JP6511307B2 - Zeolite separation membrane and separation module - Google Patents
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Description
本発明は、ゼオライト分離膜および分離モジュールに関し、特に、メタノールおよび水の分離性能に優れるゼオライト分離膜に関する。 The present invention relates to a zeolite separation membrane and a separation module, and more particularly to a zeolite separation membrane excellent in separation performance of methanol and water.
ゼオライト(zeolite)は、天然の鉱物として各地で産出されており、人工的にも合成されている。ゼオライトの組成は、例えば、一般式：ｘＭ2Ｏ・ｙＡｌ2Ｏ3・ｚＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏで表わされ、ケイ酸塩中にあるシリコン原子の一部がアルミニウム原子に置き換えられた構造を有する。Ｍは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、アルミノケイ酸塩の骨格の陽電荷を補償する。アルカリ金属としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）などが挙げられる。 Zeolite (zeolite) is produced in various places as a natural mineral and is artificially synthesized. The composition of the zeolite is represented, for example, by the general formula: xM 2 O. yAl 2 O 3. ZSiO 2. NH 2 O, and a structure in which a part of silicon atoms in the silicate is replaced by aluminum atoms Have. M is an alkali metal or alkaline earth metal and compensates for the positive charge of the aluminosilicate backbone. Examples of the alkali metal include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) and the like, and examples of the alkaline earth metal include calcium (Ca), barium (Ba), strontium (Sr), magnesium Mg) and the like.
ゼオライトの構造の基本的な単位は、ＳｉＯ4あるいはＡｌＯ4の四面体構造であり、これらが３次元方向に連なり、結晶を形成している。ゼオライトの結晶構造は多様であり、２２０種あまりの結晶構造が報告されている。この結晶は多孔質であり、細孔の直径は、通常０．２〜１．０ｎｍ程度である。そのため、ゼオライトは、複数成分の混合物中から、特定の成分を選択的に透過または除去するための分離膜素材として用いられている。 The basic unit of the structure of zeolite is a tetrahedral structure of SiO 4 or AlO 4 , which are connected in a three-dimensional direction to form crystals. The crystal structure of zeolite is diverse, and more than 220 crystal structures have been reported. This crystal is porous, and the diameter of the pores is usually about 0.2 to 1.0 nm. Therefore, zeolite is used as a separation membrane material to selectively permeate or remove specific components from a mixture of multiple components.
例えば、特許文献１および２には、ゼオライトの多結晶体を、メタノール製造時の脱水分離膜として使用することが教示されている。 For example, Patent Documents 1 and 2 teach that a polycrystalline zeolite is used as a dewatering separation membrane during methanol production.
メタノールは、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）あるいは二酸化炭素（ＣＯ2）と、水素（Ｈ2）とを含む原料ガスを用いて、気相反応により合成される。合成の反応式は、以下のとおりである。
ＣＯ＋２Ｈ2 ⇔ ＣＨ3ＯＨ（１）
ＣＯ2＋３Ｈ2 ⇔ ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ（２）
Methanol is synthesized by a gas phase reaction using, for example, a source gas containing carbon monoxide (CO) or carbon dioxide (CO 2 ) and hydrogen (H 2 ). The reaction scheme for synthesis is as follows.
CO + 2 H 2 ⇔ CH 3 OH (1)
CO 2 + 3H 2 ⇔ CH 3 OH + H 2 O (2)
上記反応は平衡反応である。そのため、反応系内からメタノールおよび水を選択的に除去することにより、反応効率を向上させることができる。しかし、水とともにメタノールを、高い選択性および透過率で透過することのできるゼオライト分離膜は報告されていない。 The above reaction is an equilibrium reaction. Therefore, the reaction efficiency can be improved by selectively removing methanol and water from the reaction system. However, zeolite separation membranes which can permeate methanol with water with high selectivity and permeability have not been reported.
本発明は、多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面に形成される第１ゼオライト層と、前記第１ゼオライト層の表面に形成される第２ゼオライト層と、を備え、前記第１ゼオライト層は、ＭＦＩ型ゼオライトの粒子を含み、前記第２ゼオライト層は、ＭＦＩ型ゼオライトの膜体を含み、前記粒子のシリコン元素とアルミニウム元素との元素比：Ｓｉ／Ａｌが、５０以上である、ゼオライト分離膜に関する。 The present invention comprises a porous support, a first zeolite layer formed on the surface of the porous support, and a second zeolite layer formed on the surface of the first zeolite layer; The zeolite layer contains particles of MFI-type zeolite, the second zeolite layer contains a membrane of MFI-type zeolite, and the element ratio of silicon element to aluminum element of the particles is 50 or more. , Zeolite separation membrane.
また、本発明は、外装体と、前記外装体の内部に配置され、被分離流体を含む処理流体から被分離流体を分離する分離膜と、を含み、前記外装体が、前記処理流体を前記外装体の内部に供給する供給口と、前記分離膜により分離された前記被分離流体を前記外装体から排出する第１排出口と、前記被分離流体の少なくとも一部が除去された前記処理流体を前記外装体から排出する第２排出口と、を備え、前記分離膜が、上記ゼオライト分離膜を含む、分離モジュールに関する。 The present invention also includes an outer package, and a separation membrane disposed inside the outer package and separating the fluid to be separated from the processing fluid containing the fluid to be separated, wherein the outer package comprises the processing fluid. A supply port for supplying the inside of the outer package, a first discharge port for discharging the fluid to be separated separated by the separation membrane from the outer package, and the processing fluid from which at least a part of the fluid to be separated is removed And a second discharge port for discharging the sheath from the outer package, wherein the separation membrane includes the zeolite separation membrane.
本発明によれば、非凝縮性流体（例えば、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2など）と凝縮性流体（例えば、水、メタノールなど）とを含む混合流体から、凝縮性流体を選択的に、かつ、高い透過率で分離することのできるゼオライト分離膜を得ることができる。そのため、メタノールの製造プロセスに、このゼオライト分離膜を用いた分離プロセスを組み込むことにより、効率よくメタノールを製造することができる。 According to the present invention, a condensable fluid is selectively selected from a mixed fluid containing a non-condensable fluid (eg, CO, CO 2 , H 2, etc.) and a condensable fluid (eg, water, methanol etc.) It is possible to obtain a zeolite separation membrane that can be separated with high permeability. Therefore, methanol can be efficiently produced by incorporating the separation process using this zeolite separation membrane into the methanol production process.
本発明に係るゼオライト分離膜は、多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面に形成される第１ゼオライト層と、前記第１ゼオライト層の表面に形成される第２ゼオライト層と、を備える。このとき、前記第１ゼオライト層は、ＭＦＩ型ゼオライトの粒子を含み、前記粒子のシリコン元素とアルミニウム元素との元素比：Ｓｉ／Ａｌは、５０以上である。前記第２ゼオライト層は、ＭＦＩ型ゼオライトの膜体を含む。これにより、凝縮性流体を選択的に分離できるゼオライト分離膜を得ることができる。ゼオライト分離膜は、凝縮性流体の透過率にも優れる。 A zeolite separation membrane according to the present invention comprises a porous support, a first zeolite layer formed on the surface of the porous support, and a second zeolite layer formed on the surface of the first zeolite layer. Prepare. At this time, the first zeolite layer contains particles of MFI-type zeolite, and the element ratio of silicon element to aluminum element in the particles: Si / Al is 50 or more. The second zeolite layer comprises a membrane of MFI-type zeolite. Thereby, the zeolite separation membrane which can selectively separate the condensable fluid can be obtained. Zeolite separation membranes are also excellent in the permeability of condensable fluids.
前記粒子のシリコン元素とアルミニウム元素との元素比：Ｓｉ／Ａｌは、９０以上であることが好ましい。凝縮性流体の選択性および透過率がさらに向上するためである。 The elemental ratio of silicon element to aluminum element in the particles: Si / Al is preferably 90 or more. This is because the selectivity and the permeability of the condensable fluid are further improved.
前記粒子の平均粒子径は、前記多孔質支持体の表面に存在する細孔の平均細孔径よりも大きいことが好ましい。凝縮性流体の透過率がさらに向上するためである。 The average particle size of the particles is preferably larger than the average pore size of the pores present on the surface of the porous support. This is because the permeability of the condensable fluid is further improved.
前記多孔質支持体は、セラミックスおよび金属よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。ゼオライト分離膜の耐熱性および耐圧性が向上するためである。 The porous support preferably contains at least one selected from the group consisting of ceramics and metals. This is because the heat resistance and pressure resistance of the zeolite separation membrane are improved.
本発明にかかる分離モジュールは、外装体と、前記外装体の内部に配置され、被分離流体を含む処理流体から被分離流体を分離する分離膜と、を備える。このとき、前記外装体は、前記処理流体を前記外装体の内部に供給する供給口と、前記分離膜により分離された前記被分離流体を前記外装体から排出する第１排出口と、前記被分離流体の少なくとも一部が除去された前記処理流体を前記外装体から排出する第２排出口と、を備える。前記分離膜は、上記ゼオライト分離膜を含む。この分離モジュールを用いることにより、凝縮性流体を選択的に、かつ、高い透過率で分離することができる。 A separation module according to the present invention includes an outer casing, and a separation membrane disposed inside the outer casing and separating the fluid to be separated from the processing fluid containing the fluid to be separated. At this time, the package body has a supply port for supplying the processing fluid to the inside of the package body, a first discharge port for discharging the fluid to be separated separated by the separation membrane from the package body, and the workpiece. And a second discharge port for discharging the processing fluid from which at least a portion of the separation fluid has been removed from the outer package. The separation membrane includes the zeolite separation membrane. By using this separation module, the condensable fluid can be selectively separated with high permeability.
