JP6537031B1 - Styrene-acrylate copolymer - Google Patents

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Abstract

本発明は、インキとした際に優れた物性が得られるスチレン−アクリレート共重合体、並びに当該共重合体を含有する活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。本発明は、スチレン−アクリレート共重合体であって、スチレン系化合物に由来する構成単位（Ａ）の比率が１０〜９０モル％でありアクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）の比率が１０〜９０モル％であり、アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）が、分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物に由来する構成単位(ｂ−１)を含むことを特徴とするものである。An object of the present invention is to provide a styrene-acrylate copolymer which can obtain excellent physical properties when used as an ink, and an active energy ray-curable composition containing the copolymer. This invention is a styrene-acrylate copolymer, Comprising: The ratio of the structural unit (A) derived from a styrenic compound is 10-90 mol%, The ratio of the structural unit (B) derived from an acrylate compound is 10- 90% by mole, wherein the structural unit (B) derived from the acrylate compound comprises a structural unit (b-1) derived from a compound having at least three or more acryloyl groups in the molecule is there.

Description

本発明は、スチレン−アクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、並びに前記樹脂組成物を含んでなるインキ及び塗料に関する。   The present invention relates to a styrene-acrylate copolymer, an active energy ray-curable resin composition containing a styrene-acrylate copolymer, and an ink and a paint comprising the resin composition.

従来、フォーム用印刷物、各種書籍印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）等の種々の印刷物を得るため、平版（湿し水を使用する通常の平版および湿し水を使用しない水無し平版）、凸版、凹版、孔版印刷等種々の印刷方式が採用されており、この印刷方式に適したインキが使用されている。そのようなインキの一つとして活性エネルギー線硬化型インキが知られている。   Conventionally, printed matter for foam, printed matter for various books, printed matter for various packaging such as karton paper, various plastic printed matter, seal, printed matter for label, art printed matter, metal printed matter In order to obtain various printed materials, various printing methods such as planographic printing (normal planography using dampening water and waterless planography not using dampening water), relief printing, intaglio printing, stencil printing, etc. are adopted, and this printing method The ink suitable for is used. Active energy ray curable ink is known as one of such inks.

近年、印刷の短納期化・環境対応の要求の高まりから従来使用されていた油性インキに替わり、速乾性で溶剤を使用しない活性エネルギー線硬化型インキの使用が拡大している。そのなかで、印刷の高速化がなされており、さらなる印刷速度の高速化が望まれている。高速印刷のためには、印刷された皮膜の硬化速度（乾燥性）を上げる必要があり、その手法としてエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不飽和基濃度を高くした多官能モノマーを用いたり、高性能の光重合開始剤又は光増感剤等を用いる手法が用いられている（特許文献１）。しかしながら、化合物中の不飽和基濃度を高くした多官能モノマーを用いることで、皮膜の硬化速度を上げることは可能であるが、化合物の価格が高価となり工業的に実用的な方法とはいえない。また、高性能の光重合開始剤を用いる方法もコストが高くなるといった問題がある。よって、これらの手法以外の方法を用いて皮膜の硬化速度（乾燥性）に優れ、かつ皮膜強度の強い活性エネルギー線硬化型組成物の開発が切望されている。   In recent years, the use of active energy ray-curable inks, which are quick-drying and do not use a solvent, has been expanded in place of conventionally used oil-based inks due to an increase in demand for shorter delivery times and environmental compatibility of printing. Among them, speeding up of printing is made, and further speeding up of printing speed is desired. For high-speed printing, it is necessary to increase the curing speed (drying property) of the printed film, and as the method, using a polyfunctional monomer in which the unsaturated group concentration of the compound having an ethylenically unsaturated double bond is increased A method using a high-performance photopolymerization initiator or photosensitizer or the like is used (Patent Document 1). However, although it is possible to increase the curing speed of the film by using a polyfunctional monomer in which the concentration of unsaturated groups in the compound is increased, the price of the compound is high and it can not be said that it is an industrially practical method. . Moreover, the method of using a high-performance photopolymerization initiator also has a problem that cost increases. Therefore, development of an active energy ray curable composition excellent in the curing speed (drying property) of the film and having a high film strength using methods other than these methods is desired.

さらに、特許文献２及び３では、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび親水性基含有ビニルモノマーを含有するモノマー成分を共重合して得られる、重量平均分子量(Ｍｗ)が５,０００〜１３，０００であり、かつガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１００℃である活性エネルギー線硬化型ウェットオフセット印刷インキ用樹脂（Ａ） および反応性希釈剤（Ｂ）を含有する活性エネルギー線硬化型ウェットオフセット印刷インキが記載されている。しかし、共重合体に用いている成分の（メタ）アクリル酸アルキルエステルは１つのアクリロイル基を有するものを用いており、十分な乾燥性が得られず、耐スクラッチ性に劣る。   Furthermore, in Patent Documents 2 and 3, weight average molecular weight (Mw) is 5,000 to 5 obtained by copolymerizing monomer components containing styrenes, (meth) acrylic acid alkyl ester and hydrophilic group-containing vinyl monomer. Active energy ray-curable resin containing a resin (A) for an active energy ray-curable wet offset printing ink of 13,000 and a glass transition temperature (Tg) of 70 to 100 ° C. and a reactive diluent (B) Wet offset printing inks are described. However, the (meth) acrylic acid alkyl ester of the component used for the copolymer is one having one acryloyl group, sufficient drying property can not be obtained, and the scratch resistance is inferior.

インキまたは塗料に用いる際に求められる各種物性（乾燥性、耐スクラッチ性等）に優れる活性エネルギー線硬化型組成物の開発が求められている。   There is a demand for development of an active energy ray-curable composition which is excellent in various physical properties (drying property, scratch resistance, etc.) required for use in ink or paint.

特開平７―１１１６６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-11166 特許第５４０３２１９号公報Patent No. 5403219 特許第５５９８６４８号公報Patent No. 5598648 gazette

本発明は、インキまたは塗料に用いた際に優れた物性が得られるスチレン−アクリレート共重合体、並びに当該共重合体を含有する活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a styrene-acrylate copolymer which can obtain excellent physical properties when used in an ink or a coating, and an active energy ray-curable composition containing the copolymer.

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のスチレン−アクリレート共重合体、並びに当該共重合体を含有する活性エネルギー線硬化型組成物は、インキに用いた際に求められる各種物性（乾燥性、耐スクラッチ性）に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of earnest studies to solve the above problems, a specific styrene-acrylate copolymer, and an active energy ray-curable composition containing the copolymer have various physical properties required when used in ink (drying) (3), it has been found that it is excellent in the resistance and scratch resistance), and the present invention has been completed.

即ち、本発明は以下のように記載することができる。   That is, the present invention can be described as follows.

項１． スチレン−アクリレート共重合体であって、
スチレン系化合物に由来する構成単位（Ａ）の比率が１０〜９０モル％であり、アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）の比率が１０〜９０モル％であり、アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）が、分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物に由来する構成単位(ｂ−１)を含むことを特徴とするものである。
項２． 分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物が、３つのアクリロイル基を有するアクリレート化合物、４つのアクリロイル基を有するアクリレート化合物である項１に記載のスチレン−アクリレート共重合体。
項３． 分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートから選択される１種である項１または２に記載のスチレン−アクリレート共重合体。
項４． アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）が、さらに、芳香族アクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−２）と脂肪族アクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−３）を含むものである項１から３のいずれかに記載のスチレン−アクリレート共重合体。
項５． スチレン−アクリレート共重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）/数平均分子量（Ｍｎ））が１〜５０の範囲である項１から４のいずれかに記載のスチレン−アクリレート共重合体。
項６． スチレン−アクリレート共重合体のヨウ素価が、１〜１００である項１から５のいずれかに記載のスチレン−アクリレート共重合体。
項７． 項１〜６のいずれかに記載のスチレン−アクリレート共重合体を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
項８． さらに、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーを含むことを特徴とする項７に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
項９． 項７または８に記載の組成物を含むことを特徴とするインキ。
項１０． 項７または８に記載の組成物を含むことを特徴とする塗料。
項１１． オーバープリントワニスである項１０に記載の塗料。Item 1. A styrene-acrylate copolymer,
The ratio of the structural unit (A) derived from the styrenic compound is 10 to 90 mol%, the ratio of the structural unit (B) derived from the acrylate compound is 10 to 90 mol%, and the structural unit derived from the acrylate compound (B) is characterized in that it comprises a constituent unit (b-1) derived from a compound having at least three or more acryloyl groups in the molecule.
Item 2. 5. The styrene-acrylate copolymer according to item 1, wherein the compound having at least three or more acryloyl groups in the molecule is an acrylate compound having three acryloyl groups and an acrylate compound having four acryloyl groups.
Item 3. Compounds having at least three or more acryloyl groups in the molecule are trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol octane tri (meth) acrylate, trimethylol propane polyethoxy tri (meth) acrylate, trimethylol propane polypropoxy tri (Meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxypolypropoxy tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol polyethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol Polypropoxy tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) Acrylate, styrene according to claim 1 or 2, which is one selected from dipentaerythritol tetra (meth) acrylate - acrylate copolymer.
Item 4. The structural unit (B) derived from an acrylate compound further includes a structural unit (b-2) derived from an aromatic acrylate compound and a structural unit (b-3) derived from an aliphatic acrylate compound. Styrene-acrylate copolymer as described in any of the above.
Item 5. The styrene-acrylate copolymer according to any one of Items 1 to 4, wherein the molecular weight distribution (weight-average molecular weight (Mw) / number-average molecular weight (Mn)) of the styrene-acrylate copolymer is in the range of 1 to 50.
Item 6. The styrene-acrylate copolymer according to any one of Items 1 to 5, wherein the iodine value of the styrene-acrylate copolymer is 1 to 100.
Item 7. Item 7. An active energy ray-curable composition comprising the styrene-acrylate copolymer according to any one of Items 1 to 6.
Item 8. 8. The active energy ray-curable composition according to item 7, further comprising a monomer having a radically polymerizable double bond.
Item 9. Item 9. An ink comprising the composition according to item 7 or 8.
Item 10. Item 9. A paint comprising the composition according to item 7 or 8.
Item 11. Item 11. The paint according to item 10, which is an overprint varnish.

