JP6525355B2 - Surface protection film - Google Patents
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Description
本発明は、液晶ディスプレイの製造工程に利用される表面保護フィルムに関するものである。さらに詳しくは、液晶ディスプレイを構成する偏光板、位相差板などの光学部材の表面に貼着することにより、偏光板、位相差板などの光学部材の表面を保護するために使用される表面保護フィルムに関するものである。 The present invention relates to a surface protection film used in a manufacturing process of a liquid crystal display. More specifically, the surface protection used to protect the surface of an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate by adhering it to the surface of an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate constituting a liquid crystal display It relates to film.
従来から、液晶ディスプレイを構成する部材である偏光板、位相差板などの光学部材の製造工程においては、光学部材の表面を一時的に保護するための表面保護フィルムが貼着される。このような表面保護フィルムは、光学部材を製造する工程のみに使用され、光学部材を液晶ディスプレイに組み込む時点で、光学部材から剥離して除去される。このような光学部材の表面を保護するための表面保護フィルムは、製造工程においてのみに使用されるため、一般には、工程フィルムと呼ばれることもある。 Conventionally, in the process of manufacturing an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate which is a member constituting a liquid crystal display, a surface protection film for temporarily protecting the surface of the optical member is attached. Such a surface protective film is used only in the process of manufacturing the optical member, and is peeled off from the optical member when the optical member is incorporated into the liquid crystal display. A surface protection film for protecting the surface of such an optical member is generally used only as a process film because it is used only in the manufacturing process.
このように光学部材を製造する工程において使用される表面保護フィルムは、光学的に透明性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの片面に粘着剤層が形成されているが、光学部材に貼り合わせるまで、その粘着剤層を保護するための剥離処理された剥離フィルムが、粘着剤層の上に貼り合わされている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材は、表面保護フィルムを貼り合わされた状態で、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う製品検査を行うため、表面保護フィルムに対する要求性能としては、粘着剤層に気泡や異物が付着していないことが求められている。
また、近年では、偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときに、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電が、液晶ディスプレイの電気制御回路の故障に影響することが懸念され、粘着剤層に対して優れた帯電防止性能が求められている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材に表面保護フィルムを貼り合わせるときに、各種の理由により、一旦、表面保護フィルムを剥がして、再度、表面保護フィルムを貼り直すことがあり、そのときに被着体の光学部材から剥がし易いこと（リワーク性）が求められている。
また、最終的に偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときには、速やかに剥離できることが求められている。いわゆる、高速剥離によっても、速やかに剥離できるように、粘着力が剥離速度によっても変化が少ないことが求められている。
As described above, the surface protection film used in the process of manufacturing the optical member has the pressure-sensitive adhesive layer formed on one side of the optically transparent polyethylene terephthalate (PET) resin film, but it is bonded to the optical member Until then, a release-treated release film for protecting the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer.
In addition, optical members such as a polarizing plate and a retardation plate are subjected to product inspection with optical evaluation such as display ability, hue, contrast, and contamination of a liquid crystal display plate in a state where a surface protection film is attached. As performance requirements for the surface protective film, it is required that no air bubbles or foreign matter adhere to the pressure-sensitive adhesive layer.
Also, in recent years, when the surface protective film is peeled off from an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, the peeling charge caused by the static electricity generated when the adherend peels off the pressure sensitive adhesive layer is the electrical control of the liquid crystal display There is a concern that it may affect circuit failure, and excellent antistatic performance is required for the pressure-sensitive adhesive layer.
Moreover, when bonding a surface protection film to optical members, such as a polarizing plate and a phase difference plate, the surface protection film may be once peeled off for various reasons, and the surface protection film may be stuck again. There is a demand for removability from the optical member of the adherend (reworkability).
In addition, when the surface protective film is finally peeled off from an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, it is required that the film can be peeled quickly. In order to be able to peel off quickly even by so-called high-speed peeling, it is required that the adhesive force has little change even by the peeling speed.
このように、近年においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、（１）低速度剥離領域及び高速度剥離領域においての粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生防止、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能などが、表面保護フィルムを使用するに当たっての使い易さの点から求められている。
しかし、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能である、これら（１）〜（４）のそれぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる（１）〜（４）の全ての要求性能を、同時に満たすことは非常に困難な課題であった。
Thus, in recent years, as the required performance for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film, (1) balancing the adhesion in the low-speed peeling area and the high-speed peeling area, (2) adhesive residue The prevention of occurrence, (3) excellent antistatic performance, and (4) rework performance are required from the viewpoint of ease of use in using the surface protective film.
However, although it is possible to satisfy the respective required performance of each of these (1) to (4), which is the required performance for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film, it is required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film It is a very difficult task to simultaneously satisfy all the required performances of (1) to (4).
例えば、（１）低速度剥離領域及び高速度剥離領域においての粘着力のバランスを取ること、及び（２）糊残りの発生防止については、次のような提案が知られている。 For example, the following proposals are known for (1) balancing the adhesion in the low-velocity peeling area and the high-velocity peeling area, and (2) preventing the occurrence of adhesive residue.
炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を主成分とし、これを架橋剤で架橋処理してなるアクリル系の粘着剤層では、長期間接着した場合に粘着剤が被着体側へ移着し、また被着体に対する接着力の経時上昇性が大きいという問題があった。これを回避するため、炭素数８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコ―ル性水酸基を有する共重合性化合物との共重合体を用い、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものが知られている（特許文献１）。
また、上記と同様の共重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を少量配合し、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものなどが提案されている。しかし、これらは、表面張力が低くて表面が平滑なプラスチック板などの表面保護に使用すると、加工時や保存時の加熱により浮きなどの剥離現象を生じる問題や、手作業領域である高速での剥離時の再剥離性に劣るという問題もあった。
An acrylic adhesive comprising a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 7 or less carbon atoms and a carboxyl group-containing copolymerizable compound as a main component, which is crosslinked with a crosslinking agent. In the layer, there has been a problem that the adhesive transfers to the adherend side when adhering for a long period of time, and the increase in the adhesive strength to the adherend with time is large. In order to avoid this, using a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group of 8 to 10 carbon atoms and a copolymerizable compound having an alcoholic hydroxyl group, the copolymer is crosslinked with a crosslinking agent. There is known one provided with a pressure-sensitive adhesive layer (Patent Document 1).
In addition, a small amount of a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing copolymerizable compound is blended with the same copolymer as described above, and a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking with a crosslinking agent is provided. Etc have been proposed. However, when used for surface protection such as a plastic plate having a low surface tension and a smooth surface, these may cause peeling phenomena such as floating due to heating during processing or storage, and high speed in a manual area. There is also a problem that the removability at the time of peeling is inferior.
