JP6511754B2 - Resin composition and resin molded body - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂組成物、及び樹脂成形体に関する。   The present invention relates to a resin composition and a resin molded article.

従来、セルロースエステル樹脂を含有する種々の樹脂組成物が提供され、各種の樹脂成形体の製造に使用されている。例えば、特許文献1には、環状リン化合物、及びセルロース系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物が提案されている。   Conventionally, various resin compositions containing a cellulose ester resin are provided and used in the manufacture of various resin moldings. For example, Patent Document 1 proposes a thermoplastic resin composition containing a cyclic phosphorus compound and a cellulose-based resin.

特開2012−52006号公報JP, 2012-52006, A

本発明の課題は、セルロースエステル樹脂に、可塑剤としてポリエーテルエステル化合物を単独で配合した場合に比べ、耐ブリード性に優れた樹脂成形体が得られ、且つ成形性に優れた樹脂組成物を提供することである。   The object of the present invention is to obtain a resin composition excellent in bleed resistance and a resin composition excellent in moldability, as compared to the case where a polyether ester compound is blended alone as a plasticizer into a cellulose ester resin. It is to provide.

上記課題は、以下の手段により解決される。   The above-mentioned subject is solved by the following means.

に係る発明は、
セルロースエステル樹脂と、ポリエーテルエステル化合物と、無水マレイン酸変性エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂と、を含む樹脂組成物。
The invention pertaining to < 1 > is
A resin composition comprising a cellulose ester resin, a polyether ester compound, and a maleic anhydride-modified ethylene vinyl acetate copolymer resin.

に係る発明は、
前記セルロースエステル樹脂が、下記一般式(1)で表されるセルロースエステル樹脂であるに記載の樹脂組成物。
The invention pertaining to < 2 > is
The resin composition as described in < 1 > whose said cellulose ester resin is a cellulose ester resin represented by following General formula (1).

(一般式(1)中、R、R、及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1以上3以下のアシル基を表す。nは1以上の整数を表す。) (In general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an acyl group having 1 to 3 carbon atoms. N represents an integer of 1 or more.)

に係る発明は、
前記一般式(1)で表されるセルロースエステル樹脂が、前記R、R、及びRがそれぞれ独立に表すアシル基として、アセチル基を有し、且つ置換度が2.1以上2.6以下の樹脂であるに記載の樹脂組成物。
The invention relating to < 3 > is
The cellulose ester resin represented by the general formula (1) has an acetyl group as an acyl group which each of R 1 , R 2 and R 3 independently represents, and the degree of substitution is 2.1 or more. The resin composition as described in < 2 > which is resin of 6 or less.

に係る発明は、
前記ポリエーテルエステル化合物が、下記一般式(2)で表されるポリエーテルエステル化合物であるのいずれか1項に記載の樹脂組成物。
The invention pertaining to < 4 > is
The resin composition of any one of < 1 > - < 3 > whose said polyetherester compound is a polyetherester compound represented by following General formula (2).


(一般式(2)中、R、及びRは、それぞれ独立に、炭素数2以上10以下のアルキレン基を表す。A、及びAはそれぞれ独立に、炭素数1以上6以下のアルキル基、炭素数6以上12以下のアリール基、又は炭素数7以上18以下のアラルキル基を表す。mは、1以上の整数を表す。) (In General Formula (2), R 4 and R 5 each independently represent an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. A 1 and A 2 each independently have 1 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, m represents an integer of 1 or more)

に係る発明は、
前記一般式(2)で表されるポリエーテルエステル化合物が、前記Rとしてn−ブチレン基を表す化合物であるに記載の樹脂組成物。
The invention pertaining to < 5 > is
The polyether ester compound represented by the general formula (2) is a resin composition according to a compound that represents a n- butylene group as the R 5 <4>.

に係る発明は、
前記一般式(2)で表されるポリエーテルエステル化合物が、前記A及び前記Aの少なくとも一方としてアリール基又はアラルキル基を表す化合物である又はに記載の樹脂組成物。
The invention pertaining to < 6 > is
The resin composition according to < 4 > or < 5 > , wherein the polyether ester compound represented by the general formula (2) is a compound that represents an aryl group or an aralkyl group as at least one of the A 1 and the A 2 .

に係る発明は、
前記ポリエーテルエステル化合物の重量平均分子量(Mw)が、450以上650以下であるのいずれか1項に記載の樹脂組成物。
The invention concerning < 7 > is
The resin composition of any one of < 1 > - < 6 > whose weight average molecular weight (Mw) of the said polyetherester compound is 450-650.

に係る発明は、
前記ポリエーテルエステル化合物の25℃における粘度が、35mPa・s以上50mPa・s以下であるのいずれか1項に記載の樹脂組成物。
The invention pertaining to < 8 > is
The resin composition of any one of < 1 > - < 7 > whose viscosity at 25 degrees C of the said polyether ester compound is 35 mPa * s or more and 50 mPa * s or less.

に係る発明は、
前記ポリエーテルエステル化合物の溶解度パラメータ(SP値)が、9.5以上9.9以下であるのいずれか1項に記載の樹脂組成物。
The invention according to < 9 > is
The resin composition of any one of < 1 > - < 8 > whose solubility parameter (SP value) of the said polyether ester compound is 9.5-9.9.

10に係る発明は、
前記セルロースエステル樹脂と前記ポリエーテルエステル化合物との質量比(セルロースエステル樹脂/ポリエーテルエステル化合物)が、100/25以上100/5以下であるのいずれか1項に記載の樹脂組成物。
The invention relating to < 10 > is
The mass ratio (cellulose ester resin / polyether ester compound) of the said cellulose ester resin and the said polyether ester compound is 100/25 or more and 100/5 or less, It is described in any one of < 1 > - < 9 > Resin composition.

11に係る発明は、
前記セルロースエステル樹脂と前記無水マレイン酸変性エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂との質量比(セルロースエステル樹脂/無水マレイン酸変性エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂)が、100/8以上100/2以下である10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
The invention pertaining to < 11 > is
The mass ratio of the cellulose ester resin to the maleic anhydride modified ethylene vinyl acetate copolymer resin (cellulose ester resin / maleic anhydride modified ethylene vinyl acetate copolymer resin) is 100/8 or more and 100/2 or less The resin composition of any one of < 1 > - < 10 > .

12に係る発明は、
11のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂成形体。
The invention pertaining to < 12 > is
The resin molding containing the resin composition of any one of < 1 > - < 11 > .

に係る発明によれば、セルロースエステル樹脂に、可塑剤としてポリエーテルエステル化合物を単独で配合した場合に比べ、耐ブリード性に優れた樹脂成形体が得られ、且つ成形性に優れた樹脂組成物が提供される。 According to the invention which concerns on < 1 > , compared with the case where a polyetherester compound is separately mix | blended with a cellulose-ester resin as a plasticizer, the resin molded object excellent in bleed resistance is obtained, and the moldability was excellent. A resin composition is provided.

に係る発明によれば、セルロースエステル樹脂に、可塑剤としてポリエーテルエステル化合物を単独で配合した場合に比べ、セルロースエステル樹脂として一般式(1)で表されるセルロースエステル樹脂を含み、耐ブリード性に優れた樹脂成形体が得られ、且つ成形性に優れた樹脂組成物が提供される。
に係る発明によれば、一般式(1)で表され、アシル基としてアセチル基を有するセルロースエステル樹脂の置換度が2.1未満又は2.6超えの場合に比べ、耐ブリード性に優れた樹脂成形体が得られ、且つ成形性に優れた樹脂組成物が提供される。
According to the invention which concerns on < 2 > , compared with the case where a polyether ester compound is separately mix | blended with a cellulose ester resin as a plasticizer, the cellulose ester resin represented by General formula (1) as cellulose ester resin is included, A resin molded product excellent in bleed resistance is obtained, and a resin composition excellent in moldability is provided.
According to the invention which concerns on < 3 > , it is represented by General formula (1), and compared with the case where substitution degree of cellulose-ester resin which has an acetyl group as an acyl group is less than 2.1 or 2.6 or more, it is bleed resistance Thus, a resin molded product excellent in moldability is obtained, and a resin composition excellent in moldability is provided.