本発明は、スチレン−アクリレート共重合体を含有する活性エネルギー線硬化型組成物をインキまたは塗料に用いることで、各種物性（乾燥性、耐スクラッチ性）に優れるインキまたは塗料が得られる。   In the present invention, by using an active energy ray-curable composition containing a styrene-acrylate copolymer for an ink or a paint, an ink or paint excellent in various physical properties (drying property, scratch resistance) can be obtained.

スチレン−アクリレート共重合体
本発明の、スチレン−アクリレート共重合体について、以下に説明する。 Styrene-Acrylate Copolymer The styrene-acrylate copolymer of the present invention is described below.

本発明のスチレン−アクリレート共重合体は、スチレン−アクリレート共重合体であって、スチレン系化合物に由来する構成単位（Ａ）の比率が１０〜９０モル％であり、アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）の比率が１０〜９０モル％であり、アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）が、分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物に由来する構成単位(ｂ−１)を含むことを特徴とするものである。   The styrene-acrylate copolymer of the present invention is a styrene-acrylate copolymer, wherein the proportion of the structural unit (A) derived from the styrenic compound is 10 to 90 mol%, and the structural unit derived from the acrylate compound The ratio of (B) is 10 to 90 mol%, and the structural unit (B) derived from the acrylate compound is a structural unit (b-1) derived from a compound having at least three or more acryloyl groups in the molecule. It is characterized by including.

本発明のスチレン−アクリレート共重合体は、スチレン系化合物に由来する構成単位（Ａ）の比率が１０〜９０モル％であればよく、２０〜８０モル％であることが好ましく、２０〜５０モル％であることがより好ましい。また、アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）の比率が１０〜９０モル％であればよく、２０〜８０モル％であることが好ましく、５０〜８０モル％であることがより好ましい。   In the styrene-acrylate copolymer of the present invention, the proportion of the structural unit (A) derived from the styrenic compound may be 10 to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol%, and 20 to 50 mol. More preferably, it is%. Further, the ratio of the structural unit (B) derived from the acrylate compound may be 10 to 90 mol%, preferably 20 to 80 mol%, and more preferably 50 to 80 mol%.

スチレン系化合物に由来する構成単位（Ａ）
本発明のスチレン−アクリレート共重合体におけるスチレン系化合物に由来する構成単位（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、スチレン；メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、クロロメチルスチレン等のハロゲン置換スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類；ビニルベンジルアルコール類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等のアルコキシ置換スチレン類；３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸等のビニル安息香酸類；４−ビニルベンジルアセテート；４−アセトキシスチレン；２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレン等のアミドスチレン類；３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミン等のアミノスチレン類；３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレン等のニトロスチレン類；３−シアノスチレン、４−シアノスチレン等のシアノスチレン類；ビニルフェニルアセトニトリル；フェニルスチレン等のアリールスチレン類、インデン類等が含まれるものを例示することができる。中でもスチレン；メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキル置換スチレン類；４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、クロロメチルスチレン等のハロゲン置換スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン等のヒドロキシスチレン類が好ましく、スチレン；メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキル置換スチレン類がより好ましい。 Structural unit (A) derived from styrenic compound
The structural unit (A) derived from the styrenic compound in the styrene-acrylate copolymer of the present invention is not particularly limited, but, for example, styrene; methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, p-methylstyrene Alkyl-substituted styrenes such as tert-butyl styrene; halogen-substituted styrenes such as 4-chlorostyrene, 4-bromostyrene and chloromethylstyrene; p-hydroxystyrene, α-methyl-p-hydroxystyrene, 2-methyl- Hydroxystyrenes such as 4-hydroxystyrene and 3,4-dihydroxystyrene; vinyl benzyl alcohols; alkoxy-substituted styrenes such as p-methoxystyrene, p-tert-butoxystyrene and m-tert-butoxystyrene; 3-vinyl Benzoic acid, 4-bi Vinylbenzoic acids such as benzoic acid; 4-vinylbenzyl acetate; 4-acetoxystyrene; 2-butylamidostyrene, 4-methylamidostyrene, amidostyrenes such as p-sulfonamidostyrene, Aminostyrenes such as aminostyrene, 2-isopropenylaniline and vinylbenzyldimethylamine; Nitrostyrenes such as 3-nitrostyrene and 4-nitrostyrene; Cyanostyrenes such as 3-cyanostyrene and 4-cyanostyrene; Vinyl Examples thereof include those containing phenylacetonitrile; arylstyrenes such as phenylstyrene, indenes and the like. Among them, styrene; alkyl-substituted styrenes such as methylstyrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, p-methylstyrene, tert-butylstyrene and the like; halogen-substituted styrenes such as 4-chlorostyrene, 4-bromostyrene and chloromethylstyrene Hydroxystyrenes such as p-hydroxystyrene, α-methyl-p-hydroxystyrene, 2-methyl-4-hydroxystyrene, 3,4-dihydroxystyrene and the like are preferable, and styrene; methylstyrene, α-methylstyrene, β -Alkyl substituted styrenes, such as-methylstyrene, p-methylstyrene, tert- butylstyrene, are more preferable.

アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）
本発明のスチレン−アクリレート共重合体におけるアクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）は、分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物に由来する構成単位(ｂ−１)を含むものであればよい。 Component unit (B) derived from an acrylate compound
The structural unit (B) derived from the acrylate compound in the styrene-acrylate copolymer of the present invention may contain a structural unit (b-1) derived from a compound having at least three or more acryloyl groups in the molecule. Just do it.

分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物に由来する構成単位(ｂ−１)としては、３つのアクリロイル基を有するアクリレート化合物、４つのアクリロイル基を有するアクリレート化合物であればよく、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートがより好ましい。   The structural unit (b-1) derived from a compound having at least three or more acryloyl groups in the molecule may be an acrylate compound having three acryloyl groups, or an acrylate compound having four acryloyl groups, and it is specifically Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethyloloctane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxy tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polypropoxy tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxy polypropoxy Tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol polyethoxytetra (meth) acrylate , Pentaerythritol polypropoxy tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate is preferable, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxy tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polypropoxy tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra ( More preferred are meta) acrylate and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate.

アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）は、さらに、芳香族アクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−２）と脂肪族アクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−３）を含むものであってもよい。なお、芳香族アクリレート化合物と脂肪族アクリレート化合物には、上述した分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物は含まれない。   The structural unit (B) derived from an acrylate compound may further include a structural unit (b-2) derived from an aromatic acrylate compound and a structural unit (b-3) derived from an aliphatic acrylate compound. Good. In addition, the compound which has an at least 3 or more acryloyl group in the molecule | numerator mentioned above is not contained in an aromatic acrylate compound and an aliphatic acrylate compound.

アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）中に、分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物に由来する構成単位(ｂ−１)と芳香族アクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−２）と脂肪族アクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−３）を含む場合、各構成単位の比率（（ｂ−１）：（ｂ−２）：（ｂ−３））は、１〜４：１〜５：１〜４の範囲であればよく、１〜３：１〜４：１〜３の範囲であることが好ましい。   Structural unit (b-1) derived from a compound having at least three or more acryloyl groups in the molecule in structural unit (B) derived from an acrylate compound, and structural unit (b-2) derived from an aromatic acrylate compound And the structural unit (b-3) derived from an aliphatic acrylate compound, the ratio of each structural unit ((b-1): (b-2): (b-3)) is 1 to 4: The range of 1 to 5: 1 to 4 is sufficient, and the range of 1 to 3: 1 to 4: 1 to 3 is preferable.

芳香族アクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−２）としては、分子中に１つまたは２つのアクリロイル基を有する芳香族アクリレート化合物（好ましくは、分子中に１つのアクリロイル基を有する芳香族アクリレート化合物）であればよく、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート等を例示することができる。中でもベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。   As the structural unit (b-2) derived from the aromatic acrylate compound, an aromatic acrylate compound having one or two acryloyl groups in the molecule (preferably, an aromatic acrylate compound having one acryloyl group in the molecule) In particular, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, biphenyl (meth) acrylate, nonylphenyl (meth) acrylate , Nonyl phenoxyethyl (meth) acrylate, nonyl phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, cumyl phenol (meth) acrylate, cumyl phenoxy ethyl (meth) acrylate, cumyl phenoxy polyethylene glycol Glycol (meth) acrylate, o-phenylphenol (meth) acrylate, ethoxylated o-phenylphenol (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, EO modified tribromophenyl (meth) acrylate, etc. can be exemplified . Among them, benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate are preferable.

脂肪族アクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−３）としては、分子中に１つまたは２つのアクリロイル基を有する脂肪族アクリレート化合物（好ましくは、分子中に１つのアクリロイル基を有する脂肪族アクリレート化合物）であればよく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ-ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等を例示することができる。中でもヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレートが好ましい。   As the structural unit (b-3) derived from an aliphatic acrylate compound, an aliphatic acrylate compound having one or two acryloyl groups in the molecule (preferably, an aliphatic acrylate compound having one acryloyl group in the molecule) In particular, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate Hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl Ta) acrylate etc. can be illustrated. Among them, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and isooctyl (meth) acrylate are preferable.

スチレン−アクリレート共重合体におけるアクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）は、さらに、その他のアクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−４）を含むものであってもよい。この場合、アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）中におけるその他のアクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−４）の比率は、分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物に由来する構成単位(ｂ−１)と芳香族アクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−２）と脂肪族アクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−３）の合計：その他のアクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−４）で、１００：０〜８０：２０の範囲であればよく、１００：０〜９０：１０の範囲であることが好ましい。   The structural unit (B) derived from the acrylate compound in the styrene-acrylate copolymer may further include a structural unit (b-4) derived from another acrylate compound. In this case, the ratio of the structural unit (b-4) derived from the other acrylate compound in the structural unit (B) derived from the acrylate compound is derived from the compound having at least three or more acryloyl groups in the molecule Sum of the unit (b-1), the structural unit (b-2) derived from the aromatic acrylate compound and the structural unit (b-3) derived from the aliphatic acrylate compound: the structural unit (b) derived from another acrylate compound -4), it may be in the range of 100: 0 to 80:20, and preferably in the range of 100: 0 to 90:10.

