JP6508295B2 - Laminate and method of manufacturing laminate - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱性を有し、寸法安定性が高い多孔質層を含む積層体に関する。この多孔質層を含む積層体は、薄型テレビ、モバイル機器、ノートパソコン等の内部において、加熱に弱い電子部品を保護する断熱シートとして使用される。また、その空孔を生かして低誘電率回路用基板、高周波回路基板、電磁波シールドや電磁波吸収体などの電磁波制御材等の広範囲な基礎材料として利用可能である。また、車載用電子機器類の熱からの保護にも使用することができる。 The present invention relates to a laminate including a porous layer having heat resistance and high dimensional stability. The laminate including the porous layer is used as a heat insulating sheet for protecting electronic components that are susceptible to heating, in flat-screen TVs, mobile devices, notebook computers and the like. In addition, it can be used as a wide range of base materials such as a substrate for low dielectric constant circuits, a high frequency circuit board, an electromagnetic wave control material such as an electromagnetic wave shield and an electromagnetic wave absorber, etc. by utilizing the pores. It can also be used to protect car electronics from heat.
近年、CPUの高性能化、回路基板の高集積化に伴い、これら電子部品からの発熱による電子機器類の内部での熱マネジメントの重要性が高まっている。これら電子機器類の内部で発生する熱を外部に放出する為に、小型のファンを設けるケースが多く見られる。しかしながら、小型のファンの設置にはスペースが必要であり、またその作動の為の電力が必要なことからモバイル機器類への適用は限定的にならざるを得ない。 2. Description of the Related Art In recent years, with the increase in the performance of CPUs and the increase in integration of circuit boards, the importance of heat management inside electronic devices due to heat generation from these electronic components is increasing. There are many cases where a small fan is provided to release the heat generated inside the electronic devices to the outside. However, the installation of a small fan requires space, and the power for its operation is required, so the application to mobile devices must be limited.
また、グラファイトシートのような高熱伝導率を有する部材により外部に熱を逃がす技術が開示されている。しかしながら、グラファイトシートは高価であり、また外部との温度差や接触する媒体との熱交換の効率により放熱効果が変化してしまうので、補完的な放熱機能以上の役割を期待した設計はし難いと思われる。 There is also disclosed a technique for dissipating heat to the outside by a member having high thermal conductivity such as a graphite sheet. However, since the graphite sheet is expensive and the heat radiation effect changes due to the temperature difference with the outside and the efficiency of heat exchange with the contacting medium, it is difficult to design that expects a role beyond the complementary heat radiation function. I think that the.
また、スポンジ状の断熱材やフィルム状の断熱シートが種々提案され、産業上も使用されている（特許文献１、特許文献２）。しかしながら、発泡剤を用いて製造される断熱材はそのままでは厚みが厚い為に使用できる箇所が限られる。また、プレスにより薄膜化して使用する例もあるが、柔軟性が失われ板状になる上に薄膜化には限界があるので電子機器類の内部で使用するには困難が伴う。 In addition, various sponge-like heat insulating materials and film-like heat insulating sheets have been proposed, and are also used industrially (Patent Document 1, Patent Document 2). However, since the heat insulating material manufactured using a foaming agent is thick as it is, the usable place is limited. In addition, there is also an example in which thin film formation is used by pressing, but the flexibility is lost and there is a limit to thin film formation, and there are difficulties in using it inside electronic devices.
さらに、これらの断熱材ではみかけの熱伝導率が材料固有の物性値として表記されて使用されるが、実際にはみかけの熱伝導率は厚みによって変わる為に、必ずしもみかけの熱伝導率から期待されるだけの断熱効果を発揮しないという問題があった。 Furthermore, although the apparent thermal conductivity is described and used as a physical property value inherent to the material in these heat insulating materials, the apparent thermal conductivity necessarily changes depending on the thickness, so it is expected from the apparent thermal conductivity. There is a problem that it does not exhibit the heat insulation effect that is
本発明の目的は、実用的な耐熱性を有し寸法安定性が高い、多孔質層を含むフレキシブルな積層体を提供することにある。また、この積層体は、その空孔を生かして低誘電率回路用基板、高周波回路基板、電磁波シールドや電磁波吸収体などの電磁波制御材等の広範囲な基礎材料として利用可能である。 An object of the present invention is to provide a flexible laminate including a porous layer, which has practical heat resistance and high dimensional stability. Moreover, this laminated body can be utilized as a wide range of base materials such as a substrate for low dielectric constant circuits, a high frequency circuit board, and an electromagnetic wave control material such as an electromagnetic wave shield or an electromagnetic wave absorber utilizing the pores.
本発明は、以下のとおりである。
１．少なくとも1層の多孔質層を含む2層以上の積層体であり、
前記積層体の厚み方向の熱コンダクタンスが１０００W／ｍ2K以下であり、２００℃以下での厚み方向と直交方向の線膨張係数が１００ｐｐｍ／K以下であることを特徴とする積層体。
The present invention is as follows.
1. A laminate of two or more layers comprising at least one porous layer,
A laminate characterized in that the thermal conductance in the thickness direction of the laminate is 1000 W / m 2 K or less, and the linear expansion coefficient in the direction perpendicular to the thickness direction at 200 ° C. or less is 100 ppm / K or less.
２．前記多孔質層以外の層が、無孔のポリイミド又はポリアミドから選ばれる層であることを特徴とする前記項１に記載の積層体。 2. The layered product according to item 1, wherein the layer other than the porous layer is a layer selected from non-porous polyimide or polyamide.
３．前記積層体が3層以上であり、多孔質層が内層であり、最表層が無孔フィルムであることを特徴とする前記項１に記載の積層体。 3. The laminate according to item 1, wherein the laminate comprises three or more layers, the porous layer is an inner layer, and the outermost layer is a non-porous film.
４．積層体全体での空孔率が４０％以上であることを特徴とする前記項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。 4. 4. The laminate according to any one of Items 1 to 3, wherein the porosity of the entire laminate is 40% or more.
５．前記多孔質層がポリイミド多孔質層であることを特徴とする前記項１〜４のいずれか１項に記載の積層体。 5. The laminate according to any one of Items 1 to 4, wherein the porous layer is a polyimide porous layer.
６．前記多孔質層が、
２つの表面層（ａ）及び（ｂ）と、当該表面層（ａ）及び（ｂ）の間に挟まれたマクロボイド層とを有する三層構造のポリイミド多孔質層であって、
前記マクロボイド層は、前記表面層（ａ）及び（ｂ）に結合した隔壁と、当該隔壁並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）に囲まれた、膜平面方向の平均孔径が１０〜５００μｍである複数のマクロボイドを有し、
前記マクロボイド層の隔壁は、厚さが０．１〜５０μｍであり、平均孔径０．０１〜５０μｍの複数の細孔を有し、前記表面層（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、厚さが０．１〜５０μｍであり、少なくとも一方の表面層が平均孔径０．０１〜２００μｍの複数の細孔を有し、前記のマクロボイド層の隔壁並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）における細孔同士が連通し更に前記マクロボイドに連通しており、
総膜厚が５〜５００μｍであり、空孔率が５０〜９５％である多孔質膜であることを特徴とする前記項１〜５のいずれか１項に記載の積層体。
6. The porous layer is
A three-layered polyimide porous layer comprising two surface layers (a) and (b) and a macrovoid layer sandwiched between the surface layers (a) and (b),
The macrovoid layer has an average pore diameter of 10 to 500 μm in the film plane direction surrounded by the partition bonded to the surface layer (a) and (b), the partition and the surface layer (a) and (b) Have multiple macrovoids, and
The partition wall of the macro void layer has a thickness of 0.1 to 50 μm, and has a plurality of pores having an average pore diameter of 0.01 to 50 μm, and the surface layers (a) and (b) each have a thickness Is 0.1 to 50 μm, and at least one surface layer has a plurality of pores having an average pore diameter of 0.01 to 200 μm, and the partition wall of the macrovoid layer and the surface layers (a) and (b) The pores communicate with each other and further communicate with the macrovoids,
The laminate according to any one of Items 1 to 5, which is a porous film having a total film thickness of 5 to 500 μm and a porosity of 50 to 95%.
７．熱融着層を有するポリイミドフィルムとポリイミド多孔質膜を加熱プレスにより接着する工程を含む、前記項１〜６のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。 7. 7. The method for producing a laminate according to any one of items 1 to 6, further comprising the step of bonding the polyimide film having a heat fusion layer and the polyimide porous membrane by a heat press.
本願発明によって、実用的な耐熱性を有し寸法安定性が高い、多孔質層を含むフレキシブルな積層体を提供することにある。また、この積層体は、その空孔を生かして低誘電率回路用基板、高周波回路基板、電磁波シールドや電磁波吸収体などの電磁波制御材等の広範囲な基礎材料として利用可能である。また、この多孔質層を含む積層体は、薄型テレビ、モバイル機器、ノートパソコン等の内部において、加熱に弱い電子部品を保護する断熱シートとして使用される。また、その空孔を生かして低誘電率回路用基板、高周波回路基板、電磁波シールドや電磁波吸収体などの電磁波制御材等の広範囲な基礎材料として利用可能である。また、車載用電子機器類の熱からの保護にも使用することができる。 It is an object of the present invention to provide a flexible laminate including a porous layer having practical heat resistance and high dimensional stability. Moreover, this laminated body can be utilized as a wide range of base materials such as a substrate for low dielectric constant circuits, a high frequency circuit board, and an electromagnetic wave control material such as an electromagnetic wave shield or an electromagnetic wave absorber utilizing the pores. In addition, the laminate including the porous layer is used as a heat insulating sheet for protecting an electronic component which is weak to heating, in a thin television, a mobile device, a notebook computer, and the like. In addition, it can be used as a wide range of base materials such as a substrate for low dielectric constant circuits, a high frequency circuit board, an electromagnetic wave control material such as an electromagnetic wave shield and an electromagnetic wave absorber, etc. by utilizing the pores. It can also be used to protect car electronics from heat.
本願発明の積層体は、少なくとも1層の多孔質層を含む2層以上の積層体である。 The laminate of the present invention is a laminate of two or more layers including at least one porous layer.
<多孔質層>
本願発明で用いる多孔質層は多孔質であることを特徴とし、多孔質層として多孔質膜を用いることができ、この多孔質膜はポリイミド多孔質膜等を用いることが好ましい。このポリイミド多孔質膜は、特に限定されるわけではないが、以下のものを用いることができる。
<Porous layer>
The porous layer used in the present invention is characterized by being porous, and a porous membrane can be used as the porous layer, and it is preferable to use a polyimide porous membrane or the like as the porous membrane. Although this polyimide porous membrane is not specifically limited, The following can be used.
