinium bromide, 1- (5-mercaptopentyl) -1-methylpiperidinium bromide, 1- (6-mercaptohexyl) -1-methyl Piperidinium bromide, 1- (8-mercaptooctyl) -1-methylpiperidinium bromide, 1- ( -Mercaptononyl) -1-methylpiperidinium bromide, 1- (10-mercaptodecyl) -1-methylpiperidinium bromide, 1- (11-mercaptoundecyl) -1-methylpiperidinium bromide, 1- (12-mercaptododecyl) -1-methylpiperidinium bromide.

[第2態様]
次に、第1還元触媒の第2態様に係る還元触媒3について、図14を参照して説明する。
第2態様の還元触媒3において、修飾有機分子112は、骨格110部分に第4級窒素カチオンを有し、末端官能基111としてアミノ基を有する有機分子である。このような修飾有機分子112は、下記一般式I〜Vの何れかにより表される。
[Second aspect]
Next, the reduction catalyst 3 according to the second aspect of the first reduction catalyst will be described with reference to FIG.
In the reduction catalyst 3 of the second embodiment, the modified organic molecule 112 is an organic molecule having a quaternary nitrogen cation in the skeleton 110 portion and an amino group as the terminal functional group 111. Such a modified organic molecule 112 is represented by any of the following general formulas I to V.

(一般式I〜Vにおいて、Rは1級、2級または3級のアミノ基である。R及びRは同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、Hあるいは1級、2級または3級のアミノ基である。p、q、r及びnはそれぞれ独立して1以上12以下の整数である。Yは反応性官能基であり、Xはカウンターアニオンを示す。)。 (In the general formulas I to V, R 1 is a primary, secondary or tertiary amino group. R 2 and R 3 may be the same or different and each independently H or 1 P, q, r and n each independently represent an integer of 1 or more and 12 or less Y is a reactive functional group and X - represents a counter anion ).

第2態様の還元触媒3において、第4級窒素カチオンは、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン及びイミダゾリウムカチオンから選択される少なくとも1つのカチオンである。修飾有機分子112は、一般式I〜VにおいてXにより表されるカウンターアニオンとともに塩を形成している。具体的には、アンモニウム塩、ピペリジニウム塩、ピロリジニウム塩、ピリジニウム塩またはイミダゾリウム塩を形成している。後述するように、還元活性を向上させる効果が高いことから、第4級窒素カチオンはイミダゾリウムカチオンであり、修飾有機分子112はイミダゾリウム塩を形成していることがより好ましい。 In the reduction catalyst 3 of the second aspect, the quaternary nitrogen cation is at least one cation selected from an alkyl ammonium cation, a pyridinium cation, a piperidinium cation, a pyrrolidinium cation and an imidazolium cation. The modified organic molecule 112 forms a salt with the counter anion represented by X in the general formulas I to V. Specifically, ammonium salt, piperidinium salt, pyrrolidinium salt, pyridinium salt or imidazolium salt is formed. As described later, it is more preferable that the quaternary nitrogen cation is an imidazolium cation and the modified organic molecule 112 forms an imidazolium salt because the effect of improving the reduction activity is high.

骨格110は、第4級窒素カチオンと該カチオンの置換基であるアルキル基とからなる。該アルキル基の炭素数は、一般式I〜Vにおけるp、q、r及びnに相当し、それぞれ独立して1以上12以下の整数である。一般式I〜Vにおいて、p、q、r及びnが1以上12以下であると、第4級窒素カチオン及びアミノ基、並びに、第4級窒素カチオン及び金属層102が離れすぎず、後述するように、第4級窒素カチオンが還元効率を向上させる効果を得ることができる。p、q、r及びnは、2以上6以下の整数であることがより好ましい。   The skeleton 110 is composed of a quaternary nitrogen cation and an alkyl group that is a substituent of the cation. The carbon number of the alkyl group corresponds to p, q, r and n in the general formulas I to V, and each is independently an integer of 1 or more and 12 or less. In the general formulas I to V, when p, q, r and n are 1 or more and 12 or less, the quaternary nitrogen cation and the amino group, and the quaternary nitrogen cation and the metal layer 102 are not separated too much, which will be described later. Thus, it is possible to obtain the effect that the quaternary nitrogen cation improves the reduction efficiency. More preferably, p, q, r and n are integers of 2 or more and 6 or less.

図14では、カウンターアニオンとして臭化物イオンを記載している。また、反応性官能基109は、一般式I〜VにおけるYに相当する。   In FIG. 14, bromide ion is described as a counter anion. The reactive functional group 109 corresponds to Y in the general formulas I to V.

第2態様の還元触媒3において、末端官能基111はアミノ基であり、一般式I〜VにおけるR及び任意にR及びRに相当する。アミノ基は、1級、2級、または3級のアミノ基であってよい。アミノ基が2級または3級のアミノ基である場合、その置換基は、1つまたは2つのC〜C12のアルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素原子が12以下であると、第4級窒素カチオンとアミノ基とが離れすぎず、後述するように、アミノ基が還元効率を向上させる効果を得ることができる。アルキル基の炭素原子は2以上6以下であることがより好ましい。アミノ基は、フッ酸、塩酸、臭酸、ヨウ酸、硫酸、硝酸、または燐酸等と塩を形成していてもよい。 In the reduction catalyst 3 of the second embodiment, the terminal functional group 111 is an amino group and corresponds to R 1 and optionally R 2 and R 3 in the general formulas I to V. The amino group may be a primary, secondary or tertiary amino group. When the amino group is a secondary or tertiary amino group, the substituent is preferably one or two C 1 to C 12 alkyl groups. When the carbon atom of the alkyl group is 12 or less, the quaternary nitrogen cation and the amino group are not separated too much, and as described later, the effect of the amino group to improve the reduction efficiency can be obtained. The carbon atom of the alkyl group is more preferably 2 or more and 6 or less. The amino group may form a salt with hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, iodic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or the like.

第2態様における修飾有機分子112の例には、以下の分子が含まれる:1−(2−メルカプトエチル)−3−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、1−(3−メルカプトプロピル)−3−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、1−(4−メルカプトブチル)−3−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、1−(5−メルカプトペンチル)−3−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、1−(6−メルカプトへキシル)−3−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、1−(8−メルカプトオクチル)−3−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、1−(9−メルカプトノニル)−3−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、1−(10−メルカプトデシル)−3−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、1−(11−メルカプトウンデシル)−3−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、1−(12−メルカプトドデシル)−3−アミノメチルイミダゾリウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−3−(2−アミノエチル)イミダゾリウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−3−(3−アミノプロピル)イミダゾリウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−3−(4−アミノブチル)イミダゾリウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−3−(5−アミノペンチル)イミダゾリウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−3−(6−アミノヘキシル)イミダゾリウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−3−(8−アミノオクチル)イミダゾリウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−3−(9−アミノノニル)イミダゾリウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−3−(10−アミノデシル)イミダゾリウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−3−(11−アミノウンデシル)イミダゾリウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−3−(12−アミノドデシル)イミダゾリウムブロミド、   Examples of modified organic molecules 112 in the second embodiment include the following molecules: 1- (2-mercaptoethyl) -3-aminomethylimidazolium bromide, 1- (3-mercaptopropyl) -3-aminomethyl Imidazolium bromide, 1- (4-mercaptobutyl) -3-aminomethylimidazolium bromide, 1- (5-mercaptopentyl) -3-aminomethylimidazolium bromide, 1- (6-mercaptohexyl) -3- Aminomethylimidazolium bromide, 1- (8-mercaptooctyl) -3-aminomethylimidazolium bromide, 1- (9-mercaptononyl) -3-aminomethylimidazolium bromide, 1- (10-mercaptodecyl) -3 -Aminomethylimidazolium bromide, 1- (11-mercaptoundec) ) 3-Aminomethylimidazolium bromide, 1- (12-mercaptododecyl) -3-aminomethylimidazolium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -3- (2-aminoethyl) imidazolium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -3- (3-aminopropyl) imidazolium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -3- (4-aminobutyl) imidazolium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -3 -(5-aminopentyl) imidazolium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -3- (6-aminohexyl) imidazolium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -3- (8-aminooctyl) imidazo Lithium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -3- (9-aminononyl) imidazolium -Mid, 1- (2-mercaptoethyl) -3- (10-aminodecyl) imidazolium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -3- (11-aminoundecyl) imidazolium bromide, 1- (2-mercapto) Ethyl) -3- (12-aminododecyl) imidazolium bromide,

1−(4−メルカプトブチル)−3−(2−メチルアミノエチル)イミダゾリウムブロミド、1−(6−メルカプトヘキシル)−3−(3−ジメチルアミノプロピル)イミダゾリウムブロミド、1−(8−メルカプトヘキシル)−3−(4−エチルメチルアミノブチル)イミダゾリウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−4−アミノメチルピリジニウムブロミド、1−(3−メルカプトプロピル)−4−アミノメチルピリジニウムブロミド、1−(4−メルカプトブチル)−4−アミノメチルピリジニウムブロミド、1−(5−メルカプトペンチル)−4−アミノメチルピリジニウムブロミド、1−(6−メルカプトへキシル)−4−アミノメチルピリジニウムブロミド、1−(8−メルカプトオクチル)−4−アミノメチルピリジニウムブロミド、1−(9−メルカプトノニル)−4−アミノメチルピリジニウムブロミド、1−(10−メルカプトデシル)−4−アミノメチルピリジニウムブロミド、1−(11−メルカプトウンデシル)−4−アミノメチルピリジニウムブロミド、1−(12−メルカプトドデシル)−4−アミノメチルピリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−4−(2−アミノエチル)ピリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−4−(3−アミノプロピル)ピリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−4−(4−アミノブチル)ピリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−4−(5−アミノペンチル)ピリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−4−(6−アミノヘキシル)ピリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−4−(8−アミノオクチル)ピリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−4−(9−アミノノニル)ピリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−4−(10−アミノデシル)ピリジニウムブロミド、   1- (4-Mercaptobutyl) -3- (2-methylaminoethyl) imidazolium bromide, 1- (6-mercaptohexyl) -3- (3-dimethylaminopropyl) imidazolium bromide, 1- (8-mercapto) Hexyl) -3- (4-ethylmethylaminobutyl) imidazolium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -4-aminomethylpyridinium bromide, 1- (3-mercaptopropyl) -4-aminomethylpyridinium bromide, 1 -(4-Mercaptobutyl) -4-aminomethylpyridinium bromide, 1- (5-mercaptopentyl) -4-aminomethylpyridinium bromide, 1- (6-mercaptohexyl) -4-aminomethylpyridinium bromide, 1- (8-mercaptooctyl) -4-aminomethyl pyridin Aluminum bromide, 1- (9-mercaptononyl) -4-aminomethylpyridinium bromide, 1- (10-mercaptodecyl) -4-aminomethylpyridinium bromide, 1- (11-mercaptoundecyl) -4-aminomethylpyridinium bromide 1- (12-mercaptododecyl) -4-aminomethylpyridinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -4- (2-aminoethyl) pyridinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -4- (3) -Aminopropyl) pyridinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -4- (4-aminobutyl) pyridinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -4- (5-aminopentyl) pyridinium bromide, 1- ( 2-mercaptoethyl) -4- (6-aminohexyl) pi Dinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -4- (8-aminooctyl) pyridinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -4- (9-aminononyl) pyridinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) ) -4- (10-Aminodecyl) pyridinium bromide,

1−(2−メルカプトエチル)−4−(11−アミノウンデシル)ピリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−4−(12−アミノドデシル)ピリジニウムブロミド、1−(5−メルカプトペンチル)−4−(3−メチルアミノプロピル)ピリジニウムブロミド、1−(9−メルカプトノニル)−4−(4−ジメチルアミノブチル)ピリジニウムブロミド、1−(11−メルカプトウンデシル)−4−(6−エチルメチルアミノヘキシル)ピリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−1−アミノメチルピロリジニウムブロミド、1−(3−メルカプトプロピル)−1−アミノメチルピロリジニウムブロミド、1−(4−メルカプトブチル)−1−アミノメチルピロリジニウムブロミド、1−(5−メルカプトペンチル)−1−アミノメチルピロリジニウムブロミド、1−(6−メルカプトへキシル)−1−アミノメチルピロリジニウムブロミド、1−(8−メルカプトオクチル)−1−アミノメチルピロリジニウムブロミド、1−(9−メルカプトノニル)−1−アミノメチルピロリジニウムブロミド、1−(10−メルカプトデシル)−1−アミノメチルピロリジニウムブロミド、1−(11−メルカプトウンデシル)−1−アミノメチルピロリジニウムブロミド、1−(12−メルカプトドデシル)−1−アミノメチルピロリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−1−(2−アミノエチル)ピロリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−1−(3−アミノプロピル)ピロリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−1−(4−アミノブチル)ピロリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−1−(6−アミノヘキシル)ピロリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−1−(8−アミノオクチル)ピロリジニウムブロミド、   1- (2-mercaptoethyl) -4- (11-aminoundecyl) pyridinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -4- (12-aminododecyl) pyridinium bromide, 1- (5-mercaptopentyl)- 4- (3-Methylaminopropyl) pyridinium bromide, 1- (9-mercaptononyl) -4- (4-dimethylaminobutyl) pyridinium bromide, 1- (11-mercaptoundecyl) -4- (6-ethylmethyl Aminohexyl) pyridinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -1-aminomethylpyrrolidinium bromide, 1- (3-mercaptopropyl) -1-aminomethylpyrrolidinium bromide, 1- (4-mercaptobutyl) 1-Aminomethylpyrrolidinium bromide, 1- (5-mercapto-penty) ) 1-Aminomethylpyrrolidinium bromide, 1- (6-Mercaptohexyl) -1-aminomethylpyrrolidinium bromide, 1- (8-mercaptooctyl) -1-aminomethylpyrrolidinium bromide, 1- (9-mercaptononyl) -1-aminomethylpyrrolidinium bromide, 1- (10-mercaptodecyl) -1-aminomethylpyrrolidinium bromide, 1- (11-mercaptoundecyl) -1-aminomethylpyrrolidine Nium bromide, 1- (12-mercaptododecyl) -1-aminomethylpyrrolidinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -1- (2-aminoethyl) pyrrolidinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) ) -1- (3-Aminopropyl) pyrrolidinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -1- (4-aminobutyl) pyrrolidinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -1- (6-aminohexyl) pyrrolidinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -1- (8- Aminooctyl) pyrrolidinium bromide,

1−(2−メルカプトエチル)−1−(9−アミノノニル)ピロリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−1−(10−アミノデシル)ピロリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−1−(11−アミノウンデシル)ピロリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−1−(12−アミノドデシル)ピロリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−1−(4−メチルアミノブチル)ピロリジニウムブロミド、1−(3−メルカプトプロピル)−1−(8−ジメチルアミノオクチル)ピロリジニウムブロミド、1−(4−メルカプトブチル)−1−(9−エチルメチルアミノノニル)ピロリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−1−アミノメチルピペリジニウムブロミド、1−(3−メルカプトプロピル)−1−アミノメチルピペリジニウムブロミド、1−(4−メルカプトブチル)−1−アミノメチルピペリジニウムブロミド、1−(5−メルカプトペンチル)−1−アミノメチルピペリジニウムブロミド、1−(6−メルカプトへキシル)−1−アミノメチルピペリジニウムブロミド、1−(8−メルカプトオクチル)−1−アミノメチルピペリジニウムブロミド、1−(9−メルカプトノニル)−1−アミノメチルピペリジニウムブロミド、1−(10−メルカプトデシル)−1−アミノメチルピペリジニウムブロミド、1−(11−メルカプトウンデシル)−1−アミノメチルピペリジニウムブロミド、1−(12−メルカプトドデシル)−1−アミノメチルピペリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−1−(2−アミノエチル)ピペリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−1−(3−アミノプロピル)ピペリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−1−(4−アミノブチル)ピペリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−1−(6−アミノヘキシル)ピペリジニウムブロミド、   1- (2-mercaptoethyl) -1- (9-aminononyl) pyrrolidinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -1- (10-aminodecyl) pyrrolidinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -1- (11-aminoundecyl) pyrrolidinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -1- (12-aminododecyl) pyrrolidinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -1- (4) -Methylaminobutyl) pyrrolidinium bromide, 1- (3-mercaptopropyl) -1- (8-dimethylaminooctyl) pyrrolidinium bromide, 1- (4-mercaptobutyl) -1- (9-ethylmethylamino Nonyl) pyrrolidinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -1-aminomethylpiperidinium bromide, 1- (3) Mercaptopropyl) -1-aminomethylpiperidinium bromide, 1- (4-mercaptobutyl) -1-aminomethylpiperidinium bromide, 1- (5-mercaptopentyl) -1-aminomethylpiperidinium bromide, 1 -(6-Mercaptohexyl) -1-aminomethylpiperidinium bromide, 1- (8-mercaptooctyl) -1-aminomethylpiperidinium bromide, 1- (9-mercaptononyl) -1-aminomethylpi Peridinium bromide, 1- (10-mercaptodecyl) -1-aminomethyl piperidinium bromide, 1- (11-mercaptoundecyl) -1-aminomethyl piperidinium bromide, 1- (12-mercaptododecyl)- 1-aminomethyl piperidinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) ) -1- (2-Aminoethyl) piperidinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -1- (3-aminopropyl) piperidinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -1- (4) -Aminobutyl) piperidinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -1- (6-aminohexyl) piperidinium bromide,