本発明のスチレン−アクリレート共重合体におけるアクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）は、さらに、その他のアクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−４）を含む場合、その他アクリレート化合物には、上述した、分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物、芳香族アクリレート化合物、脂肪族アクリレート化合物は含まれない。   When the structural unit (B) derived from the acrylate compound in the styrene-acrylate copolymer of the present invention further includes the structural unit (b-4) derived from the other acrylate compound, the other acrylate compound is as described above. And compounds having at least three or more acryloyl groups in the molecule, aromatic acrylate compounds and aliphatic acrylate compounds are not included.

その他アクリレート化合物としては、上述した分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物、芳香族アクリレート化合物、脂肪族アクリレート化合物以外の単官能アクリレート、２官能アクリレートを例示することができる。   As other acrylate compounds, compounds having at least three or more acryloyl groups in the molecule described above, aromatic acrylate compounds, monofunctional acrylates other than aliphatic acrylate compounds, and bifunctional acrylates can be exemplified.

単官能アクリレートとして、例えば、エチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリロキシエチルフタレート、２-（メタ）アクリロイロキシエチル-２-ヒドロキシエチルフタレート、２-（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が例示される。   As monofunctional acrylate, for example, (meth) acrylate of ethylene oxide adduct, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tricyclodecane monomethylol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl ( Meta) acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-methoxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, tri Tylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, acryloxyethyl phthalate, 2- (meth) Acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalate, β-carboxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid dimer, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acryloyl morpholine and the like are exemplified.

２官能アクリレートとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等が例示される。   As bifunctional acrylates, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di Meta) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, pentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalyl hydroxy Pivalate di (meth) acrylate, hydroxypivalyl hydroxypivalate dicaprolactonate di (meth) acrylate, 1 6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 1,7- Heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,2-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,2-decanediol Di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,2-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,14-tetradecanediol di ( Meta) acrylate, 1,2-tetradecanediol di (meth) a Lilate, 1,16-hexadecanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexadecanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2,4-pentanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5- Pentanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol di (meth) acrylate, 2, 2- Diethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol di (meth) acrylate, dimethylol octane di (meth) acrylate, 2-ethyl-1, 3-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol di (meth) acrylate Ta) acrylate, 2-methyl-1, 8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,4-diethyl-1,5- Pentanediol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethylol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol dicaprolactoneate di (meth) acrylate, bisphenol A tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol F tetra Ethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol S tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol A tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol F tetraethylene oxide Adducts di (meth) acrylate, water-added bisphenol A di (meth) acrylate, water-added bisphenol F di (meth) acrylate, bisphenol A tetraethylene oxide adduct dicaprolactone methacrylate di (meth) acrylate, bisphenol F tetraethylene The oxide adduct dicaprolactone nitrate di (meth) acrylate etc. are illustrated.

中でも、（メタ）アクリロイルモルフォリンが好ましい。   Among them, (meth) acryloyl morpholine is preferable.

スチレン−アクリレート共重合体におけるアクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）にその他のアクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−４）を含んでいる場合、その他のアクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−４）の比率は、アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）全体において、０モル％〜２０モル％の範囲であればよく、０モル％〜１０モル％の範囲が好ましい。   When the structural unit (B) derived from an acrylate compound in a styrene-acrylate copolymer contains a structural unit (b-4) derived from another acrylate compound, a structural unit (b- derived from another acrylate compound) The ratio of 4) may be in the range of 0 mol% to 20 mol% in the entire structural unit (B) derived from the acrylate compound, and is preferably in the range of 0 mol% to 10 mol%.

スチレン−アクリレート共重合体には、さらに、カルボン酸に由来する構成単位（Ｃ）を含んでいてもよい。カルボン酸に由来する構成単位（Ｃ）を含む場合の、カルボン酸に由来する構成単位（Ｃ）の比率は、０〜２０モル％の範囲であればよく、０〜１０モル％の範囲であることが好ましい。   The styrene-acrylate copolymer may further contain a structural unit (C) derived from a carboxylic acid. The ratio of the structural unit (C) derived from a carboxylic acid in the case of including the structural unit (C) derived from a carboxylic acid may be in the range of 0 to 20 mol%, and is in the range of 0 to 10 mol% Is preferred.

カルボン酸としては、不飽和脂肪族カルボン酸であればよく、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等が好ましい。   As the carboxylic acid, any unsaturated aliphatic carboxylic acid may be used, and (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid and the like are preferable.

スチレン−アクリレート共重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）/数平均分子量（Ｍｎ））は、１〜５０の範囲であればよく、１〜４０の範囲であることが好ましく、１〜３０の範囲であることがより好ましい。   The molecular weight distribution (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of the styrene-acrylate copolymer may be in the range of 1 to 50, preferably in the range of 1 to 40, and 1 to 30. More preferably, it is in the range of

スチレン−アクリレート共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１００，０００であればよく、１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がさらに好ましい。スチレン−アクリレート共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１，０００〜５００，０００であればよく、１，０００〜４００，０００が好ましく、１，０００〜３００，０００がより好ましい。なお、本明細書において「数平均分子量」、及び「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ−ｉ、ＬＣ−２０３０）を用いて４０℃下で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めたものである。スチレン−アクリレート共重合体のヨウ素価は、１〜１００であればよく、１〜８０であることが好ましく、１〜５０であることがより好ましい。   The number average molecular weight (Mn) of the styrene-acrylate copolymer may be 1,000 to 100,000, preferably 1,000 to 50,000, and more preferably 1,000 to 30,000. The weight average molecular weight (Mw) of the styrene-acrylate copolymer is not particularly limited, but may be 1,000 to 500,000, preferably 1,000 to 400,000, and 1,000 to 300,000. More preferable. In the present specification, “number average molecular weight” and “weight average molecular weight” are measured at 40 ° C. using gel permeation chromatography (Prominence-i, LC-2030 manufactured by Shimadzu Corporation), and polystyrene is standard polystyrene It was determined using a calibration curve. The iodine value of the styrene-acrylate copolymer may be 1 to 100, preferably 1 to 80, and more preferably 1 to 50.

スチレン−アクリレート共重合体を得るための重合反応は、上記のような原料を用いて公知の方法で合成することができる。この合成における各種条件は、使用する原料やその量に応じて適宜設定する必要がある。この重合反応では、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル等のアゾ開始剤、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類等の過酸化物開始剤、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１―オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン系、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド等のリン系、チオキサントン等のイオウ系等の公知の触媒を例示することができる。   The polymerization reaction for obtaining a styrene-acrylate copolymer can be synthesize | combined by a well-known method using the above raw materials. It is necessary to set various conditions in this synthesis appropriately according to the raw material to be used and its quantity. In this polymerization reaction, a catalyst can be used as needed. Examples of the catalyst include azo initiators such as azobisisobutyronitrile and dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides and diacyl peroxides. Initiators, peroxide initiators such as peroxy esters, acetophenones such as 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, etc. Examples of the catalyst include benzoin-based catalysts such as benzoin and benzoin ethyl ether, benzophenone-based catalysts such as benzophenone, phosphorus-based catalysts such as acyl phosphine oxide, and sulfur-based catalysts such as thioxanthone.

ケトンパーオキサイド類の具体例としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、及びメチルシクロヘキサノンパーオキサイドが挙げられる。   Specific examples of ketone peroxides include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide.

ハイドロパーオキサイド類の具体例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、及びジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドが挙げられる。   Specific examples of hydroperoxides include, for example, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, and diisopropylbenzene hydroperoxide. Peroxide is mentioned.

ジアシルパーオキサイド類の具体例としては、例えば、ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイド、及びコハク酸パーオキサイドが挙げられる。   Specific examples of diacyl peroxides include, for example, diisobutyryl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanol peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, m-toluyl benzoyl peroxide, and succinic acid. Peroxide is mentioned.

ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が挙げられる。   Specific examples of dialkyl peroxides include, for example, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) hexane, Tert-butylcumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, di-tert-hexyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexyne-3 can be mentioned.

パーオキシケタール類の具体例としては、例えば、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、及び４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ペンタン酸ブチル、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサンが挙げられる。   As specific examples of peroxyketals, for example, 1,1-bis (tert-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-hexylperoxy) cyclohexane, 1, 1-bis (tert-butylperoxy) -2-methylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, and 4,4-bis Examples include butyl (tert-butylperoxy) pentanoate and 1,1-di (tert-hexylperoxy) cyclohexane.

アルキルパーエステル類（パーオキシエステル類）の具体例としては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、２，５−ジメチル−２，５−ジ−２−エチルヘキサノイルパーオキシヘキサン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、tｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、tｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、tｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−ベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−酢酸エステルが挙げられる。   Specific examples of the alkyl peresters (peroxyesters) include, for example, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, α-cumylperoxyneodecanoate, tert-butylpera Oxy neodecanoate, tert-hexyl peroxy neo decanoate, tert-butyl peroxy neoheptanoate, tert-hexyl peroxy pivalate, tert-butyl peroxy pivalate, 1,1,3,3- Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxyisobutyrate, di- tert-butyl peroxyhexahydroterephthalate, 1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-3,5,5-trimethylhexanate, tert-amyl peroxy 3,5,5-trimethylhexanoate, tert-butylperoxy-3,5,5 -Trimethylhexanoate, tert-butylperoxyacetate, tert-butylperoxybenzoate, dibutylperoxytrimethyladipate, 2,5-dimethyl-2,5-di-2-ethylhexanoylperoxyhexane, tert-hexyl Peroxy-2-ethylhexanoate, tert-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, tert-butylperoxylaurate, tert-butylperoxyisopropyl monocarbonate, tert-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate And 2,5-dimethyl-2,5-di-benzoylperoxyhexane, tert-hexylperoxybenzoate, tert-hexylperoxy-acetic acid ester.

