JP6521320B2 - Magnetic encoder - Google Patents
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Description
本発明は、水素化ニトリルゴム及び希土類磁石粉を含有する磁性ゴム組成物及びそれを架橋させてなる磁性ゴム成形品に関する。また、当該磁性ゴム成形品を含む磁気エンコーダに関する。 The present invention relates to a magnetic rubber composition containing hydrogenated nitrile rubber and rare earth magnet powder, and a magnetic rubber molded article obtained by crosslinking the same. The present invention also relates to a magnetic encoder including the magnetic rubber molded article.
ゴム中に磁石粉を含む磁性ゴム成形品は、様々な用途に用いられている。磁性ゴム成形品に含まれる磁石粉としては、フェライト磁石粉や希土類磁石粉が用いられている。一般に、フェライト磁石粉を使用するよりも希土類磁石粉を用いた方が磁気特性は向上することが知られていて、高度な磁気特性が要求される用途に対しては希土類磁石粉が用いられる。例えば、各種センサに用いられる磁気エンコーダなどでは、希土類磁石粉が用いられることがある。 Magnetic rubber molded articles containing magnet powder in rubber are used in various applications. Ferrite magnet powder and rare earth magnet powder are used as magnet powder contained in a magnetic rubber molded product. Generally, it is known that magnetic properties are improved by using rare earth magnet powder rather than ferrite magnet powder, and rare earth magnet powder is used for applications requiring high magnetic properties. For example, rare earth magnet powder may be used by the magnetic encoder etc. which are used for various sensors.
磁性ゴム成形品に用いられるゴムの種類は様々であり、用途に応じて適宜選択される。例えば、磁気エンコーダ用途には、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）などが要求性能に応じて使い分けられている。ニトリルゴムと希土類磁石粉を用いた磁性ゴム成形品の場合、耐熱性が不十分な場合があり、用途によっては使用が制限される。一方、フッ素ゴムと希土類磁石粉を用いた磁性ゴム成形品（例えば、特許文献１）の場合、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れるものの、コストが高く、やはり用途によっては使用が制限される。一方、水素化ニトリルゴムは、ニトリルゴムよりも耐熱性に優れ、フッ素ゴムほど高価ではない。したがって、そのバランスの良さからそれを用いた磁性ゴム成形品を用いたいという要求がある。水素化ニトリルゴムとフェライト磁石粉を含む磁性ゴム成形品は、広く用いられている（例えば、特許文献２）が、用途によっては磁気特性が不十分である。 The type of rubber used for the magnetic rubber molded article is various, and is appropriately selected according to the application. For example, for magnetic encoder applications, nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (HNBR), fluororubber (FKM), etc. are used properly depending on the required performance. In the case of a magnetic rubber molded article using nitrile rubber and rare earth magnet powder, the heat resistance may be insufficient in some cases, and its use is limited depending on the application. On the other hand, in the case of a magnetic rubber molded product using fluorine rubber and rare earth magnet powder (for example, Patent Document 1), although it is excellent in heat resistance, oil resistance and chemical resistance, its cost is high, and its use is limited depending on the application Ru. On the other hand, hydrogenated nitrile rubber is more excellent in heat resistance than nitrile rubber and less expensive than fluororubber. Therefore, there is a demand for using a magnetic rubber molded article using it because of its good balance. Magnetic rubber molded articles containing hydrogenated nitrile rubber and ferrite magnet powder are widely used (for example, Patent Document 2), but the magnetic properties are insufficient depending on the application.
特許文献３には、ゴム材料に希土類磁石粉を配合してなるシート磁石を用いた回転センサが記載されている。その実施例には、水素化ニトリルゴムの質量に対し２４倍の質量の希土類磁石粉末（Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ）を配合した例が記載されている。この実施例で用いられた架橋剤は明らかにされていないが、明細書中では過酸化物と硫黄の例示がなされているのみなので、これらのうちのいずれかであると考えられる。 Patent Document 3 describes a rotation sensor using a sheet magnet formed by blending a rare earth magnet powder with a rubber material. The example describes an example in which a rare earth magnet powder (Nd-Fe-B) having a mass of 24 times that of the hydrogenated nitrile rubber is compounded. The crosslinker used in this example is not disclosed, but is considered to be any of these, as only peroxide and sulfur are exemplified in the specification.
特許文献４には、水素化カルボキシ化ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム及び磁石粉を含むゴム組成物が記載されている。その明細書に具体的に記載されている架橋剤は過酸化物のみであり、実施例でも過酸化物が使用されている。磁石粉としては、フェライト磁石粉と希土類磁石粉の両方が例示されているが、実施例で用いられているのはストロンチウムフェライト磁石粉のみであり、希土類磁石粉を用いた実施例は記載されていない。 Patent Document 4 describes a rubber composition containing hydrogenated carboxylated nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber and magnetic powder. The crosslinking agent specifically described in the specification is only peroxide, and peroxide is used in the examples. As magnet powder, although both ferrite magnet powder and rare earth magnet powder are illustrated, only strontium ferrite magnet powder is used in the examples, and an example using rare earth magnet powder is described. Absent.
特許文献５には、エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル単量体単位を含有するニトリル基含有高飽和共重合ゴム、ポリアミン架橋剤及び塩基性架橋促進剤を含有する架橋性ゴム組成物が記載されている。当該架橋性ゴム組成物に磁石粉を配合することは記載されていない。 Patent Document 5 describes a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber containing an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester monomer unit, and a crosslinkable rubber composition containing a polyamine crosslinking agent and a basic crosslinking accelerator. It is done. It is not described that the magnetic powder is blended in the crosslinkable rubber composition.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、耐熱性と磁気特性に優れた磁性ゴム成形品を提供することを目的とするものである。また、その原料となる磁性ゴム組成物を提供することを目的とするものである。さらに、高性能の磁気エンコーダを提供することを目的とするものである。 The present invention was made in order to solve the above-mentioned subject, and an object of the present invention is to provide a magnetic rubber molded article excellent in heat resistance and a magnetic characteristic. Moreover, it aims at providing the magnetic rubber composition used as the raw material. Furthermore, it aims at providing a high-performance magnetic encoder.
