JP6514919B2 - 水処理方法及び水処理設備 - Google Patents

Description

本発明は、水処理方法及び水処理設備に関する。

従来、工場等において排出される排水は、多くの場合、有機化合物、金属イオン、懸濁物質などといった成分を含み自然界への放流や工場内などでの再利用に適さない状態になっている。
このことから前記排水は、通常、上記のような成分を低減する水処理を行った後に放流や再利用がされている。

前記水処理においては、処理後の水を自然界に放流するような場合、この水が法定排水基準（水質汚濁防止法（排水基準を定める省令：昭和４６年総理府令第３５号）に基づいて定められた一律排水基準、以下、単に「排水基準」ともいう）を満たしている必要がある。
また、各都道府県では、条例によって前記一律基準よりも厳しい「上乗せ基準」を定めて放流水の水質規制を行っている場合がある。

近年、処理後の水を自然界に放流するのに際し、アメリカ合衆国環境保護庁（ＥＰＡ）などによって提唱されている生物影響試験を含む手法によって水質を評価することが行われている（下記特許文献１（段落０００３など）参照）。

特開２０１０−２６３８２２号公報

ＥＰＡなどによって提唱されている生物影響試験での評価では、法定排水基準を満たす水であっても良好な結果が得られない場合があり、従来の水処理においては、単に法定排水基準を満たすだけでなく、処理後の水が生物影響試験で良好な評価結果が得られるものになっていることが求められている。
このような要望への対応策としては、例えば、水生生物に悪影響を与えるおそれがある物質の含有量を従来の水処理において得られている処理水のレベルよりもさらに低減させることが考えられる。
しかし、当然ながら法定排水基準を満たす水は、水以外の物質の含有量が十分低レベルなものとなっており、このような低濃度な状態で含まれている物質をさらに低濃度化させることが困難な状態になっている。
このようなことから、前記のような要望を満足させる具体的な手法は確立されていない。

本発明は、上記のような要望を満足させることを課題としており、法定排水基準を満たす水に対してさらなる水質向上を図るのに有効な水処理方法を提供することを課題としている。

上記課題を解決すべく本発明者が鋭意検討を行ったところ、鉄系凝集剤による凝集処理を施すことで法定排水基準を満たすような重金属イオンの含有量が低い水であっても、当該重金属イオンの低減に顕著な効果が発揮されることを見出して本発明を完成させるに至った。
即ち、上記課題を解決するための水処理方法に係る本発明は、法定排水基準を満たす被処理水に対して鉄系凝集剤による凝集処理を実施する水処理方法である。
また、水処理設備に係る本発明は、法定排水基準を満たす被処理水に対して鉄系凝集剤による凝集処理が実施される凝集処理槽を有する水処理設備である。

本発明によれば、法定排水基準を満たすような水に対して鉄系凝集剤による凝集処理が実施されることから、法定排水基準を満たす水に対してさらなる水質向上を図ることができる。

本発明の水処理方法が実施される水処理設備を示した概略図。 ＴＲＥ／ＴＩＥ手法において行った凝集処理のフロー図。

以下に、本発明の水処理方法の実施の形態について、図を参照しつつ説明する。
まず、図１を参照しつつ水処理設備について説明する。
図１は、本実施形態の水処理方法に利用される水処理設備の一態様を例示した概略図である。
本実施形態の水処理設備１には、導入される排水（以下、「被処理水」ともいう）に対して処理を行い該排水よりも生物影響試験の結果が良好となる処理水を得るための処理装置が備えられている。
具体的には、図１に示すように前記処理装置には、処理経路の上流側から下流側に向けて順に反応槽１０と沈殿槽２０とが備えられている。
前記反応槽１０は、被処理水と凝集剤とを混合して該被処理水中に凝集物を生じさせるためのものである。
また、前記沈殿槽２０は、反応槽１０で処理された被処理水を一定時間滞留させて該被処理水中の凝集物を沈殿させて固液分離するためのものであり、前記被処理水を上澄液と固形物（スラッジ）とに分離させるためのものである。
さらに、本実施形態の水処理設備は、前記上澄液を処理水として自然界に放流したり再利用したりする前に当該上澄液に生物影響試験を行うための検定設備（図示せず）を備えている。
即ち、本実施形態の水処理設備は、処理装置によって処理された処理水に対して生物影響試験を行うための検定設備を有している。
該検定設備は、必ずしも処理装置に隣設させる必要は無く処理装置から離れた遠隔地に設けてもよい。
また、本実施形態においては、一つの処理装置に対して一つの検定設備を設ける必要は無く、検定設備は複数の処理装置の処理水を試験するものであっても良い。
例えば、地域に共用の試験センターのような形で検定設備を設け、当該地域に設置されている複数の処理装置について当該検定設備で生物影響試験を行わせても良い。
前記水処理設備１は、当該水処理設備で水処理を行うための被処理水を前記反応槽１０に導入するための給水装置２と、前記反応槽１０から前記沈殿槽２０へと被処理水を移送する移送装置３と、前記沈殿槽２０から上澄液を排出する上澄液排水装置４と、前記沈殿槽２０で沈殿させたスラッジを沈殿槽２０の槽底から排出するための固形物排出装置５とをさらに有している。

前記反応槽１０は、内部が３つの水槽となるように仕切られており、この３つの水槽が被処理水の流通経路に沿って直列に配置されている。
この３つの水槽の内、最も上流側に位置する水槽は、前記反応槽１０に導入される被処理水に対してキレート処理を行うためのキレート処理槽１１である。
即ち、前記給水装置２は、前記反応槽１０の内のキレート処理槽１１に被処理水を供給すべく水処理設備１に備えられている。

前記反応槽１０の３つの水槽の内、前記キレート処理槽１１の次段に設けられた水槽は、前記キレート処理槽１１で処理された被処理水に対して凝集処理を行うための凝集処理槽１２である。
そして、３つの水槽の内、最も下流側に設けられた水槽は、凝集処理槽１２で凝集処理された被処理水に対して再び凝集処理を行うための凝集処理槽１３である。
なお、以下においては上流側の凝集処理槽１２を「一次凝集処理槽１２」と称し、且つ、下流側の凝集処理槽１３を「二次凝集処理槽１３」と称してそれぞれ呼び分けることがある。