本発明のスチレン−アクリレート共重合体の反応に用いる原料の添加順は、反応に用いる原料を全て反応容器に添加した後、加熱して重合反応を開始してもよく、一部を先に反応容器中に添加し、加熱した後、残りを滴下しながら重合反応を行ってもよく、反応容器に溶剤を添加し、加熱した後、反応に用いる原料の混合物を滴下しながら、重合反応をおこなってもよい。また、本発明のスチレン−アクリレート共重合体の反応に用いる触媒の添加量は適宜調整すればよく、重合反応に用いる成分１００重量部に対して、１０．０重量部以下であればよく、８．０重量部以下であることが好ましい。また、０．００１〜８．０重量部であることがより好ましい。   The order of addition of the raw materials used for the reaction of the styrene-acrylate copolymer of the present invention may be that, after all the raw materials used for the reaction are added to the reaction vessel, the polymerization reaction may be started by heating, After adding in a container and heating, the polymerization reaction may be performed while dropping the rest, and after adding a solvent to the reaction container and heating, the polymerization reaction is performed while dropping a mixture of raw materials used for the reaction. May be In addition, the addition amount of the catalyst used for the reaction of the styrene-acrylate copolymer of the present invention may be appropriately adjusted, and it may be 10.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the components used for the polymerization reaction. It is preferable that it is not more than 0 parts by weight. Moreover, it is more preferable that it is 0.001 to 8.0 parts by weight.

重合反応に際しては、必要に応じて溶剤を使用しても良い。溶剤を用いる場合、反応液全量に対し８０重量％以下の範囲で使用することが好ましい。   In the polymerization reaction, a solvent may be used as necessary. When using a solvent, it is preferable to use in 80 weight% or less with respect to the reaction liquid whole quantity.

溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、エチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、乳酸メチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等のエステル類、エチレングリコール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール及びグリコールエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ノナン、イソノナン、ドデカン、イソドデカン等の飽和炭化水素類、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の不飽和炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、デカリン等の環状飽和炭化水素類、γブチロラクトン、δバレロラクトン等の環状エステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等の含窒素複素環類、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、シクロドデセン等の環状不飽和炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。   As the solvent, for example, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl n-butyl ketone, Methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, methyl isoamyl ketone, diethyl ketone, ethyl n-propyl ketone, ethyl isopropyl ketone, ethyl n-butyl ketone, ethyl isobutyl ketone, di-n-propyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, Methylcyclohexanone, ketones such as isophorone, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, hexyl acetate Esters such as octyl acetate, methyl lactate, propyl lactate and butyl lactate, ethylene glycol, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene Glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dip Glycol and glycol ethers such as pyrene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dipropyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate , Diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol Glycol acetates such as monomonomethyl ether acetate, saturated hydrocarbons such as n-hexane, isohexane, n-nonane, isononane, dodecane, isododecane, unsaturated hydrocarbons such as 1-hexene, 1-heptene, 1-octene Cyclic saturated hydrocarbons such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane and decalin, cyclic esters such as γ-butyrolactone and δ-valerolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone and the like Nitrogen heterocycles, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, 1,1,3,5,7-cyclooctatetraene, cyclic unsaturated hydrocarbons such as cyclododecene, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, etc. And the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

反応雰囲気は、窒素やアルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。又反応圧力は大気圧下、加圧下いずれでもよいが、作業の簡便性を鑑みて大気圧下で行うことが好ましい。反応は攪拌羽根を備えた反応装置に原料を一度、又は分割して仕込んだうえで所定温度にて反応させることにより行うことができる。重合時の反応温度は６０〜２４０℃、例えば８０〜２２０℃であることが好ましい。反応時間は、０．１〜１００時間、例えば０．５〜３０時間であることが好ましい。   The reaction atmosphere is preferably performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. The reaction pressure may be atmospheric pressure or under pressure, but in view of the simplicity of operation, it is preferable to carry out under atmospheric pressure. The reaction can be carried out by charging the raw materials once or in portions into a reaction apparatus equipped with a stirring blade and then reacting at a predetermined temperature. The reaction temperature during the polymerization is preferably 60 to 240 ° C., for example 80 to 220 ° C. The reaction time is preferably 0.1 to 100 hours, for example, 0.5 to 30 hours.

活性エネルギー線硬化型組成物
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述したスチレン−アクリレート共重合体を含有し、必要に応じて、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー、重合開始剤を含むものである。 Active Energy Ray-Curable Composition The active energy ray-curable composition of the present invention contains the above-mentioned styrene-acrylate copolymer, and, if necessary, a monomer having a radically polymerizable double bond, and a polymerization initiator. It is included.

活性エネルギー線硬化型組成物中におけるスチレン−アクリレート共重合体の含有量は、１〜５０重量％の範囲であればよく、１〜４０重量％の範囲であることが好ましい。   The content of the styrene-acrylate copolymer in the active energy ray-curable composition may be in the range of 1 to 50% by weight, and preferably in the range of 1 to 40% by weight.

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を得る方法としては、スチレン−アクリレート共重合体、必要に応じて、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー、重合開始剤を混合し、温度２５〜１２０℃、空気雰囲気下で０．５〜２時間で溶解して得られる。   As a method of obtaining the active energy ray-curable composition of the present invention, a styrene-acrylate copolymer, if necessary, a monomer having a radically polymerizable double bond, and a polymerization initiator are mixed, and the temperature is 25 to 120 ° C. It is obtained by dissolving in an air atmosphere for 0.5 to 2 hours.

本発明の樹脂組成物中におけるラジカル重合性二重結合を有するモノマーの含有量としては、４０〜９０重量％であり、好ましくは５０〜９０重量％である。   As content of the monomer which has a radically polymerizable double bond in the resin composition of this invention, it is 40 to 90 weight%, Preferably it is 50 to 90 weight%.

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物におけるラジカル重合性二重結合を有するモノマーとして、（メタ）アクリレート基を含有する化合物を例示することができ、具体的には、下記のものが例示できる。   As a monomer which has a radically polymerizable double bond in the active energy ray curable composition of this invention, the compound containing a (meth) acrylate group can be illustrated, Specifically, the following can be illustrated.

単官能アクリレートとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のカーボン数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレートがあり、さらに、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリロキシエチルフタレート、２-（メタ）アクリロイロキシエチル-２-ヒドロキシエチルフタレート、２-（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が例示される。   Examples of monofunctional acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like There are alkyl (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms, and furthermore, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tricyclodecane monomethylol (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Meta) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate Hydroxypentyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-methoxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate 2.) Acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, acryloxyethyl phthalate, 2 -(Meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxypropyl phthalate, β-carboxyethyl (meth) acrylate, Ta) Acrylic acid dimer, ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acryloyl morpholine and the like are exemplified.

さらに、２官能アクリレートとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等が例示される。   Furthermore, as a bifunctional acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, pentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalyl Hydroxypivalate di (meth) acrylate, hydroxypivalylhydroxypivalate dicaprolactonate di (meth) acrye 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-hexanediol di (meth) acrylate, 1 , 7-heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, 1,2-octanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,2 -Decanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,2-dodecanediol di (meth) acrylate, 1,14-tetradecane Diol di (meth) acrylate, 1,2-tetradecanediol di ) Acrylate, 1,16-hexadecanediol di (meth) acrylate, 1,2-hexadecanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2,4-pentanediol di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5 -Pentanediol di (meth) acrylate, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol di (meth) acrylate, 2,2 -Diethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol di (meth) acrylate, dimethylol octane di (meth) acrylate, 2-ethyl-1 , 3-Hexanediol di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol Di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, 2,4-diethyl-1,4, Examples thereof include 5-pentanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol dicaprolactonate di (meth) acrylate and the like.

３官能アクリレートとしてグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。   Glycerin tri (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, trimethylol propane tricaprolactonate tri (meth) acrylate as trifunctional acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, trimethylol hexane tri (meth) acrylate And trimethylol octane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and the like.

４官能以上のアクリレートとしてペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が例示される。   Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetracaprolactonate tetra (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetracapro as tetrafunctional or higher acrylates Lactonate tetra (meth) acrylate, ditrimethylol ethane tetra (meth) acrylate, ditrimethylol butane tetra (meth) acrylate, ditrimethylol hexane tetra (meth) acrylate, ditrimethylol octane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate Chromatography, tri pentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, tripentaerythritol polyalkylene oxide hepta (meth) acrylate and the like.

さらに（メタ）アクリル基を含有する化合物として、脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートを例示することができる。
脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド他）モノまたはポリ（１〜１０）（メタ）アクリレートがある。より具体的には、１官能変性アクリレート、２官能変性アクリレート、３官能変性アクリレート、４官能変性アクリレート等が挙げられる。Furthermore, as a compound containing a (meth) acrylic group, an alkylene oxide adduct (meth) acrylate of an aliphatic alcohol compound can be exemplified.
Mono or poly (1 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts of aliphatic alcohol compounds as alkylene oxide adduct (meth) acrylate monomers of aliphatic alcohol compounds (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxides Pentylene oxide, hexylene oxide, etc.) mono or poly (1 to 10) (meth) acrylate. More specifically, monofunctional modified acrylate, bifunctional modified acrylate, trifunctional modified acrylate, tetrafunctional modified acrylate and the like can be mentioned.