前記ゼオライト分離膜は、開口部および底部を有する管状体であっても良い。この場合、前記管状体の外表面は、前記第２ゼオライト層で形成されており、前記開口部は、前記第１排出口と連通している。 The zeolite separation membrane may be a tubular body having an opening and a bottom. In this case, the outer surface of the tubular body is formed of the second zeolite layer, and the opening communicates with the first discharge port.
前記被分離流体は、メタノールおよび水よりなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。前記分離モジュールは、特に、水およびメタノールの選択性および透過率に優れるためである。 The fluid to be separated is preferably at least one selected from the group consisting of methanol and water. The separation module is particularly excellent in selectivity and permeability of water and methanol.
［ゼオライト分離膜］
以下、本発明に係るゼオライト分離膜について詳述する。
ゼオライト分離膜は、多孔質支持体と、多孔質支持体の表面に形成される第１ゼオライト層と、第１ゼオライト層の表面に形成される第２ゼオライト層と、を備える。
[Zeolite separation membrane]
Hereinafter, the zeolite separation membrane according to the present invention will be described in detail.
The zeolite separation membrane comprises a porous support, a first zeolite layer formed on the surface of the porous support, and a second zeolite layer formed on the surface of the first zeolite layer.
［第１ゼオライト層］
第１ゼオライト層は、ＭＦＩ型の結晶構造を有するゼオライトの粒子（以下、第１ゼオライト粒子と称する）を含む。多孔質支持体上に、第１ゼオライト粒子を含む層が形成されていることにより、ゼオライト分離膜としての透過抵抗が減少し、凝縮性流体の透過率が向上する。さらに、メタノール合成のように、反応系中にＣＯ、ＣＯ2やＨ2などの分子の小さい非凝縮性流体が含まれる場合であっても、ゼオライト分離膜は、水およびメタノールを選択的に透過する。凝縮性流体としては、特に限定されず、水、メタノール等が挙げられる。なかでも、ゼオライト分離膜は、水およびメタノールを選択的に、かつ、高い透過率で分離することができる。
[First zeolite layer]
The first zeolite layer contains particles of zeolite having a crystalline structure of MFI type (hereinafter, referred to as first zeolite particles). By forming the layer containing the first zeolite particles on the porous support, the permeation resistance as the zeolite separation membrane is reduced, and the permeability of the condensable fluid is improved. Furthermore, even if the reaction system contains small non-condensable fluids such as CO, CO 2 and H 2 as in methanol synthesis, the zeolite separation membrane selectively permeates water and methanol. Do. The condensable fluid is not particularly limited, and water, methanol and the like can be mentioned. Among them, the zeolite separation membrane can selectively separate water and methanol with high permeability.
ＭＦＩとは、国際ゼオライト学会(International Zeolite Association : IZA)によって定められたゼオライト結晶の構造コードであって、酸素１０員環からなる３次元細孔を有している。ＭＦＩ型ゼオライトとしては、例えば、ＺＳＭ−５などが知られている。 MFI is a structural code of a zeolite crystal defined by International Zeolite Association (IZA), and has a three-dimensional pore consisting of a 10-membered oxygen ring. As MFI-type zeolite, for example, ZSM-5 is known.
第１ゼオライト粒子のシリコン元素とアルミニウム元素との元素比：Ｓｉ／Ａｌは、５０以上である。第１ゼオライト粒子のＳｉ／Ａｌは、９０以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることが特に好ましい。水およびメタノールに対する選択性および透過率が、さらに向上するためである。Ｓｉ／Ａｌは、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）により測定することができる。 Element ratio of silicon element to aluminum element in the first zeolite particle: Si / Al is 50 or more. The Si / Al of the first zeolite particles is preferably 90 or more, more preferably 150 or more, and particularly preferably 200 or more. This is because the selectivity and permeability to water and methanol are further improved. Si / Al can be measured by an energy dispersive X-ray analyzer (EDX).
第１ゼオライト粒子に含まれるＳｉおよびＡｌ以外のカチオン種としては、特に限定されず、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）やアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ等）が挙げられる。なかでも、水およびメタノールに対する選択性の観点から、第１ゼオライト粒子に含まれるＳｉおよびＡｌ以外のカチオン種としては、Ｎａが好ましい。 The cation species other than Si and Al contained in the first zeolite particles are not particularly limited, and alkali metals (eg, Li, Na, K etc.) and alkaline earth metals (Ca, Ba, Sr, Mg etc.) It can be mentioned. Among them, Na is preferable as a cationic species other than Si and Al contained in the first zeolite particles from the viewpoint of selectivity to water and methanol.
第１ゼオライト粒子は、種結晶に由来する。種結晶とは、結晶化の起点（核）となる結晶である。種結晶を多孔質支持体に担持させて、Ａｌ源およびＳｉ源等を含む原料液中で水熱処理を行うことにより、ゼオライト結晶の成長が促進され、第２ゼオライト層が効率的に生成される。 The first zeolite particles are derived from seed crystals. The seed crystal is a crystal that is a starting point (core) of crystallization. By supporting the seed crystals on the porous support and performing the hydrothermal treatment in the raw material liquid containing the Al source and the Si source, the growth of the zeolite crystals is promoted and the second zeolite layer is efficiently generated. .
通常、種結晶は、これを起点として成長するゼオライト結晶の中に取り込まれる。そのため、水熱処理後、種結晶は、多孔質支持体上に粒子の形態ではほとんど存在しない。しかし、Ｓｉ／Ａｌ≧５０のＭＦＩ型ゼオライト粒子を種結晶として使用する場合、水熱処理後も、種結晶の一部を多孔質支持体上に粒子の形態で存在させることができる。 In general, seed crystals are incorporated into zeolite crystals that are grown from this. Thus, after the hydrothermal treatment, the seed crystals are hardly present in the form of particles on the porous support. However, when MFI-type zeolite particles of Si / Al ≧ 50 are used as seed crystals, even after hydrothermal treatment, part of the seed crystals can be present in the form of particles on the porous support.
種結晶を多孔質支持体に担持させる方法としては、種結晶を水等の溶媒に分散させた分散液に多孔質支持体を浸漬した後、乾燥するディップ法や、種結晶を含むスラリーを多孔質支持体の表面に塗布した後、乾燥する方法等が挙げられる。第１ゼオライト層が形成され易い点で、種結晶は、多孔質支持体に３〜５ｇ／ｍ2程度、担持されることが好ましい。 As a method of supporting a seed crystal on a porous support, a dipping method of immersing the porous support in a dispersion liquid in which the seed crystal is dispersed in a solvent such as water and drying, and a slurry containing the seed crystal are porous The method of drying after apply | coating to the surface of a quality support body etc. is mentioned. The seed crystals are preferably supported on the porous support at about 3 to 5 g / m 2 in that the first zeolite layer is easily formed.
第１ゼオライト粒子は、第１ゼオライト層に、ゼオライト粒子の集合体として存在し得る。第１ゼオライト層にゼオライト粒子が存在することは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、ゼオライト分離膜の断面を観察することにより確認し得る。また、第１ゼオライト粒子は、種結晶と同じ外形を有しているとは限らず、水熱処理によって変形、合体している場合もあり得る。第１ゼオライト層と第２ゼオライト層との境界には、境界面を確認することが可能である。境界面は、ＳＥＭを用いて、ゼオライト分離膜の断面を観察することにより確認し得る。 The first zeolite particles may be present in the first zeolite layer as an aggregate of zeolite particles. The presence of zeolite particles in the first zeolite layer can be confirmed by observing the cross section of the zeolite separation membrane using, for example, a scanning electron microscope (SEM). In addition, the first zeolite particles do not necessarily have the same outer shape as the seed crystals, and may be deformed or united by hydrothermal treatment. An interface can be identified at the boundary between the first zeolite layer and the second zeolite layer. The interface can be confirmed by observing the cross section of the zeolite separation membrane using SEM.
第１ゼオライト層が、種結晶由来の第１ゼオライト粒子を含むことは、例えば、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により確認することができる。水熱処理前の多孔質支持体に担持された種結晶の層と、水熱処理後の第１ゼオライト層とのＸＲＤのプロファイルでは、いずれも同じ位置（例えば、［２００］面および［０２０］面）に強いピークが観測される。これにより、第１ゼオライト層は種結晶と同じ結晶構造を有するゼオライト粒子、すなわち、種結晶由来の第１ゼオライト粒子を含むことが確認できる。 The fact that the first zeolite layer contains the first zeolite particles derived from seed crystals can be confirmed by, for example, X-ray diffraction (XRD). In the XRD profiles of the seed crystal layer supported on the porous support before the hydrothermal treatment and the first zeolite layer after the hydrothermal treatment, the same positions (for example, the [200] plane and the [020] plane) are used. A strong peak is observed in Thereby, it can be confirmed that the first zeolite layer contains zeolite particles having the same crystal structure as the seed crystals, that is, the first zeolite particles derived from the seed crystals.