前記反応槽１０は、前記キレート処理槽１１にキレート剤を供給するためのキレート供給装置１１ａ、及び、該キレート処理槽１１の槽内水を撹拌するための撹拌装置１１ｂをさらに備えている。
前記反応槽１０は、前記一次凝集処理槽１２に鉄を含む無機凝集剤（鉄系凝集剤）を供給するための一次凝集剤供給装置１２ａ、及び、該一次凝集処理槽１２の槽内水を撹拌するための撹拌装置１２ｂをさらに備えている。
前記反応槽１０は、前記二次凝集処理槽１３に高分子凝集剤を供給するための二次凝集剤供給装置１３ａ、及び、該二次凝集処理槽１３の槽内水を撹拌するための撹拌装置１３ｂをさらに備えている。
また、本実施形態の水処理設備１は、前記一次凝集処理槽１２の槽内水のｐＨを測定するためのｐＨ測定器（図示せず）、及び、一次凝集処理槽１２の槽内水が所定のｐＨとなるように当該一次凝集処理槽１２と前記キレート処理槽１１との内の一方又は両方にｐＨ調製剤を添加するｐＨ調整装置（図示せず）が前記反応槽１０に備えられている。

本実施形態の前記沈殿槽２０は、前記反応槽１０の３つの水槽の内、二次凝集処理槽１３から排出される被処理水に対して沈殿処理を実施すべく水処理設備１に設けられている。
即ち、本実施形態の水処理設備１は、二次凝集処理槽１３と沈殿槽２０との間において被処理水の移送を行うべく前記移送装置３が設けられている。

なお、前記のように反応槽１０は、給水装置２からキレート処理槽１１に供給された被処理水が一次凝集処理槽１２と二次凝集処理槽１３とを順次通過した後に前記移送装置３を通じて沈殿槽２０へと排出されるように構成されている。
以下においては、キレート処理槽１１に供給される被処理水を「原水」と称し、キレート処理槽１１から一次凝集処理槽１２へと供給される被処理水を「キレート処理水」と称し、一次凝集処理槽１２から二次凝集処理槽１３へと供給される被処理水を「一次凝集処理水」と称し、二次凝集処理槽１３から沈殿槽２０へと供給される被処理水を「二次凝集処理水」と称してそれぞれ呼び分けることがある。

該反応槽１０における、キレート供給装置１１ａ、一次凝集剤供給装置１２ａ、及び、二次凝集剤供給装置１３ａについては、一般的な水処理設備に備えられているものを採用することができ、例えば、計量器や定量ポンプ等によって構成されたものを採用することができる。
前記撹拌装置１１ｂ，１２ｂ，１３ｂについても一般的な水処理設備に備えられているものを採用することができ、例えば、プロペラ撹拌装置等を採用することができる。
また、給水装置２、移送装置３、上澄液排水装置４、及び、固形物排出装置５については、一般的な液体搬送のための装置を採用することができ、例えば、配管やポンプ等によって構成されたものを採用することができる。

本実施形態の水処理方法は、このような設備を用いて実施され、法定排水基準に定められた条件を満たす状態となっているものの金属イオンを低い濃度で含有する水が前記原水として用いられる。
該原水としては、例えば、排水基準に定められた数値を上回る形で金属や有機物が含まれていた排水に対して水処理が行われて前記排水基準を満たす状態になった水を採用することができる。
また、原水としては、例えば、元々排水基準を満たす状態の水で、且つ、工業プロセスに利用された後でも依然と排水基準を満たす状態になっている水を採用することができる。
本実施形態の前記原水としては、例えば、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、鉛イオンなどを含むものが挙げられ、ニッケルイオンか亜鉛イオンを含むものであることが好ましい。
前記原水としては、ＯＥＣＤのテストガイドライン２１１に基づくミジンコ繁殖試験を実施した際にニッケルイオン及び亜鉛イオンの内の少なくとも一方が２５％影響濃度（ＥＣ２５）を超える割合で含まれているものが挙げられる。
なお、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、鉛イオンなどがＥＣ２５を超える割合で含まれているか否かについては、それぞれの含有量を変更した複数種類の水を調製し、この水に対してＯＥＣＤのテストガイドライン２１１に基づく試験を実施して確認することができる。
より詳しく説明すると、例えば、ニッケルイオンについてＥＣ２５の値を求める場合であれば、ＯＥＣＤのガイドラインに規定の飼育水（活性炭で脱塩素処理した水道水などのように有害物質が含まれていない良質な淡水で、ｐＨが６．５〜８．５、且つ、溶存酸素が飽和酸素濃度の８０％以上の水）に異なる割合でニッケルイオンを加えてニッケルイオン濃度だけを異ならせ得た試料を調製し、該試料によって生物影響試験を実施してＥＣ２５の値を求めることができる。

本実施形態の水処理方法においては、この原水に対し、反応槽１０及び沈殿槽２０を通じて各種の処理が行われ、前記沈殿槽２０から排出される上澄液に対して生物影響試験が実施される。
そして本実施形態の水処理方法においては、該生物影響試験の結果によって前記上澄液を自然界に放流するか否かが判定される。

なお、前記のような原水が本実施形態の水処理方法によって処理されて前記生物影響試験に供される上澄液は、前記のような金属イオンが生物の生育に悪影響を与えるおそれを低下させる上において鉄イオンを含有することが好ましい。
該上澄液は、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、鉛イオンなどを含んでいても、さらに鉄イオンを含有することでこれらの金属イオンが水生生物の生育等に与える悪影響を低減させ得る。
なお、このような作用を発揮させる点では、鉄イオンの導入方法は特に限定されるものではない。
しかし、塩化第二鉄などの鉄系凝集剤を用いた凝集処理を実施することが、処理水に鉄イオンを含有させるのと同時にニッケルイオンや亜鉛イオンの量を低減させることが出来て好ましい。
なお、鉄イオンは、ニッケルイオンの３００倍以上の濃度で処理水に含有させることが好ましい。
また、鉄イオンは、亜鉛イオンの３倍以上の濃度で処理水に含有させることが好ましい。