1−(2−メルカプトエチル)−1−(8−アミノオクチル)ピペリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−1−(9−アミノノニル)ピペリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−1−(10−アミノデシル)ピペリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−1−(11−アミノウンデシル)ピペリジニウムブロミド、1−(2−メルカプトエチル)−1−(12−アミノドデシル)ピペリジニウムブロミド、1−(10−メルカプトデシル)−1−(9−メチルアミノノニル)ピペリジニウムブロミド、1−(11−メルカプトウンデシル)−1−(10−ジメチルアミノデシル)ピペリジニウムブロミド、1−(12−メルカプトドデシル)−1−(12−エチルメチルアミノドデシル)ピペリジニウムブロミド、2−メルカプトエチル−(アミノメチル)ジメチルアンモニウムブロミド、3−メルカプトプロピル−(アミノメチル)ジメチルアンモニウムブロミド、4−メルカプトブチル−(アミノメチル)ジメチルアンモニウムブロミド、5−メルカプトペンチル−(アミノメチル)ジメチルアンモニウムブロミド、6−メルカプトヘキシル−(アミノメチル)ジメチルアンモニウムブロミド、8−メルカプトオクチル−(アミノメチル)ジメチルアンモニウムブロミド、9−メルカプトノニル−(アミノメチル)ジメチルアンモニウムブロミド、10−メルカプトデシル−(アミノメチル)ジメチルアンモニウムブロミド、11−メルカプトウンデシル−(アミノメチル)ジメチルアンモニウムブロミド、12−メルカプトドデシル−(アミノメチル)ジメチルアンモニウムブロミド、2−メルカプトエチル−(3−アミノプロピル)ジメチルアンモニウムブロミド、2−メルカプトエチル−(4−アミノブチル)ジメチルアンモニウムブロミド、2−メルカプトエチル−(5−アミノペンチル)ジメチルアンモニウムブロミド、   1- (2-mercaptoethyl) -1- (8-aminooctyl) piperidinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -1- (9-aminononyl) piperidinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) ) 1- (10-aminodecyl) piperidinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -1- (11-aminoundecyl) piperidinium bromide, 1- (2-mercaptoethyl) -1- (12) -Aminododecyl) piperidinium bromide, 1- (10-mercaptodecyl) -1- (9-methylaminononyl) piperidinium bromide, 1- (11-mercaptoundecyl) -1- (10-dimethylaminodecyl) ) Piperidinium bromide, 1- (12-mercaptododecyl) -1- (12-ethylmethylaminododecyl) piperidine Aluminum bromide, 2-mercaptoethyl- (aminomethyl) dimethylammonium bromide, 3-mercaptopropyl- (aminomethyl) dimethylammonium bromide, 4-mercaptobutyl- (aminomethyl) dimethylammonium bromide, 5-mercaptopentyl- (aminomethyl) Dimethylammonium bromide, 6-mercaptohexyl- (aminomethyl) dimethylammonium bromide, 8-mercaptooctyl- (aminomethyl) dimethylammonium bromide, 9-mercaptononyl- (aminomethyl) dimethylammonium bromide, 10-mercaptodecyl- (amino Methyl) dimethylammonium bromide, 11-mercaptoundecyl- (aminomethyl) dimethylammonium bromide, 12-mercaptododec -(Aminomethyl) dimethylammonium bromide, 2-mercaptoethyl- (3-aminopropyl) dimethylammonium bromide, 2-mercaptoethyl- (4-aminobutyl) dimethylammonium bromide, 2-mercaptoethyl- (5-aminopentyl) Dimethyl ammonium bromide,

2−メルカプトエチル−(6−アミノヘキシル)ジメチルアンモニウムブロミド、2−メルカプトエチル−(8−アミノオクチル)ジメチルアンモニウムブロミド、2−メルカプトエチル−(9−アミノノニル)ジメチルアンモニウムブロミド、2−メルカプトエチル−(10−アミノデシル)ジメチルアンモニウムブロミド、2−メルカプトエチル−(11−アミノウンデシル)ジメチルアンモニウムブロミド、2−メルカプトエチル−(12−アミノドデシル)ジメチルアンモニウムブロミド、5−メルカプトペンチル−(8−メチルアミノノニル)エチルメチルアンモニウムブロミド、6−メルカプトヘキシル−(6−ジメチルアミノヘキシル)メチルプロピルアンモニウムブロミド、及び、8−メルカプトオクチル−(4−エチルメチルアミノブチル)ブチルヘキシルアンモニウムブロミド。   2-mercaptoethyl- (6-aminohexyl) dimethylammonium bromide, 2-mercaptoethyl- (8-aminooctyl) dimethylammonium bromide, 2-mercaptoethyl- (9-aminononyl) dimethylammonium bromide, 2-mercaptoethyl- ( 10-aminodecyl) dimethylammonium bromide, 2-mercaptoethyl- (11-aminoundecyl) dimethylammonium bromide, 2-mercaptoethyl- (12-aminododecyl) dimethylammonium bromide, 5-mercaptopentyl- (8-methylaminononyl) ) Ethylmethylammonium bromide, 6-Mercaptohexyl- (6-dimethylaminohexyl) methylpropylammonium bromide, and 8-Mercaptooctyl- (4-ethyl ester) Ruaminobuchiru) butyl hexyl ammonium bromide.

[第1還元触媒における還元反応]
第1還元触媒における還元反応を、COの還元を例に説明する。CO還元反応の素反応では、COは1電子の還元反応によりCOラジカルアニオンとなる。この反応には、大きな過電圧が必要である。この過電圧はエネルギーの損失であり、エネルギー変換効率の低下の原因となる。また、CO還元反応とともに水や水素イオンの還元反応が副反応として起こり、水素が発生する。この副反応によって、CO還元反応のファラデー効率が低下する。しかしながら、上述した第1還元触媒は高い還元効率を有する。
[Reduction reaction at first reduction catalyst]
The reduction reaction in the first reduction catalyst will be described by taking CO 2 reduction as an example. The elementary reaction of CO 2 reduction, CO 2 is the CO 2 radical anion by one-electron reduction reaction. This reaction requires a large overvoltage. This overvoltage is a loss of energy, which causes a decrease in energy conversion efficiency. In addition, a reduction reaction of water or hydrogen ion occurs as a side reaction together with the CO 2 reduction reaction to generate hydrogen. This side reaction reduces the Faraday efficiency of the CO 2 reduction reaction. However, the first reduction catalyst described above has high reduction efficiency.

第1還元触媒において、第4級窒素カチオンは、COと反応中間体を形成する。そのため、COラジカルアニオンの生成及び安定化に寄与する。それ故、第1還元触媒は、低いエネルギーでCO還元反応を起こすことができる。その結果、第1還元触媒のエネルギー変換効率が向上される。また、第4級窒素カチオンは、金属層102に水や水素イオンが接近することを阻害する効果を有する。このため、第4級窒素カチオンは、金属層102における還元反応に反応選択性を付与することができる。即ち、副反応による水素の発生を抑制し、ファラデー効率を向上させることができる。 In the first reduction catalyst, the quaternary nitrogen cation forms a reaction intermediate with CO 2 . Therefore, it contributes to the formation and stabilization of the CO 2 radical anion. Therefore, the first reduction catalyst can cause a CO 2 reduction reaction with low energy. As a result, the energy conversion efficiency of the first reduction catalyst is improved. In addition, the quaternary nitrogen cation has an effect of inhibiting the approach of water and hydrogen ions to the metal layer 102. For this reason, the quaternary nitrogen cation can impart reaction selectivity to the reduction reaction in the metal layer 102. That is, the generation of hydrogen due to a side reaction can be suppressed, and the Faraday efficiency can be improved.

第1還元触媒は高い還元効率を有するため、還元物を高効率で回収できる還元物生産システムを提供することができる。   Since the first reduction catalyst has high reduction efficiency, it is possible to provide a reductant production system capable of recovering the reductant with high efficiency.

また、第2態様の還元触媒3はさらに高い還元効率を達成できる。これは、修飾有機分子112中のアミノ基がCO分子と反応して炭酸塩を形成するため、還元反応に必要なCO分子を誘引し、第4級窒素カチオンや金属層102に供給することができるためである。また、アミノ基は、CO還元によって生成したカルボン酸類(例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸など)と塩を形成する。そのため、連続的に還元が生じる多電子還元反応を促進する効果を有する。その結果、還元効率をさらに向上させることが可能である。よって、還元物をより高い効率で回収できる還元物生産システムを提供することができる。 Further, the reduction catalyst 3 of the second aspect can achieve higher reduction efficiency. This is because the amino group in the modified organic molecule 112 reacts with the CO 2 molecule to form a carbonate, thereby attracting the CO 2 molecule necessary for the reduction reaction and supplying it to the quaternary nitrogen cation or the metal layer 102. It is because you can. In addition, the amino group forms a salt with carboxylic acids (eg, formic acid, acetic acid, oxalic acid, etc.) produced by CO 2 reduction. Therefore, it has the effect of promoting a multiple electron reduction reaction in which reduction continuously occurs. As a result, it is possible to further improve the reduction efficiency. Thus, it is possible to provide a reductant production system capable of recovering the reductant with higher efficiency.

第2態様の還元触媒3は、エチレングリコールを高い選択率で生成することができる。よって、還元触媒3を使用することにより、エチレングリコールを高い選択率で生産する還元物生産システムを提供することができる。   The reduction catalyst 3 of the second aspect can produce ethylene glycol with high selectivity. Therefore, by using the reduction catalyst 3, it is possible to provide a reductant production system that produces ethylene glycol with high selectivity.

還元物は、第4級窒素カチオンと金属層102と還元原料との相互作用によって変化する。詳細を以下に説明する。   The reductant changes due to the interaction between the quaternary nitrogen cation, the metal layer 102, and the reduction raw material. Details will be described below.

還元触媒の金属層102には、還元電位が印加されている。このため、電解液成分のうち特にCOを含むイオン(例えば、炭酸水素イオン)もしくは物理的に溶解したCOが、金属層102及びその表面に固定された修飾有機分子112に含まれる第4級窒素カチオンの近傍で静電的引力を受ける。その結果、COと、金属層102及び第4級窒素カチオンとで、触媒/電解液の界面において電気二重層を形成する。 A reduction potential is applied to the metal layer 102 of the reduction catalyst. For this reason, among the electrolyte solution components, in particular, ions containing CO 2 (for example, bicarbonate ions) or physically dissolved CO 2 are contained in the metal layer 102 and the modified organic molecule 112 fixed on the surface thereof. Electrostatic attraction in the vicinity of grade nitrogen cations. As a result, CO 2 and the metal layer 102 and the quaternary nitrogen cation form an electrical double layer at the catalyst / electrolyte interface.

この界面において、電荷移動反応によるCO還元反応が進行する。還元反応用電解槽31bでは、還元触媒層20によってCOが還元されて炭素化合物が生成される。具体的には、COは、一酸化炭素(CO)、ギ酸(HCOOH)、ホルムアルデヒド(HCHO)、メタノール(CHOH)、酢酸(CHCOOH)、アセトアルデヒド(CHCHO)エタノール(CHCHOH)、及びエチレングリコール(HOCHCHOH)に変換される。また、副反応として水分(HO)が還元されて水素(H)も生成され得る。 At this interface, the CO 2 reduction reaction by the charge transfer reaction proceeds. In the reduction reaction electrolytic bath 31 b, CO 2 is reduced by the reduction catalyst layer 20 to generate a carbon compound. Specifically, CO 2 is carbon monoxide (CO), formic acid (HCOOH), formaldehyde (HCHO), methanol (CH 3 OH), acetic acid (CH 3 COOH), acetaldehyde (CH 3 CHO) ethanol (CH 3 ) It is converted to CH 2 OH) and ethylene glycol (HOCH 2 CH 2 OH). Also, as a side reaction, water (H 2 O) can be reduced to generate hydrogen (H 2 ).

二酸化炭素が2電子還元反応すると、一酸化炭素の他にギ酸が生成される。ギ酸が2電子還元反応すると、ホルムアルデヒドが生成される。さらに、ホルムアルデヒドが2電子還元反応すると、メタノールが生成される。第1還元触媒1を用いてメタノールを生成する場合、二酸化炭素以外にギ酸またはホルムアルデヒドを還元原料として選択してもよい。このため、還元反応用電解槽31bにおける電解液は、二酸化炭素、ギ酸、及びホルムアルデヒドから選択される少なくとも1つの還元原料が吸収されていることが望ましい。例えば、還元反応用電解槽31bにおける電解液として、炭酸水素ナトリウム溶液が挙げられる。   When carbon dioxide undergoes a two-electron reduction reaction, formic acid is produced in addition to carbon monoxide. Formaldehyde is produced when the formic acid undergoes a two-electron reduction reaction. Furthermore, methanol is generated when formaldehyde undergoes a two-electron reduction reaction. When methanol is produced using the first reduction catalyst 1, formic acid or formaldehyde may be selected as the reduction raw material in addition to carbon dioxide. For this reason, it is desirable that the electrolytic solution in the reduction reaction electrolytic bath 31b be absorbed with at least one reduction raw material selected from carbon dioxide, formic acid, and formaldehyde. For example, a sodium hydrogencarbonate solution may be mentioned as an electrolytic solution in the reduction reaction electrolytic bath 31b.

また、二酸化炭素が2電子還元反応すると、シュウ酸が生成される場合もある。シュウ酸が2電子還元反応すると、グリコール酸が生成される。さらに、グリコール酸が2電子還元反応すると、グリオキサールあるいはグリコール酸が生成される。さらにグリオキサールあるいはグリコール酸が2電子還元反応すると、グリコールアルデヒドが生成される。さらに、グリコールアルデヒドが2電子還元反応すると、エチレングリコールが生成される。第1還元触媒1を用いてエチレングリコールを生成する場合、二酸化炭素以外にシュウ酸、グリコール酸、グリコールアルデヒドを還元原料として選択してもよい。このため、還元反応用電解槽31bにおける電解液は、シュウ酸、グリコール酸またはグリコールアルデヒドから選択される少なくとも1つの還元原料が吸収されていてもよい。   In addition, when carbon dioxide undergoes a two-electron reduction reaction, oxalic acid may be produced. A two-electron reduction reaction of oxalic acid produces glycolic acid. Furthermore, when glycolic acid undergoes a two-electron reduction reaction, glyoxal or glycolic acid is produced. Furthermore, glycolaldehyde is formed by the two-electron reduction reaction of glyoxal or glycolic acid. Furthermore, ethylene glycol is produced when glycol aldehyde undergoes a two-electron reduction reaction. When ethylene glycol is produced using the first reduction catalyst 1, oxalic acid, glycolic acid and glycolaldehyde may be selected as the reduction raw material in addition to carbon dioxide. For this reason, at least one reducing raw material selected from oxalic acid, glycolic acid or glycolaldehyde may be absorbed in the electrolytic solution in the reduction reaction electrolytic bath 31b.

二酸化炭素が8電子還元反応すると、酢酸が生成される場合もある。酢酸が2電子還元反応すると、アセトアルデヒドが生成される。さらに、アセトアルデヒドが2電子還元反応すると、エタノールが生成される。第1還元触媒1を用いてエタノールを生成する場合、二酸化炭素以外に酢酸またはアセトアルデヒドを還元原料として選択してもよい。このため、還元反応用電解槽31bにおける電解液は、二酸化炭素、酢酸、及びアセトアルデヒドから選択される少なくとも1つの還元原料が吸収されていてもよい。   Acetic acid may be produced when carbon dioxide is subjected to an 8-electron reduction reaction. A two-electron reduction reaction of acetic acid produces acetaldehyde. Furthermore, two-electron reduction reaction of acetaldehyde produces ethanol. When ethanol is produced using the first reduction catalyst 1, acetic acid or acetaldehyde may be selected as the reduction raw material in addition to carbon dioxide. For this reason, at least one reducing raw material selected from carbon dioxide, acetic acid, and acetaldehyde may be absorbed in the electrolytic solution in the reduction reaction electrolytic bath 31b.

上述したように、二酸化炭素が還元されてギ酸、ホルムアルデヒド、及びメタノールが生成される反応と、二酸化炭素が還元されてシュウ酸、グリコール酸、グリオキサールあるいはグリコール酸、グリコールアルデヒド、及びエチレングリコールが生成され反応と、二酸化炭素が還元されて酢酸、アセトアルデヒド、及びエタノールが生成される反応とは、第1還元触媒1における修飾有機分子112の密度に依存する。例えば、金属層102に対する修飾有機分子112の密度が1×1011atoms/cm以下の場合、主にギ酸、ホルムアルデヒド、及びメタノールが生成される反応が起こる。一方、例えば修飾有機分子112の密度が1×1012〜1015atoms/cmの場合、ギ酸、ホルムアルデヒド及びメタノールのほかに、酢酸、アセトアルデヒド及びエタノールが生成される反応が起こる。特に、修飾有機分子112の密度が1×1013〜1015atoms/cmの場合、主に酢酸、アセトアルデヒド、及びエタノールが生成される反応が起こる。 As described above, the reaction in which carbon dioxide is reduced to form formic acid, formaldehyde, and methanol, and the carbon dioxide is reduced to form oxalic acid, glycolic acid, glyoxal or glycolic acid, glycolaldehyde, and ethylene glycol. The reaction and the reaction in which carbon dioxide is reduced to generate acetic acid, acetaldehyde and ethanol depend on the density of the modified organic molecule 112 in the first reduction catalyst 1. For example, when the density of the modified organic molecules 112 with respect to the metal layer 102 is 1 × 10 11 atoms / cm 2 or less, a reaction in which formic acid, formaldehyde, and methanol are mainly generated occurs. On the other hand, for example, when the density of the modified organic molecule 112 is 1 × 10 12 to 10 15 atoms / cm 2 , a reaction occurs in which acetic acid, acetaldehyde and ethanol are produced in addition to formic acid, formaldehyde and methanol. In particular, when the density of the modified organic molecule 112 is 1 × 10 13 to 10 15 atoms / cm 2 , a reaction in which acetic acid, acetaldehyde, and ethanol are mainly generated occurs.