上記課題は、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含む水素化ニトリルゴム（Ａ）１００質量部、ポリアミン系架橋剤（Ｂ）０．５〜１０質量部及び希土類磁石粉（Ｃ）２００〜１５００質量部を含有する磁性ゴム組成物を提供することによって解決される。 The said subject is 100 mass parts of hydrogenated nitrile rubber (A) containing a carboxyl group or a carboxylic anhydride group, 0.5-10 mass parts of polyamine type crosslinking agents (B), and 200-1500 mass of rare earth magnet powder (C) The problem is solved by providing a magnetic rubber composition containing parts.
このとき、水素化ニトリルゴム（Ａ）が、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含む水素化ニトリルゴムであることが好ましい。また、ポリアミン系架橋剤（Ｂ）が、脂肪族ポリアミン系化合物であることも好ましい。さらに、希土類磁石粉（Ｃ）が、ネオジム鉄系磁石粉、サマリウム鉄系磁石粉又はサマリウムコバルト系磁石粉であることも好ましい。 At this time, the hydrogenated nitrile rubber (A) is preferably a hydrogenated nitrile rubber containing an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit. Moreover, it is also preferable that a polyamine type crosslinking agent (B) is an aliphatic polyamine type compound. Furthermore, it is also preferable that the rare earth magnet powder (C) is neodymium iron based magnet powder, samarium iron based magnet powder or samarium cobalt based magnet powder.
前記課題は、上記磁性ゴム組成物を加熱して架橋させてなる磁性ゴム成形品を提供することによっても解決される。当該磁性ゴム成形品を含む磁気エンコーダは、本発明の好適な実施態様である。 The said subject is also solved by providing the magnetic rubber molded article which heats and bridge | crosslinks the said magnetic rubber composition. A magnetic encoder including the magnetic rubber molded article is a preferred embodiment of the present invention.
本発明の磁性ゴム組成物を架橋させてなる磁性ゴム成形品は、耐熱性と磁気特性に優れていて、磁気エンコーダなどに好適に用いることができる。 A magnetic rubber molded article obtained by crosslinking the magnetic rubber composition of the present invention is excellent in heat resistance and magnetic properties, and can be suitably used for a magnetic encoder or the like.
本発明は、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含む水素化ニトリルゴム（Ａ）１００質量部、ポリアミン系架橋剤（Ｂ）０．５〜１０質量部及び希土類磁石粉（Ｃ）２００〜１５００質量部を含有する磁性ゴム組成物である。カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含む水素化ニトリルゴム（Ａ）及びポリアミン系架橋剤（Ｂ）を用いることによって、希土類磁石粉（Ｃ）を含んでいても、架橋反応がうまく進行し良好な成形品を得ることができる。 In the present invention, 100 parts by mass of a hydrogenated nitrile rubber (A) containing a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group, 0.5 to 10 parts by mass of a polyamine based crosslinking agent (B) and 200 to 1500 parts of rare earth magnet powder (C) It is a magnetic rubber composition containing a part. By using a hydrogenated nitrile rubber (A) containing a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group and a polyamine-based crosslinking agent (B), the crosslinking reaction proceeds well even if the rare earth magnet powder (C) is contained, and good. An article can be obtained.
本発明者らは、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含まない水素化ニトリルゴムに希土類磁石粉を配合した磁性ゴム成形品を製造することを試みた。本願明細書の比較例３に記載されているように、ヨウ素価の比較的大きい（残存二重結合量の多い）水素化ニトリルゴムに対し硫黄を用いて架橋を試みたが、ほとんど架橋させることができなかった。希土類磁石粉を含まなければ当然に架橋する処方であり、フェライト磁石粉を含む場合であっても架橋することがわかっているが、希土類磁石粉を含む場合には、架橋反応の進行が阻害されてしまった。 The present inventors tried to manufacture a magnetic rubber molded article in which a rare earth magnet powder is blended with a hydrogenated nitrile rubber which does not contain a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group. As described in Comparative Example 3 of the present specification, attempts were made to crosslink using a sulfur to a hydrogenated nitrile rubber having a relatively large iodine value (a large amount of residual double bonds), but most of the crosslinking I could not It is known that if it does not contain rare earth magnet powder, it crosslinks as a matter of course, and even if it contains ferrite magnet powder, it crosslinks, but if it contains rare earth magnet powder, the progress of the crosslinking reaction is inhibited. It has gone.
また、本願明細書の比較例４に記載されているように、ヨウ素価の比較的小さい（残存二重結合量の少ない）水素化ニトリルゴムに対し希土類磁石粉を配合し、過酸化物を用いて架橋を試みたが、発泡が著しくて良好な成形品を得ることができなかった。希土類磁石粉を含まなければ、架橋反応が問題なく進行する処方であり、フェライト磁石粉を含む場合であっても問題がないことがわかっているが、希土類磁石粉を含む場合には、架橋反応が制御できなかった。 Further, as described in Comparative Example 4 of the present specification, rare earth magnet powder is compounded to hydrogenated nitrile rubber having a relatively small iodine value (small amount of remaining double bonds), and peroxide is used. Cross-linking was attempted, but foaming was remarkable and a good molded product could not be obtained. It is known that if the rare earth magnet powder is not contained, the crosslinking reaction proceeds without any problem, and even if the ferrite magnet powder is contained, there is no problem. However, if the rare earth magnet powder is contained, the crosslinking reaction is Could not control.
このような現象が生じた理由は現時点では必ずしも明らかではない。フェライト磁石が安定な酸化物からなるものであるのに対し、希土類磁石は比較的活性な合金からなるものであることから、高温下で水素化ニトリルゴムの架橋反応を進行させる際に、希土類磁石が反応に影響を与えている可能性が考えられる。 The reason why such a phenomenon has occurred is not always clear at present. The ferrite magnet is made of a stable oxide, while the rare earth magnet is made of a relatively active alloy. Therefore, when the crosslinking reaction of hydrogenated nitrile rubber is advanced under high temperature, the rare earth magnet is used. There is a possibility that may affect the reaction.
そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、水素化ニトリルゴムとして、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含むものを使用し、架橋剤として、ポリアミン系架橋剤を用いることによって、希土類磁石粉を含んでいても架橋反応がうまく進行し良好な成形品が得られることを見出した。なお、本願明細書の比較例１及び２に示されるように、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含む水素化ニトリルゴムを用いた場合であっても、架橋剤として硫黄や過酸化物を用いたのでは、良好な成形品を得ることができなかった。 Therefore, as a result of intensive investigations by the present inventors, as the hydrogenated nitrile rubber, one containing a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group is used, and a rare earth magnet powder is obtained by using a polyamine based crosslinking agent as the crosslinking agent. It has been found that, even if contained, the crosslinking reaction proceeds well and good molded articles can be obtained. In addition, as shown in Comparative Examples 1 and 2 of the present specification, even when hydrogenated nitrile rubber containing a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group is used, sulfur or peroxide is used as a crosslinking agent. It was not possible to obtain good molded products.
本発明者らは、上記のような試行錯誤を繰り返すことによって、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含む水素化ニトリルゴム（Ａ）、ポリアミン系架橋剤（Ｂ）及び希土類磁石粉（Ｃ）を含有する、本発明の磁性ゴム組成物に到達した。 The present inventors repeated the trial and error as described above to obtain a hydrogenated nitrile rubber (A) containing a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group, a polyamine based crosslinking agent (B) and a rare earth magnet powder (C). The magnetic rubber composition of the present invention contained was reached.
本発明で用いられる水素化ニトリルゴム（Ａ）は、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含む。カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を導入する方法は特に限定されないが、これらの官能基又はその前駆体を含む単量体を、アクリロニトリル及び１，３−ブタジエンとともに共重合し、その後水素添加することが好ましい。そのような単量体として好適なものとしては、α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が挙げられる。この場合、水素化ニトリルゴム（Ａ）はα，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含む水素化ニトリルゴムである。α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位の含有量は、好適には１〜１０質量％である。 The hydrogenated nitrile rubber (A) used in the present invention contains a carboxyl group or a carboxylic anhydride group. Although the method of introducing a carboxyl group or a carboxylic anhydride group is not particularly limited, a monomer containing these functional groups or a precursor thereof is copolymerized with acrylonitrile and 1,3-butadiene and then hydrogenated. Is preferred. Examples of suitable such monomers include α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomers. In this case, the hydrogenated nitrile rubber (A) is a hydrogenated nitrile rubber containing an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit. The content of the α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit is preferably 1 to 10% by mass.
α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ−ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ−ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ−ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ−ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。 Monoalkyl maleate such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, mono n-butyl maleate as an α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer; monocyclopentyl maleate, Maleic acid monocycloalkyl esters such as monocyclohexyl maleate and monocycloheptyl maleate; monoalkyl cycloalkyl esters of maleic acid such as monomethylcyclopentyl maleate and monoethylcyclohexyl maleate; monomethyl fumarate, monoethyl fumarate and mono fumarate Monoalkyl esters of fumaric acid such as propyl, mono n-butyl fumaric acid; monocyclopentyl fumaric acid, monocyclohexyl fumaric acid, monocycloheptyl fumaric acid, etc. Cycloalkyl esters; Fumaric acid monoalkyl cycloalkyl esters such as fumaric acid monomethylcyclopentyl, fumaric acid monoethylcyclohexyl, etc. Citraconic acid monoalkyl esters such as monomethyl citraconate, monoethyl citraconate, monopropyl citraconate, mono n-butyl citraconate Citraconic acid monocycloalkyl ester such as citraconic acid monocyclopentyl, citraconic acid monocyclohexyl, citraconic acid monocycloheptyl, etc. citraconic acid monoalkylcycloalkyl ester such as citraconic acid monomethylcyclopentyl, citraconic acid monoethylcyclohexyl, etc. monomethyl itaconic acid itaconic acid Mono-alkyl itaconates such as mono-ethyl acid, mono-propyl itaconate, mono-n-butyl itaconate Esters; itaconic acid monocycloalkyl ester such as monocyclopentyl itaconate, monocyclohexyl itaconate, monocycloheptyl itaconate; monoalkyl cycloalkyl itaconate such as monomethylcyclopentyl itaconate, monoethylcyclohexyl itaconate; .
水素化ニトリルゴム（Ａ）中のアクリロニトリル単位の含有量は、１５〜４９質量％であることが好ましい。また、１，３−ブタジエン単位の含有量は水添されたものも含めて、５０〜８４質量％であることが好ましい。水素化ニトリルゴム（Ａ）のヨウ素価は５０ｇ／１００ｇ以下であることが好ましく、２０ｇ／１００ｇ以下であることがより好ましい。 The content of acrylonitrile units in the hydrogenated nitrile rubber (A) is preferably 15 to 49% by mass. Moreover, it is preferable that it is 50-84 mass% including the thing by which the content of a 1, 3- butadiene unit was hydrogenated. The iodine value of the hydrogenated nitrile rubber (A) is preferably 50 g / 100 g or less, and more preferably 20 g / 100 g or less.
