JP6505992B2 - Rubber composition for tire - Google Patents
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Description
本発明は、氷上摩擦性能を従来レベルよりも向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire in which the friction performance on ice is improved over conventional levels.
氷雪路用空気入りタイヤ（スタッドレスタイヤ）には、氷上摩擦性能が優れることが要求される。このためスタッドレスタイヤのトレッドゴムの表面を粗くすることが行われている。例えば、トレッドゴムの表面に多数の気泡を形成し、これらのミクロなエッジ効果により摩擦力を大きくするとともに、トレッドが氷面に踏み込むときにそれら気泡が氷表面の水膜を吸収除去し、トレッドが氷面から離れるときに吸収した水を遠心力で離脱させることを繰り返して氷上性能を向上することが知られている。 It is required that the pneumatic tire for snow and ice roads (studless tire) has excellent friction performance on ice. For this reason, the surface of the tread rubber of a studless tire is made rough. For example, a large number of air bubbles are formed on the surface of the tread rubber, and these micro edge effects increase the frictional force, and when the tread steps on the ice surface, the air bubbles absorb and remove the water film on the ice surface. It is known to improve the performance on ice by repeatedly removing the absorbed water by centrifugal force when leaving the ice surface.
特許文献１は、このような気泡の形成手段として、タイヤトレッド用ゴム組成物に熱膨張性マイクロカプセルを配合することを提案している。この熱膨張性マイクロカプセルは加硫工程での加熱によって膨張し、加硫後のタイヤのトレッドゴム中に膨張したマイクロカプセルの殻に被覆された気泡（樹脂被覆気泡）が多数形成されるようになる。このようなスタッドレスタイヤでは、トレッド表面の樹脂被覆気泡の大きさおよび数が、その氷上性能を左右する。 Patent Document 1 proposes blending thermally expandable microcapsules with a rubber composition for a tire tread as means for forming such air bubbles. The thermally expandable microcapsules are expanded by heating in the vulcanization process so that a large number of cells (resin-coated cells) coated on the shells of the expanded microcapsules are formed in the tread rubber of the vulcanized tire. Become. In such a studless tire, the size and number of resin-coated air bubbles on the tread surface dominate the performance on ice.
しかしながら、空気入りタイヤの加硫成形時にゴム組成物に分散させた熱膨張性マイクロカプセルを効率よく膨張させることは困難であり、熱膨張性マイクロカプセルの性能が必ずしも十分に発揮されないという問題があった。このため特許文献２は、天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴム並びにポリブタジエンゴムからなるゴム成分と熱膨張性マイクロカプセルとを予め素練りしたマスターバッチを調製し、これをタイヤトレッド用ゴム組成物に配合することを提案している。このタイヤトレッド用ゴム組成物は氷上性能を改良する効果が認められるものの、需要者がスタッドレスタイヤの氷上性能改良に求めるレベルはより高く、氷上摩擦性能をより一層高くすることが要求されている。 However, it is difficult to efficiently expand the thermally expandable microcapsules dispersed in the rubber composition at the time of vulcanization molding of the pneumatic tire, and there is a problem that the performance of the thermally expandable microcapsules is not always sufficiently exhibited. The For this reason, Patent Document 2 prepares a master batch in which a rubber component consisting of natural rubber and / or polyisoprene rubber and polybutadiene rubber and thermally expandable microcapsules are masticated in advance, and this is blended in a rubber composition for a tire tread. It is proposed to do. Although the rubber composition for a tire tread has an effect of improving the performance on ice, the level required by consumers for improving the performance on ice of studless tires is higher, and it is required to further improve the friction performance on ice.
本発明の目的は、氷上摩擦性能を従来レベルよりも向上するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire in which the friction performance on ice is improved over conventional levels.
上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に、結晶性を有するオレフィン系樹脂エラストマーを１〜３０重量部、熱膨張性マイクロカプセルを０．１〜２０重量部配合し、かつ前記オレフィン系樹脂エラストマーが、オレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーからなると共に、前記オレフィン系樹脂エラストマーの、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠したデュロメータのタイプＡの２３℃で測定するゴム硬度が１０〜５０であることを特徴とする。 The rubber composition for a tire according to the present invention for achieving the above object comprises 1 to 30 parts by weight of an olefin resin elastomer having crystallinity in 100 parts by weight of a diene rubber and 0.1 to 20 parts by weight of thermally expandable microcapsules The olefin-based resin elastomer is composed of an olefin-based resin and an olefin-based elastomer, and the rubber-based hardness of the olefin-based resin elastomer measured at 23 ° C. of durometer type A according to JIS K6253 is 10 to It is characterized by being 50.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、結晶性を有し、かつゴム硬度が１０〜５０であるオレフィン系樹脂エラストマーをジエン系ゴムに配合するようにしたので、ジエン系ゴムよりもゴム硬度が低いオレフィン系樹脂エラストマーが、トレッド表面の凝着力を大きくするとともに、早期に摩耗しやすくなり表面が粗くなる。これにより氷上摩擦性能を向上することができる。またトレッド表面の凝着力が大きくなることによりウェット性能も改良することができる。 The rubber composition for a tire according to the present invention has crystallinity and contains an olefin resin elastomer having a rubber hardness of 10 to 50 in a diene rubber, so that the rubber hardness is lower than that of a diene rubber. The olefin-based resin elastomer increases the adhesion of the tread surface and, at the same time, tends to wear early and the surface becomes rough. This can improve the friction performance on ice. The wet performance can also be improved by increasing the adhesion of the tread surface.