１官能変性アクリレートとして、カーボン数が２〜２０アルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレート、例えばメタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、エタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ブタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ヘキサノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、オクタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ドデカノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ステアリルモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドがある。さらにブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート等が例示される。   As monofunctional modified acrylate, carbon number is 2 to 20 alkylene oxide adduct (meth) acrylate, for example methanol mono or poly (1 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide as alkylene oxide) , Butylene oxide) (meth) acrylate, ethanol mono or poly (1 to 20) alkylene (C 2 to C 20) oxide adducts (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) (meth) acrylate, butanol mono or poly (1 to 20) Alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide ) (Meth) acrylate, hexanol mono or poly (1 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) (meth) acrylate, octanol mono or poly (1 to 20) Alkylene (C2 to C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) (meth) acrylate, dodecanol mono or poly (1 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct ( As the alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) (meth) acrylate, stearyl mono or poly (1 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts (for example, alkylene oxide includes ethylene oxide and propylene oxide. Furthermore, poly (1 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts of butylphenol, octylphenol or nonylphenol or dodecylphenol (as alkylene oxide For example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) (meth) acrylate and the like are exemplified.

さらに２官能変性アクリレートとしてエチレングリコールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタネオペンチルグリコールポリ（２〜２０）（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド付加体（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、また、ビルフェノールの変性アクリレートとして、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレートが例示される。   Furthermore, ethylene glycol mono or poly (1 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, diethylene glycol mono or poly 2 to 20) Alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, triethylene glycol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide addition (As alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, polyethylene glycol Poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, propylene glycol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide Adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, dipropylene glycol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene as alkylene oxide Oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, tripropylene glycol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct As alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, polypropylene glycol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene Oxide) Di (meth) acrylate, butylene glycol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, pentyl glycol poly (2 ) 20) Alkylene (C 2 to C 20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide Side, butylene oxide) di (methaneopentyl glycol poly (2 to 20) (eg ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide etc.) adduct di (meth) acrylate, hydroxypivalyl hydroxypivalate poly (2 to 20) alkylene (C2-C20) oxide adducts (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate (commonly called manda), hydroxypivalyl hydroxypivalate dicaprolactoneate poly (2-20) alkylene ( C2 to C20) Oxide adducts (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol (2 to 20) Alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,6 hexanediol poly (2 to 20) alkylene oxide adduct (Eg ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide etc.) di (meth) acrylate, 1,2-hexanediol di (meth) acrylate, 1,5-hexanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide addition (As alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2,5-hexanediol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide Additive (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) as alkylene oxide, di (meth) acrylate, 1,7-heptanediol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, for example) Oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,8-octanediol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) Di (meth) acrylate, 1,2-octanediol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide as alkylene oxide Propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide Butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,2-decanediol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate 1,10-decanediol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxalate De) di (meth) acrylate, 1,2-decanediol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 1 , 12-dodecanediol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,2-dodecanediol mono or poly (1 to 20) Alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,14-tetra Candiol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 1,2-tetradecanediol poly (2 to 20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,16-hexadecanediol mono or poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide Adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 1,2-hexadecanediol poly (2-20) acid Xylene (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2-methyl-2,4-pentanediol poly (2-20) alkylene (C2-C2) C20) Oxide adducts (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts (As an alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2,4-dimethyl-2,4-pentanediol poly (2-20) alkylene (C2 -C20) Oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2,2-diethyl-1,3-propanediol mono or poly (2-20) alkylene ( C2 to C20) Oxide adducts (as alkylene oxides, for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol mono or (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, dimethylol octane poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20 Oxide adducts (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) di (meth) acrylate, 2-ethyl-1,3-hexanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts ( Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol poly (2 to 20) alkylene (C CC20) Oxide adduct (eg, alkylene oxide such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2-methyl-1,8-octanediol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide addition (As alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide addition (Eg alkylene oxide, such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) di (meth) acrylate, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol poly (2-20) alkylene (C2- 20) Oxide adducts (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) as alkylene oxide, and bisphenol A tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol F as a modified acrylate of biphenyl Tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol S tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol A tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol F tetraethylene oxide adduct di ( Meta) Acrylate, Water-added bisphenol A di (meth) acrylate, Water-added bisphenol F di (meth) acrylate, Bisphenol A tetra Ethylene oxide adduct dicaprolactonate di (meth) acrylate and bisphenol F tetraethylene oxide adduct dicaprolactonate di (meth) acrylate are exemplified.

３官能変性アクリレートとしてグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（３〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート等が例示される。   Glycerin poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate as trifunctional modified acrylate tri (meth) acrylate, trimethylolpropane poly (2 to 20 ) Alkylene (C2 to C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) as alkylene oxide tri (meth) acrylate, trimethylolethane poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (alkylene As the oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethylol hexane poly (2 to 20) al Ren (C2-C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethylol octane poly (2-20) alkylene (C2-C20) oxide adduct (alkylene As oxides, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate, trimethylol octane poly (3 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene Oxide) tri (meth) acrylate, pentaerythritol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (alkylene oxa For example ethylene oxide as de, propylene oxide, butylene oxide) tri (meth) acrylate and the like.

４官能以上の変性アクリレートとしてペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタン（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンポリ（４〜２００）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（５〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ２ 〜Ｃ２０）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート等が例示されるがこれに限るものではない。   Pentaerythritol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts (such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane poly (2) as a tetrafunctional or higher modified acrylate ) 20) Alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane poly (2 to 20) alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide , Butylene oxide, etc.) tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetracaprolactone, tetra (meth) Crylates, ditrimethylol ethane poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethylol ethane poly (2 to 20) alkylene Oxide (eg ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide etc.) tetra (meth) acrylate, ditrimethylol butane poly (2-20) alkylene oxide (eg ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide etc) tetra (meth) acrylate, ditrimethylol Hexane poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (for example, ethylene oxide as alkylene oxide Propylene oxide, butylene oxide) tetra (meth) acrylate, ditrimethylol hexane poly (2-20) alkylene oxide (eg ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide etc.) tetra (meth) acrylate, ditrimethylol octane (2-20) Alkylene (C2 to C20) oxide adducts (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) as alkylene oxide tetra (meth) acrylate, ditrimethylol octane poly (4 to 200) alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide Etc.) Tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (5 to 20) alkylene (C2 to C20) oxa Adducts (such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) as alkylene oxide, penta (meth) acrylate, dipentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2 to C20) oxide adducts (such as ethylene oxide, propylene as alkylene oxide) Oxide, butylene oxide) hexa (meth) acrylate, propylene oxide, butylene oxide etc.) hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexacaprosatonate poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (alkylene oxide As ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol poly 2 to 20) Alkylene (C2 to C20) oxide adducts (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide as alkylene oxide) hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide addition Body (as alkylene oxide, for example ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) octa (meth) acrylate, tripentaerythritol poly (2 to 20) alkylene (C2 to C20) oxide adduct (as alkylene oxide, for example ethylene oxide, propylene oxide, Butylene oxide) hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol polyalkylene oxide hepta (meth) acrylate Tripentaerythritol poly (2-20) alkylene (C2 -C20) oxide adduct (e.g. ethylene oxide as alkylene oxide, propylene oxide, butylene oxide), but octa (meth) acrylate, and the like are not limited thereto.

さらに（メタ）アクリレート基を含有する化合物として、活性エネルギー線硬化型の（メタ）アクリル系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートを適宜使用できる。   Furthermore, as a compound containing a (meth) acrylate group, an active energy ray-curable (meth) acrylic oligomer, a urethane (meth) acrylate, an epoxy (meth) acrylate, and a polyester (meth) acrylate can be suitably used.

オリゴマーの１例としては、ポリオール、多塩基酸および（メタ）アクリル酸のエステル化物、さらにはエポキシアクリレート等が例示される。上記ポリオールとしてはエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等、多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、（無水）琥珀酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸等が使用される。ポリオール、多塩基酸および（メタ）アクリル酸のエステル反応は常法により行われる。   Examples of the oligomer include polyols, esters of polybasic acids and (meth) acrylic acids, and further epoxy acrylates and the like. Ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol etc. is used as the above-mentioned polyol, and phthalic anhydride, isophthalic acid, (anhydride) succinic acid, (anhydride) maleic acid, adipic acid, sebacic acid etc. are used as polybasic acids Ru. The esterification reaction of the polyol, polybasic acid and (meth) acrylic acid is carried out by a conventional method.

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、一般的な芳香族系或いは脂肪族系のウレタン（メタ）アクリレートが上げられる。一例を挙げると、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the urethane (meth) acrylate include general aromatic or aliphatic urethane (meth) acrylates. If an example is given, (meth) acrylates, such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. will be mentioned.

エポキシ（メタ）アクリレートとしては一般的な芳香族系或いは脂肪族系のエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。一例を挙げると、ビスフェノールＡエポキシ、ビスフェノールＦエポキシ、ノボラックエポキシ、リン酸系エポキシ等の（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of epoxy (meth) acrylates include general aromatic or aliphatic epoxy (meth) acrylates. As an example, (meth) acrylates such as bisphenol A epoxy, bisphenol F epoxy, novolac epoxy, phosphoric acid epoxy and the like can be mentioned.

ポリエステル（メタ）アクリレートとしては一般的なポリエステル（メタ）アクリレートの他、脂肪酸変性タイプ、塩素化ポリエステル等が挙げられる。   Examples of polyester (meth) acrylates include fatty acid-modified types and chlorinated polyesters in addition to general polyester (meth) acrylates.

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物におけるラジカル重合性二重結合を有するモノマーとして、２官能アクリレート、３官能アクリレート、４官能以上のアクリレート、３官能変性アクリレートが好ましい。   As a monomer which has a radically polymerizable double bond in the active energy ray-curable composition of the present invention, bifunctional acrylate, trifunctional acrylate, tetrafunctional or higher acrylate, and trifunctional modified acrylate are preferable.