これらの問題を解決するため、ａ）炭素数８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に、ｂ）カルボキシル基含有共重合性化合物１〜１５重量部と、ｃ）炭素数１〜５の脂肪族カルボン酸のビニルエステル３〜１００重量部とを加えてなる単量体混合物の共重合体に、上記のｂ）成分のカルボキシル基に対して当量以上の架橋剤を配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献２）。
特許文献２に記載の粘着剤組成物では、加工時や保存時などに浮きなどの剥離現象を生じることがなく、そのうえ接着力の経時上昇性が小さくて再剥離性に優れており、長期保存、特に高温雰囲気下で長期保存しても小さな力で再剥離でき、その際被着体上に糊残りを生じず、また高速剥離を行ったときでも小さな力で再剥離できるとしている。
In order to solve these problems, 100 parts by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester mainly composed of (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms, b) carboxyl group-containing co B) Component (b) above to a copolymer of a monomer mixture obtained by adding 1 to 15 parts by weight of a polymerizable compound and 3) to 100 parts by weight of a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms. The adhesive composition which mix | blended the crosslinking agent more than equivalent with respect to the carboxyl group of these is proposed (patent document 2).
The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 2 does not cause a peeling phenomenon such as floating at the time of processing, storage, etc., moreover, the increase in adhesion with time is small and the removability is excellent. In particular, even if stored for a long time in a high temperature atmosphere, it can be peeled again with a small force, and at that time, no adhesive residue occurs on the adherend, and even when high speed peeling is performed, it can be peeled again with a small force.
また、（３）優れた帯電防止性能については、表面保護フィルムに帯電防止性を付与させための方法として、基材フィルムに帯電防止剤を練り込む方法などが示され、帯電防止剤としては、例えば、（ａ）第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜３級アミノ基などのカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤、（ｂ）スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性帯電防止剤、（ｃ）アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤、（ｄ）アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性帯電防止剤、（ｅ）上記の様な帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤、などが開示されている（特許文献３）。
また、近年では、このような帯電防止剤を基材フィルムに含有させたり、あるいは基材フィルムの表面に塗布するのではなく、直接に粘着剤層に含有させたりすることが提案されている。
Moreover, (3) About the outstanding antistatic performance, the method etc. which kneads an antistatic agent in a base film as a method for providing antistatic property to a surface protection film is shown, As an antistatic agent, For example, (a) various cationic antistatic agents having cationic groups such as quaternary ammonium salts, pyridinium salts, and primary to tertiary amino groups, (b) sulfonic acid bases, sulfuric acid ester bases, phosphoric acid esters Bases, anionic antistatic agents having anionic groups such as phosphonate groups, (c) amphoteric antistatic agents such as amino acids and amino sulfates, (d) amino alcohols, glycerins and polyethylene glycols Nonionic antistatic agents, (e) high molecular weight antistatic agents obtained by increasing the molecular weight of the above-described antistatic agents, and the like are disclosed (Patent Document 3).
Further, in recent years, it has been proposed that such an antistatic agent is not contained in the base film or directly contained in the pressure-sensitive adhesive layer, instead of being applied to the surface of the base film.
また、（４）リワーク性能については、例えば、アクリル樹脂中に、イソシアネート系化合物の硬化剤と、特定のシリケートオリゴマーをアクリル系樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部で配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献４）。
特許文献４では、アルキル基の炭素数２〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素数４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステル等を主モノマー成分とし、例えば、カルボキシル基含有モノマーなどの他の官能基含有モノマー成分を含むことができるとしている。一般的には上記主モノマーを５０重量％以上含有させることが好ましい、又、官能基含有モノマー成分の含有量は０．００１〜５０重量％、好ましくは０．００１〜２５重量％、更に好ましくは０．０１〜２５重量％であることが望まれる、としている。このような特許文献４に記載の粘着剤組成物は、高温下又は高温高湿下でも凝集力及び接着力の経時変化が小さく、かつ、曲面接着力にも優れた効果を示すことから、リワーク性を有するとしている。
一般に、粘着剤層を柔らかい性状のものにすると、糊残りが発生し易くなり、リワーク性が低下しやすい。すなわち、誤って貼合したときに剥離がし難く、貼り直しが困難となりやすい。このことから、カルボキシル基などの官能基を有するモノマーを主剤に架橋させて、粘着剤層を一定の硬さにすることが、リワーク性を持たせるためには必要と考えられる。
In addition, (4) Rework performance, for example, an adhesive in which a curing agent of an isocyanate compound and a specific silicate oligomer are compounded in an amount of 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of an acrylic resin. An agent composition has been proposed (Patent Document 4).
In Patent Document 4, acrylic acid alkyl ester having about 2 to 12 carbon atoms of alkyl group or methacrylic acid alkyl ester having about 4 to 12 carbon atoms of alkyl group is used as a main monomer component; The functional group-containing monomer component of Generally, it is preferable to contain 50% by weight or more of the main monomer, and the content of the functional group-containing monomer component is 0.001 to 50% by weight, preferably 0.001 to 25% by weight, and more preferably It is said that 0.01 to 25% by weight is desired. Such a pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 4 has a small change over time in cohesion and adhesion even under high temperature or high temperature and high humidity, and exhibits excellent effects on curved surface adhesion as well. It has sex.
In general, when the pressure-sensitive adhesive layer has a soft property, adhesive residue is easily generated and the reworkability is easily reduced. That is, when pasting is carried out accidentally, it is hard to exfoliate and it is easy to become difficult to reattach. From this, it is considered necessary to make the pressure-sensitive adhesive layer have a certain hardness by crosslinking the monomer having a functional group such as a carboxyl group to the main agent, in order to give reworkability.
従来技術においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、（１）低速度剥離領域及び高速度剥離領域においての粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生防止、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能などが求められてきたが、これら（１）〜（４）のそれぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる（１）〜（４）の全ての要求性能を、同時に満たすことは困難であり実現することが出来なかった。 In the prior art, as the required performance for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film, (1) balancing the adhesion in the low-velocity peeling area and the high-velocity peeling area, (2) prevention of adhesive residue generation, (3) excellent antistatic performance and (4) rework performance etc., but although each of these (1) to (4) can meet the respective required performance, It was difficult and impossible to simultaneously satisfy all the required performances of (1) to (4) required for the pressure-sensitive adhesive layer.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、（１）低速度剥離領域及び高速度剥離領域においての粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生防止、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能の全ての要求性能を、同時に満たすことが可能な表面保護フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and (1) balancing the adhesion in the low-velocity peeling area and the high-velocity peeling area, (2) preventing the occurrence of adhesive residue, (3) It is an object of the present invention to provide a surface protection film which can simultaneously satisfy all the required performances of excellent antistatic performance and (4) rework performance.