前記のような原水から、このような上澄液を得るためには、例えば、以下の（ａ）〜（ｅ）の工程を順に実施するような水処理方法が挙げられる。

（ａ）液体キレート剤（高分子重金属補足剤）処理工程
該工程では、キレート処理槽１１において原水と液体キレート剤とを混合してキレート処理水を調製し、該キレート処理水中の前記金属イオンを液体キレート剤に捕捉させる。
該工程では、用いる液体キレート剤の一部又は全部が、ジチオカルバミン酸基（例えば、−ＮＨ−ＣＳ_２Ｎａ）又はチオール基（例えば、−ＳＮａ）の何れかのキレート形性基を有する水溶性高分子であることが好ましい。
このような水溶性高分子を当該工程において用いることで原水にニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、鉛イオンなどの金属イオンが多く含まれていたとしても、最終的に得られる上澄液におけるこれらの金属イオン濃度を低下させ易くなる。

（ｂ）一次凝集処理工程
該工程では、前記のような金属イオンを前記沈殿槽２０において固形分として除去させるべく、一次凝集処理槽１２において前記キレート処理水と無機凝集剤とを混合し、前記金属イオンが取り込まれた微小な凝集物を含んだ一次凝集処理水を作製する。
該工程で用いる無機凝集剤としては、鉄塩が好ましく、塩化第二鉄が特に好ましい。
また、該工程は、一次凝集処理槽１２の槽内水のｐＨを９以上１０以下の範囲内に調整しつつ実施することが好ましい。

（ｃ）二次凝集処理工程
該工程では、一次凝集処理槽１２で一次凝集処理水中に析出させた凝集物を粗大化させて前記沈殿槽２０における沈殿性を向上させるべく、二次凝集処理槽１３において、前記一次凝集処理水と高分子凝集剤とを混合し、前記一次凝集処理水よりも粗大な凝集物を含んだ二次凝集処理水を作製する。
該工程では、前記高分子凝集剤として、例えば、カルボン酸系ポリマーやスルホン酸系ポリマーなどのアニオン系高分子凝集剤、アクリル酸エステル系ポリマーやメタクリル酸エステル系ポリマーなどのカチオン系高分子凝集剤などの他にノニオン系高分子凝集剤や両性高分子凝集剤などを用いることができる。
該工程で用いる高分子凝集剤としては、アニオン系高分子凝集剤が好ましい。

（ｄ）固液分離工程
該固液分離工程では、二次凝集処理水を沈殿槽２０において本実施形態の水処理方法における処理水たる上澄液と固形物たる凝集物とに沈殿分離する。
なお、本実施形態においては、沈殿槽によって固液分離工程を実施する態様を例示しているが、例えば、沈殿槽での沈殿分離に代えて膜分離装置などを用いて当該固液分離工程を行わせることも可能である。
このように膜分離装置によって固液分離工程を実施する場合、本実施形態の水処理方法における処理水は、膜を透過した透過液となり、固形分は膜を透過せずに濃縮された濃縮液に含まれる形で透過液から分離されることになる。

（ｅ）生物影響試験工程
該工程では、前記固液分離工程で得られた処理水が自然界への放流などに十分適したものになっているかどうかを水生生物を用いて検定する。
該工程は、例えば、環境省が発行している「生物応答を用いた排水試験法（検討案）、排水（環境水）管理のバイオアッセイ技術検討分科会（２０１３）に準拠して行うことができる。
試験は、例えば、魚類（例えば、ゼブラフィッシュ：Ｄａｎｉｏ ｒｅｒｉｏ、メダカ：Ｏｒｙｚｉａｓ ｌａｔｉｐｅｓ）、ミジンコ（例えば、ニセネコゼミジンコ：Ｃｅｒｉｏｄａｐｈｎｉａ ｄｕｂｉａ）、藻類（例えば、ムレミカヅキモ：Ｐｓｅｕｄｏｋｉｒｃｈｎｅｒｉｅｌｌａ ｓｕｂｃａｐｉｔａｔａ）などを用いた短期慢性毒性試験によって実施することができる。
より具体的には、ゼブラフィッシュなどの魚類を用いる場合、生物影響試験工程は、ＯＥＣＤ ＴＧ Ｎｏ.２１２「Ｆｉｓｈ，Ｓｈｏｒｔ−ｔｅｒｍ Ｔｏｘｉｃｉｔｙ Ｔｅｓｔｏｎ Ｅｍｂｒｙｏ ａｎｄ Ｓａｃ−Ｆｒｙ Ｓｔａｇｅｓ」に準拠して実施できる。
ミジンコを用いる場合、生物影響試験工程は、ＯＥＣＤのＥｃｏＴｏｘ−Ｓｔａｔｉｓｔｉｃｓ Ｖｅｒ．２．６のＴＧ Ｎｏ.２１１に準拠して実施できる。
藻類を用いる場合、生物影響試験工程は、ＯＥＣＤ ＴＧ Ｎｏ. ２０１「Ｆｒｅｓｈｗａｔｅｒ Ａｌｇａ ａｎｄ Ｃｙａｎｏｂａｃｔｅｒｉａ，Ｇｒｏｗｔｈ Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ Ｔｅｓｔ」に準拠して実施できる。
当該工程を実施することで、処理水を再生水として再利用したり自然界へ放流したりするのに十分良質なものかどうかを確認することができる。
該生物影響試験工程はミジンコを用いて実施することが好ましい。