に係る発明によれば、セルロースエステル樹脂に、可塑剤としてポリエーテルエステル化合物を単独で配合した場合に比べ、ポリエーテルエステル化合物として一般式(2)で表されるポリエーテルエステル化合物を含み、耐ブリード性に優れた樹脂成形体が得られ、且つ成形性に優れた樹脂組成物が提供される。
に係る発明によれば、一般式(2)で表されるポリエーテルエステル化合物が、Rとしてn−エチレン基(−(CH−)又はn−デシレン基(−(CH10−)を表す化合物である場合に比べ、耐ブリード性に優れた樹脂成形体が得られ、且つ成形性に優れた樹脂組成物が提供される。
に係る発明によれば、一般式(2)で表されるポリエーテルエステル化合物がA及びAとしてt−ブチル基を表す化合物である場合に比べ、耐ブリード性に優れた樹脂成形体が得られ、且つ成形性に優れた樹脂組成物が提供される。
According to the invention which concerns on < 4 > , compared with the case where a polyether ester compound is separately mix | blended with cellulose ester resin as a plasticizer, the polyether ester compound represented by General formula (2) as a polyether ester compound It is possible to obtain a resin molded product having excellent bleed resistance, and to provide a resin composition having excellent moldability.
According to the invention of <5>, polyether ester compound represented by the general formula (2) is, as R 5 n- ethylene group (- (CH 2) 2 -) or n- decylene (- (CH 2 ) A resin molded product having excellent bleed resistance is obtained and a resin composition having excellent moldability is provided as compared to the case of a compound representing 10- ).
According to the invention of <6>, polyether ester compound represented by the general formula (2) is compared with the case where the compound represents a t- butyl group as A 1 and A 2, bleed resistance excellent resin A molded body is obtained, and a resin composition having excellent moldability is provided.

に係る発明によれば、ポリエーテルエステル化合物の重量平均分子量(Mw)が450未満又は650超えの場合に比べ、耐ブリード性に優れた樹脂成形体が得られ、且つ成形性に優れた樹脂組成物が提供される。
に係る発明によれば、ポリエーテルエステル化合物の25℃における粘度が35Pa・s未満又は50mPa・s超えの場合に比べ、耐ブリード性に優れた樹脂成形体が得られ、且つ成形性に優れた樹脂組成物が提供される。
に係る発明によれば、ポリエーテルエステル化合物の溶解度パラメータ(SP値)が9.5未満又は9.9超えの場合に比べ、耐ブリード性に優れた樹脂成形体が得られ、且つ成形性に優れた樹脂組成物が提供される。
According to the invention which concerns on < 7 > , compared with the case where the weight average molecular weight (Mw) of a polyetherester compound is less than 450 or more than 650, the resin molded object excellent in bleed resistance is obtained, and it is excellent in moldability. A resin composition is provided.
According to the invention which concerns on < 8 > , compared with the case where the viscosity in 25 degreeC of a polyether ester compound is less than 35 Pa.s or 50 mPa * s, the resin molding excellent in bleed resistance is obtained, and moldability is obtained. An excellent resin composition is provided.
According to the invention which concerns on < 9 > , compared with the case where the solubility parameter (SP value) of a polyether-ester compound is less than 9.5 or 9.9, the resin molding excellent in bleed resistance is obtained, and There is provided a resin composition having excellent moldability.

10に係る発明によれば、セルロースエステル樹脂とポリエーテルエステル化合物との質量比(セルロースエステル樹脂/ポリエーテルエステル化合物)が100/25未満又は100/5超えの場合に比べ、耐ブリード性に優れた樹脂成形体が得られ、且つ成形性に優れた樹脂組成物が提供される。
11に係る発明によれば、一般式(1)で表されるセルロースエステル樹脂と無水マレイン酸変性エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂との質量比(セルロースエステル樹脂/無水マレイン酸変性エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂)が、100/8未満又は100/2超えの場合に比べ、耐ブリード性に優れた樹脂成形体が得られ、且つ成形性に優れた樹脂組成物が提供される
According to the invention which concerns on < 10 > , compared with the case where mass ratio (cellulose-ester resin / polyether ester compound) of cellulose-ester resin and a polyether-ester compound is less than 100/25 or more than 100/5, it is resistant to bleeding. Thus, a resin molded product excellent in moldability is obtained, and a resin composition excellent in moldability is provided.
According to the invention which concerns on < 11 > , mass ratio (cellulose ester resin / maleic anhydride modified ethylene vinyl acetate) of cellulose ester resin represented by General formula (1) and maleic anhydride modified ethylene vinyl acetate copolymer resin Compared with the case where the copolymer resin is less than 100/8 or more than 100/2, a resin molded article having excellent bleed resistance is obtained, and a resin composition having excellent moldability is provided.

12に係る発明によれば、セルロースエステル樹脂に、可塑剤としてポリエーテルエステル化合物を単独で配合した樹脂組成物を含有する場合に比べ、耐ブリード性に優れた樹脂成形体が提供される。 According to the invention which concerns on < 12 > , compared with the case where the resin composition which mix | blended the polyether ester compound as a plasticizer independently with a cellulose ester resin is provided, the resin molding excellent in bleed resistance is provided. .

以下に、本発明の一例である実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。   Hereinafter, an embodiment which is an example of the present invention will be described. These descriptions and examples illustrate the present invention and do not limit the scope of the present invention.

本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。   In the present specification, when referring to the amount of each component in the composition, when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition, the plurality of types present in the composition unless otherwise specified. Mean the total amount of substance.

<樹脂組成物>
本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースエステル樹脂と、ポリエーテルエステル化合物と、無水マレイン酸変性エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂(「無水マレイン酸変性EVA樹脂」とも言う)と、を含む。
なお、本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースエステル樹脂を主成分として含む。主成分とは、樹脂組成物に含まれる各成分の中で最も含有割合(質量基準)が大きい成分を言う。
<Resin composition>
The resin composition according to the present embodiment contains a cellulose ester resin, a polyether ester compound, and a maleic anhydride-modified ethylene vinyl acetate copolymer resin (also referred to as "maleic anhydride-modified EVA resin").
In addition, the resin composition which concerns on this embodiment contains cellulose-ester resin as a main component. The main component means a component having the largest content ratio (mass standard) among the components contained in the resin composition.

ここで、一般的に、セルロースエステル樹脂は、加熱しても溶融粘度が低下しないため、熱可塑性に乏しい。このため、セルロースエステル樹脂単独の樹脂組成物は、流動性が低く、成形性にも乏しい。
セルロースエステル樹脂に、親和性が良く、溶融粘度が低い可塑剤を混合すると、熱可塑性が付与される。セルロースエステル樹脂は、可塑剤の量を多くするほど、溶融粘度が低下する一方で、熱可塑性が向上、すなわち流動性が高まる。しかし、温度、湿度及び時間の影響で、樹脂組成物のペレット又は樹脂成形体の表面に、可塑剤が析出する現象(ブリード)が生じることがある。このブリード(可塑剤が析出する現象)が発生すると、1)樹脂成形体の外観の低下、1)樹脂組成物のペレット又は樹脂成形体に触れたときに生じる、手等への可塑剤の付着、3)樹脂成形体の機械的強度の低下を招くことがある。
このように、成形性(熱可塑性及び流動性)と耐ブリード性とは、二律背反(トレードオフ)の関係にあり、これら両者を両立することが望まれている。
Here, in general, the cellulose ester resin is poor in thermoplasticity because the melt viscosity does not decrease even if it is heated. For this reason, the resin composition of cellulose ester resin alone has low flowability and poor moldability.
When a plasticizer having a high affinity and a low melt viscosity is mixed with the cellulose ester resin, thermoplasticity is imparted. In the cellulose ester resin, as the amount of the plasticizer is increased, the melt viscosity is decreased while the thermoplasticity is improved, that is, the flowability is enhanced. However, due to the influence of temperature, humidity and time, a phenomenon (bleed) in which a plasticizer precipitates may occur on the surface of the pellet of the resin composition or the resin molded product. When this bleed (the phenomenon that the plasticizer precipitates) occurs, 1) deterioration of the appearance of the resin molding, 1) adhesion of the plasticizer to the hand or the like which occurs when touching the pellet of the resin composition or the resin molding 3) It may cause a decrease in mechanical strength of the resin molded body.
As described above, the moldability (thermoplasticity and flowability) and the bleed resistance are in a trade-off relationship, and it is desired that both of them be compatible.