前記課題を解決するため、本発明は、アクリル共重合体を含有する粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層が、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムであって、前記アクリル共重合体が、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる化合物群から選択した１種を５０重量部以上と、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーを０．１〜５．０重量部と、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを０．３５〜１．０重量部と、を共重合させた共重合体からなり、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であり、前記粘着剤組成物が、さらに、（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物、（Ｅ）ケトエノール互変異性化合物の架橋遅延剤、（Ｆ）架橋触媒、（Ｇ）帯電防止剤、（Ｈ）ＨＬＢ値が７〜１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物を含有してなり、前記（Ｇ）帯電防止剤が、融点が３０〜８０℃の、温度が３０℃で固体であるイオン性化合物（但し、アルカリ金属塩ではない）であり、前記粘着剤組成物を架橋させた前記粘着剤層のゲル分率が、９５〜１００％であることを特徴とする表面保護フィルムを提供する。
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーのうち、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの合計量が０〜０．９重量部（８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含有しない場合も許容される）であることが好ましい。
前記共重合体の１００重量部に対して、前記イオン性化合物が０．５〜５．０重量部含まれ、前記（Ｈ）ＨＬＢ値が７〜１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１〜０．５重量部含まれ、前記（Ｅ）ケトエノール互変異性化合物の架橋遅延剤が１．０〜５．０重量部含まれ、前記（Ｆ）架橋触媒が、有機錫化合物であり、前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｆ）架橋触媒が０．０１〜０．５重量部含まれることが好ましい。
また、本発明は、光学部材の表面を保護するために用いられることを特徴とする上記の表面保護フィルムを提供する。
前記表面保護フィルムは、偏光板の表面保護フィルムの用途として使用することができる。
前記樹脂フィルムの前記粘着剤層が形成された側とは反対面に、帯電防止および防汚処理がされていることが好ましい。
In order to solve the above-mentioned subject, the present invention is the surface protection film which the pressure sensitive adhesive layer which crosslinked the pressure sensitive adhesive composition containing an acrylic copolymer forms on the single side of a resin film, The polymer is butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) with respect to 100 parts by weight of (meth) acrylic acid ester monomer having (C) alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. 50 parts by weight or more of one selected from the compound group consisting of acrylates , 0.1 to 5.0 parts by weight of (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, and (C) a carboxyl group-containing co-polymer and 0.35 to 1.0 parts by weight of polymerizable monomers, made from a copolymer obtained by copolymerizing the (B) copolymerizable monomer having a hydroxyl group, 8- tetrahydronaphthalene Dioctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, The pressure-sensitive adhesive composition is at least one or more selected from a group of compounds consisting of N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, and the pressure-sensitive adhesive composition further includes (D) trifunctional or higher isocyanate compound, (E) keto enol tautomerism (G) antistatic agent, (H) antistatic agent, (H) polyether modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12, and (G) the antistatic agent An ionic compound having a melting point of 30 to 80 ° C. and a solid at a temperature of 30 ° C. An alkali not metal salt), a gel fraction of said pressure-sensitive adhesive composition is crosslinked the adhesive layer provides a surface protective film which is a 95% to 100%.
Among the copolymerizable monomers (B) containing a hydroxyl group, per 100 parts by weight of a (meth) acrylic acid ester monomer having a C4 to C10 carbon number of the (A) alkyl group, 8-hydroxyoctyl ( 0 to 0.9 parts by weight of a total amount of meta) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate (8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) containing no acrylate is acceptable) der Ru is preferred.
0.5 to 5.0 parts by weight of the ionic compound is contained with respect to 100 parts by weight of the copolymer, and the polyether-modified siloxane compound having an (H) HLB value of 7 to 12 is 0.01. 0.5 parts by weight, 1.0 to 5.0 parts by weight of the crosslinking retarder of the (E) keto-enol tautomeric compound is contained, and the (F) crosslinking catalyst is an organic tin compound, It is preferable that 0.01 to 0.5 parts by weight of the (F) crosslinking catalyst be contained with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
The present invention also provides the above surface protection film characterized in that it is used to protect the surface of an optical member.
The said surface protection film can be used as a use of the surface protection film of a polarizing plate.
It is preferable that an antistatic and antifouling treatment be performed on the side of the resin film opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed.
本発明によれば、（１）低速度剥離領域及び高速度剥離領域においての粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生防止、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能の全ての要求性能を、同時に満たすことが可能な粘着剤組成物及び表面保護フィルムを提供することができる。 According to the present invention, (1) balancing the adhesion in the low-speed peeling area and the high-speed peeling area, (2) preventing the occurrence of adhesive residue, (3) excellent antistatic performance, and (4) It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a surface protective film capable of simultaneously satisfying all the required performances of the rework performance.
以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、その主剤が、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、を含む共重合体からなり、さらに、（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物、（Ｅ）架橋遅延剤、（Ｆ）架橋触媒、（Ｇ）帯電防止剤、（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を含有してなることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.
The main component of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is (meth) acrylic acid ester monomer having (C) alkyl group of C4 to C10, and (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group ( C) A copolymer comprising a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and further, (D) trifunctional or higher functional isocyanate compound, (E) crosslinking retarder, (F) crosslinking catalyst, (G) It is characterized in that it comprises an antistatic agent, and (H) a polyether-modified siloxane compound.
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 (A) As the (meth) acrylic acid ester monomer having a C4 to C10 carbon number of the alkyl group, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate And the like) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate and the like.
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとしては、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが０．１〜５．０重量部含まれることが好ましい。
なおかつ、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーのうち、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの合計量は、１重量部未満（含有しない場合も許容される）が好ましく、０〜０．９重量部であることが好ましい。
(B) As a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate And hydroxy-containing (meth) acrylamides such as N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide and the like.
8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) It is preferable that it is at least 1 type or more selected from the compound group which consists of acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
(A) 0.1 to 5.0% by weight of the copolymerizable monomer having a hydroxyl group (B) per 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having a C4 to C10 alkyl group (C4 to C10) Preferably, it is included.
In addition, among the copolymerizable monomers containing (B) a hydroxyl group, the total amount of 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate is 1 weight Less than part (it is accept | permitted also when not containing) is preferable, and it is preferable that it is 0-0.9 weight part.
（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが０．３５〜１．０重量部含まれることが好ましい。
(C) A copolymerizable monomer containing a carboxyl group is at least one selected from the group of compounds consisting of (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate and carboxypentyl (meth) acrylate Is preferred.
(C) A copolymerizable monomer containing (C) a carboxyl group is 0.35 to 1.0 weight with respect to 100 parts by weight of a (meth) acrylic acid ester monomer having a C4 to C10 carbon number of the alkyl group (A) Preferably, it is included.
（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であればよく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパンやグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。
（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物が、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であり、特にヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物は、共重合体の１００重量部に対して、０．５〜５．０重量部含まれることが好ましい。
(D) The trifunctional or higher functional isocyanate compound may be a polyisocyanate compound having at least three or more isocyanate (NCO) groups in one molecule, such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, Buret modified product or isocyanurate modified product of diisocyanates (compounds having two NCO groups in one molecule) such as xylylene diisocyanate, trivalent or higher polyols such as trimethylolpropane and glycerin (at least 3 in one molecule) And adducts (polyol-modified products) with compounds having one or more OH groups.