修飾有機分子112の結合状態と分子密度は、X線光電子分光法(XPS)による分析結果に基づいて算出できる。分析条件は、以下の条件とすることができる。なお、検出角度とは、試料法線と検出器入力レンズ軸の成す角を示している。
使用機種 PHI社製 Quantera-SXM
照射X線源 単結晶分光AlKα線
出力 50W
分析領域 φ200μm
Pass Energy Wide Scan−280.0eV(1.0eV/Step)
Narrow Scan−69.0eV(0.125eV/Step)
検出角度 45°
帯電中和電子銃 Ar,e共に使用
帯電補正(横軸エネルギー補正)として、C1sスペクトルのC−C/H結合成分を284.80eVに合わせる。
The bonding state and molecular density of the modified organic molecule 112 can be calculated based on the analysis result by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The analysis conditions can be the following conditions. The detection angle indicates the angle between the sample normal and the detector input lens axis.
Model used PHI Quantera-SXM
Irradiated X-ray source Single crystal spectral AlKα ray Output 50 W
Analysis area φ 200 μm
Pass Energy Wide Scan-280.0 eV (1.0 eV / Step)
Narrow Scan-69.0 eV (0.125 eV / Step)
Detection angle 45 °
Charging neutralization electron gun Ar +, e - both as a use charge correction (horizontal axis energy correction), adjust the C-C / H bond components C1s spectrum 284.80EV.

修飾有機分子112の結合密度(分子密度)は、下記(5)式より概算した単位面積当たりのAu原子数と、半定量分析結果のAu原子数で規格化したS原子数(S/Au)とから、下記(6)式によって算出される。   The bonding density (molecular density) of the modified organic molecule 112 is the number of Au atoms per unit area estimated from the following equation (5), and the number of S atoms normalized by the number of Au atoms in the semi-quantitative analysis result (S / Au) And the following equation (6).

Au(atoms/cm2)=密度(g/cm3)×検出深さ(nm)×N/Mw ・・・(5)
分子密度(atoms/cm2)=Au(atoms/cm2)×S/Au(原子数比) ・・・(6)
ここで、密度は19.3g/cm、検出深さは5nm、Nはアボガドロ数(atoms/mol)、Mwは197g/molである。
Au (atoms / cm 2 ) = density (g / cm 3 ) × detection depth (nm) × N / Mw (5)
Molecular density (atoms / cm 2 ) = Au (atoms / cm 2 ) × S / Au (atomic number ratio) (6)
Here, the density is 19.3 g / cm 3 , the detection depth is 5 nm, N is the Avogadro's number (atoms / mol), and Mw is 197 g / mol.

第1還元触媒1において、二酸化炭素が還元され、シュウ酸、グリコール酸またはグリコールアルデヒドを介してエチレングリコールが生成する反応は、電極が還元電位に保持されることにより選択的に生じる。即ち、電極が還元電位に保持されることにより、修飾有機分子112の配向が均一に揃うようになるため、エチレングリコールが生成される反応が起こる。電極が還元電位に保持される電解条件としては、電極基板を作用極とし、銀塩化銀を参照極とし、Ptを対極として用いた三電極式セルにおいて、作用極に−0.8V〜−1.3Vの電位が5時間以上印加されることが好ましく、3時間以上保持されることがより好ましく、1時間以上保持されることがさらに好ましい。修飾有機分子112の配向性は、走査型トンネル顕微鏡(Scanning Tunneling Microscope: STM)を用いて観察することができる。   In the first reduction catalyst 1, a reaction in which carbon dioxide is reduced and ethylene glycol is generated via oxalic acid, glycolic acid or glycolaldehyde is selectively generated by holding the electrode at a reduction potential. That is, by holding the electrode at a reduction potential, the orientation of the modified organic molecules 112 becomes uniform, and a reaction of producing ethylene glycol occurs. As an electrolysis condition in which the electrode is held at a reduction potential, in a three-electrode cell using an electrode substrate as a working electrode, silver silver halide as a reference electrode and Pt as a counter electrode, -0.8 V to -1 at the working electrode .3 V potential is preferably applied for 5 hours or more, more preferably 3 hours or more, still more preferably 1 hour or more. The orientation of the modified organic molecule 112 can be observed using a scanning tunneling microscope (STM).

[第1還元触媒の製造方法]
次に、第1還元触媒の製造方法を説明する。
まず、集電体101の表面に金属層102を形成する。その方法としては、スパッタ法、蒸着法、またはALD(Atomic Layer Deposition)法等の既知の真空成膜方法を用いることができる。
[Method of producing first reduction catalyst]
Next, a method of producing the first reduction catalyst will be described.
First, the metal layer 102 is formed on the surface of the current collector 101. As the method thereof, a known vacuum film forming method such as a sputtering method, a vapor deposition method, or an atomic layer deposition (ALD) method can be used.

次に、反応性官能基109を金属層102に結合することにより、修飾有機分子112を金属層102に固定する。その方法としては、既知の方法を用いることができる。例えば、修飾有機分子112が溶解された溶液に、金属層102を備えた集電体101を接触させる方法、高真空中で修飾有機分子112を蒸発させて集電体101の表面に成膜する方法、スプレー等によって修飾有機分子112を集電体101の表面に噴霧する方法等を用いることができる。   Next, the modified organic molecule 112 is fixed to the metal layer 102 by bonding the reactive functional group 109 to the metal layer 102. Known methods can be used as the method. For example, a method of bringing the current collector 101 including the metal layer 102 into contact with a solution in which the modified organic molecule 112 is dissolved, evaporating the modified organic molecule 112 in a high vacuum to form a film on the surface of the current collector 101 A method, a method of spraying the modified organic molecule 112 on the surface of the current collector 101 by a spray, or the like can be used.

修飾有機分子112が溶解された溶液を用いる方法では、金属層102に化学吸着した修飾有機分子112が、吸着分子同士のファンデルワールス力や疎水性相互作用によって、自発的に集合体を形成する。そして、吸着分子が緻密に集合することで、配向がそろった単分子層が形成される。   In the method using a solution in which the modified organic molecule 112 is dissolved, the modified organic molecule 112 chemisorbed to the metal layer 102 spontaneously forms an aggregate by van der Waals force or hydrophobic interaction between the adsorbed molecules. . Then, the adsorbed molecules are densely assembled to form a monomolecular layer in which the orientations are aligned.

修飾有機分子112を溶解する溶媒としては、有機分子を溶解できる任意の溶媒を用いてよい。例えば、エタノール等のアルコール、及び、トルエン及びヘキサン等の芳香族または脂肪族の有機溶媒から選択できる。修飾有機分子112の溶解性が高く、且つ、取扱いが容易であることから、エタノールを用いることが好ましい。   As a solvent for dissolving the modified organic molecule 112, any solvent capable of dissolving the organic molecule may be used. For example, it can be selected from alcohols such as ethanol and aromatic or aliphatic organic solvents such as toluene and hexane. It is preferable to use ethanol because the solubility of the modified organic molecule 112 is high and handling is easy.

金属層102に修飾有機分子112を固定する方法の一例を、より詳細に説明する。
まず、修飾有機分子112を溶解した調製溶液を準備する。次に、この調製溶液に、金属層102が形成された集電体101を浸漬する。浸漬する時間は、数分から数時間とする。これにより、金属層102の表面上に修飾有機分子112が固定される。修飾有機分子112の濃度、浸漬時間、及び浸漬温度等の条件は、修飾有機分子112の構造等に応じて適宜変更できる。これらの条件は、修飾有機分子112からなる単分子層の形成状態に影響する。
An example of a method of immobilizing the modified organic molecule 112 on the metal layer 102 will be described in more detail.
First, a preparation solution in which the modified organic molecule 112 is dissolved is prepared. Next, the current collector 101 on which the metal layer 102 is formed is immersed in the preparation solution. The immersion time is from several minutes to several hours. Thereby, the modified organic molecule 112 is immobilized on the surface of the metal layer 102. Conditions such as the concentration of the modified organic molecule 112, the immersion time, and the immersion temperature can be appropriately changed according to the structure of the modified organic molecule 112 and the like. These conditions influence the formation state of the monolayer composed of the modified organic molecule 112.

調製溶液の濃度は、低すぎると単分子層が形成されるまでに時間がかかる。一方、濃度が高すぎると、単分子層上にさらに分子が吸着し、積層膜が形成される恐れがある。このため、修飾有機分子112の濃度は、0.1mM以上100mM以下であることが好ましく、1mM以上10mM以下であることがより好ましい。   If the concentration of the preparation solution is too low, it takes time until a monolayer is formed. On the other hand, if the concentration is too high, molecules may be further adsorbed onto the monomolecular layer to form a laminated film. Therefore, the concentration of the modified organic molecule 112 is preferably 0.1 mM or more and 100 mM or less, and more preferably 1 mM or more and 10 mM or less.

浸漬時間は、緻密で配向の揃った単分子層を形成するために十分な時間であることが好ましい。1分以上100時間以下であることが好ましく、12時間以上72時間以下であることが好ましい。   The immersion time is preferably a time sufficient to form a dense and aligned monomolecular layer. It is preferably 1 minute or more and 100 hours or less, and preferably 12 hours or more and 72 hours or less.

浸漬中の調製溶液の温度は、緻密で配向がそろった単分子層の形成に影響する。このため、溶媒の蒸気圧及び沸点等を勘案して、室温(25℃)以上60℃以下の温度であることが望ましい。   The temperature of the prepared solution during immersion affects the formation of a compact, aligned monolayer. For this reason, in consideration of the vapor pressure and the boiling point of the solvent, it is desirable that the temperature be from room temperature (25 ° C.) to 60 ° C. or less.

金属層102の表面上に修飾有機分子112が固定されていることは、既知の電気化学的方法または表面分析方法により確認することができる。
電気化学的な方法として、サイクリックボルタンメトリ法を用いることができる。以下に具体例を説明する。まず、1mMのヘキサシアノ鉄(III)カリウム(K[Fe(CN)])または1mMのヘキサアンミンルテニウム(III)クロライド([Ru(NH]Cl)が溶解された0.2M塩化カリウム(KCl)水溶液を調製する。この水溶液中において、修飾有機分子112を吸着する工程の前後の集電体101の電気化学的な応答を測定し、その結果を比較する。
Immobilization of the modified organic molecule 112 on the surface of the metal layer 102 can be confirmed by a known electrochemical method or surface analysis method.
As an electrochemical method, cyclic voltammetry can be used. Specific examples will be described below. First, 0.2 M in which 1 mM of hexacyanoferrate (III) potassium (K 3 [Fe (CN) 6 ]) or 1 mM of hexaammineruthenium (III) chloride ([Ru (NH 3 ) 6 ] Cl 3 ) is dissolved Prepare potassium chloride (KCl) aqueous solution. In this aqueous solution, the electrochemical response of the current collector 101 before and after the step of adsorbing the modified organic molecule 112 is measured, and the results are compared.

電気化学的な応答として、ヘキサシアノ鉄(III)アニオンまたはヘキサアンミンルテニウム(III)カチオンの電気化学的な酸化還元反応による反応電流を測定する。修飾有機分子112が固定された集電体101についての反応電流は、修飾有機分子112が固定されていない集電体101についての反応電流と比較して減少する。これは、金属層102に修飾有機分子112が固定されたことにより、ヘキサシアノ鉄(III)アニオンまたはヘキサアンミンルテニウム(III)カチオンの酸化還元反応が阻害されたことによるものである。このように、上記の反応電流を測定することにより、修飾有機分子112が固定されたことを間接的に確認することができる。   As an electrochemical response, the reaction current of the electrochemical redox reaction of hexacyanoferrate (III) anion or hexaammineruthenium (III) cation is measured. The reaction current for the current collector 101 on which the modified organic molecule 112 is immobilized decreases as compared to the reaction current for the current collector 101 on which the modified organic molecule 112 is not immobilized. This is because the modification organic molecule 112 is fixed to the metal layer 102, thereby inhibiting the redox reaction of the hexacyanoferrate (III) anion or the hexaammineruthenium (III) cation. Thus, by measuring the reaction current described above, it can be indirectly confirmed that the modified organic molecule 112 is immobilized.

表面分析方法として、反射法を用いたフーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)を使用することができる。この方法によれば、集電体101表面上の薄膜及び分子吸着種の赤外スペクトルを高感度に測定できる。即ち、有機分子の構造、特に官能基の情報を知ることができる。また、表面分析方法としてX線光電子分光(XPS)を用いることもできる。この方法によれば、修飾有機分子112及び修飾有機分子112にアニオンが備わっている場合、そのアニオンの組成が測定できる。また、接触角計を用いて、水の濡れ性の違いから修飾有機分子112の有無を判定することもできる。   As a surface analysis method, a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) using a reflection method can be used. According to this method, the infrared spectra of the thin film and the molecule adsorbing species on the surface of the current collector 101 can be measured with high sensitivity. That is, the information on the structure of the organic molecule, in particular, the functional group can be known. Moreover, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) can also be used as a surface analysis method. According to this method, when the modified organic molecule 112 and the modified organic molecule 112 have an anion, the composition of the anion can be measured. Moreover, the presence or absence of the modified organic molecule 112 can also be determined from the difference in the wettability of water using a contact angle meter.

[第2還元触媒]
次に、実施形態において用いられる第1還元触媒及び第2還元触媒のうち、第2還元触媒について詳細に説明する。
[Second reduction catalyst]
Next, among the first reduction catalyst and the second reduction catalyst used in the embodiment, the second reduction catalyst will be described in detail.

第2還元触媒は、表面層を有する集電体と、表面層上に形成されたスペーサー有機分子層と、スペーサー有機分子層の表面に結合された金属微粒子とを具備する。   The second reduction catalyst includes a current collector having a surface layer, a spacer organic molecular layer formed on the surface layer, and metal fine particles bonded to the surface of the spacer organic molecular layer.

以下に、図15乃至図18を参照して第2還元触媒について説明する。図面において、第1還元触媒と同一の部分には同一の参照符号を付す。また、重複した説明は、必要に応じて行う。   The second reduction catalyst will be described below with reference to FIGS. 15 to 18. In the drawings, the same reference numerals as in the first reduction catalyst denote the same parts. In addition, redundant explanations will be made as necessary.

図15は、第2還元触媒4の構成を示す模式図である。図15に示すように、第2還元触媒4は、集電体101と、スペーサー有機分子層100と、金属微粒子107とを備える。集電体101は、その表面に表面層120を有する。   FIG. 15 is a schematic view showing the configuration of the second reduction catalyst 4. As shown in FIG. 15, the second reduction catalyst 4 includes a current collector 101, a spacer organic molecular layer 100, and metal particles 107. The current collector 101 has a surface layer 120 on its surface.

集電体101は、第1還元触媒と同様に、電気伝導性を有する材料により構成される。集電体101として、例えば、ステンレス基板を用いることができる。   Similar to the first reduction catalyst, the current collector 101 is made of a material having electrical conductivity. For example, a stainless steel substrate can be used as the current collector 101.

集電体101の表面の表面層120は、金属層または酸化物層である。表面層120が金属層である場合、表面層120は、Au、Ag、Cu、Zn、Pt、Fe、Ti、Ni、Sn、In及びBiから成る群より選択される少なくとも1種の金属を含む。金属層102は、金属以外の成分を含んでいてもよいが、金属のみから成ることが好ましい。金属層102と集電体101とは同じ材料により構成されてもよい。この場合、金属層102を構成する金属が集電体101を兼ねてもよい。   The surface layer 120 on the surface of the current collector 101 is a metal layer or an oxide layer. When the surface layer 120 is a metal layer, the surface layer 120 includes at least one metal selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Zn, Pt, Fe, Ti, Ni, Sn, In, and Bi. . The metal layer 102 may contain components other than metals, but preferably consists of only metals. The metal layer 102 and the current collector 101 may be made of the same material. In this case, the metal forming the metal layer 102 may double as the current collector 101.

集電体101の表面層120が酸化物層である場合、表面層120は、酸化チタン(TiO)、酸化ジルコニウム(ZrO)、酸化アルミニウム(Al)、酸化ケイ素(SiO)、酸化亜鉛(ZnO)、スズドープ酸化インジウム(ITO)及びフッ素ドープ酸化スズ(FTO)から成る群より選択される少なくとも1種の酸化物を含む。或いは、表面層120は、ステンレス基板の表面に形成された酸化被膜層であってもよい。なお、ITOやFTO等の透明導電膜を除き、酸化物層は一般に絶縁体である。トンネル電流による導通を確保するため、酸化物層の膜厚は10nm以下にすることが好ましく、5nm以下にすることがより好ましい。 When the surface layer 120 of the current collector 101 is an oxide layer, the surface layer 120 is titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ) And at least one oxide selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), tin-doped indium oxide (ITO) and fluorine-doped tin oxide (FTO). Alternatively, the surface layer 120 may be an oxide film layer formed on the surface of a stainless steel substrate. The oxide layer is generally an insulator except for transparent conductive films such as ITO and FTO. The thickness of the oxide layer is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, in order to secure conduction by a tunnel current.