これに対して、セルロースエステル樹脂に、ポリエーテルエステル化合物、及び無水マレイン酸変性EVA樹脂を配合すると、耐ブリード性に優れた樹脂成形体が得られ、且つ成形性に優れた樹脂組成物となる。この理由は定かではないが、次の通りと考える。   On the other hand, when a polyetherester compound and a maleic anhydride-modified EVA resin are blended in a cellulose ester resin, a resin molded article excellent in bleed resistance can be obtained, and a resin composition excellent in moldability can be obtained. . The reason is not clear, but I think as follows.

まず、セルロースエステル樹脂にポリエーテルエステル化合物を混合すると、両者の親和性の高さと、ポリエーテルエステル化合物の分子構造から、適度にセルロースエステル樹脂の分子間力が弱められ、熱可塑性が高まる。一方で、湿度が高い環境で長時間放置すると、ポリエーテルエステル化合物が加水分解を起こし、低分子量化することでブリードする傾向が高まる。
そこで、更に、無水マレイン酸変性EVA樹脂を配合すると、無水マレイン酸変性EVA樹脂は、無水マレイン酸部分がセルロースエステル樹脂の水酸基と反応することで、樹脂組成物中に均一に近い状態で分散する。これに加え、無水マレイン酸変性EVA樹脂は、雰囲気中の水分を吸着する機能を持ち、ポリエーテルエステル化合物の加水分解を抑制する。このため、ポリエーテルエステル化合物の低分子量化が抑えられ、ブリードの発生を抑制する。
First, when the polyether ester compound is mixed with the cellulose ester resin, the intermolecular force of the cellulose ester resin is appropriately weakened from the height of the affinity of both and the molecular structure of the polyether ester compound, and the thermoplasticity is enhanced. On the other hand, when left in a humid environment for a long time, the polyether ester compound is hydrolyzed to lower the molecular weight, thereby increasing the tendency to bleed.
Therefore, when a maleic anhydride-modified EVA resin is further blended, the maleic anhydride-modified EVA resin disperses in the resin composition nearly uniformly by the reaction of the maleic anhydride portion with the hydroxyl group of the cellulose ester resin. . In addition to this, the maleic anhydride modified EVA resin has a function of adsorbing moisture in the atmosphere, and suppresses the hydrolysis of the polyether ester compound. For this reason, the low molecular weight formation of a polyetherester compound is suppressed and generation | occurrence | production of a bleed is suppressed.

以上から、本実施形態に係る樹脂組成物は、上記構成により、耐ブリード性に優れた樹脂成形体が得られ、且つ成形性に優れる。   As mentioned above, the resin composition which concerns on this embodiment is a resin molded object excellent in bleed resistance by the said structure, and is excellent in moldability.

以下、本実施形態に係る樹脂組成物の成分を詳細に説明する。   Hereinafter, the components of the resin composition according to the present embodiment will be described in detail.

[セルロースエステル樹脂]
本実施形態に係る樹脂組成物は、セルロースエステル樹脂を含有する。セルロースエステル樹脂として具体的には、例えば、一般式(1)で表されるセルロースエステル樹脂が挙げられる。
[Cellulose ester resin]
The resin composition according to the present embodiment contains a cellulose ester resin. Specifically as a cellulose ester resin, the cellulose ester resin represented by General formula (1) is mentioned, for example.

一般式(1)中、R、R、及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1以上3以下のアシル基を表す。nは1以上の整数を表す。 In general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an acyl group having 1 to 3 carbon atoms. n represents an integer of 1 or more.

一般式(1)中、R、R、及びRが表すアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。アシル基としては、樹脂組成物の成形性、及び樹脂成形体の耐ブリード性の向上の観点から、アセチル基が望ましい。 In the general formula (1), the acyl group represented by R 1, R 2, and R 3, acetyl group, propionyl group, and butyryl groups. As the acyl group, an acetyl group is desirable from the viewpoint of the moldability of the resin composition and the improvement of the bleed resistance of the resin molded product.

一般式(1)中、nの範囲は特に制限されないが、250以上750以下が望ましく、350以上600以下がより望ましい。
nを250以上にすると、樹脂成形体の強度が高まりやすくなる。nを750以下にすると、樹脂成形体の柔軟性の低下が抑制されやすくなる。
The range of n in the general formula (1) is not particularly limited, but is preferably 250 or more and 750 or less, and more preferably 350 or more and 600 or less.
When n is 250 or more, the strength of the resin molded product tends to be increased. When n is equal to or less than 750, the decrease in the flexibility of the resin molded product is easily suppressed.

ここで、一般式(1)中、R、R、及びRがそれぞれ独立にアシル基を表すとは、一般式(1)で表されるセルロースエステル樹脂の水酸基の少なくとも一部がアシル化されていることを示している。
つまり、セルロースエステル樹脂分子中にn個あるRは、全て同一でも一部同一でも互いに異なっていてもよい。同様に、n個あるR、及びn個あるAも、各々、全て同一でも一部同一でも互いに異なっていてもよい。
Here, in the general formula (1), that R 1 , R 2 and R 3 independently represent an acyl group means that at least a part of the hydroxyl groups of the cellulose ester resin represented by the general formula (1) is an acyl It shows that it is
That is, n R 1 s in the cellulose ester resin molecule may be all identical, partially identical or different from each other. Similarly, n pieces of R 2 and n pieces of A 3 may be all identical, partially identical or different from each other.

セルロースエステル樹脂の置換度は、2.1以上2.6以下が望ましく、2.2以上2.5以下がより望ましい。
置換度を2.1以上にすると、ポリエーテルエステル化合物との親和性が高まりやすくなる。置換度を2.6以下にすると、セルロースエステル樹脂の結晶化が抑え、熱可塑性が発現しやすくなる。このため、置換度上記範囲にすると、樹脂組成物の成形性、及び樹脂成形体の耐ブリード性が更に向上する。
なお、置換度とは、セルロースエステル樹脂のアシル化の程度を示す指標である。具体的には、置換度は、セルロースエステル樹脂のD−グルコピラノース単位に3個ある水酸基がアシル基で置換された置換個数の分子内平均を意味する。
The degree of substitution of the cellulose ester resin is desirably 2.1 or more and 2.6 or less, and more desirably 2.2 or more and 2.5 or less.
When the degree of substitution is 2.1 or more, the affinity to the polyether ester compound is likely to be enhanced. When the degree of substitution is 2.6 or less, crystallization of the cellulose ester resin is suppressed and thermoplasticity is easily developed. Therefore, when the degree of substitution is in the above range, the moldability of the resin composition and the bleed resistance of the resin molded product are further improved.
The degree of substitution is an index showing the degree of acylation of the cellulose ester resin. Specifically, the degree of substitution means the intramolecular average of the number of substituted groups in which three hydroxyl groups in the D-glucopyranose unit of the cellulose ester resin are substituted with an acyl group.

ここで、樹脂組成物の成形性、及び樹脂成形体の耐ブリード性の向上の点から、特に、セルロースエステル樹脂は、R、R、及びRがそれぞれ独立に表すアシル基として、アセチル基を有し、且つ置換度が2.1以上2.6以下の樹脂であることが望ましい。 Here, from the viewpoint of the improvement of the moldability of the resin composition and the bleed resistance of the resin molded product, in particular, the cellulose ester resin is acetyl as an acyl group represented by R 1 , R 2 and R 3 independently. It is desirable that the resin has a group and the degree of substitution is 2.1 or more and 2.6 or less.

