JP6535542B2 - Method for producing aliphatic polyisocyanate and apparatus for producing aliphatic polyisocyanate - Google Patents
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Description
本発明は、脂肪族ポリイソシアネートの製造方法および脂肪族ポリイソシアネートの製造装置に関し、詳しくは、脂肪族ポリイソシアネートの製造方法、および、その脂肪族ポリイソシアネートの製造方法が実施される脂肪族ポリイソシアネートの製造装置に関する。 The present invention relates to a method for producing aliphatic polyisocyanate and an apparatus for producing aliphatic polyisocyanate, and more particularly, to a method for producing aliphatic polyisocyanate and an aliphatic polyisocyanate in which the method for producing aliphatic polyisocyanate is carried out Relates to the manufacturing apparatus of
従来より、ポリアミンと塩化カルボニル（ホスゲン）とを反応させて、ポリウレタン樹脂の原料であるポリイソシアネートを製造することが知られている。このようなポリイソシアネートには、不純物としての加水分解性塩素が含まれている。 It is conventionally known to react polyamine and carbonyl chloride (phosgene) to produce polyisocyanate which is a raw material of polyurethane resin. Such polyisocyanates contain hydrolyzable chlorine as an impurity.
加水分解性塩素は、ポリウレタン樹脂の着色原因となるため、ポリイソシアネートにおいて加水分解性塩素を低減することが望まれている。 Since hydrolyzable chlorine causes coloring of the polyurethane resin, it is desirable to reduce hydrolyzable chlorine in the polyisocyanate.
そのような加水分解性塩素の低減方法として、例えば、脂肪族ポリイソシアネートを、１５０〜２２０℃において加熱処理した後、蒸留することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 As a method of reducing such hydrolyzable chlorine, for example, it is proposed to heat-treat an aliphatic polyisocyanate at 150 to 220 ° C. and then to distill it (see, for example, Patent Document 1).
しかるに、特許文献１に記載の加熱処理では、比較的分解速度が速い加水分解性塩素を分解できる一方、比較的分解速度が遅い加水分解性塩素を分解するには、処理時間を長くする必要がある。しかし、処理時間を長くすると、脂肪族ポリイソシアネートが重合ロスを生じる場合があるため、処理時間を長くすることができず、その結果、比較的分解速度が遅い加水分解性塩素を分解できない場合がある。そのため、脂肪族ポリイソシアネートにおいては、加水分解性塩素濃度のさらなる低減が要求されている。
However, in the heat treatment described in
本発明の目的は、加水分解性塩素を効率よく除去できる脂肪族ポリイソシアネートの製造方法、および、その脂肪族ポリイソシアネートの製造方法が実施される脂肪族ポリイソシアネートの製造装置を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing an aliphatic polyisocyanate capable of efficiently removing hydrolyzable chlorine, and an apparatus for producing an aliphatic polyisocyanate in which the method for producing an aliphatic polyisocyanate is carried out. .
本発明は、
［１］塩化カルボニルと脂肪族ポリアミンとを反応させて、脂肪族ポリイソシアネートおよび加水分解性塩素を含む反応生成物を得る反応工程と、前記反応生成物を加熱処理する熱処理工程と、を含み、前記熱処理工程は、前記反応生成物を、連続撹拌槽型反応器にて加熱する第１工程と、前記第１工程後、前記反応生成物を、管型反応器にて加熱する第２工程とを含んでいることを特徴とする、脂肪族ポリイソシアネートの製造方法、
［２］前記第１工程における前記反応生成物の滞留時間は、前記第２工程における前記反応生成物の滞留時間以下であることを特徴とする、上記［１］に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法、
［３］前記第１工程における熱処理温度は、前記第２工程における熱処理温度以下であることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法、
［４］前記第１工程では、前記反応生成物に不活性ガスを導入し、前記第２工程では、前記反応生成物に不活性ガスを導入するか、または、導入せず、前記第２工程において、前記反応生成物に不活性ガスを導入する場合、前記第２工程における不活性ガスの単位時間当たりの流量は、前記第１工程における不活性ガスの単位時間当たりの流量以下であることを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法、
［５］前記第１工程および前記第２工程における熱処理温度は、いずれも、１８０℃以上２４５℃以下であることを特徴とする、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法、
［６］上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法を実施するための脂肪族ポリイソシアネートの製造装置であって、塩化カルボニルと脂肪族ポリアミンとを反応させて、脂肪族ポリイソシアネートおよび加水分解性塩素を含む反応生成物を得る反応ユニットと、前記反応生成物を加熱処理する熱処理ユニットと、を備え、前記熱処理ユニットは、連続撹拌槽型反応器から構成される第１熱処理ユニットと、前記第１熱処理ユニットに接続され、管型反応器から構成される第２熱処理ユニットとを備えていることを特徴とする、脂肪族ポリイソシアネートの製造装置
である。
The present invention
[1] A reaction step of reacting carbonyl chloride with an aliphatic polyamine to obtain a reaction product containing aliphatic polyisocyanate and hydrolyzable chlorine, and a heat treatment step of heat-treating the reaction product, The heat treatment step includes a first step of heating the reaction product in a continuous stirred tank reactor, and a second step of heating the reaction product in a tubular reactor after the first step A process for producing aliphatic polyisocyanate, which comprises
[2] The aliphatic polyisocyanate according to [1], wherein the residence time of the reaction product in the first step is equal to or less than the residence time of the reaction product in the second step. Production method,
[3] The method for producing an aliphatic polyisocyanate according to the above [1] or [2], wherein the heat treatment temperature in the first step is equal to or lower than the heat treatment temperature in the second step.
[4] In the first step, an inert gas is introduced into the reaction product, and in the second step, the inert gas is introduced into the reaction product or not introduced, and the second step In the case where an inert gas is introduced into the reaction product, the flow rate per unit time of the inert gas in the second step is less than or equal to the flow rate per unit time of the inert gas in the first step. The method for producing an aliphatic polyisocyanate according to any one of the above [1] to [3], which is characterized by the above
[5] The heat treatment temperature in each of the first step and the second step is 180 ° C. or more and 245 ° C. or less, according to any one of the above [1] to [4] Method for producing aliphatic polyisocyanate,
[6] An apparatus for producing an aliphatic polyisocyanate for carrying out the process for producing an aliphatic polyisocyanate according to any one of the above [1] to [5], which comprises carbonyl chloride and an aliphatic polyamine The reaction unit is provided with a reaction unit to obtain a reaction product containing aliphatic polyisocyanate and hydrolyzable chlorine, and a heat treatment unit heating the reaction product, wherein the heat treatment unit is a continuous stirred tank reactor. An apparatus for producing aliphatic polyisocyanate, comprising: a first heat treatment unit constituted by: and a second heat treatment unit connected to the first heat treatment unit and constituted by a tubular reactor. is there.
本発明の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法および脂肪族ポリイソシアネートの製造装置では、第１工程において、反応生成物を、連続撹拌槽型反応器にて加熱するため、反応生成物から比較的熱分解速度の速い加水分解性塩素が効率よく除去される。そして、第２工程において、反応生成物を、管型反応器にて加熱するため、反応生成物から比較的熱分解速度の遅い加水分解性塩素が効率よく除去される。 In the method for producing aliphatic polyisocyanate and the aliphatic polyisocyanate production apparatus of the present invention, in the first step, the reaction product is relatively thermally decomposed from the reaction product because it is heated in a continuous stirred tank reactor. Fast hydrolyzable chlorine is efficiently removed. Then, in the second step, since the reaction product is heated in the tubular reactor, hydrolyzable chlorine having a relatively low thermal decomposition rate is efficiently removed from the reaction product.
その結果、反応生成物から、加水分解性塩素を効率よく除去することができる。 As a result, hydrolyzable chlorine can be efficiently removed from the reaction product.
本発明の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法は、塩化カルボニルと脂肪族ポリアミンとを反応させて、脂肪族ポリイソシアネートおよび加水分解性塩素を含む反応生成物を得る反応工程と、反応生成物を加熱処理する熱処理工程とを含んでいる。 The process for producing aliphatic polyisocyanate of the present invention comprises the steps of reacting carbonyl chloride and aliphatic polyamine to obtain a reaction product containing aliphatic polyisocyanate and hydrolyzable chlorine, and heat treating the reaction product. And a heat treatment step.
１．反応工程
この脂肪族ポリイソシアネートの製造方法では、まず、塩化カルボニルと、脂肪族ポリアミンとを反応させて、反応生成物を調製する。
1. Reaction Step In this aliphatic polyisocyanate production method, first, carbonyl chloride and an aliphatic polyamine are reacted to prepare a reaction product.
脂肪族ポリアミンは、１級のアミノ基を２つ以上有するアミノ基含有有機化合物であって、例えば、下記一般式（１）で示される。 The aliphatic polyamine is an amino group-containing organic compound having two or more primary amino groups, and is represented by, for example, the following general formula (1).
一般式（１）：
Ｒ１−（ＮＨ２）ｎ （１）
（式中、Ｒ１は、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、または、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基を、ｎは、２〜６の整数を示す。）
Ｒ１において、総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、直鎖状または分岐状の総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
General formula (1):
R 1- (NH 2 ) n (1)
(Wherein, R 1 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms in total, or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms in total, and n represents an integer of 2 to 6).
In R 1 , examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms in total include linear or branched 1 to 15 aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms in total and the like. .
上記式（１）において、Ｒ１が総炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基である脂肪族ポリアミン（総炭素数１〜１５の脂肪族ポリアミン）としては、例えば、総炭素数１〜１５の脂肪族ジアミン（例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，４−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなど）、総炭素数１〜１５の脂肪族トリアミン（例えば、１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノヘキサン、トリアミノノナン、トリアミノドデカン、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン、１，３，６−トリアミノヘキサン、１，６，１１−トリアミノウンデカン、３−アミノメチル−１，６−ジアミノヘキサンなど）などが挙げられる。 Examples of aliphatic polyamines (aliphatic polyamines having 1 to 15 carbon atoms in total) in which R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms in the above formula (1) include, for example, 1 to 15 carbon atoms in total Aliphatic diamines (eg, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,4-diaminopentane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1 , 7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diaminododecane, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4- Trimethylhexamethylenediamine and the like), aliphatic triamines having 1 to 15 carbon atoms in total (eg, 1,2,3-triaminopropane, triaminohexane, triamide Nononane, triaminododecane, 1,8-diamino-4-aminomethyl octane, 1,3,6-triaminohexane, 1,6,11-triaminoundecane, 3-aminomethyl-1,6-diaminohexane, etc. And the like.
Ｒ１において、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基としては、例えば、１〜６価の、総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基などが挙げられる。 In R 1 , examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms in total include alicyclic hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms and having 1 to 6 carbon atoms.
なお、脂環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に１つ以上の脂環式炭化水素を含有していればよくその脂環式炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。このような場合には、１級アミンにおけるアミノ基は、脂環式炭化水素に直接結合していてもよく、脂環式炭化水素に結合される脂肪族炭化水素基に結合していてもよく、その両方であってもよい。 In addition, as long as the alicyclic hydrocarbon group contains one or more alicyclic hydrocarbons in the hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group, for example, is bonded to the alicyclic hydrocarbon. It may be done. In such a case, the amino group in the primary amine may be directly bonded to the alicyclic hydrocarbon, or may be bonded to an aliphatic hydrocarbon group bonded to the alicyclic hydrocarbon. , Or both.
上記式（１）において、Ｒ１が総炭素数３〜１５の脂環含有炭化水素基である脂環族ポリアミン（総炭素数３〜１５の脂環族ポリアミン）としては、例えば、総炭素数３〜１５の脂環族ジアミン（例えば、ジアミノシクロブタン、イソホロンジアミン、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、水添２，４−トリレンジアミン、水添２，６−トリレンジアミンなど）、総炭素数３〜１５の脂環族トリアミン（例えば、トリアミノシクロヘキサンなど）などが挙げられる。 As the alicyclic polyamine (alicyclic polyamine having 3 to 15 carbon atoms in total) in which R 1 is an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 15 carbon atoms in total in the above formula (1), for example, the total carbon number is 3 to 15 alicyclic diamines (eg, diaminocyclobutane, isophorone diamine, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-bis (aminomethyl) cyclo Hexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2,6-bis (Aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, hydrogenated 2,4-tolylenediamine, hydrogenated 2,6-tolylenediamine, etc., alicyclic ring having 3 to 15 carbon atoms in total Triamine (e.g., tri-aminocyclohexane), and the like.
上記式（１）中、Ｒ１は、その炭化水素基中に、例えば、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合などの安定な結合を含んでいてもよく、また、安定な官能基で置換されていてもよい。 In the above formula (1), R 1 may contain a stable bond such as an ether bond, a thioether bond, an ester bond or the like in the hydrocarbon group, and may be substituted with a stable functional group May be
上記式（１）において、Ｒ１に置換していてもよい官能基としては、例えば、ＷＯ２０１０／１１０１４２号公報の［００４１］段落に記載される官能基と同様のものが挙げられる。 Examples of the functional group which may be substituted on R 1 in the above formula (1) include, for example, those similar to the functional group described in paragraph [0041] of WO 2010/110142.
これらの官能基は、上記式（１）において、Ｒ１に複数置換していてもよく、また、官能基がＲ１に複数置換する場合には、各官能基は、互いに同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。 A plurality of these functional groups may be substituted for R 1 in the above formula (1), and when a plurality of functional groups are substituted for R 1 , each functional group may be identical to each other , May be different.
上記式（１）において、ｎは、例えば、２〜６の整数を示し、好ましくは、２を示す。 In said Formula (1), n shows the integer of 2-6, for example, Preferably, 2 is shown.
このような脂肪族ポリアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。 Such aliphatic polyamines can be used alone or in combination of two or more.