(D) The trifunctional or higher functional isocyanate compound is a polyisocyanate compound having at least three or more isocyanate (NCO) groups in one molecule, and in particular isocyanurate of hexamethylene diisocyanate and isocyanurate of isophorone diisocyanate. Preferably, it is at least one selected from the group of compounds consisting of adducts of hexamethylene diisocyanate compounds, adducts of isophorone diisocyanate compounds, burets of hexamethylene diisocyanate compounds, and burets of isophorone diisocyanate compounds. The (D) trifunctional or higher functional isocyanate compound is preferably contained in an amount of 0.5 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｅ）架橋遅延剤としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらはケトエノール互変異性化合物であり、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。
（Ｅ）架橋遅延剤は、ケトエノール互変異性化合物であるのが好ましく、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ｅ）架橋遅延剤は、共重合体の１００重量部に対して、１．０〜５．０重量部含まれることが好ましい。
(E) As a crosslinking retarder, β-keto esters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, stearyl acetoacetate, acetylacetone, 2,4-hexanedione, benzoylacetone And β-diketones. These are keto-enol tautomeric compounds, and in a pressure-sensitive adhesive composition using a polyisocyanate compound as a crosslinking agent, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition after blending of the crosslinking agent is blocked by blocking the isocyanate group possessed by the crosslinking agent. The rise and gelation can be suppressed, and the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition can be extended.
The crosslinking retarder (E) is preferably a keto-enol tautomeric compound, and is particularly preferably at least one selected from the group consisting of acetylacetone and ethyl acetoacetate.
The (E) crosslinking retarder is preferably contained in an amount of 1.0 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｆ）架橋触媒は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記共重合体と架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。
第三級アミンとしては、トリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコール、トリエチレンジアミン、モルホリン誘導体、ピペラジン誘導体等が挙げられる。
有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシドや、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第１錫の脂肪酸塩等が挙げられる。
（Ｆ）架橋触媒は、有機錫化合物であるのが好ましく、特にジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であることが好ましい。
（Ｆ）架橋触媒は、共重合体の１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部含まれることが好ましい。
(F) The crosslinking catalyst may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (crosslinking reaction) between the copolymer and the crosslinking agent when using a polyisocyanate compound as the crosslinking agent, such as a tertiary amine And organic metal compounds such as organic tin compounds, organic lead compounds and organic zinc compounds.
Examples of tertiary amines include trialkylamines, N, N, N ', N'-tetraalkyldiamines, N, N-dialkylaminoalcohols, triethylenediamines, morpholine derivatives, piperazine derivatives and the like.
Examples of the organic tin compound include dialkyl tin oxide, fatty acid salts of dialkyl tin, and fatty acid salts of stannous tin.
The crosslinking catalyst (F) is preferably an organic tin compound, and particularly preferably at least one or more selected from a group of compounds consisting of dioctyltin oxide and dioctyltin dilaurate.
The cross-linking catalyst (F) is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
（Ｇ）帯電防止剤は、常温（例えば３０℃）で固体であることが好ましく、より具体的には、前記共重合体の１００重量部に対して０．５〜５．０重量部含まれる、融点が３０〜８０℃であるイオン性化合物、又は、前記共重合体中に１．０〜５．０重量％共重合された融点が３０〜８０℃である４級アンモニウム塩型アクリルモノマーであることが好ましい。本発明では、（Ｇ）帯電防止剤として、（Ｇ１）融点が３０〜８０℃であるイオン性化合物を共重合体に添加し、又は（Ｇ２）融点が３０〜８０℃である４級アンモニウム塩型アクリルモノマーを共重合体中に共重合する。これらの（Ｇ）帯電防止剤は、融点が低いため、また、長鎖のアルキル基を有するため、アクリル共重合体との親和性は高いと推測される。 (G) The antistatic agent is preferably solid at normal temperature (eg, 30 ° C.), and more specifically, is contained in an amount of 0.5 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer. An ionic compound having a melting point of 30 to 80 ° C., or a quaternary ammonium salt type acrylic monomer having a melting point of 30 to 80 ° C., which is 1.0 to 5.0% by weight copolymerized in the copolymer Is preferred. In the present invention, as the (G) antistatic agent, an ionic compound having a melting point of 30 to 80 ° C. is added to the copolymer, or a quaternary ammonium salt having a melting point of 30 to 80 ° C. Type acrylic monomers are copolymerized into the copolymer. Since these (G) antistatic agents have a low melting point and also have long-chain alkyl groups, their affinity to acrylic copolymers is presumed to be high.
（Ｇ１）融点が３０〜８０℃であるイオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の含窒素オニウムカチオンや、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等であり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＲＣ６Ｈ４ＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。アルキル基の鎖長や置換基の位置、個数等の選択により、融点が３０〜８０℃のものを得ることができる。カチオンは、好ましくは４級含窒素オニウムカチオンであり、１−アルキルピリジニウム（２〜６位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級ピリジニウムカチオン、や１，３−ジアルキルイミダゾリウム（２，４，５位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。 (G1) The ionic compound having a melting point of 30 to 80 ° C. is an ionic compound having a cation and an anion, and the cation is pyridinium cation, imidazolium cation, pyrimidinium cation, pyrazolium cation, pylori A nitrogenous onium cation such as dinium cation or ammonium cation, a phosphonium cation, a sulfonium cation or the like, and the anion is hexafluorophosphate (PF 6 − ), thiocyanate (SCN − ), alkylbenzene sulfonate Compounds which are inorganic or organic anions such as (RC 6 H 4 SO 3 − ), perchlorate (ClO 4 − ), tetrafluoroborate (BF 4 − ) and the like can be mentioned. By selecting the chain length of the alkyl group, the position of the substituent, and the number thereof, one having a melting point of 30 to 80 ° C. can be obtained. The cation is preferably a quaternary nitrogen-containing onium cation, and is a quaternary pyridinium cation such as 1-alkylpyridinium (the carbon atoms at positions 2 to 6 may have a substituent or may not be substituted), or 1, Quaternary imidazolium cations such as 3-dialkylimidazolium (the carbon atoms at positions 2, 4 and 5 may have a substituent or not) and quaternary ammonium cations such as tetraalkyl ammonium and the like can be mentioned. .
（Ｇ２）融点が３０〜８０℃である４級アンモニウム塩型アクリルモノマーとしては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム〔Ｒ３Ｎ＋−ＣｎＨ２ｎ−ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ＝アルキル〕等の（メタ）アクリル基含有４級アンモニウムであり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、有機スルホン酸塩（ＲＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。
（Ｇ）帯電防止剤の具体例としては、特に限定されるものでないが、１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１−ノニルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、２−メチル−１−ドデシルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１−オクチルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、１−ドデシルピリジニウム チオシアン酸塩、１−ドデシルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、４−メチル−１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、ジメチルアミノメチルアクリレート 六フッ化リン酸メチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２・ＰＦ６ −〕等が挙げられる。
(G2) The quaternary ammonium salt type acrylic monomer having a melting point of 30 to 80 ° C. is an ionic compound having a cation and an anion, and the cation is (meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium [R 3 N + (Meth) acrylic group-containing quaternary ammonium such as —C n H 2 n —OCOCQ = CH 2 , provided that Q = H or CH 3 , R = alkyl], and the anion is hexafluorophosphate (PF 6 -), thiocyanate (SCN -), organic sulfonate (RSO 3 -), perchlorate (ClO 4 -), tetrafluoroborate (BF 4 -) are inorganic or organic anions such as Compounds are mentioned.