前記オレフィン系樹脂エラストマーは、オレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーからなる熱可塑性エラストマーである。 The olefin resin elastomer is a thermoplastic elastomer comprising an olefin resin and olefin elastomer.
前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、熱膨張性マイクロカプセルを０．１〜２０重量部配合する。熱膨張性マイクロカプセルおよびオレフィン系樹脂エラストマーをともに配合することにより、加硫時に熱膨張性マイクロカプセルがジエン系ゴム中で膨張しやすくなり、氷上摩擦性能をより一層向上することができる。 With respect to the diene rubber 100 parts by weight, you blending 0.1 to 20 parts by weight of thermally expandable microcapsule. By blending the thermally expandable microcapsules and the olefin resin elastomer together, the thermally expandable microcapsules are easily expanded in the diene rubber at the time of vulcanization, and the friction performance on ice can be further improved.
前記オレフィン系樹脂エラストマー（ＴＰＯ）と熱膨張性マイクロカプセル（ＴＥＭＣ）の重量比（ＴＰＯ：ＴＥＭＣ）は２０：８０〜９５：５であるとよい。 The weight ratio (TPO: TEMC) of the olefin resin elastomer (TPO) to the thermally expandable microcapsule (TEMC) may be 20:80 to 95: 5.
上述したタイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、前記オレフィン系樹脂エラストマー（ＴＰＯ）と熱膨張性マイクロカプセル（ＴＥＭＣ）の重量比（ＴＰＯ：ＴＥＭＣ）を２０：８０〜９５：５にして混合することによりマスターバッチを調製し、得られたマスターバッチを前記ジエン系ゴムに混合することができる。 As a manufacturing method of the rubber composition for tires mentioned above, the weight ratio (TPO: TEMC) of the olefin resin elastomer (TPO) and the thermally expandable microcapsule (TEMC) is mixed at 20:80 to 95: 5. Thus, a masterbatch can be prepared, and the obtained masterbatch can be mixed with the diene rubber.
本発明のタイヤ用ゴム組成物をトレッド部に使用したスタッドレスタイヤは、氷上摩擦性能を一層向上することができる。 The studless tire using the rubber composition for a tire of the present invention in the tread portion can further improve the friction performance on ice.
本発明において、使用するジエン系ゴムは、空気入りタイヤのトレッド部に使用可能なゴムであれば良く、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、各種のスチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等が挙げられる。とりわけ、氷雪路用空気入りタイヤ（スタッドレスタイヤ）のトレッド部に使用する場合、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独で使用することができる。また複数の種類を組み合わせて使用することができる。 In the present invention, the diene rubber used may be any rubber that can be used for the tread portion of a pneumatic tire, and examples thereof include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, various styrene butadiene rubbers, butyl rubber, ethylene-propylene- A diene rubber etc. are mentioned. In particular, when used in the tread portion of a pneumatic tire for snow and ice roads (studless tire), natural rubber, butadiene rubber and styrene butadiene rubber are preferable. These diene rubbers can be used alone. Also, a plurality of types can be used in combination.
本発明において、上述したジエン系ゴムの平均ガラス転移温度は−５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは−６０〜−１００℃であると良い。ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度を−５０℃以下にすることにより、低温下でのゴムコンパウンドのしなやかさを維持し、氷面に対する凝着力を高くするので、スタッドレスタイヤのトッレド部に好適に使用することができる。なおガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。また、ジエン系ゴムが油展品であるときは、油展成分（オイル）を含まない状態におけるジエン系ゴムのガラス転移温度とする。また、平均ガラス転移温度とは、各ジエン系ゴムのガラス転移温度に各ジエン系ゴムの重量分率を乗じた合計（ガラス転移温度の重量平均値）である。なお、すべてのジエン系ゴムの重量分率の合計を１とする。 In the present invention, the average glass transition temperature of the diene rubber described above is preferably −50 ° C. or less, more preferably −60 to −100 ° C. By setting the average glass transition temperature of diene rubber to -50 ° C or less, the flexibility of the rubber compound at low temperatures is maintained and the adhesion to the ice surface is enhanced, so it is suitably used for the treaded part of a studless tire can do. In addition, a glass transition temperature measures a thermogram on the temperature increase rate conditions of 20 degrees C / min by differential scanning calorimetry (DSC), and makes it the temperature of the middle point of a transition zone. In addition, when the diene rubber is an oil-extended product, the glass transition temperature of the diene rubber in the state where the oil-extended component (oil) is not contained. Moreover, an average glass transition temperature is the sum (weight average value of glass transition temperature) which multiplied the weight fraction of each diene rubber with the glass transition temperature of each diene rubber. The total weight fraction of all diene rubbers is taken as 1.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上述したジエン系ゴムに特定のオレフィン系樹脂エラストマーを配合して調製される。オレフィン系樹脂エラストマーの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し１〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部、より好ましくは５〜２０重量部である。オレフィン系樹脂エラストマーの配合量が１重量部未満であると、氷上摩擦性能およびウェット性能を十分に改良することができない。またオレフィン系樹脂エラストマーの配合量が３０重量部を超えると、耐摩耗性が悪化する虞がある。 The rubber composition for a tire of the present invention is prepared by blending the above-mentioned diene rubber with a specific olefin resin elastomer. The compounding amount of the olefin resin elastomer is 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 25 parts by weight, and more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. If the blending amount of the olefin resin elastomer is less than 1 part by weight, the friction performance and the wet performance on ice can not be sufficiently improved. If the amount of the olefin resin elastomer exceeds 30 parts by weight, the abrasion resistance may be deteriorated.