このような脂肪族ポリアミンの中では、好ましくは、工業的に用いられるポリアミン、具体的には、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロへキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロへキシルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、水添２，４−トリレンジアミン、水添２，６−トリレンジアミンが挙げられる。 Among such aliphatic polyamines, preferably, industrially used polyamines, specifically, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, isophorone diamine, 1,3-bis (aminomethyl) ) Cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 2,5-bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, 2,6 Bis (aminomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, hydrogenated 2,4-tolylenediamine, hydrogenated 2,6-tolylenediamine.
また、脂肪族ポリアミンとして、好ましくは、総炭素数１〜１５の脂肪族ポリアミンが挙げられ、さらに好ましくは、総炭素数１〜１５の脂肪族ジアミン、とりわけ好ましくは、１，５−ジアミノペンタンおよび１，６−ジアミノヘキサン、特に好ましくは、１，５−ジアミノペンタンが挙げられる。 Further, as the aliphatic polyamine, preferably, aliphatic polyamines having 1 to 15 carbon atoms in total are mentioned, more preferably, aliphatic diamines having 1 to 15 carbon atoms in total, particularly preferably 1, 5-diaminopentane and Preference is given to 1,6-diaminohexane, particularly preferably 1,5-diaminopentane.
そして、反応工程では、例えば、塩化カルボニルと脂肪族ポリアミンとを、反応溶媒存在下で反応させる。 Then, in the reaction step, for example, carbonyl chloride and an aliphatic polyamine are reacted in the presence of a reaction solvent.
反応溶媒は、塩化カルボニル、脂肪族ポリアミンおよびポリイソシアネートに対して、不活性な有機溶媒であって、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化芳香族炭化水素類（例えば、クロロトルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど）、エステル類（例えば、酢酸ブチル、酢酸アミルなど）、ケトン類（例えば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。 The reaction solvent is an organic solvent inert to carbonyl chloride, aliphatic polyamine and polyisocyanate, such as aromatic hydrocarbons (eg, toluene, xylene etc.), halogenated aromatic hydrocarbons (eg, aromatic hydrocarbons (eg, toluene, xylene etc.) For example, chlorotoluene, chlorobenzene, dichlorobenzene etc., esters (eg butyl acetate, amyl acetate etc.), ketones (eg methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone etc.) and the like can be mentioned.
このような反応溶媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。 Such reaction solvents can be used alone or in combination of two or more.
また、このような反応溶媒の中では、好ましくは、ハロゲン化芳香族炭化水素類が挙げられ、さらに好ましくは、ジクロロベンゼンが挙げられる。 In addition, among such reaction solvents, preferably, halogenated aromatic hydrocarbons are mentioned, and more preferably, dichlorobenzene is mentioned.
塩化カルボニルと脂肪族ポリアミンとを反応させる方法としては、例えば、脂肪族ポリアミンを直接、塩化カルボニルと反応させる方法（以下、直接法とする。）や、脂肪族ポリアミンの塩酸塩を、上記反応溶媒中に懸濁させて、塩化カルボニルと反応させる方法（以下、塩酸塩法とする。）などが挙げられる。 As a method of reacting carbonyl chloride with aliphatic polyamine, for example, a method of directly reacting aliphatic polyamine with carbonyl chloride (hereinafter referred to as direct method), hydrochloride of aliphatic polyamine, the above reaction solvent The reaction may be suspended in the medium and reacted with carbonyl chloride (hereinafter referred to as the hydrochloride method).
このような方法のなかでは、好ましくは、塩酸塩法が挙げられる。 Among such methods, preferably the hydrochloride method is mentioned.
塩酸塩法により、脂肪族ポリアミンの塩酸塩と塩化カルボニルとを反応させるには、まず、撹拌可能であり、塩化水素導入管を備える反応容器に、反応溶媒に脂肪族ポリアミンが溶解されたポリアミン溶液を装入した後、反応容器に塩化水素を供給して撹拌する。これにより、脂肪族ポリアミンと塩化水素とが反応して、脂肪族ポリアミンの塩酸塩が生成し、反応容器の内容物がスラリー状液となる（塩酸塩化反応）。 In order to react the hydrochloride of aliphatic polyamine and carbonyl chloride by the hydrochloride method, first, it is possible to stir, and a polyamine solution in which aliphatic polyamine is dissolved in a reaction solvent in a reaction vessel equipped with a hydrogen chloride introduction tube The reaction vessel is charged with hydrogen chloride and stirred. As a result, the aliphatic polyamine and hydrogen chloride react to form a hydrochloride of the aliphatic polyamine, and the contents of the reaction vessel become a slurry (hydrochlorination reaction).
ポリアミン溶液における脂肪族ポリアミンの含有割合は、特に制限されないが、例えば、３．０質量％以上、好ましくは、４．５質量％以上、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１７質量％以下である。 The content ratio of the aliphatic polyamine in the polyamine solution is not particularly limited, but, for example, 3.0 mass% or more, preferably 4.5 mass% or more, for example, 20 mass% or less, preferably 17 mass% or less is there.
塩化水素の供給割合は、脂肪族ポリアミンのアミノ基１つに対して、例えば、１倍ｍｏｌ以上、例えば、１０倍ｍｏｌ以下、好ましくは、６倍ｍｏｌ以下である。 The supply ratio of hydrogen chloride is, for example, 1 times mol or more, for example, 10 times mol or less, preferably 6 times mol or less, with respect to one amino group of the aliphatic polyamine.
このとき、反応容器内の圧力は、例えば、常圧以上、例えば、１．０ＭＰａ以下、好ましくは、０．５ＭＰａ以下であり、反応容器内の温度は、例えば、０℃以上、例えば、１８０℃未満、好ましくは、１６０℃以下である。 At this time, the pressure in the reaction vessel is, for example, normal pressure or more, for example, 1.0 MPa or less, preferably 0.5 MPa or less, and the temperature in the reaction vessel is, for example, 0 ° C. or more, for example, 180 ° C. It is less than 160 ° C., preferably less than 160 ° C.
次いで、反応容器内を、上記の温度および圧力に維持するとともに、未反応塩化水素を、反応系外（反応容器外）に放出する。 Next, the reaction vessel is maintained at the above temperature and pressure, and unreacted hydrogen chloride is discharged out of the reaction system (outside the reaction vessel).
次いで、反応容器内の圧力を、例えば、常圧以上、例えば、１．０ＭＰａ以下、好ましくは、０．５ＭＰａ以下とし、反応容器内の温度を、例えば、８０℃以上１８０℃以下に昇温する。そして、昇温後、塩化カルボニルを供給して、例えば、３０分以上２０時間以下、塩化カルボニルの供給を継続して、反応させる（イソシアネート化反応）。 Next, the pressure in the reaction vessel is, for example, normal pressure or more, for example, 1.0 MPa or less, preferably 0.5 MPa or less, and the temperature in the reaction vessel is raised, for example, to 80 ° C. or more and 180 ° C. or less . Then, after the temperature rise, carbonyl chloride is supplied, and for example, the supply of carbonyl chloride is continued for 30 minutes or more and 20 hours or less to cause a reaction (isocyanation reaction).
なお、イソシアネート化反応の進行は、発生する塩化水素ガスの量と、上記の反応溶媒中のスラリーが消失し、反応液（反応生成物）が澄明均一になることより推測できる。 The progress of the isocyanation reaction can be estimated from the amount of hydrogen chloride gas generated and the disappearance of the slurry in the above reaction solvent and the reaction liquid (reaction product) becoming clear and uniform.
これによって、塩化カルボニルと脂肪族ポリアミン塩酸塩とが反応して、下記一般式（２）で示される脂肪族ポリイソシアネートが、主成分として生成する。 As a result, carbonyl chloride and the aliphatic polyamine hydrochloride are reacted to form an aliphatic polyisocyanate represented by the following general formula (2) as a main component.
一般式（２）：
Ｒ１−（ＮＣＯ）ｎ （２）
（式中、Ｒ１は、上記一般式（１）のＲ１と同意義を、ｎは、上記一般式（１）のｎと同意義を示す。）
脂肪族ポリイソシアネートは、塩化カルボニルと、上記一般式（１）で示される脂肪族ポリアミンとの反応による主生成物であって、具体的には、脂肪族ジイソシアネート（例えば、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）など）、脂環族ジイソシアネート（例えば、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）など）などが挙げられる。
General formula (2):
R 1- (NCO) n (2)
(Wherein, R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (1), and n has the same meaning as n in the general formula (1).)
The aliphatic polyisocyanate is a main product of the reaction of carbonyl chloride with an aliphatic polyamine represented by the above general formula (1), and specifically, an aliphatic diisocyanate (eg, pentamethylene diisocyanate (PDI)) , Hexamethylene diisocyanate (HDI, etc.), alicyclic diisocyanates (eg, bis (isocyanatomethyl) norbornane (NBDI), 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI), 4,4 '- methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (
このようなポリイソシアネートの中では、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート、さらに好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、および、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、とりわけ好ましくは、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。 Among such polyisocyanates, preferably aliphatic diisocyanates, more preferably 1,5-pentamethylene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate, particularly preferably 1,5-pentamethylene diisocyanate It can be mentioned.
以上によって、反応生成物（反応液）が調製される。 Thus, a reaction product (reaction solution) is prepared.
また、好ましくは、このような反応生成物（反応液）から、反応工程において余剰な塩化カルボニルや、副生する塩化水素などのガスを除去する（脱ガス工程）。 In addition, preferably, such a reaction product (reaction solution) is removed from excess gas such as carbonyl chloride and by-product hydrogen chloride in the reaction step (degassing step).
ガスを除去する方法としては、例えば、不活性ガスを供給して通気する方法や、公知のフラッシュタンクにより、上記ガスを反応生成物（反応液）から分離する方法が挙げられる。 As a method of removing the gas, for example, a method of supplying and ventilating an inert gas, and a method of separating the gas from the reaction product (reaction solution) by a known flash tank can be mentioned.
不活性ガスを供給して通気する方法により、反応生成物（反応液）からガスを除去するには、例えば、８０〜１６０℃、好ましくは、１００〜１４０℃の反応生成物に、不活性ガスを、例えば、６０〜１４０Ｌ／ｈ、好ましくは、８０〜１２０Ｌ／ｈの供給速度で供給する。 In order to remove the gas from the reaction product (reaction solution) by a method of supplying an inert gas and ventilating, for example, the reaction product of 80 to 160 ° C., preferably 100 to 140 ° C. Are supplied at a feed rate of, for example, 60 to 140 L / h, preferably 80 to 120 L / h.
不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられ、好ましくは、窒素が挙げられる。このような不活性ガスは、単独使用または２種類以上併用することができる。 As an inert gas, carbon dioxide, nitrogen, argon, helium etc. are mentioned, for example, Preferably, nitrogen is mentioned. Such inert gases can be used alone or in combination of two or more.
また、フラッシュタンクによりガスを反応生成物（反応液）から分離するには、例えば、ガスを含む反応生成物（反応液）を、フラッシュタンク内に流入させて急激に減圧し、ガスと、液状成分（例えば、脂肪族ポリイソシアネートや、反応溶媒など）とを分離する。 Further, in order to separate the gas from the reaction product (reaction liquid) by the flash tank, for example, the reaction product (reaction liquid) containing the gas is made to flow into the flash tank and rapidly depressurized, and the gas, the liquid Separate from components (eg, aliphatic polyisocyanate, reaction solvent, etc.).
また、本実施形態において、反応生成物（液状成分）は、上記一般式（２）で示される脂肪族ポリイソシアネートと、反応溶媒と、加水分解性塩素と、タール成分とを含有している。 In the embodiment, the reaction product (liquid component) contains the aliphatic polyisocyanate represented by the above general formula (2), the reaction solvent, the hydrolyzable chlorine, and the tar component.
脂肪族ポリイソシアネートの含有割合は、反応生成物１００質量％に対して、例えば、０．９質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下である。 The content ratio of the aliphatic polyisocyanate is, for example, 0.9% by mass or more, preferably 5% by mass or more, for example, 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less based on 100% by mass of the reaction product. It is.
反応溶媒の含有割合は、反応生成物１００質量％に対して、例えば、８０質量％以上、好ましくは、８５質量％以上、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。 The content ratio of the reaction solvent is, for example, 80% by mass or more, preferably 85% by mass or more, for example, 99% by mass or less, preferably 95% by mass or less, based on 100% by mass of the reaction product.
加水分解性塩素（Ｈｙｄｒｏｌｙｚａｂｌｅ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）は、反応工程において副生する有機塩素化合物であって、加水分解により塩化水素を生成する化合物である。加水分解性塩素は、比較的沸点の低い軽沸分と、比較的沸点の高い（ペンタメチレンジイソシアネートに沸点が近い）高沸分（例えば、クロロ−ヒドロキシピリジン−カルバモイルクロリドなど）とを含んでいる。 Hydrolyzable chlorine (Hydrolyzable Chloride) is an organic chlorine compound which is by-produced in a reaction process, and is a compound which generates hydrogen chloride by hydrolysis. Hydrolyzable chlorine contains relatively low-boiling low-boiling components and relatively high-boiling components (such as chloro-hydroxypyridine-carbamoyl chloride) having high-boiling components (having a boiling point close to that of pentamethylene diisocyanate) .
反応生成物中の加水分解性塩素の濃度（ＨＣ濃度）は、例えば、１０００ｐｐｍ以上、好ましくは、１５００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、２０００ｐｐｍ以上、例えば、１００００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０００ｐｐｍ以下である。なお、加水分解性塩素の濃度（ＨＣ濃度）は、ＪＩＳ Ｋ−１６０３−３（２００７）に記載されている加水分解性塩素の求め方に準拠して測定される。 The concentration (HC concentration) of hydrolyzable chlorine in the reaction product is, for example, 1000 ppm or more, preferably 1500 ppm or more, more preferably 2000 ppm or more, for example, 10000 ppm or less, preferably 5000 ppm or less. The hydrolyzable chlorine concentration (HC concentration) is measured in accordance with the method of determining hydrolyzable chlorine described in JIS K-1603-3 (2007).