（ｘ）その他
前記生物影響試験工程によって水質が良好であると判定された処理水は、前記のように自然界に放流するなどの最終処分が実施される。
なお、生物影響試験工程の結果については、それ以降実施される液体キレート剤処理工程、一次凝集処理工程、及び、二次凝集処理工程での処理条件へフィードバックすることが好ましい。
即ち、生物影響試験工程が、生物に影響を与えるレベルまでにあまり余裕が無い結果となった場合は、上記工程の処理条件を強化し、逆に大きく余裕がある場合は、上記工程の処理条件を緩和するようにすればよい。
本実施形態の水処理方法は、上記に例示した工程以外に、一般的な水処理方法において行われている工程を適宜採用可能である。
即ち、本実施形態においては、水処理方法として上記のような態様を例示しているが本発明の水処理方法はこのようなものに限定されるものではない。
また、水処理方法に用いる設備としても、本実施形態においては、前記のような態様のものを例示しているが本発明の水処理設備は前記に例示の態様のものに限定されるものではない。

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（被処理水（原水））
金属製品製造事業所から排水基準を満たすものとして排出された水を被処理水とし、各種の評価を行った。
なお、評価は、前記金属製品製造事業所から異なる日に排出された排水（以下、各排水を「試料１」、「試料２」と称する）について行った。

（被処理水の分析）
まず、「試料１」、「試料２」のｐＨ、濁度、ＴＯＣ（全有機炭素）、ＣＯＤＭｎ（酸性高温過マンガン酸法による酸素要求量）、ＮＨ４−Ｎ（アンモニア性窒素）、及び、前記金属製品製造事業所の製造工程で使用している物質から「試料１」、「試料２」に含まれることが予測された金属イオン（亜鉛イオン、鉛イオン、ニッケルイオン）の含有量について化学分析を行った。
測定方法は、工場排水試験方法（ＪＩＳ Ｋ０１０２：２０１３）に準拠した。
結果は、下記表１に示す通りであった。

（生物影響試験）
「試料１」、「試料２」については、それぞれ魚類、ミジンコ、藻類の亜慢性毒性試験を各１回実施した。
なお、魚類、ミジンコの試験に関しては、「試料１」、「試料２」をナイロン製プランクトンネット（孔径６０μｍ）でろ過した後に試験に供した。
藻類生長阻害試験用の試料は、ナイロン製プランクトンネット（孔径６０μｍ）でろ過した後に、０．４μｍのメンブレンフィルターを通し、水中に存在する微細な動植物プランクトンやバクテリアなどを除いた後に試験に供した。

（１）魚類での試験：胚・仔魚期の魚類を用いる短期毒性試験法
胚・仔魚期の魚類を用いる短期毒性試験は、独立行政法人国立環境研究所水環境実験施設から分譲を受けて維持育成したゼブラフィッシュ（Ｄａｎｉｏ ｒｅｒｉｏ）の胚を用いて、受精後４時間以内のもので試験を行った。
試験における同一濃度での繰り返し数は４連（１５粒／連）とし、飼育水を用いたブランク（以下、「対照区」とも称する）と試験濃度は公比２とし、５％〜８０％の５濃度区とした。
ばく露関始後は、毎日、胚発生の観察を行い、形態異常の有無（発生停止、眼球形成不全、血管形成不全）、及び、死亡、ふ化の観察結果を記録した。
ふ化後は７日間までばく露を継続し、形成異常（遊泳不能）、死亡について、毎日観察を行い記録した。

試験成立の条件は、以下の項目１），２）を両方とも満足することとした。

１）対照区におけるふ化率が８０％以上であること。
２）対照区におけるばく露終了時の生存率が７０％以上であること。

統計解析は、大分大学の吉岡によって開発された日本環境毒性学会のＥｃｏＴｏｘ−ＳｔａｔｉｓｔｉｃｓＶｅｒ.２．６によって実施し、Ｂａｒｔｌｅｔｔ検定とＤｕｎｎｅｔｔ多重比較検定を用いて、生存率、ふ化率、ふ化後生存率、生存指標のそれぞれの影響指標について、対照区と対照区を除いた各濃度区との有意差を検定した。判定は、Ｂａｒｔｌｅｔｔ検定で等分散性が認められた場合、パラメトリック手法による一元配置分散分析（ＡＮＯＶＡ）により試験区間内に有意差があるかを検定した。等分散性が認められない場合、ノンパラメトリック手法により有意差があるかを検定した。有意差が認められた場合、Ｄｕｎｎｅｔｔ多重比較検定にて、危険率５％未満を有意として、その結果からＮＯＥＣ（Ｎｏ Ｏｂｓｅｒｖｅｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：無影響濃度）を推定した。有意差が認められなかった場合、ＮＯＥＣは最高濃度区以上とした。

（２）ミジンコ繁殖試験法
ミジンコ繁殖試験法は、独立行政法人国立環境研究所水環境実験施設から分譲を受けて維持育成したニセネコゼミジンコ（Ｃｅｒｉｏｄａｐｈｎｉａ ｄｕｂｉａ）から産まれて２４時間以内の仔虫を用いて試験を行った。
試験における同一濃度での繰り返し数は１０、試験濃度は公比２とし、５％〜８０％の５濃度区を設定した。
このとき、同じ親から産まれた同一腹仔の仔虫を対照区を含むすべての希釈段階に配置した。
ばく露開始後は、毎日ミジンコの生死観察と生まれた仔虫の総数を計測し、結果を記録した。
試験は対照区の試験個体の６０％あるいはそれ以上が３腹産んだ時点で終了し、すべてのばく露区の産仔を集計した。
ただし、ばく露期聞は最長でも８日間とした。

試験成立の条件は、以下の項目１）〜３）をすべて満足することとした。
１）対照区の試験個体の死亡率が２０％以下である場合。
２）対照区の試験個体にて最大８日間に６０％以上が３腹分の産仔をしている場合。
３）対照区の試験個体の合計産仔数が、最初の３腹分を平均して１５個体以上の場合。