本発明において、オレフィン系樹脂エラストマーは、結晶性を有し、かつゴム硬度が１０〜５０であることが必要である。オレフィン系樹脂エラストマーは、結晶性を有するポリオレフィン成分と、オレフィン系共重合成分とを含む熱可塑性エラストマーである。ここで結晶性を有するポリオレフィン成分とは、分子鎖が規則正しく配列した結晶部分および非結晶部分を有し、融点およびガラス転移温度を有する高分子成分をいう。この結晶部分に起因する融点の有無は通常の方法、例えば密度法、熱分析法、ＮＭＲ法、ＩＲ法などで確認することができる。本明細書では例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、融解ピーク（吸熱ピーク）の有無により結晶部分の有無を判断することができる。 In the present invention, the olefin resin elastomer is required to have crystallinity and a rubber hardness of 10 to 50. The olefin resin elastomer is a thermoplastic elastomer comprising a polyolefin component having crystallinity and an olefin copolymer component. Here, the polyolefin component having crystallinity refers to a polymer component having crystal parts and non-crystal parts in which molecular chains are regularly arranged, and having a melting point and a glass transition temperature. The presence or absence of the melting point resulting from this crystal part can be confirmed by a conventional method such as density method, thermal analysis method, NMR method, IR method and the like. In the present specification, for example, a thermogram can be measured under a temperature rising rate condition of 20 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC), and the presence or absence of a crystal part can be determined by the presence or absence of a melting peak (endothermic peak).
オレフィン系樹脂エラストマーのゴム硬度は１０〜５０、好ましくは１５〜４０である。オレフィン系樹脂エラストマーのゴム硬度が１０未満であると、ドメインサイズが小さくなり過ぎてしまい、氷上摩擦性能を充分に改良することができない。またゴム硬度が５０を超えると、タイヤにしたとき低温特性が低下し、氷上摩擦力が低下する。本発明において、オレフィン系樹脂エラストマーのゴム硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２３℃で測定する硬さをいう。 The rubber hardness of the olefin resin elastomer is 10 to 50, preferably 15 to 40. If the rubber hardness of the olefin resin elastomer is less than 10, the domain size becomes too small, and the friction performance on ice can not be sufficiently improved. On the other hand, if the rubber hardness exceeds 50, the low temperature properties of the tire will deteriorate and the friction force on ice will decrease. In the present invention, the rubber hardness of the olefin resin elastomer refers to the hardness measured at a temperature of 23 ° C. according to JIS K6253 according to Type A of a durometer.
オレフィン系樹脂エラストマーは、オレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーからなる熱可塑性エラストマーである。この熱可塑性エラストマーは、オレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーを多段重合により調製したリアクターメイドでもよいし、オレフィン系樹脂およびオレフィン系エラストマーを溶融混練したコンパウンドでもよい。 Olefin resin elastomer, Ru thermoplastic elastomer der consisting olefinic resin and olefinic elastomer. The thermoplastic elastomer may be a reactor made of an olefin resin and an olefin elastomer prepared by multistage polymerization, or may be a compound obtained by melt-kneading an olefin resin and an olefin elastomer.
本発明において、結晶性を有するポリオレフィン成分は、オレフィン系樹脂により提供される。またオレフィン系共重合成分は、オレフィン系樹脂および／またはオレフィン系エラストマーにより提供される。 In the present invention, the crystalline polyolefin component is provided by an olefin resin. The olefin copolymer component is also provided by an olefin resin and / or an olefin elastomer.
オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレンが挙げられる。ポリプロピレンは、プロピレンのホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー（インパクトコポリマー）が挙げられ、いずれも結晶性を有する。またポリエチレンは、エチレンのホモポリマー、エチレンと５モル％以下のα−オレフィンとのコポリマーが挙げられ、結晶性を有する。このうち、プロピレンのブロックコポリマーは、通常プロピレンのホモポリマー、エチレンのホモポリマーおよびプロピレン−エチレン共重合体（ＥＰＭ）を含むことが知られている。 Examples of olefin resins include polypropylene and polyethylene. Polypropylene includes homopolymers of propylene, random copolymers, block copolymers (impact copolymers), and all have crystallinity. Further, polyethylene includes homopolymers of ethylene and copolymers of ethylene and 5 mol% or less of an α-olefin, and has crystallinity. Among these, it is known that block copolymers of propylene usually include homopolymers of propylene, homopolymers of ethylene and propylene-ethylene copolymers (EPM).