タール成分は、反応工程において副生するポリイソシアネート残渣であって、高分子量化ポリイソシアネートを含んでいる。高分子量化ポリイソシアネートとしては、例えば、一般式（２）のポリイソシアネートの多量体（例えば、ポリイソシアネートのトリマーまたはそれ以上の多量体など）、カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトンイミンなどが挙げられる。 The tar component is a polyisocyanate residue which is by-produced in the reaction step and contains a high molecular weight polyisocyanate. Examples of the high molecular weight polyisocyanate include multimers of polyisocyanate of the general formula (2) (for example, trimer of polyisocyanate or higher polymer and the like), carbodiimide, uretdione, uretonimine and the like.
タール成分の含有割合は、反応生成物１００質量％に対して、例えば、０．１質量％以上、好ましくは、０．２質量％以上、例えば、５質量％以下、好ましくは、３質量％以下である。 The content ratio of the tar component is, for example, 0.1% by mass or more, preferably 0.2% by mass or more, for example, 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less based on 100% by mass of the reaction product. It is.
このように反応生成物は、本実施形態において、ポリイソシアネート（上記一般式（２））および加水分解性塩素に加え、反応溶媒およびタール成分を含有している。 Thus, in this embodiment, the reaction product contains, in addition to the polyisocyanate (general formula (2) above) and hydrolyzable chlorine, a reaction solvent and a tar component.
そのため、脂肪族ポリイソシアネートの製造方法は、好ましくは、反応工程の後工程かつ、熱処理工程の前工程として、反応溶媒を除去する溶媒除去工程と、タール成分を除去するタール除去工程とを含んでいる。 Therefore, the method for producing aliphatic polyisocyanate preferably includes a solvent removal step of removing a reaction solvent and a tar removal step of removing a tar component as a step after the reaction step and before the heat treatment step. There is.
溶媒除去工程において反応溶媒を除去するには、例えば、蒸留により、反応生成物から反応溶媒を留去する。 In order to remove the reaction solvent in the solvent removal step, the reaction solvent is distilled from the reaction product, for example, by distillation.
タール除去工程においてタール成分を除去するには、例えば、公知の薄膜蒸発器によって、反応生成物からタール成分を除去する。 In order to remove the tar component in the tar removing step, the tar component is removed from the reaction product by, for example, a known thin film evaporator.
反応溶媒およびタール成分を除去した反応生成物中の加水分解性塩素の濃度（ＨＣ濃度）は、例えば、１０００ｐｐｍ以上、好ましくは、１５００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、２０００ｐｐｍ以上、例えば、１００００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０００ｐｐｍ以下である。 The concentration (HC concentration) of hydrolyzable chlorine in the reaction product from which the reaction solvent and the tar component have been removed is, for example, 1000 ppm or more, preferably 1500 ppm or more, more preferably 2000 ppm or more, for example 10000 ppm or less, preferably , 5000 ppm or less.
２．熱処理工程
次いで、反応生成物を加熱処理して、加水分解性塩素を除去する。
2. Heat Treatment Step The reaction product is then heat treated to remove hydrolyzable chlorine.
このような熱処理工程は、反応生成物を、連続撹拌槽型反応器にて加熱する第１工程と、第１工程後、反応生成物を、管型反応器にて加熱する第２工程とを含んでおり、好ましくは、第１工程と第２工程とからなり、第２工程が、第１工程に連続して実施される。 Such a heat treatment step includes a first step of heating the reaction product in the continuous stirred tank reactor, and a second step of heating the reaction product in the tubular reactor after the first step. Preferably, the method includes a first step and a second step, and the second step is performed continuously to the first step.
（２−１）第１工程
第１工程では、反応生成物を、連続撹拌槽型反応器にて加熱する。
(2-1) First Step In the first step, the reaction product is heated in a continuous stirred tank reactor.
第１工程において用いられる連続撹拌槽型反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｒｒｅｄ Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ：ＣＳＴＲ）は、特に制限されず、熱処理容器および撹拌機を備える、公知の連続式の撹拌槽型反応器を用いることができる。 The continuous stirred tank reactor (CSTR) used in the first step is not particularly limited, and a known continuous stirred tank reactor equipped with a heat treatment vessel and a stirrer can be used. .
連続撹拌槽型反応器では、好ましくは、反応生成物に不活性ガスを導入しながら加熱する。 In the continuous stirred tank reactor, preferably, the reaction product is heated while introducing an inert gas.
より具体的には、例えば、まず、反応生成物を連続撹拌槽型反応器に装入した後、連続撹拌槽型反応器に不活性ガスを導入（供給）し、不活性ガスを反応生成物に吹き込んで、連続撹拌槽型反応器内を不活性ガスでパージする。 More specifically, for example, after first charging a reaction product to a continuous stirred tank reactor, an inert gas is introduced (supplied) to the continuous stirred tank reactor, and the inert gas is converted to a reaction product. The interior of the continuous stirred tank reactor is purged with inert gas.
不活性ガスとしては、上記の不活性ガスが挙げられ、好ましくは、窒素が挙げられる。このような不活性ガスは、単独使用または２種類以上併用することができる。反応生成物１００ｇ／ｈに対する不活性ガスの単位時間当たりの流量は、例えば、３ｍＬ／ｍｉｎ以上、好ましくは、６ｍＬ／ｍｉｎ以上であり、例えば、３００ｍＬ／ｍｉｎ以下、好ましくは、１５０ｍＬ／ｍｉｎ以下である。 As an inert gas, the above-mentioned inert gas is mentioned, Preferably, nitrogen is mentioned. Such inert gases can be used alone or in combination of two or more. The flow rate per unit time of the inert gas with respect to 100 g / h of the reaction product is, for example, 3 mL / min or more, preferably 6 mL / min or more, for example, 300 mL / min or less, preferably 150 mL / min or less is there.
次いで、反応生成物に、不活性ガスを連続して導入しながら、必要により撹拌し、加熱処理する。これにより、反応生成物の一部が、連続撹拌槽型反応器内において気散されるとともに、反応生成物が加熱処理される。 The reaction product is then stirred and heat-treated as necessary while introducing an inert gas continuously. Thereby, a part of the reaction product is dissipated in the continuous stirred tank reactor, and the reaction product is heat-treated.
第１工程の熱処理温度は、例えば、１４０℃以上、好ましくは、１６０℃以上、さらに好ましくは、１８０℃以上、例えば、２６０℃以下、好ましくは、２４５℃以下、より好ましくは、２４０℃以下、さらに好ましくは、２２０℃以下である。 The heat treatment temperature in the first step is, for example, 140 ° C. or more, preferably 160 ° C. or more, more preferably 180 ° C. or more, for example, 260 ° C. or less, preferably 245 ° C. or less, more preferably 240 ° C. or less More preferably, it is 220 ° C. or less.
第１工程の熱処理温度が、上記下限以上であれば、反応生成物中の加水分解性塩素を確実に低減でき、上記上限以下であれば、反応生成物中のポリイソシアネートが重合すること（ポリイソシアネートの重合ロス）を抑制できる。 If the heat treatment temperature in the first step is above the lower limit, hydrolyzable chlorine in the reaction product can be reliably reduced, and if it is below the above upper limit, the polyisocyanate in the reaction product is polymerized (poly Polymerization loss of isocyanate can be suppressed.
また、第１工程の熱処理温度は、ポリイソシアネートの重合ロスを抑制する観点から、好ましくは、第２工程（後述）における熱処理温度以下、より好ましくは、第２工程（後述）における熱処理温度未満である。 The heat treatment temperature in the first step is preferably not more than the heat treatment temperature in the second step (described later), more preferably less than the heat treatment temperature in the second step (described later), from the viewpoint of suppressing polymerization loss of polyisocyanate. is there.
第１工程の熱処理温度が、第２工程（後述）における熱処理温度未満である場合、第１工程の熱処理温度と第２工程（後述）における熱処理温度との差は、例えば、５℃以上、好ましくは、１０℃以上であり、例えば、３０℃以下、好ましくは、２０℃以下である。 When the heat treatment temperature in the first step is less than the heat treatment temperature in the second step (described later), the difference between the heat treatment temperature in the first step and the heat treatment temperature in the second step (described later) is, for example, 5 ° C. or more, preferably Is 10 ° C. or more, for example, 30 ° C. or less, preferably 20 ° C. or less.
第１工程の熱処理温度と、第２工程（後述）における熱処理温度との差が上記範囲であれば、とりわけ効率よく、ポリイソシアネートの重合ロスを抑制でき、また、加水分解性塩素の濃度を低減することができる。 If the difference between the heat treatment temperature in the first step and the heat treatment temperature in the second step (described later) is in the above range, the polymerization loss of the polyisocyanate can be particularly efficiently suppressed, and the concentration of hydrolyzable chlorine can be reduced. can do.
また、第１工程の熱処理時間（滞留時間）は、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．５時間以上、さらに好ましくは、１時間以上、例えば、６時間以下、好ましくは、５時間未満、さらに好ましくは、４時間以下である。 The heat treatment time (retention time) of the first step is, for example, 0.1 hours or more, preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, for example, 6 hours or less, preferably 5 hours It is less than 4 hours, more preferably 4 hours or less.
第１工程の熱処理時間が、上記下限以上であれば、反応生成物中の加水分解性塩素を確実に低減でき、上記上限以下であれば、反応生成物中のポリイソシアネートが重合すること（ポリイソシアネートの重合ロス）を抑制できる。 If the heat treatment time in the first step is equal to or more than the above lower limit, hydrolyzable chlorine in the reaction product can be reliably reduced, and if it is equal to or less than the above upper limit, the polyisocyanate in the reaction product is polymerized (poly Polymerization loss of isocyanate can be suppressed.
また、第１工程の熱処理時間（滞留時間）は、好ましくは、第２工程（後述）における熱処理時間（滞留時間）以下、より好ましくは、第２工程（後述）における熱処理時間（滞留時間）未満である。 The heat treatment time (retention time) in the first step is preferably less than or equal to the heat treatment time (retention time) in the second step (described later), more preferably less than the heat treatment time (retention time) in the second step (described later) It is.
第１工程の熱処理時間（滞留時間）が、第２工程（後述）における熱処理時間（滞留時間）未満である場合、第１工程の熱処理時間（滞留時間）と第２工程（後述）における熱処理時間（滞留時間）との差は、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．５時間以上であり、例えば、３時間以下、好ましくは、２時間以下である。 When the heat treatment time (retention time) of the first step is less than the heat treatment time (retention time) in the second step (described later), the heat treatment time (retention time) of the first step and the heat treatment time in the second step (described later) The difference from (residence time) is, for example, 0.1 hours or more, preferably 0.5 hours or more, and for example, 3 hours or less, preferably 2 hours or less.
第１工程の熱処理時間（滞留時間）と、第２工程（後述）における熱処理時間（滞留時間）との差が上記範囲であれば、とりわけ効率よく、加水分解性塩素の濃度を低減することができる。 If the difference between the heat treatment time (retention time) of the first step and the heat treatment time (retention time) of the second step (described later) is in the above range, the concentration of hydrolyzable chlorine can be particularly efficiently reduced. it can.
また、第１工程の熱処理時間は、熱処理工程の総時間（第１工程の熱処理時間および第２工程の熱処理時間の総和）に対して、例えば、２０％以上、好ましくは、２５％以上、より好ましくは、３０％以上、さらに好ましくは、３５％以上であり、例えば、５０％以下、好ましくは、４５％以下、より好ましくは、４３％以下であり、さらに好ましくは、４０％以下である。 The heat treatment time in the first step is, for example, 20% or more, preferably 25% or more, with respect to the total time of the heat treatment step (the total of the heat treatment time in the first step and the heat treatment time in the second step). Preferably, it is 30% or more, more preferably 35% or more, for example, 50% or less, preferably 45% or less, more preferably 43% or less, and still more preferably 40% or less.
第１工程の熱処理時間の割合が、上記下限以上であれば、反応生成物中の加水分解性塩素を確実に低減でき、上記上限以下であれば、反応生成物中のポリイソシアネートが重合すること（ポリイソシアネートの重合ロス）を抑制できる。 If the ratio of the heat treatment time in the first step is the above lower limit or more, hydrolyzable chlorine in the reaction product can be reliably reduced, and if it is below the above upper limit, the polyisocyanate in the reaction product is polymerized. (Polymerization loss of polyisocyanate) can be suppressed.
また、第１工程における圧力は、例えば、１ｋＰａ以上、好ましくは、１０ｋＰａ以上、例えば、１０００ｋＰａ以下、好ましくは、５００ｋＰａ以下、さらに好ましくは、常圧である。 The pressure in the first step is, for example, 1 kPa or more, preferably 10 kPa or more, for example, 1000 kPa or less, preferably 500 kPa or less, and more preferably normal pressure.
これにより、反応生成物中の加水分解性塩素、とりわけ、比較的熱分解速度の速い軽沸分が分解し、第１工程が完了する。 As a result, hydrolyzable chlorine in the reaction product, in particular, a light boiling component having a relatively high thermal decomposition rate is decomposed to complete the first step.
第１工程終了時（第１工程後第２工程前）において、反応生成物中の加水分解性塩素の濃度（ＨＣ濃度）は、例えば、２００ｐｐｍ以上、好ましくは、３００ｐｐｍ以上、例えば、３０００ｐｐｍ以下、好ましくは、２５００ｐｐｍ以下である。 At the end of the first step (after the first step and before the second step), the concentration (HC concentration) of hydrolyzable chlorine in the reaction product is, for example, 200 ppm or more, preferably 300 ppm or more, for example, 3000 ppm or less, Preferably, it is 2500 ppm or less.