スペーサー有機分子層100は、スペーサー有機分子106が表面層120の表面に化学吸着し、自己組織化することによって形成された単分子層(Self-Assembled Monolayer)である。スペーサー有機分子106は、集電体101に金属微粒子107を固定化するとともに電気的に接続する機能を有する。   The spacer organic molecular layer 100 is a monolayer (Self-Assembled Monolayer) formed by the spacer organic molecules 106 being chemisorbed on the surface of the surface layer 120 and self-assembled. The spacer organic molecule 106 has a function of immobilizing the metal fine particle 107 on the current collector 101 and electrically connecting it.

スペーサー有機分子106は、骨格104と、その末端に結合された第1の反応性官能基103及び第2の反応性官能基105を有する。   The spacer organic molecule 106 has a skeleton 104 and a first reactive functional group 103 and a second reactive functional group 105 attached to the end of the skeleton 104.

スペーサー有機分子106の鎖長が長くなるほど、表面層120上において緻密且つ配向がそろった分子層が形成される。このため、鎖長を長くすることにより、金属微粒子107が固定しやすく、また、耐久性が高い分子層を形成することができる。一方、鎖長が長すぎると、スペーサー有機分子層100におけるトンネル電流の抵抗が増加するため、第2還元触媒4の電極抵抗が増加する。よって、スペーサー有機分子106に含まれる炭素原子の総数は、2〜12の範囲であることが好ましく、2〜6の範囲であることがより好ましい。   As the chain length of the spacer organic molecule 106 becomes longer, a dense and aligned molecular layer is formed on the surface layer 120. For this reason, by increasing the chain length, the metal fine particles 107 can be easily fixed, and a molecular layer having high durability can be formed. On the other hand, when the chain length is too long, the resistance of the tunnel current in the spacer organic molecular layer 100 is increased, so the electrode resistance of the second reduction catalyst 4 is increased. Therefore, the total number of carbon atoms contained in the spacer organic molecule 106 is preferably in the range of 2 to 12, and more preferably in the range of 2 to 6.

第1の反応性官能基103は、表面層120に対して親和性を有し、表面層120と化学的に反応して結合する。これにより、スペーサー有機分子106は表面層120に固定される。第1の反応性官能基103は、表面層120と共有結合が可能な官能基であることが好ましい。表面層120が金属層で形成される場合、第1の反応性官能基103は、チオール基、ジスルフィド基及びチオシアネート基から選択されることが好ましい。結合力が優れていることからチオール基であることがより好ましい。表面層120が酸化物層またはステンレス基板表面の酸化被膜層で構成される場合、第1の反応性官能基103は、カルボン酸基、ホスホン酸基、リン酸エステル基及びアルコキシシリル基から選択されることが好ましい。結合力が優れていることからホスホン酸基であることがより好ましい。   The first reactive functional group 103 has an affinity for the surface layer 120 and chemically reacts with and bonds to the surface layer 120. Thereby, the spacer organic molecule 106 is fixed to the surface layer 120. The first reactive functional group 103 is preferably a functional group capable of covalent bonding with the surface layer 120. When the surface layer 120 is formed of a metal layer, the first reactive functional group 103 is preferably selected from a thiol group, a disulfide group and a thiocyanate group. It is more preferable that it is a thiol group because of excellent bonding strength. When the surface layer 120 is composed of an oxide layer or an oxide film layer on the surface of a stainless steel substrate, the first reactive functional group 103 is selected from a carboxylic acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid ester group and an alkoxysilyl group. Is preferred. It is more preferable that it is a phosphonic acid group from the viewpoint of the excellent bonding strength.

第2の反応性官能基105は、金属微粒子107に対して親和性を有し、金属微粒子107に化学的に結合する。これにより、金属微粒子107がスペーサー有機分子層100の表面に固定される。第2の反応性官能基105は、帯電した金属微粒子107と静電結合が可能な官能基であることが好ましく、例えば、アミノ基及びカルボキシル基から選択されることが好ましい。あるいは、第2の反応性官能基105は、金属微粒子107と共有結合が可能な官能基であることが好ましく、例えば、チオール基、ジスルフィド基、チオシアネート基等の官能基から選択されることが好ましい。結合力が優れていることからチオール基であることがより好ましい。   The second reactive functional group 105 has an affinity for the metal microparticles 107 and chemically bonds to the metal microparticles 107. Thereby, the metal fine particles 107 are fixed to the surface of the spacer organic molecular layer 100. The second reactive functional group 105 is preferably a functional group capable of electrostatic bonding with the charged metal fine particles 107, and is preferably selected from, for example, an amino group and a carboxyl group. Alternatively, the second reactive functional group 105 is preferably a functional group capable of covalent bonding with the metal fine particle 107, and is preferably selected from functional groups such as thiol group, disulfide group, thiocyanate group, etc. . It is more preferable that it is a thiol group because of excellent bonding strength.

スペーサー有機分子106の例には、第1還元触媒の第1態様における修飾有機分子112の例と同様の分子が含まれる。   Examples of the spacer organic molecule 106 include the same molecules as the example of the modified organic molecule 112 in the first aspect of the first reduction catalyst.

金属微粒子107は、還元反応を活性化する触媒として機能する。金属微粒子の材料として、Au、Ag、Cu、Pt、Zn、Fe、Ti、Sn、In、Bi及びNiから成る群より選択される少なくとも1つの元素が用いられる。触媒活性が特に高いため、金属微粒子107としてAuまたはAgからなる金属微粒子を用いることが好ましい。   The metal particles 107 function as a catalyst that activates the reduction reaction. As a material of the metal fine particles, at least one element selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pt, Zn, Fe, Ti, Sn, In, Bi and Ni is used. It is preferable to use metal microparticles of Au or Ag as the metal microparticles 107 because the catalytic activity is particularly high.

金属微粒子107の平均粒径は、1nm以上300nm以下であることが好ましい。平均粒径が300nm以下であると、触媒の活性効率を上昇させることができる。また、平均粒径が1nm未満の金属微粒子107は、製造することが困難である。金属微粒子107の平均粒径は、150nm以下であると、触媒の活性効率がさらに向上するためより好ましい。なお、金属微粒子107は、平均粒径が50nm以下の一次粒子であってもよいが、そのような一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。   The average particle diameter of the metal particles 107 is preferably 1 nm or more and 300 nm or less. When the average particle diameter is 300 nm or less, the activation efficiency of the catalyst can be increased. In addition, it is difficult to produce metal particles 107 having an average particle diameter of less than 1 nm. The average particle diameter of the metal fine particles 107 is more preferably 150 nm or less because the activation efficiency of the catalyst is further improved. The metal particles 107 may be primary particles having an average particle diameter of 50 nm or less, or may be secondary particles in which such primary particles are aggregated.

金属微粒子107の平均粒径は、動的光散乱法による粒度分布測定により測定することができる。具体的には、金属微粒子107を分散した溶液にレーザー光を照射し、拡散係数を反映した散乱光のゆらぎを検出する。その結果から、ストークス・アインシュタイン式を利用して粒子径を算出することができる。粒子径ごとの出現比率をもとめた頻度分布において、最も大きい粒子径または分布の極大値がモード径であり、これを平均粒子径とする。   The average particle size of the metal fine particles 107 can be measured by particle size distribution measurement by a dynamic light scattering method. Specifically, the solution in which the metal fine particles 107 are dispersed is irradiated with a laser beam, and the fluctuation of the scattered light reflecting the diffusion coefficient is detected. From the results, the particle diameter can be calculated using the Stokes-Einstein equation. In the frequency distribution in which the appearance ratio for each particle diameter is determined, the largest particle diameter or the maximum value of the distribution is the mode diameter, which is the average particle diameter.

金属微粒子は、その表面の一部に電荷をもった有機分子108を備えている。これにより、金属微粒子107の表面は帯電している。金属微粒子107の表面の電荷と、第2の反応性官能基105の電荷との静電引力(静電結合)により、スペーサー有機分子層100の表面に金属微粒子107が固定化される。有機分子108の電荷は正電荷及び負電荷のいずれであってもよい。   The metal particle is provided with an organic molecule 108 having a charge on part of its surface. Thereby, the surface of the metal fine particle 107 is charged. The metal microparticles 107 are immobilized on the surface of the spacer organic molecular layer 100 by electrostatic attraction (electrostatic coupling) between the charge on the surface of the metal microparticles 107 and the charge on the second reactive functional group 105. The charge of the organic molecule 108 may be either positive charge or negative charge.

有機分子108の電荷が負電荷である場合、金属微粒子107の表面も負電荷を有している。この場合、第2の反応性官能基105としてアミノ基を有するスペーサー有機分子106を用いることにより、金属微粒子107を固定化することができる。   When the charge of the organic molecule 108 is a negative charge, the surface of the metal fine particle 107 also has a negative charge. In this case, the metal fine particle 107 can be immobilized by using the spacer organic molecule 106 having an amino group as the second reactive functional group 105.

一方、有機分子108の電荷が正電荷である場合、第2の反応性官能基105としてカルボキシル基を有するスペーサー有機分子106を用いることにより、金属微粒子107を固定化することができる。   On the other hand, when the charge of the organic molecule 108 is positive, the metal fine particle 107 can be immobilized by using the spacer organic molecule 106 having a carboxyl group as the second reactive functional group 105.

金属微粒子107が電荷を有すると、粒子間に静電的反発力が生じるため、ナノ粒子サイズの微粒子同士が凝集して粗大化することを防ぐこともできる。   When the metal fine particles 107 have a charge, electrostatic repulsive force is generated between the particles, so that it is possible to prevent aggregation and coarsening of fine particles of nanoparticle size.

金属微粒子107の表面の電荷は、金属微粒子107の製造方法に起因した有機分子108による電荷、または製造後の処理に起因した有機分子108による電荷を付与することができる。例えば、液層から金属微粒子107を還元して析出する際にクエン酸等の還元剤を使用すると、金属微粒子107表面にクエン酸が付与され、金属微粒子107表面は負の電荷を帯びる。そして、負の電荷を帯びた金属微粒子107の表面にアミノ基を有する分子を静電結合させると、金属微粒子107表面は正の電荷を帯びる。一方、金属微粒子107の表面にチオール等の共有結合性の反応基を有するアミン分子を反応させても正の電荷を帯びる。すなわち、チオール等の共有結合性の反応基を有するアミン分子は、金属微粒子107の表面の電荷の有無、また電荷の正負によらず用いることができる。   The charge on the surface of the metal fine particle 107 can impart a charge by the organic molecule 108 due to the method of producing the metal fine particle 107 or a charge due to the organic molecule 108 due to the treatment after production. For example, when using a reducing agent such as citric acid when reducing and depositing the metal fine particles 107 from the liquid layer, citric acid is imparted to the surface of the metal fine particles 107, and the surface of the metal fine particles 107 is negatively charged. Then, when a molecule having an amino group is electrostatically bonded to the surface of the negatively charged metal fine particle 107, the surface of the metal fine particle 107 is positively charged. On the other hand, even if the surface of the metal fine particle 107 is reacted with an amine molecule having a reactive reactive group such as thiol, it is positively charged. That is, an amine molecule having a reactive reactive group such as thiol can be used regardless of the presence or absence of charge on the surface of the metal fine particle 107 and whether the charge is positive or negative.

[変形例1]
第2還元触媒の変形例1を、図16及び図17を参照して説明する。
図16は、変形例1に係る第2還元触媒5の構成を示す模式図である。図17は、変形例1に係る第2還元触媒5の構成の一例を詳細に示す模式図である。
[Modification 1]
A first modification of the second reduction catalyst will be described with reference to FIGS. 16 and 17.
FIG. 16 is a schematic view showing the configuration of the second reduction catalyst 5 according to the first modification. FIG. 17 is a schematic view showing an example of the configuration of the second reduction catalyst 5 according to the first modification in detail.

図16に示すように、第2還元触媒5は、表面層120を有する集電体101と、表面層120の表面に形成されたスペーサー有機分子層100と、スペーサー有機分子層100の表面に結合された金属微粒子107と、金属微粒子107に結合された、第4級窒素カチオンを含む修飾有機分子112とを備える。   As shown in FIG. 16, the second reduction catalyst 5 is bonded to the surface of the current collector 101 having the surface layer 120, the spacer organic molecular layer 100 formed on the surface of the surface layer 120, and the spacer organic molecular layer 100. And a modified organic molecule 112 containing a quaternary nitrogen cation, which is bonded to the metal particle 107.

集電体101、表面層120、スペーサー有機分子106及び金属微粒子107は、上記の第2還元触媒4と同様のものを用いることができる。また、修飾有機分子112として、第1還元触媒の第1態様に係る還元触媒と同様のものを用いることができる。即ち、変形例1において、修飾有機分子112は、末端官能基111として第4級窒素カチオンを有する有機分子である。   As the current collector 101, the surface layer 120, the spacer organic molecule 106, and the metal fine particle 107, the same one as the above-mentioned second reduction catalyst 4 can be used. In addition, as the modified organic molecule 112, the same one as the reduction catalyst according to the first aspect of the first reduction catalyst can be used. That is, in Modified Example 1, the modified organic molecule 112 is an organic molecule having a quaternary nitrogen cation as the terminal functional group 111.

修飾有機分子112の反応性官能基109は、金属微粒子107に対して親和性を有し、金属微粒子107に化学的に結合する。これにより、修飾有機分子112は金属微粒子107に固定される。修飾有機分子112は、金属微粒子107に結合され、金属微粒子107において生じるCO還元反応を促進する作用を有する。 The reactive functional group 109 of the modified organic molecule 112 has an affinity for the metal fine particle 107 and chemically bonds to the metal fine particle 107. Thereby, the modified organic molecule 112 is fixed to the metal fine particle 107. The modified organic molecule 112 is bonded to the metal fine particle 107 and has an action of promoting the CO 2 reduction reaction generated in the metal fine particle 107.

変形例1において用いられる修飾有機分子112の例には、第1還元触媒の第1態様における修飾有機分子112の例と同様の分子が含まれる。   Examples of the modified organic molecule 112 used in the modification 1 include the same molecules as the example of the modified organic molecule 112 in the first aspect of the first reduction catalyst.

第4級窒素カチオンを含む修飾有機分子112は、カウンターアニオンと塩を形成していてもよい。カウンターアニオンは、これらに限定されないが、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、SO 2−、HCO 、BF 、PF 、CFCOO、CFSO 、NO 、SCN、N(CN) 、C(CN) (CFSO、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミドアニオン、ビス(トリフルオロメトキシスルホニル)イミドアニオン及びビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミドアニオン等のアニオンであってよい。なお、図15及び図16ではカウンターアニオンを省略している。 The modified organic molecule 112 containing a quaternary nitrogen cation may form a salt with the counter anion. The counter anion is not limited to these, but fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, SO 4 2− , HCO 3 , BF 4 , PF 6 , CF 3 COO , CF 3 SO 3 -, NO 3 -, SCN -, N (CN) 2 -, C (CN) 3 - (CF 3 SO 2) 3 C -, bis (trifluoromethoxy) imide anion, bis (trifluoromethoxy sulfonyl) Anion such as imido anion and bis (perfluoroethylsulfonyl) imide anion may be used. The counter anion is omitted in FIG. 15 and FIG.

[変形例2]
第2還元触媒の変形例2を、図18を参照して説明する。
図18は、変形例2に係る第2還元触媒6の構成の一例を詳細に示す模式図である。
[Modification 2]
A second modification of the second reduction catalyst will be described with reference to FIG.
FIG. 18 is a schematic view showing in detail an example of the configuration of the second reduction catalyst 6 according to the second modification.

図18に示すように、第2還元触媒6は、表面層120を有する集電体101と、表面層120の表面に形成されたスペーサー有機分子層100と、スペーサー有機分子層100の表面に結合された金属微粒子107と、金属微粒子107に結合された第4級窒素カチオンを含む修飾有機分子112とを備える。   As shown in FIG. 18, the second reduction catalyst 6 is bonded to the surface of the current collector 101 having the surface layer 120, the spacer organic molecular layer 100 formed on the surface of the surface layer 120, and the spacer organic molecular layer 100. And a modified organic molecule 112 containing a quaternary nitrogen cation bonded to the metal particle 107.

集電体101、表面層120、スペーサー有機分子106及び金属微粒子107は、上記の第2還元触媒4と同様のものを用いることができる。また、修飾有機分子112として、第1還元触媒の第2態様に係る還元触媒と同様のものを用いることができる。即ち、変形例2において、修飾有機分子112は、骨格110部分に第4級窒素カチオンを有し、末端官能基111としてアミノ基を有する有機分子である。   As the current collector 101, the surface layer 120, the spacer organic molecule 106, and the metal fine particle 107, the same one as the above-mentioned second reduction catalyst 4 can be used. Further, as the modified organic molecule 112, the same one as the reduction catalyst according to the second aspect of the first reduction catalyst can be used. That is, in Modified Example 2, the modified organic molecule 112 is an organic molecule having a quaternary nitrogen cation in the skeleton 110 and having an amino group as the terminal functional group 111.