オレフィン系エラストマーとしては、プロピレン−エチレン共重合体（ＥＰＭ）、プロピレン−エチレンターポリマー（ＥＰＤＭ）が挙げられる。プロピレン−エチレン共重合体は、ＥＰＭとして共重合された製品でも、上述したプロピレンのブロックコポリマー中に含まれるエラストマー成分であってもよい。またプロピレン−エチレンターポリマーの第三成分としては、例えばエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、１，４−ヘキサジエン（１，４−ＨＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）等を例示することができる。 Examples of olefin elastomers include propylene-ethylene copolymer (EPM) and propylene-ethylene terpolymer (EPDM). The propylene-ethylene copolymer may be a product copolymerized as EPM or an elastomeric component contained in the above-described propylene block copolymer. Further, as the third component of the propylene-ethylene terpolymer, for example, ethylidene norbornene (ENB), 1,4-hexadiene (1,4-HD), dicyclopentadiene (DCP) and the like can be exemplified.
このようなオレフィン系樹脂エラストマーとしては、通常の方法で共重合したり、溶融混練することにより入手することができる。また市販された製品の中から適宜選択して使用することができ、例えば三井化学社製ミラストマー、三菱化学社製サーモラン、同社製ゼラス、ＪＳＲ社製エクセリンク等を例示することができる。 Such olefin-based resin elastomers can be obtained by copolymerization or melt-kneading in the usual manner. Further, they can be appropriately selected and used from commercially available products, and examples thereof include Mirastomer manufactured by Mitsui Chemicals, Thermolan manufactured by Mitsubishi Chemicals, Zelas manufactured by Mitsubishi Chemical, Exelink manufactured by JSR, and the like.
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、熱膨張性マイクロカプセルを配合することにより、氷上摩擦性能をさらに高くすることができる。熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１３重量部である。熱膨張性マイクロカプセルの配合量が０．１重量部未満であると、トレッドゴム中の樹脂被覆気泡の容積が不足し氷上性能を十分に向上することができない虞がある。マイクロカプセルの配合量が２０重量部を超えるとトレッドゴムの耐摩耗性能が悪化する虞がある。 In the rubber composition for a tire of the present invention, by blending the thermally expandable microcapsule can further increase the friction performance on ice. The amount of the thermally expandable microcapsules, against 100 parts by weight of the diene rubber, 0.1 to 20 parts by weight, Yoshimi Mashiku the Ru 2-13 parts by der. If the amount of the heat-expandable microcapsules is less than 0.1 parts by weight, the volume of the resin-coated air bubbles in the tread rubber may be insufficient and the performance on ice may not be sufficiently improved. If the content of the microcapsules exceeds 20 parts by weight, the wear resistance of the tread rubber may be deteriorated.
本発明において、熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。熱膨張性マイクロカプセルの殻材はニトリル系重合体により形成することができる。 In the present invention, the thermally expandable microcapsules have a structure in which a thermally expandable material is contained in a shell formed of a thermoplastic resin. The shell material of the thermally expandable microcapsule can be formed of a nitrile polymer.
またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化または膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ−ブタン、ｎ−プロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度領域（１５０〜１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。 The thermally expandable substance contained in the shell of the microcapsule has the property of being vaporized or expanded by heat, and is, for example, at least one selected from the group consisting of hydrocarbons such as isoalkane and normal alkane. Examples of isoalkanes include isobutane, isopentane, 2-methylpentane, 2-methylhexane, 2,2,4-trimethylpentane and the like, and examples of normal alkanes include n-butane, n-propane, n-hexane, n-heptane, n-octane, etc. can be mentioned. These hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more. As a preferable form of the thermally expandable substance, a hydrocarbon which is liquid at normal temperature and a hydrocarbon which is gaseous at normal temperature are preferably dissolved. By using such a mixture of hydrocarbons, sufficient expansion power can be obtained from the low temperature range to the high temperature range in the vulcanization molding temperature range (150 to 190 ° C.) of the unvulcanized tire.
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９１ＤＵ−８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９２ＤＵ−１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マイクロスフェアー Ｆ−８５Ｄ」または「マイクロスフェアー Ｆ−１００Ｄ」等を使用することができる。 As such a thermally expandable microcapsule, for example, trade name "EXPANCEL 091DU-80" or "EXPANCEL 092DU-120" or the like manufactured by Expancell, Sweden, or trade name "Microsphere" manufactured by Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. F-85D "or" microsphere F-100D "etc. can be used.
本発明のタイヤ用ゴム組成物において、オレフィン系樹脂エラストマー（ＴＰＯ）と熱膨張性マイクロカプセル（ＴＥＭＣ）の重量比（ＴＰＯ：ＴＥＭＣ）を、好ましくは２０：８０〜９５：５、より好ましくは５０：５０〜９０：１０にするとよい。重量比（ＴＰＯ：ＴＥＭＣ）が２０：８０より小さいと、すなわちＴＰＯが少ないと、熱膨張カプセルの膨張性を高める効果が得られない。また重量比（ＴＰＯ：ＴＥＭＣ）が９５：５より大きいと、すなわちＴＰＯが多いと、耐摩耗性が悪化する虞がある。 In the rubber composition for a tire according to the present invention, the weight ratio (TPO: TEMC) of the olefin resin elastomer (TPO) to the thermally expandable microcapsule (TEMC) is preferably 20:80 to 95: 5, more preferably 50. : 50 to 90: 10 is good. If the weight ratio (TPO: TEMC) is less than 20:80, that is, if the TPO is low, the effect of enhancing the expansibility of the thermally expandable capsule can not be obtained. When the weight ratio (TPO: TEMC) is more than 95: 5, that is, when the TPO is large, the abrasion resistance may be deteriorated.