統計解析は、大分大学の吉岡によって開発された日本環境毒性学会のＥｃｏＴｏｘ−ＳｔａｔｉｓｔｉｃｓＶｅｒ.２．６によって実施し、Ｂａｒｔｌｅｔｔ検定とＤｕｎｎｅｔｔ多重比較検定を用いて、産仔数の対照区と対照区を除いた各濃度区とを比較した。
判定は、Ｂａｒｔｌｅｔｔ検定で等分散性が認められた場合、パラメトリック手法による一元配置分散分析（ＡＮＯＶＡ）により試験区間内に有意差があるかを検定した。等分散性が認められない場合、ノンパラメトリック手法により有意差があるかを検定した。有意差が認められた場合、Ｄｕｎｎｅｔｔ多重比較検定にて、危険率５％未満を有意として、ＮＯＥＣを推定した。有意差が認められなかった場合、ＮＯＥＣは最高濃度区以上とした。
さらに、定量的な評価をするため、８日間の産仔数からＥＣ５０（Ｍｅｄｉａｎ Ｅｆｆｅｃｔ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：半数影響濃度）とＥＣ２５（２５％ Ｅｆｆｅｃｔ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：２５％影響濃度）をプロピット法もしくはロジット法により算出した。ＥＣ２５を超える濃度は、ミジンコの産仔に毒性影響を及ぼす濃度であることを示す。

（３）淡水藻類を用いる生長阻害試験法
淡水藻類を用いる生長阻害試験法は、独立行政法入国立環境研究所（ＮＩＥＳ−３５株）から分譲されたムレミカヅキモ（Ｐｓｅｕｄｏｋｉｒｃｈｎｅｒｉｅｌｌａ ｓｕｂｃａｐｉｔａｔａ）を用いて試験を行った。
試験における同一濃度での繰り返し数は、対照区は６、濃度区は３とした。
試験濃度は公比２として、５％〜８０％の５濃度区とした。
前培養した供試藻類の生物量を測定し、試験溶液中の初期生物量が５×１０^３ｃｅｌｌ／ｍＬとなるように調整し、試験溶液に添加した。
ばく露開始後は、２４、３６、７２時間後に細胞数を測定した。

試験成立の条件は、以下の項目１）〜３）をすべて満足することとした。
１）対照区の生物量がばく露期間中に少なくとも１６倍増加すること。
２）対照区の毎日の成長速度の変動係数がばく露期間を通じて３５％を超えないこと。
３）対照区の繰り返し間の成長速度の変動係数が７％を超えないこと。

統計解析は、ミジンコ繁殖試験と同様にＥｃｏＴｏｘ−ＳｔａｔｉｓｔｉｃｓＶｅｒ.２．６によって実施した。
Ｂａｒｔｌｅｔｔ検定とＤｕｎｎｅｔｔ多重比較検定を用いて藻類の生長速度を算出し、対照区と対照区を除いた各濃度区とを比較した。
判定は、Ｂａｒｔｌｅｔｔ検定で等分散性が認められた場合、パラメトリック手法による一元配置分散分析（ＡＮＯＶＡ）により試験区間内に有意差があるかを検定した。等分散性が認められない場合、ノンパラメトリック手法により有意差があるかを検定した。有意差が認められた場合、Ｄｕｎｎｅｔｔ多重比較検定にて、危険率５％未満を有意として、ＮＯＥＣを推定した。有意差が認められなかった場合、ＮＯＥＣは最高濃度区以上とした。

（ＴＲＥ／ＴＩＥ）
「試料１」、「試料２」について、ＥＰＡによって標準化されているＴＲＥ（Ｔｏｘｉｃｉｔｙ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ：毒性削減評価）／ＴＩＥ（Ｔｏｘｉｃｉｔｙ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ：毒性同定評価）の手法に基づき評価した。
具体的には、下記に示すようなキレート処理と凝集処理とによって「試料１」、「試料２」から毒性要因候補物質を除去し、その結果得られた処理水を前記のような生物影響試験に供することで毒性物質の低減効果を評価した。

（Ａ）キレート処理
キレート処理ではイミノジ酢酸基をキレート形成基にもつ樹脂（商品名「エポラスＭＸ−１０、ミヨシ油脂社製）を使用した。
試験装置には内径φ２２ｍｍ、高さ１１００ｍｍのアクリル製カラムにキレート樹脂を４００ｍｍ充填したものを使用した。
当試験では試料を２％ＮａＯＨでｐＨを９に調整したものを試験原水とした。
試験開始前にイオン交換水の連続通水によりキレート樹脂を洗浄し、その後、試験原水でキレート樹脂層を洗浄した。
試験原水は定量ポンプにより連続的に上向流で通水した。
キレート樹脂層容積の１２倍量の試験原水１．８Ｌを通水した。
得られた処理水の化学分析を実施し毒性影響要因候補物質が除去されていれば、毒性影響がみられた生物影響試験に供した。
なお、生物影響試験は、ｐＨによる生物影響が無いように、各試料を予め硫酸で中性（ｐＨ７付近）に調整して実施した。

（Ｂ）凝集処理
凝集処理試験では、無機凝集剤として塩化第二鉄（３８％ＦｅＣｌ_３溶液）を使用して凝集処理を行うとともに、当該凝集処理の前に高分子重金属捕集剤としてジチオカルバミン酸基とチオール基とをキレート形成基として有する水溶性高分子（液体キレート剤、商品名「エポフロックＬ−１、ミヨシ油脂社製）を使用してキレート処理を実施した。
また、無機凝集剤による凝集処理（一次凝集処理）の後には、高分子凝集剤としてアクリルアミドアクリル酸ソーダ系のアニオンポリマーを用いた凝集処理（二次凝集処理）を実施した。
このときｐＨ調整剤として２％ＮａＯＨ溶液を用い、ｐＨ７付近に調整した。
また、試験装置としては、６連式のジャーテスター（凝集処理試験装置）を使用した。
凝集処理試験では、まず１００ｍＬビーカーとスターラーを用いた少量サンプル量での数条件の無機凝集剤注入率で予備試験を行い、続いて５００ｍＬビーカーとジャーテスターを用いた多量サンプル量で本試験を行った。
本試験のフローを図２に示す。
無機凝集剤単独による凝集処理では急速撹拌（２５０ｒｐｍ、１５分）に続いて緩速撹拌（３０ｒｐｍ、５分）を行い、その後、１５分静置沈降して上澄液を得た。
高分子重金属捕集剤と無機凝集剤との併用による凝集処理では、高分子重金属捕集剤（液体キレート剤）を添加した上での急速撹拌（２５０ｒｐｍ、１０分）の後、無機凝集剤をさらに加えて急速撹拌（２５０ｒｐｍ、１５分）を行い、続いて緩速撹拌（３０ｒｐｍ、５分）を行い、その後、１５分静置沈降を行った。
それぞれの凝集処理試験で得られた上澄液を、実装置の砂ろ過を想定し、孔径７μｍのセルロース製ろ紙（Ｎｏ．５Ａ，ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）でろ過した。そのろ過水にて毒性影響要因の原因と考えられる候補物質が削減されているかを化学分析で確認し、十分に除去されていれば生物影響試験に供した。
なお、キレート樹脂吸着処理試験と同じく、生物影響試験前にはｐＨを７付近に調整した。