変形例2において用いられる修飾有機分子112の例には、第1還元触媒の第2態様において記載した修飾有機分子112の例と同様の分子が含まれる。   Examples of the modified organic molecule 112 used in the modification 2 include the same molecules as the examples of the modified organic molecule 112 described in the second embodiment of the first reduction catalyst.

第4級窒素カチオンを含む修飾有機分子112は、上記変形例1と同様に、カウンターアニオンと塩を形成していてもよい。なお、図18ではカウンターアニオンとして臭化物イオンを記載している。アミノ基は、フッ酸、塩酸、臭酸、ヨウ酸、硫酸、硝酸、または燐酸等と塩を形成していてもよい。   The modified organic molecule 112 containing a quaternary nitrogen cation may form a salt with the counter anion as in the first modification. In addition, in FIG. 18, the bromide ion is described as a counter anion. The amino group may form a salt with hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, iodic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or the like.

[第2還元触媒における還元反応]
第2還元触媒における還元反応を、COの還元を例に説明する。第1還元触媒について述べたように、通常のCO還元反応の素反応はファラデー効率が低いという問題がある。しかしながら、第2還元触媒は、高い還元効率を達成することが可能である。
[Reduction reaction at the second reduction catalyst]
The reduction reaction in the second reduction catalyst will be described by taking CO 2 reduction as an example. As described for the first reduction catalyst, there is a problem that the elementary reaction of the usual CO 2 reduction reaction has a low Faraday efficiency. However, the second reduction catalyst can achieve high reduction efficiency.

第2還元触媒において、還元反応は金属微粒子107において生じる。金属微粒子107を用いることにより、平板状の金属層と比較してより反応面積(表面積)を大きくすることができる。その結果、COの還元反応効率を高くすることができる。 In the second reduction catalyst, a reduction reaction occurs in the metal particles 107. By using the metal fine particles 107, the reaction area (surface area) can be increased compared to a flat metal layer. As a result, the reduction reaction efficiency of CO 2 can be increased.

また、修飾有機分子112に含まれる第4級窒素カチオンは、COと反応中間体を形成する。そのため、COラジカルアニオンの生成及び安定化に寄与する。それ故、金属微粒子107に修飾有機分子112が固定化された第2還元触媒は、より低いエネルギーでCO還元反応を起こすことができる。その結果、還元触媒のエネルギー変換効率を向上させることができる。また、第4級窒素カチオンは、金属微粒子107に水や水素イオンが接近することを阻害する効果を有する。このため、第4級窒素カチオンは、金属微粒子107における還元反応に反応選択性を付与することができる。即ち、副反応による水素の発生を抑制し、ファラデー効率の向上させることができる。 The quaternary nitrogen cation contained in the modified organic molecule 112 forms a reaction intermediate with CO 2 . Therefore, it contributes to the formation and stabilization of the CO 2 radical anion. Therefore, the second reduction catalyst in which the modified organic molecule 112 is immobilized on the metal fine particle 107 can cause the CO 2 reduction reaction with lower energy. As a result, the energy conversion efficiency of the reduction catalyst can be improved. Further, the quaternary nitrogen cation has an effect of inhibiting the approach of water or hydrogen ion to the metal fine particle 107. For this reason, the quaternary nitrogen cation can impart reaction selectivity to the reduction reaction in the metal fine particles 107. That is, the generation of hydrogen due to the side reaction can be suppressed, and the Faraday efficiency can be improved.

また、修飾有機分子112の末端にアミノ基が含まれる場合、アミノ基は、CO分子と反応して炭酸塩を形成する。そのため、還元反応に必要なCO分子を誘引し、第4級窒素カチオンや金属微粒子107に供給することができる。また、アミノ基は、CO還元によって生成したカルボン酸類(例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸など)と塩を形成する。そのため、連続的に還元が生じる多電子還元反応を促進する効果を有する。その結果、還元効率を向上させることが可能である。 In addition, when an amino group is included at the end of the modified organic molecule 112, the amino group reacts with the CO 2 molecule to form a carbonate. Therefore, CO 2 molecules necessary for the reduction reaction can be attracted and supplied to the quaternary nitrogen cation or the metal fine particle 107. In addition, the amino group forms a salt with carboxylic acids (eg, formic acid, acetic acid, oxalic acid, etc.) produced by CO 2 reduction. Therefore, it has the effect of promoting a multiple electron reduction reaction in which reduction continuously occurs. As a result, it is possible to improve the reduction efficiency.

以上のことから、第2還元触媒は高い還元効率を達成できる。よって、第2還元触媒を用いることにより、還元物を高効率で回収できる還元物生産システムを提供することができる。   From the above, the second reduction catalyst can achieve high reduction efficiency. Therefore, by using the second reduction catalyst, it is possible to provide a reductant production system capable of recovering the reductant with high efficiency.

第2還元触媒は、還元原料として、二酸化炭素の他に、シュウ酸、グリコール酸及びグリコールアルデヒドから成る群より選択される原料を用いることができる。還元物は、第4級窒素カチオンと表面層120と還元原料との相互作用によって変化する。例えば、原料としてCO用いた場合、一酸化炭素(CO)、ギ酸(HCOOH)、ホルムアルデヒド(HCHO)、メタノール(CHOH)、酢酸(CHCOOH)、アセトアルデヒド(CHCHO)、エタノール(CHCHOH)、シュウ酸((COOH))、グリコール酸(C)、グリコールアルデヒド(C)、及び、エチレングリコール(HOCHCHOH)が生じ得る。 The second reduction catalyst can use, as a reduction material, a material selected from the group consisting of oxalic acid, glycolic acid and glycolaldehyde in addition to carbon dioxide. The reductant changes due to the interaction between the quaternary nitrogen cation, the surface layer 120 and the reducing material. For example, when CO 2 is used as a raw material, carbon monoxide (CO), formic acid (HCOOH), formaldehyde (HCHO), methanol (CH 3 OH), acetic acid (CH 3 COOH), acetaldehyde (CH 3 CHO), ethanol ( CH 3 CH 2 OH), oxalic acid ((COOH) 2 ), glycolic acid (C 2 H 2 O 3 ), glycolaldehyde (C 2 H 2 O 2 ), and ethylene glycol (HOCH 2 CH 2 OH) It can occur.

さらに、変形例2のように、末端官能基111としてアミノ基を有する修飾有機分子112を用いた第2還元触媒は、エチレングリコールを高い選択率で生成することができる。よって、変形例2の還元触媒を使用することにより、エチレングリコールを高い選択率で生産する還元物生産システムを提供することができる。   Furthermore, as in the second modification, the second reduction catalyst using the modified organic molecule 112 having an amino group as the terminal functional group 111 can generate ethylene glycol with high selectivity. Therefore, by using the reduction catalyst of the modification 2, it is possible to provide a reductant production system that produces ethylene glycol with high selectivity.

[第2還元触媒の製造方法]
次に、第2還元触媒の製造方法を説明する。
まず、集電体101の表面に表面層120を形成する。その方法としては、スパッタ法、蒸着法、またはALD(Atomic Layer Deposition)法等の既知の真空成膜方法を用いることができる。
[Method of producing second reduction catalyst]
Next, a method of producing the second reduction catalyst will be described.
First, the surface layer 120 is formed on the surface of the current collector 101. As the method thereof, a known vacuum film forming method such as a sputtering method, a vapor deposition method, or an atomic layer deposition (ALD) method can be used.

次に、表面層120にスペーサー有機分子106を固定し、スペーサー有機分子層100を形成する。その方法としては、第1還元触媒の製造方法において、金属層102に修飾有機分子112を固定する方法と同様の方法を用いることができる。   Next, the spacer organic molecule 106 is fixed to the surface layer 120 to form the spacer organic molecular layer 100. As a method therefor, a method similar to the method of immobilizing the modified organic molecule 112 on the metal layer 102 can be used in the method for producing the first reduction catalyst.

表面層120の表面上にスペーサー有機分子層100が形成されたことは、第1還元触媒1の製造方法において、金属層102に修飾有機分子112が固定されていることを確認する方法と同様の方法で確認することができる。   The formation of the spacer organic molecular layer 100 on the surface of the surface layer 120 is the same as the method of confirming that the modified organic molecule 112 is immobilized on the metal layer 102 in the method of producing the first reduction catalyst 1. It can be confirmed by the method.

次に、金属微粒子107を用意する。この金属微粒子に、電荷をもった有機分子108を固定する。その方法として、以下の第1の方法及び第2の方法が挙げられる。
(第1の方法)金属微粒子を調製する方法において、液層から金属微粒子を還元して析出する際に、クエン酸等の還元剤を使用する。これにより、金属微粒子表面にクエン酸が付与される。その結果、金属微粒子の表面は負に帯電する。そして、負に帯電した金属微粒子の表面にアミノ基を有する分子を静電結合させる。
(第2の方法)帯電していない金属微粒子の表面に、チオール等の共有結合性の反応基を有するアミン分子を結合させる。これにより、金属微粒子は正に帯電する。この方法によれば、金属微粒子の表面の電荷の有無、及び電荷の正負によらず、電荷をもった有機分子108を固定することができる。
Next, the metal particles 107 are prepared. The charged organic molecules 108 are fixed to the metal fine particles. The methods include the following first method and second method.
(First Method) In the method of preparing metal fine particles, a reducing agent such as citric acid is used when the metal fine particles are reduced and precipitated from the liquid layer. Thereby, citric acid is provided to the surface of the metal fine particle. As a result, the surface of the metal fine particle is negatively charged. Then, molecules having an amino group are electrostatically bonded to the surface of the negatively charged metal fine particles.
(Second Method) An amine molecule having a reactive reactive group such as thiol is bound to the surface of the non-charged metal fine particle. Thereby, the metal fine particles are positively charged. According to this method, the charged organic molecule 108 can be fixed regardless of the presence or absence of the charge on the surface of the metal fine particle and the positive or negative of the charge.

次に、電荷をもった有機分子108が固定された金属微粒子107を、スペーサー有機分子層100の表面に固定する。具体的には、水溶液に金属微粒子107を分散して分散液を調製する。この分散液に、スペーサー有機分子層100が形成された集電体101を浸漬する。これにより、スペーサー有機分子層100の第2の反応性官能基105と、金属微粒子107の表面の有機分子108とが静電結合して、金属微粒子107がスペーサー有機分子層100に固定される。   Next, the metal fine particle 107 to which the charged organic molecule 108 is fixed is fixed to the surface of the spacer organic molecular layer 100. Specifically, the metal fine particles 107 are dispersed in an aqueous solution to prepare a dispersion. The current collector 101 on which the spacer organic molecular layer 100 is formed is immersed in the dispersion. As a result, the second reactive functional group 105 of the spacer organic molecular layer 100 and the organic molecule 108 on the surface of the metal fine particle 107 are electrostatically bonded to fix the metal fine particle 107 to the spacer organic molecular layer 100.

金属微粒子107を分散させる溶液は、金属微粒子107が安定して分散可能であれば特に限定されない。例えば、水、エタノール、またはトルエン等を用いることができる。取扱いが容易であるため、水またはエタノールを用いることが好ましい。   The solution in which the metal particles 107 are dispersed is not particularly limited as long as the metal particles 107 can be stably dispersed. For example, water, ethanol, or toluene can be used. It is preferred to use water or ethanol because it is easy to handle.

分散液の濃度、浸漬時間、及び浸漬温度等の条件は、金属微粒子107の合成方法及び安定性に依存するため、適宜変更する。
分散液の濃度は、低すぎると金属微粒子107の固定に時間がかかる。一方、濃度が高すぎると、分散液中で金属微粒子107が凝集し、スペーサー有機分子層100に固定されない恐れがある。このため、分散液における金属微粒子の濃度は、0.01mM以上10mM以下であることが好ましく、0.1mM以上1mM以下であることがより好ましい。
The conditions such as the concentration of the dispersion, the immersion time, and the immersion temperature depend on the method of synthesis and the stability of the metal fine particles 107, and are accordingly changed.
When the concentration of the dispersion is too low, it takes time to fix the metal fine particles 107. On the other hand, if the concentration is too high, the metal fine particles 107 may aggregate in the dispersion and may not be fixed to the spacer organic molecular layer 100. For this reason, the concentration of the metal fine particles in the dispersion is preferably 0.01 mM or more and 10 mM or less, and more preferably 0.1 mM or more and 1 mM or less.

浸漬時間は、十分な量の金属微粒子107を固定するために、1時間以上50時間以下であることが好ましく、5時間以上24時間以下であることがより好ましい。   The immersion time is preferably 1 hour or more and 50 hours or less, and more preferably 5 hours or more and 24 hours or less, in order to fix a sufficient amount of metal fine particles 107.

浸漬中の分散液の温度は、室温(25℃)以上35℃以下であることが好ましい。温度が高すぎると、金属微粒子107の分散安定性が低下して金属微粒子107が凝集する恐れがある。   The temperature of the dispersion during immersion is preferably from room temperature (25 ° C.) to 35 ° C. If the temperature is too high, the dispersion stability of the metal particles 107 may be reduced and the metal particles 107 may be aggregated.

スペーサー有機分子層100の表面に金属微粒子107が固定されていることは、既知の電気化学的方法または表面分析方法により確認することができる。
電気化学的な方法として、サイクリックボルタンメトリ法を用いることができる。以下に具体例を説明する。まず、1mMのヘキサシアノ鉄(III)カリウム(K[Fe(CN)])または1mMのヘキサアンミンルテニウム(III)クロライド([Ru(NH]Cl)が溶解された0.2M塩化カリウム(KCl)水溶液を調製する。この水溶液中において、金属微粒子107を固定する工程の前後の集電体101の電気化学的な応答を測定し、その結果を比較する。
Fixing of the metal fine particles 107 on the surface of the spacer organic molecular layer 100 can be confirmed by a known electrochemical method or surface analysis method.
As an electrochemical method, cyclic voltammetry can be used. Specific examples will be described below. First, 0.2 M in which 1 mM of hexacyanoferrate (III) potassium (K 3 [Fe (CN) 6 ]) or 1 mM of hexaammineruthenium (III) chloride ([Ru (NH 3 ) 6 ] Cl 3 ) is dissolved Prepare potassium chloride (KCl) aqueous solution. The electrochemical response of the current collector 101 before and after the step of fixing the metal fine particles 107 in this aqueous solution is measured, and the results are compared.

電気化学的な応答として、ヘキサシアノ鉄(III)アニオンまたはヘキサアンミンルテニウム(III)カチオンの電気化学的な酸化還元反応による反応電流を測定する。金属微粒子107が固定された集電体101についての反応電流は、金属微粒子107が固定されていない集電体101についての反応電流と比較して増加する。これは、スペーサー有機分子層100に金属微粒子107が固定されたことにより、ヘキサシアノ鉄(III)アニオンまたはヘキサアンミンルテニウム(III)カチオンの酸化還元反応が生じたことによるものである。このように、上記の反応電流を測定することにより、金属微粒子107が固定されたことを間接的に確認することができる。   As an electrochemical response, the reaction current of the electrochemical redox reaction of hexacyanoferrate (III) anion or hexaammineruthenium (III) cation is measured. The reaction current for the current collector 101 on which the metal particles 107 are fixed is increased as compared to the reaction current for the current collector 101 on which the metal particles 107 are not fixed. This is because the metal microparticles 107 are fixed to the spacer organic molecular layer 100, thereby causing a redox reaction of the hexacyanoferrate (III) anion or the hexaammineruthenium (III) cation. Thus, by measuring the above-mentioned reaction current, it can be indirectly confirmed that the metal fine particle 107 is fixed.

表面分析方法として、走査型電子顕微鏡(SEM)、透過型電子顕微鏡(TEM)、原子間力電子顕微鏡(AFM)、または走査透過型電子顕微鏡(STEM)で直接観察することができる。また、金属の組成は、エネルギー分散型X線分析(EDX)、または電子線マイクロアナライザ(EPMA)、X線光電子分光(XPS)等で評価することができる。   As a surface analysis method, it can observe directly with a scanning electron microscope (SEM), a transmission electron microscope (TEM), an atomic force electron microscope (AFM), or a scanning transmission electron microscope (STEM). The composition of the metal can be evaluated by energy dispersive X-ray analysis (EDX), electron beam microanalyzer (EPMA), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or the like.

さらに、このようにして製造された還元触媒において、金属微粒子107に修飾有機分子112を固定することにより、変形例1又は変形例2の還元触媒を製造することができる。具体的には、スペーサー有機分子層100に固定された金属微粒子107に、修飾有機分子112を固定する。その方法としては、第1還元触媒の製造方法において、金属層102に修飾有機分子112を固定する方法と同様の方法を用いることができる。   Furthermore, in the reduction catalyst manufactured in this manner, the modification catalyst of Modification 1 or Modification 2 can be manufactured by fixing the modified organic molecule 112 to the metal fine particle 107. Specifically, the modified organic molecule 112 is fixed to the metal fine particle 107 fixed to the spacer organic molecular layer 100. As a method therefor, a method similar to the method of immobilizing the modified organic molecule 112 on the metal layer 102 can be used in the method for producing the first reduction catalyst.