本発明の多孔質ポリイミド膜は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリイミドを主たる成分とする多孔質ポリイミド膜であり、好ましくはテトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポリイミドからなる多孔質ポリイミド膜である。 The porous polyimide film of the present invention is a porous polyimide film containing as a main component a polyimide obtained from tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine, preferably from a polyimide obtained from tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine Porous polyimide membrane.
テトラカルボン酸二無水物は、任意のテトラカルボン酸二無水物を用いることができ、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。テトラカルボン酸二無水物の具体例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）などのビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等を挙げることができる。また、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸を用いることも好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。 Arbitrary tetracarboxylic acid dianhydride can be used for tetracarboxylic acid dianhydride, and it can be suitably selected according to a desired characteristic etc. As a specific example of tetracarboxylic acid dianhydride, pyromellitic acid dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (s-BPDA), 2,3,3 ′, 4 ′ -Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride such as biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (a-BPDA), oxydiphthalic acid dianhydride, diphenyl sulfone-3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic acid dianhydride, bis (3,4-Dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2, 3,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, p-phenylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), p-biphenylene bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), m-terphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid dianhydride, p-terphenyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid dianhydride, 1,3-bis ( 3,4-Dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) biphenyl dianhydride 2,2,2-bis [(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetrane Carboxylic acid dianhydride, 4,4 '- (2,2-hexafluoroisopropylidene) may be mentioned diphthalic dianhydride and the like. It is also preferable to use an aromatic tetracarboxylic acid such as 2,3,3 ', 4'-diphenyl sulfone tetracarboxylic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの中でも、特に、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を好適に用いることができる。 Among these, at least one aromatic tetracarboxylic acid dianhydride selected from the group consisting of biphenyltetracarboxylic acid dianhydride and pyromellitic acid dianhydride is particularly preferable. As the biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride can be suitably used.
ジアミンは、任意のジアミンを用いることができる。ジアミンの具体例として、以下のものを挙げることができる。 As the diamine, any diamine can be used. The following can be mentioned as specific examples of the diamine.
１）１，４−ジアミノベンゼン（パラフェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンなどのベンゼン核１つのべンゼンジアミン、
２）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシドなどのベンゼン核２つのジアミン、
３）１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）−４−トリフルオロメチルベンゼン、３，３’−ジアミノ−４−（４−フェニル）フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ（４−フェニルフェノキシ）ベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（３−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（４−アミノフェニル）イソプロピル〕ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、
４）３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなどのベンゼン核４つのジアミン。
1) Benzene diamine having one benzene nucleus, such as 1,4-diaminobenzene (paraphenylene diamine), 1,3-diaminobenzene, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, etc.
2) Diaminodiphenyl ether such as 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'- Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'- Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, bis (4-aminophenyl) sulfide, 4,4'-diaminobenzanilide, 3,3'-Dichlorobenzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine 2,2'-dimethoxybenzidine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-Diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-diamino 4,4'-Dichlorobenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dimethoxybenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2, 2-bis (3-aminophenyl) propane, 2,2-bis 4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) -1,1 , Diamines of benzene nucleus such as 1,3,3,3-hexafluoropropane, 3,3′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfoxide and the like,
3) 1,3-bis (3-aminophenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (3-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (4-amino) Phenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3 -Aminophenoxy) -4-trifluoromethylbenzene, 3,3'-diamino-4- (4-phenyl) phenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-di (4-phenylphenoxy) benzophenone, 1,3-bis (3-aminophenyl sulfide) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl sulfide) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyls) Fido) benzene, 1,3-bis (3-aminophenylsulfone) benzene, 1,3-bis (4-aminophenylsulfone) benzene, 1,4-bis (4-aminophenylsulfone) benzene, 1,3- Bis [2- (4-aminophenyl) isopropyl] benzene, 1,4-bis [2- (3-aminophenyl) isopropyl] benzene, 1,4-bis [2- (4-aminophenyl) isopropyl] benzene and the like Benzene nucleus of three diamines,
4) 3,3′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 3,3′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-amino) Phenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] Sulfide, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [3- (3) -Aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, Bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-amino) Phenoxy) phenyl] methane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, , 2-bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl Propane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [3- (4-aminophenoxy) Phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoro Propane, benzene having four benzene nuclei such as 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane.
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。用いるジアミンは、所望の特性などに応じて適宜選択することができる。 These may be used alone or in combination of two or more. The diamine to be used can be suitably selected according to a desired characteristic etc.
これらの中でも、芳香族ジアミン化合物が好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びパラフェニレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンを好適に用いることができる。特に、ベンゼンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル及びビス（アミノフェノキシ）フェニルからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンが好ましい。 Among these, aromatic diamine compounds are preferable, and 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether and paraphenylene diamine, 1,3-bis (3-aminophenyl) Benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (3-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,3-bis (4-amino) Phenoxy) benzene and 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene can be suitably used. In particular, at least one diamine selected from the group consisting of benzenediamine, diaminodiphenylether and bis (aminophenoxy) phenyl is preferable.
多孔質ポリイミド膜は、耐熱性、高温下での寸法安定性の観点から、ガラス転移温度が２４０℃以上であるか、又は３００℃以上で明確な転移点がないテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを組み合わせて得られるポリイミドから形成されていることが好ましい。 本発明の多孔質ポリイミド膜は、耐熱性、高温下での寸法安定性の観点から、以下の芳香族ポリイミドからなる多孔質ポリイミド膜であることが好ましい。 The porous polyimide film has a glass transition temperature of 240 ° C. or more, or a tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine having no clear transition point at 300 ° C. or more from the viewpoint of heat resistance and dimensional stability under high temperature. It is preferable that it is formed from the polyimide obtained by combining with. The porous polyimide film of the present invention is preferably a porous polyimide film made of the following aromatic polyimide from the viewpoint of heat resistance and dimensional stability under high temperature.
（ｉ）ビフェニルテトラカルボン酸単位及びピロメリット酸単位からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位とからなる芳香族ポリイミド、
（ii）テトラカルボン酸単位と、ベンゼンジアミン単位、ジアミノジフェニルエーテル単位及びビス（アミノフェノキシ）フェニル単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジアミン単位とからなる芳香族ポリイミド、及び／又は、
（iii）ビフェニルテトラカルボン酸単位及びピロメリット酸単位からなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸単位と、ベンゼンジアミン単位、ジアミノジフェニルエーテル単位及びビス（アミノフェノキシ）フェニル単位からなる群から選ばれる少なくとも一種の芳香族ジアミン単位とからなる芳香族ポリイミド。
次に、本発明の多孔質ポリイミド膜の製造方法について説明する。
本発明の多孔質ポリイミド膜の製造方法は、テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなるポリアミック酸０．３〜６０質量％と有機極性溶媒４０〜９９．７質量％とからなるポリアミック酸溶液（Ａ）、及び前記ポリアミック酸１００質量部に対して０．１〜２００質量部の、極性基を有する有機化合物（Ｂ）又は側鎖に極性基を有する高分子化合物（Ｃ）を含有するポリアミック酸溶液組成物を、フィルム状に流延し、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する工程、及び前記工程で得られたポリアミック酸の多孔質膜を熱処理してイミド化する工程を含む。ここで、前記有機化合物（Ｂ）及び前記高分子化合物（Ｃ）は、前記ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物に水の浸入を促進させる有機化合物である。
(I) An aromatic polyimide comprising at least one tetracarboxylic acid unit selected from the group consisting of biphenyltetracarboxylic acid units and pyromellitic acid units, and an aromatic diamine unit,
(Ii) an aromatic polyimide composed of a tetracarboxylic acid unit and at least one aromatic diamine unit selected from the group consisting of a benzenediamine unit, a diaminodiphenylether unit and a bis (aminophenoxy) phenyl unit, and / or
(Iii) at least one group selected from the group consisting of at least one tetracarboxylic acid unit selected from the group consisting of biphenyltetracarboxylic acid units and pyromellitic acid units, a benzenediamine unit, a diaminodiphenyl ether unit and a bis (aminophenoxy) phenyl unit Aromatic polyimide comprising one kind of aromatic diamine unit.
Next, the method for producing the porous polyimide membrane of the present invention will be described.
The method for producing a porous polyimide film of the present invention comprises a polyamic acid solution (A) comprising 0.3 to 60% by mass of a polyamic acid consisting of tetracarboxylic acid units and diamine units and 40 to 99.7% by mass of an organic polar solvent. And a polyamic acid solution composition containing 0.1 to 200 parts by mass of the organic compound (B) having a polar group or the polymer compound (C) having a polar group in the side chain with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid. And casting the product into a film form, and immersing or bringing into contact with a coagulating solvent having water as an essential component, thereby producing a porous film of polyamic acid, and the porous film of polyamic acid obtained in the above step The process of heat-processing and imidation is included. Here, the organic compound (B) and the polymer compound (C) are organic compounds that promote the penetration of water to the film-shaped cast product of the polyamic acid solution composition.
ポリアミック酸とは、テトラカルボン酸単位及びジアミン単位からなり、ポリイミド前駆体或いはその部分的にイミド化したポリイミド前駆体である。ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合することで得ることができる。ポリアミック酸を熱イミド化若しくは化学イミド化することにより、閉環してポリイミドとすることができる。本発明におけるポリイミドは、イミド化率が約８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であることが好ましい。 The polyamic acid is a polyimide precursor or a partially imidized polyimide precursor which comprises a tetracarboxylic acid unit and a diamine unit. The polyamic acid can be obtained by polymerizing tetracarboxylic acid dianhydride and diamine. The polyamic acid can be closed to form a polyimide by thermal imidization or chemical imidization. The polyimide in the present invention preferably has an imidization rate of about 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more.
ポリアミック酸を重合するための溶媒としては任意の有機極性溶媒を用いることができ、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロルフェノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フェノール、クレゾールなどの有機極性溶媒などを用いることができ、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を好ましく用いることができる。テトラカルボン酸二無水物及びジアミンは、上述したものを好ましく用いることができる。 Any organic polar solvent can be used as a solvent for polymerizing the polyamic acid, and p-chlorophenol, o-chlorophenol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), pyridine, N, N-dimethylacetamide Organic polar solvents such as (DMAc), N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, phenol, cresol, etc. can be used, and in particular N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethyl Acetamide (DMAc) can be preferably used. As the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine, those described above can be preferably used.