種結晶の平均粒子径は、結晶の成長速度の観点から、１００ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜８００ｎｍであることがより好ましい。また、第１ゼオライト層を形成し易い点で、種結晶の平均粒子径は、多孔質支持体の表面に存在する細孔Ｐｓの平均細孔径よりも大きいことが好ましい。多孔質支持体に種結晶を担持させる際に、細孔Ｐｓの内部に種結晶が入り込むと、第１ゼオライト層が形成され難いためである。細孔Ｐｓの平均細孔径については、後述する。 The average particle diameter of the seed crystal is preferably 100 nm to 1 μm, and more preferably 100 nm to 800 nm, from the viewpoint of the crystal growth rate. Further, in terms of easily forming the first zeolite layer, the average particle size of the seed crystals is preferably larger than the average pore size of the pores Ps present on the surface of the porous support. When the seed crystals are carried on the porous support, if the seed crystals enter into the inside of the pores Ps, it is difficult to form the first zeolite layer. The average pore diameter of the pores Ps will be described later.
第１ゼオライト粒子の平均粒子径は、透過抵抗の観点から、１００ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜８００ｎｍであることがより好ましい。また、透過抵抗の観点から、第１ゼオライト粒子の平均粒子径は、多孔質支持体の表面に存在する細孔Ｐｓの平均細孔径よりも大きいことが好ましく、後述する第２ゼオライト膜の結晶子径よりも大きいことが好ましい。 The average particle diameter of the first zeolite particles is preferably 100 nm to 1 μm, and more preferably 100 nm to 800 nm, from the viewpoint of permeation resistance. From the viewpoint of permeation resistance, the average particle size of the first zeolite particles is preferably larger than the average pore size of the pores Ps present on the surface of the porous support, and the crystallites of the second zeolite membrane described later Preferably it is larger than the diameter.
平均粒子径とは、レーザー回折式の粒子径分布測定装置により求められる、体積粒度分布におけるメディアン径（Ｄ５０）である（以下、同じ）。平均粒子径は、例えば、大塚電子株式会社製の粒子径測定器（ＦＰＡＲ−１０００）により測定することができる。 The average particle size is a median diameter (D50) in the volume particle size distribution, which is determined by a laser diffraction type particle size distribution measuring device (the same applies hereinafter). The average particle size can be measured, for example, by a particle size measuring device (FPAR-1000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
第１ゼオライト層の平均厚さＴ１は、特に限定されない。なかでも、透過抵抗の観点から、平均厚さＴ１は、１μｍ〜３μｍであることが好ましく、１．５μｍ〜２．５μｍであることがより好ましく、１．８μｍ〜２．５μｍであることがさらに好ましい。第１ゼオライト層および第２ゼオライト層の厚さは、例えば、ゼオライト分離膜の断面をＳＥＭで観察し、任意の複数箇所（例えば、１０箇所）の各ゼオライト層の厚みを測定し、平均化することにより算出することができる。 The average thickness T1 of the first zeolite layer is not particularly limited. Among them, in view of permeation resistance, the average thickness T1 is preferably 1 μm to 3 μm, more preferably 1.5 μm to 2.5 μm, and further preferably 1.8 μm to 2.5 μm. preferable. For the thickness of the first zeolite layer and the second zeolite layer, for example, the cross section of the zeolite separation membrane is observed by SEM, and the thickness of each of the zeolite layers at any plural places (for example, ten places) is measured and averaged. It can be calculated by
第１ゼオライト粒子の結晶子径は、ゼオライト分離膜の分離性能の観点から、１０ｎｍ〜７００ｎｍであることが好ましい。結晶子径は、Ｘ線回折法により得られるピーク値の半値幅を求め、これをシェラー（Scherrer）の式に当てはめることにより、平均値として算出することができる（以下、同じ）。 The crystallite diameter of the first zeolite particles is preferably 10 nm to 700 nm from the viewpoint of the separation performance of the zeolite separation membrane. The crystallite diameter can be calculated as an average value by obtaining the half value width of the peak value obtained by the X-ray diffraction method and applying this to the Scherrer equation (the same applies hereinafter).
［第２ゼオライト層］
第２ゼオライト層は、ＭＦＩ型ゼオライトの膜体（以下、第２ゼオライト膜と称す）を含む。第２ゼオライト膜は、多孔質支持体に担持された種結晶の一部を起点として、多孔質支持体上に成長したゼオライトの多結晶体である。そのため、第２ゼオライト層は、第１ゼオライト層よりも緻密である。第２ゼオライト膜は、種結晶の結晶構造と同じＭＦＩ型の結晶構造を備える。種結晶の残部は、多孔質支持体上に第１ゼオライト層を形成するため、第２ゼオライト層は、第１ゼオライト層の表面に形成される。
[2nd zeolite layer]
The second zeolite layer contains a membrane of MFI-type zeolite (hereinafter referred to as a second zeolite membrane). The second zeolite membrane is a polycrystal of zeolite grown on the porous support starting from a part of the seed crystals supported on the porous support. Therefore, the second zeolite layer is denser than the first zeolite layer. The second zeolite membrane has the same MFI-type crystal structure as that of the seed crystal. A second zeolite layer is formed on the surface of the first zeolite layer because the remainder of the seed crystals form the first zeolite layer on the porous support.
第２ゼオライト層の平均厚さＴ２は、分離性能の観点から、１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１μｍ〜４μｍであることがより好ましく、１μｍ〜２．５μｍであることがさらに好ましい。平均厚さＴ１と平均厚さＴ２との比（Ｔ１／Ｔ２）は特に限定されないが、分離性能と透過抵抗とのバランスの点で、０．６〜１．２であることが好ましい。 From the viewpoint of separation performance, the average thickness T2 of the second zeolite layer is preferably 1 μm to 10 μm, more preferably 1 μm to 4 μm, and still more preferably 1 μm to 2.5 μm. The ratio (T1 / T2) of the average thickness T1 to the average thickness T2 is not particularly limited, but is preferably 0.6 to 1.2 in terms of the balance between the separation performance and the permeation resistance.
第２ゼオライト膜のＳｉ／Ａｌ（元素比）は特に限定されない。水およびメタノールの透過性の観点から、第２ゼオライト膜のＳｉ／Ａｌは５〜２００であることが好ましい。 The Si / Al (elemental ratio) of the second zeolite membrane is not particularly limited. From the viewpoint of water and methanol permeability, the Si / Al of the second zeolite membrane is preferably 5 to 200.
第２ゼオライト膜に含まれるＳｉおよびＡｌ以外のカチオン種としては、特に限定されず、上記したようなアルカリ金属およびアルカリ土類金属が挙げられる。なかでも、水およびメタノールの選択性の観点から、第２ゼオライト膜に含まれるＳｉおよびＡｌ以外のカチオン種としては、Ｎａが好ましい。 The cationic species other than Si and Al contained in the second zeolite membrane are not particularly limited, and examples thereof include alkali metals and alkaline earth metals as described above. Among them, Na is preferable as a cationic species other than Si and Al contained in the second zeolite membrane from the viewpoint of the selectivity of water and methanol.
第２ゼオライト膜の結晶子径は、ゼオライト分離膜の分離性能の観点から、１０ｎｍ〜７００ｎｍであることが好ましい。 The crystallite diameter of the second zeolite membrane is preferably 10 nm to 700 nm from the viewpoint of the separation performance of the zeolite separation membrane.
［多孔質支持体］
多孔質支持体は、ＭＦＩ型ゼオライトの結晶を成長させて第２ゼオライト層を形成するための基板である。そのため、水熱処理に対して化学的に安定な材料により構成されることが好ましい。また、多孔質支持体は、第１および第２ゼオライト層を支持し、自身も分離膜の一部を構成する。そのため、自己支持性を発揮する程度以上の機械的強度を有し、圧力損失が小さいことが好ましい。
[Porous support]
The porous support is a substrate for growing crystals of MFI-type zeolite to form a second zeolite layer. Therefore, it is preferable to be made of a material that is chemically stable against hydrothermal treatment. The porous support also supports the first and second zeolite layers, which themselves also form part of the separation membrane. Therefore, it is preferable that the mechanical strength is higher than the degree of exhibiting self-supporting property and the pressure loss is small.
多孔質支持体を構成する材料としては、特に耐熱性および耐圧性に優れる点で、アルミナ、ジルコニア、ムライト、チタニア、炭化ケイ素、室化ケイ素等のセラミックスや、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属が好ましい。セラミックスや金属により構成される多孔質支持体を含むゼオライト分離膜は、高温高圧下で行われるメタノール合成の分離膜として特に好ましく用いられる。 The material constituting the porous support is preferably a ceramic such as alumina, zirconia, mullite, titania, silicon carbide or silicon nitride, or a metal such as aluminum or stainless steel, from the viewpoint of being particularly excellent in heat resistance and pressure resistance. . A zeolite separation membrane containing a porous support composed of ceramics or metal is particularly preferably used as a separation membrane for methanol synthesis performed under high temperature and high pressure.
多孔質支持体の形状は特に限定されず、目的に応じて適宜設定すれば良い。例えば、管状、平板状、ハニカム状、中空糸状、ペレット状等が例示できる。多孔質支持体の大きさも特に限定されない。例えば、実用性の観点から、管状の多孔質支持体の大きさは、長さ２ｃｍ〜２００ｃｍ、内径０．５ｃｍ〜２ｃｍ程度であり得る。多孔質支持体の表面は、紙やすりやグラインダー等によって研磨されていても良い。多孔質支持体の表面の平滑性が向上することにより、ゼオライト層が均一に形成され易くなる。 The shape of the porous support is not particularly limited, and may be appropriately set according to the purpose. For example, tubular, flat plate, honeycomb, hollow fiber, pellet and the like can be exemplified. The size of the porous support is also not particularly limited. For example, from the viewpoint of practicality, the size of the tubular porous support may be about 2 cm to 200 cm in length and about 0.5 cm to 2 cm in inner diameter. The surface of the porous support may be polished by a sandpaper, a grinder or the like. The improvement in the smoothness of the surface of the porous support facilitates the uniform formation of the zeolite layer.