なお、セルロースエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、樹脂成形体の機械的強度の向上の点から、10万以上30万以下が望ましく、15万以上20万以下がより望ましい。重量平均分子量は、ポリエーテルエステル化合物の重量平均分子量の測定方法と同様の方法により測定された値である。   The weight average molecular weight (Mw) of the cellulose ester resin is preferably 100,000 or more and 300,000 or less, and more preferably 150,000 or more and 200,000 or less, from the viewpoint of improving the mechanical strength of the resin molded body. The weight average molecular weight is a value measured by the same method as the method of measuring the weight average molecular weight of the polyether ester compound.

以下、セルロースエステル樹脂の具体例を示すが、これに限られるわけではない。   Hereinafter, although the specific example of cellulose ester resin is shown, it is not necessarily restricted to this.

[ポリエーテルエステル化合物]
本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリエーテルエステル化合物を含有する。ポリエーテルエステル化合物として具体的には、例えば、一般式(2)で表されるポリエーテルエステル化合物が挙げられる。
[Polyether ester compound]
The resin composition according to the present embodiment contains a polyether ester compound. Specifically as a polyether ester compound, the polyether ester compound represented by General formula (2) is mentioned, for example.


一般式(2)中、R、及びRは、それぞれ独立に、炭素数2以上10以下のアルキレン基を表す。A、及びAはそれぞれ独立に、炭素数1以上6以下のアルキル基、炭素数6以上12以下のアリール基、又は炭素数7以上18以下のアラルキル基を表す。mは、1以上の整数を表す。 In General Formula (2), R 4 and R 5 each independently represent an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. Each of A 1 and A 2 independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. m represents an integer of 1 or more.

一般式(2)中、Rが表すアルキレン基としては、炭素数3以上10以下のアルキレン基が望ましく、炭素数3以上6以下のアルキレン基がより望ましい。Rが表すアルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び環式のいずれであってもよいが、直鎖状が望ましい。
が表すアルキレン基の炭素数を3以上にすると、樹脂組成物の流動性の低下が抑制され、熱可塑性が発現しやすくなる。Rが表すアルキレン基の炭素数を10以下又はRが表すアルキレン基を直鎖状にすると、セルロースエステル樹脂との親和性が高まりやすくなる。このため、Rが表すアルキレン基を直鎖状とし、且つ炭素数を上記範囲とすると、置換度上記範囲にすると、樹脂組成物の成形性、及び樹脂成形体の耐ブリード性が更に向上する。
これら観点から、特に、Rが表すアルキレン基は、n−ヘキシレン基(−(CH−)が望ましい。つまり、ポリエーテルエステル化合物は、Rとしてn−ヘキシレン基(−(CH−)を表す化合物であることが望ましい。
In the general formula (2), the alkylene group represented by R 4 is preferably an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms. The alkylene group represented by R 4 may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear.
When the carbon number of the alkylene group represented by R 4 is 3 or more, the decrease in fluidity of the resin composition is suppressed, and thermoplasticity is easily exhibited. When the number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 4 is 10 or less or the alkylene group represented by R 4 is linear, the affinity to the cellulose ester resin is likely to be enhanced. Therefore, when the alkylene group represented by R 4 is linear and the number of carbon atoms is in the above range, the moldability of the resin composition and the bleed resistance of the resin molded product are further improved when the substitution degree is in the above range. .
From these viewpoints, in particular, the alkylene group represented by R 4 is preferably n-hexylene group (— (CH 2 ) 6 —). That is, it is desirable that the polyether ester compound is a compound that represents n-hexylene group (-(CH 2 ) 6- ) as R 4 .

一般式(2)中、Rが表すアルキレン基としては、炭素数3以上10以下のアルキレン基が望ましく、炭素数3以上6以下のアルキレン基がより望ましい。Rが表すアルキレン基は、直鎖状、分岐状、及び環式のいずれであってもよいが、直鎖状が望ましい。
が表すアルキレン基の炭素数を3以上にすると、樹脂組成物の流動性の低下が抑制され、熱可塑性が発現しやすくなる。Rが表すアルキレン基の炭素数を10以下又はRが表すアルキレン基を直鎖状にすると、セルロースエステル樹脂との親和性が高まりやすくなる。このため、Rが表すアルキレン基を直鎖状とし、且つ炭素数を上記範囲とすると、置換度上記範囲にすると、樹脂組成物の成形性、及び樹脂成形体の耐ブリード性が更に向上する。
これら観点から、特に、Rが表すアルキレン基は、n−ブチレン基(−(CH−)が望ましい。つまり、ポリエーテルエステル化合物は、Rとしてn−ブチレン基(−(CH−)を表す化合物であることが望ましい。
In the general formula (2), the alkylene group represented by R 5 is preferably an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms. The alkylene group represented by R 5 may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear.
When the carbon number of the alkylene group represented by R 5 is 3 or more, the decrease in fluidity of the resin composition is suppressed, and thermoplasticity is easily exhibited. When the number of carbon atoms of the alkylene group represented by R 5 is 10 or less or the alkylene group represented by R 5 is linear, the affinity to the cellulose ester resin is likely to be enhanced. Therefore, when the alkylene group represented by R 5 is linear and the number of carbon atoms is in the above range, the moldability of the resin composition and the bleed resistance of the resin molded product are further improved when the substitution degree is in the above range. .
From these viewpoints, in particular, the alkylene group represented by R 5 is preferably an n-butylene group (— (CH 2 ) 4 —). In other words, a polyether ester compound, as R 5 n-butylene (- (CH 2) 4 - ) is preferably a compound which represents the.

一般式(2)中、A、及びAが表すアルキル基は、炭素数1以上10以下のアルキル基が望ましく、炭素数3以上6以下のアルキル基がより望ましい。A、及びAが表すアルキル基は、直鎖状、分岐状、及び環式のいずれであってもよいが、分岐状が望ましい。
、及びAが表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の無置換アリール基;メチルフェニル基、t-ブチルフェニル基等の置換フェニル基が挙げられる。
、及びAが表すアラルキル基としては、−R−Phで示される基である。Rは、直鎖状又は分岐状の炭素数1以上6以下(望ましくは炭素数1以上6以下)のアルキレン基を表す。Phは、無置換フェニル基:直鎖状又は分岐状の炭素数1以上6以下(望ましくは炭素数2以上4以下)のアルキル基で置換された置換フェニル基を表す。アラルキル基として具体的には、例えば、ベンジル基、フェニルメチル基(フェネチル基)、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の無置換アラルキル基;メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、メチルフェネチル基等の置換アラルキル基が挙げられる。
The alkyl group represented by A 1 and A 2 in the general formula (2) is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 3 to 6 carbon atoms. The alkyl group represented by A 1 and A 2 may be linear, branched or cyclic, and is preferably branched.
Examples of the aryl group represented by A 1 and A 2 include unsubstituted aryl groups such as a phenyl group and a naphthyl group; and substituted phenyl groups such as a methylphenyl group and a t-butylphenyl group.
A 1, and the aralkyl group A 2 represents a group represented by -R A -Ph. R A represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms). Ph represents an unsubstituted phenyl group: a linear or branched substituted phenyl group substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 2 to 4 carbon atoms). Specific examples of the aralkyl group include unsubstituted aralkyl groups such as benzyl group, phenylmethyl group (phenethyl group), phenylpropyl group and phenylbutyl group; substituted aralkyl groups such as methylbenzyl group, dimethylbenzyl group and methylphenethyl group Groups are mentioned.