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び上記の有機極性溶媒などを用いて任意の方法で製造することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンと略等モルで、好ましくは約１００℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは０〜６０℃、特に好ましくは２０〜６０℃の温度で、好ましくは約０．２時間以上、より好ましくは０．３〜６０時間反応させることで、ポリアミック酸溶液を製造することができる。 The polyamic acid can be produced by any method using tetracarboxylic acid dianhydride, diamine, the above-mentioned organic polar solvent and the like. For example, preferably at a temperature of about 100 ° C. or less, more preferably about 80 ° C. or less, still more preferably 0 to 60 ° C., particularly preferably 20 to 60 ° C., substantially equimolar to tetracarboxylic acid dianhydride and diamine The reaction can be carried out for about 0.2 hours or more, more preferably 0.3 to 60 hours, to produce a polyamic acid solution.
ポリアミック酸溶液を製造するときに、分子量を調整する目的で、任意の分子量調整成分を反応溶液に加えてもよい。 When producing the polyamic acid solution, any molecular weight adjusting component may be added to the reaction solution for the purpose of adjusting the molecular weight.
ポリアミック酸の対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬ、溶媒；ＮＭＰ）は、本発明の多孔質ポリイミド膜が製造できる粘度であればよい。本発明の方法では、前記対数粘度が好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５〜７であるポリアミック酸を用いることが好ましい。 The logarithmic viscosity (30 ° C., concentration; 0.5 g / 100 mL, solvent; NMP) of the polyamic acid may be any viscosity that can produce the porous polyimide film of the present invention. In the method of the present invention, it is preferable to use a polyamic acid having a logarithmic viscosity of preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 to 7.
ポリアミック酸は、アミック酸の一部がイミド化していても、本発明に影響を及ぼさない範囲であればそれを用いることができる。 Even if a part of the amic acid is imidated, the polyamic acid can be used as long as it does not affect the present invention.
ポリアミック酸溶液（Ａ）は、ポリアミック酸０．３〜６０質量％と有機極性溶媒４０〜９９．７質量％とからなる。ポリアミック酸の含有量が０．３質量％未満だと多孔質ポリイミド膜を作製した際のフィルム強度が低下し、６０質量％を超えると多孔質ポリイミド膜の物質透過性が低下する。ポリアミック酸溶液（Ａ）におけるポリアミック酸の含有量は、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜１５質量％、更に好ましくは５〜１０質量％であり、ポリアミック酸溶液（Ａ）における有機極性溶媒の含有量は、好ましくは７０〜９９質量％、より好ましくは８５〜９８質量％、更に好ましくは９０〜９５質量％である。 The polyamic acid solution (A) comprises 0.3 to 60% by mass of polyamic acid and 40 to 99.7% by mass of an organic polar solvent. When the content of the polyamic acid is less than 0.3% by mass, the film strength at the time of producing the porous polyimide membrane is reduced, and when it exceeds 60% by mass, the material permeability of the porous polyimide membrane is reduced. The content of polyamic acid in the polyamic acid solution (A) is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, still more preferably 5 to 10% by mass, and the organic in the polyamic acid solution (A) The polar solvent content is preferably 70 to 99% by mass, more preferably 85 to 98% by mass, and still more preferably 90 to 95% by mass.
ポリアミック酸溶液（Ａ）は、有機極性溶媒の存在下でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重合反応させて得られる溶液であってもよく、ポリアミック酸を有機極性溶媒に溶解させて得られる溶液であってもよい。 The polyamic acid solution (A) may be a solution obtained by polymerizing tetracarboxylic acid dianhydride and diamine in the presence of an organic polar solvent, or a solution obtained by dissolving a polyamic acid in an organic polar solvent It may be
ポリアミック酸溶液組成物は、ポリアミック酸溶液（Ａ）と極性基を有する有機化合物（Ｂ）とを含有する組成物、ポリアミック酸溶液（Ａ）と極性基を有する高分子化合物（Ｃ）とを含有する組成物、ポリアミック酸溶液（Ａ）と極性基を有する有機化合物（Ｂ）と極性基を有する高分子化合物（Ｃ）とを含有する組成物を挙げることができ、好ましくはポリアミック酸溶液（Ａ）と極性基を有する有機化合物（Ｂ）とを含有する組成物、又はポリアミック酸溶液（Ａ）と極性基を有する高分子化合物（Ｃ）とを含有する組成物である。 The polyamic acid solution composition contains a composition containing a polyamic acid solution (A) and an organic compound (B) having a polar group, a polyamic acid solution (A) and a polymer compound (C) having a polar group. And a composition comprising a polyamic acid solution (A), an organic compound (B) having a polar group, and a polymer compound (C) having a polar group, and preferably a polyamic acid solution (A ) And an organic compound (B) having a polar group, or a composition containing a polyamic acid solution (A) and a polymer compound (C) having a polar group.
極性基を有する有機化合物（Ｂ）及び極性基を有する高分子化合物（Ｃ）は、ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物への水の浸入を促進させる有機化合物である。ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物への水の浸入を促進させることで、ポリイミド膜中に平均孔径が１０〜５００μｍのマクロボイドを形成することができる。
極性基を有する有機化合物（Ｂ）は、ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物を凝固浴に浸漬する工程において、ポリアミック酸の凝固が、極性基を有する有機化合物（Ｂ）を含有しないポリアミック酸溶液組成物におけるポリアミック酸の凝固過程と比較して促進される効果が認められるものであればよく、特に凝固浴と接触する面から内部へと膜厚み方向に速やかに凝固化を促進する効果を有するものであることが好ましい。したがって、極性基を有する有機化合物（Ｂ）は、上記の特性上、ポリアミック酸と反応しないか又は反応しにくい化合物であることが好ましい。
The organic compound (B) having a polar group and the polymer compound (C) having a polar group are organic compounds that promote the penetration of water into the film-like cast material of the polyamic acid solution composition. By promoting the penetration of water into the film-like cast product of the polyamic acid solution composition, macro voids having an average pore diameter of 10 to 500 μm can be formed in the polyimide film.
The organic compound (B) having a polar group is a polyamic acid containing no organic compound (B) having a polar group, in the process of immersing the film-like cast product of the polyamic acid solution composition in a coagulation bath. Any effect that accelerates the solidification process of the polyamic acid in the acid solution composition may be recognized, and in particular, the effect of promoting solidification rapidly in the film thickness direction from the surface in contact with the coagulation bath. It is preferable to have Therefore, it is preferable that the organic compound (B) which has a polar group is a compound which does not react with a polyamic acid or is hard to react with it from the said characteristic.
極性基を有する有機化合物（Ｂ）としては、例えば安息香酸、フタル酸などのカルボン酸基を有する有機化合物、ニトリル基を有する有機化合物、水酸基を有する有機化合物、スルホン酸基を有する有機化合物などを用いることができ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に極性基を有する有機化合物としては、安息香酸、フタル酸などのカルボン酸基を有する有機化合物が好ましい。 Examples of the organic compound (B) having a polar group include an organic compound having a carboxylic acid group such as benzoic acid and phthalic acid, an organic compound having a nitrile group, an organic compound having a hydroxyl group, and an organic compound having a sulfonic acid group. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, as the organic compound having a polar group, an organic compound having a carboxylic acid group such as benzoic acid and phthalic acid is preferable.
極性基を有する高分子化合物（Ｃ）は、ポリアミック酸溶液組成物のフィルム状流延物を凝固浴に浸漬する工程において、ポリアミック酸の凝固が、前記高分子化合物（Ｃ）を含有しないポリアミック酸溶液組成物におけるポリアミック酸の凝固過程と比較して促進される効果が認められるものであればよく、特に凝固浴と接触する面から内部へと膜厚み方向に速やかに凝固化を促進する効果を有するものであることが好ましい。したがって、前記高分子化合物（Ｃ）は、上記の特性上、ポリアミック酸と反応しないか又は反応しにくい化合物であることが好ましい。 The polymer compound (C) having a polar group is a polyamic acid in which coagulation of the polyamic acid does not contain the polymer compound (C) in the step of immersing the film-like cast product of the polyamic acid solution composition in a coagulation bath Any effect that accelerates the solidification process of the polyamic acid in the solution composition may be recognized, and in particular, the effect of accelerating the solidification in the film thickness direction from the surface in contact with the coagulation bath to the inside may be used. It is preferable to have. Therefore, it is preferable that the said high molecular compound (C) is a compound which does not react with a polyamic acid or it is hard to react with it from the said characteristic.
極性基を有する高分子化合物（Ｃ）としては、側鎖にＣＮ基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＳＯ3Ｈ基、ＮＨ2基などの極性基を有する重合体（例えばビニル重合体など）などを挙げることができ、これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、極性基を有する高分子化合物（Ｃ）としては、ポリアクリロニトリルなどの側鎖にＣＮ基、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＳＯ3Ｈ基、ＮＨ2基などの極性基を有するビニル重合体が好ましい。 Examples of the polymer compound (C) having a polar group include polymers having a polar group such as CN group, OH group, COOH group, SO3H group, NH2 group in the side chain (for example, vinyl polymer etc.) These can be used alone or in combination of two or more. In particular, as the polymer compound (C) having a polar group, a vinyl polymer having a polar group such as CN group, OH group, COOH group, SO 3 H group, NH 2 group in side chain such as polyacrylonitrile is preferable. .
ポリアミック酸溶液組成物において、前記高分子化合物（Ｃ）の含有量は、マクロボイドの形成の観点から、ポリアミック酸１００質量部に対して０．１〜２００質量部、好ましくは１〜１５０質量部、より好ましくは１０〜１００質量部、更に好ましくは２０〜７０質量部である。 In the polyamic acid solution composition, the content of the polymer compound (C) is 0.1 to 200 parts by mass, preferably 1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid from the viewpoint of formation of macro voids. More preferably, it is 10-100 mass parts, More preferably, it is 20-70 mass parts.
ポリアミック酸溶液組成物において、極性基を有する有機化合物（Ｂ）と極性基を有する高分子化合物（Ｃ）とを含有する場合、前記有機化合物（Ｂ）と前記高分子化合物（Ｃ）との合計の含有量は、マクロボイドの形成の観点から、ポリアミック酸１００質量部に対して０．１〜２００質量部、好ましくは１〜１５０質量部、より好ましくは１０〜１００質量部、更に好ましくは２０〜７０質量部である。 When the polyamic acid solution composition contains an organic compound (B) having a polar group and a polymer compound (C) having a polar group, the total of the organic compound (B) and the polymer compound (C) From the viewpoint of formation of macrovoids, the content of is preferably 0.1 to 200 parts by mass, preferably 1 to 150 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass, still more preferably 20 to 100 parts by mass of the polyamic acid. 70 parts by mass.