多孔質支持体の平均細孔径は、特に限定されない。なかでも、圧力損失の観点から、１０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜５０μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。 The average pore size of the porous support is not particularly limited. Among them, from the viewpoint of pressure loss, 10 nm to 100 μm is preferable, 50 nm to 50 μm is more preferable, and 5 μm to 50 μm is more preferable.
多孔質支持体の表面に存在する細孔Ｐｓの平均細孔径は、種結晶の平均粒子径よりも小さいことが好ましい。細孔Ｐｓの平均細孔径は、例えば、１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。なお、多孔質支持体の表面とは、多孔質支持体の厚みをＴｓとした場合、第１ゼオライト層側から１／５０Ｔｓまでの領域である。 The average pore size of the pores Ps present on the surface of the porous support is preferably smaller than the average particle size of the seed crystals. The average pore diameter of the pores Ps is, for example, preferably 10 nm to 1 μm, and more preferably 100 nm to 1 μm. The surface of the porous support is a region from the first zeolite layer side to 1/50 Ts, where Ts is the thickness of the porous support.
多孔質支持体は、第１ゼオライト層が形成される面に、多孔質支持体の平均細孔径よりも小さい平均細孔径を有する微多孔質層を備えていても良い。この場合、多孔質支持体の表面とは、微多孔質層を含む多孔質支持体の厚みＴｓａとした場合、第１ゼオライト層側から１／５０Ｔｓａまでの領域である。また、細孔Ｐｓの平均細孔径は、微多孔質層の平均細孔径であり得る。 The porous support may be provided with a microporous layer having an average pore diameter smaller than the average pore diameter of the porous support on the surface on which the first zeolite layer is formed. In this case, the surface of the porous support is a region from the first zeolite layer side to 1/50 Tsa, when the thickness Tsa of the porous support including the microporous layer is used. Also, the average pore size of the pores Ps may be the average pore size of the microporous layer.
微多孔質層の平均細孔径は、多孔質支持体よりも小さければ良く、特に限定されない。なかでも、ゼオライト膜の成形性の観点から、１０ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１．５μｍであることがより好ましく、１００ｎｍ〜１μｍであることが特に好ましい。 The average pore size of the microporous layer may be smaller than that of the porous support, and is not particularly limited. Among them, from the viewpoint of the formability of the zeolite membrane, the thickness is preferably 10 nm to 2 μm, more preferably 10 nm to 1.5 μm, and particularly preferably 100 nm to 1 μm.
また、微多孔質層の厚みも特に限定されない。なかでも、原料液の含浸を抑制する観点から、微多孔質層の厚みは、１μｍ〜８０μｍであることが好ましく、１μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。なお、微多孔質層を含む多孔質支持体の厚みは、圧力損失の観点から、１ｍｍ〜３ｍｍであることが好ましい。 Also, the thickness of the microporous layer is not particularly limited. Among them, the thickness of the microporous layer is preferably 1 μm to 80 μm, and more preferably 1 μm to 50 μm from the viewpoint of suppressing the impregnation of the raw material liquid. In addition, it is preferable that the thickness of the porous support body containing a microporous layer is 1 mm-3 mm from a viewpoint of pressure loss.
平均細孔径は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ３８３２（バブルポイント試験法）に準拠した細孔径分布評価装置により測定される（以下、同じ）。また、多孔質支持体の空隙率も特に限定されないが、上記と同様の観点から、１０〜９０％であることが好ましく、２０〜５０％であることがより好ましく、３５〜４０％であることがより好ましい。空隙率は、「多孔質支持体の重さ」を「多孔質支持体の比重」で除して得られる「多孔質支持体の真の体積」を、「多孔質支持体のみかけの体積」で除し、これを１から引くことによって求められる。 The average pore size is measured, for example, by a pore size distribution evaluation apparatus in accordance with JIS K 3832 (bubble point test method) (hereinafter the same). Also, the porosity of the porous support is not particularly limited, but from the same viewpoint as above, it is preferably 10 to 90%, more preferably 20 to 50%, and 35 to 40%. Is more preferred. The porosity is obtained by dividing "the weight of the porous support" by "the specific gravity of the porous support", "the true volume of the porous support", "the apparent volume of the porous support". It is obtained by dividing by 1 and subtracting this from 1.
多孔質支持体は、水熱処理の前に、イオン交換水、さらには超音波等を用いて、その表面が洗浄されることが好ましい。超音波洗浄は、例えば、水中で１〜１０分間行えば良い。 It is preferable that the surface of the porous support is washed with ion-exchanged water, further with ultrasonic waves or the like before the hydrothermal treatment. The ultrasonic cleaning may be performed, for example, in water for 1 to 10 minutes.
［ゼオライト分離膜の製造方法］
ゼオライト分離膜は、例えば、シリコン源（Ｓｉ源）、アルミニウム源（Ａｌ源）、アルカリ源および水を含む原料液を準備する第１工程と、種結晶を準備する第２工程と、多孔質支持体を準備する第３工程と、多孔質支持体に種結晶を担持させる第４工程と、水熱処理により、種結晶を起点にゼオライトの多結晶体を成長させる第５工程と、を含む方法により製造される。
[Method of producing zeolite separation membrane]
The zeolite separation membrane includes, for example, a first step of preparing a raw material solution containing a silicon source (Si source), an aluminum source (Al source), an alkali source and water, a second step of preparing seed crystals, and porous support According to a method including a third step of preparing a body, a fourth step of loading a seed crystal on a porous support, and a fifth step of growing a zeolite polycrystal starting from the seed crystal by hydrothermal treatment. Manufactured.
このとき、種結晶として、Ｓｉ／Ａｌが５０以上であるＭＦＩ型ゼオライトの粒子を用いる。これにより、種結晶の一部は、水熱処理の際に、ゼオライトの結晶を成長させてゼオライトの多結晶体（第２ゼオライト膜）を形成するための起点となり、種結晶の残部は、水熱処理後も粒子として残存し、第１ゼオライト層を形成する。 At this time, particles of MFI-type zeolite having Si / Al of 50 or more are used as seed crystals. Thereby, a part of the seed crystals becomes a starting point for growing zeolite crystals to form a zeolite polycrystal (second zeolite film) during the hydrothermal treatment, and the remaining part of the seed crystals is subjected to the hydrothermal treatment After that, they remain as particles and form a first zeolite layer.
（１）第１、第２および第３工程
第１、第２および第３工程では、原料液、種結晶および多孔質支持体をそれぞれ準備する。
(1) First, Second, and Third Steps In the first, second, and third steps, a raw material liquid, a seed crystal, and a porous support are prepared.
［原料液］
原料液は、第２ゼオライト膜を構成するゼオライトの原料であり、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源および水（例えば、イオン交換水）を含む。原料液には、必要に応じて、構造規定剤（ＳＤＡ:Structure directing agent）を含ませても良い。原料液は、例えば、イオン交換水に、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源およびＳＤＡを所定の割合で順次、添加して、撹拌することにより調製することができる。原料液は、例えばスラリー状である。
[Material solution]
The raw material liquid is a raw material of zeolite constituting the second zeolite membrane, and contains a Si source, an Al source, an alkali source and water (for example, ion exchanged water). The raw material liquid may contain a structure directing agent (SDA), if necessary. The raw material liquid can be prepared, for example, by adding an Si source, an Al source, an alkali source and an SDA sequentially at a predetermined ratio to ion exchange water and stirring. The raw material liquid is, for example, in the form of a slurry.
原料液の組成は、ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3（モル比）＝２０〜２００（あるいは、Ｓｉ／Ａｌ（元素比）＝４０〜４００）、Ｈ2Ｏ/ＳｉＯ2＝４０〜４００、Ｈ2Ｏ／アルカリ源＝３００〜２０００、であることが好ましい。また、ＳＤＡを含む場合、ＳＤＡは、モル比でＳＤＡ／Ｓｉ原子≦０. １の範囲で原料液に含まれることが好ましい。 The composition of the raw material liquid is SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) = 20 to 200 (or Si / Al (elemental ratio) = 40 to 400), H 2 O / SiO 2 = 40 to 400, H 2 It is preferable that it is O / alkali source = 300-2000. In the case of including SDA, it is preferable that SDA be contained in the raw material liquid in the range of SDA / Si atom ≦ 0.1 in molar ratio.
Ｓｉ源およびＡｌ源としては、特に限定されない。例えば、Ｓｉ源としては、シリコン、シリカ粉末、ケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカ、メタケイ酸ナトリウム、ゼオライト粉末等を挙げることができる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。Ａｌ源としては、例えば、アルミニウム、アルミナ、ベーマイト、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ゼオライト粉末等を挙げることができる。これらは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。 The Si source and the Al source are not particularly limited. For example, as the Si source, silicon, silica powder, sodium silicate, colloidal silica, sodium metasilicate, zeolite powder and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the Al source include aluminum, alumina, boehmite, sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, aluminum chloride, aluminum sulfate, zeolite powder and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
アルカリ源は、原料液をアルカリ性にするために、原料液に含ませる。アルカリ源としては、水に溶解して電離し、水酸化物イオンを生ずる化合物であれば、特に限定されない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、および、水酸化アルミニウム等が挙げられる。原料液のｐＨは、結晶生成の観点から、１３〜１４であることが好ましい。 The alkali source is included in the stock solution to make the stock solution alkaline. It will not specifically limit, if it is a compound which melt | dissolves in water and ionizes and produces a hydroxide ion as an alkali source. For example, hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide and cesium hydroxide, hydroxides of alkaline earth metals such as calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide and magnesium hydroxide And aluminum hydroxide and the like. The pH of the raw material solution is preferably 13 to 14 from the viewpoint of crystal formation.