上述したタイヤ用ゴム組成物を製造する方法は、特に制限されるものではないが、好ましくは、熱膨張性マイクロカプセルおよびオレフィン系樹脂エラストマーを予め混ぜ合わせマスターバッチを調製した後、このマスターバッチをジエン系ゴムに配合するとよい。熱膨張性マイクロカプセルおよびオレフィン系樹脂エラストマーのマスターバッチをジエン系ゴムに混合することにより、熱膨張性マイクロカプセルの周囲にオレフィン系樹脂エラストマーが局在化する分散形態になる。これにより加硫成形時に熱膨張性マイクロカプセルが、その周囲のゴム硬度が低くかつジエン系ゴムより軟化しやすいオレフィン系樹脂エラストマーを押し退けて膨張し、樹脂被覆気泡を形成しやすくなる。このようにトレッドゴム中に多数の膨張しやすくした樹脂被覆気泡を形成することにより、トレッドが氷路面に踏み込むとき氷路面の水膜を吸収除去し、氷路面から離れると遠心力で水を離脱させて再び氷路面に踏込むことを繰り返して、水膜を除去しトレッドの氷路面に対する氷上摩擦力を向上可能にする。また、ミクロなエッジ効果が得られるため、氷上摩擦力を向上させる。 The method for producing the rubber composition for a tire described above is not particularly limited, but preferably, the heat expandable microcapsules and the olefin resin elastomer are previously combined to prepare a master batch, and then this master batch is prepared. It is good to mix | blend with a diene rubber. By mixing the thermally expandable microcapsule and the masterbatch of the olefin resin elastomer with the diene rubber, a dispersion form in which the olefin resin elastomer is localized around the thermally expandable microcapsule is obtained. As a result, at the time of vulcanization molding, the thermally expandable microcapsules push away and expand the olefin resin elastomer having a low rubber hardness around and softer than the diene rubber, and easily form resin-coated cells. Thus, by forming a large number of easily expanded resin-coated air bubbles in the tread rubber, the tread absorbs and removes the water film on the icy road surface when stepping on the icy road surface, and the water is released by the centrifugal force when separating from the icy road surface. Repeatedly stepping on the ice surface to remove the water film and improve the friction force on the ice surface of the tread. In addition, since the micro edge effect is obtained, the friction force on ice is improved.
また加硫後に、膨張したマイクロカプセル（樹脂被覆気泡）とその周囲に局在化したオレフィン系樹脂エラストマーが、ゆるやかな塊状となり加硫ゴムに分散した形態になる。このため、加硫ゴム（タイヤトレッド）の表面において、ゴム硬度が低く樹脂被覆気泡が比較的密に分散した領域と、ゴム硬度が高く樹脂被覆気泡が比較的疎である加硫ゴム領域とが存在し、不均一性を有する。このようなタイヤトレッド表面の不均一性が、氷上摩擦性能および低温特性を一層向上するものと考えらえる。 Further, after vulcanization, the expanded microcapsules (resin-coated cells) and the olefin resin elastomer localized in the periphery thereof form a loose lump and are dispersed in the vulcanized rubber. Therefore, on the surface of the vulcanized rubber (tire tread), a region having low rubber hardness and relatively densely dispersed resin-coated cells, and a vulcanized rubber region having high rubber hardness and relatively sparse resin-coated cells Present and have non-uniformity. Such non-uniformity of the tire tread surface is considered to further improve the on-ice friction performance and low temperature characteristics.
本発明において、熱膨張性マイクロカプセルおよびオレフィン系樹脂エラストマーを含むマスターバッチの製造方法は、特に制限されることはなく、通常の方法で製造することができる。例えば、オレフィン系樹脂エラストマー（ＴＰＯ）と熱膨張性マイクロカプセル（ＴＥＭＣ）の重量比（ＴＰＯ：ＴＥＭＣ）を２０：８０〜９５：５、好ましくは５０：５０〜９０：１０にして混合したマスターバッチを調製し、得られたマスターバッチを前記ジエン系ゴムに混合するとよい。すなわちマスターバッチとして、熱膨張性マイクロカプセル５〜８０重量部、好ましくは１０〜５０重量部とオレフィン系樹脂エラストマー９５〜２０重量部、好ましくは９０〜５０重量部を秤量し、熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度より低い温度、好ましくは８０〜１２０℃、より好ましくは９０〜１１０℃で溶融混練するとよい。溶融混練する時間は、特に制限されるものではなく、好ましくは１〜１０分、より好ましくは２〜８分であるとよい。 In the present invention, the method of producing the master batch containing the thermally expandable microcapsule and the olefin resin elastomer is not particularly limited, and can be produced by a usual method. For example, a master batch in which a weight ratio (TPO: TEMC) of an olefin resin elastomer (TPO) to a thermally expandable microcapsule (TEMC) is mixed at 20:80 to 95: 5, preferably 50:50 to 90:10. Are prepared, and the obtained masterbatch may be mixed with the diene rubber. That is, 5 to 80 parts by weight of heat-expandable microcapsules, preferably 10 to 50 parts by weight, and 95 to 20 parts by weight of an olefin resin elastomer, preferably 90 to 50 parts by weight are weighed as a masterbatch. The melt-kneading may be performed at a temperature lower than the expansion start temperature of, preferably 80 to 120 ° C, more preferably 90 to 110 ° C. The time for melt-kneading is not particularly limited, and is preferably 1 to 10 minutes, more preferably 2 to 8 minutes.