本発明で用いられるポリアミン系架橋剤（Ｂ）は、２つ以上のアミノ基を有する化合物であるか、又は、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になり得るものであれば特に限定されない。脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素が、アミノ基又はヒドラジド基（−ＣＯＮＨＮＨ２）で置換された化合物が好ましい。ポリアミン系架橋剤（Ｂ）の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン−シンナムアルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミン−ジベンゾエート塩などの脂肪族ポリアミン系化合物；２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−メチレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）などの芳香族ポリアミン系化合物；イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどのヒドラジド構造を２つ以上有する化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、脂肪族ポリアミン系化合物が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。The polyamine-based crosslinking agent (B) used in the present invention is a compound having two or more amino groups, or it can be in the form of a compound having two or more amino groups at the time of crosslinking, in particular It is not limited. More hydrogens aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons, compounds substituted with an amino group or hydrazide group (-CONHNH 2) is preferred. Specific examples of the polyamine-based crosslinking agent (B) include aliphatic polyamine-based compounds such as hexamethylenediamine, hexamethylenediaminecarbamate, tetramethylenepentamine, hexamethylenediamine-cinnamaldehyde adduct, hexamethylenediamine-dibenzoate salt and the like 2,2-bis {4- (4-aminophenoxy) phenyl} propane, 4,4'-methylenedianiline, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4'-methylenebis (o-chloroaniline) Etc .; compounds having two or more hydrazide structures such as isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide and the like; and the like. Among these, aliphatic polyamine compounds are preferable, and hexamethylene diamine carbamate is particularly preferable.
希土類磁石粉（Ｃ）は、希土類金属を含む合金からなる磁石の粉末である。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ合金に代表されるネオジム鉄系磁石粉、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ合金に代表されるサマリウム鉄系磁石粉及びＳｍ−Ｃｏ合金に代表されるサマリウムコバルト系磁石粉が、好適なものとして例示される。上記合金において、磁石粉としての性能を阻害しない範囲であれば、上記元素に加えて他の元素が含まれていても構わない。このような希土類磁石粉を２種類以上同時に用いても構わない。また、他の種類の磁石粉と同時に用いても構わない。希土類磁石粉（Ｃ）としては、磁気異方性を持つ異方性磁石粉と磁気異方性を持たない等方性磁石粉とがあり、本発明の磁性ゴム組成物では、いずれを用いても構わない。着磁性などの面からは、等方性磁石粉を用いることが好ましい。 The rare earth magnet powder (C) is a powder of a magnet made of an alloy containing a rare earth metal. Neodymium iron magnet powder represented by Nd-Fe-B alloy, samarium iron magnet powder represented by Sm-Fe-N alloy and samarium cobalt magnet powder represented by Sm-Co alloy are preferable. It is illustrated as In the above-mentioned alloy, in addition to the above-mentioned elements, other elements may be contained as long as the performance as the magnet powder is not impaired. Two or more types of such rare earth magnet powders may be used simultaneously. Moreover, you may use simultaneously with another kind of magnet powder. The rare earth magnet powder (C) includes anisotropic magnet powder having magnetic anisotropy and isotropic magnet powder not having magnetic anisotropy, and any of the magnetic rubber compositions of the present invention is used. I don't care. It is preferable to use isotropic magnetic powder from the viewpoint of magnetizing and the like.
希土類磁石粉（Ｃ）の粒度は特に限定されないが、ＪＩＳ Ｚ８８０１−１に準拠したふるいによってふるい分けしたときに、公称目開き５００μｍのふるいを通過しない粒子の割合が１０重量％以下であり、かつ公称目開き２０μｍのふるいを通過する粒子の割合が１２重量％以下であることが好ましい。 The particle size of the rare earth magnet powder (C) is not particularly limited, but when sieving with a sieve according to JIS Z8801-1, the percentage of particles which do not pass through a sieve with a nominal aperture of 500 μm is 10% by weight or less It is preferable that the proportion of particles passing through a sieve with an opening of 20 μm be 12% by weight or less.
水素化ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対するポリアミン系架橋剤（Ｂ）の含有量は０．５〜１０質量部である。ポリアミン架橋剤（Ｂ）の含有量が０．５質量部未満の場合、架橋反応が十分に進行せず、機械特性の良好な成形品を得ることができない。ポリアミン架橋剤（Ｂ）の含有量は、好適には１質量部以上である。一方、ポリアミン架橋剤（Ｂ）の含有量が１０質量部を超える場合、得られる磁性ゴム成形品の伸びが大幅に低下する。ポリアミン架橋剤（Ｂ）の含有量は、好適には５質量部以下である。 Content of the polyamine type crosslinking agent (B) with respect to 100 mass parts of hydrogenated nitrile rubber (A) is 0.5-10 mass parts. If the content of the polyamine crosslinking agent (B) is less than 0.5 parts by mass, the crosslinking reaction does not proceed sufficiently, and a molded article with good mechanical properties can not be obtained. The content of the polyamine crosslinking agent (B) is preferably 1 part by mass or more. On the other hand, when the content of the polyamine crosslinking agent (B) exceeds 10 parts by mass, the elongation of the obtained magnetic rubber molded article is significantly reduced. The content of the polyamine crosslinking agent (B) is preferably 5 parts by mass or less.
水素化ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対する希土類磁石粉（Ｃ）の含有量は２００〜１５００質量部である。希土類磁石粉（Ｃ）の含有量が２００質量部未満の場合、磁束密度が低下し、磁気特性の良好な成形品を得ることができない。希土類磁石粉（Ｃ）の含有量は、好適には４００質量部以上である。一方、希土類磁石粉（Ｃ）の含有量が１５００質量部を超える場合、得られる成形品の強度や柔軟性が低下する。希土類磁石粉（Ｃ）の含有量は、好適には１０００質量部以下である。 Content of the rare earth magnet powder (C) with respect to 100 mass parts of hydrogenated nitrile rubber (A) is 200-1500 mass parts. When the content of the rare earth magnet powder (C) is less than 200 parts by mass, the magnetic flux density is lowered, and a molded article having good magnetic properties can not be obtained. The content of the rare earth magnet powder (C) is preferably 400 parts by mass or more. On the other hand, when the content of the rare earth magnet powder (C) exceeds 1,500 parts by mass, the strength and the flexibility of the obtained molded article decrease. The content of the rare earth magnet powder (C) is preferably 1000 parts by mass or less.