ＳＤＡとしては特に限定されず、例えば、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＯＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウムなどが挙げられる。 The SDA is not particularly limited, and examples thereof include tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH), tetrabutylammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium chloride, tetrapropylammonium bromide and the like. .
［種結晶］
種結晶は、Ｓｉ／Ａｌが５０以上であるＭＦＩ型ゼオライトの粒子である。種結晶は、Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源、ＳＤＡおよび溶媒（例えば、水やエタノールなど）を含む原料液を用いて、水熱処理することにより合成してもよい。Ｓｉ源、Ａｌ源、アルカリ源およびＳＤＡとしては、上記と同様のものが例示できる。水熱処理については後述する。
[Seed crystal]
The seed crystals are particles of MFI-type zeolite having a Si / Al of 50 or more. The seed crystal may be synthesized by hydrothermal treatment using a raw material solution containing a Si source, an Al source, an alkali source, SDA, and a solvent (eg, water, ethanol, etc.). As the Si source, the Al source, the alkali source and the SDA, the same as described above can be exemplified. The hydrothermal treatment will be described later.
種結晶の原料液の組成は、ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3（モル比）＝２０〜２００（あるいは、Ｓｉ／Ａｌ（元素比）＝４０〜４００）、Ｈ2Ｏ/ＳｉＯ2＝４０〜４００、Ｈ2Ｏ／アルカリ源＝３００〜２０００であることが好ましい。また、ＳＤＡは、モル比でＳＤＡ／Ｓｉ原子≦０. １の範囲で原料液に含まれることが好ましい。 The composition of the raw material liquid for seed crystals is SiO 2 / Al 2 O 3 (molar ratio) = 20 to 200 (or Si / Al (elemental ratio) = 40 to 400), H 2 O / SiO 2 = 40 to 400 it is preferably H 2 O / alkaline source = 300-2000. Further, it is preferable that SDA be contained in the raw material solution in the range of SDA / Si atom ≦ 0.1 in molar ratio.
（２）第４工程
第４工程では、多孔質支持体に種結晶を担持させる。種結晶を多孔質支持体に担持させる方法としては、種結晶を水等の溶媒に分散させた分散液に多孔質支持体を浸漬するディップ法や、種結晶を含むスラリーを多孔質支持体の表面に塗布する方法等が挙げられる。
(2) Fourth Step In the fourth step, seed crystals are supported on the porous support. As a method of supporting a seed crystal on a porous support, a dip method of immersing the porous support in a dispersion liquid in which a seed crystal is dispersed in a solvent such as water, a slurry containing a seed crystal is used as a porous support The method of apply | coating to the surface etc. are mentioned.
（３）第５工程
第５工程では、水熱処理が行われる。水熱処理とは、高圧の水蒸気の存在下で、無機材料を合成し、結晶を成長させる方法である。水熱処理の条件は特に限定されないが、製造効率等の観点から、１００〜２００℃で、５時間〜１５日間行うことが好ましい。水熱処理は、１５０〜２００℃で、５時間〜１日間行っても良い。
(3) Fifth step In the fifth step, hydrothermal treatment is performed. The hydrothermal treatment is a method of synthesizing an inorganic material and growing crystals in the presence of high pressure steam. The conditions of the hydrothermal treatment are not particularly limited, but from the viewpoint of production efficiency etc., it is preferable to carry out at 100 to 200 ° C. for 5 hours to 15 days. The hydrothermal treatment may be performed at 150 to 200 ° C. for 5 hours to 1 day.
水熱処理により、多孔質支持体の表面において、種結晶の一部を起点として、Ｓｉ源およびＡｌ源から、種結晶と同じ結晶構造（すなわち、ＭＦＩ型）を有するゼオライトの核が形成される。形成された核から、ゼオライトの結晶が成長し、第２ゼオライト膜が形成される。このとき、種結晶の残部は、多孔質支持体上に第１ゼオライト層を形成する。そのため、第２ゼオライト膜は、第１ゼオライト層の表面を覆うように形成される。 By hydrothermal treatment, a nucleus of zeolite having the same crystal structure (that is, MFI type) as that of the seed crystal is formed on the surface of the porous support from the Si source and the Al source starting from a part of the seed crystal. From the formed nuclei, zeolite crystals grow to form a second zeolite film. At this time, the remainder of the seed crystals form a first zeolite layer on the porous support. Therefore, the second zeolite membrane is formed to cover the surface of the first zeolite layer.
水熱処理は、例えば、耐圧容器を使用して行われる。耐圧容器は特に限定されず、多孔質支持体の全体を収容できる大きさを備えていれば良い。耐圧容器としては、例えば、オートクレーブ等が用いられる。 The hydrothermal treatment is performed, for example, using a pressure resistant vessel. The pressure-resistant container is not particularly limited as long as it has a size that can accommodate the entire porous support. An autoclave etc. are used as a pressure-resistant container, for example.
具体的には、耐圧容器に多孔質支持体を設置した後、原料液を注入し、耐圧容器を原料液で満たす。多孔質支持体が長尺形状である場合、その長さ方向（長軸の方向）が、耐圧容器の底部に対して水平になるように配置することが好ましい。重力によって生じる原料液の濃度の偏りの影響を少なくするためである。続いて、上記の条件で水熱処理を行った後、耐圧容器を冷却する。耐圧容器から、多孔質支持体を回収し、イオン交換水等で洗浄した後、室温〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させる。その後、必要に応じてＳＤＡを除去することで、ゼオライト分離膜が得られる。 Specifically, after the porous support is installed in the pressure resistant container, the raw material liquid is injected, and the pressure resistant container is filled with the raw material liquid. When the porous support has an elongated shape, it is preferable that the length direction (the direction of the major axis) be horizontal to the bottom of the pressure container. This is to reduce the influence of the concentration deviation of the raw material solution caused by gravity. Subsequently, after performing hydrothermal treatment under the above conditions, the pressure container is cooled. The porous support is recovered from the pressure container, washed with ion-exchanged water and the like, and then dried under an atmosphere of room temperature to 150 ° C. Thereafter, the zeolite separation membrane is obtained by removing the SDA as necessary.
ＳＤＡの除去は、例えば、空気中での焼成や過酸化水素等の酸化剤を使用する化学的処理により行うことができる。焼成は、４００℃以上で３〜１００時間、好ましくは、５００〜６００℃で１０時間程度行う。このとき、昇温および冷却を０．１〜１℃／分で行うことにより、温度変化によりゼオライトに発生するクラック等を抑制することができる。なお、上記焼成は、前工程の乾燥工程を兼ねても良い。 The removal of SDA can be performed, for example, by calcination in air or chemical treatment using an oxidizing agent such as hydrogen peroxide. The baking is performed at 400 ° C. or higher for 3 to 100 hours, preferably at 500 to 600 ° C. for about 10 hours. At this time, by performing temperature raising and cooling at 0.1 to 1 ° C./min, cracks and the like generated in the zeolite due to temperature change can be suppressed. In addition, the said baking may serve as the drying process of a front | former process.
このようなゼオライト分離膜は、例えば、パーベーパレーション法（PV：Pervaporation、浸透気化法）、ベーパーパーミエーション法（VP：Vapor Permeation、蒸気透過法）といわれる分離および濃縮方法に用いるのに適している。 Such zeolite separation membranes are suitable for use in separation and concentration methods such as, for example, pervaporation (PV), vapor permeation (VP), and the like. There is.
［分離モジュール］
ゼオライト分離膜は、外装体の内部に配置され、分離モジュールを構成する。以下、図１参照しながら、分離モジュール１０について説明する。図１は、ゼオライト分離膜１が、開口部１ａおよび底部１ｂを有する管状体である場合を示している。
[Separation module]
The zeolite separation membrane is disposed inside the exterior body to constitute a separation module. Hereinafter, the separation module 10 will be described with reference to FIG. FIG. 1 shows the case where the zeolite separation membrane 1 is a tubular body having an opening 1a and a bottom 1b.
分離モジュール１０は、外装体２と、外装体２の内部に配置され、被分離流体を含む処理流体から被分離流体を分離する分離膜１と、を含む。このとき、外装体２は、処理流体を外装体２の内部に供給する供給口３と、分離膜１により分離された被分離流体を外装体２から排出する第１排出口４ａと、被分離流体の少なくとも一部が除去された処理流体を外装体２から排出する第２排出口４ｂと、を備え、分離膜は、上記ゼオライト分離膜を含む。 The separation module 10 includes an outer package 2 and a separation membrane 1 disposed inside the outer package 2 for separating the fluid to be separated from the processing fluid including the fluid to be separated. At this time, the package 2 includes a supply port 3 for supplying the processing fluid to the inside of the package 2, a first discharge port 4 a for discharging the fluid to be separated separated by the separation membrane 1 from the package 2, and And a second discharge port 4b for discharging the processing fluid from which at least a part of the fluid has been removed from the sheath 2. The separation membrane includes the zeolite separation membrane.