また、第１工程後の反応生成物中のＨＣ濃度は、第１工程前の反応生成物中のＨＣ濃度に対して、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、さらに好ましくは、３０質量％以上、とりわけ好ましくは、３５質量％以上、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５５質量％以下である。 The HC concentration in the reaction product after the first step is, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, and more preferably, with respect to the HC concentration in the reaction product before the first step. 30% by mass or more, particularly preferably 35% by mass or more, for example, 60% by mass or less, preferably 55% by mass or less.
つまり、第１工程では、反応生成物におけるＨＣ濃度が、第１工程前の反応生成物におけるＨＣ濃度に対して、上記上限以下となるまで、反応生成物を加熱処理している。 That is, in the first step, the reaction product is heat-treated until the HC concentration in the reaction product becomes lower than the above upper limit with respect to the HC concentration in the reaction product before the first step.
第１工程後の反応生成物のＨＣ濃度が上記範囲であれば、第２工程においてＨＣ濃度を確実に低減できる。 If the HC concentration of the reaction product after the first step is in the above range, the HC concentration can be reliably reduced in the second step.
これによって、第１工程の加水分解性塩素の低減割合（［第１工程前の反応生成物中のＨＣ濃度−第１工程後の反応生成物中のＨＣ濃度］／第１工程前の反応生成物中のＨＣ濃度×１００）は、例えば、４０質量％以上、好ましくは、４５質量％以上、さらに好ましくは、５０質量％以上、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下、さらに好ましくは、７０質量％以下である。 Thus, the reduction ratio of hydrolyzable chlorine in the first step ([HC concentration in the reaction product before the first step-HC concentration in the reaction product after the first step] / reaction generation before the first step HC concentration in the product x 100) is, for example, 40% by mass or more, preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, for example, 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, Preferably, it is 70% by mass or less.
（２−２）第２工程
次いで、第２工程では、第１工程後の反応生成物を、管型反応器にて加熱する。
(2-2) Second Step Next, in the second step, the reaction product after the first step is heated in a tubular reactor.
第２工程において用いられる管型反応器（Ｐｌｕｇ Ｆｌｏｗ Ｒｅａｃｔｏｒ：ＰＦＲ）は、特に制限されず、公知の連続式の管型反応器を用いることができる。 The pipe-type reactor (Plug Flow Reactor: PFR) used in the second step is not particularly limited, and a known continuous pipe-type reactor can be used.
管型反応器では、反応生成物に不活性ガスを導入（パージ）するか、または、導入せずに、加熱する。好ましくは、反応生成物に不活性ガスを導入（パージ）しながら加熱する。 In a tubular reactor, the reaction product is heated with or without the introduction of an inert gas. Preferably, the reaction product is heated while introducing (purging) an inert gas.
不活性ガスとしては、例えば、上記の不活性ガスが挙げられ、好ましくは、第１工程で使用される不活性ガスと同一の不活性ガスが挙げられる。反応生成物１００ｇ／ｈに対する不活性ガスの単位時間当たりの流量は、例えば、３ｍＬ／ｍｉｎ以上、好ましくは、６ｍＬ／ｍｉｎ以上であり、例えば、３００ｍＬ／ｍｉｎ以下、好ましくは、１５０ｍＬ／ｍｉｎ以下である。 As the inert gas, for example, the above-mentioned inert gas can be mentioned, and preferably, the same inert gas as the inert gas used in the first step can be mentioned. The flow rate per unit time of the inert gas with respect to 100 g / h of the reaction product is, for example, 3 mL / min or more, preferably 6 mL / min or more, for example, 300 mL / min or less, preferably 150 mL / min or less is there.
また、第２工程において、反応生成物に不活性ガスを導入する場合、加水分解性塩素濃度を低減する観点から、好ましくは、第２工程における不活性ガスの単位時間当たりの流量は、第１工程における不活性ガスの単位時間当たりの流量以下、より好ましくは、第１工程における不活性ガスの単位時間当たりの流量未満である。 In the second step, when an inert gas is introduced into the reaction product, the flow rate per unit time of the inert gas in the second step is preferably 1st from the viewpoint of reducing the hydrolyzable chlorine concentration. The flow rate per unit time of the inert gas in the process is not more than, preferably, less than the flow rate per unit time of the inert gas in the first process.
第２工程における不活性ガスの流量が、第１工程における不活性ガスの流量未満である場合、反応生成物１００ｇ／ｈに対する不活性ガスの単位時間当たりの流量の差は、例えば、０．５ｍＬ／ｍｉｎ以上、好ましくは、５ｍＬ／ｍｉｎ以上であり、例えば、１００ｍＬ／ｍｉｎ以下、好ましくは、５０ｍＬ／ｍｉｎ以下である。 When the flow rate of the inert gas in the second step is less than the flow rate of the inert gas in the first step, the difference in the flow rate per unit time of the inert gas with respect to 100 g / h of the reaction product is, for example, 0.5 mL / Min or more, preferably 5 mL / min or more, for example, 100 mL / min or less, preferably 50 mL / min or less.
第２工程における不活性ガスの流量と、第１工程における不活性ガスの流量との差が上記範囲であれば、とりわけ効率よく、加水分解性塩素の濃度を低減することができる。 If the difference between the flow rate of the inert gas in the second step and the flow rate of the inert gas in the first step is in the above range, the concentration of hydrolyzable chlorine can be particularly efficiently reduced.
また、第２工程の熱処理温度は、例えば、１４０℃以上、好ましくは、１６０℃以上、さらに好ましくは、１８０℃以上、例えば、２６０℃以下、好ましくは、２４５℃以下、より好ましくは、２４０℃以下、さらに好ましくは、２２０℃以下である。 The heat treatment temperature in the second step is, for example, 140 ° C. or more, preferably 160 ° C. or more, more preferably 180 ° C. or more, for example, 260 ° C. or less, preferably 245 ° C. or less, more preferably 240 ° C. The temperature is, more preferably, 220 ° C. or less.
第２工程の熱処理温度が、上記下限以上であれば、反応生成物中の加水分解性塩素を確実に低減でき、上記上限以下であれば、反応生成物中のポリイソシアネートが重合すること（ポリイソシアネートの重合ロス）を抑制できる。 If the heat treatment temperature in the second step is above the above lower limit, hydrolyzable chlorine in the reaction product can be reliably reduced, and if below the above upper limit, the polyisocyanate in the reaction product is polymerized (poly Polymerization loss of isocyanate can be suppressed.
また、第２工程の熱処理温度は、好ましくは、第１工程における熱処理温度以上、より好ましくは、第２工程（後述）における熱処理温度を超過する。 The heat treatment temperature in the second step is preferably higher than the heat treatment temperature in the first step, more preferably the heat treatment temperature in the second step (described later).
第２工程の熱処理温度が、第１工程における熱処理温度を超過する場合、第１工程の熱処理温度と第２工程における熱処理温度との差は、上記した通り、例えば５℃以上、好ましくは、１０℃以上であり、例えば、３０℃以下、好ましくは、２０℃以下である。 When the heat treatment temperature in the second step exceeds the heat treatment temperature in the first step, the difference between the heat treatment temperature in the first step and the heat treatment temperature in the second step is, for example, 5 ° C. or more, preferably 10 as described above. C. or higher, for example, 30.degree. C. or lower, preferably 20.degree. C. or lower.
第１工程の熱処理温度と、第２工程における熱処理温度との差が上記範囲であれば、とりわけ効率よく、加水分解性塩素の濃度を低減することができる。 If the difference between the heat treatment temperature in the first step and the heat treatment temperature in the second step is in the above range, the concentration of hydrolyzable chlorine can be particularly efficiently reduced.
また、第２工程の熱処理時間（滞留時間）は、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．５時間以上、さらに好ましくは、１時間以上、例えば、６時間以下、好ましくは、５時間未満、さらに好ましくは、４時間以下である。 The heat treatment time (residence time) of the second step is, for example, 0.1 hours or more, preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, for example, 6 hours or less, preferably 5 hours It is less than 4 hours, more preferably 4 hours or less.
第２工程の熱処理時間が、上記下限以上であれば、反応生成物中の加水分解性塩素を確実に低減でき、上記上限以下であれば、反応生成物中のポリイソシアネートが重合すること（ポリイソシアネートの重合ロス）を抑制できる。 If the heat treatment time in the second step is equal to or more than the above lower limit, hydrolyzable chlorine in the reaction product can be reliably reduced, and if it is equal to or less than the above upper limit, the polyisocyanate in the reaction product is polymerized (poly Polymerization loss of isocyanate can be suppressed.
また、第２工程の熱処理時間（滞留時間）は、好ましくは、第１工程における熱処理時間（滞留時間）以上、より好ましくは、第１工程における熱処理時間（滞留時間）を超過する。 Further, the heat treatment time (retention time) of the second step preferably exceeds the heat treatment time (retention time) of the first step, more preferably exceeds the heat treatment time (retention time) of the first step.
第２工程の熱処理時間（滞留時間）が、第１工程における熱処理時間（滞留時間）を超過する場合、第１工程の熱処理時間（滞留時間）と第２工程における熱処理時間（滞留時間）との差は、上記した通り、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．５時間以上であり、例えば、３時間以下、好ましくは、２時間以下である。 When the heat treatment time (retention time) of the second step exceeds the heat treatment time (retention time) of the first step, the heat treatment time (retention time) of the first step and the heat treatment time (retention time) of the second step The difference is, for example, 0.1 hours or more, preferably 0.5 hours or more, as described above, for example, 3 hours or less, preferably 2 hours or less.
第１工程の熱処理時間（滞留時間）と、第２工程における熱処理時間（滞留時間）との差が上記範囲であれば、とりわけ効率よく、加水分解性塩素の濃度を低減することができる。 If the difference between the heat treatment time (retention time) in the first step and the heat treatment time (retention time) in the second step is in the above range, the concentration of hydrolyzable chlorine can be particularly efficiently reduced.
また、第２工程の熱処理時間は、熱処理工程の総時間（第１工程の熱処理時間および第２工程の熱処理時間の総和）に対して、例えば、５０％以上、好ましくは、５５％以上、より好ましくは、５７％以上、さらに好ましくは、６０％以上であり、例えば、８０％以下、好ましくは、７５％以下であり、より好ましくは、７０％以下、さらに好ましくは、６５％以下である。 The heat treatment time in the second step is, for example, 50% or more, preferably 55% or more, with respect to the total time of the heat treatment step (the total of the heat treatment time in the first step and the heat treatment time in the second step). Preferably, it is 57% or more, more preferably 60% or more, for example, 80% or less, preferably 75% or less, more preferably 70% or less, still more preferably 65% or less.
第２工程の熱処理時間の割合が、上記下限以上であれば、反応生成物中の加水分解性塩素を確実に低減でき、上記上限以下であれば、反応生成物中のポリイソシアネートが重合すること（ポリイソシアネートの重合ロス）を抑制できる。 If the ratio of the heat treatment time in the second step is the above lower limit or more, hydrolyzable chlorine in the reaction product can be reliably reduced, and if it is below the above upper limit, the polyisocyanate in the reaction product is polymerized. (Polymerization loss of polyisocyanate) can be suppressed.
これにより、反応生成物中の加水分解性塩素、とりわけ、比較的熱分解速度の遅い高沸分が分解および除去される。その後、必要により冷却する。 As a result, hydrolyzable chlorine in the reaction product, in particular, a high boiling component having a relatively low thermal decomposition rate is decomposed and removed. Then, it cools if necessary.
以上によって、第２工程が完了し、熱処理後の反応生成物が調製される。 熱処理後の反応生成物は、脂肪族ポリイソシアネートと、微量の加水分解性塩素と、タール成分（熱処理工程において副生するポリイソシアネート残渣）とを含有している。 Thus, the second step is completed, and the reaction product after the heat treatment is prepared. The reaction product after the heat treatment contains an aliphatic polyisocyanate, a trace amount of hydrolyzable chlorine, and a tar component (polyisocyanate residue by-produced in the heat treatment step).
脂肪族ポリイソシアネートの含有割合は、熱処理後の反応生成物１００質量％に対して、例えば、８０質量％以上、好ましくは、８５質量％以上、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。 The content of the aliphatic polyisocyanate is, for example, 80% by mass or more, preferably 85% by mass or more, for example, 99% by mass or less, preferably 95% by mass, based on 100% by mass of the reaction product after heat treatment It is below.
第２工程後（熱処理工程後）において、反応生成物中のＨＣ濃度は、例えば、１００ｐｐｍ以上、好ましくは、２００ｐｐｍ以上、例えば、１６００ｐｐｍ以下、好ましくは、１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは、１５３０ｐｐｍ以下である。 After the second step (after the heat treatment step), the HC concentration in the reaction product is, for example, 100 ppm or more, preferably 200 ppm or more, for example, 1600 ppm or less, preferably 1500 ppm or less, more preferably 1530 ppm or less .
また、熱処理後の反応生成物中のＨＣ濃度は、第１工程前の反応生成物中のＨＣ濃度に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。 The HC concentration in the reaction product after the heat treatment is, for example, 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, for example, 30% by mass, with respect to the HC concentration in the reaction product before the first step. Below, Preferably, it is 25 mass% or less.
つまり、熱処理工程の加水分解性塩素の低減割合（［第１工程前の反応生成物中のＨＣ濃度‐第２工程後の反応生成物中のＨＣ濃度］／第１工程前の反応生成物中のＨＣ濃度×１００）は、例えば、５５質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、例えば、９９質量％以下、好ましくは、９５質量％以下である。 That is, the reduction ratio of hydrolyzable chlorine in the heat treatment step ([HC concentration in the reaction product before the first step−HC concentration in the reaction product after the second step] / in the reaction product before the first step HC concentration x 100) is, for example, 55% by mass or more, preferably 60% by mass or more, for example, 99% by mass or less, preferably 95% by mass or less.
また、上記の熱処理工程（第１工程および／または第２工程）では、反応生成物に、触媒または添加物を添加することができる。 In the above heat treatment step (the first step and / or the second step), a catalyst or an additive can be added to the reaction product.