、及びAの少なくとも一方は、アリール基又はアラルキル基を表すことが望ましい。つまり、ポリエーテルエステル化合物は、A、及びAの少なくとも一方としてアリール基(望ましくはフェニル基)又はアラルキル基を表す化合物であることが望ましく、A、及びAの双方としてアリール基(望ましくはフェニル基)又はアラルキル基[特に、アリール基(望ましくはフェニル基)]を表す化合物であることが望ましい。A、及びAの少なくとも一方としてアリール基(望ましくはフェニル基)又はアラルキル基を表すポリエーテルエステル化合物は、セルロースエステル樹脂の分子間に適度な空間を生じさせやすく、セルロースの結晶化を更に抑制する。このため、樹脂組成物の成形性、及び樹脂成形体の耐ブリード性が更に向上する。 It is desirable that at least one of A 1 and A 2 represents an aryl group or an aralkyl group. In other words, a polyether ester compound, A 1, and it is desirable for (preferably phenyl group) an aryl group as at least one A 2 is a compound representing or aralkyl group, an aryl group both as A 1, and A 2 ( Desirably, it is a compound that represents a phenyl group) or an aralkyl group [particularly, an aryl group (desirably a phenyl group)]. The polyether ester compound which represents an aryl group (desirably a phenyl group) or an aralkyl group as at least one of A 1 and A 2 tends to generate an appropriate space between the molecules of the cellulose ester resin, and further causes crystallization of cellulose. Suppress. Therefore, the moldability of the resin composition and the bleed resistance of the resin molded product are further improved.

一般式(2)中、mの範囲は特に制限されないが、1以上5以下が望ましく、例えば1以上3以下である。
mを1以上にすると、ポリエーテルエステル化合物がブリード(析出)し難くなる。mを5以下にすると、セルロースエステル樹脂との親和性が高まりやすくなる。このため、mを上記範囲にすると、樹脂組成物の成形性、及び樹脂成形体の耐ブリード性が更に向上する。
In General Formula (2), the range of m is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 5 or less, and for example, 1 or more and 3 or less.
When m is 1 or more, it is difficult to bleed (deposit) the polyether ester compound. When m is 5 or less, affinity with the cellulose ester resin is likely to be enhanced. For this reason, when m is in the above range, the moldability of the resin composition and the bleed resistance of the resin molded product are further improved.

次に、ポリエーテルエステル化合物の特性について説明する。   Next, the characteristics of the polyether ester compound will be described.

ポリエーテルエステル化合物の重量平均分子量(Mw)は、450以上650以下が望ましく、500以上600以下がより望ましい、
重量平均分子量(Mw)を450以上にすると、ブリード(析出する現象)し難くなる。重量平均分子量(Mw)を650以下にすると、セルロースエステル樹脂との親和性が高まりやすくなる。このため、重量平均分子量(Mw)を上記範囲にすると、樹脂組成物の成形性、及び樹脂成形体の耐ブリード性が更に向上する。
なお、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)により測定される値である。具体的には、GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー社製、HPLC1100を用い、東ソー製カラム・TSKgel GMHHR−M+TSKgel GMHHR−M(7.8mmI.D.30cm)を使用し、クロロホルム溶媒で行う。そして、重量平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
The weight average molecular weight (Mw) of the polyether ester compound is preferably 450 or more and 650 or less, and more preferably 500 or more and 600 or less.
When the weight average molecular weight (Mw) is 450 or more, bleeding (the phenomenon of precipitation) is difficult. When the weight average molecular weight (Mw) is 650 or less, affinity with the cellulose ester resin is likely to be enhanced. For this reason, when the weight average molecular weight (Mw) is in the above range, the moldability of the resin composition and the bleed resistance of the resin molded product are further improved.
In addition, a weight average molecular weight (Mw) is a value measured by a gel permeation chromatograph (GPC). Specifically, the molecular weight measurement by GPC is carried out using a Tosoh column, HPLC 1100, as a measuring device, using a Tosoh column, TSKgel GMHHR-M + TSKgel GMHHR-M (7.8 mm ID 30 cm), using a chloroform solvent . And a weight average molecular weight is computed using the molecular weight calibration curve created by the monodispersed polystyrene standard sample from this measurement result.

ポリエーテルエステル化合物の25℃における粘度は、35mPa・s以上50mPa・s以下が望ましく、40mPa・s以上45mPa・s以下がより望ましい。
粘度を35mPa・s以上にすると、セルロースエステル樹脂への分散性が向上しやすくなる。粘度を50mPa・s以下にすると、ポリエーテルエステル化合物の分散の異方性が出現し難くなる。このため、粘度を上記範囲にすると、樹脂組成物の成形性、及び樹脂成形体の耐ブリード性が更に向上する。
なお、粘度は、E型粘度計にて測定される値である。
The viscosity at 25 ° C. of the polyether ester compound is preferably 35 mPa · s or more and 50 mPa · s or less, and more preferably 40 mPa · s or more and 45 mPa · s or less.
When the viscosity is 35 mPa · s or more, the dispersibility in the cellulose ester resin is likely to be improved. When the viscosity is 50 mPa · s or less, the anisotropy of dispersion of the polyether ester compound hardly appears. For this reason, when the viscosity is in the above range, the moldability of the resin composition and the bleed resistance of the resin molded product are further improved.
The viscosity is a value measured by an E-type viscometer.

ポリエーテルエステル化合物の溶解度パラメータ(SP値)が、9.5以上9.9以下が望ましく、9.6以上9.8以下がより望ましい。
溶解度パラメータ(SP値)を9.5以上9.9以下にすると、セルロースエステル樹脂への分散性が向上しやすくなる。このため、溶解度パラメータ(SP値)を上記範囲にすると、樹脂組成物の成形性、及び樹脂成形体の耐ブリード性が更に向上する。
溶解度パラメータ(SP値)は、Fedorの方法により算出された値である、具体的には、溶解度パラメータ(SP値)は、例えば、Polym.Eng.Sci.,vol.14,p.147(1974)の記載に準拠し、下記式によりSP値を算出する。
式:SP値=√(Ev/v)=√(ΣΔei/ΣΔvi)
(式中、Ev:蒸発エネルギー(cal/mol)、v:モル体積(cm/mol)、Δei:各々の原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δvi:各々の原子又は原子団のモル体積)
なお、溶解度パラメータ(SP値)は、単位として(cal/cm1/2を採用するが、慣行に従い単位を省略し、無次元で表記する。
The solubility parameter (SP value) of the polyether ester compound is preferably 9.5 or more and 9.9 or less, and more preferably 9.6 or more and 9.8 or less.
When the solubility parameter (SP value) is 9.5 or more and 9.9 or less, the dispersibility in the cellulose ester resin is easily improved. For this reason, when the solubility parameter (SP value) is in the above range, the moldability of the resin composition and the bleed resistance of the resin molded product are further improved.
The solubility parameter (SP value) is a value calculated by the method of Fedor. Specifically, the solubility parameter (SP value) is, for example, Polym. Eng. Sci. , Vol. 14, p. Based on the description in 147 (1974), the SP value is calculated by the following equation.
Formula: SP value = √ (Ev / v) = √ (ΣΔei / ΣΔvi)
(Wherein Ev: evaporation energy (cal / mol), v: molar volume (cm 3 / mol), Δei: evaporation energy of each atom or atomic group, Δvi: molar volume of each atom or atomic group)
The solubility parameter (SP value) adopts (cal / cm 3 ) 1/2 as a unit, but the unit is omitted in accordance with the practice, and is written without dimension.

ここで、特に、樹脂組成物の成形性、及び樹脂成形体の耐ブリード性の向上の観点から、ポリエーテルエステル化合物は、Rとしてn−ブチレン基を表し、A及び前記Aの少なくとも一方としてアリール基又はアラルキル基を表し、且つ重量平均分子量(Mw)が、450以上650以下である化合物が望ましい。
また、同じ観点から、ポリエーテルエステル化合物は、25℃における粘度が35mPa・s以上50mPa・s以下であり、溶解度パラメータ(SP値)が9.5以上9.9以下である化合物が望ましい。
Here, in particular, from the viewpoint of improving the moldability of the resin composition and the bleed resistance of the resin molded product, the polyether ester compound represents an n-butylene group as R 5 , and at least at least one of A 1 and A 2 . The compound which represents an aryl group or an aralkyl group as one side and whose weight average molecular weight (Mw) is 450 or more and 650 or less is desirable.
From the same point of view, the polyether ester compound is preferably a compound having a viscosity of 35 mPa · s to 50 mPa · s at 25 ° C. and a solubility parameter (SP value) of 9.5 to 9.9.