極性基を有する高分子化合物（Ｃ）は、下記特徴（Ｃ１）〜（Ｃ４）の少なくとも１つ、好ましくは下記特徴（Ｃ１）〜（Ｃ３）、より好ましくは下記特徴（Ｃ１）〜（Ｃ４）のすべてを備えることが好ましい。
（Ｃ１）水、凝固溶媒及び／又は有機極性溶媒に不溶又は難溶であること。
（Ｃ２）熱イミド化工程で分解されること。
（Ｃ３）ポリアミック酸溶液組成物中に極性基を有する高分子化合物（Ｃ）が均質で懸濁していること。
（Ｃ４）ポリアミック酸と相溶しないこと。
極性基を有する高分子化合物（Ｃ）の作用機序については明確でないが、以下のように考えられる。
The polymer compound (C) having a polar group is at least one of the following features (C1) to (C4), preferably the following features (C1) to (C3), more preferably the following features (C1) to (C4) It is preferable to provide all of the
(C1) Insoluble or poorly soluble in water, coagulating solvent and / or organic polar solvent.
(C2) being decomposed in the thermal imidization process.
(C3) The polymer compound (C) having a polar group is homogeneously suspended in the polyamic acid solution composition.
(C4) not compatible with polyamic acid.
Although the mechanism of action of the polymer compound (C) having a polar group is not clear, it is considered as follows.
ｃ１）ポリアミック酸中に前記高分子化合物（Ｃ）が非相溶物として残存する。この高分子化合物（Ｃ）の一部または全部は、凝固溶媒に浸漬又は接触させてポリアミック酸の多孔質膜を作製する際において凝固浴中に溶出し、更には加熱イミド化する工程で分解される。その結果、ポリイミド膜のマクロボイド層の隔壁並びに表面層（ａ）及び（ｂ）において、除去された高分子化合物（Ｃ）が存在していた部分は細孔を形成し、ポリイミド膜の物質透過性が向上する。
及び／又は
ｃ２）ポリアミック酸溶液組成物の凝固を促進するなど、凝固過程に影響を与えることにより、ポリイミド膜の物質透過性が向上する。
ポリアミック酸溶液組成物に極性基を有する高分子化合物（Ｃ）を添加する場合には、該高分子化合物（Ｃ）は、原体そのままで、又は溶解溶液もしくは懸濁溶液などの形態で添加することができる。
c1) The polymer compound (C) remains as an incompatible substance in the polyamic acid. A part or all of the polymer compound (C) is eluted in a coagulation bath when making a porous film of polyamic acid by immersing or contacting with a coagulation solvent, and is further decomposed in a heating imidization step Ru. As a result, in the partition wall of the macro void layer of the polyimide membrane and the surface layers (a) and (b), the portion where the removed polymer compound (C) was present forms pores, and the material permeation of the polyimide membrane Improves the quality.
And / or c2) The material permeability of the polyimide membrane is improved by affecting the coagulation process, such as promoting the coagulation of the polyamic acid solution composition.
When the polymer compound (C) having a polar group is added to the polyamic acid solution composition, the polymer compound (C) is added as it is in the drug substance or in the form of a solution or a suspension solution, etc. be able to.
なお、ポリアミック酸溶液組成物の製造の際に、溶液が懸濁状になる場合があるが、十分な時間をかけて撹拌することで均質な状態を保つことができれば、本発明のポリイミドの製造に用いることができる。 In addition, in the case of manufacture of a polyamic-acid solution composition, although a solution may become suspension state, if it can maintain a homogeneous state by stirring over sufficient time, manufacture of the polyimide of this invention will be carried out. It can be used for
また、ポリアミック酸溶液組成物の溶液粘度は、流延のしやすさ及びフィルム強度の観点から、好ましくは１０〜１００００ポアズ（１〜１０００Ｐａ・ｓ）、より好ましくは１００〜３０００ポアズ（１０〜３００Ｐａ・ｓ）、更に好ましくは２００〜２０００ポアズ（２０〜２００Ｐａ・ｓ）、特に好ましくは３００〜１０００ポアズ（３０〜１００Ｐａ・ｓ）である。 The solution viscosity of the polyamic acid solution composition is preferably 10 to 10000 poise (1 to 1000 Pa · s), more preferably 100 to 3000 poise (10 to 300 Pa), from the viewpoint of ease of casting and film strength. S), more preferably 200 to 2000 poise (20 to 200 Pa · s), particularly preferably 300 to 1000 poise (30 to 100 Pa · s).
（流延）
本発明の多孔質ポリイミドの製造方法では、まず、ポリアミック酸溶液組成物を、フィルム状に流延する。流延方法は特に限定されず、例えば、ポリアミック酸溶液組成物をドープ液として使用し、ブレードやＴダイなどを用いてガラス板やステンレス板等の上に、ポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に流延することができる。また、連続の可動式のベルト又はドラム上に、ポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に断続的又は連続的に流延して、連続的に個片又は長尺状の流延物を製造することができる。ベルト又はドラムは、ポリアミック酸溶液組成物及び凝固溶液に影響を受けないものであればよく、ステンレスなどの金属製、ポリテトラフルオロエチレンなどの樹脂製を用いることができる。また、Ｔダイからフィルム状に成形したポリアミック酸溶液組成物をそのまま凝固浴に投入することもできる。また、必要に応じて流延物の片面又は両面を、水蒸気などを含むガス（空気、不活性ガスなど）と接触させてもよい。
(Casting)
In the method for producing a porous polyimide of the present invention, first, a polyamic acid solution composition is cast into a film. The casting method is not particularly limited. For example, a polyamic acid solution composition is used as a dope solution, and a polyamic acid solution composition is formed into a film on a glass plate, a stainless steel plate or the like using a blade or a T die. It can be cast. In addition, the polyamic acid solution composition is intermittently or continuously cast in a film form on a continuous movable belt or drum to continuously produce individual pieces or a long cast material. Can. The belt or drum may be made of any material that is not affected by the polyamic acid solution composition and the coagulating solution, and may be made of metal such as stainless steel or resin such as polytetrafluoroethylene. Also, the polyamic acid solution composition formed into a film from T-die can be charged as it is into the coagulation bath. In addition, one side or both sides of the cast material may be brought into contact with a gas containing water vapor or the like (air, inert gas or the like) as needed.
（ポリアミック酸の多孔質膜の作製）
次に、流延物を、水を必須成分とする凝固溶媒に浸漬又は接触させて、ポリアミック酸を析出させて多孔質化を行うことで、ポリアミック酸の多孔質膜を作製する。得られたポリアミック酸の多孔質膜は、必要に応じて洗浄及び／又は乾燥を行う。
水を必須成分とする凝固溶媒は、水、又は５質量％以上１００質量％未満の水と０質量％を超え９５質量％以下の有機極性溶媒との混合液を用いることができる。火災などの安全面、製造原価、及び得られる膜の均質性の確保の観点から、水と有機極性溶媒とを含む凝固溶媒を用いることが好ましい。凝固溶媒に含有してもよい有機極性溶媒としては、ポリアミック酸の貧溶媒であるエタノール、メタノール等のアルコ−ル類、アセトン等が挙げられる。
(Preparation of porous film of polyamic acid)
Next, the cast material is dipped or brought into contact with a coagulating solvent containing water as an essential component to precipitate polyamic acid and to make it porous, thereby producing a porous film of polyamic acid. The obtained porous membrane of polyamic acid is washed and / or dried as needed.
Water or a mixed solution of 5% by mass or more and less than 100% by mass of water and an organic polar solvent of more than 0% by mass and 95% by mass or less can be used as the coagulation solvent containing water as an essential component. It is preferable to use a coagulating solvent containing water and an organic polar solvent, from the viewpoint of safety such as fire, production cost and uniformity of the obtained film. Examples of the organic polar solvent which may be contained in the coagulating solvent include ethanol which is a poor solvent for polyamic acid, alcohols such as methanol, and acetone.
凝固溶媒が水と有機極性溶媒との混合液である場合、凝固溶媒１００質量％中の水の含有量は、好ましくは５質量％以上１００質量％未満、より好ましくは２０質量％以上１００質量％未満、更に好ましくは３０〜９５質量％、特に好ましくは４５〜９０質量％である。凝固溶媒１００質量％中の有機極性溶媒の含有量は、好ましくは０質量％を超え９５質量％以下、より好ましくは０質量％を超え８０質量％以下、更に好ましくは５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜５５質量％である。 When the coagulation solvent is a mixed liquid of water and an organic polar solvent, the content of water in 100 mass% of the coagulation solvent is preferably 5 mass% or more and less than 100 mass%, more preferably 20 mass% or more and 100 mass% The amount is less than 30% by mass, more preferably 30 to 95% by mass, and particularly preferably 45 to 90% by mass. The content of the organic polar solvent in 100% by mass of the solidifying solvent is preferably more than 0% by mass and 95% by mass or less, more preferably more than 0% by mass and 80% by mass or less, still more preferably 5 to 70% by mass Preferably it is 10-55 mass%.
凝固溶媒の温度は、目的に応じて適宜選択して用いればよく、例えば−３０〜７０℃、好ましくは０〜６０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃の範囲で行うことが好ましい。 The temperature of the coagulation solvent may be appropriately selected and used according to the purpose, and for example, it is preferably performed in the range of -30 to 70 ° C, preferably 0 to 60 ° C, and more preferably 10 to 50 ° C.
（イミド化処理）
次に、得られたポリアミック酸の多孔質膜をイミド化して多孔質ポリイミド膜を製造する。イミド化としては、熱イミド化処理、化学イミド化処理等を挙げることができるが、本発明では熱イミド化処理が好ましい。
(Imidation treatment)
Next, the obtained porous film of polyamic acid is imidized to produce a porous polyimide film. Examples of imidization include thermal imidization treatment, chemical imidization treatment and the like, but thermal imidization treatment is preferable in the present invention.
（熱イミド化処理）
熱イミド化処理は、例えば、ポリアミック酸の多孔質膜を、ピン、チャック若しくはピンチロールなどを用いて熱収縮により平滑性が損なわれないように支持体に固定し、大気中にて加熱することにより行うことができる。反応条件は、例えば２８０〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の加熱温度で、１〜１２０分間、好ましくは２〜１２０分間、より好ましくは３〜９０分間、さらに好ましくは５〜６０分の加熱時間から適宜選択して行うことが好ましい。
(Thermal imidization process)
In the thermal imidization treatment, for example, a porous film of polyamic acid is fixed to a support using a pin, a chuck, a pinch roll or the like so that the smoothness is not impaired by heat shrinkage, and is heated in the air. Can be done by The reaction conditions are, for example, a heating temperature of 280 to 600 ° C., preferably 350 to 550 ° C., for 1 to 120 minutes, preferably 2 to 120 minutes, more preferably 3 to 90 minutes, still more preferably 5 to 60 minutes. It is preferable to carry out by appropriately selecting from time.