添加物としては、例えば、鉄、銅、亜鉛などの金属が挙げられる。これら金属は、単独使用または２種類以上併用することができる。金属として、好ましくは、銅が挙げられる。 As an additive, metals, such as iron, copper, zinc, are mentioned, for example. These metals can be used alone or in combination of two or more. As metal, Preferably, copper is mentioned.
金属の添加量は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定されるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、さらに好ましくは、０．１５質量％以上、例えば、０．５０質量％以下、好ましくは、０．４０質量％以下、さらに好ましくは、０．３０質量％以下である。 The addition amount of the metal is not particularly limited and is appropriately set according to the purpose and application, but, for example, 0.01 mass% or more, preferably 0, with respect to 100 parts by mass of aliphatic polyisocyanate. .1% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more, for example, 0.50% by mass or less, preferably 0.40% by mass or less, further preferably 0.30% by mass or less.
また、金属の添加のタイミングは、特に制限されず、例えば、第１工程であってもよく、第２工程であってもよく、また、第１工程および第２工程の両方であってもよい。 In addition, the timing of metal addition is not particularly limited, and may be, for example, the first step, the second step, or both of the first step and the second step. .
また、熱処理工程において金属を添加すると、金属と、加水分解性塩素の塩素原子とが反応することにより、金属塩化物（例えば、塩化銅、塩化鉄、塩化亜鉛）が生成する場合がある。 In addition, when a metal is added in the heat treatment step, metal chloride (eg, copper chloride, iron chloride, zinc chloride) may be generated by the reaction between the metal and chlorine atoms of hydrolyzable chlorine.
金属塩化物の含有割合は、熱処理後の反応生成物１００質量％に対して、例えば、０．０１５質量％以上、好ましくは、０．１５質量％以上、例えば、１．０質量％以下、好ましくは、０．７質量％以下である。 The content ratio of the metal chloride is, for example, 0.015% by mass or more, preferably 0.15% by mass or more, for example, 1.0% by mass or less, based on 100% by mass of the reaction product after the heat treatment. Is 0.7 mass% or less.
３．精製工程
また、脂肪族ポリイソシアネートの製造方法は、好ましくは、反応生成物を精製する精製工程を含んでいる。
3. Purification Process The process for producing aliphatic polyisocyanate preferably comprises a purification process for purifying the reaction product.
精製工程では、公知の方法により、反応生成物から、脂肪族ポリイソシアネートを分離するとともに、例えば、加水分解性塩素およびタール成分などを除去する。 In the purification step, aliphatic polyisocyanate is separated from the reaction product by known methods, and, for example, hydrolyzable chlorine and tar components are removed.
反応生成物の精製方法としては、特に制限されないが、例えば、濾過、蒸留などが挙げられ、好ましくは、蒸留が挙げられる。 The method for purifying the reaction product is not particularly limited, and examples thereof include filtration, distillation and the like, preferably distillation.
蒸留温度としては、例えば、１００℃以上、好ましくは、１２０℃以上、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１４０℃以下である。蒸留圧力としては、例えば、１．０ｋＰａ以上、好ましくは、１．７ｋＰａ以上、例えば、３．０ｋＰａ以下、好ましくは、２．４ｋＰａ以下である。 The distillation temperature is, for example, 100 ° C. or more, preferably 120 ° C. or more, for example, 160 ° C. or less, preferably 140 ° C. or less. The distillation pressure is, for example, 1.0 kPa or more, preferably 1.7 kPa or more, for example, 3.0 kPa or less, preferably 2.4 kPa or less.
また、蒸留時間（滞留時間）は、例えば、０．１時間以上、好ましくは、０．５時間以上、さらに好ましくは、１時間以上、例えば、１２時間以下、好ましくは、１０時間未満、さらに好ましくは、８時間以下である。 The distillation time (residence time) is, for example, 0.1 hours or more, preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, for example, 12 hours or less, preferably less than 10 hours, more preferably Is less than 8 hours.
以上により、反応生成物から、純度の高い脂肪族ポリイソシアネート（精脂肪族ポリイソシアネート）が製造される。 From the above, a highly pure aliphatic polyisocyanate (purified aliphatic polyisocyanate) is produced from the reaction product.
精脂肪族ポリイソシアネートの純度は、例えば、９５質量％以上、好ましくは、９８質量％以上、例えば、１００質量％以下、好ましくは、９９．９９９質量％以下である。 The purity of the purified aliphatic polyisocyanate is, for example, 95% by mass or more, preferably 98% by mass or more, for example, 100% by mass or less, preferably 99.999% by mass or less.
また、精脂肪族ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートと、少量の加水分解性塩素とを含有する組成物であり、精脂肪族ポリイソシアネート中の加水分解性塩素の濃度（ＨＣ濃度）は、例えば、１０ｐｐｍ以上、好ましくは、２０ｐｐｍ以上、例えば、３５０ｐｐｍ以下、好ましくは、３００ｐｐｍ以下、より好ましくは、２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。 The purified aliphatic polyisocyanate is a composition containing an aliphatic polyisocyanate and a small amount of hydrolyzable chlorine, and the concentration (HC concentration) of hydrolyzable chlorine in the purified aliphatic polyisocyanate is, for example, 10 ppm or more, preferably 20 ppm or more, for example, 350 ppm or less, preferably 300 ppm or less, more preferably 200 ppm or less, still more preferably 100 ppm or less.
また、精脂肪族ポリイソシアネート中のＨＣ濃度は、第１工程前の反応生成物中のＨＣ濃度に対して、例えば、０．０５質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、例えば、１５質量％以下、好ましくは、３．５質量％以下、さらに好ましくは、３．０質量％以下、とりわけ好ましくは、２．０質量％以下である。 The HC concentration in the purified aliphatic polyisocyanate is, for example, 0.05% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, with respect to the HC concentration in the reaction product before the first step. The content is 15% by mass or less, preferably 3.5% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, and particularly preferably 2.0% by mass or less.
つまり、精脂肪族ポリイソシアネートの加水分解性塩素の低減割合（［第１工程前の反応生成物中のＨＣ濃度‐精脂肪族ポリイソシアネート中のＨＣ濃度］／第１工程前の反応生成物中のＨＣ濃度×１００）は、例えば、８５質量％以上、好ましくは、９６．５質量％以上、さらに好ましくは、９７．０質量％以上、とりわけ好ましくは、９８．０質量％以上、例えば、９９．９５質量％以下、好ましくは、９９．９質量％以下である。 In other words, the reduction rate of hydrolyzable chlorine of the purified aliphatic polyisocyanate ([HC concentration in the reaction product before the first step-HC concentration in the purified aliphatic polyisocyanate] / in the reaction product before the first step HC concentration x 100) is, for example, 85% by mass or more, preferably 96.5% by mass or more, more preferably 97.0% by mass or more, particularly preferably 98.0% by mass or more, for example, 99 It is not more than .95 mass%, preferably not more than 99.9 mass%.
４．プラント
このような脂肪族ポリイソシアネートの製造方法は、図１に示すように、本発明の脂肪族ポリイソシアネートの製造装置の一実施形態としてのプラント１により、工業的に連続実施される。
4. Plant As shown in FIG. 1, such a method for producing an aliphatic polyisocyanate is continuously carried out industrially continuously by using a
プラント１は、上記した方法で脂肪族ポリイソシアネートを製造する脂肪族ポリイソシアネートの製造装置であって、反応ユニット２と、ガス除去ユニット７と、溶媒除去ユニット３と、タール除去ユニット４と、熱処理ユニット５と、精製ユニット６とを備えている。
The
反応ユニット２は、反応工程が実施されるように構成されている。反応ユニット２は、反応容器１０と、塩化水素供給ライン１３と、塩化カルボニル供給ライン１１と、アミン供給ライン１２と、反応生成物輸送ライン１４とを備えている。
The reaction unit 2 is configured such that the reaction process is carried out. The reaction unit 2 includes a reaction vessel 10, a hydrogen
反応容器１０は、脂肪族ポリアミンと塩化水素、および、脂肪族ポリアミンの塩酸塩と塩化カルボニルを反応させるための反応槽であって、例えば、温度・圧力が制御可能な耐熱耐圧容器からなる。 The reaction vessel 10 is a reaction vessel for reacting an aliphatic polyamine and hydrogen chloride, and a hydrochloride of an aliphatic polyamine and carbonyl chloride, and comprises, for example, a heat and pressure resistant vessel whose temperature and pressure can be controlled.
塩化水素供給ライン１３は、反応容器１０に塩化水素を供給するための配管であって、その下流端部が、反応容器１０に接続されている。また、上流端部は、図示しないが、塩化水素を貯留する塩化水素タンクに接続されている。
The hydrogen
塩化カルボニル供給ライン１１は、反応容器１０に塩化カルボニルを供給するための配管であって、その下流端部が、反応容器１０に接続されている。また、上流端部は、図示しないが、塩化カルボニルを貯留する塩化カルボニルタンクに接続されている。
The carbonyl
アミン供給ライン１２は、反応容器１０に脂肪族ポリアミン（上記一般式（１））を供給するための配管であって、その下流端部が、反応容器１０に接続されている。また、上流端部は、図示しないが、脂肪族ポリアミン（ポリアミン溶液）を貯留するアミンタンクに接続されている。
The
反応生成物輸送ライン１４は、反応容器１０内において生成される反応生成物を、ガス除去ユニット７に輸送するための配管であって、その上流端部が、反応容器１０の下端部（底部）に接続されている。 The reaction product transport line 14 is a pipe for transporting the reaction product generated in the reaction vessel 10 to the gas removal unit 7, and the upstream end thereof is the lower end (bottom) of the reaction vessel 10. It is connected to the.
なお、反応ユニット２は、図示しないが、必要により、反応容器１０内を攪拌するための攪拌装置などを備えることもできる。 Although not shown, the reaction unit 2 can also be equipped with a stirring device or the like for stirring the inside of the reaction container 10 if necessary.
ガス除去ユニット７は、脱ガス工程を実施するように構成されており、フラッシュタンク４０と、流出ライン４１と、排気ライン４２とを備えている。
The gas removal unit 7 is configured to perform a degassing process, and includes a
フラッシュタンク４０は、公知のフラッシュタンクであって、例えば、特開２００９−１１９３４６号公報に記載のフラッシュタンクなどが挙げられる。フラッシュタンク４０の上下方向略中央部には、反応生成物輸送ライン１４の下流端部が接続されている。
The
流出ライン４１は、ガスが除かれた反応生成物を溶媒除去ユニット３に輸送するための配管であって、その上流端部が、フラッシュタンク４０の塔底部に接続されている。
The
排気ライン４２は、フラッシュタンク４０により、反応生成物から分離されるガスを排出するための配管であって、その上流端部が、フラッシュタンク４０の塔頂部に接続されている。なお、排気ライン４２の下流端部は、図示しないガス捕集部に接続されるか、または、大気開放されている。
The
溶媒除去ユニット３は、溶媒除去工程を実施するように構成されており、蒸留塔１８と、缶出ライン１９と、留出ライン２０とを備えている。
The solvent removal unit 3 is configured to carry out the solvent removal step, and includes a
蒸留塔１８は、例えば、温度・圧力制御可能な公知の蒸留塔からなり、好ましくは、連続式の蒸留塔である。蒸留塔１８の上下方向略中央部には、流出ライン４１の下流端部が接続されている。
The
缶出ライン１９は、蒸留塔１８からの缶出液、つまり、反応溶媒が除かれた反応生成物をタール除去ユニット４に輸送するための配管であって、その上流端部が、蒸留塔１８の塔底部に接続されている。
The
留出ライン２０は、蒸留塔１８からの留出液、つまり、反応溶媒を留去するための配管であって、その上流端部が、蒸留塔１８の塔頂部に接続されている。また、下流端部は、図示しないが、溶媒を回収する溶媒タンクに接続されているか、または、反応容器１０に接続されており、反応溶媒を再使用可能としている。
The
タール除去ユニット４は、タール除去工程を実施するように構成されており、薄膜蒸発器２３と、第１抜出ライン２４と、第２抜出ライン２８とを備えている。
The tar removal unit 4 is configured to carry out a tar removal process, and includes a
薄膜蒸発器２３は、公知の薄膜蒸発器であって、ケーシング２５と、ワイパ２６と、内部コンデンサ２７とを備えている。
The
ケーシング２５は、鉛直方向に延びる略円筒形状を有しており、その上下両端部が閉鎖されている。ケーシング２５の下側部分は、下方に向かうにつれて小径となる漏斗形状を有している。ケーシング２５には、缶出ライン１９の下流端部が接続されている。また、ケーシング２５には、ケーシング２５内を加熱するためのジャケットおよびケーシング２５内を減圧するための吸引管（図示せず）が設けられている。
The
ワイパ２６は、ケーシング２５内に配置されており、ケーシング２５の内周面と僅かに間隔を空けて配置されている。ワイパ２６は、図示しないモータにより回転可能である。
The
内部コンデンサ２７は、例えば、冷媒が循環される熱交換器からなり、ケーシング２５内において、ケーシング２５の底壁に配置されている。
The internal condenser 27 is, for example, a heat exchanger in which a refrigerant is circulated, and is disposed on the bottom wall of the
第１抜出ライン２４は、ケーシング２５から、タール成分が除かれた反応生成物を熱処理ユニット５に輸送するための配管であって、その上流端部が、内部コンデンサ２７に接続されている。
The
第２抜出ライン２８は、ケーシング２５からタール成分を抜き出すための配管であって、その上流端部が、ケーシング２５の下側部分に接続されている。
The
熱処理ユニット５は、熱処理工程を実施するように構成されており、第１熱処理ユニット５１と、第２熱処理ユニット５２とを備えている。
The
第１熱処理ユニット５１は、第１工程を実施するように、連続撹拌槽型反応器５３から構成されている。
The first
連続撹拌槽型反応器５３は、熱処理槽３０と、第１ガス供給ライン３２と、第１反応生成物輸送ライン３３と、第１排気ライン３４とを備えている。
The continuous stirred
熱処理槽３０は、例えば、水平はね式撹拌機３９を備え、温度・圧力制御可能な耐熱耐圧容器からなる。熱処理槽３０の上下方向略中央部には、第１抜出ライン２４の下流端部が接続されている。
The
第１ガス供給ライン３２は、熱処理槽３０に、上記不活性ガスを供給するための配管であって、その下流端部が、熱処理槽３０に接続されている。
The first
第１反応生成物輸送ライン３３は、熱処理槽３０において熱処理された反応生成物を、第２熱処理ユニット５２に輸送するための配管であって、その上流端部が、熱処理槽３０の下端部（底部）に接続されている。
The first reaction
第１排気ライン３４は、第１ガス供給ライン３２により供給される不活性ガスを、熱処理槽３０から排出するための配管であって、その上流端部が、熱処理槽３０の上端部（頂部）に接続されており、下流端部は、図示しないが、イソシアネート回収部に接続されるか、大気開放されている。
The
第２熱処理ユニット５２は、第２工程を実施するように、管型反応器５４から構成されている。
The second
管型反応器５４は、熱処理管３５と、第２ガス供給ライン３６と、第２反応生成物輸送ライン３７と、第２排気ライン３８とを備えている。
The
熱処理管３５は、例えば、充填塔などから構成され、温度・圧力制御可能な管型の耐熱耐圧容器からなる。熱処理管３５の下端部（管底）には、第１反応生成物輸送ライン３３の下流端部が接続されている。
The
第２ガス供給ライン３６は、熱処理管３５に、上記不活性ガスを供給するための配管であって、その下流端部が、熱処理管３５の下側面に接続されている。
The second
第２反応生成物輸送ライン３７は、熱処理管３５において熱処理された反応生成物を、精製ユニット６に輸送するための配管であって、その上流端部が、熱処理管３５の上側面に接続されている。
The second reaction
第２排気ライン３８は、第２ガス供給ライン３６により供給される不活性ガスを、熱処理管３５から排出するための配管であって、その上流端部が、熱処理管３５の上端部（管頂部）に接続されており、下流端部は、図示しないが、イソシアネート回収部に接続されるか、大気開放されている。
The
精製ユニット６は、精製工程を実施するように構成されており、蒸留塔４４と、缶出ライン４５と、留出ライン４６とを備えている。
The purification unit 6 is configured to carry out the purification step, and includes a
蒸留塔４４は、例えば、温度・圧力制御可能な公知の蒸留塔からなり、好ましくは、連続式の蒸留塔である。蒸留塔４４の上下方向略中央部には、第２反応生成物輸送ライン３７の下流端部が接続されている。
The
缶出ライン４５は、蒸留塔４４からの缶出液を排出するための配管であって、その上流端部が、蒸留塔４４の塔底部に接続されている。
The
留出ライン４６は、蒸留塔４４からの留出液、つまり、脂肪族ポリイソシアネート（上記一般式（２））を排出するための配管であって、その上流端部が、蒸留塔４４の塔頂部に接続されている。
The
なお、精製ユニット６は、熱処理後の反応生成物を、公知のろ過器により減圧濾過した後、その濾液を、公知の蒸留装置により蒸留するように構成することもできる。 The purification unit 6 can also be configured to filter the reaction product after heat treatment under reduced pressure using a known filter, and then to distill the filtrate using a known distillation apparatus.