また、本発明の磁性ゴム組成物は、塩基性架橋促進剤（Ｄ）をさらに含有することが好ましい。塩基性架橋促進剤を含有させることにより、架橋反応が一層進行しやすくなる。 In addition, the magnetic rubber composition of the present invention preferably further contains a basic crosslinking accelerator (D). By including a basic crosslinking accelerator, the crosslinking reaction can be further facilitated.
塩基性架橋促進剤の具体例としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−オルト−トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどのグアニジン系塩基性架橋促進剤；１,８−ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン−７、１,５−ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン−５、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１,２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メトキシエチルイミダゾール、１−フェニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルイミダゾール、１,４−ジメチルイミダゾール、１,５−ジメチルイミダゾール、１,２,４−トリメチルイミダゾール、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−エトキシイミダゾール、１−メチル−４−メトキシイミダゾール、１−メチル−２−メトキシイミダゾール、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾール、１−メチル−４−ニトロイミダゾール、１,２−ジメチル−５−ニトロイミダゾール、１，２−ジメチル−５−アミノイミダゾール、１−メチル−４−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−ニトロベンゾイミダゾール、１−メチルイミダゾリン、１,２−ジメチルイミダゾリン、１,２,４−トリメチルイミダゾリン、１,４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−フェニルイミダゾリン、１−メチル−２−ベンジルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプチルイミダゾリン、１−メチル−２−ウンデシルイミダゾリン、１−メチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン、１−エトキシメチル−２−メチルイミダゾリンなどの環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤；ｎ−ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、グアニジン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、グアニジン系塩基性架橋促進剤がより好ましい。 Specific examples of the basic crosslinking accelerator include guanidine-based basic crosslinking accelerators such as tetramethylguanidine, tetraethylguanidine, 1,3-diphenylguanidine, 1,3-di-ortho-tolylguanidine and orthotolylbiguanide; 1 , 8-Diazabicyclo [5,4,0] undecene-7,1,5-Diazabicyclo [4,3,0] nonene-5, 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-phenylimidazole, 1-benzylimidazole 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazole, 1-methoxyethylimidazole, 1-phenyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-methyl-2-phenylimidazole, 1-methyl-2-benzylimidazole, 1,4-dimethyl ether Dazole, 1,5-dimethylimidazole, 1,2,4-trimethylimidazole, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazole, 1-methyl-2-methoxyimidazole, 1-methyl-2-ethoxyimidazole, 1-methyl -4-Methoxyimidazole, 1-methyl-2-methoxyimidazole, 1-ethoxymethyl-2-methylimidazole, 1-methyl-4-nitroimidazole, 1,2-dimethyl-5-nitroimidazole, 1,2-dimethyl 5-aminoimidazole, 1-methyl-4- (2-aminoethyl) imidazole, 1-methylbenzimidazole, 1-methyl-2-benzylbenzimidazole, 1-methyl-5-nitrobenzimidazole, 1-methylimidazoline , 1,2-dimethylimidazoline, 1,2,4-trimethyl Midazolin, 1,4-dimethyl-2-ethylimidazoline, 1-methyl-phenylimidazoline, 1-methyl-2-benzylimidazoline, 1-methyl-2-ethoxyimidazoline, 1-methyl-2-heptylimidazoline, 1-methyl Basic cross-linking accelerator having a cyclic amidine structure, such as -2-undecyl imidazoline, 1-methyl-2-heptadecyl imidazoline, 1-methyl-2-ethoxymethyl imidazoline, 1-ethoxymethyl-2-methyl imidazoline; n -Aldehyde amine-based basic crosslinking accelerator such as butyraldehyde aniline and acetaldehyde ammonia; and the like. Among these, a guanidine-based basic crosslinking accelerator and a basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure are preferable, and a guanidine-based basic crosslinking accelerator is more preferable.
本発明の磁性ゴム組成物中における、塩基性架橋促進剤（Ｄ）の含有量は、水素化ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部である。塩基性架橋促進剤（Ｄ）の含有量が０．５質量部未満の場合、架橋速度が遅くなり、その結果得られる成形品の架橋密度が低下するおそれがある。塩基性架橋促進剤（Ｄ）の含有量は、好適には１質量部以上である。一方、塩基性架橋促進剤（Ｄ）の含有量が１０質量部を超える場合、架橋速度が速くなりすぎ、スコーチを起こしたり、作業性が低下したりするおそれがある。塩基性架橋促進剤（Ｄ）の含有量は、好適には５質量部以下である。 The content of the basic crosslinking accelerator (D) in the magnetic rubber composition of the present invention is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated nitrile rubber (A). When the content of the basic crosslinking accelerator (D) is less than 0.5 parts by mass, the crosslinking rate may be slow, and as a result, the crosslinking density of the resulting molded article may be reduced. The content of the basic crosslinking accelerator (D) is preferably 1 part by mass or more. On the other hand, when the content of the basic crosslinking accelerator (D) exceeds 10 parts by mass, the crosslinking speed may be too fast, scorch may occur, or the workability may be reduced. The content of the basic crosslinking accelerator (D) is preferably 5 parts by mass or less.
本発明の磁性ゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で水素化ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムを含有してもよい。このようなゴムとして好適なものとしては、まず、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を含まない水素化ニトリルゴムが挙げられる。また他にも、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなども挙げられる。水素化ニトリルゴム（Ａ）以外のゴムの含有量は、水素化ニトリルゴム（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。また、本発明の架橋性ゴム組成物には、上述した各成分に加えて、ゴム組成物において通常使用されるその他の配合剤を配合してもよい。 The magnetic rubber composition of the present invention may contain a rubber other than the hydrogenated nitrile rubber (A) within the range not inhibiting the effects of the present invention. As preferable examples of such rubber, first, hydrogenated nitrile rubber which does not contain a carboxyl group or a carboxylic anhydride group can be mentioned. Besides, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, urethane rubber, silicone rubber, natural rubber, polyisoprene rubber, etc. It can be mentioned. The content of rubber other than hydrogenated nitrile rubber (A) is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of hydrogenated nitrile rubber (A) It is below. In addition to the components described above, the crosslinkable rubber composition of the present invention may be blended with other compounding agents that are generally used in rubber compositions.