以下、ポリエーテルエステル化合物の具体例を示すが、これに限られるわけではない。   Hereinafter, although the specific example of a polyether ester compound is shown, it is not necessarily limited to this.

[無水マレイン酸変性EVA樹脂]
本実施形態に係る樹脂組成物は、無水マレイン酸変性EVA樹脂(無水マレイン酸変性エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂)を含有する。
[Maleic anhydride modified EVA resin]
The resin composition according to the present embodiment contains a maleic anhydride modified EVA resin (maleic anhydride modified ethylene vinyl acetate copolymer resin).

無水マレイン酸変性EVA樹脂は、例えば、無水マレイン酸をグラフト変性したエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂である。無水マレイン酸変性EVA樹脂は、例えば、有機過酸化物、熱分解法等によって発生させたラジカルを開始剤として、無水マレイン酸をエチレン酢酸ビニル共重合体にグラフトさせることにより得られる。   Maleic anhydride modified EVA resin is ethylene vinyl acetate copolymer resin which carried out graft modification of maleic anhydride, for example. The maleic anhydride-modified EVA resin can be obtained, for example, by grafting maleic anhydride onto an ethylene vinyl acetate copolymer, using an organic peroxide, a radical generated by a thermal decomposition method or the like as an initiator.

無水マレイン酸変性EVA樹脂は、密度が0.9以上0.94以下であり、融点90℃以上100℃以下の樹脂が望ましく、密度が0.91以上0.93以下であり、融点92℃以上98℃以下の樹脂がより望ましい。
樹脂の密度及び融点を0.9以上0.94以下にすると、セルロースエステルの水酸基への無水マレイン酸変性EVA樹脂の反応性が高まりやすくなる。また、樹脂組成物の流動性の低下が抑制され、熱可塑性が発現しやすくなる。このため、密度及び融点を上記範囲にすると、樹脂組成物の成形性、及び樹脂成形体の耐ブリード性が更に向上する。
The maleic anhydride-modified EVA resin preferably has a density of 0.9 to 0.94 and a melting point of 90 ° C. to 100 ° C., and a density of 0.91 to 0.93 and a melting point of 92 ° C. or more Resins of 98 ° C. or less are more desirable.
When the density and melting point of the resin are 0.9 or more and 0.94 or less, the reactivity of the maleic anhydride-modified EVA resin to the hydroxyl group of the cellulose ester is likely to be enhanced. Moreover, the fall of the fluidity | liquidity of a resin composition is suppressed and it becomes easy to express thermoplasticity. For this reason, when the density and the melting point are in the above ranges, the moldability of the resin composition and the bleed resistance of the resin molded product are further improved.

無水マレイン酸変性EVA樹脂の密度は、JISK0061(2001年)の浮ひょう法により測定された値である。
無水マレイン酸変性EVA樹脂の融点は、JISK7121(2012年)に準ずる方法により測定された値である。
The density of the maleic anhydride modified EVA resin is a value measured by the float method of JIS K 0061 (2001).
The melting point of the maleic anhydride-modified EVA resin is a value measured by a method according to JIS K 7121 (2012).

以下、無水マレイン酸変性EVA樹脂の具体例を示すが、これに限られるわけではない。   Hereinafter, although the specific example of a maleic anhydride modified EVA resin is shown, it is not necessarily limited to this.

[セルロースエステル樹脂、ポリエーテルエステル化合物、及び無水マレイン酸変性EVA樹脂の含有量]
セルロースエステル樹脂とポリエーテルエステル化合物との質量比(セルロースエステル樹脂/ポリエーテルエステル化合物)は、100/25以上100/5以下が望ましく、100/20以上100/9以下がより望ましい。
質量比を100/25以上にすると、ポリエーテルエステル化合物がブリード(析出)し難くなる。質量比を100/5以下にすると、樹脂組成物の流動性の低下が抑制され、熱可塑性が発現しやすくなる。このため、質量比を上記範囲にすると、樹脂組成物の成形性、及び樹脂成形体の耐ブリード性が更に向上する。
[Contents of Cellulose Ester Resin, Polyether Ester Compound, and Maleic Anhydride Modified EVA Resin]
The mass ratio of the cellulose ester resin to the polyether ester compound (cellulose ester resin / polyether ester compound) is preferably 100/25 to 100/5, and more preferably 100/20 to 100/9.
When the mass ratio is 100/25 or more, it is difficult for the polyether ester compound to bleed (precipitate). When the mass ratio is 100/5 or less, the decrease in fluidity of the resin composition is suppressed, and thermoplasticity is easily developed. For this reason, when the mass ratio is in the above range, the moldability of the resin composition and the bleed resistance of the resin molded product are further improved.

セルロースエステル樹脂と無水マレイン酸変性EVA樹脂との質量比(セルロースエステル樹脂/無水マレイン酸変性EVA樹脂)は、100/8以上100/2以下が望ましく、100/6以上100/2以下がより望ましい。
質量比を100/8以上にすると、樹脂組成物の流動性の低下が抑制され、熱可塑性が発現しやすくなる。質量比を100/2以下にすると、ポリエーテルエステル化合物がブリード(析出)し難くなる。このため、質量比を上記範囲にすると、樹脂組成物の成形性、及び樹脂成形体の耐ブリード性が更に向上する。
The mass ratio of cellulose ester resin to maleic anhydride-modified EVA resin (cellulose ester resin / maleic anhydride-modified EVA resin) is preferably 100/8 to 100/2, and more preferably 100/6 to 100/2. .
When the mass ratio is 100/8 or more, the decrease in flowability of the resin composition is suppressed, and thermoplasticity is easily developed. When the mass ratio is 100/2 or less, it is difficult for the polyether ester compound to bleed (precipitate). For this reason, when the mass ratio is in the above range, the moldability of the resin composition and the bleed resistance of the resin molded product are further improved.

なお、セルロースエステル樹脂の樹脂組成物全体に占める質量割合は、50質量%以上95質量%以下が望ましく、60質量%以上90質量%以下がより望ましい。   The mass ratio of the cellulose ester resin in the entire resin composition is preferably 50% by mass to 95% by mass, and more preferably 60% by mass to 90% by mass.

[その他の成分]
本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、上述した以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、難燃剤、相溶化剤、可塑剤、酸化防止剤、離型剤、耐光剤、耐候剤、着色剤、顔料、改質剤、ドリップ防止剤、帯電防止剤、耐加水分解防止剤、充填剤、補強剤(ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミナ、ボロンナイトライド等)などが挙げられる。これらの成分の含有量は、樹脂組成物全体に対してそれぞれ、0質量%以上5質量%以下であることが望ましい。ここで、「0質量%」とはその他の成分を含まないことを意味する。
[Other ingredients]
The resin composition according to the present embodiment may further contain other components other than those described above, as necessary. Other components include, for example, flame retardants, compatibilizers, plasticizers, antioxidants, mold release agents, light resistance agents, weathering agents, colorants, pigments, modifiers, anti-drip agents, anti-static agents, resistance Hydrolysis inhibitors, fillers, reinforcing agents (glass fiber, carbon fiber, talc, clay, mica, glass flakes, milled glass, glass beads, crystalline silica, alumina, silicon nitride, alumina nitride, boron nitride, etc.), etc. Can be mentioned. The content of each of these components is desirably 0% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the entire resin composition. Here, "0 mass%" means that other components are not included.