本発明の方法では、熱イミド化処理において２００℃以上の温度域での昇温速度が、２５℃／分以上、好ましくは５０℃／分以上であり、昇温速度の上限値は特に限定する必要はないが、昇温速度の上限値を設定する場合は、５０〜５００℃／分、好ましくは５０〜４００／分、より好ましくは７０〜３００℃／分、さらに好ましくは１２０〜２００℃／分である。イミド化反応が顕著に起こる２００℃以上の温度域において上記の昇温速度で加熱することにより、表面開口率及び孔径が大幅に向上し、気体などの物質透過性が大幅に向上した本発明の多孔質ポリイミド膜を得ることができる。 In the method of the present invention, in the thermal imidization treatment, the temperature rising rate at a temperature range of 200 ° C. or higher is 25 ° C./min or higher, preferably 50 ° C./min or higher, and the upper limit of the temperature rising rate is particularly limited. Although it is not necessary, when setting the upper limit of the heating rate, it is 50 to 500 ° C./min, preferably 50 to 400 / min, more preferably 70 to 300 ° C./min, still more preferably 120 to 200 ° C. / It is a minute. By heating at a temperature rising rate as described above in a temperature range of 200 ° C. or more where the imidization reaction occurs remarkably, the surface aperture ratio and the pore diameter are greatly improved, and the permeability of substances such as gas is greatly improved. A porous polyimide membrane can be obtained.
なお、極性基を有する高分子化合物（Ｃ）を含むポリアミック酸溶液組成物を用いる場合には、ポリアミック酸の多孔質膜を前記高分子化合物（Ｃ）の熱分解開始温度以上に加熱して熱イミド化することが好ましい。前記高分子化合物（Ｃ）の熱分解開始温度は、例えば、熱重量測定装置（ＴＧＡ）を用いて、空気中、１０℃／分の条件で測定することができる。 In addition, when using the polyamic acid solution composition containing the high molecular compound (C) which has a polar group, the porous film of polyamic acid is heated more than the thermal decomposition start temperature of the said high molecular compound (C), and it is thermally Imidation is preferred. The thermal decomposition initiation temperature of the polymer compound (C) can be measured, for example, in air at a temperature of 10 ° C./minute using a thermogravimetric measurement device (TGA).
通常、ポリアミック酸溶液の流延物からポリイミドフィルムを成形する場合は、急激な加熱昇温を行うと急激に溶媒揮発が生じて発泡現象を誘発し良好なフィルムが得られないため、一定量の溶媒が溶液から揮発して溶液がゲル状になるまでは緩やかな昇温速度で加熱が行われる。一方、多孔質ポリイミド膜の場合は、前駆体であるポリアミック酸多孔質膜の形成工程である貧溶媒凝固浴への浸漬工程で大部分の良溶媒が抽出されるので、熱イミド化工程において上記のような発泡現象は生じない。しかしながら、ポリアミック酸のガラス転移温度がイミド化反応の進行に従って上昇するプロファイルと比べて大幅に高い温度で加熱処理を施すと、高分子の流動が生じて孔が閉塞して緻密化が生じ、通気性が悪化するという問題が生じる。 In general, when forming a polyimide film from a cast product of a polyamic acid solution, rapid heating and raising causes a rapid evaporation of the solvent to induce a foaming phenomenon and a good film can not be obtained. Heating is performed at a slow temperature rising rate until the solvent evaporates from the solution and the solution becomes gelled. On the other hand, in the case of a porous polyimide film, most of the good solvent is extracted in the step of immersion in a poor solvent coagulation bath, which is a step of forming a porous polyamic acid porous film as a precursor. Does not occur. However, when heat treatment is performed at a temperature significantly higher than the profile in which the glass transition temperature of the polyamic acid rises as the progress of the imidization reaction, polymer flow occurs and the pores are clogged to cause densification, resulting in ventilation There is a problem of deterioration in sex.
これに対して、本発明者らは、ポリアミック酸多孔質膜の熱イミド化処理において２００℃以上の温度域での昇温速度を５０℃／分以上、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上とすることで、表面開口率及び孔径が大幅に向上し、気体などの物質透過性が大幅に向上した本発明の多孔質ポリイミド膜を得ることができることを見出した。昇温速度を５０℃／分以上とすることで物質透過性を向上させることができる作用機序についてはまだ明らかにされていないが、マクロボイドを有するポリアミック酸多孔質膜において空孔率が高いために緻密化が行われるだけの物質移動が起こらないことや、原料に用いた極性基を有する有機化合物（Ｂ）がポリアミック酸分子の流動を抑制することに起因すると推測される。 On the other hand, the present inventors have raised the heating rate at a temperature of 200 ° C. or more to 50 ° C./min or more, preferably 70 ° C. or more, more preferably 100 in the thermal imidization treatment of the polyamic acid porous membrane. It was found that by setting the temperature to ° C or more, it is possible to obtain the porous polyimide film of the present invention in which the surface open area ratio and the pore diameter are significantly improved and the permeability to substances such as gas is significantly improved. Although the action mechanism by which the material permeability can be improved by setting the heating rate to 50 ° C./min or more has not been clarified yet, the porosity is high in the polyamic acid porous membrane having macro voids. Therefore, it is speculated that this is due to the fact that no mass transfer that only densification takes place occurs and that the organic compound (B) having a polar group used for the raw material suppresses the flow of polyamic acid molecules.
本発明の多孔質ポリイミド膜は、ポリアミック酸溶液或いはポリイミド溶液を介して製造する場合、用いるポリマーの種類、ポリマー溶液のポリマー濃度、粘度、有機溶液など、凝固条件（溶媒置換速度調整層の種類、温度、凝固溶媒など）などを適宜選択することにより、空孔率、膜厚、表面の平均孔径、最大孔径、中央部の平均孔径などを適宜設計することができる。 When the porous polyimide membrane of the present invention is produced via a polyamic acid solution or a polyimide solution, the type of polymer used, polymer concentration of polymer solution, viscosity, organic solution, coagulation conditions (type of solvent displacement rate adjusting layer, The porosity, the film thickness, the average pore diameter on the surface, the maximum pore diameter, the average pore diameter in the central portion, and the like can be appropriately designed by appropriately selecting the temperature, the coagulation solvent, and the like.
本発明の多孔質ポリイミド膜は、目的に応じて少なくとも片面をコロナ放電処理、低温プラズマ放電或いは常圧プラズマ放電などのプラズマ放電処理、化学エッチングなどを施すことにより、膜の表面処理を行ってもよい。また、表面層（ａ）及び／又は（ｂ）を面削りして用いてもよい。これらの処理により膜の物質透過性、表面孔径、濡れ性を制御することができる。 The porous polyimide film of the present invention may be subjected to surface treatment of the film by subjecting at least one surface to plasma discharge treatment such as corona discharge treatment, low temperature plasma discharge or atmospheric pressure plasma discharge, chemical etching, etc. depending on the purpose. Good. Also, the surface layer (a) and / or (b) may be chamfered and used. By these treatments, it is possible to control the permeability, surface pore diameter and wettability of the membrane.
<多孔質層以外の層>
本願発明は少なくとも1層の多孔質層を含む2層以上で構成されており、本願発明で用いる多孔質層以外の層は多孔質でない層を想定しており、無孔のフィルムを用いることも考えられ、無孔フィルムとしてポリイミドフィルムやポリアミドフィルムを用いることができる。
<Layers other than porous layer>
The present invention is composed of two or more layers including at least one porous layer, and the layers other than the porous layer used in the present invention are assumed to be non-porous layers, and non-porous films may also be used. A polyimide film or a polyamide film can be used as a non-porous film.
本発明で用いられるポリイミドフィルムとしては、表面に熱融着性樹ポリイミド表面層を有する多層のポリイミドフィルムを用いることができ、例えば２層あるいは３層構造［熱融着性樹ポリイミド表面層／ポリイミド層（／熱融着性ポリイミド表面層）］の多層ポリイミドフィルムが挙げられる。このような多層ポリイミドフィルムは、例えば熱融着性ポリイミドフィルムを与えるポリイミド前駆体溶液をポリイミド層の少なくとも片面、或いは両面に、共押出し成形法によって積層する方法によって得ることができる。 As the polyimide film used in the present invention, a multilayer polyimide film having a heat fusible resin polyimide surface layer on its surface can be used. For example, a two or three layer structure [heat fusible resin polyimide surface layer / polyimide Layers (/ heat-fusible polyimide surface layer)]. Such a multilayer polyimide film can be obtained, for example, by a method of laminating a polyimide precursor solution which gives a heat-fusible polyimide film on at least one side or both sides of a polyimide layer by a co-extrusion method.
熱融着性多層ポリイミドフィルムにおける熱融着性ポリイミド表面層は、２５０〜４００℃の温度範囲で熱圧着できる熱融着性ポリイミドからなるものが好ましい。好ましくは、熱融着性ポリイミドはガラス転移温度が２００℃〜３００℃である。
熱融着性ポリイミドは好適には１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＴＰＥ-Ｒと略記することもある。）と２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とから製造される。また、熱融着性ポリイミドとしては、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン（ＤＡＮＰＧ）と４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）とから製造される。あるいは、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）およびピロメリット酸二無水物と１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンとから製造される。また、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから、あるいは３，３’−ジアミノベンゾフェノンおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物とから製造される。さらに、テトラカルボン酸成分中、１００モル％中の１２〜２５モル％がピロメリット酸二無水物、５〜１５モル％が３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、残部が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン成分として１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを必須成分とし、ＤＳＣ測定によりＴｇが観測できる熱融着性ポリイミドも好適である。
The heat fusible polyimide surface layer in the heat fusible multilayer polyimide film is preferably made of a heat fusible polyimide that can be heat and pressure bonded in a temperature range of 250 to 400 ° C. Preferably, the heat fusible polyimide has a glass transition temperature of 200 ° C. to 300 ° C.
The heat fusible polyimide is preferably 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (hereinafter sometimes abbreviated as TPE-R) and 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid It is produced from dianhydride (hereinafter sometimes abbreviated as a-BPDA). In addition, the heat fusible polyimide is produced from 1,3-bis (4-aminophenoxy) -2,2-dimethylpropane (DANPG) and 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride (ODPA) . Alternatively, it is prepared from 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) and pyromellitic dianhydride with 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene. Alternatively, from 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, or 3,3'-diaminobenzophenone and 1,3-bis ( It is prepared from 3-aminophenoxy) benzene and 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride. Furthermore, 12 to 25 mol% of 100 mol% of the tetracarboxylic acid component is pyromellitic dianhydride, 5 to 15 mol% of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, The remaining portion is 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, and it is a heat that can be observed by DSC measurement as a diamine component with 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene as an essential component Fusing polyimides are also suitable.