分離モジュール１０において、供給口３から外装体２の内部に、被分離流体（例えば、水、メタノール等の凝縮性流体）を含む処理流体が供給されると、処理流体はゼオライト分離膜１に接触する。ゼオライト分離膜１の内部を減圧雰囲気にしておくことにより、処理流体のうち、被分離流体の少なくとも一部がゼオライト分離膜１の内部に透過する。 In the separation module 10, when the process fluid containing the fluid to be separated (for example, water, a condensable fluid such as methanol, etc.) is supplied from the supply port 3 to the inside of the exterior body 2, the process fluid contacts the zeolite separation membrane 1 Do. By setting the inside of the zeolite separation membrane 1 in a reduced pressure atmosphere, at least a part of the fluid to be separated in the treatment fluid permeates the inside of the zeolite separation membrane 1.
図１では、ゼオライト分離膜１が管状体であって、開口部１ａおよび底部１ｂを有するため、ゼオライト分離膜１の内部に透過した被分離流体は、開口部１ａに向かって進む。開口部１ａは第１排出口４ａと連通しているため、被分離流体は、第１排出口４ａから系外に排出される。なお、管状体の外表面は、第２ゼオライト層である。一方、被分離流体の少なくとも一部が除去された処理流体は、第２排出口４ｂから系外に排出される。 In FIG. 1, since the zeolite separation membrane 1 is a tubular body and has the opening 1a and the bottom 1b, the fluid to be separated which has permeated into the inside of the zeolite separation membrane 1 travels toward the opening 1a. Since the opening 1a is in communication with the first discharge port 4a, the fluid to be separated is discharged out of the system from the first discharge port 4a. The outer surface of the tubular body is the second zeolite layer. On the other hand, the processing fluid from which at least a part of the fluid to be separated has been removed is discharged out of the system from the second discharge port 4b.
分離モジュール１０を、例えば、メタノールの合成を行う反応器の下流に配置する場合、処理流体には、ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2、メタノールおよび水が含まれ得る。非凝縮性流体はゼオライト分離膜１をほとんど透過せず、凝縮性流体はゼオライト分離膜１を透過する。そのため、ゼオライト分離膜１によって、処理流体から水およびメタノールが分離され、ゼオライト分離膜１の内部へと透過され、外装体２から排出される。外装体２から排出された水およびメタノールは、さらに、水とメタノールとを分離する分離モジュールに移送されても良い。一方、水およびメタノールが除去された処理流体（ＣＯ、ＣＯ2およびＨ2）は、外装体２から排出され、再び、メタノール合成の原料として反応器に移送されても良い。ゼオライト分離膜１は、特に水およびメタノールの分離性能に優れるため、メタノール合成の効率が向上する。 When the separation module 10 is placed, for example, downstream of a reactor that carries out the synthesis of methanol, the processing fluid may include CO, CO 2 , H 2 , methanol and water. The non-condensable fluid hardly permeates the zeolite separation membrane 1, and the condensable fluid permeates the zeolite separation membrane 1. Therefore, water and methanol are separated from the treatment fluid by the zeolite separation membrane 1, permeated into the inside of the zeolite separation membrane 1, and discharged from the outer casing 2. The water and methanol discharged from the outer package 2 may be further transferred to a separation module that separates water and methanol. On the other hand, the processing fluid (CO, CO 2 and H 2 ) from which water and methanol have been removed may be discharged from the outer package 2 and transferred again to the reactor as a raw material for methanol synthesis. Since the zeolite separation membrane 1 is particularly excellent in the separation performance of water and methanol, the efficiency of methanol synthesis is improved.
あるいは、ゼオライト分離膜１をメンブレンリアクターの分離膜として用いても良い。メンブレンリアクターは、反応と分離とを同時に行う反応器であり、反応生成物を分離膜により選択的に反応系内から排出することにより、反応効率を向上させることができる。この場合、メンブレンリアクターは、外装体（反応器）と、外装体の内部に配置され、反応生成物を含む処理流体から反応生成物を分離する上記ゼオライト分離膜と、反応の原料ガスを外装体の内部に供給する供給口と、ゼオライト分離膜によって分離された反応生成物を外装体から排出する排出口と、を備える。 Alternatively, the zeolite separation membrane 1 may be used as a separation membrane of a membrane reactor. The membrane reactor is a reactor that simultaneously performs the reaction and the separation, and the reaction efficiency can be improved by selectively discharging the reaction product from the reaction system by the separation membrane. In this case, the membrane reactor comprises an outer casing (reactor), the above-mentioned zeolite separation membrane disposed inside the outer casing, and separating the reaction product from the treatment fluid containing the reaction product, and the outer casing for the raw material gas for the reaction. And an outlet for discharging the reaction product separated by the zeolite separation membrane from the outer package.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
（１）種結晶の作製
水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、コロイダルシリカ、ＴＰＡＯＨ、エタノール（ＥｔＯＨ）およびイオン交換水を用いて、モル組成が、ＳｉＯ2：ＴＰＡＯＨ：Ｈ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：ＥｔＯＨ＝２５：４．４：１０９８：０．６２５：１００になるように、原料液１（ゲル）を調製した。オートクレーブの反応容器内を調製された原料液１で満たし、１００℃で４８時間の水熱処理を行った。水熱処理後、反応容器からゲル状物を取り出し、遠心分離した後、沈殿物をイオン交換水で洗浄した。最後に、電気炉にて６００℃１０時間の焼成を行って、ゼオライト粒子である種結晶Ａを得た。種結晶ＡのＳｉ／Ａｌ（元素比）は５８であった。また、Ｘ線回折により、種結晶ＡはＭＦＩ型ゼオライトであることを確認した。
Example 1
(1) Preparation of Seed Crystals The molar composition is SiO 2 : TPAOH: H 2 O: Al 2 O 3 : using sodium hydroxide, sodium aluminate, colloidal silica, TPAOH, ethanol (EtOH) and ion-exchanged water. Raw material liquid 1 (gel) was prepared so as to be EtOH = 25: 4.4: 1098: 0.625: 100. The reaction vessel of the autoclave was filled with the prepared raw material solution 1, and hydrothermal treatment was performed at 100 ° C. for 48 hours. After the hydrothermal treatment, the gel-like substance was removed from the reaction vessel, centrifuged, and the precipitate was washed with ion-exchanged water. Finally, firing was performed at 600 ° C. for 10 hours in an electric furnace to obtain seed crystals A which are zeolite particles. The Si / Al (element ratio) of the seed crystal A was 58. In addition, it was confirmed by X-ray diffraction that seed crystal A was MFI-type zeolite.
（２）ゼオライト分離膜の作製
多孔質支持体（アルミナ、株式会社ノリタケカンパニーリミテド製、内径７ｍｍ、外径１０ｍｍ）を、種結晶Ａの水分散液（濃度１０ｇ／Ｌ、ｐＨ８）に浸漬し、４０℃で１２時間乾燥する工程を、２回繰り返して、多孔質支持体に種結晶Ａを担持させた。種結晶Ａが担持された多孔質支持体の表面（上段）および断面（下段）のＳＥＭ画像を図２に示す。種結晶Ａは、多孔質支持体の表面に、ほぼ一定の厚みを持った層として担持されていた（担持量３．３ｇ／ｍ2）。なお、多孔質支持体は、外周側の表面に微多孔質層を有していた。
(2) Preparation of zeolite separation membrane A porous support (alumina, made by Noritake Co., Ltd., inner diameter 7 mm, outer diameter 10 mm) is immersed in an aqueous dispersion of seed crystal A (concentration 10 g / L, pH 8), The step of drying at 40 ° C. for 12 hours was repeated twice to load seed crystal A on the porous support. The SEM image of the surface (upper stage) and the cross section (lower stage) of the porous support on which the seed crystal A is supported is shown in FIG. The seed crystal A was supported on the surface of the porous support as a layer having a substantially constant thickness (loading 3.3 g / m 2 ). The porous support had a microporous layer on the outer peripheral surface.
次に、水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、コロイダルシリカおよびイオン交換水を用いて、モル組成が、Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：：Ｈ2Ｏ＝８：０．１５：３６：１２００になるように、第２ゼオライト膜の原料液２（ゲル）を調製した。 Next, using sodium hydroxide, sodium aluminate, colloidal silica and ion exchange water, the molar composition is Na 2 O: Al 2 O 3 : SiO 2 :: H 2 O = 8: 0.15: 36: The raw material liquid 2 (gel) of the second zeolite membrane was prepared so as to be 1200.
オートクレーブの内筒であるポリテトラフルオロエチレン製の反応容器内に、上記多孔質支持体を、長さ方向が反応容器の底部に対して水平になるように設置した後、反応容器内を原料液２で満たした。反応容器をオートクレーブに設置し、１８０℃で１２時間、水熱処理を行なった。その後、オートクレーブを冷却し、反応容器から、多孔質支持体を取り出して、遠心分離した後、イオン交換水で洗浄した。最後に、電気炉にて６００℃、１０時間の焼成を行って、ゼオライト分離膜Ａを得た。 The porous support is placed in a reaction vessel made of polytetrafluoroethylene, which is an inner cylinder of an autoclave, so that the length direction is horizontal to the bottom of the reaction vessel, and then the raw material liquid in the reaction vessel Filled with two. The reaction vessel was placed in an autoclave and subjected to hydrothermal treatment at 180 ° C. for 12 hours. Thereafter, the autoclave was cooled, the porous support was removed from the reaction vessel, centrifuged, and washed with ion exchanged water. Finally, calcination was performed at 600 ° C. for 10 hours in an electric furnace to obtain a zeolite separation membrane A.