本実施形態に係る樹脂組成物は、上記樹脂以外の他の樹脂を含有していてもよい。但し、他の樹脂は、全樹脂に占め質量割合で5質量%以下で含むことがよい。
他の樹脂としては、例えば、従来公知の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、ポリカーボネート樹脂;ポリプロピレン樹脂;ポリエステル樹脂;ポリオレフィン樹脂;ポリエステルカーボネート樹脂;ポリフェニレンエーテル樹脂;ポリフェニレンスルフィド樹脂;ポリスルフォン樹脂;ポリエーテルスルフォン樹脂;ポリアリーレン樹脂;ポリエーテルイミド樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリビニルアセタール樹脂;ポリケトン樹脂;ポリエーテルケトン樹脂;ポリエーテルエーテルケトン樹脂;ポリアリールケトン樹脂;ポリエーテルニトリル樹脂;液晶樹脂;ポリベンズイミダゾール樹脂;ポリパラバン酸樹脂;芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる1種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂;ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂;シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂;芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−N−フェニルマレイミド共重合体樹脂;シアン化ビニル−(エチレン−ジエン−プロピレン(EPDM))−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂;塩化ビニル樹脂;塩素化塩化ビニル樹脂;などが挙げられる。これら樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The resin composition according to the present embodiment may contain another resin other than the above resin. However, it is preferable that the other resin is contained in an amount of 5% by mass or less in the total resin.
Other resins include, for example, conventionally known thermoplastic resins, and specifically, polycarbonate resin; polypropylene resin; polyester resin; polyolefin resin; polyester carbonate resin; polyphenylene ether resin; polyphenylene sulfide resin; polysulfone resin Polyether sulfone resin; Polyarylene resin; Polyether imide resin; Polyacetal resin; Polyvinyl acetal resin; Poly ketone resin; Polyether ketone resin; Polyether ether ketone resin; Poly aryl ketone resin; Polyether nitrile resin; Benzimidazole resin; polyparabanic acid resin; selected from the group consisting of aromatic alkenyl compounds, methacrylic acid esters, acrylic acid esters, and vinyl cyanide compounds Vinyl polymer or copolymer resin obtained by polymerizing or copolymerizing one or more vinyl monomers; diene-aromatic alkenyl compound copolymer resin; vinyl cyanide-diene-aromatic alkenyl compound Copolymer resin; aromatic alkenyl compound-diene-vinyl cyanide-N-phenyl maleimide copolymer resin; vinyl cyanide- (ethylene-diene-propylene (EPDM))-aromatic alkenyl compound copolymer resin; chloride Vinyl resins; chlorinated vinyl chloride resins; and the like. One of these resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

[樹脂組成物の製造方法]
本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、上記成分の混合物を溶融混練することにより製造される。ほかに、本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、上記成分を溶剤に溶解することにより製造される。溶融混練の手段としては公知の手段が挙げられ、具体的には例えば、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
[Method of producing resin composition]
The resin composition which concerns on this embodiment is manufactured by melt-kneading the mixture of the said component, for example. In addition, the resin composition concerning this embodiment is manufactured by dissolving the above-mentioned ingredient in a solvent, for example. Examples of the means for melt-kneading include known means, and specific examples thereof include a twin-screw extruder, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a single-screw extruder, a multi-screw extruder, and a coneda.

<樹脂成形体>
本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を含む。つまり、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物と同じ組成で構成されている。
具体的には、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る樹脂組成物を成形して得られる。成形方法は、例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などを適用してよい。
<Resin molding>
The resin molded product according to the present embodiment includes the resin composition according to the present embodiment. That is, the resin molded product according to the present embodiment is configured to have the same composition as the resin composition according to the present embodiment.
Specifically, the resin molded product according to the present embodiment is obtained by molding the resin composition according to the present embodiment. As a molding method, for example, injection molding, extrusion molding, blow molding, heat press molding, calender molding, coating molding, cast molding, dipping molding, vacuum molding, transfer molding, etc. may be applied.

本実施形態に係る樹脂成形体の成形方法は、形状の自由度が高い点で、射出成形が望ましい。特に、本実施形態に係る樹脂組成物の成形性(熱可塑性、及び流動性)を生かし、耐ブリード性に優れた樹脂成形体を得る点から、射出成形を適用することがよい。射出成形のシリンダ温度は、例えば200℃以上250℃以下であり、望ましくは210℃以上230℃以下である。射出成形の金型温度は、例えば40℃以上60℃以下であり、45℃以上55℃以下がより望ましい。射出成形は、例えば、日精樹脂工業製NEX150、日精樹脂工業製NEX70000、東芝機械製SE50D等の市販の装置を用いて行ってもよい。   The molding method of the resin molded product according to the present embodiment is preferably injection molding in that the degree of freedom of the shape is high. In particular, it is preferable to apply injection molding from the viewpoint of obtaining a resin molded product having excellent bleed resistance by taking advantage of the moldability (thermoplasticity and flowability) of the resin composition according to the present embodiment. The cylinder temperature for injection molding is, for example, 200 ° C. or more and 250 ° C. or less, and desirably 210 ° C. or more and 230 ° C. or less. The mold temperature for injection molding is, for example, 40 ° C. or more and 60 ° C. or less, and more preferably 45 ° C. or more and 55 ° C. or less. The injection molding may be performed using, for example, a commercially available apparatus such as NEX150 manufactured by Nissei Plastics Industry Co., Ltd., NEX 700000 manufactured by Nissei Plastic Industries Co., Ltd.

本実施形態に係る樹脂成形体は、電子・電気機器、事務機器、家電製品、自動車内装材、容器などの用途に好適に用いられる。より具体的には、電子・電気機器や家電製品の筐体;電子・電気機器や家電製品の各種部品;自動車の内装部品;CD−ROMやDVD等の収納ケース;食器;飲料ボトル;食品トレイ;ラップ材;フィルム;シート;などである。   The resin molded product according to the present embodiment is suitably used for applications such as electronic and electrical equipment, office equipment, home appliances, automobile interior materials, and containers. More specifically, casings of electronic / electrical devices and home appliances; various parts of electronic / electrical devices and home appliances; interior parts of automobiles; storage cases such as CD-ROMs and DVDs; tableware; beverage bottles; food trays Wrap material; film; sheet;

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

<実施例1〜33、比較例1〜10>
[混練]
表1〜表2に示す組成の材料を二軸混練装置(東芝機械製TEX41SS)に投入し、シリンダ温度を220℃以上250℃以下の範囲で混練し、樹脂組成物のペレット(以下「樹脂ペレット」と称する)を得た。なお、表1〜表2中、「部」とは、「質量部」を意味する。
<Examples 1 to 33, Comparative Examples 1 to 10>
[Kneading]
Materials having the compositions shown in Tables 1 and 2 are charged into a twin-screw kneader (TEX 41 SS manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and the cylinder temperature is kneaded in a range of 220 ° C. or more and 250 ° C. or less. (Referred to as In Tables 1 and 2, "part" means "part by mass".

[射出成形]
得られたペレットを射出成形機(日精樹脂工業製、PNX40)に投入し、シリンダ温度を220℃以上250℃以下の範囲、金型温度を40℃以上60℃以下の範囲で、射出成形し、D2成形体(長さ60mm、幅60mm、厚み2mm)を得た。
[injection molding]
The obtained pellet is introduced into an injection molding machine (Nixen Resin Industries, PNX40), and injection molding is performed at a cylinder temperature in the range of 220 ° C. to 250 ° C. and a mold temperature in the range of 40 ° C. to 60 ° C. A D2 molded body (length 60 mm, width 60 mm, thickness 2 mm) was obtained.

[評価]
得られたD2試験片、又は樹脂ペレットについて、次の評価を行った。結果を表1〜表2に示す。
[Evaluation]
The following evaluation was performed about the obtained D2 test piece or resin pellet. The results are shown in Tables 1 and 2.

−成形性−
メルトインデクサー(東洋精機社製G−01)を用い、220℃/21.2Nの条件で、樹脂ペレットのメルトフローレート(MFR:g/10min)を測定し、成形性について評価した。
-Formability-
The melt flow rate (MFR: g / 10 min) of the resin pellet was measured using a melt indexer (G-01 manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) under the condition of 220 ° C./21.2 N, and the moldability was evaluated.