Specific examples of the antistatic agent (G) include, but are not limited to, 1-octyl pyridinium hexafluorophosphate, 1-nonyl pyridinium hexafluorophosphate, 2-methyl-1-dodecyl pyridinium Hexafluorophosphate, 1-octylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 1-dodecylpyridinium thiocyanate, 1-dodecylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 4-methyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate, Dimethylamino methyl acrylate hexafluorophosphoric acid methyl salt [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCH = CH 2 · PF 6 − ] and the like can be mentioned.
（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル基を有するシロキサン化合物であり、通常のシロキサン単位〔−ＳｉＲ１ ２−Ｏ−〕の他に、ポリエーテル基を有するシロキサン単位〔−ＳｉＲ１（Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｎＲ４）−Ｏ−〕を有する。ここで、Ｒ１は１種又は２種以上のアルキル基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は１種又は２種以上のアルキレン基、Ｒ４は１種又は２種以上のアルキル基やアシル基等（末端基）を示す。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ〕やポリオキシプロピレン基〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ〕等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。
（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が、ＨＬＢ値が７〜１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物であり、前記共重合体の１００重量部に対して、前記（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１〜０．５重量部含まれることが好ましい。より好ましくは、０．１〜０．５重量部である。
ＨＬＢとは、例えばＪＩＳ Ｋ３２１１（界面活性剤用語）等に規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。
ポリエーテル変性シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。具体的には、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン重合体等が挙げられる。
（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合することにより、粘着剤の粘着力及びリワーク性能を改善することができる。
(H) a polyether-modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether group, in addition to the normal siloxane units [-SiR 1 2 -O-], siloxane units having polyether groups [-SiR 1 (R having 2 O (R 3 O) n R 4) -O- ]. Here, R 1 represents one or more alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 represent one or more alkylene groups, R 4 represents one or more alkyl groups or an acyl group Etc. (terminal group). Polyether group includes polyoxyalkylene groups such as polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n ] and polyoxypropylene group [(C 3 H 6 O) n ].
(H) The polyether-modified siloxane compound is a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 12, and the (H) polyether-modified siloxane compound has a HL value of 0. 2 per 100 parts by weight of the copolymer. Preferably, it is contained in an amount of 01 to 0.5 parts by weight. More preferably, it is 0.1 to 0.5 parts by weight.
HLB is, for example, a hydrophilic / lipophilic balance (hydrophilic / lipophilic ratio) defined in JIS K 3211 (term of surfactant) or the like.
The polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group to a polyorganosiloxane main chain having a silicon hydride group by a hydrosilylation reaction. Specifically, dimethylsiloxane methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane methyl (polyoxyethylene) siloxane methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane methyl (polyoxypropylene) A siloxane polymer etc. are mentioned.
The adhesion and rework performance of the pressure-sensitive adhesive can be improved by incorporating the (H) polyether-modified siloxane compound into the pressure-sensitive adhesive composition.
さらに、その他成分として、アルキレンオキサイドを含有する共重合可能な（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ジアルキル置換アクリルアミドモノマー、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することが出来る。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Furthermore, copolymerizable (meth) acrylic monomers containing alkylene oxide, (meth) acrylamide monomers, dialkyl substituted acrylamide monomers, surfactants, curing accelerators, plasticizers, fillers, curing retarders, and the like as other components Well-known additives such as processing aids, anti-aging agents and antioxidants can be appropriately blended. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーとを重合させることで合成することができる。共重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。
（Ｇ）帯電防止剤として（Ｇ２）の４級アンモニウム塩型アクリルモノマーを用いる場合、本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｇ２）の４級アンモニウム塩型アクリルモノマーを重合させることで合成することができる。
本発明の粘着剤組成物は、上記の共重合体に、（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物、（Ｅ）架橋遅延剤、（Ｆ）架橋触媒、（Ｇ）帯電防止剤、（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物、さらに適宜任意の添加剤を配合することで調製することができる。なお、（Ｇ２）融点が３０〜８０℃である４級アンモニウム塩型アクリルモノマーを主剤の共重合体中に重合させた場合、共重合体に対して（Ｇ）帯電防止剤をさらに添加しても添加しなくても構わない。
The main component copolymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is copolymerizable with (A) an alkyl group having a C4 to C10 (meth) acrylic acid ester monomer and (B) a hydroxyl group. It can synthesize | combine by polymerizing a monomer and the copolymerizable monomer containing (C) carboxyl group. The polymerization method of the copolymer is not particularly limited, and appropriate polymerization methods such as solution polymerization and emulsion polymerization can be used.
When a quaternary ammonium salt type acrylic monomer of (G2) is used as the antistatic agent (G), the copolymer of the main agent used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a carbon number of C4 to C4 of the (A) alkyl group (C) (meth) acrylic acid ester monomer, (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, (G2) quaternary ammonium salt type acrylic It can synthesize | combine by polymerizing a monomer.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises the copolymer described above, (D) trifunctional or higher isocyanate compound, (E) crosslinking retarder, (F) crosslinking catalyst, (G) antistatic agent, (H) poly It can be prepared by blending an ether-modified siloxane compound, and optionally any additive. When a quaternary ammonium salt type acrylic monomer having a melting point of 30 to 80 ° C. (G2) is polymerized into a copolymer of the main agent, (G) an antistatic agent is further added to the copolymer. There is no need to add it.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速度剥離領域３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。 The pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has a tackiness of 0.05 to 0.1 N / 25 mm at a low speed peeling area of 0.3 m / min and a high speed peeling area of 30 m / min. The adhesive strength is preferably 1.0 N / 25 mm or less. This makes it possible to obtain a performance in which the adhesive strength is less changed even by the peeling speed, and it is possible to peel rapidly even by high-speed peeling. In addition, even when the surface protective film is once peeled off for re-sticking, it does not require an excessive force and is easily peeled off from the adherend.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗値が５．０×１０＋１０Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜１ｋＶであることが好ましい。なお、本発明において、「±０〜１ｋＶ」とは、０〜−１ｋＶ及び０〜＋１ｋＶ、すなわち、−１〜＋１ｋＶを意味する。表面抵抗値が大きいと剥離時に帯電で発生した静電気を逃がす性能に劣るため、表面抵抗値を十分に小さくすることにより、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電圧が低減され、被着体の電気制御回路等に影響することを抑制することができる。 It is preferable that the surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition is 5.0 × 10 +10 Ω / □ or less, and the peeling band voltage is ± 0 to 1 kV. In the present invention, “± 0 to 1 kV” means 0 to −1 kV and 0 to +1 kV, that is, −1 to +1 kV. If the surface resistance value is large, it is inferior to the ability to release the static electricity generated by charging at the time of peeling, so by making the surface resistance value sufficiently small, a peeling band caused by the static electricity generated when the adherend peels off the adhesive layer. The voltage is reduced, and it is possible to suppress the influence on the electric control circuit and the like of the adherend.