（毒性要因物質の添加試験と生物影響試験）
毒性要因物質の更なる検証として、複数の毒性要因物質濃度の異なる試料に対して、濃度の低い方に毒性要因物質を添加することとにより濃度を同ーにした後、生物影響試験に供し、その影響度合いから毒性要因物質を同定した。
具体的には、以下のような方法で毒性要因物質を同定した。

・２種類の排水試料の調整
化学分析と生物影響試験の結果をもとに、毒性影響要因と考えられる候補物質を、採水日の違いによって濃度差異のある重金属から選択した。
採水日の違いによって重金属の濃度に差異がある場合は、差異をなくすために、濃度が高い排水の濃度と同じ濃度となるように、濃度の低い排水に重金属の添加を行った。
この溶液にて、毒性影響がみられた生物の生物影響試験を行った。
差異がない場合は、添加試験を行わないこととした。

・除去試験後の毒性要因物質の添加試験
毒性要因物質の除去試験後に、生物影響試験にて生物に影響がみられなくなった場合は、除去試験後の溶液に、除去した物質の添加試験を行った。
この溶液を用いて、毒性影響がみられた生物の生物影響試験、及び、除去した物質の化学分析を行った。

（結果と考察）
採水日の異なる排水（「試料１」、「試料２」）についての分析結果は、先の表１に示した通りであり、ｐＨ、濁度、ＴＯＣ、ＣＯＤＭｎ，ＮＨ４−Ｎ、Ｐｂ、Ｎｉは有意な差異は見られない。
また、「試料１」及び「試料２」には、ＺｎとＮｉが生物影響試験に影響のある濃度で含まれている。
そして、「試料１」と「試料２」との間には、Ｚｎが１４倍、Ｎｉは１．５倍の濃度差が見られた。
各排水のＰｂ濃度については、化学分析から１μｇ／Ｌと確認された。
環境省の平成２５年度化学物質の複合影響評価に関する公開シンポジウムによれば、Ｐｂのミジンコ繁殖試験ＥＣ２５は１５３μｇ／Ｌであり、「試料１」及び「試料２」のＰｂ含有量とは大きく乖離している。
このため、Ｐｂは、毒性影響要因とは考えられず、原因の候補物質から除外した。
金属以外に毒性要因として考えられる有機物について、「試料１」では「試料２」よりもＴＯＣの値が高く２．７ｍｇ／Ｌの値を示している。
ＴＯＣは、水道水質基準項目に含まれており、水道水質基準での上限値は３ｍｇ／Ｌである。
このことから「試料１」、「試料２」のＴＯＣは、水道水レベルであることが確認されたので、ＴＯＣは、毒性影響要因とは考えず、原因の候補物質から除外した。

「試料１」、「試料２」に対する魚類、ミジンコ、藻類の生物影響試験結果を下記表２に示す。

上記のように「試料１」、「試料２」は、魚類と藻類のＮＯＥＣは、すべて８０％以上で毒性影響がみられなかった。
しかし、これらについてのミジンコのＮＯＥＣは、「試料１」が５％未満で、「試料２」が４０％であった。
親ミジンコの死亡率については、「試料１」の排水濃度４０％以上で半数以上が死亡し、「試料２」では排水濃度８０％にて半数以上が死亡した。
よって、「試料１」、「試料２」は、ミジンコに影響がみられる排水であると言える。

（キレート樹脂吸着処理試験結果）
キレート樹脂を充填したカラムにＳＶ（空塔速度）７（１／ｈ）、ＬＶ（線速度）２．８（ｍ／ｈ）の条件で「試料１」を通水し、充填樹脂容積に対して約１２倍量を処理した。
処理水は全量を回収して化学分析に供した。
キレート処理水は、ｐＨ１０．６であることが確認されたため硫酸を用いてｐＨ７．１に調整し、ミジンコ繁殖試験に供した。
処理後の「試料１」は、下記表３に示すようにＮｉ：１μｇ／Ｌ未満、Ｚｎ：１５μｇ／Ｌとなった。

なお、「試料１」については、表２に示したようにキレート処理前の生物影響試験でミジンコに毒性影響がみられたが、キレート処理後は、すべての希釈段階において、ミジンコの親の死亡率、繁殖率に毒性影響がみられないことが確認された。
以上の結果から、キレート樹脂吸着処理試験により、生物影響が削減され、ＺｎとＮｉの濃度が、それぞれの生物影響濃度以下に下がっていることから毒性要因物質であった可能性が高いことが示された。
なお、Ｎｉの濃度は測定限界値を超えていたため正確な値は把握出来なかったが、ミジンコへの毒性がみられなかったことから、ＮｉのＥＣ２５を下回る濃度であったと推測される。