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、重合開始剤を含有してもよい。本発明においては、重合開始剤を限定なく用いることができる。特に光重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物中の重合開始剤の配合量は、スチレン−アクリレート共重合体とラジカル重合性二重結合を有するモノマーの合計を１００重量部として、０．１〜１５重量部の範囲であることが好ましく、０．５〜１０重量部の範囲であることがより好ましい。The active energy ray-curable composition of the present invention may contain a polymerization initiator. In the present invention, a polymerization initiator can be used without limitation. In particular, it is preferable to contain a photopolymerization initiator.
The blending amount of the polymerization initiator in the active energy ray-curable composition in the present invention is 0.1 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of a styrene-acrylate copolymer and a monomer having a radically polymerizable double bond. It is preferably in the range of parts, and more preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight.

光重合開始剤の例としては、特に限定されないが、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）-ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、１．２−オクタンジオン，１−[４−(フェニルチオ)−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム)]、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム)等のオキシムエステル類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィン類、フェニルジスルフィド２−ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル等を例示することができる。中でも、アセトフェノン類、アルキルフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、オキシフェニル類、オキシムエステルベンゾイン類が好ましく、アセトフェノン類、アルキルフェノン類がより好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに光重合開始剤と、増感剤を併用することも可能である。   Examples of the photopolymerization initiator include, but are not limited to, benzyl, benzophenone, p-methyl benzophenone, Michler's ketone, methyl benzophenone, benzophenones such as 4,4'-dichlorobenzophenone and 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, acetophenone 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) Acetophenones such as phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, N, N-dimethylaminoacetophenone, 2) , 4-Dimethyl Thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, anthraquinone, chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloro Anthraquinones such as anthraquinone, 2-amyl anthraquinone, 2-aminoanthraquinone, ketals such as acetophenone dimethyl ketal, benzyl dimethyl ketal, 1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O- Benzoyl oxime)], ethanone, oxime esters such as 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyl oxime), , 6-T Acyl phosphines such as methyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, bis (2, 4, 6 trimethyl benzoyl)-phenyl phosphine oxide, phenyl disulfide 2- nitro fluorene, butyroin, anisoin ethyl ether, azo bis isobutyro nitrile Etc. can be illustrated. Among them, acetophenones, alkylphenones, acyl phosphine oxides, oxyphenyls and oxime ester benzoins are preferable, and acetophenones and alkylphenones are more preferable. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, it is also possible to use a photopolymerization initiator and a sensitizer in combination.

増感剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２，３，４−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３‘−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。   As sensitizers, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 2,3,4-trimethylbenzophenone, 4-phenylbenzophenone, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 4- (1,3-acryloyl- 1,4,7,10,13-pentaoxotridecyl) benzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, [4- (methylphenylthio) phenyl] phenylmethanone, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, 2- Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2 -Hydroxy-2-methyl-1-styrylpropan-1-one weight Things, diethoxyacetophenone, dibutoxy acetophenone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin n-butyl ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分（例えば、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーの重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。又、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。   As the active energy ray used to cure the active energy ray-curable composition of the present invention, in addition to ultraviolet rays, polymerizable components in the composition such as electron beam, α ray, β ray, γ ray, X ray and the like (For example, it is not particularly limited as long as it can impart energy necessary to advance the polymerization reaction of a monomer having a radical polymerizable double bond, and is not particularly limited. In particular, when using a high energy light source, a polymerization initiator In the case of UV irradiation, mercury-free is strongly desired from the viewpoint of environmental protection, and in the case of ultraviolet irradiation, replacement of GaN-based semiconductor ultraviolet light emitting devices is industrial and environmental In addition, UV light emitting diodes (UV-LEDs) and UV laser diodes (UV-LDs) are compact, high life, high efficiency, low cost, UV light It preferred as a source.

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、種々の添加剤、例示すれば、安定剤（例えば、ハイドロキノン、メトキノン、メチルハイドロキノン等の重合禁止剤）、顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラ等が、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系等）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系等の多環式顔料および複素環式顔料等の公知公用の各種顔料、充填剤、粘度調整剤等の各種添加剤を目的に応じて含有することができる。   In the active energy ray-curable composition of the present invention, various additives, for example, stabilizers (for example, polymerization inhibitors such as hydroquinone, methoquinone, methylhydroquinone and the like), pigments, inorganic pigments and organic pigments Can be shown. Examples of inorganic pigments include yellow lead, zinc yellow, bitumen, barium sulfate, cadmium red, titanium oxide, zinc oxide, zinc oxide, red oxide, alumina white, calcium carbonate, ultramarine blue, carbon black, graphite, aluminum powder, bengala etc. as organic pigments Are soluble azo pigments such as β-naphthol type, β-hydroxynaphthoic acid type, β-oxynaphthoic acid type anilide type, acetoacetic acid anilide type and pyrazolone type, β-naphthol type and β-oxynaphthoic acid type anilide type, Insoluble azo pigments such as acetoacetate anilide monoazo, acetoacetate anilide disazo, pyrazolone and the like, copper phthalocyanine blue, halogenated (chlorinated or brominated) copper phthalocyanine blue, sulfonated copper phthalocyanine blue, and phthalocyanine free pigments such as metal free phthalocyanine , Quinacridone, dioki Sazinic, Sullen (pyranthrone, anthantorone, indanthrone, anthrapyrimidine, flavanthrone, thioindigo, anthraquinone, perinone, perylene, etc.), isoindolinone, metal complex, quinophthalone, etc. Various known pigments and pigments such as pigments and heterocyclic pigments, and various additives such as fillers and viscosity modifiers can be contained according to the purpose.

さらに、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物等の合成ワックス等を例示することができる。   Furthermore, as additives for imparting abrasion resistance, antiblocking properties, slipperiness and anti-scratching properties, natural waxes such as carnauba wax, wax wax, lanolin, montan wax, paraffin wax, microcrystalline wax, etc., Fischer Trops wax Examples thereof include polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, polyamide wax, and synthetic waxes such as silicone compounds.

その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤を添加することができる。   In addition, according to required performance, additives, such as an ultraviolet absorber, an infrared absorber, and an antimicrobial agent, can be added.

次に、本発明における活性エネルギー線硬化型組成物の使用形態について説明する。   Next, the usage form of the active energy ray-curable composition in the present invention will be described.

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において、着色剤である顔料を含有させず、透明な構成にすれば、オーバープリントワニスになり、上記に示す顔料を含有させた場合にはカラー印刷用インキとなる。   The active energy ray-curable composition of the present invention does not contain a pigment which is a colorant, and if it is transparent, it becomes an overprint varnish, and if it contains the pigment shown above, it is an ink for color printing It becomes.

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物には、さらに必要に応じてスチレン−アクリレート共重合体以外のバインダー樹脂を用いることができる。   In the active energy ray-curable composition of the present invention, a binder resin other than a styrene-acrylate copolymer can be used, if necessary.

スチレン−アクリレート共重合体以外のバインダー樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、石油（系）樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上を用いることができる。   As binder resins other than styrene-acrylate copolymer, diallyl phthalate resin, polyester, polyvinyl chloride, poly (meth) acrylic acid ester, epoxy resin, polyurethane resin, petroleum (series) resin, cellulose derivative (for example, ethyl cellulose, Cellulose acetate, nitrocellulose), vinyl chloride vinyl acetate copolymer, polyamide resin, polyvinyl acetal resin, synthetic rubber such as butadiene-acrylonitrile copolymer, etc. may be mentioned. Among these resins, one or more of them may be used.

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の製造方法は、従来の活性エネルギー線硬化型組成物と同様の方法によって行えばよく、例えば、常温から１００℃の間で、本発明のスチレン−アクリレート共重合体、必要に応じて、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー、重合開始剤および増感剤、その他添加剤等の組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサー等の練肉、混合、調整機を用いて製造される。   The method of producing the active energy ray-curable composition of the present invention may be carried out by the same method as that of the conventional active energy ray-curable composition. For example, the styrene-acrylate copolymer of the present invention can be Polymer, and, if necessary, monomers having radically polymerizable double bonds, polymerization initiators and sensitizers, and other composition components such as additives, kneader, triple roll, attritor, sand mill, gate mixer, etc. Manufactured using the minced meat, mixing and conditioning machine.

本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いた印刷方法としては、平版印刷（湿し水を使用する通常の平版印刷および湿し水を使用しない水無し平版印刷）、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷等が挙げられ、好ましくは平版印刷である。   As a printing method using the active energy ray-curable composition of the present invention, lithographic printing (normal lithographic printing using dampening water and waterless lithographic printing without dampening water), letterpress printing, intaglio printing, A stencil printing etc. are mentioned, Preferably it is lithographic printing.

印刷物の基材としては、特に制限はなく、紙、プラスチック、シール、ラベル、金属等あらゆる材料への印刷が挙げられ、好ましくは紙への印刷である。   The substrate of the printed matter is not particularly limited, and includes printing on any material such as paper, plastic, seal, label, metal and the like, preferably printing on paper.

以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、本発明において、「部」は、「重量部」を表し、「％」は「重量％」を表す。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the following examples do not in any way limit the scope of the present invention. In the present invention, "parts" represents "parts by weight", and "%" represents "% by weight".

スチレン−アクリレート共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法
スチレン−アクリレート共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣを用いて測定した。Ｍｗ、Ｍｎは標準ポリスチレン換算の重量平均分子量、数平均分子量の値である。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＬＦ−８０４×２本を直列に接続
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：ＲＩＤ−２０Ａ
試料：試料２０ｍｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解させ測定用のサンプルとした。 Measuring method of weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of styrene-acrylate copolymer Weight average molecular weight (Mw) of styrene-acrylate copolymer, number average molecular weight (Mn) And molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured using GPC. Mw and Mn are values of weight average molecular weight and number average molecular weight in terms of standard polystyrene.
Column: Two Shodex LF-804 × connected in series Flow rate: 1.0 mL / min
Temperature: 40 ° C
Detector: RID-20A
Sample: 20 mg of a sample was dissolved in 10 mL of tetrahydrofuran to prepare a sample for measurement.

ヨウ素価測定
製造に用いたスチレン−アクリレート共重合体のヨウ素価は、ＪＩＳ Ｋ６２３５に定める方法に従って測定した。 The iodine number of the styrene-acrylate copolymer used for iodine value measurement manufacture was measured according to the method defined in JISK6235.