この熱融着性ポリイミドは、前記熱融着性を損なわない範囲で他のテトラカルボン酸二無水物、例えば３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などで置き換えられてもよい。熱融着性のポリイミドは、前記各成分と、さらに場合により他のテトラカルボン酸二無水物および他のジアミンとを、有機溶媒中、約１００℃以下、特に２０〜６０℃の温度で反応させてポリアミック酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をド−プ液として使用できる。 The heat fusible polyimide may be any other tetracarboxylic acid dianhydride, such as 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2-, as long as the heat fusible property is not impaired. It may be replaced by bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride and the like. The heat fusible polyimide is prepared by reacting the above components, and optionally, other tetracarboxylic acid dianhydrides and other diamines in an organic solvent at a temperature of about 100 ° C. or less, particularly 20 to 60 ° C. A solution of polyamic acid can then be used and the solution of this polyamic acid can be used as a doping solution.
前記熱融着性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸溶液は、酸成分のモル数がジアミンのモル数に対する比として、好ましくは０．９２〜１．１、特に０．９８〜１．１、そのなかでも特に０．９９〜１．１であるような割合が好ましい。また、ポリアミック酸のゲル化を制限する目的でリン系安定剤、例えば亜リン酸トリフェニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲で添加することができる。また、イミド化促進の目的で、溶液中に塩基性有機化合物系触媒を添加することができる。例えば、イミダゾ−ル、２−イミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ルなどをポリアミック酸（固形分）に対して０．０１〜２０重量％、特に０．５〜１０重量％の割合で使用することができる。これらは比較的低温でポリイミドフィルムを形成するため、イミド化が不十分となることを避けるために使用する。また、接着強度の安定化の目的で、熱融着性の芳香族ポリイミド原料ド−プに有機アルミニウム化合物、無機アルミニウム化合物または有機錫化合物を添加してもよい。例えば水酸化アルミニウム、アルミニウムトリアセチルアセトナ−トなどをポリアミック酸（固形分）に対してアルミニウム金属として１ｐｐｍ以上、特に１〜１０００ｐｐｍの割合で添加することができる。 The polyamic acid solution, which is a precursor of the heat fusible polyimide, preferably has a ratio of the number of moles of the acid component to the number of moles of the diamine of 0.92 to 1.1, particularly preferably 0.98 to 1.1, Among these, a ratio of 0.99 to 1.1 is particularly preferable. In addition, for the purpose of limiting gelation of polyamic acid, a phosphorus-based stabilizer such as triphenyl phosphite, triphenyl phosphate, etc. is 0.01 to 1% relative to the solid content (polymer) concentration during polyamic acid polymerization. It can be added in the range of In addition, a basic organic compound catalyst can be added to the solution for the purpose of promoting imidization. For example, imidazole, 2-imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-phenylimidazole etc. relative to polyamic acid (solid content) 0.01 to 20% by weight, in particular 0.5 It can be used at a ratio of 10% by weight. Since these form a polyimide film at comparatively low temperature, they are used in order to avoid that imidation becomes inadequate. In order to stabilize the adhesive strength, an organoaluminum compound, an inorganic aluminum compound or an organotin compound may be added to the thermally fusible aromatic polyimide raw material dope. For example, aluminum hydroxide, aluminum triacetylacetonate or the like can be added in a proportion of 1 ppm or more, particularly 1 to 1000 ppm, as the aluminum metal relative to the polyamic acid (solid content).
前記のポリアミック酸製造に使用する有機溶媒は、高耐熱性の芳香族ポリイミドおよび熱融着性の芳香族ポリイミドのいずれに対しても、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、クレゾ−ル類などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The organic solvent used for the production of the above polyamic acid is N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, for both of the highly heat-resistant aromatic polyimide and the thermally fusible aromatic polyimide. N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoramide, N-methylcaprolactam, cresols and the like can be mentioned. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の多層ポリイミドフィルムの熱融着性ポリイミド表面層を除いたポリイミド層を形成するポリイミドは、好適にはガラス転移温度が２５０℃以上或いはガラス転移温度を示さない高耐熱性ポリイミドであることが好適である。前記高耐熱性ポリイミドは、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記することもある。）とパラフェニレンジアミン（以下単にＰＰＤと略記することもある。）と場合によりさらに４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（以下単にＤＡＤＥと略記することもある。）および／またはピロメリット酸二無水物（以下単にＰＭＤＡと略記することもある。）とから製造される。この場合ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０〜８５／１５であることが好ましい。また、ｓ−ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡは１００：０−５０／５０であることが好ましい。 The polyimide for forming the polyimide layer excluding the thermally fusible polyimide surface layer of the multilayer polyimide film of the present invention is preferably a high heat resistant polyimide having a glass transition temperature of 250 ° C. or higher or no glass transition temperature. It is suitable. The high heat resistant polyimide is preferably 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (hereinafter sometimes simply referred to as s-BPDA) and paraphenylene diamine (hereinafter simply referred to as PPD). In some cases, it may be abbreviated.4) Optionally, 4,4'-diaminodiphenyl ether (hereinafter sometimes abbreviated simply as DADE) and / or pyromellitic dianhydride (hereinafter abbreviated as PMDA) There are also In this case, PPD / DADE (molar ratio) is preferably 100/0 to 85/15. Moreover, it is preferable that s-BPDA / PMDA is 100: 0-50 / 50.
また、前記高耐熱性ポリイミドは、ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルとから製造される。この場合ＤＡＤＥ／ＰＰＤ（モル比）は９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。 The high heat resistant polyimide is prepared from pyromellitic dianhydride and paraphenylene diamine and 4,4'-diaminodiphenyl ether. In this case, DADE / PPD (molar ratio) is preferably 90/10 to 10/90.
さらに、前記高耐熱性ポリイミドは、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）および４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＤＡＤＥ）とから製造される。この場合、酸二無水物中ＢＴＤＡが２０〜９０モル％、ＰＭＤＡが１０〜８０モル％、ジアミン中ＰＰＤが３０〜９０モル％、ＤＡＤＥが１０〜７０モル％であることが好ましい。 Furthermore, the high heat-resistant polyimides can be produced by using 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride (BTDA) and pyromellitic acid dianhydride (PMDA) with paraphenylene diamine (PPD) and 4,4 It is produced from '-diaminodiphenyl ether (DADE). In this case, preferably, BTDA in acid dianhydride is 20 to 90 mol%, PMDA is 10 to 80 mol%, PPD in diamine is 30 to 90 mol%, and DADE is 10 to 70 mol%.
前記高耐熱性ポリイミドでは、その物性を損なわない範囲で、他の種類の芳香族テトラカルボン酸二無水物や芳香族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を使用してもよい。 As the high heat resistant polyimide, other types of aromatic tetracarboxylic acid dianhydrides and aromatic diamines such as 4,4'-diaminodiphenylmethane may be used as long as the physical properties of the polyimide are not impaired.
前記の共押出し−流延製膜法においては、例えば前記高耐熱性ポリイミドのポリアミック酸溶液の片面あるいは両面に熱融着性ポリイミドの前駆体溶液を共押出して、これをステンレス鏡面、ベルト面等の支持体面上に流延塗布し、１００〜３００℃で半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とすることが好ましい。この半硬化状態またはそれ以前の状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。前記の共押出しは、例えば特開平３−１８０３４３号公報（特公平７−１０２６６１号公報）に記載の共押出法によって二層あるいは三層の押出し成形用ダイスに供給し、支持体上にキャストしておこなうことができる。 In the coextrusion-casting film forming method described above, for example, a precursor solution of heat fusible polyimide is coextruded on one side or both sides of a polyamic acid solution of the above-mentioned high heat resistant polyimide, The composition is preferably cast-coated on the surface of the support and dried at 100 to 300 ° C. in a semi-cured state or in a dried state. The state of semi-hardened or before means that it is in a self-supporting state by heating and / or chemical imidization. The co-extrusion described above is, for example, supplied to a two- or three-layer extrusion molding die by a co-extrusion method described in JP-A-3-180343 (Japanese Examined Patent Publication No. 7-102661) and cast on a support. Can be done.
前記の高耐熱性ポリイミドを与える押出し物層の片面あるいは両面に、熱融着性ポリイミドを与えるポリアミック酸溶液を積層して多層フィルム状物を形成して乾燥後、熱融着性ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上で劣化が生じる温度以下の温度、好適には最高加熱温度が３７５℃以上５５０℃以下の温度で加熱して乾燥およびイミド化すれば、高耐熱性ポリイミドの片面あるいは両面に熱融着性ポリイミド表面層を有する多層ポリイミドフィルムを好適に得ることができる。 A polyamic acid solution giving a heat fusible polyimide is laminated on one side or both sides of an extruded product layer giving the above-mentioned high heat resistant polyimide to form a multilayer film and dried, then the glass transition of the heat fusible polyimide If it is dried and imidized by heating at a temperature below the temperature at which deterioration occurs above the temperature (Tg), preferably at a maximum heating temperature of 375 ° C. to 550 ° C., heat is applied to one side or both sides of the highly heat resistant polyimide. A multilayer polyimide film having a fusible polyimide surface layer can be suitably obtained.
本発明の熱融着性ポリイミド表面層を有する多層ポリイミドフィルムは、ポリイミド層（基体層）の厚さは約５〜１００μｍ、特に約７〜５０μｍ程度である。また、熱融着性ポリイミド表面層の厚みは１〜１０μｍ、特に２〜５μｍが好ましい。１μｍ未満では熱融着によって良好な接着性能を得ることが難しくなる。一方、１０μｍを超えると、使用できなくはないが特に効果はなく、むしろ得られるポリイミドヒ−タ−の耐熱性が低下する。 In the multilayer polyimide film having the heat-fusible polyimide surface layer of the present invention, the thickness of the polyimide layer (base layer) is about 5 to 100 μm, particularly about 7 to 50 μm. The thickness of the heat fusible polyimide surface layer is preferably 1 to 10 μm, and more preferably 2 to 5 μm. If it is less than 1 μm, it becomes difficult to obtain good adhesion performance by heat fusion. On the other hand, if it exceeds 10 μm, it can not be used but it is not particularly effective, and the heat resistance of the resulting polyimide heater is lowered.