本発明の磁性ゴム組成物は、上記各成分を混合することによって製造される。混合する方法は特に限定されず、オープンロール、ニーダ、バンバリーミキサ、インターミキサ、押出機などを用いて混練することができる。なかでも、オープンロール又はニーダを用いて混練することが好ましい。混練時のゴム組成物の温度は２０〜１２０℃とすることが好ましい。 The magnetic rubber composition of the present invention is produced by mixing the above-mentioned components. The method of mixing is not particularly limited, and kneading may be performed using an open roll, a kneader, a Banbury mixer, an intermixer, an extruder, or the like. Among these, kneading using an open roll or a kneader is preferable. It is preferable that the temperature of the rubber composition at the time of kneading | mixing shall be 20-120 degreeC.
本発明の磁性ゴム成形品は、上記磁性ゴム組成物を所望の形状に成形し、加熱することにより架橋させてなるものである。磁性ゴム組成物の成形方法としては、射出成形、押出成形、圧縮成形、ロール成形などが挙げられる。このとき、予め成形した後に架橋させてもよいし、成形と同時に架橋させてもよい。成形温度は、通常１０〜２００℃であり、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常１００〜２５０℃であり、好ましくは１１０〜２２０℃であり、より好ましくは１２０〜２００℃である。架橋時間は、通常１分〜２４時間であり、好ましくは２分〜１２時間であり、より好ましくは３分〜６時間である。また、磁性ゴム成形品の形状や寸法などによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。架橋させるための加熱方法としては、圧縮加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法が用いられる。磁場中で架橋成形をすることにより残留磁束密度を高めることもできる。 The magnetic rubber molded article of the present invention is formed by molding the above-mentioned magnetic rubber composition into a desired shape and heating and crosslinking. As a method of molding the magnetic rubber composition, injection molding, extrusion molding, compression molding, roll molding and the like can be mentioned. At this time, crosslinking may be performed after preforming, or crosslinking may be performed simultaneously with molding. The molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C. The crosslinking temperature is usually 100 to 250 ° C, preferably 110 to 220 ° C, and more preferably 120 to 200 ° C. The crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 12 hours, and more preferably 3 minutes to 6 hours. Further, depending on the shape, size, etc. of the magnetic rubber molded product, even if the surface is crosslinked, the inside may not be sufficiently crosslinked, so secondary heating may be performed by further heating. As a heating method for crosslinking, a general method used for crosslinking of rubber such as compression heating, steam heating, oven heating, hot air heating and the like is used. The residual magnetic flux density can also be increased by crosslinking in a magnetic field.
このようにして得られる本発明の磁性ゴム成形品は、機械的強度、耐熱性および耐油性に優れるという、水素化ニトリルゴムが本来持っている性質を有しながら、磁気特性にも優れるものである。したがって、磁気特性とゴム弾性が要求される各種の用途に用いることができる。例えば、ゴム磁石シートなどの形態に成形して様々な用途に用いることができる。 The magnetic rubber molded article of the present invention obtained in this manner has excellent mechanical strength, heat resistance and oil resistance, that is, while having the properties inherent to hydrogenated nitrile rubber, it also has excellent magnetic properties. is there. Therefore, it can be used in various applications where magnetic properties and rubber elasticity are required. For example, it can be formed into a form such as a rubber magnet sheet and used for various applications.
中でも特に好適な用途が、磁気エンコーダである。磁気エンコーダは、交互に磁極が配置された多極磁石を含み、必要に応じて当該多極磁石を支持する支持部材を備えるものである。当該支持部材は、金属板であることが好ましい。磁気エンコーダを製造するに際しては、本発明の磁性ゴム組成物を支持部材とともにプレス成形して、架橋させて一体化させる方法が好適である。成形後、磁界中で着磁させて磁気エンコーダとする。 Among them, a particularly suitable application is a magnetic encoder. The magnetic encoder includes a multipole magnet in which magnetic poles are alternately arranged, and optionally includes a support member for supporting the multipole magnet. The support member is preferably a metal plate. In the case of producing a magnetic encoder, a method is preferable in which the magnetic rubber composition of the present invention is press-molded together with a support member to be crosslinked for integration. After molding, it is magnetized in a magnetic field to make a magnetic encoder.
磁気エンコーダのうち、周方向に交互に磁極が配置された環状又は円盤状の多極磁石を含むものは、回転運動を検出するセンサに用いられる。例えば、車軸の回転速度検出装置、クランク角検出装置、モーターの回転角度検出装置などに用いられる。また、直線方向に交互に磁極が配置された多極磁石を含むものは、直線運動を検出するセンサに用いられる。例えば、リニアガイド装置、パワーウインドウ、パワーシート、ブレーキ踏み込み量検出装置、事務機器などに用いられる。 Among the magnetic encoders, those including annular or disk-shaped multipole magnets in which magnetic poles are alternately arranged in the circumferential direction are used as sensors for detecting rotational movement. For example, it is used for a rotational speed detector of an axle, a crank angle detector, a rotational angle detector of a motor, and the like. In addition, those including multipole magnets in which magnetic poles are alternately arranged in the linear direction are used as sensors for detecting linear motion. For example, it is used for a linear guide device, a power window, a power seat, a brake depression amount detection device, an office machine and the like.
以下の実施例で使用した原料は以下の通りである。 The raw materials used in the following examples are as follows.