金属微粒子107に修飾有機分子112を固定する方法の一例を、より詳細に説明する。
まず、修飾有機分子112を溶解した調製溶液を準備する。次に、この調製溶液に、金属微粒子107が形成された集電体101を浸漬する。浸漬する時間は、数分から数時間とする。これにより、金属微粒子107の表面上に修飾有機分子112が固定される。修飾有機分子112の濃度、浸漬時間、及び浸漬温度等の条件は、修飾有機分子112の構造等に応じて適宜変更できる。
An example of a method of immobilizing the modified organic molecule 112 on the metal fine particle 107 will be described in more detail.
First, a preparation solution in which the modified organic molecule 112 is dissolved is prepared. Next, the current collector 101 on which the metal fine particles 107 are formed is immersed in the preparation solution. The immersion time is from several minutes to several hours. Thereby, the modified organic molecule 112 is immobilized on the surface of the metal fine particle 107. Conditions such as the concentration of the modified organic molecule 112, the immersion time, and the immersion temperature can be appropriately changed according to the structure of the modified organic molecule 112 and the like.

調製溶液の濃度は、低すぎると十分な量の修飾有機分子112が固定されるまでに時間がかかる。一方、濃度が高すぎると、過剰な修飾有機分子112が吸着し、分子が積層する恐れがある。このため、修飾有機分子112の濃度は、0.1mM以上100mM以下であることが好ましく、1mM以上10mM以下であることがより好ましい。   If the concentration of the preparation solution is too low, it takes time for a sufficient amount of modified organic molecules 112 to be immobilized. On the other hand, if the concentration is too high, excess modified organic molecules 112 may be adsorbed and molecules may be stacked. Therefore, the concentration of the modified organic molecule 112 is preferably 0.1 mM or more and 100 mM or less, and more preferably 1 mM or more and 10 mM or less.

浸漬時間は、緻密で配向の揃った単分子層を形成するために十分な時間であることが好ましい。1分以上100時間以下であることが好ましく、12時間以上72時間以下であることが好ましい。   The immersion time is preferably a time sufficient to form a dense and aligned monomolecular layer. It is preferably 1 minute or more and 100 hours or less, and preferably 12 hours or more and 72 hours or less.

浸漬中の調製溶液の温度は、緻密で配向がそろった単分子層の形成に影響する。このため、溶媒の蒸気圧及び沸点等を勘案して、室温(25℃)以上60℃以下の温度であることが望ましい。   The temperature of the prepared solution during immersion affects the formation of a compact, aligned monolayer. For this reason, in consideration of the vapor pressure and the boiling point of the solvent, it is desirable that the temperature be from room temperature (25 ° C.) to 60 ° C. or less.

調製溶液の溶媒は、修飾有機分子を溶解することができれば限定されるものではない。例えば、エタノール等のアルコール、またはトルエンもしくはヘキサン等の芳香族あるいは脂肪族の有機溶媒を用いることができる。修飾有機分子112の溶解性および取扱いの容易さ等から、エタノールを用いることが好ましい。   The solvent of the preparation solution is not limited as long as the modified organic molecule can be dissolved. For example, an alcohol such as ethanol or an aromatic or aliphatic organic solvent such as toluene or hexane can be used. It is preferable to use ethanol from the solubility of the modified organic molecule 112 and the ease of handling.

以上の方法により、変形例1又は変形例2の還元触媒を製造することができる。このようにして得られた還元触媒において、修飾有機分子112上に金属微粒子107をさらに積層することも可能である。修飾有機分子112と金属微粒子107とをさらに積層する方法の一例を、以下により詳細に説明する。   The reduction catalyst of Modification 1 or Modification 2 can be manufactured by the above method. In the reduction catalyst thus obtained, it is also possible to further stack the metal fine particles 107 on the modified organic molecule 112. An example of a method of further laminating the modified organic molecule 112 and the metal fine particle 107 will be described in more detail below.

修飾有機分子112に含まれる第4級窒素カチオンは正電荷を有している。このため、金属微粒子107を構成する金属元素を含むアニオンが溶解された水溶液に、修飾有機分子112を接触させると、アニオン交換反応によって、第4級窒素カチオンと金属元素を含むアニオンとが静電的に結合する。そして、水溶液中において電気化学的な還元または水素ガスによる還元を行うことにより、第4級窒素カチオンの表面に金属ナノ粒子を担持させることができる。この金属ナノ粒子が金属微粒子107に相当する。   The quaternary nitrogen cation contained in the modified organic molecule 112 has a positive charge. For this reason, when the modified organic molecule 112 is brought into contact with an aqueous solution in which the anion containing the metal element constituting the metal fine particle 107 is dissolved, the quaternary nitrogen cation and the anion containing the metal element become electrostatic due to the anion exchange reaction. Join together. Then, metal nanoparticles can be supported on the surface of the quaternary nitrogen cation by performing electrochemical reduction or reduction with hydrogen gas in an aqueous solution. The metal nanoparticles correspond to the metal particles 107.

第4級窒素カチオン付近に析出させることができる金属元素として、AuまたはPtを用いることができる。AuまたはPtを含むアニオンの原料として、テトラクロロ金(III)酸ナトリウム2水和物(Na[AuCl]2HO)、塩化金(III)酸カリウム(K[AuCl])、テトラクロロ白金酸(II)カリウム(K[PtCl])、ヘキサクロロ白金酸(IV)カリウム(K[PtCl])等の塩を用いることができる。 Au or Pt can be used as a metal element that can be deposited near the quaternary nitrogen cation. Sodium tetrachloroaurate (III) dihydrate (Na [AuCl 4 ] 2 H 2 O), potassium audate (III) potassium chloride (K [AuCl 4 ]), tetrachloro as a raw material for anions containing Au or Pt Salts such as potassium platinic acid (II) (K 2 [PtCl 4 ]) and potassium hexachloroplatinate (IV) (K 2 [PtCl 6 ]) can be used.

この方法をより具体的に説明する。まず、修飾有機分子112が固定された金属微粒子107が固定された集電体101を、AuまたはPtを含むアニオンが溶解された溶液に浸漬することにより、アニオン交換を行う。これにより、修飾有機分子112に含まれる第4級窒素カチオンに、AuまたはPtを含むアニオンが静電的に結合される。アニオンが溶解された溶液における、AuまたはPtを含むアニオンの塩の濃度は、0.1mM以上100mM以下であることが好ましい。アニオン交換時間は30分以上2時間以下であることが好ましい。   This method will be described more specifically. First, anion exchange is performed by immersing the current collector 101 on which the metal fine particle 107 to which the modified organic molecule 112 is immobilized is immobilized in a solution in which an anion containing Au or Pt is dissolved. Thereby, the anion containing Au or Pt is electrostatically bonded to the quaternary nitrogen cation contained in the modified organic molecule 112. The concentration of the salt of the anion containing Au or Pt in the solution in which the anion is dissolved is preferably 0.1 mM or more and 100 mM or less. The anion exchange time is preferably 30 minutes or more and 2 hours or less.

次いで、アニオン交換後の集電体101をアルカリ性水溶液に浸漬して、定電位還元電解により還元を行う。アルカリ性水溶液として、0.5Mの濃度の炭酸水素ナトリウム水溶液を用いることができる。電解には、集電体101を作用極とし、銀塩化銀と参照極とし、Ptを対極として用いた三電極式セルを用い、作用極に−0.5Vの電位が1時間程度印加する条件で行う。   Next, the current collector 101 after anion exchange is immersed in an alkaline aqueous solution, and reduction is performed by constant potential reduction electrolysis. As an alkaline aqueous solution, an aqueous sodium hydrogen carbonate solution having a concentration of 0.5 M can be used. In the electrolysis, using a three-electrode cell using current collector 101 as a working electrode, silver silver halide and a reference electrode, and Pt as a counter electrode, a condition that a potential of -0.5 V is applied to the working electrode for about one hour To do.

あるいは、アニオン交換後の集電体101を、Hガスを溶解させた水溶液に浸漬して還元する。浸漬は、1時間程度であってよい。これにより、第4級窒素カチオンの表面に、金属微粒子107を形成することができる。 Alternatively, the current collector 101 after anion exchange is reduced by immersing in an aqueous solution in which H 2 gas is dissolved. The immersion may be for about one hour. Thereby, the metal particles 107 can be formed on the surface of the quaternary nitrogen cation.

次いで、第4級窒素カチオン付近に析出させたAuまたはPtナノ粒子の表面に、さらに第4級窒素カチオンを含む修飾有機分子112を固定する。このように、第4級窒素カチオン付近に金属微粒子107を析出する工程と、修飾有機分子112を固定する工程とを繰り返すことにより、金属微粒子107の量を増やすことができる。   Next, the modified organic molecule 112 further containing a quaternary nitrogen cation is immobilized on the surface of the Au or Pt nanoparticles deposited near the quaternary nitrogen cation. Thus, the amount of the metal particles 107 can be increased by repeating the step of depositing the metal particles 107 in the vicinity of the quaternary nitrogen cation and the step of fixing the modified organic molecules 112.

以上説明した本実施形態によれば、二酸化炭素の還元物を高い効率で回収できるシステムを提供することができる。   According to the present embodiment described above, it is possible to provide a system capable of recovering the carbon dioxide reductant with high efficiency.