（合成例１）スチレン−アクリレート共重合体（共重合体１）
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた４つ口フラスコ内にメシチレン１３０ｇを添加し、撹拌しながら１６０℃まで加熱した。スチレン１６ｇ、ベンジルアクリレート１２ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１４ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート２２ｇ、パーブチルＺ(ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシベンゾエート)５ｇの混合物を、反応容器中に６時間かけて滴下した。その後、３０分間スチレン−アクリレート共重合体の重合反応を行った後、室温まで冷却した。得られた重合液を１０倍量のヘキサンで処理することにより未反応モノマーを除去し、８０℃で減圧乾燥させ共重合体１を得た。（収率：６０％、重量平均分子量：２７，０００、数平均分子量：５，５００、分子量分布：４．９、ヨウ素価：１０） Synthesis Example 1 Styrene-Acrylate Copolymer (Copolymer 1)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel, 130 g of mesitylene was added and heated to 160 ° C. with stirring. A mixture of 16 g of styrene, 12 g of benzyl acrylate, 14 g of 2-ethylhexyl acrylate, 22 g of trimethylolpropane triacrylate and 5 g of perbutyl Z (tert-butyl peroxybenzoate) was dropped into the reaction vessel over 6 hours. Then, after performing the polymerization reaction of a styrene-acrylate copolymer for 30 minutes, it cooled to room temperature. The obtained polymer solution was treated with 10 times amount of hexane to remove unreacted monomers, and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain a copolymer 1. (Yield: 60%, weight average molecular weight: 27,000, number average molecular weight: 5,500, molecular weight distribution: 4.9, iodine number: 10)

（合成例２）スチレン−アクリレート共重合体（共重合体２）
攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた４つ口フラスコ内にメシチレン１３０ｇを添加し、撹拌しながら１６０℃まで加熱した。スチレン１６ｇ、ベンジルアクリレート１３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１５ｇ、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１８ｇ、パーブチルＺ(ｔｅｒｔ-ブチルパーオキシベンゾエート)５ｇの混合物を、反応容器中に６時間かけて滴下した。その後、３０分間スチレン−アクリレート共重合体の重合反応を行った後、室温まで冷却した。得られた重合液を１０倍量のヘキサンで処理することにより未反応モノマーを除去し、８０℃で減圧乾燥させ共重合体２を得た。（収率：６０％、重量平均分子量：２９，０００、数平均分子量：１１，０００ 、分子量分布：２．６ 、ヨウ素価：５） Synthesis Example 2 Styrene-Acrylate Copolymer (Copolymer 2)
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel, 130 g of mesitylene was added and heated to 160 ° C. with stirring. A mixture of 16 g of styrene, 13 g of benzyl acrylate, 15 g of 2-ethylhexyl acrylate, 18 g of 1,6-hexanediol diacrylate and 5 g of perbutyl Z (tert-butyl peroxybenzoate) was dropped into the reaction vessel over 6 hours. Then, after performing the polymerization reaction of a styrene-acrylate copolymer for 30 minutes, it cooled to room temperature. The resulting polymerization solution was treated with 10 times the amount of hexane to remove unreacted monomers, and dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain copolymer 2. (Yield: 60%, weight average molecular weight: 29,000, number average molecular weight: 11,000, molecular weight distribution: 2.6, iodine number: 5)

（実施例）
下記表に記載の各組成の活性エネルギー線硬化型組成物を調製し、各特性を評価した。(Example)
Active energy ray-curable compositions of each composition described in the following table were prepared, and each property was evaluated.

（実施例１、比較例１）
１）活性エネルギー線硬化型組成物の溶解性の評価
合成例１、合成例２で得られた共重合体１、２、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー、及び重合禁止剤を表１に記載した各組成量を添加し、９０℃で２時間加熱混合して活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。各組成物を室温（２５℃）に冷却後、一晩経過したものの外観が透明であるかで溶解性を確認した。冷却後も外観が透明であったもの：〇、白濁したもの：×とした。実施例１の結果を表１に示す。比較例１の結果を表２に示す。 (Example 1, Comparative Example 1)
1) Evaluation of Solubility of Active Energy Ray-Curable Composition The copolymers 1 and 2 obtained in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2, a monomer having a radically polymerizable double bond, and a polymerization inhibitor are shown in Table 1 Each composition quantity described was added, and it heat-mixed at 90 degreeC for 2 hours, and prepared the active energy ray hardening-type composition. After cooling each composition to room temperature (25 ° C.), solubility was confirmed by whether the appearance after passing overnight was clear. The appearance was transparent even after cooling: 〇, turbid: ×. The results of Example 1 are shown in Table 1. The results of Comparative Example 1 are shown in Table 2.

表１に示した共重合体１以外の成分は下記のとおりである。
また、表１に示す組成量は重量部での表記である。
※１：ＤＴＭＰＴＡ：ＭＩＷＯＮ製 ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ４１０ ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
※２：３ＰＯ-ＴＭＰＴＡ：サートマー株式会社製 ＳＲ４９２ＴＦＮ プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
※３：ＴＰＧＤＡ ：サートマー株式会社製 ＳＲ３０６Ｈ トリプロピレングリコールジアクリレート
※４：ＴＭＰＴＡ：ＭＩＷＯＮ製 ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３００ トリメチロールプロパントリアクリレート
※５：３ＥＯ-ＴＭＰＴＡ：ＭＩＷＯＮ製 ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１３０ エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
※６：メチルハイドロキノン：和光純薬株式会社製 The components other than the copolymer 1 shown in Table 1 are as follows.
In addition, the compositional amounts shown in Table 1 are expressed in parts by weight.
* 1: DTMPTA: MIRAMON MIRAMER M410 Ditrimethylolpropane tetraacrylate * 2: 3PO-TMPTA: Sartomer Corporation SR 492 TFN Propylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate * 3: TPGDA: Sartomer Corporation SR 306 H tripropylene glycol diacrylate * 4: TMPTA: product made by MIWON MIRAMER M300 trimethylolpropane triacrylate * 5: 3 EO-TMPTA: product made by MIWON MIRAMER M 3130 ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate * 6: methyl hydroquinone: product made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

表２に示した共重合体２以外の成分は表１と同じである。また、表２に示す組成量は重量部での表記である。 The components other than the copolymer 2 shown in Table 2 are the same as Table 1. In addition, the composition amounts shown in Table 2 are expressed in parts by weight.

表１〜２の結果より、本発明のスチレン−アクリレート共重合体は、各種アクリレート基を有する化合物に好適に溶解することが示された。   The results of Tables 1 and 2 indicate that the styrene-acrylate copolymer of the present invention is suitably dissolved in compounds having various acrylate groups.

（実施例２、比較例２）
１）乾燥性試験
表３に記載した各成分より調製した活性エネルギー線硬化型組成物を、片アート紙（王子製紙株式会社製 アート紙）にＲＩテスターを用いてコートし、出力８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（ランプ距離１１ｃｍ、コンベアスピード１００ｍ／ｍｉｎ）で硬化させた。なお、ＵＶ硬化装置はアイグラフィックス株式会社製コンベア型紫外線硬化装置を用いた。塗膜を指で触り、面に指紋が付かない状態（タックフリー）になるまで複数回通過させた。ＵＶ照射を５回行った時点で塗膜を指で触り、表面に指紋が付かない：○、表面に指紋が付く：×として評価した。評価結果を表３に示す。 (Example 2, Comparative Example 2)
1) Drying Test An active energy ray-curable composition prepared from each component described in Table 3 was coated on piece art paper (art paper made by Oji Paper Co., Ltd.) using an RI tester, and the output was 80 W / cm. It was cured with a metal halide lamp (lamp distance 11 cm, conveyor speed 100 m / min). The UV curing device used was a conveyor type UV curing device manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. The coated film was touched with a finger and allowed to pass several times until the surface was free from fingerprints (tack free). When the UV irradiation was performed 5 times, the coating film was touched with a finger, and no fingerprints were attached to the surface: 、, fingerprints were attached to the surface: evaluated as x. The evaluation results are shown in Table 3.

２）スクラッチ性
表３に記載した各成分より調製した活性エネルギー線硬化型組成物を、乾燥性試験と同様の方法で片アート紙にコートし、硬化させた。得られた塗膜の表面を爪で擦り、表面状態を確認した。塗膜に変化無しまたは抵抗しながら削れる：○、容易に削れる：×として評価した。評価結果を表３に示す。 2) Scratchability An active energy ray-curable composition prepared from each component described in Table 3 was coated on a piece of art paper and cured in the same manner as in the drying test. The surface of the resulting coated film was rubbed with a nail to confirm the surface condition. The film was scraped with no change or resistance: 、, easily scraped: evaluated as x. The evaluation results are shown in Table 3.

３）密着性試験
表３に記載した各成分より調製した活性エネルギー線硬化型組成物を、乾燥性試験と同様の方法で片アート紙にコートし、硬化させた。得られた塗膜に、ニチバン製１８ｍｍ幅のセロハンテープ（品番：ＬＰ−１８）を貼り付け、引き離した際に、アート紙上に塗膜が剥がれず残っている：○、塗膜が剥がれる：×として評価した。評価結果を表３に示す。 3) Adhesion Test An active energy ray-curable composition prepared from each component described in Table 3 was coated on a piece of art paper and cured in the same manner as the drying test. When the 18 mm width cellophane tape (part number: LP-18) made by Nichiban is stuck on the obtained coating film and pulled apart, the coating film does not peel off on the art paper: ○, the coating film is peeled off: × Evaluated as. The evaluation results are shown in Table 3.