本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率は、９５〜１００％であることが好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速度剥離領域における粘着力が過大にならず、共重合体からの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、リワーク性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive after crosslinking) formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 95 to 100%. Thus, by virtue of the high gel fraction, the adhesion in the low-velocity peeling region is not excessive, and the elution of unpolymerized monomer or oligomer from the copolymer is reduced, and the reworkability and the durability at high temperature and high humidity are reduced. The property is improved, and the contamination of the adherend can be suppressed.
本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる。また、本発明の表面保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本発明の粘着剤組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｈ）の各成分がバランスよく配合されているため、（１）低速度剥離領域及び高速度剥離領域においての粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生防止、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能（粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無いこと）の全ての要求性能を、同時に満たすことが可能である。このため、偏光板の表面保護フィルムの用途として好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side or both sides of a resin film. Moreover, the surface protection film of this invention is a surface protection film formed by forming the adhesive layer formed by bridge | crosslinking the adhesive composition of this invention on the single side | surface of a resin film. In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, since each of the components (A) to (H) described above is blended in a well-balanced manner, (1) the adhesion in the low-speed peeling area and the high-speed peeling area is balanced. (2) prevention of adhesive residue generation, (3) excellent antistatic performance, and (4) rework performance (contamination transfer to adherend after tracing with a ballpoint pen on the surface protective film through the adhesive layer It is possible to simultaneously satisfy all the required performances of For this reason, it can be conveniently used as a use of the surface protection film of a polarizing plate.
粘着剤層の基材フィルムや、粘着面を保護する剥離フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
基材フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。
A resin film such as a polyester film can be used as the base film of the pressure-sensitive adhesive layer or the release film (separator) for protecting the adhesive surface.
On the surface of the substrate film opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer of the resin film is formed, antifouling treatment with silicone-based or fluorine-based mold release agent or coating agent, silica fine particles, etc., application of antistatic agent The antistatic treatment can be performed by kneading or the like.
The release film is subjected to a release treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent or the like on the side of the release film to be combined with the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
＜アクリル共重合体の製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に２−エチルヘキシルアクリレート１００重量部、８−ヒドロキシオクチルアクリレート０．９重量部、アクリル酸０．５重量部とともに溶剤（酢酸エチル）を６０部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、重量平均分子量５０万の、実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１を得た。
［実施例２〜９及び比較例１〜９］
単量体の組成を各々、表１の（Ａ）〜（Ｃ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１に用いるアクリル共重合体溶液１と同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜９に用いるアクリル共重合体溶液を得た。
<Production of acrylic copolymer>
Example 1
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube to replace air in the reactor with nitrogen gas. Thereafter, 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 0.9 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, and 0.5 parts by weight of acrylic acid were added to the reactor together with 60 parts of a solvent (ethyl acetate). Thereafter, 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator is dropped over 2 hours, and the mixture is reacted at 65 ° C. for 6 hours, and the acrylic copolymer solution used in Example 1 having a weight average molecular weight of 500,000. I got one.
[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 9]
Examples 2 to 9 are the same as the acrylic copolymer solution 1 used in Example 1 except that the composition of the monomer is as described in (A) to (C) in Table 1, respectively. And the acrylic copolymer solution used for Comparative Examples 1-9 was obtained.
＜粘着剤組成物及び表面保護フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造したアクリル共重合体溶液１（そのうちアクリル共重合体が１００重量部）に対して、１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩１．５重量部、ＫＦ−３５１Ａ（ＨＬＢ＝１２のポリエーテル変性シロキサン化合物）０．１重量部、アセチルアセトン２．５重量部を加え撹拌したのち、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）１．５重量部、ジオクチル錫ジラウレート０．０２重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが２５μｍである粘着シートを得た。
その後、一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に粘着シートを転写させ、「帯電防止及び防汚処理されたＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）」の積層構成を有する実施例１の表面保護フィルムを得た。
［実施例２〜９及び比較例１〜９］
添加剤の組成を各々、表１の（Ｄ）〜（Ｈ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２〜９及び比較例１〜９の表面保護フィルムを得た。
<Production of Pressure-Sensitive Adhesive Composition and Surface Protective Film>
Example 1
1.5 parts by weight of 1-octylpyridinium hexafluorophosphate, with respect to the acrylic copolymer solution 1 (of which 100 parts by weight of the acrylic copolymer) prepared as described above, KF-351A (HLB = 12) 0.1 parts by weight of a polyether-modified siloxane compound and 2.5 parts by weight of acetylacetone are added and stirred, and then 1.5 parts by weight of Coronate HX (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate compound) and 0.02 parts by weight of dioctyltin dilaurate The mixture was stirred and mixed to obtain the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1. The pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a release film made of a silicone resin-coated polyethylene terephthalate (PET) film and then dried at 90 ° C. to remove the solvent, and the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 25 μm. I got a sheet.
After that, the adhesive sheet is transferred on one surface opposite to the antistatic and antifouling treated surface of the polyethylene terephthalate (PET) film which has been subjected to antistatic and antifouling treatment, and the antistatic and antifouling treatment is performed. The surface protection film of Example 1 which has a laminated structure of “PET film / adhesive layer / release film (PET film coated with silicone resin)” was obtained.
[Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 9]
Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 are the same as the surface protection film of Example 1 except that the composition of the additive is as described in (D) to (H) in Table 1, respectively. A surface protection film of 9 was obtained.
表１において、各成分の配合比は、（Ａ）群の合計を１００重量部として求めた重量部の数値を括弧で囲んで示す。また、表１に用いた各成分の略記号の化合物名を、表２に示す。なお、コロネート（登録商標）ＨＸ及び同ＨＬは日本ポリウレタン工業株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ−１４０Ｎは三井化学株式会社の商品名であり、デュラネート（登録商標）２４Ａ―１００は旭化成ケミカルズ株式会社の商品名であり、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−６４０及びＸ−２２−６１９１は信越化学株式会社の商品名である。 In Table 1, the compounding ratio of each component is shown in parentheses with the numerical value of the part by weight determined based on 100 parts by weight of the total of the group (A). In addition, the compound names of the abbreviations of the respective components used in Table 1 are shown in Table 2. Coronate (registered trademark) HX and HL are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Takenate (registered trademark) D-140N is a trade name of Mitsui Chemicals, Inc. Duranate (registered trademark) 24A-100 Is a trade name of Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd., and KF-351A, KF-352A, KF-353, KF-640, and X-22-1191 are trade names of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
＜試験方法及び評価＞
実施例１〜９及び比較例１〜９における表面保護フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させたものを、ゲル分率及び表面抵抗値の測定試料とした。
さらに、この粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して液晶セルに貼られた偏光板の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力、剥離帯電圧及び耐久性の測定試料とした。
<Test method and evaluation>
After the surface protective films in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9 are aged for 7 days under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, the release film (PET film coated with silicone resin) is peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer The thing which made it express was made into the measurement sample of a gel fraction and surface resistance value.