（凝集処理試験結果）
「試料１」について、重金属の除去が可能な無機凝集剤を用いた凝集処理を行った。
さらに、高分子重金属捕集剤（液体キレート剤）も併用し、除去性能を確認する試験を実施した。
最初に、ＦｅＣｌ_３注入率を２５、５０、７５ｍｇ／Ｌとした予備試験を行い、目視によるフロック生成結果を基に本試験の最適ＦｅＣｌ_３注入率を選定した。
予備試験のＦｅＣｌ_３注入率２５ｍｇ／Ｌの場合は、フロックの生成量が非常に少なく、ＦｅＣｌ_３注入率５０ｍｇ／ＬとＦｅＣｌ_３注入率７５ｍｇ／Ｌとでは、ほぼ同等の結果であったため、５０ｍｇ／Ｌを最適ＦｅＣｌ_３注入率と判断した。
本試験は、ＦｅＣｌ_３注入率を５０ｍｇ／Ｌに固定して、高分子重金属捕集剤の注入率を５、１０、２０ｍｇ／Ｌの３条件として実施した。
試料は「試料１」を用いた。
「試料１」の凝集処理前後の化学分析にて比較を行った。
凝集処理による水質の変化については、下記表４に示す。
この表４に示すように、凝集処理後の処理水は、すべての試験条件にてＮｉ：２μｇ／Ｌ以下、Ｚｎ：３μｇ／Ｌ以下の値となった。

なお、処理前の「試料１」では、生物影響試験においてミジンコに毒性影響がみられたが、凝集剤（ＦｅＣｌ_３：５０ｍｇ／Ｌ）のみで処理した処理水は、全ての希釈段階において、ミジンコの親の死亡率、繁殖率に毒性影響がみられないことが確認された。
以上の結果から、凝集処理試験によりＺｎとＮｉ共に削減されてミジンコへの毒性影響も削減された。Ｚｎ濃度は生物影響濃度以下まで削減されたが、Ｎｉ濃度については生物影響濃度を超えており、Ｎｉの毒性影響が残っているはずであった。これは、凝集処理試験に用いた塩化第二鉄に含まれるＦｅがＮｉの毒性影響を緩和したことによるものと考えられる。

（２種類の排水サンプルの調整についての結果）
前記のように化学分析結果から、「試料１」のＺｎ濃度は４６０μｇ／Ｌ、「試料２」のＺｎ濃度は３２μｇ／Ｌであった。
生物影響試験の結果において、「試料１」のＮＯＥＣは、５％未満、「試料２」のＮＯＥＣは、４０％であった。
よって水質の変動により、ミジンコに対する毒性影響も変動していることが確認された。
Ｚｎが毒性要因であることの確認のために、生物影響が無い排水にＺｎを添加し、毒性が発現するかどうかの試験を行った。
キレート処理水（亜鉛濃度１５μｇ／Ｌ）に対して、亜鉛イオン溶液（金属分析用標準液１０００ｍｇ／Ｌ、ＫＡＮＴＯ ＫＡＧＡＫＵ製）を添加し、「試料１」と、同じＺｎ濃度になるように調整した。（以下、「模擬試料１」とも称する。）
「試料１」と「模擬試料１」とのＺｎ濃度を下記表５に示す。

「試料１」と「模擬試料１」との毒性影響の比較は、ミジンコ繁殖試験にて行った。
その結果、「模擬試料１」は、「試料１」と同様に排水濃度５％という低濃度から親ミジンコの繁殖に影響がみられ、２０％以上で親ミジンコの約半数以上死亡していることが確認された。
以上の結果から、Ｚｎの添加によってミジンコに対する毒性影響が再現されたため、Ｚｎが毒性要因物質である可能性が高いことが示された。

（除去試験後の毒性要因物質の添加試験結果）
「試料１」を用いてＦｅＣｌ_３のみで凝集処理（ＦｅＣｌ_３：５０ｍｇ／Ｌ）した処理水を、「試料１」と同じＺｎ濃度になるように調整した。
調整方法は、凝集処理水に、化学分析用Ｚｎ溶液（濃度１０００ｍｇ／Ｌ）を添加した溶液（以下、「模擬試料２」と称する）を作製した。
「試料１」と「模擬試料２」のＺｎ濃度とＮｉ濃度とを下記表６に示す。

「試料１」と「模擬試料２」との毒性影響の比較は、ミジンコ繁殖試験にて行った。
結果、「試料１」のＮＯＥＣは、５％未満、「模擬試料２」のＮＯＥＣは、２０％となり、ここでもＺｎが毒性要因物質であると確認できた。
但し、「試料１」と「模擬試料２」とでは、Ｚｎが同じ濃度であってもミジンコに対する毒性影響に差異がみられた。これは、用いた凝集剤のＦｅイオンが、凝集処理水中に溶存したことによる毒性緩和効果によるものと考えられる。

試験を行った生物影響試験の結果、Ｎｉ濃度、Ｚｎ濃度、ＮＯＥＣ、ＥＣ２５、及び、ＥＣ５０を下記表７に示す。「評価」欄は、文献値と処理結果の濃度を比較したものであり、処理結果の濃度が、文献値よりも小さい値を示すものを○とし、文献値よりも大きい値を示すものを×とした。