表３に示した共重合体１及び２以外の成分は下記のとおりである。
表３に示す組成量は重量部での表記である。
※１：ＤＴＭＰＴＡ：ＭＩＷＯＮ製 ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ４１０ ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
※２：Ｏｍｎｉｒａｄ９０７：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製 ２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン The components other than the copolymers 1 and 2 shown in Table 3 are as follows.
The composition amounts shown in Table 3 are expressed in parts by weight.
* 1: DTMPTA: manufactured by MIWON MIRAMER M410 ditrimethylolpropane tetraacrylate * 2: Omnirad 907: IGM Resins B. V. 2-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one

表３に示すように、本発明のスチレン−アクリレート共重合体を含む活性エネルギー線硬化型組成物は、優れた乾燥性とスクラッチ性と密着性を有することが示された。   As shown in Table 3, it was shown that the active energy ray-curable composition containing the styrene-acrylate copolymer of the present invention has excellent drying property, scratch property and adhesion.

（実施例３）
活性エネルギー線硬化型組成物をインキとした際の物性の評価
合成例１で製造した共重合体１を３０重量部、ＤＴＭＰＴＡを７０重量部、メチルハイドロキノン０．１重量部を混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。さらに、表４に示す各成分の配合量でインキを調製した。得られたインキについて、下記に記載する評価方法により各種物性を取得した。 (Example 3)
Evaluation of physical properties when using an active energy ray-curable composition as an ink 30 parts by weight of the copolymer 1 produced in Synthesis Example 1, 70 parts by weight of DTMPTA, and 0.1 parts by weight of methyl hydroquinone are mixed to obtain active energy A radiation curable composition was made. Furthermore, the ink was prepared in the compounding quantity of each component shown in Table 4. The various properties of the obtained ink were obtained by the evaluation method described below.

１）乾燥性試験
調製したインキを片アート紙（王子製紙株式会社製 アート紙）にＲＩテスターを用いてコートし、出力８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプ（ランプ距離１１ｃｍ、コンベアスピード１００ｍ／ｍｉｎ）で硬化させた。なお、ＵＶ硬化装置はアイグラフィックス株式会社製コンベア型紫外線硬化装置を用いた。塗膜を指で触り、面に指紋が付かない状態（タックフリー）になるまで複数回通過させた。ＵＶ照射を５回行った時点で塗膜を指で触り、表面に指紋が付かない：○、表面に指紋が付く：×として評価した。評価結果を表４に示す。 1) Drying test The prepared ink is coated on a piece of art paper (Art Paper made by Oji Paper Co., Ltd.) using an RI tester and cured with a metal halide lamp (ramp distance 11 cm, conveyor speed 100 m / min) with an output of 80 W / cm. I did. The UV curing device used was a conveyor type UV curing device manufactured by Eye Graphics Co., Ltd. The coated film was touched with a finger and allowed to pass several times until the surface was free from fingerprints (tack free). When the UV irradiation was performed 5 times, the coating film was touched with a finger, and no fingerprints were attached to the surface: 、, fingerprints were attached to the surface: evaluated as x. The evaluation results are shown in Table 4.

２）スクラッチ性
調製したインキを乾燥性試験と同様の方法で片アート紙にコートし、硬化させた。得られた塗膜の表面を爪で擦り、表面状態を確認した。塗膜に変化無しまたは抵抗しながら削れる：○、容易に削れる：×として評価した。評価結果を表４に示す。 2) Scratchability The prepared ink was coated on a piece of art paper and cured in the same manner as the drying test. The surface of the resulting coated film was rubbed with a nail to confirm the surface condition. The film was scraped with no change or resistance: 、, easily scraped: evaluated as x. The evaluation results are shown in Table 4.

３）密着性試験
調製したインキを乾燥性試験と同様の方法で片アート紙にコートし、硬化させた。得られた塗膜に、ニチバン製１８ｍｍ幅のセロハンテープ（品番：ＬＰ−１８）を貼り付け、引き離した際に、アート紙上に塗膜が剥がれず残っている：○、塗膜が剥がれる：×として評価した。評価結果を表４に示す。 3) Adhesion test The prepared ink was coated on a piece of art paper and cured in the same manner as the drying test. When the 18 mm width cellophane tape (part number: LP-18) made by Nichiban is stuck on the obtained coating film and pulled apart, the coating film does not peel off on the art paper: ○, the coating film is peeled off: × Evaluated as. The evaluation results are shown in Table 4.

４）静置流動性
６０度に傾けた傾斜版の上にインキを垂らし、１０分後に流れた距離を確認した。結果を表４に示す。 4) Stationary fluidity The ink was dropped on the inclined plate inclined to 60 degrees, and after 10 minutes, the distance which flowed was confirmed. The results are shown in Table 4.

※１：トーヨーカラー株式会社製 リオノールブルーＦＧ−７３３０
※２：東亞合成株式会社製 アロニックス Ｍ−４０４
※３：ＭＩＷＯＮ製 ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ３１３０
※４：Ｓｈａｍｒｏｃｋ製 Ｓ−３９４−Ｎ１
※５：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１ ※ 1: Toyo Color Co., Ltd. Lionol Blue FG-7330
* 2: Alonix M-404 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
* 3: MIRAMER M3130 made by MIWON
* 4: Shamrock S-394-N1
* 5: IGM Resins B. V. 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1

表４に示すように、本発明のスチレン−アクリレート共重合体を含有する活性エネルギー線硬化型組成物をインキとして用いた場合、インキに求められる各種物性について、優れた物性を有することが示された。   As shown in Table 4, when an active energy ray-curable composition containing the styrene-acrylate copolymer of the present invention is used as an ink, it is shown to have excellent physical properties with respect to various physical properties required for the ink. The

本発明のスチレン−アクリレート共重合体を含有する活性エネルギー線硬化型組成物は、紙等の基材に対して、優れた密着性を有し、インキとして用いた際も、硬化性、密着性、耐スクラッチ性等の各物性において優れるため、各種印刷インキ、塗料、コーティング剤、フォトレジスト等に対して有用である。

The active energy ray-curable composition containing the styrene-acrylate copolymer of the present invention has excellent adhesion to a substrate such as paper, and the curability and adhesion even when used as an ink Since it is excellent in each physical properties such as scratch resistance, it is useful for various printing inks, paints, coating agents, photoresists and the like.

Claims (10)

スチレン−アクリレート共重合体であって、
スチレン系化合物に由来する構成単位（Ａ）の比率が１０〜９０モル％であり、
アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）の比率が１０〜９０モル％であり、
アクリレート化合物に由来する構成単位（Ｂ）が、分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物に由来する構成単位(ｂ−１)と芳香族アクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−２）と脂肪族アクリレート化合物に由来する構成単位（ｂ−３）を含み、
芳香族アクリレート化合物が、
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレートから選択されるいずれかであり、
スチレン−アクリレート共重合体のヨウ素価が、１〜１００である、スチレン−アクリレート共重合体。 A styrene-acrylate copolymer,
The ratio of the structural unit (A) derived from the styrenic compound is 10 to 90 mol%,
The ratio of the structural unit (B) derived from the acrylate compound is 10 to 90 mol%,
A structural unit (b-1) derived from a compound having a structural unit (B) derived from an acrylate compound and a compound having at least three or more acryloyl groups in the molecule and a structural unit (b-2) derived from an aromatic acrylate compound And a structural unit (b-3) derived from an aliphatic acrylate compound,
The aromatic acrylate compound is
Benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, biphenyl (meth) acrylate, nonylphenyl (meth) acrylate, nonyl phenoxyethyl (meth) acrylate, nonyl phenoxy Polyethylene glycol (meth) acrylate, cumylphenol (meth) acrylate, cumyl phenoxyethyl (meth) acrylate, cumyl phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, o-phenylphenol (meth) acrylate, ethoxylated o-phenylphenol ( It is selected from meta) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, EO modified tribromophenyl (meth) acrylate It is at or Re,
Styrene-acrylate copolymer whose iodine value of a styrene-acrylate copolymer is 1-100. 分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物が、３つのアクリロイル基を有するアクリレート化合物、または４つのアクリロイル基を有するアクリレート化合物である請求項１に記載のスチレン−アクリレート共重合体。 The styrene-acrylate copolymer according to claim 1, wherein the compound having at least three or more acryloyl groups in the molecule is an acrylate compound having three acryloyl groups or an acrylate compound having four acryloyl groups. 分子中に少なくとも３つ以上のアクリロイル基を有する化合物が、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートから選択される１種である請求項１または２に記載のスチレン−アクリレート共重合体。 Compounds having at least three or more acryloyl groups in the molecule are trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylol octane tri (meth) acrylate, trimethylol propane polyethoxy tri (meth) acrylate, trimethylol propane polypropoxy tri (Meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxypolypropoxy tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol polyethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol Polypropoxy tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) Acrylate, styrene according to claim 1, which is one selected from dipentaerythritol tetra (meth) acrylate - acrylate copolymer. 前記脂肪族アクリレート化合物が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ-ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートから選択されるいずれかである、請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン−アクリレート共重合体。The aliphatic acrylate compound is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth (meth) acrylate ) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate The styrene-acrylate copolymer according to any one of claims 1 to 3, which is any one. スチレン−アクリレート共重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）/数平均分子量（Ｍｎ））が１〜５０の範囲である請求項１から４のいずれかに記載のスチレン−アクリレート共重合体。 The styrene-acrylate copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein the molecular weight distribution (weight-average molecular weight (Mw) / number-average molecular weight (Mn)) of the styrene-acrylate copolymer is in the range of 1 to 50. 請求項１〜５のいずれかに記載のスチレン−アクリレート共重合体を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。 An active energy ray-curable composition comprising the styrene-acrylate copolymer according to any one of claims 1 to 5 . さらに、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーを含むことを特徴とする請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。 7. The active energy ray curable composition according to claim 6 , further comprising a monomer having a radically polymerizable double bond. 請求項６または７に記載の組成物を含むことを特徴とするインキ。 An ink comprising the composition according to claim 6 or 7 . 請求項６または７に記載の組成物を含むことを特徴とする塗料。 A paint comprising the composition according to claim 6 or 7 . オーバープリントワニスである請求項９に記載の塗料。

The paint according to claim 9 , which is an overprint varnish.

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