本発明のゴム組成物は、補強性充填剤を配合することができる。補強性充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、水酸化アルミニウム等を例示することができる。なかでもシリカ、カーボンブラックが好ましい。 The rubber composition of the present invention can be blended with a reinforcing filler. Examples of reinforcing fillers include silica, carbon black, clay, talc, calcium carbonate, mica, aluminum hydroxide and the like. Among them, silica and carbon black are preferable.
タイヤ用ゴム組成物には、上述した補強性充填剤以外にも、加硫または架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫または架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。このようなゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。 In rubber compositions for tires, in addition to the above-mentioned reinforcing fillers, rubber compositions for tires such as vulcanization or crosslinking agents, vulcanization accelerators, anti-aging agents, plasticizers, processing aids and the like are generally used. The various additives used can be compounded and such additives can be compounded in a conventional manner to a rubber composition and used for vulcanization or crosslinking. The blending amounts of these additives can be conventional conventional blending amounts as long as the purpose of the present invention is not violated. Such a rubber composition can be produced by mixing the above components using a known rubber kneading machine such as a Banbury mixer, a kneader or a roll.
本発明のタイヤ用ゴム組成物はスタッドレスタイヤのトレッド部を構成するのに好適である。このように構成されたトレッド部は、氷上性能を従来レベル以上に向上することが出来る。またウェット性能も改良することができる。 The rubber composition for a tire of the present invention is suitable for constituting a tread portion of a studless tire. The tread portion thus configured can improve the performance on ice to a level higher than the conventional level. Wet performance can also be improved.
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be further described by way of examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
参考例１〜４、比較例１〜７
表２に示す配合剤を共通配合とし、表１に示す配合からなる１１種類のタイヤ用ゴム組成物（参考例１〜４、比較例１〜７）を、硫黄、加硫促進剤を除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練し放出冷却し、これに硫黄、加硫促進剤を加えてオープンロールで混練することにより調製した。なお表２に記載した配合剤の量は、表１に記載したジエン系ゴム１００重量部に対する重量部で示した。
Reference Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 7
The compounding agents shown in Table 2 are common compounding, and 11 types of tire rubber compositions ( Reference Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 7) consisting of the compositions shown in Table 1 are components excluding sulfur and a vulcanization accelerator The mixture was kneaded for 5 minutes with a 1.8 L internal mixer, cooled for release, added with sulfur and a vulcanization accelerator, and kneaded with an open roll. The amounts of the compounding agents described in Table 2 are shown in parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber described in Table 1.
得られた１１種類のタイヤ用ゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調整した。得られた加硫ゴム試験片の氷上摩擦性能およびウェット性能を下記に示す方法により評価した。 The resulting eleven types of tire rubber compositions were press-cured at 170 ° C. for 10 minutes in a predetermined mold to prepare a vulcanized rubber test piece. The on-ice friction performance and wet performance of the obtained vulcanized rubber test pieces were evaluated by the methods shown below.
氷上摩擦性能
得られた加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度−１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈの条件で氷上摩擦係数を測定した。得られた氷上摩擦係数を、比較例１の値を１００とする指数にして、表１の「氷上摩擦性能」の欄に示した。この指数値が大きいほど氷上摩擦力が大きく氷上性能が優れることを意味する。
Friction performance on ice The obtained vulcanized rubber test pieces are pasted on a flat cylindrical base rubber, and measured using an inside drum type ice friction tester at a measurement temperature of -1.5 ° C, a load of 5.5 kg / cm 3 , a drum The friction coefficient on ice was measured under the conditions of a rotational speed of 25 km / h. The obtained friction coefficient on ice was shown in the column of “frictional performance on ice” in Table 1 with the value of Comparative Example 1 being an index of 100. The larger the index value is, the larger the friction force on the ice and the better the performance on ice.
ウェット性能
得られた加硫ゴム試験片のウェット性能の指標として、損失正接ｔａｎδ（０℃）を評価した。損失正接ｔａｎδは、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度０℃の条件下で測定した。得られたｔａｎδ（０℃）の結果は比較例１の値を１００とする指数として、表１の「ウェット性能」の欄に示した。ウェット性能の指数が大きいほど、ｔａｎδ（０℃）が大きくウェットグリップ性能が優れることを意味する。
Wet Performance The loss tangent tan δ (0 ° C.) was evaluated as an index of the wet performance of the obtained vulcanized rubber test pieces. The loss tangent tan δ was measured under conditions of an initial strain of 10%, an amplitude of ± 2%, a frequency of 20 Hz and a temperature of 0 ° C. using a visco-elastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho. The obtained tan δ (0 ° C.) result is shown in the “wet performance” column of Table 1 as an index where the value of Comparative Example 1 is 100. The larger the wet performance index, the larger the tan δ (0 ° C.), and the better the wet grip performance.