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
[付記]
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[1]
二酸化炭素の還元物を生産するシステムであって、
酸化触媒を備えた酸化反応用電解槽と、還元触媒を備えた還元反応用電解槽とを有し、二酸化炭素を還元して還元物を生成する化学反応装置と、
前記還元反応用電解槽に電解液を供給する電解液供給ユニットと、
前記電解液に二酸化炭素を溶解させて前記還元反応用電解槽における還元反応を持続させることにより、該電解液中の前記還元物の濃度を上昇させる二酸化炭素供給ユニットと、
前記還元物の濃度が上昇した電解液から前記還元物を分離する分離ユニットと、
を備える還元物生産システム。
[2]
前記電解液供給ユニットは、電解液を貯留する貯留槽と、該貯留槽から前記還元反応用電解槽に電解液を供給する第1配管と、前記還元反応用電解槽から電解液を排出し、前記貯留槽に戻す第2配管とを備え、前記二酸化炭素供給ユニットは前記貯留槽、前記第1配管及び前記第2配管の少なくとも1つに備えられる、付記[1]に記載のシステム。
[3]
前記分離ユニットは、前記還元物の濃度が上昇した電解液を電解質と液分とに分離する粗蒸留塔と、該粗蒸留塔において分離された液分から二酸化炭素の還元物を分離する精留塔とを備える、付記[1]又は[2]に記載のシステム。
[4]
前記精留塔は、前記液分から、メタノールを分離する第1精留塔と、エタノールを分離する第2精留塔と、エチレングリコールを分離する第3精留塔とを備える、付記[3]に記載のシステム。
[5]
前記粗蒸留塔において分離された前記電解質と、前記精留塔において分離された水とを用いて、新たな電解液を調製する調製槽と、該調製槽から電解液を前記電解液供給ユニットに送液する配管とをさらに備える、付記[3]又は[4]に記載のシステム。
[6]
前記分離ユニットは、前記還元物の濃度が上昇した電解液から還元物と二酸化炭素を、抽出溶媒であるイオン液体に抽出する抽出装置と、該抽出装置において抽出された前記還元物と前記二酸化炭素を含有するイオン液体から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離塔と、前記二酸化炭素分離塔において二酸化炭素が分離されたイオン液体から前記還元物を分離する精留塔とを備える、付記[1]又は[2]に記載のシステム。
[7]
前記抽出溶媒は、イオン液体として、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン及びアルキルホスホニウムカチオンから選択される有機カチオンを含む化合物を少なくとも1種含む、付記[6]に記載のシステム。
[8]
前記抽出溶媒は、イオン液体として、下記一般式Ia〜VIaの何れかにより表される化合物を少なくとも1種含む、付記[6]又は[7]に記載のシステム。
一般式Ia〜VIaにおいて、R 1a 、R 2a 、R 3a 及びR 4a は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Xa は、カウンターアニオンを表す。
[9]
前記抽出溶媒は、イオン液体として、BF 、PF 、フルオロメタンスホネートアニオン(CF SO )、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン((CF SO )及び(CN) 、(CN) から選択されるアニオンを含む化合物を少なくとも1種含む、付記[6]〜[8]の何れか1項に記載のシステム。
[10]
前記精留塔は、二酸化炭素が分離された前記イオン液体からメタノールを分離する第1精留塔と、エタノールを分離する第2精留塔と、エチレングリコールを分離する第3精留塔とを備える、付記[6]〜[9]のいずれか1項に記載のシステム。
[11]
前記精留塔において前記還元物が分離されたイオン液体を、前記精留塔から前記抽出装置に送液する配管とをさらに備える、付記[6]〜[10]のいずれか1項に記載のシステム。
[12]
前記抽出装置において還元物と二酸化炭素が分離された前記電解液と、前記二酸化炭素分離塔において分離された前記二酸化炭素とを用いて、二酸化炭素が溶解した電解液を調製する調製槽と、該調製槽で調製された前記電解液を該調製槽から前記電解液供給ユニットに送液する配管とをさらに備える、付記[6]〜[11]のいずれか1項に記載のシステム。
[13]
前記分離ユニットは、前記還元物の濃度が上昇した電解液から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離塔と、該二酸化炭素分離塔において二酸化炭素が分離された電解液から前記還元物を分離する精留塔とを備える、付記[1]又は[2]に記載のシステム。
[14]
電解液として、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン及びアルキルホスホニウムカチオンから選択される有機カチオンを含むイオン液体を少なくとも1種含む水溶液を用いる、付記[13]に記載のシステム。
[15]
電解液として、下記一般式Ib〜VIbの何れかにより表されるイオン液体を少なくとも1種含む水溶液を用いる、付記[13]又は[14]に記載のシステム。
一般式I〜VIにおいて、R 1b 、R 2b 、R 3b 及びR 4b は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Xb は、カウンターアニオンを表す。
[16]
電解液として、Cl 、Br 、I 、BF 、(CN) 及び(CN) から選択されるアニオンを含むイオン液体を少なくとも1種含む水溶液を用いる、付記[13]〜[15]の何れか1項に記載のシステム。
[17]
前記精留塔において前記還元物が分離された電解液に含まれていたイオン液体及び水と、前記二酸化炭素分離塔において分離された前記二酸化炭素とを用いて、二酸化炭素、イオン液体及び水を含有する電解液を調製する調製槽と、該調製槽で調製された前記電解液を該調製槽から前記電解液供給ユニットに送液する配管をさらに備える、付記[14]〜[17]の何れか1項に記載のシステム。
[18]
前記精留塔は、二酸化炭素が分離除去された前記電解液からメタノールを分離する第1精留塔と、エタノールを分離する第2精留塔と、エチレングリコールを分離する第3精留塔とを備える、付記[13]〜[17]の何れか1項に記載のシステム。
[19]
前記化学反応装置は、前記酸化触媒からなる酸化触媒層と前記還元触媒からなる還元触媒層とに接続された電源素子をさらに備える、付記[1]〜[18]の何れか一項に記載のシステム。
[20]
前記電源素子は、光エネルギーにより電荷分離する半導体層を備える、付記[19]に記載のシステム。
[21]
前記還元触媒は、
表面に金属層を有する集電体と、
前記金属層の表面に結合され、第4級窒素カチオンを含む修飾有機分子と、
を具備する、付記[1]〜[20]の何れか一項に記載のシステム。
[22]
前記修飾有機分子は、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン及びイミダゾリウムカチオンから選択される少なくとも1種の第4級窒素カチオンを含む、付記[21]に記載のシステム。
[23]
前記修飾有機分子は、下記一般式I〜Vの何れかにより表される、付記[21]又は[22]に記載のシステム。
一般式I〜Vにおいて、R は1級、2級又は3級のアミノ基であり、R 及びR は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、Hあるいは1級、2級又は3級のアミノ基であり、p、q、r、nはそれぞれ独立して1以上12以下の整数であり、Yは反応性官能基であり、X はカウンターアニオンを示す。
[24]
前記一般式I〜Vにおいて、前記R が、C 〜C 12 アルキル基から選択される少なくとも1つの置換基により置換されたアミノ基である、付記[23]に記載のシステム。
[25]
前記金属層は金属微粒子を含む、付記[21]〜[24]の何れか一項に記載のシステム。
[26]
前記金属層は、金、銀、白金、銅及び亜鉛から選択される少なくとも1種の金属微粒子を含む、付記[21]〜[25]の何れか一項に記載のシステム。
[27]
前記還元触媒は、
表面層を有する集電体と、
前記表面層上に形成されたスペーサー有機分子層と、
前記スペーサー有機分子層の表面に結合された金属微粒子と、
を具備する、付記[1]〜[20]の何れか一項に記載のシステム。
[28]
前記金属微粒子の表面に結合された、第4級窒素カチオンを含む修飾有機分子をさらに具備する、付記[27]に記載のシステム。
[29]
前記修飾有機分子は、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン及びイミダゾリウムカチオンから選択される少なくとも1種の第4級窒素カチオンを含む、付記[28]に記載のシステム。
[30]
前記修飾有機分子は、下記一般式I〜Vの何れかにより表される、付記[28]又は[29]に記載のシステム。
一般式I〜Vにおいて、R は1級、2級又は3級のアミノ基であり、R 及びR は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、Hあるいは1級、2級又は3級のアミノ基であり、p、q、r、nはそれぞれ独立して1以上12以下の整数であり、Yは反応性官能基であり、X はカウンターアニオンを示す。
[31]
前記一般式I〜Vにおいて、前記R が、C 〜C 12 アルキル基から選択される少なくとも1つの置換基より置換されたアミノ基である、付記[30]に記載のシステム。
[32]
前記金属微粒子は、金、銀、白金、銅及び亜鉛から選択される少なくとも1種の金属微粒子である、付記[27]〜[31]の何れか一項に記載のシステム。
While certain embodiments of the present invention have been described, these embodiments have been presented by way of example only, and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other forms, and various omissions, substitutions, and modifications can be made without departing from the scope of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and the gist of the invention, and are included in the invention described in the claims and the equivalent scope thereof.
[Supplementary note]
In the following, the invention described in the original claims of the present application is appended.
[1]
A system for producing carbon dioxide reductants,
A chemical reaction device having an electrolytic cell for oxidation reaction provided with an oxidation catalyst and an electrolytic cell for reduction reaction provided with a reduction catalyst, and reducing carbon dioxide to form a reduced product;
An electrolytic solution supply unit for supplying an electrolytic solution to the electrolytic cell for reduction reaction;
A carbon dioxide supply unit which raises the concentration of the reductant in the electrolytic solution by dissolving carbon dioxide in the electrolytic solution to sustain the reduction reaction in the electrolytic cell for reduction reaction;
A separation unit for separating the reductant from the electrolyte solution in which the concentration of the reductant is increased;
A reductant production system comprising:
[2]
The electrolyte solution supply unit discharges the electrolyte solution from the storage tank storing the electrolyte solution, the first pipe for supplying the electrolyte solution from the storage tank to the reduction reaction electrolytic tank, and the reduction reaction electrolytic tank. The system according to appendix [1], further comprising: a second pipe to be returned to the storage tank, wherein the carbon dioxide supply unit is provided in at least one of the storage tank, the first pipe, and the second pipe.
[3]
The separation unit is a crude distillation column that separates the electrolyte solution in which the concentration of the reductant is increased into an electrolyte and a liquid fraction, and a rectification column that separates the reduced carbon dioxide from the liquid separated in the crude distillation column The system according to appendix [1] or [2], comprising:
[4]
The above-mentioned rectification column is provided with a first rectification column which separates methanol from the liquid, a second rectification column which separates ethanol, and a third rectification column which separates ethylene glycol [3] The system described in.
[5]
A preparation tank for preparing a new electrolytic solution using the electrolyte separated in the crude distillation column and water separated in the rectification column, and an electrolytic solution supplied from the preparation tank to the electrolytic solution supply unit The system according to appendix [3] or [4], further comprising a pipe for feeding liquid.
[6]
The separation unit extracts the reductant and carbon dioxide from the electrolytic solution in which the concentration of the reductant increases, into an ionic liquid that is an extraction solvent, the reductant extracted by the extraction device, and the carbon dioxide Appendix [1] or a carbon dioxide separation column that separates carbon dioxide from an ionic liquid containing H, and a rectification column that separates the reductant from the ionic liquid from which carbon dioxide was separated in the carbon dioxide separation column The system described in [2].
[7]
The extraction solvent contains at least one compound containing an organic cation selected from an alkyl ammonium cation, a pyridinium cation, a piperidinium cation, a pyrrolidinium cation, an imidazolium cation, and an alkyl phosphonium cation as an ionic liquid. 6].
[8]
The system according to Appendix [6] or [7], wherein the extraction solvent contains, as an ionic liquid, at least one compound represented by any of the following general formulas Ia to VIa.
In the general formulas Ia to VIa, R 1a , R 2a , R 3a and R 4a each independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group. Xa - represents a counter anion.
[9]
The extraction solvent includes, as an ionic liquid, BF 4 , PF 6 , fluoromethanesulfonate anion (CF 3 SO 3 ), bistrifluoromethanesulfonylimide anion ((CF 3 SO 3 ) 2 N ) and (CN) ) 2 N -, (CN) 4 B - comprising at least one compound containing an anion selected from, according to any one of appendices [6] to [8] system.
[10]
The rectification column includes a first rectification column that separates methanol from the ionic liquid from which carbon dioxide has been separated, a second rectification column that separates ethanol, and a third rectification column that separates ethylene glycol. The system according to any one of appendices [6] to [9], comprising.
[11]
The piping according to any one of appendices [6] to [10], further comprising: a pipe for transferring the ionic liquid from which the reduced matter has been separated in the rectification column from the rectification column to the extraction device. system.
[12]
A preparation tank for preparing an electrolytic solution in which carbon dioxide is dissolved, using the electrolytic solution from which a reductant and carbon dioxide are separated in the extraction device, and the carbon dioxide separated in the carbon dioxide separation column; The system according to any one of appendices [6] to [11], further comprising: a pipe for transferring the electrolytic solution prepared in the preparation tank from the preparation tank to the electrolytic solution supply unit.
[13]
The separation unit separates the reduced product from the electrolyte solution from which the carbon dioxide is separated in the carbon dioxide separation column, and the carbon dioxide separation column that separates the carbon dioxide from the electrolyte solution in which the concentration of the reduced product increases. The system according to appendix [1] or [2], comprising a tower.
[14]
As the electrolytic solution, an aqueous solution containing at least one ionic liquid containing an organic cation selected from an alkyl ammonium cation, a pyridinium cation, a piperidinium cation, a pyrrolidinium cation, an imidazolium cation and an alkyl phosphonium cation is used [13] System].
[15]
The system according to appendix [13] or [14], wherein an aqueous solution containing at least one ionic liquid represented by any of the following general formulas Ib to VIb is used as the electrolytic solution.
In the general formulas I to VI, R 1b , R 2b , R 3b and R 4b each independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group. Xb - represents a counter anion.
[16]
As an electrolytic solution, an aqueous solution containing at least one ionic liquid containing an anion selected from Cl , Br , I , BF 4 , (CN) 4 B and (CN) 2 N is used. 13] The system according to any one of [15].
[17]
Carbon dioxide, an ionic liquid and water are obtained by using the ionic liquid and water contained in the electrolyte solution from which the reductant has been separated in the rectification column, and the carbon dioxide separated in the carbon dioxide separation column. The method according to any one of Appendices [14] to [17], further comprising: a preparation tank for preparing an electrolyte solution contained therein; and a pipe for transferring the electrolyte solution prepared in the preparation tank to the electrolyte solution supply unit from the preparation tank. Or the system described in paragraph 1.
[18]
The rectification column is a first rectification column that separates methanol from the electrolytic solution from which carbon dioxide has been separated and removed, a second rectification column that separates ethanol, and a third rectification column that separates ethylene glycol The system according to any one of appendices [13] to [17], comprising:
[19]
The chemical reaction device according to any one of Appendices [1] to [18], further comprising a power supply element connected to an oxidation catalyst layer comprising the oxidation catalyst and a reduction catalyst layer comprising the reduction catalyst. system.
[20]
The system according to appendix [19], wherein the power supply element comprises a semiconductor layer that is charge separated by light energy.
[21]
The reduction catalyst is
A current collector having a metal layer on the surface,
A modified organic molecule bound to the surface of the metal layer and containing a quaternary nitrogen cation;
The system according to any one of appendices [1] to [20], comprising
[22]
The system according to appendix [21], wherein the modified organic molecule comprises at least one quaternary nitrogen cation selected from alkyl ammonium cation, pyridinium cation, piperidinium cation and imidazolium cation.
[23]
The system according to appendix [21] or [22], wherein the modified organic molecule is represented by any of the following general formulas I to V:
In the general formulas I to V, R 1 is a primary, secondary or tertiary amino group, and R 2 and R 3 may be the same or different and each is independently H or primary. And p, q, r and n each independently represent an integer of 1 or more and 12 or less, Y is a reactive functional group, and X - represents a counter anion.
[24]
The system according to appendix [23] , wherein in said general formulas I to V, said R 1 is an amino group substituted by at least one substituent selected from a C 1 -C 12 alkyl group.
[25]
The system according to any one of Appendices [21]-[24], wherein the metal layer comprises metal particles.
[26]
The system according to any one of Appendices [21] to [25], wherein the metal layer comprises at least one metal fine particle selected from gold, silver, platinum, copper and zinc.
[27]
The reduction catalyst is
A current collector having a surface layer,
A spacer organic molecular layer formed on the surface layer;
Metal fine particles bonded to the surface of the spacer organic molecular layer,
The system according to any one of appendices [1] to [20], comprising
[28]
The system according to appendix [27], further comprising a modified organic molecule comprising a quaternary nitrogen cation attached to the surface of the metal microparticle.
[29]
The system according to appendix [28], wherein the modified organic molecule comprises at least one quaternary nitrogen cation selected from alkyl ammonium cation, pyridinium cation, piperidinium cation and imidazolium cation.
[30]
The system according to appendix [28] or [29], wherein the modified organic molecule is represented by any of the following general formulas I to V:
In the general formulas I to V, R 1 is a primary, secondary or tertiary amino group, and R 2 and R 3 may be the same or different and each is independently H or primary. And p, q, r and n each independently represent an integer of 1 or more and 12 or less, Y is a reactive functional group, and X - represents a counter anion.
[31]
The system according to appendix [30] , wherein in said general formulas I to V, said R 1 is an amino group substituted by at least one substituent selected from a C 1 -C 12 alkyl group.
[32]
The system according to any one of Appendices [27] to [31], wherein the metal fine particles are at least one metal fine particle selected from gold, silver, platinum, copper and zinc.

1 第1還元触媒、2 第1態様の還元触媒、3 第2態様の還元触媒、4,5,6 第2還元触媒、11 基板、12 反射層、13 還元電極層、14 第1太陽電池、15 第2太陽電池、16 第3太陽電池、17 多接合型太陽電池、18 酸化電極層、19 酸化触媒層、20 還元触媒層、30 化学反応セル、31 電解槽、31a 酸化反応用電解槽、31b 還元反応用電解槽、43 イオン交換膜、44 温度調整機構、51 開口部、52 開口部、60 還元物生産システム、61 化学反応装置、64 貯留槽、70 粗蒸留塔、72 精留塔、72a 第1精留塔、72b 第2精留塔、72c 第3精留塔、74 調製槽、76 第4配管、78 第5配管、79 収容槽、81 第1配管、81a 送液ポンプ、81b 三方弁、82 第2配管、83 第3配管、84 第7配管、100 スペーサー有機分子層、101 集電体、102 金属層、103 第1の反応性官能基、104 骨格、105 第2の反応性官能基、106 スペーサー有機分子、107 金属微粒子、108 有機分子、109 反応性官能基、110 骨格、111 末端官能基、112 修飾有機分子、120 表面層、100a 配管、100b 配管、100c 第6配管、100d 配管、100e 配管、101a 配管、101b 配管、101c 配管、201 抽出装置、202 二酸化炭素分離塔。   1 first reduction catalyst, 2 reduction catalyst of the first embodiment, 3 reduction catalyst of the second embodiment, 4, 5, 6 second reduction catalyst, 11 substrate, 12 reflection layer, 13 reduction electrode layer, 14 first solar cell, 15 second solar cell, 16 third solar cell, 17 multijunction solar cell, 18 oxidation electrode layer, 19 oxidation catalyst layer, 20 reduction catalyst layer, 30 chemical reaction cell, 31 electrolytic cell, 31a electrolytic reaction cell for oxidation reaction, 31b Electrolysis tank for reduction reaction, 43 ion exchange membrane, 44 temperature control mechanism, 51 opening, 52 opening, 60 reductant production system, 61 chemical reactor, 64 storage tank, 70 crude distillation column, 72 rectification column, 72a first rectification column, 72b second rectification column, 72c third rectification column, 74 preparation tank, 76 fourth pipe, 78 fifth pipe, 79 storage tank, 81 first pipe, 81a liquid feed pump, 81b Three-way valve, 2 second piping, 83 third piping, 84 seventh piping, 100 spacer organic molecular layer, 101 current collector, 102 metal layer, 103 first reactive functional group, 104 skeleton, 105 second reactive functional group , 106 spacer organic molecule, 107 metal fine particle, 108 organic molecule, 109 reactive functional group, 110 skeleton, 111 terminal functional group, 112 modified organic molecule, 120 surface layer, 100a piping, 100b piping, 100c sixth piping, 100d piping , 100e piping, 101a piping, 101b piping, 101c piping, 201 extractor, 202 carbon dioxide separation tower.

Claims (16)