（１）ゴム
・カルボキシル基含有水素化ニトリルゴム
日本ゼオン株式会社製「ＺＰＴ １３６」
アクリロニトリル／１，３−ブタジエン／α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル共重合体の水素添加物
（アクリロニトリル含有量３５重量％、ヨウ素価１２ｇ／１００ｇ以下）
・水素化ニトリルゴム
日本ゼオン株式会社製「Ｚｅｔｐｏｌ ２０２０」
アクリロニトリル／１，３−ブタジエン共重合体の水素添加物
（アクリロニトリル含有量３６重量％、ヨウ素価２８ｇ／１００ｇ）
・水素化ニトリルゴム
日本ゼオン株式会社製「Ｚｅｔｐｏｌ ２０１０」
アクリロニトリル／１，３−ブタジエン共重合体の水素添加物
（アクリロニトリル含有量３６重量％、ヨウ素価１１ｇ／１００ｇ）(1) Rubber, carboxyl group-containing hydrogenated nitrile rubber "ZPT 136" manufactured by Zeon Corporation
Hydrogenated product of acrylonitrile / 1,3-butadiene / α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester copolymer (acrylonitrile content: 35% by weight, iodine value: not more than 12 g / 100 g)
Hydrogenated nitrile rubber "Zetpol 2020" manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Hydrogenated product of acrylonitrile / 1,3-butadiene copolymer (Acrylonitrile content: 36% by weight, iodine value: 28 g / 100 g)
Hydrogenated nitrile rubber "Zetpol 2010" manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Hydrogenated product of acrylonitrile / 1,3-butadiene copolymer (Acrylonitrile content: 36% by weight, iodine value: 11 g / 100 g)
（２）架橋剤
・ポリアミン系架橋剤
ヘキサメチレンジアミンカルバメート（ＨＤＣ）
デュポン社製「Ｄｉａｋ−１」
・硫黄
細井化学工業株式会社製「微粉硫黄５００ｍｅｓｈ」
・有機過酸化物
化薬アクゾ株式会社製「パーカドックス１４Ｒ−Ｐ」(2) Crosslinking agent / polyamine based crosslinking agent Hexamethylene diamine carbamate (HDC)
DuPont "Diak-1"
-Sulfur "fine powder sulfur 500 mesh" manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.
・ Organic peroxide Kayaku Akzo Co., Ltd. "Perka Dox 14R-P"
（３）架橋促進剤
・１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）
大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤＴ」
・１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）
大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＤ」
・２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）
三新化学工業株式会社製「サンセラーＤＭ」
・テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）
三新化学工業株式会社製「サンセラーＴＥＴ−Ｇ」(3) Crosslinking accelerator, 1,3-di-o-tolyl guanidine (DOTG)
Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd. "Nocceller DT"
・ 1,3-diphenyl guanidine (DPG)
Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd. "Noccellar D"
・ 2,2'-dibenzothiazolyl disulfide (MBTS)
Sanshin Chemical Industries Co., Ltd. "Sunseller DM"
-Tetraethylthiuram disulfide (TETD)
"Sunseller TET-G" manufactured by Sanshin Chemical Industries, Ltd.
（４）架橋助剤
・メタフェニレンビスマレイミド
住化ケムテックス株式会社製「スミファインＢＭ」(4) Crosslinking auxiliary agent, meta-phenylene bismaleimide "Sumifine BM" manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.
（５）希土類磁石粉
・Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系（等方性粉末）
マグネクエンチ社製「ＭＱＰ−１４−１２」
粒度分布：
４０メッシュ（公称目開き４２５μｍ）オン：０．１重量％未満
６０メッシュ（公称目開き２５０μｍ）オン：２５重量％未満
２７０メッシュ（公称目開き５３μｍ）パス：１２重量％未満(5) Rare earth magnet powder, Nd-Fe-B system (isotropic powder)
Magneque "MQP-14-12"
Particle size distribution:
40 mesh (nominal mesh opening 425 μm) on: less than 0.1% by weight 60 mesh (nominal mesh opening 250 μm) on: less than 25% by weight 270 mesh (nominal mesh opening 53 μm): less than 12% by weight
実施例１
カルボキシル基含有水素化ニトリルゴム「ＺＰＴ １３６」１００質量部に、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（ＨＤＣ）２質量部、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）３質量部及びＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石粉７００質量部を、オープンロールを用いて、ゴム組成物の温度を４０℃として４０分間混練し、未加硫ゴムシートを作製した。配合比を表１に示す。Example 1
2 parts by mass of hexamethylenediamine carbamate (HDC), 3 parts by mass of 1,3-di-o-tolyl guanidine (DOTG) and 100 parts by mass of a carboxyl group-containing hydrogenated nitrile rubber "ZPT 136" and Nd-Fe-B system The unvulcanized rubber sheet was prepared by kneading 700 parts by mass of the magnetic powder using an open roll and setting the temperature of the rubber composition to 40 ° C. for 40 minutes. The compounding ratio is shown in Table 1.
得られたゴムシートを用い、加硫特性を評価した。加硫特性はＪＩＳ Ｋ６３００−２に準拠して測定した。混練後の未加硫の前記ゴムシートを試料として用いて、ＪＳＲ株式会社製の「キュラストメーター７」を用いて測定した。測定温度１８０℃で５分間の加硫曲線を測定し、縦軸をトルク、横軸を時間としたグラフのトルクの最小値ＭＬ（ｋｇｆ・ｃｍ）、最大値ＭＨ（ｋｇｆ・ｃｍ）、ＭＨの１０％のトルクになるまでの時間ｔ１０（分）及びＭＨの９０％のトルクになるまでの時間ｔ９０（分）を求めた。結果を表１に示す。 The vulcanization characteristics were evaluated using the obtained rubber sheet. The vulcanization characteristics were measured in accordance with JIS K6300-2. The unvulcanized rubber sheet after kneading was used as a sample, and the measurement was performed using “Curast Meter 7” manufactured by JSR Corporation. Measure the vulcanization curve at a measurement temperature of 180 ° C for 5 minutes, and measure the minimum value of torque torque ML (kgf cm), maximum value MH (kgf cm), MH in the graph with the vertical axis as torque and the horizontal axis as time. The time t10 (minutes) to reach 10% torque and the time t90 (minutes) to reach 90% torque of MH were determined. The results are shown in Table 1.