得られたゼオライト分離膜Ａの表面および断面をＳＥＭにより観察した。ゼオライト分離膜Ａの表面（上段）および断面（下段）のＳＥＭ画像を図３に示す。多孔質支持体の表面に、ゼオライト粒子を含む第１ゼオライト層（１．９μｍ）およびゼオライトの膜体を含む第２ゼオライト層（１．７μｍ）が確認された。また、Ｘ線回折により、いずれの層のゼオライトも、ＭＦＩ型の結晶構造を有することが確認された。 The surface and cross section of the obtained zeolite separation membrane A were observed by SEM. The SEM image of the surface (upper stage) and the cross section (lower stage) of the zeolite separation membrane A is shown in FIG. On the surface of the porous support, a first zeolite layer (1.9 μm) containing zeolite particles and a second zeolite layer (1.7 μm) containing a zeolite membrane were found. In addition, it was confirmed by X-ray diffraction that the zeolite in any layer has a MFI-type crystal structure.
［実施例２］
種結晶の水熱処理時間を２４時間としたこと以外、実施例１と同様にして、ゼオライト粒子である種結晶Ｂを得た。種結晶ＢのＳｉ／Ａｌ（元素比）は９０であった。また、Ｘ線回折により、種結晶ＢはＭＦＩ型ゼオライトであることを確認した。
Example 2
A seed crystal B, which is a zeolite particle, was obtained in the same manner as Example 1, except that the hydrothermal treatment time of the seed crystal was 24 hours. The Si / Al (elemental ratio) of the seed crystal B was 90. In addition, it was confirmed by X-ray diffraction that seed crystal B is MFI-type zeolite.
次いで、種結晶Ｂを用いたこと以外、実施例１と同様にして、ゼオライト分離膜Ｂを得た。水熱処理前の種結晶Ｂが担持された多孔質支持体の表面（上段）および断面（下段）のＳＥＭ画像を図２に示す。種結晶Ｂは、多孔質支持体の表面に、ほぼ一定の厚みを持った層として担持されていた（担持量３．３ｇ／ｍ2）。 Subsequently, a zeolite separation membrane B was obtained in the same manner as in Example 1 except that the seed crystal B was used. The SEM image of the surface (upper stage) and the cross section (lower stage) of the porous support on which the seed crystal B is supported before the hydrothermal treatment is shown in FIG. The seed crystal B was supported on the surface of the porous support as a layer having a substantially constant thickness (loading amount: 3.3 g / m 2 ).
得られたゼオライト分離膜Ｂの表面および断面をＳＥＭにより観察した。ゼオライト分離膜Ｂの表面（上段）および断面（下段）のＳＥＭ画像を図３に示す。多孔質支持体の表面に、ゼオライト粒子を含む第１ゼオライト層（２．３μｍ）およびゼオライトの膜体を含む第２ゼオライト層（１．７μｍ）が確認された。また、Ｘ線回折により、いずれの層のゼオライトもＭＦＩ型の結晶構造を有することが確認された。 The surface and the cross section of the obtained zeolite separation membrane B were observed by SEM. The SEM image of the surface (upper stage) and the cross section (lower stage) of the zeolite separation membrane B is shown in FIG. On the surface of the porous support, a first zeolite layer (2.3 μm) containing zeolite particles and a second zeolite layer (1.7 μm) containing a zeolite membrane were found. In addition, it was confirmed by X-ray diffraction that the zeolite in any layer has a MFI-type crystal structure.
［実施例３］
種結晶の水熱処理時間を１２時間としたこと以外、実施例１と同様にして、ゼオライト粒子である種結晶Ｃを得た。種結晶ＣのＳｉ／Ａｌ（元素比）は２０５であった。また、Ｘ線回折により、種結晶ＣはＭＦＩ型ゼオライトであることを確認した。
[Example 3]
A seed crystal C, which is a zeolite particle, was obtained in the same manner as Example 1, except that the hydrothermal treatment time of the seed crystal was 12 hours. The Si / Al (elemental ratio) of the seed crystal C was 205. In addition, it was confirmed by X-ray diffraction that seed crystal C is MFI-type zeolite.
次いで、種結晶Ｃを用いたこと以外、実施例１と同様にして、ゼオライト分離膜Ｃを得た。水熱処理前の種結晶Ｃが担持された多孔質支持体の表面（上段）および断面（下段）のＳＥＭ画像を図２に示す。種結晶Ｃは、多孔質支持体の表面に、ほぼ一定の厚みを持った層として担持されていた（担持量４．９ｇ／ｍ2）。 Subsequently, a zeolite separation membrane C was obtained in the same manner as in Example 1 except that the seed crystal C was used. The SEM image of the surface (upper stage) and the cross section (lower stage) of the porous support on which the seed crystal C is supported before the hydrothermal treatment is shown in FIG. The seed crystal C was supported on the surface of the porous support as a layer having a substantially constant thickness (loading amount: 4.9 g / m 2 ).
得られたゼオライト分離膜Ｃの表面および断面をＳＥＭにより観察した。ゼオライト分離膜Ｃの表面（上段）および断面（下段）のＳＥＭ画像を図３に示す。多孔質支持体の表面に、ゼオライト粒子を含む第１ゼオライト層（２μｍ）およびゼオライトの膜体を含む第２ゼオライト層（１．７μｍ）が確認された。また、Ｘ線回折により、いずれの層のゼオライトもＭＦＩ型の結晶構造を有することが確認された。 The surface and the cross section of the obtained zeolite separation membrane C were observed by SEM. The SEM image of the surface (upper stage) and the cross section (lower stage) of the zeolite separation membrane C is shown in FIG. On the surface of the porous support, a first zeolite layer (2 μm) containing zeolite particles and a second zeolite layer (1.7 μm) containing a zeolite membrane were found. In addition, it was confirmed by X-ray diffraction that the zeolite in any layer has a MFI-type crystal structure.
［実施例４］
Ａｌを含まないＭＦＩ型のゼオライト粒子を種結晶Ｄとして使用したこと以外、実施例１と同様にして、ゼオライト分離膜Ｄを得た。なお、種結晶Ｄは、多孔質支持体の表面に、ほぼ一定の厚みを持った層として担持されていた（担持量３．４ｇ／ｍ2）。
Example 4
A zeolite separation membrane D was obtained in the same manner as in Example 1 except that MFI-type zeolite particles not containing Al were used as seed crystals D. The seed crystal D was supported on the surface of the porous support as a layer having a substantially constant thickness (loading amount: 3.4 g / m 2 ).
得られたゼオライト分離膜Ｄの表面および断面をＳＥＭにより観察した。ゼオライト分離膜Ｄの表面（上段）および断面（下段）のＳＥＭ画像を図３に示す。多孔質支持体の表面に、ゼオライト粒子を含む第１ゼオライト層（１．９μｍ）およびゼオライトの膜体を含む第２ゼオライト層（２μｍ）が確認された。また、Ｘ線回折により、いずれの層のゼオライトもＭＦＩ型の結晶構造を有することが確認された。 The surface and the cross section of the obtained zeolite separation membrane D were observed by SEM. The SEM image of the surface (upper stage) and the cross section (lower stage) of the zeolite separation membrane D is shown in FIG. On the surface of the porous support, a first zeolite layer (1.9 μm) containing zeolite particles and a second zeolite layer (2 μm) containing a zeolite membrane were found. In addition, it was confirmed by X-ray diffraction that the zeolite in any layer has a MFI-type crystal structure.
［比較例１］
種結晶の水熱処理時間を１６８時間としたこと以外、実施例１と同様にして、ＭＦＩ型ゼオライト粒子である種結晶ａを得た。種結晶ａのＳｉ／Ａｌ（元素比）は１９であった。Ｘ線回折により、種結晶ａはＭＦＩ型ゼオライトであることを確認した。
Comparative Example 1
A seed crystal a, which is MFI-type zeolite particles, was obtained in the same manner as Example 1, except that the hydrothermal treatment time of the seed crystal was 168 hours. The Si / Al (element ratio) of the seed crystal a was 19. It was confirmed by X-ray diffraction that seed crystal a is MFI-type zeolite.
次いで、種結晶ａを用いたこと以外、実施例１と同様にして、ゼオライト分離膜ａを得た。なお、種結晶ａは、多孔質支持体の細孔内に多く担持されており、多孔質支持体の表面には、非常に薄い層として担持されていた。 Subsequently, a zeolite separation membrane a was obtained in the same manner as in Example 1 except that the seed crystals a were used. The seed crystals a were mostly carried in the pores of the porous support, and were carried as a very thin layer on the surface of the porous support.
得られたゼオライト分離膜ａの表面および断面をＳＥＭにより観察した。ゼオライト分離膜ａの表面（上段）および断面（下段）のＳＥＭ画像を図４に示す。多孔質支持体の表面に、ゼオライトの膜体を含むゼオライト層（２μｍ）が確認された。ゼオライト粒子を含むゼオライト層は確認されなかった。また、Ｘ線回折により、ゼオライト層のゼオライトはＭＦＩ型の結晶構造を有することが確認された。 The surface and cross section of the obtained zeolite separation membrane a were observed by SEM. The SEM image of the surface (upper stage) and the cross section (lower stage) of the zeolite separation membrane a is shown in FIG. A zeolite layer (2 μm) containing a zeolite membrane was identified on the surface of the porous support. A zeolite layer containing zeolite particles was not identified. In addition, it was confirmed by X-ray diffraction that the zeolite in the zeolite layer has a MFI-type crystal structure.