二酸化炭素の還元物を生産するシステムであって、
酸化触媒を備えた酸化反応用電解槽と、還元触媒を備えた還元反応用電解槽とを有し、二酸化炭素を還元して還元物を生成する化学反応装置と、
前記還元反応用電解槽に電解液を供給する電解液供給ユニットと、
前記電解液に二酸化炭素を溶解させて前記還元反応用電解槽における還元反応を持続させることにより、該電解液中の前記還元物の濃度を上昇させる二酸化炭素供給ユニットと、
前記還元物の濃度が上昇した電解液から前記還元物を分離する分離ユニットと、
を備え
前記分離ユニットは、前記還元物の濃度が上昇した電解液を電解質と液分とに分離する粗蒸留塔と、該粗蒸留塔において分離された液分から二酸化炭素の還元物を分離する精留塔とを備え、
前記精留塔は、前記液分から、メタノールを分離する第1精留塔と、エタノールを分離する第2精留塔と、エチレングリコールを分離する第3精留塔とを備える還元物生産システム。
A system for producing carbon dioxide reductants,
A chemical reaction device having an electrolytic cell for oxidation reaction provided with an oxidation catalyst and an electrolytic cell for reduction reaction provided with a reduction catalyst, and reducing carbon dioxide to form a reduced product;
An electrolytic solution supply unit for supplying an electrolytic solution to the electrolytic cell for reduction reaction;
A carbon dioxide supply unit which raises the concentration of the reductant in the electrolytic solution by dissolving carbon dioxide in the electrolytic solution to sustain the reduction reaction in the electrolytic cell for reduction reaction;
A separation unit for separating the reductant from the electrolyte solution in which the concentration of the reductant is increased;
Equipped with
The separation unit is a crude distillation column that separates the electrolyte solution in which the concentration of the reductant is increased into an electrolyte and a liquid fraction, and a rectification column that separates the reduced carbon dioxide from the liquid separated in the crude distillation column Equipped with
The reductant production system according to claim 1, wherein the rectification column includes a first rectification column that separates methanol from the liquid, a second rectification column that separates ethanol, and a third rectification column that separates ethylene glycol .
二酸化炭素の還元物を生産するシステムであって、
酸化触媒を備えた酸化反応用電解槽と、還元触媒を備えた還元反応用電解槽とを有し、二酸化炭素を還元して還元物を生成する化学反応装置と、
前記還元反応用電解槽に電解液を供給する電解液供給ユニットと、
前記電解液に二酸化炭素を溶解させて前記還元反応用電解槽における還元反応を持続させることにより、該電解液中の前記還元物の濃度を上昇させる二酸化炭素供給ユニットと、
前記還元物の濃度が上昇した電解液から前記還元物を分離する分離ユニットと、
を備え、
前記分離ユニットは、
前記還元物の濃度が上昇した電解液を電解質と液分とに分離する粗蒸留塔と、
該粗蒸留塔において分離された液分から二酸化炭素の還元物を分離する精留塔と、
前記粗蒸留塔において分離された前記電解質と、前記精留塔において分離された水とを用いて、新たな電解液を調製する調製槽と、
該調製槽から電解液を前記電解液供給ユニットに送液する配管と
を備る還元物生産システム。
A system for producing carbon dioxide reductants,
A chemical reaction device having an electrolytic cell for oxidation reaction provided with an oxidation catalyst and an electrolytic cell for reduction reaction provided with a reduction catalyst, and reducing carbon dioxide to form a reduced product;
An electrolytic solution supply unit for supplying an electrolytic solution to the electrolytic cell for reduction reaction;
A carbon dioxide supply unit which raises the concentration of the reductant in the electrolytic solution by dissolving carbon dioxide in the electrolytic solution to sustain the reduction reaction in the electrolytic cell for reduction reaction;
A separation unit for separating the reductant from the electrolyte solution in which the concentration of the reductant is increased;
Equipped with
The separation unit is
A crude distillation column which separates the electrolyte solution in which the concentration of the reductant is increased into an electrolyte and a liquid component;
A rectification column which separates a reduced product of carbon dioxide from the liquid separated in the crude distillation column;
A preparation tank for preparing a new electrolytic solution using the electrolyte separated in the crude distillation column and the water separated in the rectification column;
Piping for feeding an electrolytic solution from the preparation tank to the electrolytic solution supply unit;
Ru Bei to give a place of original material production system.
前記電解液供給ユニットは、電解液を貯留する貯留槽と、該貯留槽から前記還元反応用電解槽に電解液を供給する第1配管と、前記還元反応用電解槽から電解液を排出し、前記貯留槽に戻す第2配管とを備え、前記二酸化炭素供給ユニットは前記貯留槽、前記第1配管及び前記第2配管の少なくとも1つに備えられる、請求項1又は2に記載のシステム。 The electrolyte solution supply unit discharges the electrolyte solution from the storage tank storing the electrolyte solution, the first pipe for supplying the electrolyte solution from the storage tank to the reduction reaction electrolytic tank, and the reduction reaction electrolytic tank. The system according to claim 1 or 2 , further comprising: a second pipe to be returned to the storage tank, wherein the carbon dioxide supply unit is provided to at least one of the storage tank, the first pipe, and the second pipe. 二酸化炭素の還元物を生産するシステムであって、
酸化触媒を備えた酸化反応用電解槽と、還元触媒を備えた還元反応用電解槽とを有し、二酸化炭素を還元して還元物を生成する化学反応装置と、
前記還元反応用電解槽に電解液を供給する電解液供給ユニットと、
前記電解液に二酸化炭素を溶解させて前記還元反応用電解槽における還元反応を持続させることにより、該電解液中の前記還元物の濃度を上昇させる二酸化炭素供給ユニットと、
前記還元物の濃度が上昇した電解液から前記還元物を分離する分離ユニットと、
を備え、
前記分離ユニットは、前記還元物の濃度が上昇した電解液から還元物と二酸化炭素を、抽出溶媒であるイオン液体に抽出する抽出装置と、該抽出装置において抽出された前記還元物と前記二酸化炭素を含有するイオン液体から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離塔と、前記二酸化炭素分離塔において二酸化炭素が分離されたイオン液体から前記還元物を分離する精留塔とを備え、
前記精留塔は、二酸化炭素が分離された前記イオン液体からメタノールを分離する第1精留塔と、エタノールを分離する第2精留塔と、エチレングリコールを分離する第3精留塔とを備える還元物生産システム。
A system for producing carbon dioxide reductants,
A chemical reaction device having an electrolytic cell for oxidation reaction provided with an oxidation catalyst and an electrolytic cell for reduction reaction provided with a reduction catalyst, and reducing carbon dioxide to form a reduced product;
An electrolytic solution supply unit for supplying an electrolytic solution to the electrolytic cell for reduction reaction;
A carbon dioxide supply unit which raises the concentration of the reductant in the electrolytic solution by dissolving carbon dioxide in the electrolytic solution to sustain the reduction reaction in the electrolytic cell for reduction reaction;
A separation unit for separating the reductant from the electrolyte solution in which the concentration of the reductant is increased;
Equipped with
The separation unit extracts the reductant and carbon dioxide from the electrolytic solution in which the concentration of the reductant increases, into an ionic liquid that is an extraction solvent, the reductant extracted by the extraction device, and the carbon dioxide A carbon dioxide separation tower for separating carbon dioxide from the ionic liquid containing the carbon dioxide, and a rectification tower for separating the reductant from the ionic liquid from which carbon dioxide is separated in the carbon dioxide separation tower,
The rectification column includes a first rectification column that separates methanol from the ionic liquid from which carbon dioxide has been separated, a second rectification column that separates ethanol, and a third rectification column that separates ethylene glycol. with Ru instead of the original material production system.
二酸化炭素の還元物を生産するシステムであって、
酸化触媒を備えた酸化反応用電解槽と、還元触媒を備えた還元反応用電解槽とを有し、二酸化炭素を還元して還元物を生成する化学反応装置と、
前記還元反応用電解槽に電解液を供給する電解液供給ユニットと、
前記電解液に二酸化炭素を溶解させて前記還元反応用電解槽における還元反応を持続させることにより、該電解液中の前記還元物の濃度を上昇させる二酸化炭素供給ユニットと、
前記還元物の濃度が上昇した電解液から前記還元物を分離する分離ユニットと、
を備え、
前記分離ユニットは、前記還元物の濃度が上昇した電解液から還元物と二酸化炭素を、抽出溶媒であるイオン液体に抽出する抽出装置と、
該抽出装置において抽出された前記還元物と前記二酸化炭素を含有するイオン液体から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離塔と、
前記二酸化炭素分離塔において二酸化炭素が分離されたイオン液体から前記還元物を分離する精留塔と
前記精留塔において前記還元物が分離されたイオン液体を、前記精留塔から前記抽出装置に送液する配管と
を備る還元物生産システム。
A system for producing carbon dioxide reductants,
A chemical reaction device having an electrolytic cell for oxidation reaction provided with an oxidation catalyst and an electrolytic cell for reduction reaction provided with a reduction catalyst, and reducing carbon dioxide to form a reduced product;
An electrolytic solution supply unit for supplying an electrolytic solution to the electrolytic cell for reduction reaction;
A carbon dioxide supply unit which raises the concentration of the reductant in the electrolytic solution by dissolving carbon dioxide in the electrolytic solution to sustain the reduction reaction in the electrolytic cell for reduction reaction;
A separation unit for separating the reductant from the electrolyte solution in which the concentration of the reductant is increased;
Equipped with
The separation unit extracting the reductant and carbon dioxide from the electrolytic solution in which the concentration of the reductant is increased into an ionic liquid which is an extraction solvent;
A carbon dioxide separation column for separating carbon dioxide from the reduced liquid extracted in the extraction device and the ionic liquid containing the carbon dioxide;
A rectification column for separating the reductant from the ionic liquid from which carbon dioxide is separated in the carbon dioxide separation column ,
Piping for transferring the ionic liquid from which the reduced matter has been separated in the rectification column from the rectification column to the extractor
Ru Bei to give a place of original material production system.
二酸化炭素の還元物を生産するシステムであって、
酸化触媒を備えた酸化反応用電解槽と、還元触媒を備えた還元反応用電解槽とを有し、二酸化炭素を還元して還元物を生成する化学反応装置と、
前記還元反応用電解槽に電解液を供給する電解液供給ユニットと、
前記電解液に二酸化炭素を溶解させて前記還元反応用電解槽における還元反応を持続させることにより、該電解液中の前記還元物の濃度を上昇させる二酸化炭素供給ユニットと、
前記還元物の濃度が上昇した電解液から前記還元物を分離する分離ユニットと、
を備え、
前記分離ユニットは、前記還元物の濃度が上昇した電解液から還元物と二酸化炭素を、抽出溶媒であるイオン液体に抽出する抽出装置と、
該抽出装置において抽出された前記還元物と前記二酸化炭素を含有するイオン液体から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離塔と、
前記二酸化炭素分離塔において二酸化炭素が分離されたイオン液体から前記還元物を分離する精留塔と、
前記抽出装置において還元物と二酸化炭素が分離された前記電解液と、前記二酸化炭素分離塔において分離された前記二酸化炭素とを用いて、二酸化炭素が溶解した電解液を調製する調製槽と、
該調製槽で調製された前記電解液を該調製槽から前記電解液供給ユニットに送液する配管と
を備る還元物生産システム。
A system for producing carbon dioxide reductants,
A chemical reaction device having an electrolytic cell for oxidation reaction provided with an oxidation catalyst and an electrolytic cell for reduction reaction provided with a reduction catalyst, and reducing carbon dioxide to form a reduced product;
An electrolytic solution supply unit for supplying an electrolytic solution to the electrolytic cell for reduction reaction;
A carbon dioxide supply unit which raises the concentration of the reductant in the electrolytic solution by dissolving carbon dioxide in the electrolytic solution to sustain the reduction reaction in the electrolytic cell for reduction reaction;
A separation unit for separating the reductant from the electrolyte solution in which the concentration of the reductant is increased;
Equipped with
The separation unit extracting the reductant and carbon dioxide from the electrolytic solution in which the concentration of the reductant is increased into an ionic liquid which is an extraction solvent;
A carbon dioxide separation column for separating carbon dioxide from the reduced liquid extracted in the extraction device and the ionic liquid containing the carbon dioxide;
A rectification column for separating the reductant from the ionic liquid from which carbon dioxide is separated in the carbon dioxide separation column,
A preparation tank for preparing an electrolyte solution in which carbon dioxide is dissolved, using the electrolyte solution from which the reductant and carbon dioxide are separated in the extraction device, and the carbon dioxide separated in the carbon dioxide separation column;
Piping for transferring the electrolytic solution prepared in the preparation tank from the preparation tank to the electrolytic solution supply unit;
Ru Bei to give a place of original material production system.
前記電解液供給ユニットは、電解液を貯留する貯留槽と、該貯留槽から前記還元反応用電解槽に電解液を供給する第1配管と、前記還元反応用電解槽から電解液を排出し、前記貯留槽に戻す第2配管とを備え、前記二酸化炭素供給ユニットは前記貯留槽、前記第1配管及び前記第2配管の少なくとも1つに備えられる、請求項4〜6の何れか1項に記載のシステム。The electrolyte solution supply unit discharges the electrolyte solution from the storage tank storing the electrolyte solution, the first pipe for supplying the electrolyte solution from the storage tank to the reduction reaction electrolytic tank, and the reduction reaction electrolytic tank. The second pipe returned to the storage tank, The carbon dioxide supply unit is provided in at least one of the storage tank, the first pipe, and the second pipe. System described. 前記抽出溶媒は、イオン液体として、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン及びアルキルホスホニウムカチオンから選択される有機カチオンを含む化合物を少なくとも1種含む、請求項4〜7の何れか1項に記載のシステム。 The extraction solvent contains at least one compound containing an organic cation selected from an alkyl ammonium cation, a pyridinium cation, a piperidinium cation, a pyrrolidinium cation, an imidazolium cation and an alkyl phosphonium cation as an ionic liquid. The system according to any one of 4 to 7 . 前記抽出溶媒は、イオン液体として、下記一般式Ia〜VIaの何れかにより表される化合物を少なくとも1種含む、請求項4〜8の何れか1項に記載のシステム。
一般式Ia〜VIaにおいて、R1a、R2a、R3a及びR4aは、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Xaは、カウンターアニオンを表す。
The system according to any one of claims 4 to 8, wherein the extraction solvent contains, as an ionic liquid, at least one compound represented by any one of the following general formulas Ia to VIa.
In the general formulas Ia to VIa, R 1a , R 2a , R 3a and R 4a each independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group. Xa - represents a counter anion.
前記抽出溶媒は、イオン液体として、BF 、PF 、フルオロメタンスホネートアニオン(CFSO )、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン((CFSO)及び(CN)、(CN)から選択されるアニオンを含む化合物を少なくとも1種含む、請求項4〜9の何れか1項に記載のシステム。 The extraction solvent includes, as an ionic liquid, BF 4 , PF 6 , fluoromethanesulfonate anion (CF 3 SO 3 ), bistrifluoromethanesulfonylimide anion ((CF 3 SO 3 ) 2 N ) and (CN) ) 2 N -, (CN) 4 B - comprising at least one compound containing an anion selected from, the system according to any one of claims 4-9. 二酸化炭素の還元物を生産するシステムであって、
酸化触媒を備えた酸化反応用電解槽と、還元触媒を備えた還元反応用電解槽とを有し、二酸化炭素を還元して還元物を生成する化学反応装置と、
前記還元反応用電解槽に電解液を供給する電解液供給ユニットと、
前記電解液に二酸化炭素を溶解させて前記還元反応用電解槽における還元反応を持続させることにより、該電解液中の前記還元物の濃度を上昇させる二酸化炭素供給ユニットと、
前記還元物の濃度が上昇した電解液から前記還元物を分離する分離ユニットと、
を備え、
前記分離ユニットは、前記還元物の濃度が上昇した電解液から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離塔と、
該二酸化炭素分離塔において二酸化炭素が分離された電解液から前記還元物を分離する精留塔と、
前記精留塔において前記還元物が分離された電解液に含まれていたイオン液体及び水と、前記二酸化炭素分離塔において分離された前記二酸化炭素とを用いて、二酸化炭素、イオン液体及び水を含有する電解液を調製する調製槽と、
該調製槽で調製された前記電解液を該調製槽から前記電解液供給ユニットに送液する配管と
を備え、
前記電解液として、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン及びアルキルホスホニウムカチオンから選択される有機カチオンを含むイオン液体を少なくとも1種含む水溶液を用いる還元物生産システム。
A system for producing carbon dioxide reductants,
A chemical reaction device having an electrolytic cell for oxidation reaction provided with an oxidation catalyst and an electrolytic cell for reduction reaction provided with a reduction catalyst, and reducing carbon dioxide to form a reduced product;
An electrolytic solution supply unit for supplying an electrolytic solution to the electrolytic cell for reduction reaction;
A carbon dioxide supply unit which raises the concentration of the reductant in the electrolytic solution by dissolving carbon dioxide in the electrolytic solution to sustain the reduction reaction in the electrolytic cell for reduction reaction;
A separation unit for separating the reductant from the electrolyte solution in which the concentration of the reductant is increased;
Equipped with
The separation unit is a carbon dioxide separation tower that separates carbon dioxide from the electrolyte solution in which the concentration of the reductant is increased;
A rectification column for separating the reductant from the electrolyte from which carbon dioxide is separated in the carbon dioxide separation column;
Carbon dioxide, an ionic liquid and water are obtained by using the ionic liquid and water contained in the electrolyte solution from which the reductant has been separated in the rectification column, and the carbon dioxide separated in the carbon dioxide separation column. A preparation tank for preparing an electrolyte contained therein;
Piping for transferring the electrolytic solution prepared in the preparation tank from the preparation tank to the electrolytic solution supply unit;
Bei to give a,
Wherein as the electrolyte, alkylammonium cation, pyridinium cation, piperidinium cation, instead using an aqueous solution containing at least one ionic liquid containing pyrrolidinium cation, an organic cation selected from imidazolium cations and alkyl phosphonium cation Motobutsu Production system.
二酸化炭素の還元物を生産するシステムであって、
酸化触媒を備えた酸化反応用電解槽と、還元触媒を備えた還元反応用電解槽とを有し、二酸化炭素を還元して還元物を生成する化学反応装置と、
前記還元反応用電解槽に電解液を供給する電解液供給ユニットと、
前記電解液に二酸化炭素を溶解させて前記還元反応用電解槽における還元反応を持続させることにより、該電解液中の前記還元物の濃度を上昇させる二酸化炭素供給ユニットと、
前記還元物の濃度が上昇した電解液から前記還元物を分離する分離ユニットと、
を備え、
前記分離ユニットは、前記還元物の濃度が上昇した電解液から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離塔と、該二酸化炭素分離塔において二酸化炭素が分離された電解液から前記還元物を分離する精留塔とを備え、
前記精留塔は、二酸化炭素が分離除去された前記電解液からメタノールを分離する第1精留塔と、エタノールを分離する第2精留塔と、エチレングリコールを分離する第3精留塔とを備える還元物生産システム。
A system for producing carbon dioxide reductants,
A chemical reaction device having an electrolytic cell for oxidation reaction provided with an oxidation catalyst and an electrolytic cell for reduction reaction provided with a reduction catalyst, and reducing carbon dioxide to form a reduced product;
An electrolytic solution supply unit for supplying an electrolytic solution to the electrolytic cell for reduction reaction;
A carbon dioxide supply unit which raises the concentration of the reductant in the electrolytic solution by dissolving carbon dioxide in the electrolytic solution to sustain the reduction reaction in the electrolytic cell for reduction reaction;
A separation unit for separating the reductant from the electrolyte solution in which the concentration of the reductant is increased;
Equipped with
The separation unit separates the reduced product from the electrolyte solution from which the carbon dioxide is separated in the carbon dioxide separation column, and the carbon dioxide separation column that separates the carbon dioxide from the electrolyte solution in which the concentration of the reduced product increases. Equipped with a tower,
The rectification column is a first rectification column that separates methanol from the electrolytic solution from which carbon dioxide has been separated and removed, a second rectification column that separates ethanol, and a third rectification column that separates ethylene glycol instead of the original material production system that includes a.
前記電解液供給ユニットは、電解液を貯留する貯留槽と、該貯留槽から前記還元反応用電解槽に電解液を供給する第1配管と、前記還元反応用電解槽から電解液を排出し、前記貯留槽に戻す第2配管とを備え、前記二酸化炭素供給ユニットは前記貯留槽、前記第1配管及び前記第2配管の少なくとも1つに備えられる、請求項11又は12に記載のシステム。The electrolyte solution supply unit discharges the electrolyte solution from the storage tank storing the electrolyte solution, the first pipe for supplying the electrolyte solution from the storage tank to the reduction reaction electrolytic tank, and the reduction reaction electrolytic tank. The system according to claim 11, further comprising: a second pipe to be returned to the storage tank, wherein the carbon dioxide supply unit is provided to at least one of the storage tank, the first pipe, and the second pipe. 前記還元触媒は、
表面に金属層を有する集電体と、
前記金属層の表面に結合され、第4級窒素カチオンを含む修飾有機分子と、
を具備する、請求項1〜13の何れか一項に記載のシステム。
The reduction catalyst is
A current collector having a metal layer on the surface,
A modified organic molecule bound to the surface of the metal layer and containing a quaternary nitrogen cation;
Comprising a system according to any one of claims 1 to 13.
前記修飾有機分子は、アルキルアンモニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン及びイミダゾリウムカチオンから選択される少なくとも1種の第4級窒素カチオンを含む、請求項14に記載のシステム。 The system according to claim 14 , wherein the modified organic molecule comprises at least one quaternary nitrogen cation selected from an alkyl ammonium cation, a pyridinium cation, a piperidinium cation and an imidazolium cation. 前記修飾有機分子は、下記一般式I〜Vの何れかにより表される、請求項14又は15に記載のシステム。
一般式I〜Vにおいて、Rは1級、2級又は3級のアミノ基であり、R及びRは同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立して、Hあるいは1級、2級又は3級のアミノ基であり、p、q、r、nはそれぞれ独立して1以上12以下の整数であり、Yは反応性官能基であり、Xはカウンターアニオンを示す。
The system according to claim 14 or 15 , wherein the modified organic molecule is represented by any of the following general formulas I to V:
In the general formulas I to V, R 1 is a primary, secondary or tertiary amino group, and R 2 and R 3 may be the same or different and each is independently H or primary. And p, q, r and n each independently represent an integer of 1 or more and 12 or less, Y is a reactive functional group, and X - represents a counter anion.
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