表１において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃３
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
・ＴＰＯ−１：オレフィン系樹脂エラストマー、ＪＳＲ社製エクセリンク１１００Ｂ、ゴム硬度が１９
・ＴＰＯ−２：オレフィン系樹脂エラストマー、ＪＳＲ社製エクセリンク１４０４Ｂ、ゴム硬度が４５
・ＴＰＯ−３：オレフィン系樹脂エラストマー、ＪＳＲ社製エクセリンク１５００Ｂ、ゴム硬度が５４
・ＴＰＯ−４：オレフィン系樹脂エラストマー、住友化学社製エスポレックス４６７５、ゴム硬度が６０
・ＥＰＭ：エチレンプロピレンゴム、ＪＳＲ社製ＥＰ３４２
The types of raw materials used in Table 1 are shown below.
・ NR: Natural rubber, RSS # 3
・ BR: Butadiene rubber, Nippon Zeon Nipol BR1220
· TPO-1: olefin resin elastomer, Exelink 1100B manufactured by JSR, rubber hardness is 19
TPO-2: olefin resin elastomer, Exelink 1404B manufactured by JSR, rubber hardness 45
TPO-3: olefin resin elastomer, Exelink 1500 B manufactured by JSR, rubber hardness 54
・ TPO-4: Olefin resin elastomer, Espolex 4675 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., rubber hardness 60
-EPM: ethylene propylene rubber, EP 342 manufactured by JSR Corporation
表２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・カーボンブラック：東海カーボン社製シースト６
・シリカ：日本シリカ工業社製Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ
・カップリング剤：硫黄含有シランカップリング剤、デクサ社製Ｓｉ６９
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸
・老化防止剤：精工化学社製オゾノン６Ｃ
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
The types of raw materials used in Table 2 are shown below.
・ Carbon black: Toast Carbon Co., Ltd. Shiest 6
Silica: Nipsil AQ manufactured by Nippon Silica Industries Co., Ltd.
Coupling agent: Sulfur-containing silane coupling agent, Si69 manufactured by Dexa
・ Zinc oxide: Zinc oxide 3 types manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. ・ Stearic acid: Beads stearic acid manufactured by NOF Corporation ・ Antiaging agents: OSONON 6C manufactured by Seiko Instruments Inc.
・ Oil: Showa Shell Sekiyu KK Extract 4 S
・ Sulfur: Fine powder sulfur-catalyzed by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. ・ Saturation accelerator: Nouchisera CZ-G manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
表１から明らかなように参考例１〜４のタイヤ用ゴム組成物は、氷上摩擦性能およびウェット性能を従来レベル以上に向上することが確認された。 As apparent from Table 1, it was confirmed that the tire rubber compositions of Reference Examples 1 to 4 improve the friction performance and wet performance on ice to above conventional levels.
比較例２，３および４のゴム組成物は、オレフィン系樹脂エラストマー（ＴＰＯ−３およびＴＰＯ−４）のゴム硬度が５０を超えるので、氷上摩擦性能を改良する効果が得られない。またウェット性能が低下してしまう。
比較例５のゴム組成物は、オレフィン系樹脂エラストマーの代わりにエチレンプロピレンゴムを配合したので、氷上摩擦性能がわずかに低下してしまう。またウェット性能も低下してしまう。
比較例６のゴム組成物は、オレフィン系樹脂エラストマー（ＴＰＯ−１）の配合量が１重量部未満であるので、氷上摩擦性能を改良する効果が得られない。またウェット性能がわずかに低下する。
比較例７のゴム組成物は、オレフィン系樹脂エラストマー（ＴＰＯ−１）の配合量が３０重量部を超えるので、氷上摩擦性能を改良する効果が得られない。またウェット性能が低下してしまう。
In the rubber compositions of Comparative Examples 2, 3 and 4, the rubber hardness of the olefin resin elastomers (TPO-3 and TPO-4) exceeds 50, so that the effect of improving the friction performance on ice can not be obtained. In addition, the wet performance is reduced.
In the rubber composition of Comparative Example 5, since the ethylene-propylene rubber is blended instead of the olefin resin elastomer, the friction performance on ice is slightly reduced. In addition, the wet performance also decreases.
In the rubber composition of Comparative Example 6, the blending amount of the olefin resin elastomer (TPO-1) is less than 1 part by weight, so the effect of improving the friction performance on ice can not be obtained. Also, the wet performance is slightly reduced.
In the rubber composition of Comparative Example 7, since the blending amount of the olefin resin elastomer (TPO-1) exceeds 30 parts by weight, the effect of improving the friction performance on ice can not be obtained. In addition, the wet performance is reduced.
実施例１〜１１、比較例８〜１６
表３に示す配合からなる１１種類のマスターバッチ（ＭＢ−１〜ＭＢ−１１）を、１.８Ｌの密閉型ミキサーで、温度９０℃、３分間、溶融混練して調製した。
Examples 1-11 , Comparative Examples 8-16
Eleven types of master batches (MB-1 to MB-11) having the formulations shown in Table 3 were prepared by melt-kneading with a 1.8 L internal mixer for 3 minutes at a temperature of 90 ° C.