−耐ブリード性−
温度60℃、湿度95%RHに設定した恒温恒湿槽(エスペック社製ARL−1100−J)に、D2試験片を静置した。72時間経過後に、恒温恒湿槽からD2試験片を取り出した。そして、D2試験片の表面を目視にて観察により、耐ブリード性について評価した。評価基準は以下の通りである。
5:液状ブリード及びブリードに起因する曇りの発生なし
4:表面一部にブリードに起因する曇り発生、
3:表面全面にブリードに起因する曇り発生、
2:一部に液状ブリード発生、
1:全面液状ブリード発生
-Bleeding resistance-
The D2 test piece was allowed to stand still in a constant temperature and humidity chamber (ARL-1100-J manufactured by Espec Corporation) set at a temperature of 60 ° C. and a humidity of 95% RH. After 72 hours, the D2 test piece was taken out of the constant temperature and humidity chamber. Then, the surface of the D2 test piece was visually observed to evaluate the bleed resistance. Evaluation criteria are as follows.
5: No occurrence of clouding due to liquid bleed and bleed 4: Clouding due to bleed on part of the surface,
3: Cloudiness caused by bleed on the entire surface,
2: Liquid bleeding occurs in part,
1: The entire surface liquid bleed occurs

上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、成形性(MFR)、耐ブリード性の評価結果が共に良好であることがわかる。   From the above results, it is understood that in the present example, the evaluation results of the moldability (MFR) and the bleed resistance are both good as compared with the comparative example.

表1〜表2中の材料種は以下のとおりである。
・化合物1〜8: 既述のセルロースエステル樹脂の具体例参照
・化合物8〜23:既述のポリエーテルエステル化合物の具体例参照
・化合物24〜25: 既述の無水マレイン酸変性EVA樹脂の具体例参照
・化合物26: 下記構造式(C1)で示される化合物
・化合物27: 下記構造式(C2)で示される化合物
・化合物28: トリフェニルフォスフェート(TPP、大八化学工業社製)
The material types in Tables 1 and 2 are as follows.
Compounds 1 to 8: Specific examples of the cellulose ester resin described above Compounds 8 to 23: specific examples of the polyether ester compounds described 24 to 25: specific examples of the maleic anhydride-modified EVA resin described above Example reference · Compound 26: Compound represented by the following structural formula (C1) · Compound 27: compound represented by the following structural formula (C2) · Compound 28: Triphenyl phosphate (TPP, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)


Claims (12)

セルロースエステル樹脂と、ポリエーテルエステル化合物と、無水マレイン酸変性エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂と、を含み、
前記セルロースエステル樹脂と前記ポリエーテルエステル化合物との質量比(セルロースエステル樹脂/ポリエーテルエステル化合物)が、100/27以上100/4以下であり、
前記セルロースエステル樹脂と前記無水マレイン酸変性エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂との質量比(セルロースエステル樹脂/無水マレイン酸変性エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂)が、100/9以上100/1以下である樹脂組成物。
A cellulose ester resin, a polyether ester compound, and a maleic anhydride modified ethylene vinyl acetate copolymer resin,
The mass ratio of the cellulose ester resin to the polyether ester compound (cellulose ester resin / polyether ester compound) is 100/27 or more and 100/4 or less,
The mass ratio of the cellulose ester resin to the maleic anhydride modified ethylene vinyl acetate copolymer resin (cellulose ester resin / maleic anhydride modified ethylene vinyl acetate copolymer resin) is 100/9 or more and 100/1 or less Resin composition.
前記セルロースエステル樹脂が、下記一般式(1)で表されるセルロースエステル樹脂である請求項1に記載の樹脂組成物。


(一般式(1)中、R、R、及びRは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1以上3以下のアシル基を表す。nは1以上の整数を表す。)
The resin composition according to claim 1, wherein the cellulose ester resin is a cellulose ester resin represented by the following general formula (1).


(In general formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an acyl group having 1 to 3 carbon atoms. N represents an integer of 1 or more.)
前記一般式(1)で表されるセルロースエステル樹脂が、前記R、R、及びRがそれぞれ独立に表すアシル基として、アセチル基を有し、且つ置換度が2.1以上2.6以下の樹脂である請求項2に記載の樹脂組成物。 The cellulose ester resin represented by the general formula (1) has an acetyl group as an acyl group which each of R 1 , R 2 and R 3 independently represents, and the degree of substitution is 2.1 or more. The resin composition according to claim 2, which is a resin of 6 or less. 前記ポリエーテルエステル化合物が、下記一般式(2)で表されるポリエーテルエステル化合物である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。


(一般式(2)中、R、及びRは、それぞれ独立に、炭素数2以上10以下のアルキレン基を表す。A、及びAはそれぞれ独立に、炭素数1以上6以下のアルキル基、炭素数6以上12以下のアリール基、又は炭素数7以上18以下のアラルキル基を表す。mは、1以上の整数を表す。)
The resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polyether ester compound is a polyether ester compound represented by the following general formula (2).


(In General Formula (2), R 4 and R 5 each independently represent an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. A 1 and A 2 each independently have 1 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms, m represents an integer of 1 or more)
前記一般式(2)で表されるポリエーテルエステル化合物が、前記Rとしてn−ブチレン基を表す化合物である請求項4に記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 4, wherein the polyether ester compound represented by the general formula (2) is a compound representing an n-butylene group as the R 5 . 前記一般式(2)で表されるポリエーテルエステル化合物が、前記A及び前記Aの少なくとも一方としてアリール基又はアラルキル基を表す化合物である請求項4又は請求項5に記載の樹脂組成物。 Polyether ester compound represented by the general formula (2) is a resin composition according to claim 4 or claim 5 wherein a compound represents at least one aryl group or an aralkyl group of A 1 and the A 2 . 前記ポリエーテルエステル化合物の重量平均分子量(Mw)が、450以上650以下である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the weight average molecular weight (Mw) of the polyether ester compound is 450 or more and 650 or less. 前記ポリエーテルエステル化合物の25℃における粘度が、35mPa・s以上50mPa・s以下である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。   The viscosity at 25 degrees C of the said polyether ester compound is 35 mPa * s or more and 50 mPa * s or less, The resin composition of any one of Claims 1-7. 前記ポリエーテルエステル化合物の溶解度パラメータ(SP値)が、9.5以上9.9以下である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the solubility parameter (SP value) of the polyether ester compound is 9.5 or more and 9.9 or less. 前記セルロースエステル樹脂と前記ポリエーテルエステル化合物との質量比(セルロースエステル樹脂/ポリエーテルエステル化合物)が、100/25以上100/5以下である請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。   The mass ratio (cellulose ester resin / polyether ester compound) of the cellulose ester resin and the polyether ester compound is 100/25 or more and 100/5 or less. Resin composition. 前記セルロースエステル樹脂と前記無水マレイン酸変性エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂との質量比(セルロースエステル樹脂/無水マレイン酸変性エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂)が、100/8以上100/2以下である請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。   The mass ratio of the cellulose ester resin to the maleic anhydride modified ethylene vinyl acetate copolymer resin (cellulose ester resin / maleic anhydride modified ethylene vinyl acetate copolymer resin) is 100/8 or more and 100/2 or less The resin composition according to any one of claims 1 to 10. 請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の樹脂組成物を含む樹脂成形体。   The resin molding containing the resin composition of any one of Claims 1-11.
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DE2426178C3 (en) * 1974-05-29 1981-12-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Thermoplastic molding compounds made from cellulose esters and ethylene-vinyl ester copolymers
JPS57174366A (en) * 1981-04-20 1982-10-27 Kazuo Saotome Hot-melt adhesive having improved heat resistance
JP2006176596A (en) * 2004-12-21 2006-07-06 Daicel Chem Ind Ltd Cellulose ester-based resin composition
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