上記結果をまとめると、以下のようになる。
（１）「試料１」のＺｎとＮｉとの濃度は、ミジンコ繁殖試験のＥＣ２５よりも高い値を示した。この「試料１」でのＮＯＥＣは５％未満、ＥＣ２５は３％となりミジンコの毒性影響因子はＺｎ、Ｎｉである可能性が高い。
（２）「試料２」のＺｎ濃度は、ＺｎのＥＣ２５よりも低い値であったが、Ｎｉ濃度は、ＮｉのＥＣ２５よりも高い値を示した。この「試料２」でのＮＯＥＣは４０％、ＥＣ２５は５５％となり、ミジンコに毒性影響が見られた。この結果からＮｉがミジンコの毒性影響因子である可能性が高い。
（３）キレート処理後の処理水では、Ｚｎ濃度がＥＣ２５よりも低い値となり、Ｎｉ濃度が１．０μｇ／Ｌ未満でＮＯＥＣおよびＥＣ２５は、ともに８０％以上の値を示した。即ち、キレート処理によりＺｎとＮｉとが除去された処理水は、ミジンコに対する影響が消失していることが確認できた。
（４）凝集処理試験後の処理水は、Ｚｎ濃度がＥＣ２５よりも低い値であったが、Ｎｉ濃度がＥＣ２５よりも高い値を示した。しかし、この凝集処理試験後の処理水でのＮＯＥＣおよびＥＣ２５は、ともに８０％以上の値を示しミジンコに対する影響が消失していた。
この処理水は、ミジンコへの毒性影響が見られた「試料２」と同様のＮｉ濃度であった。
該凝集処理試験後の処理水は、塩化第二鉄を用いて試料中の金属の共沈処理を行っているためＦｅが追加された状態である。
一方、先のキレート処理後の処理水では、当初の試料に含まれていた金属以外の金属は含まれていない。
そして「試料２」ではＮＯＥＣが４０％であったのに対し、凝集処理試験後の処理水ではキレート処理後の処理水と同じくＮＯＥＣが８０％以上となっている。
このことから凝集処理試験後の処理水ではＦｅがＮｉなどによる毒性影響を緩和しているとみられる。
（５）「模擬試料１」は、「試料１」と同様のＺｎ濃度及びＮｉ濃度とすることができた。そして、「模擬試料１」ではＮＯＥＣ及びＥＣ２５がともに５％未満となり、「試料１」と同様にミジンコへの影響が見られた。
このことからミジンコの毒性影響因子はＺｎ、Ｎｉである可能性が高い。
（６）「模擬試料２」では、ＺｎとＮｉの濃度が「模擬試料１」と同様にも係らず、「模擬試料１」で５％未満であったＮＯＥＣが２０％に改善されていた。
また、「模擬試料２」では、「模擬試料１」で５％未満であったＥＣ２５が１７％に改善されていた。即ち、ここでもＦｅによる毒性緩和作用が見られる結果となった。

（追加実験）
上記の金属製品製造事業所からの排水を用いた実験結果においては、ニッケルや亜鉛の生物に対する影響を鉄の添加によって緩和できることが確認できた。
ただし、金属製品製造事業所からの排水にはニッケルや亜鉛以外の物質が含まれているため、鉄の添加がニッケルや亜鉛以外の物質に影響を与え、そのことが生物影響試験の試験結果に影響を与えたことを否定できない。
そこで、単に水にニッケルや亜鉛を加えただけの試料を用いて追加実験を行った。
具体的には、以下の通り。

独立行政法人国立環境研究所水環境実験施設から分譲を受けて維持育成したニセネコゼミジンコ（Ｃｅｒｉｏｄａｐｈｎｉａ ｄｕｂｉａ）から産まれて２４時間以内の仔虫を用いてＮＯＥＣを求める試験を行った。
まず、水温２６±１℃、ｐＨ６．５〜７．５、飽和溶存酸素濃度の８０％以上の要件を満たし、ニッケル、亜鉛を含まず、且つ、硬度１００に調整した飼育水を用意した。
この飼育水に０．１２５、０．２５、０．５、１．０、２．０μｇ／Ｌの濃度でニッケルを添加し、ＮＯＥＣを求めたところ１．０μｇ／Ｌ以上のニッケル濃度においてミジンコへの毒性影響が見られた。
また、前記飼育水に１２．５、２５、５０、１００、２００μｇ／Ｌの濃度で亜鉛を添加し、ＮＯＥＣを求めたところ２００μｇ／Ｌ以上の亜鉛濃度においてミジンコへの毒性影響が見られた。

次いで、飼育水にニッケルを２μｇ／Ｌの濃度で含有させた水に対し、塩化第二鉄を用いて０．１２５、０．２５、０．５、１．０、２．０ｍｇ／Ｌの濃度でＦｅイオンを含有させ、それぞれについてミジンコへの毒性影響を確認したところ１．０ｍｇ／Ｌ以上のＦｅ濃度でミジンコに無影響となることがわかった。
即ち、ニッケルの５００倍の鉄を含有させると、ミジンコへの影響が消失することが確認できた。

また、飼育水にニッケルを４μｇ／Ｌの濃度で含有させた水に対し、塩化第二鉄を用いて０．２５、０．５、１．０、２．０、４．０ｍｇ／Ｌの濃度でＦｅイオンを含有させ、それぞれについてミジンコへの毒性影響を確認したところ２．０ｍｇ／Ｌ以上のＦｅ濃度でミジンコに無影響となることがわかった。
即ち、ここでもニッケルの５００倍の鉄を含有させると、でミジンコへの影響が消失することが確認できた。

さらに、飼育水に亜鉛を２００μｇ／Ｌの濃度で含有させた水に対し、塩化第二鉄を用いて０．２５、０．５、１．０、２．０、４．０ｍｇ／Ｌの濃度でＦｅイオンを含有させ、それぞれについてミジンコへの毒性影響を確認したところ１．０ｍｇ／Ｌ以上のＦｅ濃度でミジンコに無影響となることがわかった。
即ち、亜鉛の５倍の鉄を含有させると、ミジンコへの影響が消失することが確認できた。
以上のように、当該追加実験においてもＦｅイオンを含有させることでニッケルや亜鉛の毒性緩和作用が確認できた。

なお、上記のように凝集処理によってＺｎやＮｉの含有量が大きく低減されることから、本発明によれば、法定排水基準を満たす水に対してさらなる水質向上を図るのに有効な水処理方法が提供され得ることがわかる。

１ 水処理設備
１０ 反応槽
１１ キレート処理槽
１２ 一次凝集処理槽
１３ 二次凝集処理槽
２０ 沈殿槽

Claims (4)

1. 水質汚濁防止法で定められた一律排水基準を満たし、且つニッケルイオンが２μｇ／Ｌ以上の割合で含まれている被処理水に対して塩化第二鉄による凝集処理を実施する水処理方法。
2. 前記凝集処理がされた後の前記被処理水に対して生物影響試験をさらに実施する請求項１記載の水処理方法。
3. 前記生物影響試験がミジンコを用いて実施される請求項２記載の水処理方法。
4. 水質汚濁防止法で定められた一律排水基準を満たし、且つニッケルイオンが２μｇ／Ｌ以上の割合で含まれている被処理水に対して塩化第二鉄による凝集処理が実施される凝集処理槽を有する水処理設備。

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