次に、プラント１の動作について説明する。
Next, the operation of the
プラント１では、まず、塩化水素が、塩化水素供給ライン１３を介して、反応容器１０に連続的に供給されるとともに、脂肪族ポリアミンが反応溶媒に溶解されたポリアミン溶液として、アミン供給ライン１２を介して、反応容器１０に連続的に供給される。さらに、塩化カルボニルが、塩化カルボニル供給ライン１１を介して、反応容器１０に連続的に供給される。
In the
そして、塩化カルボニルと脂肪族ポリアミン塩酸塩とが、反応容器１０内において、上記反応条件下で反応し、脂肪族ポリイソシアネート（上記一般式（２））が生成するとともに、加水分解性塩素、塩化水素およびタール成分が副生する（反応工程）。 Then, carbonyl chloride and aliphatic polyamine hydrochloride react in the reaction vessel 10 under the above reaction conditions to form aliphatic polyisocyanate (general formula (2) above), as well as hydrolyzable chlorine and chloride. Hydrogen and tar components are by-produced (reaction step).
以上によって、脂肪族ポリイソシアネートと、加水分解性塩素と、反応溶媒と、タール成分とを含有する反応生成物が調製される。 Thus, a reaction product containing an aliphatic polyisocyanate, hydrolyzable chlorine, a reaction solvent, and a tar component is prepared.
その後、反応生成物は、反応生成物輸送ライン１４を介して、フラッシュタンク４０内に流入し、余剰の塩化カルボニルおよび塩化水素などのガスと、脂肪族ポリイソシアネートや反応溶媒などの液状成分とに分離される。
Thereafter, the reaction product flows into the
そして、ガスは、排気ライン４２を介して、フラッシュタンク４０から排出され、ガスが除去された反応生成物は、流出ライン４１を介して、フラッシュタンク４０から流出し、蒸留塔１８に圧力輸送される。
Then, the gas is discharged from the
次いで、反応生成物は、蒸留塔１８において蒸留される（溶媒除去工程）。 Next, the reaction product is distilled in a distillation column 18 (solvent removal step).
蒸留塔１８の塔底温度は、例えば、１２０℃以上、好ましくは、１３０℃以上、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１５０℃以下であり、塔頂温度は、例えば、６０℃以上、好ましくは、７０℃以上、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。
The bottom temperature of the
また、蒸留塔１８内の圧力は、例えば、１ｋＰａ以上、好ましくは、２ｋＰａ以上、例えば、１０ｋＰａ以下、好ましくは、５ｋＰａ以下である。
The pressure in the
そして、反応溶媒は、留出ライン２０により、蒸留塔１８から留去される。留去された反応溶媒は、溶媒を回収する溶媒タンクに回収されるか、または、反応容器１０に直接輸送され、必要に応じて、再使用可能とされる。
Then, the reaction solvent is distilled off from the
一方、反応溶媒が留去された反応生成物は、蒸留塔１８の缶出液として、缶出ライン１９を介して、蒸留塔１８からタール除去ユニット４のケーシング２５に圧力輸送される。
On the other hand, the reaction product from which the reaction solvent has been distilled is pressure-transported from the
そして、タール除去ユニット４のケーシング２５に輸送された反応生成物は、所定の温度（例えば、１００〜１５０℃）に加熱されるとともに、ワイパ２６とケーシング２５の内周面との隙間において液膜に形成される。
Then, the reaction product transported to the
ここで、タール成分は、液膜から蒸発することなく濃縮され、第２抜出ライン２８から流出される。これにより、反応生成物から、タール成分が除去される（タール除去工程）。
Here, the tar component is concentrated without evaporation from the liquid film, and flows out from the
一方、タール成分を除く反応生成物（脂肪族ポリイソシアネートおよび加水分解性塩素）は、加熱により蒸発し、内部コンデンサ２７で濃縮され、第１抜出ライン２４から流出される。
On the other hand, the reaction products (aliphatic polyisocyanate and hydrolyzable chlorine) excluding the tar component are evaporated by heating, concentrated by the internal condenser 27, and discharged from the
そして、タール成分が除かれた反応生成物は、第１抜出ライン２４を介して、熱処理槽３０に圧力輸送される。また、熱処理槽３０には、第１ガス供給ライン３２を介して、不活性ガスが供給され、不活性ガスは、熱処理槽３０を通過した後、第１排気ライン３４を介して、熱処理槽３０から排出される。
Then, the reaction product from which the tar component has been removed is pressure-transported to the
熱処理槽３０に供給された反応生成物は、熱処理槽３０内において、まず、不活性ガスを導入されながら、上記の第１工程の条件下で熱処理される（第１工程）。これにより、加水分解性塩素のうち、比較的熱分解速度の速い軽沸分が、除去される。
The reaction product supplied to the
次いで、熱処理された反応生成物は、第１反応生成物輸送ライン３３を介して、熱処理管３５に圧力輸送される。また、熱処理管３５には、必要に応じて、第２ガス供給ライン３６を介して、不活性ガスが供給され、不活性ガスは、熱処理管３５を通過した後、第２排気ライン３６を介して、熱処理管３５から排出される。
Then, the heat-treated reaction product is pressure-transported to the
熱処理管３５に供給された反応生成物は、熱処理管３５内において、まず、不活性ガスを導入されながら、上記の第２工程の条件下で熱処理される（第２工程）。これにより、加水分解性塩素のうち、比較的熱分解速度の遅い高沸分が、除去される。
The reaction product supplied to the
その後、熱処理された反応生成物は、第２反応生成物輸送ライン３７を介して、蒸留塔４４に圧力輸送される。
Thereafter, the heat-treated reaction product is pressure-transported to the
次いで、熱処理された反応生成物は、蒸留塔４４において蒸留される（精製工程）。 Next, the heat-treated reaction product is distilled in a distillation column 44 (purification step).
蒸留塔４４の塔底温度は、例えば、１２０℃以上、好ましくは、１３０℃以上、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１５０℃以下であり、塔頂温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、９０℃以上、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１４０℃以下である。
The column bottom temperature of the
また、蒸留塔４４内の圧力は、例えば、１ｋＰａ以上、好ましくは、２ｋＰａ以上、例えば、１０ｋＰａ以下、好ましくは、５ｋＰａ以下である。
The pressure in the
そして、留出ライン４６から留出する留出液が、脂肪族ポリイソシアネートとして採取される。なお、蒸留塔４４の釜残分は、缶出液として、缶出ライン４５を介して、蒸留塔４４から除去される。
Then, the distillate which is distilled from the
以上により、脂肪族ポリイソシアネート（精脂肪族ポリイソシアネート）が、連続的に製造される。 By the above, aliphatic polyisocyanate (fine aliphatic polyisocyanate) is manufactured continuously.
このような脂肪族ポリイソシアネートの製造方法および脂肪族ポリイソシアネートの製造装置（上記プラント１）によれば、第１工程において、反応生成物を、連続撹拌槽型反応器にて加熱するため、反応生成物から比較的熱分解速度の速い加水分解性塩素が効率よく除去される。そして、第２工程において、反応生成物を、管型反応器にて加熱するため、反応生成物から比較的熱分解速度の遅い加水分解性塩素が効率よく除去される。
According to the method for producing such an aliphatic polyisocyanate and the apparatus for producing an aliphatic polyisocyanate (
より具体的には、熱処理による加水分解性塩素の除去では、熱処理の前半（第１工程）において、比較的熱分解速度の速い加水分解性塩素が分解され、その塩素分がガス成分として除去される。そして、熱処理の後半（第２工程）では、加水分解性塩素の分解速度が低下し、一方、比較的熱分解速度の遅い加水分解性塩素が高分子量化され、次の精製工程にて容易に分離可能な高分子量物に変換される。 More specifically, in the removal of hydrolyzable chlorine by heat treatment, hydrolyzable chlorine having a relatively high thermal decomposition rate is decomposed in the first half (first step) of heat treatment, and the chlorine content is removed as a gas component. Ru. Then, in the second half of the heat treatment (the second step), the decomposition rate of hydrolyzable chlorine decreases, while the hydrolyzable chlorine, which has a relatively low thermal decomposition rate, is made to have a high molecular weight, and it is easy to carry It is converted to a separable high molecular weight material.
このとき、熱処理の後半（第２工程）における熱処理時間が長ければ、高分子量化される加水分解性塩素を増加させることができ、加水分解性塩素の除去効率の向上を図ることができるが、単に熱処理時間を長くするのみでは、反応生成物中のポリイソシアネートが重合し、重合ロスが増加する不具合がある。 At this time, if the heat treatment time in the second half of the heat treatment (the second step) is long, hydrolyzable chlorine to be polymerized can be increased, and the removal efficiency of hydrolyzable chlorine can be improved. If the heat treatment time is simply increased, the polyisocyanate in the reaction product is polymerized, and there is a problem that the polymerization loss increases.
しかし、上記のように、第１工程において、反応生成物を、連続撹拌槽型反応器にて加熱し、比較的熱分解速度の速い加水分解性塩素を除去した後、第２工程において、反応生成物を、管型反応器にて加熱すれば、熱処理時間が比較的短い場合にも、効率よく加水分解性塩素を除去し、かつ、ポリイソシアネートの重合ロスを抑制することができる。 However, as described above, in the first step, the reaction product is heated in a continuous stirred tank reactor to remove hydrolyzable chlorine having a relatively high thermal decomposition rate, and then the reaction in the second step If the product is heated in a tubular reactor, hydrolyzable chlorine can be efficiently removed and the polymerization loss of polyisocyanate can be suppressed even when the heat treatment time is relatively short.
すなわち、反応生成物から、加水分解性塩素を効率よく除去することができる。 That is, hydrolyzable chlorine can be efficiently removed from the reaction product.
よって、上記の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法および脂肪族ポリイソシアネートの製造装置（上記プラント１）によれば、脂肪族ポリイソシアネートの製造効率の向上を図ることができながら、製造コストの低減を図ることができる。 Therefore, according to the manufacturing method of said aliphatic polyisocyanate and the manufacturing apparatus of aliphatic polyisocyanate (the said plant 1), reduction of manufacturing cost is aimed at, although improvement of the manufacturing efficiency of aliphatic polyisocyanate can be aimed at. be able to.