そして、熱融着性ポリイミド表面層を有する多層ポリイミドフィルムは、厚みが１０〜１００μｍ、特に１０〜５０μｍ、その中でも１０〜２５μｍであることが好ましい。１０μｍ未満では作製したフィルムの取り扱いが難しく、１００μｍより厚くても特に効果はなく、発熱体と加熱圧着して片側の熱融着性多層ポリイミドフィルムによって発熱体の金属を除く空間を充填する際に困難になり不利である。 The multilayer polyimide film having a heat-fusible polyimide surface layer preferably has a thickness of 10 to 100 μm, particularly 10 to 50 μm, and more preferably 10 to 25 μm. If the thickness is less than 10 μm, the produced film is difficult to handle, and if the thickness is more than 100 μm, there is no particular effect, and heat compression bonding with the heating element is performed to fill the space excluding the metal of the heating element It becomes difficult and disadvantageous.
本発明の、熱可塑性ポリイミド樹脂は、ポリイミドヒーターを熱融着する際に、熱融着ポリイミド表面層と同様に熱溶融するものであり、好ましくはその温度で適当な流動性を示すものが好適である。したがって、１５０〜３００℃好ましくは２００〜３００℃のガラス転移温度を有するものが好適であり、またポリイミドの繰返し単位の主鎖に２以上の複数のエーテル結合を有するポリイミドが好適である。例えば、酸成分が２，２’−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェンオキシ）フェニル］プロパン二無水物、ジアミン成分がｍ−フェニレンジアミンから得られるポリイミド、酸成分がｓ−ＢＰＤＡとａ−ＢＰＤＡの混合物（混合割合がモル比でｓ−ＢＰＤＡ／ａ−ＢＰＤＡ＝８／２程度）、ジアミン成分が１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンから得られるポリイミド、酸成分がピロメリット酸無水物、ジアミン成分が４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルから得られるポリイミドなどを好適に挙げることができる。
この熱可塑性ポリイミド樹脂は、限定されるものではないが、厚みが１０μｍ〜５ｍｍ好ましくは１０μ〜５００μｍ程度のフィルムを、必要に応じて重ねて、好適に用いることができる。
The thermoplastic polyimide resin of the present invention is heat-melted in the same manner as the heat-fused polyimide surface layer when heat-sealing a polyimide heater, preferably one which exhibits appropriate fluidity at that temperature. It is. Therefore, one having a glass transition temperature of 150 to 300 ° C., preferably 200 to 300 ° C. is preferable, and a polyimide having two or more ether bonds in the main chain of the repeating unit of the polyimide is preferable. For example, the acid component is a polyimide obtained from 2,2'-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) phenyl] propane dianhydride, the diamine component is m-phenylenediamine, the acid component is s-BPDA and Mixture of a-BPDA (mixing ratio is molar ratio s-BPDA / a-BPDA = 8/2), polyimide component obtained from 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene as diamine component, pyro acid component Preferred examples thereof include a trimellitic anhydride, and a polyimide whose diamine component is obtained from 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl.
Although this thermoplastic polyimide resin is not limited, films having a thickness of about 10 μm to 5 mm, preferably about 10 μ to 500 μm can be suitably used by being overlapped as needed.
本発明で用いられるポリアミドフィルムとしては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６・６６共重合、ポリアミド１２などが挙げられる。これらの中でも、ポリアミド６が好ましい。 Examples of the polyamide film used in the present invention include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 6.66 copolymer, polyamide 12 and the like. Among these, polyamide 6 is preferable.
<積層体>
本発明の積層体は、多孔質層と多孔質層以外の層とをそれぞれ１層ずつ積層した２層構造でもよく、多孔質層をコア層としてその両面に多孔質層以外の層を積層した３層構造でもよく、4層構造・5層構造などのさらなる多層構造でもよい。２層構造の積層体の場合、多孔質層の厚みは、好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは２〜３００μｍ、特に好ましくは５〜１５０μｍであり、多孔質層以外の層の厚みは、好ましくは０．５〜２００μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは２〜７５ｍｍである。また、３層構造の積層体の場合、多孔質層の厚みは、好ましくは１〜３００μｍ、より好ましくは２〜２００μｍ、特に好ましくは５〜１００μｍであり、多孔質層以外の層の厚みは、好ましくは０．５〜１５０μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、特に好ましくは２〜５０μｍであり、多孔質層の両面の多孔質層以外の層の厚みは、同じでもよく、異なっていてもよい。
<Laminate>
The laminate of the present invention may have a two-layer structure in which one porous layer and one layer other than the porous layer are laminated, and the porous layer is used as a core layer and layers other than the porous layer are laminated on both sides. It may be a three-layer structure, or may be a further multilayer structure such as a four-layer structure or a five-layer structure. In the case of a laminate having a two-layer structure, the thickness of the porous layer is preferably 1 to 500 μm, more preferably 2 to 300 μm, particularly preferably 5 to 150 μm, and the thickness of layers other than the porous layer is preferably 0.5-200 micrometers, More preferably, it is 1-100 micrometers, Especially preferably, it is 2-75 mm. In the case of a laminate having a three-layer structure, the thickness of the porous layer is preferably 1 to 300 μm, more preferably 2 to 200 μm, particularly preferably 5 to 100 μm, and the thickness of layers other than the porous layer is The thickness is preferably 0.5 to 150 μm, more preferably 1 to 100 μm, particularly preferably 2 to 50 μm, and the thickness of the layers other than the porous layer on both sides of the porous layer may be the same or different.
<積層体の物性>
本発明の積層体は、実用的な耐熱性を有し寸法安定性が高い、多孔質層を含むフレキシブルな積層体である。
<Physical properties of laminate>
The laminate of the present invention is a flexible laminate including a porous layer which has practical heat resistance and high dimensional stability.
積層体の実用的な耐熱性は、積層体の熱コンダクタンスで確認し、熱コンダクタンスは、１０００W／ｍ2K以下であることが好ましく、７５０W／ｍ2K以下であることがより好ましく、５００W／ｍ2K以下であることがさらに好ましい。１０００W／ｍ2K以下であると、１ｍｍ以下の厚みでも実用的な断熱特性が得られる点で好ましい。 The practical heat resistance of the laminate is confirmed by the thermal conductance of the laminate, and the thermal conductance is preferably 1000 W / m 2 K or less, more preferably 750 W / m 2 K or less, and 500 W / m. More preferably, it is m 2 K or less. It is preferable at the point from which a practical heat insulation characteristic is acquired as a thickness of 1 mm or less as it is 1000 W / m < 2 > K or less.
積層体の寸法安定性は、積層体の線膨張係数で確認し、積層体の線膨張係数は、２００℃以下での厚み方向と直交方向の線膨張係数が１００ｐｐｍ／K以下であることが好ましく、７０ｐｐｍ／K以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ／K以下であることがさらに好ましい。線膨張係数が１００ｐｐｍ／K以下であると、例えば電子機器内部等の狭い空間に多数の電子部品が配置されている箇所でも使用が容易であり、また回路基板との兼用も可能である点で好ましい。 The dimensional stability of the laminate is confirmed by the coefficient of linear expansion of the laminate, and the coefficient of linear expansion of the laminate is preferably 100 ppm / K or less at a temperature of 200 ° C. or less in the direction perpendicular to the thickness direction. And 70 ppm / K or less are more preferable, and 50 ppm / K or less is more preferable. If the linear expansion coefficient is 100 ppm / K or less, it is easy to use even at a place where a large number of electronic components are arranged in a narrow space such as the inside of an electronic device, for example. preferable.
積層体全体での空孔率は、使用する目的に応じて適宜選択すればよいが、４０％〜９５％であることが好ましく、５０％〜９０％であることがより好ましく、６０％〜８０％であることがさらに好ましい。空孔率が４０％〜９５％であることにより、実用的な耐熱性を有し、また積層体自体の強度も維持できる。 The porosity of the entire laminate may be appropriately selected according to the purpose of use, but is preferably 40% to 95%, more preferably 50% to 90%, and 60% to 80%. More preferably, it is%. When the porosity is 40% to 95%, the heat resistance is practical, and the strength of the laminate itself can be maintained.
<積層体の製造方法>
本願発明の積層体の製造方法は、特に限定するものではないが、以下の方法で製造することができる。
１）加熱融着層を有するポリイミドフィルムとポリイミド多孔質膜を積層し、加熱プレスすることで、２層構造の積層体を作製する。
２）加熱融着層を有するポリイミドフィルムをポリイミド多孔質膜の両面に配置して積層し、加熱プレスすることで３層構造の積層体を作製する。
３）加熱融着層を有するポリイミドフィルムとポリイミド多孔質膜を交互に、かつポリイミドフィルムが最表面になるように５層積層し、加熱プレスすることで５層構造の積層体を作製する。
４）接着剤を用いて各層を接合することで積層体を作製する。
５）積層するフィルム表面にプラズマや電子線等を照射して化学的に活性な状態にしたのちに、他のフィルムと貼りあわせる事で接合して積層体を作製する。
<Method of manufacturing laminate>
Although the manufacturing method of the laminated body of this invention is not specifically limited, It can manufacture with the following method.
1) A laminate of a two-layer structure is produced by laminating a polyimide film having a heat-fusion layer and a polyimide porous membrane and heating and laminating.
2) A polyimide film having a heat adhesion layer is disposed on both sides of the polyimide porous film, laminated, and heat pressed to prepare a laminate of a three-layer structure.
3) Five layers of a polyimide film having a heat bonding layer and a polyimide porous film are alternately laminated so that the polyimide film is on the outermost surface, and a laminate having a five-layer structure is produced by heat pressing.
4) A layered product is produced by joining each layer using adhesives.
5) The surface of the film to be laminated is irradiated with plasma, electron beam or the like to make it chemically active, and then it is bonded to another film to make a laminate.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
<多孔質層（多孔質フィルム）の評価>
１）多孔質フィルムの膜厚 膜厚みの測定は、接触式の厚み計で行った。
<Evaluation of porous layer (porous film)>
1) Film Thickness of Porous Film The film thickness was measured with a contact-type thickness meter.
２）多孔質フィルムの空孔率
所定の大きさに切り取った多孔質フィルムの膜厚及び質量を測定し、目付質量から空孔率を下式（１）によって求めた。
2) Porosity of Porous Film The film thickness and mass of the porous film cut to a predetermined size were measured, and the porosity was determined from the basis weight by the following formula (1).
空孔率＝Ｓ×ｄ×Ｄ／ｗ×１００ ・・・（１）（式中、Ｓは多孔質フィルムの面積、ｄは膜厚、ｗは測定した質量、Ｄはポリイミドの密度をそれぞれ意味する。ポリイミドの密度は１．３４ｇ／ｃｍ３とする。） Porosity = S × d × D / w × 100 (1) (wherein, S is the area of the porous film, d is the film thickness, w is the measured mass, and D is the density of the polyimide. The density of the polyimide is 1.34 g / cm3.)