表２に示す配合剤を共通配合とし、表４，５に示す配合からなる２０種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜１１、比較例８〜１６）を、硫黄、加硫促進剤、熱膨張性マイクロカプセルおよびマスターバッチを除く成分を１.８Ｌの密閉型ミキサーで５分間混練し放出し、これに硫黄、加硫促進剤、熱膨張性マイクロカプセルおよびマスターバッチを加えてオープンロールで混練することにより調製した。なお表２に記載した配合剤の量は、表４，５に記載したジエン系ゴム１００重量部に対する重量部で示した。 20 types of tire rubber compositions (Examples 1 to 11 and Comparative Examples 8 to 16) comprising the compounding agents shown in Table 2 and having the compounds shown in Tables 4 and 5 as a common compound, sulfur, a vulcanization accelerator, Ingredients other than thermally expandable microcapsules and masterbatch are kneaded and released for 5 minutes with a 1.8 L internal mixer, to which sulfur, vulcanization accelerator, thermally expandable microcapsules and masterbatch are added, followed by an open roll. It was prepared by kneading. The amounts of the compounding agents described in Table 2 are shown in parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber described in Tables 4 and 5.
得られた２０種類のタイヤ用ゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調整した。得られた加硫ゴム試験片の氷上摩擦性能を下記に示す方法により評価した。 The resulting 20 types of tire rubber compositions were press-cured at 170 ° C. for 10 minutes in a predetermined mold to prepare a vulcanized rubber test piece. The on-ice friction performance of the obtained vulcanized rubber test pieces was evaluated by the method shown below.
氷上摩擦性能
得られた加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度−１．５℃、荷重５．５ｋｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度２５ｋｍ／ｈの条件で氷上摩擦係数を測定した。得られた氷上摩擦係数を、比較例８の値を１００とする指数にして、表４，５の「氷上摩擦性能」の欄に示した。この指数値が大きいほど氷上摩擦力が大きく氷上性能が優れることを意味する。
Friction performance on ice The obtained vulcanized rubber test pieces are pasted on a flat cylindrical base rubber, and measured using an inside drum type ice friction tester at a measurement temperature of -1.5 ° C, a load of 5.5 kg / cm 3 , a drum The friction coefficient on ice was measured under the conditions of a rotational speed of 25 km / h. The obtained friction coefficient on ice was shown in the column of “frictional performance on ice” in Tables 4 and 5 with the value of Comparative Example 8 being an index of 100. The larger the index value is, the larger the friction force on the ice and the better the performance on ice.
なお、表３において使用した原材料の種類を下記に示す。
・マイクロカプセル：熱膨張性マイクロカプセル、松本油脂製薬社製マイクロスフェアＦ１００
オレフィン系樹脂エラストマーＴＰＯ−１〜ＴＰＯ−４およびエチレンプロピレンゴムＥＰＭは、表１の記載と同じである。
In addition, the kind of raw material used in Table 3 is shown below.
・ Microcapsule: Thermally expandable microcapsule, Microsphere F100 manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd.
The olefin resin elastomers TPO-1 to TPO-4 and the ethylene propylene rubber EPM are the same as described in Table 1.
なお、表４，５において使用した原材料の種類は、表１および３の記載と同じである。 The types of raw materials used in Tables 4 and 5 are the same as those described in Tables 1 and 3.
表４，５から明らかなように実施例１〜１１のタイヤ用ゴム組成物は、氷上摩擦性能を従来レベル以上に向上することが確認された。 As apparent from Tables 4 and 5, the rubber compositions for tires of Examples 1 to 11 were confirmed to improve the friction performance on ice to the conventional level or more.
比較例９，１０および１１のゴム組成物は、オレフィン系樹脂エラストマー（ＴＰＯ−３およびＴＰＯ−４）のゴム硬度が５０を超えるので、氷上摩擦性能を改良する効果が得られない。
比較例１２のゴム組成物は、オレフィン系樹脂エラストマーの代わりにエチレンプロピレンゴムを配合したので、氷上摩擦性能の改善効果が見られない。
The rubber compositions of Comparative Examples 9, 10 and 11 have a rubber hardness of more than 50 for the olefin resin elastomers (TPO-3 and TPO-4), so that the effect of improving the friction performance on ice can not be obtained.
In the rubber composition of Comparative Example 12, since ethylene propylene rubber was blended instead of the olefin resin elastomer, no improvement effect on the friction performance on ice was observed.
比較例１３および１４のゴム組成物は、オレフィン系樹脂エラストマー（ＴＰＯ−３およびＴＰＯ−４）のゴム硬度が５０を超えるので、氷上摩擦性能を改良する効果が得られない。 In the rubber compositions of Comparative Examples 13 and 14, the rubber hardness of the olefin resin elastomers (TPO-3 and TPO-4) exceeds 50, and hence the effect of improving the friction performance on ice can not be obtained.
比較例１５のゴム組成物は、オレフィン系樹脂エラストマーの代わりにエチレンプロピレンゴムを配合したので、氷上摩擦性能を改良する効果が得られない。 In the rubber composition of Comparative Example 15, the ethylene propylene rubber is blended instead of the olefin resin elastomer, so the effect of improving the friction performance on ice can not be obtained.
比較例１６のゴム組成物は、オレフィン系樹脂エラストマー（ＴＰＯ−１）の配合量が１重量部未満であるので、氷上摩擦性能を改良する効果が得られない。 In the rubber composition of Comparative Example 16, the blending amount of the olefin resin elastomer (TPO-1) is less than 1 part by weight, so the effect of improving the friction performance on ice can not be obtained.
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