なお、上記のプラント１では、第２熱処理ユニット５２（熱処理工程の第２工程）において、反応生成物に、不活性ガスを導入（パージ）しながら加熱するが、これに限定されず、第２熱処理ユニット５２（熱処理工程の第２工程）において、不活性ガスを導入（パージ）せずに反応生成物を加熱することもできる。
In the above-mentioned
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、それらに限定されない。以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。 Although an example is shown below and the present invention is explained still more concretely, the present invention is not limited to them. Specific numerical values such as blending ratios (content ratios), physical property values, parameters, etc. used in the following description are the blending ratios (content ratios) corresponding to those described in the above-mentioned "embodiments for carrying out the invention" ), Physical property values, parameters, etc. may be substituted for the upper limit (numerical values defined as “below”, “less than”) or lower limit (numerical values defined as “above”, “exceed”), etc. it can. In addition, "part" and "%" are mass references | standards unless there is particular mention.
また、以下において記載される各種物性の測定法を下記する。 Moreover, the measuring methods of various physical properties described below are described below.
＜脂肪族ポリイソシアネートおよび反応生成物の加水分解性塩素の濃度（単位：ｐｐｍ）＞
加水分解性塩素の濃度（ＨＣ濃度）は、ＪＩＳ Ｋ−１６０３−３（２００７）に記載されている加水分解性塩素の求め方に準拠して測定した。
<Concentration of hydrolyzable chlorine of aliphatic polyisocyanate and reaction product (unit: ppm)>
The concentration of hydrolyzable chlorine (HC concentration) was measured according to the method of determining hydrolyzable chlorine described in JIS K-1603-3 (2007).
＜ポリイソシアネートの重合ロス＞
熱処理前後のポリイソシアネートの濃度（質量％）を、ガスクロマトグラフィーにより測定し下記式により、ポリイソシアネートの重合ロスを算出した。
<Polymerization loss of polyisocyanate>
The concentration (% by mass) of the polyisocyanate before and after the heat treatment was measured by gas chromatography, and the polymerization loss of the polyisocyanate was calculated by the following equation.
重合ロス ＝ １００−（［熱処理後のポリイソシアネート濃度］／［熱処理前のポリイソシアネート濃度］）×１００
また、ガスクロマトグラフィーの測定条件を以下に示す。
Polymerization loss = 100-([polyisocyanate concentration after heat treatment] / [polyisocyanate concentration before heat treatment]) x 100
In addition, measurement conditions of gas chromatography are shown below.
インジェクション温度；２５０℃
キャリアガス；Ｎ２／Ａｉｒガス
流速；４０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＤＢ−１（アジレント・テクノロジー社）０．５３ｍｍ×３０ｍ×１．５μｍ
スプリット比率；１０
温度：１２０〜２８０℃、昇温速度７℃／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ
実施例１
（１）反応生成物の調製（反応工程）
電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、塩化水素導入ライン、塩化カルボニル導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、１，５−ペンタメチレンジアミン３８０質量部をｏ−ジクロロベンゼン５０００質量部に溶解したポリアミン溶液を仕込んだ。次いで、撹拌を開始し、反応器ジャケットには蒸気を通し、内温を約１３０℃に保った。そこへ塩化水素４００質量部を塩化水素導入ラインから加え、１３０℃以下、常圧下で塩酸塩化反応を開始した。フィード終了後、加圧反応器内は淡褐白色スラリー状液となった。
Injection temperature: 250 ° C
Carrier gas; N 2 / Air gas flow rate: 40 mL / min
Column: DB-1 (Agilent Technology) 0.53 mm × 30 m × 1.5 μm
Split ratio; 10
Temperature: 120 to 280 ° C, temperature rising rate 7 ° C / min
Detector: FID
Example 1
(1) Preparation of reaction product (reaction step)
In a jacketed pressure reactor equipped with an electromagnetic induction stirrer, an automatic pressure control valve, a thermometer, a nitrogen introduction line, a hydrogen chloride introduction line, a carbonyl chloride introduction line, a condenser, and a raw material feed pump, 1,5-pentamethylene A polyamine solution in which 380 parts by mass of diamine was dissolved in 5000 parts by mass of o-dichlorobenzene was charged. Stirring was then started and steam was passed through the reactor jacket to keep the internal temperature at about 130 ° C. Thereto, 400 parts by mass of hydrogen chloride was added from a hydrogen chloride introduction line, and the hydrochloric acid chloride reaction was started under normal pressure at 130 ° C. or less. After the feed was completed, the inside of the pressure reactor became a light brown white slurry.
次いで、反応器の内液を徐々に１６０℃まで昇温し、塩化カルボニル（ホスゲン）１３５０質量部を添加しながら、圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１６０℃で６時間ホスゲン化した。ホスゲン化の過程で、加圧反応器内液は、淡褐色澄明溶液となった。 Then, the inner liquid of the reactor was gradually heated to 160 ° C., and phosgenation was performed at a pressure of 0.25 MPa and a reaction temperature of 160 ° C. for 6 hours while adding 1350 parts by mass of carbonyl chloride (phosgene). In the process of phosgenation, the liquid in the pressure reactor became a light brown clear solution.
ホスゲン化終了後、１００〜１４０℃において、窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、余剰の塩化カルボニル、副生する塩化水素を除去した（脱ガス）。 After completion of phosgenation, nitrogen gas was bubbled at 100 L / hour at 100 to 140 ° C. to remove excess carbonyl chloride and by-produced hydrogen chloride (degassing).
以上によって、反応生成物を得た。反応生成物は、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（脂肪族ポリイソシアネート）と、加水分解性塩素と、オルトジクロロベンゼンと、タール成分とを含有していた。 The reaction product was obtained by the above. The reaction product contained 1,5-pentamethylene diisocyanate (aliphatic polyisocyanate), hydrolyzable chlorine, ortho-dichlorobenzene and a tar component.
次いで、反応生成物を、減圧下で、オルトジクロロベンゼンを留去した（脱溶媒）。 Then, the reaction product was distilled off orthodichlorobenzene under reduced pressure (desolvation).
その後、公知の薄膜蒸発器によって、反応生成物から、タール成分を分離し除去した。 Thereafter, the tar component was separated and removed from the reaction product by a known thin film evaporator.
この反応生成物において、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートの含有割合は、９５質量％であり、加水分解性塩素の濃度（以下、ＨＣ濃度とする。）は、４０５２ｐｐｍであった。 In the reaction product, the content ratio of 1,5-pentamethylene diisocyanate was 95% by mass, and the concentration of hydrolyzable chlorine (hereinafter referred to as HC concentration) was 4052 ppm.
（２）加熱処理工程
（２−１）第１工程（熱処理前半）
次いで、反応生成物を、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた槽型の熱処理装置（ＣＳＴＲに相当する装置）に、フィードポンプを用いて輸送し、また、窒素を２０ｍＬ／ｍｉｎで導入するとともに、３００ｒｐｍで撹拌しながら、常圧下、２００℃で加熱処理を開始した。なお、フィードポンプによる輸送速度は、反応生成物の槽内における滞留時間が２時間となるように、調節した。
(2) Heat treatment process (2-1) 1st process (heat treatment first half)
Next, the reaction product is transported to a tank-type heat treatment apparatus (apparatus corresponding to CSTR) equipped with a stirrer, a thermometer and a nitrogen introduction tube using a feed pump, and nitrogen is introduced at 20 mL / min. At the same time, while stirring at 300 rpm, heat treatment was started at 200 ° C. under normal pressure. The transport speed by the feed pump was adjusted so that the residence time of the reaction product in the tank was 2 hours.
そして、加熱処理開始から２時間後に、反応生成物を取り出し、ＨＣ濃度を測定した。ＨＣ濃度は、２０６７ｐｐｍであった。 Then, after 2 hours from the start of the heat treatment, the reaction product was taken out and the HC concentration was measured. The HC concentration was 2067 ppm.
（２−２）第２工程（熱処理後半）
次いで、上記第１工程で取り出した反応生成物を、温度計、窒素導入管およびオイルヒーターを備えた管型の熱処理装置（ＰＦＲに相当する装置）の底部に、フィードポンプを用いて輸送し、また、窒素を２０ｍＬ／ｍｉｎで導入しながら、常圧下、２００℃で加熱処理した。
(2-2) Second step (second half of heat treatment)
Then, the reaction product taken out in the first step is transported to the bottom of a tubular heat treatment apparatus (apparatus corresponding to PFR) equipped with a thermometer, a nitrogen introducing pipe and an oil heater using a feed pump, Moreover, it heat-processed at 200 degreeC under a normal pressure, introduce | transducing nitrogen by 20 mL / min.
なお、フィードポンプによる輸送速度は、反応生成物の管内における滞留時間が２時間となるように、調節した。 The transport speed of the feed pump was adjusted so that the residence time of the reaction product in the tube was 2 hours.
そして、２時間滞留させた反応生成物を、管型の熱処理装置の上部から取り出し、ＨＣ濃度を測定した。ＨＣ濃度は、１３２３ｐｐｍであった。 Then, the reaction product retained for 2 hours was taken out from the top of the tubular heat treatment apparatus, and the HC concentration was measured. The HC concentration was 1323 ppm.
以上によって、反応生成物が熱処理された。その後、４０℃以下に冷却して、熱処理後の反応生成物を得た。 Thus, the reaction product was heat-treated. Then, it cooled to 40 degrees C or less, and obtained the reaction product after heat processing.
熱処理後の反応生成物は、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートと、加水分解性塩素とを含有していた。 The heat-treated reaction product contained 1,5-pentamethylene diisocyanate and hydrolyzable chlorine.
（３）精製工程
次いで、熱処理後の反応生成物を、減圧濾過（ろ紙：型式Ｎｏ．５Ａ）した後、その濾液を、撹拌機、フラスコおよび冷却管を備える蒸留装置により、１２０〜１４０℃、１．７〜２．４ｋＰａの条件で蒸留（精留）した。
(3) Purification step Subsequently, the reaction product after heat treatment is filtered under reduced pressure (filter paper: Model No. 5A), and the filtrate is subjected to distillation at 120 to 140 ° C. by a distillation apparatus equipped with a stirrer, a flask and a condenser. It distilled (refraction) on the conditions of 1.7-2.4 kPa.
そして、初留分１０質量％（１０質量部）を留出させた後、主留分（本留分）７０質量％（７０質量部）を、精ペンタメチレンジイソシアネートとして採取した。なお、釜残分は、２０質量％（２０質量部）であった。 Then, 10% by mass (10 parts by mass) of the initial fraction was distilled off, and 70% by mass (70 parts by mass) of the main fraction (main fraction) was collected as pure pentamethylene diisocyanate. The bottom residue was 20% by mass (20 parts by mass).
精ペンタメチレンジイソシアネート中のＨＣ濃度は、９７ｐｐｍであり、精ペンタメチレンジイソシアネートのＨＣ低減率は、加熱処理前の反応生成物のＨＣ濃度に対して、９７．６質量％であった。また、ＰＤＩの重合ロスは５．１質量％であった。 The HC concentration in the pure pentamethylene diisocyanate was 97 ppm, and the HC reduction rate of the pure pentamethylene diisocyanate was 97.6% by mass with respect to the HC concentration of the reaction product before the heat treatment. Moreover, the polymerization loss of PDI was 5.1 mass%.
比較例１
熱処理の前半および後半の両方で、ＣＳＴＲに相当する装置を用いた。
Comparative Example 1
In both the first and second half of the heat treatment, a device corresponding to CSTR was used.
具体的には、第１工程において、ＣＳＴＲに相当する装置による加熱時間を４時間とし、また、第２工程を実施しなかった以外は、実施例１と同じ操作で、精ペンタメチレンジイソシアネートを得た。 Specifically, in the first step, the heating time by the device corresponding to CSTR is set to 4 hours, and the same operation as in Example 1 is carried out except that the second step is not carried out. The
精ペンタメチレンジイソシアネート中のＨＣ濃度は、３１２ｐｐｍであり、精ペンタメチレンジイソシアネートのＨＣ低減率は、加熱処理前の反応生成物のＨＣ濃度に対して、９２．３質量％であった。また、ＰＤＩの重合ロスは５．１質量％であった。 The HC concentration in the pure pentamethylene diisocyanate was 312 ppm, and the HC reduction rate of the pure pentamethylene diisocyanate was 92.3 mass% with respect to the HC concentration of the reaction product before the heat treatment. Moreover, the polymerization loss of PDI was 5.1 mass%.
比較例２
熱処理の前半および後半の両方で、ＰＦＲに相当する装置を用いた。
Comparative example 2
In both the first and second half of the heat treatment, an apparatus corresponding to PFR was used.
具体的には、第１工程を実施せず、また、第２工程において、ＰＦＲに相当する装置による加熱時間を４時間とした以外は、実施例１と同じ操作で、精ペンタメチレンジイソシアネートを得た。 Specifically, fine pentamethylene diisocyanate is obtained by the same operation as in Example 1 except that the first step is not performed and the heating time by the apparatus corresponding to PFR is set to 4 hours in the second step. The
精ペンタメチレンジイソシアネート中のＨＣ濃度は、３５０ｐｐｍであり、精ペンタメチレンジイソシアネートのＨＣ低減率は、加熱処理前の反応生成物のＨＣ濃度に対して、９１．４質量％であった。また、ＰＤＩの重合ロスは５．１質量％であった。 The HC concentration in the pure pentamethylene diisocyanate was 350 ppm, and the HC reduction rate of the pure pentamethylene diisocyanate was 91.4 mass% with respect to the HC concentration of the reaction product before the heat treatment. Moreover, the polymerization loss of PDI was 5.1 mass%.
比較例３
熱処理の前半と後半とで用いる装置を逆にした以外は、実施例１と同じ操作で、精ペンタメチレンジイソシアネートを得た。
Comparative example 3
A purified pentamethylene diisocyanate was obtained by the same operation as in Example 1 except that the devices used in the first half and the second half of the heat treatment were reversed.
具体的には、反応工程において得られた反応生成物を、まず、実施例１の第２工程と同じ操作で、ＰＦＲに相当する装置によって２時間加熱し、次いで、実施例１の第１工程と同じ操作で、ＣＳＴＲに相当する装置によって２時間加熱し、その後、実施例１の精製工程と同じ操作で、反応生成物を精製した。 Specifically, first, the reaction product obtained in the reaction step is heated by an apparatus corresponding to PFR for 2 hours in the same operation as the second step of Example 1, and then, the first step of Example 1 The reaction mixture was heated for 2 hours with an apparatus corresponding to CSTR in the same operation as in Example 1. Thereafter, the reaction product was purified by the same operation as the purification step of Example 1.