Furthermore, the surface protection film in which the pressure-sensitive adhesive layer is exposed is attached to the surface of the polarizing plate attached to the liquid crystal cell through the pressure-sensitive adhesive layer, and left for 1 day. A sample subjected to an autoclave treatment and left at room temperature for a further 12 hours was used as a measurement sample of the adhesive strength, peel voltage and durability.
＜ゲル分率＞
エージング終了後、偏光板に貼り合わせる前の測定試料の質量を正確に測定し、トルエン中に２４時間浸漬後、２００メッシュの金網で濾過する。その後、濾過物を１００℃、１時間乾燥した後、残渣の質量を正確に測定して、以下の式から粘着剤層（架橋後の粘着剤）のゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝不溶部分質量（ｇ）／粘着剤質量（ｇ）×１００
<Gel fraction>
After the end of aging, the mass of the measurement sample before bonding to the polarizing plate is accurately measured, and after being immersed in toluene for 24 hours, it is filtered through a 200 mesh wire mesh. Thereafter, the filtrate was dried at 100 ° C. for 1 hour, and then the mass of the residue was accurately measured, and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive after crosslinking) was calculated from the following formula.
Gel fraction (%) = insoluble part mass (g) / adhesive mass (g) x 100
＜粘着力＞
上記で得られた測定試料（２５ｍｍ幅の表面保護フィルムを偏光板の表面に貼り合わせたもの）を１８０°方向に引張試験機を用いて低速度（０．３ｍ／ｍｉｎ）及び高速度（３０ｍ／ｍｉｎ）において剥がして測定した剥離強度を粘着力とした。
<Adhesiveness>
Low speed (0.3 m / min) and high speed (30 m) using a tensile tester in the direction of 180 ° with the measurement sample obtained above (the 25 mm wide surface protective film attached to the surface of the polarizing plate) The peel strength measured by peeling at / min) was taken as the adhesive strength.
＜表面抵抗＞
エージングした後、偏光板に貼り合わせる前に、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして粘着剤層を表出し、抵抗率計ハイレスタＵＰ−ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック製）を用いて粘着剤層の表面抵抗を測定した。
<Surface resistance>
After aging, before bonding to a polarizing plate, the release film (PET film coated with silicone resin) is peeled off to expose an adhesive layer, and using a resistivity meter HIRESTA UP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) The surface resistance of the pressure-sensitive adhesive layer was measured.
＜剥離帯電圧＞
上記で得られた測定試料を３０ｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°剥離した際に偏光板が帯電して発生する電圧（帯電圧）を高精度静電気センサＳＫ−０３５、ＳＫ−２００（株式会社キーエンス製）を用いて測定し、測定値の最大値を剥離帯電圧とした。
<Peeling voltage>
The voltage (charging voltage) generated when the polarizing plate is charged when the measurement sample obtained above is peeled 180 ° at a tensile speed of 30 m / min is a high precision electrostatic sensor SK-035, SK-200 (Keyence Corporation) Product), and the maximum value of the measured value was taken as the peeling voltage.
＜リワーク性＞
上記で得られた測定試料の表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後、偏光板から表面保護フィルムを剥離して偏光板の表面を観察し、偏光板に汚染移行の無いことを確認した。評価目標基準は、偏光板に汚染移行の無い場合を「○」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って少なくとも一部に汚染移行が確認された場合を「×」と評価した。
<Reworkability>
After tracing the surface protection film of the measurement sample obtained above with a ballpoint pen, the surface protection film was peeled off from the polarizing plate, and the surface of the polarizing plate was observed to confirm that the polarizing plate had no contamination transfer. The evaluation target criteria were evaluated as "o" when there was no contamination transfer in the polarizing plate, and "x" when contamination transfer was confirmed at least in part along the locus traced with a ballpoint pen.
＜耐久性＞
上記で得られた測定試料を６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置後、室温に取り出し、さらに１２時間放置した後、粘着力を測定して初期の粘着力と比較して明らかな増加が無いことを確認した。評価目標基準は、試験後の粘着力が初期粘着力の１．５倍以下である場合を「○」、１．５倍を超えた場合を「×」と評価した。
<Durability>
The measurement sample obtained above is left at room temperature for 250 hours under an atmosphere of 60 ° C., 90% RH, taken out to room temperature, and left for a further 12 hours, after which the adhesive strength is measured and it is clear as compared with the initial adhesive strength. It confirmed that there was no increase. Evaluation target criteria evaluated the case where the adhesive force after a test is 1.5 times or less of initial stage adhesive force as "(circle)", and the case where it exceeded 1.5 times as "x".
表３に、評価結果を示す。なお、表面抵抗値は、「ｍ×１０＋ｎ」を「ｍＥ＋ｎ」とする方式（ただし、ｍは任意の実数値、ｎは正の整数）により表記した。 Table 3 shows the evaluation results. In addition, surface resistance value was described by the system (however, m is arbitrary real value and n is a positive integer) which set "m * 10 <+> " as "mE + n."
実施例１〜９の表面保護フィルムは、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０５〜０．１Ｎ／２５ｍｍであり、高速度剥離領域３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、表面抵抗値が５．０×１０＋１０Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜１ｋＶであり、粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無く、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置したときの耐久性にも優れていた。
すなわち、（１）低速度剥離領域及び高速度剥離領域においての粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生防止、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能の全ての要求性能を、同時に満たしている。
The surface protective films of Examples 1 to 9 have an adhesion of 0.05 to 0.1 N / 25 mm at a low speed peeling area of 0.3 m / min and an adhesion of 1 at a high speed peeling area of 30 m / min. .0 N / 25 mm or less, surface resistance value is 5.0 × 10 +10 Ω / □ or less, peel voltage is ± 0 to 1 kV, and a ballpoint pen is placed on the surface protection film via the adhesive layer There was no migration of contamination on the adherend after being traced, and the durability was also excellent when left in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 250 hours.
That is, (1) balance of adhesion in low-speed peeling area and high-speed peeling area, (2) prevention of adhesive residue, (3) excellent antistatic performance, and (4) rework performance Meet the required performance of the same time.
比較例１の表面保護フィルムは、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過多であったためか、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が低い結果となった。
比較例２の表面保護フィルムでは、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過少、（Ｄ）イソシアネート化合物が過多、（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値が過小であったためか、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速度剥離領域３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、剥離耐電圧が高く、リワーク性と耐久性が劣り、ゲル分率が低くなった。
比較例３の表面保護フィルムでは、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過多、（Ｃ）酸含有モノマーが過多、（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値が過大であったためか、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が低く、表面抵抗値が高く、剥離耐電圧が高く、リワーク性と耐久性が劣っていた。
The surface protective film of Comparative Example 1 resulted in low adhesion at a low-velocity peeling area of 0.3 m / min, probably because the (B) hydroxyl group-containing monomer was excessive.