また、オープンロールで混練して得られた混合物から、直径１８ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状の試料を作成し、加硫用プレス装置で、加圧しながら１８０℃で３分間加熱して架橋させて成形品を得た。得られた成形品は十分に架橋されていて高強度であり、外観も良好であった。得られた成形品の磁気特性を、メトロン技研株式会社製の直流磁化測定装置によって測定した。その結果、磁束密度は３９０ｍＴとなり、良好な磁気特性を示した。この磁束密度は、磁気エンコーダを製造するのに問題のない水準であった。 In addition, a disk-shaped sample with a diameter of 18 mm and a thickness of 6 mm is prepared from the mixture obtained by kneading with an open roll and crosslinked by heating at 180 ° C. for 3 minutes while applying pressure using a vulcanizing press. A molded article was obtained. The resulting molded product was sufficiently crosslinked and high in strength, and the appearance was also good. The magnetic properties of the obtained molded article were measured by a direct current magnetization measuring device manufactured by Metron Giken Co., Ltd. As a result, the magnetic flux density was 390 mT, and good magnetic characteristics were exhibited. This magnetic flux density was at a level at which there was no problem in manufacturing a magnetic encoder.
実施例２
実施例１において、架橋促進剤を１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）からジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）３質量部に変更した以外は実施例１と同様にして試験を行い評価した。得られた成形品は十分に架橋されていて高強度であり、外観も良好であった。結果を表１に示す。Example 2
The test was performed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking accelerator was changed from 1,3-di-o-tolyl guanidine (DOTG) to 3 parts by mass of diphenyl guanidine (DPG) in Example 1. The resulting molded product was sufficiently crosslinked and high in strength, and the appearance was also good. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１において、ポリアミン系架橋剤の代わりに硫黄０．５質量部を用い、架橋促進剤として２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）２質量部及びテトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）２．５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして試験を行い評価した。得られた成形品はほとんど架橋されていなかった。また、ほぼ未加硫の状態であったために、磁気測定用の試料を既定の形状で作成することができず、磁気特性を測定することができなかった。結果を表１に示す。Comparative Example 1
In Example 1, 0.5 parts by mass of sulfur is used instead of a polyamine based crosslinking agent, 2 parts by mass of 2,2'-dibenzothiazolyl disulfide (MBTS) as a crosslinking accelerator, and tetraethylthiuram disulfide (TETD) 2. The test was performed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass was used. The resulting molded article was hardly crosslinked. In addition, since the sample was in a substantially unvulcanized state, a sample for magnetic measurement could not be prepared in a predetermined shape, and the magnetic characteristics could not be measured. The results are shown in Table 1.
比較例２
実施例１において、ポリアミン系架橋剤の代わりに過酸化物架橋剤「パーカドックス１４Ｒ−Ｐ」３質量部を用い、架橋助剤として「スミファインＢＭ」１質量部を用いた以外は実施例１と同様にして試験を行い評価した。得られた成形品は発泡が顕著であり、平坦なシートの形態とならなかった。そのため磁気測定用の試料を既定の形状で作成することができず、磁気特性を測定することができなかった。結果を表１に示す。Comparative example 2
Example 1 except using 3 parts by mass of peroxide cross-linking agent "Percadox 14R-P" in place of a polyamine-based crosslinking agent and using 1 part by mass of "Sumifine BM" as a cross-linking aid Tests were conducted and evaluated in the same manner as in. The resulting molded article was noticeably foamy and did not form a flat sheet. Therefore, it was not possible to prepare a sample for magnetic measurement in a predetermined shape, and it was not possible to measure magnetic characteristics. The results are shown in Table 1.
比較例３
比較例１において、カルボキシル基含有水素化ニトリルゴム「ＺＰＴ １３６」の代わりに水素化ニトリルゴム「Ｚｅｔｐｏｌ ２０２０」１００質量部を用いた以外は比較例１と同様にして試験を行い評価した。得られた成形品はほとんど架橋されていなかった。また、ほぼ未加硫の状態であったために、磁気測定用の試料を既定の形状で作成することができず、磁気特性を測定することができなかった。結果を表１に示す。なお、比較例３の配合処方から磁石粉を除いたものは良好に架橋することを確認している。Comparative example 3
A test was performed and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that 100 parts by mass of the hydrogenated nitrile rubber "Zetpol 2020" was used instead of the carboxyl group-containing hydrogenated nitrile rubber "ZPT 136" in Comparative Example 1. The resulting molded article was hardly crosslinked. In addition, since the sample was in a substantially unvulcanized state, a sample for magnetic measurement could not be prepared in a predetermined shape, and the magnetic characteristics could not be measured. The results are shown in Table 1. In addition, what remove | eliminated magnet powder from the compounding prescription of the comparative example 3 has confirmed that it bridge | crosslinks favorably.
比較例４
比較例２において、カルボキシル基含有水素化ニトリルゴム「ＺＰＴ １３６」の代わりに水素化ニトリルゴム「Ｚｅｔｐｏｌ ２０１０」１００質量部を用いた以外は比較例２と同様にして試験を行い評価した。得られた成形品は発泡が顕著であり、平坦なシートの形態とならなかった。そのため磁気測定用の試料を既定の形状で作成することができず、磁気特性を測定することができなかった。結果を表１に示す。なお、比較例４の配合処方から磁石粉を除いたものは良好に架橋することを確認している。Comparative example 4
A test was performed and evaluated in the same manner as in Comparative Example 2 except that 100 parts by mass of a hydrogenated nitrile rubber "Zetpol 2010" was used instead of the carboxyl group-containing hydrogenated nitrile rubber "ZPT 136" in Comparative Example 2. The resulting molded article was noticeably foamy and did not form a flat sheet. Therefore, it was not possible to prepare a sample for magnetic measurement in a predetermined shape, and it was not possible to measure magnetic characteristics. The results are shown in Table 1. In addition, what remove | eliminated magnet powder from the compounding prescription of the comparative example 4 has confirmed cross-linking favorable.
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