精ペンタメチレンジイソシアネート中のＨＣ濃度は、３３０ｐｐｍであり、精ペンタメチレンジイソシアネートのＨＣ低減率は、加熱処理前の反応生成物のＨＣ濃度に対して、９１．９質量％であった。また、ＰＤＩの重合ロスは５．１質量％であった。 The HC concentration in the pure pentamethylene diisocyanate was 330 ppm, and the HC reduction rate of the pure pentamethylene diisocyanate was 91.9 mass% with respect to the HC concentration of the reaction product before the heat treatment. Moreover, the polymerization loss of PDI was 5.1 mass%.
実施例２
第１工程における熱処理温度を１９０℃に変更した以外は、実施例１と同じ操作で、精ペンタメチレンジイソシアネートを得た。
Example 2
By the same operation as in Example 1 except that the heat treatment temperature in the first step was changed to 190 ° C., pure pentamethylene diisocyanate was obtained.
精ペンタメチレンジイソシアネート中のＨＣ濃度は、１１７ｐｐｍであり、精ペンタメチレンジイソシアネートのＨＣ低減率は、加熱処理前の反応生成物のＨＣ濃度に対して、９７．１質量％であった。また、ＰＤＩの重合ロスは４．６質量％であった。 The HC concentration in the pure pentamethylene diisocyanate was 117 ppm, and the HC reduction rate of the pure pentamethylene diisocyanate was 97.1% by mass with respect to the HC concentration of the reaction product before the heat treatment. Moreover, the polymerization loss of PDI was 4.6 mass%.
実施例３
第２工程における窒素の導入量を、１０ｍＬ／ｍｉｎに変更した以外は、実施例１と同じ操作で、精ペンタメチレンジイソシアネートを得た。
Example 3
A purified pentamethylene diisocyanate was obtained by the same operation as in Example 1 except that the amount of nitrogen introduced in the second step was changed to 10 mL / min.
精ペンタメチレンジイソシアネート中のＨＣ濃度は、９９ｐｐｍであり、精ペンタメチレンジイソシアネートのＨＣ低減率は、加熱処理前の反応生成物のＨＣ濃度に対して、９７．６質量％であった。また、ＰＤＩの重合ロスは５．１質量％であった。 The HC concentration in the pure pentamethylene diisocyanate was 99 ppm, and the HC reduction rate of the pure pentamethylene diisocyanate was 97.6% by mass with respect to the HC concentration of the reaction product before the heat treatment. Moreover, the polymerization loss of PDI was 5.1 mass%.
実施例４
第１工程における熱処理時間を１．５時間に変更し、また、第２工程における熱処理時間を２．５時間に変更した以外は、実施例１と同じ操作で、精ペンタメチレンジイソシアネートを得た。
Example 4
Purified pentamethylene diisocyanate was obtained by the same operation as in Example 1 except that the heat treatment time in the first step was changed to 1.5 hours, and the heat treatment time in the second step was changed to 2.5 hours.
精ペンタメチレンジイソシアネート中のＨＣ濃度は、８９ｐｐｍであり、精ペンタメチレンジイソシアネートのＨＣ低減率は、加熱処理前の反応生成物のＨＣ濃度に対して、９７．８質量％であった。また、ＰＤＩの重合ロスは５．１質量％であった。 The HC concentration in the pure pentamethylene diisocyanate was 89 ppm, and the HC reduction rate of the pure pentamethylene diisocyanate was 97.8 mass% with respect to the HC concentration of the reaction product before the heat treatment. Moreover, the polymerization loss of PDI was 5.1 mass%.
実施例５
第１工程における熱処理時間を３時間に変更し、また、第２工程における熱処理時間を１時間に変更した以外は、実施例１と同じ操作で、精ペンタメチレンジイソシアネートを得た。
Example 5
A purified pentamethylene diisocyanate was obtained by the same operation as in Example 1 except that the heat treatment time in the first step was changed to 3 hours, and the heat treatment time in the second step was changed to 1 hour.
精ペンタメチレンジイソシアネート中のＨＣ濃度は、２９１ｐｐｍであり、精ペンタメチレンジイソシアネートのＨＣ低減率は、加熱処理前の反応生成物のＨＣ濃度に対して、９２．８質量％であった。また、ＰＤＩの重合ロスは５．１質量％であった。 The HC concentration in pure pentamethylene diisocyanate was 291 ppm, and the HC reduction rate of pure pentamethylene diisocyanate was 92.8 mass% with respect to the HC concentration of the reaction product before heat treatment. Moreover, the polymerization loss of PDI was 5.1 mass%.
実施例６
反応工程において、１，５−ジアミノペンタンを、１，６−ジアミノヘキサンに変更した以外は、実施例１と同じ操作で、反応工程、第１工程、第２工程および精製工程を実施し、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（脂肪族ポリイソシアネート）と、加水分解性塩素とを含有する反応生成物を得た。
Example 6
In the reaction step, the reaction step, the first step, the second step and the purification step are carried out in the same manner as in Example 1 except that 1,5-diaminopentane is changed to 1,6-diaminohexane. A reaction product containing 6,6-hexamethylene diisocyanate (aliphatic polyisocyanate) and hydrolyzable chlorine was obtained.
この反応生成物において、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの含有割合は、９５質量％であり、ＨＣ濃度は、１９９１ｐｐｍであった。 In this reaction product, the content of 1,6-hexamethylene diisocyanate was 95% by mass, and the HC concentration was 1991 ppm.
そして、得られた反応生成物を用いた以外は、実施例１と同じ操作で加熱処理（第１工程および第２工程）し、その後、実施例１と同じ操作で精製することにより、精ヘキサメチレンジイソシアネートを得た。 Then, the heat treatment (the first and second steps) is carried out in the same manner as in Example 1 except that the obtained reaction product is used, and then purification is carried out in the same manner as in Example 1 Methylene diisocyanate was obtained.
精ヘキサメチレンジイソシアネート中のＨＣ濃度は、１３３ｐｐｍであり、精ヘキサメチレンジイソシアネートのＨＣ低減率は、加熱処理前の反応生成物のＨＣ濃度に対して、９３．３質量％であった。また、ＨＤＩの重合ロスは９．２質量％であった。 The HC concentration in the pure hexamethylene diisocyanate was 133 ppm, and the HC reduction rate of the pure hexamethylene diisocyanate was 93.3% by mass with respect to the HC concentration of the reaction product before the heat treatment. Moreover, the polymerization loss of HDI was 9.2 mass%.
比較例４
熱処理の前半および後半の両方で、ＣＳＴＲに相当する装置を用いた。
Comparative example 4
In both the first and second half of the heat treatment, a device corresponding to CSTR was used.
具体的には、第１工程において、ＣＳＴＲに相当する装置による加熱時間を４時間とし、また、第２工程を実施しなかった以外は、実施例６と同じ操作で、精ヘキサメチレンジイソシアネートを得た。 Specifically, in the first step, the heating time by the device corresponding to CSTR is set to 4 hours, and in the same operation as in Example 6 except that the second step is not carried out, purified hexamethylene diisocyanate is obtained. The
精ヘキサメチレンジイソシアネート中のＨＣ濃度は、３３３ｐｐｍであり、精ヘキサメチレンジイソシアネートのＨＣ低減率は、加熱処理前の反応生成物のＨＣ濃度に対して、８３．３質量％であった。また、ＨＤＩの重合ロスは９．２質量％であった。 The HC concentration in the pure hexamethylene diisocyanate was 333 ppm, and the HC reduction rate of the pure hexamethylene diisocyanate was 83.3% by mass with respect to the HC concentration of the reaction product before the heat treatment. Moreover, the polymerization loss of HDI was 9.2 mass%.
比較例５
熱処理の前半および後半の両方で、ＰＦＲに相当する装置を用いた。
Comparative example 5
In both the first and second half of the heat treatment, an apparatus corresponding to PFR was used.
具体的には、第１工程を実施せず、また、第２工程において、ＰＦＲに相当する装置による加熱時間を４時間とした以外は、実施例６と同じ操作で、精ヘキサメチレンジイソシアネートを得た。 Specifically, purified hexamethylene diisocyanate is obtained by the same operation as in Example 6 except that the first step is not performed and the heating time by the apparatus corresponding to PFR is set to 4 hours in the second step. The
精ヘキサメチレンジイソシアネート中のＨＣ濃度は、３６０ｐｐｍであり、精ヘキサメチレンジイソシアネートのＨＣ低減率は、加熱処理前の反応生成物のＨＣ濃度に対して、８１．９質量％であった。また、ＨＤＩの重合ロスは９．２質量％であった。 The HC concentration in the pure hexamethylene diisocyanate was 360 ppm, and the HC reduction rate of the pure hexamethylene diisocyanate was 81.9 mass% with respect to the HC concentration of the reaction product before the heat treatment. Moreover, the polymerization loss of HDI was 9.2 mass%.
比較例６
熱処理の前半と後半とで用いる装置を逆にした以外は、実施例１と同じ操作で、精ヘキサメチレンジイソシアネートを得た。
Comparative example 6
Purified hexamethylene diisocyanate was obtained by the same operation as in Example 1 except that the devices used in the first half and the second half of the heat treatment were reversed.
具体的には、反応工程において得られた反応生成物を、まず、実施例６の第２工程と同じ操作で、ＰＦＲに相当する装置によって２時間加熱し、次いで、実施例６の第１工程と同じ操作で、ＣＳＴＲに相当する装置によって２時間加熱し、その後、実施例６の精製工程と同じ操作で、反応生成物を精製した。 Specifically, first, the reaction product obtained in the reaction step is heated by an apparatus corresponding to PFR for 2 hours in the same operation as the second step of Example 6, and then, the first step of Example 6 The reaction mixture was heated for 2 hours with an apparatus corresponding to CSTR in the same operation as in Example 6. Thereafter, the reaction product was purified by the same operation as the purification step of Example 6.
精ヘキサメチレンジイソシアネート中のＨＣ濃度は、３５０ｐｐｍであり、精ヘキサメチレンジイソシアネートのＨＣ低減率は、加熱処理前の反応生成物のＨＣ濃度に対して、８２．４質量％であった。また、ＨＤＩの重合ロスは９．２質量％であった。 The HC concentration in pure hexamethylene diisocyanate was 350 ppm, and the HC reduction rate of pure hexamethylene diisocyanate was 82.4% by mass with respect to the HC concentration of the reaction product before heat treatment. Moreover, the polymerization loss of HDI was 9.2 mass%.
１ プラント
２ 反応ユニット
５ 熱処理ユニット
６ 精製ユニット
５１ 第１熱処理ユニット
５２ 第２熱処理ユニット
1 plant 2
Claims (6)
前記反応生成物を加熱処理する熱処理工程と、
を含み、
前記熱処理工程は、
前記反応生成物に不活性ガスを導入し、前記反応生成物を、連続撹拌槽型反応器にて加熱する第１工程と、
前記第１工程後、前記反応生成物に不活性ガスを導入し、前記反応生成物を、管型反応器にて加熱する第２工程と
を含んでいることを特徴とする、脂肪族ポリイソシアネートの製造方法。 Reacting the carbonyl chloride with an aliphatic polyamine to obtain a reaction product containing aliphatic polyisocyanate and hydrolyzable chlorine;
A heat treatment step of heat treating the reaction product;
Including
The heat treatment step is
Introducing an inert gas into the reaction product , and heating the reaction product in a continuous stirred tank reactor;
And an inert gas is introduced into the reaction product after the first step, and the reaction product is heated in a tubular reactor. Manufacturing method.
前記第２工程における前記反応生成物の滞留時間以下である
ことを特徴とする、請求項１に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法。 The residence time of the reaction product in the first step is
It is below the residence time of the said reaction product in the said 2nd process, The manufacturing method of the aliphatic polyisocyanate of Claim 1 characterized by the above-mentioned.
前記第２工程における熱処理温度以下である
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法。 The heat treatment temperature in the first step is
It is below the heat processing temperature in the said 2nd process, The manufacturing method of the aliphatic polyisocyanate of Claim 1 or 2 characterized by the above-mentioned.
前記第１工程における不活性ガスの単位時間当たりの流量以下である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法。 Flow rate of an inert gas before Symbol second step,
It is below the flow rate per unit time of the inert gas in said 1st process, The manufacturing method of the aliphatic polyisocyanate as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の脂肪族ポリイソシアネートの製造方法。 The heat treatment temperature in the said 1st process and the said 2nd process is all 180 degreeC or more and 245 degrees C or less, The manufacturing of the aliphatic polyisocyanate as described in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. Method.
塩化カルボニルと脂肪族ポリアミンとを反応させて、脂肪族ポリイソシアネートおよび加水分解性塩素を含む反応生成物を得る反応ユニットと、
前記反応生成物を加熱処理する熱処理ユニットと、
を備え、
前記熱処理ユニットは、
連続撹拌槽型反応器から構成される第１熱処理ユニットと、
前記第１熱処理ユニットに接続され、管型反応器から構成される第２熱処理ユニットと
を備えていることを特徴とする、脂肪族ポリイソシアネートの製造装置。
An apparatus for producing an aliphatic polyisocyanate for carrying out the process for producing an aliphatic polyisocyanate according to any one of claims 1 to 5, comprising:
A reaction unit to react carbonyl chloride with an aliphatic polyamine to obtain a reaction product containing aliphatic polyisocyanate and hydrolyzable chlorine;
A heat treatment unit for heat treating the reaction product;
Equipped with
The heat treatment unit is
A first heat treatment unit comprising a continuous stirred tank reactor,
And a second heat treatment unit connected to the first heat treatment unit and configured of a tubular reactor.
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