３）多孔質フィルムの気体透過性
ガーレー値（０．８７９ｇ／ｍｍ2の圧力下で１００ｃｃの空気が膜を透過するのに要する秒数）の測定は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して行った。
3) Gas Permeability of Porous Film Measurement of Gurley value (number of seconds required for 100 cc of air to permeate the membrane under a pressure of 0.879 g / mm 2 ) was performed according to JIS P8117.
<多孔質層以外の層（無孔フィルム）の評価>
１）無孔フィルムの膜厚 膜厚みの測定は、接触式の厚み計で行った。
<Evaluation of layers other than porous layer (non-porous film)>
1) Film thickness of non-porous film The film thickness was measured with a contact-type thickness meter.
<積層体の熱コンダクタンス>
株式会社アイフェイズ社製の熱伝導測定装置アイフェイズ・モバイル１ｕを用いて室温で熱伝導率を測定し、熱コンダクタンスを算出した。
<Thermal conductance of the laminate>
The thermal conductivity was measured at room temperature using a thermal conductivity measuring device eye phase mobile 1u manufactured by I-phase Co., Ltd. to calculate the thermal conductance.
<積層体の線膨張係数>
線膨張係数（５０〜２００℃）測定：サンプルをＴＭＡ装置（引張りモ−ド、２ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２０℃／分）で測定した。
<Linear expansion coefficient of laminate>
Linear expansion coefficient (50 to 200 ° C.) measurement: The sample was measured by a TMA apparatus (tensile mode, 2 g load, sample length 10 mm, 20 ° C./minute).
以下のフィルムを準備した。
ポリイミド多孔質膜Ａ
ポリイミド多孔質膜Ｂ
ユーピレックスVT（宇部興産製）
カプトン１００H/V（東レ・デュポン株式会社製）
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜（ミリポア社製。Omnipore JVWP）
それぞれの膜特性を表１に示す。
The following films were prepared:
Polyimide porous membrane A
Polyimide porous membrane B
Upirex VT (made by Ube Industries)
Kapton 100H / V (made by Toray DuPont Co., Ltd.)
Polytetrafluoroethylene (PTFE) porous membrane (manufactured by Millipore, Omnipore JVWP)
The respective membrane properties are shown in Table 1.
＜実施例１＞
１）５×１０ｃｍのサイズのユーピレックスVTとポリイミド多孔質膜Aを、ユーピレックスVT、ポリイミド多孔質膜A、ユーピレックスVTの順に積層し、２８０℃で６MPaの圧力で５分間、加熱プレスを行い、３層構造の積層体を得た。積層体はエタノールに５分間浸漬後も剥離することは無かった。このフィルム厚みと見かけの空孔率、熱コンダクタンス、線膨張係数を測定した。結果を表２に示す。
２）５×１０ｃｍのサイズのユーピレックスVTとポリイミド多孔質膜Bを、ユーピレックスVT、ポリイミド多孔質膜B、ユーピレックスVTの順に積層し、２８０℃で２MPaの圧力で１０秒間、加熱プレスを行い、３層構造の積層体を得た。積層体はエタノールに５分間浸漬後も剥離することは無かった。このフィルム厚みと見かけの空孔率、熱コンダクタンス、線膨張係数を測定した。結果を表２に示す。
３）５×１０ｃｍのサイズのユーピレックスVTとポリイミド多孔質膜Bを、ユーピレックスVT、ポリイミド多孔質膜B、ユーピレックスVT、ポリイミド多孔質膜B、ユーピレックスVTの順に積層し、２８０℃で２MPaの圧力で１０秒間、加熱プレスを行い、５層構造の積層体を得た。積層体はエタノールに５分間浸漬後も剥離することは無かった。このフィルム厚みと見かけの空孔率、熱コンダクタンス、線膨張係数を測定した。結果を表２に示す。
Example 1
1) Laminate UPIREX VT and polyimide porous membrane A of 5 × 10 cm in size in the order of UPILEX VT, polyimide porous membrane A, and UPILEX VT, and heat press at 280 ° C for 6 minutes at a pressure of 6 MPa, 3 A layered structure of layer structure was obtained. The laminate did not peel off after being immersed in ethanol for 5 minutes. The film thickness and the apparent porosity, thermal conductance, and linear expansion coefficient were measured. The results are shown in Table 2.
2) Laminate UPIREX VT and polyimide porous membrane B of 5 × 10 cm in size in the order of UPILEX VT, polyimide porous membrane B and UPILEX VT, heat press at 280 ° C for 2 seconds at 2 MPa pressure, 3 A layered structure of layer structure was obtained. The laminate did not peel off after being immersed in ethanol for 5 minutes. The film thickness and the apparent porosity, thermal conductance, and linear expansion coefficient were measured. The results are shown in Table 2.
3) A 5 × 10 cm size of UPILEX VT and polyimide porous membrane B are laminated in the order of UPILEX VT, polyimide porous membrane B, UPILEX VT, polyimide porous membrane B, UPILEX VT at a pressure of 2 MPa at 280 ° C. The heating press was performed for 10 seconds, and the laminated body of 5 layer structure was obtained. The laminate did not peel off after being immersed in ethanol for 5 minutes. The film thickness and the apparent porosity, thermal conductance, and linear expansion coefficient were measured. The results are shown in Table 2.
＜比較例１＞
カプトン１００H/Vフィルムの熱コンダクタンス、線膨張係数を測定した。結果を表２に示す。
＜比較例２＞
ポリイミド多孔質膜Aの熱コンダクタンス、線膨張係数を測定した。結果を表２に示す。
＜比較例３＞
ポリイミド多孔質膜Bの熱コンダクタンス、線膨張係数を測定した。結果を表２に示す。
＜比較例４＞
PTFE多孔質膜の熱コンダクタンス、線膨張係数を測定した。結果を表２に示す。
Comparative Example 1
The thermal conductance and linear expansion coefficient of Kapton 100 H / V film were measured. The results are shown in Table 2.
Comparative Example 2
The thermal conductance and linear expansion coefficient of the polyimide porous membrane A were measured. The results are shown in Table 2.
Comparative Example 3
The thermal conductance and linear expansion coefficient of the polyimide porous membrane B were measured. The results are shown in Table 2.
Comparative Example 4
The thermal conductance and linear expansion coefficient of the PTFE porous membrane were measured. The results are shown in Table 2.
この積層体は、その空孔を生かして低誘電率回路用基板、高周波回路基板、電磁波シールドや電磁波吸収体などの電磁波制御材等の広範囲な基礎材料として利用可能である。また、この多孔質層を含む積層体は、薄型テレビ、モバイル機器、ノートパソコン等の内部において、加熱に弱い電子部品を保護する断熱シートとして使用される。また、その空孔を生かして低誘電率回路用基板、高周波回路基板、電磁波シールドや電磁波吸収体などの電磁波制御材等の広範囲な基礎材料として利用可能である。また、車載用電子機器類の熱からの保護にも使用することができる。 This laminate can be used as a wide range of base materials such as low dielectric constant circuit substrates, high frequency circuit substrates, and electromagnetic wave control materials such as electromagnetic wave shields and electromagnetic wave absorbers by utilizing the pores. In addition, the laminate including the porous layer is used as a heat insulating sheet for protecting an electronic component which is weak to heating, in a thin television, a mobile device, a notebook computer, and the like. In addition, it can be used as a wide range of base materials such as a substrate for low dielectric constant circuits, a high frequency circuit board, an electromagnetic wave control material such as an electromagnetic wave shield and an electromagnetic wave absorber, etc. by utilizing the pores. It can also be used to protect car electronics from heat.
Claims (4)
前記多孔質層がポリイミド多孔質層であり、前記多孔質層以外の層が熱融着層を有する無孔のポリイミド層であり、
前記積層体の厚み方向の熱コンダクタンスが１０００W／ｍ2K以下であり、２００℃以下での厚み方向と直交方向の線膨張係数が± １×１０ -6 ／Ｋ以下であることを特徴とする積層体の製造方法であって、
前記無孔のポリイミド層と前記ポリイミド多孔質層とを加熱プレスにより接着する工程を含む、積層体の製造方法。 A laminate of two or more layers comprising at least one porous layer,
The porous layer is a polyimide porous layer, and the layers other than the porous layer are non-porous polyimide layers having a heat fusion layer ,
The thermal conductance of the laminate in the thickness direction is 1000 W / m 2 K or less, and the linear expansion coefficient in the direction perpendicular to the thickness direction at 200 ° C. or less is ± 1 × 10 -6 / K or less. A method of manufacturing a laminate,
The manufacturing method of the laminated body including the process of adhere | attaching the said non-porous polyimide layer and the said polyimide porous layer by a heating press.
２つの表面層（ａ）及び（ｂ）と、当該表面層（ａ）及び（ｂ）の間に挟まれたマクロボイド層とを有する三層構造のポリイミド多孔質層であって、
前記マクロボイド層は、前記表面層（ａ）及び（ｂ）に結合した隔壁と、当該隔壁並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）に囲まれた、膜平面方向の平均孔径が１０〜５００μｍである複数のマクロボイドを有し、
前記マクロボイド層の隔壁は、厚さが０．１〜５０μｍであり、平均孔径０．０１〜５０μｍの複数の細孔を有し、前記表面層（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、厚さが０．１〜５０μｍであり、少なくとも一方の表面層が平均孔径０．０１〜２００μ ｍの複数の細孔を有し、前記のマクロボイド層の隔壁並びに前記表面層（ａ）及び（ｂ）における細孔同士が連通し更に前記マクロボイドに連通しており、
総膜厚が５〜５００μｍであり、空孔率が５０〜９５％である多孔質層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。 The porous layer is
A three-layered polyimide porous layer comprising two surface layers (a) and (b) and a macrovoid layer sandwiched between the surface layers (a) and (b),
The macrovoid layer has an average pore diameter of 10 to 500 μm in the film plane direction surrounded by the partition bonded to the surface layer (a) and (b), the partition and the surface layer (a) and (b) Have multiple macrovoids, and
The partition wall of the macro void layer has a thickness of 0.1 to 50 μm, and has a plurality of pores having an average pore diameter of 0.01 to 50 μm, and the surface layers (a) and (b) each have a thickness Is 0.1 to 50 μm, and at least one surface layer has a plurality of pores having an average pore diameter of 0.01 to 200 μm, and the partition wall of the macrovoid layer and the surface layers (a) and (b) The pores in the two are in communication with each other and further in communication with the macro void,
It is a porous layer which is 5-500 micrometers in total film thickness, and whose porosity is 50 to 95%, The manufacturing method of the laminated body of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
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