このようにして得られたゼオライト分離膜Ａ〜Ｄおよびａの分離性能を評価した。
評価には、図５に示す透過率測定装置を用いた。すなわち、測定容器２０に測定用分離膜３０（ゼオライト分離膜Ａ〜Ｄまたはａ）を設置した後、測定容器２０の測定用分離膜３０の外側に、気化したメタノールまたは水と、マスフローコントローラにより流量制御されたＣＯ2とをそれぞれ別の供給口から同時に供給し、測定用分離膜３０に接触させた。接触したガスのうち、分離膜３０を透過したガスを、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ）により分析した。なお、ＧＣ−ＴＣＤのキャリアーガスには、窒素およびヘリウムを用いた。
The separation performance of the zeolite separation membranes A to D and a thus obtained was evaluated.
The transmittance measurement apparatus shown in FIG. 5 was used for the evaluation. That is, after the measurement separation membrane 30 (zeolite separation membranes A to D or a) is installed in the measurement container 20, the flow rate of the vaporized methanol or water outside the measurement separation membrane 30 of the measurement container 20 and the mass flow controller The controlled CO 2 was simultaneously supplied from different supply ports, and brought into contact with the separation membrane 30 for measurement. Among the contacted gases, the gas which permeated the separation membrane 30 was analyzed by a gas chromatograph (GC-TCD) equipped with a thermal conductivity detector (TCD). In addition, nitrogen and helium were used as carrier gas of GC-TCD.
（Ａ）メタノール透過性
上記透過率測定装置に、ＣＯ2（９１ｋＰａ）およびメタノールガス（１０ｋＰａ）の混合ガスを供給し、２００℃の温度条件におけるＣＯ2およびメタノール（ＭｅＯＨ）ガスの透過率（Permeance）を測定した。また、測定結果から分離係数α１を算出した。結果を表１に示す。
(A) Methanol Permeability A mixed gas of CO 2 (91 kPa) and methanol gas (10 kPa) is supplied to the above-mentioned permeability measuring device, and the permeability of CO 2 and methanol (MeOH) gas at a temperature condition of 200 ° C. (Permeance Was measured. Further, the separation coefficient α1 was calculated from the measurement result. The results are shown in Table 1.
分離係数α１は、選択性の指標である。分離係数α１は、供給された混合ガスにおけるメタノールの分圧をＡ１（ｋＰａ）、ＣＯ2の分圧をＡ２（ｋＰａ）とし、分離後の混合ガスにおけるメタノールの分圧をＢ１（ｋＰａ）、ＣＯ2の分圧をＢ２（ｋＰａ）とする場合、α１＝（Ｂ１／Ｂ２）／（Ａ１／Ａ２）により表される。分離係数α１が大きい程、分離膜のメタノール選択性は高い。 The separation factor α1 is an index of selectivity. The separation coefficient α1 is obtained by setting the partial pressure of methanol in the supplied mixed gas to A1 (kPa) and the partial pressure of CO 2 to A2 (kPa), and the partial pressure of methanol in the mixed gas after separation to B1 (kPa), CO When the partial pressure of 2 is B2 (kPa), it is represented by α1 = (B1 / B2) / (A1 / A2). The larger the separation coefficient α1, the higher the methanol selectivity of the separation membrane.
表１からわかるように、比較例１に比較して実施例１〜４は、メタノールの透過率が約２倍以上に向上した。さらに、実施例３および４では、分離係数α1も向上しており、メタノール透過率と分離係数の両方で顕著な性能改善の効果が得られた。 As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 4 in comparison with Comparative Example 1, the permeability of methanol was improved by about 2 times or more. Furthermore, in Examples 3 and 4, the separation factor α1 was also improved, and a remarkable performance improvement was obtained with both of the methanol permeability and the separation factor.
（Ｂ）水透過性
上記透過率測定装置に、ＣＯ2（９１ｋＰａ）および水蒸気（１０ｋＰａ）の混合ガスを供給し、２００℃の温度条件におけるＣＯ2および水蒸気（Ｈ2Ｏ）の透過率を測定した。また、測定結果から分離係数α２を算出した。分離係数α２は、メタノールの分圧を水蒸気の分圧に置き換えて、上記と同様にして算出できる。分離係数α２が大きい程、分離膜の水選択性は高い。結果を表２に示す。
表２からわかるように、比較例１に比較して実施例１〜４は、水の透過率が約１．５倍以上に向上しており、顕著な性能改善の効果が得られた。
以上、実施例１〜４では、メタノールおよび水の選択性に優れていることがわかる。
As can be seen from Table 2, in Examples 1 to 4 in comparison with Comparative Example 1, the water permeability was improved by about 1.5 times or more, and a remarkable effect of the performance improvement was obtained.
As mentioned above, in Examples 1-4, it turns out that the selectivity of methanol and water is excellent.
本発明に係るゼオライト分離膜は、凝縮性流体を選択的に分離することができる。さらに、上記ゼオライト分離膜は、凝縮性流体の透過率にも優れる。このようなゼオライト分離膜は、凝縮性流体および非凝縮性流体を含む混合流体から、凝縮性流体を分離するための、浸透気化法や蒸気透過法等に用いられる様々な分離膜として有用である。 The zeolite separation membrane according to the present invention can selectively separate a condensable fluid. Furthermore, the zeolite separation membrane is also excellent in the permeability of the condensable fluid. Such zeolite separation membranes are useful as various separation membranes used in pervaporation, vapor permeation, etc., for separating condensable fluids from mixed fluids containing condensable fluids and non-condensable fluids. .
１：ゼオライト分離膜、１ａ：開口部、１ｂ：底部、２：外装体、３：供給口、４ａ：第１排出口、４ｂ：第２排出口、１０：分離モジュール、２０：測定容器、３０：測定用分離膜 1: Zeolite separation membrane, 1a: opening, 1b: bottom, 2: exterior body, 3: supply port, 4a: first outlet, 4b: second outlet, 10: separation module, 20: measuring container, 30 : Separation membrane for measurement
Claims (10)
前記多孔質支持体の表面に形成される第１ゼオライト層と、
前記第１ゼオライト層の表面に形成される第２ゼオライト層と、を備え、
前記第１ゼオライト層は、ＭＦＩ型ゼオライトの粒子を含み、
前記第２ゼオライト層は、ＭＦＩ型ゼオライトの膜体を含み、
前記粒子のシリコン元素とアルミニウム元素との元素比：Ｓｉ／Ａｌが、５０以上である、ゼオライト分離膜。 A porous support,
A first zeolite layer formed on the surface of the porous support;
A second zeolite layer formed on the surface of the first zeolite layer;
The first zeolite layer comprises particles of MFI-type zeolite,
The second zeolite layer comprises a membrane of MFI-type zeolite,
The zeolite separation membrane, wherein an elemental ratio of silicon element to aluminum element of the particles: Si / Al is 50 or more.
前記外装体の内部に配置され、被分離流体を含む処理流体から被分離流体を分離する分離膜と、を備え、
前記外装体が、前記処理流体を前記外装体の内部に供給する供給口と、
前記分離膜により分離された前記被分離流体を前記外装体から排出する第１排出口と、
前記被分離流体の少なくとも一部が除去された前記処理流体を前記外装体から排出する第２排出口と、を備え、
前記分離膜が、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゼオライト分離膜を含む、分離モジュール。 Exterior body,
And a separation membrane disposed inside the outer package and separating the fluid to be separated from the processing fluid containing the fluid to be separated,
A supply port for supplying the processing fluid to the inside of the package;
A first discharge port for discharging the fluid to be separated separated by the separation membrane from the outer package;
And a second discharge port for discharging the processing fluid from which at least a part of the fluid to be separated has been removed from the outer package body,
A separation module, wherein the separation membrane comprises the zeolite separation membrane according to any one of claims 1 to 4.
前記管状体の外表面が、前記第２ゼオライト層で形成されており、
前記開口部が、前記第１排出口と連通している、請求項５に記載の分離モジュール。 The zeolite separation membrane is a tubular body having an opening and a bottom,
The outer surface of the tubular body is formed of the second zeolite layer,
The separation module according to claim 5, wherein the opening is in communication with the first outlet.
ＭＦＩ型ゼオライトである種結晶を準備する第２工程と、 A second step of preparing seed crystals that are MFI-type zeolites;
多孔質支持体を準備する第３工程と、 A third step of preparing a porous support;
前記多孔質支持体に前記種結晶を担持させる第４工程と、 A fourth step of supporting the seed crystal on the porous support;
水熱処理により、前記多孔質支持体の表面に第１ゼオライト層を形成するとともに、前記第１ゼオライト層の表面に第２ゼオライト層を形成する第５工程と、を備え、 And a fifth step of forming a first zeolite layer on the surface of the porous support by hydrothermal treatment, and forming a second zeolite layer on the surface of the first zeolite layer,
前記種結晶のシリコン元素とアルミニウム元素との元素比：Ｓｉ／Ａｌは、５０以上であり、 The element ratio of silicon element to aluminum element in the seed crystal: Si / Al is 50 or more,
前記第５工程では、前記種結晶の一部を起点にＭＦＩ型ゼオライトの膜体を含む前記第２ゼオライト層が形成されるとともに、前記種結晶の残部によりＭＦＩ型ゼオライトの粒子を含む前記第１ゼオライト層が形成される、ゼオライト分離膜の製造方法。 In the fifth step, the second zeolite layer containing a membrane of MFI-type zeolite is formed starting from a part of the seed crystal, and the first containing the particles of MFI-type zeolite by the remainder of the seed crystal. A method for producing a zeolite separation membrane, wherein a zeolite layer is formed.
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