In the surface protection film of Comparative Example 2, the low-velocity peeling area 0. may be because the (B) hydroxyl group-containing monomer was too small, the (D) isocyanate compound was too large, and the (H) polyether modified siloxane compound was too small. The adhesive strength at 3 m / min and the adhesive strength at high speed peeling area 30 m / min were too large, the peeling withstand voltage was high, the reworkability and the durability were inferior, and the gel fraction was low.
In the surface protection film of Comparative Example 3, the low speed peeling area 0 may be because (B) the hydroxyl group-containing monomer is excessive, (C) the acid-containing monomer is excessive, and the HLB value of the (H) polyether modified siloxane compound is excessive. The adhesive strength at 3 m / min was low, the surface resistance value was high, the peeling withstand voltage was high, and the reworkability and the durability were inferior.
比較例４の表面保護フィルムでは、（Ｃ）酸含有モノマーが過少であったためか、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が低く、耐久性が劣っていた。
比較例５の表面保護フィルムでは、（Ｂ）水酸基含有モノマーが過多、（Ｄ）イソシアネート化合物が過少であったためか、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速度剥離領域３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、剥離耐電圧が高く、リワーク性と耐久性が劣り、ゲル分率が低くなった。
比較例６の表面保護フィルムは、（Ｅ）架橋遅延剤を配合せず、（Ｆ）架橋触媒が過多であったためか、ポットライフが短くなりすぎ、塗布前に架橋が進行したため、塗工をすることができなかった。
In the surface protection film of Comparative Example 4, the adhesive strength at a low-velocity peeling area of 0.3 m / min was low and the durability was inferior, probably because the (C) acid-containing monomer was too small.
In the surface protection film of Comparative Example 5, the adhesive strength at a low-velocity peeling area of 0.3 m / min and the high-velocity peeling area of 30 m / m may be because (B) hydroxyl group-containing monomer is excessive and (D) isocyanate compound is too small The adhesion at min was too high, the peel voltage resistance was high, the reworkability and durability were poor, and the gel fraction was low.
The surface protection film of Comparative Example 6 did not contain (E) a crosslinking retarder, and the pot life became too short, probably because the crosslinking catalyst was excessive (F), and the crosslinking progressed before coating, so coating was performed. I could not do it.
比較例７の表面保護フィルムは、（Ａ）アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーにＣ１のアルキル基を有するＭＡを含有し、（Ｆ）架橋触媒を配合しなかったためか、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速度剥離領域３０ｍ／ｍｉｎでの粘着が大きすぎ、表面抵抗値が高く、剥離耐電圧が高く、リワーク性と耐久性が劣っていた。
比較例８の表面保護フィルムでは、（Ｇ）帯電防止剤が過少であり、（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を配合しなかったためか、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力と高速度剥離領域３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、剥離耐電圧が高く、リワーク性が劣っていた。
比較例９の表面保護フィルムでは、（Ｇ）帯電防止剤の融点が３０℃未満（常温で液体）であり、（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が過多であったためか、低速度剥離領域０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が低く、剥離耐電圧が高く、耐久性が劣っていた。
このように、比較例１〜９の表面保護フィルムでは、（１）低速度剥離領域及び高速度剥離領域においての粘着力のバランスを取ること、（２）糊残りの発生防止、（３）優れた帯電防止性能、及び（４）リワーク性能の全ての要求性能を、同時に満たすことができなかった。
The surface protection film of Comparative Example 7 contains (A) an alkyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer containing an MA having an alkyl group of C1 and does not contain a (F) crosslinking catalyst, so the low-speed peeling The adhesion in the area 0.3 m / min and the adhesion in the high-speed peeling area 30 m / min were too large, the surface resistance was high, the peeling withstand voltage was high, and the reworkability and the durability were inferior.
In the surface protection film of Comparative Example 8, (G) the antistatic agent is too small, and (H) the polyether modified siloxane compound is not compounded, so the adhesion and high at the low speed peeling area of 0.3 m / min. The adhesion at a velocity peeling area of 30 m / min was too large, the peeling withstand voltage was high, and the reworkability was inferior.
In the surface protection film of Comparative Example 9, the melting point of the (G) antistatic agent is less than 30 ° C. (liquid at normal temperature), and the low speed peeling area 0. may be because the (H) polyether modified siloxane compound is excessive. The adhesive strength at 3 m / min was low, the peeling withstand voltage was high, and the durability was inferior.
Thus, in the surface protective films of Comparative Examples 1 to 9, (1) balancing the adhesion in the low-velocity peeling area and the high-velocity peeling area, (2) preventing the occurrence of adhesive residue, (3) excellent All required performances of the antistatic performance and (4) rework performance could not be satisfied simultaneously.
Claims (4)
前記アクリル共重合体が、
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１０の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートからなる化合物群から選択した１種を５０重量部以上と、
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーを０．１〜５．０重量部と、
（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを０．３５〜１．０重量部と、を共重合させた共重合体からなり、
前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも一種以上であり、
前記粘着剤組成物が、さらに、（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物、（Ｅ）ケトエノール互変異性化合物の架橋遅延剤、（Ｆ）架橋触媒、（Ｇ）帯電防止剤、（Ｈ）ＨＬＢ値が７〜１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物を含有してなり、
前記（Ｇ）帯電防止剤が、融点が３０〜８０℃の、温度が３０℃で固体であるイオン性化合物（但し、アルカリ金属塩ではない）であり、
前記粘着剤組成物を架橋させた前記粘着剤層のゲル分率が、９５〜１００％であることを特徴とする表面保護フィルム。 A pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic copolymer is a surface protection film formed on one side of a resin film,
The acrylic copolymer is
(A) A compound consisting of butyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate relative to 100 parts by weight of (meth) acrylic acid ester monomer having C4 to C10 carbon number of alkyl group At least 50 parts by weight of one selected from the group
(B) 0.1 to 5.0 parts by weight of a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group,
(C) A copolymer obtained by copolymerizing 0.35 to 1.0 parts by weight of a copolymerizable monomer containing a carboxyl group,
The (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate At least one selected from the group consisting of N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide,
The pressure-sensitive adhesive composition further includes (D) an isocyanate compound having a functionality of 3 or more, (E) a crosslinking retarder for a ketoenol tautomeric compound, (F) a crosslinking catalyst, (G) an antistatic agent, (H) HLB value Containing a polyether-modified siloxane compound, wherein
Wherein (G) antistatic agent, a melting point of 30 to 80 ° C., the ionic compound temperature is a solid at 30 ° C. (but not the alkali metal salts) Ri der,
The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition is 95 to 100% .
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